CALCULUL ENTALPIEI, ENTROPIEI ŞI A ENTALPIEI LIBERE LA DIFERITE TEMPERATURI

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "CALCULUL ENTALPIEI, ENTROPIEI ŞI A ENTALPIEI LIBERE LA DIFERITE TEMPERATURI"

Αιθήρ Ελευθερόπουλος
6 χρόνια πριν
Προβολές:

1 CALCULUL ENALPIEI, ENROPIEI ŞI A ENALPIEI LIBERE LA DIFERIE EMPERAURI 1. Consideraţii teoretice Entalia H este o funcţie de două variabile de stare indeendente, şi, adică H = H(,), rezultă că: H H dh = d + d (1) Ţinând seama de definiţia lui caacităţii calorice la resiune constantă C se obţine relaţia: H dh = d + C d (2) Căldurile secifice şi molare variază, duă cum se observă, cu temeratura. În tabele se obişnuieşte să se dea mersul căldurilor secifice molare rin olinoame curinzând câteva uteri ale lui, valabile în anumite intervale de temeratură. Astfel se oate rerezenta C (la = 1 atm), rin relaţiile (3) şi (4): C + 2 = a + b c (3) c' C = a + b + (4) 2 unde a, b, c şi c sunt constante emirice (caracteristice). 68

2 Fie o reacţie chimică: Reactanţi Produşi ca în fig.1, care se desfăşoară la temeratura şi aceeaşi reacţie care se desfăşoară la temeratura 1. Procesul termochimic se oate exrima sub forma unui ciclu Born-Haber, în care sunt imlicate două călduri de reacţie Δ r H( ) şi ΔH r ( 1 ), şi două rocese de încălzire la resiune constantă, ΔH react şi ΔH rod. Astfel rezultă: ΔH react + Δ r H() ΔH rod - Δ r H( ) = (5) Notând (e acelaşi interval de temeratură): ΔC r () = C,rod () - C,react (), rezultă: 1 Δ r H( 1 ) = Δ r H( ) + Δ r C ()d (6) care este forma integrală a legii lui Kirchhoff. C Δ va t f Fig.2: Forma deendenţei de temeratură a entaliei unei substanţe Considerând o substanţă ce evoluează la resiune constantă ca în fig. 2, exresia (6) devine: t (s) H() = H() + C () d + Δ H + + f t (l) Δ to (g) C () d + Δ H + C ()d (7) va f to 69

3 unde: C (s), C (l), C (g) sunt caacităţile calorice în fază solidă, lichidă şi gazoasă. Aceste valori, recum şi valorile entaliilor Δ to H şi Δ va H se ot măsura calorimetric, acestea nefiind altceva decât căldurile latente molare de transformare, toire şi vaorizare. Valoarea integralelor se oate determina grafic din curba C = f(), ele rerezentând chiar surafaţa închisă de curbă şi verticala la temeratura. Variaţia de entroie în sistem se obţine ornind de la considerentul că entroia este o funcţie de stare. Considerând un exeriment în care întregul ansamblu (mediu + sistem) izolat urmează un roces reversibil rezultă că ds = (ΔS = ). În acest caz, temeratura sistemului este egală cu a mediului, entru ca rocesul să fie reversibil şi: -ds + dq rev =, ds = Pentru o transformare finită: f ΔS = i dq rev dq rev (8) dq, S() - S() = rev Relaţia (9) ne ermite să exrimăm entroia la o temeratură în funcţie de entroia la =. Considerând o substanţă ce evoluează la resiune constantă ca în fig. 3, exresia (9) devine: S() = S() + t (s) C () Δ toh d + + t (9) f t (l) C () d + Δ va f H f (g) C () d (1) 7

4 S Δ va S() Δ to t f Fig. 3: Deendenţa de temeratură a entroiei unei substanţe unde: C (s), C (l), C (g) sunt caacităţile calorice în fază solidă, lichidă şi gazoasă. Aceste valori, recum şi valorile entaliilor Δ to H şi Δ va H se ot măsura calorimetric. Integralele se ot evalua numeric. Duă cum s-a văzut şi cu ajutorul ecuaţiei (8), mărimea S() este în general diferită de zero şi măsoară gradul de dezordine al substanţei la K. În condiţii izoterm-izobare se defineşte entalia liberă G: G = H S, dg = dh ds S d (11) În condiţii izoterme (S d = ), se oate înlocui în ecuaţia recedentă şi se obţine: dg = dh ds V d (12) În condiţii izoterm-izobare rezultă: dg (13) Entalia liberă G este funcţia caracteristică în stare să indice sensul evoluţiei fenomenelor şi condiţia de echilibru în sisteme izoterm-izobare. Calculând variaţia entaliei libere la diferite temeraturi, rezultă: ΔG = ΔH ΔS (14) 71

5 2. Aaratura exerimentală Pentru calculul entaliilor de reacţie, a entroiilor de reacţie şi entaliilor libere de reacţie la temeraturi diferite de temeratura standard s-a utilizat un rogram conceut şi realizat de Lorentz JÄNSCHI de la Universitatea ehnică din Cluj-Naoca, România. Pentru aceasta avem nevoie de un calculator PC. 3. Algoritmul de lucru 1. Se lansează rogramul în execuţie cu ajutorul unui browser (Internet Exlorer, Konqueror, Mozzilla) de la adresa htt://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/free_enthaly; se ţine seama că rogramul conţine rutine de calcul doar entru reacţiile osibile! 2. Se reetă aşii entru fiecare combinaţie osibilă: 2.1. Se alege o substanţă din clasele metale, oxizi acizi sau hidrogen; 2.2. Se alege o substanţă din clasele nemetale, oxizi bazici sau hidracizi; 2.3. Se acţionează butonul Make reaction; 2.4. Se notează ecuaţia reacţiei chimice; 2.5. Se alege temeratura de reacţie; 2.6. Se acţionează butonul Make calculus; 2.7. Se notează valorile entru ΔH, ΔS şi ΔG; 4. Interretarea rezultatelor 72

6 Din execuţia rogramului se vor efectua următoarele interretări: 1. Se va ridica o deendenţă a H = H() entru o substanţă; 2. Se va ridica o deendenţă a S = S() entru o substanţă; 3. Se va ridica o deendenţă a ΔH = ΔH() entru o reacţie; 4. Se va ridica o deendenţă a ΔS = ΔS() entru o reacţie; 5. Se va ridica o deendenţă a ΔG = ΔG() entru o reacţie şi din grafic se va determina dacă există un unct în care reacţia directă nu mai este sontană sau devine sontană (ΔG îşi schimbă semnul); 6. Să se scrie reacţiile osibile (din cele testate) şi intervalele de temeratură e care acestea sunt sontane. Bibliografie: Mihaela Ungureşan, Chimie fizică. Exerimente de Cinetică şi Dinamică Moleculară, Ed. Amici, ISBN , Cluj- Naoca, 23, Mihaela-Ligia Ungureşan, Lorentz Jantschi, Delia Maria Gligor, Alicaţii Educaţionale de Chimie e Calculator, Ed. Mediamira, Cluj-Naoca, ISBN , 24, g

Σχετικά έγγραφα

Metode iterative pentru probleme neliniare - contractii

Metode iterative pentru probleme neliniare - contractii Problemele neliniare sunt in general rezolvate prin metode iterative si analiza convergentei acestor metode este o problema importanta. 1 Contractii