Experimentálne metódy Marcel MiGLiERiNi

Experimentálne metódy Marcel MiGLiERiNi 6. Mössbauerova spektrometria 2 hyperjemné interakcie o elektrická monopólová o elektrická kvadrupólová o magnetická dipólová kalibrácia spektra vybrané aplikácie

Typy spektier relative transmission nehrdzavejúca oceľ Fe55%-Cr25%-Ni20% 0.90 0.80 sodium nitroprusid Na 2 [Fe(CN) 5 NO].2H 2 O 0.95 0.90 kovové železo bcc-fe 0.95 0.90-10 -5 0 5 10 2

Magnetické oxidy relative transmission Fe-obsahujúce minerály a-fe B eff = 33.1T 0.90 hematit a Fe 2 O 3 B eff = 51.6T 0.95 maghemit g Fe 2 O 3 B eff = 49.1T B eff = 50.4T 0.95-10 -5 0 5 10

relative transmission Vyhodnotenie spektra 0.95 hematit α Fe 2 O 3 magnetit Fe 3 O 4 0.90 kvalitatívna analýza - identifikácia zlúčenín kvantitatívna analýza - pomerné zastúpenie hematite 6.6 % magnetite 93.4 % -10-5 0 5 10 component Area [%] IS [mm/s] QS [mm/s] B hf [T] hematite 6.6 0.30-0.21 51.52 magnetite A-site 32.6 0.29 0.00 49.16 magnetite B-site 60.8 0.64 0.00 45.91

relatívna transmisia Spektrálne parametre izomérny posun IS (d) kvadrupólové štiepenie/posun QS (D)/ e hyperjemné magnetické pole B hf intenzita (plocha), šírka čiary, efekt: e N N N min.100 (%) N N min B hf rýchlosť (mm/s) 5

Hyperjemné interakcie interakcia: elektrická monopólová elektrická kvadrupólová magnetická dipólová 57 Fe ± 3/2 14.4 kev ±1/2 E g =E 0 (1+v/c) kvadrupólový posun e d D spektrálny 0 parameter: izomérny posun kvadrupólové štiepenie hyperjemné pole 6 B hf

Elektrická monopólová interakcia interakcia rozloženia náboja jadra s hustotou elektrónov v priestore jadra (v zdroji a v absorbátore) o hustota s-elektrónov v jadre izomérny posun: d 2 Ze 5 2 2 2 r r R e R g a s jadrové vlastnosti elektrónové vlastnosti o polomer jadra: R e R g o hustota elektrónov: r a r s o pre 57 Fe: (R e2 R g 2 ) < 0 zdroj (s) absorbátor (a) 7

Izomérny posun - d určený s ohľadom na referenčný materiál (bcc-fe) informácia o: o charaktere väzieb o spinovom stave (HS, LS) o oxidačnom stave o elektronegativite ligandov 0 d 8

Elektrická kvadrupólová interakcia interakcia medzi jadrovým kvadrupólovým momentom a nehomogenitami elektrického poľa V V kvadrupólové štiepenie: XX V 1 2 1 1. ev zz 1 2.Q 2 3 ZZ D 0 1 o jadrová podmienka: elektrický kvadrupólový moment eq 0 (I > 1/2) o elektrónová podmienka: EFG 0 príspevok mriežky príspevok od valenčných elektrónov YY parameter asymetrie sférické z z z Q = 0 cigarové Q > 0 oválne Q < 0 9

Kvadrupólové štiepenie D informácia o: o lokálnej (molekulárnej alebo kryštálovej) symetrii o oxidačnom stave o charaktere väzieb o spinovom stave (HS, LS) 0 D d 10

Magnetická dipólová interakcia interakcia jadrového magnetického momentu s vnútorným alebo aplikovaným magnetickým poľom magnetická energia: Em I mhm I I g N N Hm I magnetické štiepenie jadrových hladín (Zeemanov jav): o jadrová podmienka: magnetický dipólový moment m 0 (I > 0) o elektrónová podmienka: H 0 o výberové pravidlá: DI = 1, Dm I = 0, 1 g N jadrový Landého faktor N jadrový Bohrov magnetón I jadrový spin m I magnetické kvantové číslo m jadrový dipólový moment H intenzita magnetického poľa 11

Hyperjemné pole pôvod indukcie hyperjemného poľa o orbitálny člen: pohyb elektrónov (žiadny príspevok z úplne zaplnených a polozaplnených sfér) o dipólový člen: magnetický dipólový moment o Fermiho kontaktná interakcia: príspevok s-elektrónov v priestore jadra o príspevok vodivostných elektrónov prostredníctvom výmennej interakcie B hf = B orb + B dip + B kon + B vod B ef B ef = B hf + B ext 12

Intenzity čiar sextetu Clebsh-Gordanove koeficienty prechod Dm I uhlová závislosť 3/2 1/2 1 3/4(1 + cos 2 ) 1/2 1/2 0 sin 2 1/2 1/2 1 1/4(1 + cos 2 ) =90 o 3 : 4 : 1:1 : 4 : 3 b I 1 :I 2 :I 3 :I 4 :I 5 :I 6 = 3:b:1:1:b:3 2 4.sin 1 cos 2 M =0 o 3 : 0 : 1:1 : 0 : 3 1. 2. 3. 4. 5. 6. G I =54.7 o 3 : 2 : 1:1 : 2 : 3 B ef d -v 0 +v 13

Kombinované hyperjemné interakcie magnetické dipólové a elektrické kvadrupólové interakcie pôsobia súčasne o treba použiť poruchový počet o magnetická interakcia je omnoho silnejšia - eigenvalues: m 1 1 3cos 1 sin cos 2 I 1/ 2 2 2 Em g N N HmI ( 1) eqvzz I 4 2 o elektrická interakcia z poruchovej teórie: 1 2 3cos 2 zz E q eqv 8 1 sin cos 2 e, uhly medzi smerom magnetického poľa H a hlavnou osou EFG tenzora V zz B hf e kvadrupólový posun 14

Skladanie spektra 15

Kalibrácia spektrometra zdroj žiarenia: 57 Co v matrici Rh, Pd, Cu, Cr o izomérny posun ovplyvnený chemickým okolím žiariča nastavenie rýchlosti o kalibrácia rýchlostnej stupnice o kalibračné absorbátory bcc-fe a-fe 2 O 3 (hematit) sodium nitroprusid o nastavenie nulovej rýchlosti 16

Kalibrácia rýchlosti laserom Michelsonov interferometer o DS = 2.(L 1 -L 2 ) 17

Uplatnenie Mössbauerovej spektrometrie štruktúrne informácie (koordinácia, geometria, stochiometria, substitúcia, nekryštalické systémy - SRO) identifikácia fáz (magnetické vs. nemagnetické fázy) Fe 2+ /Fe 3+ energetické rozlíšenie 1 : 10 13 (atómové spektrá 1 : 10 8 ) teplotné a tlakové štúdie dynamické procesy: fázové transformácie, oxidácia, difúzia, atď. 18

Extraterestriálne aplikácie misie na Mars o Mars-Express Beagle 2, 2.6.2003, Bajkonur o Mars Exploration Rover, 10.6.2003 MER-A Spirit o MER-B Opportunity, 7.7.2003, Cape Canaveral, Florida 19

MIMOS II MIniaturized MOSsbauer Spectrometer MIMOS II o váha < 500g, spotreba energie < 3W, doba použiteľnosti ~6 mesiacov Kredit: NASA/JPL/Cornell/USGS/University of Mainz 20

MER Spirit Credit: NASA/JPL/Cornell/USGS/University of Mainz 21

Vybrané aplikácie výber podľa abecedy A B C D E F G H Ch I J K L M N O P Q R S T U V Y Z X pozn: Uvedené sú len aplikácie, ktoré boli realizované na ÚJFI (KJFT) autorom. 22

Archeológia relative emission relative transmission malé úlomky magnetit Fe 3 O 4 A poloha magnetit Fe 3 O 4 B poloha goethit a-feooh odrazová geometria lepidokrokit g-feooh 1.20 1.10 povrchové útvary transmisná geometria 0.95-10 -5 0 5 10 Miglierini M et al.: Hyperfine Int. 166 (2005) 651-10 -5 0 5 10 23

Biológia relative transmission relative transmission quadrupole splitting (mm/s) RT LHe 0 0 0.998 0.998 0.996 (a) 0.996 (b) -2-1 0 1 2 3-10 -5 0 5 10 0.92 0.88 0.65 0.60 0.55 0.50 ferritin 1 ferritin 2 Globus Pallidus 0.25 0.30 0.35 isomer shift (mm/s) Miglierini M et al.: Acta Phys.Pol. A 126 (2014) 240 24

relative emission CEMS/CXMS relative emission ( 57 Fe 1-x Co x ) 76 Mo 8 Cu 1 B 15 Miglierini M et al.: Hyperfine Int. 205 (2012) 125 x = 0 x = 0.25 1.20 1.10 3 2 1-5 0 5 CEMS 1.08 1.06 1.04 1.02 1.2 1.1 1.0-5 0 5 1.04 1.4 1.2 1.04 1.1 1.02 1.0-5 0 5-5 0 5 CXMS 1.02 1.0-5 0 5-5 0 5 25

relative transmission P(H) Distribúcia hyperjemných polí štruktúrne usporiadanie hyperjemné interakcie Fe 80 Mo 7 Cu 1 B 12 440 o C/1h 1. 3. 0.95 2. -5 0 5 Miglierini M, Grenèche J-M: Hyperfine Interact 113 (1998) 375 0 10 20 30 40 hyperfine field (T) 26

relative transmission relative emission relative emission Environmentálne aplikácie monitorovanie kvality ovzdušia v urbanistickej zástavbe o povrchová expozícia Fe-fólie (21 dní) 1.05-5 0 5 1.05 0.95 0.90 Miglierini M: Slov. Geolog. Mag. 9 (2003) 115-5 0 5-5 0 5 27

1300-10 -5 0 0.98 5 10 0.97-10 -5 0 5 10 o austenit martenzit o fcc bcc @ ~550 oc 900 800 700 VS 0.98 0.97-10 -5 0 200 400 600 temperature of annealing (o 8 C) Teplota popúšťan 50.99 10 0.99 0.98 0.97-10 -5 0 0.98 0.99 5 relative transmission relative transmission Miglierini M: Czech. J. Phys. 55 (2005) 813 30 µm 1000 0.99 relative transmission C 3 %, Cr 3 %, V 12 % 1100 relative transmission 0.97 0.99 1200 microhardness HV0.1 0.98 relative transmission 0.99 Mikrotvrdosť HV0,1 relative transmission relative transmission Fázová transformácia 10 0.98 0.97 0.99-10 -5 0 5 0.98 0.97-10 -5 0 5 10 0.97-10 -5 0 5 10 28 10

Geológia relative transmission úložisko rádioaktívneho odpadu 0.98 pyritická oxidácia stabilita bentonitovej baríery Fe 2+ počet suchých-mokrých cyklov Osacký M, Šucha V, Miglierini M, Madejová J: Clay Minerals 47 (2012) 465 0.96 0.94 0.92 0.98 0.96 0.94 0.98 10x 50x 0.96 0.94 100x -4-2 0 2 4

Hyperjemné polia P(H) HFD 3D-HFD 77 K Fe 80 Mo 7 Cu 1 B 12 440 o C/1h 300 K 360 K 5% 540 K -5 0 5 velocity (m m /s) 0 20 40 H (T) Miglierini M, Grenèche J-M, Idzikowski B: Mater Sci Eng A 304-306 (2001) 937 30

Chémia relative transmission 0.98 0.96 0.98 0.96 original after 450 o C tourmalíny s obsahom Fe o optické vlastnosti o žíhanie 8 hodín v oxidačnej atmosfére pri znázornených teplotách o Fe 2+ Fe 3+ @ 700 o C o oxidy Fe @ 900 o C Bačík P, Ozdín D, Miglierini M et al.: Phys. Chem. Minerals 38 (2011) 599 0.98 0.96 after 700 o C -4-2 0 2 4 0.98 0.96 after 900 o C -10-5 0 5 10 31

Iónová implantácia isomer shift (mm/s) hyperfine field (T) relative emission CEMS: Fe 76 Mo 8 Cu 1 B 15 0.15 0.10 0.05 vzdušná strana valcová strana as-quenched 0.00-0.05 5x10 15 cm -2-0.10 15 10 80 kev H + 1x10 16 cm -2 5x10 16 cm -2 5 0 a.q. 1E14 1E15 1E16 1E17 fluence (H + /cm -2 ) 1x10 17 cm -2 2.5x10 17 cm -2 Miglierini M et al.: Phys. Met. Mettal. 109 (2010) 469-5 0 5 32

Jadrový reaktor relative transmission parogenerátor jadrovej elektrárne PG46 0.95 0.95 0.90 0.95-10 -5 0 5 10 Lipka J, Blažek J, Majerský D, Miglierini M et al.: Hyperfine Int. 57 (1990) 1969 33

Kinetika kryštalizácie P(B) A C annealed @ 550 o C 0 time (hour) 1 4 16 0 10 20 30 hyperfine field (T) P(B) B 0 1 time (hour) 4 16 0 10 20 30 hyperfine field (T) A: Fe 73.5 Cu 1 Nb 3 Si 13.5 B 9 B: Fe 70.5 Cu 1 Nb 4.5 Si 16 B 8 P(B) C C: Fe 72 Cu 1 Nb 4.5 Si 13.5 B 9 0 time (hour) 1 4 16 0 10 20 30 hyperfine field (T) Miglierini M: J. Phys. Condens. Matter 6 (1994) 1431 34

Laserové ožiarenie relative emission P(D), P(B) relative emission Fe 76 Mo 8 Cu 1 B 15 o excimerový laser o N 2 atmosféra 1.05 Fe 76 Mo 8 Cu 1 B 15 po výrobe a.q. 1.05 1 J/cm 2 64 pulses žíhané @ 600 o C/1h 1.04 0 J/cm 2 1.02 1.04 0.2 J/cm 2 1.02 1.04 1.05 2 J/cm 2 1.02 0.4 J/cm 2 1.04 1.05 3 J/cm 2 1.02 0.75 J/cm 2-5 0 5 0 1-5 10 0 20 5 <D>(mm/s) velocity B(T) (mm/s) Miglierini M et al.: J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 10359 35

Metalurgia relative transmission relative emission objem povrch objem 80-100 mm 63-80 mm 50-63 mm 45-50 mm 30-45 mm 25-30 mm <25 mm povrch 80-100 mm 63-80 mm 50-63 mm 45-50 mm 30-45 mm 25-30 mm 20 µm <25 mm -10-5 0 5 10-10 -5 0 5 10 Miglierini M et al.: Hyperfine Int. 190 (2009) 51 36

hyperfine magnetic field (T) Neutrónové ožiarenie Fe 30 Ni 48-x Cr x Mo 2 Si 5 B 15 o 10 19 n/cm 2 po príprave ferro po ožiarení Miglierini M: Phys. Rev. B 44 (1991) 7225 20 15 10 as-quenched irradiated para 5 0 0 2 4 6 8 10 12 Cr content (at. %)

Oxidácia povrchu relative emission relative emission vzdušná strana valcová strana vzdušná strana valcová strana CEMS ~200 nm CXMS ~1 000 nm 1.40 1.30 1.20 1.10 1.08 1.06 1.04 1.02 3.0 2.0 1.0 1.2 1.1 1.0-5 0 5-5 0 5 1.40 1.30 1.20 1.10 1.15 1.10 1.05 3.0 2.0 1.0 1.4 1.2 1.0-5 0 5-5 0 5 Fe 81 Mo 8 Cu 1 B 10 o po príprave -5 0 5-5 0 5 Miglierini M et al.: Acta Phys.Pol. A 126 (2014) 56 38

Počiatok kryštalizácie rel. transmission P(H) (a.u.) P(D) (a.u.) P(D) (a.u.) relative emission P(D) (a.u.) P(H) (a.u.) P(D) (a.u.) heat flow (a.u.) P(H) (a.u.) transmisná geometria experiment CEMS as-quenched as-quenched Fe 80 Mo 7 Cu 1 B 12 15% 380 o C/1h 0 1 2 D (mm/s) 5% 380 o C/1h 0 1 2 D (mm/s) 4% 410 o C/1h -5 0 5 0 1 2 D (mm/s) 2% 410 o C/1h 0 10-5 20 30 0 5 H (T) 0 1 D (mm/s) 20 30 H (T) DSC 400 500 600 700 800 temperature ( C) 0 10 20 30 H (T) Miglierini M et al.: Czech. J. Phys. 51 (2001) 677 39

Quázikryštály Al 40 Cu 9.7 Ge 25 Mn 25 57 Fe 0.3 T C = 467 K - magnetické merania? T C = 30 K - Mössbauerova spektrometria Nasu S, Miglierini M, Kuwano T: Phys. Rev. B 45 (1992) 12778 40

relative emission Radiačné poškodenie vzdušná strana valcová strana relative emission 3.0 1.2 2.5 2.0 1.1 1.5 po príprave 1.2 3.0 2.5 1.1 2.0 1.5 1.0 1.0 1.0 2.0 1.2 1.1 1.1 2.5x10 17 N + /cm 2 1.1 1.5 1.0 1.0-10 -5 0 5 10-10 -5 0 5 10 Miglierini M, Hasiak M: Phys. Stat. Sol. A 213 (2016) 1138 41

Synchrotrónové žiarenie energetická doména časová doména nemagnetické kovové sklo Fe 90 Zr 7 B 3 izotermické žíhanie @ 743 K magnetické Miglierini M et al.: Phys. Rev. B 86 (2012) 020202(R) 42

relative transmission Teplotné merania (a) (b) feritín: A ľudská slezina B konská slezina 5 K 20 K 1.0 50 K A mag 0.8 0.6 0.4 T B ~ 16 K T B ~ 32 K 100 K 0.2 0.0 0 20 40 60 80 100 200 300 temperature (K) 300 K Miglierini M, Lancok A: Acta Phys Pol A118 (2010) 944 A B -10-5 0 5 10-10 -5 0 5 10

Usporiadanosť vs. neusporiadanosť P(B) P(D) kryštalické (usporiadané) amorfné hyperjemné parametre AM CR D D 0 1 2 D (mm/s) nemagnetické AM CR magnetické B B 0 10 20 30 B (T) Miglierini M, Matúš P: Pure Appl Chem (2017) v tlači 44

Vysokoteplotné merania temperature ( o C) temperature Curieho teplota kryštalickej fázy nc-fe 90 Zr 7 B 3 T C time 750 600 400 200 RT RT -5 0 5 Miglierini M: J. Optoel. Adv. Mater. 8 (2006) 1651 45

exotické aplikácie P. Gütlich 46

Y-zeolity Fe(III) NH 4,Na-Y Fe 3+ oct po príprave Fe 2+ oct Fe 2 O 3 Fe 830 K po redukcii FeCl 3 830 K 1050 K 1050 K -4-2 0 2 4 Miglierini M et al.: Czech. J. Phys. 47 (1997) 541-4 -2 0 2 4 H 2 @450 o C 47

Zliatiny so železom o 3 % C, 3 % Cr, 12 % V fázová premena: fcc bcc relatívna transmisia hypereutektická zliatina železa 0.99 0.98 0.97 o 400 C 0.96 ~500oC 0.99 0.98 0.97 Bhf (T) Af (%) 100 45 80 40 60 sextet I sextet II 35 40 30 20 QS (mm/s) Af (%) 0 100 1,0 80 0,8 60 ferit, martenzit 0.99 0.98 0.97 o 540 C 0.96 karbid dublet 0,6 40 0,4 o 500 C 0.96 20 0 n.a.n.a.300 400 400 500 600 600 700700 o o Ta T ( a C) ( C) austenit karbid 0.99 0.98 0.97 o 600 C 0.96-5 0 5 rýchlosť (mm/s) Grgač P, Miglierini M et al.: Mater. Sci. Eng. A 449-451 (2007) 1029 48

Zhrnutie Mössbauerova spektrometria: výhody o nedeštruktívna technika o vysoký diagnostický potenciál usporiadaná vs. neusporiadaná štruktúra o extrémna citlivosť o široký rozsah aplikácií nevýhody o používajú sa rádionuklidy polčas rozpadu bezpečnosť autorizácia o vzorky v tuhom stave povrchy priemyselné aplikácie chémia biológia Mössbauerova spektrometria fyzika medicína magnetizmus fyzikálna metalurgia Kde, kedy a aké usporiadanie identifikujeme.