D IDCABN TƠM idrocarbon thơm là nhữngng DCB mạch vòng có một đặc tính gọi là tính thơm. Benzen là một DCB thơm quan trọng nhất vì nó là hợp chất gốc của tất cả các DCB thơm có vòng benzen. I- CẤU C U TẠ CỦA C BENZEN: Độ dài các liên kết trong benzen đều bằng nhau và bằng,39a o, dài hơn liên kết đôi C=C (,33A o ) nhưngng lại ngắn hơn liên kết đơn C-C (,54A o ).,39 A o Với CTPT C 6 6, năm 865 Kekule cho rằng benzen có cấu tạo của một xiclohexatrien: Ngày nay người ta biết rằng các orbital p trong vòng benzen xen phủ liên tục với nhau tạo thành hệ electron π liên hợp kín giải tỏa trên toàn bộ vòng benzen: Tuy nhiên về mặt hoạt độ hóa học benzen không thể hiện tính không no ở mức độ cao như có thể dự đoán cho một cấu trúc xiclohexatrien: C C 2 C 2 C 3 2 /Ni, 20 C 2 /Ni, 25 C 2-3 atm,, 75 phút 0 atm,, 00 phút C 2 C 3
- Nếu trên nhân thơm chứa nhiều nhóm thế thì phải đánh số (theo quy tắc) ) : > Me Me N 2 Vậy: Các hệ thống có một hệ electron π liên hợp tạo thành vòng kín, tương đối bền vững, có khuynh dễ tham gia vào các phản ứng thế, khó tham gia vào các phản ứng được gọi là các hệ thống thơm hay có tính thơm Br 4-Brom-,2-dimetylbenzen N 2 2-o-,4-dinitrobenzen II. TÊN T N GỌI G I :. Tên quốc tế : - Nếu trên nhân thơm chỉ chứa nhóm thế như : ankyl,, halogen, N 2, - Tuy nhiên nếu trên nhân thơm chứa nhóm định chức hóa học thì mạch chính lúc này (bao gồm benzen và nhóm định chức đó) sẽ có tên riêng và nhóm định chức đương nhiên đánh số. C S 3 C Et Pr t-bu N 2 Br Acid benzoic Acid benzensulfonic Benzandehit Etylbenzen n-propylbenzen t-butylbenzen Nitrobenzen Brombenzen N 2 C 3 Phenol Anilin Toluen
Me N 2 N 2 Br Br C - Ngoài cáchch đánh số để chỉ vị trí 2 nhóm thế trên nhân thơm với nhau người ta còn dùng các tiếp đầu ngữ : orto, meta, para viết tắ-, m-, p- (cư xử như số. Y orto N 2 meta 2,4,6-Trinitrotoluen toluen 2,6-Dibromphenol Acid 3-hidroxibenzoic para C Br o-diclobenzen m-bromtoluen p-obenzandehit 2. Tên thông thường : Ph - Trong một số trường hợp gọi tên aren gặp khó khăn, có thể xem nhân thơm làm nhóm thế. C 3 C (C 2) 4 C 3 C 3 C C C C C 3 Toluen o,m,p-xilen Biphenyl 7 8 8 9 α 2 β 7 2 2 5 6 7 8 2-Phenylheptan Phenylacetilen 2-Phenylbuten-2 6 5 Naptalen C C 2 Stiren 4 3 Cumen 6 5 0 4 Antrancen o,m,p-cimen 3 Me 3 Me 4 Mestilen 0 Phenantren 9 C C Stilben II. Tính chất vật lý : Đa số là chất lỏng trừ các hợp chất đa nhân là chất rắn. Đồng phân para thường có điểm chảy cao hơn và độ tan kém hơn đồng phân orto,, meta.
III. Điều chế :. Wurtz - Fittig : C 6 5 Br C 3 Br 2Na ete khan C 6 5 C 3 2NaBr 2. ankyl hóa Friedel - Craft : X Al 3 X 3. ancyl hóa Friedel - Craft : C Al 3 C Zn, g/ C 2 thế ái điện tử ( thân điện tử ): Cơ chế: : 2 bước Bước chậm: Tác nhân ái điện tử E tấn công () Bước nhanh: Loại proton để hình thành sản phẩm (2) E E ( ) ( 2 ) Phức σ Sản phẩm E IV. Tính chất hóa học : trên nhân thơm - thế ái điện tử trên dây nhánh của benzen Thế trên dây nhánh xi hóa Có 5 loại phản ứng thế ái điện tử vào vòng benzen, bao gồm: nitro hóa sunfon hóa halogen hóa ankyl hóa axyl hóa
. nitrô hóa : 2. sulfon hóa : S 3 N 3 2 S 4 N 2 2 2 S 4 bốc khói 2 N 3 2 2 S 4 N 2 3 2S 4 N N 2 N 2 S 2S 4 S S 3 S S - 4 S - 4 S 3 2 S 4 Nitro hóa sulfon hóa
3. halogen hóa : Pư với halogen xúc tác axit Lewis: Al 3, Fe 3 ( hoặc Fe ) 2 Fe 3 4. ankyl hóa Fridel-Crafts : Tác nhân: ankyl halogenua X, xúc tác Al 3 X Al 3 X Fe 3 δ- δ 3 Fe......... Fe - 4 Fe - 4 Fe 3 C 3 C 3 Al 3 C 3 C 3 Al 4 Al - 4 C 3 Al 3 alogen hóa Tác nhân ankyl hóa, ngoài ankyl halogenua X có thể dùng ancol, anken với xúc tác 2 S 4 : C 3 C 3 -C=C 2 2 S 4 C C3 ankyl hóa không xẩy ra khi trên vòng benzen có các nhóm hút electron mạnh: : -N 2, -C, -C, -C, S 3
T á c nh â n á i đ i ệ n t ử trong ph ả n ứng ankyl h ó a l à carbocation nên đôi khi có chuyển vị từ bậc I sang bậc cao hơn bền hơn dẫn tới hình thành hỗn hợp sản phẩm: Alkyl hóa C 3 C 2 C 2 Al 3 C 3 C 2 C 2 Al 4 C 3 C C 2 Chuyển vị C 3 C C 3 C(C 3 ) 2 C 2 -C 2 -C 3 C 3 -C 2 -C 2 Al 3 Sản phẩm chính Sản phẩm phụ ankyl hóa rất khó dừng ở đơn ankyl hóa vì nhóm ankyl là nhóm tăng hoạt nhân thơm làm cho nhân thơm có thể nhận thêm nhiều nhóm ankyl nữa dẫn đến sự đa ankyl hóa. Để tránh sự đa ankyl hóa người ta thường sử dụng lượng thừa benzen. (C 3 ) 3 C Al 3, C(C 3 ) 3 C(C 3 ) 3 5. axyl hóa Fridel-Crafts : C Al 3 Al 4 C C C Al 3 C C Al - 4 C Al 3 C(C 3 ) 3
Acyl hóa Tùy vào bản chất của các nhóm thế, người ta chia chúng thành 3 loại: Các nhóm đẩy electron: Nhóm tăng hoạt, định o-, p-. Thuộc vào loại này gồm có: : -, -, -N 2, -N, -N 2, -NC, các gốc ankyl. Các nhóm hút electron: Nhóm hạ hoạt, định m-. Thuộc vào loại này gồm có: : -N 2, -C, -C, -C, C, - S 3. iêng các halogen: ạ hoạt, định o-, p-. Quy tắc định trên nhân thơm Y orto Khi trong vòng benzen có sẵn 2 nhóm thế, tăng hoạt,, hạ hoạt thì vị trí của nhóm thứ 3 được quyết định bởi nhóm tăng hoạt; còn nếu 2 nhóm đều tăng hoạt thì vị trí nhóm thứ 3 được quyết định bởi nhóm tăng hoạt mạnh hơn. Chiều tăng mức độ phản ứng của các nhóm thế như sau: meta -N 2 -S 3 -C -C -Br -F - -C 3 -N 2 para Khi trong vòng benzen có sẵn nhóm thế, nó sẽ ảnh hưởng đến các phản ứng tiếp theo trên 2 phương diện: Khả năngng phản ứng ( dễ hay khó hơn ), và Vị trí của nhóm vào sau ( sự định ) - CN -CC 3 -CC 3 -I - - -NCC 3 -
trên dây nhánh : 6. halogen hóa : Đặc điểm : phản ứng thế tại α của benzen (tự đọc) ) : 8. 2 : Ni, p cao α β C 2 C 2 C 3 α C C 2 C 3 9. 2 : 2 aùs 2 aùs exaclociclohexan 7. oxi hóa (KMn 4 đđ) ) : Đặc điểm : oxi hóa (cắt đứt mạch) tại tất cả Cα α β C2 C2 C3 C KMn 4 C3C C 3 C 3 C C 3 KMn 4