ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΕΜΠΟΤΙΣΜΟΥ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕ ΝΑΝΟ-Υ ΡΟΞΥ-ΟΞΕΙ ΙΑ ΤΟΥ ΣΙ ΗΡΟΥ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΠΕΝΤΑΣΘΕΝΟΥΣ ΑΡΣΕΝΙΚΟΥ ΑΠΟ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ εληγιάννη Ε. 1 1 Σχολή Θετικών Επιστηµών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 54006 Θεσσαλονίκη, E-mail: lenadj@chem.auth.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρουσία ιόντων πεντασθενούς αρσενικού στους υδάτινους φορείς αποτελεί απειλή στην δηµόσια υγεία. Ο σκοπός της παρούσας ερευνητικής µελέτης είναι η µελέτη της ικανότητας αποµάκρυνσης των ιόντων πεντασθενούς αρσενικού χρησιµοποιώντας σαν προσροφητικό µέσο ενεργό άνθρακα εµποτισµένο µε υδροξυ-οξείδια του σιδήρου. Ο εµποτισµός του αρχικού καθώς και του οξειδωµένου ενεργού άνθρακα, πραγµατοποιήθηκε µε καταβύθιση από υδατικά διαλύµατα χλωριούχου και νιτρικού τρισθενούς σιδήρου µε καταβυθιστικά διαλύµατα ανθρακικού αµµωνίου και αµµωνίας. Τα αρχικά δείγµατα καθώς και αυτά µετά την προσρόφηση του αρσενικού µελετήθηκαν µε προσρόφηση αζώτου, FTIR, SEM, XRD, AAS και θερµική ανάλυση. Συµπερασµατικά, η οξείδωση του ενεργού άνθρακα καθώς και η χρήση της αµµωνίας σαν καταβυθιστικό µέσο, αυξάνουν τον εµποτισµό του ενεργού άνθρακα και ως εκ τούτου και την αποµάκρυνση του αρσενικού. EFFECT OF SYNTHESIS CONDITIONS OF NANO-IRON OXY- HYDROXIDE IMPREGNATED ACTIVATED CARBON ON ARSENATE REMOVAL Deliyanni E. 1 1 Chemistry Department, Aristotle University of Thessaloniki, 54006 Thessaloniki, Greece, E-mail: lenadj@chem.auth.gr ABSTRACT The presence of arsenic in water is one of the major threads to public health. The aim of this experimental investigation was to study the removal efficiency of As(V) from water by application of iron impregnated activated carbon. Impregnation of activated carbon or oxidized activated carbon was carried out by using iron (III) nitrate or chloride as starting solutions and ammonium carbonate and ammonia as precipitating agents. The initial materials and those after adsorption were characterized using adsorption of nitrogen, FTIR, SEM, XRD, AAS and thermal analysis. The results of this study showed that oxidation of carbon support, as well as the use of ammonia as precipitating agent, increases the amount of iron oxyhydroxide species deposited on the carbon surface and the maximum adsorption capacity of arsenate removal. 1
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ρύπανση των υδάτινων φορέων από αρσενικό αποτελεί ένα σοβαρό περιβαλλοντολογικό πρόβληµα. Το στοιχείο αυτό ενοχοποιείται για καρκίνο του δέρµατος, των πνευµόνων, του ήπατος ίσως και των νεφρών, και κυρίως για καρκίνο της ουροδόχου κύστης. Ακόµα µπορεί να προκαλέσει ηπατοπάθειες, προβλήµατα στο πεπτικό σύστηµα, πάχυνση του δέρµατος. Μπορεί ακόµα να επιδράσει στο νευρικό σύστηµα και στην ακοή και να προκαλέσει απώλεια αίσθησης στα µέλη [1]. Πολλές τεχνικές κατεργασίας έχουν αναπτυχθεί για την αποµάκρυνση του αρσενικού από τους υδάτινους φορείς και το πόσιµο νερό, όπως καταβύθιση, προσρόφηση, επίπλευση, εκχύλιση, ιοντοανταλλαγή, οξειδοαναγωγή, ηλεκτρόλυση. Ανάµεσά τους η προσρόφηση θεωρείται ως αποτελεσµατική µέθοδος µε τον σπουδαιότερο ρόλο να έχει η κατάλληλα επιλογή προσροφητικού υλικού [2]. Τα πιο γνωστά και αποτελεσµατικά προσροφητικά υλικά είναι τα οξείδια και υδροξείδια του σιδήρου αλλά και οι ενεργοί άνθρακες [3]. Πρόσφατες µελέτες επικεντρώνονται στην τροποποίηση των προσροφητικών υλικών µε σκοπό την ενίσχυση της προσροφητικής τους ικανότητας [4]. Επειδή ο εµποτισµός του ενεργού άνθρακα µε οξείδια σιδήρου βρέθηκε ότι ενισχύει τις ιδιότητες των δύο υλικών, και οι νανοκρύσταλλοι υδροξυ-οξειδίων του σιδήρου παρουσίασαν από τις υψηλότερες προσροφητικές τιµές [5], στην παρούσα εργασία δοκιµάστηκε ο εµποτισµός ενεργού άνθρακα µε κρυστάλλους υδρόξυ-οξειδίων του σιδήρου και ο εµποτισµένος άνθρακας εξετάστηκε στη συνέχεια για την ικανότητά του στην αποµάκρυνση πεντασθενούς αρσενικού από υδατικά διαλύµατα. 1. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Ο ενεργός άνθρακας που µελετήθηκε, ήταν ο ΒΑΧ-1500 που προέρχεται από καύση ξύλου (wood-based). Το αρχικό δείγµα συµβολίζεται ως Β. Μέρος του άνθρακα οξειδώθηκε µε 70% HNO 3 για 5 ώρες µε µαγνητική ανάδευση (1g άνθρακα/10 ml οξέος). Για την αποµάκρυνση της περίσσειας του οξέος και των διαλυτών προϊόντων της επιφανειακής οξείδωσης, µετά το τέλος της οξείδωσης το οξειδωµένο δείγµα πλύθηκε εκτενώς στη διάταξη Soxhlet µέχρι σταθερού ph. Το οξειδωµένο δείγµα συµβολίζεται ως Β1. Ο εµποτισµός των δειγµάτων πραγµατοποιήθηκε σε τρίλαιµη ογκοµετρική φιάλη, όπου τοποθετήθηκε αιώρηµα ενεργού άνθρακα σε υδατικό διάλυµα (0.506 Μ Fe 3+ ) χλωριούχου ή νιτρικού σιδήρου υπό µηχανική ανάδευση [5]. Τα διαλύµατα καταβύθισης (αµµωνία ή ανθρακικό αµµώνιο 0.23 dm 3 /s) προστέθηκαν στάγδην µε τη βοήθεια δοσιµετρικής αντλίας (Metrohm 645 Multi-Dosimat) µε σταθερή παροχή (0.15x10-4 dm 3 /s) έως ότου το τελικό ph του συστήµατος έφτασε την τιµή 8. Η ανάδευση συνεχίστηκε για 15 min και στη συνέχεια τα προκύπτοντα κάθε φορά προϊόντα τοποθετήθηκαν σε µεµβράνη κελουλόζης και στη συνέχεια σε υδρόλουτρο απεσταγµένου ύδατος, µε συνεχή αλλαγή του ύδατος ώστε να αποµακρυνθούν τα χλωριούχα ή νιτρικά ιόντα αντίστοιχα. Μετά τον έλεγχο της αποµάκρυνσης των ιόντων, διηθήθηκαν και τοποθετήθηκαν σε συσκευή κρυοξήρανσης (Chris Alpha 1-4) για την ξήρανσή τους. Τα δείγµατα που προέκυψαν συµβολίζονται µε την προσθήκη µετά το Β ή το Β1, Ν εάν προέρχονται από διάλυµα νιτρικού σιδήρου και C αν προέρχονται από διάλυµα χλωριούχου. Το αντιδραστήριο καταβύθισης συµβολίζεται στη συνέχεια µε a αν το εµποτισµένο δείγµα προέρχεται από αµµωνία και c, αν προέρχεται από ανθρακικό αµµώνιο. Συνολικά προέκυψαν 8 εµποτισµένα δείγµατα τα οποία παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. 2
Για τη µέτρηση του επιφανειακού ph των δειγµάτων, 0,4 gr ξηρού άνθρακα καλά κονιοποιηµένου προστέθηκε σε 20 ml νερού και το αιώρηµα αφέθηκε υπό ανάδευση µε µαγνητικό αναδευτήρα περίπου 24 ώρες ώστε να επέλθει ισορροπία. Στη συνέχεια ακολούθησε µέτρηση του ph του διαλύµατος. Για τα πειράµατα προσρόφησης παρασκευάστηκε αρχικό διάλυµα αρσενικού από Νa 2 HAsO. 4 7H 2 O. Σε κωνικές φιάλες ζυγίστηκε σταθερή ποσότητα δείγµατος και τοποθετήθηκαν 20 ml διαλύµατος αρσενικού συγκεντρώσεων 10-150 ppm. Mετά από 24 ώρες συνεχούς ανάδευσης, και στη συνέχεια διήθησης, µετρήθηκε η παραµένουσα συγκέντρωση του αρσενικού µε τη µέθοδο του «µπλε του µολυβδαινίου». Τα πειράµατα προσρόφησης πραγµατοποιήθηκαν σε ph 7. Το µοντέλο Langmuir εφαρµόσθηκε για την έκφραση των ισόθερµων προσρόφησης. Τα δείγµατα µετά την προσρόφηση αρσενικού συµβολίζονται µε την προσθήκη του γράµµατος Ε. Στα δείγµατα έγιναν µετρήσεις προσρόφησης αζώτου για την µέτρηση της ειδικής επιφάνειας και της κατανοµής των πόρων, καθώς και µετρήσεις θερµικής ανάλυσης, µετρήσεις FTIR και µετρήσεις SEM. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Οι ισόθερµες προσρόφησης, εκφραζόµενες µε το µοντέλο Langmuir παρουσιάζονται στο Σχ. 1 για τα δείγµατα που προήλθαν από τον εµποτισµό του αρχικού άνθρακα και στο Σχ. 2 για τα δείγµατα που προήλθαν από τον εµποτισµό του οξειδωµένου δείγµατος. Οι σταθερές παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Παρ όλο που η οξείδωση ελαττώνει την αποµάκρυνση του αρσενικού πιθανόν λόγω της αποµάκρυνσης της τέφρας, τα εµποτισµένα µε σίδηρο δείγµατα του οξειδωµένου άνθρακα παρουσιάζουν σαφώς µεγαλύτερες τιµές µέγιστης προσροφητικής ικανότητας. Η προσροφητική ικανότητα έχει άµεση συνάρτηση µε το ποσό του σιδήρου που έχει εµποτίσει τα δείγµατα των ανθράκων. Παρατηρούµε ότι ενώ στα εµποτισµένα δείγµατα του αρχικού άνθρακα η περιεκτικότητα σε σίδηρο, που έχει µετρηθεί µε ατοµική απορρόφηση, µετά από πύρωση στους 600 ο C και διαλυτοποίηση σε πυκνό 2 5 2 0 B B F ec c B F en c B F ec a B F en a B F en a6 B F en a6 I 1 5 Qeq 1 0 5 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 C e q Σχ. 1. Ισόθερµες προσρόφησης των εµποτισµένων µε σίδηρο δειγµάτων που προήλθαν από τον αρχικό ενεργό άνθρακα BAX-1500. Συγκέντρωση προσροφητικού 1g/L, θερµοκρασία 25 ο C, ταχύτητα ανατάραξης 160 rps. 3
Qeq 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 B1 B1Cc B1Ca B1Nc B1Na 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ceq Σχ. 2. Ισόθερµες προσρόφησης των εµποτισµένων µε σίδηρο δειγµάτων που προήλθαν από τον oξειδωµένο ενεργό άνθρακα BAX-1500. Συγκέντρωση προσροφητικού 1g/L, θερµοκρασία 25 ο C, ταχύτητα ανατάραξης 160 rps. Πίνακας 1 Δείγματα ph Fe% q max K R 2 mg/g B 5.8 0 3.2 0.0405 0.9978 BCc 5.3 6.3 5.6 0.0745 0.9802 BNc 5.5 5.3 4.8 0.0602 0.9830 BCa 5.4 20.5 12.6 0.0754 0.9203 BNa 5.8 4.4 15.3 0.0865 0.9867 BNa ph=6 21.9 0.3055 0.9970 BNa ph=6 +0.1Μ ΚΝΟ 3 19.1 0.1872 0.9918 B1 3.4 0 2.76 0.020 0.9977 B1Cc 3.8 33.4 16,77 0,051 0,9744 B1Nc 4.8 31 17,82 0,026 0,9998 B1Ca 4 35.5 19,47 0,069 0,9932 B1Na 6.5 8.5 27,3 0,053 0,9961 4
υδροχλωρικό οξύ, κυµαίνεται από 5-20%, στα εµποτισµένα δείγµατα που προήλθαν από τον οξειδωµένο άνθρακα υπερβαίνει το 30%. Οι τιµές της µέγιστης προσροφητικής ικανότητας είναι σε συνάρτηση µε το ποσοστό του σιδήρου που έχει εµποτισθεί. ιαφοροποίηση παρουσιάζουν τα δείγµατα που προήλθαν από καταβύθιση νιτρικού σιδήρου µε αµµωνία, τα οποία αν και περιέχουν τη µικρότερη περιεκτικότητα σε σίδηρο, παρουσιάζουν τις µεγαλύτερες τιµές προσροφητικής αποµάκρυνσης, για το σκοπό αυτό θα µελετηθούν στη συνέχεια µε σκοπό να γίνει σύγκριση µε τα δείγµατα που προήλθαν από καταβύθιση νιτρικού σιδήρου µε ανθρακικό αµµώνιο που έχουν ήδη µελετηθεί [6]. Aπό τις φωτογραφίες SEM οι οποίες παρουσιάζονται στο Σχ.3, υπολογίζεται ότι οι σχηµατιζόµενοι κρύσταλλοι µπορούν να θεωρηθούν ότι είναι της τάξης των νανοκρυστάλλων, και είναι οµοιόµορφα κατανεµηµένοι. BCc B1Na BCa BCa BNc B1Na Σχ. 3. SEM διαφόρων δειγµάτων και κατανοµές άνθρακα και σιδήρου. Στον Πίνακα 2 δίνονται οι τιµές της ειδικής επιφάνειας των δειγµάτων και οι παράµετροι του πορώδους υπολογισµένοι από την προσρόφηση αζώτου και στο Σχ. 3 παρουσιάζεται η κατανοµή των µικροπόρων στα αντίστοιχα δείγµατα υπολογισµένα µε την µέθοδο DFT. Παρατηρούµε ότι η οξείδωση ελαττώνει την ειδική επιφάνεια και τον όγκο των πόρων κατά 50%.Ο εµποτισµός µε σίδηρο επιφέρει µία µείωση της τάξης 13% ενώ διπλάσια είναι η µείωση (26%) στην περίπτωση του οξειδωµένου δείγµατος. Αυτή η µείωση είναι αποτέλεσµα της εναπόθεσης 4.4% σιδήρου στο δείγµα BNa και 8.5% στο δείγµα B1Na. Η αντίδραση µε το αρσενικό επηρεάζει κατά πολύ το δείγµα του αρχικού ενεργού άνθρακα σε µεγαλύτερο βαθµό (50%), ίσως λόγω της φραγής των πόρων εξ αιτίας της προσροφηµένης ουσίας, ή των προϊόντων επιφανειακών αντιδράσεων µε το αρσενικό. Το οξειδωµένο δείγµα παρουσιάζει µία µείωση του πορώδους και της ειδικής επιφάνειας της τάξης 9%, φανερώνοντας τον διαφορετικό µηχανισµό προσρόφησης ο οποίος σχετίζεται µε 5
Πίνακας 2. Παράµετροι του πορώδους υπολογισµένοι από την προσρόφηση αζώτου. είγµα S V t V mic V meso (m 2 /g) (cm 3 /g) (cm 3 /g) (cm 3 /g) Β 2434 1.49 0.69 0.80 ΒΕ 1218 0.75 0.24 0.51 ΒΝα 2112 1.35 0.38 0.97 ΒΝαΕ 2330 1.45 0.37 1.09 Β1 1175 0.75 0.28 0.48 Β1Ε 1068 0.61 0.14 0.48 Β1Να 868 0.47 0.27 0.20 Β1ΝαΕ 799 0.43 0.26 0.17 Σχ. 4. Κατανοµή µικροπόρων δειγµάτων (DFT) αρχικού και οξειδωµένου άνθρακα και των εµποτισµένων παρασκευασµάτων τους. την διαφορετική επιφανειακή χηµεία των δύο δειγµάτων. Στην περίπτωση του εµποτισµού των οξειδωµένων δειγµάτων παρατηρούµε µία διαφορετική συµπεριφορά η οποία και πάλι προκύπτει από την διαφορά στον µηχανισµό προσρόφησης που σχετίζεται µε την διαφορετική επιφανειακή χηµεία των δειγµάτων. 6
Σχ. 5. Καμπύλες TGA των αρχικών δειγμάτων και των εμποτισμένων με σίδηρο, πρίν και μετά την προσρόφηση αρσενικού Μερικά συµπεράσµατα µπορούν να ληφθούν από τις καµπύλες DTG (Σχ. 5.), οι οποίες µετρήθηκαν σε ατµόσφαιρα αζώτου. Η υπόθεση της οξείδωσης του ενεργού άνθρακα κατά την αντίδρασή του µε το πεντασθενές αρσενικό µε αποτέλεσµα την αναγωγή του σε τρισθενές, ενισχύεται από την ύπαρξη ευρέων κορυφών ανάµεσα στους 200 και 800 ο C, οι οποίες οµοιάζουν µε αυτές που παρουσιάζονται στα δείγµατα του οξειδωµένου άνθρακα, και οφείλονται στη διάσπαση οξυγονούχων οµάδων. Όταν ο άνθρακας εµποτίζεται µε σίδηρο, η απώλεια βάρους προέρχεται από την βαθµιαία αποµάκρυνση των υδροξυλίων από τα υδροξυ-οξείδια του σιδήρου, και εκφράζεται µε τις δύο κορυφές οι οποίες σχετίζονται µε την αναγωγή των σχηµατιζοµένων υδροξυ-οξειδίων σε µεταλλικό σίδηρο ανάµεσα στους 750 και στους 900 ο C. Στην περίπτωση του δείγµατος από τον οξειδωµένο άνθρακα, η κορυφή αυτή πιθανόν λόγω της ετερογένειας του δείγµατος αυτού µετατοπίζεται κατά 100 περίπου βαθµούς. Μετά την προσρόφηση αρσενικού εµφανίζεται µία µετατόπιση σε µικρότερη θερµοκρασία. Από τα φάσµατα FTIR (Σχ. 6.) παρατηρούµε τη διαφορά που παρουσιάζουν τα δείγµατα ΒNa και B1Na που προέρχονται από την χρήση της αµµωνίας σαν καταβυθιστικό µέσο. Στα δείγµατα αυτά παρατηρείται µία απορρόφηση στα 1400 cm -1 η οποία µπορεί να αποδοθεί σε δονήσεις αζώτου ιόντων ΝΗ + 4 συνδεδεµένων στην επιφάνεια όξινων ενεργών ανθράκων, τα οποία ενώνονται είτε µε αποπρωτονιωµένες ισχυρές όξινες οµάδες, είτε αποπρωτονιωµένα υδροξυ-οξείδια µετάλλων, ή µε αντιδράσεις µε Bronsted όξινα κέντρα που παρέχονται από εµποτισµένες στον άνθρακα ενώσεις (κυρίως υδροξύλια) [7]. Στο δείγµα B1Na το οποίο λόγω της οξείδωσης περιέχει οµάδες καρβοξυλίων οι οποίες + δεσµεύουν µεγαλύτερες ποσότητες ΝΗ 4 εµφανίζεται η µεγαλύτερη αύξηση του ph και η µεγαλύτερη ελάττωση της ειδικής επιφάνειας. 7
Σχ. 6. Φάσματα FTIR των εμποτισμένων με σίδηρο δειγμάτων άνθρακα. 2. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο εµποτισµός του ενεργού άνθρακα µε υδροξυ-οξείδια του σιδήρου αυξάνει την αποτελεσµατικότητα της αποµάκρυνσης ιόντων πεντασθενούς αρσενικού. Οι συνθήκες εµποτισµού διαφοροποιούν το ποσοστό του σιδήρου στον άνθρακα και την προσροφητική ικανότητα των δειγµάτων που προκύπτουν. Το ποσοστό του εµποτισµένου σιδήρου είναι σε συνάρτηση µε την προσροφητική ικανότητα για όλα τα δείγµατα, εκτός από αυτά που προέρχονται από καταβύθιση µε αµµωνία. Σε όλες τις περιπτώσεις η τροποποίηση του άνθρακα µε σίδηρο τον καθιστά ένα αποτελεσµατικό προσροφητικό για την αποµάκρυνση αρσενικού. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. C.K. Jain, I. Ali, Arsenic: occurrence, toxicity and speciation techniques, Water Res. 34 (2000) 4304 4312. 2. World Health Organization (WHO), Guidelines for Drinking-Water Quality, vol. 1, second ed., WHO, Geneva, 1993. 3. Mohan D. and Pittman C. U. Jr., (2007)Arsenic removal from wastewater using adsorbents-a critical review, Journal of Hazardous Materials, Vol. 142, Issues 1-2, 2 p 1-53. 4. L. Yang, S. Wu, J.P. Chen, Modification of activated carbon by polyaniline for enhanced adsorption of aqueous arsenate, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 2133 2140. 5. E.A. Deliyanni, D.N. Bakoyannakis, A.I. Zouboulis, K.A. Matis, Sorption of As(V) ions by akaganeite-type nanocrystals, Chemosphere 50 (2003) 155 163. 6. Deliyanni E.A., Bandosz T., Importance of carbon surface chemistry in development of iron-carbon composite adsorbents for arsenate removal, Journal of Hazardous Materials, in press. 7. Le Leuch L. M. and Bandosz T. (2007) The role of water and surface acidity on the reactive adsorption of ammonia on modified activated carbons, Carbon, 45, 568-578 8
9