8.1. Αντιδράσεις Υγρό - Αέριο

Transcript

1 Αντιδράσεις Υγρό - Αέριο Για τη στοιχειώδη χημική αντίδραση Α(αέριο)+ Β(υγρό)---->... που περιφράφεται από το διάνυσμα των στοιχειομετρικών συντελεστών ν, οι ρυθμοί ως προς τα αντιδρώντα είναι: ν = a b r A ( ) = kc A ( ) a C B ( ) b r B ( ) = b a r A ( ) Πρότυπο διπλού οριακού στρώματος Πρότυπο διπλού οριακού στρώματος(γενική περίπτωση)

2 48 p A p Ai N BL D BL L C Bb C B αέριο C Ai υγρό CBb N AG D AL AG p p NAL CAi CA G A Ai + 0 G ιπλό οριακό στρώμα D CA b L Σε μόνιμες συνθήκες η μοριακή ροή του Α μέσω του επιπέδου μεταφοράς επιφανείας S είναι ίδια σε κάθε στάδιο, F Α.(δεν υπάρχει συσσώρευση σε μόνιμες συνθήκες), και ίση με τον ρυθμό της διεργασίας απορρόφησης στον όγκο του υγρού Άρα: F Α = D AG S p A p Ai G D AG C A C Ai = S D G H AL S A C A ( ) = = r A C Ab C Bb V Με βάση τον ορισμό του συντελεστή μεταφοράς μάζας (συντελεστής διάχυσης προς το μήκος του οριακού στρώματος και εάν ορίσουμε ως α την επιφάνεια μεταφοράς μάζας προς τον όγκο που λαμβάνει χώρα η διεργασία: S α = V έχουμε, ρυθμός διεργασία r A : k Ag α r A C H A C Ai = D AL α A C A ( ) = = r A C Ab C Bb Στη περίπτωση που η συγκέντρωση των αντιδρώντων μηδενίζεται σε ένα σημείο μέσα στο υγρό οριακό στρώμα (και δεν συνυπάρχουν μέσα σε αυτό - ταχύτατη χημική αντίδραση) όπως παρουσιάζεται στο σχήμα που ακολουθεί, ισχύει:.

3 49 CAi PA CBb 0 Ρυθμός απορρόφησης του Α : Ρυθμός απορρόφησης του B : Συσχέτιση ρυθμών με βάση τη χημική αντίδραση: k Ag α C Ai 0 r A = C H A C Ai = D AL α = r A A C Ab C Bb C Bb 0 r B = D BL α = r 0 B C Ab C Bb r B C Ab C Bb = br A C Ab C Bb Επίλυση για την εύρεση του σημείου του οριακού στρώματος που γίνεται η χημική αντίδραση: = 0 D BL C Bb D AL bc Ai Έκφραση του ρυθμού της διεργασίας: D AL α D BL C Bb r A = C 0 Ai = k D AL bc AL αc Ai Ai D BL C Bb D AL bc Ai Ο μέγιστος ρυθμός απορρόφηση ς του Α στο υγρό οριακό στρώμα με φυσική απορόφηση είναι: οπότε ο ρυθμός της διεργασίας συγκρινόμενος με αυτόν είναι: r Amax = k AL αc Ai D BL C Bb r A = r Amax D AL bc Ai

4 50 συνεπώς η διεργασία απορόφησης ενισχύεται για την περίπτωση που χρησιμοποιηθεί αντιδρών Β σύμφωνα με τον όρο Ε i : E i = D BL C Bb D AL bc Ai Aνάλυση διάχυσης και χημικής αντίδρασης στο υγρό οριακό στρώμα: Ισοζύγια μάζας στο υγρό οριακό στρώμα και οι αντίστοιχες οριακές συνθήκες D A C A ( ) C A ( 0) = C Ai = r A ( ) D B C B ( ) C A ( 0) = 0 = r B ( ) C Β ( 0) = 0 C B ( 0) = C Bb Χρήση των ανηγμένων τιμών για μετασχηματισμό των ΙΜ D A ( y0 ) ( y0) A ( y) C Ai = k A ( y) C Ai a C A ( ) y = 0 A ( y) = C B ( y) = Ai b B ( y) C Bb C B ( ) C Bb A ( y) 0 k C a b Ai CBb = y D A a b b k C Ai CBb B ( y) y a 0 = D B A ( y) a A ( y) a B ( y) b B ( y) b Ορισμός δύο αδιάστατων παραμέτρων: του παράγοντα ενίσχυσης για ταχύτατη χημική αντίδραση Ε i, και του μέτρου Hatta,, οπότε τα ΙΜ τροποποιούνται ως ακολούθως ad B C Bb E i = bd A C Ai 0 k C a b Ai CBb = D A C Ai A ( y) y = A ( y) a B ( y) b B ( y) 0 k C a b Ai CBb = y D A b a D A C Ai D B C Bb A ( y) a B ( y) b M H B ( y) = y E i A ( y) a B ( y) b

5 5 με οριακές συνθήκες: A ( y0) = y B ( y0) y A ( y) = 0 = 0 B ( y) = Επίλυση για διάχυση και χημική αντίδραση μέσα στο υγρό οριακό στρώμα: Τάξη χημικής αντίδρασης: Όρια ολοκλήρωσης- βήματα: a b y0 0 y N 000 Given Oesolve RES E i A'' ( y) = A ( y) a B ( y) b A ( y0) = A' ( y) = 0 B'' ( y) A B = E i A ( y) a B ( y) b B' ( y0) = 0 B ( y) = y yn Υπολογισμός για τις τιμές των αδιάστατων παραμέτρων: E i 5 3 A RES E i 0 B RES E i A ( y) B ( y) y Ορισμός του παράγοντα ενίσχυσης Ε: ο παράγοντας ενίσχυσης Ε ορίζεται ως ο λόγος της μοριακής ροής του αντιδρώντος Α όταν στο υγρό οριακό στρώμα έχουμε ταυτόχρονη διάχυση και χημική αντίδραση προς το ρυθμό ροής όταν έχουμε μόνο διάχυση του Α στην ίδια βαθμίδα συγκεντρώσεων. D A Ρυθμός μοριακής ροής Α στην αρχή του υγρού οριακού στρώματος: y J A ( y) D A y A ( y) Ρυθμός μεταφοράς Α για φυσική απορρόφηση χωρίς χημική αντίδραση στο υγρό οριακό στρώμα: 0

6 5 J Am D A D A y A ( y0) A ( y) Παράγοντας ενίσχυσης Ε J A ( y0) E E 3.3 D A A ( y0) A ( y) Υπολογισμός του ρυθμού της διεργασίας: Με βάση τη σχέση που περλαμβάνει όλα τα επιμέρους φαινόμενα και διατυπώθηκε προηγουμένως και τον υπολογισμό του Ε, έχουμε r A = r A k Ag α C H A C Ai A = k AL α C A ( ) = E C Ai C Ab C A C Ai = C Ai C Ab = r A k Ag α H A r A E k AL α a r A C Ab C Bb kc Ab C Bb b V l r A = f l f l C V Ab = R k C Bb b C a Ab Αθροίζοντας απαλοίφονται τα μη μετρήσιμα μεγέθη, οπότε: r A = H A k Ag α E k AL α C A k C Bb b C a Ab f l r A = k Ag α H A E k AL α p A H A k C Bb b C a Ab f l Ειδικές Περιπτώσεις: Ψευδοπρώτης τάξης χημική αντίδραση. Εάν η συγκέντρωση του Β είναι πολύ μεγάλη οπότε παραμένει πρακτικά σταθερή, οι παραπάνω εξισώσεις τροποποιούνται στην ακόλουθη: A ( y) y = A ( y) με μέτρο Hatta: 0 kc Bb = D A = kd AL k AL N 000 y0 0 y Given 3

7 53 A'' ( y) = A ( y) A ( y0) = A' ( y) = 0 Oesolve yy RES C RES ( N) y Cy ( ) y Αναλυτική Επίλυση: A ( y) y = A ( y) J A_ ( y) D A y ( Cy ( )) J A_ ( y0) EF D A ( Cy0 ( ) C( y) ) EF 3.3 η αντίστοιχη ομογενής είναι: Χ( ) = Μ Η με ρίζες: Χ = Μ Η Χ = Μ Η η γενική λύση είναι: ή Χ( ) e E = Χ( ) = osh sinh η λύση για την εξίσωσή μας είναι: (όπου Α,Β σταθερές που θα προσδιοριστούν από τις οριακές συνθήκες A ( y) = Aosh y Bsinh y y 0 A ( y) A ( 0) = Aosh( 0) Bsinh( 0) = A = y = y A ( y) = 0 y osh y Bsinh y = sinh y BM H osh y sinh BM H osh = 0 ή B = tanh A ( y) = osh y tanh sinh y υπολογισμός του Παράγοντα Ενίσχυσης: D A y A ( y0) E = D A A ( y0) A ( y)

8 54 y osh y tanh sinh y tanh ή για y0=0 y A ( 0) A ( y0) A ( y) = osh tanh sinh = tanh EM H tanh osh tanh sinh EM H 3.34 στη περίπτωση που μηδενίζεται η συγκέντρωση του Α μέσα στο υγρό οριακό στρώμα αλλάζει η δεύτερη οριακή συνθήκη, οπότε έχουμε: y 0 A ( y) A ( 0) = Aosh( 0) Bsinh( 0) = A = y = A ( y) = 0 A ( ) = osh A ( ) = 0 οπότε: A ( y) = osh y Bsinh osh B = sinh και η λύση είναι: osh sinh sinh y y osh y osh sinh sinh y osh sinh y = 0 osh Jy0 ( ) = D A sinh osh D A sinh E Ha_0 = E D A ( 0) Ha_ tanh E Ha_0 3.05

9 55 0 EM H E Ha_ Γενικά συμπεράσματα για τη περίπτωση ψευδοπρώτης τάξης αντίδραση: για: Μ Η 5 τότε: E = για: Μ Η 5 τότε: α) εάν η αντίδραση γίνεται στο υγρό οριακό στρώμα και στο υγρό: EM H tanh osh tanh sinh β) εάν η αντίδραση γίνεται στο μόνο υγρό οριακό στρώμα: E = tanh Γενικά κριτήρια για το σημείο που λαμβάνει χώρα η αντίδραση: Χρήση παραμέτρων: Μέτρο Hatta, Παράγοντας Ενίσχυσης για ταχύτατη χημική αντίδραση, Παράγοντας Ενίσχυσης για αντίδραση που ολοκληρώνεται μέσα στο υγρό οριακό στρώμα: Τιμή του Παράγοντα Ενίσχυσης ανάλογα με τη συσχέτιση των τριών παραμέτρων: Υπολογισμός του παράγοντα ενίσχυσης μέσω αριθμητικής επίλυσης των εξισώσεων Παράγοντας Ενίσχυσης για αντίδραση που ολοκληρώνεται μέσα στο υγρό οριακό στρώμα:

10 56 if 0.0 if 6 E E i E L E i E only_liq_film E i E i if 4E i 3 E i E only_liq_film E i M E i H 0.0 4E i 3 if E i E only_liq_film E i 6 E i 40 E i 00 E only_liq_film E i 36.8 EM H E i 36.8 Γενικά κριτήρια για το σημείο που λαμβάνει χώρα η αντίδραση. Χρήση δύο παραμέτρων: Μέτρο Hatta, Παράγοντας Ενίσχυσης για ταχύτατη χημική αντίδραση 0.0 η αντίδραση γίνεται μόνο στο υγρό, E= 0. 3 η αντίδραση γίνεται στο υγρό οριακό στρώμα και στο υγρό, αριθμητική επίλυση για υπολογισμό Ε. 3 0.E i γρήγορη αντίδραση που ολοκληρώνεται στο υγρό οριακό Ε=Μ Η. 3 0.E i ταχύτατη χημική αντίδραση: Επίλυση ΙΜ (αριθμητική) για υπολογισμό Ε, ή προσεγγιστική σύμφωνα με τη σχέση: E = tanh Ei E E i Ei E E i Αλγόριθμος Επίκυσης Γραφική παρουσίαση για ταχύτατη χημική αντίδραση που ολοκληρώνεται στο υγρό οριακό στρώμα

11 57 E. E E 5 E 0 E 0 E E i στιγμιαία χημική αντίδραση υγρό οριακό στρώμα: Ε=Ε i πολύ μεγαλύτερο0 Εi, ο ρυθμός είναι ίσος με τον ρυθμό μεταγοράς από την αέρια φάση: r A = k Ag_α P A0