ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚA ΥΜEΝΙΑ ΑΠO ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΗ ΤΙΤΑΝIΑ ΜΕ ΔΡΑΣΗ ΣΤΟ ΟΡΑΤO ΦΩΣ. Εργαστήριο Γενικής Χημείας, Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2

Transcript

1 ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚA ΥΜEΝΙΑ ΑΠO ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΗ ΤΙΤΑΝIΑ ΜΕ ΔΡΑΣΗ ΣΤΟ ΟΡΑΤO ΦΩΣ Δ. Σ. Τσούκλερης 1, Γ. Ψαρέλλης 1, Μ. Ε. Κασσαλιά 1, Α. Φριλίγγου 1, Π. Σχοινάς 2, Ε. Α. Παυλάτου 1 1 Εργαστήριο Γενικής Χημείας, Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2 Κέντρο Περιβάλλοντος και Ποιότητας Ζωής, Οριζόντιο Εργαστήριο, Σχολή Χημικών Μηχανικών Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Ζωγράφου, Αθήνα,15780, Ελλάδα. tsdi@mail.ntua.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών, σημαντικές επιστημονικές προσπάθειες προσανατολίζονται προς τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής δράσης του διοξειδίου του τιτανίου. Στην παρούσα εργασία, λεπτά υμένια τιτανίας παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο sol-gel με χρήση titanium butoxide (TBOT) και titanium isopropoxide (ΤΙΡ) ως πρόδρομης ένωσης τιτανίου. Δύο διαφορετικοί τροποποιητές (dopants) ουρία/θειουρία χρησιμοποιήθηκαν με σκοπό να ενισχυθεί η φωτοκαταλυτική δράση του TiO 2 μετά από ακτονοβόληση στην περιοχή του ορατού. Το παραγόμενο sol-gel αποτέθηκε πάνω σε γυάλινες επιφάνειες μέσω της τεχνικής πυρολύσης ψεκασμού (spray pyrolysis). Παρελήφθησαν ακτινοδιαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) των φωτοκαταλυτικών λεπτών υμενίων. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις micro-raman, καθώς και UV-Vis. Επιπλέον, η μορφολογία και το μέγεθος των σωματιδίων μελετήθηκε με τη χρήση της τεχνικής ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). Το μέγεθος και το δυναμικό zeta προσδιορίσθηκαν με τη μέθοδο δυναμικής σκέδασης φωτός. Τέλος, μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική δράση των παραγόμενων υμενίων στην αποικοδόμηση του ρύπου μπλε του μεθυλίου με ακτινοβόληση στην περιοχή του ορατού. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα υμένια που παρασκευάστηκαν με τροποποιητή την ουρία παρουσίασαν την καλύτερη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του ρύπου μπλε του μεθυλίου στην περιοχή του ορατού. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τις τελευταίες δεκαετίες στην περιοχή της φωτοκατάλυσης, το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) ή τιτανία έγινε πόλος έλξης για έρευνες λόγω του εύρους των εφαρμογών στο πεδίο του περιβάλλοντος και συγκεκριμένα στην αντιμετώπιση της υγρής και αέριας ρύπανσης με βιολογικό καθαρισμό των υγρών και αέριων ρύπων μετά από κατεργασία αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων. Οι επιστημονικές προσπάθειες προσανατολίζονται στη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής δράσης του διοξειδίου του τιτανίου. Ένας από τους κύριους στόχους είναι η ενεργοποίηση του TiO 2 στο ορατό φως. Για την επίτευξη του στόχου αυτού, αρκετές εργασίες έχουν διεξαχθεί σχετικά με τη χημική τροποποίηση της τιτάνιας. Αυτό επιτυγχάνεται με την εισαγωγή "dopants" (τροποποιητών), όπως μέταλλο-ιόντα, π.χ. μετάλλων μετάπτωσης: Cu, Ni, Cr, κ.λπ., καθώς και ιόντα αμετάλλων, όπως Ν, S, C, κλπ [1], [2]. Προκειμένου να βελτιωθεί η φωτοκαταλυτική δράση στο ορατό φως, διάφορες τεχνικές ντόπινγκτροποποίησης έχουν διερευνηθεί, συμπεριλαμβανομένων των μεθόδων καταβύθισης, sol-gel, υδρόλυσης, επιμετάλλωσης και χημική εναπόθεση ατμών (CVD). Μία από τις πιο διαδεδομένες συνθετικές μεθόδους για την παραγωγή τιτάνιας με τροποποίηση σε δομή νανοκλίμακας έχει γίνει η λεγόμενη μέθοδος sol-gel, που είναι ευρέως γνωστή ως υδρόλυση-συμπύκνωση (SOLution-GELation). Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν, μέσω της μεθόδου sol gel, υμένια από σκόνη νανοτιτανίας με φωτοκαταλυτικές ιδιότητες στο ορατό. Το TiO 2 είναι γνωστό για την αυτοκαθαριζόμενη συμπεριφορά του σε ακτινοβόληση σε UV, παρόλα αυτά χρησιμοποιήθηκαν άζωτο και θείο ως dopants για να προσδώσουν στο TiO 2 αυτοκαθαριζόμενη συμπεριφορά και στην ορατή ακτινοβολία. Τα υμένια χαρακτηρίστηκαν με τη βοήθεια φασματοσκοπικών τεχνικών (XRD, Raman), ώστε να προσδιοριστεί η κρυσταλλική δομή και η κοκκομετρία των νανοσωματιδίων της τιτανίας. Επίσης, έγιναν μετρήσεις για τον προσδιορισμό του δυναμικού-z των παραγόμενων sol-gel και του μεγέθους (υδροδυναμικής διαμέτρου) των νανοσωματιδίων. Με φασματοσκοπία UV-Vis προσδιορίστηκε το ενεργειακό χάσμα. Περαιτέρω μικροσκοπική ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) αποκάλυψε τα επιφανειακά χαρακτηριστικά του υμένιου.

2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Δυο διαφορετικές πρόδρομες ενώσεις TiO 2, tetrabutyl orthotitanate (TBOT) και titanium isopropoxide (TIP) χρησιμοποιήθηκαν προκειμένου να παρασκευασθούν διαφορετικά sol-gel. Στην πρώτη περίπτωση ποσότητα tetrabutyl orthotitanate (TBOT) (C 16 H 36 O 4 Ti, Mr = 340,32 g/mol, Aldrich 97%) προστίθεται στάγδην σε 100 ml υπερκάθαρου νερού στο οποίο έχουν προστεθεί ποσότητα νιτρικού οξέος (HNO 3, Mr = 63,01 g/mol, Penta 65%). Το διάλυμα το οποίο έχει υπόλευκο χρώμα αφήνεται προς ανάδευση για περίπου 3 ώρες. Στη συνέχεια προστίθεται ποσότητα 1-προπανόλη (C 3 H 8 O Mr = 60,10 g/mol, Sigma Aldrich, 99,8%) και αφήνεται προς ανάδευση έως ότου το διάλυμα γίνει διαυγές. Παρατηρήθηκε ότι το διάλυμα αυτό μπορεί να διατηρηθεί σταθερό για πολλούς μήνες σε θερμοκρασία δωματίου. Σε αυτό το σημείο ακολουθήθηκαν δύο διαφορετικές πορείες. Στη μία περίπτωση προστέθηκε ουρία/urea (CH 4 N 2 O, Mr = 60,06 g/mol, Sigma Aldrich, 99%) και ονομάστηκε δείγμα DNT1 και στην άλλη θειουρία/thiourea (CH 4 N 2 S, Mr = 76,12 g/mol, Sigma Aldrich, 99%) και ονομάστηκε DNT1-th. Στη δεύτερη περίπτωση ακολουθείται παρόμοια διαδικασία. Ποσότητα titanium isopropoxide (TIP) (C 12 H 28 O 4 Ti, Mr = 284,22 g/mol, Aldrich 97%) προστίθεται στάγδην σε 100 ml υπερκάθαρου νερού στο οποίο έχουν προστεθεί ποσότητα νιτρικού οξέος (HNO 3, Mr = 63,01 g/mol, Penta 65%). Το διάλυμα το οποίο έχει υπόλευκο χρώμα αφήνεται προς ανάδευση για περίπου 3 ώρες. Στη συνέχεια προστίθεται ποσότητα 1-βουτανόλη (C 4 H 10 O Mr = 74,12 g/mol, Sigma Aldrich 99,5%) και αφήνεται προς ανάδευση έως ότου το διάλυμα γίνει διαυγές. Και αυτό το διάλυμα μπορεί να διατηρηθεί σταθερό για πολλούς μήνες σε θερμοκρασία δωματίου. Έπειτα πάλι ακολουθήθηκαν δύο διαφορετικές πορείες. Στη μία περίπτωση προστέθηκε ουρία (δείγμα DNT2) και στην άλλη θειουρία (δείγμα DNT2-th). Προκειμένου να παρασκευαστούν λεπτά υμένια TiO 2 χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Spray Pyrolysis/ πυρόλυσης ψεκασμού. Η μέθοδος Spray Pyrolysis έχει ως αποτέλεσμα την παρασκευή θερμικά κατεργασμένων υμενίων σχετικά ομοιόμορφων τόσο μακροσκοπικά όσο και μικροσκοπικά. Η διαδικασία περιλαμβάνει ψεκασμό των sol gel πάνω σε μια επιφάνεια υψηλής θερμοκρασίας, στην οποία πραγματοποιείται ακαριαία έψηση και δημιουργία υμενίου [1]. Κύρια πλεονεκτήματα της τεχνικής αυτής για τα παρασκευασμένα sol gel είναι η ταυτόχρονη απομάκρυνση του διαλύτη και η επιθυμητή αλλαγή κρυσταλλικής φάσης της τιτανίας. Τα παρασκευασμένα sol gel ψεκάζονται πάνω σε πυρίμαχα γυαλιά διαστάσεων (1 cm x 1 cm) τα οποία βρίσκονταν πάνω σε κεραμική εστία (First Austria FA5096-3) στους 450. Ο ψεκασμός πραγματοποιήθηκε με σύστημα ψεκασμού εντός απαγωγού, σε κάθετη απόσταση 30cm από τα γυαλιά-υποστρώματα. Ο κάθε ψεκασμός είχε διάρκεια 5s, ενώ πραγματοποιηθήκαν συνολικά 5 ψεκασμοί για κάθε υμένιο [2]. Τα υμένια χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε είναι το D5000 της εταιρίας SIEMENS και η παραγωγή των ακτινοδιαγραμμάτων γίνεται μέσω Η/Υ και η αξιολόγησή τους μέσω του λογισμικού DIFFRAC.A.T. Search Program (SIEMENS). Το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Cu-Kα (20 kv, 5 ma) που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις είναι 1,542 Å. Τα ακτινογραφήματα καταγράφηκαν με βήμα μεγέθους 0,02 για σάρωση γωνιών 2θ από Για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών κορυφών χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Difrac plus Eva, version 2.0 (Siemens Energy and Automatization, Inc.). Η κρυσταλλική φάση όλων των δειγμάτων ταυτοποιήθηκε με σύγκριση με τη βάση ICDD (International Centre for Diffraction Data) και τα αρχεία της Επιτροπής για Πρότυπα Περίθλασης Ακτίνων Χ (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS). Για τον χαρακτηρισμό των υμενίων με φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιήθηκε διάταξη οπισθοσκέδασης με μικροσκόπιο Renishaw invia Reflex με ισχύ laser κάτω των 0.3mW για να μην προκληθούν μεταπτώσεις φάσεων. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις των σκόνεων TiO 2 σε διασπορά σε απιονισμένο νερό για τον προσδιορισμό του δυναμικού-ζήτα και του μέσου μεγέθους(υδροδυναμικής διαμέτρου) με τη μέθοδο της δυναμικής σκέδασης του φωτός. Τα υδατικά δείγματα παρασκευάστηκαν με διάλυση 0,05g σκόνης σε 100 ml απιονισμένου νερού (25 ) και ανακίνηση για 48 h. Μετρήσεις καταγράφηκαν και για τις διάφορες σκόνες σε τιμές ph 2, 4, 6, 8. Η ρύθμιση του ph επιτεύχθηκε με κατάλληλη προσθήκη διαλυμάτων NH 3 και HNO 3. Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε με τη συσκευή nano Z-sizer, Malvern Instruments Ltd. Η μορφή των επιφανειών των υμενίων νανοτιτανίας ερευνήθηκε με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης τύπου FEI Quanta 200F.

3 Η αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής δράσης έλαβε χώρα με χρήση ειδικών κυψελίδων με στρογγυλή βάση (εσωτερική διάμετρος 4 cm, συνολική χωρητικότητα 30 ml). Οι κυψελίδες δεν απορροφούν την ακτινοβολία με την προϋπόθεση ότι το μήκος κύματός τους δεν είναι χαμηλότερο από τα 320 nm (γυαλί Pyrex). Στην κυψελίδα τοποθετείται τζάμι 1 1 επιστρωμένο με υμένιο, ένας μικρός μαγνήτης για ανάδευση και ρύπος (Εικόνα 1). Το σύστημα τοποθετείται σε ειδικό χώρο (αντιδραστήρα), εξοπλισμένο με 4 παράλληλους λαμπτήρες που εκπέμπουν στην περιοχή του ορατού (daylight) (PHILIPS, TL-D 15W/865), με εκπομπή στα nm, πάνω σε αναδευτήρα. Ο ρύπος που χρησιμοποιείται είναι το μπλε του μεθυλενίου (Methylene Blue, MB) σε ποσότητα 5 ml, αφού πρώτα κορεστεί με υπερκάθαρο οξυγόνο (99,999%) για 1 ώρα. Για την αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής δράσης των υμενίων έγινε μέτρηση της απορρόφησης μέσω συσκευής φασματοσκοπίας UV- Vis (φασματοφωτόμετρο Hitachi 3010). Εικόνα 1. Φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας και κυψελίδα. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Συνοπτικά τα αποτελέσματα παρασκευής των sol-gel έδειξαν ότι αυτά που παρασκευάστηκαν με την πρόδρομη ένωση TIP καθώς και αυτά που είχαν ντοπαριστεί με θειουρία δεν εμφάνιζαν σταθερότητα ως διαλύματα διασποράς. Στην περίπτωση αυτή υπήρχε ταχεία σχετικά καταβύθιση σκόνης όταν σταματούσε η ανάδευση. Για τον παραπάνω λόγο, επιλέχθηκε να ερευνηθούν μόνο τα sol-gel που παρασκευάστηκαν με την πρόδρομη ένωση ΤΒΟΤ. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται ενδεικτικό ακτινοδιάγραμμα XRD του υμενίου DNT1. Σχήμα 1. Ακτινοδιάγραμμα XRD για το υμένιο με DNT1.

4 Από το παραπάνω ενδεικτικό ακτινοδιάγραμμα XRD προκύπτει η ύπαρξη της κρυσταλλικής δομής ανατάση και η απουσία ρουτιλίου. Στο Σχήμα 2 φαίνεται το φάσμα ανάλυσης Raman για τη σκόνη DNT1. Σχήμα 2: Φάσματα Raman των κόνεων. Και σε αυτήν την περίπτωση εμφανίζεται η ύπαρξη ανατάση, ενώ ανιχνεύονται και ίχνη ρουτιλίου και μπρουκίτη. Το αποτέλεσμα αυτό είναι αναμενόμενο μετά από τη θερμική επεξεργασία που υποβλήθηκε το υμένιο στους 400. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης του μεγέθους των νανοσωματιδίων αποδεικνύουν ότι η μέση τιμή του μεγέθους των παραγόμενων νανοσωματιδίων TiO 2 είναι 97nm γεγονός που υποδεικνύει ότι η μέση υδροδυναμική διάμετρος της παραγόμενης σκόνης βρίσκεται στην περιοχή της νανοκλίμακας. Στην εικόνα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την εξέταση των υμενίων στο SEM. Παρατηρούνται ασυνέχειες και ρωγμές στην επιφάνεια του υμενίου. Αυτό οφείλεται στη θερμική κατεργασία των υμενίων με τη μέθοδο spray pyrolysis. Από τη στοιχειακή ανάλυση στο SEM/EDAX επιβεβαιώνεται η αποκλειστική ύπαρξη TiO 2. Εικόνα 2. Εικόνα SEM για τα υμένια DNT1. Το φάσμα UV vis των τροποποιημένων νανοσωματιδίων TiO 2 παρουσιάζει μια διακριτή μετατόπιση της οπτικής απορρόφησης που εξαρτάται σημαντικά από το περιεχόμενο σε urea ή thiourea (Σχήμα 3.15). Το όριο απορρόφησης των τροποποιημένων σκόνεων κυμαίνεται στην περιοχή των nm. Παρόλα αυτά, η πιο σημαντική διαφορά στο καταγεγραμμένο οπτικό φάσμα είναι η ένταση του σήματος απορρόφησης στην περιοχή του ορατού. Έτσι, σχεδόν όλες οι εξεταζόμενες τροποποιημένες σκόνες παρουσιάζουν έντονη απορρόφηση στο ορατό. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα το υμένιο DNT1th παρουσιάζει το χαμηλότερο ενεργειακό χάσμα στα 2.1 ev ενώ το υμένιο DNT1 εμφανίζει ενεργειακό χάσμα στα 2.2eV.

5 Στην περίπτωση των υμενίων που παρασκευάστηκαν με το sol-gel DNT1 τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα συγκεκριμένα υμένια αποικοδομούν τον ρύπο μπλε του μεθυλίου με ακτινοβόλησή τους στην περιοχή του ορατού (Σχήμα 3). Ως εκ τούτου, η τροποποίηση της επιφάνειας του TiO 2 με πρόσμιξη ουρίας κατά τη σύνθεση sol gel με βέλτιστες συνθήκες προσθήκης και θερμικής κατεργασίας καταλήγει να είναι ένα επαρκές μέσο για τη βελτίωση της απορρόφησης του φωτός και της φωτοκαταλυτικής συμπεριφοράς της τιτανίας στην περιοχή του ορατού φωτός. Μια πιο αναλυτική ποσοτική αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής συμπεριφοράς των εξεταζόμενων δειγμάτων παρουσιάζεται στο παρακάτω διαγράμμα(σχήμα 3). Σχήμα 3: Μελέτη αποικοδόμησης του μπλε του μεθυλίου (ΜΒ) από το υμένιο DNT1 στην περιοχή του ορατού Η αποικοδόμηση του ΜΒ πραγματοποιήθηκε με βηματική μεταβολή. Η μέγιστη φασματική ζώνη ξεκίνησε στα 664 nm και μετά από 150min στην ορατή ακτινοβολία μειώθηκε στα 646nm. Αυτό σημαίνει ότι το methylene blue μετατράπηκε σε Azure B και στη συνέχεια σε Azure A. Tα πειραματικά δεδομένα αποδεικνύουν την αποτελεσματική φωτοκαταλυτική δράση των παραγόμενων υμενίων νανοτιτανίας μέσω της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης του ΜΒ με ακτινοβολία στην περιοχή του ορατού. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Με βάση τα πειραματικά δεδομένα, από τα εξεταζόμενα sol-gel, υμένια και σκόνες, καλύτερα αποτελέσματα παρουσίασαν τα στοιχεία με πρόσμιξη αζώτου και ειδικότερα το sol-gel και τα υμένια τύπου DNT1. Συγκεκριμένα, στο υμένιο DNT1 εμφανίζεται χαμηλότερο ποσοστό ρουτιλίου μετά από έψηση στους 400. Επίσης, το υμένιο αυτό παρουσίασε μεγαλύτερη σταθερότητα σε σχέση με τα υπόλοιπα sol-gel, για αυτό και μελετήθηκε εκτενέστερα. Όλο αυτό συντελεί στη μείωση του ενεργειακού χάσματος του φωτοκαταλύτη, με αποτέλεσμα να παρουσιάζει ενισχυμένη φωτοκαταλυτική δράση. Η φωτοκαταλυτική δράση διαπιστώθηκε μέσω της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης του ΜΒ με ακτινοβολία στην περιοχή του ορατού φωτός. Μελλοντικές προοπτικές ανοίγονται στη μελέτη ρύπων που απαντώνται στην καθημερινότητα με σκοπό της χρήσης της τιτανίας σε οικιακό και βιομηχανικό περιβάλλον σε καθημερινή βάση.

6 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] P. S.Patil, «Versatility of chemical spray pyrolysis technique,» Materials Chemistry and Physics, τόμ. 59, αρ. 3, pp , [2] A. Sclafani και J. M. Herrmann, «Comparison of the Photoelectronic and Photocatalytic Activities of Various Anatase and Rutile Forms of Titania in Pure Liquid Organic Phases and in Aqueous Solutions,» Journal of Physical Chemistry, pp , [3] Τ. Ihara, Μ. Miyoshi, Μ. Ando, S. Sugihara και Y. Iri, «Preparation of a visible-light-active TiO2 photocatalyst by RF plasma treatment,» Journal of Materials Science, τόμ. 36, αρ. 17, pp , 1 Σεπτέμβριος [4] R. J. Hunter, Zeta Potential in Colloid Science: Principles and Applications, London: ACADEMIC PRESS LIMITED, [5] Μ. Όξενκιουν-Πετροπούλου και Α. Παππά, Φυσικές Μέθοδοι Ανάλυσης. Εργαστηριακές Ασκήσεις, Αθήνα: Εκδόσεις Ε.Μ.Π., [6] J.-L. Shie, C.-Y. Chang, C.-S. Chiou, Y.-H. Chen, C.-H. Lee και C.-C. Chang, «Characteristics of N-doped titanium oxide and photodegradation of formaldehyde using visible light lamp and light emitting diode,» Sustain. Environ. Res, τόμ. 22, αρ. 2, pp , [7] A. Kontos, D. S. Tsoukleris, A. G. Kontos, G. D. Vlachos και P. Falaras, «Superhydrophilicity and photocatalytic property of nanocrystalline Titania sol-gel films,» Thin Solid Flims, τόμ. 515, αρ. 18, pp , [8] V. Likodimos, D. Stergiopoulos, P. Falaras, J. Kunze και P. Schmuki, «Phase composition, size, orientation, and antenna effects of self-assembled anodized titania nanotube arrays: a polarized micro-raman investigation,» The Journaql of Physical Chemistry, τόμ. 112, αρ. 33, pp , [9] S. Davidsdottir, S. Canulescu, K. Dirscerl, J. Schou και R. Ambat, «Investigation of photocatalytic activity of titanium dioxide deposited on metallic substrates by DC magnetron sputtering,» Surface and Coatings Technology, τόμ. 216, pp , 2013.