ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΛΙΝΟΠΤΙΛΟΛΙΘΩΝ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΕΜΠΛΟΥΤΙΣΜΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΛΙΝΟΠΤΙΛΟΛΙΘΩΝ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΕΜΠΛΟΥΤΙΣΜΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ"

Φίλανδρος Δράκος
8 χρόνια πριν
Προβολές:

1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΛΙΝΟΠΤΙΛΟΛΙΘΩΝ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΕΜΠΛΟΥΤΙΣΜΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Ε. Κούβελος Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. ηµόκριτος - Ινστιτούτο Φυσικοχηµείας & Ε.Μ.Π. - Σχολή Χηµικών Μηχανικών Θ. Στεριώτης, Ν. Κανελλόπουλος Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. ηµόκριτος - Ινστιτούτο Φυσικοχηµείας Ε. Κικκινίδης Ι.Τ.ΧΗ.. Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών Ε. Γρηγοροπούλου Ε.Μ.Π. - Σχολή Χηµικών Μηχανικών ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία εξετάστηκαν οι ιδιότητες ρόφησης Ν 2 και CH 4 σε δύο θερµοκρασίες, µιας σειράς δειγµάτων τροποποιηµένων φυσικών και συνθετικών κλινοπτιλόλιθων. Οι Ca 2+ µορφές και των δύο ειδών κλινοπτιλόλιθων παρουσίασαν την καλύτερη συµπεριφορά σε σχέση µε τα άλλα δείγµατα µε την συνθετική µορφή να υπερτερεί έναντι της φυσικής. Η δοµή των παραπάνω δειγµάτων είναι τέτοια ώστε να δηµιουργεί κινητικές παρεµποδίσεις στα µόρια των αερίων. Η ενέργεια ενεργοποίησης της διάχυσης για το CH 4 είναι µεγαλύτερη από την αντίστοιχη του Ν 2 µε αποτέλεσµα η ελάττωση της θερµοκρασίας να ευνοεί, από κινητικής απόψεως, την ρόφηση του Ν 2. Παρά το γεγονός ότι τα αποτελέσµατα κρίθηκαν ικανοποιητικά η δυνατότητα χρήσης των συγκεκριµένων υλικών σε πραγµατικές διεργασίες απαιτεί επιπλέον διερεύνηση. ΕΙΣΑΓΩΓΉ Μεγάλο βάρος της επιστηµονικής έρευνας έχει δοθεί τα τελευταία χρόνια στον µη κρυογενικό διαχωρισµό Ν 2 /CH 4 µε σκοπό την αναβάθµιση κοιτασµάτων φυσικού αερίου ή βιοαερίου. Από τις διεργασίες που έχουν εφαρµοστεί, η µέθοδος που είναι γνωστή σαν προσρόφηση εναλλασόµενης πίεσης (Pressure-Swing-Adsorption PSA) έχει δώσει τα πιο ελπιδοφόρα αποτελέσµατα [1]. Λαµβάνοντας υπ όψη ότι ο συγκεκριµένος διαχωρισµός (Ν 2 /CH 4 ) είναι ιδιαίτερα δύσκολος λόγω της φύσεως των µορίων, η βασική παράµετρος που καθορίζει την απόδοση µιας τέτοιας διεργασίας είναι οι ιδιότητες του προσροφητικού υλικού. Μεταξύ των υλικών που έχουν χρησιµοποιηθεί για το συγκεκριµένο σκοπό, συγκαταλέγονται ζεόλιθοι 4Α καθώς και µοριακοί ηθµοί άνθρακα (CMS) [2] χωρίς όµως ιδιαίτερα αποτελέσµατα. Πρόσφατα µεγάλο µέρος της ερευνητικής δραστηριότητας έχει στραφεί στην µελέτη ενός φυσικού ζεολίθου, του κλινοπτιλόλιθου, ο οποίος εµφανίζει αρκετές δυνατότητες γαι την επίτευξη του παραπάνω διαχωρισµού [1,3,4]. Στην παρούσα εργασία προσδιορίστηκαν οι ισόθερµες ρόφησης (Ν 2, CH 4 σε δύο θερµοκρασίες: 253 και 298 Κ) για ένα πλήθος φυσικών τροποποιηµένων και συνθετικών κλινοπτιλόλιθων, µε σκοπό την διερεύνηση της δυνατότητας χρήσης τους σε διεργασίες PSA γαι τον διαχωρισµό Ν 2 /CH 4.

- Σχολή Χηµικών Μηχανικών ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία εξετάστηκαν οι ιδιότητες ρόφησης Ν 2 και CH 4 σε δύο θερµοκρασίες, µιας σειράς δειγµάτων τροποποιηµένων φυσικών και συνθετικών κλινοπτιλόλιθων.

2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σαν βάση για όλες τις µετέπειτα κατεργασίες χρησιµοποιήθηκε κλινοπτιλόλιθος προερχόµενος από τα κοιτάσµατα του Πεντάλοφου (Θράκη). Το υλικό κατεργάστηκε σε θραυστήρες ώστε το 90 % των σωµατιδίων που προέκειψαν να έχουν µέγεθος κάτω από 80 µm. Για την αποµάκρυνση των εµπεριεχοµένων προσµίξεων (ορυκτοί πηλοί, διαλυτά άλατα και άµορφες ουσίες) το λειοτριβιµένο ορυκτό υπέστη έκπλυση µε δις απεσταγµένο νερό ενώ στη συνέχεια ακολούθησε βρασµός σε υδατικό διάλυµα 5 % ΝaCl. Περαιτέρω καθαρισµός πραγµατοποιήθηκε µε κατεργασία µε διάλυµα ΗCl 0.2Ν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος υπό ήπια ανάδευση για 24 h. Η προαναφερόµενη διεργασία επαναλήφθηκε τέσσερις φορές µε ενδιάµεσες εκπλύσεις µε δις απεσταγµένο νερό. Χλωριούχα διαλύµατα συγκεκριµένων µετάλλων (Ca, Mg, Na, K) σε συγκεντρώσεις 1Μ και σε θερµοκρασίες από ο C υπό ανάδευση για 48 h, χρησιµοποιήθηκαν για την επίτευξη της ιοντοεναλλαγής. Για να εξασφαλιστεί η πλήρης επίτευξή της η όλη κατεργασία πραγµατοποιήθηκε τρεις φορές για κάθε ιόν µετάλλου µε ενδιάµεσες εκπλύσεις µε απιονισµένο νερό ύστερα από κάθε στάδιο. είγµα συνθετικού κλινοπτιλόλιθου µε την µορφή Na + /K + χορηγήθηκε από τον καθηγητή L. Kevan [5]. Στην συνέχεια το υλικό µετατράπηκε στην µορφή Η + ύστερα από κατεργασία µε 4Μ διαλύµατος NH 4 Cl και έψηση στους 350 ο C. Για την παραγωγή των άλλων ιοντικών µορφών ακολουθήθηκε η διεργασία ιοντοεναλλαγής που περιγράφτηκε για τα δείγµατα φυσικού κλινοπτιλόλιθου. Οι ειδικές επιφάνειες και ο όγκος των πόρων των δειγµάτων προσδιορίστηκαν από ισόθερµες Ν 2 στους 77 Κ χρησιµοποιώντας ένα αυτόµατο ποροσίµετρο τύπου AUTOSORB-1 της εταιρείας Quantachrome. Πριν τις µετρήσεις τα δείγµατα απαερώνονταν µε θέρµανση στους 350 ο C υπό υψηλό κενό για τουλάχιστον 12 h. Μετρήσεις ρόφησης για Ν 2 και CH 4 πραγµατοποιήθηκαν σε όλα τα δείγµατα µε τη σταθµική µέθοδο χρησιµοποιώντας ένα ζυγό υψηλής πίεσης (IGA-001 της εταιρείας HIDEN). Κάθε δείγµα απαερώνονταν για 12 h στούς 350 ο C υπό υψηλό κενό. Για τη ρύθµιση της θερµοκρασίας στους 253 και 298 Κ χρησιµοποιήθηκαν κορεσµένο λουτρό πάγου/νacl και θερµοστατούµενο ελαιόλουτρο (Julabo MW-2) αντίστοιχα. Ο χρόνος ισορροπίας για κάθε σηµείο ρυθµίστηκε στα 10 min (µε στόχο να εξοµοιώσουµε τη διεργασία PSA). Η πλειονότητα των ισοθέρµων Ν 2 προσδιορίστηκε για πιέσεις έως 10 bar (µερική πίεση Ν 2 στα κοιτάσµατα φυσικού αερίου). Το δείγµα στη συνέχεια απαερωνόταν ξανά (3 h, 350 ο C) και ακολούθως προσδιοριζόταν η ισόθερµη CH 4 έως 20 bar και µε τον ίδιο χρόνο ισορροπίας για κάθε σηµείο (10 min). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Λόγω του πολύ µεγάλου αριθµού δειγµάτων που εξετάστηκε, στην παρούσα εργασία θα παρουσιαστούν µόνο τα αποτελέσµατα των δειγµάτων που παρουσίασαν ενθαρρυντικές ενδείξεις για την χρησιµοποίησή τους σε διεργασίες PSA. Στα σχήµατα 1 και 2 δίνονται φωτογραφίες από ηλεκτρονική µικροσκοπία του συνθετικού Na + / K + και του φυσικού κλινοπτιλόλιθου. Από τις εικόνες αυτές διαπιστώνεται ότι η κατανοµή του µεγέθους των κρυστάλλων ζεολίθου στο φυσικό δείγµα είναι αρκετά ευρεία (από µερικά δέκατα του µm έως αρκετές δεκάδες µm) σε αντίθεση µε το συνθετικό δείγµα του οποίου η κατανοµή είναι αρκετά στενή (της τάξης των µερικών µm). Επίσης η δοµή των συνθετικών σωµατιδίων είναι πιο ανοικτή µε τους µικροκρύσταλλους να έχουν φυλλόµορφο σχήµα εν αντιθέση µε τους αντίστοιχους του φυσικού κλινοπτιλόλιθου που είναι συµπαγείς και έχουν την τάση να σχηµατίζουν συσσωµατώµατα. Με βάση τα παραπάνω αναµένεται ότι τα δύο είδη δειγµάτων θα παρουσιάζουν διαφορετική συµπεριφορά ως προς την διάχυση των δύο αερίων. Στον πίνακα 1 παρατίθονται τα αποτελέσµατα από τις ισόθερµες Ν 2 στους 77 Κ. Από τα στοιχεία

Για την αποµάκρυνση των εµπεριεχοµένων προσµίξεων (ορυκτοί πηλοί, διαλυτά άλατα και άµορφες ουσίες) το λειοτριβιµένο ορυκτό υπέστη έκπλυση µε δις απεσταγµένο νερό ενώ στη συνέχεια ακολούθησε βρασµός

3 Σχήµα 1. Φωτογραφία SEM συνθετικού κλινοπ. Σχήµα 2. Φωτογραφία SEM πρωτογενούς κλινοπ. προκύπτει ότι γενικά οι διεργασίες καθαρισµού ή/και ιοντοεναλλαγής οδήγησαν σε απόφραξη, τουλάχιστον µερική, των πόρων του υλικού µε αποτέλεσµα να γίνουν ευκολότερα προσπελάσιµοι από τα διαχεόµενα αέρια. Επίσης γίνεται φανερό ότι τα διάφορα κατιόντα επηρεάζουν σε διαφορετικό βαθµό το πορώδες καθώς και τις επιφανειακές ιδιότητες των δειγµάτων. Οι ειδικές επιφάνειες των δειγµάτων πάντως εξακολουθούν να είναι αρκετά µικρότερες σε σχέση µε αυτές που θα περίµενε κανείς για ένα µικροπορώδες υλικό. Αυτό σηµαίνει ότι τελικά το πιθανότερο είναι κάποιοι µικροπόροι του κρυσταλλικού στερεού να εξακολουθούν να είναι φραγµένοι ή ότι η διάχυση του Ν 2 στους πόρους των µικροκρυστάλλων στη θερµοκρασία των 77 Κ είναι αρκετά αργή δίνοντας έτσι µειωµένες τιµές για την ειδική τους επιφάνεια. Πίνακας 1. Αποτελέσµατα ισοθέρµων Ν 2 στους 77 Κ είγµα Ιοντοεναλλαγή ΒΕΤ (m 2 /g) Ειδικός Ογκος πόρων (Dub.-Rad.), cm 3 /g Συνολικός Ογκος πόρων, cm 3 /g CO Πρωτογ. ορυκτό C207 Ca C220 Mg CsynH H Στο σχήµα που ακολουθεί παρατίθονται οι ισόθερµες προσρόφησης Ν 2 και CH 4 σε ένα δείγµα Ca-φυσικού κλινοπτιλόλιθου (C207). Πρέπει να τονιστεί ότι τα σηµεία αυτά δεν αντιπροσωπεύουν πραγµατικές τιµές ισορροπίας αφού ένα χρονικό διάστηµα της τάξης των 10 min είχε οριστεί σαν ο µέγιστος χρόνος ισορροπίας για το κάθε σηµείο (µε σκοπό να εξοµειώσουµε την διεργασία PSA) που απέχει κατά πολύ από τις πραγµατικές τιµές που απαιτούνται για να ισορροπήσει πραγµατικά το δείγµα και που σε πολλές περιπτώσεις ξεπερνούσαν τα 600 min. Το σχήµα 3 φανερώνει επίσης ότι χαµηλώνοντας την θερµοκρασία ευνοείται η ρόφηση του Ν 2 δηµιουργόντας έτσι µια αντιστροφή στη σειρά ρόφησης των δύο αερίων. Εν γένει χαµηλώνοντας τη θερµοκρασία τα ροφούµενα ποσά Ν 2 και CH 4 θα πρέπει να αυξάνονται ενώ παράλληλα οι διαχυτότητες των δύο µορίων θα πρέπει να µειώνονται. Στην παρούσα περίπτωση το CH 4 αντιµετωπίζει ισχυρότερη παρεµπόδιση απ ότι το Ν 2 µε αποτέλεσµα η ενέργεια ενεργοποίησής του για τη διάχυση να είναι µεγαλύτερη. Έτσι κατά την διάρκεια των 10 min χρόνου ισορροπίας τα µόρια του CH 4 πρέπει να

αέρια. Επίσης γίνεται φανερό ότι τα διάφορα κατιόντα επηρεάζουν σε διαφορετικό βαθµό το πορώδες καθώς και τις επιφανειακές ιδιότητες των δειγµάτων.

4 υπερνικήσουν ένα υψηλότερο ενεργειακό φράγµα µε σκοπό να εισέλθουν µέσα στο µικροπορώδες δίκτυο του κλινοπτιλόλιθου. Uptake (mmol/g) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 N2 25 C CH4 25 C P (mbar) Uptake (mmol/g) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 N2 (-20 C) CH4 (-20 C) P (mbar) Uptake (mmol/g) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Σχήµα 3. Ισόθερµες ρόφησης N 2 και CH 4 σ ένα Ca-φυσικό κλινοπτιλόλιθο σε δύο θερµοκρασίες. 0, P (mbar) N2 (-20 C) CH4 (-20 C) Σχήµα 4. Ισόθερµες ρόφησης N 2 και CH 4 σ ένα Ca-συνθετικό κλινοπτιλόλιθο Τέλος στο σχήµα 4 δίνονται οι αντίστοιχες ισόθερµες ρόφησης (253 K) για ένα δείγµα Ca-συνθετικού κλινοπτιλόλιθου. Είναι φανερό ότι το δείγµα αυτό παρουσιάζει µια εξαιρετική εκλεκτικότητα ως προς τη ρόφηση Ν 2. Επίσης πρέπει να τονιστεί ότι η εκλεκτικότητα του συγκεκριµένου δείγµατος αναµένεται να είναι ακόµα µεγαλύτερη σε πραγµατικές συνθήκες λόγω της κάλυψης των θέσεων ρόφησης από τα πιο κινητικά µόρια του Ν 2 και άρα την παρεµπόδιση των µορίων του CH 4 να εισέλθουν στο µικροπορώδες δίκτυο του υλικού. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από τα παραπάνω αποτελέσµατα παροκύπτει ότι οι Ca µορφές τόσο του φυσικού όσο και του συνθετικού κλινοπτιλόλιθου παρουσιάζουν µεγάλες δυνατότητες για το διαχωρισµό Ν 2 /CH 4 σε διεργασίες PSA. Επιπλέον το συνθετικό δείγµα εµφανίζει ακόµα καλύτερη συµπεριφορά σε σχέση µε το αντίστοιχο φυσικό, γεγονός που οφείλεται στην πολύ µεγαλύτερη παρεµπόδιση του CH 4, ως προς αυτή του Ν 2, µέσα στη µικροπορώδη δοµή του. Επίσης η θερµοκρασία είναι ουσιαστικός παράγοντας στην απόδοση των υλικών αυτών σε διεργασίες PSA. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] T.C. Frankiewicz, R.G. Donelly, T.E. Whyte (Eds), Industrial Gas Separations, Methane/Nitrogen Gas Separation over the Zeolite Clinoptilolite by the Selective Adsorption of Nitrogen, American Chemical Society, Washington DC, 1983, p.273. [2] R.T. Yang, Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworth, Boston, [3] L. Predescu, F.H. Tezel, P. Stelmack, L. Bonneviot (Eds), S. Kaliaguine (Eds), Zeolites, Adsorption of Nitrogen and Methane on Natural Clinoptilolite, Elsevier, Amsterdam, 1995, p.507. [4] R. Hernandez-Huesca, L. Diaz, G. Aguilar-Armenta, Separ. & Purif. Technol. 15 (1999) 163. [5] D. Zhao, R. Szostak, L. Kevan, Zeolites 19 (1997) 366.

P (mbar) Uptake (mmol/g) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Σχήµα 3. Ισόθερµες ρόφησης N 2 και CH 4 σ ένα Ca-φυσικό κλινοπτιλόλιθο σε δύο θερµοκρασίες.

Σχετικά έγγραφα

ΑΔΑ: Β4ΣΚΩ10-Ρ5Ε ΟΡΘΗ ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ

ΑΔΑ: Β4ΣΚΩ10-Ρ5Ε ΟΡΘΗ ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ ΟΡΘΗ ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΣΕΡΡΩΝ ΗΜΟΣ ΣΕΡΡΩΝ ΗΜΟΤΙΚΟ ΣΥΜΒΟΥΛΙΟ Απόσπασµα της Αριθµ. Συνεδρίασης: 25 / 24-10-2012 Αριθµ. Απόφασης: 656 / 2012 ΑΝΑΡΤΗΤΕΑ ΣΤΟ ΙΑ ΙΚΤΥΟ ΘΕΜΑ: Έγκριση πραγµατοποίησης