Προσοµοίωση διεργασιών ξήρανσης σε µακροπορώδη υλικά µε το πρότυπο δικτύου πόρων

Transcript

1 Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Σχολή Χηµικών Μηχανικών Τοµέας ΙΙ: Ανάλυσης, Σχεδιασµού & Ανάπτυξης ιεργασιών και Συστηµάτων ιδακτορική ιατριβή του Ανδρέα Γ. Γιώτη Προσοµοίωση διεργασιών ξήρανσης σε µακροπορώδη υλικά µε το πρότυπο δικτύου πόρων Επιβλέπων Καθηγητής Ανδρέας Γ. Μπουντουβής Αθήνα 2003

2 Στη Μητέρα µου, στη Χαρά και στη ώρα

3 Η έγκριση της διδακτορικής διατριβής από την Ανώτατη Σχολή Χηµικών Μηχανικών του Ε.Μ. Πολυτεχνείου δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέα. (Ν. 5343/1932, Άρθρο 202)

4 Ευχαριστίες Η ενασχόληση µου µε τα πορώδη υλικά ξεκίνησε τον Οκτώβριο του 1997 στα πλαίσια της πρακτικής µου άσκησης στο ηµόκριτο. Οφείλω µεγάλη ευγνωµοσύνη στη ρα Σταυρούλα Πούλου που πίστεψε στις δυνατότητές µου και µε προέτρεψε να συνεχίσω για διδακτορικό. Η συνεργασία µας στην αρχή του διδακτορικού µου ήταν καθοριστική για µια καλή συνέχεια. Θέλω να ευχαριστήσω τον Θάνο Στούµπο, ερευνητή στο ηµόκριτο, για την πολύτιµη συµπαράστασή του, την εµπιστοσύνη του στις ικανότητές µου και τις προσπάθειές του για σταθερή οικονοµική ενίσχυση της εκπόνησης της διατριβής µου. Όποτε χρειάστηκε, µου είπε τα πράγµατα µε το όνοµά τους και αυτή η στάση του µε βοήθησε πολύ. Θέλω να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή µου Ανδρέα Μπουντουβή για την αντισυµβατική καθοδήγηση που µου πρόσφερε, τη βοήθειά του σε δύσκολες στιγµές, τις απολαυστικές συζητήσεις που είχαµε για επιστηµονικά και µη θέµατα και βεβαίως για το υπέροχο ταξίδι στη Βαρκελώνη το Σεπτέµβριο του Η συνεργασία µαζί του ήταν απολαυστική. Θέλω να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον Γιάννη Γιώρτσο, καθηγητή στο University of Southern California, για την εµπιστοσύνη και υποµονή που έδειξε απέναντί µου. Η συµβολή του στις δηµοσιεύσεις που προέκυψαν στα πλαίσια της διατριβής µου ήταν παραπάνω από καθοριστική. Η συνεργασία µαζί του ήταν µεγάλη τιµή για µένα. Ευχαριστώ θερµά τον ρα Γιάννη Τσιµπανογιάννη για την άψογη συνεργασία στο πρόβληµα των φιλµς και για τη σηµαντική βοήθεια που µου προσέφερε µε τη βιβλιογραφία. Ευχαριστώ τον ρα Αντώνη Σπυρόπουλο για την ανεκτίµητη βοήθεια που µου προσέφερε σε θέµατα τεχνικών αποδοτικότερου προγραµµατισµού σε Η/Υ. Ευχαριστώ θερµά τον ρα Μιχάλη Καινουργιάκη και την ρα Γεωργία Χαραλαµποπούλου για τη βοήθεια τους σε επιστηµονικά και µη θέµατα και για τις απολαυστικές συζητήσεις µας. iv

5 Η εκπόνηση της διατριβής υποστηρίχθηκε οικονοµικά από το Ινστιτούτο Πυρηνικής Τεχνολογίας του ΕΚΕΦΕ ηµόκριτος, το Εµπειρίκειο Ίδρυµα, το Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο και την Ευρωπαϊκή Ένωση µέσω του προγράµµατος JOULE. Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω το προσωπικό του Edinburgh Parallel Computing Centre και ιδιαίτερα τους Dr. J-C Desplat και Dr. Gavin Pringle για τη φιλοξενία τους στο Πανεπιστήµιο του Εδιµβούργου το καλοκαίρι του 2001 µέσω του προγράµµατος TMR/TRACS. Οι γνώσεις που αποκόµισα από αυτή την επίσκεψη σε θέµατα υπολογισµών υψηλών απαιτήσεων και παράλληλης επεξεργασίας σε Η/Υ αποδείχτηκαν πολύτιµες. Αθήνα, 10 Οκτωβρίου 2003 v

6 Σύνοψη Τα πορώδη υλικά είναι µία ειδική κατηγορία σύνθετων υλικών που απαντώνται σε πληθώρα διεργασιών µε µεγάλο τεχνολογικό και επιστηµονικό ενδιαφέρον. Το σύνολο σχεδόν των φυσικών και τεχνητών υλικών µπορούν να χαρακτηριστούν πορώδη σε κάποιο βαθµό µε εξαίρεση µερικά µέταλλα, πετρώµατα µε µεγάλη πυκνότητα και κάποια πλαστικά. Το κυριότερο χαρακτηριστικό των πορωδών υλικών είναι η ύπαρξη διάκενων (πόρων) µέσα στη στερεή φάση που συνδέονται µεταξύ τους και επιτρέπουν τη ροή και τη διάχυση ρευστών διαµέσου του υλικού. Η εσωτερική γεωµετρία και η τοπολογία των πόρων είναι συνήθως ιδιαίτερα πολύπλοκες. Στους πόρους των πορωδών υλικών λαµβάνουν χώρα πληθώρα φυσικών φαινοµένων. Αυτά σχετίζονται: 1) µε τα φυσικά χαρακτηριστικά της εσωτερικής επιφάνειας του στερεού υλικού και του ρευστού, π.χ. προσρόφηση αερίων, σχηµατισµός φιλµς, φαινόµενα Marangoni, 2) µε τις διαστάσεις και τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά των πόρων, π.χ. τριχοειδείς δυνάµεις, τριχοειδής συµπύκνωση, 3) και µε τα φυσικά χαρακτηριστικά του ρευστού π.χ. ιξώδης ροή, διάχυση. Η κλασική προσέγγιση του προβλήµατος µεταφοράς ορµής και µάζας στην πολύπλοκη γεωµετρία ενός πορώδους υλικού βασίζεται στη θεώρηση του υλικού ως συνεχούς και ισότροπου µέσου. Οι ρυθµοί µεταφοράς υπολογίζονται από τις αντίστοιχες εξισώσεις διατήρησης στο συνεχές µε τη χρήση κατάλληλων µακροσκοπικών παραµέτρων (όπως το πορώδες και η διαπερατότητα) που ενσωµατώνουν την πολυπλοκότητα της δοµής του υλικού και συχνά και τα φυσικά χαρακτηριστικά των ρευστών. Η προσέγγιση αυτή είναι περιορισµένης εµβέλειας, διότι δεν ασχολείται µε τους φυσικούς µηχανισµούς και τις δυνάµεις που αναπτύσσονται στην κλίµακα του πόρου. Η ραγδαία εξέλιξη της ισχύος των ηλεκτρονικών υπολογιστών και η ανάπτυξη νέων θεωριών, όπως η θεωρία ιαγωγιµότητας, επέτρεψαν τη µελέτη του προβλήµατος µεταφοράς στην κλίµακα του πόρου. Η προσέγγιση αυτή έχει vi

7 αποδειχθεί πολύτιµη στην κατανόηση της επίδρασης των µηχανισµών µεταφοράς και των δυνάµεων που αναπτύσσονται στη διεπιφάνεια στην περίπτωση πολυφασικής ροής. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή µελετώνται οι κυριότεροι µηχανισµοί µεταφοράς ορµής και µάζας σε διεργασίες µη-αναµίξιµης διφασικής ροής µε αλλαγή φάσης (εξάτµιση) σε µακροπορώδη υλικά στην κλίµακα του πόρου και του δικτύου πόρων. Λαµβάνεται υπόψη η συνδυασµένη δράση των τριχοειδών δυνάµεων, των ιξωδών δυνάµεων και της βαρύτητας στην κίνηση της διεπιφάνειας που δηµιουργείται ανάµεσα στις δύο ρευστές φάσεις. Με βάση ποιοτικές παρατηρήσεις από πειράµατα ξήρανσης σε κλίνες µικροσφαιριδίων και από πειραµατικά δεδοµένα της βιβλιογραφίας αναπτύσσονται υπολογιστικά πρότυπα για διεργασίες ξήρανσης σε δίκτυα πόρων. Με τα πρότυπα αυτά µελετήθηκε η επίδραση διαφόρων φυσικών παραµέτρων του συστήµατος στα γεωµετρικά χαρακτηριστικά της διεπιφάνειας, στις αντίστοιχες κατανοµές φάσεων (που καθορίζουν και την απόδοση της διεργασίας) και στους ρυθµούς ξήρανσης. Τα τρία πρώτα κεφάλαια της παρούσας διατριβής είναι εισαγωγικά. Σε αυτά παρουσιάζονται συνοπτικά τα βασικά στοιχεία που αφορούν στην απεικόνιση της πορώδους δοµής µε δίκτυα πόρων, στις εξισώσεις µεταφοράς ορµής και µάζας σε δίκτυα πόρων και στη θεωρία ιαγωγιµότητας µε Εισβολή (Invasion Percolation) που χρησιµοποιείται ευρέως στην προσοµοίωση διεργασιών διφασικής ροής σε πορώδη υλικά. Τα αποτελέσµατα της διδακτορικής διατριβής παρουσιάζονται λεπτοµερώς στα κεφάλαια 4 έως 6. Πιο συγκεκριµένα, το πρώτο κεφάλαιο είναι µία εισαγωγή στα χαρακτηριστικά, τη δοµή και τις ιδιότητες των πορωδών υλικών. Παρουσιάζονται τα σηµαντικότερα µακροσκοπικά και µικροσκοπικά χαρακτηριστικά της δοµής τους και οι συνηθέστερες µέθοδοι που χρησιµοποιούνται για την απεικόνισή της. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι βασικές εξισώσεις που διέπουν την ασυµπίεστη ροή Νευτωνικών ρευστών σε πορώδη υλικά και αναλύονται οι δυνάµεις που ασκούνται στις διεπιφάνειες µεταξύ των ρευστών σε διεργασίες µηvii

8 αναµίξιµης διφασικής ροής. Παρουσιάζονται ακόµη τα πιο διαδεδοµένα πρότυπα ροής σε πορώδη υλικά και οι βασικότερες εφαρµογές τους. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται περιεκτικά η θεωρία ιαγωγιµότητας (Percolation) και ειδικότερα οι παραλλαγές της ιαγωγιµότητα µε Εισβολή (Invasion Percolation, IP) και ιαγωγιµότητα µε Εισβολή υπό Βαθµίδα (Invasion Percolation in a Gradient, IPG), που έχουν αναπτυχθεί ειδικά για διεργασίες διφασικής ροής σε δίκτυα πόρων. Στοιχεία της θεωρίας αυτής χρησιµοποιούνται ευρέως στα υπόλοιπα κεφάλαια της διατριβής. Στο τέταρτο κεφάλαιο αναπτύσσεται ένα αριθµητικό πρότυπο για διεργασίες ισοθερµοκρασιακής ξήρανσης και αποστράγγισης µε πολύ αργό ρυθµό ροής σε πρότυπα δίκτυα πόρων. Μελετώνται εκτενώς η επίδραση της βαρύτητας στην κατανοµή φάσεων, τους ρυθµούς ανάκτησης και τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά της διεπιφάνειας ανάµεσα στις δύο φάσεις. Τα αποτελέσµατα συγκρίνονται ποιοτικά και ποσοτικά µε πειράµατα ξήρανσης σε κλίνες µικροσφαιριδίων που έγιναν στα πλαίσια της διατριβής καθώς και µε πειραµατικά αποτελέσµατα από τη βιβλιογραφία. Στο πέµπτο κεφάλαιο µελετάται η επίδραση των ιξωδών δυνάµεων σε διεργασίες ξήρανσης σε δίκτυα πόρων. Αναπτύσσεται αριθµητικό πρότυπο που λαµβάνει υπόψη την ιξώδη ροή στην υγρή φάση, τη µεταφορά µάζας µε συναγωγή και διάχυση στην αέρια φάση και την επίδραση των τριχοειδών και ιξωδών δυνάµεων στη διεπιφάνεια. Το πρόβληµα χαρακτηρίζεται κυρίως από δύο αδιάστατους αριθµούς, τον τριχοειδή αριθµό Ca και τον αριθµό Peclet. Προκύπτει ότι σε κάποιες περιοχές τιµών των αδιάστατων αυτών αριθµών οι κατανοµές φάσεων διαφέρουν από τις κατανοµές που προβλέπει η θεωρία ιαγωγιµότητας µε Εισβολή (IP) και µοιάζουν µε κατανοµές υπό σταθεροποιητική βαθµίδα που τείνει να µειώσει την έκταση της διεπιφάνειας (IPSG). Κατά την εξέλιξη της διεργασίας παρατηρείται η µετάβαση από κατανοµές τύπου IPSG σε κατανοµές τύπου IP. Υπολογίζονται ακόµη οι κατανοµές του υγρού στο πορώδες υλικό και οι ρυθµοί ξήρανσης σε συνάρτηση µε τις βασικές παραµέτρους του προβλήµατος. Τέλος, στο έκτο κεφαλαίο µελετάται η ροή σε φιλµς υγρού που σχηµατίζονται στην εσωτερική επιφάνεια των πόρων σε διεργασίες διφασικής ροής. viii

9 Αναπτύσσεται ένα πρότυπο ροής µέσω των φιλµς σε δίκτυα πόρων για διεργασίες ξήρανσης πορωδών υλικών και υπολογίζονται οι ρυθµοί ξήρανσης. Η εφαρµογή του προτύπου για ρεαλιστικές τιµές των φυσικών παραµέτρων αποδεικνύει ότι η ροή σε φιλµς είναι ένας από τους σηµαντικότερους µηχανισµούς µεταφοράς στα µακροπορώδη υλικά σύµφωνα και µε τα πειραµατικά δεδοµένα της βιβλιογραφίας. Επιπλέον, µελετάται η επίδραση βαθµίδας θερµοκρασίας στη διεργασία. Στο τελευταίο κεφάλαιο γίνεται ανασκόπηση των σηµαντικότερων αποτελεσµάτων της παρούσας διδακτορικής εργασίας και προτείνονται θέµατα για µελλοντική εργασία. Τα κύρια αποτελέσµατα της διατριβής συνοψίζονται ως εξής: (i) (ii) Αναπτύσσεται για πρώτη φορά αριθµητικό πρότυπο που λαµβάνει υπόψη την επίδραση των βασικών µηχανισµών στη διεργασία ισοθερµοκρασιακής ξήρανσης µονοσυστατικού υγρού σε δίκτυα πόρων. Αυτοί οι µηχανισµοί είναι η µεταφορά ατµών µε συναγωγή και διάχυση, οι τριχοειδείς δυνάµεις στη διεπιφάνεια, η επίδραση της βαρύτητας και η ιξώδης ροή στην υγρή φάση. Υπολογίζονται οι κατανοµές φάσεων και οι ρυθµοί ξήρανσης για διάφορες τιµές των παραµέτρων του προβλήµατος. Από αυτή τη µελέτη έχουν προκύψει οι ακόλουθες δηµοσιεύσεις: Yiotis et al., Adv Wat Res, 21, (2001), Yiotis et al., ECOMASS Proceedings, Barcelona, Spain (2000), Yiotis et al., Proceedings of the AIChE Annual Meeting, Reno, NV, USA (2001), Yiotis et al., Proceedings of the ESF Workshop, Delft, The Netherlands (2003). Γίνεται εκτενής µελέτη των διεργασιών ξήρανσης και αποστράγγισης σε σχέση µε τα προβλεπόµενα από τη θεωρία ιαγωγιµότητας µε Εισβολή. ix

10 (iii) Επιπλέον των µηχανισµών που αναφέρθηκαν στο (i) εντάσσεται για πρώτη φορά µε ποσοτικό τρόπο η παρουσία των φιλµς στη διεργασία ξήρανσης σε πορώδη µέσα. Αναπτύσσεται µαθηµατικό και αριθµητικό πρότυπο που προβλέπει την έκταση της περιοχής µε φιλµς και υπολογίζει την ιξώδη ροή του διαβρέχοντος ρευστού σε αυτά. Προσδιορίζεται ακόµη η επίδραση της βαθµίδας θερµοκρασίας. Τα σχετικά αποτελέσµατα περιέχονται στις εργασίες: Yiotis et al., Phys Rev Ε, 68, (2003) και Yiotis et al., Υποβλήθηκε για δηµοσίευση στο AIChE J (2003). x

11 Περιεχόµενα Κατάλογος αρκτικόλεξων... xvi Εισαγωγή Πορώδη υλικά: Χαρακτηρισµός, ιδιότητες και προσοµοίωση δοµής Εισαγωγή Κλίµακα µεγέθους στη µελέτη πορωδών υλικών Περιγραφή και ιδιότητες πορώδους δοµής Μακροσκοπική περιγραφή Πορώδες Ειδική διαπερατότητα Ειδική επιφάνεια Τριχοειδής πίεση εκτόπισης Μικροσκοπική περιγραφή Μέγεθος πόρων Συνεκτικότητα πόρων Οµοιογένεια Τεχνικές αναπαράστασης πορώδους δοµής Προσέγγιση συνεχούς µέσου Ανακατασκευασµένες δοµές Πρότυπο δικτύου πόρων Ροή Νευτωνικών ρευστών σε πορώδη υλικά Μονοφασική ροή xi

12 2.1.1 Εξίσωση Hazen-Darcy Επίδραση στερεού τοιχώµατος: Εξίσωση Hazen-Dupuit-Darcy Πρότυπα ροής Φαινοµενολογικά πρότυπα Πρότυπα ροής σε αγωγούς Πρότυπο Carman-Kozeny Πρότυπο δικτύου πόρων µε κυλινδρικούς λαιµούς Ντετερµινιστικά πρότυπα ιφασική ροή ιεπιφάνεια και επιφανειακή τάση Τριχοειδής ισορροπία σε τριφασικό σύστηµα Τριχοειδής πίεση Συνθήκη µηχανικής ισορροπίας επιφάνειας Τριχοειδής αριθµός Ca Μεταφορά Μάζας Θεωρία ιαγωγιµότητας (Percolation) Εισαγωγή Στοιχεία θεωρίας διαγωγιµότητας Κρίσιµοι εκθέτες Κλάσµα διαγωγιµότητας Μήκος διαγωγιµότητας Πλήθος συστάδων Μέσο µέγεθος συστάδων πεπερασµένου µεγέθους xii

13 3.4 ιαγωγιµότητα µε Εισβολή ιαγωγιµότητα µε Εισβολή σε Βαθµίδα Προσοµοίωση διφασικής ροής σε δίκτυα πόρων ως διεργασία 47 ιαγωγιµότητας µε Εισβολή 4.1 Εισαγωγή υνάµεις που ασκούνται στη διεπιφάνεια στην κλίµακα του πόρου Στοιχεία της θεωρίας ιαγωγιµότητας µε Εισβολή στη µη-αναµίξιµη διφασική ροή Αποστράγγιση Ξήρανση Μεθοδολογία Αλγόριθµος Αποτελέσµατα-Συζήτηση Επίδραση τριχοειδών δυνάµεων Κατανοµή φάσεων Πεδία συγκέντρωσης στη ξήρανση Γεωµετρικά χαρακτηριστικά διεπιφάνειας Πειραµατική µελέτη γεωµετρικών χαρακτηριστικών διεπιφάνειας Πλήθος συστάδων Επίδραση βαρύτητας Σταθεροποιητική βαθµίδα Αποσταθεροποιητική βαθµίδα Επίδραση βαρύτητας στο ρυθµό ξήρανσης xiii

14 5 Μαθηµατικό πρότυπο ισοθερµοκρασιακής ξήρανσης σε 89 δίκτυα πόρων υπό την επίδραση ιξωδών δυνάµεων 5.1 Εισαγωγή Φυσικό πρόβληµα Μεθοδολογία Αλγόριθµος Αποτελέσµατα Κατανοµή φάσεων Πεδία συγκέντρωσης Ρυθµός ξήρανσης Ανύσµατα µεταφοράς µάζας στην αέρια φάση Επίδραση της ροής σε φιλµς υγρού στη ξήρανση 115 πορωδών υλικών 6.1 Εισαγωγή Ροή σε φιλµς υγρού στις γωνίες τριχοειδούς τετραγωνικής διατοµής Ροή σε φιλµς κατά τη ξήρανση σε δίκτυα πόρων Μεθοδολογία Αλγόριθµος Αποτελέσµατα-Συµπεράσµατα Κατανοµή φάσεων Χαρακτηριστικά φιλµς Καµπύλες ξήρανσης Επίδραση της θερµοκρασίας Επίδραση βαθµίδας θερµοκρασίας σε ένα τριχοειδές xiv

15 6.5.2 Επίδραση θερµοκρασίας σε διδιάστατο δίκτυο πόρων Συµπεράσµατα και προοπτικές για µελλοντική εργασία Συµπεράσµατα Προοπτικές για µελλοντική εργασία Παραρτήµατα Α Μορφοκλασµατικές δοµές (Fractals) Β Επίδραση της βαρύτητας στην έκταση του µετώπου διαγωγιµότητας 156 Γ Επισκόπηση των σηµαντικότερων εργασιών για τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά της διεπιφάνειας σε διεργασίες διφασικής ροής Βιβλιογραφία xv

16 Κατάλογος αρκτικόλεξων CF Capillary Finger Τριχοειδής κλάδος DLA Diffusion-Limited Aggregation Συσσωµάτωση ελεγχόµενη από ιάχυση GP Gradient Percolation ιαγωγιµότητα σε Βαθµίδα IP Invasion Percolation ιαγωγιµότητα µε Εισβολή IPT IPWT Invasion Percolation with Trapping Invasion Percolation Without Trapping ιαγωγιµότητα µε Εισβολή και Παγίδευση ιαγωγιµότητα µε Εισβολή χωρίς Παγίδευση IPG Invasion Percolation in a Gradient ιαγωγιµότητα µε Εισβολή υπό Βαθµίδα IPDG IPSG Invasion Percolation in a Destabilizing Gradient Invasion Percolation in a Stabilizing Gradient ιαγωγιµότητα µε Εισβολή υπό Αποσταθεροποιητική Βαθµίδα ιαγωγιµότητα µε Εισβολή υπό Σταθεροποιητική Βαθµίδα OP Ordinary Percolation ιαγωγιµότητα PD Piston(-like) Displacement Εµβολική Eκτόπιση VF Viscous Finger Ιξώδης κλάδος xvi

17 Εισαγωγή Η ανάκτηση ενός υγρού που βρίσκεται στους πόρους ενός πορώδους πετρώµατος είναι µία διεργασία που απαιτεί την κατανάλωση σηµαντικού ποσού ενέργειας [Chen & Pei (1989)]. Η τεχνική που χρησιµοποιείται συχνότερα συνίσταται στην εισαγωγή µε πίεση στο πορώδες υλικό ενός ρευστού που εκτοπίζει το παγιδευµένο ρευστό [Danesh et al. (1987), Lenormand et al. (1988)]. Ο βαθµός ανάκτησης του ρευστού εξαρτάται από πληθώρα παραµέτρων, όπως η ταχύτητα της ροής, οι φυσικές ιδιότητες των ρευστών και η διαπερατότητα του υλικού. Η ισοθερµοκρασιακή ξήρανση είναι µια διεργασία που χρησιµοποιείται ευρέως για τη βελτίωση της ανάκτησης του υγρού κυρίως σε πορώδη µέσα µε πολύ µικρή διαπερατότητα που ήδη έχουν υποστεί πρωτογενή επεξεργασία [Le Romancer et al. (1994), Lenormand et al. (1998), Stubos & Poulou (1999)]. Συνήθως, στη ξήρανση ένα µονοσυστατικό υγρό, που περιβάλλεται από ένα µονοσυστατικό αέριο, εξατµίζεται και παράγεται ένα δισυστατικό αέριο. Όταν η θερµοκρασία είναι µικρότερη από τη θερµοκρασία βρασµού του υγρού, η εξάτµιση λαµβάνει χώρα µόνο στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού. Το υγρό, που αρχικά περιέχεται του πόρους του υλικού, εξατµίζεται στη διεπιφάνεια αερίουυγρού και η αέρια φάση εισέρχεται στους πόρους. Παρά το γεγονός ότι η διεργασία ξήρανσης έχει µελετηθεί εντατικά για δεκαετίες τόσο πειραµατικά όσο και υπολογιστικά µε διάφορες τεχνικές [Waananem et al. (1993)], πολλές πτυχές του φυσικού προβλήµατος παραµένουν ακόµα ασαφείς. Η παραδοσιακή (και απλούστερη) προσέγγιση του προβλήµατος ροής σε πορώδη υλικά αρκείται στη θεώρηση του υλικού ως συνεχούς µέσου. Φαινοµενολογικές (όπως η διαπερατότητα, το πορώδες κ.ά.) και εµπειρικές παράµετροι χρησιµοποιούνται στις εξισώσεις διατήρησης για να συσχετιστούν οι ρυθµοί µεταφοράς ορµής, µάζας και θερµότητας µε τις βαθµίδες πίεσης, συγκέντρωσης και θερµοκρασίας. Η προσέγγιση αυτή βασίζεται σε φαινοµενολογικά πρότυπα που δεν ασχολούνται µε τους θεµελιώδεις φυσικούς µηχανισµούς που εξελίσσονται στην κλίµακα του πόρου και επηρεάζουν την εν γένει συµπεριφορά του συστήµατος. 1

18 Μέσα στην πολύπλοκη γεωµετρία του πορώδους υλικού µία σειρά από φυσικούς µηχανισµούς καθορίζουν την εξέλιξη της διεργασίας ξήρανσης. Στους πόρους αναπτύσσονται τριχοειδείς δυνάµεις. Το υγρό ρέει µέσα στη συνεχή υγρή φάση από περιοχές µικρής διαπερατότητας προς περιοχές που έχουν µεγαλύτερη διαπερατότητα και αναπτύσσονται ιξώδεις δυνάµεις. Η βαρύτητα συνεισφέρει στη βαθµίδα πίεσης στο πορώδες υλικό. Φιλµς υγρού, που παραµένουν στα τοιχώµατα των πόρων µετά την είσοδο της αέριας φάσης, εκτείνονται σε µεγάλη έκταση µέσα στο υλικό και µεταφέρουν το υγρό µακριά από τη διεπιφάνεια. Όλοι οι παραπάνω µηχανισµοί που εξελίσσονται στη κλίµακα του πόρου επηρεάζουν την εξέλιξη της διεργασίας και πρέπει να ληφθούν υπόψη σε µία ολοκληρωµένη περιγραφή της διεργασίας ξήρανσης. Την τελευταία 20ετια χρησιµοποιείται το πρότυπο δικτύου πόρων για την αναπαράσταση του πορώδους µέσου και την προσοµοίωση των διεργασιών σε αυτό. Στην κλίµακα του δικτύου πόρων, η ισοθερµοκρασιακή ξήρανση έχει µελετηθεί ως µία διεργασία όπου η κίνηση της διεπιφάνειας είναι αργή και επηρεάζεται κυρίως από τις τριχοειδείς δυνάµεις και τη βαρύτητα. Έχουν προταθεί µαθηµατικά πρότυπα που χρησιµοποιούν στοιχεία της Θεωρίας ιαγωγιµότητας (percolation) για να περιγράψουν τα ποιοτικά χαρακτηριστικά της διεργασίας [Prat (1993), Laurindo & Prat (1996)]. Τα πρότυπα αυτά αναπαριστούν ικανοποιητικά τη διεργασία ως προς την κίνηση της διεπιφάνειας και τις κατανοµές φάσεων. Αποτυγχάνουν όµως στον υπολογισµό του ρυθµού ξήρανσης, ακόµη και σε πολύ απλά δίκτυα πόρων [Laurindo & Prat (1998)]. Στη διδακτορική διατριβή προτείνονται πρότυπα που ποσοτικοποιούν τη συνεισφορά φυσικών µηχανισµών που έχει αναγνωρισθεί πειραµατικά ότι παίζουν σηµαντικό ρόλο στο χρόνο ξήρανσης σε πορώδη υλικά. Η διατριβή επικεντρώνεται σε τρεις κυρίως µηχανισµούς που δεν έχουν µελετηθεί συστηµατικά µέχρι σήµερα στην κλίµακα του πόρου. 1. Την επίδραση των ιξωδών δυνάµεων που αναπτύσσονται στο υγρό. 2. Την επίδραση της µεταφοράς µάζας µε συναγωγή στην αέρια φάση. 3. Την επίδραση της ροής σε φιλµς υγρού που σχηµατίζονται στα τοιχώµατα των πόρων. 2

19 Προτείνονται αριθµητικά πρότυπα για τη συνεισφορά των παραπάνω µηχανισµών σε συνδυασµό µε τις τριχοειδείς δυνάµεις, τη βαρύτητα και τη µεταφορά µάζας µε διάχυση, και αναπτύσσονται αριθµητικοί προσοµοιωτές που υπολογίζουν του ρυθµούς ξήρανσης για διάφορες τιµές των φυσικών παραµέτρων. Παρότι δεν ήταν δυνατό να αξιολογηθούν µε πειράµατα τα αριθµητικά πρότυπα που αναπτύχθηκαν στα πλαίσια της διατριβής, τα υπολογιστικά αποτελέσµατα συµφωνούν σε ικανοποιητικό βαθµό µε σηµαντικά πειραµατικά ευρήµατα άλλων ερευνητών [Shaw (1987), Laurindo & Prat (1998)]. 3

20 Πορώδη υλικά: Χαρακτηρισµός, ιδιότητες και προσοµοίωση δοµής Το παρόν κεφάλαιο είναι µία εισαγωγή στα χαρακτηριστικά, τη δοµή και τις ιδιότητες των πορωδών υλικών. Στο πρώτο µέρος του κεφαλαίου ορίζονται τα πορώδη υλικά και κατηγοριοποιoύνται µε βάση τις χαρακτηριστικές διαστάσεις της πορώδους δοµής. Παρουσιάζονται τα σηµαντικότερα µακροσκοπικά και µικροσκοπικά χαρακτηριστικά δοµής των πορωδών υλικών. Στο δεύτερο µέρος παρουσιάζονται µερικές από τις συνηθέστερες µεθόδους που χρησιµοποιούνται για την απεικόνιση της πορώδους δοµής ώστε να απλοποιείται η µελέτη τους και η προσοµοίωση διεργασιών σε αυτά. 1.1 Εισαγωγή Τα πορώδη υλικά είναι µία ειδική κατηγορία σύνθετων υλικών που εµφανίζονται σε πληθώρα διεργασιών µε µεγάλο τεχνολογικό και επιστηµονικό ενδιαφέρον. Είναι ετερογενή, πολυφασικά υλικά µε την ιδιότητα να επιτρέπουν τη ροή, τη µεταφορά µάζας, την αλλαγή φάσης και την προσρόφηση ρευστών µέσα στη δοµή τους. Στη βιβλιογραφία δεν υπάρχει ακριβής ορισµός για το ποια υλικά µπορούν να χαρακτηριστούν πορώδη και ποια όχι. Έχει επικρατήσει ένα υλικό να χαρακτηρίζεται πορώδες όταν έχει το ακόλουθο σύνολο χαρακτηριστικών [Bear (1972)]: 4

21 Αποτελείται από µία τουλάχιστον στερεή φάση που εκτείνεται σε όλο το πεδίο που καταλαµβάνει το πορώδες υλικό στο χώρο και µία τουλάχιστον ρευστή φάση (υγρό ή αέριο). Τα διάκενα στη στερεή φάση, στην οποία περιέχεται η ρευστή, έχουν διάσταση της τάξης µεγέθους του µm ή και µικρότερη. Τα διάκενα ονοµάζονται πόροι. Κάποιοι πόροι του υλικού συνδέονται µεταξύ τους ώστε να διασφαλίζεται η δυνατότητα του ρευστού να κινείται µέσα στο πορώδες υλικό. Υπάρχουν όµως και πόροι που είναι αποµονωµένοι («τυφλοί» πόροι). Ο παραπάνω ορισµός βασίζεται στη φαινοµενολογική περιγραφή της δοµής του υλικού και εξαρτάται από την κλίµακα µεγέθους στην οποία εξετάζεται το υλικό. Τα πορώδη υλικά συνήθως κατηγοριοποιούνται κατά IUPAC (1972) ανάλογα µε το χαρακτηριστικό µέγεθος, d, των πόρων τους σε τρεις κατηγορίες: Μικροπορώδη d 2nm Μεσοπορώδη 2nm < d 50nm Μακροπορώδη 50nm < d Βάση για την ταξινόµηση αυτή αποτελεί το γεγονός ότι κάθε κατηγορία µεγέθους παρουσιάζει διαφορετικά χαρακτηριστικά κατά την προσρόφηση αεριών, µε συνέπεια διαφορετική φυσικοχηµική συµπεριφορά. Στους µικροπόρους το δυναµικό αλληλεπίδρασης µεταξύ των µορίων του αερίου και του στερεού είναι σηµαντικά υψηλότερο λόγω µικρής απόστασης των τοιχωµάτων, µε αποτέλεσµα τη γρήγορη (σε µικρές σχετικές πιέσεις) πλήρωσή τους. Στους µεσοπόρους λαµβάνει χώρα το φαινόµενο της τριχοειδούς συµπύκνωσης, που συνοδεύεται από χαρακτηριστικό βρόχο υστέρησης στην ισόθερµο προσρόφησης [Gregg & Sing (1986)]. Τέλος, οι µακροπόροι, λόγω του µεγάλου µεγέθους τους, πληρούνται σε σχετικές πιέσεις πολύ κοντά στη µονάδα. Φυσικά, οι διαχωριστικές γραµµές µεταξύ των διαφόρων κατηγοριών δεν είναι µε κανένα 5

22 τρόπο απόλυτες, και η θέση τους εξαρτάται από το σχήµα των πόρων και τη φύση (κυρίως πολωσιµότητα) του αερίου [Καινουργιάκης (2000)]. Τα φυσικά πορώδη υλικά διαχωρίζονται επίσης και µε βάση την προέλευσή τους, που µπορεί να είναι γεωλογική ή βιολογική. Στα γεωλογικά συµπεριλαµβάνονται Σχήµα 1.1 Φωτογραφίες διάφορων φυσικών πορωδών υλικών (µεγέθυνση 10 φορές): (Α) κόκκοι άµµοι, (Β) ψαµµίτης, (C) ασβεστόλιθος, (D) ψωµί, (Ε) ξύλο, (F) ανθρώπινος πνεύµονας [Dullien (1992)] πετρώµατα που περιέχουν πετρέλαιο και φυσικό αέριο, γαιάνθρακες κ.ά. Οι γεωλογικοί σχηµατισµοί είναι συνήθως ετερογενείς και καταλαµβάνουν µεγάλες εκτάσεις. Τα βιολογικά πορώδη υλικά βρίσκονται συνήθως σε πολύ µικρότερες κλίµακες και σχηµατίζονται µε βιοχηµικές διεργασίες. Παραδείγµατα είναι διάφορα φυτά, καρποί και φυσιολογικά όργανα όπως οι πνεύµονες, οι ιστοί και οι µεµβράνες. Τα συνθετικά πορώδη υλικά συνήθως σχεδιάζονται και παράγονται για διεργασίες χηµικής αντίδρασης και φυσικούς διαχωρισµούς. Οι κλασικές εφαρµογές των πορωδών υλικών είναι στην παραγωγή φυσικών καυσίµων, όπως πετρέλαιο και φυσικό αέριο από ρηγµατωµένα πορώδη υπεδάφη. Στις σύγχρονες εφαρµογές περιλαµβάνεται ο καθαρισµός εδαφών που έχουν µολυνθεί µε τοξικούς ρυπαντές και ο σχεδιασµός επί τόπου εγκαταστάσεων για την απορρύπανση των εδαφών. Στις εφαρµογές των βιολογικών πορωδών υλικών 6

23 συµπεριλαµβάνονται διεργασίες ξήρανσης, τριχοειδούς µεταφοράς νερού στα φυτά και µεταφορά οξυγόνου και διοξειδίου του άνθρακα στην επιφάνεια των πνευµόνων. Τα συνθετικά πορώδη υλικά χρησιµοποιούνται στο σχεδιασµό ετερογενών αντιδραστήρων και σε διεργασίες διαχωρισµού και καθαρισµού όπου απαιτείται µεγάλη διαθέσιµη επιφάνεια. Τα τελευταία χρόνια τα µικροπορώδη υλικά όπως οι κεραµικές µεµβράνες µελετούνται και χρησιµοποιούνται ευρύτατα σε φυσικούς διαχωρισµούς. 1.2 Κλίµακα µεγέθους στη µελέτη πορωδών υλικών Η µελέτη και προσοµοίωση φυσικών φαινοµένων και διεργασιών σε πορώδη µέσα γίνεται σε διάφορες κλίµακες µεγέθους. Οι κυρίαρχοι φυσικοί µηχανισµοί διαφέρουν ανάλογα µε την υπό εξέταση κλίµακα. Σε ένα τυπικό πορώδες µέσο της κατηγορίας του µεσοπορώδους και µακροπορώδους διακρίνονται οι ακόλουθες κλίµακες µελέτης [Yortsos (2003)]: 1. Κλίµακα συνέχειας των ρευστών (τάξη µεγέθους nm). Αυτή είναι η µικρότερη κλίµακα µεγέθους όπου τα ρευστά θεωρούνται συνεχή µέσα και εφαρµόζονται οι κλασικές εξισώσεις συνέχειας της ροής. Σε όγκους ελέγχου µε µικρότερες διατάσεις από αυτή την κλίµακα οι µακροσκοπικές ιδιότητες των ρευστών (π.χ. πυκνότητα) παρουσιάζουν τυχαίες διακυµάνσεις λόγω της χαοτικής κίνησης των µορίων του ρευστού. 2. Κλίµακα επιφάνειας πόρου (τάξη µεγέθους nm). Στην κλίµακα αυτή είναι σηµαντικά τα φαινόµενα της προσρόφησης του ρευστού στην επιφάνεια του στερεού και της διαβροχής. Σηµαντικό ρόλο παίζουν η τραχύτητα της επιφάνειας του στερεού και τα λεπτά φιλµς που σχηµατίζονται πάνω της. 3. Κλίµακα κολλοειδούς (τάξη µεγέθους nm) όπου παίζει σηµαντικό ρόλο η ροή σωµατιδίων κολλοειδούς. 7

24 4. Κλίµακα πόρου ή µικροσκοπική κλίµακα (τάξη µεγέθους µm). Στο επίπεδο αυτό µπορούν να οριστούν τα µεγέθη των πόρων. 5. Κλίµακα δικτύου πόρων (τάξη µεγέθους mm) όπου διερευνώνται µηχανισµοί που προκύπτουν συνολικά σε ένα σύνολο πόρων. 6. Εργαστηριακή κλίµακα ή µακροσκοπική κλίµακα (core scale) (τάξη µεγέθους cm) όπου συνήθως διεξάγονται τα εργαστηριακά πειράµατα µε φυσικά δείγµατα πορωδών υλικών. 7. Κλίµακα παραγωγής ή µεγασκοπική κλίµακα (τάξη µεγέθους 10m και άνω). Στην κλίµακα αυτή βρίσκονται τα συστήµατα βιοµηχανικής αξιοποίησης των πορωδών υλικών. Η παραπάνω κατηγοριοποίηση δεν µπορεί να εφαρµοστεί για τα µικροπορώδη υλικά στα οποία το χαρακτηριστικό µέγεθος των πόρων είναι λίγα Angstroms. Στα µικροπορώδη, τα µόρια του ρευστού έχουν διαστάσεις στην ίδια τάξη µεγέθους µε τους πόρους και υπόκεινται σε ισχυρές αλληλεπιδράσεις µε τα µόρια του στερεού. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα είναι ο ενεργός άνθρακας, το Vycor, οι κεραµικές µεµβράνες κ.α. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή µελετούνται µόνο µακροπορώδη υλικά στην κλίµακα του πόρου και του δικτύου πόρων. 1.3 Περιγραφή και ιδιότητες πορώδους δοµής Οι ιδιότητες των πορωδών υλικών εξαρτώνται τόσο από τη σύσταση του υλικού όσο και από την πορώδη δοµή. Ιδιότητες δοµής των πορωδών υλικών ονοµάζονται αυτές που εξαρτώνται µόνο από τη γεωµετρία και την τοπολογία των πόρων του και καµία άλλη ιδιότητα του υλικού, όπως π.χ. η χηµική σύσταση. Στην πλειονότητα των πορωδών υλικών οι πόροι δεν είναι ορατοί δια γυµνού οφθαλµού. Για το λόγο αυτό, η φύση και τα χαρακτηριστικά κάθε υλικού προσδιορίζονται συνήθως πειραµατικά σε ένα δείγµα του υλικού. Με κατάλληλα 8

25 πειράµατα προσδιορίζονται διάφορες µακροσκοπικές ιδιότητες, όπως η πυκνότητα, η ειδική αγωγιµότητα, η διηλεκτρική σταθερά που εξαρτώνται σε κάποιο βαθµό από τη µικροσκοπική δοµή του υλικού. Η µικροσκοπική µελέτη των πόρων του υλικού αποκαλύπτει τα χαρακτηριστικά του επηρεάζουν τις µακροσκοπικές ιδιότητες του µέσου. Η γεωµετρία της επιφάνειας των πόρων και η κατανοµή µεγέθους των πόρων είναι µερικά χαρακτηριστικά της µικροσκοπικής δοµής ενός πορώδους µέσου. Στη σύγχρονη έρευνα γίνεται προσπάθεια να αναπτυχθούν πρότυπα που προβλέπουν τις µακροσκοπικές ιδιότητες των πορωδών υλικών όταν είναι γνωστά τα µικροσκοπικά χαρακτηριστικά της δοµής τους [Dullien (1992)] Μακροσκοπική περιγραφή Οι µακροσκοπικές ιδιότητες δοµής των πορωδών υλικών αντιπροσωπεύουν τη µέση «συµπεριφορά» ενός δείγµατος πολλών πόρων. Όλες οι µακροσκοπικές ιδιότητες δοµής επηρεάζονται σε κάποιο βαθµό από τη δοµή των πόρων. Οι πιο σηµαντικές µακροσκοπικές ιδιότητες είναι το «πορώδες», η «διαπερατότητα», η «ειδική επιφάνεια» και η «τριχοειδής πίεση» Πορώδες Πορώδες φ ορίζεται το κλάσµα (ή ποσοστό) του όγκου του υλικού που καταλαµβάνουν οι πόροι του ή η ρευστή φάση V p σύµφωνα µε τον ορισµό του Bear (1972) V p φ = ή V B V φ = 1 V s B (1.1) (1.2) όπου V s είναι ο όγκος που καταλαµβάνει η στερεή φάση και V B είναι ο συνολικός όγκος του υλικού. 9

26 Αν στον όγκο V p δεν συνυπολογιστεί ο όγκος των «τυφλών» πόρων, τότε ορίζουµε το «ενεργό πορώδες» που είναι το κλάσµα του όγκου του υλικού στο οποίο είναι δυνατό να έχουµε ροή. Το ενεργό πορώδες ενός υλικού µπορεί να προσδιοριστεί εύκολα µε πειραµατικές τεχνικές, όπως η ποροσιµετρία υδραργύρου και αζώτου Ειδική ιαπερατότητα Η διαπερατότητα K εκφράζει την υδραυλική αγωγιµότητα ενός υλικού στη ροή ενός Νευτωνικού ρευστού. Η διαπερατότητα είναι συνυφασµένη µε τον εµπειρικό νόµο του Darcy, ο οποίος και χρησιµοποιείται για τον ορισµό της (κεφάλαιο 2). Στη γενική της έκφραση η αξία της διαπερατότητας είναι περιορισµένη, διότι η τιµή της εξαρτάται από το ιξώδες του ρευστού εκτός από τις ιδιότητες δοµής του ρευστού. Γι αυτό το λόγο, έχει οριστεί η ειδική διαπερατότητα k που περιγράφει την αγωγιµότητα του υλικού στη ροή ενός Νευτωνικού ρευστού και η τιµή της είναι ανεξάρτητη από το ιξώδες του ρευστού. Η τιµή της ειδικής διαπερατότητας εξαρτάται από τη πορώδη δοµή του υλικού και άλλες φυσικές παραµέτρους του στερεού υλικού και του ρευστού [Dullien (1992)]. Η ειδική διαπερατότητα k συνδέεται µε τη διαπερατότητα K ως εξής [Lage (1998)] k K = µ όπου µ το ιξώδες του ρευστού. (1.3) Ειδική επιφάνεια Η ειδική επιφάνεια ορίζεται ως η επιφάνεια της εσωτερικής δοµής της στερεής φάσης ανά µονάδα µάζας, S, ή όγκου, S v, του υλικού. Η ειδική επιφάνεια είναι µέτρο της προσροφητικής ικανότητας του υλικού και πολύ σηµαντική ιδιότητα για τον καθορισµό της απόδοσης πορωδών υλικών µε βιοµηχανική εφαρµογή όπως οι καταλύτες, οι στήλες εναλλαγής ιόντων και τα φίλτρα. Συνδέεται, επίσης, µε την υδραυλική αγωγιµότητα και τη διαπερατότητα των πορωδών υλικών. 10

27 Τριχοειδής πίεση εκτόπισης Η «τριχοειδής πίεση εκτόπισης» P cb (breakthrough capillary pressure) είναι µία σηµαντική ιδιότητα των πορωδών υλικών σε διεργασίες µηχανικής εκτόπισης ενός διαβρέχοντος ρευστού που περιέχεται αρχικά στους πόρους από ένα µηδιαβρέχον ρευστό (βλ. κεφάλαιο 2). Η τριχοειδής πίεση εκτόπισης είναι η ελάχιστη τιµή της διαφοράς πίεσης ανάµεσα σε δύο πλευρές του υλικού, προκειµένου το µη-διαβρέχον ρευστό να διαπεράσει το υλικό σχηµατίζοντας ένα συνεχές µονοπάτι ανάµεσα σε αυτές τις πλευρές. Η τιµή της τριχοειδούς πίεσης εκτόπισης εξαρτάται από το βαθµό διαβροχής του υλικού από τα δύο ρευστά, εκτός από τη δοµή και το µέγεθος των πόρων του υλικού Μικροσκοπική περιγραφή Η µικροσκοπική µελέτη και περιγραφή της πορώδους δοµής είναι αρκετά δύσκολη υπόθεση λόγω της µεγάλης διαφοροποίησης ανάµεσα σε διάφορα υλικά αλλά και της ανοµοιογένειας της δοµής µέσα στο ίδιο υλικό (σχήµα 1.1). Σύµφωνα µε την πλέον διαδεδοµένη και ευρέως αποδεκτή µικροσκοπική περιγραφή της πορώδους δοµής, η στοιχειώδης δοµική µονάδα κάθε πορώδους µέσου είναι ο πόρος (σχήµα 1.2). Οι πόροι συνδέονται µεταξύ τους και σχηµατίζουν «δίκτυα πόρων» [Fatt (1958)]. Οι παράµετροι που χαρακτηρίζουν την τοπολογία των δικτύων πόρων είναι η διάσταση του δικτύου στο χώρο και η συνεκτικότητα των πόρων, όπως ακριβώς και σε κάθε άλλο τύπο δικτύου. Επιπλέον, η πορώδης δοµή χαρακτηρίζεται από το µέγεθος και την κατανοµή µεγέθους των πόρων καθώς και την οµοιογένεια της Μέγεθος πόρων Στη βιβλιογραφία δεν υπάρχει ακριβής ορισµός για το µέγεθος του πόρου διότι ο προσδιορισµός των ορίων του είναι πολύ δύσκολος και σχετικός. Συνήθως ο πόρος ορίζεται ως το µέρος της πορώδους δοµής που περιβάλλεται από επιφάνειες του στερεού και τις νοητές επιφάνειες όπου η υδραυλική ακτίνα παρουσιάζει τοπικό ελάχιστο (στενώσεις) (σχήµα 1.2) [Dullien (1992)]. 11

28 Ðüñïò 1 Ëáéìüò Ðüñïò 2 Σχήµα 1.2 ιδιάστατη απεικόνιση των πόρων και των λαιµών σε πορώδες υλικό Συνεκτικότητα πόρων Η συνεκτικότητα (connectivity) z είναι µία τοπολογική παράµετρος που δείχνει µε πόσους άλλους πόρους επικοινωνεί απευθείας κάθε πόρος του δικτύου. Η συνεκτικότητα σε ένα οµοιογενές υλικό είναι ανεξάρτητη από το µέγεθος του θεωρούµενου δείγµατος. Η τιµή της συνεκτικότητας δεν δίνει καµία άλλη πληροφορία για την τοπολογία των πόρων στο χώρο, συνεπώς δύο υλικά µε ίδια τιµή της παραµέτρου µπορεί να έχουν πολύ διαφορετική πορώδη δοµή (βλ. κεφάλαιο 3, σχήµα 3.1) Οµοιογένεια Σε πολλά πορώδη υλικά οι παράµετροι της πορώδους δοµής έχουν διαφορετικές τιµές ανάλογα µε την περιοχή του υλικού, τη διεύθυνση στην οποία µετράται η παράµετρος και την υπό εξέταση κλίµακα (σχήµα 1.3). Πειραµατικά, η οµοιογένεια του υλικού διασφαλίζεται όταν τα µακροσκοπικά δείγµατα που λαµβάνονται από διάφορες περιοχές παρουσιάζουν στατιστικά ασήµαντες διαφορές στις τιµές των παραµέτρων της πορώδους δοµής. 12

29 1.4 Τεχνικές αναπαράστασης πορώδους δοµής Η πολυπλοκότητα της πορώδους δοµής και η δυσκολία στον ορισµό και την µέτρηση των ιδιοτήτων δοµής του πορώδους υλικού κυρίως στη µικροσκοπική κλίµακα καθιστά πρακτικά και υπολογιστικά αδύνατη την ακριβή αναπαράσταση της πορώδους δοµής. Για τη θεωρητική µελέτη και υπολογιστική προσοµοίωση διεργασιών, που έχουν σηµαντικό ερευνητικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον, έχουν Σχήµα 1.3 Οµοιογενής κατανοµή κόκκων δύο διαφορετικών διαστάσεων (αριστερά) και ανοµοιογενής κατανοµή των κόκκων (δεξιά) προταθεί πληθώρα τεχνικών προσοµοίωσης της πορώδους δοµής που βασίζονται στις µακροσκοπικές και µικροσκοπικές ιδιότητες δοµής. Οι εξισώσεις µεταφοράς ορµής, µάζας και θερµότητας έχουν απλοποιηθεί και προσαρµοστεί σε κάθε αναπαράσταση δοµής ξεχωριστά. Η απλούστερη προσέγγιση αφορά σε έναν κύλινδρο του οποίου η ακτίνα είναι ίση µε το λόγο του πορώδους προς την ειδική επιφάνεια. Η ύπαρξη πόρων διαφορετικού µεγέθους λαµβάνεται υπόψη µε τη θεώρηση του υλικού ως δέσµης κυλίνδρων µε ακτίνες που ικανοποιούν συγκεκριµένη κατανοµή, η οποία µπορεί να προσδιορισθεί πειραµατικά. Η δυνατότητα εξαγωγής αναλυτικών εκφράσεων για την περίπτωση αυτή επιβάλλει τη µη αλληλοσύνδεση των κυλίνδρων. Για τη µελέτη της διαπερατότητας οι κύλινδροι µπορεί να χαρακτηρισθούν µη ευθύγραµµα σωληνοειδή, οπότε εισάγεται ο συντελεστής δαιδαλώδους 13

30 (tortuosity), που εκφράζει την επιβράδυνση στις διεργασίες µεταφοράς µάζας που οφείλεται στη µορφοκλασµατική (fractal) δοµή (βλ. παράρτηµα 1) των σωληνοειδών. Τα παραπάνω πρότυπα είναι τις περισσότερες φορές µακριά από τη φυσική πραγµατικότητα. Το γεγονός αυτό όµως δεν µειώνει την αξία τους, καθώς το ζητούµενο από αυτά δεν είναι η πλήρης αναπαράσταση των φυσικών φαινοµένων, αλλά η προσεγγιστική πρόβλεψη ενός µέρους πειραµατικών αποτελεσµάτων. Στη συνέχεια εξετάζονται οι πιο διαδεδοµένες τεχνικές αναπαράστασης της πορώδους δοµής Προσέγγιση συνεχούς µέσου Η προσέγγιση συνεχούς µέσου για το πορώδες υλικό χρησιµοποιείται ευρύτατα στη µακροσκοπική κλίµακα µεγέθους και σε µεγαλύτερες κλίµακες µελέτης. Το πορώδες υλικό περιγράφεται ως ένα ισότροπο συνεχές µέσο και δεν λαµβάνεται άµεσα υπόψη η πραγµατική γεωµετρία και τοπολογία των πόρων του. Οι ρυθµοί µεταφοράς ορµής, µάζας και θερµότητας συνδέονται µε τις βαθµίδες πίεσης, συγκέντρωσης και θερµοκρασίας, αντίστοιχα, µέσω εµπειρικών και φαινοµενολογικών παραµέτρων [Luikov (1966), Whitaker (1980), Van Brakel (1980), Hartley (1987), Waananen et al. (1993), Figus et al. (1999)]. Τυπικό παράδειγµα είναι η εξίσωση Darcy που συνδέει το ρυθµό ροής ενός Νευτωνικού ρευστού σε ένα συνεχές µέσο µε τη βαθµίδα της πίεσης µέσω της διαπερατότητας του υλικού (βλ. κεφάλαιο 2). Η προσέγγιση συνεχούς µέσου είναι απλή στην υλοποίηση σε κώδικα Η/Υ και χρειάζεται σχετικά µικρή υπολογιστική ισχύ ακόµη και για µεγάλα δείγµατα του υλικού (µεγάλος αριθµός πόρων). Για αυτούς τους λόγους είναι ιδιαίτερα δηµοφιλής. Ένα από τα σηµαντικότερα προβλήµατα της µεθόδου είναι η εύρεση των εµπειρικών συντελεστών και των µακροσκοπικών ιδιοτήτων δοµής για το υπό µελέτη σύστηµα. 14

31 1.4.2 Στοχαστικά ανακατασκευασµένες δοµές Οι διεργασίες ροής και µεταφοράς µάζας σε πορώδη υλικά υπόκεινται σε αρκετούς φυσικούς µηχανισµούς που εκδηλώνονται στην κλίµακα του πόρου, όπως, για παράδειγµα, οι τριχοειδείς και οι ιξώδεις δυνάµεις στη διεπιφάνεια των ρευστών. Η προσέγγιση συνεχούς µέσου για το πορώδες υλικό, παρά την ευκολία εφαρµογής και το µικρό υπολογιστικό κόστος, δε λαµβάνει υπόψη τους φυσικούς µηχανισµούς στην κλίµακα του πόρου και του δικτύου πόρων. Μια από τις πλέον σύγχρονες µεθόδους αναπαράστασης των πορωδών υλικών βασίζεται στην στοχαστική ανακατασκευή της πορώδους δοµής στην κλίµακα του δικτύου πόρων (µικροκλίµακα). Η ανάπτυξη της τεχνολογίας των ηλεκτρονικών υπολογιστών καθιστά πλέον δυνατή τη ψηφιακή αναπαράσταση της ετερογενούς δοµής των πορωδών µέσων, η οποία περιγράφεται από τη συνάρτηση φάσης, Z(x). Αν x το διάνυσµα θέσης ενός σηµείου, Μ, του υλικού σε αυθαίρετο σύστηµα συντεταγµένων, η συνάρτηση φάσης ορίζεται ως: Z ( x) 1 = 0 αν το Μ ανήκει σε κενό χώρο αν το Μ δεν ανήκει σε κενό χώρο Η µέση τιµή της Z(x) αντιστοιχεί στο πορώδες φ : (1.4) φ = Z(x) (1.5) Οι αλγόριθµοι ανακατασκευής πορώδους υλικού προσεγγίζουν τη συνάρτηση φάσης του υλικού µε τη χρήση κατάλληλων πειραµατικών δεδοµένων. Οι µέθοδοι ανακατασκευής κατατάσσονται σε τρεις κατηγορίες: τις άµεσες µεθόδους, τις µεθόδους στοχαστικής ανακατασκευής και τις µεθόδους που προσοµοιώνουν τη διαδικασία παρασκευής του υλικού [Adler (1990,1992), Kikkinides (1999)]. Οι άµεσες µέθοδοι αναπτύσσονται σε µεγάλο βαθµό στη βιοµηχανία εξαγωγής πετρελαίου, όπου ανακατασκευάζονται τρισδιάστατες ψηφιοποιηµένες δοµές µε συνδυασµό διαδοχικών τοµογραφικών εικόνων µακροπορώδους µέσου. Παρόµοιες τεχνικές σειριακής τοµογραφίας δεν µπορούν να εφαρµοσθούν σε µικροπορώδη και µεσοπορώδη υλικά λόγω της πολύ υψηλής ανάλυσης που απαιτείται, καθώς και της καταστροφής των λεπτοµερειών της πορώδους δοµής µε την τοµή. 15

32 Η στοχαστική ανακατασκευή συνίσταται στη δηµιουργία τρισδιάστατων ψηφιοποιηµένων δοµών που σέβονται ορισµένες στατιστικές ιδιότητες, τη µέση τιµή (πορώδες) και τη συνάρτηση συσχέτισης δύο σηµείων, της συνάρτησης φάσης του υλικού. Η συνάρτηση συσχέτισης δύο σηµείων, C(u), εκφράζεται από τη σχέση: ( u ) = Z( x) Z( x + u) C (1.6) Η C(u) αντιστοιχεί στην πιθανότητα η συνάρτηση φάσης δύο σηµείων του χώρου, των οποίων τα διανύσµατα θέσης διαφέρουν κατά u, να ισούται µε 1. Προφανώς ισχύει: C (0) = φ (1.7) και 2 lim C( u) = φ u (1.8) Για ισοτροπικά υλικά η C(u) είναι συνάρτηση της πραγµατικής µεταβλητής u όπου u = u. Επίσης, στην πλειοψηφία των πορωδών υλικών η Z(x) είναι στάσιµη, εποµένως η C(u) δεν εξαρτάται από το σηµείο που ορίζεται σαν αρχή των συντεταγµένων. Η συνάρτηση αυτοσυσχέτισης R(u) ορίζεται από τη σχέση: R ( u) ( Z = ( x) φ)( Z( x + u) 2 φ φ φ) (1.9) οπότε µε βάση τις (1.4) και (1.5) προκύπτει: R ( 0) ( Z = ( x) φ)( Z( x) φ φ φ) 2 = 1 (1.10) και ( u) 0 lim R = (1.11) u Η σχέση της συνάρτησης συσχέτισης µε τη συνάρτηση αυτοσυσχέτισης είναι: R ( u) ( u) 2 C φ = 2 φ φ (1.12) 16

33 Οι τρόποι εξαγωγής της απαραίτητης για την ανακατασκευή στατιστικής πληροφορίας εξαρτώνται από το είδος του υλικού. Στα µακροπορώδη χρησιµοποιούνται τοµογραφικές εικόνες, ενώ στα µεσοπορώδη η συνάρτηση συσχέτισης µπορεί να προκύψει άµεσα από εικόνες TEM και SEM ή έµµεσα από τεχνικές µικρογωνιακής σκέδασης [Καινουργιάκης (2000)]. Η µέθοδος της στοχαστικής ανακατασκευής επιτρέπει την επίλυση των εξισώσεων διατήρησης στο συνεχές σε ένα πεδίο που η γεωµετρία µοιάζει σε µεγάλο βαθµό µε την πραγµατική γεωµετρία του αναπαριστάµενου πορώδους υλικού. Η ακριβής επίλυση των εξισώσεων διατήρησης είναι όµως πολύ δαπανηρή υπολογιστικά λόγω του πλήθους συνοριακών συνθηκών στην πολύπλοκη γεωµετρία του πεδίου λύσης. Για αυτό το λόγο η τεχνική στοχαστικά ανακατασκευασµένων δοµών µπορεί να εφαρµόζεται σήµερα µόνο σε δίκτυα µε µικρό αριθµό πόρων Πρότυπο δικτύου πόρων Το 1956 ο Fatt κατασκεύασε ένα ηλεκτρικό κύκλωµα αποτελούµενο από ένα τετραγωνικό δίκτυο 50x50 αντιστάσεων για να προσοµοιώσει ένα πορώδες υλικό και να µετρήσει τη διαπερατότητα και το κατώφλι τριχοειδούς πίεσης σε διεργασίες αποστράγγισης (drainage). Ο Fatt χρησιµοποίησε ένα πραγµατικό ηλεκτρικό κύκλωµα καθώς η προσοµοίωση σε Η/Υ ήταν αδύνατη εκείνη την εποχή. Η εργασία αυτή γέννησε την ιδέα της αναπαράστασης των πορωδών υλικών µε ένα δίκτυο από διατεταγµένα στο χώρο τρισδιάστατα γεωµετρικά στοιχεία µε δεδοµένη γεωµετρία και τοπολογία που έχουν το ρόλο των πόρων του υλικού. Η τεχνική αυτή αναπαράστασης της πορώδους δοµής ονοµάζεται πρότυπο δικτύου πόρων. Στο πρότυπο δικτύου πόρων οι πόροι συνδέονται µεταξύ τους διαµέσου λαιµών (bonds, throats). Στην κλασική προσέγγιση οι πόροι είναι σφαίρες ή κύβοι και οι λαιµοί κύλινδροι ή επιµήκη παραλληλεπίπεδα. Ανάλογα µε τον αριθµό των γειτονικών πόρων µε τους οποίους ενώνεται ένας πόρος και την τοπολογία του δικτύου, το δίκτυο χαρακτηρίζεται τριγωνικό, τετραγωνικό, κυβικό κτλ. Το 17

34 δίκτυο µπορεί να εκτείνεται σε µια, δύο ή και τρεις διαστάσεις δίνοντας µία πολύ καλή προσέγγιση των µακροσκοπικών ιδιοτήτων δοµής ενός πραγµατικού πορώδους υλικού [van Brakel (1974)]. Η επιλογή του κατάλληλου δικτύου πόρων µπορεί να γίνει κατόπιν πειραµατικής µελέτης των µικροσκοπικών και µακροσκοπικών ιδιοτήτων δοµής ενός υλικού µε τεχνικές ποροσιµετρίας και σειριακής τοµογραφίας (serial sectioning analysis) [Tsakiroglou & Payatakes (2000)]. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιµοποιούνται διδιάστατα τετραγωνικά δίκτυα πόρων (σχήµα 1.4). Οι πόροι είναι σφαίρες και οι λαιµοί είναι κύλινδροι (κεφάλαια 4, 5) ή σωλήνες τετραγωνικής διατοµής (κεφάλαιο 6). Το πρότυπο δικτύου πόρων επιτρέπει να απλοποιηθούν σηµαντικά οι εξισώσεις Σχήµα 1.4 ιδιάστατο τετραγωνικό δίκτυο κυλινδρικών λαιµών και σφαιρικών πόρων διατήρησης στο συνεχές διότι η γεωµετρία και η τοπολογία των πόρων και των λαιµών είναι προκαθορισµένες. Η χρήση απλοποιηµένων εξισώσεων µειώνει σηµαντικά το υπολογιστικό κόστος στην επίλυση του προβλήµατος και επιτρέπει την προσοµοίωση των διεργασιών σε µεγάλα δίκτυα πόρων. Η µέθοδος αυτή προσφέρεται για την εξαγωγή µακροσκοπικών ιδιοτήτων του συστήµατος λαµβάνοντας άµεσα υπόψη του µηχανισµούς που εκδηλώνονται στη µικροσκοπική κλίµακα. Την τελευταία 20ετία το πρότυπο δικτύου πόρων χρησιµοποιείται ευρύτατα στην προσοµοίωση διαφόρων διεργασιών σε πορώδη υλικά. 18

35 Σε µία σειρά εργασιών οι Payatakes et al. (1980), Dias & Payatakes (1986), Constantinides & Payatakes (1996) µελέτησαν πειραµατικά διεργασίες εµποτισµού (imbibition) σε δίκτυα πόρων εγχαραγµένα σε γυάλινα πλακίδια. Με βάση τις παρατηρήσεις τους πρότειναν αριθµητικά πρότυπα βασισµένα στο πρότυπο δικτύου πόρων για διεργασίες εµποτισµού και συνέκριναν τα υπολογιστικά µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Η ανάπτυξη της θεωρίας ιαγωγιµότητας µε Εισβολή (βλ. κεφάλαιο 3) από τους Wilkinson & Willemsen (1983) προσέφερε ένα πολύ ισχυρό εργαλείο για την µελέτη διεργασιών µη-αναµίξιµης διφασικής ροής σε δίκτυα πόρων. Οι Nowicki et al. (1992), Prat (1995), Laurindo et al. (1996,1998), Prat et al. (1999) πρότειναν αριθµητικά πρότυπα για τη ξήρανση σε δίκτυα πόρων χρησιµοποιώντας στοιχεία της θεωρίας ιαγωγιµότητας µε Εισβολή. Οι Lenormand et al. (1984,1988,1989) εκτέλεσαν πειράµατα αποστράγγισης (drainage) σε δίκτυα πόρων και µελέτησαν επίσης τη διεργασία µε βάση τη θεωρία ιαγωγιµότητας µε Εισβολή. Το πρότυπο δικτύου πόρων χρησιµοποιείται ακόµη σε διεργασίες τριφασικής ροής [van Dijke et al. (2000)], ροής γαγγλίων [Payatakes & Dias (1984)], ανάπτυξης φυσαλίδων [Tsimpanogianis (2002)] και πολλές άλλες [Blunt (2001)]. Η αναπαράσταση της πορώδους δοµής µε δίκτυα πόρων είναι µία πολλά υποσχόµενη τεχνική για την κατανόηση του τρόπου εξάρτησης ιδιοτήτων του υλικού όπως η προσρόφηση, η διάχυση και η διαπερατότητα, από τα µικροσκοπικά χαρακτηριστικά της πορώδους δοµής. 19

36 Μεταφορά ορµής και µάζας Νευτωνικών ρευστών σε πορώδη υλικά Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται οι βασικές εξισώσεις που διέπουν την ασυµπίεστη ροή Νευτωνικών ρευστών και τη µεταφορά µάζας σε πορώδη υλικά. Παρουσιάζονται ακόµη τα πιο διαδεδοµένα πρότυπα ροής σε πορώδη υλικά και οι βασικότερες εφαρµογές τους. 2.1 Μονοφασική ροή Με εξαίρεση διεργασίες που λαµβάνουν χώρα σε µικροπορώδη υλικά όπου αναπτύσσονται ισχυρές δυνάµεις ανάµεσα στα µόρια του ρευστού και του στερεού, οι κλασικές εξισώσεις µηχανικής των ρευστών χρησιµοποιούνται και για την ανάλυση της ροής σε πορώδη υλικά. Η υπόθεση συνεχούς µέσου εξασφαλίζει ότι οι ιδιότητες του ρευστού µεταβάλλονται µε συνεχή τρόπο στο χώρο. Οι κλασικές εξισώσεις συνέχειας, διατήρησης της ορµής και της ενέργειας εφαρµόζονται µε κατάλληλες προσαρµογές και τροποποιήσεις που ενσωµατώνουν την πολυπλοκότητα της πορώδους δοµής. Η ισοθερµοκρασική ροή ενός Νευτωνικού ασυµπίεστου ρευστού περιγράφεται µε την εξίσωση Navier-Stokes που αποτελεί τη διαφορική έκφραση της εξίσωσης διατήρησης ορµής ρ t u 2 + u u = µ u + Φ και τη διαφορική εξίσωση συνέχειας (2.1) 20

37 u = 0 (2.2) όπου u είναι το άνυσµα της ταχύτητας, µ το ιξώδες του ρευστού και βαθµίδα του δυναµικού που προκαλεί τη ροή. Φ η Φ = P ρg (2.3) όπου P είναι το άνυσµα της βαθµίδας πίεσης, ρ η πυκνότητα του ρευστού και g η επιτάχυνση της βαρύτητας. Η διαφορική περιγραφή της ροής σε πορώδη µέσα παρουσιάζει δυσκολίες και απαιτεί µεγάλο υπολογιστικό κόστος λόγω της πολυπλοκότητας της πορώδους δοµής. Για το λόγο αυτό συνήθως χρησιµοποιείται µία ολοκληρωµένη έκφραση των διαφορικών εξισώσεων ροής σε διάφορες κλίµακες µεγέθους. Για την περιγραφή της ροής µε το πρότυπο συνεχούς µέσου απαιτούνται οι τιµές των µακροσκοπικών ιδιοτήτων του ρευστού και του πορώδους µέσου και κυρίως της ειδικής διαπερατότητας. Στη βιβλιογραφία προτείνεται πληθώρα προτύπων ροής που επιχειρούν να προσεγγίσουν την ειδική διαπερατότητα του πορώδους µέσου σε σχέση µε τα χαρακτηριστικά της πορώδους δοµής και τις φυσικές ιδιότητες των ρευστών για διαφόρους τύπους υλικών. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι βασικές µακροσκοπικές εξισώσεις ροής που περιγράφουν ασυµπίεστη, στρωτή ροή Νευτωνικών ρευστών σε πορώδη µέσα Εξίσωση Hazen-Darcy Το 1856 ο γάλλος µηχανικός Henry Philibert Gaspard Darcy µελετώντας τη ροή νερού σε κλίνες µε άµµο διατύπωσε τον εξής εµπειρικό νόµο P Q = KA L (2.4) όπου Q η ογκοµετρική παροχή διαµέσου κλίνης διατοµής Α και µήκους L όταν η διαφορά πίεσης στα άκρα της κλίνης είναι P. Ο Darcy παρατήρησε ότι η εµπειρική παράµετρος K εξαρτιόταν από το υλικό που περιείχε η κλίνη και την ονόµασε «διαπερατότητα» του υλικού. Στην εργασία του Darcy δεν γινόταν λόγος για το ρόλο που είχε το ιξώδες του ρευστού στην σχέση καθώς αυτό ήταν σχετικά άγνωστη έννοια την εκείνη την εποχή [Lage (1998)]. 21

38 Αρκετά χρόνια µετά (1893), ο A. Hazen διαπίστωσε ότι η διαπερατότητα k του υλικού στα πειράµατα του Darcy εξαρτιόταν και από το ιξώδες του ρευστού εκτός από το υλικό που περιείχε η κλίνη. Ο Hazen τροποποίησε την εξίσωση (2.4) ώστε να διαχωρίσει την επίδραση του υλικού της κλίνης από του ρευστού εισάγοντας τον όρο της ειδικής διαπερατότητας k Q = ka P L µ l Η τιµή της ειδικής διαπερατότητας k εξαρτάται µόνον από τη δοµή του υλικού. (2.5) Η γενικότερη σχέση που χρησιµοποιείται σήµερα για την ισοθερµοκρασιακή ροή ασυµπίεστων Νευτωνικών ρευστών σε πορώδη υλικά είναι ο εµπειρικός νόµος Hazen-Darcy ή απλούστερα νόµος του Darcy [Whitaker (1969), Crapiste et al. (1986) και Yortsos (2003)] k u = P lg µ l ( ρ ) (2.6) Ο νόµος του Darcy ισχύει όταν οι ιξώδεις δυνάµεις που αναπτύσσονται κατά τη ροή ανάµεσα στα µόρια του ρευστού είναι πολύ ισχυρότερες από τις δυνάµεις που δέχονται τα µόρια από τα τοιχώµατα του αγωγού όπου λαµβάνει χώρα η ροή. Αυτό ικανοποιείται για σχετικά µικρή ταχύτητα ροής και για οµοιογενή και ισότροπα πορώδη υλικά µε µικρή διαπερατότητα. Στην περιοχή ισχύος του Νόµου του Darcy η ταχύτητα της ροής είναι γραµµική συνάρτηση της διαφοράς πίεσης Επίδραση στερεού τοιχώµατος: Εξίσωση Hazen-Dupuit-Darcy H γραµµικότητα που προβλέπει ο Νόµος του Darcy παύει να ισχύει όταν οι δυνάµεις που ασκούνται από το στερεό στο ρευστό είναι σηµαντικές σε σχέση µε τις ιξώδεις δυνάµεις στο ρευστό. Αυτό συµβαίνει όταν η ταχύτητα της ροής είναι µεγάλη και το υλικό έχει µεγάλη διαπερατότητα. Το 1863 ο Α. Dupuit µελετώντας την εξίσωση Prony για ροή σε ανοιχτούς αγωγούς παρατήρησε ότι σε µεγάλες ροές η σχέση διαφοράς πίεσης και ταχύτητας παύει να είναι γραµµική και γίνεται διωνυµική. 22

39 Ο Dupuit πρότεινε την ακόλουθη σχέση που ονοµάζεται εξίσωση Hazen-Dupuit- Darcy P µ (2.7) l u βρ u 2 l = 0 x k Η παράµετρος β εξαρτάται από τη γεωµετρία της εσωτερικής επιφάνειας του πορώδους µέσου. Η σχέση (2.7) ονοµάζεται και εξίσωση Forchheimer (παρόλο που πολλοί ερευνητές πιστεύουν ότι διατυπώθηκε πρώτα από τον Dupuit [Lage (1998)]). Η µετάβαση από τη γραµµική σχέση (2.6) στη µη-γραµµική (2.7) είναι σταδιακή. Οι Mcdonald et al.(1979) ανέλυσαν ένα µεγάλο πλήθος πειραµατικών δεδοµένων ροής και κατέληξαν ότι η απόκλιση από τη γραµµικότητα που προβλέπει ο νόµος Re του Darcy αρχίζει να γίνεται σηµαντική στην περιοχή όπου ισχύει φ [Dullien (1992)]. 2.2 Πρότυπα Ροής Η ειδική διαπερατότητα εξαρτάται µόνο από τα χαρακτηριστικά της πορώδους δοµής. Στη βιβλιογραφία προτείνεται πληθώρα προτύπων ροής για την προσέγγιση της τιµής της διαπερατότητας διαφόρων πορωδών υλικών. Τα πρότυπα ροής µπορούν να διακριθούν σε δύο µεγάλες κατηγορίες: τα φαινοµενολογικά και τα πρότυπα ροής µέσα σε αγωγούς ή γύρω από στερεά σωµατίδια. Στη συνέχεια αναφέρονται τα σηµαντικότερα πρότυπα καθώς και οι εφαρµογές τους Φαινοµενολογικά Πρότυπα Τα φαινοµενολογικά πρότυπα βασίζονται στην επεξεργασία πειραµατικών δεδοµένων ροής ώστε να βρεθεί η εξάρτηση της διαπερατότητας του υλικού από παραµέτρους που περιγράφουν τη δοµή του υλικού, όπως π.χ. η µέση διάµετρος των σφαιριδίων σε µία κλίνη µε µικροσφαιρίδια και το εύρος της κατανοµής 23