ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΑΤΟ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 1 Η ΚΑΙ 13 C NMR Ονοματολογία Συστημάτων Spin

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΑΤΟ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 1 Η ΚΑΙ 13 C NMR. 9.1. Ονοματολογία Συστημάτων Spin"

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΑΤΟ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 1 Η ΚΑΙ 13 C NMR Στην εισαγωγή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (κεφάλαιο 6) εξετάσθηκαν απλά φάσματα πρώτης-τάξης, όπου οι χημικές μετατοπίσεις και οι συζεύξεις είναι απλές και εύκολες να ερμηνευτούν με βάση τη δομή του μορίου. Στο κεφάλαιο αυτό θα μελετηθούν πιο πολύπλοκα φάσματα, καθώς και η μεθοδολογία για την ονοματολογία των συστημάτων spin. Τέλος, θα μελετηθούν οι κυριότερες ενώσεις της οργανικής χημείας και οι χαρακτηριστικές τους μετατοπίσεις για 1 Η και 13 C Ονοματολογία Συστημάτων Spin Η συμβατική ονοματολογία των συστημάτων spin για τα φάσματα NMR είναι διαρθρωμένη κατά αυτόν τον τρόπο ώστε να βοηθάει στην ερμηνεία φασμάτων πολύπλοκων χημικών ενώσεων. Ο κάθε πυρήνας που μελετάται ονομάζεται με ένα κεφαλαίο γράμμα του λατινικού αλφάβητου: Α. Β, C κ.λπ. Εάν οι πυρήνες είναι χημικά ισοδύναμοι (δηλαδή έχουν την ίδια χημική μετατόπιση) τότε χρησιμοποιούνται αριθμητικούς δείκτες: Α 2, Β 3 κ.λπ. Εάν οι πυρήνες είναι αρκετά διαφορετικοί στις χημικές μετατοπίσεις τους, τότε χρησιμοποιούνται τα γράμματα Χ, Y. Έτσι η ένωση CHCl CHBr είναι ένα σύστημα spin AB, ενώ η ένωση CHCl CFBr είναι ένα σύστημα spin AX. Με τον ίδιο τρόπο τα ονόματα συστημάτων spin είναι: CH 2Cl CH 3 Α 2Β 3, CH 2Cl CF 3 Α 2Χ 3 κ.οκ. Όταν στα συστήματα spin περιλαμβάνεται και ο πυρήνας 13 C, τότε η ονομασία γίνεται: 13 CH 3 J ΑΧ 3, 13 CH 3 CH 2 Cl Α 3Β 2Χ. Ένα άλλο χαρακτηριστικό των πυρήνων που πρέπει λάβουμε υπόψη μας στα φάσματα NMR είναι η μαγνητική ισοδυναμία, δηλαδή πυρήνες που έχουν την ίδια χημική μετατόπιση και βαθμό σύζευξης με τις άλλες ομάδες πυρήνων στο μόριο. Έτσι στην ένωση CH 2F 2 οι πυρήνες 1 Η και 19 F είναι χημικά ισοδύναμοι λόγω συμμετρίας. Οι δύο πυρήνες μπορούν να ονομασθούν Α και Χ αντίστοιχα. Τα επόμενο ερώτημα είναι κατά πόσο οι πυρήνες 1 και 2 δείχνουν τον ίδιο βαθμό σύζευξης με όλους τους άλλους πυρήνες στο μόριο. Δηλαδή εάν J 13 = J 23 και J 14 = J 24. Η απάντηση στην περίπτωση αυτή είναι ναι. Λόγω συμμετρίας, υπάρχει μόνο μια J HF στο μόριο, άρα οι πυρήνες 1 και 2 είναι μαγνητικά ισοδύναμοι. Με τον ίδιο τρόπο μπορεί να αποδειχθεί ότι και οι πυρήνες F 3 και F 4 είναι μαγνητικά ισοδύναμοι. Το σύστημα αυτό πυρηνικών spin μπορεί να ονομασθεί Α 2Χ 2. Αντίθετα, για την ένωση CH 2=CF 2 οι πυρήνες 1 Η και 19 F δεν H 1 H 2 C F 3 F 4 173

2 είναι μαγνητικά ισοδύναμοι μεταξύ τους. Το σύστημα αυτό πυρηνικών spin ονομάζεται ΑΑ ΧΧ Ερμηνεία Φασμάτων 1 Η NMR Απλά φάσματα 1 Η NMR Παράδειγμα 1: 1-βρωμοπροπάνιο Σχήμα 9.1. Φάσμα 1 Η NMR της ένωσης CH 3CH 2CH 2Br. Το φάσμα 1 Η NMR της ένωσης CH 3CH 2CH 2Br παρουσιάζει τρεις ταινίες απορρόφησης στα 3.4, 2.1 και 1.3 δ (ppm). Η πρώτη και η τρίτη των φασματικών γραμμών ή ταινιών (spectral lines, bands) παρουσιάζουν τριπλές κορυφές (peaks), δηλαδή τριπλέτες (triplets) και η δεύτερη φασματική γραμμή μία εξαπλή κορυφή (sextet). Η μεθυλική ομάδα ( CH 3) είναι δίπλα σε CH 2, σύμφωνα με τη θεωρία της spin-spin σύζευξης, αναμένεται μία φασματική γραμμή τριπλής κορυφής (2+1=3). Το ίδιο και με την ομάδα CH 2Βr, που είναι δίπλα σε μία ομάδα CH 2, θα παρουσιάζει τριπλέτα. Η φασματική γραμμή στα 1.3 δ (υψηλά πεδία, upfield) οφείλεται στην CH 3, ενώ η γραμμή στα 3.4 δ (χαμηλά πεδία, downfield), λόγω αποθωράκισης από το ηλεκτραρνητικό βρώμιο, οφείλεται στην CH 2Βr. Η φασματική ταινία με τις έξι κορυφές στα 2.1 δ θέλει περισσότερη μελέτη. Μια εξέταση της απόστασης μεταξύ των κορυφών στις τριπλέτες δείχνει ότι οι σταθερές σύζευξης είναι περίπου 6-7 Hz. Εάν λοιπόν η τριπλέτα είναι διασπαρμένη σε κορυφές με αποστάσεις 6 Hz, τότε η άλλη που συζεύγνειται με αυτή πρέπει να είναι διασπαρμένη κατά 6 Hz. Αρα και η φασματική γραμμή της κεντρικής ομάδας CH 2 θα πρέπει να διασπασθεί εξίσου από τις ομάδες CH 3 και CH 2Βr. Για να προβλεφθούν οι διασπάσεις των φασματικών ταινιών σε πολλαπλές κορυφές, μπορεί να σχεδιασθεί ένα δένδρο-διάγραμμα με τις 174

3 διασπάσεις. Έτσι, για την CH 2 υπάρχει μία φασματική ταινία που διασπάται σε τρεις κορυφές από την CH 2Βr. (α) ( ) (β) (γ) Εντάσεις φασματικών γραμμών Σχήμα 9.2. Διασπάσεις φασματικών ταινιών σε πολλαπλές κορυφές. Μετά, κάθε μία από τις τρεις γραμμές διασπάται σε τέσσερις γραμμές (3+1=4) με την επίδραση της ομάδας CH 3. Οι αποστάσεις μεταξύ των γραμμών πρέπει να είναι ανάλογες με τις σταθερές σύζευξης (~ 6 Hz). Οι εντάσεις των φασματικών γραμμών είναι ανάλογες με τον αριθμό των γραμμών που συγκεντρώνονται σε έξι σημεία (οι εντάσεις είναι 1:5:10:10:5:1). Τα φάσματα του είδους αυτού είναι δύσκολο να ερμηνευτούν με την προϋπόθεση ότι, (α) οι σταθερές σύζευξης είναι ουσιαστικά ίσες, και (β) οι χημικές μετατοπίσεις είναι μεγαλύτερες των σταθερών σύζευξης. Η ολοκλήρωση (intergration) των φασματικών γραμμών δίνει σαφή ποσοτικό προσδιορισμό των πρωτονίων της ένωσης για κάθε φασματική γραμμή που αντιπροσωπεύουν (το «σκαλοπάτι» της ολοκλήρωσης μετράται είτε με βαθμολογημένο φασματογραφικό χαρτί είτε με διαστημόμετρο). Τα φάσματα αυτά καλούνται πρώτης τάξης γιατί τα διακρίνουμε εύκολα της χημικές μετατοπίσεις και τις σταθερές σύζευξης με απλούς υπολογισμούς από τη δομή του μορίου. Η ολοκλήρωση των κορυφών, δηλαδή το εμβαδόν κάτω από την φασματική κορυφή, γίνεται στα νέα όργανα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού αυτόματα με τη βοήθεια του υπολογιστή και δίδονται μεγάλυτερης ακρίβειας μετρησεις. 175

4 Σύνθετα φάσματα 1 Η NMR Παράδειγμα 1: C 3H 6BrCl σε CDCl 3. Σχήμα 9.3. Φάσμα 1 Η NMR της ένωσης C 3H 6BrCl. Το φάσμα 1 Η NMR της ένωσης C 3H 6BrCl σε διαλύτη CDCl 3, και με ουσία αναφοράς TMS, αποτελείται από δύο ομάδες φασματικών γραμμών : μία γραμμή με πέντε κορυφές (πενταπλέτα, quintet) στα δ(ή τ) και μία γραμμή με έξι κορυφές (εξαπλέτα, sextet) στα δ ( τ). Οι δύο φασματικές γραμμές δίνουν με την ολοκλήρωση 2 και 4 πρωτόνια (πιθανόν) αντίστοιχα. Για να μπορέσουν δύο 1Η να δώσουν μία πενταπλή κορυφή υπόκεινται σε σύζευξη από τέσσερα 1 Η (4+1 =5), και τα τέσσερα 1 Η πρέπει να υπόκεινται σύζευξη με τα δύο 1 Η, δίνοντας δύο τριπλές κορυφές (2Χ3=6). Διαπιστώνεται λοιπόν ένα μέρος της δομής: CH 2 CH 2 CH 2. Αρά η ένωση C 3H 6BrCl είναι της μορφής: (όπου 1: τριπλή, 2: πενταπλή, 3: τριπλή κορυφή). X- CH 2 - CH 2 - CH 2 -Y Οι δύο τριπλέτες επικαλύπτονται, αλλά μπορούν να διαχωριστούν από το γεγονός ότι η σταθερά σύζευξης για το σύστημα πρώτης τάξης είναι 6.5 Hz. Έτσι έχουμε για τα 1, 2 και 3 μεθυλένια: (1) τριπλή κορυφή, χημική μετατόπιση 3.7 δ, (2) πενταπλή κορυφή, χημική μετατόπιση 2.28 δ και (3) τριπλή κορυφή, χημική μετατόπιση 3.55 δ. Από τους πίνακες χημικών μετατοπίσεων για 1 Η διαπιστώνεται ότι Χ=Cl και Y=Br (το χλώριο είναι πιο ηλεκτραρνητικό από το βρώμιο και αποθωρακίζει περισσότερο τον πυρήνα (1), ώστε η χημική του μετατόπιση να παρουσιάζεται σε χαμηλότερα πεδία από τον πυρήνα (3). Η μικρή απορρόφηση στα 7.7 δ οφείλεται σε ίχνη CHCl 3 στον διαλύτη (CDCl 3). 176

5 Παράδειγμα 2: C 9H 6SO σε CDCl 3. Σχήμα 9.4. Φάσμα 1 Η NMR της ένωσης C 9H 6SO. Το φάσμα της ένωσης C 9H 6SO (ποσοτική ανάλυση και φασματομετρία μαζών) σε διαλύτη CDCl 3, 60 MHz και ολοκλήρωση. Οι φασματικές ταινίες που καταγράφηκαν στο φάσμα, οι χημικές μετατοπίσεις τους και η ολοκλήρωσή τους είναι: (1) 1-Η (πολλαπλή κορυφή) 8.53 δ 1.47 τ (2) 1-Η (διπλέτα) 7.80 δ 2.20 τ (3) 3-Η (πολλαπλή κορυφή) 7.60 δ 2.40 τ (4) 1-Η (διπλέτα) 6.95 δ 3.05 τ Οι φασματικές γραμμές στα 7.80 και στα 6.95 δ κάνουν το κουαρτέτο (quartet) ΑΒ με σταθερά σύζευξης 6.7 Hz. Η πληροφορία αυτή μας οδηγεί σε δύο πιθανές δομές του μορίου: R R R 1 C C H B H B H A H A (α) (β) όπου R μπορεί να είναι μια ισχυρή ηλεκτραρνητική ομάδα (αυτό προκύπτει από τη μετατόπιση προς τα χαμηλά πεδία). Η ομάδα πρωτονίων με χημική μετατόπιση 7.60 δ φανερώνει τον αρωματικό χαρακτήρα τους, ενώ υπόκεινται σε σύζευξη με το πρωτόνιο στη θέση 8.53 δ (δεν μπορούμε ακόμη να ξεχωρίσουμε τις συζεύξεις σε o-, m- και p- θέσεις). Η νέα αυτή πληροφορία μας οδηγεί στη δομή (γ). Επειδή ένα πρωτόνιο είναι σε πολύ χαμηλά πεδία (8.53 δ) και ανήκει στον αρωματικό πυρήνα, πρέπει να βρίσκεται σε ορθο-θέση με μια ισχυρή ηλεκτραρνητική ομάδα, π.χ. (δ), (Η δ). 177

6 H H 1 H R H C O H R 1 H H H (γ) (δ) Το ΑΒ κουαρτέτο πρέπει να προέρχεται από ένα άλλο τμήμα του μορίου. Από το μοριακό τύπο του μορίου μπορούμε να αναγνωρίσουμε ότι η ιδέα των δύο δακτυλίων (με ετεροκυκλικό χαρακτήρα ο δεύτερος) είναι δυνατή. Για τους δύο τύπους έχουμε: O O H 1 H C S H H B H H B H S H A (ε) H A (ζ) Από πίνακες χημικών μετατοπίσεων NMR μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι η δομή (ζ) ταιριάζει με την χημική μετατόπιση 6.95 δ για το πρωτόνιο Η Β, καλύτερα από τη δομή (ε). Δεν μπορούμε να βρούμε σχετική πληροφορία για το πρωτόνιο Η Α, αλλά η δομή (ζ) ως αρωματική ταιριάζει πιο πολύ για τη χημική μετατόπιση του πρωτονίου αυτού. Επιπλέον πληροφορίες για τη δομή του μορίου μπορούμε να αντλήσουμε από τα φάσματα UV και IR, ιδιαίτερα για τη θέση της ομάδας C O. Παράδειγμα 3: C 4H 8O σε CDCl 3. Σχήμα 9.5. Φάσμα 1 Η NMR της ένωσης 178

7 Οι φασματικές ταινίες είναι: (1) 3-Η (διπλέτα) 1.12 δ CH 3 (2) 1-Η (μονή κορυφή) 2.45 δ OH (3) 1-Η (πενταπλέτα) 4.15 δ πιθανόν -CH- OH που υπόκειται σύζευξη με το CH 3 και το βινυλικό πρωτόνιο Ωστόσο, παραμένουν 12 ακόμα φασματικές γραμμές (μικρής έντασης) που δεν είναι εύκολο να πιστοποιηθούν. Το σύστημα των spin για τις ομάδες CH 2 και CH έχει 8 πιθανότητες καταστάσεων spin για τα 3 πρωτόνια. Υπάρχουν πράγματι 15 δυνατές ενεργειακές μεταβάσεις μεταξύ των 8 αυτών καταστάσεων spin (από αυτές μία είναι απαγορευμένη και δύο άλλες πολύ ασθενείς). Το σύστημα spin των ομάδων CH 2 και CH είναι ΑΒΧ σύστημα, στο οποίο τα δύο πρωτόνια CH 2 έχουν παρόμοιες χημικές μετατοπίσεις και το πρωτόνιο της CH έχει διαφορετική χημική μετατόπιση. Στην πραγματικότητα, εάν εξετασθεί το φάσμα της ουσίας με φασματόμετρο υψηλότερης διακριτικής ικανότητας, θα προκύψουν και άλλες ασθενείς φασματικές γραμμές (εκτός από τις 15) γιατί το σύστημα ΑΒΧ περιλαμβάνει και μια ακόμη διάσπαση που οφείλεται στο πρωτόνιο -CH- OH. Το τελικό σύστημα είναι ΑΒΜΧ και περιλαμβάνει τις αλληλεπιδράσεις 4 πρωτονίων. Στην περίπτωση αυτή το φάσμα καλείται δεύτερης τάξης, όπου οι χημικές μετατοπίσεις και συζεύξεις δε μπορούν να υπολογισθούν με απλή μελέτη της δομής Ανάλυση Φάσματος για Σύστημα ΑΒ, Δεύτερης Τάξης Για να μελετήσουμε ένα φάσμα δεύτερης τάξης ας σκεφθούμε πρώτα ένα απλό σύστημα ΑΧ (δύο διαφορετικοί πυρήνες όπου η διαφορά των χημικών μετατοπίσεων είναι μεγαλύτερη από τη σταθερά σύζευξης). Εάν αρχίσουμε να μειώνουμε προοδευτικά τη χημική μετατόπιση, τότε το σύστημα από ΑΧ ΑΜ και ΑΒ, ώστε να καταλήξει τελικά σε ΑΑ. Το σύστημα αρχίζει με δύο φασματικές γραμμές (δύο κορυφών η καθεμιά και ίσης έντασης) όπου η σταθερά σύζευξης J AB 80 Hz. Καθώς η χημική μετατόπιση μειώνεται (αλλαγή στη δομή του μορίου) το φάσμα αρχίζει να συστέλλεται (οι εντάσεις των κορυφών μεταβάλλονται) και αυτό είναι μια πρώτη ένδειξη ότι το φάσμα δεν είναι πρώτης τάξης. Η συστολή αυτή δεν επιτρέπει τον ακριβή προσδιορισμό των χημικών μετατοπίσεων, δηλαδή η χημική μετατόπιση δεν βρίσκεται απαραίτητα στο κέντρο της φασματικής ταινίας ενός πυρήνα με πολλές κορυφές. 179

8 Σχήμα 9.6. Θεωρητικός υπολογισμός συστήματος με προοδευτική μείωση της χημικής μετατόπισης. Όταν το σύστημα γίνει ΑΒ παρατηρείται ότι, ενώ η σταθερά σύζευξης παραμένει η ίδια (απόσταση σε Hz μεταξύ δύο κορυφών), η χημική μετατόπιση δεν είναι στο κέντρο των πολλαπλών κορυφών της φασματικής ταινίας. Για παράδειγμα, όταν στο σύστημα ΑΧ οι δύο φασματικές γραμμές είναι σε απόσταση 80 Hz μεταξύ τους, οι συχνότητες των 4 φασματικών γραμμών είναι σε Hz: (1):7.42, (2): 12.42, (3): και (4): Η σταθερά σύζευξης είναι 5.0 Hz (από τις διαφορές και ). Η χημική μετατόπιση μεταξύ των δύο ταινιών είναι : = Hz Η τιμή αυτή είναι πολύ κοντά στα Hz. Όταν όμως εξετασθεί το φάσμα, όπου οι φασματικές γραμμές είναι σε απόσταση μόνο 5 Hz μεταξύ τους, φαίνεται ότι οι 4 κορυφές είναι σε συχνότητες (1): 6.46 Hz, (2): Hz, (3): Hz και (4) Hz. Ο υπολογισμός της χημικής μετατόπισης δίνει τιμή: = Hz Η τιμή αυτή περιέχει λάθος 29% σε σχέση με την τιμή των 5.0 Hz. Η εξίσωση που δίνει τη σωστή τιμή είναι της μορφής, για το σύστημα ΑΒ: 180

9 ( ν ν ) = [( F F )( F )] 1/ F3 στην οποία όταν αντικατασταθούν οι τιμές δίνει Hz. Στην εξίσωση αντικαθίστανται οι F 1,2,3,4 με τις τιμές 4 συχνοτήτων. Οι εντάσεις των φασματικών γραμμών μπορούν να προβλεφθούν από τις αποστάσεις μεταξύ τους με την παρακάτω εξίσωση: I I 2 1 I 4 ( F1 F4 ) ( F F ) 3 = = (9.1) I 2 3 Οι εξισώσεις αυτές χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό με μεγάλη ακρίβεια των χημικών μετατοπίσεων σε φάσματα δεύτερης τάξης. Εκτός όμως από τα συστήματα αυτά υπάρχουν και πιο σύνθετα, όπως το ABC με 3 αλληλεπιδρώντες πυρήνες, το ΑΒ 2 με δύο πυρήνες Β, μαγνητικά ισοδύναμους, το ΑΒΧ με τρεις διαφορετικούς πυρήνες κλπ. Η μεθοδολογία της αποτίμησης τέτοιων φασμάτων βρίσκεται στην εξειδικευμένη βιβλιογραφία NMR. Σήμερα όμως υπάρχουν προγράμματα Η/Υ που προβλέπουν τις χημικές μετατοπίσεις με βάση την αποθήκευση πληροφοριών παρόμοιων ουσιών και με επεξεργασία της δομής των ενώσεων (δες σε άλλο κεφάλαιο παραδείγματα) Χαρακτηριστικά Φασμάτων 1 Η NMR των Κυριότερων Ομάδων Οργανικών Ενώσεων Αλκάνια ( CH 2 CH 2 ): Οι χαρακτηριστικές φασματικές ταινίες (ή γραμμές) των αλκανίων παρουσιάζονται στα 0.9 και 1.5 δ. Συνήθως τα φάσματα τους είναι σύνθετα (εκτός από τα απλά αλκάνια). Η ένωση C 6 H 5 - CH 2 - (CH 2 ) 8 - CH 3 á â για παράδειγμα παρουσιάζει φασματικές γραμμές - CH στα 0.88 δ ( CH 3), 2.56 δ á (CH 2 ) 8 -, 1.28 δ â πλατιά κορυφή και 7.1 δ (C 6H 5 ). Για καλύτερη διάταξη των φασματικών γραμμών χρησιμοποιούνται φασματόμετρα NMR με 270 ή 360 MHz ραδιοσυχνότητες. Επίσης, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον ίδιο σκοπό σύμπλοκα των λανθανιδίων που αυξάνουν τη χημική μετατόπιση. H 2 C H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 CH2 Κυκλοαλκάνια : Τα μεγάλου μοριακού βάρους κυκλοαλκάνια έχουν περίπου τις ίδιες χημικές μετατοπίσεις όπως και οι άκυκλες ενώσεις. Η ομάδα CH 2 του δακτυλίου παρουσιάζει φασματικές γραμμές στην περιοχή δ. Το κυκλοπροπάνιο έχει μετατόπιση στην περιοχή δ (ο μεγάλος βαθμός θωράκισης οφείλεται στην ανώμαλη κατανομή των ηλεκτρονίων γύρω από τους δεσμούς C C, ανισοτροπία). C CH Αλκένια 2 : Οι φασματικές γραμμές των υδρογόνων γύρω από το διπλό δεσμό είναι στην περιοχή δ με πολλαπλές κορυφές, λόγω της ιδιότητάς τους για μακράς-ακτίνας συζεύξεις. Έτσι, J HH Hz 181

10 για την ένωση H C C H και JHH 2 Hz για την αλλυλική σύζευξη H C C H C H. Αλκίνια ( C C ): Ο τριπλός δεσμός παρουσιάζει κυλινδρική ανισοτροπία, που έχει ως αποτέλεσμα τα υδρογόνα να παρουσιάζονται πιο θωρακισμένα από το κανονικό. Έτσι για παράδειγμα, στην ένωση HC C CH 2 Cl παρουσιάζονται οι παρακάτω φασματικές γραμμές (χημικές μετατοπίσεις): 4.13 δ ( CH 2 ) με μία διπλέτα, 2.53 δ (HC ) μία τριπλέτα. Η διπλέτα της ομάδας CH 2 είναι από συζευξή της με την ομάδα HC (J HH 3 Hz) και η τριπλέτα της ομάδας HC είναι αποτέλεσμα της σύζευξης με την ομάδα CH 2. Το φάσμα 1 Η NMR της ένωσης HC C CH 2 Cl παρουσιάζεται στο σχήμα 9.7. Σχήμα 9.7. Φάσμα 1 Η NMR της ένωσης HC C CH 2 Cl. Αλκοόλες (ROH): Η φασματική γραμμή για το πρωτόνιο του OH των αλκοολών έχει διαφορετική χημική μετατόπιση, ανάλογα με τον διαλύτη και τους δεσμούς υδρογόνου που σχηματίζονται. Όταν σχηματισθούν δεσμοί υδρογόνου, το πρωτόνιο του OH παρουσιάζει μόνο μία κορυφή, γιατί τα πρωτόνια αλληλοανταλλάσσονται τόσο γρήγορα που βλέπουν μόνο μια μέση τιμή του μαγνητικού πεδίου από τους άλλους πυρήνες. Σε διαλύτες όπου γίνεται μικρότερη ανταλλαγή (π.χ. DMSO) μπορεί να παρατηρηθεί σύζευξη και εμφάνιση πολλαπλών κορυφών. Οι ομάδες CH n ( CH 2 OH) που βρίσκονται σε α-θέση ως προς το OH, συνήθως αποθωρακίζονται λόγω της ηλεκτραρνητικότητας του οξυγόνου και η φασματική τους γραμμή εμφανίζεται στην περιοχή δ. Αιθέρες (C O C): Πρωτόνια στους άνθρακες γύρω από το αιθερικό οξυγόνο παρουσιάζουν φασματικές γραμμές στην περιοχή δ. 182

11 Σχήμα 9.8. Φάσμα NMR της ένωσης CH 3CH 2-O-CH 2CH 3. Αλκυλαλογονίδια (R X): Τα πρωτόνια στον άνθρακα που είναι ενωμένος με το αλογόνο, συνήθως παρουσιάζουν φασματικές γραμμές στην περιοχή δ. Η αποθωράκιση μεγαλώνει με την αύξηση του αριθμού των αλογόνων. Για παράδειγμα, η ένωση CH 2Cl 2 παρουσιάζει χημική μετατόπιση 5.32 δ, ενώ η ένωση H 3 C O CHCl 2 παρουσιάζει για το πρωτόνιο, που είναι ενωμένο με τρία ισχυρά ηλεκτραρνητικά άτομα, χημική μετατόπιση στα 7.33 δ. C O Κετόνες, αλδεΰδες : Τα πρωτόνια των ατόμων άνθρακα που είναι δίπλα στην ομάδα καρβονύλιο είναι ελαφρώς αποθωρακισμένα, παρουσιάζοντας φασματικές γραμμές στην περιοχή δ. Επίσης τα αλδεϋδικά πρωτόνια είναι ισχυρώς αποθωρακισμένα και εμφανίζουν φασματικές γραμμές στην περιοχή 9-10 δ. Το φάσμα της ακεταλδεΰδης (CH 3CHO) παρουσιάζει δύο φασματικές γραμμές: 2.21 δ ( CH 3) με μία διπλέτα και στα 9.83 δ ( CHO) με μια τετραπλέτα. Καρβοξυλικά οξέα ( COΟH): Τα πρωτόνια των ατόμων άνθρακα σε α-θέση ως προς το καρβοξύλιο CH COOH είναι αποθωρακισμένα και παρουσιάζουν τις ίδιες χημικές μετατοπίσεις όπως οι κετόνες και οι αλδεΰδες, δηλαδή δ. Το καρβοξυλικό πρωτόνιο COOH έχει πολύ μικρή ηλεκτρονική πυκνότητα και είναι ένα από τα πιο αποθωρακισμένα πρωτόνια στις οργανικές ενώσεις, δ. Αμίνες ( ΝΗ 2): Τα πρωτόνια των ατόμων άνθρακα σε α-θέση ως προς την αμινομάδα ή ΝR 2 αποθωρακίζονται ελαφρά, εμφανίζοντας φασματικέςγραμμές στην περιοχή δ. Τα πρωτόνια της ΝΗ 2 183

12 ανταλλάσσονται ταχύτατα λόγω των δεσμών υδρογόνου που σχηματίζονται, παρουσιάζοντας φασματικές γραμμές με μία μόνο κορυφή. Οι φασματικές γραμμές για την αμινομάδα εμφανίζονται συνήθως στην περιοχή , ανάλογα με τον διαλύτη. Αρωματικές ενώσεις : Τα πρωτόνια του αρωματικού δακτυλίου εμφανίζονται στην περιοχή δ. όταν τα αρωματικά υδρογόνα υποκατασταθούν από άτομα άλλων στοιχείων που διαφέρουν ελάχιστα σε ηλεκτραρνητικά, τότε τα υπόλοιπα υδρογόνα εμφανίζονται συνήθως σε μια πλατιά ταινία που έχει μία μόνο κορυφή. Τα υποκατεστημένα παράγωγα, ο-, m- και p-, είναι δύσκολο να ανιχνευθούν, αν και ο p- υποκατεστημένος βενζολικός δακτύλιος εμφανίζεται συνήθως με δύο φασματικές γραμμές που κάθε μια έχει δύο κορυφές, που γέρνουν (ή κλίνουν) η μία προς την άλλη, χαρακτηριστικό του ΑΑ ΒΒ συστήματος. Η μορφή αυτή φάσματος αναγνωρίζεται πιο εύκολα όταν υπάρχει σημαντική διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ δύο ομάδων. Εάν οι υποκαταστάτες είναι ίδιοι, τότε τα τέσσερα υδρογόνα δίνουν μία φασματική γραμμή με μία κορυφή με μία κορυφή (singlet). Παράδειγμα το φάσμα 1 Η NMR της ένωσης 1-χλωρο-4-ιωδο βενζόλιο στο σχήμα 9.8. Σχήμα 9.9. Φάσμα 1 Η NMR της ένωσης 3-νιτροφαινόλη. Οργανομεταλλικές ενώσεις: Για ενώσεις όπως τα αντιδραστήρια Grignard, CH 2MX, τα πρωτόνια είναι ισχυρά θωρακισμένα και συνήθως παρουσιάζουν φασματικές γραμμές στην περιοχή 0.5 δ. Ανάλογες ενώσεις του λιθίου (Li) εμφανίζουν φασματικές γραμμές στα 1.3 δ. Οι οργανομεταλλικές ενώσεις του υδραργύρου και του καδμίου, που είναι οι πιο ομοιοπολικές, εμφανίζουν φασματικές γραμμές κάτω του 1.0 δ. 184

13 9.5. Ανάλυση και Ερμηνεία Φασμάτων 13 C NMR Oι πρακτικές πλευρές της φασματοσκοπίας 13 C NMR είναι σχεδόν όμοιες με τη φασματοσκοπία 1 Η ΝMR, με μικρές παραλλαγές στην τεχνική προετοιμασίας του δείγματος, τη χρήση διαλυτών, τη ρύθμιση του οργάνου (σήμα κλειδώματος, lock signal), καθώς και στη χρησιμοποίηση των τεχνικών της αποσύζευξης (ιδιαίτερα του θορύβου των πρωτονίων (proton noise decoumpling) και αποσύζευξης εκτός συντονισμού (off-resonance decoumpling). Η εκλογή των συχνοτήτων αποσύζευξης, ο χρόνος σάρωσης, η διάρκεια του παλμού, ο χρόνος απόκτησης, ο αριθμός των σαρώσεων κλπ, είναι σχεδόν τυποποιημένα για τις περισσότερες οργανικές ενώσεις. Το φάσμα παραδίδεται από τον καταγραφέα σε βαθμολογημένο φασματοσκοπικό χαρτί, ενώ οι χημικές μετατοπίσεις (ppm) για κάθε φασματική γραμμή δίνονται σε μια λουρίδα χαρτιού τηλετύπου και με μεγάλη ακρίβεια, μαζί με τη σχετική τους ένταση. Στο φάσμα εμφανίζονται και οι φασματικές γραμμές του διαλυτικού CDCl 3, που συνήθως χρησιμοποιείται σε 13 C NMR Σχήμα Φάσμα 13 C-[ 1 H]-NMR της ένωσης ομο-ανδροστε-3,6-διονης (διαλύτης CDCl 3). Η αρίθμηση των κορυφών αντιστοιχεί με την αρίθμηση στον συντακτικό τύπo. Οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται για φάσματα 13 C FT-NMR είναι συνήθως δευτεριωμένοι και οι φασματικές τους γραμμές αναγνωρίζονται αρκετά εύκολα. Διαλύτης Χημική μετατόπιση Αριθμός κορυφών (σε ppm από TMS) Ακετόνη-d 6 (CD 3COCD 3) δ 29.8 δ πολλαπλή κορυφή 7 κορυφές Βενζόλιο- d δ 3 κορυφές (C 6D 6) Χλωροφόρμιο-d δ 3 κορυφές (CDCl 3) Μεθανόλη-d 4 (CD 3OD) 79, 76 και δ 7 κορυφές 185

14 9.6. Χημικές Μετατοπίσεις σε Φάσματα 13C NMR Οργανικών Ενώσεων Τα φάσματα 13C NMR αποτελούνται από αιχμηρές και λεπτές φασματοσκοπικές γραμμές με μεγάλη διακριτική ικανότητα. Οι χημικές μετατοπίσεις χαρακτηρίζονται από τη μεγάλη έκταση πεδίου, 200 ppm, και μετρώνται σε σχέση με το TMS. Oι άνθρακες-13 παρουσιάζουν τα ίδια χαρακτηριστικά θωράκισης όπως και τα πρωτόνια ( 1 Η), με τη διαφορά ότι τα φαινόμενα των μαγνητικών ρευμάτων δακτυλίου που εμφανίζονται στα πρωτόνια αρωματικών ενώσεων δεν εμφανίζονται σε αρωματικούς άνθρακες. Πίνακας 9.1. Χημικές μετατοπίσεις 13 C ομάδων οργανικών ενώσεων (ppm από TMS). Οργανική ένωση Χημική μετατόπιση (δ) Οργανική ένωση Χημική μετατόπιση (δ) Αλκάνια Κυκλοπροπάνια Κυκλοαλκάνια R CH 3 R CH 2 R R 2CH R R 3C R Αλκένια C C Αλκυλαλογονίδια CH 3Χ RCH 2X R 2CHX R 3CX Καρβοξυλικά οξέα R COOR R COOH Αλκίνια ( C C ) Αρωματικοί δακτύλιοι Αιθέρες CH 3 Ο RCH 2 Ο R 2CH Ο Αλδεΰδες, κετόνες RCHO R CΟ R Αμίνες CH 3NH 2 RCH 2 NH 2 R 2CH NH 2 R 3C N Ετεροάτομα RCH 2 S RCH 2 P R CN Ar P Ar N Αλκάνια: Οι άνθρακες των αλκανίων παρουσιάζουν φασματικές γραμμές στην περιοχή 2-50 ppm σε σχέση με το TMS (0). Όσο πιο υποκατεστημένος είναι ο άνθρακας, τόσο μετατοπίζεται σε χαμηλότερα πεδία (καλείται α- 186

15 φαινόμενο). Έτσι, οι χημικές μετατοπίσεις για τον 13 C των παρακάτω ενώσεων είναι (σε ppm): CH 4 CH 3 - CH 3 CH 3 - CH 2 - CH 3 CH 3 - CH(CH 3 ) 2 (CH 3 ) 4 C 2.1 δ 5.9 δ 16.1 δ δ δ Επιπλέον, άτομα άνθρακα σε β-θέση ως προς τον παρατηρούμενο άνθρακα προκαλούν χημική μετατόπιση προς χαμηλότερα πεδία (που καλείται β-φαινόμενο). Για παράδειγμα: CH 3 - CH ~ 3 CH 3 - CH ~ 2 - CH 3 CH 3 - CH(CH 3 ) ~ 2 CH 3 - C(CH 3 ) 3 ~ 5.9 δ 15.6 δ 24.3 δ 31.5 δ Χημικές μετατοπίσεις προς υψηλότερα πεδία (καλείται γ-φαινόμενο) παρατηρούνται σε 13C οργανικών ενώσεων για υποκαταστάσεις στον άνθρακα που βρίσκεται σε γ-θέση ως προς τον παρατηρούμενο 13 C. Για παράδειγμα: CH 3 - CH 2 - CH ~ 3 CH 3 - CH 2 - CH ~ 2 - CH 3 CH 3 - CH 2 - CH(CH 3 ) ~ 2 CH 3 - CH 2 - C(CH 3 ) 3 ~ 15.6 δ 13.2 δ 11.5 δ 8.7 δ Οι πιο απλοί αυτοί κανόνες για τα φάσματα 13 C FT-NMR των αλκανίων βοηθούν πάρα πολύ στην ακριβή πιστοποίηση τους. Για παράδειγμα το φάσμα 13 C FT-NMR της ένωσης κ-επτανίου (με αποσύζευξη θορύβου πρωτονίων). Σχήμα Φάσμα 13 C FT-NMR της ένωσης CH 3 (CH 2) 5 CH 3. Το φάσμα του κ-επτανίου παρουσιάζει 4 φασματικές γραμμές. Όταν εφαρμοσθεί αποσύζευξη εκτός συντονισμού, τότε παρατηρείται διάσπαση των γραμμών, οι τρεις πρώτες σε τριπλέτες και η τελευταία σε τετραπλέτα. Η φασματική γραμμή στα 14.2 δ οφείλεται στις δύο μεθυλικές ομάδες και οι άλλες στους τρεις τύπους των μεθυλενικών ομάδων CH 3 - CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 - CH Από τις ενδείξεις των εντάσεων 187

16 των φασματικών γραμμών η μικρότερη είναι του C4. Η φασματική γραμμή για τον C2 είναι μετατοπισμένη σε χαμηλότεα πεδία από την φασματική γραμμή του C1, κατά 9 ppm, ενώ η φασματική γραμμή για τον C3 έχει μετατοπισθεί επιπλέον κατά δεξιά κατά ~ 9 ppm. Με το γ-φαινόμενο ο C4 έχει μετατοπισθεί προς υψηλότερα πεδία από τον C3 κατά 2 ppm. Το είδος αυτό αλληλομετατοπίσεων σε 13 C είναι χαρακτηριστικό των αλκανίων. Αλκένια: Οι άνθρακες του διπλού δεσμού εμφανίζονται στην περιοχή ppm. Παράδειγμα το φάσμα του 1-δεκενίου. Σχήμα Φάσμα 13 C FT-NMR του 1-δεκενίου. Φασματικές γραμμές: (1) δ, (2) δ, (3) 34.1 δ, (4) 32.2 δ, (5) 29.8 δ, (6) 29.6 δ, (7) 29.4 δ, (8) 29.2 δ, (10) 14.2 δ. Αλκίνια: Οι τιμές των χημικών μετατοπίσεων για τα άτομα του άνθρακα του τριπλού δεσμού είναι μεταξύ των τιμών των αλκανίων και αλκενίων, στην περιοχή ppm. Παράδειγμα η ένωση 1-εξίνιο, με τις παρακάτω φασματικές γραμμές: CH 3 - (CH 2 ) 3 - C CH C2 C1 C3 C δ 68.1 δ 30.7, 21.9, 18, 1 δ 13.5 δ Αρωματικές ενώσεις: Τα φάσματα 13 C των ενώσεων με αρωματικό δακτύλιο δεν επηρεάζονται από το μαγνητικό ρεύμα δακτυλίου που αποθωρακίζει τα αρωματικά πρωτόνια (βλέπε περίπτωση βενζολίου) με αποτέλεσμα να εμφανίζονται σε χαμηλά πεδία. Οι χημικές μετατοπίσεις των αρωματικών 13 C βρίσκονται στην ίδια περιοχή με τα αλκένια, ppm. Η μόνη διαφορά με τους αρωματικούς 13 C είναι ότι έχουν μεγαλύτερους χρόνους αποκατάστασης (αποδιέγερσης) Τ1. Η χημική μετατόπιση των βενζολικών 13 C παρουσιάζεται στα δ και επηρεάζεται άμεσα από τους υποκαταστάτες. Για παράδειγμα, η ένωση ο-βρωμοανισόλη παρουσιάζει τις παρακάτω φασματικές γραμμές (ppm): 188

17 5 6 1 C OCH C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C δ δ δ δ δ 11.7 δ 56.0 δ Br Πίνακας 9.2. Τιμές των χημικών μετατοπίσεων σε υποκατεστημένο βενζολικό δακτύλιο Ομάδα C-1 (ppm) Ορθο- (ppm) Μετα-(ppm) Παρα-(ppm) H CH 3 CH 2CH 3 CH(CH 3) 2 CH 2OH COOH COOCH 3 CHO CN OH NH 2 NO 2 F Cl Σχήμα Φάσματα 1 H και 13 C-NMR της ένωσης 1-βρωμο-3-ιωδοβενζόλιο. 189

18 Καρβονυλικές ενώσεις: Ο άνθρακας του καρβονυλίου είναι ισχυρά αποθωρακισμένος από το ηλεκτραρνητικό οξυγόνο. Έτσι, οι χημικές μετατοπίσεις είναι στην περιοχή ppm. Για παράδειγμα: Ένωση Χημική μετατόπιση 13 C CH3 - CO - CH δ CH3 - CO - H δ CH3 - CO - OH δ CH3 - CO - Cl δ Οποιαδήποτε ομάδα παράγει μεγαλύτερη ηλεκτρονική πυκνότητα γύρω από τον άνθρακα του καρβονυλίου προκαλεί μετατόπιση προς υψηλά πεδία, όπως φαίνεται από τη διαφορά των χημικών μετατοπίσεων της ακετόνης και του οξικού οξέος. Πίνακας 9.3. Μεταβολές στη χημική μετατόπιση του 13 C του καρβονυλίου με αλλαγές στον υποκαταστάτη Χ. H 3 C C O X Χ δco X δco H CH 3 Φ (Ar-) CH=CH 2 OH OCH 3 N(CH 3) 2 Cl Br I Αλκοόλες, αιθέρες και αλκυλαλογονίδια: Οι χημικές μετατοπίσεις των α-, β- και γ- ανθράκων επηρεάζονται από τις χαρακτηριστικές ομάδες OH, O και Χ = Cl, Br, I, F κλπ. Όσο πιο ηλεκτραρνητική η ομάδα τόσο μετατοπίζεται η χημική μετατόπιση προς χαμηλά πεδία λόγω ηλεκτρονικής αποθωράκισης. Ωστόσο, στην περίπτωση υποκαταστατών με ιώδιο η απόδοση ηλεκτρονίων (στον α-άνθρακα) είναι μεγαλύτερη από την έλξη, προκαλώντας μετατόπιση προς υψηλά πεδία. 190

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΔΥΟ ΔΙΑΣΤΑΣΕΩΝ Η φασματοσκοπία NMR δύο διαστάσεων(nmr 2D, Two Dimensional NMR), προτάθηκε ως αρχική ιδέα το 1971 (Prof. Jeener) και άρχισε να εφαρμόζεται ως φασματοσκοπική τεχνική από τη δεκαετία του 1980 όταν η χρήση ταχύτατων ηλεκτρονικών υπολογιστών και υπεραγώγιμων μαγνητών ξεπέρασαν τα τεχνικά εμπόδια των αρχικών μηχανημάτων NMR. Από την άποψη της δομής, με την πρώτη διάσταση του NMR χαρακτηρίζονται κλασικά οι πυρήνες ( 1 H, 13 C κλπ) με όρους χημικής μετατόπισης και σύζευξης των spin μεταξύ των πυρήνων. Με το NMR δύο διαστάσεων, ο επιστήμονας έχει τη δυνατότητα να χαρακτηρίσει επιπλέον τη μαγνητική αλληλεπίδραση των πυρήνων σε συνάρτηση με τη δομική διάταξη στο μόριο και τη γειτνίαση στ χώρο. Τα φάσμα NMR δύο διαστάσεων (2D NMR) είναι συνδυασμός αρκετών απλών φασμάτων που έχουν σαφώς μεγαλύτερο πλεονέκτημα από τα απλά φάσματα στην ερμηνεία της δομής οργανικών ενώσεων, αλλά και η τεχνική απαιτεί μεγάλο χρόνο συλλογής και καταγραφής των δεδομένων με μετασχηματισμό Fourier και ισχυρούς και ταχύτατους υπολογιστές. Στο φάσμα 2D NMR οργανικών ενώσεων γίνεται καταγραφή μαγνητικών πληροφοριών σε δύο διαστάσεις. Στη μία διάσταση καταγράφονται συνήθως οι απορροφήσεις ενός συγκεκριμένου πυρήνα μιας οργανικής ουσίας και στην άλλη διάσταση οι σταθερές σύζευξης ή απορρόφησης άλλων πυρήνων που αλληλεπιδρούν ή συσχετίζονται με τους πυρήνες της πρώτης διάστασης. Το τελικό φάσμα 2D NMR δίνει την εικόνα δύο διαστάσεων με εξαιρετικά ενδιαφέρουσα παράσταση των συμμετρικών συσχετισμών των διαφόρων πυρήνων της οργανικής ουσίας μέσα στο τρισδιάστατο χώρο Λήψη φάσματος Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού δύο διαστάσεων (2D NMR) Το φάσμα 2D NMR λαμβάνεται με μια σειρά ενεργειών που γίνονται κατά στάδια. Οι διάφορες χρονικές περίοδοι οριοθετούνται από παλμούς ραδιοσυχνότητας. Η προπαρασκευή είναι το χρονικό διάστημα κατά το οποίο το σύστημα αφήνεται να ισορροπήσει θερμικά. Στο τέλος της περιόδου αυτής εφαρμόζονται ένας ή περισσότεροι παλμοί που απομακρύνουν το σύστημα των διαφόρων πυρήνων από την ισορροπία, ενώ κατά την περίοδο της εξέλιξης η κατάσταση του διεγερμένου συστήματος εξελίσσεται με την 191

20 επίδραση ενός Χαμιλτώνειου τελεστή για περίοδο t 1. Κατά την ανάμιξη περιλαμβάνονται παλμοί ραδιοσυχνότητας κατά περιορισμένης διάρκειας χρονικά διαστήματα, ενώ στο τελευταίο στάδιο της καταγραφής το σήμα ανιχνεύεται και καταγράφεται ως συνάρτηση του χρόνου t 2. Τα τέσσερα στάδια για 2D NMR είναι: (i) Προετοιμασία ή προπαρασκευή (preparation): οι πυρήνες της οργανικής ένωσης βρίσκονται σε ισορροπία μέσα στο μαγνητικό πεδίο. Οι πυρήνες αποκτούν θερμική ισορροπία σε βαθμό μαγνήτισης, ενώ στο τέλος της περιόδου αυτής τα ανύσματα των μαγνητίσεων (μαγνητική ροπή, μ) των διαφορετικών πυρήνων τοποθετούνται στη σωστή σχέση με την κατεύθυνση του εξωτερικού εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου. (ii) Ανάπτυξη ή εξέλιξη (evolution): το διάστημα της ανάπτυξης της μαγνήτισης στο τέλος του χρονικού διαστήματος t 1, που μεσολαβεί μεταξύ δύο μαγνητικών επιδράσεων και το μέγεθος του ανύσματος της μαγνήτισης εξαρτάται από το εξωτερικό μαγνητικό περιβάλλον. Στην περίοδο αυτή την εμφάνιση των x και y συστατικών ανυσμάτων μαγνήτισης να αναπτυχθούν (iii) Ανάμιξη (mixing): με το τέλος της ανάπτυξης της μαγνήτισης γίνεται ανακατανομή των πυρηνικών spin και στην περίοδο αυτή, που διαρκεί ορισμένο χρονικό διάστημα, τα πυρηνικά spin αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. (iv) Ανίχνευση και καταγραφή (detection): η ανίχνευση του σήματος γίνεται μετά τη συλλογή της εξασθένησης ελεύθερης επαγωγής (FID, Free Induction Decay) στην περίοδο t 2. Η διαδικασία αυτή κατά στάδια παρουσιάζεται διαγραμματικά στο σχήμα

21 Σχήμα Πορεία της ανατομίας ενός πειράματος 2D NMR σε τέσσερα στάδια με εφαρμογή παλμών για 1 Η - 1 Η και 1 H- 13 C 2D NMR. 193

22 Σχήμα Το φάσμα 2D NMR καταγράφεται σε άξονες f 1 & 2) ως contour plot (topographical plot, τοπογραφικό ή με ισοϋψείς καμπύλες) ή ως stacked plot (διάγραμμα επιστοίβασης). Η διαγώνιος ανταποκρίνεται στην αλληλοεπίδραση των ιδίων πυρήνων, ενώ εκτός της διαγωνίου παρατηρούνται στις γειτονικές συζεύξεις ανάλογα με την απόσταση και το φορτίο (φάσμα NMR με δύο πυρήνες Α και Β). Το φάσμα 2D NMR είναι μια παραλλαγή της μεθοδολογίας για τη μία διάσταση NMR. Η κύρια διαφορά βρίσκεται στη συλλογή της FID (free induction decay) ταλάντωσης και μετασχηματισμού της FT σε διάφορα χρονικά διαστήματα, αλλά και συγχρόνως μικρής αύξησης του χρόνου εξέλιξης (t 1) για τη σειρά των FID (1 16). Ένας δεύτερος μετασχηματισμός Fourier (FT) παραλαμβάνει την ημιτονοειδή συνάρτηση που εκφράζει το 2 3 ύψος μιας απορρόφησης σε αντίστοιχα χρονικά διαστήματα ( t 1, t1, t1...), και τις διχοτομεί σε δύο ταλαντώσεις (δύο συχνότητες), η διαφορά των οποίων εκφράζει το μέγεθος της σταθεράς σύζευξης. Ο f 2 άξονας σχετίζεται με την FID 194

23 (για το κανονικό φάσμα μιας διάστασης) και ο άξονας f 1 λαμβάνεται ως αποτέλεσμα της περιόδου εξέλιξης (Σχήμα 10.1). Δηλαδή, σε φάσμα 2D NMR καταγράφονται δύο διαφορετικές πληροφορίες σε δύο διαστάσεις, που στην περίπτωση μας είναι οι άξονες f 1 και f 2. Στον άξονα f 1 καταγράφονται οι απορροφήσεις συγκεκριμένου πυρήνα (π.χ. 1 Η) μιας οργανικής ένωσης, και στον άξονα f 2 οι σταθερές σύζευξης ή οι απορροφήσεις άλλων πυρήνων που αλληλεπιδρούν με τους πυρήνες του άξονα f 2. Τα περισσότερα πειράματα 2D NMR μπορούν να διαχωριστούν σε δύο τύπους: σε τύπο αυτοσυσχέτισης (autocorrelated) ή τύπο δια-συχέτισης (crosscorrelated). Στον πρώτο τύπο 2D NMR φασμάτων υπάγεται η κατηγορία COSY-NMR (COrelated SpectroscopY) ή 2D NMR φάσματα συσχέτισης πυρήνων. Στην περίπτωση αυτή των πολλαπλών παλμών, κατά την οποία η μαγνήτιση μεταφέρεται μεταξύ ομοειδών πυρηνικών spin και το φάσμα παράγεται με τη μορφή της off-diagonal (εκτός διαγωνίου) συσχέτιση κορυφών παρουσίασης [ 1 Η- 1 Η COSY]. H άλλη περίπτωση συσχετισμού αλληλεπίδρασης πυρήνων γίνεται μεταξύ των αξόνων όπου συμβαίνει η ομοπυρηνική επίδραση διπόλουδιπόλου (NOESY- NMR, Nuclear Overhanser Effect SpectroscopY). Στην κατηγορία των cross-correlated πειραμάτων, η μαγνήτιση του ενός πυρήνα μεταβάλλεται από τη σύζευξη ενός ετεροπυρήνα. Το πείραμα καλείται 2D-JNMR (J=σταθερά σύζευξης). Στην κατηγορία αυτή ο άξονας f 2 του 2D NMR φάσματος περιέχει τη σταθερά σύζευξης (J), η οποία μπορεί να αναφέρεται σε ομοπυρηνική (homonuclear) ή σε ετεροπυρηνική σύζευξη (heteronuclear), και να προσδιορίζεται από την απόσταση των απορροφήσεων στον άξονα f 2. Οι μεθοδολογίες αυτές έχουν βελτιώσει την τεκμηρίωση της δομής οργανικών μορίων. Η 1Η- 1 Η COSY έχει βελτιώσει σημαντικά τον προσδιορισμό πρωτονίων που βρίσκονται κοντά, μέσα στη χημική δομή του μορίου, και προκαλούν σύζευξη (HOMCOR, homonuclear correlation). Παρόμοια, η 1Η- 13 C COSY μέθοδος παρέχει πολύτιμες πληροφορίες για τη σύζευξη πρωτονίων και 13 C μέσα στο οργανικό μόριο (HETCOR, heteronuclear correlation). Ακολουθούν παραδείγματα διαφόρων φασμάτων 2D NMR. 195

24 Σχήμα (α) Φάσμα 2D NMR, 1 Η- 1 Η COSY NMR του βουτυλο-βινυλοαιθέρα (CH 3CH 2CH 2CH 2-O-CH=CH 2). Είδος παρουσίασης contour-plot (ισοϋψείς καμπύλες) του ομοπυρηνικού πειράματος. Στη διαγώνιο παρουσιάζονται οι χημικές μετατοπίσεις τους και διασταυρώνονται τα ίδια πρωτόνια. Οι συμμετρικές κορυφές εκτός διαγωνίου σημαίνουν ότι οι πυρήνες αυτοί συζεύγνυνται. Το μέγεθος των διασταυρούμενων κορυφών σημαίνει μεγαλύτερη σύζευξη. (β) Φάσμα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 1 Η- NMR του βουτυλο-βινυλοαιθέρα. [(Α): 6.459, (Β): 4.169, (C): 3.964, (D): 3.67, (E): 1.61, (F): 1.39, (G): 0.94] 196

25 Σχήμα Φάσμα 2D NMR παραγώγου της σουκρόζης σε CDCl 3.(a) 400 MHz 1 H shift-correlated 2D-NMR, contour plot COSY-90 μt σταθερή t delay = 0.4 s, (β) 1D φάσμα NMR της ίδιας ένωσης 1 H- NMR σε μικρό τμήμα της κλίμακας δ Η, (γ) 2D NMR της ίδιας ένωσης, 400 MHz 1 H shift-correlated 2D stacked plot (διάγραμμα επιστοίβασης). 197

26 Σχήμα Φάσμα δύο διαστάσεων 2D NMR 1 Η- 1 Η COSY NMR. Στη διαγώνιο είναι ταξινομημένες οι αλληλοσυζεύξεις των ίδιων πυρήνων πρωτονίου (άξονες F1 και F2 σε ppm).το contour plot (ισοϋψείς καμπύλες) μπορεί να έχει διαφορετικά χρώματα (multi-colour digital plot).οι εκτός διαγωνίου διασταυρώσεις παρουσιάζονται με contour plot και η πυκνότητα των γραμμών είναι μέτρο της σύζευξης μεταξύ των πυρήνων. 198

27 Σχήμα Φάσμα δύο διαστάσεων 2D NMR (stacked plot) 1 H- 13 C. Το φάσμα 2D NMR άνθρακα-πρωτονίου χημικής μετατόπισης συσχέτιση (carbon-proton chemical shift correlation) της ένωσης Mycinamycin (αντιβιοτικό). Διάγραμμα επιστοίβασης (stacked plot). 199

28 Σχήμα (α) Φάσμα δύο διαστάσεων 1 H- 13 C NMR COSY (J=140 Hz) της πινανεδιόλης (pinanediol), (β) Φάσμα 1 H- 1 H 2D NMR COSY. 200

29 Σχήμα Ανάλυση φασμάτων 1 H, 13 C και 1 H- 1 H-COSY NMR (ισοϋψείς καμπύλες) της 4-βινυλοπυριδίνης. 201

30 Σχήμα Παράδειγμα φασμάτων NMR της ένωσης C 6H 12O (5-εξενο-1-όλη). 202

31 10.2. Τεχνικές και Φάσματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Τα τελευταία χρόνια οι τεχνικές του NMR έχουν πολλαπλασιασθεί και με τη χρήση ηλεκτρονικών υπολογιστών έχουν αυξηθεί οι τρόποι παρουσίασης φασμάτων και τεκμηρίωσης φασματοσκοπικών απορροφήσεων ως προς τη χημική μετατόπιση, ποσοτική εκτίμηση τιμών σύζευξης γειτονικών και απομακρυσμένων ατόμων ( 1 H, 13 C, 19 F, 31 P) και εκτίμηση τρισδιάστατης δομής στο χώρο με δύο διαστάσεων φάσματα NMR. Μεταξύ των νέων τεχνικών που μπορούν να πετύχουν τα μοντέρνα φασματόμετρα NMR είναι: Η τεχνική DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer). Η επέκταση της ισχύος των υπεραγώγιμων μαγνητών από 3000 MHz σε 500 και 900 MHz, με εξαιρετική διαχωριστική ικανότητα. Η ακριβής διάγνωση των κορυφών σε ένα φάσμα NMR με τη χρήση υπολογιστή και αυτόματης ολοκλήρωσης κορυφών. Οι τεχνικές πρόβλεψης των χημικών μετατοπίσεων με τη βοήθεια προγραμμάτων και μεγάλες βάσεις δεδομένων με τιμές χημικών μετατοπίσεων NMR. Τεχνικές αποσύζευξης πρωτονίου σε φάσματα 13C- NMR και διακρίβωσης των θέσεων CH 3, > CH 2, CH και C. 203

32 Σχήμα Συσκευή Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού με υπεραγώγιμο μαγνήτη. Ο μαγνήτης αιωρείται μέσα σε υγρό ήλιο, ενώ υγρό άζωτο κάθε 15 ημέρες διατηρεί το σύστημα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Φάσμα NMR της φαινυλαλαλίνης και η περιοχή μεταξύ ppm με φασματόμετρα 500, 750 και 900 MHz που αναλύει με μεγάλη διαχωριστική ικανότητα τις κορυφές στην περιοχή αυτή. 204

33 Τεχνική DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) Η χρήση των υπολογιστών για φάσματα NMR επιτρέπει τη χρήση τεχνικών διάκρισης των απορροφήσεων C, CH, CH 2 και CH 3. Η πλέον συνηθισμένη τεχνική είναι η DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) που κάνει χρήση πολλαπλών παλμών και επιτρέπει τη διάκριση και ταυτοποίηση διαφόρων ειδών ανθράκων. Η διάκριση των C απορροφήσεων, CH, CH 2 και CH 3 οφείλεται στο γεγονός ότι τα αντίστοιχα ανύσματα μαγνήτισης (Μ), κινούνται σε διαφορετικές ταχύτητες στο περιστρεφόμενο πλαίσιο. Με κατάλληλη επιλογή χρόνου t τα ανύσματα των ομάδων άνθρακα (C-H) θα βρίσκονται σε διαφορετικούς άξονες στο περιστρεφόμενο πλαίσιο και θα διακρίνονται. Σχήμα Φάσμα 13 C NMR της ένωσης μεθυλο ουρσολικός εστέρας σε 75.6 MHz για το αλειφατικό τμήμα, όπου διακρίνονται τα CH 3, CH 2 και CH, και ολόκληρο το φάσμα 13 C NMR στο κατώτερο τμήμα. 205

34 10.3. Προγράμματα Η/Υ για την πρόβλεψη φασμάτων χημικών ενώσεων και προσομοίωση. LINKS NMR SPECTRA SIMULATION AND ITERATION Links: ACD - CNMR Predictor and DB (Hits:1314) This new product has a user-accessible internal data base of 67,000 structures -- including original references, molecular formula, molecular weight, IUPAC name, and more. ACD - HNMR Predictor and DB (Hits:1581) This database contains a user-accessible internal data base of over 480,000 experimental chemical shifts and 110,000 coupling constants for 81,000 structures - - including original references, molecular formulae, molecular weights, IUPAC names, and more. ACD - XNMR (Hits:1366) calculates and displays accurate 1 H, 13 C, 19F, and 31 P chemical shifts and coupling constants. ASICS (Analysis of Single-Crystal Spectra) (Hits:648) ASICS is a program for analysis of single-crystal NMR spectra. It uses a graphical user interface to facilitate all steps of the analysis. Don't waste your time manipulating large datasets when the computer can handle it for you! Bloch equation simulations routines (DOS/PC) (Hits:1006). CCCP - Complete Calculation of Coherence Pathways (Hits:809) A Matlab program to simulate the coherence pathway selection by phase cycles, pulsed field gradients and diffusion. Chemical shift programs (written in FORTRAN) (Hits:947) Calculate proton chemical shifts in proteins Calculate carbon ring current shifts in proteins Calculate second derivatives of ring current shifts to estimate temperature coefficients COSMOS - The World of Molecules (Hits:1022) COSMOS is the advanced software package for PC that integrates modeling, crystallography and NMR-spectroscopy. Features: - integration of molecular mechanics and tools for crystallography - molecular dynamics and molecular mechanics with fluctuating charges - calculation of 13 C-NMR chemical shifts, tensors and NMR spectra simulation - runs under Win9x, NT, 2000 EPMOD: Empirical Prediction of Magnetic Orientation and Dipolar Splittings in NMR Spectra (Hits:629) In June 1998, I wrote the source code for a Fortran program for the empirical calculation of the dipolar splittings expected in the high-field NMR spectrum of an arbitrary organic structure in solution. Input structures may be complete molecules, fragments of molecules, complexes, ions, etc. The program is available to you, if you would like to try it. Fitting one- and two-dimensional solid state NMR spectra (Hits:847) "dmfit" and "editnmr" programs, running under Windows enable viewing, processing and fitting of typically Solid State NMR spectra in one- and two-dimensions. This program is developped by D.Massiot research group FTNMRSIM (PC) (Hits:1107) Suite of serveral programs gnmr (Win/Mac) (Hits:1391) NMR simulation of molecules with up to 12 inequivalent spin systems MEXICO (Hits:787) MEXICO and MEX are programs to calculate the lineshapes of exchanging systems with and without scalar coupling. They are intended to provide a simple way of comparing calculated and experimental lineshapes, so that accurate rate measurements can be made. NMR WebLab V4.0 (Hits:1336) This is a WWW-interface to the 1D- and 206

35 2D-NMR software written by Spiess et al. The web page allows you to simulate 2H-NMR and 13C-NMR 1D+2Dexchange spectra of molecules undergoing a 2-site exchange. The spectra are presented in form of a graphical representation (in GIF format) or a list of xy-pairs which you can download to your site. PENCIL (Hits:709) Pencil is a visualization package for NMR and MRI experiments. It was developed by Jonathan Callahan at the University of Washington. It only runs on Silicon Graphics computers. PERCH NMR Software (Hits:1036) PERCH now offers also proton chemical shift & coupling prediction based on the 3D molecular structure including conformational space analysis and solvent effects, simulation of large spinsystems and iterative optimization of spectral parameters. qnmr Lab (Hits:1412) Supply the newest NMR simulation and spectra processing software, QNMR- Sim. QSim (Hits:878) QSim is a program for simulation of Παράδειγμα προγράμματος Η/Υ για φάσματα The ACD/SpecManager liquid state NMR experiments. QSim has a graphical user interface, with graphical pulse sequence construction and processing of data. SIMPSON Version A General NMR Simulation Program (Hits:1413) Simulation of virtually all kinds of spectra in solid-state NMR spectroscopy: multiple-pulse sequences e.g. RFDR, PISEMA, MQMAS, POSTC7, unlimited number of spins, 1D and 2D simulations. Open Source Software. Supports Linux, Windows and other platforms. Umansim (Unix) (Hits:737) numasn is a spin simulation/iteration package Virtual NMR Spectrometer (Hits:1862) Produces simulations of high resolutions NMR spectra for general education and research use. - Features: - Graphical User Interface that resembles an actual spectrometer interface - Pulsed Field Gradients - Data Processing module that allows all typical spectrum processing features - Visualization Modules that trace and display the spin density Based on MatL ΑCD/Labs offers a number of technique-specific modules for analytical data processing, storage, and retrieval. All modules, being designed by a single development team comprised of experts in a number of analytical disciplines, feature a single master interface that brings all analytical techniques together. Further, the interface automatically provides appropriate technique-specific expert tools for whichever data set are currently active. This crosstechnique functionality is particularly important in dealing with hyphenated data, which our software is designed to support. Here is the partial list of possible techniques: 1 H and 13 C, 2D NMR, HPLC, LC/DAD, gas chromatography, GC/IR, Mass spectrometry, LC/MS, Infrared, Raman, UV-Vis-NIR, X-Ray, Powder Diffraction, DSC, TGA. Read more about our software for a specific tecnhique and review a variety of available content databases by clicking oan appropriate link below. Or evaluate the benefits offred through the integration of analytical results and chemical structural information n the section dedicated to ACD/SpecManager. Processing and Managing Different Kinds of Experimental Data 1D NMR... 1 H, 13 C, 15 N, 17 F, 31 P 2D NMR... COSY, HETCOR, TOCSY, HMQC/HMBC/HSQC MS... MS, LC(GC)/MS, MS/MS, LC/DAD UV-Vis, IR & Raman... NIR, Fluorescence, Phosphorescence Chrom Data... HPLC, GC, CE, GC/IR, LC/DAD Other Analytical Data... XRPD, TGA, DSC, EPR, IMS, Physisorption, Potentiometry, Kinetics 207

36 ACD/CNMR DB ACD/CNMR DB is a powerful enhacement to ACD/CNMR Predictor. ACD/CNMR DB contains a user-accessible internal database of 2,160,000 experimental chemical shifts and 88,400 coupling constants for over 175,000 structures. And it includes original references, solvent, frequency, NMR technique, molecular formula, molecular weight, IUPAC name, and trivial name, which can be searched, viewed, and printed. ACD/2D NMR Predictor ACD/2D NMR Predictor will help you assign your spectra with more confidence by melding the power of our industry-leading HNMR, CNMR and NNMR Predictors. Details on the underlying prediction accuracy of the 1 H, 13 C, and 15 N NMR predictors are available on their respective product pages. 208

37 ACD/2D NMR Predictor is an easy and powerful data processing and prediction orogram that allows you to calculate the 2D spectrum crresponding to a wide variety of 2D experiments of several correlation types: H, H COSY, C, C COSY (INADEQUATE), C, H COSY, N,H COSY and H, H and C, H, J-resolved. Virtual NMR Spectrometer A computer program for efficient simulation of modern NMR experiments Version 3.5 (beta) User's Manual BETAtesting Publications Examples of Simulated Spectra Download Graphical User Interface A 1D NMR experiment COSY, phase sensitive, using phase cycling COSY, using gradient selection COSY, Double- Quantum filtered, using gradient selection 1H- 15 N HSQC spectra, coupled and decoupled TROSY spectra, selection of various components A 3D NMR experiment: HNCO 209

38 Σχήμα Παράδειγμα 1 H-NMR φάσματος: οι κορυφές αναγνωρίζονται με ακρίβεια και η τιμή της χημικής μετατόπισης είναι στο άνω μέρος, ενώ οι ολοκληρώσεις των κορυφών σημειώνονται κάτω από κάθε κορυφή. (http://spectroscopynow.com/spy/basehtml/spyh) 210

39 1 H-NMR 13C-NMR Σχήμα Πρόγραμμα Η/Υ πρόβλεψης και προσομοίωσης φασμάτων NMR. 211

40 (α) (β) Σχήμα Φάσμα 13 C-NMR με ασύζευκτη φάση (α) και με αποσύζευξη πρωτονίου (θόρυβος) (β) (proton noise decoupling) n-βουτυλοβινυλοαιθέρα. 212

41 (α) 13C-NMR με αποσύζευξη πρωτονίου (β) Κανονικό 13C-NMR Σχήμα Φάσμα 13 C-NMR βινυλοοξικού εστέρα με αποσύζευξη πρωτονίου και κανονικό φάσμα. H C CH 3 OH Σχήμα Φάσμα 13 C-NMR της ένωσης Φ CH(OH) CH 3 με off-resonance decoupled και με αποσύζευξη πρωτονίου. 213

42 (α) (β) Σχήμα (α) Φάσμα δύο διαστάσεων 1 H D-NMR (COSY correlation) της bovine basic pancreatic trypsin inhibitor σε ph 4.6 και 80 C σε μίγμα 1 Η 2Ο/ 2 Η 2Ο, (β) topographical contour map (ισοϋψείς καμπύλες) D-NMR COSY spectrum. 214

43 9.8. Βιβλιογραφία NMR Δύο Διαστάσεων 1. Ιωαννίδου Στασινοπούλου Χ. Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού δύο διαστάσεων. Μελέτη της διαμόρφωσης πρωτεϊνών σε υδατικά διαλύματα. Διατριβή επί Υφηγεσία. Χημικό Τμήμα Πανεπιστημίου Αθηνών. Αθήνα, Benn R, Gunther H. Angew Chem Int, Ed Engl, 22: , Ernst RR, Bodenhansen G, Wokaun A. Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. Claredon Press, Oxford, Schraml J, Bellama JM. Two-Dimensional NMR Spectroscopy. Wiley Interscience, John Wiley & Sons, New York, Richars SA. Laboratory Guide to Proton NMR Spectroscopy. Blackwell, Oxford, Wüthrich K. The development of NMR Spectroscopy as a technique for protein structure determination. Accounts of Chemical Research, 22:34-44, Vuister GW, de Waard P, Boelens R, Vliegenthhart JFG, Kaptein R. The use of ED NMR in structural studies of oligosaccharides. J Am Chem Soc, III: , Brey WS (ed). Two-Dimensional NMR Spectroscopy and Related Techniques. Academic Press, New York, Martin GE, Zektser AS. Two-Dimensional NMR Methods for Establi- Molecular Connectivity. VCH Verlag, New York, Atta-Ur Rahman HEJ. One and Two Dimensional NMR Spectroscopy. Elsevier, Amsterdam, Grant DM, Harris RK. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Wiley & Sons, Chichester, UK, Aldrich FT-NMR Library with Spectral Viewer on CD-ROM (high resolution 300 MHz 1 H και 75 MHz 13 C και 1 Η FT-NMR φάσματα) ενώσεις. Aldrich Chem, Milwaukee, WI, Becker ED (ed). High Resolution NMR, Academic Press, New York, Ernst RR, Bodenhausen G, Wokann A. Principles of NMR in One- and Two- Dimensions. Clarendon Press, Oxford, Croasmun WR, Carlson RMK. Two Dimensional NMR Spectroscopy: Applications for Chemists and Biochemists. VCH, New York, Schraml J, Bellama JM. Two Dimensional NMR Spectroscopy. Wiley, New York, Nakamishi K. One- dimensional and Two-dimensional NMR spectra by Modern Pulse Techniques. Univ Science Books, Mill Valley, Ca, Martin GE. Two Dimensional NMR Methods for Establishing Molecular Connectivity. VCH, New York, Pouchert CJ, Behnke J (eds). The Aldrich Library of 13 C and 1 H NMR Spectra chemicals. Aldrich Chem, Milwaukee, WI, Van der Ven FJM. Multidimensional NMR in Liquids: Basic Principles and Experimental Methods. Wiley/VCH, New York,

44 21. Aldrich FT-NMR Library with Spectral Viewer on CD-ROM (high resolution 300 MHz 1 H και 75 MHz 13 C και 1 Η FT-NMR φάσματα) ενώσεις. Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, Friebolin H, Becconsall JK, eds. Basic One- and Two- Dimensional NMR Spectroscopy. 3 rd edition. Wiley-VCH, New York, (Completely revised & updated 2005). 23. Breitmaier E. Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry: A practical Guide, Wiley, New York, 3 rd revised ed, ACD/Labs for NMR Spectroscopy. NMR Prediction Software Aldrich/ACD (Advanced Chemistry Development) Library of FT NMR (www.nmrsoftware.com), Smith BD, Boggess B, Zajicek J. Organic Structure Elucidation Workbook: 26. SpectroscopicTools: 27. Merlic CA, Fam BC, Miller MM. WebSpectra: on line NMR and IR Spectra for students. J Chem Education 2001, 78: James TL, ed. Nuclear Magnetic Resonance of Biological Macromolecules, Part C, vol Methods in Enzymology, Elsevier/Academic Press, Oxford,

ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ

ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ Για Επίσημη Χρήση Κοινωνοικονομικά μόρια.. Μόρια απόστασης Συνολικά: Για Επίσημη Χρήση Αρ. Αίτησης:. Όν. Παρ.:. Ημερ. Παραλαβής: / /2011 ΑΙΤΗΣΗ για

Διαβάστε περισσότερα

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΣΥΝΗΜΜΕΝΩΝ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1 ΥΠΟΔΕΙΓΜΑΤΑ ΔΗΛΩΣΗΣ-ΑΙΤΗΣΗΣ

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΣΥΝΗΜΜΕΝΩΝ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1 ΥΠΟΔΕΙΓΜΑΤΑ ΔΗΛΩΣΗΣ-ΑΙΤΗΣΗΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΣΥΝΗΜΜΕΝΩΝ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1 ΥΠΟΔΕΙΓΜΑΤΑ ΔΗΛΩΣΗΣ-ΑΙΤΗΣΗΣ 1. Ανήλικο τέκνο αλλοδαπών που έχει γεννηθεί στην Ελλάδα από την 9 η -7-2015 και φοιτά σε ελληνικό σχολείο στην Ελλάδα - παρ. 1 του άρθ. 1Α

Διαβάστε περισσότερα

ΓΕΝ. ΓΡΑΜΜΑΤΕΙΑ ΦΟΡΟΛΟΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΛΩΝΕΙΑΚΩΝ ΘΕΜΑΤΩΝ Αθήνα, 22/2/2008

ΓΕΝ. ΓΡΑΜΜΑΤΕΙΑ ΦΟΡΟΛΟΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΛΩΝΕΙΑΚΩΝ ΘΕΜΑΤΩΝ Αθήνα, 22/2/2008 ΓΕΝ. ΓΡΑΜΜΑΤΕΙΑ ΦΟΡΟΛΟΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΛΩΝΕΙΑΚΩΝ ΘΕΜΑΤΩΝ Αθήνα, 22/2/2008 ΓΕΝΙΚΗ Δ/ΝΣΗ ΦΟΡΟΛΟΓΙΑΣ Αριθμ. πρωτ.1023510/889/227/ Α0014 14η Δ/ΝΣΗ ΦΠΑ ΤΜΗΜΑ Α Ταχ. Δ/νση : Σίνα 2 4 ΠΟΛ. 1043 Tαx. Kώδικας : 10672

Διαβάστε περισσότερα

ΣΩΜΑ ΠΡΟΣΚΟΠΩΝ ΚΥΠΡΟΥ

ΣΩΜΑ ΠΡΟΣΚΟΠΩΝ ΚΥΠΡΟΥ Υπό την Υψηλή Προστασία του Προέδρου της Κυπριακής Δημοκρατίας ΣΩΜΑ ΠΡΟΣΚΟΠΩΝ ΚΥΠΡΟΥ ΜΝΗΜΟΝΙΟ ΠΑΡΑΔΟΣΗΣ - ΠΑΡΑΛΑΒΗΣ ΚΑΙ ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΚΕΝΤΡΟΥ ΚΑΤΑΣΚΗΝΩΤΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ «ΠΛΑΤΑΝΙΑ» ΓΙΑ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΚΗΝΩΤΙΚΗ

Διαβάστε περισσότερα

ΠΡΟΜΗΘΕΙΑΣ ΣΤΟΛΩΝ ΓΙΑ ΤΟ ΕΙΔΙΚΟ ΕΝΣΤΟΛΟ ΠΡΟΣΩΠΙΚΟ ΤΗΣ ΔΗΜΟΤΙΚΗΣ ΑΣΤΥΝΟΜΙΑΣ ΠΡΟΫΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ : 10.824,00

ΠΡΟΜΗΘΕΙΑΣ ΣΤΟΛΩΝ ΓΙΑ ΤΟ ΕΙΔΙΚΟ ΕΝΣΤΟΛΟ ΠΡΟΣΩΠΙΚΟ ΤΗΣ ΔΗΜΟΤΙΚΗΣ ΑΣΤΥΝΟΜΙΑΣ ΠΡΟΫΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ : 10.824,00 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΗΜΑΘΙΑΣ ΔΗΜΟΣ ΒΕΡΟΙΑΣ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΔΗΜΟΤΙΚΗΣ ΑΣΤΥΝΟΜΙΑΣ «Προμήθεια στολών για το ειδικό ένστολο προσωπικό της Δημοτικής Αστυνομίας του Δήμου Βέροιας, για χρονικό διάστημα δύο (2)

Διαβάστε περισσότερα

ΑΠΟΦΑΣΗ 34750/2006 (Αριθμός καταθέσεως πράξεως 43170/2006) ΤΟ ΠΟΛΥΜΕΛΕΣ ΠΡΩΤΟΔΙΚΕΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΚΟΥΣΙΑΣ ΔΙΚΑΙΟΔΟΣΙΑΣ ΣΥΓΚΡΟΤΗΘΗΚΕ από

ΑΠΟΦΑΣΗ 34750/2006 (Αριθμός καταθέσεως πράξεως 43170/2006) ΤΟ ΠΟΛΥΜΕΛΕΣ ΠΡΩΤΟΔΙΚΕΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΚΟΥΣΙΑΣ ΔΙΚΑΙΟΔΟΣΙΑΣ ΣΥΓΚΡΟΤΗΘΗΚΕ από ΑΠΟΦΑΣΗ 34750/2006 (Αριθμός καταθέσεως πράξεως 43170/2006) ΤΟ ΠΟΛΥΜΕΛΕΣ ΠΡΩΤΟΔΙΚΕΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΚΟΥΣΙΑΣ ΔΙΚΑΙΟΔΟΣΙΑΣ ΣΥΓΚΡΟΤΗΘΗΚΕ από τους Δικαστές Κυριάκο Μπαμπαλίδη, Πρόεδρο Πρωτοδικών,

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΑΜΟΝΗ ΣΤΗ ΦΟΙΤΗΤΙΚΗ ΕΣΤΙΑ

ΔΙΑΜΟΝΗ ΣΤΗ ΦΟΙΤΗΤΙΚΗ ΕΣΤΙΑ ΥΠΗΡΕΣΙΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΚΑΙ ΦΟΙΤΗΤΙΚΗΣ ΜΕΡΙΜΝΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΟΙΤΗΤΙΚΗΣ ΜΕΡΙΜΝΑΣ ΓΡΑΦΕΙΟ ΣΤΕΓΑΣΗΣ ΔΙΑΜΟΝΗ ΣΤΗ ΦΟΙΤΗΤΙΚΗ ΕΣΤΙΑ Σεπτέμβριος 2015 Μάιος 2016 Ημερ. Υποβολής Αιτήσεων: 09-20 Μαρτίου 2015 Το Γραφείο Στέγασης

Διαβάστε περισσότερα

Π.Δ. 396/94 (ΦΕΚ 220 Α

Π.Δ. 396/94 (ΦΕΚ 220 Α Π.Δ. 396/94 (ΦΕΚ 220 Α - Διόρθ. Σφάλμ. στο ΦΕΚ 6 Α): Ελάχιστες προδιαγραφές ασφάλειας και υγείας για τη χρήση από τους εργαζόμενους εξοπλισμών ατομικής προστασίας κατά την εργασία σε συμμόρφωση προς την

Διαβάστε περισσότερα

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ 1195 ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ ΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΗΣΚΕΥΜΑΤΩΝ Με την υπ αριθ. 14509/Δ1/3 2 2014 απόφαση του Υπουργού Παιδείας και Θρησκευμάτων, που εκδόθηκε σύμφωνα με τις

Διαβάστε περισσότερα

Α ΦΑΣΗ ΣΤΡΑΤΗΓΙΚΟΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΓΙΑ ΤΗ ΒΙΩΣΙΜΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΔΗΜΟΥ ΑΡΤΑΙΩΝ

Α ΦΑΣΗ ΣΤΡΑΤΗΓΙΚΟΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΓΙΑ ΤΗ ΒΙΩΣΙΜΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΔΗΜΟΥ ΑΡΤΑΙΩΝ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΠΡΟ 2014--2019 Α ΦΑΣΗ ΣΤΡΑΤΗΓΙΚΟΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΓΙΑ ΤΗ ΒΙΩΣΙΜΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΔΗΜΟΥ ΑΡΤΑΙΩΝ ΙΟΥΝΙΟΣ 2015 ΣΤΡΑΤΗΓΙΚΟΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΔΗΜΟΥ ΑΡΤΑΙΩΝ 2014-2019 Σελίδα 1 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Διαβάστε περισσότερα

Κεφάλαιο Πέμπτο Εθνοπολιτισμική Ζωή και Εμπειρίες Ελληνικότητας των Ελληνοαυστραλών Εφήβων

Κεφάλαιο Πέμπτο Εθνοπολιτισμική Ζωή και Εμπειρίες Ελληνικότητας των Ελληνοαυστραλών Εφήβων Κεφάλαιο Πέμπτο Εθνοπολιτισμική Ζωή και Εμπειρίες Ελληνικότητας των Ελληνοαυστραλών Εφήβων Στο πλαίσιο του παρόντος κεφαλαίου εξετάζονται οι κοινές ενδοοικογενειακές δραστηριότητες και η γλωσσική αλληλεπίδραση

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΜΑ: «Κινητικότητα υπαλλήλων σε διαθεσιμότητα»

ΘΕΜΑ: «Κινητικότητα υπαλλήλων σε διαθεσιμότητα» ΑΝΑΡΤΗΤΕΑ ΣΤΟ ΔΙΑΔΙΚΤΥΟ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΔΙΟΙΚΗΤΙΚΗΣ ΜΕΤΑΡΡΥΘΜΙΣΗΣ & ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΚΥΒΕΡΝΗΣΗΣ ΓΕΝΙΚΗ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΠΡΟΣΩΠΙΚΟΥ Ταχυδρομική Διεύθυνση: Βασ. Σοφίας 15 106 74, Αθήνα τηλ.213

Διαβάστε περισσότερα

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΗΣΚΕΥΜΑΤΩΝ ----- Βαθμός Ασφαλείας: Να διατηρηθεί μέχρι: Βαθμός Προτεραιότητας:

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΗΣΚΕΥΜΑΤΩΝ ----- Βαθμός Ασφαλείας: Να διατηρηθεί μέχρι: Βαθμός Προτεραιότητας: ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΗΣΚΕΥΜΑΤΩΝ ----- ΕΝΙΑΙΟΣ ΔΙΟΙΚΗΤΙΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ Π/ΘΜΙΑΣ & Δ/ΘΜΙΑΣ ΕΚΠ/ΣΗΣ Δ/ΝΣΗ ΣΠΟΥΔΩΝ Δ/ΘΜΙΑΣ ΕΚΠ/ΣΗΣ ΤΜΗΜΑ B Βαθμός Ασφαλείας: Να διατηρηθεί μέχρι: Βαθμός Προτεραιότητας:

Διαβάστε περισσότερα

Πρακτικό 1/2012 της συνεδρίασης της Δημοτικής Επιτροπής Διαβούλευσης του Δήμου Λήμνου,

Πρακτικό 1/2012 της συνεδρίασης της Δημοτικής Επιτροπής Διαβούλευσης του Δήμου Λήμνου, Πρακτικό 1/2012 της συνεδρίασης της Δημοτικής Επιτροπής Διαβούλευσης του Δήμου Λήμνου,. Αριθμός Απόφασης 1/2012 της 1 ης Δεκεμβρίου 2012. τεχνικού προγράμματος του Δήμου Λήμνου, οικονομικού έτους 2013.

Διαβάστε περισσότερα

ΕΓΚΥΚΛΙΟΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ Ν. 3481/2006

ΕΓΚΥΚΛΙΟΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ Ν. 3481/2006 ΕΓΚΥΚΛΙΟΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ Ν. 3481/2006 Με τις διατάξεις του άρθρου 2 του ν. 3481/2006 (ΦΕΚ τ. Α 162/2-8-2006) τροποποιήθηκε και συµπληρώθηκε ο νόµος 2664/1998 για το Εθνικό Κτηµατολόγιο, όπως έχει

Διαβάστε περισσότερα

ΠΡΟΣΚΛΗΣΗ ΕΝ ΙΑΦΕΡΟΝΤΟΣ ΑΠΕΥΘΕΙΑΣ ΑΝΑΘΕΣΗΣ ΤΗΣ ΠΡΟΜΗΘΕΙΑΣ ΛΟΙΠΩΝ ΠΑΡΟΧΩΝ ΣΕ ΕΙ ΟΣ(ΓΑΛΑ)

ΠΡΟΣΚΛΗΣΗ ΕΝ ΙΑΦΕΡΟΝΤΟΣ ΑΠΕΥΘΕΙΑΣ ΑΝΑΘΕΣΗΣ ΤΗΣ ΠΡΟΜΗΘΕΙΑΣ ΛΟΙΠΩΝ ΠΑΡΟΧΩΝ ΣΕ ΕΙ ΟΣ(ΓΑΛΑ) ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΕΒΡΟΥ ΗΜΟΣ ΑΛΕΞΑΝ ΡΟΥΠΟΛΗΣ ΙΕΥΘΥΝΣΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΥΠΗΡΕΣΙΩΝ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΜΗΧΑΝΟΛΟΓΙΚΟ Αρ. Μελέτης: 35 /2012 Αρ. Πρωτ.:45414 ΕΡΓΟ: ΠΡΟΜΗΘΕΙΑ ΛΟΙΠΩΝ ΠΑΡΟΧΩΝ ΣΕ ΕΙ ΟΣ(ΓΑΛΑ) ΓΕΝΙΚΟΙ ΟΡΟΙ

Διαβάστε περισσότερα

Ο ΔΗΜΑΡΧΟΣ ΩΡΑΙΟΚΑΣΤΡΟΥ

Ο ΔΗΜΑΡΧΟΣ ΩΡΑΙΟΚΑΣΤΡΟΥ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ: ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΣ:ΩΡΑΙΟΚΑΣΤΡΟΥ Ταχ. Διεύθυνση: ΚΟΜΝΗΝΩΝ 76 Τηλέφωνο: 2313304000 Fax: 2310697897 Ωραιόκαστρο, 2-9-2015 Αρ. Πρωτ. 20835 Διακήρυξη Πρόχειρου διαγωνισμού για την

Διαβάστε περισσότερα

ΑΠΟΣΠΑΣΜΑ Από το Πρακτικό 2/2014 της συνεδρίασης της Εκτελεστικής Επιτροπής του Δήμου ΕΜΜΑΝΟΥΗΛ ΠΑΠΠΑ

ΑΠΟΣΠΑΣΜΑ Από το Πρακτικό 2/2014 της συνεδρίασης της Εκτελεστικής Επιτροπής του Δήμου ΕΜΜΑΝΟΥΗΛ ΠΑΠΠΑ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΣΕΡΡΩΝ ΔΗΜΟΣ ΕΜΜΑΝΟΥΗΛ ΠΑΠΠΑ Αριθ.Αποφ: 2/2014 ΑΠΟΣΠΑΣΜΑ Από το Πρακτικό 2/2014 της συνεδρίασης της Εκτελεστικής Επιτροπής του Δήμου ΕΜΜΑΝΟΥΗΛ ΠΑΠΠΑ ΘΕΜΑ: Εισήγηση της εκτελεστικής

Διαβάστε περισσότερα

Συλλογικές Συμβάσεις Εργασίας 2002 1

Συλλογικές Συμβάσεις Εργασίας 2002 1 Συλλογικές Συμβάσεις Εργασίας 2002 1 Π.Κ.: 27/30-5-2002 ΣΥΛΛΟΓΙΚΗ ΣΥΜΒΑΣΗ ΕΡΓΑΣΙΑΣ (2002-2003) για τους όρους αμοιβής και Εργασίας των Θυρωρών στις πολυκατοικίες και τα Μέγαρα όλης της χώρας. ΤΟΠΟΣ ΧΡΟΝΟΣ:

Διαβάστε περισσότερα

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ ΕΡΩΤΗΜΑΤΟΛΟΓΙΟ ΤΥΠΟΥ Α. Επωνυμία του πιστωτικού ιδρύματος για το οποίο συμπληρώνεται το παρόν ερωτηματολόγιο...

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ ΕΡΩΤΗΜΑΤΟΛΟΓΙΟ ΤΥΠΟΥ Α. Επωνυμία του πιστωτικού ιδρύματος για το οποίο συμπληρώνεται το παρόν ερωτηματολόγιο... Η ΕΚΤΕΛΕΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ ΕΡΩΤΗΜΑΤΟΛΟΓΙΟ ΤΥΠΟΥ Α Επωνυμία του πιστωτικού ιδρύματος για το οποίο συμπληρώνεται το παρόν ερωτηματολόγιο.. Ονοματεπώνυμο του φυσικού προσώπου... Οδηγίες για τη συμπλήρωση

Διαβάστε περισσότερα

ΠΡΑΞΗ ΝΟΜΟΘΕΤΙΚΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟΥ

ΠΡΑΞΗ ΝΟΜΟΘΕΤΙΚΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟΥ ΠΡΑΞΗ ΝΟΜΟΘΕΤΙΚΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟΥ Δημοσιονομικοί κανόνες και άλλες διατάξεις Ο ΠΡΟΕΔΡΟΣ ΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ Έχοντας υπόψη: 1. Την παράγραφο 1 του άρθρου 44 του Συντάγματος. 2. Την έκτακτη περίπτωση

Διαβάστε περισσότερα

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ 6103 ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ ΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ ΤΕΥΧΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟ Αρ. Φύλλου 473 19 Απριλίου 2010 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΑΠΟΦΑΣΕΙΣ Μετάταξη υπαλλήλου συνιστώμενη προσωποπαγή θέση στον κλάδο ΠΕ13 Φυσικής Αγωγής....

Διαβάστε περισσότερα

ΓΕΝ. ΓΡΑΜΜΑΤΕΙΑ ΦΟΡΟΛΟΓΙΚΩΝ Αθήνα, 22 Φεβρουαρίου 2008

ΓΕΝ. ΓΡΑΜΜΑΤΕΙΑ ΦΟΡΟΛΟΓΙΚΩΝ Αθήνα, 22 Φεβρουαρίου 2008 ΓΕΝ. ΓΡΑΜΜΑΤΕΙΑ ΦΟΡΟΛΟΓΙΚΩΝ Αθήνα, 22 Φεβρουαρίου 2008 ΚΑΙ ΤΕΛΩΝΕΙΑΚΩΝ ΘΕΜΑΤΩΝ Αρ. Πρωτ. 1023056 /1210/ΔΕ-Α' ΓΕΝ. Δ/ΝΣΗ ΦΟΡΟΛ. ΕΛΕΓΧΩΝ Δ/ΝΣΗ ΕΛΕΓΧΟΥ ΠΟΛ. 1041 ΤΜΗΜΑΤΑ A, Β, Γ Ταχ. Δ/νση: Κ. Σερβίας 10

Διαβάστε περισσότερα

ΟΙΚΟΝΟΜΙΑΣ ΚΑΙ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΓΡΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ & ΤΡΟΦΙΜΩΝ

ΟΙΚΟΝΟΜΙΑΣ ΚΑΙ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΓΡΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ & ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Αθήνα, 06/02/2006 ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΑΓΡΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ Αρ. Πρωτ.: 245100 ΚΑΙ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 1)Δ/ΝΣΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗΣ ΓΕΩΡΓΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΒΙΟΛΟΓΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ZΩΙΚΗΣ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗΣ Ταχ. Δ/νση: Αχαρνών 29 Τ.Κ. 104

Διαβάστε περισσότερα

ΑΙΤΗΣΗ ΓΙΑ ΤΟ ΠΑΚΕΤΟ ΣΤΟΧΕΥΜΕΝΩΝ ΜΕΤΡΩΝ ΚΡΑΤΙΚΗΣ ΦΟΙΤΗΤΙΚΗΣ ΠΡΟΝΟΙΑΣ ΓΙΑ ΤΟ ΑΚΑ ΗΜΑΪΚΟ ΕΤΟΣ 2014/2015

ΑΙΤΗΣΗ ΓΙΑ ΤΟ ΠΑΚΕΤΟ ΣΤΟΧΕΥΜΕΝΩΝ ΜΕΤΡΩΝ ΚΡΑΤΙΚΗΣ ΦΟΙΤΗΤΙΚΗΣ ΠΡΟΝΟΙΑΣ ΓΙΑ ΤΟ ΑΚΑ ΗΜΑΪΚΟ ΕΤΟΣ 2014/2015 ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙ ΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ Για Επίσηµη Χρήση Κοινωνικοοικονοµικά µόρια.. Μόρια απόστασης Συνολικά: Για Επίσηµη Χρήση Αρ. Αίτησης:. Όν. Παρ.:. Ηµερ. Παραλαβής: / /2015 ΑΙΤΗΣΗ ΓΙΑ

Διαβάστε περισσότερα

Δ10. Ημερομηνία: 24 Μαρτίου 2015 Αρ. Πρωτοκόλλου (Εξερχομένου): 125413 (115)

Δ10. Ημερομηνία: 24 Μαρτίου 2015 Αρ. Πρωτοκόλλου (Εξερχομένου): 125413 (115) Δ10 ΕΝΤΥΠΟ ΤΥΠΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΓΝΩΜΟΔΟΤΗΣΗΣ ΜΗΤΡΟΠΟΛΙΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ ΓΙΑ ΤΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΚΔΟΣΗΣ ΑΠΟΦΑΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΩΝ ΟΡΩΝ ΕΡΓΩΝ ΚΑΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Α ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΜΗΤΡΟΠΟΛΙΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Περιφέρεια

Διαβάστε περισσότερα

14PROC002289536 2014-09-15

14PROC002289536 2014-09-15 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Θεσσαλονίκη, 8 Σεπτεμβρίου 2014 ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ ΚΕΝΤΡΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ Αρ. Πρωτ. 338472 (10814) ΓΕΝΙΚΗ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΟΥ ΤΜΗΜΑ ΠΡΟΜΗΘΕΙΩΝ 14PROC002289536

Διαβάστε περισσότερα

ΕΚΛΟΓΙΚΟ - ΚΑΤΕΠΕΙΓΟΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ. Ο Νομάρχης Καρδίτσας

ΕΚΛΟΓΙΚΟ - ΚΑΤΕΠΕΙΓΟΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ. Ο Νομάρχης Καρδίτσας ΕΚΛΟΓΙΚΟ - ΚΑΤΕΠΕΙΓΟΝ Καρδίτσα, 25 Οκτωβρίου 2010 Αρ. Πρωτ.: 3039 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΑΡΧΙΑΚΗ ΑΥΤΟΔΙΟΙΚΗΣΗ ΚΑΡΔΙΤΣΑΣ Δ/ΝΣΗ ΠΟΛΙΤΙΚΩΝ ΔΙΚΑΙΩΜΑΤΩΝ TMHMA ΕΚΛΟΓΩΝ & ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗΣ Πληροφορίες : Χρήστος Ράντης

Διαβάστε περισσότερα

ΕΛΛΗΝΙΚΑ ΛΟΓΙΣΤΙΚΑ ΠΡΟΤΥΠΑ

ΕΛΛΗΝΙΚΑ ΛΟΓΙΣΤΙΚΑ ΠΡΟΤΥΠΑ ΕΛΛΗΝΙΚΑ ΛΟΓΙΣΤΙΚΑ ΠΡΟΤΥΠΑ Ν.4308/2014 ΕΡΜΗΝΕΙΕΣ-ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2015 Εμμανουήλ Πετράκης Ορκωτός Ελεγκτής Λογιστής Μέλος της επιτροπής για την εφαρμογή των Ελληνικών Λογιστικών Προτύπων

Διαβάστε περισσότερα

ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΚΑΙ ΔΙΚΑΙΟΛΟΓΗΤΙΚΑ ΑΔΕΙΩΝ ΜΟΝΙΜΩΝ, ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΩΝ ΚΑΙ ΩΡΟΜΙΣΘΙΩΝ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΩΝ ΔΕΥΤΕΡΟΒΑΘΜΙΑΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗΣ ΔΗΜΟΣΙΩΝ ΚΑΙ ΙΔΙΩΤΙΚΩΝ ΣΧΟΛΕΙΩΝ

ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΚΑΙ ΔΙΚΑΙΟΛΟΓΗΤΙΚΑ ΑΔΕΙΩΝ ΜΟΝΙΜΩΝ, ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΩΝ ΚΑΙ ΩΡΟΜΙΣΘΙΩΝ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΩΝ ΔΕΥΤΕΡΟΒΑΘΜΙΑΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗΣ ΔΗΜΟΣΙΩΝ ΚΑΙ ΙΔΙΩΤΙΚΩΝ ΣΧΟΛΕΙΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΗΣΚΕΥΜΑΤΩΝ, ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΑΘΛΗΤΙΣΜΟΥ ---- ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑΚΗ Δ/ΝΣΗ Π.Ε. & Δ.Ε. ΑΤΤΙΚΗΣ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΔΕΥΤΕΡΟΒΑΘΜΙΑΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗΣ Β ΑΘΗΝΑΣ ΤΜΗΜΑ ΑΔΕΙΩΝ ΜΟΝΙΜΩΝ, ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΩΝ

Διαβάστε περισσότερα

ΣΩΜΑ ΠΡΟΣΚΟΠΩΝ ΚΥΠΡΟΥ. Εσωτερικός Κανονισμός. Προσκοπικού Πρατηρίου

ΣΩΜΑ ΠΡΟΣΚΟΠΩΝ ΚΥΠΡΟΥ. Εσωτερικός Κανονισμός. Προσκοπικού Πρατηρίου ΣΩΜΑ ΠΡΟΣΚΟΠΩΝ ΚΥΠΡΟΥ Εσωτερικός Κανονισμός Προσκοπικού Πρατηρίου Λευκωσία Μάιος 2010 Περιεχόμενα: 1. Υπόσταση.... 2 2. Σκοπός... 2 3. Λειτουργία... 2 4. Διαχειριστική Επιτροπή..... 2 5. Πελάτες.... 4

Διαβάστε περισσότερα

Η ΦΟΡΟΛΟΓΗΣΗ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΠΡΟΣΩΠΩΝ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΑΙΚΗ ΕΝΩΣΗ

Η ΦΟΡΟΛΟΓΗΣΗ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΠΡΟΣΩΠΩΝ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΑΙΚΗ ΕΝΩΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙ ΕΥΤΙΚΟ Ι ΡΥΜΑ ΚΡΗΤΗΣ ΣΧΟΛΗ ΙΟΙΚΗΣΕΙΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΛΟΓΙΣΤΙΚΗΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Η ΦΟΡΟΛΟΓΗΣΗ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΠΡΟΣΩΠΩΝ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΑΙΚΗ ΕΝΩΣΗ ΣΠΟΥ ΑΣΤΕΣ: ΘΕΜΙΣΤΟΚΛΗΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΟΥ ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΕΤΑΙΡΙΚΟΥ ΣΥΜΦΩΝΗΤΙΚΟΥ Στην Πάτρα σήμερα την 4 ΜΑΡΤΙΟΥ 2013 οι παρακάτω συμβαλλόμενοι: ΑΓΓΕΛΕΤΟΠΟΥΛΟΥ ΑΦΡΟΔΙΤΗ ΑΛΕΞΟΠΟΥΛΟΥ

ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΕΤΑΙΡΙΚΟΥ ΣΥΜΦΩΝΗΤΙΚΟΥ Στην Πάτρα σήμερα την 4 ΜΑΡΤΙΟΥ 2013 οι παρακάτω συμβαλλόμενοι: ΑΓΓΕΛΕΤΟΠΟΥΛΟΥ ΑΦΡΟΔΙΤΗ ΑΛΕΞΟΠΟΥΛΟΥ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΕΤΑΙΡΙΚΟΥ ΣΥΜΦΩΝΗΤΙΚΟΥ Στην Πάτρα σήμερα την 4 ΜΑΡΤΙΟΥ 2013 οι παρακάτω συμβαλλόμενοι: ΑΓΓΕΛΕΤΟΠΟΥΛΟΥ ΑΦΡΟΔΙΤΗ ΑΛΕΞΟΠΟΥΛΟΥ ΗΡΩ ΑΝΑΓΝΩΣΤΟΥ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΑΝΔΡΙΟΠΟΥΛΟΣ ΙΩΑΝΝΗΣ ΑΤΤΕΪΑ ΔΗΜΟΣΘΕΝΗΣ ΒΑΣΙΛΕΙΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

Ο ΠΡΟΕΔΡΟΣ ΤΗΣ ΒΟΥΛΗΣ ΤΩΝ ΕΛΛΗΝΩΝ. Άρθρο πρώτο.

Ο ΠΡΟΕΔΡΟΣ ΤΗΣ ΒΟΥΛΗΣ ΤΩΝ ΕΛΛΗΝΩΝ. Άρθρο πρώτο. ΝΟΜΟΣ: 1634/86 Κύρωση των πρωτοκόλλων 1980 «Για την προστασία της Μεσογείου θαλάσσης από τη ρύπανση από χερσαίες πηγές» και 1982 «περί των ειδικά προστατευομένων περιοχών της Μεσογείου» (ΦΕΚ 104/Α/18-07-86)

Διαβάστε περισσότερα

Ε.Ε. Παρ. Ι(Ι), Αρ. 4374, 28.12.2012

Ε.Ε. Παρ. Ι(Ι), Αρ. 4374, 28.12.2012 Ε.Ε. Παρ. Ι(Ι), Αρ. 4374, 28.12.2012 215(Ι)/2012 215(Ι)/2012 Ο ΠΕΡΙ ΤΩΝ ΜΕΛΩΝ ΤΟΥ ΣΤΡΑΤΟΥ ΤΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ (ΑΦΥΠΗΡΕΤΗΣΗ ΚΑΙ ΣΥΝΑΦΗ ΘΕΜΑΤΑ) (ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΓΕΝΙΚΗΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ) ΝΟΜΟΣ ΤΟΥ 2012 Άρθρο: ΚΑΤΑΤΑΞΗ ΑΡΘΡΩΝ

Διαβάστε περισσότερα

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΠΡΑΚΤΙΚΟ 33 ο /16-11-2015

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΠΡΑΚΤΙΚΟ 33 ο /16-11-2015 ΑΝΑΡΤΗΤΕΑ ΣΤΟ ΔΙΑΔΙΚΤΥΟ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΠΡΑΚΤΙΚΟ 33 ο /16-11-2015 ΑΠΟΦΑΣΗ 1153/2015 ΘΕΜΑ: 9 ο Έγκριση πρακτικού δημοπρασίας και έγκριση κήρυξης άγονου του από

Διαβάστε περισσότερα

Ίδρυση και μετονομασία Υπουργείων, μεταφορά και κατάργηση υπηρεσιών

Ίδρυση και μετονομασία Υπουργείων, μεταφορά και κατάργηση υπηρεσιών Ίδρυση και μετονομασία Υπουργείων, μεταφορά και κατάργηση υπηρεσιών Εκδόθηκε το Προεδρικό Διάταγμα, υπ αριθ. 85 (ΦΕΚ 141/τ. Α /21-6- 2012) για την «Ίδρυση και μετονομασία Υπουργείων, μεταφορά και κατάργηση

Διαβάστε περισσότερα

15PROC003562344 2015-12-23

15PROC003562344 2015-12-23 Τηλ: 2382084380-374 - Fax: 2382025884 ΑΝΑΡΤΗΤΕΑ ΣΤΟ ΔΙΑΔΙΚΤΥΟ Αρμόδιοι υπαλ:παλαμιδά Ζαχαρούλα αρθ πρωτ: 1706/23-12-2015 Μπουλουσάκης Δημήτριος Γιαννιτσά Διεύθυνση: Κ.Ασμανίδη 2 Email: palamida@in.gr ΔΙΑΚΗΡΥΞΗ

Διαβάστε περισσότερα

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Κως: 16-02-2015 ΝΟΜΟΣ ΔΩΔ/ΣΟΥ Αρ. Πρωτ. :418 ΔΗΜΟΣ ΚΩ ΔΗΜΟΤΙΚΟΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΣ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΑΘΛΗΤΙΣΜΟΥ & ΒΡΕΦΟΝΗΠΙΑΚΩΝ ΣΤΑΘΜΩΝ ΔΗΜΟΥ ΚΩ

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Κως: 16-02-2015 ΝΟΜΟΣ ΔΩΔ/ΣΟΥ Αρ. Πρωτ. :418 ΔΗΜΟΣ ΚΩ ΔΗΜΟΤΙΚΟΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΣ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΑΘΛΗΤΙΣΜΟΥ & ΒΡΕΦΟΝΗΠΙΑΚΩΝ ΣΤΑΘΜΩΝ ΔΗΜΟΥ ΚΩ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Κως: 16-02-2015 ΝΟΜΟΣ ΔΩΔ/ΣΟΥ Αρ. Πρωτ. :418 ΔΗΜΟΣ ΚΩ ΔΗΜΟΤΙΚΟΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΣ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΑΘΛΗΤΙΣΜΟΥ & ΒΡΕΦΟΝΗΠΙΑΚΩΝ ΣΤΑΘΜΩΝ ΔΗΜΟΥ ΚΩ ΤΑΧ. Δ/ΝΣΗ: Άγιος Ελευθέριος Αθλητικό Πολύκεντρο ΤΑΧ.

Διαβάστε περισσότερα

2. Λόγοι που οδηγούν στην κατάρτιση σύμβασης μερικής απασχόλησης.

2. Λόγοι που οδηγούν στην κατάρτιση σύμβασης μερικής απασχόλησης. LEGAL INSIGHTS ΣΥΜΒΑΣΗ ΜΕΡΙΚΗΣ ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗΣ Παναγιώτης Ζαχαράκης Στο παρόν κείμενο γίνεται ανάλυση της έννοιας και των μορφών της σύμβασης μερικής απασχόλησης, των λόγων που οδηγούν στην κατάρτιση αυτής,

Διαβάστε περισσότερα

Ε.Ε. Π α ρ.ι(i), Α ρ.3646, 25/10/2002. ΤΗΣ ΕΠΙΣΗΜΗΣ ΕΦΗΜΕΡΙΔΑΣ ΤΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ Αρ. 3646 της 25ης ΟΚΤΩΒΡΙΟΥ 2002

Ε.Ε. Π α ρ.ι(i), Α ρ.3646, 25/10/2002. ΤΗΣ ΕΠΙΣΗΜΗΣ ΕΦΗΜΕΡΙΔΑΣ ΤΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ Αρ. 3646 της 25ης ΟΚΤΩΒΡΙΟΥ 2002 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΠΡΩΤΟ ΤΗΣ ΕΠΙΣΗΜΗΣ ΕΦΗΜΕΡΙΔΑΣ ΤΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ Αρ. 3646 της 25ης ΟΚΤΩΒΡΙΟΥ 2002 ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΜΕΡΟΣ I Ο περί Σκύλων Νόμος του 2002, εκδίδεται με δημοσίευση στην Επίσημη Εφημερίδα της Κυπριακής Δημοκρατίας

Διαβάστε περισσότερα

Ν.1676/1986 ΜΕΡΟΣ ΤΡΙΤΟ ΕΠΙΒΟΛΗ ΦΟΡΟΥ ΣΤΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΩΝ

Ν.1676/1986 ΜΕΡΟΣ ΤΡΙΤΟ ΕΠΙΒΟΛΗ ΦΟΡΟΥ ΣΤΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΩΝ Αρθρο 17. Επιβολή φόρου Ν.1676/1986 ΜΕΡΟΣ ΤΡΙΤΟ ΕΠΙΒΟΛΗ ΦΟΡΟΥ ΣΤΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΩΝ Επιβάλλεται, σύμφωνα με τις διατάξεις του παρόντος νόμου, φόρος με την ονομασία «φόρος στη συγκέντρωση κεφαλαίων»,

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΜΑΤΑ ΓΙΑ ΑΣΕΠ ΝΗΠΙΑΓΩΓΩΝ

ΘΕΜΑΤΑ ΓΙΑ ΑΣΕΠ ΝΗΠΙΑΓΩΓΩΝ ΘΕΜΑΤΑ ΓΙΑ ΑΣΕΠ ΝΗΠΙΑΓΩΓΩΝ Τις ερωτήσεις επιμελήθηκε η εξιδικευμένη ομάδα εισηγητών των Πανεπιστημιακών Φροντιστηρίων ΚΟΛ- ΛΙΝΤΖΑ. Στις ερωτήσεις πολλαπλών επιλογών για την ειδικότητα των νηπιαγωγών των

Διαβάστε περισσότερα

ΙΟΙΚΗΣΗ Ε.Ο.Κ. ΑΡΘΡΟ 1

ΙΟΙΚΗΣΗ Ε.Ο.Κ. ΑΡΘΡΟ 1 ΙΟΙΚΗΣΗ Ε.Ο.Κ. ΑΡΘΡΟ 1 ΙΟΙΚΗΣΗ Ε.Ο.Κ. Για την άσκηση της ιοίκησης της Ελληνικής Οµοσπονδίας Καλαθοσφαίρισης, προβλέπεται, από το Καταστατικό της και το Νόµο, η λειτουργία των παρακάτω οργάνων: Α. Από το

Διαβάστε περισσότερα

ΕΑΣ ΙΕΡΑΠΕΤΡΑΣ ΠΑΠΑ ΛΑΚΚΟΙ Τηλ. 2842024282, 22248 Fax: 2842026263 Enosi1@otenet.gr ΙΕΡΑΠΕΤΡΑ, 24/01/2014 ΤΚ 72200 Αρ.Πρωτ. 1939

ΕΑΣ ΙΕΡΑΠΕΤΡΑΣ ΠΑΠΑ ΛΑΚΚΟΙ Τηλ. 2842024282, 22248 Fax: 2842026263 Enosi1@otenet.gr ΙΕΡΑΠΕΤΡΑ, 24/01/2014 ΤΚ 72200 Αρ.Πρωτ. 1939 1 ΕΑΣ ΙΕΡΑΠΕΤΡΑΣ ΠΑΠΑ ΛΑΚΚΟΙ Τηλ. 2842024282, 22248 Fax: 2842026263 Enosi1@otenet.gr ΙΕΡΑΠΕΤΡΑ, 24/01/2014 ΤΚ 72200 Αρ.Πρωτ. 1939 Προς: Μ.Μ.Ε. ΕΝΙΑΙΟ ΑΓΡΟΤΙΚΟ ΣΥΛΛΟΓΟ ΙΕΡΑΠΕΤΡΑΣ ΑΓΡΟΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΔΗΜΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΑΚΗΡΥΞΗ ΠΡΟΧΕΙΡΟΥ ΜΕΙΟΔΟΤΙΚΟΥ ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ΕΡΓΟ:

ΔΙΑΚΗΡΥΞΗ ΠΡΟΧΕΙΡΟΥ ΜΕΙΟΔΟΤΙΚΟΥ ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ΕΡΓΟ: ΔΙΑΚΗΡΥΞΗ ΠΡΟΧΕΙΡΟΥ ΜΕΙΟΔΟΤΙΚΟΥ ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ΕΡΓΟ: «ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟΥ ΒΙΟΪΑΤΡΙΚΩΝ ΕΡΕΥΝΩΝ «ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ ΦΛΕΜΙΓΚ» ΚΩΔ. ΠΡΑΞΗΣ: 448143 ΑΡ. ΔΙΑΚΗΡΥΞΗΣ: 26/2015 ΠΡΟΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ: #60.000,00 # (Συμπεριλαμβανομένου

Διαβάστε περισσότερα

ΑΔΑ: Β4Π7ΟΕ8Τ-ΒΤΓ ΑΝΑΡΤΗΤΕΑ

ΑΔΑ: Β4Π7ΟΕ8Τ-ΒΤΓ ΑΝΑΡΤΗΤΕΑ ΔΗΜΟΣ ΑΛΜΩΠΙΑΣ ΛΟΥΤΡΑ ΛΟΥΤΡΑΚΙΟΥ ΜΟΝΟΜΕΤΟΧΙΚΗ ΔΗΜΟΤΙΚΗ ΑΝΩΝΥΜΗ ΕΤΑΙΡΙΑ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΔΗΜΟΤΙΚΩΝ ΑΚΙΝΗΤΩΝ ΛΟΥΤΡΩΝ ΛΟΥΤΡΑΚΙΟΥ ΜΕ ΤΟΝ ΔΙΑΚΡΙΤΙΚΟ ΤΙΤΛΟ «ΛΟΥΤΡΑ ΛΟΥΤΡΑΚΙΟΥ ΔΗΜΟΥ ΑΛΜΩΠΙΑΣ Α.Ε.» Α.Φ.Μ. 090090279

Διαβάστε περισσότερα

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ 28313 ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ ΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ ΤΕΥΧΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟ Αρ. Φύλλου 2499 Το παρόν ΦΕΚ επανεκτυπώθηκε λόγω σφαλμάτων στους πίνακες ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΑΠΟΦΑΣΕΙΣ Εξαίρεση Ειδικού Συμβούλου, δικηγόρου

Διαβάστε περισσότερα

ΤΜΗΜΑ ΦΙΛΟΣΟΦΙΑΣ ΚΑΙ ΠΑΙΔΑΓΩΓΙΚΗΣ Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Φιλοσοφίας ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΣ ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ

ΤΜΗΜΑ ΦΙΛΟΣΟΦΙΑΣ ΚΑΙ ΠΑΙΔΑΓΩΓΙΚΗΣ Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Φιλοσοφίας ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΣ ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΦΙΛΟΣΟΦΙΑΣ ΚΑΙ ΠΑΙΔΑΓΩΓΙΚΗΣ Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Φιλοσοφίας ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΣ ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Υπουργικές αποφάσεις λειτουργίας: Υ.Α. Ζ1/9760/23.12.14 (ΦΕΚ 3591/31.12.14, τ. Β ), Υ.Α. Β7/29073/6.7.06

Διαβάστε περισσότερα

ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ ΑΡ ΕΥΣΗΣ ΗΜΟΥ ΑΜΦΙΠΟΛΗΣ

ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ ΑΡ ΕΥΣΗΣ ΗΜΟΥ ΑΜΦΙΠΟΛΗΣ ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ ΑΡ ΕΥΣΗΣ ΗΜΟΥ ΑΜΦΙΠΟΛΗΣ Άρθρο 1ο Ο παρών κανονισµός άρδευσης αφορά στην άρδευση των κτηµάτων της περιοχής, που βρίσκονται στα όρια του ήµου Αµφίπολης, που εξυπηρετούνται από τα νερά που διαχειρίζεται

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΜΑ; "Το συν/γιια ως μέσον διεθνούς πληρωμής" ΣΠΟΥΔΑΣΤΡΙΑ: ΚΟΝΣΤΑΝΤΙΝΙΑΟΥ ΑΓΑΠΗ ΕΠΙΒΛΕΠΟΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΠΙΠΙΑΙΑΓΚΟΠΟΥΛΟΣ ΜΙΧΑΑΗΣ

ΘΕΜΑ; Το συν/γιια ως μέσον διεθνούς πληρωμής ΣΠΟΥΔΑΣΤΡΙΑ: ΚΟΝΣΤΑΝΤΙΝΙΑΟΥ ΑΓΑΠΗ ΕΠΙΒΛΕΠΟΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΠΙΠΙΑΙΑΓΚΟΠΟΥΛΟΣ ΜΙΧΑΑΗΣ T.E.l. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΛΙΟίΚΗΣΗΣ ΚΑΙ ΟΙΚΟΝΟ ΜΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΛΟΓΙΣΤΙΚΗΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΘΕΜΑ; "Το συν/γιια ως μέσον διεθνούς πληρωμής" ΣΠΟΥΔΑΣΤΡΙΑ: ΚΟΝΣΤΑΝΤΙΝΙΑΟΥ ΑΓΑΠΗ ΕΠΙΒΛΕΠΟΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΠΙΠΙΑΙΑΓΚΟΠΟΥΛΟΣ ΜΙΧΑΑΗΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΑΔΑ: Β464Ν-ΡΔ5. Έχοντας υπόψη:

ΑΔΑ: Β464Ν-ΡΔ5. Έχοντας υπόψη: ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Αθήνα 30 Απριλίου 2012 ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΓΕΝΙΚΗ Δ/ΝΣΗ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΩΝ ΥΠΗΡΕΣΙΩΝ Αριθμ. Πρωτ.: 17014 ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΩΝ ΟΤΑ ΤΜΗΜΑ ΟΙΚΟΝΟΜΙ Δ/ΣΗΣ ΟΤΑ Ταχ.Δ/νση: Σταδίου 27 Ταχ.Κωδ.:

Διαβάστε περισσότερα

Α. Περιστατικά της υπόθεσης

Α. Περιστατικά της υπόθεσης ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Α ν ε ξ ά ρ τ η τ η Α ρ χ ή Αρμόδιος: Δημήτρης Μάρκου Αναπληρωτής Συνήγορος Εισηγητής: Αριστοτέλης Σταμούλας Ειδικός Επιστήμονας Τηλ.: 210-6460814 Fax: 210-6460414 E-mail: astamoulas@synigoroskatanaloti.gr

Διαβάστε περισσότερα

ΣΥΧΝΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ-ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ. 1. Ποιες υπηρεσίες και φορείς υποχρεούνται να εφαρμόσουν τη ρύθμιση;

ΣΥΧΝΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ-ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ. 1. Ποιες υπηρεσίες και φορείς υποχρεούνται να εφαρμόσουν τη ρύθμιση; ΚΑΤΑΡΓΗΣΗ ΤΗΣ ΥΠΟΒΟΛΗΣ ΕΠΙΚΥΡΩΜΕΝΩΝ ΑΝΤΙΓΡΑΦΩΝ ΕΓΓΡΑΦΩΝ (άρθρο 1 ν. 4250/2014 ΦΕΚ 74/τ.Α /26-3-2014) ΣΥΧΝΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ-ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ 1. Ποιες υπηρεσίες και φορείς υποχρεούνται να εφαρμόσουν τη ρύθμιση; Η ρύθμιση

Διαβάστε περισσότερα

Όλα όσα πρέπει να γνωρίζουν οι απόφοιτοι των ΕΠΑΛ για τις πανελλαδικές εξετάσεις

Όλα όσα πρέπει να γνωρίζουν οι απόφοιτοι των ΕΠΑΛ για τις πανελλαδικές εξετάσεις Όλα όσα πρέπει να γνωρίζουν οι απόφοιτοι των ΕΠΑΛ για τις πανελλαδικές εξετάσεις Oι κάτοχοι απολυτηρίου Ημερησίων ΕΠΑ.Λ. (ΟΜΑΔΑ Α ) καθώς και οι μαθητές της τελευταίας τάξης Ημερησίων ΕΠΑ.Λ. (ΟΜΑΔΑ Α )

Διαβάστε περισσότερα

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΕΔΙΟ ΠΡΟΤΑΣΕΩΝ ΓΙΑ ΤΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΤΩΝ ΑΕΙ. (Θεσμική Επιτροπή Συγκλήτου Πανεπιστημίου Πατρών) ΑΠΟΦΑΣΗ ΣΥΓΚΛΗΤΟΥ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΕΔΙΟ ΠΡΟΤΑΣΕΩΝ ΓΙΑ ΤΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΤΩΝ ΑΕΙ. (Θεσμική Επιτροπή Συγκλήτου Πανεπιστημίου Πατρών) ΑΠΟΦΑΣΗ ΣΥΓΚΛΗΤΟΥ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΕΔΙΟ ΠΡΟΤΑΣΕΩΝ ΓΙΑ ΤΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΤΩΝ ΑΕΙ (Θεσμική Επιτροπή Συγκλήτου Πανεπιστημίου Πατρών) ΑΠΟΦΑΣΗ ΣΥΓΚΛΗΤΟΥ (Συνεδρία 455/8.12.2010) 1 1. ΓΕΝΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ Η αναγνώριση της Παιδείας

Διαβάστε περισσότερα

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ 895 ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ ΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ ΤΕΥΧΟΣ ΠΡΩΤΟ Αρ. Φύλλου 66 15 Μαρτίου 2013 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΕΔΡΙΚΑ ΔΙΑΤΑΓΜΑΤΑ 29. Κατάργηση της Γενικής Διεύθυνσης Οικονομικής Υποστήριξης και Επιθεώρησης

Διαβάστε περισσότερα

ΣΥΝΟΠΤΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΙΣΧΥΟΝΤΟΣ ΝΟΜΟΘΕΤΙΚΟΥ ΠΛΑΙΣΙΟΥ Α. ΝΟΜΟΣ 3857/2009, ΟΠΩΣ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΘΗΚΕ ΚΑΙ ΙΣΧΥΕΙ :

ΣΥΝΟΠΤΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΙΣΧΥΟΝΤΟΣ ΝΟΜΟΘΕΤΙΚΟΥ ΠΛΑΙΣΙΟΥ Α. ΝΟΜΟΣ 3857/2009, ΟΠΩΣ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΘΗΚΕ ΚΑΙ ΙΣΧΥΕΙ : ΣΥΝΟΠΤΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΙΣΧΥΟΝΤΟΣ ΝΟΜΟΘΕΤΙΚΟΥ ΠΛΑΙΣΙΟΥ Α. ΝΟΜΟΣ 3857/2009, ΟΠΩΣ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΘΗΚΕ ΚΑΙ ΙΣΧΥΕΙ : Άρθρο 4 Αρχές που διέπουν την Ενημέρωση οφειλετών για ληξιπρόθεσμες απαιτήσεις 1. Η δράση των Εταιρειών

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΑΜΕΣΟΛΑΒΗΣΗ 5/2014. (Άρθρο 77 παρ. 3 Ν.3852/2010) Προς

ΔΙΑΜΕΣΟΛΑΒΗΣΗ 5/2014. (Άρθρο 77 παρ. 3 Ν.3852/2010) Προς Διαμεσολάβηση 5/2014 Σελίδα 1 ΔΙΑΜΕΣΟΛΑΒΗΣΗ 5/2014 (Άρθρο 77 παρ. 3 Ν.3852/2010) Προς Ι. Η καταγγελία 1) Διεύθυνση Δημοτικών Προσόδων d.prosodwn@cityofathens.gr 2) *** *** *** Κοινοποίηση 1) Γραφείο Δημάρχου

Διαβάστε περισσότερα

Α. ΚΥΡΟΣ ΚΑΙ ΑΠΟΔΕΙΚΤΙΚΗ ΔΥΝΑΜΗ ΒΙΒΛΙΩΝ ΚΑΙ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΧΡOΝΟΣ ΔΙΑΤHΡΗΣΗΣ ΒΙΒΛIΩΝ, ΣΤΟΙΧΕIΩΝ ΔΙΑΦYΛΑΞΗ

Α. ΚΥΡΟΣ ΚΑΙ ΑΠΟΔΕΙΚΤΙΚΗ ΔΥΝΑΜΗ ΒΙΒΛΙΩΝ ΚΑΙ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΧΡOΝΟΣ ΔΙΑΤHΡΗΣΗΣ ΒΙΒΛIΩΝ, ΣΤΟΙΧΕIΩΝ ΔΙΑΦYΛΑΞΗ ΚΥΡΟΣ ΚΑΙ ΑΠΟΔΕΙΚΤΙΚΗ ΔΥΝΑΜΗ ΒΙΒΛΙΩΝ ΚΑΙ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΧΡOΝΟΣ ΔΙΑΤHΡΗΣΗΣ ΒΙΒΛIΩΝ, ΣΤΟΙΧΕIΩΝ ΔΙΑΦYΛΑΞΗ Εφαρμόζεται από 1.1.2007 αλλά και για προηγούμενα χρόνια εφόσον οι διατάξεις αυτές είναι επιεικέστερες

Διαβάστε περισσότερα

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΦΛΩΡΙΝΑΣ ΔΗΜΟΣ ΑΜΥΝΤΑΙΟΥ

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΦΛΩΡΙΝΑΣ ΔΗΜΟΣ ΑΜΥΝΤΑΙΟΥ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΦΛΩΡΙΝΑΣ ΔΗΜΟΣ ΑΜΥΝΤΑΙΟΥ ΑΠΟΣΠΑΣΜΑ Από το πρακτικό συνεδριάσεων 24/2012 του δημοτικό συμβουλίου Δήμου Αμυνταίου. ΘΕΜΑ: Ψήφισμα Δημοτικού Συμβουλίου Αμυνταίου για το θέμα των Διαθεσιμοτήτων-

Διαβάστε περισσότερα

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ 43 ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ ΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ ΤΕΥΧΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟ Αρ. Φύλλου 7 11 Ιανουαρίου 2011 ΑΠΟΦΑΣΕΙΣ Αριθμ. 145 Κριτήρια βαθμολογίας του καθεστώτος ενίσχυσης για την ενθάρρυνση των επενδύσεων

Διαβάστε περισσότερα

ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΕΘΝΙΚΗΣ ΑΜΥΝΑΣ ΚΑΙ ΕΞΩΤΕΡΙΚΩΝ ΥΠΟΘΕΣΕΩΝ ΝΟΜΟΣΧΕ ΙΟ. «Στρατολογία των Ελλήνων» Άρθρο 1 Υπόχρεοι σε στράτευση

ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΕΘΝΙΚΗΣ ΑΜΥΝΑΣ ΚΑΙ ΕΞΩΤΕΡΙΚΩΝ ΥΠΟΘΕΣΕΩΝ ΝΟΜΟΣΧΕ ΙΟ. «Στρατολογία των Ελλήνων» Άρθρο 1 Υπόχρεοι σε στράτευση ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΕΘΝΙΚΗΣ ΑΜΥΝΑΣ ΚΑΙ ΕΞΩΤΕΡΙΚΩΝ ΥΠΟΘΕΣΕΩΝ ΝΟΜΟΣΧΕ ΙΟ «Στρατολογία των Ελλήνων» Άρθρο 1 Υπόχρεοι σε στράτευση 1. Όλοι οι Έλληνες πολίτες, από την 1η Ιανουαρίου του έτους κατά το οποίο διανύουν το

Διαβάστε περισσότερα

Ο ΑΝΤΙΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑΡΧΗΣ ΚΥΚΛΑΔΩΝ

Ο ΑΝΤΙΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑΡΧΗΣ ΚΥΚΛΑΔΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ ΝΟΤΙΟΥ ΑΙΓΑΙΟΥ ΓΕΝ.ΔΝΣΗ ΕΣΩΤ.ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Δ/ΝΣΗ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΟΥ ΤΜΗΜΑ ΠΡΟΜΗΘΕΙΩΝ Ερμούπολη, 13-10-2015 Αριθ. πρωτ. οικ. 122745/10124 Διεύθυνση : Πλατεία Τσιροπινά Ταχ. Κώδικας

Διαβάστε περισσότερα

ΑΔΑ: 4ΙΦΝΚ-ΔΘ. Αθήνα, 14 Δεκεμβρίου 2010 Αριθ. Πρωτ.: 71351. Ταχυδρομική. Σταδίου 27 Διεύθυνση: Ταχυδρομικός Κώδικας: 101 83 ΑΘΗΝΑ

ΑΔΑ: 4ΙΦΝΚ-ΔΘ. Αθήνα, 14 Δεκεμβρίου 2010 Αριθ. Πρωτ.: 71351. Ταχυδρομική. Σταδίου 27 Διεύθυνση: Ταχυδρομικός Κώδικας: 101 83 ΑΘΗΝΑ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΑΠΟΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΚΥΒΕΡΝΗΣΗΣ ΓΕΝΙΚΗ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΤΟΠΙΚΗΣ ΑΥTΟΔΙΟΙΚΗΣΗΣ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΩΣΗΣ & ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΩΝ ΤΟΠΙΚΗΣ ΑΥΤΟΔΙΟΙΚΗΣΗΣ ΑΔΑ: Ταχυδρομική

Διαβάστε περισσότερα

ΤΙΜΟΛΟΓΙΟ ΜΕΛΕΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΕΡ. ΚΕΝΤΡΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ Π.Ε. ΧΑΛΚΙΔΙΚΗΣ ΔΗΜΟΣ ΠΟΛΥΓΥΡΟΥ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΥΠΗΡΕΣΙΩΝ ΕΡΓΟ:

ΤΙΜΟΛΟΓΙΟ ΜΕΛΕΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΕΡ. ΚΕΝΤΡΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ Π.Ε. ΧΑΛΚΙΔΙΚΗΣ ΔΗΜΟΣ ΠΟΛΥΓΥΡΟΥ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΥΠΗΡΕΣΙΩΝ ΕΡΓΟ: ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΕΡ. ΚΕΝΤΡΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ Π.Ε. ΧΑΛΚΙΔΙΚΗΣ ΔΗΜΟΣ ΠΟΛΥΓΥΡΟΥ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΥΠΗΡΕΣΙΩΝ ΕΡΓΟ: ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΧΩΡΟΥ ΑΝΕΞΕΛΕΓΚΤΗΣ ΔΙΑΘΕΣΗΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΠΟΛΥΓΥΡΟΥ Αρ. Μελ. 7/2013 ΧΡΗΜΑΤΟΔΟΤΗΣΗ:

Διαβάστε περισσότερα

ΕΜΠΕΙΡΟΓΝΩΜΟΣΥΝΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΚΛΑΔΟΥ ΤΗΣ ΕΚΤΡΟΦΗΣ ΤΩΝ ΓΟΥΝΟΦΟΡΩΝ

ΕΜΠΕΙΡΟΓΝΩΜΟΣΥΝΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΚΛΑΔΟΥ ΤΗΣ ΕΚΤΡΟΦΗΣ ΤΩΝ ΓΟΥΝΟΦΟΡΩΝ ΕΜΠΕΙΡΟΓΝΩΜΟΣΥΝΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΚΛΑΔΟΥ ΤΗΣ ΕΚΤΡΟΦΗΣ ΤΩΝ ΓΟΥΝΟΦΟΡΩΝ ΚΑΣΑΠΙΔΗΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ Γεωπόνος, Msc Αγροτικής Οικονομίας Βουλευτής Ν. Κοζάνης ΚΟΖΑΝΗ 11 ΜΑΪΟΥ 2012 1 ΣΤΟΧΟΙ: Πρόβλεψη

Διαβάστε περισσότερα

Ενότητα 1. Στο τέλος κάθε κειμένου υπάρχουν ερωτήσεις και εργασίες, που μας βοηθούν να καταλάβουμε καλύτερα τα κείμενα αυτά.

Ενότητα 1. Στο τέλος κάθε κειμένου υπάρχουν ερωτήσεις και εργασίες, που μας βοηθούν να καταλάβουμε καλύτερα τα κείμενα αυτά. Ενότητα 1 Ταξίδια, τόποι, μεταφορικά μέσα Π ώς θα μελετούμε κάθε ενότητα Κάθε ενότητα αποτελείται από τέσσερα (4) κείμενα. Στο τέλος κάθε κειμένου υπάρχουν ερωτήσεις και εργασίες, που μας βοηθούν να καταλάβουμε

Διαβάστε περισσότερα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ Δ - ΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ ΥΠΟΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ ΣΧΟΛΙΚΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ ΥΠΟΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ Σ.Ε.Κ. ΥΠΕΥΘΥΝΟΙ ΤΟΜΕΩΝ Σ.Ε.Κ.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ Δ - ΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ ΥΠΟΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ ΣΧΟΛΙΚΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ ΥΠΟΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ Σ.Ε.Κ. ΥΠΕΥΘΥΝΟΙ ΤΟΜΕΩΝ Σ.Ε.Κ. ΚΕΦΑΛΑΙΟ Δ - ΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ ΥΠΟΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ ΣΧΟΛΙΚΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ ΥΠΟΔΙΕΥΘΥΝΤΕΣ Σ.Ε.Κ. ΥΠΕΥΘΥΝΟΙ ΤΟΜΕΩΝ Σ.Ε.Κ. Άρθρο 27 -Έργο των Διευθυντών των σχολικών μονάδων 1. Ο Διευθυντής της σχολικής μονάδας βρίσκεται

Διαβάστε περισσότερα

ΤΑ ΕΠΙΠΕΔΑ ΟΡΓΑΝΩΣΗΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΚΥΤΤΑΡΩΝ ΟΡΓΑΝΣΙΜΩΝ ΟΙ ΖΩΙΚΟΙ ΙΣΤΟΙ 2 ο ΦΥΛΛΟ ΕΡΓΑΣΙΑΣ

ΤΑ ΕΠΙΠΕΔΑ ΟΡΓΑΝΩΣΗΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΚΥΤΤΑΡΩΝ ΟΡΓΑΝΣΙΜΩΝ ΟΙ ΖΩΙΚΟΙ ΙΣΤΟΙ 2 ο ΦΥΛΛΟ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΤΑ ΕΠΙΠΕΔΑ ΟΡΓΑΝΩΣΗΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΚΥΤΤΑΡΩΝ ΟΡΓΑΝΣΙΜΩΝ ΟΙ ΖΩΙΚΟΙ ΙΣΤΟΙ 2 ο ΦΥΛΛΟ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΤΑ ΟΝΟΜΑΤΑ ΤΩΝ ΜΑΘΗΤΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ ΣΑΣ:.. ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 1 η Οι ιστοί των οργάνων του πεπτικού συστήματος Α) Ένα σημαντικό

Διαβάστε περισσότερα

ΙΑΚΗΡΥΞΗ Νο 11/2012 ΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ

ΙΑΚΗΡΥΞΗ Νο 11/2012 ΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Αθήνα, 29/06/202 ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΚΟΙΝΩΝΙΚΗΣ ΑΣΦΑΛΙΣΗΣ Αριθ. Πρωτ: 74770 Α..Α. Β4ΛΧΟΡΕ- 0 ΕΝΙΑΙΟ ΤΑΜΕΙΟ ΑΝΕΞΑΡΤΗΤΑ ΑΠΑΣΧΟΛΟΥΜΕΝΩΝ Ε.Τ.Α.Α. ΓΕΝΙΚΗ ΙΕΥΘΥΝΣΗ ΙΟΙΚΗΤΙΚΗΣ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΠΡΑΚΤΙΚΟ 6 ο /12-3-2014 ΟΡΘΗ ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ ΑΠΟΦΑΣΗ 257/2014

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΠΡΑΚΤΙΚΟ 6 ο /12-3-2014 ΟΡΘΗ ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ ΑΠΟΦΑΣΗ 257/2014 ΑΝΑΡΤΗΤΕΑ ΣΤΟ ΔΙΑΔΙΚΤΥΟ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΠΡΑΚΤΙΚΟ 6 ο /12-3-2014 ΟΡΘΗ ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ ΑΠΟΦΑΣΗ 257/2014 ΘΕΜΑ: 23 ο Έγκριση πρακτικού δημοπρασίας και έγκριση αποτελέσματος

Διαβάστε περισσότερα

ΚΑΝΟΝΙΜΟ ΠΡΟΨΠΙΚΟΤ ΔΗΜΟΣΙΚΗ ΚΟΙΝΨΥΕΛΟΤ ΕΠΙΦΕΙΡΗΗ

ΚΑΝΟΝΙΜΟ ΠΡΟΨΠΙΚΟΤ ΔΗΜΟΣΙΚΗ ΚΟΙΝΨΥΕΛΟΤ ΕΠΙΦΕΙΡΗΗ ΚΑΝΟΝΙΜΟ ΠΡΟΨΠΙΚΟΤ ΔΗΜΟΣΙΚΗ ΚΟΙΝΨΥΕΛΟΤ ΕΠΙΦΕΙΡΗΗ Ε.Ε.Τ.Α.Α. 1 ΠΕΡΙΕΦΟΜΕΝΑ ΚΕΥΑΛΑΙΟ Α ΓΕΝΙΚΕ ΔΙΑΣΑΞΕΙ... 5 ΑΡΘΡΟ 1 ΚΟΠΟ ΚΑΙ ΒΑΙΚΕ ΑΡΦΕ... 5 ΑΡΘΡΟ 2 ΈΚΣΑΗ ΙΦΤΟ ΣΟΤ ΚΑΝΟΝΙΜΟΤ... 5 ΑΡΘΡΟ 3 ΔΙΟΙΚΗΗ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΨΗ

Διαβάστε περισσότερα

Μ Ε Λ Ε Τ Η. ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΣ ΩΡΑΙΟΚΑΣΤΡΟΥ Αρ.Μελέτης: 4 / 2015

Μ Ε Λ Ε Τ Η. ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΣ ΩΡΑΙΟΚΑΣΤΡΟΥ Αρ.Μελέτης: 4 / 2015 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΣ ΩΡΑΙΟΚΑΣΤΡΟΥ Αρ.Μελέτης: 4 / 2015 Μ Ε Λ Ε Τ Η ΠΡΟΜΗΘΕΙΑ ΦΡΕΣΚΟΥ ΓΑΛΑΚΤΟΣ ΓΙΑ ΤΟ ΔΙΚΑΙΟΥΧΟ ΠΡΟΣΩΠΙΚΟ ΤΟΥ ΔΗΜΟΥ ΚΑΙ ΤΟΥ ΝΟΜΙΚΟΥ ΠΡΟΣΩΠΟΥ Δ.Ο.Π.Π.Α.Ω. (ΔΗΜΟΤΙΚΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ

ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ 24759 ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ ΤΗΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ ΤΕΥΧΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟ Αρ. Φύλλου 1813 11 Αυγούστου 2011 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΑΠΟΦΑΣΕΙΣ Σύσταση του Νομικού Προσώπου Δημοσίου Δικαίου (Ν.Π.Δ.Δ.) «Σχολική Πρωτοβάθμιας

Διαβάστε περισσότερα

AQUAVEST ΑΝΩΝΥΜΗ ΕΤΑΙΡΙΑ ΕΠΕΝΔΥΣΕΩΝ ΥΔΑΤΟΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΩΝ ΚΑΙ ΕΚΜΕΤΑΛΛΕΥΣΕΩΝ ΑΚΙΝΗΤΩΝ ΑΡ.Μ.Α.Ε. 20083/01/Β/89/363 ΑΡ. ΓΕΜΗ 999101000

AQUAVEST ΑΝΩΝΥΜΗ ΕΤΑΙΡΙΑ ΕΠΕΝΔΥΣΕΩΝ ΥΔΑΤΟΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΩΝ ΚΑΙ ΕΚΜΕΤΑΛΛΕΥΣΕΩΝ ΑΚΙΝΗΤΩΝ ΑΡ.Μ.Α.Ε. 20083/01/Β/89/363 ΑΡ. ΓΕΜΗ 999101000 AQUAVEST ΑΝΩΝΥΜΗ ΕΤΑΙΡΙΑ ΕΠΕΝΔΥΣΕΩΝ ΥΔΑΤΟΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΩΝ ΚΑΙ ΕΚΜΕΤΑΛΛΕΥΣΕΩΝ ΑΚΙΝΗΤΩΝ ΑΡ.Μ.Α.Ε. 20083/01/Β/89/363 ΑΡ. ΓΕΜΗ 999101000 και δ.τ. «AQUAVEST Α.Ε.» Ετήσια Οικονομική Έκθεση () (Σύμφωνα με τα Διεθνή

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΑΚΗΡΥΞΗ ΑΝΟΙΧΤΟΥ ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΟΥ

ΔΙΑΚΗΡΥΞΗ ΑΝΟΙΧΤΟΥ ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΟΥ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΛΑΣΙΘΙΟΥ Έργο : Προμήθεια υλικών άρδευσης ΔΗΜΟΣ ΣΗΤΕΙΑΣ Προυπ : 71.999,65 Ευρώ ( με Φ.Π.Α. 23 %) Κ.Α. : 25-7135.004 Αρ. Μελ. : 20/2015 Αρ. Πρωτ. : 3281/17-6-2015 Χρήση : 2015

Διαβάστε περισσότερα

ΠΕΡΙΓΡΑΦΙΚΟ ΤΙΜΟΛΟΓΙΟ

ΠΕΡΙΓΡΑΦΙΚΟ ΤΙΜΟΛΟΓΙΟ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΕΡΓΟ: ΑΣΦΑΛΤΟΣΤΡΩΣΗ ΟΔΩΝ Δ.Ε. ΔΟΒΡΑ ΝΟΜΟΣ ΗΜΑΘΙΑΣ ΔΗΜΟΣ ΒΕΡΟΙΑΣ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΥΠΗΡΕΣΙΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΙΚΟ ΣΥΝΤ. ΕΡΓΩΝ ΠΡ/ΣΜΟΣ: 40.000,00 ΑΡ. ΜΕΛ.: 25/2015 ΑΡ. ΕΡΓΟΥ: 10/2015 ΠΕΡΙΓΡΑΦΙΚΟ ΤΙΜΟΛΟΓΙΟ

Διαβάστε περισσότερα

ΝΟΜΟΣ ΒΟΙΩΤΙΑΣ ΔΗΜΟΣ ΘΗΒΑΙΩΝ * * * * * * Αριθ. Πρωτ.16183

ΝΟΜΟΣ ΒΟΙΩΤΙΑΣ ΔΗΜΟΣ ΘΗΒΑΙΩΝ * * * * * * Αριθ. Πρωτ.16183 ΑΝΑΡΤΗΤΕΑ ΣΤΟ ΔΙΑΔΙΚΤΥΟ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΒΟΙΩΤΙΑΣ ΔΗΜΟΣ ΘΗΒΑΙΩΝ * * * * * * Αριθ. Πρωτ.16183 ΑΔΑ: ΩΛΗΔΩΡΜ-ΧΓΕ ΑΠΟΦΑΣΗ: 856/ 1 5 Ο ΔΗΜΑΡΧΟΣ ΘΗΒΑΙΩΝ Έχοντας υπόψη: 1. Τις διατάξεις του Ν. 3463/06

Διαβάστε περισσότερα

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΘΕΜΑ

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΘΕΜΑ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΘΕΜΑ Η ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ ΤΩΝ ΠΑΡΕΧΟΜΕΝΩΝ ΥΠΗΡΕΣΙΩΝ ΤΗΣ ΔΗΜΟΣΙΑΣ ΔΙΟΙΚΗΣΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΤΟΠΙΚΗΣ ΑΥΤΟΔΙΟΙΚΗΣΗΣ ΠΡΟΣ )ΥΣ ΠΟΑΙΤΕΣ ΜΕΣΩ ΤΩΝ Κ.Ε.Π ( Το παράδειγμα του Κ.Ε.Π. του Δήμου της Νέας

Διαβάστε περισσότερα

ΕΡΓΟ: ΕΙ ΙΚΗ ΣΥΓΓΡΑΦΗ ΥΠΟΧΡΕΩΣΕΩΝ

ΕΡΓΟ: ΕΙ ΙΚΗ ΣΥΓΓΡΑΦΗ ΥΠΟΧΡΕΩΣΕΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΣΕΡΡΩΝ ΗΜΟΣ ΑΜΦΙΠΟΛΗΣ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΥΠΗΡΕΣΙΩΝ ΕΡΓΟ: Α.Μ: ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΟΥ ΤΟΙΧΙΟΥ ΝΕΚΡΟΤΑΦΕΙΩΝ ΤΚ ΚΟΡΜΙΣΤΑΣ 16 / 2013 ΕΙ ΙΚΗ ΣΥΓΓΡΑΦΗ ΥΠΟΧΡΕΩΣΕΩΝ ΑΡΘΡΟ 1ο : ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ

Διαβάστε περισσότερα

ΤΜΗΜΑ ΛΟΓΙΣΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΧΡΗΜΑΤΟΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗ ΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΚΑΙ ΕΛΕΓΚΤΙΚΗ

ΤΜΗΜΑ ΛΟΓΙΣΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΧΡΗΜΑΤΟΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗ ΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΚΑΙ ΕΛΕΓΚΤΙΚΗ ΤΜΗΜΑ ΛΟΓΙΣΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΧΡΗΜΑΤΟΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗ ΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΚΑΙ ΕΛΕΓΚΤΙΚΗ Διπλωματική Εργασία ΑΠΟ ΤΟΝ ΚΩΔΙΚΑ ΒΙΒΛΙΩΝ ΚΑΙ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΣΤΟΝ ΚΩΔΙΚΑ ΦΟΡΟΛΟΓΙΚΗΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΔΗΜΟΣ ΠΟΛΥΓΥΡΟΥ ΑΡΙΘΜ. ΑΠΟΦ:

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΔΗΜΟΣ ΠΟΛΥΓΥΡΟΥ ΑΡΙΘΜ. ΑΠΟΦ: ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΔΗΜΟΣ ΠΟΛΥΓΥΡΟΥ ΑΡΙΘΜ. ΑΠΟΦ: 1/2013 Απόσπασμα από το πρακτικό της 1/2013 συνεδρίασης του Δημοτικού Συμβουλίου ΟΡΘΗ ΕΠΑΝΑΛΗΨΗ Θέμα: Εκλογή Προεδρείου Δημοτικού Συμβουλίου και των μελών

Διαβάστε περισσότερα

ΟΡΓΑΝΩΣΗ ΕΝΟΤΗΤΩΝ Α ΤΑΞΗΣ ΕΝΟΤΗΤΑ 3

ΟΡΓΑΝΩΣΗ ΕΝΟΤΗΤΩΝ Α ΤΑΞΗΣ ΕΝΟΤΗΤΑ 3 ΟΡΓΑΝΩΣΗ ΕΝΟΤΗΤΩΝ Α ΤΑΞΗΣ ΕΝΟΤΗΤΑ 3 Σημειώνεται ότι για την ετοιμασία και εφαρμογή της ενότητας συνέδραμαν και οι συνάδελφοι Μαρία Ανθίμου και Χριστίνα Κκαΐλη (Δημοτικό Σχολείο Μενεού) ΔΕΙΚΤΕΣ ΕΠΙΤΥΧΙΑΣ:

Διαβάστε περισσότερα

Τμήμα Ζωικής Παραγωγής ΤΕΙ Δ. Μακεδονίας, Παράρτημα Φλώρινας

Τμήμα Ζωικής Παραγωγής ΤΕΙ Δ. Μακεδονίας, Παράρτημα Φλώρινας Τμήμα Ζωικής Παραγωγής ΤΕΙ Δ. Μακεδονίας, Παράρτημα Φλώρινας Έκθεση Εσωτερικής Αξιολόγησης ΤΜΗΜΑ ΖΩΙΚΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΦΛΩΡΙΝΑΣ Τ Ε Ι Δ Υ Τ Ι Κ Η Σ Μ Α Κ Ε Δ Ο Ν Ι Α Σ 2008-2009 ΦΛΩΡΙΝΑ Πίνακας περιεχομένων

Διαβάστε περισσότερα

Νεοελληνική Λογοτεχνία Θεωρητικής Κατεύθυνσης 4-6-2014 Α1. Β1. Ορόσημο www.orosimo.gr Τηλ. 2810 222 724

Νεοελληνική Λογοτεχνία Θεωρητικής Κατεύθυνσης 4-6-2014 Α1. Β1. Ορόσημο www.orosimo.gr Τηλ. 2810 222 724 Νεοελληνική Λογοτεχνία Θεωρητικής Κατεύθυνσης 4-6-2014 Α1. Ο Γ. Βιζυηνός χαρακτηρίζεται εκτός των άλλων, ως δραματικός πεζογράφος. Η περίτεχνη πλοκή της αφήγησης, με τις εναλλαγές των σκηνών ή των συγκρούσεων,

Διαβάστε περισσότερα

ΦΑΚΕΛΟΣ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΚΑΙ ΥΓΕΙΑΣ (Π.Δ. 305/96, άρθρο 3)

ΦΑΚΕΛΟΣ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΚΑΙ ΥΓΕΙΑΣ (Π.Δ. 305/96, άρθρο 3) ΦΑΚΕΛΟΣ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΚΑΙ ΥΓΕΙΑΣ (Π.Δ. 305/96, άρθρο 3) ΕΡΓΟ : ΕΠΙΣΚΕΥΕΣ ΜΙΚΡΟΚΑΤΑΣΚΕΥΕΣ ΣΧΟΛΕΙΩΝ, ΔΗΜΟΤΙΚΩΝ ΚΤΙΡΙΩΝ ΚΑΙ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ (2014) ΘΕΣΗ : ΣΧΟΛΙΚΑ ΚΑΙ ΔΗΜΟΤΙΚΑ ΚΤΙΡΙΑ ΤΟΥ ΔΗΜΟΥ ΖΩΓΡΑΦΟΥ ΙΔΙΟΚΤΗΤΕΣ:

Διαβάστε περισσότερα

ΠΡΟΣΚΛΗΣΗ ΕΚΔΗΛΩΣΗΣ ΕΝΔΙΑΦΕΡΟΝΤΟΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΓΟΥΡΙΟΥ 2016

ΠΡΟΣΚΛΗΣΗ ΕΚΔΗΛΩΣΗΣ ΕΝΔΙΑΦΕΡΟΝΤΟΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΓΟΥΡΙΟΥ 2016 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΥΠ.ΠΟ.ΠΑΙ.Θ. ΤΑΜΕΙΟ ΑΡΧ/ΚΩΝ ΠΟΡΩΝ ΚΑΙ ΑΠΑΛΛΟΤΡΙΩΣΕΩΝ Ταχ. Δ/νση : Ελευθ. Βενιζέλου 57 Ταχ. Κώδ : 105 64 Αθήνα Δ/νση : Διοικητικού Τμήμα : Λογιστηρίου Γραφείο Πολιτιστικών Προϊόντων

Διαβάστε περισσότερα

Διαδικασίες υποβολής προτάσεων Προϋποθέσεις για την ένταξη έργων στο ΕΠ Κρήτη 2014-2020

Διαδικασίες υποβολής προτάσεων Προϋποθέσεις για την ένταξη έργων στο ΕΠ Κρήτη 2014-2020 ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ ΚΡΗΤΗΣ Διαδικασίες υποβολής προτάσεων Προϋποθέσεις για την ένταξη έργων στο ΕΠ Κρήτη 2014-2020 Ηράκλειο 23 Δεκεμβρίου 2015 Α. Γενικά Στοιχεία Καν 1303/2013 ΕΕ Ν. 4314/2014 (ΦΕΚ 265/τ. Α/23.12.2014)

Διαβάστε περισσότερα

Κωδ. 001-002: Οι κωδικοί αυτοί συμπληρώνονται από την φορολογική διοίκηση. Κωδ. 003: Γράψτε τη Δ.Ο.Υ. της έδρας ή του κεντρικού της επιχείρησής σας.

Κωδ. 001-002: Οι κωδικοί αυτοί συμπληρώνονται από την φορολογική διοίκηση. Κωδ. 003: Γράψτε τη Δ.Ο.Υ. της έδρας ή του κεντρικού της επιχείρησής σας. Ι. Γενικά Με την ΑΓΓΔΕ ΠΟΛ 1198/2014 όπως τροποποιήθηκε με την ΑΓΓΔΕ ΠΟΛ 1049/2015 ορίστηκε ο τύπος και το περιεχόμενο της δήλωσης Φ.Π.Α. Με την παρούσα παρέχονται διευκρινίσεις για την ορθή συμπλήρωση

Διαβάστε περισσότερα

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Ορεστιάδα 07-05-2014 ΝΟΜΟΣ ΕΒΡΟΥ ΔΗΜΟΣ ΟΡΕΣΤΙΑΔΑΣ Αρ. Πρωτ: 15441. Διακήρυξη ανοικτού διαγωνισμού

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Ορεστιάδα 07-05-2014 ΝΟΜΟΣ ΕΒΡΟΥ ΔΗΜΟΣ ΟΡΕΣΤΙΑΔΑΣ Αρ. Πρωτ: 15441. Διακήρυξη ανοικτού διαγωνισμού ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Ορεστιάδα 07-05-2014 ΝΟΜΟΣ ΕΒΡΟΥ ΔΗΜΟΣ ΟΡΕΣΤΙΑΔΑΣ Αρ. Πρωτ: 15441 Διακήρυξη ανοικτού διαγωνισμού ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΔΕΙΞΗ ΑΝΑΔΟΧΟΥ ΜΕ ΚΡΙΤΗΡΙΟ ΚΑΤΑΚΥΡΩΣΗΣ ΤΗ ΧΑΜΗΛΟΤΕΡΗ ΤΙΜΗ (όπως ορίζεται

Διαβάστε περισσότερα

Ακολουθούν όλα τα σχετικά έγγραφα - αποφάσεις για το ωράριο, όπως οµόφωνα ψηφίστηκαν και επικυρώθηκαν από το συνέδριο στο Λουτράκι το 2007

Ακολουθούν όλα τα σχετικά έγγραφα - αποφάσεις για το ωράριο, όπως οµόφωνα ψηφίστηκαν και επικυρώθηκαν από το συνέδριο στο Λουτράκι το 2007 Απόφαση συνεδρίου Λουτρακίου για ΩΡΑΡΙΟ 5. Επειδή (σύµφωνα µε τη διευκρίνιση για τη διαδικασία ψήφισης της εισήγησης του Σ από το προηγούµενο συνέδριο) ΕΝ ΤΕΘΗΚΕ ΓΙΑ ΨΗΦΙΣΗ το περιεχόµενο των εγγράφων

Διαβάστε περισσότερα

Ενιαιο Σύστημα Κοινωνικης Ασφαλειας- Εθνικο Σύστημα Κοινωνικης Ασφαλισης ΑΠΟΣΠΑΣΜΑ ΑΠΟ ΤΟ ΠΡΟΣΧΕΔΙΟ ΝΟΜΟΥ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΠΟΥ ΜΑΣ ΑΦΟΡΟΥΝ

Ενιαιο Σύστημα Κοινωνικης Ασφαλειας- Εθνικο Σύστημα Κοινωνικης Ασφαλισης ΑΠΟΣΠΑΣΜΑ ΑΠΟ ΤΟ ΠΡΟΣΧΕΔΙΟ ΝΟΜΟΥ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΠΟΥ ΜΑΣ ΑΦΟΡΟΥΝ Ενιαιο Σύστημα Κοινωνικης Ασφαλειας- Εθνικο Σύστημα Κοινωνικης Ασφαλισης ΑΠΟΣΠΑΣΜΑ ΑΠΟ ΤΟ ΠΡΟΣΧΕΔΙΟ ΝΟΜΟΥ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΠΟΥ ΜΑΣ ΑΦΟΡΟΥΝ 1 Κεφάλαιο Α Αρχές και όργανα του Ενιαίου Συστήματος Κοινωνικής Ασφάλειας

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΑΚΗΡΥΞΗ ΔΗΜΟΠΡΑΣΙΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΜΙΣΘΩΣΗ ΑΚΙΝΗΤΟΥ Ο ΔΗΜΑΡΧΟΣ ΤΡΙΦΥΛΙΑΣ

ΔΙΑΚΗΡΥΞΗ ΔΗΜΟΠΡΑΣΙΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΜΙΣΘΩΣΗ ΑΚΙΝΗΤΟΥ Ο ΔΗΜΑΡΧΟΣ ΤΡΙΦΥΛΙΑΣ Ελληνική ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΝΟΜΟΣ ΜΕΣΣΗΝΙΑΣ Κυπαρισσία, 11/10/2013 ΔΗΜΟΣ ΤΡΙΦΥΛΙΑΣ Αρ. πρωτ. 25006 Πληροφορίες: Αλεξανδροπούλου Σοφία Τηλέφωνο: 2761360724 Fax: 2761025561 ΔΙΑΚΗΡΥΞΗ ΔΗΜΟΠΡΑΣΙΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ

Διαβάστε περισσότερα

ΣΥΝΘΗΚΗ SCHENGEN (ΣΕΝΓΚΕΝ)

ΣΥΝΘΗΚΗ SCHENGEN (ΣΕΝΓΚΕΝ) ΣΥΝΘΗΚΗ SCHENGEN (ΣΕΝΓΚΕΝ) ΣΥΜΒΑΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΤΗΣ ΣΥΜΦΩΝΙΑΣ ΤΟΥ ΣΕΝΓΚΕΝ της 14ης Ιουνίου 1985 μεταξύ των κυβερνήσεων των κρατών της Οικονομικής Ένωσης Μπενελούξ, της Ομοσπονδιακής Δημοκρατίας της Γερμανίας

Διαβάστε περισσότερα

ΔΗΜΟΣ ΤΡΟΙΖΗΝΙΑΣ - ΜΕΘΑΝΩΝ ΕΡΓΑΣΙΑ : ΥΔΡΕΥΣΗ ΚΑΙ ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΔΙΚΤΥΟΥ ΥΔΡΕΥΣΗΣ ΤΟΥ ΔΗΜΟΥ ΤΡΟΙΖΗΝΙΑΣ ΜΕΘΑΝΩΝ ΕΤΟΥΣ 2015 ΘΕΣΗ : ΔΗΜΟΣ ΤΡΟΙΖΗΝΙΑΣ - ΜΕΘΑΝΩΝ

ΔΗΜΟΣ ΤΡΟΙΖΗΝΙΑΣ - ΜΕΘΑΝΩΝ ΕΡΓΑΣΙΑ : ΥΔΡΕΥΣΗ ΚΑΙ ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΔΙΚΤΥΟΥ ΥΔΡΕΥΣΗΣ ΤΟΥ ΔΗΜΟΥ ΤΡΟΙΖΗΝΙΑΣ ΜΕΘΑΝΩΝ ΕΤΟΥΣ 2015 ΘΕΣΗ : ΔΗΜΟΣ ΤΡΟΙΖΗΝΙΑΣ - ΜΕΘΑΝΩΝ Αριθμός Μελέτης: 84 / 2014 ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ ΑΤΤΙΚΗΣ ΓΕΝΙΚΗ Δ/ΝΣΗ ΑΝΑΠΤΥΞΙΑΚΟΥ ΠΡΟΓΡ/ΜΟΥ & ΥΠΟΔΟΜΩΝ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑΚΗ ΕΝΟΤΗΤΑ ΝΗΣΩΝ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΡΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗΣ ΝΗΣΙΩΤΙΚΩΝ ΔΗΜΩΝ ΔΗΜΟΣ ΤΡΟΙΖΗΝΙΑΣ

Διαβάστε περισσότερα

Κατερίνα Ροζάκου. Διδακτορική Διατριβή. Οι πολιτικές του δώρου: Κοινωνικές και πολιτισμικές διαστάσεις της εθελοντικής εργασίας.

Κατερίνα Ροζάκου. Διδακτορική Διατριβή. Οι πολιτικές του δώρου: Κοινωνικές και πολιτισμικές διαστάσεις της εθελοντικής εργασίας. Πανεπιστήμιο Αιγαίου Σχολή Κοινωνικών Επιστημών Τμήμα Κοινωνικής Ανθρωπολογίας και Ιστορίας Κατερίνα Ροζάκου Διδακτορική Διατριβή Οι πολιτικές του δώρου: Κοινωνικές και πολιτισμικές διαστάσεις της εθελοντικής

Διαβάστε περισσότερα

ΠΙΝΑΚΑΣ 3 της ΚΥΑ 69269/5387/1990 (ΦΕΚ 678 Β'/90)

ΠΙΝΑΚΑΣ 3 της ΚΥΑ 69269/5387/1990 (ΦΕΚ 678 Β'/90) ΠΙΝΑΚΑΣ 3 της ΚΥΑ 69269/5387/1990 (ΦΕΚ 678 Β'/90) Ι. - Ονομασία και είδος του έργου ή της δραστηριότητας. Τύπος Υδροληψίας (π.χ.υδρογεώτρηση ή Πηγάδι ή Απόληψη από ποτάμι κτλ).. στην τοποθεσία της Τοπικής

Διαβάστε περισσότερα

Αριθμός 9769/2014 TO ΠΟΛΥΜΕΛΕΣ ΠΡΩΤΟΔΙΚΕΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΚΟΥΣΙΑΣ ΔΙΚΑΙΟΔΟΣΙΑΣ ΣΥΓΚΡΟΤΗΘΗΚΕ από τους Δικαστές Μυρσίνη Κοντογιάννη, Πρόεδρο

Αριθμός 9769/2014 TO ΠΟΛΥΜΕΛΕΣ ΠΡΩΤΟΔΙΚΕΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΚΟΥΣΙΑΣ ΔΙΚΑΙΟΔΟΣΙΑΣ ΣΥΓΚΡΟΤΗΘΗΚΕ από τους Δικαστές Μυρσίνη Κοντογιάννη, Πρόεδρο Αριθμός 9769/2014 TO ΠΟΛΥΜΕΛΕΣ ΠΡΩΤΟΔΙΚΕΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΚΟΥΣΙΑΣ ΔΙΚΑΙΟΔΟΣΙΑΣ ΣΥΓΚΡΟΤΗΘΗΚΕ από τους Δικαστές Μυρσίνη Κοντογιάννη, Πρόεδρο Πρωτοδικών, η οποία ορίστηκε Αναπληρωματική Πρόεδρος

Διαβάστε περισσότερα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ Α Τροποποίηση διατάξεων του ν. 3316/2005

ΚΕΦΑΛΑΙΟ Α Τροποποίηση διατάξεων του ν. 3316/2005 ΣΧΕΔΙΟ ΝΟΜΟΥ Μεταρρύθμιση Συστήματος Ανάθεσης και Εκτέλεσης συμβάσεων Μελετών και Δημοσίων Έργων Ίδρυση Αρχής Ελέγχου Μελετών και Έργων και λοιπές διατάξεις ΚΕΦΑΛΑΙΟ Α Τροποποίηση διατάξεων του ν. 3316/2005

Διαβάστε περισσότερα