«Φωτοβολταϊκά στοιχεία οξειδίου του Ψευδαργύρου, ZnO, ευαισθητοποιημένα με οργανικές χρωστικές»

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ - ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Κατεύθυνση Εφαρμοσμένης Φυσικής «Φωτοβολταϊκά στοιχεία οξειδίου του Ψευδαργύρου, ZnO, ευαισθητοποιημένα με οργανικές χρωστικές» ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ Της Σπηλιοπούλου Φωτεινής Επιβλέπων: Καθηγητής Π. Γιαννούλης ΠΑΤΡΑ, 2009

2 Ευχαριστίες Η παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών. Ευχαριστώ θερμά τον επιβλέποντα Καθηγητή κ. Π. Γιαννούλη για την πολύτιμη επιστημονική βοήθεια που μου προσέφερε, τη συμβολή του στην πορεία εξέλιξης και ολοκλήρωσης της διατριβής, καθώς και για την άριστη συνεργασία μας τα δύο αυτά χρόνια. Ευχαριστίες επίσης οφείλονται στα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής που απαρτιζόταν από τον αναπληρωτή καθ. Βόμβα Αθανάσιο και τον επίκουρο καθ. Αργυρίου Αθανάσιο για τις συμβουλές τους κατά τη διάρκεια της διπλωματικής. Θερμές ευχαριστίες επίσης οφείλονται στη διδάκτορα Γιαννούλη Μυρσίνη για την επιμελή και προσεκτική ανάγνωση και διόρθωση του αρχικού χειρόγραφου, καθώς και για τον τρόπο με τον οποίο δημιούργησε ένα ευχάριστο κλίμα συνεργασίας. Ευχαριστώ τους υποψήφιους διδάκτορες Συρροκώστα Γιώργο και Σπανό Γιάννη για τις επιστημονικές συζητήσεις μας, οι οποίες ήταν ιδιαίτερα εποικοδομητικές, καθώς και για την αρμονική συνεργασία μας. Ευχαριστίες τέλος εκφράζονται στον Κωτσόπουλο Βασίλειο από το Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας & Μικροανάλυσης του Πανεπιστημίου Πατρών για την λήψη των φωτογραφιών με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω ολόψυχα τους γονείς μου, οι οποίοι στέκονται αρωγοί κάθε προσπάθειάς μου. 2

3 Αντικείμενο διπλωματικής εργασίας Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη και παρασκευή ευαισθητοποιημένων ηλεκτροχημικών ηλιακών κυψελίδων. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη βελτίωση βασικών χαρακτηριστικών των κυψελίδων αυτών, όπως είναι η απόδοση και η σταθερότητά τους. Για το σκοπό αυτό, κατασκευάστηκαν ηλεκτροχημικές κυψελίδες οι οποίες περιείχαν λεπτά υμένια ημιαγωγών ZnO και TiO 2. Επιπλέον, κατασκευάστηκαν κυψελίδες οι οποίες περιείχαν μεικτά υμένια ZnO/TiO 2 σε διάφορες αναλογίες, με στόχο τη δημιουργία κυψελίδων που θα συνδυάζουν τις ιδιότητες των δύο ημιαγωγών. Για την ευαισθητοποίηση των παραπάνω υμενίων δοκιμάστηκαν απλές οργανικές χρωστικές, όπως είναι η Bengal Rose και η Rhodamine B. Ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο για την απόδοση των ευαισθητοποιημένων ηλεκτροχημικών κυψελίδων παίζει ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται. Για το λόγο αυτό, δόθηκε ιδιαίτερη σημασία στις ιδιότητες διαφόρων ηλεκτρολυτών και χρησιμοποιήθηκε μία σειρά από σύνθετους ηλεκτρολύτες ώστε να μελετηθεί η επίδρασή τους σε κυψελίδες ημιαγωγών ZnO. Η επιλογή του κατάλληλου συνδυασμού ημιαγωγού-χρωστικής-ηλεκτρολύτη οδηγεί στην επίτευξη υψηλής απόδοσης από μία ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα. 3

4 Τίτλος Δημοσίευσης σε πρακτικά Συνεδρίου M. Giannouli, F. Spiliopoulou, P. Yianoulis. Nanocrystalline ZnO and ZnO/TiO 2 solar cells sensitized with simple organic dyes, 3rd International Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of Emerging Technologies, July 2009, Manchester (UK). 4

5 Περιεχόμενα Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Γενικά Δομή και μηχανισμός λειτουργίας μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας Σύντομη ιστορική ανασκόπηση...13 Κεφάλαιο 2: Δομή και σύνθεση ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων Υποστρώματα Ιδιότητες υποστρωμάτων Άκαμπτα υποστρώματα Εύκαμπτα υποστρώματα Υμένιο ημιαγωγού Ιδιότητες υμενίου Παρασκευή ηλεκτροδίων λεπτών υμενίων Παρασκευή διαλύματος Απόθεση διαλύματος Παρασκευή υμενίων Ευαισθητοποιητής (Χρωστική) Ιδιότητες ευαισθητοποιητή Κατηγορίες ευαισθητοποιητών Ροδαμίνη Β (Rh B) Rose Bengal (RB) Ηλεκτρολύτης Ιδιότητες ηλεκτρολύτη Υγροί ηλεκτρολύτες Ιοντικοί υγροί ηλεκτρολύτες Στερεοί ηλεκτρολύτες Αντιηλεκτρόδιο Ιδιότητες αντιηλεκτροδίου Αντιηλεκτρόδιο λευκόχρυσου (Pt ) Αντιηλεκτρόδιο άνθρακα Πολυμερές αντιηλεκτρόδιο Σύνθετα αντιηλεκτρόδια...52 Κεφάλαιο 3: Μελέτη ημιαγωγών (ZnO,TiO 2 ) για την παρασκευή υμενίων Οξείδιο του Ψευδαργύρου, ZnO Κρυσταλλική δομή Ηλεκτρονιακή δομή Χρήσεις Εφαρμογές Υμένιο οξειδίου του Ψευδαργύρου, ZnO Μέθοδος παρασκευής διαλύματος - Τεχνική sol-gel Επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων στην απόδοση της κυψελίδας Επίδραση του πάχους του υμενίου στην απόδοση της κυψελίδας Επίδραση της χρωστικής στην απόδοση της κυψελίδας Επίδραση του ηλεκτρολύτη στην απόδοση της κυψελίδας Διοξείδιο του Τιτανίου, TiO Κρυσταλλική δομή Ηλεκτρονιακή δομή Χρήσεις Εφαρμογές Υμένιο διοξειδίου του Τιτανίου, TiO Μέθοδος παρασκευής διαλύματος - Τεχνική sol-gel

6 3.4.2 Επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων στην απόδοση της κυψελίδας Επίδραση του πάχους του υμενίου στην απόδοση της κυψελίδας Επίδραση της χρωστικής στην απόδοση της κυψελίδας Επίδραση του ηλεκτρολύτη στην απόδοση της κυψελίδας Επίδραση του χρόνου παραμονής του διαλύματος μέχρι την απόθεσή του στην απόδοση της κυψελίδας Μεικτά Υμένια ZnO/TiO Κεφάλαιο 4: Πειραματική διαδικασία Παρασκευή κυψελίδων Υποστρώματα Υμένιο ZnO Υμένιο TiO Μεικτό υμένιο ZnO/TiO Χρωστικές Ηλεκτρολύτες Αντιηλεκτρόδιο Σφράγισμα...97 Κεφάλαιο 5: Πειραματικά Αποτελέσματα & Συμπεράσματα Μορφολογία Υμενίων ZnO και ZnO/TiO Μορφολογία Υμενίων ZnO Μορφολογία Υμενίων ZnO/TiO Ηλιακές Κυψελίδες ZnO Μεταβολή της απόδοσης με τη συγκέντρωση της χρωστικής Μεταβολή της απόδοσης με το χρόνο παραμονής του διαλύματος μέχρι την απόθεσή του στο υπόστρωμα Μεταβολή της απόδοσης λόγω χρήσης διαφορετικής χρωστικής Μεταβολή της απόδοσης λόγω χρήσης διαφορετικού ηλεκτρολύτη Μεταβολή της απόδοσης με το χρόνο Σύγκριση με Ηλιακές Κυψελίδες TiO Ηλιακές Μεικτές Κυψελίδες ZnO/TiO Μεικτές κυψελίδες ZnO/TiO 2 με αναλογία 90%-10% Μεικτές κυψελίδες ZnO/TiO 2 με αναλογία 75%-25% Σύγκριση μεικτών κυψελίδων ZnO/TiO 2 με διαφορετικές αναλογίες Μεταβολή της απόδοσης με το χρόνο Γενικά Συμπεράσματα Μελλοντική έρευνα Παράρτημα A: Ηλεκτροχημικές κυψελίδες ZnO Παράρτημα Β: Ηλεκτροχημικές κυψελίδες TiO Βιβλιογραφία

7 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.1 Γενικά Η ποιότητα της ανθρώπινης ζωής εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τα αποθέματα ενέργειας που υπάρχουν στη φύση. Η ανάπτυξη της βιομηχανίας σε χώρες που μέχρι πρότινος δεν υπήρχε κάποια σημαντική εξέλιξη στον τομέα αυτό, σε συνδυασμό με τη συνεχή αύξηση του πληθυσμού της Γης, οδήγησαν στη ραγδαία αύξηση των ενεργειακών απαιτήσεων με αποτέλεσμα οι πάγιες μορφές ενέργειας να μην επαρκούν για την κάλυψη των ανθρωπίνων αναγκών [1]. Έρευνες έχουν δείξει ότι οι ενεργειακές απαιτήσεις σε όλο τον κόσμο, καθώς και οι εκπομπές CO2, θα παρουσιάσουν αύξηση της τάξεως του 70% μέχρι το Τα ορυκτά καύσιμα, τα οποία καλύπτουν σήμερα το 80% των ενεργειακών δαπανών παγκοσμίως, αντιμετωπίζουν τη ραγδαία μείωση των αποθεμάτων τους, με το πετρέλαιο να επαρκεί για περίπου 40 χρόνια ακόμη, το φυσικό αέριο για 60 χρόνια, ενώ τα αποθέματα λιθάνθρακα να επαρκούν για περίπου 200 χρόνια. Δύο είναι οι κρίσιμοι παράγοντες οι οποίοι οδήγησαν στην αναβίωση του ενδιαφέροντος των ερευνητών για τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Ο πρώτος είναι η αυξημένη ενεργειακή ζήτηση σε συνδυασμό με τη μείωση των αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων. Ο δεύτερος παράγοντας είναι το φαινόμενο του θερμοκηπίου, το οποίο ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια έχει αναχθεί σε κορυφαία προτεραιότητα της διεθνούς κοινότητας. Ο ενεργειακός τομέας είναι ο κύριος υπεύθυνος για τη ρύπανση του περιβάλλοντος, καθώς σχεδόν το 95% της ατμοσφαιρικής ρύπανσης που οδηγεί στην υπερθέρμανση του πλανήτη οφείλεται στην παραγωγή, το μετασχηματισμό και τη χρήση των συμβατικών καυσίμων. Οι τεχνολογίες που βασίζονται σε ανανεώσιμες μορφές ενέργειας, όπως ηλιακή, αιολική, γεωθερμική, βιομάζα κ.α. παρέχουν σήμερα μόνο το 14% της ολικής ενέργειας που καταναλώνεται παγκοσμίως [2]. Η ηλιακή ενέργεια θεωρείται ως η πιο σημαντική ανανεώσιμη μορφή ενέργειας και είναι φιλική προς το περιβάλλον. Η τροφοδότηση της ενέργειας από τον ήλιο στη γη είναι της τάξεως του Joules/χρόνο, δηλαδή περίπου 10 4 φορές 7

8 περισσότερο από την ενέργεια που καταναλώνει ολόκληρος ο παγκόσμιος πληθυσμός. Η μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική αποτελεί το έναυσμα για την ανάπτυξη της τεχνολογίας των φωτοβολταϊκών στοιχείων, η οποία μπορεί να αντικαταστήσει τα ορυκτά καύσιμα στην παραγωγή ενέργειας. Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία βασίζονται στο διαχωρισμό φορέων στη διεπιφάνεια δύο υλικών, τα οποία έχουν διαφορετικό μηχανισμό αγωγιμότητας. Ο τομέας αυτός κυριαρχείται από διατάξεις επαφών στερεάς κατάστασης, συνήθως κατασκευασμένες από πυρίτιο, και επωφελείται από την εμπειρία και τη διαθεσιμότητα υλικών ως αποτέλεσμα της βιομηχανίας ημιαγωγών. Η κυριαρχία των διατάξεων αυτών όμως, απειλείται πλέον από την εμφάνιση μιας τρίτης γενιάς φωτοβολταϊκών κυττάρων, που βασίζονται, μεταξύ άλλων, σε νανοκρυσταλλικά οξείδια και σε αγώγιμα πολυμερή υμένια. Αυτή η γενιά κυττάρων παρουσιάζει μια σειρά από ελκυστικά χαρακτηριστικά που διευκολύνει την είσοδό της στην αγορά, όπως σχετικά χαμηλό κόστος και ευκολία παρασκευής, με τα υλικά αυτά να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εύκαμπτα υποστρώματα ώστε να μορφοποιούνται εύκολα και να προσαρμόζονται κάθε φορά σε διαφορετικές εφαρμογές. Αντίθετα από τις δυσοίωνες προβλέψεις, αυτά τα φωτοβολταϊκά στοιχεία παρουσίασαν αρκετά υψηλές αποδόσεις, ανταγωνιστικές με αυτές των συμβατικών κυττάρων. Επιπλέον, η αξιοσημείωτη πρόοδος που εμφανίζεται τα τελευταία χρόνια στην κατασκευή και στον χαρακτηρισμό των νανοκρυσταλλικών υλικών έχει δημιουργήσει νέες ευκαιρίες για τα συστήματα αυτά. Μάλιστα, οικονομοτεχνικές μελέτες προβλέπουν ότι σύντομα (μέσα στα επόμενα 25 χρόνια) η τεχνολογία των κλασσικών φωτοβολταϊκών στερεάς μορφής (π.χ. κρυσταλλικού πυριτίου) θα αντικατασταθεί σταδιακά από συστήματα βασισμένα είτε στην τεχνολογία των λεπτών υμενίων είτε σε «καθαρά» φωτοηλεκτροχημικές διατάξεις, όπου ένας υγρός ηλεκτρολύτης αντικαθιστά την αγώγιμη φάση που συμβατικά βρίσκεται σε επαφή με τον ανόργανο ημιαγωγό. Ιδιαίτερη κατηγορία αυτής της οικογένειας διατάξεων αποτελούν οι ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες (DSSC - dye sensitized solar cells), οι οποίες εξετάζονται στην παρούσα εργασία. Σε αυτή την κατηγορία φωτοβολταϊκών, οι διαδικασίες της απορρόφησης και της μεταφοράς των φορτίων διαχωρίζονται λόγω συνδυασμού ενός ευαισθητοποιητή, ο οποίος δρα ως υλικό απορρόφησης, με έναν ευρέως χάσματος ημιαγωγό νανοκρυσταλλικής μορφολογίας (O Regan και Grätzel, 1991) [3]. 8

9 1.2 Δομή και μηχανισμός λειτουργίας μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας Η ιδέα της ευαισθητοποίησης του ημιαγωγού μιας φωτοηλεκτροχημικής ηλιακής κυψελίδας προέκυψε από την ανάγκη να παρασκευαστεί μια κυψελίδα, η οποία θα είναι χημικά σταθερή υπό συνεχή φωτισμό και θα απορροφά στην ορατή περιοχή του φάσματος. Πολλά οξείδια μετάλλων ικανοποιούν την πρώτη απαίτηση, όμως τα περισσότερα απορροφούν στην υπεριώδη περιοχή. Η επέκταση του φάσματος απορρόφησης αυτών των ημιαγωγών πραγματοποιείται κατά τη διαδικασία της ευαισθητοποίησής τους. Η ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα που προέκυψε από αυτήν την καινοτόμο διαδικασία αποτελείται από τα ακόλουθα μέρη: Στην αγώγιμη επιφάνεια ενός διαφανούς υποστρώματος γίνεται η απόθεση ενός λεπτού υμενίου ημιαγωγού, το οποίο αποτελείται συνήθως από νανοσωματίδια ZnO, TiO2, SnO2, Nb2O5, In2O3 κ.α. Το υμένιο διαδραματίζει το ρόλο της ανόδου. Στην επιφάνεια του υμενίου προσροφώνται τα μόρια του ευαισθητοποιητή, τα οποία απορροφούν στην περιοχή του ορατού φάσματος. Στην αγώγιμη επιφάνεια ενός δεύτερου διαφανούς υποστρώματος γίνεται η απόθεση ενός λεπτού στρώματος καταλύτη, συνήθως λευκόχρυσου, και διαδραματίζει το ρόλο της καθόδου. Μεταξύ του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου παρεμβάλλεται ηλεκτρολύτης (στερεός, υγρός ή gel), ο οποίος περιέχει ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος [2]. Στην εικόνα που ακολουθεί, φαίνονται τα μέρη από τα οποία αποτελείται μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα. 9

10 Εικόνα 1 : Δομή ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας [4]. Ο μηχανισμός λειτουργίας μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας μπορεί να αναλυθεί στα επιμέρους ακόλουθα στάδια : Η ακτινοβολία που προσπίπτει στην κυψελίδα απορροφάται από τα μόρια του ευαισθητοποιητή έχοντας σαν αποτέλεσμα τη διέγερσή τους. S + hv S* (1) Η διέγερση των μορίων της χρωστικής έχει ως αποτέλεσμα την έκχυση ενός ηλεκτρονίου στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού με την ταυτόχρονη οξείδωσή της. S* S + + e - (semiconductor) (2) Η χρωστική αναγεννάται όταν αντιδρά με τα ιόντα ιωδιδίου του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη και επανέρχεται στην αρχική της κατάσταση. S I S + 1 I 3 (3)

11 Στο αντιηλεκτρόδιο πραγματοποιείται η αναγωγή των ιόντων τριωδίου μέσω των ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα. 1 I e ( Pt) I (4) 2 2 Η συνολική διαδικασία που πραγματοποιείται σε μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα μπορεί να περιγραφεί από την ακόλουθη εξίσωση, καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι η λειτουργία της κυψελίδας είναι πλήρως ανανεώσιμη από την φύση της, αφού καμία χημική ουσία δεν καταναλώνεται ή παράγεται κατά τη διαδικασία αυτή [6]. e (Pt) + hv e ( sc) (5) Στο σχήμα που ακολουθεί φαίνεται ο μηχανισμός λειτουργίας μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. Σχήμα 1 : Βασικές διεργασίες κατά τη λειτουργία μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας [6]. 11

12 Οι ευαισθητοποιημένες ηλεκτροχημικές κυψελίδες, χαρακτηρίζονται από τις ακόλουθες ιδιότητες : 1. Υψηλή μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική. Αποδόσεις ανάλογες εκείνων των ηλιακών κυττάρων άμορφου Si έχουν επιτευχθεί και αποδόσεις μεγαλύτερες του 10% είναι πλέον εφικτές. 2. Χαμηλό κόστος παρασκευής. Η διαδικασία παρασκευής των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυττάρων είναι σχετικά απλή και τα υλικά που χρησιμοποιούνται είναι φθηνά. Επομένως, το κόστος παρασκευής είναι μικρότερο σε σχέση με τα συμβατικά φωτοβολταϊκά στοιχεία. 3. Μεγάλη διαθεσιμότητα υλικών. Τα οξείδια ημιαγωγών όπως το TiO2, ZnO, καθώς επίσης οι χρωστικές και τα σύμπλοκα ιωδίου βρίσκονται σε μεγάλη αφθονία. Αν και οι πηγές του ρουθηνίου είναι περιορισμένες, η ποσότητα που απαιτείται για ένα DSSC είναι μόλις 10^(-7) mol/cm². Αντί για τα σύμπλοκα Ru μπορούν να χρησιμοποιηθούν οργανικές χρωστικές, όπως θα αναφέρουμε στο επόμενο κεφάλαιο. 4. Λιγότερες εκπομπές προς το περιβάλλον. Το TiO 2, οι χρωστικές και τα σύμπλοκα ιωδίου που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυττάρων είναι μη τοξικά. Το μόνο συστατικό που μπορεί να θεωρηθεί επιβλαβές για το περιβάλλον είναι οι οργανικοί διαλύτες που χρησιμοποιούνται στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη. Για το λόγο αυτό, οι έρευνες στρέφονται στην ανάπτυξη των στερεών ηλεκτρολυτών. 5. Δυνατότητα ανακύκλωσης. Οι οργανικοί ευαισθητοποιητές, οι οποίοι έχουν προσροφηθεί στο ηλεκτρόδιο, μπορούν να αφαιρεθούν είτε με έκπλυση του ηλεκτροδίου με αλκαλικά διαλύματα είτε με καύση, επιτρέποντας έτσι τη χρήση των ηλεκτροδίων σε νέα ευαισθητοποιημένα ηλιακά κελιά [5]. 12

13 1.3 Σύντομη ιστορική ανασκόπηση Είναι γνωστό ότι το φωτοηλεκτροχημικό κελί, το οποίο αποτελείται από ένα φωτοηλεκτρόδιο, έναν οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη και ένα αντιηλεκτρόδιο, μετατρέπει την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρική και παρουσιάζει αποδόσεις μεγαλύτερες του 10%. Όμως, φωτοηλεκτρόδια μονοκρυσταλλικών και πολυκρυσταλλικών δομών όπως n και p-si, n και p-gaas, n και p-inp, και n-cds συχνά υφίστανται φωτοδιάβρωση όταν βρίσκονται σε επαφή με το διάλυμα του ηλεκτρολύτη και δέχονται συνεχή φωτισμό. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη βραχυπρόθεσμη σταθερότητα των κυττάρων. Για το λόγο αυτό, γίνονται πολλές προσπάθειες παγκοσμίως με σκοπό την ανάπτυξη ενός πιο σταθερού φωτοηλεκτροχημικού κελιού [5]. Οξείδια ημιαγωγών όπως το οξείδιο του Ψευδαργύρου, ZnO, και το διοξείδιο του Τιτανίου, TiO2, δεν αποσυντίθενται όταν έρχονται σε επαφή με το διάλυμα του ηλεκτρολύτη με αποτέλεσμα να μην υφίστανται φωτοδιάβρωση υπό συνθήκες συνεχούς φωτισμού. Τα οξείδια αυτά παρουσιάζουν καλή χημική σταθερότητα και η ιδιότητά τους αυτή αποτελεί κριτήριο για τη χρήση τους σε φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες. Όμως, τέτοια σταθερά οξείδια ημιαγωγών δεν έχουν τη δυνατότητα να απορροφήσουν το ορατό φως, λόγω του ευρέως χάσματος που τα χαρακτηρίζει. Για να αντιμετωπιστεί αυτό το πρόβλημα, πραγματοποιείται ευαισθητοποίηση των ημιαγωγών [6]. Με τη διαδικασία της ευαισθητοποίησης του ημιαγωγού επιτυγχάνεται η επέκταση του φάσματος απορρόφησής του στην ορατή περιοχή με αποτέλεσμα να απορροφάται η μέγιστη δυνατή ποσότητα ηλιακής ακτινοβολίας από την επιφάνειά του [7]. Η ευαισθητοποίηση οξειδίων ημιαγωγών με ευρύ χάσμα από φωτοευαισθητοποιητές, όπως για παράδειγμα με οργανικές χρωστικές οι οποίες απορροφούν το ορατό φως, είχε μελετηθεί εκτενώς σε συνδυασμό με την ανάπτυξη της τεχνολογίας της φωτογραφίας από τα μέσα του δεκάτου ενάτου αιώνα. Κατά τη διαδικασία της ευαισθητοποίησης η χρωστική, που έχει προσροφηθεί από την επιφάνεια του ημιαγωγού, απορροφά στο ορατό φάσμα και τα διηγερμένα ηλεκτρόνιά της εγχέονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Τα ευαισθητοποιημένα οξείδια ημιαγωγών έχουν χρησιμοποιηθεί ως φωτοηλεκτρόδια σε φωτοηλεκτροχημικά κελιά. 13

14 Στα τέλη της δεκαετίας του 1960, οι Gerischer και Tributsch ερεύνησαν ένα ηλεκτρόδιο ZnO ευαισθητοποιημένο με οργανικές χρωστικές, συμπεριλαμβανομένων της Ροδαμίνης Β, της Rose Bengal και της Φθοριζείνης. Μονοκρυσταλλικά και πολυκρυσταλλικά υλικά, τα οποία δεν απορροφούν μεγάλη ποσότητα χρωστικής, χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοηλεκτρόδια. Επιπλέον, είχαν μικρή απόδοση όσον αφορά τη συγκέντρωση του φωτός και συνεπώς μικρό συντελεστή μετατροπής προσπιπτόντων φωτονίων σε ηλεκτρικό ρεύμα (IPCE). Επίσης, οι οργανικές χρωστικές έχουν μια στενή περιοχή απορρόφησης στο ορατό φάσμα, η οποία συμβάλλει στην χαμηλή απόδοση των ηλιακών κυττάρων [8,9]. Για παράδειγμα, ο Matsumura και οι συνεργάτες του επέτυχαν, μετατρέποντας την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρική, απόδοση (η) της τάξεως του 1% χρησιμοποιώντας ένα φωτοηλεκτροχημικό κελί, το οποίο αποτελείτο από ένα ηλεκτρόδιο ZnO ευαισθητοποιημένο με χρωστική Rose Bengal, ένα αντιηλεκτρόδιο λευκόχρυσου και διάλυμα ηλεκτρολύτη που περιείχε το οξειδοαναγωγικό ζεύγος I / I3 [10]. Το 1980, ο Matsumura και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν ένα φωτοηλεκτροχημικό κελί χρησιμοποιώντας πορώδη δισκία ZnO που είχαν υποστεί ανόπτηση και παρουσίασαν απόδοση της τάξεως του 2,5% στα 562 nm [11]. Στα χρόνια που ακολούθησαν σημειώθηκαν σημαντικές βελτιώσεις στην απόδοση των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυττάρων λόγω της ταυτόχρονης ανάπτυξης των νανοδομημένων ηλεκτροδίων λεπτού υμενίου TiO2, τα οποία απορροφούν μεγάλη ποσότητα χρωστικής, και της σύνθεσης μιας νέας χρωστικής Ρουθηνίου (Ru), η οποία έχει την ιδιότητα να απορροφά στο ορατό και κοντινό υπέρυθρο, δηλαδή μεταξύ nm. Τα σύμπλοκα του Ρουθηνίου έχουν μελετηθεί εκτενώς ως φωτοευαισθητοποιητές σε ομογενείς καταλυτικές αντιδράσεις και σε ευαισθητοποιημένα συστήματα. Το 1979 και το 1980 μελετήθηκε το σύμπλοκο του Ru, bis(2,2 -bipyridine) (2,2 -bipyridine-4, 4 -dicarboxylate) ruthenium (II), και χρησιμοποιήθηκε για την ευαισθητοποίηση μονοκρυσταλλικών ηλεκτροδίων TiO2 [5]. Το 1991 τα σύμπλοκα του Ρουθηνίου χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή ευαισθητοποιημένων ηλεκτροχημικών κυψελίδων από τον Grätzel και τους συνεργάτες του στο ελβετικό Ινστιτούτο Τεχνολογίας (EPFL). Παρασκεύασαν ένα DSSC, το οποίο απαρτίζεται από ένα νανοκρυσταλλικό ηλεκτρόδιο λεπτού υμενίου TiO2 μεγάλης επιφάνειας, έναν ευαισθητοποιητή Ru και ένα ιωδιούχο 14

15 οξειδοαναγωγικό ζεύγος (I / I3 ) σε οργανικό διαλύτη. Το ευαισθητοποιημένο αυτό ηλιακό κελί, αφού δέχθηκε ακτινοβολία υπό συνθήκες AM (Air Mass) 1.5, παρουσίασε απόδοση της τάξεως του 7 10% [12,13]. Ανέπτυξαν επίσης ένα άλλο σύμπλοκο του Ρουθηνίου, Ru terpyridine, το οποίο απορροφά στην περιοχή του εγγύς υπερύθρου μέχρι τα 900 nm, και χρησιμοποιήθηκε για την ευαισθητοποίηση ενός νανοκρυσταλλικού ηλεκτροδίου TiO2. Το ηλιακό κελί, το οποίο προέκυψε από την ευαισθητοποίησή του με αυτό το σύμπλοκο Ru, παρουσίασε απόδοση 10,4%, υπό συνθήκες AM 1.5 [14,15]. Στα χρόνια που ακολούθησαν, οι ερευνητές θέλοντας να βελτιώσουν την απόδοση της ηλιακής κυψελίδας προσέγγισαν ξεχωριστά τα διάφορα μέρη που την απαρτίζουν, αντικαθιστώντας για παράδειγμα τον υγρό ηλεκτρολύτη με έναν στερεό ή πολυμερή ή gel, το αντιηλεκτρόδιο λευκόχρυσου με ένα πολυμερές ή άνθρακα ή με ένα σύνθετο αντιηλεκτρόδιο, τα γυάλινα άκαμπτα υποστρώματα με εύκαμπτα και δοκίμασαν οργανικές χρωστικές με σκοπό να μειώσουν το κόστος παρασκευής. Οι αλλαγές που πραγματοποιήθηκαν δεν επέφεραν κάποια σημαντική βελτίωση στην απόδοση της κυψελίδας, συνέβαλαν όμως στην ανάπτυξη νέων τεχνολογιών για την παρασκευή ηλιακών κυψελίδων με καινοτόμα χαρακτηριστικά. Στα όσα ακολουθούν γίνεται μια σύντομη βιβλιογραφική αναφορά καινοτόμων αλλαγών στις οποίες προέβησαν κάποιοι ερευνητές έχοντας σαν στόχο τη βελτίωση της απόδοσης της ηλιακής κυψελίδας. Το 1994, ο Hagfeldt και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν μια πανομοιότυπη ηλιακή κυψελίδα TiO2 με εκείνη που παρασκεύασαν το 1991 ο Grätzel και οι συνεργάτες του χρησιμοποιώντας όμως ένα άλλο σύμπλοκο του ρουθηνίου, [RuL2(NCS)2] 2H2O, για την ευαισθητοποίηση του υμενίου. Η κυψελίδα παρουσίασε απόδοση της τάξεως του 7% [16]. Το 1996, οι Kay και Grätzel παρασκεύασαν μια πανομοιότυπη ηλιακή κυψελίδα TiO2 με εκείνη του 1991 με μόνη διαφορά την αντικατάσταση του αντιηλεκτροδίου του λευκόχρυσου με γραφίτη και άνθρακα, χρησιμοποιώντας έτσι ένα σύνθετο αντιηλεκτρόδιο. Η απόδοση που επετεύχθη ήταν της τάξεως του 6,67% και η κυψελίδα που προέκυψε παρουσίασε καλή σταθερότητα [17]. Το 2004, ο Ma και οι συνεργάτες του, θέλοντας να μειώσουν το κόστος παρασκευής της ηλιακής κυψελίδας, αντικατέστησαν το γυάλινο υπόστρωμα του αντιηλεκτροδίου με φύλλα μετάλλων, όπως ανοξείδωτο ατσάλι, νικέλιο στα οποία αποτέθηκε λευκόχρυσος. Οι κυψελίδες που προέκυψαν παρουσίασαν αποδόσεις της 15

16 τάξεως του 5% και παρατήρησαν ότι τα αντιηλεκτρόδια αυτά είχαν καλή χημική σταθερότητα όταν έρχονταν σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη [18]. Το 2005, η ερευνητική ομάδα του Grätzel, θέλοντας να αυξήσει την απορρόφηση της ακτινοβολίας από το μονομοριακό στρώμα του ευαισθητοποιητή, παρασκεύασε μια νέα χρωστική ρουθηνίου, την Κ-19, με την οποία ευαισθητοποίησαν το υμένιο του TiO2 μιας ηλιακής κυψελίδας. Αντικατέστησαν επίσης τον υγρό ηλεκτρολύτη με έναν ιοντικό χαμηλής πτητικότητας και η απόδοση της κυψελίδας που προέκυψε ξεπέρασε το 8% [19]. Το 2006, ο Chen και οι συνεργάτες του, θέλοντας να αντικαταστήσουν το υμένιο του TiO2 με κάποιον άλλον ημιαγωγό ευρέως ενεργειακού χάσματος, παρασκεύασαν ένα διπλό υμένιο ZnO με ηλεκτροαπόθεση και το ευαισθητοποίησαν με την χρωστική Ν3. Η κυψελίδα που προέκυψε παρουσίασε απόδοση 5,08%, αρκετά μειωμένη σε σχέση με εκείνες που προκύπτουν από ηλιακές κυψελίδες TiO2 οι οποίες έχουν ευαισθητοποιηθεί από την ίδια χρωστική [20]. Την ίδια χρονιά, ο Jovanovski και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν μια ηλιακή κυψελίδα TiO2 χρησιμοποιώντας τον πρωτότυπο ιοντικό ηλεκτρολύτη 1- methyl-3-[3-(trimethoxy-λ-silyl)propyl]-1h-imidazolium iodide. H απόδοση που παρουσίασε αυτή η κυψελίδα ήταν της τάξεως του 3,2% [21]. Το 2007, ο Huang και οι συνεργάτες του χρησιμοποίησαν συμπαγή σφαιρίδια άνθρακα για την παρασκευή του αντιηλεκτροδίου μιας κυψελίδας TiO2, η οποία είχε πανομοιότυπα χαρακτηριστικά με εκείνη που παρασκεύασαν ο Hagfeldt και οι συνεργάτες του το Η απόδοση που παρουσίασε ήταν της τάξεως του 5,7% [22]. Το 2008, οι Murakami και Grätzel, θέλοντας να μειώσουν το κόστος παρασκευής του αντιηλεκτροδίου και να διατηρήσουν ταυτόχρονα σε υψηλές τιμές την απόδοση της κυψελίδας, παρασκεύασαν πληθώρα αντιηλεκτροδίων με διαφορετικά υλικά ως καταλύτες. Η κυψελίδα TiO2 που προέκυψε χρησιμοποιώντας ένα αντιηλεκτρόδιο άνθρακα το οποίο είχαν αποθέσει σε ένα φύλλο ανοξείδωτου ατσαλιού παρουσίασε τη μεγαλύτερη απόδοση και ήταν της τάξεως του 9,15% [23]. Ο Wu και οι συνεργάτες του απέθεσαν νανοσωματίδια πολυπυρόλης σε ένα αγώγιμο γυάλινο υπόστρωμα παρασκευάζοντας έτσι ένα πολυμερές αντιηλεκτρόδιο. Η κυψελίδα στην οποία χρησιμοποιήθηκε αυτό το αντιηλεκτρόδιο παρουσίασε απόδοση 7,66% [24]. Την ίδια χρονιά, ο Ito και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν μια πανομοιότυπη ηλιακή κυψελίδα TiO2 με εκείνη που παρασκευάστηκε το 1991 αντικαθιστώντας τον 16

17 υγρό ηλεκτρολύτη με έναν ιοντικό και προσθέτοντας ένα πολυμερές υμένιο ως αντιανακλαστικό στρώμα στη δομή της. Η απόδοση που παρουσίασε ήταν αρκετά υψηλή της τάξεως του 10% [25]. Το 2009, ο Krašovec και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν μια ηλιακή κυψελίδα χρησιμοποιώντας μια πρωτότυπη πάστα TiO2, την οποία αυτοί συνέθεσαν, και τον ιοντικό ηλεκτρολύτη 1-propyl-3-methyl-imidazolium iodide που βασιζόταν στην ακετονιτρίλη. Η απόδοση που παρουσίασε ήταν αρκετά υψηλή της τάξεως του 10,2% [26]. Την ίδια χρονιά, ο Sharma και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν ένα gel ηλεκτρολύτη αναμειγνύοντας έναν υγρό ηλεκτρολύτη που περιέχει το οξειδοαναγωγικό ζεύγος (I / I3 ), ακετονιτρίλη, 4-tert-butylpuridine και polyethelene oxide (PEO). Επίσης, αντικατέστησαν το λευκόχρυσο με το πολυμερές PEDOT:PSS το οποίο απέθεσαν σε γυάλινο αγώγιμο υπόστρωμα FTO με σκοπό την παρασκευή ενός πολυμερούς αντιηλεκτροδίου. Για την ευαισθητοποίηση του υμενίου του TiO2 χρησιμοποιήθηκαν οργανικές χρωστικές που ανήκουν στην κατηγορία του ξανθενίου. Η κυψελίδα στην οποία χρησιμοποιήθηκε η χρωστική Rose Bengal παρουσίασε τη μεγαλύτερη απόδοση της τάξεως του 2,76% [27]. 17

18 Κεφάλαιο 2: Δομή και σύνθεση ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων 2.1 Υποστρώματα Ιδιότητες υποστρωμάτων Τα υποστρώματα τα οποία χρησιμοποιούνται για την παρασκευή του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας, μπορεί να είναι άκαμπτα ή εύκαμπτα. Τα υποστρώματα αυτά, θα πρέπει να χαρακτηρίζονται από τις ακόλουθες ιδιότητες : 1. Μικρό πάχος, ώστε να μην απορροφάται μεγάλο μέρος της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας. 2. Διαφανή στην περιοχή του ορατού φάσματος, ώστε να περνά ανεπηρέαστη η προσπίπτουσα ακτινοβολία [28]. 3. Αντοχή και σταθερότητα στις υψηλές θερμοκρασίες, καθώς για την παρασκευή του ηλεκτροδίου, καθώς επίσης και του αντιηλεκτροδίου, απαιτείται ανόπτηση στους ºC [29]. 4. Καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, ώστε η αντίσταση στη μεταφορά των φορέων να είναι μικρή. 5. Η μεταφορά των ηλεκτρονίων από το υμένιο στο υπόστρωμα θα πρέπει να είναι δυνατή ενεργειακά [30]. 6. Χαμηλό κόστος Άκαμπτα υποστρώματα Η παρασκευή του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου πραγματοποιείται πάνω στην επιφάνεια γυάλινων υποστρωμάτων, τα οποία είναι αγώγιμα. Πρόκειται 18

19 για γυαλιά στη μια πλευρά των οποίων έχει γίνει απόθεση κάποιου κατάλληλου διαφανούς αγώγιμου οξειδίου (transparent conducting oxide, TCO). Τα αγώγιμα οξείδια, που αποτίθενται κυρίως στην επιφάνεια των γυάλινων υποστρωμάτων, είναι δύο ειδών: 1. Οξείδιο του ινδίου με προσμίξεις κασσίτερου In2O3:Sn, το οποίο φέρει την εμπορική ονομασία ITO. Τα υποστρώματα ITO έχουν υψηλό κόστος λόγω της παρουσίας του ινδίου, του οποίου η τιμή συνεχώς αυξάνεται αφού η εμφάνισή του στη φύση είναι περιορισμένη [31]. Σε θερμοκρασίες δωματίου η αντίσταση του υποστρώματος είναι μικρή, σε υψηλότερες θερμοκρασίες όμως, παρατηρείται σημαντική αύξησή της [6]. 2. Οξείδιο του κασσίτερου με προσμίξεις ιόντων φθορίου SnO2:F (FTO). Τα γυαλιά στα οποία έχει γίνει απόθεση FTO φέρουν την εμπορική ονομασία K glass. Είναι χημικά σταθερότερα σε υψηλές θερμοκρασίες σε σχέση με το ITO και έχουν μικρότερη αντίσταση. Ένα άλλο πλεονέκτημα του FTO είναι ότι απορροφά την ορατή ακτινοβολία πιο γρήγορα έναντι του ITO [28]. Τα γυάλινα υποστρώματα, που περιγράψαμε παραπάνω χαρακτηρίζονται από καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, δηλαδή έχουν αντίσταση της τάξης των Ω ανά τετραγωνικό και καλή διαπερατότητα που φθάνει το % στην περιοχή του ορατού φάσματος [32,33]. Υψηλότερη αγωγιμότητα επιτυγχάνεται μειώνοντας τη διαπερατότητα και αντιστρόφως [28]. Ένα από τα σημαντικότερα μειονεκτήματα των γυάλινων υποστρωμάτων είναι ότι είναι άκαμπτα και εύθραυστα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να μην μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μεγάλης κλίμακας διατάξεις. Ένα δεύτερο μειονέκτημα είναι το υψηλό κόστος των δύο υποστρωμάτων που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή της κυψελίδας και το οποίο αγγίζει το 60% του ολικού κόστους του ευαισθητοποιημένου ηλεκτροχημικού κελιού [32]. Ένα τρίτο διαφανές αγώγιμο οξείδιο, το οποίο αποτίθεται σε γυάλινα υποστρώματα, είναι το οξείδιο του ψευδαργύρου με διάφορες προσμίξεις ZnO, όπως Al και Ag. Τα γυάλινα αυτά υποστρώματα δεν χρησιμοποιούνται μαζικά, όπως τα άλλα δύο που περιγράψαμε παραπάνω, αφού η τεχνολογία τους βρίσκεται ακόμη σε εξέλιξη [31]. 19

20 Η απόθεση των οξειδίων πάνω στην επιφάνεια των γυάλινων υποστρωμάτων γίνεται με διάφορες τεχνικές, όπως sputtering, απόθεση sol gel, χημική εξάχνωση ατμών (chemical vapor deposition ), spray coating και spray pyrolysis [34], οι οποίες παρουσιάζονται αναλυτικά στην επόμενη ενότητα Εύκαμπτα υποστρώματα Η παρασκευή του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου μπορεί να πραγματοποιηθεί εναλλακτικά πάνω στην επιφάνεια εύκαμπτων αγώγιμων υποστρωμάτων. Τα πλεονεκτήματα των εύκαμπτων υποστρωμάτων έναντι των γυάλινων είναι τα ακόλουθα : 1. Χαμηλότερο κόστος παρασκευής. 2. Μικρότερο βάρος [35]. 3. Μεγαλύτερη ευκολία στον τρόπο παρασκευής. 4. Ευελιξία, η οποία δίνει τη δυνατότητα χρήσης σε ποικίλες εφαρμογές. 5. Διάρκεια στο χρόνο και συμβατότητα με το περιβάλλον [36]. Τα βασικότερα μειονεκτήματα των εύκαμπτων υποστρωμάτων είναι η μη καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα που τα χαρακτηρίζει, καθώς και η θερμική αστάθεια που παρουσιάζουν σε υψηλές θερμοκρασίες. Όμως, για την παρασκευή του ηλεκτροδίου απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες (450 ºC), στις οποίες τα εύκαμπτα υποστρώματα καταστρέφονται. Για το λόγο αυτό, η παρασκευή ηλεκτροδίων σε εύκαμπτα υποστρώματα γίνεται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες που φθάνουν τους 150 ºC. Τα ηλεκτρόδια που προκύπτουν από αυτόν τον τρόπο παρασκευής παρουσιάζουν μειωμένες αποδόσεις έναντι εκείνων που παρασκευάζονται σε γυάλινα υποστρώματα. Οι λόγοι που επηρεάζουν την απόδοση της κυψελίδας είναι οι ακόλουθοι : 1. Δεν επιτυγχάνεται καλή ηλεκτρική επαφή μεταξύ των σωματιδίων, καθώς η ανόπτηση πραγματοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες. 2. Δεν επιτυγχάνεται καλή πρόσφυση του υμενίου με την επιφάνεια του υποστρώματος [37]. 3. Λόγω χαμηλών θερμοκρασιών, οι διάφορες οργανικές ουσίες που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή του διαλύματος δεν καίγονται [38]. 4. Παρατηρείται μειωμένη προσρόφηση της χρωστικής στο υμένιο [39]. 20

21 Τα πλαστικά υποστρώματα που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι πολυμερή υμένια στα οποία έχει γίνει απόθεση οξειδίου του ινδίου με προσμίξεις κασσιτέρου (ITO), όπως το ITO PET, poly(ethylene terephthalate) [35], και το ITO PEN, polyethylene naphthalate [18]. Κατά τη διάρκεια της ανόπτησης των ηλεκτροδίων που έχουν παρασκευαστεί από τα παραπάνω υμένια, η θερμοκρασία δε θα πρέπει να ξεπερνά τους 150 ºC [38], διότι τα υμένια σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες υφίστανται θερμική κατάπτωση (thermal degradation) και μειώνεται η διαπερατότητά τους [30]. Το οξείδιο του κασσιτέρου με προσμίξεις φθορίου (FTO) δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί στα παραπάνω υμένια, γιατί η διαδικασία της απόθεσής του απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες. Οι Sommeling, Späth, Kroon, Kinderman και Roosmalen παρασκεύασαν ηλεκτρόδια TiO2, χρησιμοποιώντας ως εύκαμπτο υπόστρωμα το ITO PET. Η πάστα του TiO2 που χρησιμοποίησαν δεν περιείχε οργανικά συστατικά, αφού η διαδικασία της ανόπτησης δεν μπορούσε να υπερβεί τους 150 ºC και τα συστατικά αυτά δε θα καίγονταν σε τόσο χαμηλές θερμοκρασίες. Η απόδοση της κυψελίδας που προέκυψε ήταν μειωμένη σε σχέση με εκείνη που χρησιμοποιήθηκε γυάλινο υπόστρωμα, αλλά σταθερή [38]. Επίσης οι Longo, Freitas και Paoli παρασκεύασαν ηλεκτρόδια TiO2, χρησιμοποιώντας ως εύκαμπτο υπόστρωμα το ITO PET. Όμως η πάστα που παρασκεύασαν περιείχε οργανικά συστατικά, τα οποία δε θα καίγονταν στις θερμοκρασίες που πραγματοποιείται η ανόπτησή τους. Για το λόγο αυτό, πρώτα δέχθηκαν υπεριώδη ακτινοβολία για διάφορα χρονικά διαστήματα και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε ανόπτηση στους 140 ºC. Η έκθεση των ηλεκτροδίων σε υπεριώδη ακτινοβολία προέκυψε από την ικανότητα της ανατάσης να μπορεί να αλλοιώνει και να αφαιρεί τις οργανικές ουσίες κάτω από τέτοιες συνθήκες. Τα υμένια που προέκυψαν από αυτή τη διαδικασία ήταν μηχανικά σταθερά, απορρόφησαν μεγάλη ποσότητα χρωστικής και έδωσαν αποδόσεις της τάξεως του 0,32% [39]. Οι Kim, Yum και Sung παρασκεύασαν ηλεκτρόδια TiO2 με μια επίστρωση ZnO σε υπόστρωμα ITO PET. Η πάστα που παρασκεύασαν δεν περιείχε οργανικές ουσίες και τα ηλεκτρόδια εμποτίστηκαν στη χρωστική χωρίς να χρειαστεί να δεχθούν περαιτέρω επεξεργασία. Οι αποδόσεις που επετεύχθησαν κυμαίνονται μεταξύ των τιμών 0,71 1,21 % [36]. Η παρασκευή των πλαστικών εύκαμπτων υποστρωμάτων γίνεται με την τεχνική roll to roll, η οποία υπόσχεται μείωση του κόστους κατασκευής μιας 21

22 ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας [35]. Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει την εκτύπωση (printing) δειγμάτων πάνω σε πλαστικά υποστρώματα με τη βοήθεια μιας μάσκας που λειτουργεί ως οδηγός. Στη συνέχεια πραγματοποιείται η απόθεση του αγώγιμου υλικού στο υπόστρωμα που προέκυψε από την προηγούμενη διεργασία και τέλος απομακρύνονται οι ανεπιθύμητες περιοχές που δημιουργήθηκαν λόγω της μάσκας. Στην εικόνα που ακολουθεί βλέπουμε ένα εύκαμπτο πλαίσιο αποτελούμενο από τέσσερις κυψελίδες. Εικόνα 2 : Εύκαμπτη κυψελίδα. Εύκαμπτα υποστρώματα μπορούν επίσης να κατασκευαστούν με χρήση διαφόρων μετάλλων. Φύλλα μετάλλων, όπως ανοξείδωτο ατσάλι (stainless steel) και αλουμίνιο παρουσιάζουν άριστη ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα και έχουν χαμηλό κόστος. Αναμένεται λοιπόν, ότι η εφαρμογή ενός μεταλλικού υποστρώματος δε θα μειώσει μόνο το κόστος παρασκευής της κυψελίδας, αλλά και θα συνεισφέρει στη βελτίωση της απόδοσής της μειώνοντας την εσωτερική αντίσταση [18]. Οι Kang, Park, Ryu, Chang και Kim παρασκεύασαν ένα εύκαμπτο ηλιακό κελί χρησιμοποιώντας φύλλα από ανοξείδωτο ατσάλι για υπόστρωμα, εκμεταλλευόμενοι την σταθερότητά τους σε υψηλές θερμοκρασίες. Η απόδοση της κυψελίδας που προέκυψε ήταν 4,2 %, αρκετά υψηλή σε σχέση με εκείνες των πλαστικών υποστρωμάτων [35]. 22

23 Εναλλακτικά, οι Onoda, Ngamsinlapasathian, Fujieda και Yoshikawa παρασκεύασαν ένα εύκαμπτο ηλιακό κελί χρησιμοποιώντας φύλλα τιτανίου Ti για υπόστρωμα, στο οποίο έγινε απόθεση TiO2. Λόγω της καλής αγωγιμότητας του Ti, ελαχιστοποιείται η εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας. Η απόδοση της κυψελίδας που προέκυψε ήταν 3,2 %, μεγαλύτερη από εκείνη στην οποία είχε χρησιμοποιηθεί FTO ως υπόστρωμα [32]. Στην παρακάτω εικόνα βλέπουμε μία εύκαμπτη κυψελίδα, στην οποία έχει χρησιμοποιηθεί ανοξείδωτο ατσάλι ως υπόστρωμα. Εικόνα 3 : Εύκαμπτη κυψελίδα [35]. 23

24 2.2 Υμένιο ημιαγωγού Διάφορα οξείδια ημιαγωγών, όπως TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, In2O3, SrTiO3 και NiO χρησιμοποιούνται σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με τη μορφή λεπτών υμενίων. Οι φυσικές τους ιδιότητες, όπως το ενεργειακό χάσμα, η ενεργειακή στάθμη της ζώνης αγωγιμότητας και η ηλεκτρική αγωγιμότητα, επηρεάζουν σημαντικά τη λειτουργία του φωτοηλεκτροδίου, με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται ανάλογα η απόδοση της κυψελίδας. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε πειραματική μελέτη της απόδοσης και των ιδιοτήτων φωτοβολταϊκών κυψελίδων με υμένια TiO2, ZnO και μεικτά υμένια TiO2/ZnO Ιδιότητες υμενίου Το υμένιο ημιαγωγού δεν χρησιμεύει μόνο ως υπόστρωμα πάνω στο οποίο προσροφώνται τα μόρια της χρωστικής, αλλά χρησιμεύει επίσης για τη συλλογή φορέων (ηλεκτρονίων) και την αγωγή τους. Το υμένιο, λοιπόν, διαδραματίζει το ρόλο της ανόδου σε μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα και θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από τις ακόλουθες ιδιότητες : 1. Μεγάλο παράγοντα τραχύτητας, δηλαδή μεγάλη εσωτερική επιφάνεια έτσι ώστε να μπορεί να προσροφηθεί όσο το δυνατόν μεγαλύτερη ποσότητα χρωστικής [5]. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να απορροφάται μεγαλύτερο μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας αυξάνοντας με τον τρόπο αυτό την απόδοση της κυψελίδας. 2. Υψηλό πορώδες, ώστε να μπορούν να προσροφηθούν περισσότερα μόρια χρωστικής από το υμένιο. Επίσης, όσο αυξάνεται το πορώδες αυξάνεται και η ποσότητα του ηλεκτρολύτη που έρχεται σε επαφή με το υμένιο για την πιο αποτελεσματική αναγωγή της χρωστικής. 3. Το μέγεθος των σωματιδίων είναι ένας σημαντικός παράγοντας για τη βελτίωση της απόδοσης της κυψελίδας. Πρέπει να είναι κατάλληλο ώστε το υμένιο που θα προκύψει να είναι διαφανές, για να μην απορροφά μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας [1]. Επίσης για να είναι πορώδες το 24

25 υμένιο το μέγεθος των σωματιδίων θα πρέπει να είναι μικρό, αν και μεγαλύτερα σωματίδια θα σκέδαζαν το φως πιο αποτελεσματικά. 4. Καλή ηλεκτρική επαφή μεταξύ των σωματιδίων ώστε τα ηλεκτρόνια να μπορούν να μεταφερθούν και να συλλεχθούν στο ηλεκτρόδιο. Η επαφή αυτή επιτυγχάνεται κατά την διαδικασία της ανόπτησης. 5. Μικρό πάχος, ώστε να έχουμε μικρότερη ηλεκτρική αντίσταση κατά την μεταφορά φορέων, αλλά και μικρότερη πιθανότητα για επανασύνδεση των ηλεκτρονίων. Αν και ένα υμένιο με μεγάλο πάχος απορροφά μεγαλύτερο μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, λόγω των προηγούμενων μειονεκτημάτων του δε συνηθίζεται να χρησιμοποιείται. 6. Καλή προσκόλληση του υμενίου πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος [40] Παρασκευή ηλεκτροδίων λεπτών υμενίων Η παρασκευή ηλεκτροδίων ZnO και TiO2 πραγματοποιείται σε δύο επιμέρους στάδια. Αρχικά, παρασκευάζεται ένα κολλοειδές διάλυμα από νανοσωματίδια του εκάστοτε ημιαγωγού που χρησιμοποιείται και στη συνέχεια πραγματοποιείται απόθεση του διαλύματος αυτού στην αγώγιμη επιφάνεια ενός υποστρώματος Παρασκευή διαλύματος Η παρασκευή κολλοειδούς διαλύματος πραγματοποιείται συνήθως με δύο μεθόδους. Η πρώτη και απλούστερη μέθοδος είναι η χρήση εμπορικής νανοδομημένης σκόνης του ημιαγωγού. Στην παρούσα διπλωματική χρησιμοποιήθηκε νανοδομημένη σκόνη ZnO της εταιρίας Aldrich και σκόνη TiO2 με την εμπορική ονομασία Degussa P 25. Η διαδικασία παρασκευής του διαλύματος περιγράφεται στο κεφάλαιο 4. Η δεύτερη μέθοδος βασίζεται στην τεχνική sol gel, όπου παρασκευάζεται η σκόνη και στη συνέχεια χρησιμοποιείται για τη δημιουργία κολλοειδούς διαλύματος. Η τεχνική αυτή θα αναλυθεί λεπτομερώς για την παρασκευή διαλύματος ZnO και το TiO2 στο κεφάλαιο που ακολουθεί. 25

26 Απόθεση διαλύματος Παρασκευή υμενίων Η απόθεση του κολλοειδούς διαλύματος πραγματοποιείται με διάφορες μεθόδους με σκοπό την παρασκευή υμενίων, όπως : 1. doctor blade: η μέθοδος αυτή χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία και περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο spray deposition: η μέθοδος αυτή βασίζεται στον ψεκασμό του διαλύματος πάνω στο αγώγιμο υπόστρωμα. Είναι αρκετά απλή μέθοδος και προσφέρει τη δυνατότητα ελέγχου των διαφόρων παραμέτρων, όπως της συγκέντρωσης του διαλύματος, της θερμοκρασίας στην οποία πραγματοποιείται η απόθεση κ.α. [41]. 3. screen printing: η μέθοδος αυτή βασίζεται στην αρχή λειτουργίας των εκτυπωτών, αφού η εναπόθεση του διαλύματος πραγματοποιείται με εκτύπωση σε διάτρητες μήτρες. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι ότι προσφέρει τη δυνατότητα ελέγχου του πάχους του υμενίου, το οποίο και αποτελεί βασικό παράγοντα για την καλή απόδοση της κυψελίδας [6]. 4. spray pyrolysis: η μέθοδος βασίζεται στον ψεκασμό του διαλύματος πάνω στο αγώγιμο υπόστρωμα. Επίσης περιλαμβάνει ένα πρόσθετο στάδιο ανόπτησης με σκοπό τη βελτίωση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων του υμενίου. Το υμένιο που προκύπτει από τη συγκεκριμένη μέθοδο είναι αρκετά ομοιόμορφο [42]. 5. electrophoretic deposition: η μέθοδος βασίζεται στην εφαρμογή σταθερού συνεχούς ρεύματος (DC field), αφού αποτεθεί το διάλυμα στην επιφάνεια του υποστρώματος [43]. 6. reactive pulsed laser ablation: η μέθοδος βασίζεται στην εφαρμογή δέσμης laser έχοντας σαν στόχο το υπόστρωμα, διατηρώντας την πίεση του θαλάμου, στον οποίο πραγματοποιείται η διαδικασία, σταθερή [44]. 7. spin coating: στη μέθοδο αυτή το διάλυμα τοποθετείται πάνω στο υπόστρωμα, το οποίο στην συνέχεια περιστρέφεται με πολύ μεγάλη ταχύτητα, με αποτέλεσμα να απλώνεται ομοιόμορφα σε όλη την έκτασή του λόγω της φυγόκεντρου δύναμης [30]. 8. electrodeposition: στη μέθοδο αυτή, αφού το υπόστρωμα τοποθετείται σε ένα δοχείο με ηλεκτρολύτη, εφαρμόζεται μια διαφορά δυναμικού ή 26

27 συνεχούς ρεύματος μεταξύ του υποστρώματος (κάθοδος) και του ηλεκτροδίου (άνοδος), με σκοπό το σχηματισμό του υμενίου πάνω στο αγώγιμο υπόστρωμα [20]. 9. sputtering: η μέθοδος αυτή βασίζεται στο βομβαρδισμό ενός στόχου από σωματίδια (ιόντα). Το υπόστρωμα τοποθετείται σε θάλαμο κενού μαζί με το υλικό στόχος το οποίο θα αποσαθρωθεί, ενώ ένα ευγενές αέριο όπως αργό εισάγεται σε χαμηλή πίεση. Το πάχος του υμενίου που προκύπτει από αυτή τη μέθοδο είναι αρκετά μεγάλο, περίπου 150 nm [30]. 27

28 2.3 Ευαισθητοποιητής (Χρωστική) Η ευαισθητοποίηση στερεών υλικών με χρωστικές ουσίες, οι οποίες απορροφούν την προσπίπτουσα ακτινοβολία, συναντάται από τα πρώτα στάδια της έγχρωμης φωτογραφίας, όπου οι χρωστικές χρησιμοποιούνταν για να διευρύνουν το φάσμα απορρόφησης των αλογονιδίων του αργύρου. Από τα τέλη της δεκαετίας του 60 μέχρι τα μέσα της δεκαετίας του 80, η διαδικασία της ευαισθητοποίησης επικεντρώθηκε σε μονοκρυσταλλικούς ημιαγωγούς. Για πρώτη φορά στα τέλη της δεκαετίας του 60, οξείδια ημιαγωγών όπως το ZnO και το SnO2 ευαισθητοποιήθηκαν με χρωστικές ουσίες για να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρόδια σε ηλιακές κυψελίδες. Στις αρχές της δεκαετίας του 90, με την ταχύτατη ανάπτυξη της επιστήμης των νανοδομημένων υλικών, η διαδικασία ευαισθητοποίησης επικεντρώθηκε σε νανοκρυσταλλικούς ημιαγωγούς [1] Ιδιότητες ευαισθητοποιητή Η επιλογή της χρωστικής, η οποία θα χρησιμοποιηθεί στην ευαισθητοποίηση του ηλεκτροδίου, θα πρέπει να γίνει με την προϋπόθεση να προκύψει μια κυψελίδα υψηλής απόδοσης. Για το λόγο αυτό, ο ευαισθητοποιητής θα πρέπει να πληροί τις παρακάτω προδιαγραφές : 1. Το φάσμα απορρόφησής του πρέπει να φθάνει τα 920 nm, δηλαδή ο ευαισθητοποιητής χαρακτηρίζεται ως παγχρωματικός [45] και είναι ανάλογος με έναν ημιαγωγό ενεργειακού χάσματος 1,4 ev [46]. Όσο ευρύτερο είναι το φάσμα απορρόφησής του στο ορατό φως, τόσο αποδοτικότερος είναι ο ευαισθητοποιητής [1]. 2. Καλή και σταθερή προσρόφηση στην επιφάνεια του ημιαγωγού, η οποία επιτυγχάνεται με την ύπαρξη καρβοξυλικών ή φωσφονικών ομάδων. Με τον τρόπο αυτό, εξασφαλίζεται η αποδοτική έκχυση των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού και αποφεύγεται η βαθμιαία διύλισή του από τον ηλεκτρολύτη [47]. 3. Κατά τη διέγερση, η διαδικασία έκχυσης των ηλεκτρονίων θα πρέπει να είναι αρκετά γρήγορη και με κβαντική απόδοση που να πλησιάζει τη 28

29 μονάδα [48], έτσι ώστε να αποφεύγεται η επανασύνδεση με τα ηλεκτρόνια από την ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού [46]. 4. Η ενεργειακή στάθμη της διεγερμένης κατάστασης του ευαισθητοποιητή θα πρέπει να βρίσκεται υψηλότερα από τη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, για να ελαχιστοποιούνται οι απώλειες ενέργειας κατά την έκχυση των ηλεκτρονίων. 5. Η ενεργειακή στάθμη της θεμελιώδους κατάστασης της οξειδωμένης χρωστικής πρέπει να είναι αρκετά υψηλότερη από το δυναμικό οξειδοαναγωγής του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη, έτσι ώστε να είναι εφικτή η γρήγορη αναγωγή της από τα ιόντα ιωδιδίου [48]. 6. Ο συντελεστής απόσβεσης αποτελεί το μέτρο του πόσο ισχυρά απορροφά ο ευαισθητοποιητής σε ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος. Όσο μεγαλύτερος είναι ο συντελεστής απόσβεσης τόσο μεγαλύτερο μέρος της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας απορροφάται από τον ευαισθητοποιητή. 7. Η χρωστική θα πρέπει να είναι διαλυτή σε ορισμένους διαλύτες λόγω της καλύτερης προσρόφησης στην επιφάνεια του ημιαγωγού, καθώς και της δυνατότητας να εισχωρεί στους πόρους του υμενίου κατά τη διαδικασία της ευαισθητοποίησης. 8. Η χρωστική θα πρέπει να είναι χημικά αδρανής κατά την επαφή της με το διάλυμα του ηλεκτρολύτη [45], γιατί διαφορετικά δε θα μπορεί να πραγματοποιηθεί η έκχυση των ηλεκτρονίων αφού η διεγερμένη της κατάσταση θα αποσβένεται τόσο γρήγορα, ώστε να αποκλείεται η διάχυσή της προς το ηλεκτρόδιο [30]. 9. Ο ευαισθητοποιητής θα πρέπει να είναι αρκετά σταθερός, χωρίς να αλλάζουν σημαντικά οι ιδιότητές του, έτσι ώστε να αντέχει το λιγότερο σε 10 8 επαναλαμβανόμενους οξειδοαναγωγικούς κύκλους υπό συνθήκες φωτισμού, οι οποίοι αντιστοιχούν σε περίπου 20 χρόνια έκθεσης σε ηλιακή ακτινοβολία [45]. 10. Χαμηλός κόστος, όσον αφορά τον τρόπο παρασκευής και τις πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται. 29

30 2.3.2 Κατηγορίες ευαισθητοποιητών Οι χρωστικές, οι οποίες χρησιμοποιούνται για την ευαισθητοποίηση διαφόρων ημιαγωγών, διακρίνονται σε ανόργανες και οργανικές, ανάλογα με τη δομή τους. Οι οργανικές και ανόργανες χρωστικές είναι μέρος μιας ομάδας χημικών γνωστές ως χρωμοφόρες και η χρήση τους ως ευαισθητοποιητές, εντείνει την ικανότητα των ημιαγωγών να απορροφούν μεγαλύτερο μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Στις ανόργανες χρωστικές συμπεριλαμβάνονται εκείνες που περιέχουν μεταλλικά σύμπλοκα, όπως αυτές του ρουθηνίου και του οσμίου. Στις οργανικές χρωστικές συμπεριλαμβάνονται τόσο οι φυσικές, όπως η πορφυρίνη, τα παράγωγα της χλωροφύλλης, όσο και οι συνθετικές, όπως η ροδαμίνη, η Rose Bengal κ.α [1]. Από το σύνολο των ανόργανων χρωστικών, τα σύμπλοκα του ρουθηνίου και του οσμίου παρουσιάζουν πολύ υψηλές φωτοβολταϊκές επιδόσεις όσον αφορά τις καλές αποδόσεις που προσφέρουν, αλλά και τη μακρόχρονη σταθερότητά τους. Ευαισθητοποιητές οι οποίοι έχουν τη γενική δομή ML2(X)2, όπου το L αντιστοιχεί σε 2,2 -bipyridyl-4,4 -dicarboxylic acid, M είναι είτε το Ru είτε το Os, και το X αντιστοιχεί σε αλογονίδιο, κυανιούχο άλας, θειοκυανικό άλας, θειοκαρβαμιδικό άλας ή κάποιο υδατικό υποκατάστατο, είναι πολλά υποσχόμενοι [48]. Τα σύμπλοκα του Ru (II), (Ruthenium (II) polypyridyl complexes), έχουν ερευνηθεί εκτενώς για την χρήση τους ως ευαισθητοποιητές στις ηλιακές κυψελίδες, από τη στιγμή που ο Grätzel και οι συνεργάτες του ανέφεραν τις αξιοσημείωτες ιδιότητές τους. Αυτά τα σύμπλοκα έχουν άριστες φωτοχημικές ιδιότητες [49]. Έχουν χρησιμοποιηθεί για την ευαισθητοποίηση ηλεκτροδίων TiO2 και παρουσίασαν αποδόσεις της τάξεως του 11 %. Επιπροσθέτως, αρκετά σύμπλοκα, τα οποία έχουν ευαισθητοποιήσει κάποιους ημιαγωγούς, διατηρούν αποδόσεις της τάξεως του 7 % και μεγαλύτερες για τουλάχιστον 1000 ώρες. Αυτή η μακρόχρονη σταθερότητα είναι ένα από τα βασικά πλεονεκτήματα των συμπλόκων του ρουθηνίου έναντι των οργανικών χρωστικών. Ένα δεύτερο εξίσου σημαντικό πλεονέκτημα των συμπλόκων του Ru έναντι των οργανικών είναι ότι απορροφούν σε ευρύτερη περιοχή μηκών κύματος μέχρι τα 800 nm [1]. Το σύμπλοκο του Ru, cis-dithiocyanatobis (4,4'-dicarboxylic acid-2,2' bipyridine) ruthenium (II), γνωστό και ως χρωστική N3, αναφέρθηκε για πρώτη φορά το 1993 και αποτελεί έναν από τους πιο αποδοτικούς ευαισθητοποιητές για χρήση σε ηλιακές κυψελίδες. Παρουσιάζει υψηλές αποδόσεις και υψηλή φωτοχημική 30

31 σταθερότητα [50]. Το φάσμα απορρόφησής του παρουσιάζει μέγιστα στα 518 και 380 nm [48]. Ένα βασικό του μειονέκτημα είναι ότι δεν απορροφά στην ερυθρή περιοχή του ορατού φάσματος [1]. Δεν παύει όμως να θεωρείται ως μέτρο σύγκρισης για τις νέες χρωστικές που παρασκευάζονται για χρήση σε ηλιακές κυψελίδες [50]. Στο παρακάτω σχήμα βλέπουμε τη μοριακή δομή της χρωστικής Ν3. Σχήμα 2 : Συντακτικός τύπος χρωστικής Ν3 [48]. Το 2001, έκανε την εμφάνισή του ένα νέο σύμπλοκο του ρουθηνίου γνωστό και ως μαύρη χρωστική (black dye), tri(cyanato)-2,2'2''-terpyridyl-4,4'4''- tricarboxylate) Ru (II), το οποίο παρουσίασε απόδοση της τάξεως του 10,4 %. Το πλεονέκτημα της μαύρης χρωστικής είναι ότι η απόκρισή της επεκτείνεται 100 nm περισσότερο προς το υπέρυθρο φάσμα έναντι της Ν3 [48]. Στο παρακάτω σχήμα βλέπουμε τη μοριακή δομή της μαύρης χρωστικής. Σχήμα 3 : Συντακτικός τύπος μαύρης χρωστικής [47]. 31

32 Στο σχήμα που ακολουθεί βλέπουμε τα φάσματα απορρόφησης των ευαισθητοποιητών Ν3 και μαύρης χρωστικής. Σχήμα 4 : Φάσματα απορρόφησης των χρωστικών Ν3 και black dye. Ο Wang και οι συνεργάτες του ευαισθητοποίησαν υμένια TiO2 με τρία διαφορετικά σύμπλοκα του ρουθηνίου: Ν-719, Ζ-907 και Ζ-910. Η χρωστική Ζ-907 παρουσίασε μακρόχρονη θερμική σταθερότητα, αλλά είχε μικρότερο μοριακό συντελεστή απόσβεσης σε σχέση με τη χρωστική Ν-719. Η χρωστική Ζ-910 είχε μεγάλο μοριακό συντελεστή απόσβεσης και παρουσίασε επίσης καλή σταθερότητα. Η απόδοση που παρουσίασε η χρωστική Ζ-910 ήταν υψηλή της τάξεως του 10,2%, ενώ οι αποδόσεις που παρουσίασαν οι χρωστικές Ν-719 και Ζ-907 ήταν της τάξεως του 7% [51]. Στο σχήμα που ακολουθεί, βλέπουμε τη μοριακή δομή διαφόρων συμπλόκων του ρουθηνίου που έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για την ευαισθητοποίηση ημιαγωγών για χρήση σε ηλιακές κυψελίδες. 32

33 Σχήμα 5 : Συντακτικοί τύποι συμπλόκων του ρουθηνίου [47,52]. 33

34 Στο σχήμα που ακολουθεί φαίνονται τα φάσματα απορρόφησης των χρωστικών Ν-719, Ζ-907 και Ζ-910. Σχήμα 6 : Φάσματα απορρόφησης των χρωστικών Ν-719, Ζ-907 και Ζ-910 [51]. Οι χρωστικές του ρουθηνίου είναι αδιαμφισβήτητα οι πιο πολλά υποσχόμενοι ευαισθητοποιητές μέχρι σήμερα, αλλά έχουν ένα βασικό μειονέκτημα. Το υψηλό κόστος και οι αυξημένες απαιτήσεις τα τελευταία χρόνια έχουν καταστήσει τη χρήση των συμπλόκων του ρουθηνίου σε ηλιακές κυψελίδες οικονομικά ασύμφορη. Οι εισαγωγές ρουθηνίου τριπλασιάστηκαν μεταξύ των ετών 2002 και 2006, ενώ το κόστος διπλασιάστηκε από το 2005 μέχρι το 2006 [1]. Άλλα μεταλλικά σύμπλοκα που έχουν χρησιμοποιηθεί είναι τα σύμπλοκα σιδήρου Fe, ρηνίου Re και λευκόχρυσου Pt. Ένα νανοκρυσταλλικό ηλιακό κελί TiO2 ευαισθητοποιημένο από ένα σύμπλοκο Pt (II), το οποίο περιείχε 4,4'-dicarboxy-2,2'- bipyridine και quinoxaline-2,3-dithiolate υποκαταστάτες (ligands), παρουσίασε απόδοση της τάξεως του 2,6 % [6]. Εναλλακτικά, λοιπόν, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε οργανικές χρωστικές για την ευαισθητοποίηση ημιαγωγών των ηλιακών κυψελίδων. Βασικό μειονέκτημά τους είναι ότι παρουσιάζουν μικρότερες αποδόσεις και χαμηλότερη σταθερότητα έναντι των μεταλλικών συμπλόκων. Συγκρινόμενες με τις ανόργανες όμως, οι 34