Καταλυτικοί Πολυμερισμοί. Καταλύτες Ziegler Natta Μεταλλοκενικοί Καταλύτες

Transcript

1 Καταλυτικοί Πολυμερισμοί Καταλύτες Ziegler Natta Μεταλλοκενικοί Καταλύτες

2 Καταλυτικοί Πολυμερισμοί με Καταλύτες Ziegler Natta 1920 μακρομοριακή θεώρηση από τον Staudiger 1933 ριζικός πολυμερισμός του αιθυλενίου για παραγωγή πολυαιθυλενίου χαμηλής πυκνότητας, LDPE από τους Fawcett και Gibson στην εταιρεία ICI (θερμοκρασία 200 ο C και πίεση μεγαλύτερες από 1000 bar) 1953 πολυμερισμός αιθυλενίου από τον Κ. Ziegler στο Ινστιτούτο Max Planck. Μικτοί καταλύτες (metallorganische mischkatalysatoren) ή καταλύτες Ziegler

3 Καταλυτικοί Πολυμερισμοί με Καταλύτες Ziegler Natta 1954 συμπολυμερισμός αιθυλενίουπροπυλενίου προς κομμιώδη προϊόντα με καταλύτες του βαναδίου 1954 πολυμερισμός του προπυλενίου από τον G. Natta 1963 απονομή του βραβείου Nobel στους Ziegler και Natta

4 Μηχανισμός του Πολυμερισμού Καταλύτες δύο συστατικών Χλωρίδιο, αλκοξείδιο ή άλλο παράγωγο μετάλλου μετάπτωσης των ομάδων IV VIII του περιοδικού πίνακα (Καταλύτης) Οργανομεταλλική ένωση ή υδρίδιο στοιχείου των ομάδων I III του περιοδικού πίνακα (Συγκαταλύτης) Ti 4 Cp 2 Ti 2 V 4 Καταλύτης V 3 Et 3 Et 2 Συγκαταλύτης BrEt 2 Περισσότερο μελετημένα συστήματα: Ti 4 /Et 3 και Ti 4 /Et 2

5 Μηχανισμός του Πολυμερισμού Αναγωγή του Ti 4 σε Ti 3 από τον συγκαταλύτη Ο πολυμερισμός πραγματοποιείται σε ατέλειες και ακμές της επιφάνειας του Ti 3 Ετερογενής πολυμερισμός Μονομεταλλικές και διμεταλλικές δομές ενεργών κέντρων

6 Μηχανισμός των Cossee και Arlman

7 Μηχανισμός ισοτακτικής διάδοσης Κρυσταλλικές δομές Ti 3 : β Ti 3 σκούρο καφέ α, γ και δ Ti 3 βαθυκόκκινα Ti Ti Ti Ti Κρυσταλλική δομή β-ti 3

8 Μηχανισμός ισοτακτικής διάδοσης Κρυσταλλική δομή α-ti 3. Οι μαύρες σφαίρες παριστάνουν τα άτομα τιτανίου, ενώ οι λευκές τα άτομα του χλωρίου. Τα τετράγωνα παριστάνουν τα κενά στην οκταεδρική διάταξη των ατόμων τιτανίου.

9 Καταλύτες Ziegler Natta Καταλύτες 1 ης γενιάς Ti 3 /Et 2 Παραγωγή ΡΡ: 90% ισοτακτικότητα 5 kg/g Ti Καταλύτες 2 ης γενιάς Προσθήκη βάσης Lewis, εκχύλιση 3 με αιθέρα (πορώδες Ti 3 ) Παραγωγή ΡΡ 20 kg/g Ti Καταλύτες 3 ης γενιάς Υποστήριξη Ti 4 σε Mg 2 με αλκυλοαργιλικό συγκαταλύτη και προσθήκη μίας ή δύο βάσεων Lewis Παραγωγή ΡΡ: >98% ισοτακτικότητα 2400 kg/g Ti

10 Μοριακά χαρακτηριστικά του πολυμερισμού Ziegler Natta Ti CH 2 CH Ti H CH 2 C CH 3 CH 3 Ti CH 2 CH CH 3 CH=CH 2 Ti CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3 Ti CH 2 CH CH 3 CH=CH 2 Ti CH=CHCH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 Ti CH 2 CH (C 2 H 5 ) 3 Ti CH 2 CH 3 (C 2 H 5 ) 2 CH 2 CH CH 3 CH 3 Ti CH 2 CH H 2 Ti H CH 3 CH CH 3 CH 3

11 Μεταλλοκενικοί Καταλύτες

12 Ημερομηνίες Ορόσημο για τον Μεταλλοκενικά Καταλυόμενο Πολυμερισμό 1952 Αποσαφήνιση της δομής των μεταλλοκενίων (φερροκένιο) (Fischer, Wilkinson) 1955 Tα μεταλλοκένια εισάγονται ως συστατικά καταλυτικών συστημάτων Ziegler Natta, αλλά επιδεικνύουν πολύ μικρή δραστικότητα (Natta[1955], Breslow[1958]) 1975 Aπροσδόκητα εντυπωσιακή αύξηση της δραστικότητας του καταλυτικού συστήματος διμεθυλο τιτανοκένιο /τριμεθυλο αλουμίνιο, μετά την προσθήκη σημαντικής ποσότητας νερού (:H 2 1:2)(Kaminsky, Sinn, Mottweiler) 1977 Aνάπτυξη υψηλής δραστικότητας καταλυτικών συστημάτων για τον πολυμερισμό του αιθυλενίου τα οποία συνίστανται σε τιτανοκενικά σύμπλοκα και μεθυλοαλουμινοξάνιο (Kaminsky, Sinn, Woldt[1979])

13 1982 Σύνθεση χειρόμορφων τιτανοκενικών συμπλόκων C 2 συμμετρίας (Britzinger) 1984 πολυμερισμός του προπυλενίου με χειρόμορφα τιτανοκένια οδηγεί σε ισοτακτικές δομές (Εwen) πολυμερισμός του προπυλενίου με χειρόμορφα ζιρκονοκένια οδηγεί σε υψηλής ισοτακτικότητας πολυπροπυλένιο (Kaminsky, Britzinger) 1988 Σύνθεση συνδιοτακτικού πολυπροπυλενίου με C s συμμετρίας ζιρκονοκένια (Ewen, Razavi) 1992 Ανάπτυξη επαρκών καταλυτικών συστημάτων, βασιζόμενων σε μεταλλοκενικά σύμπλοκα, για τον πολυμερισμό πολικών μονομερών, (μεθ)ακρυλικών (Collins[Zιρκονοκένια], Yasuda[Σαμαροκένια]) 1995 Σύνθεση συμπολυμερών μεθακρυλικών μονομερών με σύνθετες αρχιτεκτονικές (δισυσταδικά, τρισυσταδικά συμπολυμερή)(υasuda[1995], Novak[1997])

14 Στερεοχημεία και χαρακτηριστικά των μεταλλοκενικών συμπλόκων Διαλυτά σε μια ευρεία ομάδα οργανικών διαλυτών (CH 2 2, CH 3, ΤΗF, βενζόλιο, τολουόλιο κλπ) Η ισχύς του δεσμού Μ C(α C πολυμερούς), αυξάνει σημαντικά κατά την σειρά: Hf >Zr>Ti Το μεταλλικό κέντρο σε σύμπλοκα του τύπου: [L 2 MMe 2 ], όπου L π υποκαταστάτης (π.χ κυκλοπενταδιενυλική ή ινδενυλική ομάδα) και Μ μεταλλικό άτομο, βρίσκεται σε οξειδωτική κατάσταση Μ(ΙV), [απουσία d ηλεκτρονίων (δομή d o )]

15 Ο ρόλος του συγκαταλύτη Μεθυλοαλουμινοξάνιο, ΜΑΟ Φθοριομένα αρυλοβοράνια

16 CH3 H3C CH3 C H3 CH3 n CH3 H3C 1 2 CH3 n Προτεινόμενες Δομές ΜΑΟ H3C H3C - CH3 - CH3 CH3 t-bu t-bu t-bu - t-bu t-bu t-bu 3 5-4

17 Δράση ΜΑΟ Cp 2 M MA Cp 2 M Me MA Cp 2 M Me Me Cp 2 M Me Me Me Cp 2 M MA Cp 2 M Me Me Me MA

18 Φθοριομένα Aρυλο Βοράνια Zr CH3 CH3 + B(C 6 F 5 ) 3 Zr + CH 3 - B(C 6 F 5 ) 3 CH3 Cp 2 ZrMe 2 + [NHMe 2 Ph] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - [Cp 2 ZrMe] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - + CH 4 + NMe 2 Ph

19 Πλεονεκτήματα αρυλο βορανίων σε σχέση με το ΜΑΟ τα άρυλο βοράνια προστίθενται στο αντιδρών μίγμα σε στοιχειομετρική αναλογία με τον καταλύτη (1:1) τα παραγόμενα, κατά την αντίδραση σχηματισμού των ενεργών καταλυτικών ειδών, βορανικά ανιόντα είναι γενικά ασθενέστεροι συμπλεκτικοί παράγοντες από τα ανιόντα X MA τα στερεοχημικά και ηλεκτρονιακά χαρακτηριστικά των αρχικών βορανίων επιδέχονται σημαντικές ρυθμίσεις.

20 Πολυμερισμός αιθυλενίου α/α Καταλύτης Δραστικότητα kgpe/(molzr.h.[et]) Μοριακό Βάρος 1 Cp 2 Zr Cp 2 Ti Cp 2 Hf Cp* 2 Zr [(SiMe 2 Cp) 2 ]Zr [Et(Ind) 2 ]Zr [Et(Ind) 2 ]Hf [Et(2,4,7Me 3 Ind) 2 ]Zr [Et(IndH 4 ) 2 ]Zr [Me 2 Si(2Me4,5benzoInd) 2 ]Zr [Ph 2 C(Flu)Cp]Zr [Me 2 C(Flu)Cp]Zr

21 Πολυμερισμός αιθυλενίου Αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους. Αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους με σχεδόν γραμμική εξάρτηση. Ίχνη υδρογόνου αρκούν για τη μείωση του μοριακού βάρους του παραγόμενου πολυαιθυλενίου (7,5% Η 2 μειώνει το μοριακό βάρος στο μισό).

22 Πολυμερισμός προπυλενίου M P M P 1,2-εισαγωγή (πρωτοταγής) M P M P 2,1-εισαγωγή (δευτεροταγής) Πρωτογενής και δευτερογενής εισαγωγή προπυλενίου

23 Στερεοχημεία Πολυπροπυλενίου Zr Si Zr (1) (2) H H H H Zr Zr H H H H (3) (4) CH3 C Zr C Zr (5) (6)