Πυρηνόφιλη Προσθήκη Αµινών: Ιµίνες και Εναµίνες

Transcript

1 Πυρηνόφιλη Προσθήκη Αµινών: Ιµίνες και Εναµίνες

2 Πυρηνόφιλα Αζώτου - Πρωτοταγείς Αµίνες:

3 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ Σχηµατισµός Ιµινών ΣΗΜΑΝΤΙΚΕΣ ΛΕΠΤΟΜΕΡΕΙΕΣ Η ταχύτητα σχηµατισµού ιµίνης εξαρτάται από το ph: Σε υψηλό ph δεν πρωτονιώνεται η ενδιάµεση καρβινολαµίνη Σε χαµηλό ph η αµίνη έχει τη µορφή ιόντων αµµωνίου και δεν είναι πυρηνόφιλη

4 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ Προσθήκη Αιθυλαµίνης στην Κυκλοεξανόνη:

5 Σχηµατισµός Κρυσταλλικών Ιµινών ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ Υδραζίνη

6 Πυρηνόφιλα Αζώτου - Δευτεροταγείς Αµίνες:

7 Οµοιότητες & Διαφορές στο ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ Σχηµατισµού Ιµινών Εναµινών Οι δυο µηχανισµοί διαφέρουν µόνο στο τελευταίο βήµα: Το ιόν ιµινίου που προέρχεται από πρωτοταγή αµίνη διαθέτει ένα πρωτόνιο το οποίο αφαιρείται στο τελικό στάδιο. Το ιόν ιµινίου που προέρχεται από δευτεροταγή αµίνη δεν διαθέτει πρωτόνιο και η αποµάκρυνση γίνεται από το γειτονικό αλφα-άνθρακα, ώστε να προκύψει µια ουδέτερη εναµίνη

8 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ Προσθήκη Διαιθυλαµίνης στην Κυκλοεξανόνη:

9 ΑΣΚΗΣΕΙΣ: Προβλέψτε το κύριο προϊόν για κάθε µια από τις ακόλουθες ενδοµοριακές αντιδράσεις: Προβλέψτε τα αντιδραστήρια που θα χρησιµοποιήσετε για να συνθέσετε κάθε µια από τις ακόλουθες εναµίνες:

10 ΑΝΑΓΩΓΗ WOLFF-KISHNER: Παράδειγµα: Παρατηρήστε ότι η αναγωγή πραγµατοποιείται χωρίς αναγωγικό αντιδραστήριο!

11 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ Αναγωγής WOLFF-KISSNER Η «Κινητήρια Δύναµη» της αντίδρασης είναι η αποµάκρυνση ΑΕΡΙΟΥ ΑΖΩΤΟΥ προϊόντος από την αντίδραση. Αυτό σπρώχνει την µη ευνοούµενη ισορροπία RO - ß > RN - προς τα προϊόντα.

12 ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Αναγωγή θειοακεταλών µε Raney Nickel ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ MOZINGO: Αναγωγή Wolff-Kissner υδραζονών Ενότητα 16.11: Καταλυτική υδρογόνωση Αρυλο Αλκυλο Κετονών Αναγωγή CLEMMENSEN µε αµάλγαµα Zn H αντίδραση Clemmensen είναι συµπληρωµατική της αντίδρασης Wolff-Kissner επειδή η πρώτη γίνεται κάτω από ισχυρά όξινες, ενώ η δεύτερη υπό ισχυρά βασικές συνθήκες Οι δύο πάνω αντιδράσεις έχουν την πιο ευρεία εφαρµογή σε υποστρώµατα ενώ οι κάτω δυο αντιδράσεις εξειδικεύονται σε αρυλο αλκυλο κετόνες.

13 ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΑΚΕΤΑΛΩΝ ΙΜΙΝΩΝ - ΕΝΑΜΙΝΩΝ Η υδρόλυση όλων των παραγώγων απαιτεί υδατική κατεργασία και όξινη κατάλυση Κάτω από βασικές συνθήκες οι ακετάλες είναι σταθερές, το ίδιο όµως δεν ισχύει ιδίως για τις ιµίνες αλλά και για τις εναµίνες

14 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΥΔΡΟΛΥΣΗΣ ΑΚΕΤΑΛΩΝ ΙΜΙΝΩΝ - ΕΝΑΜΙΝΩΝ

15 Τα στάδια του µηχανισµού υδρόλυσης προχωρά µέσω της ηµιακετάλης και όλα τα ενδιάµεσα που εµπλέκονται είναι ταυτόσηµα µε τα ενδιάµεσα που εµπλέκονται στο σχηµατισµό της ακετάλης, αλλά µε αντίστροφη σειρά: ΑΟ = Αποχωρούσα Οµάδα Το ίδιο ισχύει και για το µηχανισµό υδρόλυσης µια ιµίνης ή µιας εναµίνης. Δοκιµάστε να γράψετε το µηχανισµό σε κάθε περίπτωση.

16 ΑΣΚΗΣΕΙΣ: Σχεδιάστε τα προϊόντα που αναµένονται για κάθε µια από τις ακόλουθες αντιδράσεις: Σχεδιάστε τα προϊόντα που αναµένονται για κάθε µια από τις ακόλουθες αντιδράσεις:

17 Πυρηνόφιλα Υδρίδια: Σύνθεση Αλκοολών ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ: Οι αντιδράσεις είναι ΜΗ αντιστρεπτές (Το υδρίδιο δεν λειτουργεί ως αποχωρούσα οµάδα) ΕΞΑΙΡΕΣΗ: Η Αντίδραση CANNIZZARO Ο µηχανισµός (αν και περισσότερο περίπλοκος) δίνεται σε µια «απλουστευµένη» µορφή.

18 H ΕΞΑΙΡΕΣΗ: Αντίδραση CANNIZZARO (1853) Η Αντίδραση CANNIZZARO περιορίζεται σε αλδεΰδες που δεν περιέχουν αλφα-πρωτόνια (δεν δίνουν ενολικά ιόντα) Πρόκειται για ένα µηχανισµό «αυτο-οξειδοαναγωγής» µε µεταφορά υδριδίου:

19 Η Φύση χρησιµοποιεί τον ίδιο µηχανισµό για την in vivo αναγωγή στο κύτταρο ΤΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΟ Ο ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ:

20 Πυρηνόφιλα του Άνθρακα: Αντιδραστήρια GRIGNARD ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ: MgX Οι αντιδράσεις είναι ΜΗ αντιστρεπτές (Τα καρβανιόντα γενικά δεν λειτουργούν ως αποχωρούσες οµάδες) Ο µηχανισµός (αν και περισσότερο περίπλοκος) δίνεται σε µια «απλουστευµένη» µορφή όπου το αντιδραστήριο Grignard συµπεριφέρεται ως το άλας R -- + MgX Το κατιόν Mg + ως οξύ Lewis συµπλέκεται µε το καρβονύλιο και το καθιστά καλύτερο ηλεκτρονιόφιλο.