Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (1)

Transcript

1 Καρβοξυλικά οξέα - (1) Δομή, φυσικές ιδιότητες Οξύτητα Σύνθεση καρβοξυλικών οξέων Aντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων

2 Καρβοξυλικά οξέα - (2) Ονοματολογία -ιο fi -οϊκό 3 2 προπανοϊκό οξύ μεθυλοπεντανοϊκό οξύ αιθυλο-5-μεθυλοεπτανδιοϊκό οξύ -καρβοξυλικό οξύ Br 3-βρωμοκυκλοεξανοκαρβοξυλικό οξύ 1-κυκλοπεντενοκαρβοξυλικό οξύ

3 Καρβοξυλικά οξέα - (3) Ονοματολογία Δομή Ονομασία Ονομασία Δομή Η φορμικό φορμυλο Η- 3 οξικό ακετυλο προπϊονικό 3 2 προπιονυλο βουτυρικό βουτυρυλο ( 3 ) 3 πιβαλικό πιβαλυλο ( 3 ) 3 - ΗΟΟ- οξαλικό οξαλυλο -Ο-- ΗΟΟ- 2 - μηλονικό -Ο- 2 -μηλονυλο ΗΟΟ-( 2 ) 2 - ηλεκτρικό (σουκινικό) σουκινυλο -Ο-( 2 ) 2 -- ΗΟΟ-( 2 ) 3 - γλουταρικό γλουταρυλο -Ο-( 2 ) 3 -- ΗΟΟ-( 2 ) 4 - αδιπικό αδιποϋλο -Ο-( 2 ) 4 -- Η 2 =- ακρυλικό Η 2 =-ακρυλοϋλο Η 2 =( 3 )- μεθακρυλικό Η 2 =( 3 )-μεθακρυλοϋλο ΗΟΟ= cis-μηλεϊνικό trans-φουμαρικό βεναζοϊκό -Ο=μηλεϊνυλο φουμαροϋλο βενζοϋλο - φθαλικό φθαλοϋλο - -

4 Καρβοξυλικά οξέα - (4) Δομή φυσικές ιδιότητες υβριδισμός sp 2 γωνίες δεσμών (μοίρες) -= (119 ) --Η (119 ) Ο=-ΟΗ (122 ) μήκη δεσμών - (1.52 Å) = (1.25 Å) -Η (1.31 Å) 3 δ - δ + δ + δ - 3 σχηματισμός διμερών: σ.ζ. πολύ υψηλότερα από αυτά των αντίστοιχων αλκοολών

5 Καρβοξυλικά οξέα - (5) οξύτητα καρβοξυλικών οξέων όξινος χαρακτήρας: αντίδραση με βάσεις + Na 2 Na 3 - Na καρβοξυλικό οξύ (αδιάλυτο στο νερό για >6) άλας καρβοξυλικού οξέος (ευδιάλυτο στο νερό)

6 Καρβοξυλικά οξέα - (6) οξύτητα καρβοξυλικών οξέων διάσταση καρβοξυλικών οξέων K a = [ - ][ 3 [] + ], pk a = log K a Ηl pk a =-7 pk a =4.75 pk a =16 -K a οργ, οξέων ~ 10-5 : ~0.1% των μορίων διίστανται σε διάλυμα 0.1Μ - ισχυρά ανόργανα οξέα (Ηl, 2 S 4 ): ηδιάσταση προσεγγίζει το 100% - K a 3 2 ~ : ~ φορές λιγότερο όξινη του 3 2

7 Καρβοξυλικά οξέα - (7) οξύτητα καρβοξυλικών οξέων διάσταση καρβοξυλικών οξέων 0 : G = T ln K + 2 : a + 2 μη σταθεροποιημένο ανιόν αλκοξειδίου Ȯ. : : : Ȯ. : : σταθεροποιημένο λόγω συντονισμού καρβοξυλικό ανιόν (δύο ισοδύναμες δομές συντονισμού) ΔG fl Ka

8 Καρβοξυλικά οξέα - (8) οξύτητα καρβοξυλικών οξέων διάσταση καρβοξυλικών οξέων : aναπαράσταση των p τροχιακών του : μη σταθεροποιημένο ανιόν αλκοξειδίου Ȯ. : : : σταθεροποιημένο λόγω συντονισμού καρβοξυλικό ανιόν (δύο ισοδύναμες δομές συντονισμού): 4e απεντοπισμένα μεταξύ τριών πυρήνων : Ȯ. : κρυσταλλογραφικά δεδομένα 1.27Å 1.20Å Na Å

9 Καρβοξυλικά οξέα - (9) οξύτητα καρβοξυλικών οξέων επίδραση υποκαταστατών στην οξύτητα EWG - Ομάδα δέκτης ηλεκτρονίων (electron-withdrawing group) σταθεροποιεί το καρβοξυλικό ανιόν και αυξάνει την οξύτητα (Κa) του οξέος EDG - Ομάδα δότης ηλεκτρονίων (electron-donating group) αποσταθεροποιεί το καρβοξυλικό ανιόν και ελαττώνει την οξύτητα (Κa) του οξέος -I φαινόμενο l pk a =4. pk a =2.85 pk a =1.48 pk a = ασθενέστερο ισχυρότερο οξύ οξύ l l l l l

10 Καρβοξυλικά οξέα - (10) οξύτητα καρβοξυλικών οξέων επίδραση υποκαταστατών στην οξύτητα Δομή Ηl F 3 K a pk a ισχυρότερο οξύ l l 2 3.3x F 2 2.6x l 2 1.4x Br 2 2.1x I 2 7.5x x Η 2 =- 5.6x x x x x x ασθενέστερο οξύ

11 Καρβοξυλικά οξέα - (11) οξύτητα καρβοξυλικών οξέων επίδραση υποκαταστατών στην οξύτητα Δομή l 3 2 l 3 2 l K a 1.39x x x10-5 pk a ισχυρότερο οξύ όσο απομακρύνεται ο ηλεκτρονιοδέκτης υποκαταστάτης (-I φαινόμενο) τόσο μειώνεται ηοξύτητα x ασθενέστερο οξύ

12 Καρβοξυλικά οξέα - (12) ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: οξειδωτική διάσπαση αλκενίων με KMn 4 3 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 KMn 4 ελαϊκό οξύ (Ζ-οκταδεκ-9-ενοϊκό οξύ) ( 2 ) 7 εννεαοϊκό οξύ ( 2 ) 7 εννεαδιοϊκό οξύ ( 2 ) 3 2 KMn ( 2 ) 3 2,6-διμεθυλο-επτανοϊκό οξύ 2 3 KMn μεθυλο-εξανοδιοϊκό οξύ

13 Καρβοξυλικά οξέα - (13) ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών, αλδεϋδών 3 ( 2 ) 8 2 r 3, 2 π. 2 S 4 αντιδραστήριο Jones 3 ( 2 ) 8 1-δεκανόλη δεκανοϊκό οξύ (93%) 3 ( 2 ) 3 2 εξανάλη αντιδραστήριο Τollens AgN 3 π. N 3 3 ( 2 ) 8 εξανοϊκό οξύ (85%)

14 Καρβοξυλικά οξέα - (14) ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: οξείδωση αλκυλοβενζολίων (=alkyl, ) με ΚΜn 4 ή K 2 r N o-νιτροτολουόλιο o-νιτροβενζοϊκό οξύ (88%) ή KMn 4 l 3 3 δεν οξειδώνονται οι τριτοταγείς αλκυλομάδες 3 (=alkyl) όπως ηt-bu (Μe 3 ) 3 -N KMn 4 ή K 2 r 2 7 2, ,2-διμεθυλο-4-(ο-χλωροφαυνυλο)πεντάνιο 2 N 1. K 2 r 2 7 / 2, Δ K + ή K 2 r l 2 o-χλωροβενζοϊκό οξύ 2 N m-(tert.βουτυλο)-νακετυλοανιλίνη ( 3 ) 3 KMn 4 2, 95 0 δεν αντιδρά

15 Καρβοξυλικά οξέα - (15) ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: όξινη ήαλκαλική υδρόλυση νιτριλίων!!! Τα 1 ( 2 Br),2 ( Br)αλκυλαγονίδιa δίνουν νιτρίλια αλλά τα 3 αλκυλαγονίδιa αφυδραλογώνονται (Ε1) προς αλκένια όξινη υδρόλυση 2 Br NaN DMS 2 N αλκαλική υδρόλυση 3 + Δ - / 2 Δ 2 + N N 3 Br NaN 3 3 Et N - / 2 Δ φαινοπροφένη (φάρμακο κατά της αθρίτιδας)

16 Καρβοξυλικά οξέα - (16) ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: καρβοξυλίωση αντιδρασηρίων Grignard προσθήκη αντ. Grignard σε ξηρό πάγο (στερεό 2 ) ή διαβίβαση αερίου στο εναιώρημα του αντιδραστηρίου 3 Mg 3 2 Br απόλυτος 3 Et 2 2-μεθυλο-2-βρωμοβουτάνιο MgBr MgBr απόλυτος Et 2 2,2-διμεθυλοβουτανοϊκό οξύ Br MgBr MgBr 3 3 Mg απόλυτος Et βρωμο-2,4,6-τριμεθυλοβενζόλιο απόλυτος Et ,4,6-τριμεθυλοβενζοϊκό οξύ

17 Καρβοξυλικά οξέα - (17) ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: καρβοξυλίωση αντιδρασηρίων Grignard ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΩΣΗΣ πυρηνόφιλη προσθήκη (nucleophilic addition) : - + MgBr + : : αντιδραστήριο. Grignard δ + δ - Ȯ. : : + MgBr 3 + : καρβοξυλικό οξύ

18 Καρβοξυλικά οξέα - (18) ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αποπρωτονίωση, a-υποκατάσταση, αναγωγή, πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση (Xή) a-υποκατάσταση (αλκυλίωση, αλογόνωση) αποπρωτονίωση - αναγωγή Y πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση (πχ εστεροποίηση Fischer) καρβοξυλικό οξύ

19 Καρβοξυλικά οξέα - (19) ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αποπρωτονίωση αντιδράσεις SN2 των καρβοξυλικών ανιόντων εστεροποίηση : _ Na + δ + δ I βουτανοϊκό νάτριο βουτανοϊκό μεθύλιο (97%) 3 + Na-I N 2 Et 2, 25 διαζωμεθάνιο 0 (100%) 3 + N 2 ποσοτική και καθαρή μέθοδος (το μόνο παραπροϊόν είναι αέριο)

20 Καρβοξυλικά οξέα - (20) ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αποπρωτονίωση αντιδράσεις SN2 των καρβοξυλικών ανιόντων ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΜΕ ΔΙΑΖΩΜΕΘΑΝΙΟ 2 N N: καρβοξυλικό οξύ + : 2 N N: N N: καρβοξυλικό μεθύλιο (μεθυλεστέρας) 3 + :N N:

21 Καρβοξυλικά οξέα - (21) ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αναγωγή 3 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 ελαϊκό οξύ (Ζ-οκταδεκ-9-ενοϊκό οξύ) 1. LiAl 4, ΤΗF ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 2 cis-9-δεκαοεκτεν-1-όλη (87%) 2 εκλεκτικότητα βορανίου: αναγωγή μόνο της - 2 παρουσία άλλων ομάδων που ανάγονται B 3, ΤΗF 2 N N p-νιτροφαινυλοξικό οξύ 2-(p-νιτροφαινυλο)αιθανόλη (94%) LiAl 4, ΤΗF 2 N N 2-(p-αμινοφαινυλο)αιθανόλη ισχυρό αναγωγικό: αναγωγή και των δύο ομάδων της - 2

22