Κεφάλαιο δύο Δομή και δραστικότητα

Transcript

1 Κεφάλαιο δύο Δομή και δραστικότητα

2

3 2 1 Κινητική και θερμοδυναμική των απλών χημικών διεργασιών 1 H χημική θερμοδυναμική, εξετάζει τις ενεργειακές μεταβολές, οι οποίες πραγματοποιούνται όταν λαμβάνουν χώρα διαδικασίες όπως οι χημικές αντιδράσεις. Η θερμοδυναμική ελέγχει την έκταση κατά την οποία μία αντίδραση προχωρεί μέχρι την ολοκλήρωσή της. 2. H χημική κινητική, αναφέρεται στην ταχύτητα ή τον ρυθμό με τον οποίο μεταβάλλονται οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων. Με άλλα λόγια, η κινητική περιγράφει την ταχύτητα με την οποία μία αντίδραση προχωρεί μέχρι την ολοκλήρωσή της.

4 Οι ισορροπίες ελέγχονται από τη θερμοδυναμική της χημικής μεταβολής Σταθερές ισορροπίας, Κ. Αντίδραση Α Κ Β Σταθερά ισορροπίας [Β] Κ = [Α] Α + Β Κ Γ + Δ Κ = [Γ][Δ] [Α][Β]

5 Κανονική μεταβολή ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, ΔG o. ΔG o = RT ln K = 2,303 RT log K (σε kcal mol 1 ή kj mol 1 ) όπου R είναι η σταθερά των αερίων (1,986 cal K -1 mol -1 ή 8,315 J K 1 mol 1 ) και Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία σε kelvin (K). ΔG o = 1,36 log K (σε kcal mol 1 )

6 Πίνακας 2-1 Ισορροπία και ελεύθερη ενέργεια για Α Β: Κ=[Β]/[Α] Αναλογίες % ΔG o K B A (kcal mol 1 σε 25 ο C) (kj mol 1 σε 25 ο C) Αυξανόμενη σταθερά ισορροπίας Περισσότερο αρνητική ΔG o

7 Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας σχετίζεται με τις μεταβολές στην ισχύ των δεσμών και με το βαθμό διασποράς της ενέργειας στο σύστημα Μεταβολή της κανονικής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs ΔG o = ΔH o TΔS o Μεταβολή της ενθαλπίας σε μία αντίδραση Άθροισμα των DH o των διασπώμενων δεσμών Άθροισμα των DH o = ΔΗ των σχηματιζόμενων δεσμών ο

8 CH O 2 CO H 2 O liq ΔH o = 213 kcal mol 1 ( 891 kj mol 1 ) Εξώθερμη ΔH o = (άθροισμα των τιμών DΗ ο όλων των δεσμών στο CH O 2 ) (το άθροισμα των τιμών DΗ ο όλωντωνδεσμώνστοco H 2 O)

9 CH 2 CH 2 CH CH 2 H 2 C CH 2 + CH CH 2 ΔΗ ο = +22,4 kcal mol 1 (+93,7 kj mol 1 ) 1-Πεντένιο Αιθένιο Προπένιο Ενδόθερμη (Αιθυλένιο) ΔS o = +33,3 cal Κ 1 mol 1 ή e.u. (+139,3 J Κ 1 mol 1 ) H 2 C CH 2 + HCl CH 2 Cl ΔΗ ο = 15,5 kcal mol 1 ( 64,9 J mol ) ΔS o = 31,3 e.u. ( 131,0 J Κ 1 mol 1 )

10 Η ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης εξαρτάται από την ενέργεια ενεργοποίησης Σχήμα 2-1 Ένα (υπεραπλουστευμένο) Μεταβατική κατάσταση: ενεργειακό μέγιστο διάγραμμα δυναμικής ενέργειας για την αντίδραση καύσης του μεθανίου. Παρόλο που ευνοείται θερμοδυναμικά, όπως φαίνεται απότημεγάληαρνητικήδη, η διαδικασία καύσης είναι πολύ βραδεία, λόγω της υψηλής ενέργειας της μεταβατικής κατάστασης και της μεγάλης ενέργειας ενεργοποίησης. (Στην πραγματικότητα, η αντίδραση έχει πολλάστάδιαδιάσπασης και σχηματισμού δεσμών και επομένως, το πραγματικό διάγραμμα δυναμικής ενέργειας έχει πολλαπλά μέγιστα και ελάχιστα.)

11 Οι συγκρούσεις προσφέρουν την ενέργεια για να υπερπηδηθεί το φράγμα της ενέργειας ενεργοποίησης Σχήμα 2-2 Καμπύλες Boltzmann σε δύο θερμοκρασίες. Στην υψηλότερη θερμοκρασία (πράσινη καμπύλη), υπάρχουν περισσότερα μόρια με ενέργεια Ε απ ότι σε χαμηλότερη θερμοκρασία (μπλε καμπύλη). Τα μόρια με υψηλότερη κινητική ενέργεια μπορούν να υπερβούν το φράγμα της ενέργειας ενεργοποίησης πιο εύκολα.

12 Η συγκέντρωση των αντιδρώντων μπορεί να επηρεάσει τις ταχύτητες των αντιδράσεων Αντίδραση δευτέρας τάξεως Α + Β Γ Ταχύτητα = k[a][b] σε μονάδες mol L 1 s 1 όπου η σταθερά αναλογίας, k, ονομάζεται και σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης Αντίδραση πρώτης τάξεως Α Β Ταχύτητα = k[a] σε μονάδες mol L 1 s 1

13 Η εξίσωση του Arrhenius περιγράφει το πώς επηρεάζει η θερμοκρασία τις ταχύτητες των αντιδράσεων Εξίσωση του Arrhenius k = A = A Στην εξίσωση αυτή, R είναι πάλι η σταθερά των αερίων, ενώ το Α είναι ένας συντελεστής με χαρακτηριστικές τιμές για κάθε συγκεκριμένη αντίδραση.

14 2-2 Οξέα και βάσεις ηλεκτρονιόφιλα και πυρηνόφιλα χρήση κυρτών βελών «ώθησης ηλεκτρονίων» Τα κυρτά βέλη δείχνουν τον τρόπο με τον οποίο τα αρχικά προϊόντα μετατρέπονται στα τελικά προϊόντα 1. Διάσπαση ενός πολικού ομοιοπολικού δεσμού σε δύο ιόντα (το Β πιο ηλεκτραρνητικό από το Α) Η μετακίνηση ενός ηλεκτρονικού ζεύγους μετατρέπει τον ομοιοπολικό δεσμό Α Β σε ένα μονήρες ζεύγος στο άτομο Β 2. Σχηματισμός ενός πολικού δεσμού από ιόντα Διαδικασία αντίστροφη από την προηγούμενη: ΤομονήρεςζεύγοςστοΒ μετακινείται προς το Α, μετατρεπόμενο σε έναν νέο, μεταξύ τους, ομοιοπολικό δεσμό

15 2 2 Οξέα και βάσεις ηλεκτρονιόφιλα και πυρηνόφιλα χρήση κυρτών βελών «ώθησης ηλεκτρονίων» Τα κυρτά βέλη δείχνουν τον τρόπο με τον οποίο τα αρχικά προϊόντα μετατρέπονται στα τελικά προϊόντα 3. Σύγχρονος σχηματισμός και διάσπαση δύο ομοιοπολικών δεσμών (Α Β πολωμένος όπως δείχνεται στην εξίσωση) Η μετακίνηση δύο ζευγών ηλεκτρονίων έχει ως αποτέλεσμα την υποκατάσταση ενός δεσμού με κάποιον άλλον 4. Προσθήκη (α) ενός δότη ηλεκτρονικού ζεύγους ή (β) ενός δέκτη ηλεκτρονικού ζεύγους σε πολλαπλό δεσμό Όπως στο παράδειγμα 3, αλλάεδώτοαπαραμένεισεκάθεπροϊόνσυνδεδεμένο με το Β, επειδή, από τους δύο αρχικούς μεταξύ τους δεσμούς, διασπάται μόνο ο ένας

16 Η ισχύς των οξέων και των βάσεων μετράται με τις σταθερές ισορροπίας

17 Η ισχύς των οξέων και των βάσεων μετράται με τις σταθερές ισορροπίας K w H 2 O+ H 2 O H 3 O + + OH K w = [H 3 O + ][ OH ] = mol 2 L 2 Το ph ορίζεται ως ο αρνητικός λογάριθμος της τιμής της [Η 3 Ο + ]. ph = log [Η 3 Ο + ]

18 Η ισχύς των οξέων και των βάσεων μετράται με τις σταθερές ισορροπίας K w HΑ + H 2 O H 3 O + + Α K = [H 3O + ][A ] [HA][H 2 O] Σταθερά διάστασης του οξέος, Κ a. [H 3 O + ][A ] Κ a = K [H 2 O] = mol L 1 [HA] pκ a = log Κ a

19 Η ισχύς των οξέων και των βάσεων μετράται με τις σταθερές ισορροπίας Συζυγής βάση του οξέος (conjugate base), Συζυγές οξύ της βάσης

20 Το οξύ του στομάχου και η πέψη των τροφών Τα καλυπτήρια κύτταρα (parietal cells) σταγαστρικάκοιλώματαεκκρίνουν υδροχλωρικό οξύ κατά την ενεργοποίησή τους με ισταμίνη.

21

22 Μπορούμε να υπολογίσουμε τη σχετική ισχύ των οξέων και τωνβάσεωναπότηδομήτουμορίου 1. Ηαύξησητηςηλεκτραρνητικότητας του Α Αυξανόμενη ηλεκτραρνητικότητας του Α H 4 C H 3 N H 2 O HF Αυξανόμενη οξύτητα 2. Ηαύξησητουμεγέθους του Α Αυξανόμενο μέγεθος του Α HF HCl HBr HI Αυξανόμενη οξύτητα

23 Μπορούμε να υπολογίσουμε τη σχετική ισχύ των οξέων και τωνβάσεωναπότηδομήτουμορίου 3. Ο συντονισμός στο Α, ο οποίος επιτρέπει τον απεντοπισμό του φορτίου σε περισσότερα άτομα Το οξικό οξύ είναι ισχυρότερο από τη μεθανόλη γιατί το οξικό ιόν σταθεροποιείται με συντονισμό

24 Μπορούμε να υπολογίσουμε τη σχετική ισχύ των οξέων και τωνβάσεωναπότηδομήτουμορίου Το νιτρικό οξύ δρώντας ως οξύ Το νιτρικό οξύ δρώντας ως βάση Το οξικό οξύ πρωτονιώνεται από ισχυρά οξέα

25 Τα οξέα και οι βάσεις κατά Lewis αλληλεπιδρούν διαμοιραζόμενα ένα ζεύγος ηλεκτρονίων Τα οξέα κατά Lewis έχουν ασυμπλήρωτες στιβάδες σθένους Οι βάσεις κατά Lewis έχουν διαθέσιμα ζεύγη ηλεκτρονίων

26 ΤαοξέακαιοιβάσειςκατάLewis αλληλεπιδρούν διαμοιραζόμενα ένα ζεύγος ηλεκτρονίων Αντιδράσεις οξέος-βάσης κατά Lewis

27 ΤαοξέακαιοιβάσειςκατάLewis αλληλεπιδρούν διαμοιραζόμενα ένα ζεύγος ηλεκτρονίων Αντιδράσεις οξέος-βάσης κατά Lewis Διάσταση ενός οξέος κατά Brønsted

28 Τα ηλεκτρονιόφιλα και πυρηνόφιλα αντιδραστήρια αλληλεπιδρούν επίσης με μετακίνηση ενός ζεύγους ηλεκτρονίων Αντίδραση υδροξειδίου του νατρίου και χλωρομεθανίου Η 2 Ο, Δ Ροή των ηλεκτρονίων χρησιμοποιώντας παράσταση κυρτών βελών Συγκρίνετε την αντίδραση οξέος-βάσης κατά Brønsted

29 Τα ηλεκτρονιόφιλα και πυρηνόφιλα αντιδραστήρια αλληλεπιδρούν επίσης με μετακίνηση ενός ζεύγους ηλεκτρονίων

30 Άσκηση 2 14 Χρησιμοποίηση κυρτών βελών

31 2-3 Λειτουργικές ομάδες: Κέντρα δραστικότητας

32 2-3 Λειτουργικές ομάδες: Κέντρα δραστικότητας Οι υδρογονάνθρακες είναι μόρια που περιέχουν μόνο άτομα υδρογόνου και άνθρακα Αλκάνια Αλκένια και αλκύνια

33 Κυκλοαλκάνια Αρωματικές ενώσεις (Αρένια)

34 Πίνακας 2-3 Κοινές Λειτουργικές ομάδες

35

36 Πίνακας 2-3 Κοινές Λειτουργικές ομάδες

37 Πολλές λειτουργικές ομάδες περιέχουν πολικούς δεσμούς Αλογονοαλκάνια Αλκοόλες Αιθέρες Χλωρομεθάνιο Χλωροαιθάνιο Μεθανόλη Αιθανόλη Μεθοξυμεθάνιο Αιθοξυαιθάνιο (Μεθυλοχλωρίδιο) (Αιθυλοχλωρίδιο) (Διμεθυλαιθέρας) (Διαιθυλαιθέρας) (Τοπικά αναισθητικά) (Αλκοόλη ξύλου) (Αλκοόλη καρπών) (Ψυκτικό) (Αναισθητικό εισπνοής) Αλδεΰδες Κετόνες Καρβοξυλικά οξέα

38 Πολλές λειτουργικές ομάδες περιέχουν πολικούς δεσμούς Αμίνες Μία θειόλη

39 2-4 Αλκάνια ευθείας αλυσίδας και διακλαδισμένα Αλκάνιο ευθείας αλυσίδας Διακλαδισμένο αλκάνιο Κυκλοαλκάνιο

40 Τα διακλαδισμένα αλκάνια είναι συντακτικά ισομερή των αλκανίων με ευθεία αλυσίδα Τα ισομερή πεντάνια

41 Ισομερή Πίνακας 2-4 ν Αριθμός των πιθανών ισομερών αλκανίων, C ν H 2ν+2 Ισομερή

42 Πίνακας Ονομασία των αλκανίων Ονόματα και φυσικές ιδιότητες των αλκανίων ευθείας αλυσίδας, C ν H 2ν+2 ν Όνομα Τύπος Μεθάνιο Αιθάνιο Προπάνιο Βουτάνιο Πεντάνιο Εξάνιο Επτάνιο Οκτάνιο Εννεάνιο Δεκάνιο Ενδεκάνιο Δωδεκάνιο Δεκατριάνιο Δεκατετράνιο Δεκαπεντάνιο Δεκαεξάνιο Δεκαεπτάνιο Δεκαοκτάνιο Δεκαεννεάνιο Εικοσάνιο CH 4 CH 2 CH 2 CH 2 (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 4 (CH 2 ) 5 (CH 2 ) 6 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 8 (CH 2 ) 9 (CH 2 ) 10 (CH 2 ) 11 (CH 2 ) 12 (CH 2 ) 13 (CH 2 ) 14 (CH 2 ) 15 (CH 2 ) 16 (CH 2 ) 17 (CH 2 ) 18 Σημείο ζέσεως ( ο C) 161,7 88,6 42,1 0,5 36,1 68,7 98,4 125,7 150,8 174,0 195,8 216,3 235,4 253,7 270, ,8 316,1 329,7 343 Σημείο τήξεως ( ο C) 182,5 183,3 187,7 136,3 129,8 95,3 90,6 56,8 53,5 29,7 25,6 9,6 5,5 5, , ,2 32,1 36,8 Πυκνότητα στους 20 ο C (g ml -1 ) 0,466 (στους 164 ο C) 0,572 (στους 164 ο C) 0,5853 (στους 45 ο C) 0,5787 0,6262 0,6603 0,6837 0,7026 0,7177 0,7299 0,7402 0,7487 0,7564 0,7628 0,7685 0,7733 0,7780 0,7768 0,7855 0,7886

43 2-4 Αλκάνια ευθείας αλυσίδας και διακλαδισμένα Το προπάνιο, αποθηκευμένο, υπό πίεση και σε υγροποιημένη μορφή, σε δοχεία όπως αυτά, αποτελεί ένα κοινό καύσιμο για καμινέτα, φανούς και υπαίθριους φούρνους μαγειρέματος.

44 Πίνακας 2-6 Διακλαδισμένες αλκυλομάδες Δομή Κοινή ονομασία Παράδειγμα κοινού ονόματος εν χρήσει Συστηματικό όνομα Τύπος ομάδας Ισοπροπυλο 1-Μεθυλαιθυλο- Δευτεροταγής Ισοβουτυλο 2-Μεθυλοπροπυλο- Πρωτοταγής sec-βουτυλο 1-Μεθυλοπροπυλο- Δευτεροταγής tert-βουτυλο 1,1-Διμεθυλαιθυλο- Τριτοταγής Νεοπεντυλο 2,2-Διμεθυλοπροπυλο- Πρωτοταγής

45 2-5 Ονομασία των Αλκυλομάδες Μεθύλιο CH 2 Αιθύλιο CH 2 CH 2 Προπύλιο

46 Πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς άνθρακες και υδρογόνα

47 2-5 Ονομασία των αλκανίων Κανόνας IUPAC 1. Βρείτε τη μακρύτερη αλυσίδα στο μόριο και ονομάστε την.

48 2-5 Ονομασία των αλκανίων Κανόνας IUPAC 1. Βρείτε τη μακρύτερη αλυσίδα στο μόριο και ονομάστε την Κανόνας IUPAC 2. Ονομάστε όλες τις ομάδες, που είναι ενωμένες στη μακρύτερη αλυσίδα, ως αλκυλο-υποκαταστάτες

49 2-5 Ονομασία των αλκανίων Κανόνας IUPAC 3. Αριθμήστε τους άνθρακες της μακρύτερης αλυσίδας, αρχίζοντας από το άκρο που βρίσκεται πιο κοντά στον υποκαταστάτη

50 2-5 Ονομασία των αλκανίων Κανόνας IUPAC 3. Αριθμήστε τους άνθρακες της μακρύτερης αλυσίδας, αρχίζοντας από το άκρο που βρίσκεται πιο κοντά στον υποκαταστάτη Αρχή του πρώτου σημείου διαφοράς

51 2-5 Ονομασία των αλκανίων Κανόνας IUPAC 4. Γράψτε το όνομα του αλκανίου, αφού πρώτα τοποθετήσετε όλους τους υποκατάστατες σε αλφαβητική σειρά (όπου, στο όνομα του καθενός θα προηγείται ο αριθμός του άνθρακα κύριας αλυσίδας, με τον οποίο ενώνεται, και ένα υφέν) και μετά προσθέστε το όνομα της κύριας αλυσίδας.

52 2-5 Ονομασία των αλκανίων Κανόνας IUPAC 4. Γράψτε το όνομα του αλκανίου, αφού πρώτα τοποθετήσετε όλους τους υποκατάστατες σε αλφαβητική σειρά (όπου, στο όνομα του καθενός θα προηγείται ο αριθμός του άνθρακα κύριας αλυσίδας, με τον οποίο ενώνεται, και ένα υφέν) και μετά προσθέστε το όνομα της κύριας αλυσίδας.

53 2-5 Ονομασία των αλκανίων Κανόνας IUPAC 4. Γράψτε το όνομα του αλκανίου, αφού πρώτα τοποθετήσετε όλους τους υποκατάστατες σε αλφαβητική σειρά (όπου, στο όνομα του καθενός θα προηγείται ο αριθμός του άνθρακα κύριας αλυσίδας, με τον οποίο ενώνεται, και ένα υφέν) και μετά προσθέστε το όνομα της κύριας αλυσίδας.

54 2-5 Ονομασία των αλκανίων Γιαναονομάσουμετααλογονοαλκάνια, μεταχειριζόμαστε το αλογόνο ως υποκαταστάτη του σκελετού του αλκανίου

55 2-6 Δομικές και φυσικές ιδιότητες των αλκανίων Σχήμα 2-3. Μοριακά μοντέλα, τύπου σφαίρας-ράβδου (επάνω) και πληρώσεως χώρου, του εξανίου, όπου φαίνεται ηζικ-ζακ διευθέτηση της ανθρακικής αλυσίδας, τυπικής για τα αλκάνια. (Σετ μοντέλων κατόπιν αδείας της Maruzen Co., Ltd., Tokyo)

56 2-6 Δομικές και φυσικές ιδιότητες των αλκανίων Τα αλκάνια εμφανίζουν κανονικότητες στις μοριακές τους δομές και στις ιδιότητές τους Σχήμα 2-4. Δομές διακεκομμένωνσφηνοειδών γραμμών από το μεθάνιο μέχρι το πεντάνιο. Να σημειωθεί η ζικζακ διευθέτηση της κύριας αλυσίδας και των δύο τερματικών υδρογόνων

57 2-6 Δομικές και φυσικές ιδιότητες των αλκανίων Τα αλκάνια εμφανίζουν κανονικότητες στις μοριακές τους δομές και στις ιδιότητές τους Σχήμα 2-5 Οι φυσικές σταθερές των αλκανίων με ευθεία αλυσίδα. Οιτιμέςτουςαυξάνονται με την αύξηση του μεγέθους επειδή αυξάνονται και οι δυνάμεις London. Σημειώστε ότι τα συστήματα με άρτιο αριθμό ατόμων άνθρακα έχουν, κατά τι μεγαλύτερα του αναμενομένου, σημεία τήξεως τα συστήματα αυτά είναι πιο συνεκτικά τοποθετημένα στη στερεά κατάσταση (προσέξτε τις υψηλότερες πυκνότητές τους), επιτρέποντας, έτσι, ισχυρότερες έλξεις μεταξύ των μορίων.

58 2-6 Δομικές και φυσικές ιδιότητες των αλκανίων Τα αλκάνια εμφανίζουν κανονικότητες στις μοριακές τους δομές και στις ιδιότητές τους Σχήμα 2-6 (Α) Έλξεις τύπου coulomb σε μία ιοντική ένωση κρυσταλλικό οξικό νάτριο, το άλας νατρίου του οξικού οξέος. (Β) Αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου σε στερεό διχλωρομεθάνιο. Τα πολικά μόρια διευθετούνται με τέτοιο τρόπο, ώστε να επιτρέπουν τις ευνοϊκές κουλομβικές έλξεις. (Γ) Δυνάμεις London στο κρυσταλλικό πεντάνιο. Στην απλουστευμένη αυτή εικόνα, τα ηλεκτρονικά νέφη, ως σύνολο, επιδρούν αμοιβαία και δημιουργούν πολύ μικρά μερικά φορτία αντίθετων σημείων. Η κατανομή των φορτίων στα δύο μόρια μεταβάλλεται συνεχώς, καθώς τα ηλεκτρόνια συνεχίζουν να συσχετίζουν τις κινήσεις τους.

59 2-6 Δομικές και φυσικές ιδιότητες των αλκανίων Αυτή η ιστιοσανίδα επιστρώνεται με παραφίνη για να καλυτερέψει η απόδοσή της

60 Οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων καθορίζουν τις φυσικές ιδιότητες των αλκανίων Σ.τ. -57 ο C Σ.ζ. 126 ο C Σ.τ. 101 ο C Σ.τ. 106 ο C

61 Η ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 2 2 «Σεξουαλική παραπλάνηση» μέσω χημικής απομίμησης Η ορχιδέα Ophrys sphegodes για τη γονιμοποίησή της βασίζεται στην αρσενική μέλισσα Andrena.

62 2-7 Περιστροφή γύρω από τους απλούς δεσμούς: Διαμορφώσεις Η περιστροφή αλληλομετατρέπει τις διαμορφώσεις του αιθανίου Σχήμα 2-7 Περιστροφή του αιθανίου: (Α καιγ) διαβαθμισμένες διαμορφώσεις (Β) εκλειπτική διαμόρφωση. Στην πραγματικότητα υπάρχει «ελεύθερη περιστροφή» μεταξύ των διαμορφομερών.

63 Οι προβολές κατά Newman απεικονίζουν τις διαμορφώσεις του αιθανίου Σχήμα 2-8 Απεικονίσεις του αιθανίου. (Α) Πλευρική θέα του μορίου. (Β) Θεώρηση του μεθανίου απότοάκρο, όπου φαίνονται τα άτομα του άνθρακα απευθείας μπροστά το ένα από το άλλο, καθώς και οι διαβαθμισμένες θέσεις των υδρογόνων. (Γ) Προβολή κατά Newman του αιθανίου λαμβανόμενη από την όψη που δίνεται στο (Β). Ο «εμπρός» άνθρακας αντιπροσωπεύεται από το σημείο τομής των δεσμών των τριών υδρογόνων, με τα οποία ενώνεται. Οι δεσμοί των υπόλοιπων τριών υδρογόνων συνδέονται στον μεγάλο κύκλο, οποίος αντιπροσωπεύει τον «πίσω» άνθρακα.

64 Οι προβολές κατά Newman απεικονίζουν τις διαμορφώσεις του αιθανίου Σχήμα 2-9 Προβολές κατά Newman και μοντέλα σφαίρας-ράβδου διαβαθμισμένων και εκλειπτικών διαμορφομερών του αιθανίου. Στις απεικονίσεις αυτές, οπίσωάνθρακας περιστρέφεται κατά τη φορά των δεικτών του ωρολογίου κατά 60 ο.

65 Τα διαμορφομερή του αιθανίου έχουν διαφορετικές δυναμικές ενέργειες Περιστροφική ενέργεια ή ενέργεια στρέψης ή τάση στρέψης (torsional energy ή torsional strain).

66 Τα διαμορφομερή του αιθανίου έχουν διαφορετικές δυναμικές ενέργειες Σχήμα 2-10 Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας της περιστροφικής ισομερείωσης του αιθανίου. Οι εκλειπτικές διαμορφώσεις, επειδή έχουν τη μεγαλύτερη ενέργεια, βρίσκονται στις κορυφές του διαγράμματος. Ταμέγιστααυτάμπορείναθεωρηθούνωςμεταβατικέςκαταστάσειςμεταξύτων σταθερότερων διαβαθμισμένων διαμορφομερών. Η ενέργεια ενεργοποίησης (Ε a ) αντιστοιχεί στο φράγμα περιστροφής.

67 2-8 Περιστροφή σε υποκατεστημένα αιθάνια Η στερεοχημική παρεμπόδιση αυξάνει το ενεργειακό φράγμα κατά την περιστροφή Σχήμα 2-11 Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας της περιστροφής γύρω από τον δεσμό C C στο προπάνιο. Η στερεοχημική παρεμπόδιση αυξάνει τη σχετική ενέργεια της εκλειπτικής μορφής.

68 2 8 Περιστροφή σε υποκατεστημένα αιθάνια Μπορεί να υπάρχουν περισσότερες από μία διαβαθμισμένες και εκλειπτικές διαμορφώσεις: ανάλυση διαμόρφωσης του βουτανίου Σχήμα 2-12 Περιστροφή κατά τη φορά των δεικτών του ωρολογίου του οπισθίου άνθρακα κατά μήκος του δεσμού C2 C3 του βουτανίου σε προβολή κατά Newman (επάνω) και σε μοντέλο σφαίρας-ράβδου (κάτω).

69 2-8 Περιστροφή σε υποκατεστημένα αιθάνια Μπορεί να υπάρχουν περισσότερες από μία διαβαθμισμένες και εκλειπτικές διαμορφώσεις: ανάλυση διαμόρφωσης του βουτανίου Σχήμα 2-13 Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας της περιστροφής γύρω από τον δεσμό C2 C3 του βουτανίου. Παρατηρούνται τρεις διαδικασίες: Μετατροπή αντι gauche με Ε a1 = 3,6 kcal mol 1 περιστροφή gauche gauche με Ε a2 = 4,0 kcal mol 1 καιμετασχηματισμόςgauche αντι με Ε a3 = 2,7 kcal mol 1.

70 Άσκηση 2-22 Διαμορφώσεις

71