ιπλωµατικη Εργασια Προσοµοίωση πολυµερικής αλυσίδας αρχικής διαµόρφωσης 511/ Παλιουδάκη Ειρήνη

Transcript

1 ιπλωµατικη Εργασια Προσοµοίωση πολυµερικής αλυσίδας αρχικής διαµόρφωσης 511/ Παλιουδάκη Ειρήνη Τµήµα Μηχανικών Σχεδίασης Προϊόντων και Συστηµάτων ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ

2 ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΣΧΕ ΙΑΣΗΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΚΑΙ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ιπλωµατική Εργασία Θέµα : Προσοµοίωση πολυµερικής αλυσίδας αρχικής διαµόρφωσης Α.Μ.: 511/ Ονοµατεπώνυµο : Παλιουδάκη Ειρήνη Επιβλέπων καθηγητής : Ζαχαρόπουλος Νικόλαος Τριµελής επιτροπή : Ζαχαρόπουλος Νικόλαος Τριµελής επιτροπή :Μουλιανίτης Βασίλειος Τριµελής επιτροπή : Παπανίκος Παρασκευάς Ερµούπολη, Σύρος 2014

3

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 1 ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΒΑΣΙΚΑ Ταξινόµηση Κρυσταλλικότητα Υαλώδης Μετάπτωση ΤΗΓΜΑΤΑ ΚΑΙ ΙΑΛΥΤΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ Ελεύθερη ενέργεια Εντροπία Ενέργεια περιστροφής δεσµού ΕΞΑΙΡΟΥΜΕΝΟΣ ΟΓΚΟΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΚΑΙ ΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΛΥΣΙ ΑΣ Μήκος αλυσίδας Απ άκρου εις άκρον απόσταση (End-to-end distance) Γυροσκοπική ακτίνα (Radius of gyration) Μήκος Kuhn Χαρακτηριστικός λόγος (Characteristic Ratio) ΜΟΝΤΕΛΑ Ι ΑΝΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙ ΑΣ Ελεύθερα Συνδεδεµένη Αλυσίδα Ελεύθερα Περιστρεφόµενη Αλυσίδα (Freely Rotating Chain) Αλυσίδα µε περιορισµούς στην περιστροφή (Hindered Rotation Chain) Μοντέλο Περιστροφικών Ισοµερικών Καταστάσεων ΜΟΝΤΕΛΑ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙ ΑΣ i

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ii 2 ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ Monte Carlo Μαρκοβιανές Αλυσίδες (Markov Chains) Markov Chain Monte Carlo Τυχαίος Περίπατος (Random Walk) Αυτο-αποκλειόµενος Περίπατος (Self-avoiding Walk) ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Αλγόριθµος pivot Περιγραφή Μοντέλου Αποτελέσµατα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 68 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 70 Α ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 74 Β ΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΕΙΣ 89

6 Κατάλογος Σχηµάτων 1 Χάρτης επιλογής υλικών του Ashby ανάλογα µε τον µέτρο δυσθραυστότητας σε σχέση µε το µέτρο του Young. Οι κατευθυντήριες γραµµές (διακεκοµµένες) ϐοηθάνε στην επιλογή κατάλληλου υλικού Ταξινόµηση σύµφωνα µε την αρχιτεκτονική της πολυµερικής αλυσίδας : (α) γραµµικό, (ϐ) διακλαδωµένο και (γ) πολυµερές πλέγµατος Κρυστάλλωση πολυµερούς Γραφική παράσταση του ειδικού όγκου (αντίστροφη πυκνότητα) συναρτήσει της ϑερµοκρασίας, κατά την ψύξη για εντελώς άµορφα (Α), ηµικρυσταλλικά (Β) και κρυσταλλικά (C) πολυµε- ϱή. Ρυθµός ψύξης : (Α) υψηλός, (Β) ενδιάµεσος, (C) χαµηλός (α ) Γραφική παράσταση του ειδικού όγκου συναρτήσει της ϑερ- µοκρασίας για δύο πολυµερή (ϐ ) Παράγοντες που επηρεάζουν το T g ιάγραµµα διαφορετικών καταστάσεων του πολυµερούς ως προς το µέτρο του Young σε σχέση µε την ϑερµοκρασία. Καθώς µειώνεται ο ϱυθµός παραµόρφωσης ( ε) η ϑερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης µετατοπίζεται σε χαµηλότερες ϑερµοκρασίες (α) Μηχανική συµπεριφορά ανάλογα µε την ϑερµοκρασία. (ϐ) Γραφική παράσταση του ϕορτίου συναρτήσει του χρόνου, η τάση εφαρµόζεται στιγµιαία την χρονική στιγµή t και τερµατίζεται την t. Σε αντιστοιχία µε τον κύκλο ϕορτίου-χρόνου της καµπύλης (ϐ) η προκύπτουσα παραµόρφωση συναρτήσει του χρόνου απεικονίζεται για (γ) ιξώδη (συµβαίνει ακαριαία) και (δ) ιξωδοελαστική και ιξώδη συµπεριφορά. Η ελαστική παραµόρφωση έχει την ίδια συµπεριφορά µε την τάση στο διάγραµµα (ϐ) iii

7 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ iv 1.7 Επέκταση αλυσίδας σε διαφορετικούς διαλύτες Εξαιρούµενος όγκος ανάµεσα σε δύο σφαίρες. Το κέντρο της σφαίρας Α δεν επιτρέπεται να εισέλθει στην σφαιρική περιοχή της σφαίρας Α (διακεκοµµένη γραµµή) (α) Εξαιρούµενος όγκος σε µία πολυµερική αλυσίδα. Οι άσπροι κύκλοι δεν µπορούν να αλληλοκαλυφθούν. (ϐ) Αλληλεπιδράσεις µικρης και µεγάλης εµβέλειας σε πολυµερική αλυσίδα Πολικές συντεταγµένες Ορισµός των θ, φ για τον δεσµό i Στο σχήµα ϕάινεται το διάνυσµα R της απ άκρου εις άκρον α- πόστασης. Η σφαίρα µε διάµετρο R περιέχει την πλειοψηφία των τµηµάτων που αποτελούν την πολυµερική αλυσίδα Το κέντρο µάζας r cm και το διάνυσµα της γυροσκοπικής ακτίνας R g ιαµόρφωση ολιγοµερούς πολυαιθυλενίου σε διαµόρφωση πλήρους έκτασης υναµική ενέργεια σε σχέση µε τις περιστροφές των δεσµών C-C στο µεθάνιο (διακεκοµένη) και στο ϐουτάνιο (συνεχόµενη). Πάνω δεξιά :βουτάνιο, κάτω δεξιά :αιθάνιο Προβολές Newman: οι οµόκεντροι κύκλοι αντιστοιχούν στα άτο- µα του δεσµού C-C Random walk και self-avoiding walk σε διδιάστατο πλέγµα Το blob chain model µε τις εµπλεκόµενες µάζες σε πολυµερική αλυσίδα Τυχαίος περίπατος σε µία διάσταση. Τα ϐήµατα µπορούν να είναι είτε δεξιά είτε αριστερά µε µήκος ϐήµατος x = l οµή διαµαντιού σε τρισδιάστατο πλέγµα Τετράεδρο που δηµιουργείται στο πλέγµα Περιστροφή τµήµατος της αλυσίδας κατα γωνία φ γύρω από το τυχαίο σηµείο (µε κόκκινο χρώµα) που επιλέχθηκε ως άξονας περιστροφής.ϐλα ϐλα ϐλα ϐλα Τρισδιάστατη σχεδίαση του περιπάτου µε αριθµό ϐηµάτων N = στο υπολογιστικό πρόγραµµα MATLAB Συνολικά ποσοστά επιτυχηµένων pivot σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων του περιπάτου

8 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ v 3.6 Ποσοστά επιτυχηµένων pivot σε σχέση µε τον αριθµό των pivot που δοκιµάστηκαν για όλες τις τιµές του N Ποσοστά επιτυχηµένων pivot σε σχέση µε τον αριθµό των pivot που δοκιµάστηκαν ως προς τον αριθµό των ϐηµάτων. Κάθε ση- µείο στο διάγραµµα αντιστοιχεί στην µέση τιµή 100 προσπαθειών Η µέση απόσταση end-to-end σε σχέση µε τον αριθµό των pivot που δοκιµάστηκαν ως προς τον αριθµό των ϐηµάτων Η µέση απόσταση end-to-end σε σχέση µε τον αριθµό των ϐη- µάτων του περιπάτου Ο χαρακτηριστικός λόγος του Flory σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων Ο λόγος του τετραγώνου της µέσης απόστασης end-to-end της αλυσίδας µε περιορισµούς στην περιστροφή ως προς το τετράγωνο της µέσης απόστασης end-to-end από τα δεδοµένα σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων Η µέση τιµή της γυροσκοπικής ακτίνας σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων Ο λόγος της µέσης απόστασης end-to-end προς την µέση γυροσκοπική ακτίνα σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων Β.1 Χρόνος εκτέλεσης του αλγορίθµου σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων σε κάθε δείγµα Β.2 Τρισδιάστατη σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = Β.3 Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x y Β.4 Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο y z Β.5 Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x z Β.6 Τρισδιάστατη σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = Β.7 Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x y Β.8 Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο y z

9 Β.9 Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x z Β.10Τρισδιάστατη σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = Β.11Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x y Β.12Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο y z Β.13Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x z Β.14Τρισδιάστατη σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = Β.15Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x y Β.16Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο y z Β.17Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x z Κατάλογος Πινάκων 1.1 Ενέργειες Helmholtz, Gibbs και εντροπία Σε κάθε µέγεθος περιπάτου N αντιστοιχεί ο αριθµός προσπαθειών των κινήσεων του αλγορίθµου pivot (pivot attempts) vi

10 Περίληψη Σε αυτή την πτυχιακή εργασία παρατίθονται αναλυτικά οι έννοιες και τα µεγέθη που χαρακτηρίζουν τις πολυµερικές αλυσίδες. Στη συνέχεια γίνεται αναφορά στα κύρια µοντέλα ιδανικής αλυσίδας, αλλά και σε ϐασικά µοντέλα που αφορούν τις πραγµατικές αλυσίδες. Το µοντέλο που επιλέχθηκε για µελέτη και προσοµοίωση είναι αυτό του αυτο-αποκλειόµενου περιπάτου σε τριδιάστατο πλέγµα. Ο αλγόριθµος που χρησιµοποιείται για την προσο- µοίωση αυτού του µοντέλου είναι ο αλγόριθµος pivot. Ο αλγόριθµος pivot είναι µία υπολογιστική µέθοδος που χρησιµοποιείται σε προσοµοιώσεις µε µαρκοβιανές αλυσίδες τύπου Monte Carlo για την πρόβλεψη αρχικών διαµορ- ϕώσεων µεµονωµένης πολυµερικής αλυσίδας. Σε σχέση µε άλλες µεθόδους ο αλγόριθµος αυτός µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την παραγωγή υψηλών στατιστικών προσοµοιώσεων µε ικανοποιητικά αποτελέσµατα και σε σχετικά σύντοµο χρόνο. Στην υπολογιστική επιστήµη πολυµερών χρησιµοποιούνται τέτοια αλγοριθµικά µοντέλα για τη δηµιουργία περιπάτων µε µεγάλο αριθµό ϐηµάτων. Στην συγκεκριµένη εργασία αναλύεται η περίπτωση ενός µόνο περιπάτου σε πλέγµα και πως διαµορφώνεται ϐάσει του αλγορίθµου σε N-ϐήµατα. Ο περίπατος σε αυτή την περίπτωση αντιπροσωπεύει µία πολυµερική αλυσίδα. Στην συγκεκριµένη προσοµοίωση δηµιουργήθηκαν αλυσίδες µε µήκος µέχρι N = Η συµφωνία των στατιστικών µετρήσεων µε τα αποτελέσµατα της ϑεωρίας µέσω πεδίου [1] επιβεβαιωνει την χρησιµότητα του αλγορίθµου για την δηµιουργια αρχικών διαµορφωσεων µε την χρηση υπολογιστικών συστηµάτων.

11 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ϐιοµηχανική παραγωγή πολυµερικών υλικών αυξάνεται και διευρύνεται σε παγκόσµιο επίπεδο. Οι τοµείς στους οποίους δραστηριοποιείται αυτή η ϐιο- µηχανία είναι από την ιατρική µέχρι και 3D printing καθηµερινών (χρηστικών ή µη) αντικειµένων. Εξαιτίας του µεγάλου ανταγωνισµού οι κατασκευάστριες εταιρίες έχουν αναγνωρίσει την ανάγκη για ανάπτυξη διαδικασιών προσοµοίωσης τέτοιων υλικών. Σκοπός είναι η πρόβλεψη της συµπεριφοράς του υλικού όσον αφορά την κατασκευή του, ή τη δηµιουργία νέου µε επιλεγµένα χαρακτηριστικά, αλλά και την ποιότητα του τελικού προϊόντος. Η χρήση των πολυµερικών υλικών είναι διαδεδοµένη σε πολλές εφαρµογές. Αυτό δικαιολογείται από τα ϑετικά χαρακτηριστικά που συνδυάζουν. Τα πολυµερή είναι υλικά µε µικρό κόστος παραγωγής. Μπορούν να δη- µιουργήσουν πολύπλοκα σχήµατα καταναλώνοντας χαµηλά ποσά ενέργειας. Μπορούν να ανακυκλωθούν και να αναδιαµορφωθούν εύκολα. Εχουν µικρό µέτρο ελαστικότητας άρα παρουσιάζουν µεγάλες ελαστικές παραµορφώσεις. Λόγω της µικρής πυκνότητας που έχουν, η ειδική µηχανική αντοχή (αντοχή/πυκνότητα) είναι µεγάλη και έτσι χρησιµοποιούνται σε πολλές εφαρµογές που απαιτούν υψηλή αντοχή και παράλληλα µικρό ϐάρος. Αν η ϑερµοκρασία λειτουργίας τους είναι κοντά στη χαρακτηριστική (υαλώδους µετάπτωσης) οι παραµορφώσεις µπορουν να γίνουν αρκετά µεγαλύτερες εξαιτίας των ελαστικών παραµορφώσεων. Τα πολυµερη που παρουσιάζουν γραµµική ελαστική παραµόρφωση ακολουθούν το νόµο του Hooke ε = σ/e, όπου σ η τάση, ε η παραµόρφωση και E το µέτρο του Young. Η αντοχή σε ϑραύση ισούται µε σ f = K IC / πα, όπου K IC το µέτρο δυσθραυστότητας και alpha το µήκος της ϱωγµής. Ενώ η αντοχή σε ϑράυση ειναι µικρό σαν µέγεθος, το µέτρο απόδοσης υλικού δεν ειναι 1

12 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ 2 η αντοχή σε ϑραύση αλλά η παραµόρφωση (σ f /E). Ο κρίσιµος παράγοντας έντασης ϑραύσης είναι ιδιότητα του υλικού. Το κριτήριο για την επιλογή του κατάλληλου υλικού είναι η µη λειτουργία απο υπερβολική παραµόρφωση (όχι η ϑραύση). Από το χάρτη επιλογής υλικών του Ashby που δείχνει την σχέση του µέτρου δυσθραυστότητας K IC µε την αντοχή σε ϑράυση σ f ϕαίνεται ότι τα πολυµερή ϐρίσκονται πρώτα στον χάρτη (σχήµα 1). Αυτό σηµαίνει ότι είναι τα πιο κατάλληλα υλικά που µπορούν να επιλεχθούν µε µικρή πιθανότητα να αστοχήσουν [2]. Σχήµα 1: Χάρτης επιλογής υλικών του Ashby ανάλογα µε τον µέτρο δυσθραυστότητας σε σχέση µε το µέτρο του Young. Οι κατευθυντήριες γραµµές (διακεκοµµένες) ϐοηθάνε στην επιλογή κατάλληλου υλικού.

13 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ 3 Η παρατήρηση των πολυµερικών υλικών µπορεί να γίνει µικροσκοπικά, µεσοσκοπικά ή µακροσκοπικά. Η µικροσκοπική παρατήρηση αφορά τα άτο- µα και τα µόριο, δηλαδή τα στοιχεία από τα οποία αποτελείται το πολυµερές και δεν µπορούν να γίνουν αντιληπτά από το ανθρώπινο µάτι. Η µικροσκοπική κλίµακα αναφέρεται σε µεγέθη από 1nm έως 100nm. Στη µεσοσκοπική παρατήρηση τα υλικά ϐρίσκονται σε µία ενδιάµεση κλίµακα µήκους, 100nm έως 100µm, όπου το υλικό εξετάζεται σε πιο αφηρηµένο επίπεδο. Οι µακροσκοπικές ιδιότητες ενός υλικού είναι συνέπεια των δοµικών στοιχείων που το αποτελούν και εξαρτώνται από την τακτικότητα και την συγκρότηση τους. Μακροσκοπικά γίνεται η παρατήρηση του υλικού ως συνεχές µέσο χωρίς να λαµβάνονται υπόψιν λεπτοµέρειες της δοµής (π.χ. διαταραχές, άτοµα). Η προσοµοίωση σε αυτή την εργασία αφορά µεσοσκοπική κλίµακα. Η διαµόρφωση της αλυσίδας είναι ένα από τα ϐασικά στοιχεία που χα- ϱακτηρίζουν ένα πολυµερικό υλικό. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται εκτενής α- νάλυση των χαρακτηριστικών που σχετίζονται µε την διαµόρφωση. Ανάλογα µε την διαµόρφωση και τον τρόπο που κινείται η αλυσίδα στο χώρο υπάρχουν µοντέλα που κατηγοριοποιούν την αλυσίδα σύµφωνα µε τους περιορισµούς που ορίζονται σε κάθε περίπτωση. Αυτά χωρίζονται σε µοντέλα ιδανικής αλυσίδας και µοντέλα πραγµατικής αλυσίδας και περιγράφονται προς στο τέλος του πρώτου κεφαλαίου. Οι υπολογιστικές προσοµοιώσεις είναι ένα εργαλείο για την επίδειξη της ποιοτικής συµπεριφοράς µεσοσκοπικών συστήµατων, όπως µίας πολυµερικής αλυσίδας στην περίπτωση αυτής της εργασίας. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναλύονται κάποιες κύριες µέθοδοι που χρησιµοποιούνται για την προσοµοίωση πολυµερών. Συγκεκριµένα περιγράφονται οι µεθόδοι Monte Carlo και τη ϑεωρία στην οποία ϐασίζονται. Σε µία υποκατηγορία από αυτές τις µεθόδους ϐασίζεται το µοντέλο που επιλέχθηκε για την προσοµοίωση που πραγµατοποιήθηκε. Στο τελευταίο κεφάλαιο περιγράφεται ο αλγόριθµος pivot ο οποίος χρησιµοποιείται για την υλοποίηση του µοντέλου. Στην συνέχεια περιγράφονται αναλυτικά τα χαρακτηριστικα του µοντέλου προσοµοίωσης. Παρατίθονται τα αποτελέσµατα µέσα από τα συγκεντρωτικά διαγράµµατα που δηµιουργήθηκαν ϐάση των στατιστικών δεδοµένων που προέκυψαν και συγκρίνονται µε

14 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ 4 τη ϑεωρία. Τέλος, για κάθε διάγραµµα υπάρχουν σχόλια που ϐοηθούν στην κατανόηση των αποτελεσµάτων απο τα οποία προκύπτουν τα τελικά συµπε- ϱάσµατα.

15 Κεφάλαιο 1 ΠΟΛΥΜΕΡΗ 1.1 ΒΑΣΙΚΑ Τα πολυµερή είναι χηµικές ενώσεις µε ϐάση κυρίως τον άνθρακα και το υδρογόνο. Πολλές οργανικές ουσίες απαρτίζονται από µόρια υδρογονανθράκων σε σύγκριση µε αυτά, τα µόρια που απαρτίζουν τα πολυµερή είναι τεράστια. Λόγω του µεγέθους τους συχνά αναφέρονται και σαν µακροµόρια. Τα µακροµόρια αποτελούνται από µονοµερικές µονάδες που είναι απλές χηµικές ενώσεις όπου επαναλαµβάνονται και δηµιουργούν το µακροµόριο. Μπορούν να µοντελοποιηθούν σε µια µεγάλη αλυσίδα από N µονοµερή, όπου N είναι της τάξεως Το µήκος τους κυµαίνεται από cm και το πλάτος τους δεν ξεπερνάει τα 10 7 cm. Κατα µήκος της πολυµερικής αλυσίδας τα άτοµα συνδέονται µε οµοιοπολικούς δεσµούς. Για τα περισσότερα πολυ- µερή τα µακροµόρια έχουν τη µορφή µακριών και εύκαµπτων αλυσίδων των οποίων ο σκελετός είναι µια αλληλουχία από άτοµα ανθράκα. [3] Οι πολυµερικές αλυσίδες χαρακτηρίζονται από τον ϐαθµό πολυµερισµού, (DP: degree of polymerization) δηλαδή, τον αριθµό µονοµερικών µονάδων που συµµετέχουν στη δοµή του µορίου του πολυµερούς. Επειδή στα συνήθη πολυµερή τα µήκη των αλυσίδων ποικίλουν σε µέγεθος, χρησιµοποιείται ο µέσος ϐαθµός πολυµερισµού DP. Ενώσεις µε DP < 10 χαρακτηρίζονται ως ολιγοµερή. Το πολυµερές χαρακτηρίζεται από το µοριακό ϐάρος (ΜΒ), δηλαδή, το γινόµενο του ϐαθµού πολυµερισµού επί το άθροισµα των ατοµικών ϐαρών των 5

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 6 στοιχείων της επαναλαµβανόµενης δοµικής µονάδας. Το ΜΒ των περισσότερων ϐιοµηχανικών πολυµερών κυµαίνεται µεταξύ Γενικά, τα πολυµερή αποτελούνται από µακροµόρια µε διάφορα µοριακά ϐάρη (πολυδιασπορά). Στα πολυµερή το µοριακό ϐάρος ακολουθεί µία στατιστική κατανοµή λόγω α- τελούς ελέγχου της διαδικασίας πολυµερισµού, οπότε το µοριακό ϐάρος προκύπτει ως µέση τιµή από την καµπύλη αυτής της κατανοµής (ϐλ. Κεφ ) Ταξινόµηση Τα πολυµερή παίζουν σηµαντικό ϱόλο στην καθηµερινότητα εξαιτίας του ευ- ϱέος ϕάσµατος των ιδιοτήτων τους και των εφαρµογών τους. Συναντάµε ϕυσικά πολυµερή, όπως πρωτεϊνες, µαλλί, µετάξι και DNA, που προέρχονται απευθείας από τη ϕύση. Τα ηµισυνθετικά πολυµερή προκύπτουν από χηµικό µετασχηµατισµό ϕυσικών προϊόντων. Τα συνθετικά ή τεχνητά πολυµερή, συν- ϑέτονται από µονοµερή που δεν υπάρχουν στη ϕύση όπως πλαστικά και ίνες υφασµάτων. Τα τελευταία διακρίνονται σε µακροµόρια µε ανθρακική αλυσίδα (υδρογονάνθρακες, παράγωγα υδρογονανθράκων και παράγωγα οξέων) και σε µακροµόρια µε ετεροάτοµα στην αλυσλιδα τους (πολυαιθέρες, πολυακετάλες, πολυαµίδια, πολυουρεθάνες, πολυπαράγωγα ανθρακικού οξέος και πολυσιλοξάνια). [4] Τα πολυµερή µπορούν να ταξινοµηθούν ανάλογα µε την αρχιτεκτονική της πολυµερικής αλυσίδας. Τα πιο απλά στη µορφή είναι τα γραµµικά πολυµερή που αποτελούνται από µία απλή αλυσίδα και αναπτύσσονται σε µία καµπύλη στον χώρο [Σχ. 1.1(α)]. Τα διακλαδωµένα πολυµερή αποτελούνται από µία ϐασική αλυσίδα από την οποία αναπτύσσονται πλευρικές διακλαδώσεις και αναπτύσσονται σε µια επιφάνεια στον χώρο [Σχ. 1.1(ϐ)]. Τα πολυµερή πλέγ- µατος αποτελούνται από αλυσίδες που συνδέονται µεταξύ τους µε δεσµούς διασταύρωσης (οµοιοπολικούς) σχηµατίζοντας πλέγµατα 1 [Σχ. 1.1(γ)]. Χαρακτηρίζονται από τον ϐαθµό διασταύρωσης, δηλαδή, την πυκνότητα των δεσµών διασταύρωσης αναφορικά µε το µήκος του τµήµατος της πολυµερικής αλυσίδας µεταξύ των κόµβων. Ενας ακόµα τρόπος ταξινόµησης των πολυµερών είναι η µηχανική τους 1 Ο όρος πλέγµα χρησιµοποιείται συνήθως όταν δεν υπάρχει διάκριση µεταξύ των τµηµάτων πολυµερικής αλυσίδας (ολιγοµερών) που καταλήγουν στους κόµβους του πλέγµατος.

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 7 Σχήµα 1.1: Ταξινόµηση σύµφωνα µε την αρχιτεκτονική της πολυµερικής α- λυσίδας : (α) γραµµικό, (ϐ) διακλαδωµένο και (γ) πολυµερές πλέγµατος. ανταπόκριση σε υψηλές ϑερµοκρασίες. Τα ϑερµοσκληρυνόµενα πολυµερή (thermosetting) είναι πολυµερή πλέγµατος µε υψηλό ϐαθµό διασταύρωσης που αποκτούν την συνοχή τους κατά το ψήσιµό τους (setting), είναι άµορφα στερεά και δεν εµφανίζουν σηµείο τήξης. Μορφοποιούνται κατά το ψήσιµο και µετατρέπονται σε σκληρά στερεά και δεν επιδέχονται περαιτέρω επεξεργασία (και κατά την επαναθέρµανσή τους πέραν κάποιας ϑερµοκρασίας α- ποσυντίθενται). Τα ϑερµοπλαστικά πολυµερή (thermoplastics). αποτελούνται συνήθως από γραµµικά µακροµόρια, ϐρίσκονται σε ϱευστή ή στερεή µορφή και είναι ευαίσθητα στη ϑερµοκρασία. Με ϑέρµανση µαλακώνουν και µετατρέπονται σε παχύρευστα υγρά και µορφοποιούνται εύκολα στην συνέχεια, µε ψύξη µετατρέπονται σε στερεά. Αυτή η διεργασία είναι αντιστρεπτή οπότε το υλικό επιδέχεται περαιτέρω επεξεργασία Κρυσταλλικότητα Η κρυσταλλική κατάσταση συναντάται και σε πολυµερικά υλικά. Η διάταξη των ατόµων στους πολυµερικούς κρυστάλλους είναι πιο σύνθετη σε σχέση µε αυτήν που παρατηρείται στα κεραµικά και τα µέταλλα εξαιτίας του πε- ϱιορισµού που επιβάλλει η συνδετικότητα µεταξύ των ατόµων στις επιµέρους πολυµερικές αλυσίδες. Με την έννοια κρυσταλλικότητα των πολυµερών εννοούµε την στοίβαξη των µοριακών αλυσίδων έτσι ώστε να σχηµατίζεται µια περιοδική διάταξη α- τόµων στις τρεις διευθύνσεις του χώρου. Τα στερεά πολυµερή είναι δυνατό να έχουν υψηλό ϐαθµό τάξης στην διευθέτηση των µορίων ή να µην υπάρχει τάξη. Στην πρώτη περίπτωση το πολυµερές είναι κρυσταλλικό (crystalline), ενώ στην δεύτερη περίπτωση χαρακτηρίζεται ως άµορφο (amorphous). Οι µο-

18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 8 ϱιακές ουσίες µε µικρά µόρια, όπως το νερό και το µεθάνιο, είναι συνήθως είτε πλήρως κρυσταλλικές είτε εντελώς άµορφες. Λόγω του µεγέθους και της πολυπλοκότητας τους τα µόρια των πολυµερών είναι ηµικρυσταλλικα (εν µέρει κρυσταλλικά), δηλαδή έχουν κρυσταλλικές περιοχές διεσπαρµένες εντός του άµορφου υλικού. Στα γραµµικά πολυµερή η κρυσταλλικότητα επιτυγχάνεται εύκολα επειδή δεν υπάρχουν περιορισµοί που ϑα αποτρέψουν την αναδίπλωση και την ευθυγράµµιση των ατόµων σε περιοδική διάταξη. Τα πολυµερή µε µεγάλο ϐαθµό διακλάδωσης δεν έχουν υψηλό ϐαθµό κρυσταλλικότητας, αφού οι πλευρικές αλυσίδες παρεµποδίζουν την αναδίπλωση. Τα πολυµερή πλέγµατος είναι σχεδόν πάντα άµορφα. Ο ϐαθµός κρυσταλλικότητας επηρεάζει τις ϕυσικές ιδιότητες των πολυµε- ϱικών υλικών. Τα κρυσταλλικά πολυµερή είναι πιο ανθεκτικά στην διάλυση σε κοινούς διαλύτες και οι µηχανικές τους ιδιότητες είναι λιγότερο ευαίσθητες στην ϑερµοκρασία. Από την άλλη πλευρά όµως η κρυσταλλική δοµή καθιστά το υλικό (ξετυλιγονται οι αλυσιδες πιο δυκολα,δ ψσκολο στη πλαστικ η πα- ϱαµ ορφση, ψαθυρο κάτω από το Τγ). Σχήµα 1.2: Κρυστάλλωση πολυµερούς

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 9 Η απεικόνιση (αρχιτεκτονική) της πολυµερικής αλυσίδας επηρεάζει ση- µαντικά την κρυσταλλικότητά του. Κανονική και τακτική απεικόνιση διευκολύνει την στοίβαξη των αλυσίδων σε κρυστάλλους, ενώ η πολύπλοκη απεικόνιση δυσχεραίνει την κρυστάλλωση. Παράδειγµα πολυµερούς που παρουσιάζει και κρυσταλλική και άµορφη διάταξη είναι το πολυαιθυλένιο. Το γραµµικό πολυαιθυλένιο είναι σχεδόν εντελώς κρυσταλλικό (HDPE ), ενώ το αντίστοιχο διακλαδωµένο υλικό είναι εξόχως άµορφο (LDPE ) Υαλώδης Μετάπτωση Η υαλώδης µετάπτωση εµφανίζεται στα άµορφα (ή υαλώδη) και ηµικρυσταλλικά πολυµερή και συµβαίνει λόγω περιορισµού της κίνησης µεγάλων τµηµάτων µοριακών αλυσίδων όταν µειώνεται η ϑερµοκρασία. Κατά την ψύξη η ϑερµοκρασία υαλώδους µετάβασης αντιστοιχεί στο σταδιακό µετασχηµατισµό από ένα ιξώδες υγρό σε ένα ελαστόµορφο στερεό και τελικά σε ένα άκαµπτο υλικό. Η ϑερµοκρασία στην οποία το πολυµερές υφίσταται τη µετάβαση από την ελαστόµορφη στην άκαµπτη κατάσταση ονοµάζεται ϑερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης, T g (glass transition temperature). Η µετάπτωση είναι αντιστρέψιµη : όταν ϑερµανθεί ένα άκαµπτο υαλώδες υλικό που ϐρίσκεται σε ϑερµοκρασία κάτω του T g µεταπίπτει σε ελαστόµορφο στερεό. Η εκδήλωση σηµείου υαλώδους µετάπτωσης εξαρτάται από τον ϱυθµό ψύξης από την υγρή κατάσταση. Ανάλογα µε το ϱυθµό ψύξης από την υγρή κατάσταση το ίδιο υλικό µπορεί να παρουσιάσει τρεις στερεές καταστάσεις, άµορφη, ηµικρυσταλλική και κρυσταλλική. Τα άµορφα πολυµερή είναι ιξώδη υγρά όταν ϐρίσκονται σε ϑερµοκρασίες πάνω από το T g. Κάτω από αυτήν την ϑερµοκρασία είναι σε στε- ϱεή κατάσταση, αλλά η δοµή του είναι αυτή του υγρού, δηλαδή το υλικό είναι ένα άµορφο στερεό ή γυαλί. Σε πολλές περιπτώσεις τα πολυµερή είναι µερικώς κρυσταλλικά σε ϑερµοκρασία δωµατίου. Στην περίπτωση που περιέχουν κρυσταλλικές περιοχές η ϑερµοκρασία τήξης, T m (melting temperature) είναι πάνω από την ϑερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης. ( Σχήµα 1.3 ) Η εµφάνιση σηµείου υαλώδους µετάπτωσης έχει καθοριστική επίδραση στις µηχανικές ιδιότητες των πολυµερών. Η ελαστική παραµόρφωση ενός πολυµερούς προϋποθέτει την µετατόπιση των ατόµων από την ϑέση ισορροπίας τους. Επειδή τα άτοµα αποτελούν µέρος µιας αλυσίδας η µετατόπιση

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 10 Σχήµα 1.3: Γραφική παράσταση του ειδικού όγκου (αντίστροφη πυκνότητα) συναρτήσει της ϑερµοκρασίας, κατά την ψύξη για εντελώς άµορφα (Α), ηµικρυσταλλικά (Β) και κρυσταλλικά (C) πολυµερή. Ρυθµός ψύξης : (Α) υψηλός, (Β) ενδιάµεσος, (C) χαµηλός είναι συνδυαστική διεργασία, και συνήθως µεταφράζεται σε σχετική µετατόπιση τµηµάτων της ίδιας ή διαφορετικών αλυσίδων. Οταν οι τάσεις αυξάνονται πέρα από ένα όριο, το υλικό ανταποκρίνεται µε πλαστική παραµόρφωση που προϋποθέτει σχετική ολίσθηση µακροµοριακών τµηµάτων. Λόγω στερεοχη- µικών περιορισµών, η ολίσθηση γίνεται µέσω αλλαγής της διαµόρφωσης της αλυσίδας. Σε µία απλή αλυσίδα η αλλαγή της διαµόρφωσης απαιτεί την πε- ϱιστροφή τµήµατος της αλυσίδας γύρω από δεσµό της ραχοκοκκαλιάς της (ϐλ. Κεφ.1.5). Σε χαµηλές ϑερµοκρασίες δεν υπάρχει αρκετή ϑερµική ενέργεια για την στρέψη των δεσµών, και η διαµόρφωση παραµένει σταθερή. Η ϑερµοκρασία

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 11 όπου µπορεί να επιτευχθεί η αλλαγή της διαµόρφωσης είναι το T g. Η ϑερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης εξαρτάται από την αρχιτεκτονική του πολυµερούς, και αυτή από το σχήµα και τις αλληλεπιδράσεις της αλυσίδας. (Σχήµα 1.4) Tg κοντή εύκαμπτη χωρίς πλευρικές ομάδες Tg μακριά άκαμπτη με πλευρικές ομάδες (α ) ιαφοροποίηση του Tg ανάλογα µε την αρχιτεκτονική τς πολυµερικής αλυσίδας (ϐ ) Σύγκριση χαρακτηριστικών πολυµερικής αλυσίδας Σχήµα 1.4: (α ) Γραφική παράσταση του ειδικού όγκου συναρτήσει της ϑερ- µοκρασίας για δύο πολυµερή (ϐ ) Παράγοντες που επηρεάζουν το T g Οι ιδιότητες ενός άµορφου πολυµερούς που ϐρίσκεται σε ϑερµοκρασία T > T g µπορούν να αλλάξουν µε τον χρόνο ανάλογα µε την τάση 2 που α- σκούµε στο υλικό. Οσο αυξάνεται ο ϱυθµός ϕόρτισης τόσο µετατοπίζεται το T g σε υψηλότερες ϑερµοκρασίες και το υλικό αποκτά υαλώδη συµπεριφορά (ενώ σε χαµηλούς ϱυθµούς παραµορφώνεται ως ιξώδες υγρό). Σε χαµηλούς ϱυθµούς ϕόρτισης οι αλυσίδες έχουν τον χρόνο να αλλάξουν διαµόρφωση και να ολισθήσουν σχετικά µε τις γειτονικές τους ώστε το υλικό να παραµορφω- ϑεί πλαστικά. Οι αλυσίδες µετατοπίζονται µακρυά η µία από την άλλη και το πολυµερές περνάει σε νέα µόνιµη κατάσταση. Οσο ο ϱυθµός ϕόρτισης παρα- µένει υψηλός το πολυµερές παραµένει υαλώδες, αφού οι αλυσίδες δεν έχουν πολύ χρόνο να µετατοπιστούν (Σχήµα 1.5). 2 Τα στερεά ανταποκρίνονται γραµµικά ελαστικά στο µηχανικό ερέθισµα (τάση) για µικρές παραµορφώσεις. Γενικά, ισχύει ο Νόµος του Hooke σ = E ε, όπου η τάση, σ είναι ανάλογη της παραµόρφωσης, ε, και ο συντελεστής αναλογίας είναι το µέτρο του Young, δηλ., ένα µέτρο της ακαµψίας του υλικού. Στα πολυµερή η ελαστική παραµόρφωση για µεγάλους χρόνους ϕόρτισης αποτελεί ένα µικρό ποσοστό της συνολικής παραµόρφωσης το µεγαλύτερο µέρος της παραµόρφωσης είναι ιξώδες (ελαστικό ή πλαστικό)

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 12 Σχήµα 1.5: ιάγραµµα διαφορετικών καταστάσεων του πολυµερούς ως προς το µέτρο του Young σε σχέση µε την ϑερµοκρασία. Καθώς µειώνεται ο ϱυθµός παραµόρφωσης ( ε) η ϑερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης µετατοπίζεται σε χαµηλότερες ϑερµοκρασίες Σε χαµηλές ϑερµοκρασίες και υψηλούς ϱυθµούς παραµόρφωσης η µηχανική συµπεριφορά του υλικού είναι ελαστική. Σε υψηλότερες ϑερµοκρασίες ή χαµηλούς ϱυθµούς παραµόρφωσης επικρατεί η ιξώδης συµπεριφορά, ενώ σε ενδιάµεσες ϑερµοκρασίες το υλικό παρουσιάζει και µία συνδυαστική συµπερι- ϕορά που ονοµάζεται ιξωδοελαστικότητα (viscoelasticity) (Σχήµα 1.6(a)). Στην πρώτη περίπτωση η ελαστική παραµόρφωση είναι ακαριαία και όταν αφαιρε- ϑεί το ϕορτίο η παραµόρφωση ανακτάται πλήρως (Σχήµα 1.6(b)). Στην δεύτερη περίπτωση η παραµόρφωση αυξάνεται µε ϱυθµό ανάλογο της τάσης και είναι µη αντιστρεπτή, δεν ανακτάται όταν µηδενιστεί η τάση (Σχήµα 1.6(c)). Στην ι- ξωδοελαστική συµπεριφορά µε την εφαρµογή της τάσης υπάρχει µία στιγµιαία ελαστική παραµόρφωση κι έπειτα ακολουθεί µία ιξωδελαστική παραµόρφωση (Σχήµα 1.6(d)). [3], [5], [6]

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 13 T T < Tg T > Tg T ~ Tg ΠΟΛΥΜΕΡΗ ελαστικά στερεό ιξώδη ροή ιξωδοελαστικό (α) τάση χρόνος (β) παραμόρφωση παραμόρφωση χρόνος (γ) χρόνος (δ) Σχήµα 1.6: (α) Μηχανική συµπεριφορά ανάλογα µε την ϑερµοκρασία. (ϐ) Γραφική παράσταση του ϕορτίου συναρτήσει του χρόνου, η τάση εφαρµόζεται στιγµιαία την χρονική στιγµή t και τερµατίζεται την t. Σε αντιστοιχία µε τον κύκλο ϕορτίου-χρόνου της καµπύλης (ϐ) η προκύπτουσα παραµόρφωση συναρτήσει του χρόνου απεικονίζεται για (γ) ιξώδη (συµβαίνει ακαριαία) και (δ) ιξωδοελαστική και ιξώδη συµπεριφορά. Η ελαστική παραµόρφωση έχει την ίδια συµπεριφορά µε την τάση στο διάγραµµα (ϐ).

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΤΗΓΜΑΤΑ ΚΑΙ ΙΑΛΥΤΕΣ Τα διαλύµατα είναι οµογενή συστήµατα χηµικών ουσιών τα οποία έχουν την ίδια χηµική σύσταση και τις ίδιες ιδιότητες σε οποιοδήποτε µέρος τους. Ενα πολυµερές µετατρέπεται σε τήγµα πάνω από την ϑερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης ή/και την ϑερµοκρασία κρυστάλλωσης. Οι µέσες διαστάσεις ενός πολυµερούς σε αραιό διάλυµα εξαρτώνται από τις αλληλεπιδράσεις του µε τον διαλύτη. Οι διαλύτες διακρίνονται σε τρία είδη, καλοί διαλύτες, κακοί διαλύτες και ϑήτα διαλύτες. Σε καλό διαλύτη η αλυσίδα είναι πιο εκτεταµένη ενώ σε κακό διαλύτη τα τµήµατα της αλυσίδας ϐρίσκονται πιο κοντά µεταξύ τους. Σε διαλύτη ϑήτα η αλυσίδα συµπεριφέρεται σαν ιδανική. Σχήµα 1.7: Επέκταση αλυσίδας σε διαφορετικούς διαλύτες. Η αλυσίδα σε καλό διαλύτη εκτείνεται προκειµένου να αυξήσει τις ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις µε τον διαλύτη. Σε κακό διαλύτη, η αλυσίδα συστέλλεται προκειµένου να αποφύγει τις µη ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις µε τον διαλύτη. Ο διαλύτης ϑήτα, σύµφωνα µε τον Flory, σηµατοδοτεί το όριο ανάµεσα στον καλό και στον κακό διαλύτη. Οι µέσες διαστάσεις τις αλυσίδας καθορίζονται εξόλοκλήρου από τις µικρής εµβέλειας αλληλεπιδράσεις του µορίου και δεν επηρρεάζονται από τον διαλύτη. Αυτή η κατάσταση επιτυγχάνεται σε προσεκτικά επιλεγµένους διαλύτες σε συγκεκριµένη ϑερµοκρασία (theta temperature). Η ποιότητα του διαλύτη αντιστοιχεί και από την ϑερµοκρασία που ϐρίσκεται το τήγµα. Για ένα εύκαµπτο πολυµερές, η χαµηλή ϑερµοκρασία αντιστοιχεί σε κακή ποιότητα διαλύτη, ενώ η υψηλά ϑερµοκρασία καθιστά τον ίδιο διαλύτη καλό. Σε καλό διαλύτη οι αλύσιδες παρουσιάζουν την συµπεριφορά των πραγµατικών πολυµερικών αλυσίδων [7], [8].

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ Οπως αναφέρθηκε στα προηγούµενα, το πολυµερές µπορεί να σχηµατίσει κρυσταλλικές δοµές, µε την προϋπόθεση ότι η ψύξη του από την υγρή κατάσταση στην στερεή γίνει µε αρκετά χαµηλό ϱυθµό. Οι πολυµερικές αλυσίδες ϑα πρέπει να έχουν γραµµική, τακτική αρχιτεκτονική το πλέγµα σχηµατίζεται µε κατάλληλη αναδίπλωση και περιστροφή των αλυσίδων ώστε να αποκτήσουν οµοιόµορφο προσανατολισµό σε µία κατεύθυνση (κρυσταλλογραφική). Το τριδιάστατο κρυσταλλικό πλέγµα που προκύπτει έχει τις οµάδες των µονοµερών ως δοµικές µονάδες µε αποτέλεσµα οι δευτερεύοντες δεσµοί (Van der Waals) να µην επηρρεάζουν καθοριστικά την δοµή. Τέτοια κρυσταλλικά πλέγµατα, όταν ϐρίσκονται σε χαµηλές ϑερµοκρασίες, έχουν ελάχιστη εσωτερική ενέργεια. Η ενέργεια της διαµόρφωσης ενός πολυµερούς στην κρυσταλλική ϕάση είναι η ελάχιστη ενέργεια µίας αλυσίδας Ελεύθερη ενέργεια Στην ϑερµοδυναµική, η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz είναι µία ποσότητα που µετράει το ωφέλιµο έργο που προέρχεται από ένα κλειστό ϑερµοδυναµικό σύστηµα σε σταθερή ϑερµοκρασία. Εφόσον ο όγκος διατηρείται σταθερός, το σύστηµα δεν πραγµατοποιεί έργο στο περιβάλλον και η µείωση στην ενέργεια ισοούται µε το ωφέλιµο έργο που µπορούµε να ανακτήσουµε από το σύστηµα. Για ένα σύστηµα σε σταθερή ϑερµοκρασία και σταθερό όγκο η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz ελαχιστοποιείται όταν το σύστηµα ϐρίσκεται σε ισορροπία. Η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz F ορίζεται από την σχέση F = U TS, (1.3.1) όπου U είναι η εσωτερική ενέργεια, T η ϑερµοκρασία και S η εντροπία του συστήµατος. Η εσωτερική ενέργεια U είναι η ενέργεια που περιέχει το σύστη- µα απουσία άλλων παραγόντων, όπως µεταβολές στην ϑερµοκρασία και στον όγκο. Παραγωγίζοντας την σχέση (1.3.1) για σταθερή ϑερµοκρασία έχουµε :

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 16 df dv = (U TS) V = U V T S V (1.3.2) Στον προσδιορισµό της ελεύθερης ενέργειας ϕαίνεται ότι υπάρχουν δύο όροι που συνεισφέρουν. Ο πρώτος αφορά στην ενέργεια και ο δεύτερος στην εντροπία. Εξαρταται από τη ϑερµοκρασία, ο πρωτος ορος ειναι αµελητέςο ο- ταν η ϑερµοκρασία ειναι χαµηλή. Σε σταθερή ϑερµοκρασία και σταθερό όγκο (T, V ) η ελέυθερη ενέργεια Helmholtz τείνει να µειώνεται µέχρι να λάβουν χώρα όλες οι αυθόρµητες αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ατόµων. Σε αυτό το σηµείο το σύστηµα ϕτάνει σε ισορροπία. Η συνθήκη για ισορροπία είναι df = 0. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs µας δίνει το µέγιστο εργό που µπορεί να δώσει το σύστηµα σε σταθερή ϑερµοκρασία και πίεση. Εχουµε ελάχιστο όταν µιλάµε για ένα κλειστό σύστηµα. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs δίνεται από την εξίσωση G = H TS, (1.3.3) όπου H η ενθαλπία, T η ϑερµοκρασία και S η εντροπία. Η ενθαλπία εκ- ϕράζει τις ενεργειακές αλλαγές σε ένα σύστηµα και δεν µπορεί να µετρηθεί άµεσα. Ορίζεται από το άθροισµα της εσωτερικής ενέργειας και του γινοµένου της πίεσης και του όγκου, H = U + PV. [9] Οι ενέργειες Helmholtz και Gibbs είναι µέτρα της τάσης της χηµικής αντίδρασης να πραγµατοποιείται αυθόρµητα. Μια αυθόρµητη διαδικασία είναι µία µη αντιστρετή διαδικασία. Αν σε µία διαδικασία η µεταβολή της ελεύθε- ϱης ενέργειας Gibbs είναι µηδενική, τότε η διαδικασία αυτή είναι αντιστρεπτή. Σε ένα κλειστό σύστηµα, όταν η ενέργεια ελαχιστοποιείται το σύστηµα ϐρίσκεται σε ϑερµοδυναµική ισορροπία. Για συστήµατα µε σταθερό όγκο η ελέυθερη ενέργεια Helmholtz είναι αυτή που ελαχιστοποιείται, ενώ σε συστήµατα µε σταθερή πίεση είναι η ελέυθερη ενέργεια Gibbs.

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 17 H S G + αυθόρµητη αντίδραση (ευνοείται πάντα) + + δεν ευνοείται πάντα. η αντίδραση ευνοείται σε χαµηλές ϑερµοκρασίες + +. η αντίδραση ευνοείται σε υψηλές ϑερµοκρασίες Πίνακας 1.1: Ενέργειες Helmholtz, Gibbs και εντροπία Εντροπία Η εντροπία είναι µία καταστατική ιδιότητα που εκφράζει το µέτρο της τάξης ή της αταξίας ενός συστήµατος. Μεγαλύτερη αταξία σηµαίνει µεγαλύτερη εντροπία. Γενικά η ϕύση τείνει σε καταστάστασεις µεγαλύτερης εντροπίας. Η εντροπία ενός συστήµατος είναι το ολοκλήρωµα (dq/t) 0 (q: ϑερµότητα, T: ϑερµοκρασία) και σχετίζεται µε το ποσό ενέργειας του συστήµατος που δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την απόδοοση έργου. Ο στατιστικός όρος της εντροπίας κατά Boltzmann για ένα σύστηµα µε πολλούς συνδυασµούς καταστάσεων είναι : S = k B lnp(x, y, z), (1.3.4) όπου k B η σταθερά του Boltzmann και P(x, y, z) οι δυνατοί συνδυασµοί κατανοµής. [4] Από τους νόµους της ϑερµοδυναµικής γνωρίζουµε ότι αν σε ένα κλειστό σύστηµα δεν ϐρισκόµαστε σε διαµόρφωση ισορροπίας, τότε η εντροπία ϑα αυξάνεται µέχρι το πολυµερές να ϕτάσει στην πιο πιθανή διαµόρφωση. Η εντροπία ϑα πλησιάσει µια σταθερή τιµή όταν η ϑερµοκρασία πλησιάσει το µηδέν. Η διαµόρφωση του πολυµερούς επηρρεάζει την εντροπία, αυξάνεται όσο µεγαλώνει ο αριθµός των µερών. [10]

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ Ενέργεια περιστροφής δεσµού Σύµφωνα µε τον Boltzmann όταν ένα σύστηµα, που αποτελείται από µόρια, ϐρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας ακολουθεί την γενική σχέση : (αριθµός µορίων πάνω σε ενεργεια ε από το χαµηλότερο ενεργειακό επίπεδο ) = (αριθµός µορίων στο χαµηλότερο ενεργειακό επίπεδο) x exp ( ) ε kt Για δύο ενεργειακές καταστάσεις ε 1 και ε 2, ( exp( ε 1 /kt) exp( ε 2 /kt = exp ε ) kt, όπου ε η ενεργειακή διαφορά ανάµεσα στις καταστάσεις 1 και 2. Η συνάρτηση Boltzmann περιγράφει τον πληθυσµο των ενεργειακών καταστάσεων σε ένα σύστηµα που ϐρίσκεται σε ισορροπία. Κάθε ϐαθµός ελευθερίας του συστήµατος, όπως και η ενέργεια περιστροφής δεσµού, που ϐρίσκεται σε δύναµη του 2 συµµετέχει στην έκφραση της συνολικής ενέργειας κατά 1 2 kt. Η ενέργεια περιστροφής για ένα συµµετρικό µόριο ακολουθεί την κατανο- µή Boltzmann. Κάθε ενεργειακή κατάσταση έχει την ίδια πιθανότητα [11].

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΕΞΑΙΡΟΥΜΕΝΟΣ ΟΓΚΟΣ Στις πραγµατικές αλυσίδες δύο µονοµερή, είτε κάποιο κοµµάτι τους, δεν µπο- ϱούν να καταλαµβάνουν τον ίδιο χώρο. Αυτή η σηµαντική ιδιότητα των µακρο- µορίων ονοµάζεται εξαιρούµενος όγκος (excluded volume). Ο εξαιρούµενος όγκος καθιστά τις πραγµατικές αλυσίδες µη ιδανικές. Σχήµα 1.8: Εξαιρούµενος όγκος ανάµεσα σε δύο σφαίρες. Το κέντρο της σφαίρας Α δεν επιτρέπεται να εισέλθει στην σφαιρική περιοχή της σφαίρας Α (διακεκοµµένη γραµµή). Στο σχήµα 1.8 η απόσταση µεταξύ των κέντρων των σφαιρών Α και Β δεν µπορεί να είναι µικρότερη από d s. Ως αποτέλεσµα ο χώρος που καταλαµ- ϐάνει η σφαίρα Β εξαιρείται από τον χώρο που καταλαµβάνει η σφαίρα Α. Ο εξαιρούµενος όγκος σε αυτήν την περίπτωση είναι µία σφαίρα µε ακτίνα d s. Φαίνεται ότι ο εξαιρούµενος όγκος v e είναι οκτώ ϕορές µεγαλύτερος από τον όγκο της σφαίρας. Για κάθε µία από τις σφαίρες ο όγκος κυµαίνεται µεταξύ 0 v e και ο διαθέσιµος χώρος για άλλες σφαίρες µειώνεται από V, που είναι ο συνολικός όγκος του συστήµατος, σε V v e. Εποµένως η εντροπία διαµόρ- ϕωσης της σφαίρας αλλάζει σύµφωνα µε την εξίσωση S = k B ln V v e V k B v e V, (1.4.1) όπου v e V. Οταν το σύστηµα αποτελείται από N όµοιες σφαίρες σε όγκο

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 20 V, τότε υπάρχουν N 2 /2 Ϲευγάρια αλληλεπιδράσεων εξαιρούµενου όγκου. (α ) (ϐ ) Σχήµα 1.9: (α) Εξαιρούµενος όγκος σε µία πολυµερική αλυσίδα. Οι άσπροι κύκλοι δεν µπορούν να αλληλοκαλυφθούν. (ϐ) Αλληλεπιδράσεις µικρης και µεγάλης εµβέλειας σε πολυµερική αλυσίδα. Σε ένα διάλυµα πολυµερούς η επίδραση του εξαιρούµενου όγκου δεν χάνεται ακόµα και σε χαµηλά όρια συγκέντρωσης. Η συνδεσιµότητα των µονοµερών δίνει διαφορετική διάσταση στην επίδραση του εξαιρούµενου όγκου. Εστω µία αλυσίδα σε αραιό διάλυµα αποτελούµενη από N σφαίρες διαµέτρου d. Κάθε αλύσίδα είναι αποµονωµένη από τις υπόλοιπες. Οι αλληλεπιδράσεις που λαµβάνονται υπόψιν δεν είναι απαραίτητο να είναι ανάµεσα σε γειτονικά µονοµερή, αλλά µπορεί να είναι σε αρκετά µεγάλη απόσταση κατά µήκος της αλυσίδας. Για να υπάρξει διαχωρισµός αυτών των αλληλεπιδράσεων οι πρώτες ονοµάζονται µικρής εµβέλειας και οι δεύτερες µεγάλης εµβέλειας (ϐλέπε σχήµα 1.9). Οι όροι δεν αναφέρονται στην απόσταση µεταξύ των µονοµερών στο τριδιάσταο χώρο, αλλά στην απόσταση στην κατα µήκος της αλυσίδας. Οι αλληλεπιδράσεις µικρής εµβέλειας που είναι πάντα παρούσες, οι αλληλεπιδράσεις µεγάλης εµβέλειας εµφανίζονται µόνο όταν κάποιο από τα µονοµερή πλησιάσει κάποιο κοµµάτι της αλυσίδας. Οι τελευταίες είναι πολύ πιθανό να συµβούν για αυτό το λόγο οι αλληλεπιδράσεις µεγάλης εµβέλειας κυριαρχούν στις στατιστικές ιδιότητες σε µία πολυµερική αλυσίδα [12].

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΚΑΙ ΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΛΥΣΙ ΑΣ Ο όρος απεικόνιση (configuration) της αλυσίδας ενός πολυµερούς αφορά στην διάταξη των ατόµων κατά µήκος του µακροµορίου. Η γεωµετρική διάταξη του πολυµερούς προκύπτει από την σειρά των ατόµων, η οποία καθορίζεται από χηµικούς δεσµούς. Η απεικόνιση δεν µπορεί να αλλάξει εκτός εάν οι χηµικοί δεσµοί σπάσουν ή ανασχηµατιστούν. Ο όρος διαµόρφωση (conformation) της αλυσίδας αναφέρεται στη διάταξη που προκύπτει από την περιστροφή τµηµάτων της αλυσίδας γύρω από δεσµούς της ϱαχοκοκκαλιάς της. Η διάταξη στο χώρο τών ατόµων αλλάζει µε την επίδαση κάποιας ϑερµικής ενέργειας, ικανής να κινήσει τις οµάδες των ατόµων (να υπερβεί το ενεργειακό ϕράγµα της περιστροφής) χωρίς να σπάσει τους χηµικούς δεσµούς. ύο πολυµερή που διαφέρουν µόνο στην περιστρο- ϕή γύρω από τους δεσµούς, αλλά έχουν την ίδια χηµική σύσταση, είναι δύο διαφορετικές διαµορφώσεις του πολυµερούς. Οπως αναφέρθηκε και παραπάνω τα πολυµερή είναι γιγαντιαία µόρια ακόµα και µία απλή αλυσίδα µακροσκοπικά µοιάζει µε ένα τυχαίο συσπείρωµα. Τα µακροµόρια (δεδοµένου µοριακού ϐάρους) του ίδιου πολυµερούς ανάλογα µε την κατάσταση που ϐρίσκεται (τήγµα, διάλυµα, στερεό) ϑα πα- ϱουσιάζουν διαφορετικές διαµορφώσεις : κάθε µία από αυτές ϑα είναι µία διαφορετική εκδοχή του τυχαίου συσπειρώµατος. Το σχήµα της αλυσίδας σε κάθε περίπτωση έχει άµεση σχέση µε τις ϕυσικές ιδιότητες του πολυµερούς. Σχήµα 1.10: Πολικές συντεταγµένες

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 22 Η περιγραφή της διαµόρφωσης µπορεί να γίνει ϐάσει γενικευµένων συντεταγµένων. Ως µοντέλο χρησιµοποιείται γραµµικό πολυµερές µε n δεσµούς, µήκος δεσµού l που αποτελείται από n + 1 άτοµα. Σε πρώτη προσέγγιση µπορεί να υποτεθεί ότι οι δεσµοί έχουν σταθερό µήκος. Η κατεύθυνση στο χώρο για κάθε δεσµό περιγράφεται µε πολικές συντεταγµένες. Η γωνία µεταξύ διαδοχικών δεσµών πάνω στην αλυσίδα συµβολίζεται µε θ (polar angle ),όπου 0 < θ < π και η δίεδρη γωνία µεταξύ των επιπέδων που σχηµατίζουν τρεις διαδοχικοί δεσµοί ανά δύο συµβολίζεται µε φ (αζιµούθιος γωνία), όπου 0 < φ < 2π (Σχ. 1.10). Σχήµα 1.11: Ορισµός των θ, φ για τον δεσµό i Οπως ϕαίνεται στο Σχήµα 1.11 ϑεωρούµε τον κεντρικό δεσµό i πάνω στον άξονα z, έτσι η πολική γωνία (θ) για τον δεσµό i + 1 είναι η γωνία µεταξύ των δεσµών i και i + 1. Ο προσανατολισµός του δεσµου i + 1 όταν η γωνία του δεσµού είναι θ i+1 σαρώνει τον νοητό κώνο του σχήµατος ;;. Η αζιµούθιος γωνία (φ) για τον δεσµό i + 1 έχει αριστερόστροφη ϕορά γύρω από τον κώνο σε σχέση µε κάποιο κατάλληλα επιλεγµένο σηµείο αναφοράς. Επιλέγουµε τον άξονα x να καθορίζει το σηµείο αναφοράς έτσι ώστε η αζιµούθιος γωνία για τον δεσµό i + 1 να ισούται µε 180 o όταν το τριµερές που αποτελείται από τους δεσµούς i 1, i, i + 1 αποκτά την µεγαλύτερη έκταση. Ενας άλλος όρος για την αζιµούθο γωνία είναι δίεδρος γωνία για το δεσµό i + 1. Ο άξονας y επιλέγεται να είναι κάθετος στους άξονες x και z και το σύστηµα συντεταγµένων να ακολουθεί τον κανόνα του δεξιού χεριού [13], [14].

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ Μήκος αλυσίδας Οι ϕυσικές ιδιότητες του πολυµερούς εξαρτώνται σε µεγάλο ϐαθµό από το µήκος της πολυµερικής αλυσίδας και τον χώρο που καταλαµβάνει. Οσο πιο µεγάλο είναι το µήκος (επικαµπύλιο - κατά µήκος της ϱαχοκοκκαλιάς) της αλυσίδας τόσο πιο δυσκίνητη είναι. Η αντοχή του υλικού αυξάνεται καθώς το µεγαλύτερο µήκος είναι πιθανότερο να προκαλεί περισσότερες διαπλοκές της αλυσίδας µε τον εαυτό της και µε γειτονικές. Επιπλέον, επειδή τα άκρα της αλυσίδας δηµιουργούν γύρω τους αποκλειώµενο όγκο, η πυκνότητα των ελκτικών δυνάµεων των δεσµών Van der Waals 3 µεταξύ τµηµάτων της ίδιας ή γειτονικών αλυσίδων αυξάνεται µε το µήκος της πολυµερικής αλυσίδας. Ενας τρόπος να προσδιοριστεί το µήκος αυτό είναι ο ϐαθµός πολυµερισµού που εκφράζεται από τον αριθµό των µονοµερών που αποτελούν το πολυµερές. Σε πολυµερή που έχουν την ίδια µονάδα µονοµερούς ο ϐαθµός πολυµερισµού (degree of polymerization=dp) δίνεται από την σχέση : DP n X n = M n M 0, (1.5.1) όπου M n είναι η µέση τιµή του µοριακού ϐάρους σε πολυδιάσπαρτο πολυµερές και M 0 είναι το µοριακό ϐάρος της µονάδας του µονοµερούς. Το µοριακό ϐάρος συχνά περιγράφεται στατιστικά µε ϐάση την κατανοµή της µάζας των ατόµων που συνθέτουν το µόριο. Το µέσο µοριακό ϐάρος εκ- ϕράζεται ως : M n = χ i M i, (1.5.2) όπου το M i συµβολλίζει το µέσο µοριακό ϐάρος, ενώ το χ i το κλάσµα των αλυσίδων µε µοριακό ϐάρος M i σε ένα πολυδιάσπαρτο πολυµερές. Άλλος τρόπος να εκφραστεί το µήκος της αλυσίδας είναι σύµφωνα µε τα 3 Οι δεσµοί van der Waals είναι ασθενείς δεσµοί, υπεύθυνοι για το χαµηλό µέτρο ελαστικότητας των πολυµερών - ένα υλικό που οφείλει την συνοχή του αποκλειστικά σε δεσµούς van der Waals είναι, π.χ., η παραφίνη.

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 24 µήκη l i των µονοµερών που την αποτελούν. L = N l i (1.5.3) i=1 όπου N ο αριθµός των µερών ή ο αριθµός των δεσµών (όταν το µονοµερές συνεισφέρει ένα µόνο δεσµό στην ϱαχοκοκκαλία) Απ άκρου εις άκρον απόσταση (End-to-end distance) Η απ άκρου εις άκρον απόσταση είναι η διανυσµατική απόσταση από το ένα άκρο της αλυσίδας στο άλλο. Μπορεί να υπολογιστεί διανυσµατικά από το σύνολο των επιµέρους διανυσµάτων που αποτελούν το µόριο, δηλαδή το σύνολο των διανυσµάτων r i των δεσµών της αλυσίδας. n R = ri (1.5.4) i=1 Από την παραπάνω εξίσωση ϕαίνεται ότι η απόσταση end-to-end είναι ένα διάνυσµα που προκύπτει από το άθροισµα όλων των διανυσµάτων που αντιστοιχούν σε κάθε δεσµό. Επειδή τυχαία πολυµερική αλυσίδα εκτείνεται στον χώρο πέρα από τα άκρα της το διάνυσµα της απόστασης δεν ενώνει απαραίτητα τα δύο άκρα µε την µεγαλύτερη απόσταση µεταξύ τους, άρα δεν είναι απαραίτητα ενδεικτικό του µεγέθους τους πολυµερούς. Η rms τιµή της απ άκρου εις άκρον απόστασης είναι ένα καλό µέτρο για την διάταξη της πολυµερικής αλυσίδας στον χώρο. Λαµβάνοντας υπόψιν την τυχαιότητα της αλληλουχίας των µονοµερών, η µέση τιµή της απ άκρου εις άκρον απόστασης, < R >= 0. Η πρώτη σηµαντική ϱοπή στην κατανοµή της απόστασης end-to-end είναι η δεύτερη ϱοπή, οπότε σαν χαρακτηριστικό µέγεθος ϑεωρούµε το τετράγωνο της µέσης τιµής, < R 2 >, που δίνεται από την παρακάτω εξίσωση.

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 25 < R 2 > =< R n. R n > = ( n i=1 ri ).( n j=1 rj ) = n i=1 n j=1 < r i. r j > (1.5.5) = l 2 n i=1 n j=1 < cos θ i,j > Στην παραπάνω σχέση, l είναι το (σταθερό) µήκος δεσµού, και r i, r j είναι τα διανύσµατα ϑέσης των ατόµων i, j αντίστοιχα, για i < j. Σχήµα 1.12: Στο σχήµα ϕάινεται το διάνυσµα R της απ άκρου εις άκρον απόστασης. Η σφαίρα µε διάµετρο R περιέχει την πλειοψηφία των τµηµάτων που αποτελούν την πολυµερική αλυσίδα. Αν η αλυσίδα ϐρίσκεται σε διαµόρφωση πλήρους έκτασης (όπου όλες οι δίεδρες είναι 180 ) τότε η απόσταση end-to-end παίρνει την µέγιστη τιµή της [όπου θ 1 = θ 2 =... = θ n = θ η (σταθερή) γωνία δεσµού]. R max = nl sin( θ 2 ) (1.5.6)

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ Γυροσκοπική ακτίνα (Radius of gyration) Ο χώρος που καταλαµβάνεται από ένα µόριο πολυµερούς, γενικά εκφράζεται σε σχέση µε την γυροσκοπική ακτίνα, η οποία είναι η µέση απόσταση ενός σηµείου του πολυµερους από το κέντρο της µάζας της αλυσίδας (ως προς την ίδια αλυσίδα). Την χρησιµοποιούµε για να περιγράψουµε τις διαστάσεις της πολυµερικής αλυσίδας. Σε σχέση µε την απ άκρου εις άκρον απόσταση, η γυροσκοπική ακτίνα του µακροµορίου, R g µας δίνει µια καλύτερη αίσθηση για το µέγεθος του πολυµερικού συσπειρώµατος. Σχήµα 1.13: Το κέντρο µάζας r cm και το διάνυσµα της γυροσκοπικής ακτίνας R g. Το τετράγωνο της γυροσκοπικής ακτίνας είναι το µέσο τετράγωνο της α- πόστασης οποιουδήποτε σηµείου της πολυµερικής αλυσίδας από το κέντρο µάζας της. Ο παραπάνω ορισµός και ο συνολικός µέσος όρος εκφράζονται από τον παρακάτω τύπο. [1] R 2 g 1 N N ( r i R cm ) 2, i=1 R cm 1 N N ( r j ) j=1

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 27 R 2 g 1 N N N ( r i r j ) 2 i=1 j=1 Η παραπάνω σχέση µπορεί να πάρει τη µορφή : R 2 g = 1 N 1 N 2 N i=1 j=i+1 r ij 2 (1.5.7) όπου r ij είναι η απόσταση µεταξύ των ατόµων i και j και το διπλό άθροισµα αφορά στα Ϲευγάρια όπου i < j Μήκος Kuhn Το µήκος Kuhn (α k ) είναι ένα χαρακτηριστικό µέγεθος της ακαµψίας µιας πολυµερικής αλυσίδας. Οι πιο άκαµπτες αλυσίδες έχουν µεγαλύτερες τιµές µήκους Kuhn - για αλυσίδες σε πλήρη ακαµψία α k = R max. Σύµφωνα µε αυτή τη ϑεώρηση, τα τµήµατα Kuhn είναι συνδεδεµένα µεταξύ τους µε ελεύθερες αρθρώσεις. Κάθε τµήµα σε µία τέτοια ελεύθερα συνδεδεµένη αλυσίδα µπορεί να ϐρεθεί σε οποιαδήποτε τυχαία κατεύθυνση χωρίς ενεργειακούς πε- ϱιορισµούς, ανεξάρτητα από την κατεύθυνση κάποιου άλλου τµήµατος. Η απόσταση end-to-end µίας πλήρως εκτεταµένης αλυσίδας που αποτελείται από τµήµατα Kuhn είναι < R 2 >= Nα k. Για µία αλυσίδα µε τυχαία διαµόρφωση είναι < R 2 >= Nα 2 k Χαρακτηριστικός λόγος (Characteristic Ratio) Ενα ακόµα χαρακτηριστικό µέγεθος για την ακαµψία της πολυµερικής αλυσίδας είναι ο χαρακτηριστικός λόγος C N. Η τιµή του C N δείχνει πως επηρ- ϱεάζονται οι τετραγωνικές µέσες τιµές των διαστάσεων της αλυσίδας από την τοπική δοµή του µορίου και τις ενδοµοριακές αλληλεπιδράσεις. Ο χαρακτηριστικός λόγος για µία συµµετρική αλυσίδα µε µεγάλο N (N ), που περιλαµβάνει ακριβώς ίδιους δεσµούς µε ανεξάρτητες δυναµικές ε-

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 28 νέργειες περιστροφής, εκφράζεται γενικά από την σχέση 4 ( 1 + cos θ ) ( ) 1+ < cos φ > C =, (1.5.8) 1 cos θ 1 < cos φ > όπου < cosφ > η µέση τιµή της γωνίας περιστροφής. Ο χαρακτηριστικός λόγος C N ορίζεται από την σχέση C N = < R2 > 0 Nl 2, όπου l 2 το άθροισµα του τετραγώνου των µηκων των δεσµών που αποτελούν την αλυσίδα. Σε πραγµατικές αλυσίδες το C N > 1, ενώ για την ελεύθερα συνδεδεµένη αλυσίδα C N = 1. [15], [16] 4 Για µεγάλες τιµές του ϐαθµού πολυµερισµού, lim N C N = C

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΜΟΝΤΕΛΑ Ι ΑΝΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙ ΑΣ Ελεύθερα Συνδεδεµένη Αλυσίδα Η υποθετική ελεύθερα συνδεδεµένη αλυσίδα (freely jointed chain) αποτελείται από N δεσµούς όπου κάθε δεσµός έχει σταθερό µήκος και όλα τα µήκη είναι ίσα. Τα άτοµα παρουσιάζουν γραµµική διαδοχή χωρίς να υπάρχει πε- ϱιορισµός στις τιµές που µπορεί να πάρουν οι γωνίες ανάµεσα στους δεσµούς. Το ίδιο τυχαίες µπορεί να είναι και η τιµές για τις γωνίες περιστροφής κάθε δεσµού όλες οι τιµές έχουν την ίδια πιθανότητα. Οι προσανατολισµοί γειτονικών δεσµών είναι ασυσχέτιστοι οπότε κάθε κατεύθυνση είναι εξίσου πιθανή. Εποµένως η µέση τιµή των συνηµιτόνων των γωνιών ανάµεσα στους δεσµούς είναι < cos θ i,j > = 0, για i j και < cos θ i,j > = 1, για i = j. σχέση : Σε αυτό το µοντέλο η εξίσωση της απόστασης end-to-end δίνεται από τη < R 2 >= N l i l j = Nl 2 (1.6.1) i,j Από τον παραπάνω τύπο συνεπάγεται ότι < r 2 ij >= (j i)l 2. Αντικαθιστούµε j i µε k και η εξίσωση της γυροσκοπικής ακτίνας για το µοντέλο αυτό παίρνει τη µορφή : < R g 2 > 0 = l 2 (N + 1) 2 l 2 = (N + 1) 2 l 2 = (N + 1) 2 0 i<j N N j=1 k=1 (j i) j k N j(j + 1) 1 2 (1.6.2) Μετά από αξιολόγηση των παραπάνω αθροίσεων στα j 2 και j, και µετά από αναδιάταξη των αποτελεσµάτων παράγεται η σχέση : < R 2 g > 0 = 1 Nl 2 (N + 2)/(N + 1) (1.6.3) 6

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 30 Σε αυτό το µοντέλο ο χαρακτηριστικός λόγος ορίζεται από την σχέση : C N =< R 2 > 0 /Nl 2 (1.6.4) Παρατηρείται ότι ο λόγος < R g 2 > 0 /Nl 2, σε αντίθεση µε το < R 2 > 0 /Nl 2, εξαρτάται από το N. Συγκεκριµένα, ο λόγος µειώνεται όσο αυξάνεται το N, ϕτάνοντας την τιµή 1/6. Εποµένως για N ισχύει, lim N (< R g 2 > 0 /Nl 2 ) = 1 6 < R g 2 > 0 = < R2 > Ελεύθερα Περιστρεφόµενη Αλυσίδα (Freely Rotating Chain) Στο µοντέλο της ελεύθερα περιστρεφόµενης αλυσίδας (freely rotating) συµπεριλαµβάνονται N δεσµοί µε σταθερό µήκος και σταθερή γωνία ανάµεσα σε κάθε δεσµό. Για λόγους απλοποίησης του µοντέλου, ισχύει ότι όλα τα µήκη είναι ίσα και όλες οι γωνίες µεταξύ των δεσµών έχουν την ίδια τιµή. Η συνθήκη για αυτό το µοντέλο είναι ότι η ενέργεια κάθε πιθανής απεικόνισης του µορίου είναι ίση µε την ενέργεια οποιασδήποτε άλλης πιθανής απεικόνισης. Σε αντίθεση µε το προηγούµενο µοντέλο οι κατευθύνσεις των δεσµών προκύπτουν από τον ορισµό της τιµής των γωνιών θ. Η προβολή του δεσµού i + 1 στον δεσµό i ισούται µε l cos θ. Οι προβολές σε εγκάρσια διεύθυνση υπολογίζονται κατά µέσο όρο ότι είναι ίσες µε µηδέν, λαµβάνοντας υπόψιν την ελευθερία στην περιστροφή. Καταλήγουµε στον µέσο όρο, < l i l i+k >= l 2 α k

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 31 όπου α = cos θ. προκύπτει, Οπότε από την σχέση της απόστασης από άκρο σε άκρο < R 2 > 0 = Nl 2 + 2l 2 i<j α j i (1.6.5) όπου 0 < i < j N. Μετά από συνδυασµούς κάποιων όρων και παραδοχή ότι j i ισούται µε k, οδηγούν στη σχέση του χαρακτηριστικού λόγου, N 1 C N < R 2 > 0 /Nl 2 = 1 + (2/N) (N k)α k k=1 N 1 N 1 = α k (2/N) kα k = k=1 k=1 C N = 1 + 2(α α N )(1 α) 1 (2/N) [ α(1 α N )(1 α) 2 Nα N (1 α) 1] = (1 + α)(1 α) 1 (2α/N)(1 α N )(1 α) 2 (1.6.6) Σύµφωνα µε τον παραπάνω τύπο, ο χαρακτηριστικός λόγος για την ελεύθερα περιστρεφόµενη αλυσίδα ποικίλει ανάλογα µε το µήκος της αλυσίδας να πλησιάζει την τιµή 1/N. Για γωνίες θ < π/2, που αυτή είναι και η πιο πιθανή περίπτωση, το C N αυξάνεται µε το µήκος της αλυσίδας να ϕτάνει την τιµή N. Για µεγάλο αριθµό N, η παραπάνω εξίσωση του χαρακτηριστικού λόγου, έχει πιο απλοποιηµένη µορφή, C = (1 + α)(1 α) = (1 + cos θ)(1 cos θ) (1.6.7) Από τους παραπάνω τύπους και παραδοχές, για < r 2 ij > 0 όπου το N αντικαθιστάται από k = j i, προκύπτει η εξίσωση της γυροσκοπικής ακτίνας για

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 32 το µοντέλο της ελεύθερα περιστρεφόµενης αλυσίδας. < R g 2 > = l 2 (N + 1) 2 N j=1 k=1 j [( 1 + α ) 1 α k 2α(1 ] αk ) (1 α) 2 = l2 N(N + 2)(1 + α) 6(N + 1)(1 α) 2l 2 α (N + 1) 2 (1 α) 2 N [ ( )] α α j+1 j 1 α j=1 (1.6.8) Μετά από αξιολόγηση των αθροίσεων στον δεύτερο όρο της παραπάνω ε- ξίσωσης, προκύπτει το τελικό απότέλεσµα, < R g 2 > 0 Nl 2 = (N + 2)(1 + α) 6(N + 1)(1 α) α (N + 1)(1 α) 2 + 2α 2 (N + 1) 2 (1 α) 3 2α 3 (1 α N ) N(N + 1) 2 (1 α) 4 Για µεγάλο αριθµό N, (< R 2 g > 0 /Nl 2 ) = 1 (1 + α)/(1 α) 6 = 1 (1 + cos θ)/(1 cos θ) (1.6.9) 6 [15] Αλυσίδα µε περιορισµούς στην περιστροφή (Hindered Rotation Chain) Ενα πιο ϱεαλιστικό µοντέλο µιας ιδανικής αλυσίδας είναι το µοντέλο hindered rotation chain. Στο µοντέλο της hindered rotation αλυσίδας υπάρχει ο περιορισµός ότι η γωνία µεταξύ δύο δεσµών, δίεδρος γωνία, δεν είναι ελεύθερη να λάβει οποιαδήποτε τιµή. Η γωνία εξαρτάται από της στερεοχηµικές αλληλεπιδράσεις του µορίου και την δυναµική ενέργεια των δεσµών. Οι γωνίες περιστροφής µπορούν να πάρουν όλες τις πιθανές τιµές, αλλά οι δίεδρες γωνίες παίρνουν τιµές ώστε η αλυσίδα να ϐρίσκεται σε καταστάσεις χαµηλής ενέργειας.

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 33 Για τον υπολογισµό της γωνίας περιστροφής χρησιµοποιείται το πραγµατικό προφίλ περιστροφής του ϐουτανίου, που σηµαίνει ότι κάθε ενέργεια πε- ϱιστροφής είναι ανεξάρτητη από αυτή ενός άλλου δεσµού στην ίδια αλυσίδα και ο µέσος όρος των γωνιών περιστροφής υπολογίζεται ως εξής : < cos φ >= U cos φ exp( φ RT )dφ (1.6.10) U exp( φ RT )dφ Η απόσταση end-to-end για την hindered rotation αλυσίδα προκύπτει α- πό διανυσµατική ανάλυση και κατα µέσο όρο υπολογισµό του γινοµένου των διανυσµάτων u i u j που ϐρίσκονται κατά µήκος ενός δεσµού. < R > = 1 cos θ 1 < cos φ > l N 1 + cos θ 1+ < cos φ > (1.6.11) όπου < cos φ > η µέση τιµή των γωνιών περιστροφής. Ο χαρακτηριστικός λόγος δίνεται από την εξίσωση C N = < R2 > Nl 2 = 1 cos θ 1 < cos φ > 1 + cos θ 1+ < cos φ > (1.6.12)

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ Μοντέλο Περιστροφικών Ισοµερικών Καταστάσεων Για την περιγραφή του µοντέλου περιστροφικών ισοµερικών καταστάσεων (Rotational Isomeric State - RIS ) επιλέγεται ένα απλό πολυµερικό σύστηµα, όπως το πολυαιθυλένιο (PE). Η στερεοχηµική δοµή του µορίου του πολυαι- ϑυλενίου εχει µεγάλη εσωτερική ελαστικότητα δίνοντας του την δυνατότητα να παρουσιάζει πληθώρα διαµορφώσεων. Οι ϐαθµοί ελευθερίας της αλυσίδας είναι τρεις ϕορές ο αριθµός των ατόµων που αποτελούν την αλυσίδα (3N). Οι ϐαθµοί αυτοί µειώνονται (N) ϑεωρώντας ότι οι γωνίες και τα µήκη των δεσµών είναι σταθερά και δεν επηρρεάζουν τις κινήσεις της αλυσίδας (και τις διαµορφώσεις της) στο χώρο. Σχήµα 1.14: ιαµόρφωση ολιγοµερούς πολυαιθυλενίου σε διαµόρφωση πλήρους έκτασης. Η οµάδα των κινήσεων που έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την διαµόρφωση του µακροµορίου είναι οι περιστροφές των δεσµών µεταξύ των ανθράκων της ϱαχοκοκκαλιάς. Οι περιστροφές αυτές έχουν την ικανότητα να αλλάξουν δραστικά τη διαµόρφωση της πολυµερικής αλυσίδας από την εκτεταµένη απλή αλυσίδα σε τυχαίο και περίπλοκο συσπείρωµα. Οι ενέργειες των αλληλεπιδράσεων σχετίζονται άµεσα µε κατάσταση περιστροφής (rotational state) των δεσµών C-C (που ορίζει κατά κύριο λόγο την διαµόρφωση) και τις µη δεσµικές αλληλεπιδράσεις µακράς εµβέλειας µεταξύ στοιχείων της αλυσίδας που ανήκουν σε αποµακρυσµένα τµήµατά της. Στο παράδειγµα του πολυαιθυλενίου, που µπορεί να ϑεωρηθεί ως αλληλουχία αιθυλενίων, η διαµόρφωση πλήρους έκτασης (ϐλ. και παρακάτω) παρουσιάζει ελάχιστο δυναµικής ενέργειας αφού αντιστοιχεί στις µέγιστες απόστάσεις µεταξύ των πλευρικών υδρογόνων. Λόγω της συµµετρίας που παρατηρείται στις µεθυλοµάδες, η δυναµική ενέργεια περιστροφής Ũ(ϕ) είναι περιοδική κάθε 120. Προσεγγιστικά, παίρνοντας τον πρώτο όρο στο άθροισµα Fourier, η δυναµική ενέργεια µπορεί να περιγραφεί ως εξής : Ũ = Ũ 0 (1 cos(3ϕ)) (1.6.13) Στο παράδειγµα του ϐουτανίου, η αντικατάσταση ενός ατόµου υδρογόνου

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 35 µε µία µεθυλοµάδα και στα δύο κεντρικά άτοµα άνθρακα σπάει την συµµετρία ως προς περιστροφή 120. Η µεταβολή της δυναµικής ενέργειας περιστροφής Ũ(ϕ) του ϐουτανίου ϕαίνεται στο σχήµα Γενικό ελάχιστο παρατηρείται όταν οι µεθυλοµάδες ϐρισκονται σε µέγιστη απόσταση. Οπως ϕαίνεται και στο διάγραµα παρατηρούνται άλλα δύο τοπικά ελάχιστα στις γωνίες 120 και 240 µε λίγο µεγαλύτερες τιµές ενέργειας. Το µέγιστο της ενέργειας Ũ(ϕ) α- ναµένεται να είναι στις 180, όταν δύο µεθυλο-οµάδες πλησιάζουν η µία την άλλη. Σχήµα 1.15: υναµική ενέργεια σε σχέση µε τις περιστροφές των δεσµών C-C στο µεθάνιο (διακεκοµένη) και στο ϐουτάνιο (συνεχόµενη). Πάνω δεξιά :βουτάνιο, κάτω δεξιά :αιθάνιο. Η απεικόνιση στην οποία η ενέργεια ελαχιστοποιείται σε γωνία ϕ = 0 ο- νοµάζεται trans διαµόρφωση, σε γωνίες ϕ = 120 και ϕ = 240 ονοµάζονται gauche + και gauche αντίστοιχα. Για να καταλάβουµε καλύτερα πως διαφο- ϱοποιούνται οι παραπάνω διαρθρώσεις, όταν τρεις δεσµοί ανθράκων είναι σε trans κατάσταση ϐρίσκονται στο ίδιο επίπεδο, ενώ όταν είναι σε µία από τις gauche καταστάσεις δεν ϐρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Συγκεκριµενα στο πολυαιθυλένιο για να έχουµε ελάχιστο στην ενέργεια όλοι οι δεσµοί ϑα πρέπει να είναι σε trans µορφή. Το κρυσταλλικό πολυαιθυλένιο υιοθετεί την διαµόρ- ϕωση all-trans (πλήρους έκτασης) όπως ϕαίνεται στο σχήµα 1.14.

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 36 Σχήµα 1.16: Προβολές Newman: οι οµόκεντροι κύκλοι αντιστοιχούν στα άτο- µα του δεσµού C-C. Οι καταστάσεις gauche και trans έχουν παρόµοιες πιθανότητες, µε αποτέλεσµα το µόριο να ϐρίσκεται σε κάποια από τις τρεις καταστάσεις και στα αντίστοιχα ενεργειακά ελάχιστα. Το µόριο έχει την δυνατότητα να µεταβεί από τη µία κατάσταση στην άλλη µε την συµβολή επαρκούς ϑερµικής ενέργειας. Αυτή η µετάβαση γίνεται ϱαγδαία οπότε το µόριο ϐρίσκεται το µεγαλύτερο χρονικό διάστηµα κοντά σε ϑέσεις ελάχιστης ενέργειας. Αυτές οι καταστάσεις ονοµάζονται rotational isomeric states (RIS) και είναι όλες προσβάσιµες α- νάλογα µε την ϑερµική ενέργεια που είναι διαθέσιµη. [16], [17]

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΜΟΝΤΕΛΑ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙ ΑΣ Στα παραπάνω µοντέλα ιδανικής αλυσίδας οι παράµετροι που λαµβάνονται υπόψη είναι τα τοπικά χαρακτηριστικά του µορίου, που επηρρεάζουν τα στατιστικά µήκη. Το µειονέκτηµα αυτών των µοντέλων είναι ότι όσο µεγαλώνει το µόριο παραµελούνται οι αλληλεπιδράσεις σε µεγάλη εµβέλεια. Για παράδειγ- µα, τµήµατα τη αλυσίδας µπορούν να επικαλυφθούν, κάτι που δεν συµβαίνει στις πραγµατικές αλυσίδες. Οι πραγµατικές αλυσίδες έχουν πεπερασµένο όγκο και δεν επιτρέπουν την επικάλυψη των µορίων 1.4. Σε ένα πλέγµα ο εξαιρουµενος όγκος επιτυγχάνεται άµεσα αποκλείοντας την ανάπτυξη της πολυµερικής αλυσίδας σε ήδη κατειλληµένες πλεγµατικές ϑέσεις. Μία τέτοια διαµόρφωση είναι ο αυτο-αποκλειόµενος περίπατος (self avoiding walk). Οι υπολογισµοί των χαρακτηριστικών διαστάσεων της αλυσίδας υπόκεινται σε περιορισµούς σε σχέση µε τα µοντέλα ιδανικής αλυσίδας αλλά προσφέρουν µια πιο ϱεαλιστική εκτίµηση. Οι αριθµητικές τιµές των µεγεθών αυτών υπολογίζονται µε τις µεθόδους Monte Carlo όπως ϑα αναλυθεί στο Κεφάλαιο 2.4. [18] Σχήµα 1.17: Random walk και self-avoiding walk σε διδιάστατο πλέγµα. Στο τυχαίο περίπατο (random walk) οι στοιχειώδεις µονάδες της πολυµε- ϱικής αλυσίδας καταλαµβάνουν ϑέσεις σε ένα υποθετικό πλέγµα. Κάθε ϐήµα κατά την διαδικασία χτισίµατος του µακροµορίου, από τη µία ϑέση στην επόµενη, πραγµατοποιείται τυχαία και µε ίση πιθανότητα. Ολα τα ϐήµατα είναι ανεξάρτητα µεταξύ τους. Κάθε ϐήµα συµβαίνει ως καινούριο ϐήµα, δηλαδή κάθε νέο ϐήµα ϑεωρείται ως η αρχή του περιπάτου, χωρίς να λαµβάνονται

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 38 υπόψη οι προηγούµενες ϑέσεις που έχουν καταληφθεί. Αυτή είναι η ϐασική διαφορά µε τον αυτο-αποκλειόµενο περίπατο, όπου ισχύει ο περιορισµός ότι ο περίπατος δεν µπορεί να περάσει ξανά από το ίδιο σηµείο. [19] Τα µοντέλα πραγµατικής αλυσίδας δεν είναι απαραίτητο να περιορίζονται σε πλέγµα. Παραδείγµατα µοντέλων ελεύθερου χώρου (εκτός πλέγµατος) ε- ίναι τα Gaussian chain model, worm-like chain model, blob model. Το µοντέλο Gaussian chain είναι µία γενίκευση του µοντέλου της ελεύθερα συνδεδεµένης αλυσίδας όπου τα διανύσµατα µεταξύ τµηµάτων της αλυσίδας ακολουθούν κανονική κατανοµή. ( ) 3 3/2 G ( R) = 2πNd 2 ] exp [ 3R2 2Nd 2, (1.7.1) [20] όπου R το από άκρου εις άκρο διάνυσµα 5 και d 2 =< R 2 >= d 3 lg ( R)R 2. Το worm-like µοντέλο χρησιµοποιείται για να περιγράψει πολυµερικές α- λυσίδες µε ηµι-ελαστική συµπεριφορά. Η διαφορά σε σχέση µε το µοντέλο της ελεύθερα συνδεδεµένης αλυσίδας είναι ότι το δεύτερο παρουσιάζει ελαστικότητα µεταξύ διακριτών τµηµάτων στην αλυσίδα. Κάποια πολυµερή που µοντελοποιούνται επιτυχώς µε αυτό το µοντέλο είναι τα DNA, RNA και πολυπεπτίδια (πρωτεΐνες). [21] Στο µοντέλο blob η πολυµερική αλυσίδα δηµιουργείται από συνολικά n τµήµατα Kuhn µε µήκος l. Η αλυσίδα αποτελείται από συσσωµατώµατα (tangled "blobs") πεπλεγµένων τµηµάτων της αλυσίδας που συνδέονται µεταξύ τους µε µη πεπλεγµένα τµήµατα. [22] Στο σχήµα 1.18 ϕαίνεται το µοντέλο που αποτελείται από συσσωµατώµατα µε µέση διάµετρο d (απόσταση end-to-end) καθένα από τα οποία σχηµατίζεται από n e τµήµατα Kuhn, d = l n e 5 ή οποιοδήποτε άλλο διάνυσµα που συνδέει τµήµατα της ίδιας αλυσίδας

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΠΟΛΥΜΕΡΗ 39 Ο αριθµός των blobs δίνεται από τη σχέση A = n/n e. Σχήµα 1.18: Το blob chain model µε τις εµπλεκόµενες µάζες σε πολυµερική αλυσίδα. Η συνολική απόσταση από άκρο σε άκρο (end-to-end distance) της αλυσίδας που προκύπτει είναι L = Ad = nl n e n e = nl ne (1.7.2) Μία αδυναµία των παραπάνω µοντέλων είναι ότι δεν εµπεριέχουν πρόβλεψη για την ακαµψία (δεν υπολογίζουν µη δεσµικές αλληλεπιδράσεις). Είναι αναµενόµενο ότι για να στραφεί η αλυσίδα πρέπει να υπάρξει ενεργειακό κόστος.

50 Κεφάλαιο 2 ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ Η προσοµοίωση είναι ένας τρόπος δηµιουργίας αριθµητικών ή µαθηµατικών µοντέλων. Προσοµοίωση είναι µια µέθοδος µελέτης ενός συστήµατος και ε- ξοικείωσης µε τα χαρακτηριστικά του µε τη ϐοήθεια ενός άλλου συστήµατος το οποίο στις περισσότερες περιπτώσεις είναι ηλεκτρονικός υπολογιστής. Η πρόοδος της υπολογιστικής δύναµης των ηλεκτρονικών υπολογιστών έχει καταστήσει την προσοµοίωση εργαλέιο µοντελοποίησης και µελέτης πολύπλοκων και σύνθετων συστηµάτων. Η ϐασική ανάγκη για την χρήση των µοριακών προσοµοιώσεων είναι η πρόβλεψη ιδιοτήτων (δοµικών,θερµοδυναµικών και δυναµικών) ορισµένων υ- λικών σε πεπερασµένο χρόνο και συγκεκριµένο χώρο, που πειραµατικά ϑα ήταν πολύ δύκολο να µετρηθούν. Οι υπολογιστικές τενικές για προσοµοιώσεις σε µεγάλη κλίµακα υπάρχουν πολύ πριν την µεγάλη ανάπτυξή των ηλεκτρονικών υπολογιστών, η χρήση τους όµως ήταν σχεδόν αδύνατη λόγω του µεγάλου όγκου δεδοµένων και της πολύ µικρής υπολογιστικής δύναµης που ήταν δια- ϑέσιµη. Ο πρώτος ηλεκτρονικός υπολογιστής κατάλληλος για τέτοιες εργασίες κατασκευάστηκε το 1939 στο Iowa State University από τον ϑεωρητικό ϕυσικό John Vincent Atanasoff µε την ϐοήθεια του Clifford E. Berry. Ο πιο διαδεδοµένος σε ϐιβλιογραφία είναι ο υπολογιστής ENIAC (Electronic Numerical Integrator and Computer) που κατασκευάστηκε από τους John W. Mauchly και J. Presper Eckert στο Moore School of the University of Pennsylvania το Σε αυτόν τον υπολογιστή εκτελέστηκε και η µελέτη για την ατοµική διάσπαση το Στις αρχές τις δεκαετίας του 1950, επιστήµονες στο Los Alamos κατασκεύασαν έναν ακόµα ψηφιακό υπολογιστή µε όνοµα MANIAC I 40

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ 41 (Mathematical Analyzer, Numerator, Integrator, and Computer). Πολλές α- ϱιθµητικές µελέτες, όπως και η προσοµοίωση Monte Carlo (Metropolis, 1953) ολοκληρώθηκαν µε τον MANIAC I. [23] Οι µέθοδοι µοριακής προσοµοίωσης χωρίζονται σε τρεις κύριες κατηγο- ϱίες : τη µοριακή µηχανική (molecular mechanics), τη µοριακή δυναµική (Molecular Dynamics, MD) και τις µοριακές προσοµοιώσεις Monte Carlo (MC). Η µοριακή µηχανική µοντελοποιεί τα µόρια αξιοποιώντας την κλασσική µηχανική. Η δυναµνική ενέργεια του συστήµατος υπολογίζεται χρησι- µοποιώντας πεδία δυνάµεων ανάµεσα στους δεσµούς. Με την ελαχιστοποίηση της δυναµικής ενέργειας επιτυγχάνουµε µια µηχανικά εξισορροπηµένη α- πεικόνιση του πολυµερούς. Η µέθοδος µοριακής δυναµικής στηρίζεται στην αριθµητική επίλυση των εξισώσεων κίνησης του Νεύτωνα για την εξέλιξη του συστήµατος συναρτήσει του χρόνου. Επιτρέπουµε στα άτοµα και στα µόρια να αλληλεπιδράσουν για µια χρονική περίοδο δίνοντας έτσι µία άποψη για την κίνηση και την τροχία τους. Τέλος, οι µοριακές προσοµοιώσεις Monte Carlo αποτελούν στοχαστικές µεθόδους µε σκοπό τον υπολογισµό των ϑερµοδυνα- µικών και δοµικών ιδιοτήτων του συστήµατος ως στατιστικών µέσων όρων ενός µεγάλου αριθµού απεικονίσεων χαρακτηριστικών του συστήµατος σε ισορροπία. Σε σχέση µε τη µοριακή δυναµική (MD), η µέθοδος Monte Carlo δεν έχει τους περιορισµούς από την επίλυση των εξισώσεων κίνησης. Το γεγονός αυτό επιτρέπει ελευθερία στις κινήσεις που δηµιουργούν τις δοκιµαστικές διαµµορ- ϕώσεις σύµφωνα µε το σύνολο των ιδιοτήτων προς µελέτη. Αυτές οι κινήσεις µπορούν να οδηγήσουν σε µεγάλη µείωση του χρόνου της δειγµατοληψίας των ιδιοτήτων ισορροπίας του µοντέλου. Τα πολυµερικά µοντέλα που δηµιουργούνται µε τις µεθόδους προσοµοίωσης έχουν ως στόχο την ανάλυση των αποτελεσµάτων που προκύπτουν πειραµατικά και όχι την δηµιουργία πραγµατικών µοντέλων. Η µοριακή δυναµική (MD) είναι µια µέθοδος για τη σύνδεση των µικροσκοπικών µε τις µακροσκοπικές ιδιότητες ενός απλού συστήµατος. Οµως, αν και η ατοµιστική MD µπορεί να ακολουθήσει τη χρονική εξέλιξη ενός συστήµατος, αδυνατεί να την παρακολουθήσει για µεγάλα χρονικά διαστήµατα. Συνεπώς δεν είναι δυνατόν να παρατηρηθεί η χαλάρωση των αλυσίδων (relaxation) σε πολυµερικά τήγµατα, καθώς ο χρόνος ολοκλήρωσης της ατοµιστικής µοριακής δυναµικής είναι κατά πολύ µικρότερος των χρόνων χαλάρωσης. Για

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ 42 αυτό το λόγο, χρειάζονται τεχνικές προσοµοίωσης, οι οποίες να εξισορροπούν το πολυµερές πιο αποτελεσµατικά. Οι πιο διαδεδοµένες και αποτελεσµατικές τεχνικές προσοµοίωσης για αυτό το σκοπό, είναι οι προσοµοιώσεις Monte Carlo. 2.1 Monte Carlo Με τον όρο Monte Carlo χαρακτηρίζεται ένας αλγόριθµος προσοµοίωσης που χρησιµοποιεί γεννήτριες τυχαίων αριθµών. Οι µέθοδοι Monte Carlo είναι ένας γενικός όρος που αναφέρεται σε στοχαστικές τεχνικές 1, δηλαδή σε αλγορίθ- µους που ϐασίζονται σε τυχαίες δειγµατοληψίες έτσι ώστε να συγκλίνουν σε µία λύση. Οι τεχνικές αυτές δηµιουργήθηκαν περίπου στα τέλη του 1940 από τον Stanislaw Ulan στο Los Alamos National Laboratory ενώ δούλευε σε ένα πρόγραµµα για πυρηνικά όπλα. Αργότερα ο Nicolas Metropolis έδωσε την ονοµασία της µεθόδου από το Monte Carlo Casino. Με τον όρο Monte Carlo χαρακτηρίζεται κάθε αλγόριθµος προσοµοίωσης που χρησιµοποιεί γεννήτριες τυχαίων αριθµών. Ως τέτοια γεννήτρια µπορεί να ϑεωρηθεί και η ϱουλέτα του καζίνο από το οποίο προέρχεται και το όνοµα της µεθόδου. Η προσοµοίωση Monte Carlo δεν είναι ακριβώς προσοµοίωση κάποιου µοντέλου αλλά µία πειραµατική µέθοδος υπολογισµού που εφαρµόζεται σε πολλά πεδία της επιστήµης, από τα οικονοµικά ως την πυρηνική ϕυσική. Πράγµατι, αναφέρεται ως προσοµοίωση µόνο σε µικρό τµήµα της ϐιβλιογρα- ϕίας, ενώ στο µεγαλύτερο τµήµα αναφέρεται ως µέθοδος Monte Carlo. Χρησι- µοποιήθηκε για πρώτη ϕορά από τον Laplace ( ) ο οποίος ήταν και ο πρώτος που έθεσε τις ϐάσεις της ϑεωρίας πιθανοτήτων. Ο Laplace χρησιµοποίησε τη µέθοδο αυτή για τον υπολογισµό αριθ- µητικών τιµών, επαναλαµ- ϐάνοντας ένα τυχαίο γεγονός πολλές ϕορές και παρατη- ϱώντας το αποτέλεσµα πειραµατικά. Ενας από τους υπολογισµούς του Laplace απο- τελεί κλασσικό παράδειγµα τόσο της µεθόδου Monte Carlo όσο και του υπολογισµού του π και ϐασίζεται στο πρόβληµα του Buffon (Beckman 1971). 1 Οταν λαµβάνονται υπόψιν τυχαίες δράσεις που συµβαίνουν, το µοντέλο που προκύπτει ονοµάζεται στοχαστικό µοντέλο.

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ 43 Σε µία προσοµοίωση Monte Carlo επιχειρούµε να ακολουθήσουµε την εξάρτηση µε το χρόνο ενός µοντέλου ανάλοµε µε τις αλλαγές και την ανάπτυξή του συστήµατος. Αυτό δεν γίνεται µε αυστηρά προκαθορισµένο τρόπο, όπως συµβαίνει στις εξισώσεις κίνησης του Newton,αλλά µε ένα στοχαστικό τρόπο που εξαρτάται από την ακολουθία των τυχαίων αριθµών που παράγονται κατά την διάρκεια της προσοµοίωσης. Αν αλλάξουµε τους αριθµούς της τυχαίας δειγµατοληψίας µας τη δεύτερη ϕορά της προσοµοίωσης, τότε τα α- ποτελέσµατα δεν ϑα είναι ακριβώς τα ίδια. Παρόλα αυτά, τα αποτελέσµατα που αποδίδονται συµφωνούν µε την πρώτη ϕορά µε διαφορά κάποιου (αποδεκτού) στατιστικού λάθους. Η µέθοδος Monte Carlo είναι µία κατηγορία υπολογιστικών αλγορίθµων που στηρίζονται σε επαναλαµβανόµενες τυχαίες δειγµατοληψίες για τον υπολογισµό των αποτελεσµάτων. Η ϐασική αρχή της µεθόδου είναι η πραγµατοποίηση ενός µεγάλου αριθµού δοκιµών της διαδικασίας και στη συνέχεια η επεξεργασία του µεγάλου πλήθους δεδοµένων που προκύπτουν. Προϋπόθεση για την εφαρµογή της µεθόδου είναι να υπάρχει πλήθος τυχαίων αριθµών µε γνωστή συνάρτηση κατανοµής πιθανότητας. Τα αποτελέσµατα κάθε προσοµοίωσης δεν είναι κάποια συγκεκριµένη τιµή αλλά µία κατανοµή. [24] Σε αντίθεση µε την επιλογή της τιµής της κάθε παραµέτρου του µοντέλου που είναι τυχαία, η επιλογή της παραµέτρου που ϑα µεταβληθεί, οι επιτρεπόµενες τιµές που αυτή µπορεί να πάρει καθώς και το είδος της κατανοµής, καθορίζονται από το χρήστη που πρέπει να γνωρίζει πως συµπεριφέρεται και πως επηρεάζει το µοντέλο η κάθε παράµετρος. [25] Τα πλεονεκτήµατα αυτής της µεθόδου είναι ότι εννοιολογικά είναι µια α- πλή µέθοδος και είναι εύκολη στην εκτέλεση της. Είναι ανεξάρτητη από τους ϐαθµούς ελευθερίας του συστήµατος και δεν χρειάζεται να λάβουµε υπόψιν την δυναµική του µορίου. Τα αποτελέσµατα όσον αφορά στην στατιστική µηχανική είναι ακριβή. Οι µέθοδοι Monte Carlo µπορούν να διαχωριστούν σε στατικές, ψευδοστατικές και δυναµικές. Οι πρώτες είναι αυτές που παράγουν µία σειρά από στατιστικά ανεξάρτητα δείγµατα από την επιθυµητή κατανοµή πιθανότητας. Οι δεύτερες λειτουργούν όπως οι στατικές, αλλά οι αλληλεπιδράσεις µέσα στο σύνολο των δειγµάτων είναι δύσκολο να περιγραφούν. Τέλος, οι δυναµικές

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ 44 µέθοδοι είναι αυτές που παράγουν µια ακολουθία από συσχετιζόµενα δείγµατα µέσα από µία στοχαστική διαδικασία (συνήθως µαρκοβιανή µέθοδο) έχοντας την κατανοµή πιθανότητας ως µοναδική κατανοµή ισορροπίας. [26] 2.2 Μαρκοβιανές Αλυσίδες (Markov Chains) [27] Μία ακολουθία X 1, X 2,... από τυχαία στοιχεία κάποιου συνόλου λέγεται Μαρκοβιανή αλυσίδα, αν η υποθετική κατανοµή του X n+1 που δίνεται από τα X 1,..., X n εξαρτάται µόνο από το X n. Το σύνολο στο οποίο το στοιχείο X i παίρνει τιµές ονοµάζεται κατάσταση χώρου (state space) της µαρκοβιανής α- λυσίδας. Μία µαρκοβιανη αλυσίδα έχει στατική πιθανότητα µετάβασης (stationary transition probability) όταν η κατανοµή του X n+1 δεδοµένου του X n δεν ε- ξαρτάται από το n. Η κατανοµή των ορίων (marginal distribution) του X 1 ονοµάζεται αρχική κατανοµή. Η κατανοµή κατάστασης του X n+1 δεδοµένου του X n ονοµάζεται κατανοµή πιθανότητας µετάβασης (transition probability distribution), αφού έχουµε υποθέσει ότι δεν εξαρτάται από το n. Συνήθως, όταν ασχολούµαστε µε µαρκοβιανές αλυσίδες µιλάµε για διαδικασίες µε διακριτές κατάστασεις χώρου. Αν οι κατάστασεις χώρου είναι πεπερασµένες, γράφονται X 1,...X n, τότε η αρχική κατανοµή µπορεί να συνδεθεί µε ένα διάνυσµα λ = (λ 1,...λ n ) που ορίζεται από την σχέση : P r (X 1 = χ i ) = λ i, i = 1,...,n (2.2.1) και οι πιθανότητες µετάβασεις µπορούν να συνδεθούν µε ένα πίνακα P µε στοιχεία p i j που ορίζεται από τη σχέση : P r (X n+1 = x j X n = x i ) = p ij, i = 1,...,n and j = 1,...,n (2.2.2)

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ 45 Μία διακριτή στιγµή στο χρόνο και µία στοχαστική διαδικασία διακριτής κατάστασης χώρου είναι µαρκοβιανές αν και µόνο αν η δεσµευµένη κατανοµή (conditional distribution): P(X n+1 X 0,..., X n ) = P(X 0,..., X n, X n+1 ) P(X 0,..., X n ) (2.2.3) δεν εξαρτάται πλήρως από τα (X ),..., X n ), αλλά µόνο από τη πιό πρόσφατη κατάσταση του X n : P(X n+1 X 0,..., X n ) = P(X n+1 X n ) (2.2.4) Η πιθανότητα να προχωρήσει σε επόµενη κατάσταση n + 1 εξαρτάται µόνο από την κατάσταση που ϐρίσκεται στη χρονική στιγµή n. Θα µπορούσαµε να πούµε ότι το σύστηµα δεν έχει µνήµη. [28] Προκειµένου να ϕτάσουµε σε ισορροπία η µαρκοβιανή διαδικασία πρέπει να είναι εργοδική και να ικανοποιεί την αρχή της αναστρεψιµότητας (detailed balance). Εργοδικότητα: η αρχή της εργοδικότητας δηλώνει ότι όλες οι πιθανές διαµορφώσεις του συστήµατος πρέπει να είναι εφικτές. Οι διαφορές καταστάσεις δεν ϑα έχουν την ίδια πιθανότητα αλλά ϑα πρέπει να είναι δυνατό να ϕτάσουµε ϕτάσουµε σε κάθε µία από τις καταστάσεις µε µη-µηδενική πιθανότητα. Αναστρεψιµότητα: η αρχή της αναστρεψιµότητας (detailed balance) δηλώνει ότι κάθε στοιχειώδη διαδικασία εξισορροπείται µε την αντίστροφη διαδικασία της. Η µαρκοβιανή διαδικασία ε- ίναι ανστρέψιµη αν η πιθανότητα µετάβασης P, ανάµεσα στις καταστάσεις i και j, ακολουθεί την σχέση π i P ij = π j P ji, όπου π i και π j οι πιθανότητες ισορροπίας για τις καταστάσεις i και j αντίστοιχα.

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ Markov Chain Monte Carlo Οι τεχνικές MCMC εφαρµόζονται στην επίλυση προβληµάτων ϐελτιστοποίησης και ολοκλήρωσης. Οι τεχνικές αυτές είναι µία κατηγορία από µεθόδους όπου προσοµοιώνονται στατιστικές διαλογές που εξαρτώνται και προσεγγίζουν µία (µεταγενέστερη) κατανοµή. Με τους αλγορίθµους MCMC παράγονται δείγ- µατα x i ενώ ερευνώνται οι καταστάσεις του χώρου X µε µεγάλο αριθµό διαστάσεων µε την χρήση µεθόδων µε µαρκοβιανές αλυσίδες. Οι µέθοδοι είναι κατασκευασµένες έτσι ώστε η αλυσίδα να περνάει από τις περιοχές µε το µεγαλύτερο ενδιαφέρον. Είναι σηµαντικό οι δειγµατοληψίες να σχεδιάζονται ώστε να συγκλίνουν σχετικά γρήγορα. Ο αλγόριθµος Metropolis-Hastings είναι ο πιο δηµοφιλής στις µεθόδους MCMC: (i) Εστω ένας πίνακας µετάβασης Q = [q i j] (ii) Εστω X 0 = 0 (iii) για n = 1, 2,... παράγεται Y n µε P[Y n = j X n 1 = i] = qij Αν X n 1 = i και Y n = j, τότε X n = j, µε πιθανότητα min(1, π ij.q ji /π i.q ij ) i, αλλιώς Εδώ, το Yn λέγεται πρόταση η πρόταση είναι αποδεκτή µε πιθανότητα min(1, π ij.q ji /π i.q ij ). Εάν η πρόταση δεν είναι αποδεκτή τότε η αλυσίδα παρα- µένει στην προηγούµενη κατάσταση. Ο απλός τυχαίος περίπατος (simple random walk) είναι µία µαρκοβιανή αλυσίδα αποτελούµενη από τους ακεραίους, Z = {..., 1, 0, 1, 2,...} όπου,

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ 47 X 0 = 0 P[X n+1 = X n + 1] = p P[X n+1 = X n 1] = 1 p (2.2.5) Ισχύει ότι αν p = 1/2, τότε ο τυχαίος περίπατος έιναι συµµετρικός. 2.3 Τυχαίος Περίπατος (Random Walk) Ο τυχαίος περίπατος είναι ένας µαθηµατικός ορισµός µίας διαδροµής που αποτελείται από µία σειρά τυχαίων ϐηµάτων. Εστω ένα πλέγµα d διαστάσεων (Z). Κάθε ϐήµα επιλέγεται ώστε να πάρει ϑέση σε κάποιο από τα γειτονικά σηµεία. Ολες οι δυνατές ϑέσεις έχουν την ίδια πιθανότητα. Εστω N τα ϐήµατα µε ίσο µήκος κατα µήκος µίας γραµµής. Η πιθανότητα το ϐήµα να είναι δεξιά είναι p, αριστερά q και n 1, n 2 ο αριθµός των ϐηµάτων προς τα δεξία και αριστερά αντίστοιχα. Οι ποσότητες αυτές συνδέονται µε την παρακάτω σχέση και p + q = 1 n 1 + n 2 = N Για να πραγµατοποιηθούν n 1 ϐήµατα προς τα δεξιά και n 2 προς τα α- ϱιστερά οι τρόποι που υπάρχουν είναι ( N ) ( n1 = n1 +n 2 ) ( n 1,όπου nm ) διωνυµικός συντελεστής. Η πιθανότητα µίας συγκεκριµένης ακολουθίας ϐηµάτων n 1 και n 2 είναι p n 1 q n 2. Οπότε η πιθανότητα για n 1 ϐήµατα από N είναι P(n 1 ) = (n 1 + n 2 )! p n 1 q n 2 = n 1!n 2! N! n 1!(N n 1 )! pn 1 q n 2 (2.3.1)

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ 48 Επειδή η κατανοµή είναι διωνυµική, η µέση τιµή των ϐηµάτων n 1 προς τα δεξιά είναι < n 1 >= pn και η µέση τιµή των ϐηµάτων n 2 προς τα αριστερά είναι < n 2 >= N < n 1 >= N(1 p) = qn Η διακύµανση δίνεται από τη σχέση σ n1 2 =< n 1 2 > < n 1 > 2 = Npq και η απόκλιση είναι σ n1 = Npq Η κατανοµή των αποστάσεων d N που διανύονται µετά από δεδοµένο αριθµό ϐηµάτων είναι d N n 1 n 2 = 2n 1 N Συχνά οι τυχαίοι περίπατοι ϑεωρούνται µαρκοβινές αλυσίδες ή µαρκοβιανές διαδικασίες. Σε µία διάσταση, ο χώρος των καταστάσεων του περιπάτου δίνεται από τους ακεραίους i = 0, ±1, ±2,... Για 0 < p < 1 η πιθανότητα του P i,j να ϐρεθεί από την κατάσταση i στην κατάσταση j είναι P i,i+1 = p = 1 P i,i 1 Την στιγµή t = 0 ο περιπατητής ϐρίσκεται στη ϑέση x = 0 και µπορεί να µεταβεί σε γειτονική ϑέση είτε προς τα δεξιά είτε πορς τα αριστερά, σύµφωνα µε τις παραπάνω πιθανότητες. Ο περιπατητής µπορεί να περάσει από την ίδια ϑέση που έχει ϐρεθεί σε προηγούµενη στιγµή. Κάθε ϐήµα έχει µήκος δx = l.

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ 49 Η µέση τιµή της µετατόπισης µετά από n ϐήµατα είναι < x(n) >= n x i = 0aaaaaaa x i = ±l, i αφού η µετακίνηση από το ένα ϐήµα στο άλλο συµβαίνει µε την ίδια πιθανότητα. Σχήµα 2.1: Τυχαίος περίπατος σε µία διάσταση. Τα ϐήµατα µπορούν να είναι είτε δεξιά είτε αριστερά µε µήκος ϐήµατος x = l. Η τιµή του µέσου τετραγώνου της µετατόπισης είναι n n n < x(n) 2 >= x i x j = x 2 i + i j i n x i x j = l 2 n i j Για µεγάλο αριθµό ϐηµάτων, η διακύµανση δίνεται από την σχέση < x(n) 2 > < x(n) > 2 = l 2 n Ο τυχαίος περίπατος σε 3 διαστάσεις αφορά κινήσεις σε πλέγµα. Ενας τέτοιος περίπατος παρουσιάζει πολυ µικρή πιθανότητα να ϕτάσει σε οποιοδήποτε σηµείο (ακόµα και στο αρχικό) όσο ο αριθµός των ϐηµάτων πλησιάζει το άπειρο [29 31].

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ Αυτο-αποκλειόµενος Περίπατος (Self-avoiding Walk) Εστω ένα πλέγµα d διαστάσεων. Ενας περίπατος self-avoiding walk (SAW) ω είναι µία ακολουθία από διακριτά σηµεία (ω 0, ω 1,..., ω N ) στο πλέγµα έτσι ώστε κάθε σηµείο είναι γειτονικό µε το προκάτοχο του. Σε ένα d-διάστατο (υπερ)κύβο, έστω Z d το πλέγµα υπόκειται σε κάποιους περιορισµούς όσον α- ϕορά στα ϐήµατα που µπορεί να ακολουθήσει. Σε κάθε ϑέση που ϐρίσκεται έχει 2d ϐήµατα να επιλέξει, όµως υπάρχει και ο περιορισµός ότι ο περίπατος δεν µπορεί να γυρίσει σε προηγούµενη ϑέση, οι επιλογές µειώνονται σε 2d 1. Εξαίρεση είναι το πρώτο ϐήµα όπου ισχύει ο αριθµός επιλογών 2d. [32] Υποθέτουµε ότι κάθε περίπατος ξεκινάει στο σηµείο ω 0 = 0. Εστω C N ϑεµελιώδης σταθερά του πλέγµατος. Εχει αποδειχθεί ότι τα παρακάτω όρια υπάρχουν και είναι ίσα (N = x (mod 2)). µ = lim N C1/N N = lim C N(x) 1/N (2.4.1) N Εδώ το µ είναι µια σταθερά µε ϑετικό πρόσηµο και ονοµάζεται συνδετική σταθερά του πλέγµατος. ΕΙκάζεται ότι τα C N και C N (X) έχουν ασυµπτωτική συµπεριφορά. C N µ N N γ 1 C N (X) µ N N α sing 2 (2.4.2) όσο το N. Τα γ και α sing είναι κρίσιµοι δείκτες, που είναι καθολικοί σε όλα τα πλέγµατα µε δεδοµένες διαστάσεις d. Συµφωνα µε τα παραπάνω µπορούν να εξεταστούν κάποια χαρακτηριστικά στα οποία έχει γίνει αναφορά σε προηγούµενη ανάλυση.

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ 51 Η µέση τετραγωνική απόσταση απ άκρου εις άκρον είναι : < ω 2 N > 1 x 2 C N (x) (2.4.3) C N x και η µέση τετραγωνική γυροσκοπική ακτίνα : < S N 2 > 1 C N ω Λ N S N 2 (ω) (2.4.4) όπου S 2 1 N (ω) N + 1 N ω i 1 N ω j N + 1 i=0 S 2 1 N (ω) N + 1 j=0 N ω 2 1 i N + 1 i=0 2 N ω i i=0 2 (2.4.5) Εικάζουµε ακόµα ότι τα µεγέθη αυτά έχουν ασυµπτωτική συµπεριφορά. < ω N 2 > N 2ν < S N 2 > N 2ν όσο το N, όπου το ν είναι ένας ακόµα κρίσιµος δείκτης. [26]

62 Κεφάλαιο 3 ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 3.1 Αλγόριθµος pivot Ο αλγόριθµος pivot είναι µία κοινή µέθοδος που χρησιµοποιείται σε προσοµειώσεις και ϐασίζεται στις δυναµικές µεθόδους Monte Carlo και συγκεκριµένα στις MCMC (Monte Carlo Markov Chain). Παράγει αυτο-αποκλειόµενους περιπάτους σε ένα κανονικό σύνολο (καθορισµένος αριθµός ϐηµάτων N), µε σταθερό σηµείο στο ένα άκρο (ω 0 = 0), στην αρχή του περιπάτου και ελεύθερο στο άλλο άκρο. Ο αλγόριθµος pivot παράγει αυτο-αποκλειόµενος περιπάτους από έναν αρχικό αυτο-αποκλειόµενο περίπατο. Με κάθε επανάληψη, ο πε- ϱίπατος µετασχηµατίζεται σε νέο περίπατο διαλέγοντας τυχαία ένα σηµείο κατα µήκος της διαδροµής. Η συµµετρική κίνηση γίνεται σε ένα από τα δύο κοµ- µάτια που χωρίζονται από το τυχαίο σηµείο. Οι περίπατοι που προκύπτουν ϑα έχουν πάντα τον ίδιο αριθµό ϐηµάτων µε τον αρχικό. Οι ϐασικές αρχές λειτουργίας του αλγορίθµου είναι οι εξής : αρχικά ε- πιλέγεται τυχαία ένα σηµείο που ανήκει στον περίπατο (0 k N 1) και στην συνέχεια πραγµατοποιείται µία συµµετρική κίνηση (περιστροφή ή προ- ϐολή ή συνδυασµός και των δύο) από αυτό το σηµείο και πέρα. Πρακτικά, ο περίπατος χωρίζεται σε δύο επιµέρους, αλλά συνεχείς περιπάτους, το πρώτο τµήµα παραµένει ως έχει και το τυχαίο σηµείο που αναφέρθηκε παραπάνω (ω k ) χρησιµεύει ως άξονας περιστροφής για την κίνηση του δεύτερου τµήµατος (ω k+1,..., ω N ). Ο περίπατος που προκύπτει γίνεται αποδεκτός εάν είναι αυτο-αποκλειόµενος, αλλιώς απορρίπτεται και παραµένει στο δείγµα ο προϋπάρχων περίπατος ω. Στην περίπτωση που ο νέος περίπατος απορριφθεί 52

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 53 επιλέγεται νέο σηµείο και προκύπτει άρα νέο κοµµάτι όπου ϑα πραγµατοποιηθούν τα ϐήµατα του αλγορίθµου από την αρχή. Εξαιτίας της τυχαιότητας των σηµειων που επιλέγονται προκύπτουν δια- ϕορετικές παραλλαγές του αλγορίθµου καθορίζοντας διαφορετικές κατανοµές : 1. Το σηµείο k επιλέγεται µε κάποια πιθανότητα p k που ανήκει σε κάποιο προδιαγεγραµµένο σύνολο ϑετικών πιθανοτήτων p 0, p 1,..., p N 1. Η πιθανότητα p k είναι απαραίτητο να πάρει ϑετική τιµή για κάθε k ώστε να διασφαλιστεί η εργοδικότητα του αλγορίθµου. 2. Εστω G το σύνολο ορθογώνιων µετασχηµατισµών που δεν µεταβάλλουν το πλέγµα Z d. Η συµµετρική κίνηση g G µπορεί να επιλεχθεί σύµφωνα µε οποιαδήποτε κατανοµή πιθανότητας {p g } g G που ικανοποιεί τη σχέση p g = p g 1 για κάθε g και έχει αρκετές µη µηδενκές τιµές έτσι ώστε να εξασφαλίζεται η εργοδικότητα. Η συνθήκη p g = p g 1 είναι απαραίτητη αλλά και επαρκής για να εξασφαλίζεται η αναστρεψιµότητα (detailed balance) του αλγορίθµου σε σχέση µε την κατανοµή π [26]. 3.2 Περιγραφή Μοντέλου Στην παρούσα εργασία πραγµατοποιείται µοντελοποίηση µιας απλής πολυµε- ϱικής αλυσίδας. Το τριδιάστατο πλέγµα διαµαντιού (diamond cubic lattice) επιλέχθηκε αφού οι γωνίες µεταξύ των δεσµών είναι πολύ κοντά στις γωνίες δεσµών των πολυµερών. Στην συγκεκριµένη δοµή, κάθε άτοµο συνδέεται µε τέσσερα γειτονικά άτοµα σχηµατίζοντας ένα τετράεδρο. Η τετραεδρική αυτή δοµή καταλήγει να είναι το σύστηµα συντεταγµένων του µοντέλου. Οι συντεταγµένες κάθε σηµείου της πολυµερικής αλυσίδας που προκύπτει δίνονται από µετατροπή του τετραεδρικού συστήµατος συντεταγµένων στο καρτεσιανό [33], [34]. Στο συγκεκριµένο µοντέλο υπάρχουν κάποιες παραδοχές. Τα µήκη, l των δεσµών ϑεωρούνται σταθερα και ίσα l 1 = l 2 =... = l N = l. Οι γωνίες µεταξύ των δεσµών είναι και αυτές σταθερές και ίσες και η τιµή τους προ-

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 54 Σχήµα 3.1: οµή διαµαντιού σε τρισδιάστατο πλέγµα. κυπτει από την γεωµετρία της δοµής στο πλέγµα που επιλέχθηκε παραπάνω, θ 1 = θ 2 =... = θ N = Το µέγεθος που µεταβάλλεται είναι η γωνία πε- ϱιστροφής δεσµού φ i και οι τιµές που µπορεί να λάβει είναι αυτές των trans, gauche+ και gauche καταστάσεων, δηλαδή, 0, 120 και 240. Η αρχική διαµόρφωση την στιγµή που δηµιουργείται η αλυσίδα είναι all-trans και αλλάζει µόλις αρχίσουν να πραγµατοποιούνται οι κινήσεις του αλγορίθµου, όπως περιγράφονται παραπάνω. Στο σχήµα 3.3 ϕαίνεται το σηµείο που λειτουργεί ως άξονας για µια κίνηση pivot του αλγορίθµου µε την πιθανή καινούρια διαµόρφωση µετά από την περιστροφή κατά γωνία φ. Τα σηµεία κατά µήκος της αλυσίδας όπου πραγ- µατοποιούνται οι κινήσεις του αλγορίθµου επιλέγονται τυχαία. Αν από την περιστροφή δεν προκύπτει αλληλοκάλυψη η κίνηση γίνεται αποδεκτή και το µόριο από εκείνο το σηµείο και έπειτα ξαναχτίζεται µε την ίδια διαµόρφωση µε διαφορετικό προσανατολισµό του αρχικού δεσµού. Αν προκύπτει αλληλοκάλυψη µε το ακίνητο τµήµα του µορίου τότε η προσπάθεια αυτή προσµετράται στο ποσοστό αποτυχίας του αλγορίθµου. Στην συγκεκριµένη µελέτη ο αλγόριθµος αυτός δοκιµάστηκε για πολυµε- ϱικές αλυσίδες αποτελούµενες από 1001 έως άτοµα (µήκος περιπάτου

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 55 Σχήµα 3.2: Τετράεδρο που δηµιουργείται στο πλέγµα. N = 1000 έως N = , όπου N ο αριθµός ϐηµάτων του περιπάτου). Για κάθε διαφορετικό αριθµό ϐηµάτων στον περίπατο, χρησιµοποιείται και δια- ϕορετικός αριθµός προσπαθειών κινήσεων pivot ώστε το πολυµερές να κατα- ϕέρει να ϕτάσει σε τελική διαµόρφωση (δηλ., σε διαµόρφωση όπου περαιτέρω κινήσεις αφήνουν τα χαρακτηριστικά µεγέθη που αφορούν το πολυµρές αναλλοίωτα). Οι τιµές αυτές δίνονται στον πίνακα 3.1. Για την υλοποίηση του αλγορίθµου η ϐάση ήταν κώδικας σε γλώσσα προγραµµατισµού C++ που δηµιουργεί αυτοαποκλειόµενους περιπάτους σε πλέγ- µα διαµαντιού [35]. Εγιναν ορισµένες αλλαγές όσον αφορά την συνάρτηση που λειτουργεί ως γεννήτρια τυχαίων αριθµών που παράγει τις συντεταγµένες του περιπάτου, ώστε να ϕτάνει σε αρκετά µεγάλο αριθµό N. Ακόµα έχουν προστεθεί τα χαρακτηριστικά προς µελέτη που αφορούν την διαµόρφωση του κάθε πολυµερούς που δηµιουργείται (απ άκρου εις άκρο απόσταση [ϐλέπε 1.5.2], γυροσκοπική ακτίνα [ϐλέπε 1.5.3]). Στον κώδικα έχει επίσης προστε- ϑεί µετρητής του συνολικού ποσοστού επιτυχίας του αλγορίθµου, αλλά και των επιµέρους ποσοστών επιτυχίας ανά εκατό δοκιµαστικές κινήσεις pivot. Τέλος,

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 56 Σχήµα 3.3: Περιστροφή τµήµατος της αλυσίδας κατα γωνία φ γύρω από το τυχαίο σηµείο (µε κόκκινο χρώµα) που επιλέχθηκε ως άξονας περιστροφής.ϐλα ϐλα ϐλα ϐλα N προσπάθειες pivot Πίνακας 3.1: Σε κάθε µέγεθος περιπάτου N αντιστοιχεί ο αριθµός προσπαθειών των κινήσεων του αλγορίθµου pivot (pivot attempts). υπολογίζεται ο συνολικός χρόνος για κάθε εκτέλεση του προγράµµατος [ϐλέπε Σχήµα Β.1]. Για να γίνει η στατιστική ανάλυση των χαρακτηριστικών προς µελέτη, για κάθε Ϲεύγος τιµών (µέγεθος περιπάτου - προσπαθειών pivot ) το πρόγραµµα εκτελέστηκε είκοσι ϕορές. Ως αποτέλεσµα δηµιουργήθηκαν είκοσι αλυσίδες σε κάθε περίπτωση. Οι τιµές στα διαγράµµατα που ϐρίσκονται στο Κεφάλαιο 3.3 αντιστοιχούν στους µέσους όρους των τιµών που προκύπτουν απο τα ε- κτελέσιµα αρχεία, λαµβάνοντας υπόψιν την τυπική απόκλιση των µεγεθών σε κάθε δείγµα. Η πλατφόρµα που χρησιµοποιήθηκε για την συγγραφή και ε- κτέλεση του κώδικα είναι το Visual Studio 2012 και το συστήµα για τους υπολογισµούς αποτελείται από επεξεργαστή Intel Core GHz τεχνολογίας x64 και µνήµη RAM 16GB. Ο συνολικός χρόνος που χρειάστηκε για την ολοκλήρωση των αποτελεσµάτων είναι περίπου 417 CPU ώρες.

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Αποτελέσµατα Με κάθε εκτέλεση του προγράµµατος προσοµοίωσης προκύπτουν δύο αρχεία. Το πρώτο αρχείο περιέχει τις συντεταγµένες κάθε πειπάτου στο καρτεσιανό σύστηµα συντεταγµένων. Το δεύτερο αρχείο περιέχει τα δεδοµένα των χαρακτηριστικών µεγεθών του πολυµερούς που σε αυτά ϐασίζονται τα συγκεντρωτικά διαγράµµατα που αναλύονται σε αυτό το κεφάλαιο. Σχήµα 3.4: Τρισδιάστατη σχεδίαση του περιπάτου µε αριθµό ϐηµάτων N = στο υπολογιστικό πρόγραµµα MATLAB.

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 58 Θεωρητικά, όσο µεγαλύτερη είναι η πολυµερική αλυσίδα, τόσο πιο δύσκολο είναι να υπάρξουν επιτρεπτές κινήσεις για την αλλαγή της διαµόρφωσης. Η ίδια υπόθεση µπορεί να γίνει και όσο προχωράνε οι κινήσεις του αλγο- ϱίθµου. Οι κοντές αλυσίδες, δηλαδή µε µικρό αριθµό N, έχουν µικρότερο αριθµό δυνατών διαµορφώσεων σε σχέση µε τις µακριές αλυσίδες. Σύµφωνα µε τις παραπάνω υποθέσεις στις κοντές αλυσίδες ο αλγόριθµός ϑα παρουσιάζει µεγαλύτερα ποσοστά επιτυχίας σε σύγκριση µε τις µακριές αλυσίδες. Στο διάγραµµα 3.5 τα αποτελέσµατα της προσοµείωσης δείχνουν ότι οι υποθέσεις αυτές ισχύουν. Η µέση τιµή των ποσοστών των επιτυχηµένων pivot µειώνεται όσο ο αριθµός των ϐηµάτων µεγαλώνει. Η διακύµανση των τιµών ϕαίνεται να ϐρίσκεται στο διάστηµα 38%-52%. Στα παρακάτω διαγράµµατα παρουσιάζεται πιο αναλυτικά η µεταβολή των ποσοστών κατα την διάρκεια εκτέλεσης του προγράµµατος που υλοποιεί τον αλγόριθµο. Σχήµα 3.5: Συνολικά ποσοστά επιτυχηµένων pivot σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων του περιπάτου.

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 59 Στην αρχή υλοποίησης του αλγορίθµου, οι κινήσεις περιστροφής ή προβολής που λαµβάνουν χώρα δεν επιτρέπουν στην αλυσίδα να παρεκλίνει αρκετά απο την αρχική, µονοδιάστατη διαµόρφωση. Ως αποτέλεσµα το ποσοστό των επιτυχηµένων προσπαθειών των κινήσεων είναι πολύ υψηλό, περίπου στο 65% (µέση τιµή για τις πρώτες 100 προσπάθειες). Οσο προχωράει η προσοµοίωση και υλοποιούνται περισσότερες περιστροφές, ο περίπατος αποκτά σταδιακά τριδιάστατη υπόσταση και οι κινήσεις για την δηµιουργία καινούριας διαµόρ- ϕωσης γίνονται αποδεκτές µε χαµηλότερα ποσοστά. Σχήµα 3.6: Ποσοστά επιτυχηµένων pivot σε σχέση µε τον αριθµό των pivot που δοκιµάστηκαν για όλες τις τιµές του N. Στο διάγραµµα 3.6 αναπαριστάται το ποσοστό των επιτυχηµένων pivot µε τον αριθµό προσπαθειών. Το ποσοστό επιτυχίας µειώνεται µε ϕθίνοντα ϱυθ- µό που ϕαίνεται να καταλήγει σε plateau, και δεν ϕαίνεται να πέφτει κάτω από 25%, ανεξάρτητα από το µέγεθος του δείγµατος. Αυτή η τάση είναι πε- ϱισσότερο εµφανής στον µεγαλύτερο περίπατο, όπου ο αριθµός προσπαθειών

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 60 ϕτάνει σε µεγαλύτερες τιµές. Επιπλέον, γίνεται ϕανερό ότι τα ποσοστά επιτυχίας είναι υψηλότερα στα µεγαλύτερα µεγέθη περιπάτου για τον ίδιο αριθµό προσπαθειών. Αυτό συµβαίνει γιατί είναι διαθέσιµες περισσότερες ϑέσεις για την τυχαία επιλογή του σηµείου πιοτ έτσι ώστε να περιορίζεται η πιθανότητα αλληλεπικάλυψης µε το σταθερό τµήµα του περιπάτου. Από την τελευταία παρατήρηση προκύπτει ότι ένα πιο αντιπροσωπευτικό µέτρο σύγκρισης των ποσοστών επιτυχίας ϑα ήταν ο λόγος του αριθµού των pivot ως προς τον αριθµό των ϐηµάτων, αφού για κάθε µέγεθος περιπάτου α- παιτούνται περισσότερα pivot ώστε το σύστηµα να ϕτάσει σε σταθερή κατάσταση. Για να είναι πιο αµερόληπτα τα συµπεράσµατα ως προς την µεταβολή των ποσοστών δηµιουργήθηκε το διάγραµµα 3.7. Σχήµα 3.7: Ποσοστά επιτυχηµένων pivot σε σχέση µε τον αριθµό των pivot που δοκιµάστηκαν ως προς τον αριθµό των ϐηµάτων. Κάθε σηµείο στο διάγραµµα αντιστοιχεί στην µέση τιµή 100 προσπαθειών.

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 61 Σε αυτό το διάγραµµα ϕαίνεται πιο καθαρά ο ανηγµένος χρόνος που απαιτείται για να ϕτάσει το όριο του το ποσοστό επιτυχίας του αλγορίθµου. Οσο µεγαλύτερος είναι ο περίπατος τόσο λιγότερος χρόνος (ως ποσοστό προσπαθειών ανά µήκος περιπάτου) χρειάζεται. Επιπλέον, γίνεται περισσότερο σαφής η ασυµπτωτική τάση του ποσοστού αποδοχής προϊούσης της προσοµοίωσης. Σε αυτή την αναπαράσταση ο ϱυθµός µείωσης του ποσοστού ϕθίνει αρκετά γρηγορότερα στους µεγάλους περιπάτους σε σχέση µε τους µικρούς. Απαιτείται πολλαπλάσιος αριθµός pivot ώστε µεγάλοι περίπατοι να έχουν αναδιαµορφω- ϑεί σε ϐαθµό που να µπορούν να συγκριθούν µε τους µικρούς σε αντίστοιχη κατάσταση. Σε αυτό το σηµείο γίνεται εµφανής η οµοιότητα των περιπάτων µε τα πολυµερή, στα οποία ο χαρακτηριστικός χρόνος χαλάρωσης της αλυσίδας αυξάνεται µε το µοριακό τους ϐάρος. Σχήµα 3.8: Η µέση απόσταση end-to-end σε σχέση µε τον αριθµό των pivot που δοκιµάστηκαν ως προς τον αριθµό των ϐηµάτων. Ενα µέτρο της ισορροπίας µιας πολυµερικής αλυσίδας είναι η απ άκρου εις άκρον απόσταση. Στο σχήµα 3.8 παρατίθεται διάγραµµα µεταβολής της απ άκρου εις άκρον απόστασης συναρτήσει του ανηγµένου χρόνου προσο- µοίωσης 1. Από το διάγραµµα ϕαίνεται ότι πολύ γρήγορα (για τιµή του λόγου 1 Οσον αφορά στις τιµές για το συγκεκριµένο διάγραµµα, η εκτέλεση του προγράµµατος

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 62 pivots/n περίπου 0.2) το σύστηµα τείνει σε σταθερή κατάσταση. Συγκρίνοντας µε το σχήµα 3.7 διαπιστώνεται ότι ο χρόνος σταθερής κατάστασης αντιστοιχεί σε διαφορετικό ποσοστό επιτυχίας των pivots ανάλογα µε το µέγεθος του περιπάτου. Για µικρό N η τιµή της απόστασης end-to-end σταθεροποείται σε πιο υψηλά ποσοστά αποδοχής. Οι µεγάλες αλυσίδες ενώ ϕτάνουν σε σταθερή τιµή απόστασης σχετικά γρήγορα, το ποσοστό επιτυχίας του περιπάτου συνεχίζει να µειώνεται. Αυτό µπορεί να συµβαίνει λόγω της περιπλοκότητας της αλυσίδας ο αλγόριθµος συνεχίζει να προσπαθεί να ϐρεί αποδεκτές κινήσεις pivot αλλά για να επιτύχει εξαναγκάζεται να κινηθεί προς τα άκρα της διαµόρφωσης. Ετσι η απόσταση end-to-end δεν επηρρεάζεται σηµαντικά από ένα σηµείο κι ύστερα. Σχήµα 3.9: Η µέση απόσταση end-to-end σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων του περιπάτου. Στο διάγραµµα 3.9 ϕαίνεται η σχέση µεταξύ των µέσων τιµών της απ άκρου εις άκρον απόστασης της αλυσίδας σε σχέση µε το µέγεθος της αλυσίδας. Η χαρακτηριστική απόσταση που µελετήθηκε τείνει να αυξάνεται όσο µεγαλώνει ο αριθµός των µερών που αποτελούν την αλυσίδα σύµφωνα µε την εξισωση παρεµβολής R o = 2.353N Θεωρητικά για την ιδανική αλυσίδα η α- πόσταση end-to-end σε σχέση µε το µέγεθος της αλυσίδας δίνεται από την προσοµοίωσης έγινε δέκα ϕορές σε αντίθεση µε τα υπόλοιπα.

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 63 αναλυτική σχέση < R 2 > 1/2 = R o = a s N 1/2, όπου a s το µήκος Kuhn, ενώ για τους αυτο-αποκλειόµενους περιπάτους η παραπάνω σχέση έχει την µορ- ϕή < R 2 > 1/2 = R F = a F N 3/5, όπου R F η ακτίνα Flory και a F το ισοδύναµο µήκος δεσµού που εξαρτάται από την µικροδοµή της αλυσίδας, και ειδικότερα από την επίδραση του αποκλειώµενου όγκου στην διαµόρφωση της αλυσίδας. Η εξίσωση που προκύπτει από τα δεδοµένα σε σύγκριση µε την υπάρχουσα εξίσωση από την ϑεωρία δείχνει ότι τα αποτελέσµατα είναι πάρα πολύ κοντά σε πολυµερική αλυσίδα που διαµορφώνεται σε τριδιάστατο πλέγµα σε καλό διαλύτη σύµφωνα µε την ϑεωρία µέσου πεδίου [1]. Ο εκθέτης στην σχέση δύναµης στην προσοµοίωση έχει µια µικρή απόκλιση σε σχέση µε την ϑεω- ϱητική τιµή, η οποία όµως ϐρίσκεται µέσα στα όρια σφάλµατος πειραµατικών τιµών. Το ισοδύναµο µήκος δεσµού είναι λίγο µικρότερο από το µήκος του διµερούς 2 και αντικατοπτρίζει µια εκτίµηση για την επίδραση του αποκλειώµενου όγκου στην διαµόρφωση της αλυσίδας. Ο χαρακτηριστικός λόγος C του Flory είναι µία έννοια που αφορά την ϑεωρία για τους τυχαίους περιπάτους και δίνει το µέτρο ακαµψίας του πολυ- µερούς. Οπως έχει αναφερθεί στο κεφάλαιο στη περίπτωση του τυχαίου περιπάτου C = 1. Στις πραγµατικές αλυσίδες, όπως είναι και ο αυτοαποκλειόµενος περίπατος, η τιµή του χαρακτηριστικού λογου δίνεται από την συνάρτηση C n = < R 2 >/N l 2. Οπως έχει αποδειχθεί από τον DeGennes, για αλυσίδες µε µεγάλο N ο χαρακτηριστικός λόγος είναι ανάλογος µε N 0,2. Αν συνδυαστούν η σχέση για την απ άκρου εις άκρον απόσταση µε την σχέση για τον χαρακτηριστικό λόγο τότε προκύπτει η εξίσωση : C = (a sn 3/5 ) 2 l 2 N = a s 2 N 1/5 = a 2 s N 0.2 l 2 l 2 Από το διάγραµµα του χαρακτηριστικού λόγου του Flory (3.10) το µόνο που επαληθεύεται είναι η αναλογία του C µε το N 0.2 (αφού ο λόγος είναι ένα µέτρο που αφορά τον τυχαίο περίπατο). 2 Το µήκος του διµερούς στην περίπτωση πολυµερούς σε πλέγµα είναι το ιδανικό persistence length, δηλαδή το ελάχιστο µήκος πέρα από το οποίο παύει να υπάρχει συσχέτιση της διαµόρφωσης της πολυµερικής αλυσίδας.

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 64 Σχήµα 3.10: Ο χαρακτηριστικός λόγος του Flory σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων. Ενα πιο καλά ορισµένο διάγραµµα για την πολυµερική αλυσίδα που αφο- ϱα την προσοµοίωση σε αυτήν την εργασία είναι το διάγραµµα ηµιουργήθηκε ο λόγος των τετραγώνων των µέσων τιµών της απόστασης end-to-end σε µία αλυσίδα µε περιορισµό στην περιστροφή (hindered rotation) ως προς τα τετράγωνα των µέσων τιµών της απόστασης end-to-end που προέκυψε από τα δεδοµένα της προσοµοίωσης. Η αλυσίδα µε περιορισµούς στην περιστροφή είναι ένα από τα µοντέλα ιδανικής αλυσίδας που είναι πιο κοντά στο µοντέλο του αυτο-αποκλειόµενου περιπάτου. Οι γωνίες περιστροφής που µπορεί να ϐρεθεί η αλυσίδα είναι αυτές των gauche+, gauche- και trans, δηλαδή ίδιες µε αυτές που µπορεί να ϐρεθεί και το µοντέλο που χρησιµοποιήθηκε στην προσοµοίωση για να δοκιµαστεί ο αλγόριθµος. Από το κεφάλαιο είναι γνωστό ότι ο τύπος της απόστασης end-to-end στο παραπάνω µοντέλο είναι : < R > = l N 1 cos θ 1 + cos θ 1 < cos φ > 1+ < cos φ >, όπου, για την συγκεκριµένη δοµή που µελετήθηκε, l = 3, θ = 109.5

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 65 Σχήµα 3.11: Ο λόγος του τετραγώνου της µέσης απόστασης end-to-end της αλυσίδας µε περιορισµούς στην περιστροφή ως προς το τετράγωνο της µέσης απόστασης end-to-end από τα δεδοµένα σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων. και φ = 0 ή 120 ή 240. Άρα η µέση τιµή των συνιµητόνων των φ προκύπτει από την σχέση < cos φ >= (cos 0 + cos cos 240 )/3. Η απόσταση end-to-end στο παραπάνω µοντέλο, όπως ϕαίνεται από την εξίσωση, είναι ανάλογη του N 1/2. Στους αυτο-αποκλειόµενους περιπάτους η απόσταση είναι ανάλογη του N 3/5. Οπότε ο λόγος που ϑα υπολογιστεί ϑα πρέπει να είναι ανάλογος του (N 1/2 ) 2 (N 3/5 ) 2 = N 1/5. Αυτό επαληθεύεται στο διάγραµµα 3.11 όπου ϕαίνεται ότι ο λόγος που δηµιουργήθηκε είναι ανάλογος του N 0.2.

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 66 Στο διάγραµµα 3.12 αναπαριστάται η σχέση των µέσων τιµών της γυροσκοπικης ακτίνας σε σχέση µε το N. Η γυροσκοποική ακτίνα στις πραγµατικές αλυσίδες που αποτελούνται από N µονοµερή ακολουθεί την σχέση R g = bn v, όπου v = 0.59 περίπου. Η γραµµή τάσης που προκύπτει από την γραφική απεικόνιση των δεδοµένων, δίνεται από την σχέση R g = 0.814N Η τιµή του εκθέτη της δύναµης έχει πολύ µικρή απόκλιση από την ϑεωρητική εκτίµηση. Η γυροσκοπική ακτίνα ϕαίνεται ότι ακολουθεί την ίδια συµπεριφο- ϱα τάσης µε την απ άκρου εις άκρον απόσταση. Σχήµα 3.12: Η µέση τιµή της γυροσκοπικής ακτίνας σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων.

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 67 Ο λόγος του τετραγώνου της µέσης απόστασης end-to-end µε το τετράγωνο της µέσης γυροσοπικής ακτίνας < R 2 > / < R 2 g > δεν εξαρτάται από την ακαµψία της αλυσίδας. Εποµένως ο λόγος αυτός στους αυτο-αποκλειόµενους περιπάτους είναι κοντά στον αντίστοιχο λόγο για τους τυχαίους περιπάτους. Αποδεικνύεται ότι για την περίπτωση ιδανικής αλυσίδας ο λόγος αυτός ισούται µε 6 [12]. Από τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης ϕαίνεται ότι όσο µεγαλώνει η αλυσίδα ο λόγος πλησιάζει την τιµή που προκύπτει ϑεωρητικά για τους τυχαίους περιπάτους. Σύµφωνα µε αποτελέσµατα από άλλες προσοµοιώσεις ο λόγος αυτός για τους αυτο-αποκλειόµενους περιπάτους τείνει σε τιµές κοντά στο 6 [36 39]. Σχήµα 3.13: Ο λόγος της µέσης απόστασης end-to-end προς την µέση γυροσκοπική ακτίνα σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων.

78 Κεφάλαιο 4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο αλγόριθµος pivot αποτελεί µια αποδοτική στρατηγική για την δηµιουργία ϱεαλιστικών διαµορφωσεων πολυµερικής αλυσίδας. Μετά από λίγες επαναλήψεις και σε σχετικά µικρό χρόνο δηµιουργεί ουσιαστικές νέες διαµορφώσεις. Ο αλγόριθµος είναι αµερόληπτος και έχει την δυνατότητα να ϕτάσει όλες τις πιθανές διαµορφώσεις. Η υπολογιστική εφαρµογη του αλγορίθµου σε πολύ µεγάλα µεγέθη γίνεται λιγοτερο αποδοτική. Οσο το µέγεθος των τµηµάτων µεγαλώνει οι συµµετρικές κινήσεις είναι πιο δύσκολο να πραγµατοποιηθούν. Το µοντέλο του αυτο-αποκλειόµενου περιπάτου δείχνει επαρκώς την συµπερι- ϕορά των πραγµατικών πολυµερών στο χώρο. Ο κώδικας που χρησιµοποιήθηκε δηµιουργεί διαµορφώσεις ϱεαλιστικών µοντέλων αρκετά γρήγορα. Βάσει αυτού του µοντέλου ο αλγόριθµος ϕαίνεται να επιβεβαιώνει την ϑεωρητική α- νάλυση. Τα αποτελέσµατα των χαρακτηριστικών που µελετήθηκαν ήταν τα αναµενόµενα ϐάσει της ϑεωρίας. Η απόσταση end-to-end και η γυροσκοπική ακτίνα αυξάνονται µε τον αριθµο των ϐηµατων συµφωνα µε τη ϑεωρια µέσου πεδίου και τις πραγµατικές πολυµερικες αλυσιδες. Από τα αποτελέσµατα σε σχέση µε τον χώρο που καταλαµβάνει η αλυσίδα ϕαίνεται ότι ο αλγόριθµος ϕτάνει αρκετά γρήγορα σε τελικές διαµορφώσεις χωρίς να απαιτείται µεγάλος αριθ- µός προσπαθειών pivot όσο µεγαλώνει το δείγµα. Τα ποσοστά αποδοχής του αλγορίθµου είναι ικανοποητικά ( 30%) ακόµα και όταν οι διαµορφώσεις ε- ίναι αρκετά µεγαλες (N = ). Η µοντελοποίηση σε αυτήν την εργασία αφορά µία απλή πολυµερική α- 68

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 69 λυσίδα. Με το µοντέλο που επιλέχθηκε µπορούν να µοντελοποιηθούν και πιο πολύπλοκα πολυµερή, ϑεωρώντας τις µη απλές οµάδες µονοµερών τους άκαµπτες. Από την συγκεκριµένη προσοµοίωση προκύπτουν αρχικές διαµορ- ϕώσεις για άλλες πιο σύνθετες προσοµοιώσεις ϱεαλιστικών συστηµάτων. Με αυτές κάποια από τα µεγέθη που µπορούν να αναλυθούν είναι οι ενεργειακές αλλαγές στην αλυσίδα, η συµπεριφορά της εντροπίας του συστήµατος και η αλληλεπίδραση περισσότερων αλυσίδων σε πεπερασµένο χώρο. Παίρνοντας µία διαµόρφωση από αυτές που υλοποιούνται µε τον αλγόριθµο pivot µπορούν να χρησιµοποιηθούν µέθοδοι για την χαλάρωση της αλυσίδας. Κάποιες από αυτές τις µεθόδους που χρησιµοποιούνται είναι η End-Bridging Monte Carlo, Double-Bridging Monte Carlo και Reptation [40 43]. Με περαιτέρω µετατροπές στην διαµόρφωση το σύστηµα µπορεί να ϕτάσει σε κατάσταση ισορροπίας, όπου οι απωθητικές δυνάµεις του εξαιρούµενου όγκου και οι ελκτικές δυνάµεις που προκύπτουν από την µείωση της εντροπίας ισοσταθµίζονται.

80 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Pierre-Gilles De Gennes. Scaling concepts in polymer physics. Cornell University Press, [2] Michael F Ashby. Materials selection in mechanical design Pergamon Press, Oxford, [3] William D Callister. Materials Science and Engineering, An Introduction. John Wiley & Sons, Incorporated, [4] School of Mechanical Engineering National Technical University of Athens. [5] University of Cambridge. [6] Michael F Ashby, Hugh Shercliff, and David Cebon. Materials: engineering, science, processing and design. Butterworth-Heinemann, [7] Dr. Edie Sevick. Chemistry c : Polymers section, polymers and soft condensed matter group, research school of chemistry, anu. [8] Wayne L. Mattice. Notes for students in polymer science, mattice, [9] Gibbs Helmholtz Free Energy. 70

81 71 [10] Monica Olvera de la Cruz. Introduction to statistical mechanics and polymers. [11] David Tabor. Gases, liquids and solids: and other states of matter. Cambridge University Press, [12] Iwao Teraoka. Polymer Solutions: An Introduction to Physical Properties. Wiley Online Library, [13] Indian Academy of Sciences. Molecular conformations, [14] University of Utah. Polymer processing, [15] Paul Flory et al. Statistical mechanics of chain molecules. Wiley Online Library, [16] Gert R Strobl. The physics of polymers, volume 2. Springer, [17] James E Mark. Physical properties of polymers handbook. Springer, [18] Menno A Van Dijk and André Wakker. Concepts in Polymer Thermodynamics, volume 2. CRC Press, [19] Dieter W. Heermann. Random walks. Monte Carlo Methods. [20] Mark W Matsen. The standard gaussian model for block copolymer melts. Journal of Physics: Condensed Matter, 14(2):R21, [21] Ray W Ogden, Giuseppe Saccomandi, and Ivonne Sgura. On wormlike chain models within the three-dimensional continuum mechanics framework. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Science, 462(2067): , [22] Jean Duhamel, Ahmad Yekta, Mitchell A Winnik, Tze Chi Jao, Munmaya K Mishra, and Isaac D Rubin. A blob model to study polymer chain dynamics in solution. The Journal of Physical Chemistry, 97(51): , [23] Tao Pang. An introduction to computational physics. Cambridge university press, 2006.

82 72 [24] David P Landau and Kurt Binder. A guide to Monte Carlo simulations in statistical physics. Cambridge university press, [25] A Sokal. Monte Carlo methods in statistical mechanics: foundations and new algorithms. Springer, [26] Neal Madras and Alan D Sokal. The pivot algorithm: a highly efficient monte carlo method for the self-avoiding walk. Journal of Statistical Physics, 50(1-2): , [27] Mark M Meerschaert. Mathematical modeling. Academic Press, [28] Steve Brooks, Andrew Gelman, Galin Jones, and Xiao-Li Meng. Handbook of Markov Chain Monte Carlo. CRC Press, [29] Michael Cross. Statistical physics: Class notes: Polymers, california institute of technology, 2006, [30] Dr. Guy Tel-Zur. Ben-Gurion University of the Negev, Physics Department, Random walks and the Metropolis algorithm, gtelzur/, [31] WolframMathWorld. Probability and statistics, random walks, [32] Kaven Yau Cesar Beleno. Polymers, computational physics project, universitat bonn, 2010/11. [33] F Wooten, K Winer, and D Weaire. Computer generation of structural models of amorphous si and ge. Physical review letters, 54(13):1392, [34] VD Gupta, U Kapur, and C Mehrotra. A random-walk model for hydrocarbon-type chains with short-range correlations. Journal of Physics A: General Physics, 2(4):442, [35] Vidit Nanda. Norris: a Random Walker on the Diamond Cubic, 2011, vnanda/software.html. [36] DC Rapaport. Molecular dynamics simulation of polymer chains with excluded volume. Journal of Physics A: Mathematical and General, 11(8):L213, 1978.

83 73 [37] Hagai Meirovitch. Computer simulation of self-avoiding walks: Testing the scanning method. The Journal of Chemical Physics, 79(1): , [38] Hagai Meirovitch and HA Lim. Computer simulation study of the θ- point in three dimensions. i. self-avoiding walks on a simple cubic lattice. The Journal of Chemical Physics, 92(8): , [39] Peter Grassberger. Pruned-enriched rosenbluth method: Simulations of θ polymers of chain length up to Physical Review E, 56(3):3682, [40] Vlasis G Mavrantzas, Travis D Boone, Evangelia Zervopoulou, and Doros N Theodorou. End-bridging monte carlo: A fast algorithm for atomistic simulation of condensed phases of long polymer chains. Macromolecules, 32(15): , [41] PV Krishna Pant and Doros N Theodorou. Variable connectivity method for the atomistic monte carlo simulation of polydisperse polymer melts. Macromolecules, 28(21): , [42] Pierre-Giles de Gennes. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles. The Journal of Chemical Physics, 55(2): , [43] Stefano Baroni and Saverio Moroni. Reptation quantum monte carlo: a method for unbiased ground-state averages and imaginary-time correlations. Physical review letters, 82(24):4745, 1999.

84 Παράρτηµα Α ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ # include <iostream> # include <cstdlib> # include <ctime> # include <vector> # include <map> # include <set> # include <fstream> # include <string> # include <sstream> # include <cmath> # include <random> # define DEBUG false # define DEBUGn false # define STEP (DEBUG && false) using namespace std; /******CHANGE THESE VALUES BEFORE COMPILING*************/ // number of steps in the walk, must be > 1 # define WALKSIZE // and the number of random pivot transformations to attempt # define NUMPIVOTTRYS // how many walks to generate? # define NUMWALKS 20 // how do you want to label the output files? # define FILESTR "rw_" 74

85 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 75 /**********DO NOT CHANGE BELOW THIS LINE***************/ // integer vertices, walk stored as vector of points typedef vector<long int> Point; #define Walk vector<point> // checker structure to test for self-intersection typedef set<vector<long int> > Checker; // structure to store random permutation of {0,1,2,3} typedef vector<long int> Permutation; //array to store the acceptance ratio per 100 pivot tries long int percentage[(numpivottrys/ )][1]; //array to store end to end values per 100 pivot tries long int end2endper100pivots[(numpivottrys/ )][1]; double rejectedpivots = 0.0; random_device rd; // non-deterministic generator mt19937 gen(rd()); // gives 3D integer point on diamond cubic from the 4d representation // p must be a 4D point, otherwise the empty vector is returned! Point get3dpoint(const Point& p) { Point toret; if (p.size()!= 4) return toret; // return blank, error! toret.push_back(p.at(0)+p.at(1)-p.at(2)-p.at(3)); // first coord toret.push_back(p.at(0)-p.at(1)+p.at(2)-p.at(3)); // second " toret.push_back(-p.at(0)+p.at(1)+p.at(2)-p.at(3)); // third " return toret; } //end-to-end distance double end2end(walk& fwalk) {

86 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 76 double length; double sum; Point firstpoint = get3dpoint(fwalk.at(0)); Point lastpoint = get3dpoint(fwalk.at(walksize-1)); long int xlast = lastpoint.at(2); cout<<"last point x: "<<xlast<<"\n"; long int ylast = lastpoint.at(1); cout<<"last point y: "<<ylast<<"\n"; long int zlast = lastpoint.at(0); cout<<"last point z: "<<zlast<<"\n"; sum = xlast*xlast + ylast*ylast + zlast*zlast; length = sqrt(sum); cout<<"length: "<<length<<"\n"; return length; } //radius of gyration double triangularsum(walk& fwalk) { double xcoord=0, ycoord=0, zcoord=0; double xcoordsq=0, ycoordsq=0, zcoordsq=0; double xcoordsqold=0, ycoordsqold=0, zcoordsqold=0; Point ipoint, jpoint; long int irjsquared=0; double rg=0; for (long int i=0; i<walksize-1; i++) { ipoint=get3dpoint(fwalk.at(i)); for (long int j=i+1; j<walksize; j++) { jpoint=get3dpoint(fwalk.at(j)); xcoord = (jpoint.at(2) - ipoint.at(2)); ycoord = (jpoint.at(1) - ipoint.at(1)); zcoord = (jpoint.at(0) - ipoint.at(0)); xcoordsqold = xcoordsq; ycoordsqold = ycoordsq; zcoordsqold = zcoordsq;

87 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 77 } } xcoordsq= pow(xcoord, 2) + xcoordsqold; ycoordsq= pow(ycoord, 2) + ycoordsqold; zcoordsq= pow(zcoord, 2) + zcoordsqold; cout<<"xcoord: "<<xcoordsq/(pow(walksize+1, 2))<<"\n"; cout<<"ycoord: "<<ycoordsq/(pow(walksize+1, 2))<<"\n"; cout<<"zcoord: "<<zcoordsq/(pow(walksize+1, 2))<<"\n"; xcoord = (xcoordsq/ (pow((walksize+1), 2))); ycoord = (ycoordsq/ (pow((walksize+1), 2))); zcoord = (zcoordsq/ (pow((walksize+1), 2))); rg = sqrt(xcoord + ycoord + zcoord); // vector magnitude } cout<<"radius of gyration = "<< rg <<"\n"; return rg; // prints out a point! // also works on permutation vectors! void printpt(const Point& p, ostream& out = cout) { for (size_t i=0; i < p.size(); ++i) { out<<p.at(i)<<" "; } } // prints entire random walk! void showwalk (const Walk& toshow, ostream& out = cout) { // loop over the points,... for (long int i = 0; i < (long int)toshow.size(); ++i) { // show the 3d version of the points! printpt(get3dpoint(toshow.at(i)),out); out<<"\n"; } }

88 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 78 // get random permutation of {0,1,2,3}: assumes prior call to // srand(time(null)) since rand() is called void getrandompermutation(permutation& myper) { // initialize permutation to the identity myper.clear(); for (long int i=0; i<4; i++) myper.push_back(i); // temp variable for swapping! long int temp; // integer to store random value long int j; // now perform knuth shuffle for (long int i=3; i>0; i--) { // generate random integer in [0,i] j = gen() % i; // now swap i^th and j^th components temp = myper.at(j); myper.at(j) = myper.at(i); } } myper.at(i) = temp; // done! now myper is a random permutation on {0,1,2,3} // applies given permutation to the coordinates of the given point. // note that the point itself is changed whereas the permutation can // be constant! void applypermutationtopoint (const Permutation& perm, Point& toperm) { // create a copy of the original Point Point ptcopy(toperm); // and clear out the original toperm.clear(); // now iterate over the permutation,...

89 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 79 } Permutation::const_iterator piter; for (piter = perm.begin(); piter!=perm.end(); ++piter) { // and apply the permutation to the point using the copy as a static reference toperm.push_back(ptcopy.at(*piter)); } // done! toperm now has its coordinates permuted by perm! // initialize a self-avoiding walk of given size on the diamond // cubic in 3D in the following way using the 4D representation. // start at the 4D origin, then move +1 along the first coordinate // and -1 along the second while leaving the other two as zeros. // the 3D points so generated have the following formula: the i^th such point // is given by (a, +i, -i) where a = 0 for odd i and 1 for even i void init_structures() { for (long int j=0; j<=(numpivottrys/100); j++) { percentage[j][0]=0; } } for (long int k=0; k<=(numpivottrys/100); k++) { end2endper100pivots[k][0]=0; } bool initrandomwalk (long int size, Walk& toinit) { if (size <= 0) return false;

90 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 80 // default starting point is the origin! Point origin(4,0); // initialize walk with size copies of the origin, we will change these later! toinit.assign(size,origin); long int firstc = 0, secondc = 0; // first and second coordinates of current location // iterate over walk, but ignore the 0^th element! for (long int i = 1; i < size; ++i) { // first coordinate is 0 or 1 depending on parity if (i % 2 == 1) // i is odd, firstc++; else // i is even secondc--; toinit.at(i).at(0) = firstc; toinit.at(i).at(1) = secondc; } } // Done! now walk is initialized. return true; // returns the sum of the coordinates mod 4 of the input 4D point long int getpointtype(const Point& mypt) { if (mypt.size()!= 4) return -1; // error long int sum = 0; for (long int i=0; i<4; i++) { sum += mypt.at(i); } return sum % 4; } // given 4d points p and q, sets r = p + q void getsum(point& p, const Point& q, Point& r)

91 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 81 { } r.clear(); for (long int i=0; i<4; i++) { r.push_back(p.at(i) + q.at(i)); } // given points p and q in 4D, stores q - p in diff void getdiff (const Point& p, const Point& q, Point& diff) { diff.clear(); for (long int i=0; i<4; i++) { diff.push_back(q.at(i) - p.at(i)); } } // attempts a pivot around the Point at the location^th spot // in the random walk. Failure is returned if location is out // of bounds. calls getrandompermutation(), and hence also requires // a prior call to srand() bool trypivot (Walk& topivot, long int location) { if (location < 1 location >= topivot.size()-2) return false; // extract pivot location: Point pivot = topivot.at(location); if (DEBUG) { cout<<"\n Extracting pivot! Equals "; printpt(pivot); if (STEP) cin.get(); } // isolate the pre-pivot locations in a searchable (set) structure!

92 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 82 Checker firstpiece; firstpiece.insert(topivot.begin(), topivot.begin()+location+1); // now isolate the second piece of the walk as a vector... Walk secondpiece; secondpiece.assign(topivot.begin()+location+1, topivot.end()); // get a random permutation to apply to the second piece Permutation randperm; getrandompermutation(randperm); if (DEBUG) { } cout<<"\n ************* ***************\n"; printpt(randperm); if (STEP) cin.get(); Permutation Du Jour: // current point and its difference from the pivot Point curdiff; Point lastpt = pivot; Point oldlastpt = pivot; // search iterator Checker::const_iterator findpt; // we will iterate over the second piece, permute each point therein, // and check each permuted point for containment in the first piece. for (long int i=0; i<secondpiece.size(); i++) { if (DEBUG) { cout<<"\n Permuting point #"<<i<<" in second piece, pt equals "; printpt(secondpiece.at(i));

93 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 83 } if (STEP) cin.get(); // extract "current point - last point, should be +/-(a basis vector)" getdiff(oldlastpt, secondpiece.at(i), curdiff); // apply given permutation to curdiff... if (DEBUG) { cout<<"\n curpt - lastpt = "; printpt(curdiff); if (STEP) cin.get(); } applypermutationtopoint(randperm,curdiff); if (DEBUG) { cout<<"\n permed diff = "; printpt(curdiff); if (STEP) cin.get(); } // save old value of current point before we replace it by permuted version oldlastpt = secondpiece.at(i); if (DEBUG) { cout<<"\n saved for next time = "; printpt(oldlastpt); if (STEP) cin.get(); } // increment the current point by the permuted difference getsum(lastpt, curdiff, secondpiece.at(i)); // reset lastpt to unpermuted value for next iteration!

94 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 84 lastpt = secondpiece.at(i); if (DEBUG) { cout<<"\n new curpt = "; printpt(secondpiece.at(i)); if (STEP) cin.get(); } } // check for containment of the new curdiff in the first piece! findpt = firstpiece.find(secondpiece.at(i)); if (findpt!= firstpiece.end()) // found! results in self intersection... { rejectedpivots++; return false; // pivot rejected! } } // if we reached here, then the pivot transformation is accepted! // so update the original walk: first drop the second half topivot.erase(topivot.begin()+location+1, topivot.end()); // and now insert the permuted second half topivot.insert(topivot.end(),secondpiece.begin(),secondpiece.end()); return true; //pivot accepted // makes a random walk, stores in mywalk void makewalk(walk& mywalk) { if (DEBUG) { cout<<"init walk...\n"; if (STEP) cin.get(); }

95 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 85 // initialize walk initrandomwalk(walksize,mywalk); if (DEBUG) { cout<<"initial Walk:\n"; if (STEP) cin.get(); showwalk(mywalk); } long int curpivot = 0; long int numacceptedpivots = 0; long int j=1; long int k=1; long int mod=0; // attempt pivot at some locations for (long int i=0; i< NUMPIVOTTRYS; i++) { // generate a pivot location: that is, random integer 0 < M < WALKSIZE curpivot = gen() % (WALKSIZE-1) + 1; if (DEBUGn) { cout<<"random pivot at position "<<curpivot<<"\n"; } if (trypivot(mywalk,curpivot)) { } numacceptedpivots++; if (DEBUGn) { cout<<"pivot accepted at position "<<curpivot<<"<<, new walk:\n"; if (STEP) cin.get(); showwalk(mywalk); }

96 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 86 if (i>0) { mod = i % 100; if (mod == 0) { percentage[j][0]= numacceptedpivots; j++; end2endper100pivots[k][0] = end2end(mywalk); k++; } } } } if ((i+1) == NUMPIVOTTRYS) { percentage[j][0]= numacceptedpivots; end2endper100pivots[k][0]= end2end(mywalk); } int main () { double rg=0; double re=0; long int result; // needed for random number generation // null_ptr_t --> instead of srand(time(null); typedef void* null_ptr_t; null_ptr_t null = 0; // output file string for walk storage string fstring = FILESTR; string f2string = "rw_"; ostringstream f2number; ostringstream f3number; string fname; ostringstream fnumber;

97 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 87 // current walk Walk curwalk; ofstream outf; f2number.str(""); f2number<<numpivottrys; f3number.str(""); f3number<<walksize; string fname2; ofstream outf2; for (long int i = 0; i < NUMWALKS; i++) { rejectedpivots=0; clock_t begin = clock(); // create i^th walk makewalk(curwalk); rg = triangularsum(curwalk); re = end2end(curwalk); // create file named "<FILESTR><i>.txt" fnumber.str(""); fnumber << i; fname = fstring + f3number.str() + "_" + f2number.str() + "_" + fnumber.str() + ".dat"; outf.open(fname.c_str()); cout << "Number of Accepted Pivots \n"; cout << (NUMPIVOTTRYS - rejectedpivots); cout << "\n"; cout << "Rate of Accepted Pivots \n"; cout << (NUMPIVOTTRYS - rejectedpivots) / NUMPIVOTTRYS * 100; cout << "%\n"; //rejectedpivots counts errors after starting to walk

98 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΩ ΙΚΑ 88 //numrejectedpivots counts also out of bounds cases fname2 = f2string + f3number.str() + "_" + f2number.str() + "_" + fnumber.str() + "_sum.txt"; outf2.open(fname2.c_str()); outf2<<"end to end distance = "<< re<< "\n \n"; outf2<<"radius of gyration = "<< rg<<"\n \n"; outf2<<"accepted pivots rate: "<< (NUMPIVOTTRYS - rejectedpivots) / NUMPIVOTTRYS * 100<<"%\n \n"; for (long int j=1; j<=numpivottrys/100; j++) { result = (percentage[j][0] - percentage[j-1][0]); outf2<<"accepted pivots in "<< j<<"*100 try is: "<<result<<"%\n \n"; } for (long int k=1; k<=numpivottrys/100; k++) { result = (end2endper100pivots[k][0]); outf2<<"end2end in "<< k<<"*100 try is: "<<result<<"\n \n"; clock_t end = clock(); double elapsed_secs = double(end - begin) / CLOCKS_PER_SEC; cout<<"elapsed time :"<< elapsed_secs << "\n"; outf2<<"elapsed time :"<< elapsed_secs << "\n"; } // write walk to file outf<<"x y z\n"; showwalk(curwalk, outf); outf.close(); outf2.close(); } return 0;

99 Παράρτηµα Β ΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΕΙΣ Σχήµα Β.1: Χρόνος εκτέλεσης του αλγορίθµου σε σχέση µε τον αριθµό των ϐηµάτων σε κάθε δείγµα. 89

100 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β. ΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΕΙΣ 90 Σχήµα Β.2: Τρισδιάστατη σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N =

101 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β. ΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΕΙΣ 91 Σχήµα Β.3: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x y. Σχήµα Β.4: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο y z. Σχήµα Β.5: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x z.

102 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β. ΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΕΙΣ 92 Σχήµα Β.6: Τρισδιάστατη σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N =

103 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β. ΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΕΙΣ 93 Σχήµα Β.7: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x y. Σχήµα Β.8: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο y z. Σχήµα Β.9: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x z.

104 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β. ΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΕΙΣ 94 Σχήµα Β.10: Τρισδιάστατη σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N =

105 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β. ΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΕΙΣ 95 Σχήµα Β.11: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x y. Σχήµα Β.12: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο y z. Σχήµα Β.13: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x z.

106 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β. ΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΕΙΣ 96 Σχήµα Β.14: Τρισδιάστατη σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N =

107 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β. ΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΕΙΣ 97 Σχήµα Β.15: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x y. Σχήµα Β.16: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο y z. Σχήµα Β.17: Σχεδίαση του περιπάτου στο MATLAB για αριθµό ϐηµάτων N = στο επίπεδο x z.