ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΜΙΚΡΟΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΝΑΝΟΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΟΡΙΑΚΗ ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΑΛΛΑΓΕΣ ΦΑΣΗΣ ΣΕ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΜΕΝΑ ΣΕ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΚΛΩΝΟΣ Α. ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ EΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΠΙΣΣΗΣ ΠΟΛΥΚΑΡΠΟΣ, ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Ε.Μ.Π. ΑΘΗΝΑ

2 2

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια της γενικότερης έρευνας και παρασκευής σύνθετων υλικών, που έχουν ως στόχο την κάλυψη ειδικών τεχνολογικών και βιολογικών εφαρμογών. Επίσης, αποτελεί μια απόπειρα συνδρομής στην προσπάθεια για θεωρητική θεμελίωση της σύγχρονης επιστήμης των υλικών. Πιο συγκεκριμένα, στην εργασία μελετάται μία ομάδα υλικών, βασισμένων σε πολυμερές προσροφημένο στην επιφάνεια νανοσωματιδίων, διαφόρων οξειδίων. Για το σκοπό αυτό, εφαρμόσθηκαν μέθοδοι θερμικής και διηλεκτρικής φασματοσκοπίας, στο Εργαστήριο Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας του Τομέα Φυσικής, της Σχολής Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών, του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Όσον αφορά τα υλικά, αυτά παρασκευάσθηκαν σε συνεργαζόμενο μεγάλο ερευνητικό εργαστηρίο του Institute of Surface Chemistry, στο Kalush της Ουκρανίας. Με την ολοκλήρωση της εργασίας οφείλω να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντά μου, Καθηγητή Πολύκαρπο Πίσση, για την ευκαιρία την οποία μου προσέφερε αναθέτοντάς μου το συγκεκριμένο θέμα, τη συνεχή καθοδήγηση και τις ουσιαστικές συμβουλές του, καθόλη τη διάρκεια της εργασίας. Οι παροτρύνσεις του και οι γνώσεις που μου μετέδωσε, τόσο στα θεωρητικά όσο και στα πειραματικά θέματα της επιστήμης των υλικών, έγιναν για μένα ένα πολύ σημαντικό εφόδιο, αλλά και επιπλέον κίνητρο για την περαιτέρω ενασχόλησή μου με το θέμα. Οφείλω επίσης να εκφράσω τις ιδιαίτερες ευχαριστίες μου προς τα άλλα δύο μέλη της τριμελούς επιτροπής, Απόστολο Κυρίτση, Λέκτορα ΕΜΠ, και Βασίλειο Πέογλο, Επικ. Καθηγητή ΕΜΠ, για την πρόθυμη συνδρομή τους, σε αυτήν την εργασία, μέσω των καίριων παρατηρήσεών τους και κυρίως για τις χρήσιμες συζητήσεις που είχα μαζί τους, επί των ζητημάτων που προέκυψαν. Η εργασία αυτή εντάσσεται στα γενικότερα ενδιαφέροντα της Ομάδας Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας του ΕΜΠ, τα μέλη της οποίας θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω για την αμέριστη βοήθεια, τις συμβουλές τους επί της πειραματικής διαδικασίας και το ιδιαιτέρως φιλικό κλίμα συνεργασίας. 3

4 4

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΘΕΩΡΙΑΣ Πολυμερή Σύνθετα υλικά με μήτρα κάποιο πολυμερές Νανοσύνθετα Ιδιότητες Εγκλείσματα των συνθέτων Παρασκευή. Τεχνική Λύματος-Πηκτής (Sol Gel) Η υαλώδης μετάπτωση Μερικά σημεία της θεωρίας των διηλεκτρικών ιδιοτήτων των υλικών Διηλεκτρική πόλωση Μηχανισμοί πόλωσης διηλεκτρικών υλικών Διηλεκτρικά σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο Μοντέλο απλού χρόνου αποκατάστασης (Debye) Συστήματα με κατανομή των χρόνων αποκατάστασης Θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης Μηχανισμοί αποκατάστασης Μηχανισμός α Δευτερεύοντες μηχανισμοί ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΚΑΙ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης DSC Μέθοδος Πειραματική Διάταξη Τεχνική των Θερμορευμάτων Αποπόλωσης TSDC Μέθοδος Πειραματική Διάταξη Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Εναλλασσομένου Πέδιου - DRS Μέθοδος Πειραματική Διάταξη Σχέση μεταξύ των μεθόδων TSDC και DRS ΥΛΙΚΑ MΕΛΕΤΗΣ Διαδικασία παρασκευής Δοκίμια μετρήσεων - κωδικοποίηση ονομάτων ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης DSC Τεχνική των Θερμορευμάτων Αποπόλωσης TSDC Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Εναλλασσομένου Πέδιου - DRS ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ... A. Οπτικές εικόνες κρυστάλλωσης και τήξης του πολυμερούς... B. Αντιπαραβολή μετρήσεων TSDC - DSC για διαφορετική θερμική μεταχείριση του δοκιμίου

6 C. Παράθεση μετρήσεων DRS... D. Σύγκριση των τριών μεθόδων, ως προς την υαλώδη μετάπτωση... ΠΕΡΙΛΗΨΗ... ABSTRACT... ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

7 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το αντικείμενο αυτής της εργασίας είναι η μελέτη των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων και η μοριακή δυναμική μίας ομάδας νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών. Ο γενικότερος στόχος της επιστήμης των υλικών είναι η ανάπτυξη συστημάτων, που θα συνδυάζουν επιθυμητές ιδιότητες και θα εξυπηρετούν ειδικές εφαρμογές. Αυτό επιτυγχάνεται με την κατάλληλη επιλογή της σύστασης, της μορφoλογίας και της διαδικασίας παρασκευής του υλικού. Ειδικότερα μελετάται μία σειρά σύνθετων υλικών, στα οποία η πολυμερική συνιστώσα έχει προσροφηθεί, κυρίως, στην επιφάνεια διαφόρων κεραμικών νανοεγκλεισμάτων. Η αλληλεπίδραση των πολυμερών με πορώδη ή υψηλής διασποράς οξείδια, όπως στη συγκεκριμένη περίπτωση, παρουσιάζουν ενδιαφέρον τόσο σε θεωρητικό όσο και σε πρακτικό επίπεδο. Οι αναπτυσσόμενοι δεσμοί διαδραματίζουν ουσιαστικό ρόλο στην αξιοποίηση τέτοιων οξειδίων σε διάφορες εφαρμογές, όπως για παράδειγμα ως εγκλείσματα πολυμερών (fillers), συστήματα φαρμακομεταφοράς (drug delivery), συστήματα ελεγχόμενης απορρόφησης διαλύματος (absorbands) κ.ά. Πιο συγκεκριμένα, θα μελετηθούν δύο σειρές δοκιμίων, στις οποίες κοινή συνιστώσα είναι το ημικρυσταλλικό πολυμερές πολυαιθυλενογλυκόλη (polyethylene glycol - PEG), μεγάλου μοριακού βάρους, σε διάφορες περιεκτικότητες, το οποίο είναι προσροφημένο σε νανοσωματίδια πυριτίας (1 η σειρά) και σε συγκεκριμενο σύμπλοκο νανοσωματιδίων αλουμίνας-πυριτίας-τιτανίας (2 η σειρά). Γενικότερα θα μελετηθεί με θερμικές και διηλεκτρικές μεθόδους η επιρροή της σύστασης των υλικών στη χημική δομή και τη μοριακή κινητικότητα, μικρής και μεγάλης κλίμακας. Από την παρούσα μελέτη εξάγονται συμπεράσματα, κυρίως για τις βασικές θερμοδυναμικές μεταπτώσεις (κρυστάλλωση, τήξη κρυσταλλικότητος και υαλώδη μετάπτωση) και τους μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης των υλικών αυτών. Ο γενικός στόχος της ερευνητικής προσπάθειας είναι ο συνδυασμός των καλών ιδιοτήτων κάθε πρωτογενούς υλικού (δηλ. του πολυμερούς και εκάστου οξειδίου) με ταυτόχρονη ελαχιστοποίηση των ανεπιθύτων ιδιοτήτων, ώστε να επιλεγεί η κατάλληλη σύσταση και ο τρόπος παρασκευής, που θα καθιστούν το υλικό λειτουργικό, αποδοτικό και μηχανικά σταθερό, όταν αυτό θα εκτεθεί στις συνθήκες της επιθυμητής εφαρμογής. Η εργασία έχει την εξής διάρθρωση: Αρχικώς παρατίθενται τα βασικά στοιχεία θεωρίας της φυσικής, που θα βοηθήσουν τον αναγνώστη να κατανοήσει τη δομή των υλικών και την αλληλεπίδρασή τους με κάποιες εξωτερικές μεταβολές στο περιβάλλον τους. Κατόπιν περιγράφονται οι πειραματικές μέθοδοι, οι οποίες εφαρμόσθηκαν. Αυτές είναι: η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC), η Τεχνική των Θερμορευμάτων Αποπόλωσης (TSDC) και η Διηλεκτρική Φασματοσκοπία 7

8 Εναλλασσομένου Πέδιου (DRS). Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα υλικά που μελετώνται και μία σύντομη περιγραφή των διαδικασιών παρασκευής τους. Ακολουθεί η παρουσίαση και επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων, που επιτυγχάνονται μέσω κατάλληλων διαγραμμάτων και υπολογισμών. Τελικώς αναλύονται τα γενικά συμπεράσματα της όλης επεξεργασίας, συγκρίνονται με σχετικά αποτελέσματα από τη βιβλιογραφία και παρουσιάζονται οι προοπτικές για περαιτέρω μελέτες, που θα δώσουν πληρέστερη εικόνα των ιδιοτήτων, των συγκεκριμένων υλικών. 8

9 2. ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΘΕΩΡΙΑΣ 2.1 Πολυμερή Πολυμερή ονομάζονται οι οργανικές ενώσεις, των οποίων τα μόρια αποτελούνται από επαναλαμβανόμενα μικρότερα τμήματα, τα μονομερή, που ενώνονται μεταξύ τους, σχηματίζοντας τις λεγόμενες πολυμερικές αλυσίδες. Στην περίπτωση που η πολυμερική αλυσίδα απαρτίζεται από περισσότερα των δέκα μονομερών χρησιμοποιείται ο όρος μακρομόριο (macromolecule). [1, 2, 3] Οι δεσμοί που συγκρατούν τα μονομερή μεταξύ τους είναι ομοιοπολικοί και καθορίζουν τη θερμική και χημική σταθερότητα του υλικού. Οι πολυμερικές αλυσίδες, με τη σειρά τους, συνδέονται μεταξύ τους με ασθενείς διαμοριακές δυνάμεις τύπου Van der Waals ή δεσμούς υδρογόνου. Οι ασθενείς αυτές αλληλεπιδράσεις είναι υπεύθυνες για τις φυσικές ιδιότητες του πολυμερούς (π.χ. ιξώδες, ελαστικότητα, διαλυτότητα κ.ά.). Οι βασικές μέθοδοι πολυμερισμού είναι δύο: Ο σταδιακός πολυμερισμός (γραμμικός και μη γραμμικός) Ο αλυσωτός πολυμερισμός (ή πολυμερισμός ελευθέρων ριζών) Γενικά υπάρχουν διάφοροι τρόποι ταξινόμησης των πολυμερών. Αν ληφθεί υπόψιν η ικανότητά τους να διαχέονται εύκολα ή δύσκολα σε διάλυμα, διακρίνονται σε κρυσταλλοειδή ή κολλοειδή αντίστοιχα. Ανάλογα με το αν αποτελούνται από ένα, δύο ή τρία είδη δομικών μονάδων, χωρίζονται αντίστοιχα σε ομοπολυμερή, συμπολυμερή ή τριπολυμερή. Μπορούν επίσης να υπάρχουν και πολυμερικά μίγματα. Τα συμπολυμερή (copolymers) διακρίνονται σε τέσσερις κατηγορίες: Τυχαία ή στατιστικά (random or statistical copolymers), στα οποία οι δομικές μονάδες κατανέμονται τυχαία κατά μήκος του μακρομορίου. Εναλλασσόμενα συμπολυμερή (alternating copolymers), στα οποία οι δύο δομικές μονάδες εναλλάσσονται με απόλυτη κανονικότητα, στο μακρομόριο. Συσταδικά ή αδρομερή (block copolymers), στα οποία τα γραμμικά μακρομόρια αποτελούνται από εναλλασσόμενες συστάδες ή blocks συμπολυμερών. Ενοφθαλμισμένα ή εμβολιασμένα συμπολυμερή (graft copolymers), όταν κατά μήκος ενός ομοπολυμερούς ενοφθαλμίζονται, ως διακλαδώσεις, συστάδες ενός άλλου ομοπολυμερούς. Πολυμερικά μίγματα (polymer blends). Aποτελούνται από διαφορετικές πολυμερικές αλυσίδες, χωρίς αυτές να συνδέονται μεταξύ τους με χημικό τρόπο. 9

10 Άλλη μία ιδιότητα των μακρομορίων είναι να σχηματίζουν εκτός από γραμμικές αλυσίδες και αλυσίδες με διακλαδωμένα μόρια, που μπορούν να είναι τόσο πολύπλοκα ώστε να αλλάζουν αρκετά τις φυσικές τους ιδιότητες. Μπορουν να σχηματίζουν πολυμερικά δίκτυα, απλά ή πιο σύνθετα (πχ. IPNs). Το σημείο-δεσμός διακλάδωσης των πολυμερικών αλυσίδων ονομάζεται σταυροδεσμός (crosslink). Στο σχήμα που ακολουθεί διακρίνονται οι διάφοροι τύποι συμπολυμερών. (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) Σχήμα 2.1 Οι βασικοί τύποι συμπολυμερών. (α) Συσταδικό συμπολυμερές, (β) Ενοφθαλμισμένο συμπολυμερές, (γ) Μίγμα πολυμερών, (δ) Πολυμερικό δίκτυο, (ε) Ενδιαπλεκόμενο πολυμερικό δίκτυο (IPN), (στ) ΑΒ-Σταυροδεσμοποιημένο συμπολυμερές [2]. Από την άποψη της θερμομηχανικής συμπεριφοράς τα πολυμερή κατατάσσονται σε: Θερμοπλαστικά. Είναι γραμμικά ή διακλαδωμένα πολυμερικά υλικά, τα μόρια των οποίων αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με ασθενείς δεσμούς και έτσι με την αύξηση της θερμοκρασίας είναι δυνατό να μορφοποιηθούν. Τέτοια είναι το πολυστυρένιο, το PVC, το πολυαιθυλένιο κ.ά. Θερμοσκληρυνόμενα. Είναι πολυμερή που έχουν παρασκευασθεί με αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ στη θερμοκρασία δωματίου βρίσκονται στην υαλώδη φάση. Οι πολυμερικές τους αλυσίδες σχηματίζουν τρισδιάστατο πλέγμα (network) και με την αύξηση της θερμοκρασίας δε ρέουν. Επίσης εμφανίζουν μεγάλη αντοχή στους διαλύτες. Τέτοια υλικά είναι ο βακελίτης, το βουλκανισμένο καουτσούκ, οι εποξικές ρητίνες κ.ά. Ελαστικά. Όπως στα θερμοσκληρυνομενα έτσι και στα ελαστικά σχηματίζονται πολυμερικά δίκτυα. Έχουν χαμηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης με αποτέλεσμα να βρίσκονται, στη θερμοκρασία δωματίου, στην ελαστική φάση. Είναι επίσης δυνατό να διαχωρίστουν τα πολυμερή υλικά, σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με το αν έχουν τη δυνατότητα να κρυσταλλωθούν ή όχι. Τα 10

11 πολυμερή που έχουν αυτήν τη δυνατότητα ονομάζονται κρυσταλλίκα 1, ενώ αυτά που δεν εμφανίζουν κρυσταλλικότητα ονομάζονται άμορφα. Στην περίπτωση που σε ένα πολυμερές μπορούν να συνυπάρξουν και άμορφες και κρυσταλλικές περιοχές, τότε το υλικό ονομάζεται ημικρυσταλλικό (semicrystalline). (α) (β) Σχήμα 2.2 Οι βασικοί τύποι κρυσταλλιτών. (α) Μονοκρύσταλλοι, (β) Σφαιρουλίτες. [2] Σχήμα 2.3 Κρυστάλλωση συσταδικού συμπολυμερούς πολυεθυλενοξειδίου/πολυστυρενίου. Μονοκρύσταλλοι: (a) οπτική μικροσκοπία και (b) ηλεκτρονική μικροσκοπία. Σφαιρουλίτες: (c) ηλεκτρονική μικροσκοπία. [2] Mε την κρυστάλλωση (crystallization) αναπτύσσεται ή αυξάνει η κρυσταλλικότητα του πολυμερούς. Η κρυστάλλωση μπορεί να γίνει από τήγμα πολυμερούς κατά την απόψυξή του, από πυκνό ή αραιό διάλυμα πολυμερούς κατά την εξάτμιση του διαλύτη καθώς επίσης κατά τη διάρκεια κάποιας διεργασίας επί του πολυμερούς. Όταν η κρυστάλλωση γίνεται από ένα τήγμα πολυμερούς, τα επιμέρους φυλλίδια των αναδιπλωμένων αλυσίδων γίνονται πυκνότερα και αναπτύσσονται σφαιρόμορφες περιοχές, οι σφαιρουλίτες (spherulites). Αυτοί αναπτύσσονται σε τρεις διαστάσεις έως ότου έλθουν σε επαφή με γειτονικούς σφαιρουλίτες. Ο σφαιρουλίτης αποτελεί την κύρια μορφή, με την οποία κρυσταλλώνονται τα συνθετικά πολυμερή, από ψύξη τήγματος ή από ψύξη σχετικώς πυκνού διαλύματος πολυμερούς (δηλ. περιεκτικότητας 1% ή μεγαλύτερης σε πολυμερές). Οι σφαιρουλίτες δεν είναι μονοκρύσταλλοι, αλλά πολυκρυσταλλικές σφαιρόμορφες περιοχές, με διάμετρο μm-1cm ή και περισσότερο. Εάν υπάρχει υψηλή συγκέντρωση πυρήνων κρυστάλλωσης, τότε αναπτύσσεται δομή λεπτών κρυστάλλων και το υλικό θα είναι 1 Στην πράξη δεν υπάρχει καθαρά κρυσταλλικό πολυμερές. 11

12 σχετικώς διαφανές. Αντίθετα, εάν υπάρχει μικρός αριθμός πυρήνων κρυστάλλωσης, τότε αναπτύσσονται περισσότερο ακανόνιστες δομές και το υλικό θα είναι αδιαφανές. Γενικά πάντως, τα κρυσταλλικά πολυμερή εμφανίζονται ως αδιαφανή υλικά, καθόσον το υλικό είναι ανομοιογενές με συνέπεια την παρεμπόδιση της διόδου του φωτός. Αντίθετα, τα περισσότερα άμορφα πολυμερή είναι διαφανή. Όταν η κρυστάλλωση των πολυμερών γίνεται από αραιό διάλυμα (δηλ. συγκέντρωσης μικρότερης από 1% σε πολυμερές), τότε δε σχηματίζονται σφαιρουλίτες, αλλά μονοκρύσταλλοι. Αυτοί έχουν τη μορφή πλακιδίων (platelets). Πέραν από τις δύο αυτές κατηγορίες, η κρυσταλλική φάση δύναται να έχει τη μορφή ινωδών κρυστάλλων (fibrillar crystals), οι οποίοι γενικώς παρουσιάζουν σημαντική ανάπτυξη κατά τον έναν άξονα και διακρίνονται σε ταινίες, διακρυσταλλικά ινίδια και μικροϊνίδια. Στην παρούσα μελέτη το ενδιαφέρον επικεντρώνεται σε ένα ευρέως διαδεδομένο πολυμερές, το οποίο εμφανίζει κρυστάλλωση. Η παράμετρος που χαρακτηρίζει αυτήν τη διαδικασία είναι η θερμοκρασία κρυστάλλωσης T c. Παραλλήλως, εμφανίζει και μία μετάπτωση κεφαλαιώδους σημασίας για τη θερμομηχανική συμπεριφορά των πολυμερών. Αυτή ονομάζεται υαλώδης μετάπτωση ή υαλώδης μετάβαση (glass transition) και είναι χαρακτηριστική ένδειξη της ύπαρξης άμορφων περιοχών. Το χαρακτηριστικό μέγεθος αυτής της διαδικασίας είναι η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης T g, κάτω από την οποία τα πολυμερή εμφανίζονται ως σκληρά υαλώδη υλικά με διαστατική σταθερότητα. Η υαλώδης μετάβαση παρουσιάζεται πιο διεξοδικά, σε επόμενη παράγραφο. Οι ιδιότητες των πολυμερών καθορίζονται από τη μικροδομή τους και ιδίως από τα χαρακτηριστικά των αλυσίδων, τις οποίες απαρτίζουν τα μακρομόρια τους. Κύρια χαρακτηριστικά είναι η κατανομή των μοριακών βαρών, η τακτικότητα και οι διαμορφώσεις των αλυσίδων. Όσον αφορά τα μοριακά βάρη, αυτά είναι κατανεμημένα με διάφορους τρόπους και χαρακτηρίζονται απ τις μέσες τιμές τους. Ως τακτικότητα των πολυμερών ονομάζεται η ιδιότητα των αλυσίδων να διατάσσονται με διαφορετικούς τρόπους, όταν υπάρχει διαφορετικός προσανατολισμός των διαδοχικών δομικών τους μονάδων. Τέλος, οι διαμορφώσεις των αλυσίδων στο χώρο, που σχετίζονται με την κατάσταση των πολυμερών καθώς και την ικανότητα των ατόμων ή ομάδων ατόμων να περιστρέφονται σε διάφορες θέσεις γύρω από κύριους ατομικούς δεσμούς, διακρίνονται στις εξής δύο κατηγορίες: Διαμορφώσεις μεγάλης κλίμακας, που αφορούν την κατάσταση του πολυμερούς (στερεό, τήγμα ή διάλυμα). Έτσι είναι δυνατόν να προκύπτει μακρομόριο που να έχει το σχήμα έλικας, διπλωμένων αλυσίδων ή ακόμα και τεθλασμένης γραμμής (στο επίπεδο). Διαμορφώσεις μικρής κλίμακας, που είναι αποτέλεσμα των περιστροφικών κινήσεων των πλευρικών ομάδων, γύρω από απλούς δεσμούς των ατόμων άνθρακα της κύριας αλυσίδας. Οι περιστροφές αυτές δε σχετίζονται με την κατάσταση του πολυμερούς. 2.2 Σύνθετα υλικά με μήτρα κάποιο πολυμερές Στην πορεία της εξέλιξης των υλικών και των αυξημένων απαιτήσεων σε ολοένα και πιο εξειδικευμένες εφαρμογές, δημιουργήθηκε η ανάγκη για βελτίωση ή συνδυασμό ορισμένων (επιθυμητών) ιδιοτήτων τους. Πιο συγκεκριμένα, οι βιοϊατρικές εφαρμογές των πολυμερικών υλικών οδήγησαν στην ανάπτυξη τεχνικών, που έχουν ως σκοπό την ενίσχυση των μηχανικών τους ιδιοτήτων. Προς αυτήν την κατεύθυνση 12

13 οδηγεί και η ανάπτυξη των σύνθετων υλικών η μήτρα των οποίων είναι κάποιο πολυμερές ή απλώς σύνθετων υλικών (composite materials). Σε ένα σύνθετο υλικό συνυπάρχουν δύο ή και περισσότερα είδη υλικών (δύο ή περισσότερες φάσεις), όπως π.χ. πολυμερική μήτρα (συνεχής φάση) με κεραμικό έγκλεισμα (ασυνεχής ή διεσπαρμένη φάση). Ένας τέτοιος συνδυασμός είναι δυνατό να προσφέρει νέες επιθυμητές ιδιότητες, ενώ ταυτόχρονα να διατηρεί κάποιες από τις ήδη υπάρχουσες φυσικές ιδιότητες των πρωτογενών υλικών. Είναι επίσης δυνατόν, και μάλιστα αυτό επιδιώκεται με εργασίες σαν την παρούσα, να επιλέγονται ή να απορρίπτονται ιδιότητες μέσω τις κατευθυνόμενης μεταβολής των αναλογιών ή του τρόπου σύνδεσης των διαφορετικών υλικών. 2.3 Νανοσύνθετα Μία ειδική περίπτωση των συνθέτων υλικών είναι τα νανοσύνθετα. Σε αυτά τα υλικά, το επιπλέον χαρακτηριστικό είναι ότι οι διαστάσεις των εγκλεισμένων σωματιδίων είναι της τάξεως των 10-9 m, δηλαδή του νανομέτρου. Το ειδικό αυτό γνώρισμα είναι που βελτιώνει ακόμη περισσότερο τις επιθυμητές ιδιότητες (κυρίως μηχανική αντοχή, χημική και θερμική σταθερότητα). Παρουσιάζουν επίσης οπτική διαφάνεια, ενώ απαιτούν μικρότερες ποσότητες εγκλεισμάτων συγκριτικά με τα παραδοσιακά σύνθετα υλικά. Μία από τις τεχνικές με τις οποίες διασπείρονται τα νανοεγκλείσματα είναι η τεχνική λύματος πηκτής (Sol-Gel). Αυτή χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με μεθόδους πολυμερισμού, για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών. Με τη συγκεκριμένη μέθοδο επιτυγχάνεται πολύ καλή διασπορά των νανοσω-ματιδίων, συγκριτικά με τεχνικές απλής ανάμιξης [2, 4, 5] Ιδιότητες Οι ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών, όπως προαναφέρθηκε, είναι τροποποιημένες, οι αντίστοιχες των σύνθετων. Η τροποποίηση οφείλεται σε δύο κύριες αιτίες: 1. Το μεγέθος των εγλεισμάτων. Όταν οι διαστάσεις των εγκλεισμάτων είναι μικρότερες των 10 2 nm, πρέπει να αναμένεται η παρουσία φαινομένων που αναφέρονται στην τροποποίηση των φυσικών ιδιοτήτων, των νανοεγλεισμάτων, ως προς τις αντίστοιχες μακροσκοπικές ιδιότητες. Αυτά ονομάζονται φαινόμενα μεγέθους ή κλίμακος (size effects). 2. Την τροποποίηση των εσωτερικών διεπιφανειών μήτρας-εγκλείσματος. Σε αυτές τις διεπιφάνειες προκαλούνται αλλαγές στις πολυμερικές αλυσίδες, όπως για παράδειγμα μεταβολή στην πυκνότητα της αλυσίδας, στην κινητικότητά της καθώς επίσης και θερμοδυναμικές μεταβολές (αλλαγές φάσεις). Γενικά για τα νανοσύνθετα υλικά δεν υπάρχει κάποια συγκεκριμένη θεωρία ή μοντέλλο που να μπορεί να περιγράφει ή να προβλέπει τις ιδιότητες τους, ενώ οι θεωρίες που ισχύουν για τα παραδοσιακά σύνθετα υλικά δεν επεκτείνονται στην περίπτωση των νανοσυνθέτων Εγκλείσματα των συνθέτων Έχοντας ως σκοπο τη βελτίωση, κυρίως, των μηχανικών ιδιοτήτων ενός πολυμερούς, διασπείρονται μέσα στο πολυμερές υλικά διαφορετικής φύσεως, τα οποία ονομάζονται εγκλείσματα. Τα εγκλείσματα αυτά μπορεί να έχουν τη μορφή κόκκων, 13

14 ινών, φύλλων ή και τρισδιάστατων πλεγμάτων. Οι σημαντικότερες κατηγορίες νανοεγκλεισμάτων είναι: Αιθάλη και Πυριτία. Χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικά μέσα σε ελαστομερή. Αποτελούνται από σφαιρικά σωματίδια (διαστάσεων nm) και συσσωματώνονται σε μόνιμες μεγαλύτερες δομές ( σωματιδίων). Κεραμικά νανοσωματίδια με τεχνικές Sol-Gel (Πυριτία, Αλουμίνα, Τιτανία, Ζιρκονία). Με τη μέθοδο αυτή παρασκευάζονται, επί τόπου στην πολυμερική μήτρα, τα κεραμικά σωματίδια. Φυλλόμορφοι πηλοί. Είναι φυσικά ή τεχνητά υλικά και αποτελούνται από φύλλα πάχους 1nm, που διατάσσονται σε στοιβάδες με κατιόντα Νa + στα διάκενά τους. Χρησιμοποιούνται στα νανοσύνθετα υλικά αφού τροποποιηθούν, ώστε οι στοίβες να διαχωρισθούν σε μεμονωμένα στρώματα. Οι φυλλόμορφοι πηλοί συμβάλλουν, λόγω του μικρού πάχους και της μεγάλης τους επιφάνειας, στη βελτίωση των ιδιοτήτων φραγμού. Νανοσωλήνες Άνθρακα. Είναι σωλήνες διαμέτρου της τάξης του nm και μήκους 3-50 μm. Εφαρμόζονται υπό μορφή εγκλεισμάτων σε πολυμερικές μήτρες, διότι παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Φουλερένια και POSS. Το φουλερένιο αποτελείται από 60 άτομα άνθρακα που σχηματίζουν μία σφαιρική δομή (διαμέτρου μερικών nm), ενώ το POSS έχει τη μορφή κύβου με άτομα πυριτίου στις κορυφές και άτομα οξυγόνου στα μέσα των ακμών. Χρησιμοποιούνται αντίστοιχα σε εφαρμογές οπτοηλεκτρονικής και βελτίωσης της μηχανικής αντοχής Παρασκευή. Τεχνική Λύματος-Πηκτής (Sol Gel) Μία από τις μεθόδους παρασκευής νανοσύνθετων υλικών, με κεραμικά εγκλείσματα, είναι αυτή που βασιζεται στην τεχνική λύματος πηκτής ή ζελατινοποίησης διαλύματος. H μέθοδος χρησιμοποιείται επίσης για την παρασκευή κεραμικών υλικών και γυαλιών. Σε σχέση με άλλες μεθόδους παρασκευής είναι πιο ήπια, από χημικής άποψης, φιλικότερη προς το περιβάλλον και διεξάγεται σε σχετικά χαμηλότερες θερμοκρασίες. Στο πρώτο στάδιο της διαδικασίας δημιουργείται ένα κολλοειδές διάλυμα (Sol), από τα μικρά σωματίδια των πρώτων υλών, τα οποία αιωρούνται σε ένα υγρό. Για να αποτραπεί κατά το δυνατόν η συσσωμάτωση των σωματιδίων, αυτά φορτίζονται ηλεκτρικά, έτσι ώστε να απωθούνται μεταζύ τους. Αυτό επιτυγχάνεται με κατάλληλη ουσία (π.χ. κάποιο οξύ) που προστίθεται στο διάλυμα. Υπό συγκεκριμένες συνθήκες αρκετά σωματίδια αλληλεπιδρούν χημικά ή ηλεκτροστατικά και σχηματίζουν ένα συνεχές τρισδιάστατο πλέγμα, που ονομάζεται ζελατίνη (Gel). Tα υπόλοιπα σωματίδια ενώνονται, σε μεγάλα διακριτά συσσωματώματα, καθιζάνουν και αφαιρούνται σχετικά εύκολα απ τον πυθμένα του δοχείου. Έτσι δημιουργείται μία υγρή ζελατίνη που, ενδιάμεσως του πλέγματος των συνδεδεμένων σωματιδίων, περιέχει πόρους, με διάλυμα. Αυτό με την πάροδο του χρόνου συμπυκνώνεται και η ζελατίνη σιγά σιγά σκληραίνει. Με τον τρόπο αυτό, παρασκευάζεται είτε ένα συμπαγές κεραμικό υλικό είτε μικρά σωματίδια, σε μορφή σκόνης. Η διαδικασία μπορεί να εφαρμοσθεί σε συνδυασμό με μεθόδους πολυμερισμού για την παρεμβολή των κεραμικών σωματιδίων και την τελική παρασκευή σύνθετου υλικού. Η μέθοδος Sol-Gel προσφέρει μεγάλα πλεονεκτήματα όπως: η πολύ καλή διασπορά και η δυνατότητα ρύθμισης του μεγέθους και της μορφολογίας των εγκλεισμάτων. 14

15 2.4 Η υαλώδης μετάπτωση Στην άμορφη κατάσταση της ύλης συναντάται μία χαρακτηριστική θερμοδυναμική συμπεριφορά. Αυτή ονομάζεται υαλώδης μετάπτωση ή υαλώδης μετάβαση (glass transition). Κατά τη μετάβαση αυτή παρατηρείται ότι το υλικό, κατά τη διάρκεια της θέρμανσής του και σε μία συγκεκριμένη τιμή της θερμοκρασίας, μεταβαίνει από την άκαμπτη (υαλώδη) φάση στην κομμιώδη φάση, στην οποία γίνεται πιο εύκαμπτο και μηχανικά πιο εύπλαστο. Η χαρακτηριστική αυτή τιμή της θερμοκρασίας ονομάζεται θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, T g [1, 2, 6]. Σε στενή περιοχή γύρω από την T g αυτό που συμβαίνει είναι ότι μερικές ιδιότητες των αμόρφων υλικών, όπως το ιξώδες, η θερμοχωρητικότητα, ο συντελεστής θερμικής διαστολής, συμπιεστότητας και ειδικής θερμότητας υφίστανται μία απότομη αλλαγή, ενώ άλλες ιδιότητες όπως ο όγκος, η ενθαλπία και η εντροπία αλλάζουν βαθμιαία, πιο ομαλά. (Σχήμα 2.5) Για τους παραπάνω λόγους, θα φαινόταν λογικό, η διεργασία αυτή να θεωρηθεί μετάβαση φάσης δεύτερης τάξης. Κάτι τέτοιο όμως δεν είναι ακριβές. Έτσι η υαλώδης μετάβαση είναι μία φαινομενική μετάβαση δεύτερης τάξης. Σχήμα 2.4 Η μεταβολή του σχετικού όγκου με τη θερμοκρασία σε ένα πολυμερές [6]. Η υαλώδης μετάβαση μπορεί επίσης να χαρακτηρισθεί ως κινητικό φαινόμενο, διότι κατά την ψύξη του υγρού, όπου λαμβάνει χώρα η υπέρψυξή του (supercooled liquid) και κατόπιν μετάβασή του στην υαλώδη φάση, οι πολυμερικές αλυσίδες αδρανοποιούνται και τελικά παγώνουν σε μία άτακτη δομή. Αυτό συμβαίνει διότι η πολυπλοκότητα των μορίων και ο μεγάλος ρυθμός ψύξης δεν επιτρέπουν στα μόρια να διευθετηθούν με τέτοιο τρόπο ώστε να επέλθει η ελαχιστοποίηση της ενέργειας Gibbs, δηλαδή η κατάσταση θερμοδυναμικής ισσοροπίας. Η διπλή μορφή της υαλώδους μετάπτωσης (θερμοδυναμικό-κινητικό φαινόμενο) οδήγησε στην ανάπτυξη διαφορετικών θεωρίων για την περιγραφή του φαινομένου. Υπάρχουν οι θεωρίες των κανονικών τρόπων, όπου τμήματα των πολυμερικών αλυσίδων θεωρούνται σκληρά στοιχεία που μπορούν να κινούνται με διάφορους τρόπους και σε συνδυασμό με τα γειτονικά τους να δημιουργούν ένα συνολικό μηχανισμό διάχυσης των μακρομορίων (χαρακτηριστικό της κινητικής της κομμιώδους κατάστασης). 15

16 Άλλες είναι οι θεωρίες ελεύθερου όγκου, σύμφωνα με τις οποίες μέσα στον όγκο του πολυμερούς παρεμβάλλονται κενοί χώροι (οπές), μέσα στους οποίους μπορούν να μετάτοπίζονται τμήματα των μακρομορίων, επιτυγχάνοντας έτσι την αυτοδιάχυσή τους. Είναι δηλαδή ο ελεύθερος όγκος του πολυμερούς, ο χώρος ανάμεσα στις μακροαλυσίδες που μπορεί να ανακατανέμεται, χωρίς μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του πολυμερούς, προς την κατεύθυνση της αποκατάστασης θερμοδυναμικής ισορροπίας. Σχήμα 2.5 Οι θερμοδυναμικές μεταπτώσεις φάσης, πρώτης και δεύτερης τάξης, και η υαλώδης μετάπτωση. G: Ελεύθερη ενθαλπία, V: Όγκος, Η: Ενθαλπία, S: Εντροπία, α: Συντελεστής θερμικής διαστολής, β: Συμπιεστότητα και c p : Ειδική θερμότητα. T tr σημειώνεται γενικά η θερμοκρασία στην οποία συντελείται μετάπτωση φάσεων [1]. Σύμφωνα με τις παραπάνω θεωρίες έχουν αναπτυχθεί και μοντέλα που προβλέπουν τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του πολυμερούς. Μπορεί, για παράδειγμα, να περιγραφεί η εξάρτηση της T g από τη μεταβολή του μέσου μοριακού βάρους M του πολυμερούς, από την απλή εξίσωση Fox: K Tg T, (2.1) M όπου Τ είναι η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης για το πολυμερές απείρου μήκους και μοριακού βάρους και Κ σταθερά χαρακτηριστική για κάθε πολυμερές. Στην περίπτωση ανάμειξης πολυμερών που είναι συμβατά (δηλαδή που έχουν την ικανότητα ανάπτυξης διαμοριακών αλληλεπιδράσεων) και άρα αναμίξιμα, που το καθένα ξεχωριστά χαρακτηρίζεται από τη δική του T g, παρατηρείται πειραματικώς ότι το μίγμα έχει μία τιμή θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης. Η αναμιξιμότητα των πολυμερών καθορίζεται θερμοδυναμικά από την ελεύθερη ενέργεια Gibbs. Πιο 16

17 συγκεκριμένα, η ελαχιστοποίηση της ελέυθερης ενέργειας ανάμιξης ΔG m εξασφαλίζει την αναμιξιμότητα των πολυμερών. Δίνεται η σχέση: Gm H m T Sm, (2.2) όπου ΔΗ m και ΔS m είναι αντιστοίχως η ενθαλπία και η εντροπία ανάμιξης. Για μίγματα αναμιξίμων πολυμερών έχουν προταθεί κάποιες εμπειρικές εξισώσεις, που περιγράφουν τη μεταβολή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης του μίγματος, ως συνάρτηση της κατά βάρους περιεκτικότητας w και της T g, εκάστου πολυμερούς. Αναφέρονται οι πιο χαρακτηριστικές εξισώσεις: Αθροιστικός κανόνας: Tg wt 1 g1 w2tg 2 Εξίσωση Fox: 1 w1 w2 T T T Εξίσωση Gordon-Taylor: T Εξίσωση Couchman: Εξίσωση Kwei: g g1 g2 g ln T T g g wt kw T w kw 1 g1 2 g w ln T kw lnt w kw 1 g1 2 g wt kw T w kw 1 g1 2 g 2 1 2, k φαινομεν. παράμετρος 1 2, k φαινομεν. παράμ. qw w, q παράμ. Αλληλεπ. 2.5 Μερικά σημεία της θεωρίας διηλεκτρικών ιδιοτήτων των υλικών Διηλεκτρικά ή μονωτές ονομάζονται τα υλικά, στα οποία οι φορείς των ηλεκτρικών φορτίων μπορούν να κινηθούν μόνο στην κλίμακα χώρου των ενδοατομικών αποστάσεων. Εν προκειμένω, οι φορείς αυτοί είναι ιόντα και ηλεκτρόνια, που σε αντίθεση με τα μέταλλα, όπου υπάρχουν ελεύθερα ηλεκτρόνια, στα διηλεκτρικά υλικά είναι σχεδόν κολλημένα σε συγκεκριμένα άτομα ή μόρια. Έτσι, ένας μονωτής ενώ επιτρέπει την διέλευση του ηλεκτρικού πεδίου μες από τον όγκο του, εντούτοις δεν επιτρέπει την έλευση του ηλεκτρικού ρεύματος, εφόσον δεν υπάρχουν οι κατάλληλοι φορείς (δηλ. τα ελεύθερα ηλεκτρόνια). Στα υλικά αυτά όμως, είναι δυνατή η επίτευξη της μεταβολής της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας, μέσω της εφαρμογής εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο είτε θα προσανατολίσει προς μία κατεύθυνση τα υπάρχοντα μόνιμα δίπολα του υλικού είτε θα επάγει νέα. Οι βασικοί τρόποι, με τους οποίους μπορεί να αλλάξει η κατανομή του ηλεκτρικού φορτίου σε ένα μόριο του διηλεκτρικού, είναι είτε η παραμόρφωση του μορίου αυτού είτε η περιστροφή του [6, 7, 8, 2] Διηλεκτρική πόλωση Όταν σε ένα διηλεκτρικό υλικό εφαρμοσθεί εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο, τότε αυτό θα ασκήσει σε κάθε ένα φορτισμένο σωματίδιο του υλικού μία δύναμη, της οποίας η κατεύθυνση θα είναι τέτοια, που θα ωθήσει το σωματίδιο να κινηθεί στη διεύθυνση του ίδιου του πεδίου, ή αλλιώς να τα ανακατανήμει. Ένα ηλεκτρικό δίπολο είναι ο συνδυασμός δύο αντίρροπων φορτίων, έστω +q και q. Τότε αν θεωρήθεί d το διάνυσμα της απόστασης των δύο φορτίων, λέγεται ότι για το δίπολο αυτό, η διπολική ροπή του είναι το μέγεθος: 17

18 p qd (2.3) Όλα τα σωματίδια, δεν έχουν την ίδια ικανότητα να κινηθούν, αλλά η συνολική μακροσκοπική πόλωση του υλικού, ανά μονάδα όγκου, θα είναι το διανυσματικό άθροισμα όλων των διπολικών ροπών, δηλαδή: P pi (2.4) Μηχανισμοί πόλωσης διηλεκτρικών υλικών i Στην πόλωση ενός διηλεκτρικού υλικού μπορούν να συνεισφέρουν οι εξής μηχανισμοί [5]: Διπολική ή πόλωση προσανατολισμού, P 0, που οφείλεται στα μόνιμα μοριακά δίπολα (πολικά μόρια), τα οποία εμφανίζουν διπολική ροπή απουσία ηλεκτρικού πεδίου. Κατά την εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου τα δίπολα τείνουν να προσανατολισθούν προς τη διεύθυνσή του, εκτελώντας περιστροφικές κινήσεις. Όμοια συμπεριφορά προσανατολισμού εμφανίζουν, υπό την επίδραση του πεδίου, και τα επαγώμενα ηλεκτρικά δίπολα. Η πολωσιμότητα προσανατολισμού είναι η πλέον σημαντική συνεισφορά στην μοριακή πολωσιμότητα. Επίσης, η τάση για προσανατολισμό των διπόλων εξαρτάται σημαντικά από τη θερμική τους κίνηση. Έτσι, σε υψηλότερες θερμοκρασίες ο προσανατολισμός είναι δυσκολότερος. Ο μηχανισμός διπολικής πόλωσης χαρακτηρίζεται από χρόνους αποκτάστασης μεγαλύτερους των s. Ηλεκτρονική πόλωση, P e, που είναι αποτέλεσμα της μετατόπισης του ηλεκτρονιακού νέφους, λόγω της παρουσίας του εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Η μετατόπιση αυτή εξαρτάται από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου και τις ελκτικές δυνάμεις των ηλεκτρονίων με τον πυρήνα, που είναι οι παράγοντες που καθορίζουν την ηλεκτρονική πολωσιμότητα των ατόμων. Η παραπάνω διαδικασία χαρακτηρίζεται από ένα χρόνο αποκατάστασης ~10-15 s. Ατομική ή ιοντική πόλωση, P α, που οφείλεται στη μετατόπιση των ιόντων στους κρυστάλλους ή στη μετατόπιση των ιόντων (διαφορετικής ηλεκτραρνητικότητας) μεταξύ τους. Όταν τοποθετηθεί εντός ηλεκτρικού πεδίου, ένα μόριο του οποίου τα άτομα συνδέονται μεταξύ τους με ετεροπολικούς δεσμούς, τότε θα παρατηρηθεί μία σχετική μετατόπιση των ατόμων του δεσμού. Ο χρόνος αποκατάστασης της διαδικασίας είναι της τάξης s. Πόλωση φορτίων χώρου. Στα διηλεκτρικά υλικά είναι δυνατό να υπάρχει και μικρός αριθμός ενδογενών ελεύθερων φορτίων, τα οποία ονομάζονται φορτία χώρου. Εάν το διηλεκτρικό βρεθεί ανάμεσα στους οπλισμούς πυκνωτή, τα ελεύθερα αυτά φορτία μετατοπίζονται κατά μήκος του υλικού, με κατεύθυνση προς τα ηλεκτρόδια. Αυτά, δρουν ως ολικά ή μερικά φράγματα, δημιουργώντας έτσι ένα μεγάλο ηλεκτρικό δίπολο που έχει αντίθετη φορά από το εξωτερικό πεδίο. Γενικώς, πόλωση φορτίων χώρου ονομάζεται η πόλωση που οφείλεται σε μετακίνηση φορτίων λόγω αγωγιμότητας. Οι χρόνοι αποκατάστασης της διαδικασίας είναι μεγαλύτεροι των 10-3 s. Πόλωση ενδοεπιφάνειας (Mawxell-Wagner-Sillars). Τα ενδογενή ελεύθερα φορτία μπορούν επισης να περιοριστούν και σε περιοχές στο εσωτερικό μη ομογενών υλικών, λόγω διαφοράς στην αγωγιμότητα των διαφόρων φάσεων του υλικού. Τέτοιες περιοχές ασυνέχειας φάσεων μπορεί να είναι: ατέλειες 18

19 του υλικού, κοιλότητες ή απλά διαχωριστικές επιφάνειες δύο φάσεων. Κατά τον περιορισμό των φορτίων σε τέτοιες περιοχές διαμορφώνονται φορτισμένα επίπεδα στις ενδοεπιφάνειες του υλικού, που με τη σειρά τους συμπεριφέρονται ως μεγάλα δίπολα, με αποτέλεσμα τη δημιουργία πόλωσης ενδοεπιφάνειας. Ο χρόνος αποκατάστασης κειμένεται μεταξύ και 10 3 s. Στα πολυμερή υλικά υπάρχει μεγάλος αριθμός ελευθέρων φορτίων χώρου, στη δομή τους. Αυτά δημιουργούνται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας παρασκευής τους, και μετακινούνται εντός του υλικού, υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Έαν το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο E0, που εφαρμόζεται στο υλικό, είναι στατικό, τότε προκύπτει ένα νέο πεδίο E μέσα στο υλικό, τέτοιο ώστε: E E0 E ' (2.5) όπου E ' είναι το πεδίο που δημιουργήθηκε από την πόλωση του υλικού. Στην περίπτωση που το υλικό είναι ισότροπο, με συνάρτηση ηλεκτρικής επιδεκτεικότητας s, τότε η ολική πόλωση του υλικού θα είναι : P s E (2.6) Εάν τώρα ορίσθεί το βοηθητικό πεδίο της ηλεκτρικής μετατόπισης, προκύπτει: D 0 E s E D 0(1 s ) E 0 s E και ( 1) P 0 s E, όπου ε 0 είναι η διηλεκτρική σταθερά του κενου και ε s ονομάζεται η σχετική διηλεκτρική σταθερά [6] Διηλεκτρικά σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο Υπό την επίδραση ενός στατικού εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, η πόλωση του υλικού αποκτά μία κορεσμέμη τιμή και δεν αλλάζει. Στη διηλεκτρική φασματοσκοπία μελετάται η απόκριση ενός υλικού, όταν αυτό εκτεθεί σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδιό. Το πεδίο αυτό μεταβάλλεται με το χρόνο, δηλαδή δεν είναι σταθερό. Ανάλογα με τη συχνότητα αλλαγής του πεδίου και το χρόνο αποκατάστασης του μηχανισμού πόλωσης, αυτός μπορεί να ακολουθήσει ή όχι το πεδίο. Η συνολική πόλωση όμως του υλικού σίγουρα δε μπορεί να το ακολουθήσει. Λέγεται λοιπόν ότι η πόλωση ακολουθεί το πεδίο με καθυστέρηση, γεγονός που οφείλεται σε απώλειες ενέργειας, με τη μορφή κυρίως θερμότητας. Σε μιγαδική μορφή το εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο μπορεί να γραφτεί ως: * i t E ( t) E0e (2.7) Έτσι το διανυσματικό πεδίο της ηλεκτρικής μετατόπισης θα είναι επίσης χρονοεξαρτώμενο και ίσο με: * * * * i( t ) D ( t) 0 ( ) E ( t) D ( t) D0e (2.8) όπου η διαφορά φάσης δ εκφράζει την αδράνεια της πόλωσης του διηλεκτρικού υλικού ως προς το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Τότε η μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση θα είναι, της μορφής: * D0 ( ) e i '( ) i ''( ) (2.9) 0E0 Το πραγματικό μέρος, ε (ω), της σχετικής διηλεκτρικής σταθεράς σχετίζεται με την ενέργεια που αποθηκεύεται στο διηλεκτρικό και λαμβάνει δύο χαρακτηριστικές τιμές, ε s και ε, για κάθε μηχανισμό διηλεκτρικής αποκατάστασης. Η ε s καλείται στατιστική διηλεκτρική σταθερά (ή χαμηλών συχνοτήτων) και η ε διηλεκτρική σταθερά 19

20 υψηλών συχνοτήτων. Το φανταστικό μέρος, ε (ω), σχετίζεται με την απώλεια (κατανάλωση) ενέργειας στο διηλεκτρικό, στην οποία συνεισφέρει και η dc-αγωγιμότητα. Μπορεί τώρα να ορισθεί το μέγεθος ε (ω)/ε (ω) ως το πηλίκο της ενέργειας που δαπανάται ανά κύκλο, και γίνεται θερμότητα, προς την ενέργεια που αποθηκεύεται στο υλικό. Το μέγεθος αυτό ονομάζεται εφαπτομένη απωλειών: ''( ) tan (2.10) '( ) Η τιμή της μέσης χρονικά ηλεκτρικής ενέργειας που μετατρέπεται σε θερμότητα είναι: 2 0 '' E Q tan o (2.11) 2 Για την εύρεση της διηλεκτρικής συνάρτησης μελετάται ο τρόπος, με τον οποίο το σύστημα αντιδρά στην εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου. Για μικρά εφαρμοζόμενα πεδία η μεταβολή του συστήματος, από την κατάσταση ισορροπίας σε μία άλλη, είναι γραμμική. Η διαδικασία της διηλεκτρικής αποκατάστασης περιγράφεται από τις εξής συναρτήσεις: Τη συνάρτηση απόκρισης, f(t), η οποία περιγράφει την εξέλιξη του συστήματος μετά την απότομη εφαρμογή του ηλεκτρικού παλμού απειροστής διάρκειας. Τη συνάρτηση αποκατάστασης, Φ(t), η οποία περιγράφει την εξέλιξη του συστήματος μετά την απότομη απομάκρυνση του χρονοανεξάρτητου ηλεκτρικού πεδίου. Τη διηλεκτρική επιδεκτικότητα, χ * (ω), που συσχετίζεται με την πόλωση που εμφανίζεται στο υλικό με την εφαρμογή αρμονικά μεταβαλλόμενου * ηλεκτρικού πεδίου: P( ) ( ) E( ) Επίσης ισχύουν: df dt 0 d και dt * it ( ) e f ( t) dt (2.12) Οι συναρτήσεις απόκρισης και αποκατάστασης περιγράφονται από πειράματα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας στην κλίμακα του χρόνου, ενώ η διηλεκτρική επιδεκτικότητα από πειράματα δυναμικής στην κλίμακα των συχνοτήτων. Από τις μεθόδους αυτές μπορούν να εξάχθουν χρήσιμα συμπεράσματα, σχετικά με τη δομή της ύλης, συγκρίνοντας την πειραματική κλίμακα χρόνου (1/ω) με τις διάφορες κλίμακες χρόνου αποκατάστασης τ, που χαρακτηρίζουν τους διηλεκτρικούς μηχανισμούς του συστήματος [4, 6] Μοντέλο απλού χρόνου αποκατάστασης (Debye) Η σύνδεση των πειραματικώς παρατηρησίμων μεγεθών ε, ε και τ με την απόκριση των μορίων στην εφαρμογή του εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου γίνεται μέσω διαφόρων φαινομενολογικών μοντέλων. Θεωρούνται οι εξής παραδοχές: i. Το προς μελέτη υλικό είναι ομογενές και ισότροπο, δηλαδή τα μεγέθη ε και χ είναι βαθμωτά. ii. iii. Το διηλεκτρικό είναι γραμμικό, οπότε ισχύει η αρχή της υπέρθεσης και Υπάρχει μόνο ένας μηχανισμός αποκατάστασης, άρα και ένας χρόνος αποκατάστασης (τ). Για να συμβαίνει αυτό πρέπει να υπάρχουν μόνο ενός 0 20

21 είδους δίπολα, που βρίσκονται όλα στο ίδιο περιβάλλον και δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Τότε σύμφωνα με το μοντέλο του απλού χρόνου αποκατάστασης, ο ρυθμός με τον οποίο φθάνει η πόλωση στην τιμή κόρου Ps 0 s E0, είναι ανάλογος της απόστασης από την ισορροπία ( P P( t) ) και δίνεται από τη σχέση: s dp( t) Ps P( t) (2.13) dt όπου P s είναι η πόλωση κόρου ή της κατάστασης ισορροπίας και τ είναι ο χρόνος της διηλεκτρικής αποκατάστασης, που είναι ουσιαστικά ο χρόνος που απαιτείται ωστε να μειωθεί η πόλωση στο 1/e της τιμής κόρου, έπειτα από την απότομη απομάκρυνση του ηλεκτρικού πεδίου. Προκύπτει τελικά, ύστερα από θεωρητικούς υπολογισμούς και ενώ ισχύουν οι παραπάνω παραδοχές, ότι η διηλεκτρική σταθερά έχει τη μορφή: * s ( ) (2.14) 1 i Στην περίπτωση που υπάρχει και δεύτερος μηχανισμός αποκατάστασης με τ 2 <<τ (δηλ. τ 2 /τ> ), τότε P 0( s ) E0, όπου η αντιστοιχεί στον πολύ γρήγορο μηχανισμό (σχεδόν ακαριαίο). Για το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης προκύπτουν οι εξισώσεις Debye: s '( ) (2.15) s ''( ) (α) (β) Σχήμα 2.6 (α) Πόλωση P(t) υλικού, για αργό και γρήγορο μηχανισμό(-ούς) αποκατάστασης, ως προς το διεγείρον απότομο ηλεκτρικό πεδίο Ε. (β) Πραγματικό και φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, αντιστοίχως. Στο Σχ. 2.6(β) παρουσιάζονται τα διαγράμματα των ε και ε συναρτήσει της συχνότητας του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου, στην περιοχή της διηλεκτρικής αποκατάστασης ενός διπολικού μηχανισμού, σε λογαριθμική κλίμακα. Παρατηρείται μέγιστο στη συνάρτηση ε των διηλεκτρικών απωλειών, στη συχνότητα ω max =1/τ, όπου: s s ''( max ) και '( max ) (2.16) 2 2 οπότε από την τιμή μεγίστου μπορεί, κάθε φορά, να υπολογίζεται ο χρόνος αποκατάστασης κάθε μηχανισμού. 21

22 Παρατηρείται ακόμα ένα σκαλοπάτι στη μεταβολή του ε, το οποίο οφείλεται στο γεγονός ότι σε συχνότητες κατά πολύ μικρότερες της ω max τα δίπολα προλαβαίνουν να ακολουθήσουν τις μεταβολές του ηλεκτρικού πεδίου, ενώ σε μεγαλύτερες της ω max δεν προλαβαίνουν και συνεπώς δε συνεισφέρουν στην πόλωση. Η πτώση αυτή ονομάζεται διηλεκτρική απορρόφηση ή απώλεια διηλεκτρικής σταθεράς. Μπορεί να γίνει μία ακόμα συσχέτιση μεταξύ των ε και ε. Αυτή επιτυγχάνεται μέσω των σχέσεων Kramers-Kronig: '( f ) u u 2 '( u) du και ''( f ) u f u f ''( ) du (2.17) Η διαφορά της διηλεκτρικής συνάρτησης στις χαμηλές και υψηλές συχνότητες, δηλαδή στα άκρα της ζώνης απορρόφησης, καλείται ισχύς του μηχανισμού αποκατάστασης ή διηλεκτρικό μέτρο (dielectric strength) και είναι ίσο με εμβαδό της επιφάνειας κάτω από την καμπύλη αποκατάστασης του ε, σύμφωνα με την εξίσωση: 2 s ''( ) d(ln ) (2.18) Σχήμα 2.7 Διάγραμμα Cole-Cole Αν τώρα απαλειφθεί από τις εξισώσεις Debye ο παράγοντας ωτ, προκύπτει η εξίσωση: 2 s 2 s '( ) ''( ) (2.19) 2 2 s που παριστάνει κύκλο στο επίπεδο (ε,ε ), με κέντρο το σημείο, 0 2 και s ακτίνα και ονομάζεται διάγραμμα Cole-Cole. 2 Για συστήματα που επιβεβαιώνουν τη θεωρία Debye, τα διαγράμματα Cole-Cole είναι ημικύκλια με κέντρο πάνω στον άξονα ε, όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα [6]. 22

23 2.5.5 Συστήματα με κατανομή των χρόνων αποκατάστασης Στην πραγματικότητα δεν ακολουθούν όλα τα συστήματα τις εξισώσεις Debye. Αυτο συμβαίνει διότι στην πράξη δεν ισχύουν οι παραδοχές περί ισότροπων υλικών και μοναδικού χρόνου διηλεκτρικής αποκτάστασης. Στα περισσότερα υγρά και στερεά, όπως τα πολυμερή, οι πειραματικές κορυφές των μηχανισμών αποκατάστασης είναι ασύμμετρες ενώ οι κορυφές των απωλειών πιο πλατιές. Για την περιγραφή των πειραματικών αποτελεσμάτων έχουν προταθεί διάφορες εμπειρικές σχέσεις. Όπως: Εξίσωση Cole-Cole (C-C) που έχει τη μορφή: * s ( ) (2.20) 1 1 ( i 0) όπου τ 0 είναι ο χαρακτηριστικός χρόνος αποκατάστασης και α μία παράμετρος με τιμές 0 a 1. Για α=0, η σχέση είναι ίδια με την εξίσωση Debye, ενώ η απόκλιση εξαρτάται απ τη γωνία απ/2. Εξίσωση Cole-Davidson (C-D): * s ( ) (2.21) (1 i ) όπου β είναι μία παράμετρος με τιμές 0 1. Για β=1 προκύπτει και πάλι η εξίσωση Debye. Η κατανομή των χρόνων αποκατάστασης δεν είναι συμμετρική γύρο από τον τ 0 και η παράμετρος β καθορίζει το σχήμα. Εξίσωση Havriliak-Negami (H-N): * s ( ) (2.22) 1 1 ( i 0) όπου 0 a 1 και 0 (1 ) 1. Για β=1 προκύπτει η εξίσωση Cole-Cole, για α=0 η εξίσωση Cole-Davidson και για (α=0,β=1) η Debye. Οι παράμετροι α και β καθορίζουν τη συμμετρική και αντισυμμετρική διεύρυνση της κορυφής του μηχανισμού σε σχέση με ένα μηχανισμό Debye Θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης Ο χρόνος αποκατάστασης ενός μηχανισμού έχει θερμοκρασιακή εξάρτηση και μάλιστα μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η ερμηνεία είναι απλή, αν σκεφτεί κανείς ότι αυξανομένης της θερμοκρασίας του υλικού η κινητική ενέργεια των μορίων αυξάνεται, με αποτέλεσμα να αυξάνεται και η ικανότητά τους να προσανατολιστούν με το ηλεκτρικό πεδίο. Οι πιο συχνά παρατηρούμενες μεταβολές του χρόνου αποκατάστασης με τη θερμοκρασία, περιγράφονται από τις εξισώσεις: Arrhenius: 0 exp E (2.23) kt όπου Ε α είναι η ενέργεια ενεργοποίησης του μηχανισμού, τ ο είναι ο προεκθετικός παράγοντας, του οποίου το αντίστροφο εκφράζει το σύνολο των προσπαθειών ενός διπόλου να ξεπεράσει το φράγμα δυναμικού Ε α και να περάσει στη νέα κατάσταση ισορροπίας και k η σταθερά του Boltzmann. 0 23

24 Vogel-Tammann-Fulcher-Hesse (VTFH): 0 exp (2.24) T T0 όπου Β είναι μία φαινομενολογική παράμετρος και Τ ο η λεγόμενη θερμοκρασία Vogel, στην οποία ο χρόνος αποκατάστασης απειρίζεται. Και οι δύο παράμετροι είναι ανεξάρτητες της θερμοκρασίας, όπως και ο τ ο. Τέτοιου είδους εξάρτηση είναι χαρακτηριστική για μηχανισμούς, που οφείλονται σε συνεργασιακές κινήσεις των διπόλων (και όχι ανεξάρτητες), όπως για παράδειγμα συμβαίνει με την υαλώδη μετάβαση στα πολυμερή υλικά. Συνήθως τα πειραματικά αποτελέσματα, για την εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης από τη θερμοκρασία, παρουσιάζονται σε διαγράμματα του log(f max ) με το 1/Τ, όπου f max είναι το 1/2πτ. Οι δύο συναρτήσεις παίρνουν τότε τη μορφή που φαίνεται στο Σχ. 2.8, το οποιό ονομάζεται Διάγραμμα Arrhenious. Σχήμα 2.8 Διάγραμμα Arrhenius 2.6 Μηχανισμοί αποκατάστασης Η αποκατάσταση ενός πολυμερούς που υποβάλλεται σε κάποια εξωτερική διέγερση επιτυγχάνεται με μοριακές κινήσεις. Οι κινήσεις αυτές προσδιορίζονται από την καταγραφή των συναρτήσεων αποκατάστασης f(t) και επιδεκτικότητας χ(ω), του υλικού. Σε ένα υλικό μπορεί να συνυπάρχουν μοριακές κινήσεις σε διαφορετικές χωρικές κλίμακες (μικρής και μεγάλης, όπως προαναφέρθηκε) και αντιστοίχως με αυτές υπάρχουν και διαφορετικοί χρόνοι αποκατάστασης. Έτσι η συνάρτηση αποκατάστασης προέρχεται από τη συνεισφορά όλων των μοριακών κινήσεων [2, 5, 6, 9] Μηχανισμός α Η πλέον ουσιώδης διαδικασία των πολυμερών υλικών είναι η υαλώδης μετάβαση. Οπότε, το βασικό ερώτημα είναι: Με ποιες μοριακές κινήσεις σχετίζεται αυτή η μετάβαση; Ποιο συγκεκριμένα, το ερώτημα που τίθεται είναι, σε ποιες κινήσεις αντιστοιχεί ο χρόνος αποκατάστασης τ (δηλαδή ο χρόνος που απαιτείται μετά τη 24

25 διέγερση ώστε η τιμή του χαρακτηριστικού μεγέθους του υλικού να έρθει στην τιμή ισορροπίας), ο οποίος όταν ξεπεράσει τον πειραματικό χρόνο τ exp (δηλαδή το χρόνο που διατίθεται στο υλικό ώστε να αποκατασταθεί), το υλικό συμπεριφέρεται ως υαλώδες. Έχει βρεθεί ότι οι μοριακές κινήσεις που αντιστοιχούν στην υαλώδη μετάβαση είναι συνεργασιακές κινήσεις, κατά τις οποίες ένας πλήθος μορίων ή τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας κινείται ταυτόχρονα. Η χωρική κλίμακα των κινήσεων αυτών είναι της τάξης του ενός έως μερικών νανομέτρων. Ο αντίστοιχος μηχανισμός μοριακής κινητικότητας ονομάζεται μηχανισμός α ή κύριος μηχανισμός. Εάν σε μία σταθερή θερμοκρασία και συνεπώς με σταθερό χρόνο αποκατάστασης τ του υλικού, μεταβληθεί σταδιακά η χρονική κλίμακα της μέτρησης από τ exp >>τ α σε τ exp <<τ α, παρουσιάζεται το πάγωμα της κινητικότητας του υλικού με παρόμοιο τρόπο, όπως σε ένα πείραμα ψύξης, μέσα από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Η μεταβολή αυτή μπορεί να επιτευχθεί αλλάζοντας τη συχνότητα ω μίας εφαρμοζόμενης περιοδικής διαταραχής, στο υλικό. Η ζώνη όπου τ exp =1/ω τ(τ), ορίζει στο επίπεδο (ω,τ), το όριο μεταξύ της περιοχής, όπου το υλικό προλαβαίνει να αποκατασταθεί κατά το χρονικό διάστημα της μέτρησης και της περιοχής, όπου οι μοριακές κινήσεις δεν προλαβαίνουν να ακολουθήσουν τη διαταραχή που επιβάλλεται. Για το λόγο αυτό ο μηχανισμός α ονομάζεται και δυναμική υαλώδης μετάβαση. Η συνάρτηση αποκατάστασης φ α (t), η οποία χαρακτηρίζει το μηχανισμό α είναι μη εκθετική. Για πολλά υλικά η αποκατάσταση περιγράφεται καλά από ένα εκθετικό κλασματικής δύναμης: e ( t / ) ww ( t) (2.25) που ονομάζεται συνάρτηση Kohlrausch-Williams-Watts. Για σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες-συχνότητες, η θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης για τον κύριο μηχανισμό περιγράφεται από την προαναφερθείσα εξίσωση Vogel-Tamman-Fulcher (VTF). Σχήμα 2.9 Δυναμική υαλώδους μετάβασης. Η περιοχή μεταξύ των έντονων γραμμών αντιστοιχεί στο χρόνο αποκατάστασης του μηχανισμού α, ενώ η απόστασή τους αντιπροσωπεύει το εύρος του μηχανισμού [5]. 25

26 Η εξίσωση VTF είναι μαθηματικώς ισοδύναμη με την εξίσωση Williams-Landel- Ferry (WLF), η οποία βρίσκει σημαντική εφαρμογή στην περιγραφή του χρόνου αποκατάστασης και του ιξώδους των πολυμερών. Η εξίσωση WLF έχει τη μορφή: c1 ( T Tref ) log, (2.26) ( T ) c T T ref όπου Τ ref είναι μία θερμοκρασία αναφοράς (συνήθως η T g ) και c 1, c 2 σταθερές, που συνδέονται με τις σταθερές της εξίσωσης VTF Δευτερεύοντες μηχανισμοί Οι μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης, που εμφανίζονται σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης αποτελούν τους λεγόμενους δευτερεύοντες μηχανισμούς αποκατάστασης. Αυτοί αναφέρονται ως μηχανισμοί β, γ, δ κτλ. κατά σειρά εμφάνισης από το μηχανισμό α καθώς η θερμοκρασία ελαττώνεται για ισόχρονα πειράματα ή καθώς η συχνότητα αυξάνει σε ισόθερμα πειράματα. 2 ref Σχήμα 2.10 Θέσεις των μηχανισμών διηλεκτρικής αποκατάστασης σε φάσμα συχνοτήτων (ισόθερμα) και φάσμα θερμοκρασιών (ισόχρονα) [6]. Οι δευτερεύοντες μηχανισμοί οφείλονται σε τοπικές κινήσεις των πολυμερικών αλυσίδων (κινήσεις μικρής κλίμακας, 2-5 o ). Οι τοπικές κινήσεις αφορούν: Περιστροφές πλευρικών ομάδων ή Κινήσεις τμημάτων της κύριας αλυσίδας Στα πολυμερή, οι κινήσεις των τμημάτων της μακρομοριακής αλυσίδας με σειρές αρκετών μεθυλενίων, για παράδειγμα, περιλαμβάνουν περιστροφή των τμημάτων γύρω από δύο συγγραμμικούς δεσμούς C - C, που ονομάζεται περιστροφή στροφαλοφόρου άξονα (crankchaft motion). Η παραπάνω εικόνα των τοπικών κινήσεων και ο συσχέτισμός τους με τους δευτερεύοντες μηχανισμούς αποκατάστασης έχει υποστηριχθεί από τη διηλεκτρική μελέτη πολλών πολυμερικών συστημάτων. Σε θερμοκρασίες χαμηλότερες της υαλώδους μετάβασης, οι τοπικές αυτές κινήσεις πραγματοποιούνται σε περιβάλλον, που εξελίσσεται πολύ πιο αργά. Οι αντίστοιχοι χρόνοι αποκατάστασης, που σχετίζονται με τις μεταβολές των διπόλων μεταξύ γειτονικών καταστάσεων, όπου η ενέργεια παρουσιάζει ελάχιστο, εξαρτώνται από τη θερμοκρασία σύμφωνα με το νόμο Arrhenius. Στη σχέση 2.23 ο προεκθετικός παράγοντας τ ο ( s) εκφράζει τη μεταβολή της εντροπίας, εξαιτίας της κίνησης των ομάδων των ατόμων μεταξύ διηγερμένης και μη διηγερμένης κατάστασης, ενώ Ε α είναι η ενέργεια ενεργοποίησης του μηχανισμού. Η ενέργεια ενεργοποίησης σχετίζεται με την κλίση της logτ=f(1/t), ενώ εξαρτάται από τους φραγμούς δυναμικού για τις περιστροφικές κινήσεις και από το περιβάλλον των διπόλων. Τυπικές τιμές της Ε α είναι kj/mol. Οι δευτερεύοντες μηχανισμοί αποκατάστασης (β, γ, δ) στο πεδίο των συχνοτήτων καταγράφονται ως συμμετρικές κορυφές μεγάλου εύρους. Το εύρος αυτό περιγράφεται, μέσω της ύπαρξης κατανομών, τόσο στην ενέργεια ενεργοποίησης όσο και στον προεκθετικό παράγοντα της εξίσωσης Arrhenius, εξαιτίας της κατανομής τους, στο μοριακό περιβάλλον, εντός του οποίου πραγματοποιούνται οι περιστροφές των 26

27 διπόλων. Το εύρος ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και γενικώς, για τα περισσότερα άμορφα πολυμερή με δίπολα στενά συνδεδεμένα με την κύρια αλυσίδα, όσον αφορά το διηλεκτρικό μέτρο, ισχύει Δε β <<Δε α. Το Δε β γενικώς αυξάνει με τη θερμοκρασία. Μηχανισμός Goldstein-Johari, β JG Ο μηχανισμός Goldstein-Johari είναι ένας μηχανισμός διηλεκτρικής αποκατάστασης, ο οποίος χαρακτηρίζεται ως δευτερεύων, διότι αντιστοιχεί σε κινήσεις μικρής κλίμακας. Η θερμοκρασιακή του συμπεριφορά περιγράφεται από την εξίσωση Arrhenious. Η διαφορά του από τους γνήσιους τοπικούς μηχανισμούς ενδομοριακής φύσεως, είναι ότι φαίνεται να σχετίζεται με το μηχανισμό α, δηλαδή με την υαλώδη μετάβαση. Σχήμα 2.11 Τυπικό διάγραμμα Arrhenious, για υγρά και πολυμερή [5]. Πιο συγκεκριμένα, ο μηχανισμός β JG πλησιάζει το μηχανισμό α σε υψηλές θερμοκρασίες, ενώ σε κάποια κρίσιμη τιμή, οι δύο μηχανισμοί συγχωνεύονται. (Σχ.2.11) Στο σημείο αυτό ο μηχανισμός α αλλάζει θερμοκρασιακή συμπεριφορά. Φαίνεται λοιπόν ότι πρόκειται μεν για κάποιο μη συνεργασιακό μηχανισμό, στον οποίον όμως συμμετέχουν όλα τα τμήματα του μορίου. Για το λόγο αυτό, χαρακτηρίζεται ως τοπικός μηχανισμός διαμοριακής φύσεως [5]. 27

28 28

29 3. Πειραματικές μέθοδοι και διατάξεις 3.1 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Μέθοδος Με τις τεχνικές θερμικής ανάλυσης μελετάται η συμπεριφορά διαφόρων υλικών συναρτήσει της θερμοκρασίας. Οι ιδιότητες που μελετώνται μπορούν να παρουσιάζουν απότομες μεταβολές με τη θερμοκρασία, όπως για παράδειγμα σε αλλαγές φάσης. Οι τεχνικές θερμικής ανάλυσης είναι κυρίως τεχνικές χαρακτηρισμού υλικών και φυσικών μετρήσεων και όχι τεχνικές χημικής ανάλυσης [8]. Έναντι άλλων τεχνικών ανάλυσης, χαρακτηρίζονται από τα εξής γνωρίσματα και πλεονεκτήματα: Είναι σχετικά απλές ως προς τις πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούν και τις μεθόδους ανάλυσης των πειραματικών δεδομένων. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών και με διάφορα προγράμματα μεταβολής της θερμοκρασίας (θέρμανση ψύξη, μεταβάλλοντας τη θερμοκρασία με σταθερό ρυθμό ή βηματικώς). Οι ρυθμοί θέρμανσης που μπορούν να επιτευχθούν είναι περίπου Κ/min. Δεν υπάρχει περιορισμός ως προς τη φυσική μορφή του δοκιμίου ή το σχήμα του. Δεν απαιτείται μεγάλη ποσότητα δοκιμίου (~ -10 mg). H ατμόσφαιρα των μετρήσεων επιλέγεται και μπορεί να μεταβληθεί εύκολα. Ο χρόνος που απαιτείται για την ολοκλήρωση μίας μέτρησης εξαρτάται από το πρόγραμμα μεταβολής της θερμοκρασίας και ποικίλλει από μερικά λεπτά έως αρκετές ώρες. Το βασικό μειονέκτημα αυτών των τεχνικών είναι ότι οι πληροφορίες που προκύπτουν από την ανάλυση των μετρήσεων αφορούν μακροσκοπικά μεγέθη, σε αντιδιαστολή με άλλες φασματοσκοπικές τεχνικές, από τις οποίες προκύπτουν πληροφορίες σε μοριακό επίπεδο. Επίσης, οι πληροφορίες αυτές δεν αναφέρονται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Οι τεχνικές θερμικής ανάλυσης χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως εργαλείο χαρακτηρισμού και μελέτης της δομής και των ιδιοτήτων των υλικών, τόσο για σκοπούς βασικής έρευνας, όσο και σε εφαρμογές βιομηχανικής κλίμακας. Στην παρούσα μελέτη εφαρμόζεται η μέθοδος της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Η διάταξη DSC μελετά τη θερμότητα που απορροφάται ή εκλύεται από το δείγμα του πολυμερούς κατά τη θέρμανση ή ψύξη, σε μία επιλεγμένη περιοχή θερμοκρασιών. Το διαφορικό θερμιδόμετρο έχει τη δυνατότητα να μετρά τις τιμές της ενθαλπίας, μέσω της διαφορικής ροής θερμότητος που απαιτείται, κατά την αλλαγή 29

30 φάσης ή κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης που συμβαίνει στο υλικό, ώστε αυτό να διατηρήσει σταθερή τη θερμοκρασία του. Αυτό επιτυγχάνεται τοποθετώντας σε δύο θερμαινόμενους υποδοχείς, σφραγισμένα καψίδια αλουμινίου, από τα οποία το ένα περιέχει το δείγμα πολυμερούς και το άλλο είναι κενό (δοκίμιο αναφοράς). Με τη χρήση του καψιδίου επιτυγχάνεται καλή θερμική επαφή με την πηγή παροχής ισχύος και τους αισθητήρες ελέγχου του συστήματος. Στο περιβάλλον των υποδοχέων δημιουργείται αδρανής ατμόσφαιρα με ροή αζώτου και ο θερμικός ελεγκτής (υπολογιστής) αρχίζει να θερμαίνει τους υποδοχείς με προκαθορισμένο σταθερό ρυθμό. Η θερμοκρασία στους δύο υποδοχείς διατηρείται ίση με μεγάλη ακρίβεια, με τη βοήθεια θερμοζευγών. Η κρίσιμη λειτουργία του θερμικού ελεγκτή είναι η εξασφάλιση του ίδιου ρυθμού θέρμανσης των δύο χωριστών καψιδίων με τους δύο χωριστούς θερμαινόμενους υποδοχείς τους. Τα δύο καψίδια είναι διαφορετικά λόγω του διαφορετικού περιεχομένου τους και επομένως το καψίδιο με το δείγμα απαιτεί περισσότερη θερμότητα για να κρατήσει το ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας του, ακριβώς ίσο με τον αντίστοιχο ρυθμό στο καψίδιο αναφοράς. Σε ένα πείραμα DSC μετράται η περίσσεια ροή θερμότητας, που απαιτεί ο υποδοχέας με το υπό μελέτη δοκίμιο, σε σχέση με τον υποδοχέα αναφοράς. Τελικώς από τη διάταξη DSC λαμβάνεται ένα διάγραμμα της ροής θερμότητας (ισχύος) ως προς τη θερμοκρασία. Σχήμα 3.1 Θερμόγραμμα DSC σε ημικρυσταλλικό πολυμερές που παρουσιάζει τρεις διεργασίες: υαλώδη μετάβαση, ψυχρή κρυστάλλωση και τήξη κρυσταλλικότητoς. Στο Σχ. 3.1 παρουσιάζεται ένα θερμόγραμμα που λαμβάνεται με μία διάταξη DSC, βασισμένη στην αντιστάθμιση ισχύος, για ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, το υπό μελέτη δοκίμιο και το δείγμα αναφοράς βρίσκονται στην ίδια θερμοκρασία. Αυξανομένης της θερμοκρασίας πρώτα προσεγγίζεται η περιοχή της υαλώδους μετάβασης. Πρόκειται για ενδόθερμη διαδικασία, οπότε απαιτείται αύξηση της θερμικής ροής στο υλικό, ώστε να διατηρηθεί σε θερμοκρασία ίδια με αυτή του δείγματος αναφοράς. Με κατάλληλη κανονικοποίηση του άξονα ροής ισχύος, μέσω του γνωστού ρυθμού θέρμανσης, αυτός μετατρέπεται σε άξονα της θερμοχωρητικότητας, c p. Η μεταβολή (σκαλοπάτι υαλώδους μετάβασης) στην καμπύλη του θερμογράμματος δίνει την αντίστοιχη Δc p. Μέσω αυτού του μεγέθους μπορεί να υπολογισθεί το ποσοστό του τυχόντος ακινητοποιημένου πολυμερούς. Κατά σύμβαση, η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης T g υπολογίζεται ως η τιμή της θερμοκρασίας που αντιστοιχεί στο ήμισυ του βήματος Δc p. 30

31 Σχήμα 3.2 Υαλώδης μετάβαση πολυμερούς. Μέθοδος υπολογισμού της Τ g [5]. Το πολυμερές κρυσταλλώνεται (crystallization) σε υψηλότερη θερμοκρασία και η διαδικασία πραγματοποιείται με έκλυση θερμότητας (εξώθερμη διαδικασία). Στην περίπτωση αυτή η ροή θερμότητας στο υπό μελέτη υλικό πρέπει να είναι μικρότερη από αυτή στο δείγμα αναφοράς. Το εμβαδόν της περιοχής που ορίζεται από την καταγραφόμενη κορυφή είναι ανάλογο με την ενθαλπία κρυστάλλωσης ΔΗ c. Σε ακόμη υψηλότερες θερμοκρασίες καταγράφεται η τήξη κρυσταλλικότητας (melting), η οποία είναι μία ενδόθερμη διαδικασία και η ροή θερμότητας στο δοκίμιο είναι μεγαλύτερη από αυτή στο δείγμα αναφοράς. Η αντίστοιχη κορυφή έχει εμβαδόν ανάλογο της ενθαλπίας τήξης ΔΗ m. Η εξίσωση που περιγράφει τη χρονική μεταβολή της ενθαλπίας δίνεται από τον τύπο: 2 dh dq dtr d q ( Cs Cr ) RCs (3.1) 2 dt dt dt dt όπου C s και C γ οι θερμοχωρητικότητες και T s και T γ οι θερμοκρασίες του υπό μελέτη δοκιμίου και του δείγματος αναφοράς, αντιστοίχως. Ο παράγοντας R είναι η θερμική αντίσταση μεταξύ της κυψελίδας με το υπό μελέτη δείγμα και του περιβάλλοντος. Επίσης, εάν είναι γνωστή η τιμή ΔΗ m του 100% κρυσταλλικού υλικού, τότε μπορεί να γίνει ο υπολογισμός του βαθμού κρυσταλλικότητας του πολυμερούς, ως εξής: H m, polymer xc (3.2) H m,100% crystal Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η μικρή μάζα των δοκιμίων, που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση DSC, συνεπάγεται γρήγορη απόκριση των υλικών στις μεταβολές της θερμοκρασίας, γεγονός που επιτρέπει την παραδοχή ότι τα δύο δοκίμια βρίσκονται κάθε στιγμή στην ίδια θερμοκρασία Πειραματική διάταξη Η πειραματική διάταξη, του Εργαστηρίου Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας, αποτελείται από: i. Τη συσκεύη Pyris 6 DSC, της εταιρίας Perkin Elmer. Αυτή περιέχει αισθητήρες θερμοκρασίας Χρωμίου-Νικελίου (Cr-10%, Ni-90%) και χαρακτηρίζεται 31

32 ii. iii. από ακρίβεια ±2%. Η θερμοκρασιακή περιοχή λειτουργίας είναι -120 έως 450 ο C και η μέγιστη θερμική ισχύς, που δύναται να παρέχει, είναι ±250 mw. Ηλεκτρονικός υπολογιστής με το κατάλληλο λογισμικό (Pyris Software for Windows), για τον έλεγχο του συστήματος, την επεξεργασία και λήψη των πειραματικών αποτελεσμάτων. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί, ότι η συγκεκριμένη διάταξη προσφέρεται ιδιαιτέρως για ισόθερμες μετρήσεις και μετρήσεις ταχείας ψύξης, στις οποίες αξιοποιούνται οι διαδικασίες quenching και annealing. Παροχή ροής υγρού και αερίου αζώτου. Αυτές χρησιμοποιούνται για την ψύξη και αδρανοποίηση της ατμόσφαιρας των δύο δοκιμίων. Σχήμα 3.3 Πειραματική διάταξη DSC. Σχήμα 3.4 Κυψελίδα μέτρησης DSC. 32

33 3.2 Τεχνική των Θερμορευμάτων Αποπόλωσης (TSDC) Μέθοδος Η Τεχνική των Θερμορευμάτων Αποπόλωσης (Thermally Stimulated Depolarization Currents, TSDC) είναι μία ιδιαίτερη τεχνική διηλεκτρικής φασματοσκοπίας, που χρησιμοποιείται συμπληρωματικά με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία εναλλασσομένου πεδίου (DRS), για τον πληρέστερο διηλεκτρικό χαρακτηρισμό ενός υλικού. [6, 7, 8, 11] Η μέθοδος χωρίζεται σε δύο στάδια. Αρχικώς το υλικό πολώνεται, δηλαδή τοποθετείται μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή. Εφαρμόζεται σ αυτούς μία επιθυμητή συνεχής τάση V p για χρονικό διάστημα t p στη θερμοκρασία πόλωσης Τ p. Οι συνθήκες αυτές επιλέγονται έτσι ώστε να επέλθει λορεσμός στην πόλωση, δηλαδή ο χρόνος πόλωσης να είναι κατά πολυ μεγαλύτερος του χρόνου αποκατάστασης τ(τ p ), των μηχανισμών μοριακής κινητικότητας, και η πόλωση να βρεθεί σε ισορροπία με το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο (πόλωση κορεσμού). Κατόπιν το δοκίμιο ψύχεται, με το πεδίο να είναι ακόμη σε εφαρμογή, έως ότου φτάσει σε μια επιθυμητή ελάχιστη θερμοκρασία Τ ο. Η θερμοκρασία αυτή επιλέγεται πολύ χαμηλή, ώστε ο χρόνος αποκατάστασης τ(τ ο ) ακόμη και του πιο αργού μηχανισμού να είναι πολύ μεγάλος. Έτσι, μετά την αφαίρεση του ηλεκτρικού πεδίου, το υλικό παραμένει πολωμένο. Στη συνέχεια οι οπλισμοί του πυκνωτή βραχυκυκλώνονται μέσω ευαίσθητου ηλεκτρομέτρου, και το υλικό θερμαίνεται υπό σταθερό ρυθμό b. Με την προσφορά θερμότητας στο υλικό ο χρόνος αποκατάστασης των διπόλων μειώνεται. Όταν γίνει συγκρίσιμος με το χρόνο του πειράματος, το υλικό ξεκινά να αποπολώνεται, σταδιακά. Η αποπόλωση έχει σαν αποτέλεσμα να απελευθερώνονται από τους οπλισμούς του πυκνωτή τα φορτία που είχαν αναπτυχθεί, για την εξισορρόπηση της πόλωσης, με αποτέλεσμα την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος στο εξωτερικό κύκλωμα. Η καταγραφή των άμεσων πειραματικών αποτελεσμάτων γίνεται με ένα διάγραμμα του ρεύματος αποπόλωσης συναρτήσει της θερμοκρασίας, που ονομάζεται θερμόγραμμα αποπόλωσης. Κάθε τέτοιο διάγραμμα αποτελείται από διάφορες κορυφές, οι οποίες αντιστοιχούν σε μοριακές κινήσεις, που ενεργοποιήθηκαν σε διαφορετικες θερμοκρασίες, αντιστοιχούν δηλαδή σε διαφορετικούς μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης. Οι κυριότερες πληροφορίες που εξάγονται από ένα θερμόγραμμα αποπόλωσης είναι: Οι θερμοκρασίες μεγίστου Τ m του ρεύματος αποπόλωσης και η συνεισφορά του κάθε μηχανισμού στη στατική διηλεκτρική σταθερά (ένταση του μηχανισμού) Δε. Πληροφορίες για τη θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης. Κατά την παύση της εφαρμογής του ηλεκτρικού πεδίου υπάρχουν διάφοροι μηχανισμοί που συνεισφέρουν στην αποπόλωση ενός διηλεκτρικού υλικού. Στα υλικά με μόνιμα δίπολα, ο αποπροσανατολισμός και η τυχαία ανακατανομή των πολικών ομάδων του υλικού είναι ο κυρίαρχος μηχανισμός καταστροφής της υπάρχουσας πόλωσης. Είναι θερμικώς ενεργή διαδικασία και είναι δυνατό να επισπευσθεί μέσω της θέρμανσης του υλικού. 33

34 Σχήμα 3.5 Μεταβολή της θερμοκρασίας, του επιβαλλομένου ηλεκτρικού πεδίου και του παρατηρούμενου θερμορεύματος αποπόλωσης κατά τη διάρκεια πειράματος TSDC (αριστερά) και πειράματος επιλεκτικής πόλωσης (δεξιά) [6]. Εκτός από τους διπολικούς μηχανισμούς τα διηλεκτρικά υλικά συνήθως εμφανίζουν και μηχανισμούς φορτίων χώρου. Πρόκειται για φορτία ομογενώς αποθηκευμένα μέσα στο υλικό, κυρίως κοντά στα ηλεκτρόδια. Κατά τη θέρμανση του υλικού καθίστανται πιο ευκίνητα και ουδετεροποιούνται, είτε στα ηλεκτρόδια είτε μέσα στο διηλεκτρικό, μέσω αλληλεπίδρασης με άλλα αντίθετα φορτία. Σε υψηλές θερμοκρασίες η κίνηση των φορτίων χώρου συνοδεύεται και από έναν άλλο μηχανισμό, ο οποίος οδηγεί στην εκφόρτισή τους, την επανασύνδεση με φορείς που παράγονται θερμικά, ομοιόμορφα μέσα στο δοκίμιο, όταν ουδέτερες οντότητες διαχωρίζονται σε θετικά και αρνητικά φορτία. Ο δεύτερος αυτός μηχανισμός είναι υπεύθυνος για την αγωγιμότητα του υλικού, που μπορεί να είναι ηλεκτρονική ή ιοντική. Η ισχυρή εξάρτηση της πόλωσης φορτίων χώρου από τις πειραματικές συνθήκες (πεδίο, θερμοκρασία και χρόνο), ο τύπος των ηλεκτροδίων, οι διαστάσεις του δοκιμίου και το ίδιο το υλικό είναι οι βασικοί παράγοντες που βοηθούν στη διάκρισή της από την διπολική πόλωση. Σε υλικά που είναι μη ομογενή (ή γενικά έχουν μικρό βαθμό ομογένειας) συσσωρεύονται φορτία στις διαχωριστικές επιφάνειες των περιοχών, διαφορετικών φάσεων. Οι περιοχές αυτές μπορεί να είναι άμορφες, με μεγάλη ιοντική αγωγιμότητα, ή κρυσταλλικές, με μικρή ιοντική αγωγιμότητα. Η συσσώρευση φορτίων σ αυτές τις διαχωριστικές επιφάνειες ονομάζεται ενδοεπιφανειακή πόλωση ή τύπου Maxwell- Wagner-Sillars (MWS). Η πολικότητα και η αγωγιμότητα, που χαρακτηρίζουν τις φάσεις του υλικού, επιδρούν καταλυτικά στην ενδοεπιφανειακή πόλωση. Κατά το στάδιο της αποπόλωσης και αν υποτεθεί ότι ο μηχανισμός είναι τύπου Debye, η πυκνότητα του ρεύματος που προκαλείται από την αποπόλωση του μηχανισμού διηλεκτρικής αποκατάστασης είναι: 34

35 T P 0 1 dt ' J ( T) exp ( T ) b (3.3) ( T ') T0 Στην περίπτωση που η θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης είναι τύπου Arrhenius, τότε είναι: T P 0 E 1 E J ( T) exp exp dt ' 0 kt b (3.4) 0 kt ' T 0 όπου Ε είναι, όπως έχει ήδη προαναφέρει, η ενέργεια ενεργοποίησης. Η θερμοκρασία μεγίστου της κορυφής αποπόλωσης δίνεται από τη σχέση: i. T m Arrhenius ή be, εάν ο χρόνος αποκατάστασης περιγράφεται από την εξίσωση k ( T ) m bb ii. T m T 0 ( T ), εάν ο χρόνος αποκτάστασης ακολουθεί την εξίσωση VTF. m Επειδή η περιοχή συχνοτήτων, στην οποία αντιστοιχεί η μέθοδος των θερμορευμάτων αποπόλωσης, είναι σχετικά στενή, είναι δύσκολο να διακριθούν πειραματικώς οι διαφορετικές εξαρτήσεις των χρόνων αποκατάστασης. Για το λόγον αυτό τις περισσότερες φορές εφαρμόζεται η εξίσωση (3.4) ακόμα και στην περίπτωση που είναι γνωστό ότι η συμπεριφορά του μηχανισμού δεν είναι τύπου Arrhenius. Οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης Ε, που λαμβάνονται τότε, δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι είναι πραγματικές ή αντιπροσωπευτικές, παρά μόνον ως ενεργές τιμές. Σε σχέση με την πρόβλεψη της Εξίσωσης (3.3), το μεσο εύρος των πειραματικών θερμογραμμάτων είναι συνήθως μεγαλύτερο και η μορφή των θερμογραμμάτων πλησιάζει περισσότερο προς τη συμμετρική, επειδή η αποκατάσταση των διπόλων δεν είναι πραγματικά τύπου Debye. Για την περιγραφή των πειραματικών κορυφών μπορεί να θεωρηθεί ότι τα δίπολα χαρακτηρίζονται από μία κατανομή χρόνων αποκατάστασης. Αν, για παράδειγμα, θεωρηθεί η σχέση Arrhenius, μπορεί να υπάρχει κατανομή είτε στον προεκθετικό παράγοντα είτε στη ενέργεια ενεργοποίησης. Επεκτείνοντας την εξίσωση (3.4), αν ληφθούν υπόψιν τέτοιες κατανομές, τότε σε πολλές περιπτώσεις τα πειραματικά θερμογράμματα αναπαράγονται ικανοποιητικά. Η συνεισφορά μίας κορυφής θερμορευμάτων αποπόλωσης στη στατική διηλεκτρική σταθερά, προκύπτει από τη σχέση: Pe ( Tp ) Q 1 I ( T ') dt ' E E S b E S (3.5) 0 p 0 p 0 p όπου Q είναι το φορτίο αποπόλωσης, το οποίο είναι ανάλογο του εμβαδού του μηχανισμού. Το εμβαδόν αυτό προκύπτει από την απλή ολοκλήρωση του θερμογράμματος. S είναι το εμβαδό του διηλεκτρικού και Ε p το πεδίο πόλωσης Πειραματική διάταξη Οι μετρήσεις TSDC πραγματοποιήθηκαν στην αντίστοιχη διάταξη (Σχ. 3.6) του Εργαστηρίου Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας του Τομέα Φυσικής, ΣΕΜΦΕ, Ε.Μ.Π. Η διάταξη περιλαμβάνει: i. Κυψελίδα μετρήσεων, της Novocontrol, μέσα στην οποία τοποθετείται το προς μέτρηση δοκίμιο, μεταξύ δύο ηλεκτροδίων (οπλισμών) (Σχ. 3.7). ii. Ηλεκτρόμετρο Keithley, που συνδεόμενο μέσω καλωδίου BNC, παρέχει την επιθυμητή τάση πόλωσης και καταγράφει το ρεύμα αποπόλωσης. 35

36 iii. Σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας. Ως τέτοιο χρησιμοποιήθηκε το Quatro της Novocontrol. iv. Dewar υγρού αζώτου και v. Αντλία κενού. Σχήμα 3.6 Πειραματική διάταξη TSDC. Σχήμα 3.7 Κυψελίδα μέτρησης TSDC: (1) Παροχή ηλεκτρικής τάσης, (2) Θέση ηλεκτρομέτρου, (3) υποδοχή θερμοζεύγους, για τον έλεγχο της θερμοκρασίας, (4) θέση τοποθέτησης δοκιμίου, (5) κοχλίας σύσφιξης. 36

37 3.3 Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Εναλλασσομένου Πεδίου (DRS) Μέθοδος Η διηλεκτρική σταθερά (Εξίσωση 2.9) είναι το μέγεθος που περιγράφει τη διηλεκτρική συμπεριφορά ενός υλικού. Για το λόγον αυτό, στις αντίστοιχες πειραματικές μεθόδους μετρώνται τα μεγέθη ε και ε. Σ όλες σχεδόν τις μεθόδους το υπό μελέτη υλικό τοποθετείται μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή ή σ έναν κυματοδηγό ή γενικά σε μια κυψελίδα που αποτελεί τμήμα ενός ηλεκτρικού κυκλώματος. Στο κύκλωμα εφαρμόζεται τάση (ημιτονοειδής ή βηματική). Από τη μέτρηση διαφόρων μεγεθών, που χαρακτηρίζουν το ηλεκτρικό κύκλωμα (αγωγιμότητα, χωρητικότητα κ.λ.π.), προκύπτουν τα μεγέθη ε και ε. Η επιλογή της μεθόδου καθορίζεται κυρίως από τη συχνότητα και δευτερευόντως από τη θερμοκρασία. Η περιοχή συχνοτήτων, στην οποία γίνονται διηλεκτρικές μετρήσεις, είναι από Ηz μέχρι 2 4x10 10 Ηz. Η μεγάλη αυτή περιοχή συχνοτήτων δεν μπορεί να καλυφθεί με μία μόνο πειραματική τεχνική. Οι αντίστοιχες τεχνικές διακρίνονται σε τεχνικές: εναλλασσομένου πεδίου (μεταβλητή συχνότητα) και τεχνικές στην περιοχή του χρόνου. [8,10] Στη συγκεκριμένη μελέτη εφαρμόζεται η Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Εναλλασσομένου Πεδίου (Dielecric Relaxation Spectroscopy - DRS), στην περιοχή συχνοτήτων Ηz και χρησιμοποιούνται οι εξής διατάξεις: γέφυρα διηλεκτρικών μετρήσεων και aναλυτής aπόκρισης συχνότητας (frequency response analyzer, FRA). Γενικώς, στα πειράματα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας που πραγματοποιούνται με τεχνικές εναλλασσομένου πεδίου, για συχνότητες μικρότερες των 10 MHz, το υπό μελέτη υλικό τοποθετείται μεταξύ ηλεκτροδίων σχηματίζοντας έναν πυκνωτή, στον οποίον εφαρμόζεται μικρού πλάτους (1ν) ηλεκτρικό σήμα και μελετάται η απόκριση του συστήματος. Όταν εφαρμοσθεί, στον πυκνωτή, μια εναλλασσόμενη τάση V*(ω) και αυτός διαρρέεται από ρεύμα έντασης Ι*(ω), τότε η εμπέδηση ή σύνθετη αντίσταση Ζ*(ω) ορίζεται από τη σχέση: 1 V *( ) *( ) (3.6) Y * ( ) I *( ) Όπου Υ*(ω) είναι η σύνθετη αγωγιμότητα. Στην περίπτωση που εφαρμόζεται στον πυκνωτή μία αρμονικώς μεταβαλλόμενη ηλεκτρική τάση, της μορφής: V * ( ) Re[ Vm exp( it)] (3.7) τότε το φορτίο που εμφανίζεται στα ηλεκτρόδια, λόγω αυτής της διέγερσης, είναι: * * * Q t C V t (, ) ( ) (, ) (3.8) όπου C * ( ) C '( ) ic ''( ) είναι η σύνθετη χωρητικότητα, η οποία στην περίπτωση πυκνωτή με τέλειο μονωτικό υλικό ή κενό ανάμεσα στους οπλισμούς του είναι το * πραγματικό μέγεθος C ( ) C0. Η ένταση του ρεύματος Ι*(ω, t), που διέρχεται από το κλειστό κύκλωμα, δίνεται από τη σχέση: dq * (, t) *(, t) ic *( ) V *(, t) (3.9) dt 37

38 * Όταν είναι C ( ) C0, τότε το ρεύμα προηγείται της τάσης κατά π/2 και η σύνθετη αντίσταση δίνεται από τη σχέση: V *( ) 1 Z *( ) (3.10) I * ( ) ic o Όταν ο πυκνωτής περιέχει διηλεκτρικό, η φάση και το πλάτος του ρεύματος αλλάζουν. Το ρεύμα προηγείται της τάσης κατά φ<π/2, αφού στην περίπτωση αυτή το ρεύμα έχει δύο συνιστώσες, η μία εκ των οποίων είναι σύμφωνη με την τάση (και εκφράζει την απώλεια ενέργειας στο διηλεκτρικό, λόγω αγωγιμότητας), ενώ η άλλη προηγείται της τάσης κατά π/2. Το φορτίο υστερεί της τάσης κατά γωνία δ, έτσι ώστε φ+δ = π/2. Η εφαπτομένη της γωνίας δ ονομάζεται εφαπτομένη απωλειών και δίνεται από τη σχέση: * ImC tan (3.11) * ReC Από τις παραπάνω εξισώσεις προκύπτει ότι η σύνθετη αντίσταση δίνεται από τη σχέση: * 1 1 Z ( ) * * Y ( ) C ( ) (3.12) Για ομογενές διηλεκτρικό ισχύει: C * (ω) = ε * (ω)c o Από τις δύο τελευταίες σχέσεις φαίνεται ότι η μέτρηση της Z * (ω), επιτρέπει τον προσδιορισμό της σύνθετης χωρητικότητας και στη συνεχεία της διηλεκτρικής συνάρτησης του υλικού. Στο Σχ. 3.8 περιγράφεται ο αναλυτής απόκρισης συχνότητας (FRA), όπου μία γεννήτρια παρέχει την εναλλασσόμενη τάση U 1 (ω). Αυτή εφαρμόζεται στο δοκίμιο, που βρίσκεται μεταξύ των οπλισμών του πυκνωτή. Η αντίσταση R μετασχηματίζει το ρεύμα I s (ω), που διαρρέει το δοκίμιο, σε μια τάση U 2 (ω). Τα πλάτη και οι φάσεις των τάσεων U 1 (ω) και U 2 (ω) μετρώνται μέσω κατάλληλων βολτομέτρων. Τότε, η μιγαδική σύνθετη αντίσταση του δοκιμίου, Z s (ω), υπολογίζεται από τη σχέση: U s ( ) U1( ) 1 s ( ) R (3.13) I s ( ) U 2 ( ) Σχήμα 3.8 Αναλυτής απόκρισης συχνότητας (FRA) [8]. 38

39 3.3.2 Πειραματική διάταξη Η πειραματική διάταξη DRS του εργαστηρίου (Σχ. 3.9) περιλαμβάνει: i. Κυψελίδα μετρήσεων, της Novocontrol, μέσα στην οποία τοποθετείται το προς μέτρηση δοκίμιο, μεταξύ δύο ηλεκτροδίων (-οπλισμών). ii. Ως μονάδα του αναλυτή απόκρισης συχνότητας, χρησιμοποιήηκε ο Alphaanalyzer της Novocontrol, με εύρος μετρήσεων σύνθετης αντίστασης από 10 mω-100 ΜΩ και διακριτική ικανότητα tanδ< 10-4 ( Hz). iii. Σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας, της Novocontrol. iv. Dewar υγρού αζώτου και v. Αντλία κενού. Σχήμα 3.9 Πειραματική διάταξη DRS Σχέση μεταξύ των μεθόδων TSDC και DRS Στην περίπτωση των διηλεκτρικών, σε σταθερή θερμοκρασία και μεταβλητή συχνότητα, ένας μηχανισμός εκδηλώνεται σε τόσο υψηλότερες συχνότητες, όσο πιο μικρός είναι ο αντίστοιχός του χρόνος διηλεκτρικής αποκατάστασης. Στις ισόχρονες μετρήσεις (σταθερή συχνότητα) ο μηχανισμός εμφανίζεται σε τόσο υψηλότερες θερμοκρασίες όσο πιο αργός είναι, δηλαδή όταν έχει μεγάλο χρόνο διηλεκτρικής 39

40 αποκατάστασης. Συχνά αποδίδεται μια ισοδύναμη συχνότητα στη μέθοδο TSDC, ως η συχνότητα στην οποία θα εμφανιζόταν μέγιστο στις διηλεκτρικές απώλειες, σε ένα ισόθερμο πείραμα, για θερμοκρασία ίση με τη θερμοκρασία μεγίστου των TSDC. Όταν η θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης είναι τύπου Arrhenius, προκύπτει ότι η ισοδύναμη συχνότητα είναι: 1 bw f 2 2 kt (3.14) M όπου ω ις τ = 2πf ις τ = 1. Ενώ για θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης τύπου VTF προκύπτει ότι η ισοδύναμη συχνότητα είναι: bb f (3.15) 2 ( T ) 2 m o 4 2 Για τυπικές τιμές των παραμέτρων, έχει υπολογισθεί ότι: f Hz. Συχνά χρησιμοποιείται, ως ισοδύναμη συχνότητα, η τιμή που αντιστοιχεί σε χρόνο αποκατάστασης 100 sec, δηλαδή f ισ =1.6 mhz. Σε σχέση με τις κλασικές μεθόδους διηλεκτρικής φασματοσκοπίας, η μέθοδος TSDC υπερέχει, ως προς την ευαισθησία και τη διακριτική ικανότητα. Η ευαισθησία της μεθόδου επιτυγχάνεται με κατάλληλα ηλεκτρικά κυκλώματα, τα οποία ανιχνεύουν πολύ ασθενή ηλεκτρικά σήματα, σε συνδυασμό με τη χαμηλή θερμοκρασία, όπου διεξάγεται το πείραμα. Η μεγάλη διακριτική ικανότητα οφείλεται στη μικρή ισοδύναμη συχνότητα που χαρακτηρίζει τη μέθοδο. Το μέσο εύρος των μηχανισμών αποκατάστασης ελαττώνεται με τη μείωση της συχνότητας ω, με την οποία μελετώνται. Έτσι με τη μέθοδο TSDC επιτυγχάνεται διαχωρισμός διαφόρων μηχανισμών, στη χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας της μεθόδου, οι οποίοι αλληλοκαλύπτονται στα κλασικά πειράματα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. 40

41 4. Υλικά Μελέτης Στα πλαίσια αυτής της εργασίας μελετήθηκαν δύο σειρές νανοσυνθέτων υβριδικών υλικών, βασισμένων στο ημικρυσταλλικό πολυμερές Πολυαιθυλενογλυκόλη (polyethylene glycol - PEG), μεγάλου μοριακού βάρους (~35 kda). Κατά την παρασκευή των υλικών, το πολυμερές προσροφήθηκε κυρίως στην επιφάνεια, αλλά και στους πόρους, κεραμικών νανοσωματιδίων Πυριτίας (silica SiO 2 ), Αλουμίνας (aloumina - Al 2 O 3 ) και Tιτανίας (titania TiO 2 ). Τα συγκεκριμένα υλικά παρασκευάσθηκαν στο Institute of Surface Chemistry, στο Kalush της Ουκρανίας, από την επιστημονική ομάδα του Vladimir M. Gun ko. 4.1 Διαδικασία παρασκευής Τα υβριδικά υλικά παρήχθησαν μέσω ανάμειξης προπαρασκευασμένων κόνεων οξειδίων με υδάτινα και κολοειδή διαλύματα, σε συγκεκριμένες αναλογίες και αυστηρώς ελεγχόμενες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας [12]. Η επιφάνεια των οξειδίων τροποποιήθηκε χημικώς, με σκοπό να δημιουργηθούν ενεργές ομάδες (functionalization), οι οποίες θα οδηγήσουν σε αλληλεπίδραση του οξειδίου με τα υπόλοιπα υγρά μέσα (διαλύματα). Τελικός στόχος είναι η βελτίωση μηχανικών και άλλων ιδιοτήτων του προϊόντος. Οι βασικές συνιστώσες της ανάμειξης είναι: κολοειδή διαλύματα (πολυμερές), υδατωμένες νανοσκόνες (οξείδια) και ουσίες υδατοαναστολείς. Για την επίτευξη συγκεκριμένης σύστασης και αλληλεπιδράσεων οργανικής-ανόργανης φάσης, είναι κρίσιμη η επιλογή των ποσοτήτων του νερού, των διαλυμάτων και οι συνθήκες μεταχείρισης (treatment) του συστήματος, ιδίως ως προς την πίεση και τη θερμοκρασία. Είναι οι ουσιαστικότεροι παράγοντες επιρροής, στην επίτευξη της επιθυμητής: επιφανειακής πυκνότητας πλευρικών υδροξυλίων (βασικοί φορείς αλληλεπίδρασεις με το πολυμερές και το νερό), μεταφοράς μάζας και τακτοποίησης των σωματιδίων σε δευτερεύουσες τοπικές δομές. Οι παραπάνω παράγοντες επηρεάζουν, ομοίως, τα χαρακτηριστικά του προσροφημένου πολυμερούς, όπως, για παράδειγμα ο αριθμός και το πάχος των στρωμάτων πολυμερούς, που αναπτύσσεται επάνω στις επιφάνειες των νανοσωματιδίων, το ποσοστό του πολυμερούς, που εγκλύεται εντός των πόρων (των οξειδίων), και το ποσοστό του πολυμερούς που περιορίζεται σημαντικά (μέχρις ακινητοποιήσεως) από τα νανοσωματίδια [13, 14]. Στην παρούσα μελέτη η ανόργανη συνιστώσα του υλικού ήταν η καθαρή σκόνη πυριτίας ή το σύμπλοκο των τριών οξειδίων, σε συγκεκριμένες αναλογίες. Στη δεύτερη περίπτωση, του συμπλέγματος των παραπάνω οξειδίων, αυτό έχει το κωδικό όνομα AST50. Υπολογίζεται και αναφέρεται [15] η αναλογία σε απόλυτες, κατά βάρος, περιεκτικότητες του μίγματος: 50 % Τιτανία, 28 % Πυριτία και 22 % Αλουμίνα. Αναφέρεται επίσης και η επιφανειακή, κατά βάρος, περιεκτικότητα: 40 % TiO 2, 58.7 % SiO 2 και 1.3 % Al 2 O 3. Eνώ η τιμή της ειδίκης επιφάνειας των οξειδίων είναι: 37m 2 /g. Το τελικό προϊόν του νανοσύνθετου πολυμερικού συστήματος είναι ομογενής σκόνη, κόκκων μικροσκοπικών διαστάσεων. 41

42 4.2 Δοκίμια μετρήσεων κωδικοποίηση ονομάτων Από όλο το σύνολο των δειγμάτων επιλέχθηκαν 7 δοκίμια. Ένα, εξ αυτών είναι το δοκίμιο αναφοράς, καθαρού πολυμερούς (PEG 35 kda, Fluka). Τα επόμενα τρία δοκίμια περιέχουν πυριτία σε κ.β. αναλογίες PEG/SiO 2 : 90/10, 40/60 και 20/80. Τα υπόλοιπα τρία περιέχουν το σύμπλοκο των οξειδίων, σε κ.β. αναλογίες PEG/AST50: 90/10, 40/60 και 20/80. Με σκοπό τη διευκόλυνση, στην παρουσίαση των πειραματικών αποτελεσμάτων, σε διαγράμματα και πίνακες, και εξαιτίας του μεγάλου αριθμού δοκιμίων καθώς και του μήκους των αντιστοίχων ονομάτων, χρησιμοποιείται η εξής κωδικοποίηση, για παράδειγμα: Δοκίμιο με πολυμερική συνιστώσα 90%wt σε ΡΕG και 10%wt και κεραμικό έγκλεισμα SiO 2, θα αναφέρεται στο εξής ως: PEG90SiO2 Δοκίμιο με πολυμερική συνιστώσα 20%wt σε ΡΕG και 10%wt και κεραμικό έγκλεισμα AST50, θα αναφέρεται στο εξής ως: PEG20AST50 Με τον ίδιο τρόπο παρατείθεται ο πίνακας με την κωδικοποίηση όλων των μετρηθέντων δοκιμίων. ΠΙΝΑΚΑΣ Ι ΚΩΔΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΟΝΟΜΑΤΩΝ ΔΟΚΙΜΙΩΝ (%wt) PEG Ambient Hydration Density (g/cm 2 ) Pure Polymer 100 PEG PEG90SiO SiO 2 40 PEG40SiO PEG20SiO2 -* - 90 PEG90AST AST50 40 PEG40AST PEG20AST50 -* - Όλα τα δοκίμια υποβλήθηκαν σε μετρήσεις DSC, υπό μορφή σκόνης εντός ειδικής αλουμινένιας σφραγισμένης κυψελίδας. Όμως για την επίτευξη αξιόπιστων και επαναλήψιμων διηλεκτρικών μετρήσεων (TSDC, DRS) κρίθηκε σκόπιμο, οι πρωτογενείς αυτές σκόνες να μορφοποιηθούν σε παστίλιες (pellets), κυλινδρικού σχήματος. Για το σκοπόν αυτό χρησιμοποιήθηκε ειδική πρέσσα χειρός και κυψελίδα μορφοποίησης, της εταιρίας Perkin Elmer. Οι σκόνες πιέσθηκαν εντός της κυψελίδας για περίπου 10 λεπτά, υπό φορτίο 10 ton/cm 2. Τελικώς, παρήχθησαν παστίλιες διαμέτρου 13 mm και πάχους περί του 1mm. Για τα υλικά PEG20SiO 2 και PEG20AST50 δεν κατέστη δυνατό να παραχθούν δοκίμια-παστίλιες. Οπότε και δεν μετρήθηκαν, διηλεκτρικώς*. Κατόπιν των πρώτων μετρήσεων TSDC και DRS, οι παστίλιες (που είχαν αρχικώς ισορροπήσει στο περιβάλλον) ξηράνθηκαν σε φούρνο, υπό κενό, στους 80 ο C για 2 ώρες. Αφέθησαν να ισορροπήσουν σε περιβάλλον πεντοξειδίου του φωσφόρου (P 2 O 5, σχετικής υγρασίας ~0%) και ζυγίσθηκαν. Με τον τρόπον αυτό, υπολογίσθηκε η υδάτωσή τους στο περιβάλλον (ambient hydration). Οι τιμές της υδάτωσης που απουσιάζουν από τον παραπάνω πίνακα, αφορούν τα δοκίμια που δεν ήταν δυνατό να μορφοποιηθούν. Από τη μάζα και τις διαστάσεις αυτών των δοκιμίων, υπολογίσθηκε η πυκνότητά τους. 42

43 5. Πειραματικές μετρήσεις - Eπεξεργασία 5.1 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης DSC Στα Σχ. 5.1 και 5.3 παρουσιάζονται τα συγκριτικά θερμογράμματα DSC, όλων των υλικών, που αφορούν τον πρώτο κύκλο μέτρησης. Ψύξη από τους 30 ο C έως τους o C, με ρυθμό 30 βαθμούς ανά λεπτό. Κατόπιν θέρμανση από τους -120 ο C έως τους 30 ο C, με ρυθμό 10 βαθμούς ανά λεπτό. Σ αυτόν το κύκλο μετρήσεων δεν παρατηρήθηκαν κορυφές κρυστάλλωσης ή τήξης κρυσταλλικότητας, σε κανένα υλικό. Όσον αφορά την υαλώδη μετάβαση, αυτή παρατηρήθηκε μόνο στην περίπτωση των PEG (-36 ο C) και PEG20SiO2 (-60 ο C). Κατά τη διάρκεια του δεύτερου κύκλου μετρήσης, τα υλικά ετήχθησαν πλήρως ( ο C, αναλόγως του δοκιμίου), κατόπιν εψύχθησαν έως τους -120 ο C με ρυθμό 30 βαθμούς ανά λεπτό και τελικώς θερμάνθηκαν και πάλι, έως την πλήρη τήξη τους, με ρυθμό 10 βαθμούς ανά λεπτό. Στα Σχ. 5.2 και 5.4, παρουσιάζεται αυτός ο κύκλος, ψύξης και δεύτερης θέρμανσης, για όλα τα υλικά. H διαδικασία αυτή είχε ως στόχο την αναίρεση της θερμικής ιστορίας των υλικών, όπως για παράδειγμα τυχούσα υπέρψυξη κατά την παρασκευή ή κρυστάλλωση του πολυμερούς κατά το μακρύ διάστημα μεταξύ της παρασκευής και της μέτρησής τους. Αυτές οι παράμετροι πιθανότατα θα είχαν άμεση συνέπεια στις θερμικές μετάβασεις των συστημάτων. Παρατηρείται ότι όλα τα υλικά επιδεικνύουν κρυσταλλικότητα, εκτός από το PEG20SiO2. Υαλώδης μετάβαση παρατηρείται σε όλα, εκτός του PEG40SiO2 2. Με τη βοήθεια του προγράμματος Pyris 6, κατεγράφησαν οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης, σύμφωνα με τη μέθοδο που περιγράφεται στα προηγούμενα (Σχ. 3.2), κρυστάλλωσης και τήξης. Μετά την πλήρη τήξη του PEG η τιμή της T g που καταγράφηκε είναι -53 ο C. Επίσης υπολογίσθηκαν οι τιμές των μεγεθών: βήμα ειδικής θερμότητας της υαλώδους μετάβασης Δc p, ενθαλπία τήξης ΔH m και ενθαλπία κρυστάλλωσης ΔH c. Mε εφαρμογή της σχέσης 3.2 και χρήση των τιμών της ενθαλπίας τήξης, υπολογίσθηκε ο βαθμός κρυσταλλικότητας X c. Ως ενθαλπία τήξης του 100% κρυσταλλικού πολυμερούς χρησιμοποιήθηκε η τιμή 197 J/g, η οποία υπάρχει στη βιβλιογραφία [16]. Κατόπιν υπολογίσθηκε το ποσοστό του ακινητοποιημένου πολυμερούς X im, βάσει των σχέσεων: cp, norm cp, DSC X im (1 ) και cp, norm, (5.1) c p, norm( PEG ) (1 X CRYSTAL ) X PEG όπου θεωρείται ότι το μη κρυσταλλικό τμήμα του PEG είναι όλο άμορφο, δηλαδή δεν έχει ακινητοποιημένο μέρος. Οι τιμές των θερμοκρασίων και οι υπολογισμοί παρατείθενται σε πίνακα που ακολουθεί. 2 Στο συγκεκριμένο δοκίμιο επιχειρήθηκε, δύο φορές, διαδικασία θερμικής ανόπτησης (annealing), δηλαδή ψύξη, με απότομο ρυθμό και παραμονή σε θερμοκρασία, κοντά στην πιθανή περιοχή υαλώδους μετάβασης. Παρά τη συγκεκριμένη διαδικασία, στο δοκίμιο δεν παρατηρήθηκε βήμα υαλώδους μετάβασης, κατά τη θέρμανση. 43

44 PEG + SiO 2 Heating 10 deg / min Normalized Heat flow (W/g) GLASS TRANSITION -60 o C peg peg90sio2 peg40sio2 peg20sio2 Cooling 30 deg / min o C Temperature ( o C) Σχήμα 5.1 Θερμόγραμμα πρώτου κύκλου μέτρησης DSC (-120 έως 30 ο C), για τα δοκίμια PEG, PEG90SiO 2, PEG40SiO 2 και PEG20SiO 2. Melting peaks peak, which disappears after the first heating scan Heat Flow (mw) Glass Transition T ( o C) PEG PEG90SiO2 PEG40SiO2 PEG20SiO2 Crystallization peaks Σχήμα 5.2 Θερμόγραμμα δεύτερου κύκλου μέτρησης DSC (-120 έως την πλήρη τήξη κρυσταλλικότητας), για τα δοκίμια PEG, PEG90SiO 2, PEG40SiO 2 και PEG20SiO 2. 44

45 PEG + AST50 Heating 10 deg / min Normalized Heat flow (W/g) GLASS TRANSITION peg peg90ast50 peg40ast50 peg20ast50 Cooling o C 30 deg / min Temperature ( o C) Σχήμα 5.3 Θερμόγραμμα πρώτου κύκλου μέτρησης DSC (-120 έως 30 ο C), για τα δοκίμια PEG, PEG90AST50, PEG40AST50 και PEG20AST PEG PEG90AST50 PEG40AST50 PEG20AST50 Melting peaks Heat Flow (mw) Glass Transition T ( o C) Crystallization peaks Σχήμα 5.4 Θερμόγραμμα δεύτερου κύκλου μέτρησης DSC (-120 έως την πλήρη τήξη κρυσταλλικό τητας), για τα δοκίμια PEG, PEG90AST50, PEG40AST50 και PEG20AST50. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι στην περίπτωση του 2 ου κύκλου μέτρησης του δοκιμίου PEG20SiO2, όπου δεν εμφανίζει κρυστάλλωση (άρα και τήξη κρυσταλλικότητας), εντούτοις κατά τη θέρμανση προς υψηλές θερμοκρασιές ( ο C) εμφανίζεται μία ενδόθερμη κορυφή, μεγαλυτέρου εύρους, αλλά πολύ μικρότερης εντάσεως, συγκριτικά με μία αναμενώμενη κορυφή τήξης. Σημειώνεται επίσης ότι η κορυφή αυτή εμφανίζεται μόνο κατά την 1 η θέρμανση του δοκιμίου. Σε διαδοχική 45

46 θέρμανση, η κορυφή απουσιάζει. Πιθανή προέλευση της κορυφής, είναι η παρουσία νερού στους πόρους και σε υδρόφιλες περιοχές του νανοσύνθετου, το οποίο με την ολοκλήρωση της πρώτης θέρμανση και κοντά στις υψηλές θερμοκρασίες εξαχνώνεται. ΠΙΝΑΚΑΣ ΙΙ ΒΑΣΙΚΑ ΕΞΑΧΘΕΝΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ DSC T g T c T m Δc p/amorph ΔΗ m/polymer X CRYST X im X im/non Cryst ( o C) ( o C) ( o C) (J/g o C) (J/g) Polymet PEG , PEG90SiO , ,14 PEG40SiO ,22 PEG20SiO , ,10 PEG90AST , ,11 PEG40AST , ,02 PEG20AST , ,01 Στο Σχ. 5.5 παρουσιάζονται οι μεταβολές των τριών κρισίμων θερμοκρασιών (υαλώδους μετάβασης T g, τήξης T m και κρυστάλλωσης T c ) και των αντιστοίχων υπολογισθέντων μεγεθών, συναρτήσει της σύστασης των υλικών. Υαλώδης μετάβαση. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης παρατηρείται μεταξύ -66 και -46 ο C (Σχ. 5.5(α)). Στην περίπτωση του καθαρού πολυμερούς η μέτρηση επιβεβαιώνει παλαιότερα αποτελέσματα [17] σε PEG, επίσης μεγάλου μοριακού βάρους. Ομοίως, για μετρήσεις PEO [18, 19]. Η προσθήκη νανοσωματιδίων δυσχεραίνει την υαλώδη μετάβαση, περίπου κατά 10 ο C. Η προσθήκη 10 % και 60 % κ.β. σύνθετου οξειδίου AST50 επίσης εμποδίζει την υαλώδη μετάβαση. Όμως στην περίπτωση περίσσειας AST50 (80 % κ.β.) το νανοσύνθετο πλαστικοποιείται πολύ έντονα (περίπου 20 ο C). Οι επιρροή της ποσότητας των οξειδίων στο άλμα της ειδικής θερμότητας, είναι παρεμφερής για τους δύο τύπους εγκλεισμάτων (Σχ. 5.5(γ)), εκτός της περίπτωσης 40 % SiO 2, που η Δc p μηδενίζεται. Τήξη κρυσταλλικότητας. Παρατηρείται μεταξύ 54 ο C και 68 ο C. Από το Σχ. 5.5(β) συμπεραίνεται ότι, εν γένει, η προσθήκη της ανόργανης συνιστώσας, μειώνει τη θερμοκρασία τήξης. Ο περιορισμός της ποσότητας πολυμερούς έχει ως επακόλουθο την ευκολότερη και ταχύτερη τήξη του. Το ανάλογο παρατηρείται και στη μεταβολή της ενθαλπίας (Σχ. 5.5(δ)). Το φαινόμενο είναι μακράν εντονότερο στην περίπτωση της καθαρής πυριτίας. Ενώ στο δοκίμιο PEG20SiO2 δεν παρατηρείται τήξη (συνεπώς ούτε κρυστάλλωση). Ανάλογη είναι η επιρροή και στο μηχανισμό κρυστάλλωσης. Για την περίπτωση καθαρού PEG (M w =1860 g/mol) έχει αναφερθεί [20] ότι η θερμοκρασία τήξης, μέσω DSC, είναι περίπου 52 ο C. Κρυσταλλικότητα. Στο Σχ. 5.5(ε) φαίνεται ότι τα κεραμικά νανοσωματίδια περιορίζουν την ικανότητα κρυστάλλωσης του πολυμερούς μέσα στο σύστημα, έως ~7 % στην περίπτωση του οξειδίου AST50 και έως 100 % στην περίπτωση της πυριτίας. Η συμπεριφορά είναι αναμενόμενη. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας του PEG (81%), επιβεβαιώνει μετρήσεις οπτικής φασματοσκοπίας (WAXS, X c,peg =87 %) [20] 3. 3 Επίσης, περιγράφεται πλήρως η διαδικασία ανάπτυξης των σφαιρουλιτών, κατά την ψύξη με διαφορετικούς χαμηλούς ρυθμούς (5-20 ο C/h), μέσω μικροσκοπίας πόλωσης και CCD κάμερας. Μετά την πλήρη ανάπτυξη των κρυσταλλιτών από τους πρωτογενείς πυρήνες, αναπτύσσονται νέοι πυρήνες (δευτερογενής κρυστάλλωση) σε άμορφες πολυμερικές περιοχές, που έχουν εγκλωβισθεί μεταξύ των κρυσταλλικών. Τα αποτελέσματα αυτά αντιπαραβάλλονται με αντίστοιχα από τη διηλεκτρική φασματοσκοπία. Εικόνες της αργής κρυστάλλωσης παρατίθενται στο Παράρτημα Α. 46

47 Ακινητοποιημένο πολυμερές. Στο Σχ. 5.5(στ) πατατηρείται ότι η προσθήκη νανοσωματιδίων, αρχικώς (για 10 % και 60 % πυριτία και 10 % AST50) περιορίζει την κινητικότητα του πολυμερούς. To φαινόμενο είναι αναμενόμενο και ομοιάζει με την περίπτωση διασποράς νανοσωματιδίων πυριτίας (μέσω διαδικασίας Sol-Gel) εντός πολυμερικής μήτρας [21]. Όμως η περαιτέρω παρουσία οξειδίων, περιορίζει δραμα-τικώς την πολυμερική ακινητοποίηση Glass Transition Temperature 70 Melting and Crystallization Temperatures T g ( o C) TgSiO2 TgAST50 No Glass Transition step is observed for the PEG40SiO2 sample X PEG (%) T critical ( o C) X PEG (%) TmSiO2 TmAST50 TcSiO2 TcAST50 No MELTING & CRYSTALLINITY peaks for PEG20SiO2 sample are observed. (α) (β) c p normalized with Amorphus Polymer 180 m/c normalized with POLYMER c p,norm (J/g o C) X PEG (%) PEG40SiO2 doesn't show Glass Transition SiO2 AST50 H (J/g) DHmSiO2 DHmAST50 DHcSiO2 DHcAST X PEG (%) (γ) (δ) Crystallinity Degree Immobillized Polymer PEG/SiO2 PEG/AST50 Crystallinity Degree SiO2 AST50 X im X PEG (%) X CERAMIC (%) (ε) (στ) Σχήμα 5.5 Μεταβολή των βασικών παρατηρησίμων και υπολογισθέντων μεγεθών, των μετρήσεων DSC, ως προς την % κ.β. σύσταση του νανοσύνθετου υλικού: (α) Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, (β) οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης και τήξης, (γ) το βήμα της ειδικής θερμότητας, που παρατηρείται κατά την υαλώδη μετάβαση, κανονικοποιημένο, ως προς το ποσοστό του αμόρφου πολυμερούς, (δ) η ενθαλπία τήξης, κανονικοποιημένη, ως προς το πολυμερές, (ε) ο βαθμός κρυσταλλικότητας και (στ) το ποσοστό του ακινητοποιημένου πολυμερούς. 47

48 Γενικώς, οι μεταβολές των κρίσιμων αυτών φαινομένων και ποσοτήτων, φαίνονται να είναι πολύ εντονότερες όταν το πολυμερές έχει προσροφηθεί στην επιφάνεια της πυριτίας. Η επιρροή στην υαλώδη μετάβαση και το ποσοστό του ακινητοποιημένου πολυμερούς, καταδεικνύουν το γεγονός ότι κατά τη διάρκεια της παρασκευής των υλικών, το PEG κατέλαβε σαν ένα πρώτο στρώμα (φίλμ) την επιφάνεια των οξειδίων. Μετά τη δυνατή κατάληψη όλων αυτών των επιφανειών, η ανάπτυξη του πολυμερούς έγινε κυρίως πάνω σ αυτό το στρώμα (layer by layer polymer growth). Κατά δεύτερο λόγο το πολυμερές κατέλαβε χώρο μέσα στους πόρους των συσσωματωμάτων των οξειδίων. Τέλος, ένα τμήμα του πολυμερούς είναι λογικό να περιορίζεται μεταξύ στενών διεπιφανειών των νανοσωματιδίων ή και μεταξύ κρυσταλλικών περιοχών του πολυμερούς. X COMPOSITION of NanoComposite SiO X PEG (%) CERAMIC SiO2 Crystalline POLYMER Amorphous POLYMER Immobilized Amorphous POLYMER Σχήμα 5.6 Ποσοστιαία κ.β. σύσταση του νανοσύνθετου υλικού για τη σειρά δοκιμίων PEG-SILICA. X COMPOSITION of NanoComposite AST50 CERAMIC AST50 Crystalline POLYMER Amorphus POLYMER Immobilized Amorphous POLYMER X PEG (%) Σχήμα 5.7 Ποσοστιαία κ.β. σύσταση του νανοσύνθετου υλικού για τη σειρά δοκιμίων PEG-AST50. 48

49 Στα Σχ. 5.6 και 5.7 παρουσιάζεται η μεταβολή της ποσοστιαίας σύστασης του νανοσύνθετου συστήματος, ως προς την περιεκτικότητα σε πολυμερές, για τις δύο περιπτώσεις εγκλείσματος. Οι υπολογισμοί των ποσοστών κρυσταλλικότητας, αμόρφου και ακινητοποιημένου πολυμερούς, έγιναν μέσω κύκλου μέτρησης υψηλής θερμοκρασίας. Το περιβάλλον μέτρησης είναι αδρανές (ροή υγρού και αερίου αζώτου). Για τους παραπάνω λόγους στα δοκίμια δεν αναφέρεται η παρουσία νερού. Εδώ, μπορεί να γίνει η εξής χρήσιμη παρατήρηση: Παρακολουθώντας τη μεταβολή του ποσοστού του άμορφου πολυμερούς (δηλαδή του τμήματος που συμμετέχει στην υαλώδη μετάβαση) και εξαιρώντας την περίπτωση του δοκιμίου PEG40SiO2, εξάγεται το συμπέρασμα ότι αυτό το ποσοστό παραμένει σχεδόν σταθερό (~10 %). Γνωρίζοντας ότι κατά τη διαδικασία παρασκευής των υλικών προστίθεται ένα κολοειδές διάλυμα (πολυμερές), εντός υδατικού διαλύματος διάσπαρτων ανόργανων νανοσωματιδίων, είναι λογικό κάποιος να συμπεράνει ότι αυξανομένης της περιεκτικότητας σε πολυμερές, αυτό που πρέπει να συμβαίνει είναι ότι: Αρχικώς, το πολυμερές καλύπτει την επιφάνεια των οξειδίων και συνεπώς ακινητοποιείται ή περιορίζεται σημαντικά (πρώτο στρώμα - δέσμιο πολυμερές). Αφού καλυφθούν οι επιφάνειες των νανοσωματιδίων, το πολυμερές αναπτύσσεται επάνω στο αρχικό στρώμα, οπότε σταδιακά αναμένεται να αυξάνει και η ικανότητά του να κινείται (τάση προς το άμορφο ). Όμως αυτό που παρατηρείται στην πραγματικότητα είναι ότι, για τη μεν περίπτωση του AST50, μέχρι και τη 40 % κ.β. περιεκτικότητα σε πολυμερές, το άμορφο κομμάτι αυξάνει από 5 έως 10 % και κατόπιν παραμένει σταθερό, για τη δε περίπτωση της πυριτίας ήδη από το 20 % κ.β. σε πολυμερές, το άμορφο κομμάτι παραμένει σταθερά στο 10 %. Και στις δύο περιπτώσεις λοιπόν φαίνεται να υπάρχει ένας κορεσμός του συστήματος, ως προς το ευκίνητο άμορφο πολυμερικό τμήμα. Στην εξήγηση του φαινομένου μπορεί να συνδράμει το γεγονός ότι η αύξηση της περιέκτικοτητας σε πολυμερές οδηγεί και σε αύξηση του ποσοστού των κρυσταλλικών περιοχών, οι οποίες είναι σχετικώς σκληρές και συμπαγείς περιοχές, που μπορούν να επιβάλλουν εν γένει τον περιορισμό της κινητικότητας. Γενικώς παρατηρείται ότι τα φαινόμενα είναι εντονότερα, στην περίπτωση των PEG-SiO2 δοκιμίων. Γνωρίζοντας την τιμή της επιφανειακής περιεκτικότητας σε πυριτία (~59 % κ.β.), του συμπλόκου AST50, εύκολα βγαίνει το συμπέρασμα ότι η χημική δραστικότητα της πυριτίας είναι γενικώς ισχυρότερη, ως προς την αλληλεπίδραση με το πολυμερές. Για τους παραπάνω λόγους, προτείνεται η διεξαγωγή μετρήσεων DSC με διαφορετικά πρωτόκολλα, που θα δώσουν πληρέστερη και πιο ακριβή εικόνα των φαινομένων. Για παράδειγμα, στην περίπτωση του δοκιμίου PEG40SiO2, στο οποίο δεν παρατηρήθηκε υαλώδης μετάβαση, μία μελλοντική μέτρηση με πολύ μεγαλύτερο ρυθμό ψύξης (~ deg/min) ή και διαδικασίες ανόπτησης αναμένεται να δώσει βήμα υαλώδους μετάβασης, λόγω του δραματικού περιορισμού της κρυστάλλωσης. Σημαντικά συμπεράσματα και διευκρινήσεις θα μπορέσουν να εξαχθούν μετά το πέρας μετρήσεων χαρακτηρισμού δομής και μορφολογίας, οι οποίες έχουν δρομολογηθεί, σε άλλα ερευνητικά κέντρα. 49

50 5.2 Τεχνική των Θερμορευμάτων Αποπόλωσης TSDC Για τις δύο σειρές υλικών πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις TSDC, σε δοκίμια που έχουν ισορροπήσει στο περιβάλλον, αλλά και σε ξηρά. Μετρήθηκε επίσης δοκίμιο καθαρού PEG, το οποίο μορφοποιήθηκε μέσω της τήξης πολυμερούς ανάμεσα στους οπλισμούς του πυκνωτή. Για την αποφυγή βραχυκυκλώματος (επαφή των δύο ηλεκτροδίων) και την επίτευξη ισοπάχου διηλεκτρικού, έγινε χρήση λεπτών ινών πυριτίας (silica spacers, πάχος ~50 μm). Το δοκίμιο αυτό έχει το κωδικό όνομα PEGmelted ή αλλού PEG50microns και μετρήθηκε διηλεκτρικώς για δύο λόγους. Πρώτον, για την αύξηση του λόγου του σήματος αποπόλωσης ως προς τον ηλεκτρονικό θόρυβο και την επίτευξη καλής διακριτικής ικανότητας, των μηχανισμών χαμηλού σήματος (καθώς και για τις μετρήσεις DRS). Δεύτερον, για να είναι συγκρίσιμη, ως προς τη θερμική της ιστορία, η υαλώδης μετάβαση της μέτρησης DSC, με τον κύριο μηχανισμό διηλεκτρικής αποκατάστασης της μέτρησης TSDC. Η σύγκριση αυτή είναι αξιόπιστη καθώς και τα δύο δοκίμια έχουν τηχθεί πλήρως, τουλάχιστον δύο φορές στους 80 ο C (εξάλειψη θερμικής προϊστορίας), και εψύχθησαν απότομα, εντός των συσκευών με παρόμοιους μεγάλους ρυθμούς. Πριν την έναρξη κάθε μέτρησης καταμετρήθηκε η μάζα και το πάχος όλων των δοκιμίων. Οι συνθήκες μέτρησης ήταν σύμφωνες με το πρωτόκολλο λειτουργίας του Εργαστηρίου Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας, που καθοριζόταν από τις εξής παραμέτρους: 1) Θερμοκρασία πόλωσης, T p, ορίσθηκε σταθερή και ίση με 20 ο C, για όλες τις μετρήσεις. 2) H τάση πόλωσης, V p, αρχικώς ήταν 200 V ενώ στην πορεία των μετρήσεων αυξήθηκε έως τα 500 V, για λόγους βελτίωσης του σήματος ως προς τον ηλεκτρονικό θόρυβο, ιδίως για τα χαμηλής έντασης σήματα, στις χαμηλές θερμοκρασίες (-150 εως περίπου -60 ο C). Για το δε δοκίμιο PEGmelted το επιβληθέν πεδίο ήταν 100 V. 3) Χρόνος πόλωσης, t p, σύμφωνα με το πρωτόκολλο του εργαστηρίου διατηρήθηκε σταθερός στα 5 λεπτά. 4) Ρυθμός ψύξης: dt/dt=-10 o C/s. 5) Pυθμός θέρμανσης: b=3 o C/s. 6) Θερμοκρασίες αποπόλωσης: -150 έως 30 o C. Όπως προαναφέρθηκε, τα υλικά PEG20SiO2 και PEG20AST50 δεν κατέστη δυνατόν να μετρηθούν διηλεκτρικώς, λόγω της αδυναμίας μορφοποίησής τους, σε παστίλιες. Πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι για να είναι ορθή η σύγκριση των εξαγομένων μετρήσεων έπρεπε να γίνει κάποια κανονικοποίηση της έντασης του ρεύματος αποπόλωσης ως προς το ηλεκτρικό πεδίο εντός του πυκνωτή, λόγω των: 1) Μεταβολή της τάσης πόλωσης, V p, που είναι ανάλογη του ρεύματος αποπόλωσης. 2) Διαφορά του πάχους των δοκιμίων, που συνεπάγεται και μεταβολή του ηλεκτρικού πεδίου εντός του υλικού. 3) Μεταβολή της επιφάνειας (διαμέτρου) των ηλεκτροδίων, που χρησιμοποιήθηκαν και επίσης επηρεάζει την τιμή του πεδίου. 50

51 Ένας, λοιπόν, καλός τρόπος για να παρουσιαστούν, με συγκρίσιμο τρόπο, τα αποτελέσματα είναι με τη βοήθεια του μεγέθους της μεταβατικής αγωγιμότητας, σ trans, που ορίζεται ως εξής: J trans, (5.2) E όπου J είναι η πυκνότητα ρεύματος αποπόλωσης και Ε p είναι το ηλεκτρικό πεδίο πόλωσης. Αν Ι είναι η ένταση του ρεύματος αποπόλωσης, S το εμβαδό διατομής του πυκνωτή και l το πάχος του δοκιμίου (διηλεκτρικού) ή αλλιώς η απόσταση των οπλισμών του πυκνωτή, τότε: I J (Α/m 2 Vp ) και Ep (V/m) (5.3) S l Και η σχέση (5.2) γίνεται: J I / S I l trans (A/V m) 4 (5.4) E V / l V S p p p p Ακολουθούν τα συγκριτικά θερμογράμματα TSDC, για τις δύο σειρές δοκιμίων. 1.20E-012 TSDC main relaxations J/E p (A/Vm) 1.00E E E-013 PEG PEG90SiO2 PEG40SiO2 drypeg drypeg90sio2 drypeg40sio2 PEGmelted 4.00E E-013 T p =+20 o C 0.00E Temperature ( o C) Σχήμα 5.8 Συγκριτικά θερμογράμματα αποπόλωσης για τα υλικά PEG και PEG-SILICA, ξηρά και μη. Κύριοι μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης, φαινόμενα αποπόλωσης ενδοεπιφανειακών φορτίων και φαινόμενα αγωγιμότητας. 4 Η μεταβατική αγωγιμότητα, ενώ έχει διαστάσεις αγωγιμότητας, εντούτοις δε λογίζεται ως αγωγιμότητα, διότι δεν προκύπτει από το νόμο του Ohm. 51

52 8.00E-015 TSDC secondary relaxations 6.00E-015 -relaxation J/E p (A/Vm) 4.00E E E E-015 '-relaxation PEG PEG90SiO2 PEG40SiO2 drypeg90sio2 drypeg40sio2 PEGmelted drypeg Temperature ( o C) Σχήμα 5.9 Συγκριτικά θερμογράμματα αποπόλωσης για τα υλικά PEG και PEG-SILICA, ξηρά και μη. Δευτερεύοντες μηχανισμοί διηλεκρικής αποκατάστασης. 3.50E-012 TSDC main relaxations J/E P (A/Vm) 3.00E E E E-012 PEG PEG90AST50 PEG40AST50 drypeg drypeg90ast50 drypeg40ast50 PEGmelted 1.00E E-013 T P =+20 o C 0.00E Temperature ( o C) Σχήμα 5.10 Συγκριτικά θερμογράμματα αποπόλωσης για τα υλικά PEG και PEG-AST50, ξηρά και μη. Κύριοι μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης, φαινόμενα αποπόλωσης ενδοεπιφανειακών φορτίων και φαινόμενα αγωγιμότητας. 52

53 2.00E-014 TSDC secondary relaxations 1.50E-014 -relaxation J/E P (A/Vm) 1.00E E E E-015 ' -relaxation PEG PEG90AST50 PEG40AST50 drypeg90ast50 drypeg40ast50 PEGmelted drypeg Temperature ( o C) Σχήμα 5.11 Συγκριτικά θερμογράμματα αποπόλωσης για τα υλικα PEG και PEG-AST50, ξηρά και μη. Δευτερεύοντες μηχανισμοί διηλεκρικής αποκατάστασης. Οι μετρήσεις TSDC ελήφθησαν στο θερμοκρασιακό εύρος -150 έως 30 o C. Γενικώς εμφανίζονται δύο ειδών κορυφές ρεύματος αποπόλωσης. Κορυφές ή μηχανισμοι μικρής έντασης, στις χαμηλές θερμοκρασίες, και μεγάλης έντασης, σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στην πρώτη κατηγορία ανήκουν οι δευτερεύοντες μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης, οι οποίοι αντίστοιχουν σε κινήσεις μικρής κλίμακας, τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας ή περιστροφικές κινήσεις πλευρικών της ομάδων. Αυτοί χαρακτηρίζονται από μικρούς χρόνους αποκατάστασης. Στη δεύτερη κατηγορία ανήκουν οι κύριοι μηχανισμοί διηλεκτρικης αποκατάστασης, ή αλλιώς μηχανισμοί α. Ο μηχανισμός α θεωρείται ότι σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση του πολυμερούς. Ο μηχανισμός αυτός εκφράζει την αποκατάσταση (επανατακτοποίηση) τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (κινήσεις μεγάλης κλίμακας). Για το λόγον αυτόν η ένταση του ρεύματος αποπόλωσης είναι μεγαλύτερη κατά μία ή και δύο τάξεις μεγέθους, σε σχέση με τους δευτερεύοντες. Είναι δυνατόν, ο μηχανισμός α να μην είναι μοναδικος σε ένα υλικό ή να εμφανίζεται ως σύνθετη κορυφή. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην ύπαρξη δύο υλικών με διαφορετική υαλώδη μετάβαση ή δύο υαλώδεις μετάβασεις του ίδιο υλικού 5. Το μηχανισμό α μπορεί να ακολουθεί μία έντονη αύξηση της έντασης του ρεύματος αποπόλωσης, που είτε αυξάνει συνεχώς είτε δημιουργεί μία νέα κορυφή, η οποία στη βιβλιογραφία αναφέρεται ως κορυφή CR (ή μηχανισμός α DC ) [11]. Η αύξηση αυτή οφείλεται στην απελευθέρωση φορτίων αγωγιμότητας (φορτία χώρου). Ένας επιπλέον μηχανισμός που μπορεί να εμφανίζεται είναι ο Maxwell-Wagner-Sillars (MWS). Αυτός οφείλεται σε φορτία που μπορούν να κινηθούν μεταξύ αγώγιμων και μη περιοχών και 5 Παράδειγμα της περίπτωσης αυτής είναι, όταν μικρό ποσοστό του ιδίου πολυμερούς περιορίζεται μεταξύ κρυσταλλικών περιοχών ή μεταξύ των σκληρών εγκλεισμάτων, του συστήματος. Τότε το κομμάτι αυτό χαρακτηρίζεται από μία υαλώδη μετάβαση, η οποία είναι, κατά τι, αργότερη και μικρότερης έντασης από την υαλώδη μετάβαση του υπολοίπου, μη περιορισμένου πολυμερούς. 53

54 δημιουργούν μεγάλα δίπολα, που συνεισφέρουν στην πόλωση του υλικού. Ο μηχανισμός MWS αναφέρεται και ως διηλεκτρική αποκατάσταση ενδοεπιφανειακής πόλωσης. Τα φαινόμενα αυτα είναι πολύ έντονα σε σύνθετα υλικά, όπως τα συγκεκριμένα, όπου υπάρχουν αρκετές περιοχές διαχωρισμού φάσεων. Επίσης, τα φαινόμενα αγωγιμότητας εντείνονται με την παρουσία του νερού και επηρεάζουν άμεσα τη φαινόμενη ένταση και τη θερμοκρασία μεγίστου του μηχανισμού α. Η αγωγιμότητα είναι δυνατό να σηκώσει (ως προς την ένταση) ή ακόμα και να υπερκαλύψει τον κύριο μηχανισμό. Για το λόγον αυτόν τα δοκίμια με μεγάλη υδρόφιλη συνιστώσα και υδάτωση είναι εξαιρετικά ευαίσθητα στη θερμοκρασία πόλωσης. Είναι γνωστό ότι το PEG χαρακτηρίζεται από ένα δευτερεύοντα μηχανισμό, ο οποίος στις μετρήσεις TSDC (συχνότητα διεγείροντος πεδίου 1,6 mhz=1/100 sec), εμφανίζει το μέγιστό του περίπου στους -160 o C [17]. Ο μηχανισμός αυτός χαρακτηρίζεται στη βιβλιογραφία ως μηχανισμός γ, και οφείλεται σε κινήσεις περιστροφής στροφαλοφόρου άξονα (crankchaft motion) διαδοχικών μεθυλίων (-CΗ 2 -CΗ 2 -) της πολυμερικής αλυσίδας. Αναφέρεται επίσης και στην περίπτωση του πολυμερούς PEO 6 [22, 23, 24]. Στις παρούσες μετρήσεις TSDC o μηχανισμός δεν είναι πλήρως ορατός, λόγω της θερμοκρασιακής κλίμακας της συσκευής, που είναι υψηλότερη των -150 o C. 1E-12 PEG90SiO2 drypeg90ast50 drypeg DC DC DC J/E p (A/Vm) 1E-13 1E-14 ' JG MWS 1E T ( o C) Σχήμα 5.12 Παρουσίαση όλων των μηχανισμών διηλεκτρικής αποκατάστασης (TSDC) για τα δοκίμια PEG90SiO2, drypeg90ast50 και PEG. Στο Σχ παρουσιάζονται τα θερμογράμματα αποπόλωσης τρίων υλικών, στα οποία διακρίνονται σαφώς όλοι οι παρατηρήσιμοι μηχανισμοί αποκατάστασης. Στο συνολό των υλικών οι κορυφές είναι καταγεγραμένες σε πίνακα που ακολουθεί. Μηχανισμός β. Η κορυφή του εμφανίζεται μεταξύ -127 και -107 o C. Φαίνεται (Σχ. 5.13) να πλαστικοποιείται με το νερό κατά 5-20 o C. Η πλαστικοποίηση είναι εντονότερη στη σειρά των υλικών με πυριτία. 6 Το PEG με τόσο μεγάλο μοριακό βάρος είναι πρακτικώς το ίδιο πολυμερές με το PEO. Επομένως οι αντίστοιχες συγκρίσεις είναι δόκιμες. 54

55 Μηχανισμός β. Η κορυφή του κειμένεται στους -92 έως -79 ο C (Σχ. 5.13). Η προσθήκη AST50, εν γένει, επιβραδύνει το μηχανισμό, προς μεγαλύτερες θερμοκρασίες (3-10 ο C). Το νερό πλαστικοποιεί το μηχανισμό 3-5 ο C στα δοκίμια AST50 και περισσότερο στα SiO2 δοκίμια. Πιθανόν, να είναι μηχανισμός του PEG, καθότι παρόμοια συμπεριφορά εχει παρατηρηθεί και από άλλους ερευνητές [24]. Μηχανισμός β JG. Η κορυφή του εμφανίζεται μεταξύ -76 και -54 o C. Ακολουθεί, σαν ώμος, τον κύριο μηχανισμό, κατά βαθμούς. Ο χαρακτηρισμός του ως Johari-Goldstein γίνεται για το λόγο ότι εκτός των παραπάνω παρατηρήσεων, στα διαγράμματα Arrhenious (μετρήσεις DRS) εμφανίζονται μεταβολές στην κλίση κάποιων ευθειών Arrhenious, τείνοντας προς το μηχανισμό α. Παρόμοια συμπεριφορά εχει παρατηρηθεί και σε συστήματα PVA προσροφημένα στην επιφάνεια κόκκων πυριτίας [25]. Στο σημείο αυτό αναφέρεται η καταγραφή δευτερεύοντος β μηχανισμού σε δοκίμια τροποποιημένου PEO (300Da), σε παρόμοιες θερμοκρασιακές θέσεις [26], καθώς επίσης και συστήματα μιγμάτων PEO (40kDa) [24]. Μηχανισμός α. Σύμφωνα και με τις μετρήσεις DSC και DRS, ο μηχανισμός α είναι το γόνατο, αριστερά της πρώτης διακριτής κορυφής μεγάλης έντασης. Η εμπειρία από προηγούμενες μετρήσεις οδηγεί στο συμπέρασμα ότι σε μελλοντική μέτρηση, με πόλωση ~5 o C πάνω από αυτό το γόνατο, θα αποκαλύφθει η πλήρης κορυφή του μηχανισμού α. Όσον αφορά το PEG, έχουν αναφερθεί μετρήσεις TSDC, DRS και DSC [17], που επιβεβαιώνουν αυτήν την εικόνα. Αντιστοίχως για το PEO [18, 19, 22]. Η αντίστοιχη (ως προς τη θερμική ιστορία και μεταχείριση του PEG) μέτρηση DSC (T g,unmelted =-36 o C) έρχεται σε ικανοποιητική συμφωνία 7. Στην περίπτωση της μέτρησης του δοκιμίου PEGmelted προέκυψε Τ α,melted =-36 o C, με αντίστοιχη DSC T g,melted =-53 o C 8. Η κορυφή του μηχανισμού α εμφανίζεται μεταξύ -58 και -42 o C. Στο σχήμα 5.14 φαίνεται ότι πλαστικοποιείται ισχυρά, με το νερό (25-30 o C) και την πυριτία, εν γένει. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι η ταυτόχρονη παρουσία υγρασίας και AST50, δεν επηρεάζει σημαντικά την Τ α. Η ενέργεια ενεργοποίησης (Σχ. 5.15) αυξάνει με την προσθήκη νανοσωματιδίων. Πιο έντονα στην περίπτωση του AST50. Η υδάτωση φαίνεται να ελαττώνει την ενέργεια ενεργοποίησης, όμως το συγκεκριμένο μέγεθος εξαρτάται άμεσα κι από την ισχυρή κορυφή dc αγωγιμότητας που ακολουθεί. Μηχανισμός MWS (ή αλλιώς Conductivity Currents Relaxation, CCR). Το μέγιστό του σημειώνεται στούς -48 έως 2 o C και ακολουθεί το μηχανισμό α, κατά 8-20 o C. Θα μπορούσε να προταθεί ότι είναι ένας μηχανισμός α cryst, που σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση τμήματος του πολυμερούς, το οποίο είναι ισχυρά περιορισμένο μεταξύ κρυσταλλικών περιοχών. Η υπόθεση όμως αυτή δεν ευσταθεί λόγω του γεγονότος ότι η ισχύς του είναι κατά πολύ μεγαλύτερη της ισχύος του μηχανισμού α. Ωστόσο είναι πολύ πιθανή η ύπαρξη τέτοιου μηχανισμού (α cryst ) στα συγκεκριμένα δοκίμια, λόγω του μεγάλου βαθμού 7 Κατά την ανάλυση των μετρήσεων DRS, παρατηρείται επίσης συμφωνία, όσον αφορά στο PEG (T g,drs =-35 o C). Η συνολική σύγκριση των μεθόδων, ως προς την υαλώδη μετάβαση, παρατίθεται στο Παράρτημα C. 8 Αντίστοιχη DRS μέτρηση έδωσε T g,melted,drs =-45 o C. Επίσης στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β, παρατίθεται συγκριτίκο θερμόγραμμα TSDC, στο οποίο προστέθηκαν μετρήσεις σε δοκίμιο PEG, το οποίο μετά την πλήρη τήξη του αφέθηκε να κρυστάλλωθει στο περιβάλλον για 1 μέρα. Στην περίπτωση αυτή δε παρατηρήθηκε μεταβολή στη θερμοκρασιακή θέση της κορυφής του μηχανισμού α. 55

56 κρυσταλλικότητας. Τα φαινόμενα αγωγιμότητας και διεπιφανειακής πόλωσης δυσχεραίνουν τη διάκριση τέτοιου μηχανισμού. Παρόμοια μορφή έχει καταγραφεί σε διηλεκτρικές μετρήσεις στα PEG και PEO [17, 19, 22, 24] καθώς και σε άλλα συστήματα [25], με κόκκους τέτοιων οξειδίων αλλά διαφορετικό πολυμερές. Οι μεταβολές του, με το νερό και τα νανοσωματίδια (Σχ. 5.16), είναι παρόμοιες με το μηχανισμό α. Σημαντικός παράγοντας της παρουσίας του είναι οι περιοχές αλλαγής φάσης. Σε αυτές συμπεριλαμβάνονται οι ενδοεπιφάνειες μεταξύ κρυσταλλικών και αμόρφων περιοχών, του πολυμερούς [20]. Παρόμοια παρουσία υπάρχει και σε προγενέστερες μετρήσεις PEG [20] και σε άλλα νανοσύνθετα με βάση το PEO [24, 27]. Μηχανισμός CR (Conductivity Relaxation). Παρατηρείται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, ακολουθών τον προηγούμενο μηχανισμό κατά o C. Ο μηχανισμός CR εμφανίζεται σε όλα τα υλικά, εκτός των 4, από τα συνολικά 5 ξηρά δοκίμια. Ο μηχανισμός οφείλεται στην απελευθέρωση φορτίων χώρου ή γενικότερα σε φαινόμενα αγωγιμότητας (dc) [11, 26]. Η πιθανότερη αιτία της απουσίας του στα θερμογράμματα αυτών των δοκιμίων είναι η αποπλαστικοποίηση του κύριου μηχανισμού (λόγω της ξήρανσης) και της σταθερής θερμοκρασίας πόλωσης, στους 20 o C. Ακολουθεί ο συγκεντρωτικός πίνακας βασικών μεγεθών και τα αντίστοιχα διαγράμματα μεταβολών. ΠΙΝΑΚΑΣ ΙΙΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΜΕΓΙΣΤΟΥ ΤΩΝ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΙΜΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ TSDC T RELAX ( o C) Δε β β β JG α MWS CR α PEG PEG90SiO PEG40SiO PEG90AST PEG40AST drypeg drypeg90sio drypeg40sio drypeg90ast drypeg40ast PEGmelted T max ( o C) Secondary Relaxations T, T ' vs X PEG X PEG (%) betasio2 betadrysio2 betaast50 betadryast Beta'..SiO2 Beta'.drySiO2 Beta'..AST50 Beta'.dryAST5 Σχήμα 5.13 Μεταβολή των θερμοκρασιών μεγίστου των δευτερευόντων μχανισμών β και β, ως προς την ποσοστιαία κ.β. περιεκτικότητα σε πολυμερές, για τους δύο τύπους νανοσωματιδίων. 56

57 -15 T vs X PEG -20 T ( o C) SiO2 AST50 drysio2 dryast X PEG (%) Σχήμα 5.14 Μεταβολή της θερμοκρασίας μεγίστου του μηχανισμού α, ως προς την ποσοστιαία κ.β. περιεκτικότητα σε πολυμερές, για τους δύο τύπους νανοσωματιδίων. Xamorphous formain Relaxationnormalized with AMORPHOUS POLYMER X PEG (%) SiO2 AST50 drysio2 DryAST50 Σχήμα 5.15 Μεταβολή ενέργειας ενεργοποίησης του μηχανισμού α, ως προς την ποσοστιαία κ.β. περιεκτικότητα σε πολυμερές, για τους δύο τύπους νανοσωματιδίων. 10 MWS vs X PEG 0-10 T MWS ( o C) SiO2 DrySiO2 AST50 DryAST50 X PEG (%) Σχήμα 5.16 Μεταβολή της θερμοκρασίας μεγίστου του μηχανισμού MWS (ή αλλίως κορυφή CCR), ως προς την ποσοστιαία κ.β. περιεκτικότητα σε πολυμερές, για τους δύο τύπους νανοσωματιδίων. 57

58 Για το σχηματισμό πληρέστερης εικόνας περί των μηχανισμών διηλεκτρικής αποκατάστασης, προτείνεται η διεξαγωγή μετρήσεων με κατάλληλες θερμοκρασίες πόλωσης και παράθυρα θερμοκρασιών αποπόλωσης (thermal sampling). Με τον τρόπον αυτό θα γίνει ορθή διάκριση των κορυφών α και MWS 9 και πιθανόν εύρεση μηχανισμού α. Ομοίως για τους δευτερεύοντες μηχανισμούς. Χρήσιμα συμπεράσματα μπορούν επίσης να εξαχθούν: (α) από μετρήσεις TSDC σε δοκίμια με μεγαλύτερες τιμές υδάτωσης και (β) από μετρήσεις σε δοκίμια, υπό μορφή σκόνης (δηλ. χώρις μορφοποίηση σε παστίλιες), όπου δε θα υπεισέρχονται στα συστήματα επιπλέον παραμένουσες μηχανικές τάσεις. Σ αυτήν την κατηγορία μετρήσεων, είναι αναγκαίο να ενταχθούν και τα συστήματα PEG20SiO2 και PEG20AST50, ώστε να ολοκληρωθεί η εικόνα του συνόλου των υλικών. 5.3 Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Εναλλασσομένου Πεδίου DRS Πραγματοποίηθηκαν μετρήσεις DRS σε όλα τα δοκίμια, στα οποία εφαρμόσθηκε η μέθοδος TSDC, εκτός των δύο ξηρών: drypeg90sio2 και drypeg90ast50. Τα δοκίμια εψύχθησαν στους -150 o C, διεγέρθηκαν ισόθερμα μέσω εναλασσομένου ηλεκτρικού πεδίου, διαφορετικών συχνοτήτων από 1MHz έως Hz. O ρυθμός ψύξης ήταν ίδιος με αυτόν στις μετρήσεις TSDC (δηλ. 10 o C/min), με σκοπό την επίτευξη ίδιου βαθμού κρυσταλλικότητας. Καταγράφηκαν οι τιμές του πραγματικού και φανταστικού μέρους της διηλετρικής σταθεράς (ε και ε αντιστοίχως) και το μέτρο της ac αγωγιμότητας του διηλεκτρικού, κατά την αποδιέγερση. Το λογισμικό της μέτρησης υπολογίζει αυτομάτως την εφαπτομένη διηλεκτρικών απωλειών tanδ. Η διαδικασία ισόθερμης διέγερσης, αποδιέγερσης και καταγραφής των παραμέτρων, έγινε για διαδοχικώς υψηλότερες θερμοκρασίες, με βήμα ανόδου 10 και 5 o C, μέχρι και τη θερμοκρασία περιβάλλοντος (30 o C). Στο Σχ παρουσιάζεται η θερμοκρασιακή εξέλιξη της μεταβολής του μέτρου της συνάρτησης ε, με τη συχνότητα του διεγείροντος πεδίου, για το δοκίμιο του καθαρού PEG 10. Η φυσική σημασία αυτού του μεγέθους είναι ότι αντιστοιχεί στο ποσοστό της ενέργειας, που προσφέρεται στο σύστημα, το οποίο αξιοποιείται για να πραγματοποιηθούν κινήσεις αποκατάστασης, μικρής και μεγάλης κλίμακας, κατά τη διάρκεια της μετάβασης του συστήματος από μία κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας (προ της διέγερσης), σε μία επόμενη. Επειδή η μέτρηση αφορά ηλεκτρική διέγερση-αποδιέγερση, οι μηχανισμοί μοριακής κινητι-κότητας αντικατοπτρίζονται στους μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης, των φορέων ηλεκτρικού φορτίου. Αυτό το κομμάτι της ενέργειας τελικώς χάνεται από το σύστημα μέσω ως θερμότητα. Στην περίπτωση των δευτερευόντων μηχανισμών αναμένεται να παρατηρείται μέγιστο (κορυφή), του ε, σε χαμηλές θερμοκρασίες και σχετικώς γρήγορη μετατόπισή του, προς μεγαλύτερες συχνότητες όταν η θερμοκρασία αυξάνει. Πλησιάζοντας σε θερμοκρασίες κοντά στην υαλώδη μετάβαση, αναμένεται να παρατηρηθεί σημαντικό ανοδικό βήμα (απόκλιση) στις τιμές των διηλεκτρικών απωλειών, καθώς κατά την υαλώδη μετάβαση, ως κινητικό φαινόμενο μεγάλης κλίμακας, απαιτείται σαφώς μεγαλύτερη ενέργεια για την τακτοποίηση των πολυμερικών αλυσίδων. Αντίστοιχη απόκλιση παρατηρείται στα μεγέθη ε και σ ac. Με την περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας, στο παράθυρο των συχνοτήτων 9 Στο τέλος του Παραρτήματος Β, παρουσιάζεται γραφικώς η μέθοδος διάκρισης και ταυτοποίησης των μηχανισμών MWS και CR. [28] 10 Πλήρης παράθεση των μετρήσεων DRS, για όλα τα δοκίμια, γίνεται στο Παράρτημα C. 58

59 εισέρχονται τα φαινόμενα αγωγιμότητας (φορτίων χώρου, ενδοεπιφα-νειακής πόλωσης κτλ). Ακολουθεί η παρουσίαση των μετρήσεων για το PEG (Σχ ), συγκεντρωτικός πίνακας των εκτιμούμενων θερμοκρασιών υαλώδους μετάβασης (για όλα τα δοκίμια) και ανάλυση των αποτελεσμάτων. PEG (35kDa) dielectric loss ε'' ε'' k 10k 100k 1M m150 m140 m130 m120 m110 m100 m90 m80 m70 m60 m50 m45 m40 m35 m30 m25 m20 m15 m10 m5 p0 p5 p10 p15 p20 p25_5 p30 frequency / Hz Σχήμα 5.17 Φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, ε, για το δοκίμιο PEG, συναρτήσει της συχνότητας του διεγείροντος ηλεκτρικού πεδίου, σε θερμοκρασίες από -150 έως 30 o C. ' 10 PEG (35kDa) k 10k 100k 1M m150 m140 m130 m120 m110 m100 m90 m80 m70 m60 m50 m45 m40 m35 m30 m25 m20 m15 m10 m5 p0 p5 p10 p15 p20 p25 p frequency (Hz) Σχήμα 5.18 Πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, ε, για το δοκίμιο PEG, συναρτήσει της συχνότητας του διεγείροντος ηλεκτρικού πεδίου, σε θερμοκρασίες από -150 έως 30 o C. 59

60 tan 1 1E-3 PEG (35kDa) m150 m140 m130 m120 m110 m100 m90 m80 m70 m60 m50 m45 m40 m35 m30 m25 m20 m15 m10 m5 p0 p5 p10 p15 p20 p25 p frequency / Hz Σχήμα 5.19 Εφαπτομένη διηλεκτρικών απωλειών, tanδ, για το δοκίμιο PEG, συναρτήσει της συχνότητας του διεγείροντος ηλεκτρικού πεδίου, σε θερμοκρασίες από -150 έως 30 o C. AC (S/cm) 1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 1E-15 PEG (35kDa) m150 m140 m130 m120 m110 m100 m90 m80 m70 m60 m50 m45 m40 m35 m30 m25 m20 m15 m10 m5 p0 p5 p10 p15 p20 p25 p30 frequency (Hz) Σχήμα 5.20 Μεταβολή της ΑC αγωγιμότητας, σ AC, για το δοκίμιο PEG, συναρτήσει της συχνότητας του διεγείροντος ηλεκτρικού πεδίου, σε θερμοκρασίες από -150 έως 30 o C. 60

61 dielectric loss ε'' PEG (35kDa) DRS - relaxation -relaxation frequency / Hz m150 m140 m130 m120 m110 m100 m90 m80 m70 m60 m50 m45 m40 m35 m30 m25 m20 m15 m10 m5 p0 p5 p10 p15 p20 p25 p30 Σχήμα 5.21 Ισόθερμες καμπύλες των διηλεκτρικών απωλειών, ε, για το δοκίμιo PEG. Δευτερεύοντες παρατηρήσιμοι μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης, γ και β DRS. Πράγματι, στις χαμηλές θερμοκρασίες, -150 έως -30 o C, είναι παρατηρήσιμοι δύο δευτερεύοντες μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης. Όπως διακρίνεται στο Σχ. 5.21, ο πρώτος μηχανισμός που εισέρχεται στο παράθυρο των συχνοτήτων είναι ο μηχανισμός γ, ο οποίος εξαρτάται αποκλειστικά από την παρουσία του πολυμερούς. Ο δεύτερος μηχανισμός, ακολουθεί το γ και συνοδεύται από την υαλώδη μετάβαση και τα φαινόμενα αγωγιμότητας. Για το λόγο αυτό δεν είναι σε όλα τα δοκίμια ορατός, σε όλο το εύρος του. Ωστόσο, όπου υπάρχει, καταγράφεται η θέση της κορυφής του. Ο μηχανισμός γ, σύμφωνα με τις συγκριτικές καμπύλες (ισοθέρμες και ισόχρονες) αναδεικνύεται καλύτερα στα αφυδατωμένα δοκίμια και στις χαμηλότερες θερμοκρασίες (Σχ. 5.22). Η θέση της κορυφής του δεν παρουσιάζει αξιοσημείωτη μεταβολή με τη μεταβολή της σύστασης των υλικών (Σχ. 5.23, 5.27). Παρατηρώντας τα διαγράμματα Arrhenious (Σχ ), για το μηχανισμό γ, φαίνεται ότι πλαστικοποιείται από ελάχιστα έως καθόλου, με το νερό, και επιβεβαιώνεται η ανεξαρτησία του από τις περιεκτικότητες σε οργανική και ανόργανη φάση. Η συμπεριφορά Αrrhenious (ευθεία γραμμή) του δευτερεύοντα αυτού μηχανισμού και η εκτιμώμενη αντίστοιχη TSDC θερμοκρασία μεγίστου 11, περίπου στους -160 o C, συντείνουν στο συμπέρασμα ότι ο μηχανισμός γ είναι ο ίδιος με αυτόν που έχει αναφερθεί πολλάκις για το PEG [17, 22, 23, 24] και οφείλεται μόνο στην παρουσία του πολυμερούς. Πρόκειται για το μηχανισμό διηλεκτρικής αποκατάστασης που αντιστοιχεί στις κινήσεις στροφαλοφόρου άξονα (crankchaft motion) των διαδοχικών ακολουθιών (CH 2 ) n, των πολυμερικών αλυσίδων. 11 Η εκτίμηση της αντίστοιχης TSDC θερμοκρασίας του μηχανισμόυ γ γίνεται, μέσω της γραμμικής επέκτασης (extrapolation) της αντίστοιχης ευθείας Arrhenious έως την ισοδύναμη TSDC συχνότητα (~ Ηz). H τομή των ευθειών Arrhenious και logf=-2.8 καταδεικνύει την ισοδύναμη TSDC θερμοκρασία μεγίστου. 61

62 T=-110 o C T=-110 o C dielectric loss '' -relaxation PEG PEG90sio2 PEG40sio2 drypeg drypeg40sio2 dielectric loss '' -relaxation PEG PEG90ast50 PEG40ast50 drypeg drypeg40ast frequecy (Hz) frequecy (Hz) dielectric loss '' T=-90 o C DRS -relaxation PEG PEG90sio2 PEG40sio2 drypeg drypeg40sio2 dielectric loss '' DRS -relaxation T=-90 o C PEG PEG90ast50 PEG40ast50 drypeg drypeg40ast50 -relaxation -relaxation E7 frequecy (Hz) frequecy (Hz) T=-35 o C T=-35 o C dielectric loss '' 1 DRS PEG PEG40sio2 drypeg drypeg40sio2 dielectric loss '' 1 PEG PEG90AST50 PEG40AST50 drypeg drypeg40ast50 DRS frequency (Hz) frequency (Hz) 10 T=-25 o C T=-25 o C dielectric loss '' 1 DRS PEG PEG40sio2 drypeg drypeg40sio2 dielectric loss '' 1 PEG PEG90AST50 PEG40AST50 drypeg drypeg40ast50 DRS frequency (Hz) frequency (Hz) Σχήμα 5.22 Συγκριτικές ισόθερμες καμπύλες των διηλεκτρικών απωλειών, ε, για τα δοκίμια PEG- SiO2 (αριστερά) και PEG-AST50 (δεξιά). Διακρίνεται η θερμοκρασιακή (για -110 ο C, -90 ο C, -35 ο C και -25 ο C) και χρονική εξέλιξη των δευτερευόντων μηχανισμών διηλεκτρικής αποκατάστασης, γ και β DRS. 62

63 Hz Hz '' peg01hz peg90sio01hz peg40sio01hz drypeg01hz DRYpeg40sio01Hz peg50micr01hz MWS '' peg01hz peg90ast01hz peg40ast01hz drypeg01hz drtpeg40ast01hz DRS MWS 1 1E-3 DRS DRS MWS T ( o C) 1 1E T ( o C) '' peg10hz peg90sio10hz peg40sio10hz drypeg10hz DRYpeg40sio10Hz peg50micr10hz 10 Hz MWS '' peg10hz peg90ast10hz peg40ast10hz drypeg10hz drypeg40ast10hz 10 Hz DRS DRS 1E-3 DRS DRS T ( o C) T ( o C) Hz Hz '' 10 1 peg1000hz peg90sio1000hz peg40sio1000hz drypeg1000hz DRYp40sio1000Hz peg50micr1000hz DRS '' 1 peg1000hz peg90ast1000hz peg40ast1000hz drypeg1000hz drpeg40ast1000hz DRS DRS 1E T ( o C) DRS T ( o C) '' 1 peg100khz peg90sio100khz peg40sio100khz drypeg100khz DRYp40sio100kHz peg50micr100khz 100 khz DRS DRS '' 1 peg100khz PEG90ast100kHz peg40ast100khz drypeg100khz drpeg40ast100khz 100 khz DRS T ( o C) T ( o C) Σχήμα 5.23 Συγκριτικές ισόχρονες καμπύλες των διηλεκτρικών απωλειών, ε, για τα δοκίμια PEG- SiO2 (αριστερά) και PEG-AST50 (δεξιά). Διακρίνεται η χρονική (για Hz, 10 Hz, 1000 Hz και 100 khz) και θερμοκρασιακή εξέλιξη των μηχανισμών διηλεκτρικής αποκατάστασης. 63

64 7 6 Arrhenious Plots T ( o C) from ISOTHERMALS M 1M Log f max relax DRS - relaxation DSC TSDC JG JG 100k - relaxation 10k 1k st Scan DSC T g 2 nd Scan T g 1000/T max (K -1 ) m 10m 1m f (Hz) Gamma Relaxation cpeg cpeg90sio2 cpeg40sio2 cpeg90ast cpeg40ast cdrypeg cdry40sio2 cdry40ast Beta Relaxation bpeg bpeg40sio2 bdrypeg bdry40sio2 Alfa Relaxation apeg adrypeg Σχήμα 5.24 Συγκριτικά διαγράμματα Arrhenious για τους δευτερεύοντες μηχανισμούς, γ και β DRS, όλων των δοκιμίων και του μηχανισμού α, για ξηρό και μη δοκίμιο. Τα σημεία προέκυψαν από τις ισόθερμες καμπύλες ε, ενώ έχουν προστεθεί και τα αντίστοιχα σημεία TSDC και DSC. logf max TSDC Arrhenious Plots from ISOCHRONALS - relaxation DRS - relaxation JG Gamma Relaxation cisopeg ciso90sio ciso40sio ciso90ast ciso40ast cisodrypeg cisodry40sio cisodry40a Beta Relaxation bisopeg biso90sio biso40sio biso90ast biso40ast bisodrypeg bisodry40sio bisodry40a /T (K -1 ) Σχήμα 5.25 Συγκριτικά διαγράμματα Arrhenious για τους δευτερεύοντες μηχανισμούς, γ και β DRS, όλων των δοκιμίων. Τα σημεία προέκυψαν από τις ισόχρονες καμπύλες ε, ενώ έχουν προστεθεί και τα αντίστοιχα σημεία TSDC. 64

65 Log f max T ( o C) M 1M -relax DSC TSDC DRS - relaxation JG JG - relaxation 100k 10k 1k 100 f (Hz) m 10m 1m /T max (K -1 ) ISOTHERMALS Gamma Relaxation cpeg cpeg90sio2 cpeg40sio2 cpeg90ast cpeg40ast cdrypeg cdry40sio2 cdry40ast Beta Relaxation bpeg bpeg40sio2 bdrypeg bdry40sio2 ISOCHRONALS Gamma Relaxation cisopeg ciso90sio ciso40sio ciso90ast ciso40ast cisodrypeg cisodry40sio cisodry40a Beta Relaxation bisopeg biso90sio biso40sio biso90ast biso40ast bisodrypeg bisodry40sio bisodry40a Alfa Relaxation ISOTHERMALS apeg adrypeg Σχήμα 5.26 Συγκριτικά διαγράμματα Arrhenious για τους δευτερεύοντες μηχανισμούς, γ και β DRS, όλων των δοκιμίων και του μηχανισμού α, για ξηρό και μη δοκίμιο. Τα σημεία προέκυψαν από τις ισόθερμες και ισόχρονες καμπύλες ε, ενώ έχουν προστεθεί και τα αντίστοιχα σημεία TSDC και DSC. '' PEG/ SiO 2 / AST50 10Hz peg10hz peg50micr10hz peg90sio10hz peg40sio10hz peg90ast10hz peg40ast10hz MWS '' 10 1 PEG/ SiO 2 / AST Hz peg1000hz peg50micr1000hz peg90sio1000hz peg40sio1000hz peg90ast1000hz peg40ast1000hz DRS MWS DRS T ( o C) T ( o C) (α) (β) Σχήμα 5.27 Συγκριτικές ισόχρονες καμπύλες των διηλεκτρικών απωλειών, ε, για τις δύο σειρές δοκιμίων: (α) PEG-SiO2 και (β) PEG-AST50, στις συχνότητες 10Hz και 1000Hz εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες (Σχ ) εμφανίζεται επίσης ένας δευτερεύων μηχανισμός διηλεκτρικής αποκατάστασης. Το μηχανισμό αυτόν ακολουθεί ο μηχανισμός α ή αλλιώς μία απότομη άνοδος (πχ. της ε ) που είναι η υπέρθεση του μηχανισμού α και φαινομένων αγωγιμότητας, χωρίς την ενδιάμεση παρεμβολή άλλου δευτερεύοντος μηχανισμού. Εξαιτίας του γεγονότος ότι κατά την ανάλυση των μετρήσεων TSDC παρατηρούνται τρεις μηχανισμοί (β, β, β JG ), μεταξύ των γ και α, ο συγκεκριμένος μηχανισμός θα αποκαλείται στο εξής β DRS. 65

66 Παρατηρώντας τις συγκριτικές ισόθερμες καμπύλες, φαίνεται ότι ο μηχανισμός είναι ισχυρότερος, με την παρουσία του νερού. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να εξηγηθεί με δύο τρόπους. Είτε ένας από τους τρεις συνεισφέροντες μηχανισμούς (δευτερεύοντες β) ενισχύεται, εν γένει, με το νερό και σαν αποτέλεσμα ενισχύεται ολόκληρος ο β DRS, είτε η εικόνα αυτή οφείλεται στην πλαστικοποίηση και ενίσχυση του ακολουθώντος κύριου μηχανισμού, ο οποίος συμπαρασύρει την κορυφή του β DRS. Στο διάγραμμα Arrhenious (Σχ. 5.24) φαίνεται ότι το νερό πλαστικοποιεί το μηχανισμό από 20 έως 40 ο C, για τα δοκίμια PEG και PEG40SiO2. Συγκρίνοντας με τις αντίστοιχες μεταβολές των TSDC (Σχ. 5.13), δεν είναι ξεκαθαρο αν η ισχυρή αυτή πλαστικοποίηση οφείλεται σε έναν ή δύο από τους τρεις μηχανισμούς β, β και β JG. Σε δύο περιπτώσεις δοκιμίων, μετάβαση από PEG-SiO2-AST50 στο καθαρό PEG, και, από το PEG40ΑST50 στο drypeg40ast50, παρατηρείται στο διάγραμμα Arrhenious (Σχ. 5.25) ότι η συμπεριφορά (κλιση της ευθείας) του μηχανισμού β DRS αλλάζει δραματικά. Και μάλιστα από τη γραμμική επέκταση των αντιστοίχων ευθειών, προς την ισοδύναμη TSDC συχνότητα, αναδεικνύεται η μεταβολή της επιρροής στη συνολική εικονα του β DRS, από τον β προς τους β και β JG (εν. των TSDC). Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι στην περίπτωση της μεγάλης αποπλαστικοποίησης του μηχανισμού, δηλαδή κατά τη μετάβαση από το PEG στο drypeg (Σχ ), η συμπεριφορά Arrhenious αλλάζει (ομοιάζοντας με VTF), η οποία ενώ καταλήγει στην ισοδύναμη τιμή β JG των TSDC, εντούτοις σε θερμοκρασίες πάνω από -20 ο C σχεδόν συμπίπτει με τον αντίστοιχο μηχανισμό α. Συνδυάζοντας τα παραπάνω γεγονότα με τις παρατηρήσεις των μετρήσεων TSDC και αντίστοιχα αποτελέσματα από τη βιβλιογραφία [17, 25, 29], αναδεικνύεται η παρουσία ενός προαγγέλου του μηχανισμού α, που ονομάζεται μηχανισμός Johari-Goldstein [30, 31]. ΠΙΝΑΚΑΣ IV ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΠΡΟΣΑΡΜΟΓΗΣ ΤΗΣ ΕΞ. ARRHENIOUS Ambient Dried β DRS -relaxation E act (ev) f o (Hz) E act (ev) f o (Hz) PEG LOW x10 18 HIGH x10 36 PEG90SiO x PEG40SiO x x10 23 PEG90AST x PEG40AST x γ-relaxation x x10 14 Στα πειραματικά σημεία των δευτερευόντων μηχανισμών, προσαρμόσθηκε η εξίσωση Arrhenious. Mε τον τρόπον αυτόν υπολογίσθηκαν οι δύο βασικές παράμετροι της εξίσωσης: η ενέργεια ενεργοποίησης E act και ο προεκθετικός παράγων f 0. Η ενέργεια ενεργοποίησης του μηχανισμού γ είναι ~0.39 ev, και είναι περίπου σταθερή για όλα τα δοκίμια. Το αποτέλεσμα συμφωνεί με τη βιβλιογραφία, όπου για το PEO μέσου μοριακού βάρους 50 kda και 20 kda, η ενέργεια ενεργοποίσης είναι 0.35 και 0.37 ev, αντίστοιχα [22, 24]. Στη δε περίπτωση PEG, με μοριακό βάρος 1000, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι περίπου διπλάσια [17]. Στην περίπτωση του μηχανισμού β DRS οι ενέργεια ενεργοποίησης για τα περισσότερα δοκίμια κειμένεται μεταξύ 0.58 και 0.65 ev. Όσον αφορά τα δοκίμια, στα οποία αλλάζει η κλίση Arrhenious, η ενέργεια ενεργοποίησης πολλαπλασιάζεται, για θερμοκρασίες πάνω από -45 o C. 66

67 Δυστυχώς, στη βιβλιογραφία δεν αναφέρονται πολλές τέτοιες λεπτομερείς μεταβολές, σε ίδια ή παρόμοια συστήματα. Συνεπώς δεν θα ήταν αξιόπιστη η περαιτέρω ανάλυση και εξαγωγή συμπερασμάτων. Για το λόγο αυτόν, προτείνεται η διεξαγωγή μετρήσεων DRS σε μικρότερα παράθυρα θερμοκρασιών, σε ξηρά αλλά και ποικίλως υδατωμένα δοκίμια. dielectric loss '' o C PEG PEG90sio2 PEG40sio2 drypeg drypeg40sio2 dielectric loss '' o C PEG PEG90ast50 PEG40ast50 drypeg drypeg40ast50 MWS MWS 100m k 10k 100k 1M frequency (Hz) 100m k 10k 100k 1M frequency (Hz) Σχήμα 5.28 Συγκριτικές ισόθερμες καμπύλες των διηλεκτρικών απωλειών, ε, για τις δύο σειρές δοκιμίων: (α) PEG-SiO2 και (β) PEG-AST50, στoυς 30 ο C. Σε ακόμα πιο υψηλές θερμοκρασίες κυριαρχεί η παρουσία των φαινομένων διηλεκτρικής αποκατάστασης, μεγάλης κλίμακας. Δηλαδή η υαλώδης μετάβαση και τα φαινόμενα αγωγιμότητας. Από τις ισόθερμες καμπύλες των διηλεκτρικών απωλειών (Σχ. 5.17, 5.22 και 5.28) όλων των δοκιμίων, φαίνεται ότι μία απότομη αύξηση ακολουθεί τους δευτερεύοντες μηχανισμούς. Κατά σύμβαση για την παρούσα εργασία και τα συγκεκριμένα σύστηματα (πολυμερές), ορίζεται ότι η τιμή της θερμοκρασίας, για την οποία το πραγματικό και φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς ξεκινούν να αποκλίνουν θετικά, για παράδειγμα στη χαμηλότερη συχνότητα διέγερσης (εν προκειμένω Hz), θα εκτιμάται ως η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Συνήθως, με αυτό το αποτέλεσμα συμφωνούν οι μετρήσεις TSDC και DSC, αν έχουν διεξαχθεί σύμφωνα με συγκρίσιμα πρωτόκολλα. Με τον τρόπον αυτόν, εκτιμήθηκε η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης για όλα τα υλικά. Τα αποτελέσματα συγκεντρώνονται στον παρακάτω πίνακα. ΠΙΝΑΚΑΣ V ΕΚΤΙΜΟΥΜΕΝΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΥΑΛΩΔΟΥΣ ΜΕΤΑΒΑΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ DRS Sample Τ g ( o C) [±5 ο C] PEG -35 PEGmelted -45 PEG90SiO2-35 PEG40SiO2-55 PEG90AST50-40 PEG40AST50-60 drypeg -25 drypeg40sio2-25 drypeg40ast

68 Οι τιμές αυτές, όντως, έρχονται σε ικανοποιητική συμφωνία με τις μετρήσεις TSDC και DSC 12. Aκολουθεί η γραφική αναπαράσταση της T g με την % κ.β. περιεκτικότητα σε πολυμερές, για τις δύο σειρές κεραμικών εγκλεισμάτων (Σχ. 5.29). Το νερό πλαστικοποιεί, εν γένει το σύστημα, κατά o C. Στην περίπτωση των μη ξηρών δοκιμίων, φαίνεται ότι η υαλώδης μετάβαση επηρεάζεται περίπου κατά τον ίδιο τρόπο, με το μηχανισμό α, των TSDC. Δηλαδή η προσθήκη εγκλείσματος πλαστικοποιεί το σύστημα. Όταν όμως το σύστημα αφυδατωθεί, η μεν προσθήκη πυριτίας αφήνει σχεδόν αμετάβλητη τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, η δε προσθήκη AST50 πλαστικοποιεί ισχυρώς το σύστημα (~15 o C) DRS Glass Transition T g ( o C) SiO2 AST50 drysio2 dryast X PEG (%) Σχήμα 5.29 Μεταβολή της εκτιμούμενης θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης, ως προς την ποσοστιαία κ.β. περιεκτικότητα σε πολυμερές, για τους δύο τύπους νανοσωματιδίων. Παρατηρώντας τα συγκριτικά ισόχρονα διαγράμματα (Σχ και 5.27, που αφορούν στα και 10 Ηz αντιστοίχως), τα συγκριτικά ισόθερμα (Σχ. 5.28, στους 30 ο C) και αντιπαραβάλλοντας τα θερμογράμματα αποπόλωσης (Σχ. 5.8 και 5.10), εξάγεται εύκολα το συμπέρασματα ότι ο ισχυρός μηχανισμός, που εμφανίζεται ως γόνατο, δεν είναι άλλος από την κορυφή MWS (ή αλλιώς ο μηχανισμός CCR). Όπως έχει προαναφερθεί, ο μηχανισμός αυτός αντιστοιχεί σε απελευθέρωση φορτίων ενδοεπιφανειακής πόλωσης. Σε ορισμένα δοκίμια (PEG, PEG90SiO2, drypeg, drypeg40sio2 και στα αντίστοιχα με AST50) η μορφή της κορυφής προδίδει τη συνεισφορά τουλάχιστον δύο μηχανισμών, του α και του MWS. Η ταυτοποίηση εγίνε βάσει των μετρήσεων TSDC και έτσι σημειώθηκαν οι ενδείξεις των αντιστοίχων κορυφών, στα παραπάνω σχήματα. Η περαιτέρω αύξηση του σήματος αποδιέγερσης, είναι αντίστοιχη των μηχανισμών απελευθέρωσης φορτίων χώρου (μηχανισμός CR) και άλλων φαινομένων αγωγιμότητας. Έχοντας ως στόχο το σχηματισμό της πλήρους εικόνας, περί των μηχανισμών διηλεκτρικής αποκατάστασης, προτείνεται η διεξαγωγή μετρήσεων DRS στα δύο συστήματα με 20 % κ.β. περιεκτικότητα σε πολυμερές, υπό μορφή κόνεως. 12 Συνολίκη αντιπαραβολή των θερμοκρασιών υαλώδους μετάβασης των τριών μεθόδων, υπάρχει στο Παράρτημα D. 68

69 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Tα νανοσύνθετα υλικά πολυαιθυλενογλυκόλης, προσροφημένης στην επιφάνεια οξειδίων (πυριτίας, αλουμίνας και τιτανίας), είναι ομοιογενή συστήματα, που χαρακτηρίζονται έκαστο από απλή υαλώδη μετάπτωση, κρυστάλλωση και τήξη κρυσταλλικότητας. Πρόκειται για υδρόφιλα συστήματα που παρουσιάζουν όμοιους σύνθετους μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης και μοριακής κινητικότητας. Στα αποτελέσματα των μετρήσεων αντικατοπτρίζεται η εικόνα της σχέσης μεταξύ της δομής και των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων. Επίσης γίνονται πλέον καλύτερα αντιληπτές οι φυσικές διεργασίες, που συντελούνται κατά την παρασκευή των υλικών, όπως για παράδειγμα: η κατάληψη των δραστικοποιημένων (functionallized) κεραμικών επιφανειών από το πολυμερές, η στρωματική ανάπτυξη του πολυμερούς, η συμβολή των πόρων των νανοσωματιδίων και η κρυσταλλικότητα του πολυμερούς στη διαδικασία σχηματισμού του προϊόντος. Από τις δύο διαδικασίες θερμιδομετρικής σάρωσης γίνεται αντιληπτό ότι σε αυτό το ημικρυσταλλικό πολυμερές, κατά τη διάρκεια της μακράς παραμονής του μεταξύ παρασκευής και μετρήσης, συντελούταν μία διαδικασία αργής κρυστάλλωσης, γεγονός που οφείλεται στο ότι η θερμοκρασία κρυστάλλωσής του είναι πολύ κοντά στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η διαδικασία αυτή μαζί με όλη την θερμική ιστορία των υλικών, είχε άμεσο αντίκτυπο στην καταγραφή των βασικών θερμικών μεταβάσεων. Είναι σαφές ότι η προσθήκη νανοσωματιδίων επηρεάζει τη μοριακή κινητικότητα, κυρίως δυσχεραίνοντας την υαλώδη μετάβαση και την κρυστάλλωση, ενώ ευνοεί την τήξη. Είναι ενδιαφέρον το γεγονός ότι η ακινητοποίηση του μη κρυσταλλικού τμήματος του πολυμερούς, αρχικώς αυξάνει με την περιεκτικότητα των οξειδίων, εντούτοις στις μεγάλες περιεκτικότητας ελαττώνεται δραματικώς. Τα συμπεράσματα αυτά είναι λογικώς αναμενόμενα, αν αναλογισθεί κανείς τη διαδικασία παρασκευής των υλικών. Ένα σημαντικό συμπέρασμα είναι ότι το ποσοστό της πολυαιθυλενογλυκόλης που συμμετέχει στην υαλώδη μετάβαση παραμένει σχεδόν σταθερό, ανεξαρτήτως του ποσοστού κρυστάλλωσης και της περιεκτικότητας σε οξείδια, ακόμα κι αν το πολυμερές βρίσκεται σε περίσσεια (90 %). Όσον αφορά στις διηλεκτρικές μετρήσεις, προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα. Στη μεγάλη πλειοψηφία των συστημάτων, που μετρήθηκαν, παρατηρούνται τέσσερις δευτερεύοντες μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης. Στις πιο χαμηλές θερμοκρασίες εμφανίζεται ο μηχανισμός γ, ο οποίος οφείλεται αποκλειστικά στο πολυμερές και παραμένει ανεπηρέαστος από την ανόργανη φάση και το νερό. Οι συγκεκριμένες μετρήσεις επιβεβαιώνουν πλήρως ένα πλήθος παλαιοτέρων δημοσιευμένων αποτελεσμάτων. Στη συνεχεία, εμφανίζονται τρεις δευτερεύοντες μηχανισμοί, σε διαδοχικές θερμοκρασιακές ζώνες. Η επιρροή των νανοσωματιδίων δε σημειώνεται ως σημαντική, σ αυτούς τους μηχανισμούς, παρά μόνον σε συνδυασμό με την υδάτωση και στο βαθμό που αυτή προκαλείται. Συνεπώς μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι έναν σημαντικό ρόλο, στη διηλεκτρική αποκατάσταση, δύναται να παίζουν οι πλευρικές υδροξυλομάδες (-ΟΗ), τόσο στην επιφάνεια των οξειδίων όσο 69

70 και στα άκρα των πολυμερικών αλυσίδων. Ο κύριος μηχανισμός διηλεκτρικής αποκατάστασης, παρατηρείται να είναι μοναδικός, επιβεβαιώνοντας την ομοιογένεια των συστημάτων, ως προς την υαλώδη μετάβαση. Το σύστημα πλαστικοποιείται ισχυρά με μικρές ποσότητες νερού ( %). Η μικρή προσθήκη νανοσωματιδίων (10 % κ.β.) εμποδίζει την υαλώδη μετάβαση κατά 5-10 ο C, όμως σε μεγαλύτερες περιεκτικότητες την ευνοεί κατά ο C. Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες παρατηρούνται, σε όλα τα υλικά, μηχανισμοί αγωγιμότητας (απελευθέρωσης φορτίων χώρου, ενδοεπιφανειακής πόλωσης κ.τ.λ.). Γενικώς, παρατηρήθηκε ότι τα φαινόμενα είναι εντονότερα στην περίπτωση που η ανόργανη συνιστώσα είναι η πυριτία. Η επιρροή αυτή αντικατοπτρίζεται σε όλες τις μεθόδους και τους μηχανισμούς κινητικότητας. Στο συμπέρασμα αυτό τείνουν οι περισσότερες αναφορές, σε συστήματα με παρόμοια εγκλείσματα (τιτανία, αλουμίνα, ζιρκονία κ.ά.). Συνεπώς, αν θεωρηθεί πως η ποσότητα της ανόργανης αυτής συνιστώσας είναι το μέσον για τη βελτίωση ή απόδοση μίας ιδιότητας σε ένα υλικό, τότε η πυριτία φαίνεται να έχει το συγκριτικό πλεονέκτημα. Όσον αφορά τις προοπτικές για περαιτέρω μελέτη των σύνθετων φαινομένων που παρατηρούνται στα συγκεκριμένα συστήματα, θα ήταν χρήσιμο να μελετηθούν, όπου είναι δυνατόν και μέσω ίδιων μεθόδων, οι μηχανισμοί υδάτωσης και μοριακής κινητικότητας των καθαρών οξειδίων, σε μορφή πρωτογενούς υλικού (σκόνης), όπως υπάρχει στα συγκεκριμένα υλικά μελέτης. Η εφαρμογή της μεθόδου Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης, με πολύ υψηλό ρυθμό ψύξης, στο σύστημα που δεν παρατηρήθηκε (ενώ αναμενόταν) υαλώδης μετάβαση, και η ολοκλήρωση των διηλεκτρικών μετρήσεων (TSDC και DRS), με τα υλικά που δεν κατέστη δυνατόν να μετρηθούν, θα οδηγήσουν στο σχηματισμό μιας πληρέστερης εικόνας της μοριακής κινητικότητας και δομής, των υλικών. Για την εξαγωγή πιο ειδικών συμπερασμάτων, έχουν προταθεί ορισμένες μετρήσεις στα προηγούμενα, κατά την ανάλυση των αποτελεσμάτων. 70

71 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A. Οπτικές εικόνες κρυστάλλωσης και τήξης του πολυμερούς Εικόνες μικροσκοπίας πόλωσης, καταγεγραμμένες με κάμερα CCD, κατά τη διάρκεια μη ισόθερμης κρυστάλλωσης και τήξης, πολυαιθυλενογλυκόλης (PEG). Οι ρυθμοί ψύξης και θέρμανσης ήταν 5 o C/h. Τα στιγμιότυπα αντιστοιχούν στη διαδικασία 71