Εισαγωγή σε προχωρημένες μεθόδους υπολογισμού στην Επιστήμη των Υλικών

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Εισαγωγή σε προχωρημένες μεθόδους υπολογισμού στην Επιστήμη των Υλικών Εισαγωγή σε εξ' υπαρχής ή/και ημι-υπαρχής κβαντικούς υπολογισμούς Ι Διδάσκων : Επίκουρη Καθηγήτρια Χριστίνα Λέκκα

2 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Ceatve Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

3 3. Εισαγωγή σε εξ υπαρχής ή/και ημι-υπαρχής υπολογισμούς I Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 1 Εισαγωγή σε προχωρημένες μεθόδους στην επιστήμη των υλικών Χ.Ε. Λέκκα Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών

4 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ Εισαγωγή σε εξ υπαρχής ή/και ημι-υπαρχής υπολογισμούς Προσπάθεια επίλυσης Προβλήματος Ν σωματιδίων Προσεγγίσεις - Μέδοδοι: Bon-Oppenheme, HF Hatee Fock appoxmaton, DFT Densty functonal theoy, LAPW Lnea Augmented plane wave method

5 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 3 Πρόβλημα Ν σωμάτων Έστω κάποιο φυσικό σύστημα κρύσταλλος, μόριο που αποτελείται από Ν Ν>>1 μικροσκοπικά υποσυστήματα άτομα, ηλεκτρόνια που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Αν είναι γνωστή αυτή η αλληλεπίδραση, να υπολογιστούν τα μετρήσιμα φυσικά μεγέθη του συστήματος.

6 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 4 Πρόβλημα Ν σωμάτων Κατανόηση συμπεριφοράς Θεωρητικός δρόμος Εμπειρικός δρόμος Μικροσκοπική περιγραφή Προσπάθεια πλήρης περιγραφής στη πράξη εφαρμοστή για Ν<3 Στόχος μας : Ξεκινώντας από μικροσκοπική περιγραφή θα προσπαθήσουμε να επιτύχουμε Μακροσκοπική περιγραφή Πίεση, θερμοκρασία, διάχυση Φαινομενολογική μελέτη δεν εφαρμόζεται για Ν<<10 3 Απαραίτητη η σύγκριση με το πείραμα μακροσκοπική μελέτη

7 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 5 Μικροσκοπική περιγραφή I 3 S Προσπάθεια πλήρης περιγραφής του φυσικού συστήματος των Ν σωματιδίων σε κάθε χρονική στιγμή. Πώς ξεκινάμε ; επιλέγουμε τη κατάλληλη στατιστική κατανομή ανάλογα με το είδος των σωματιδίων

8 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 6 Στατιστικές κατανομές Maxwell Boltzmann Bose Ensten σωματίδια διακριτά μη κβαντισμένα μόρια ιδανικού αερίου σωματίδια δισδιάκριτα κβαντισμένα με ακέραιο spn φωνόνια, φωτόνια Μάθημα 8ο εξάμηνο: Τεχνικές προσομοίωσης και σχεδιασμού υλικών σε ΗΥ Fem Dac σωματίδια δισδιάκριτα κβαντισμένα με ημιακέραιο spn ηλεκτρόνια, νουκλεόνια Παρόν Μάθημα

9 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 7 Στα πλαίσια αυτού του μαθήματος θα μελετήσουμε σωματίδια κβαντισμένα ηλεκτρόνια ατόμων ενός μορίου ή ενός κρυστάλλου Adenne +OH Cu 3 Au Στατιστική κατανομή Fem Dac κβαντική μηχανική

10 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 8 κβαντική μηχανική Η γάτα του Schödnge Εξίσωση Schödnge

11 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 9 Εξίσωση Schödnge πολλών σωματιδίων Η στατική εξίσωση του Schödnge για ένα σύστημα πολλών σωματιδίων είναι: ĤΨ=ΕΨ όπου Η η Χαμιλτονιανή του συστήματος τελεστής ολικής ενέργειας, Ψ,R I η κυματοσυνάρτηση πολλών σωματιδίων και Ε η ολική ενέργεια του συστήματος Εύρεση των Ε και Ψ Στόχος

12 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 10 Εξίσωση Schödnge πολλών σωματιδίων Αλληλεπίδραση Coulomb e N e N e N N e NN N Μ,e + Ne N e m,e - NN Ne ee e ee Ne NN ee e N e N e N e N e N e N e N

13 Εξίσωση Schödnge πολλών σωματιδίων Με τι ισούται το Ĥ; Θεωρώντας ότι οι αλληλεπιδράσεις είναι μόνο ηλεκτροστατικές, η Χαμιλτονιανή του συστήματος των πολλών σωματιδίων παίρνει τη μορφή: H=T N R+T e +V en,r+v NN R+V ee T N R T e I M κινητική ενέργεια των πυρήνων I m κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων I V NN R 1 I J Z I Z R Coulomb αλληλεπίδραση πυρήνα-πυρήνα J IJ V e ee 1 j e R Coulomb αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου ηλεκτρονίου j V en, R 1 I Z Ie R Coulomb αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου πυρήνα I Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 11

14 Εξίσωση Schödnge πολλών σωματιδίων Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 1 Η κυματοσυνάρτηση Ψ του συστήματος πολλών σωματιδίων εξαρτάται από τις συντεταγμένες θέσεις και των ηλεκτρονίων και των πυρήνων R I :, RI,,..., k, R1, R,..., R 1 M Η ακριβής επίλυση της εξίσωσης του Schödnge για τη χαμιλτονιανή H H=T N R+T e +V en,r+v NN R+V ee είναι αδύνατη. Για το λόγο αυτό καταφεύγουμε σε διάφορες προσεγγίσεις.

15 H προσέγγιση Bon-Oppenheme ΒΟ Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 13

16 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 14 H προσέγγιση Bon-Oppenheme ΒΟ Μια από τις πιο σημαντικές προσεγγίσεις στην επιστήμη των υλικών είναι η Bon- Oppenheme προσέγγιση αδιαβατική προσέγγιση, η οποία χρησιμοποιείται σε αρκετές μεθόδους. Bασική ιδέα : Τα ηλεκτρόνια κινούνται πολύ πιο γρήγορα από το πυρήνα Μ>>m e και εξαιτίας αυτού ο πυρήνας μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι ακίνητος, κατά τη διάρκεια της κίνησης του e-.

17 H προσέγγιση Bon-Oppenheme Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 15 Προσεγγιστικά μπορούμε να θεωρήσουμε χωριστά τη κίνηση των ηλεκτρονίων και των πυρήνων. Η μαθηματική έκφραση της προσέγγισης αυτής είναι ο χωρισμός της ολικής κυματοσυνάρτησης Ψ,R Ι σε γινόμενο μιας συνάρτησης ψ,r Ι των ηλεκτρονιακών συντεταγμένων που εξαρτάται από τις R Ι και μιας xr Ι πυρηνικών συντεταγμένων:, R x R R ; I I I πυρήνας ηλεκτρόνιο

18 H προσέγγιση Bon-Oppenheme Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 16 Έτσι η εξίσωση του Schödnge για τα N-ηλεκτρόνια σε ένα δυναμικό όπου οι πυρήνες παραμένουν σταθεροί, παίρνει τη μορφή: Ĥ e ψ,r I = [T e +V en,r+ V ee ] ψ,r I = E e R ψ,r I T e m κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων V ee 1 j e R Coulomb αλληλεπίδραση απωστική ηλεκτρονίου ηλεκτρονίου j συνάρτηση ηλεκτρονιακών συντεταγμένων Παραμετρικά εξαρτάται από τις θέσεις των πυρήνων R V en, R 1 I Z Ie R Coulomb αλληλεπίδραση ελκτική ηλεκτρονίου-πυρήνα I Για διαφορετικές θέσεις των πυρήνων το δυναμικό αυτό V,R θα ναι διαφορετικό. Έτσι τόσο οι ψ,r όσο και οι ιδιοτιμές της ενέργειας E e R θα εξαρτώνται παραμετρικά από τις θέσεις των πυρήνων.

19 H προσέγγιση Bon-Oppenheme Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 17 Η ολική ενέργεια Ε για σταθερούς πυρήνες: H ολική κυματοσυνάρτηση: E tot E el, R x R R ; I I I ZI Z R J I 1 J 1 IJ e Απωστική αλληλεπίδραση πυρήνων Η εξίσωση του Schödnge για τους σταθερούς στη μετακίνηση πυρήνες, η οποία περιγράφει τη κίνηση τους μέσα στο δυναμικό E tot είναι : Ĥ nucl xr I = [T N +V NN R+ EelR] ψ,r I = ER xr I Οι πυρηνικές ιδιοσυναρτήσεις xr I περιγράφουν την ταλαντωτική και περιστροφική κίνηση των πυρήνων. Η αναπαράσταση των ιδιοτιμών της ενέργειας σαν το άθροισμα των ιδιοτιμών ανεξάρτητων όρων δεν είναι απόλυτα ακριβής αφού η Χαμιλτονιανή δεν μπορεί να χωριστεί σε δύο μέρη. Παρόλα αυτά αποδεικνύεται ότι η διόρθωση είναι περίπου ίση με την λόγο των δύο μαζών m/m, π.χ. για το υδρογόνο ισχύει: m/m I =1/1830. μπορούμε να πούμε ότι όσο βαρύτερο είναι το ιον τόσο μικρότερο είναι το σφάλμα της προσέγγισης Bon-Oppenheme.

20 Μέθοδοι στη προσέγγιση του ενός-ηλεκτρονίου Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 18

21 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 19 Μέθοδοι στη προσέγγιση του ενός-ηλεκτρονίου Ένας από τους πιο συνηθισμένους τρόπους για να χειριστεί κανείς το πρόβλημα των πολλών φερμιονίων είναι να θεωρήσει το κάθε ηλεκτρόνιο ξεχωριστά. Κάθε ηλεκτρόνιο θεωρείται σα να κινείται σε ένα μέσο πεδίο δυναμικού U Το δυναμικό αυτό U συσσωματώνει όλες τις αλληλεπιδράσεις με τα άλλα άτομα του συστήματος καθώς και κάθε εξωτερικό δυναμικό που μπορεί να δράσει στο σύστημα.

22 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 0 Μέθοδοι στη προσέγγιση του ενόςηλεκτρονίου Οι ενός-ηλεκτρονίου εξισώσεις Schödnge σε ατομικές μονάδες έχουν τη μορφή: m U 4.1 Η επιλογή ενός κατάλληλου δυναμικού U για το ένα ηλεκτρόνιο είναι ένα πολύ πολύπλοκο πρόβλημα. Το U εξαρτάται από τις αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στα ηλεκτρόνια και έτσι από την ενός-ηλεκτρονίου κυματοσυνάρτηση. U=? φ=?

23 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 1 Μέθοδοι στη προσέγγιση του ενός-ηλεκτρονίου U=? φ=? Επειδή λοιπόν όταν ξεκινά κανείς τη μελέτη δεν γνωρίζει ούτε το U ούτε το φ, είναι απαραίτητο να λυθεί η εξίσωση με αυτοσυνεπή self-consstent τρόπο

24 Προσέγγιση του αυτοσυνεπούς πεδίου προσέγγιση Hatee Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ

25 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 3 Προσέγγιση του αυτοσυνεπούς πεδίου προσέγγιση Hatee-Fock Οι μέθοδοι Hatee Fock HF χρησιμοποιούνται συχνά σε υπολογισμούς της ηλεκτρονιακής δομής. Είναι ιδιαίτερα δημοφιλείς στους χημικούς και στους βιολόγους επειδή έχουν τη δυνατότητα υπολογισμού των ιδιοτήτων μικρών μορίων με μεγάλη ακρίβεια. Πρώτη προσέγγιση: προσέγγιση Bon-Oppenheme λύνουμε την εξίσωση του Schödnge για τα ηλεκτρόνια στο πεδίο ενός στατικού πυρήνα. Δεύτερη προσέγγιση: αντικαθιστούμε την πολλών σωματιδίων Χαμιλτονιανή με μια effectve ενεργή ενός-ηλεκτρονίου Χαμιλτονιανή, η οποία δρα στις ενόςηλεκτρονίου κυματοσυναρτήσεις τροχιακά. Πώς γίνεται αυτό;

26 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 4 Προσέγγιση Hatee Προσέγγιση Bon-Oppenheme λύνουμε την εξίσωση του Schödnge για τα ηλεκτρόνια στο πεδίο ενός στατικού πυρήνα κατά τη διάρκεια της κίνησης των e -. Υποθέτουμε ότι τα ηλεκτρόνια δεν αλληλεπιδρούν και θεωρούμε την απλούστερη δυνατή μορφή της κυματοσυνάρτησης Ψ των Ν-ηλεκτρονίων σαν ένα προϊόν της ενός-ηλεκτρονίου κυματοσυνάρτησης : H N N πολλών e- ενός e- Τι θα κάνουμε με το δυναμικό U;

27 Προσέγγιση Hatee Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 5 Δυναμικό U Πρώτο μέρος του δυναμικού: Τα ιόντα συνεισφέρουν ένα μέρος του δυναμικού σε ατομικές μονάδες: U on Zae 4 a o R a Ελκτική αλληλεπίδραση Coulomb πυρήνα-ηλεκτρόνιο Όπου Ζ α ιοντικό φορτίο, d a θέση ιόντος και θέση ηλεκτρονίων

28 Προσέγγιση Hatee Δυναμικό U Δεύτερο μέρος του δυναμικού: Όλα τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια του συστήματος συνεισφέρουν στο δυναμικό, ένα μέρος το οποίο προσεγγιστικά περιγράφεται από μια ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση Coulomb η οποία μπορεί να περιγραφεί μέσο της ηλεκτρονιακής πυκνότητας φορτίου ρ, ως: U H e d' ' ' 1 ' Απωστική αλληλεπίδραση Coulomb ηλεκτρόνιο-ηλεκτρόνιο το δυναμικό λόγο της αυτό-αλληλεπίδρασης του ηλεκτρονίου έχει αφαιρεθεί. Το δυναμικό αυτό είναι γνωστό ως δυναμικό Hatee και είναι διαφορετικό για κάθε ηλεκτρόνιο. Είναι μια προσέγγιση ενός μέσου πεδίου στην αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου σημαντική απλοποίηση. *Εάν τα ηλεκτρόνια θεωρηθούν ανεξάρτητα μεταξύ τους μπορούμε να κατασκευάσουμε την ρ από τις ενός-ηλεκτρονίου ιδιοκαταστάσεις: j Το άθροισμα j είναι στις κατειλημμένες ιδιοκαταστάσεις j Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 6

29 Προσέγγιση Hatee Δυναμικό U Χρησιμοποιώντας αυτή τη κατανομή φορτίου ρ, το ολικό ενός-ηλεκτρονίου δυναμικό U είναι το άθροισμα του U on και του U Hatee =U H : U U on e 1 d' j ' j ' 4.3 U H Το U H εξαρτάται από το φ j Όπου το άθροισμα στα j συμπεριλαμβάνει όλες τις κατειλημμένες καταστάσεις. φ=? Uφ=? Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 7

30 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 8 Προσέγγιση Hatee Η μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην εξίσωση Schödnge των Ν-ηλεκτρονίων για να βρεθεί μια προβλεπόμενη expectaton τιμή της Ĥ N N H j j on e H H H dd e U m d H E * ' ' ' Η ολική ενέργεια του συστήματος είναι: Εμείς όμως θέλουμε την ελάχιστη δυνατή τιμή της ενέργειας: Uφ=? φ=? Ακρότατο συνάρτησης

31 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 9 Εισάγοντας το πολλαπλασιαστή Lagance* ε επόμενη διαφάνεια με τη συνθήκη ότι οι ενόςηλεκτρονίου κυματοσυναρτήσεις είναι κανονικοποιημένες και ελαχιστοποιώντας την ολική ενέργεια ως προς τις κυματοσυναρτήσεις, έτσι ώστε 0 j j j d H οδηγούμαστε σε ένα σύνολο εξισώσεων ενός-σωματιδίου ' ' ' 1 d U j j on Το σύνολο των εξισώσεων αυτών ονομάζεται εξισώσεις Hatee. Προσέγγιση Hatee φ εξαρτάται από το φ j

32 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 30 Για να προσδιορίσω το ακρότατο μιας συνάρτησης hx υπό την συνθήκη g x 0: Προσδιορίζω το ακρότατο δηλαδή το x 0 της h g x που ικανοποιεί τη σχέση h g 0 0 Πολλαπλασιαστής Lagange x 0 x 0 και έπειτα προσδιορίζω το λ, έτσι ώστε g x 0 0 Η μέθοδος αυτή πρώτο-εφαρμόστηκε από τον Lagange, και το λ λέγεται πολλαπλασιαστής του Lagange

33 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 31 Προσέγγιση Hatee Uφ=? φ=? Το αυτοσυνεπές αυτό πρόβλημα self-consstent poblem της προσέγγισης Hatee, όπου το ένα φ εξαρτάται από τις τιμές των υπολοίπων φj, μπορεί να λυθεί: Θεωρούμε ένα σύνολο από φ και το χρησιμοποιούμε για να κατασκευάσουμε την ενός-ηλεκτρονίου κυματοσυνάρτηση Hatee. Αποτέλεσμα είναι ένα νέο σύνολο φ το οποίο χρησιμοποιούμε για να ξανακατασκευάσουμε και ξαναυπολογίσουμε τις εξισώσεις Hatee. Ο κύκλος SCF αυτός συνεχίζεται και σταδιακά οδηγεί σε νέο ελάχιστο της ενέργειας έως ότου τα αποτελέσματα των εξισώσεων Hatee για όλα τα ηλεκτρόνια να μην αλλάζουν με βάση ένα κριτήριο δtot τελικές φ και οι αρχικές φ να είναι ίδιες με βάση ένα κριτήριο δ tot. Το ποιο σημαντικό πρόβλημα είναι να δούμε πόσο ρεαλιστική είναι η λύση. Για να το ελέγξουμε μπορούμε σε κάθε κύκλο της αυτοσυνεπούς διαδοχής να βεβαιωθούμε ότι και οι τελικές φ είναι ορθοκανονικές.

34 Προσέγγιση Hatee-Fock Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 3

35 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 33 Προσέγγιση Hatee-Fock Η προσέγγιση Hatee-Fock είναι μια επέκταση της παραπάνω θεωρίας Hatee προσέγγισης για να συμπεριλάβει τη μεταθετική συμμετρία 1 1 της κυματοσυνάρτησης η οποία οδηγεί στην αλληλεπίδραση ανταλλαγής exchange nteacton. Δυναμικό: U=U on +U HARTREE +U x HARTREE HARTREE-FOCK

36 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 34 Προσέγγιση Hatee-Fock Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής είναι σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του Paul, η οποία λέει ότι η ολική κυματοσυνάρτηση του συστήματος πρέπει να είναι αντισυμμετρική κάτω από την ανταλλαγή σωματιδίων. Το οποίο σημαίνει ότι όταν δύο ηλεκτρόνια «ανταλλάξουν» τις θέσεις τους η κυματοσυνάρτηση αλλάζει πρόσημο ακολούθως: x x,..., x,..., x,..., x x, x,..., x,..., x,..., x 1, j N 1 j N e 1 e e e 1 όπου το x συμπεριλαμβάνει τις συντεταγμένες της θέσης και του σπιν. Για το λόγο αυτό δύο ηλεκτρόνια δεν μπορούν να έχουν το ίδιο σετ από κβαντικούς αριθμούς και τα ηλεκτρόνια με το ίδιο σπιν δεν μπορούν να καταλαμβάνουν την ίδια κατάσταση ταυτόχρονα.

37 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 35 Αντί να χρησιμοποιήσουμε την απλή μορφή της κυματοσυνάρτησης Ψ Η της προσέγγισης Hatee, θα χρησιμοποιήσουμε μια Slate μορφή της κυματοσυνάρτησης, η οποία ικανοποιεί την αντισυμμετρία:! 1 } { N N N N N N HF N όπου φ είναι η ενός-ηλεκτρονίου κυματοσυνάρτηση. Προσέγγιση Hatee-Fock

38 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 36 Δυναμικό Hatee-Fock : U on +U HF a a o a on d e Z U 4 ' ', ' d e U X X Ελκτική αλληλεπίδραση Coulomb πυρήνα-ηλεκτρόνιο : U on ' 1 ' ' ' d e U H Απωστική αλληλεπίδραση Coulomb ηλεκτρόνιο-ηλεκτρόνιο : U HF =U H +U X j j j X * * * ' ' ' ', όπου όπου Τελικά ' ', ' ' d e U HF HF

39 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 37 Προσέγγιση Hatee-Fock Ακολουθώντας ακριβώς την ίδια μέθοδο ελαχιστοποίησης της αναμενόμενης τιμής του Ĥ με σχέση την ενός-ηλεκτρονίου κυματοσυνάρτησης όπως χρησιμοποιήθηκε στη προσέγγιση των εξισώσεων Hatee, έχουμε ως αποτέλεσμα το ακόλουθο σύνολο των εξισώσεων ενός-ηλεκτρονίου: Eξισώσεις Hatee-Fock: 1 ' j Uon e d' e ss j j ' j U H * j ' ' d' j ' όπου τα s αντιστοιχούν στο σπιν του σωματιδίου. Σημειώνουμε ότι η αυτό-αλληλεπίδραση αναιρείται από το δεύτερο και το τρίτο όρο. Ο έξτρα όρος στις εξισώσεις αυτές σε σύγκριση με την Hatee είναι γνωστός ως όρος ανταλλαγής exchange tem. U X

40 Θεωρία του συναρτησιακού πυκνότητας densty functonal theoy Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 38

41 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 39 Θεωρία του συναρτησιακού πυκνότητας densty functonal theoy Η θεωρία του συναρτησιακού πυκνότητας είναι μια μαθηματικά αποδεδειγμένα πολύ ακριβής θεωρία η οποία βασίζεται στην ηλεκτρονιακή πυκνότητα του συστήματος. Η θεωρία Kohn-Sham Densty Functonal είναι μαθηματικά αποδεδειγμένα μια πολύ ακριβής ενός-ηλεκτρονίου θεωρία.

42 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 40 Προσέγγιση Bon-Oppenheme λύνουμε την εξίσωση του Schödnge για τα ηλεκτρόνια στο πεδίο ενός στατικού πυρήνα. E d Z H j j N a a a Εξίσωση N-ηλεκτρονίων Προσέγγιση ενός-ηλεκτρονίου: η πολλών-ηλεκτρονίων εξίσωση του Schödnge αντικαθίσταται από ένα σύνολο Ν ενός-ηλεκτρονίου εξισώσεις της μορφής: 1 U Όπου φ η ενός-ηλεκτρονίου κυματοσυνάρτηση και U το μέσο πεδίο δυναμικού Θεωρία του συναρτησιακού πυκνότητας

43 Θεωρία συναρτησιακού πυκνότητας Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 41 Με τι ισούται το δυναμικό U; U= U ext +U H +U XC Uext αντιστοιχεί σε ένα εξωτερικό μέσο δυναμικό λόγω της παρουσίας των ιόντων. U H το δυναμικό Hatee που εξαρτάται από τη πυκνότητα φορτίου ρ U XC είναι ένα δυναμικό λόγω των φαινομένων ανταλλαγής και συσχετισμού exchange and coelaton effects Υπολογίζω από LDA, GGA, Θυμάμαι ότι U HARTREE-FOCK =U H +U XC

44 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 4 Θεωρία του συναρτησιακού πυκνότητας κατά Hohenbeg και Kohn Οι Hohenbeg και Kohn κατ αρχάς ανέπτυξαν τη θεωρία του συναρτησιακού πυκνότητας για να την εφαρμόσουν στη βασική ή θεμελιώδης κατάσταση gound state ενός συστήματος με φερμιόνια π.χ. e - στην απλή περίπτωση όπου δε λαμβάνεται υπόψη το σπιν. Σε ένα τέτοιο σύστημα, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα φορτίου δίδεται από τη σχέση: N d... d o,,..., N N όπου Ψο είναι η πολλών-σωματιδίων Ne - βασική κατάσταση του συστήματος.

45 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 43 Θεωρία του συναρτησιακού πυκνότητας κατά Hohenbeg και Kohn Παράγραφος Αποδεικνύεται ότι η ολική ενέργεια Ε ο της βασικής κατάστασης του συστήματος είναι συνάρτηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας φορτίου ρ Ε O =Ε[ρ O ] και ότι αν η ενέργεια λόγο της αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίου-ιόντος παραλειφθεί η εναπομένουσα ενέργεια είναι μια γενικής εφαρμογής συνάρτηση της πυκνότητας F[ρ], π.χ. η F[ρ] δεν εξαρτάται από το δυναμικό των ιόντων. Απόδειξη από το Levy.

46 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 44 Εξισώσεις Kohn-Sham Οι Kohn και Sham παρουσίασαν μια μέθοδο βασισμένη στο θεώρημα Hohenbeg-Kοhn η οποία μας επιτρέπει να ελαχιστοποιήσουμε την συνάρτηση της ενέργειας Ε[ρ] αλλάζοντας το ρ πάνω σε όλες τις πιθανές τιμές της πυκνότητας φορτίου που περιέχει Ν ηλεκτρόνια. Αυτός ο περιορισμός παρουσιάζεται μέσω του πολλαπλασιαστή Lagange μ, υπό τη συνθήκη d N : E[ ] E[ ] d 0

47 Εξισώσεις Kohn-Sham Παράγραφος Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 45 Η συνάρτηση της ενέργειας Ε[ρ] είναι: 1 ' E[ ] T dd E s[ ] ' XC[ ] U ' ext d κινητική ενέργεια του μη αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονιακού νέφους με πυκνότητα ρ N 1 * Ts[ ] d 1 δυναμική ενέργεια που αντιστοιχεί στα δυναμικά U H, U XC, U EXT Ενεργό δυναμικό U eff : U eff =U H +U XC +U EXT Τελικά : Η ενέργεια Ε[ρ] συναρτήσει του ενεργού δυναμικού U eff γράφεται ως: Ε[ρ]= T[ρ]+U eff

48 Εξισώσεις Kohn-Sham Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 46 Τότε όμως ο πολλαπλασιαστής Lagance μ ισούται με : E[ ] Ts[ ] U eff Τώρα, εάν κάποιος θεωρήσει ένα σύστημα μη-αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων κινούμενων σε ένα εξωτερικό δυναμικό ίσο με το Ueff, τότε η ίδια ανάλυση θα μας οδηγούσε ακριβώς στην ίδια εξίσωση. Για το λόγο αυτό για να βρούμε την ενέργεια της βασικής κατάστασης Εο και της πυκνότητας ρο, το μόνο που πρέπει να κάνει κανείς είναι να λύσει τις ενός-ηλεκτρονίου εξισώσεις: 1 U eff ενώ η ηλεκτρονιακή πυκνότητα ρ υπολογίζεται : N οι εξισώσεις αυτές λύνονται με αυτοσυνεπή τρόπο self-consstently. 1

49 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 47 DFT - Εξισώσεις Kohn-Sham 1. Επιλογή φ n n n. Υπολογισμός 1 U n out out out 3. Επίλυση της, eff out out 4. Υπολογισμός 5. Σύγκριση: f ρ n -ρ out <δ tol stop; else φ n =φ out goto Η σύγκριση γίνεται μέσω των ρ n και ρ out

50 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 48 Προσέγγιση τοπικής πυκνότητας local densty appoxmaton

51 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 49 Προσέγγιση τοπικής πυκνότητας local densty appoxmaton Η παραπάνω προσέγγιση DFT υποθέτει ότι το συναρτησιακό της ανταλλαγήςσυσχετισμού U XC [ρ], είναι γνωστό. Προς το παρόν δυναμικά αυτού του τύπου έχουν μόνο βρεθεί για ένα μικρό αριθμό απλών συστημάτων και γι αυτό οι περισσότεροι υπολογισμοί της συναρτησιακού πυκνότητας χρησιμοποιούν την προσέγγιση τοπικής πυκνότητας local densty appoxmaton LDA. Η LDA προσεγγίζει το συναρτησιακό XC ως μια απλή συνάρτηση της πυκνότητας για κάθε θέση. Η τιμή της συνάρτησης είναι η XC ενέργεια ανά ηλεκτρόνιο σε ένα ομογενές ηλεκτρονιακό νέφος της πυκνότητας n. Η έκφραση της LDA για την ενέργεια E XC [n] είναι : n EXC XC n n d Μπορούν να χρησιμοποιηθούν και άλλες προσεγγίσεις όπως GGA, LDA+U,

52 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 50 WIENk code Lneazed Augmented Plane Wave LAPW method: among the most accuate method fo cystal electonc stuctue calculatons * WIENk, P. Blaha, K.Schwaz, G.K.H.Madsen, D. Kuasncka, J. Lutz, Augmented Plane Wave plus Local Obtals Pogam fo calculatng cystal popetes, Venna Unvesty of Technology, Venna, Austa, 001

53 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 51 Βασικές προσεγγίσεις του WIENk 1. Θεωρία Bon-Oppenheme. Θεωρία του «Ενός ηλεκτρονίου» 3. Θεωρία Συναρτησιακού πυκνότητας φορτίου 4. Η βάση ανάπτυξης της Ψ αποτελείται από δύο όρους: Περιοχή Ι : μη επικαλυπτόμενες σφαίρες ατομικά τροχιακά Περιοχή ΙΙ : επίπεδα κύματα ανάμεσα στις σφαίρες Ψ = c I Ψ I + c II Ψ II I II I

54 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 5

55 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 53

56 Τέλος Ενότητας

57 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο και από εθνικούς πόρους.

58 Σημειώματα

59 Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0. Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις: Έκδοση 1.0 διαθέσιμη εδώ.

60 Σημείωμα Αναφοράς Copyght Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Διδάσκων : Επίκουρη Καθηγήτρια Χριστίνα Λέκκα. «Εισαγωγή σε προχωρημένες μεθόδους υπολογισμού στην Επιστήμη των Υλικών. Εισαγωγή σε εξ' υπαρχής ή/και ημιυπαρχής κβαντικούς υπολογισμούς Ι». Έκδοση: 1.0. Ιωάννινα 014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση:

61 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Ceatve Commons Αναφορά Δημιουργού - Παρόμοια Διανομή, Διεθνής Έκδοση 4.0 [1] ή μεταγενέστερη. [1]