ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΣΤΗΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ, ΘΕΡΜΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΚΑΙ ΣΤΟ ΜΕΤΑΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΥ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑ) Καρανδρέα Εύα, Χημικός Υπεύθυνος: Αναπληρωτής Καθηγητής Δημήτριος Μπικιάρης ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2014

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Καρανδρέα Εύα, Χημικός ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΣΤΗΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ, ΘΕΡΜΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΚΑΙ ΣΤΟ ΜΕΤΑΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΥ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑ) εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Τομέα Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγήτρια ΕΙΡΗΝΗ ΣΙΔΕΡΙΔΟΥ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΜΠΙΚΙΑΡΗΣ- Επιβλέπων Καθηγητής Αναπλ. Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΑΧΙΛΙΑΣ-Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 264/ , για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας της Καρανδρέα Εύας, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 23/9/2014, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΣΤΗΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ, ΘΕΡΜΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΚΑΙ ΣΤΟ ΜΕΤΑΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΥ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑ) και την ενέκρινε με βαθμό 10. 1

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του τομέα Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας, υπό την επίβλεψη του καθηγητή του Τμήματος Χημείας κ. Δημήτριου Μπικιάρη. Θα ήθελα να εκφράσω τις ειλικρινείς μου ευχαριστίες προς τον επιβλέποντα καθηγητή μου, κ. Δημήτριο Μπικιάρη, γιατί την ευκαιρία που μου έδωσε να εργαστώ πάνω σ αυτό το πολύ ενδιαφέρον θέμα. Επίσης, και για την άριστη συνεργασία που είχαμε καθώς και τη συνεχή καθοδήγηση και συμπαράσταση του, αλλά και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε. Ακόμη, θα ήθελα να πω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην καθηγήτρια κ. Ε. Σιδερίδου και στον καθηγητή κ. Δ. Αχιλιά, τόσο για την συμμετοχή τους στην τριμελή επιτροπή, όσο και για τη μετάδοση των γνώσεων τους. Επίσης τον κ. Γεώργιο Παπαγεωργίου για την πραγματοποίηση των μετρήσεων με την μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τους υποψήφιους διδάκτορες Δημήτριο Γκιλιόπουλο, Ιφιγένεια Γρηγοριάδου, Ευαγγελία Βουβούδη και Ζωή Τερζοπούλου για την πολύ σημαντική βοήθεια, τις συμβουλές και την στήριξη τους καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διπλωματικής εργασίας. 2

4 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 4 Θεωρητικό μέρος 1) ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΟΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ) ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ) ΦΥΛΛΟΜΟΡΦΑ ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΑΡΓΙΛΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΕ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ) ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΣ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΕΙΣ ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΚΑΙ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΤΟΥ ΡΕΤ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Πειραματικό μέρος 1) ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ) ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ) ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (SSP) ) ΙΞΩΔΟΜΕΤΡΙΑ ) ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΚΡΑΙΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ) ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΜΑΖΩΝ (GC-MS) ) ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (DSC) ) ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) ) ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΠΟΛΩΜΕΝΟΥ ΦΩΤΟΣ Αποτελέσματα και συζήτηση 1) ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ) ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕΤΑ ΤΟΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 3

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία, παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) (PET) με διαφορετικούς τύπους οργανοπυριτικών φυλλόμορφων νανοπροσθέτων με χρήση της τεχνικής ανάμιξης τήγματος. Χρησιμοποιήθηκαν δύο είδη εμπορικών ανόργανων πυριτικών αργίλων (Λαπονίτης-συνθετικός εκτορίτης και Κουνίπια-Μοντμοριλλονίτης) μετά από κατιονανταλλαγή με βρωμιούχο εξαδεκυλτριμεθυλαμμώνιο (CTAB) καθώς και δύο εμπορικοί οργανικά τροποποιημένοι μοντομοριλλονίτες (Νανομερές Ι30Ε τροποποιημένο με ιόντα οκταδεκυλαμμωνίου και Cloisite 10A). Η δομή των νανοσύνθετων υλικών μελετήθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ (XRD), μετρήθηκε το ιξώδες τους και υπολογίστηκε το μοριακό τους βάρος πριν και μετά το μεταπολυμερισμό στερεάς κατάστασης (SSP), και έγινε ανάλυση ακραίων ομάδων. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση των νανοπροσθέτων στις θερμικές ιδιότητες και στην κρυστάλλωση του PET με τη χρήση διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) και πολωτικής μικροσκοπίας. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση των προσθέτων στο μηχανισμό θερμικής αποικοδόμησης του PET με τη χρήση αέριας χρωματογραφίας συζευγμένης με φασματοσκοπία μαζών και πυρολύτη (Py-GC-MS). 4

6 ABSTRACT In the current investigation, nanocomposites of poly(ethylene terephthalate) (PET) with different types of organo-clays were produced using the melt mixing technique. Two types of commercial inorganic clays (Laponite-synthetic hectorite and Kunipia-montmorillonite) were studied after cation-exchange with hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB). Furthermore, two commercial organo-modified montmorillonite clays (Nanomer I.30E modified with primary octadecylammonium ions and Cloisite 10A modified with quaternary dimethyl benzyl hydrogenated-tallow ammonium ions) were also investigated. The structure of the nanocomposites was studied by X-ray diffraction measurements. In all samples the intrinsic viscosity was measured as well as the molecular weight and end-groups (-COOH and OH) were calculated before and after solid state polymerization (SSP). Also the effect of the nanofillers on the thermal properties and the crystallization of PET was studied with Differential Scanning Calorimetry and Polarized Light Microscopy. Finally, the effect of the nanofillers on the mechanism of thermal degradation of PET was studied using a Pyrolizer-GC-MS system. 5

7 6

8 1) ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΟΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ Η νανοτεχνολογία είναι ένα από τα πιο δημοφιλή πεδία της σύγχρονης επιστήμης και τεχνολογίας. Σημαντικά επιτεύγματα στη σύνθεση νανοδομημένων και νανοσύνθετων υλικών με καινοτόμες ιδιότητες, έδωσαν ώθηση στην ανάπτυξη πολυ-λειτουργικών μακροσκοπικών υλικών [1]. Με τον όρο νανοτεχνολογία μπορεί να οριστεί η σύνθεση, η κατεργασία, ο χαρακτηρισμός και η χρήση υλικών, διατάξεων και συστημάτων με διαστάσεις της τάξεως των nm, που παρουσιάζουν καινοτόμες και ουσιαστικά βελτιωμένες φυσικές, χημικές και βιολογικές ιδιότητες ή λειτουργίες, φαινόμενα και διεργασίες εξαιτίας των νανοδιαστάσεών τους. Ως σύνθετα ορίζονται τα υλικά τα οποία προέρχονται από τον συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων υλικών με σκοπό τον συγκερασμό των πλεονεκτημάτων των επιμέρους συστατικών σε ένα τελικό προϊόν. Έτσι, μπορούμε πιο απλά να χαρακτηρίσουμε ως νανοσύνθετα τα σύνθετα υλικά στα οποία τουλάχιστον το ένα από τα συστατικά τους βρίσκεται σε διαστάσεις νανομέτρων [2-6]. Ο ορισμός αυτός δεν σημαίνει ότι όλο το πρόσθετο υλικό πρέπει να βρίσκεται σε διαστάσεις νανομέτρων αλλά αρκεί η μία διάστασή του να βρίσκεται στην νανοκλίμακα. Τα νανοσύνθετα υλικά παρουσιάζουν πολλές φορές νέες ή σημαντικά διαφοροποιημένες ιδιότητες σε σχέση με αυτές των επιμέρους συστατικών τους λόγω της νέας υβριδικής δομής που αναπτύσσουν. Τα νανοϋλικά μπορεί να είναι νανοσωματίδια, μικρά συσσωματώματα μορίων ή ακόμα και ανεξάρτητα μόρια. Η συρρίκνωση των μεγεθών, από την τάξη των μέτρων (π.χ. σύνθετα υλικά με ίνες), στην τάξη των χιλιοστών (διάμετρος μιας ίνας), μικρομέτρων (διεπιφάνεια μεταξύ ίνας μήτρας) και τελικά στην τάξη των νανομέτρων (διάμετρος ενός νανοσωλήνα άνθρακα), προσφέρει τεράστιες προοπτικές για καινοτόμες εφαρμογές στην σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και την ανάλυση/μοντελοποίηση αυτής της νέας γενιάς σύνθετων υλικών. Καθώς οι επιστήμονες αναζητούν τρόπους να δημιουργήσουν λειτουργικά υλικά και διατάξεις από νανοδομές, απαραίτητη προϋπόθεση είναι η κατανόηση της συμπεριφοράς της ύλης σε διάφορες κλίμακες μεγεθών, από το ατομικό έως το μακροσκοπικό επίπεδο. Η γνώση του τρόπου με τον οποίο οι νανοδομές επιδρούν στις μακροσκοπικές ιδιότητες ενός σύνθετου υλικού θα βοηθήσει στον σχεδιασμό και την δημιουργία πολυ-λειτουργικών δομών. Γι αυτόν τον λόγο άμεση επιδίωξη της επιστήμης και της τεχνολογίας των νανοϋλικών είναι η πλήρης κατανόηση της σύνθεσης μεμονωμένων δομικών μονάδων (building blocks) με επιθυμητές ιδιότητες καθώς και της συναρμολόγησής τους, ώστε να αναπτυχθούν νέες αρχιτεκτονικές 7

9 νανοδιατάξεων. Οι νέες αυτές κατηγορίες προηγμένων υλικών (συμπεριλαμβανομένων βιολογικών συστημάτων) θα συνδέσουν την νανοεπιστήμη με τα μοριακά ηλεκτρονικά συστήματα και την βιολογία [3,4] ενώ παράλληλα θα οδηγήσουν στην ανάπτυξη νέων τεχνικών χαρακτηρισμού των νανοδομών [5,6]. Γενικά, τα νανοσύνθετα υλικά αποτελούνται από μια φάση/πρόσθετο που βρίσκεται σε νανοδιαστάσεις και από μια τουλάχιστον ακόμα φάση. Κατηγοριοποιώντας τα με βάση τις διαστάσεις του πρόσθετου, μπορούμε να διακρίνουμε τέσσερις κατηγορίες νανοσύνθετων: α) μηδενικής διάστασης (σωματίδια) β) μιας διάστασης (ίνες) γ) δύο διαστάσεων (φύλλα) και δ) τριών διαστάσεων (δίκτυα) [7]. Ένα από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των νανοσύνθετων υλικών το οποίο είναι θεμελιώδες για την κατανόηση της σχέσης δομής ιδιοτήτων, είναι ο λόγος της επιφάνειας προς τον όγκο του πρόσθετου νανοϋλικού. Έτσι, οι αλλαγές στην διάμετρο των σωματιδίων ή της ίνας ή στο πάχος των φυλλόμορφων υλικών από την κλίμακα των μικρομέτρων (μm) στην κλίμακα των νανομέτρων (nm), προκαλούν αλλαγές στον παραπάνω λόγο κατά τρείς τάξεις μεγέθους. Σε αυτήν την κλίμακα παρατηρείται εξάρτηση των ιδιοτήτων ενός υλικού από το μέγεθός του και με την δραματική αύξηση του λόγου επιφάνειας/όγκο του πρόσθετου, οι ιδιότητες του νανοσύνθετου καθορίζονται όλο και περισσότερο από τις ιδιότητες της διεπιφάνειας [1]. 8

10 2) ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η χρήση οργανικών ή ανόργανων προσθέτων έχει γίνει ευρέως διαδεδομένη σε πολυμερικά συστήματα. Πολυμερικά σύνθετα υλικά παρασκευάζονται για διάφορες εφαρμογές όπως στα αθλητικά είδη, στην αεροπορική βιομηχανία, στην αυτοκινητοβιομηχανία, κ.ά. Τα τελευταία 20 χρόνια, έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στην ανάπτυξη πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών (nanocomposites), στα οποία τουλάχιστον μία από τις διαστάσεις του προσθέτου είναι της τάξης των νανομέτρων, συγκεκριμένα κάτω των 100 nm. Το τελικό προϊόν δεν χρειάζεται να είναι σε νανοκλίμακα, αλλά μπορεί να είναι μικρο- ή μακροσκοπικό σε μέγεθος [7]. Αυτή η απότομη ανάπτυξη στον τομέα της νανοτεχνολογίας έχει διευκολυνθεί ιδιαίτερα από την εξέλιξη τεχνικών ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, όπως η STM (scanning tunneling microscopy) και η SPM (scanning probe microscopy) στις αρχές της δεκαετίας του Με αυτά τα ισχυρά εργαλεία, οι επιστήμονες μπορούν να παρατηρήσουν τηφύση της επιφανειακής δομής σε ατομική ανάλυση [8]. Συγχρόνως, η ραγδαία αύξηση της τεχνολογίας των υπολογιστών έχει διευκολύνει τον χαρακτηρισμό και την πρόβλεψη των ιδιοτήτων των υλικών σε επίπεδο νανοκλίμακας μέσω μοντελοποίησης και προσομοίωσης [7]. Σε γενικές γραμμές, ο μοναδικός συνδυασμός των χαρακτηριστικών του νανοϋλικού, όπως το μέγεθος, οι μηχανικές ιδιότητες και οι χαμηλές συγκεντρώσεις που απαιτούνται για να προκαλέσουν αλλαγή σε μια πολυμερική μήτρα, σε συνδυασμό με τις προχωρημένες τεχνικές χαρακτηρισμού και προσομοίωσης που είναι σήμερα διαθέσιμες, έχουν προκαλέσει έντονο ενδιαφέρον στον τομέα των νανοσύνθετων υλικών. Επιπροσθέτως, πολλά πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά μπορούν να δομηθούν και να επεξεργαστούν με τρόπους παρόμοιους με αυτούς που χρησιμοποιούνται σε συμβατικά πολυμερή, καθιστώντας τα ιδιαίτερα ελκυστικά από τη σκοπιά της παρασκευής. Χρησιμοποιώντας φυσικά αντιδραστήρια και πολυμερή όπως υδρογονάνθρακες, λιπίδια και πρωτεΐνες, η φύση δημιουργεί ισχυρά σύνθετα υλικά όπως τα οστά, τα κελύφη και το ξύλο. Αυτά αποτελούν παραδείγματα νανοσύνθετων υλικών, τα οποία παρασκευάζονται αναμιγνύοντας δύο ή περισσότερες φάσεις όπως σωματίδια, φυλλόμορφα υλικά ή ίνες, όπου μία από τις φάσεις βρίσκεται στη νανομετρική τάξη μεγέθους. Η νανομετρική επιστημονική και τεχνολογική έρευνα αναπτύσσεται με τη συνδυαστική χρήση χαρακτηρισμού στην ατομική κλίμακα και τη λεπτομερή μοντελοποίηση [7]. 9

11 Στις αρχές της δεκαετίας του 1990, τα ερευνητικά εργαστήρια της Toyota στην Ιαπωνία παρουσίασαν μία εργασία πάνω σε νανοσύνθετα υλικά με νάιλον-6 [9], στην οποία μια πολύ μικρή ποσότητα νανοπρόσθετου οδήγησε σε σημαντικές βελτιώσεις των θερμικών και μηχανικών ιδιοτήτων σε σχέση με το αρχικό πολυμερές. Οι ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών εξαρτώνται όχι μόνο από τις ιδιότητες του κάθε συστατικού τους (νανοπρόσθετο και νάιλον στη συγκεκριμένη περίπτωση), αλλά επίσης στη μορφολογία και στα διεπιφανειακά χαρακτηριστικά τους. Η μετάβαση από μικροσωματίδια σε νανοσωματίδια οδηγεί σε δραματικές αλλαγές στις φυσικές ιδιότητες. Τα νανοϋλικά έχουν μια ιδιαίτερα μεγάλη ειδική επιφάνεια για ένα δεδομένο όγκο [10]. Επίσης, καθώς σημαντικές χημικές και φυσικές διεργασίες καθορίζονται από την επιφάνεια και τις ιδιότητές της, ένα νανοδομημένο υλικό δύναται να έχει σημαντικά διαφοροποιημένες ιδιότητες σε σχέση με υλικά ίδιας σύστασης αλλά συμβατικού μεγέθους. Στην περίπτωση σωματιδίων και ινών, η ειδική επιφάνεια ανά μονάδα όγκου είναι αντιθέτως ανάλογη με τη διάμετρο του υλικού. Συνεπώς, όσο μικρότερη είναι η διάμετρος, τόσο μεγαλύτερη θα είναι η ειδική επιφάνεια ανά μονάδα όγκου [10]. Οι συνήθεις γεωμετρίες σωματιδίων που χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα σε πολυμερή και οι αντίστοιχες αναλογίες ειδικής επιφάνειας-όγκου δίνονται στο Σχήμα 6. Για ίνες και φυλλόμορφα υλικά, ο λόγος ειδικής επιφάνειας προς τον όγκο εξαρτάται από τον πρώτο όρο της εξίσωσης (Σχήμα 2.2). Ο δεύτερος όρος (2/l και 4/l) έχει πολύ μικρή επιρροή (και συχνά παραλείπεται) σε σχέση με τον πρώτο όρο. Συνεπώς, όπως είναι λογικό, μια αλλαγή στη διάμετρο του σωματιδίου, το πάχος του φύλλου, ή στη διάμετρο της ίνας από τη μικρομετρική στη νανομετρική κλίμακα, θα επηρεάσει τον λόγο ειδικής επιφάνειας/όγκου κατά τρεις τάξεις μεγέθους [11]. Νανοϋλικά τα οποία ερευνώνται συμπεριλαμβάνουν νανοσωματίδια, νανοσωλήνες, νανοΐνες, φουλλερένια και νανοσύρματα. Σε γενικές γραμμές, αυτά τα υλικά κατατάσσονται με βάση τη γεωμετρίας τους [12]. Οι τρεις γενικές κατηγορίες είναι τα σωματίδια, τα φυλλόμορφα υλικά, και οι ίνες. Η αιθάλη και τα νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ως νανοσωματιδιακά ενισχυτικά μέσα, ενώ οι νανοΐνες και οι νανοσωλήνες άνθρακα ως παραδείγματα ενισχυτικών ινών. Όταν το πρόσθετο έχει νανομετρικό πάχος και φυλλόμορφη δομή με μεγάλο λόγο διαστάσεων ( ) τότε κατηγοριοποιείται ως φυλλόμορφο νανοϋλικό (όπως τα οργανοπυριτικά άλατα) [13]. 10

12 Σχήμα 1: Ο λόγος ειδικής επιφάνειας/όγκου για τις διάφορες γεωμετρίες του ενισχυτικού μέσου. Σε γενικές γραμμές τα νανοϋλικά οφείλουν την ενισχυτική τους ικανότητα στον μεγάλο λόγο διαστάσεών τους (aspect ratio) [10]. Οι ιδιότητες ενός νανοσύνθετου υλικού επηρεάζονται σημαντικά από την τάξη μεγέθους των φάσεών του και τον βαθμό ανάμιξής των. Ανάλογα με τη φύση της φάσης (φυλλόμορφο πυριτικό άλας ή νανοΐνα, κατιόν ανταλλαγής και πολυμερική μήτρα) και τη μέθοδο παρασκευής, μπορούν να παρατηρηθούν σημαντικές διαφορές στις ιδιότητες του σύνθετου υλικού [14]. Για παράδειγμα, στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται οι τρεις κύριες κατηγορίες σύνθετων υλικών που αποκτώνται με φυλλόμορφα πυριτικά άλατα. Όταν το πολυμερές αδυνατεί να εισέλθει ανάμεσα από τα στρώματα του πυριτικού άλατος, παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων στο σύνθετο υλικό, και οι ιδιότητες παραμένουν στην ίδια κλίμακα όπως αυτή που παρατηρείται σε συμβατικά μικροσύνθετα υλικά [13]. Στην περίπτωση που μια πολυμερική αλυσίδα διεισδύει μεταξύ των ανόργανων φύλλων, αποκτάται μία καλά διατεταγμένη πολυστρωματική μορφολογία, με εναλλαγή πολυμερικών και ανόργανων στρωμάτων (intercalation). Όταν τα φύλλα του πυριτικού άλατος διασπείρονται πλήρως και ομοιόμορφα σε όλη την πολυμερική μήτρα, αποκτάται μια αποστρωματοποιημένη δομή (exfoliation). Σε κάθε περίπτωση, οι φυσικές ιδιότητες του τελικού σύνθετου υλικού διαφοροποιούνται σημαντικά. Ανάλογα, σε νανοσύνθετα υλικά ενισχυμένα με ίνες ή σωματίδια, η διασπορά των νανοσωματιδίων και η πρόσφυση στη διεπιφάνεια μεταξύ του σωματιδίου και του 11

13 πολυμερούς παίζει αποφασιστικό ρόλο στις τελικές μηχανικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού. Χωρίς κατάλληλη διασπορά, το νανοϋλικό δεν θα προσδώσει βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές που συναντώνται σε συμβατικά πολυμερή [15]. Επιπλέον, βελτιστοποιώντας τον διεπιφανειακό δεσμό μεταξύ των νανοσωματιδίων και της πολυμερικής μήτρας, δύναται να βελτιωθούν περαιτέρω οι ιδιότητες του σύνθετου υλικού, όπως γίνεται και στα συμβατικά σύνθετα υλικά. Σχήμα 2: Οι τρεις κύριες κατηγορίες πολυμερικών σύνθετων υλικών που αποκτώνται με φυλλόμορφα πυριτικά άλατα. Είναι σημαντικό να κατανοηθεί πως η έρευνα πάνω στα νανοσύνθετα υλικά είναι αρκετά ευρεία, περιλαμβάνοντας ερευνητικά πεδία όπως της ηλεκτρονικής και των υπολογιστών, της αποθήκευσης πληροφοριών, των επικοινωνιών, της αεροναυπηγικής και αεροδιαστημικής, των αθλητικών ειδών, της ιατρικής και φαρμακευτικής, της ενέργειας, και των περιβαλλοντικών και μεταφορικών εφαρμογών. 12

14 2.2 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Τα νανοσύνθετα υλικά συχνά παρουσιάζουν σημαντική βελτίωση των μηχανικών και άλλων ιδιοτήτων τους σε μικρές ποσότητες πρόσθετου υλικού, μέχρι 5 % κατά βάρος, σε σύγκριση με τα απλά σύνθετα υλικά [11, 13, 16, 17]. Οι βελτιώσεις περιλαμβάνουν υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας, βελτίωση της αντίστασης στη διάδοση ρωγμών, αυξημένη αντοχή στην τάση και θερμική σταθερότητα, μειωμένη διαπερατότητα αερίων και ευφλεκτότητα, και αυξημένη ταχύτητα βιοδιάσπασης των βιοδιασπάσιμων πολυμερών. Ο κύριος υπαίτιος για αυτές τις βελτιωμένες ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών είναι η ισχυρότερη διαφασική αλληλεπίδραση μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και των νανοσωματιδίων, συγκριτικά με τα συνήθη συστήματα ενισχυμένα με συμβατικά πρόσθετα. Άλλες ιδιότητες που βελτιώνονται είναι η σταθερότητα της ιοντικής αγωγιμότητας σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και η μείωση του συντελεστή θερμικής διαστολής. Επίσης, η θερμοκρασία HDT του υλικού αυξάνεται όπως και η αντοχή του στην απόξεση και την τριβή. Ακόμα, τα θερμοπλαστικά υλικά μπορούν να διατηρήσουν τη διαφάνειά τους, αφού τα νανοσωματίδια τις περισσότερες φορές έχουν μέγεθος περίπου ίδιο με το μήκος κύματος του ορατού φωτός. Λόγω των μικρών ποσοτήτων πρόσθετου υλικού που χρησιμοποιείται, δεν αυξάνεται σημαντικά η πυκνότητα και κατά συνέπεια το βάρος του τελικού προϊόντος, όπως συμβαίνει με τα συνήθη χρησιμοποιούμενα πληρωτικά υλικά, που απαιτούνται και χρησιμοποιούνται μεγάλες ποσότητες. Τέλος, έχει αναφερθεί και η βελτίωση των αφαιρετικών ιδιοτήτων σχετικών πολυμερικών υλικών που χρησιμοποιούνται στην αεροναυπηγική και αεροδιαστημική. Όλες οι παραπάνω ιδιότητες, μαζί με την ευκολία παρασκευής, μέσω απλών διεργασιών, όπως ανάμιξης τήγματος, άμεσα εφαρμόσιμη μέσω εκβολής η έγχυσης, μετατρέπουν τα νανοσύνθετα υλικά σε μια πολλά υποσχόμενα νέα ομάδα υλικών. Ήδη, είναι διαθέσιμα εμπορικά και χρησιμοποιούνται στην αυτοκινητοβιομηχανία και στη βιομηχανία συσκευασίας τροφίμων. Αναμφισβήτητα, ο μοναδικός συνδυασμός των βασικών ιδιοτήτων τους και του ενδεχόμενου μικρού κόστους παραγωγής, προετοιμάζει τον έδαφος για ένα πολύ μεγάλο εύρος εφαρμογών. Επίσης, η μικρή ποσότητα πρόσθετου υλικού που απαιτείται για την εμφάνιση σημαντικών βελτιώσεων στις ιδιότητες, τα κάνει ιδιαίτερα ανταγωνιστικά σε σχέση με τα κοινά υλικά. Το ιδιαίτερα περιορισμένο περιεχόμενο πρόσθετου υλικού τα κάνει συμβατά 13

15 και με τις διεργασίες ανακύκλωσης. Κάποιες ιδιαίτερες εφαρμογές τέτοιων υλικών ενισχύουν τη σημασία τους, όπως η προσθήκη φυλλόμορφων πυριτίων σε υγροκρυσταλλικό μέσο, για την παρασκευή σταθερής ηλεκτρο-οπτικής διάταξης, η οποία παρουσιάζει ένα διπλής ισορροπίας και αντιστρεπτό ηλεκτρο-οπτικό αποτέλεσμα μεταξύ μιας αδιάφανης κατάστασης σκεδασμού φωτός και μιας διάφανης κατάστασης. Ωστόσο, αρκετή έρευνα πρέπει να γίνει ακόμα για την πλήρη κατανόησή τους, ιδιαίτερα όσον αφορά τη μελέτη της σχέσης δομής και ιδιοτήτων. Τέλος, αξίζει να τονιστεί ότι νέοι τύποι νανοσωματιδίων έχουν αναφερθεί, όπως υπεραγώγιμα νανοπρόσθετα υλικά και μαγνητικά σωματίδια και εύκολα μπορεί κάποιος να προβλέψει την ανάπτυξη, σε σύντομο χρονικό διάστημα, πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με βάση τέτοια πολυλειτουργικά νανοπρόσθετα υλικά. 2.3 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Διάφορες μέθοδοι χρησιμοποιούνται για την παρασκευή πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με ανόργανα νανοσωματίδια, όπως [17]: Ανάμιξη διαλύματος: Με την τεχνική της ανάμιξης διαλύματος το πολυμερές και τα νανοσωματίδια διαλύονται σε έναν οργανικό διαλύτη, συνήθως υψηλής πολικότητας. Μετά την εξάτμιση του διαλύτη επιτυγχάνεται αρκετά καλή, και πολλές φορές καλύτερη από του in situ πολυμερισμού, διασπορά των νανοσωματιδίων. Ωστόσο, η τεχνική αυτή δε μπορεί να εφαρμοστεί για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών σε βιομηχανική κλίμακα εξαιτίας των υψηλών ποσοτήτων που απαιτούνται σε οργανικούς διαλύτες. Η ανάκτηση και ο καθαρισμός αυτών αποτελεί πάντοτε ένα από τα δυσκολότερα προβλήματα στη βιομηχανία [18]. Σχήμα 3: Σχηματική απεικόνιση των σταδίων της ανάμιξης με τη χρήση διαλύτη 14

16 In situ πολυμερισμός: Η τεχνική του επιτόπιου ή απευθείας πολυμερισμού είναι παρόμοια με την τεχνική διαλύματος, εκτός του ότι το ρόλο του διαλύτη αναλαμβάνουν τα μονομερή για την παρασκευή του πολυμερούς. Tα μονομερή, εξαιτίας της πολικότητάς τους και του μικρού τους μεγέθους μπορούν να εισχωρήσουν ευκολότερα μεταξύ των φύλλων του πηλού, σε σχέση με τα μακρομόρια και να τα ανοίξουν. Έτσι, η μέθοδος αυτή φαίνεται να πλεονεκτεί σε σχέση με την τεχνική του πολυμερισμού τήγματος και μπορεί να εφαρμοστεί με επιτυχία και σε βιομηχανικό επίπεδο κατά τη διάρκεια παρασκευής ενός πολυμερούς. Η τεχνική του απευθείας πολυμερισμού εφαρμόζεται με επιτυχία σε πολυμερή συμπύκνωσης, όπως είναι το νάιλον-6 και το PET [19]. Σχήμα 4: Σχηματική απεικόνιση των σταδίων του in situ πολυμερισμού Ανάμιξη τήγματος σε διπλοκόχλιο εκβολέα: Με την τεχνική ανάμιξης τήγματος, το θερμοπλαστικό πολυμερές αναμιγνύεται μηχανικά με την κατάλληλη ποσότητα των νανοσωματιδίων σε θερμοκρασίες κατά o C υψηλότερες από το σημείο τήξεως του πολυμερούς. Αποτελεί την ευκολότερη και πιο δημοφιλή τεχνική εξαιτίας του ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σχετικά απλές συσκευές, όπως είναι αυτές της εξώθησης ή έγχυσης. Ωστόσο με την τεχνική αυτή είναι σχετικά δύσκολο να υπερνικηθούν οι έστω ασθενείς δυνάμεις Van der Waals ή δεσμών υδρογόνου μεταξύ των νανοσωματιδίων και να επιτευχθεί ιδιαίτερα ομοιόμορφη διασπορά αυτών στην πολυμερική μήτρα. Έτσι δεν μπορούν να αξιοποιηθούν στο έπακρο οι ιδιότητες των νανοσωματιδίων. Για τον λόγο αυτό, συνήθως χρησιμοποιείται κατάλληλος διπλοκόχλιος εκβολέας, ειδικός για την Παρασκευή νανοσύνθετων υλικών, με ιδιαίτερα ισχυρή ανάμιξη [20, 21, 22]. 15

17 Σχήμα 5: Σχηματική απεικόνιση των σταδίων της ανάμιξης με τη χρήση τήγματος Tεχνική διαλύματος-γέλης: Σε αυτήν την τεχνική το ανόργανου πρόσθετο χρησιμοποιείται με τη μορφή γέλης και αναμειγνύεται μηχανικά με το πολυμερές ή ο πολυμερισμός εκτελείτε εντός της γέλης, διεργασίες στις οποίες πραγματοποιείται αντίδραση διαλύματος-γέλης (sol-gel). Δυστυχώς, δεν οδηγεί πάντοτε σε νανοδιασπορά αλλά τις περισσότερες φορές σε μικροδιασπορά. Ανάμιξη υψηλής διατμητικής τάσης [23]. Ειδικές τεχνικές άλεσης [24, 25]. 16

18 3) ΦΥΛΛΟΜΟΡΦΑ ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι φυλλόμορφοι άργιλοι αποτελούν ένα πανάρχαιο υλικό που χρησιμοποιήθηκε στο παρελθόν και εξακολουθεί να χρησιμοποιείται ευρύτατα και στις μέρες μας σε ένα μεγάλο πλήθος εφαρμογών. Οι φυλλόμορφοι άργιλοι ή άργιλοι ή πηλοί (άργιλοι) είναι κρυσταλλικά φυλλόμορφα αργιλοπυριτικά ορυκτά με ορισμένη κρυσταλλική δομή και φυσικοχημικές ιδιότητες. Αποτελούν συστατικά πολλών εδαφών και προέρχονται είτε από αποθέσεις ηφαιστειακής τέφρας είτε αποτελούν το δευτερογενές προϊόν της αποσάθρωσης πετρωμάτων αστριών. Η πιο χαρακτηριστική τους ίσως ιδιότητα είναι η δυνατότητα παροδικής και αντιστρεπτής διόγκωσής τους και η μετέπειτα παρένθεση μεταξύ των φύλλων τους διαφόρων μορίων, το απλούστερο από τα οποία είναι το νερό. Στις αρχές της δεκαετίας του 80 κατέστη δυνατή η μόνιμη και θερμικά ανθεκτική υποστήριξη των φύλλων με υποστυλωτές από μεταλλικά οξείδια. Το αποτέλεσμα ήταν η δημιουργία παραγώγων αργίλων με μικροπορώδη δομή η οποία μπορεί να αξιοποιηθεί σε προσροφητικές ή και καταλυτικές διεργασίες [26, 27]. 3.2 ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Οι άργιλοι που χρησιμοποιούνται συνήθως για την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών ανήκουν στην οικογένεια των σμεκτιτών της κατηγορίας των 2:1 φυλλόμορφων αργίλων [28-32], με εξέχον μέλος τους τον Μοντμοριλλονίτη [33,34] ο οποίος περιγράφεται από τον γενικό τύπο: Na x (Al 2 -xmg x )Si 4 O 10 (OH) 2. Η δομή τους αποτελείται από δύο τετραεδρικά φύλλα πυριτίου (Si 4+ ) μεταξύ των οποίων παρεμβάλλεται ένα οκταεδρικό φύλλο αργιλίου (Al 3+ ) ή μαγνησίου (Mg 2+ ), όπως φαίνεται στο Σχήμα 6. Το διάκενο μεταξύ των επιπέδων ονομάζεται ενδοστρωματικός χώρος ή ενδοστρωματική περιοχή. 17

19 Σχήμα 6: Η 2:1 φυλλόμορφη δομή του Μοντμοριλλονίτη αποτελείται από δύο τετράεδρα πυριτίου μεταξύ των οποίων παρεμβάλλεται ένα οκτάεδρο αλουμινίου. Τα μεμονωμένα αργιλοπυριτικά φύλλα έχουν πάχος ~1 nm (9.6 Å) με τις άλλες δύο διαστάσεις της επιφάνειάς τους να κυμαίνονται μεταξύ nm (αναλόγως με την προέλευση και την κατεργασία των αργίλων). Τα φύλλα αυτά σχηματίζουν συσσωματώματα των 5 10 στρωμάτων συνήθως που συγκρατούνται μεταξύ τους με ασθενείς δυνάμεις van der Waals σε απόσταση ~ 3 4 Å. Η ισόμορφη αντικατάσταση των ιόντων Al 3+ από ιόντα Mg 2+, Fe 2+,3+ ή Li + στο οκταεδρικό φύλλο ή των ιόντων Si 4+ από ιόντα Al 3+ στο τετραεδρικό φύλλο, δημιουργεί πλεόνασμα αρνητικού φορτίου το οποίο αντισταθμίζεται από αλκαλικά ιόντα ή αλκαλικές γαίες στην ενδοστρωματική περιοχή. Η ποσότητα του φορτίου των φύλλων της αργίλου είναι χαρακτηριστική για κάθε είδος αργίλου και ονομάζεται κατιοανταλλακτική ικανότητα (Cation Exchange Capacity CEC) [35]. Σημαντικότατη ιδιότητα των αργίλων (π.χ. Μοντμοριλλονίτη) είναι η ικανότητα αντιστρεπτής διόγκωσής τους η οποία πραγματοποιείται μέσω της διείσδυσης στην ενδοστρωματική περιοχή ενός πολικού μορίου ή διαλύτη (π.χ. νερό) [36]. Η διαδικασία της διόγκωσης εξαρτάται από το είδος του αντισταθμιστικού κατιόντος, την πυκνότητα φορτίου της αργίλου και την πολικότητα του παρεμβαλλόμενου μορίου. Η μεγάλη επιφάνεια των φύλλων των αργίλων σε συνδυασμό με τον μεγάλο λόγο επιφάνειας/πάχος (aspect ratio ~ ) διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο στην αλληλεπίδραση αυτών των ορυκτών με τα πολυμερή. Έτσι, ο πλήρης διαχωρισμός και η καλή διασπορά των επιμέρους αργιλοπυριτικών φύλλων μέσα στο πολυμερές είναι απαραίτητος προκειμένου να αξιοποιηθούν στο έπακρο οι ιδιότητές τους. 18

20 3.3 ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΑΡΓΙΛΩΝ Η επιφάνεια των αργίλων είναι υδρόφιλη με αποτέλεσμα να μην υπάρχει καλή αναμιξιμότητα με τα πολυμερή, εκτός από εκείνα τα οποία είναι διαλυτά ή τουλάχιστον αναμίξιμα με το νερό όπως είναι η πολυ(βινυλική αλκοόλη), το πολυαιθυλενοξείδιο, το λάτεξ κ.α.[37]. Γι αυτόν τον λόγο είναι απαραίτητη η οργανική τροποποίηση της επιφάνειας των αργίλων με στόχο την μείωση της επιφανειακής ενέργειας και των ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των φύλλων, την αύξηση της ικανότητας διαβροχής της ανόργανης επιφάνειας από τις πολυμερικές αλυσίδες, καθώς και την αύξηση της απόστασης μεταξύ των επιπέδων της αργίλου. Η επιφανειακή οργανική τροποποίηση των αργίλων πραγματοποιείται μέσω αντιδράσεων ιονανταλλαγής των ανόργανων αντισταθμιστικών κατιόντων (Na +, Ca 2+ ) που βρίσκονται στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου, συνήθως από πρωτοταγή, δευτεροταγή, τριτοταγή και τεταρτοταγή ιόντα αλκυλαμμωνίου [37,38] (Σχήμα 7). Σχήμα 7: Σχηματική αναπαράσταση παρασκευής οργανοαργίλου μέσω ιονανταλλαγής των ανόργανων ιόντων από ιόντα αλκυλαμμωνίου. Επιπλέον, τα ιόντα αλκυλαμμωνίου μπορούν να φέρουν δραστικές ομάδες (πέραν της αμινομάδας) που να αντιδρούν με το πολυμερές ή να προκαλούν έναρξη του πολυμερισμού (π.χ. OH-), ισχυροποιώντας έτσι την αλληλεπίδραση μεταξύ οργανοαργίλου και πολυμερικών αλυσίδων. Αναλόγως με το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας του οργανικού τροποποιητή [38-40], της πυκνότητας φορτίου της αργίλου [41] και της θερμοκρασίας ιονανταλλαγής τα ιόντα αλκυλαμμωνίου μπορούν να 19

21 υιοθετήσουν διάφορες διαμορφώσεις εντός του ενδοστρωματικού χώρου της αργίλου [42], όπως είναι η δημιουργία μονού ή διπλού στρώματος μορίων σε διεύθυνση παράλληλη με τα φύλλα ή σχηματίζοντας κάποια γωνία με αυτά, με την κατιονική κεφαλή του μορίου να έλκεται στο αρνητικά φορτισμένο φύλλο και την ανθρακική αλυσίδα να εκτείνεται μακριά από αυτό, όπως φαίνεται στο Σχ. 8. Σχήμα 8: Πιθανές διευθετήσεις των ιόντων αλκυλαμμωνίου στην ενδοστρωματική περιοχή. (α) μονόστρωμα παράλληλο στο φύλλο, (β) διπλόστρωμα παράλληλο στο φύλλο, (γ) κεκλιμένο μονόστρωμα, (δ) κεκλιμένο διπλόστρωμα Απαραίτητη προϋπόθεση για την διείσδυση των πολυμερικών αλυσίδων στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου είναι η συνάφεια πολικότητας της ανόργανης επιφάνειας και του πολυμερούς. Όπως είναι γνωστό, το αργιλοπυριτικό φύλλο είναι αρνητικά φορτισμένο και διαθέτει κάποια πολικότητα με αποτέλεσμα να ευνοείται η προσρόφηση οργανικών μορίων που διαθέτουν πολικές ομάδες (ΝΗ + 4, ΟΗ -, CΟΟΗ - ) στην ανθρακική τους αλυσίδα. Υψίστης σημασίας κρίνεται η επιλογή του κατάλληλου οργανικού τροποποιητή για την διεύρυνση της ενδοστρωματικής περιοχής της αργίλου και την διαμόρφωση της δομής της [43-44], την ρύθμιση της πολικότητάς της [44-48], την κατάλυση ή μη της αντίδρασης πολυμερισμού μεταξύ των αργιλοπυριτικών φύλλων και την συνεπακόλουθη χειραγώγηση της δομής (και των ιδιοτήτων) του νανοσύνθετου. Όπως έχει διαπιστωθεί πειραματικά τα όξινα πρωτοταγή ιόντα αλκυλαμμωνίου καταλύουν την αντίδραση πολυμερισμού σε αντίθεση με τα τεταρτοταγή [38,49-50] κατά τον πολυμερισμό εποξειδικών ρητινών ή παρόμοιων συστημάτων. Η προσθήκη υδροξυλομάδων στα τεταρτοταγή ιόντα βελτιώνει την αναμιξιμότητα των συστατικών ενώ παράλληλα υπάρχει συνεισφορά 20

22 από την σχετικά μικρή (σε σχέση με τις αμινομάδες) καταλυτική δράση των υδροξυλίων [51]. Από τους Triantafyllidis και Pinnavaia [39,52] προτάθηκε η διττή χρήση αλειφατικών διαμινών πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) ως οργανικών τροποποιητών της αργίλου αλλά και ως σκληρυντές της εποξειδικής ρητίνης σε μια προσπάθεια μείωσης της απαιτούμενης ποσότητας οργανικού τροποποιητή, ελαχιστοποίησης του φαινομένου πλαστικοποίησης (plasticizing effect) των πολυμερικών αλυσίδων και απλούστευσης της διαδικασίας παρασκευής των νανοσύνθετων υλικών με οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη [53,54]. 3.4 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΕ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Οι νανο-άργιλοι, πέρα από την κύρια λειτουργία τους ως ενισχυτικά μέσα υψηλού λόγου διαστάσεων, παρουσιάζουν επίσης και άλλες σημαντικές λειτουργίες, όπως ενίσχυση των θερμικών ιδιοτήτων και ιδιοτήτων φραγής αερίων, όπως και εμφάνιση συνεργιστικής δράση επιβράδυνσης καύσης. Μερικοί από τους παράγοντες υπεύθυνους για τις καλές επιδόσεις σε νανοσύνθετα υλικά είναι: Η μεσοστρωμάτωση (επιφανειοδραστική ένωση και πολυμερές). Η διεπιφανειακή πρόσφυση ή διαβροχή. Αποφυλλιδίωση (διασπορά και διαχωρισμός σε στρώματα). Κάτω από κατάλληλες συνθήκες, το κενό μεταξύ των στρωμάτων μπορεί να γεμίσει με μονομερές, ολιγομερές ή πολυμερές. Αυτό αυξάνει την απόσταση μεταξύ των στρωμάτων, διογκώνοντας τον άργιλο. Η διεργασία αυτή ονομάζεται μεσοστρωμάτωση. Αν ο άργιλος διογκωθεί τόσο πολύ ώστε να μην υπάρχει με τη μορφή οργανωμένων στοιβαγμένων στρωμάτων, τότε έχει επιτευχθεί η αποφυλλιδίωση, όπως φαίνεται στο Σχήμα 9. 21

23 Σχήμα 9: Σύγκριση μεταξύ μεσοστρωμάτωσης και αποφυλλιδίωσης σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά με φυλλόμορφα πυριτικά άλατα. Το σύνηθες μέγεθος ενός ξηρού σωματιδίου νανο-άργιλου είναι περίπου 8 μm. Το σωματίδιο αυτό αποτελείται από περίπου 1 εκατομμύριο ξεχωριστά φυλλίδια, που σχηματίζουν δέσμες από συσσωματώματα. Μέσω ενός συνδυασμού χημείας και κατεργασίας/τεχνικών διάτμησης, το σωματίδιο διαχωρίζεται σε συσσωματώματα και τα φυλλίδια απομακρύνονται από το συσσωμάτωμα και διασπείρονται πλήρως ή αποφυλλιδιώνονται. Το εντυπωσιακό με τα πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά με αργίλους είναι το ότι πολύ μικρότερες ποσότητες του νανοπρόσθετου μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να επιφέρουν βελτιώσεις στις επιδόσεις του πολυμερούς, χωρίς να αλλοιώνονται άλλα κρίσιμα χαρακτηριστικά. Στη βιβλιογραφία υπάρχουν λεπτομερείς και εκτενείς ανασκοπήσεις πάνω στην ανάπτυξη και μελέτη αυτών των υλικών [55-57]. Μία από τις κύριες προκλήσεις αποτέλεσε η ανάπτυξη πλήρως αποφυλλιδιωμένων προϊόντων για την επίτευξη της μέγιστης θετικής επίδρασης των νανο-αργίλων. Κατά τη διάρκεια της διεργασίας διασποράς, στα σωματίδια ασκούνται διατμητικές τάσεις και τα φυλλίδια απομακρύνονται από τα συσσωματώματα, τα οποία και διασπείρονται πλήρως η αποφυλλιδιώνονται μέσα στην πολυμερική μήτρα. Κατά την ανάμιξη, οι σημαντικές παράμετροι της διεργασίας είναι η θέση της τροφοδοσίας του νανο-άργιλου, ο τύπος του διπλοκόχλιου εκβολέα, ο σχεδιασμός και η ταχύτητα περιστροφής του κοχλία. Υπάρχουν πολυάριθμες δημοσιεύσεις οι οποίες μελετούν αναλυτικά την επίδραση των συνθηκών της κατεργασίας πάνω στο βαθμό αποφυλλιδίωσης [58,59]. Μια ποικιλία πιθανών πολυμερικών μητρών έχουν χρησιμοποιηθεί και μελετηθεί σε σχέση με την ενσωμάτωση νανο-αργίλων, όπως πολυαμίδια, πολυολεφίνες, πολυ(βινυλο χλωρίδιο), TPU, PLA, EVA, ιονομερή, ελαστομερή και μίγματα πολυμερών. Αν και 22

24 έχει επιτευχθεί η αποφυλλιδίωση σε πολλά πολυμερή, δεν έχει ακόμη οδηγήσει σε σημαντικά βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες πέραν του μέτρου ελαστικότητας. Ο μεγάλος βαθμός ενδιαφέροντος στην ιδέα των νανοσύνθετων υλικών δεν έχει ακόμη καταλήξει σε αντίστοιχη αυξημένη ποσότητα εμπορικών προϊόντων. Μολαταύτα, προϊόντα εμφανίζονται με αυξανόμενη συχνότητα καθώς παραγωγοί και χρήστες αποκτούν μεγαλύτερη εμπειρία με τα προϊόντα και οραματίζονται νέες μελλοντικές εμπορικές εφαρμογές. Διάφορες εταιρίες προσφέρουν νανοσύνθετα υλικά από νάιλον και νανοάργιλους με βελτιωμένες ιδιότητες φραγής αερίων, διατηρώντας όμως τη διαύγεια του υλικού. Οι εφαρμογές συσκευασίας που ερευνώνται περιλαμβάνουν πολυστρωματικά μπουκάλια πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) για απαιτήσεις υψηλής φραγής οξυγόνου, όπως στην περίπτωση των μπουκαλιών μπύρας, και εύκαμπτα πολυστρωματικά φιλμ για κρέατα και τυριά. Η διαπερατότητα του νάιλον γενικά μειώνεται κατά ένα παράγοντα από 2 έως 4 με την προσθήκη λιγότερο από 5 κ.β.% νανο-αργίλων [60]. Νανοσύνθετα υλικά από νάιλον μελετώνται επίσης για εφαρμογές στην αυτοκινητοβιομηχανία, όπως στη δεξαμενή καυσίμου και σε σωληνώσεις [61]. Τα νανοσύνθετα υλικά με νανο-άργιλους έχει δειχθεί ότι παρουσιάζουν μειωμένη ευφλεκτότητα, συγκεκριμένα μέσω ελάττωσης της κορυφής απελευθέρωσης θερμότητας. Σε συνδυασμό με συμβατικά επιβραδυντικά καύσης, όπως υδροξείδιο του μαγνησίου ή τρι-ένυδρο αργίλιο, πολλά καλώδια και νήματα από πολυολεφίνες αναπτύχθηκαν τα οποία ενσωμάτωναν 5 κ.β.% νανο-άργιλο για τη μείωση της ποσότητας συμβατικού επιβραδυντικού καύσης που απαιτούνται για να βελτιωθούν οι φυσικές τους ιδιότητες [62,63]. 23

25 4) ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΣ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) 4.1 ΠΑΡΑΓΩΓΗ Ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) (PET) είναι ένας αλειφαρωματικός γραμμικός θερμοπλαστικός πολυεστέρας. Μπορεί να θεωρηθεί ως ημι-κρυσταλλικό πολυμερές, ενώ είναι ένα από τα σημαντικότερα πλαστικά που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία εξαιτίας της ευκολίας μορφοποίησης του και της δυνατότητας του να λαμβάνει διάφορα σχήματα ανάλογα με την εκάστοτε διεργασία και το ανάλογο καλούπι. Κυκλοφορεί επίσης με τη μορφή μεμβρανών με διάφορα εμπορικά ονόματα όπως Mylar (Dupont), Melinex (ICI) για μαγνητοταινίες, βιντεοταινίες δισκέττες υπολογιστών, φωτογραφικά φιλμ, πλάκες ακτινογραφίας, διαφάνειες, μονωτές πυκνωτές, κ.ά. Η πρώτη πατέντα παρασκευής PET κατατέθηκε το 1941 στο Μάντσεστερ. Από τότε η ανάπτυξη του ήταν ραγδαία, έχοντας βρει πολλές εφαρμογές, όπως παρακάτω: Χρησιμοποιείται ευρύτατα σε μορφή φιαλών συσκευασίας για διάφορα είδη τροφίμων, αναψυκτικών, νερού κ.α. Αρχικά το ΡΕΤ παράγονταν σε μορφή ινών με σκοπό να αντικαταστήσει τα φυσικά προϊόντα που χρησιμοποιούνταν για την κατασκευή ειδών ένδυσης. Στη συνέχεια, η χρήση ινών ΡΕΤ επεκτάθηκε ακόμη περισσότερο και έτσι σήμερα χρησιμοποιείται σε όλους τους τομείς που χρησιμοποιούν ινόμορφα προϊόντα. Κυκλοφορεί σε μορφή ινών με τις εμπορικές ενομασίες Dacron (Αμερική), Terylene (Αγγλία), Tergal (Γαλλία), Diolen και Trevira (Γερμανία). Χρησιμοποιείται με τη μορφή μεμβράνης σε διάφορα προϊόντα, όπως μαγνητοταινίες, δισκέττες υπολογιστών, φωτογραφικά φιλμ, διαφάνειες κ.α. Στο εμπόριο κυκλοφορούν με τις ονομασίες Mylar (Dupont), Melinex (ICI). Από PET παράγονται φιάλες, η χρήση των οποίων έχει επεκταθεί και σε κάθε άλλο είδος συσκευασίας τροφίμων (π.χ. δοχεία για σιροπιαστά τρόφιμα, μαρμελάδες), αναψυκτικών, νερού, ελαίων, γάλακτος και διαφόρων ποτών (π.χ. μπύρας). Εξαιτίας της μεγάλης αντοχής του χρησιμοποιείται για την κατασκευή μηχανολογικών εξαρτημάτων, όπως γρανάζια, βίδες και ρουλεμάν, τα οποία υφίστανται έντονη καταπόνηση. 24

26 Η παρασκευή του ΡΕΤ γίνεται συνήθως με αντίδραση του διμεθυλεστέρα του τερεφθαλικού οξέος με αιθυλενογλυκόλη ή του τερεφθαλικού οξέος, το οποίο παράγεται τα τελευταία χρόνια με υψηλή καθαρότητα (>99,5%) και χαμηλό κόστος, με αιθυλενογλυκόλη [64]. Ο διμεθυλεστέρας προτιμάται έναντι του οξέος εξαιτίας του χαμηλότερου σημείου τήξεως, της μεγαλύτερης διαλυτότητας στην αλκοόλη και επειδή μπορεί να καθαριστεί πιο εύκολα. Η αντίδραση γίνεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο αντιδρά ο διμεθυλεστέρας με περίσσεια αιθυλενογλυκόλης σε υψηλές θερμοκρασίες (συνήθως o C) και παρουσία καταλυτών, που συνήθως είναι οξικά άλατα μετάλλων (ψευδαργύρου ή μαγγανίου). Τα προϊόντα της αντίδρασης είναι κυρίως ο τερεφθαλικός δις-υδροξυαιθυλεστέρας, ολιγομερή του ΡΕΤ και μεθανόλη, η οποία απομακρύνεται για αύξηση της απόδοσης της αντίδρασης. Σχήμα 10: Πρώτο στάδιο παρασκευής του ΡΕΤ. Το πολυμερές παράγεται στο δεύτερο στάδιο όπου η θερμοκρασία αυξάνεται πάνω από το σημείο τήξης του πολυμερούς, περίπου στους o C, και παρουσία κάποιου καταλύτη, συνήθως Sb 2 O 3, και εφαρμογή υψηλού κενού ώστε τα παραπροϊόντα (αιθυλενογλυκόλη και νερό) να απομακρύνονται εύκολα. 25

27 Σχήμα 11: Δεύτερο στάδιο παρασκευή του PET. Το πολυμερές μετά το τέλος της πολυσυμπύκνωσης παρουσιάζει σχετικά χαμηλές τιμές εσωτερικού ιξώδους και με μεγάλη ανομοιογένεια σε όλη τη μάζα του. Οι μικρές τιμές εσωτερικού ιξώδους (0,4-0,65 dl/g) αντιστοιχούν σε μοριακά βάρη πολύ χαμηλά, ακατάλληλα για τη χρήση του πολυμερούς σε συγκεκριμένες εφαρμογές. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται τεχνικές που αποσκοπούν στην αύξηση του μοριακού βάρους του πολυμερούς, με αποτέλεσμα το προϊόν να αποκτά χαρακτηριστικές ιδιότητες (χημικές, μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές) οι οποίες το καθιστούν κατάλληλο για συγκεκριμένες χρήσεις. 4.2 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΕΙΣ Όπως αναφέρθηκε, το PET είναι ένα από τα σημαντικότερα πολυμερή που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία. Διαφοροποιείται από τα υπόλοιπα πλαστικά εξαιτίας των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων που παρουσιάζει. Συγκεκριμένα παρουσιάζει μεγάλη αντοχή στα χημικά όπως στα ασθενή οξέα και στις βάσεις, στις αλκοόλες, αιθέρες, κετόνες, καθώς και σε αλειφατικούς χλωριωμένους και μη υδρογονάνθρακες. Επίσης στη θερμοκρασία περιβάλλοντος είναι ανθεκτικό στο νερό. Το PET όμως παρουσιάζει μικρή αντοχή στα αλκάλια και, συνεπώς, προσβάλλεται από αυτά. Η διάλυση του επιτυγχάνεται με τη χρήση ειδικών διαλυτών, όπως THF, εξαφθορο-2-προπανόλη, εξαφθοροακετόνη, ο-χλωροφαινόλη. Επίσης, ικανοποιητική διάλυση επιτυγχάνεται και με μίγμα φαινόλης/τετραχλωροαιθανίου 60/40 w/w. Τέλος αξίζει να σημειωθεί ότι σε κατάσταση τήγματος και με επίδραση υγρασίας παρατηρείται υδρόλυση του πολυμερούς. Όσον αφορά τις μηχανικές του ιδιότητες, 26

28 χαρακτηρίζεται από μεγάλη σκληρότητα, υψηλή σταθερότητα διαστάσεων, συνοδευόμενη από μεγάλη αντοχή σε εφελκυσμό και σε κρούση, καθώς και από πολύ καλή συμπεριφορά σε τριβή. Το PET μπορεί να υποστεί επεξεργασία ταχείας ψύξης και υπό άμορφη μορφή παρουσιάζει υψηλή διαπερατότητα, η οποία όμως χάνεται με την αύξηση της κρυσταλλικότητας κατά τη θέρμανση του πολυμερούς. Το PET παρουσιάζει επίσης πολύ καλές θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Έχει μεγάλη αντοχή στη θερμότητα, ακόμα και με την πάροδο του χρόνου. Το σημείο τήξης είναι αρκετά υψηλό (~ 260 ο C) και η θερμοκρασία κρυστάλλωσης βρίσκεται περίπου στους ο C. Επίσης, χαρακτηρίζεται από πολύ χαμηλή αγωγιμότητα, λειτουργώντας ως καλός μονωτής. Παρακάτω παρουσιάζονται συνοπτικά σε έναν πίνακα οι σημαντικότερες ιδιότητες του PET. Πίνακας 1: Ιδιότητες του PET 27

29 Οι χρήσεις του PET εξαρτώνται άμεσα από το μοριακό βάρος αυτού. Ο χαρακτηρισμός του μοριακού του βάρους πραγματοποιείται συνήθως με τη μέτρηση του οριακού του ιξώδους (intrinsic viscosity, I.V.), το οποίο εξαρτάται άμεσα από το μήκος της μακρομοριακής του αλυσίδας. Έτσι το PET με οριακό ιξώδες 0,60 dl/g χρησιμοποιείται στην κατασκευή υφάνσιμων ινών, ενώ με 0,65 dl/g για την παρασκευή φιλμ, σε συσκευασίες τροφίμων και ως μονωτικό υλικό πυκνωτών. PET με οριακό ιξώδες dl/g χρησιμοποιείται στην κατασκευή φιαλών αναψυκτικών, ενώ με 0,85 dl/g χρησιμοποιείται στην αυτοκινητοβιομηχανία ως ενισχυτικό των ελαστικών, καθώς και στην κατασκευή ζωνών ασφαλείας. 4.3 ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΚΑΙ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ Τα πολυμερή μεγάλου μοριακού βάρους θεωρούνται ως βιολογικά αδρανή. Ωστόσο η βιολογική δράση των πολυμερών μπορεί να επηρεαστεί από διαλυτά ή πτητικά συστατικά μονομερών, ολιγομερών, προσθέτων και προϊόντων αποσύνθεσης. Όσον αφορά το PET, αυτό είναι βιολογικά αδρανές εάν απορροφηθεί στον οργανισμό, είναι δερματολογικά ασφαλές κατά το χειρισμό του και δεν είναι επικίνδυνο στην περίπτωση εισπνοής. Κατά τη μελέτη χορήγησης του σε ζώα δεν έχει παρατηρηθεί τοξική δράση. Επίσης, αρνητικά είναι τα αποτελέσματα βιολογικών τεστ (τεστ Αmes, ένα βιολογικό τεστ που ερευνά την πιθανότητα κάποιας ουσίας να προκαλεί 28

30 μεταλλάξεις) υποδεικνύοντας ότι το PET ή τυπικά ενδιάμεσα αυτού δεν είναι τοξικά και πως δεν αποτελούν απειλή για την ανθρώπινη υγεία. Έντονο ενδιαφέρον παρουσιάζουν επίσης πολλά χημικά προϊόντα, τα οποία εάν απορροφηθούν από τον οργανισμό παρουσιάζουν παρόμοια δράση με τα οιστρογόνα, διαταράσσοντας ενδοκρινείς κύκλους, προκαλώντας γενετικές ανωμαλίες και μειώνοντας τη γονιμότητα των ανδρών. Πρέπει να τονιστεί πως ούτε για το PET, ούτε για κάποιο από τα συστατικά που συμβάλλουν στην παραγωγή του έχει αναφερθεί παρόμοια δράση, ενώ υπάρχουν πολλές αποδείξεις πως είναι ασφαλές όσον αφορά αυτό το θέμα. Βέβαια, τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή του PET μπορεί να μην είναι τοξικά, αλλά θα μπορούσαν να αποτελούν τοξικούς παράγοντες μέχρι τη στιγμή που θα αντιδράσουν για να δώσουν το μη τοξικό PET. Γι αυτό στο προϊόν δε θα πρέπει να υπάρχουν ελεύθερα μόρια μονομερών που δεν αντέδρασαν ή αν υπάρχουν, να βρίσκονται σε πολύ μικρό ποσοστό. Συγκεκριμένα, το τερεφθαλικό οξύ μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό των ματιών, της μύτης και του δέρματος, κατά την επαφή ή την εισπνοή. Χρόνια έκθεση σε αυτό προκαλεί βλάβη στα νεφρά. Η αιθυλενογλυκόλη (EG) μπορεί να έχει όλες τις συνέπειες των διολών (π.χ. καρκινογένεση). 4.4 ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΤΟΥ ΡΕΤ Παρά τα πολλά και σημαντικά οφέλη από τη χρήση του PET υπάρχουν πολλές αντιδράσεις και φόβοι από τις τοπικές κοινωνίες εξαιτίας του μεγάλου όγκου απορριμμάτων που συσσωρεύεται, σε συνδυασμό με τη μη-βιοαποικοδομησιμότητα του υλικού. Βέβαια, για την κατάσταση αυτή ευθύνονται και οι ίδιοι οι φορείς λόγω της ελλιπούς ενημέρωσης που υπάρχει σχετικά με την ανακύκλωση του προϊόντος και των σχετικών ωφελειών που θα αποφέρει. H ανακύκλωση του ΡΕΤ άρχισε το 1976 όταν η εταιρία St. Jude Polymers παρήγαγε ιμάντες και πινέλα από ανακυκλωμένο ΡΕΤ [65]. Η ίδια εταιρία, έναν χρόνο αργότερα κατόρθωσε να παράξει πελέτες ανακυκλωμένου ΡΕΤ, κάτι που θεωρήθηκε σημαντική εξέλιξη, καθώς έτσι αυξήθηκε ο αριθμός των τελικών προϊόντων που μπορούσαν να παραχθούν. Μεγάλη ώθηση στην ανακύκλωση του ΡΕΤ έδωσε η εταιρία Wellman, η οποία το 1978 κατόρθωσε να παράξει ίνες ΡΕΤ από χρησιμοποιημένες φιάλες συσκευασίας. Η ανάπτυξη του ΡΕΤ συνεχίστηκε και τις επόμενες δεκαετίες με αποτέλεσμα το ΡΕΤ να θεωρείται 29

31 σήμερα το πολυμερές με τα υψηλότερα ποσοστά ανακύκλωσης. Ενδεικτικό των υψηλών ρυθμών ανακύκλωσης του ΡΕΤ είναι ότι το 2007 στην Ευρώπη ανακυκλώθηκαν περίπου 1,13 εκατομμύρια τόνοι ΡΕΤ [66], ποσό που αγγίζει το 40% του συνόλου που θα μπορούσε να ανακυκλωθεί. Την ίδια στιγμή το ποσοστό ανακύκλωσης όλων των πολυμερών που κυκλοφορούσαν στο εμπόριο έφτανε το 16,5%. Στις Η.Π.Α, αν και οι ποσότητες του ΡΕΤ που συλλέγονται προς ανακύκλωση αυξάνονται τα τελευταία χρόνια, το ποσοστό ανακύκλωσης παραμένει στα επίπεδα του 20% περίπου, εξαιτίας της συνεχώς αυξανόμενης παραγωγής του. Οι κυριότεροι λόγοι που οδήγησαν στην εκτεταμένη ανακύκλωση του ΡΕΤ είναι οι εξής : Η συλλογή του ΡΕΤ είναι σχετικά εύκολη, ειδικά όταν χρησιμοποιείται ως φιάλη συσκευασίας, καθώς είναι εύκολα αναγνωρίσιμο. Επίσης, η διεργασία της ανακύκλωσης είναι πιο συμφέρουσα οικονομικά σε σχέση με άλλα πολυμερή, καθώς οι φιάλες διαθέτουν αρκετά μεγάλο βάρος, ενώ δεν περιέχουν πολλά πρόσθετα. Η ανακύκλωση του ΡΕΤ είναι πιο εύκολη σε σχέση με τα υπόλοιπα κύρια πολυμερή (πολυολεφίνες, ΡS, PVC). Ειδικότερα, στη χημική ανακύκλωση ο δεσμός που διασπάται στο ΡΕΤ είναι ο εστερικός, o οποίος είναι πιο ασθενής συγκριτικά με το δεσμό C-C που πρέπει να διασπαστεί στα υπόλοιπα πολυμερή. Το ανακυκλώσιμο PET χαρακτηρίζεται με τον αριθμό 1 εντός του συμβόλου ανακύκλωσης, για να είναι πιο εύκολα αναγνωρίσιμο. Τα προϊόντα που λαμβάνονται από την επεξεργασία ανακυκλωμένου PET είναι αρκετά. Μερικά από αυτά είναι: ίνες για ρούχα και χαλιά, ενισχυτικά νήματα για μαξιλάρια και ελαστικά αυτοκινήτων, υλικά για ταπετσαρίες, αποσκευές, αθλητικά παπούτσια, μέρη αυτοκινήτου και άλλα πολλά. Σχήμα 12: Σύμβολο ανακύκλωσης του PET. 30

32 Γενικά σε κάθε βήμα ανακύκλωσης σχηματίζονται μερικά κυκλικά και γραμμικά ολιγομερή. Ειδικά τα γραμμικά πολυμερή (όπως το PET) προκαλούν αρκετές δυσκολίες κατά την επεξεργασία τους. Παρόλα αυτά μπορούμε να πούμε πως τα οφέλη από τη χρήση ανακυκλωμένου PET είναι αρκετά, τόσο από οικονομικής, όσο και από περιβαλλοντικής άποψης. Για να γίνει όμως ένα βήμα παραπάνω στον τομέα της ανακύκλωσης θα πρέπει και οι πολίτες να ενεργοποιηθούν, αλλά και σε κοινωνίες όπως η ελληνική να ενημερωθούν περαιτέρω σε αυτό το θέμα. 4.5 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Πολλά πολυμερή κατά την παρασκευή τους (ανάμεσα σε αυτά και το PET) έχουν αρκετά μικρό μοριακό βάρος και δε μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές. Για το λόγο αυτό υπόκεινται σε διάφορες διεργασίες που έχουν ως αποτέλεσμα την αύξηση του μοριακού βάρους τους και τη βελτίωση των ιδιοτήτων τους. Οι μέθοδοι αύξησης μοριακού βάρους που έχουν χρησιμοποιηθεί ειδικά για το PET είναι οι εξής: 1. Συνέχιση του πολυμερισμού σε τήγμα του PET, 2. Αντίδραση χημικής σύζευξης των μακρομοριακών αλυσίδων (χρήση chain extenders), 3. Πολυμερισμός στερεής φάσης. Η συνέχιση του πολυμερισμού σε τήγμα απαιτεί μεγάλους χρόνους, ενώ σχετίζεται με διάφορα τεχνικά προβλήματα. Καθώς αυξάνεται το οριακό ιξώδες του παραγόμενου πολυεστέρα, αυξάνεται ταυτόχρονα και το ιξώδες του τήγματος, με αποτέλεσμα τη δύσκολη ανάδευσή του μέσα στη συσκευή αντίδρασης. Έτσι η καταναλισκόμενη ισχύς του κινητήρα γίνεται όλο και μεγαλύτερη (οικονομικά ασύμφορο, φθορά του κινητήρα). Συγχρόνως όμως, παρατηρείται υψηλός ρυθμός θερμικής διάσπασης και μια οποιαδήποτε επιπλέον αύξηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου αντίδρασης θα καθιστούσε την ταχύτητα διάσπαση όμοια με την αντίδραση πολυσυμπύκνωσης. Η αντίδραση χημικής σύζευξης των μακρομοριακών αλυσίδων αναφέρεται στην ικανότητα ορισμένων διδραστικών ενώσεων να αντιδρούν με τις ακραίες καρβοξυλικές ( COOH) και υδροξυλικές ( OH) ομάδες δύο μακρομορίων πολυεστέρα που έχει ως αποτέλεσμα τη χημική σύνδεση τους. Σε αυτήν την 31

33 περίπτωση ο χρόνος αντίδρασης είναι πολύ μικρότερος, όμως πολλοί από τους υψηλής δραστικότητας παράγοντες σύζευξης (chain extenders) είναι θερμικά ασταθείς και μπορούν να προκαλέσουν άλλες παράπλευρες αντιδράσεις ή την παραγωγή ανεπιθύμητων παραπροϊόντων. Ο πολυμερισμός στερεής φάσης λαμβάνει χώρα με θέρμανση του πολυεστέρα σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Τg) και μικρότερη από το σημείο τήξεως (Τm) αυτού (συνήθως στους ο C για το PET). Επειδή οι θερμοκρασίες που χρησιμοποιούνται είναι αρκετά χαμηλότερες από το σημείο τήξης του PET (280 οc) η θερμική διάσπαση είναι αρκετά περιορισμένη. Κάτω από αυτές τις συνθήκες παρατηρείται μια αύξηση της κινητικότητας των ακραίων ομάδων των μακρομοριακών αλυσίδων, οι οποίες λαμβάνοντας κατάλληλες θέσεις, αντιδρούν μεταξύ τους [67]. Οι κύριες αντιδράσεις που διεξάγονται κατά τον SSP είναι η μετεστεροποίηση και η εστεροποίηση, από τις οποίες αποβάλλονται αντίστοιχα αιθυλενογλυκόλη και νερό ως παραπροϊόντα. Σχήμα 13: Αντιδράσεις μετεστεροποίησης και εστεροποίησης στον SSP. Όπως αναφέρεται από πολλούς ερευνητές, ο SSP επηρεάζεται από πολλές παραμέτρους. Ως σημαντικότερη θεωρείται η θερμοκρασία στην οποία διεξάγεται ο SSP, καθόσον έχει άμεσο αντίκτυπο στην απόδοση της διεργασίας. Υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας έχουν ως αποτέλεσμα μεγαλύτερη αύξηση του μοριακού βάρους για ένα δεδομένο χρονικό διάστημα. Βέβαια, η θερμοκρασία της αντίδρασης δεν πρέπει να πλησιάζει το σημείο τήξης του υλικού, γιατί τότε παρατηρείται διάσπαση του πολυμερούς και κατακόρυφη πτώση της απόδοσης της διεργασίας. Ως δεύτερος σημαντικός παράγοντας στη διεξαγωγή του SSP θεωρείται η εφαρμογή υψηλού σχετικά κενού. Το υψηλό κενό βοηθά στην ταχύτερη απομάκρυνση των παραπροϊόντων δηλαδή αυξάνει την ταχύτητα της διεργασίας. Έχει παρατηρηθεί ότι όσο μικρότερη είναι η αρχική συγκέντρωση των ακραίων ομάδων των μακρομοριακών αλυσίδων, τόσο μεγαλύτερο είναι το μέσο ΜΒ του πολυμερούς στο 32