هیدروژل اشتراکی آکریلیک اسید و آکریل آمید بهکمک فراصوت

Transcript

1 جلد 41 شماره 1 زمستان 4131 نشريه علوم دانشگاه خوارزمی پلیمریشدن هیدروژل اشتراکی آکریلیک اسید و آکریل آمید بهکمک فراصوت دانشگاه آزاد اسالمی واحد تاکستان دانشکدۀ علوم گروه شیمی ايران چکیده هیدروژلها دستهای از فرآوردههايی هستند که میتوانند مقادير زيادی آب را بدون انحالل جذب کنند. اين ويژگی بهدلیل شبکهسازی فیزيکی يا شیمیايی زنجیرهای پلیمری آبدوست است. از امواج پرقدرت فراصوت در واکنشهای پلیمری شدن و در نبود آغازگر بهره گرفته میشود. از آنجا كه در يك سامانۀ فراصوتی پلیمری شدن و تخريب بهطور همزمان صورت میگیرند پلیمری شدن فراصو یت فرآيندی پیچیده است. تشکیل هیدروژل با کمک اين امواج تنها در محیطهای گرانرو مانند گلیسرول امکانپذير است. راديکالهای H و OH بهدست آمده از فرآيند حفرهسازی گام آغازی را راهاندازی میکنند. در اين پژوهش از مونومرهای آکريلی حالل در آب و عامل شبکهساز متیلن بیس آکريل آمید در محیط دوتايی آب/گلیسرول هیدروژل بهدست آمد. تابش فراصوت نه تنها به حرارت و آغازگر نیاز ندارد بلکه زمان تشکیل فرآورده را به چند دقیقه کاهش داد. افزون بر اين هیدروژلهای تهیه شده بهکمک فراصوت دارای ساختار میکروسکپی يکنواختتر و قدرت تورم بیشتری بودند. طیفسنجیهای FT-IR و تصاوير SEM ساختارهای شبکهای تأيید در آمده بهدست بهکار گرفته شدند. نمونههای آمده بهدست UV-VIS نشاندهندۀ ساختار نانوی يکنواخت با حفرههای ريز زياد است. فروپاشی حفرههايی که در اثر تابش فراصوت و در حین واکنش تهیه تشکیل میشوند در انجام واکنش و ساختار فرآورده بهدست آمده نقش اساسی دارند. از اين روش میتوان هم در ساخت و هم در کنترل سنتز )سرعت و ساختار( فرآوردههای بیو)زيستی( و در سامانههای زنده مانند رهايش دارو - بهره گرفت از اين رو همه بررسیها در دمای ثابت 13 درجه بدن انسان انجام شد. مقدمه هیدروژلها شبکههای پلیمری هستند که توانايیهای چشمگیری در صنايع دارويی بهداشتی پزشکی بیوتکنولوژی و کشاورزی دارند. برای نمونه بهعنوان ترکیبهای جاذب در ساخت حوله دستمال کاغذی پودر جاذب عرق تنظیم کننده رطوبت در بستهبندی فرآوردههای خوراکی ماهیچه مصنوعی تنظیم کننده قند خون و در تماسی لنز بهعنوان بهکار گرفته چشمپزشکی میشوند. در اين ترکیبها زنجیرهای پلیمری بهوسیلۀ پیوندهای عرضی بههم وصل شدهاند به اين دلیل در حاللها حل نمیشوند و میتوانند چندين برابر حجم خود آب جذب كنند ]4[ ]2[ ]1[.]1[ واژهه یا كلیدی: پلیمری شدن هیدروژل تابش فراصوت ساختار میکروسکپی رهايش دارو پذيرش 32/44/4 دريافت 32/2/3 * نویسنده مسئول pr_ebrahimi_r@yahoo.com

2 هیدروژلها هنگامی در برابر محركهايی مانند میدان الكتريكی گرمايی )مانند دما( و شیمیايی )مانند )PH قرار میگیرند منقبض يا منبسط )متورم( میشوند. اين رفتار تورمی در گسترش سامانههای رهايش دارو در پزشكی بهکار گرفته شده است ]2[ ]1[. گروههای اسیدی موجود در هیدروژلها با قرار گرفتن در محیطه یا بسته آ یب به تفاوتPH محیط با هیدروژل بهمیزان متفاوتی يونیزه میشوند و برای رسیدن به تعادل فشار اسمزی متورم میگردند. ph با باال رفتن محیط بهسمت محیطه یا بازی بهدلیل افزايش يونیزاسیون در اين نوع هیدروژل تورم افزايش میيابد. اعمال میدان الکتريکی بهعنوان يک محرک خارجی بر شبکه متورم شده و انعطافپذير هیدروژلهای يونی موجب دگرگونی شکل و انبساط و انقباض آن ]1[. میشود ژلهای پلیمری بیشتر با کوپلیمری شدن يک مونومر و يک شبکهساز در يک حالل و يا وارد کردن پیوندهای عرضی به درون محلولی پلیمری ناهمگن فرآوری میشوند ]2[ ]1[. فراصوت روشی شدن پلیمری برای مؤثر مونومرهای محلول در آب و تهیۀ هیدروژلها است. اين عمل بهسرعت در نبود آغازگر شیمیايی و در دمای محیط صورت میگیرد ]5[. بهکارگیری ترکیبهای افزودنی محلول در آب برای تهیۀ هیدروژل شرط اساسی است. اثر اين ترکیبها از طرفی به افزايش گرانروی و فرآوری راديکالهای آزاد و از طرف ديگر به کاهش حاللیت پلیمر و به عقب انداختن واکنش تخريب پلیمر کمک میکند. گلیسرول مؤثرترين ترکیب افزودنی برای اين هدف است. اين روش کاربردهايی در زمینۀ تهیۀ فرآوردههای زيستی و پرهیز از مسائل مربوط به آغازگرهای مسموم کنندۀ 4 سلول داشته و میتوان از آن در تشکیل هیدروژلها در محیطهای زيستی استفاده کرد. گزارشهای چاپ شده در نوشتارها را میتوان به دو بخش دستهبندی کرد: الف( تهیۀ پلیمرها در محیط فراصوت ]6[-]11[ ]3[ بوتیل ]6[ مونومرهای بهکار رفته در اين بررسیها بیشتر دربرگیرندۀ آکريلآمید و آکريلیکاسید ]44[ ]3[ استايرن ]41[ آکريالت ]8[ استر يورتان و ]42[ دیفنیل متان ]41[ متیلآکريالت و متیل متاکريالت ]41[ و وينیل کلريد ]41[ است. پژوهشها در اين زمینه دربرگیرندۀ واکنش پلیمریشدن امولسیونی ]3[ و میکروامولیسونی (MEP) است و عوامل بررسی شده ]44[ میلیامولسیونی ]6[ ]41[ ]8[ ]41[ ]8[ و اثر H 2 O 2 ]6[ ]42[ پالس فراصوت دربرگیرندۀ اثر توان و شدت تابش ]6[ غلظت مونومر است. روشهای آنالیز کیفی و کمی هم شامل اندازهگیری زمان واکنش ]8[-]42[ و درصد تبديل ]8[-]44[ از ]3[ XRD ]41[ ]42[ ]41[ طیفسنجی IR ]41[ راه گراويمتری ]6[ ]3[ اندازهگیری گرانروی ]45[ و اندازهگیری جرم مولکولی پلیمر بهدست آمده ]42[ ]41[ است. 2 آقای آنباراسان و همکارانش واکنش پلیمریشدن سونوشیمیايی آکريل آمید و آکريلیک اسید را در سامانهای ردوکس تازهای بررسی کردند ]3[. آنها ديدند که جرم مولکولی پلیمر بهدست آمده با بهکارگیری فراصوت کمتر 4. Cytotoxic 2. Anbarasan

3 است. دلیل اين رخداد تخريب پلیمر بهدست آمده بهوسیلۀ فراصوت است. افزون بر اين جرم مولکولی پلیمر با شدت تابش فراصوت رابطۀ ارتعاش فراصوتی همراه با آزادسازی انرژی گرمايی است. مستقیم دارد و سرعت واکنش در حضور فراصوت بیشتر است. 4 در بررسی میننی همچنین و همکارانش از الکلهای آلیفاتیک بهعنوان ربايندۀ راديکال هیدروکسیل در واکنش پلیمریشدن استايرن در محیط فراصوت شد استفاده.]41[ مکانیسم اين فرايند دربرگیرندۀ سونولیز آب است. در واکنش ديگری از همین گروه از کاتیونهای راهيابی مولکولهای الکل به داخل حباب و واکنش با ناشی از OH 2+ Fe برای از بین بردن H 2 O 2 فرآوری شده با فراصوت و از سديم دودسیل سولفات )SDS( بهعنوان سورفکتانت در فرآوری پلیاستايرن بهکمک فراصوت استفاده شد ]44[. ب( تهیۀ هیدروژلها در غیاب فراصوت ]16[-]13[ در همۀ اين پژوهشها تورم هیدروژل بهدست آمده ارزيابی شد و بیشتر با هدف کاربردهای پزشکی و.]28[ ]24[ ]48[ ]43[ دارويی )رهايش دارو( شده تهیه است] 46 [ در بررسیهای صورت گرفته از مونومرهای آکريلآمید و آکريلیکاسید ]43[-]11[ n -آلکیل متاکريالت استر (n-ama) n -ايزوپروپیل ]46[ آکريلآمید ]43[ ]11[ الیگو )اتیلن گلیکول( متاکريالت ]21[ 2(-2 -متوکسی اتوکسی( اتیل متاکريالت ]21[ ]21[ گلوتارآلدهید ]48[ کاراگینان وينیل الکل ]5[ ]43[ گلیکول کیتوسان ]25[ کربوکسی متیل نشاسته ]24[ شبکهساز ]43[ استفاده شده است. پارامترهای بررسی شده شامل اثر حالل ]5[ نوع مونومر ]26[ ]22[ توان و شدت تابش ]5[ اثر سديم کلريد ]21[ قدرت يونی ]28[ اثر ]43[ ph ]28[ ]11[ و دما ]28[ ]28[ است. روشهای آنالیز نمونههای بهدست آمده شامل اندازهگیری زمان واکنش ]5[ ]43[ و درصد تبديل ]5[ از راه ويسکومتری ]5[ ]22[ طیفسنجی ]5[ IR ]43[ ]21[ و میکروسکوپ الکترونی ]24[ ]11[ است. ساير بررسیها شامل مدلسازی ]24[ ]22[ ]21[ هیدروژل هوشمند ]43[ تخريب ژل همراه ]21[ واکنش ]21[ با ساخت آن ]43[ جذب تحت بار ]26[ جذب بر حسب زمان ]21[ جذب لنگموير ردوکس ]21[ ]11[ و سینتیک مرتبۀ اول ]6[ ]23[ است. در کارهای قبلی اثر فراصوت بر واکنش تخريب هیدروژلها را بررسی کرديم ]14[- ]15[. گرانروی با زمان تابش فراصوت کم میشود و به اندازهای میرسد که در کمتر از آن تخريب بیشتری رخ نمیدهد و اين اندازه مستقل از جرم مولکولی نخستین ژل است ]14[. دستاوردهای تجربی نشان داد که سرعت و اندازۀ تخريب هیدروژل با افزايش توان و پالس فراصوت افزايش میيابد و با کاهش گرانروی سینماتیک محلول کاهش میيابد ]12[. دگرگونی دما غلظت و نسبت حالل ( بآ /اتانول( با دگرگونی فشار بخار و گرانروی بر حفرهسازی و در نتیجه بر واکنش تخريب گذارند. تأثیر هر دوی اين عوامل نقش ريشهای در ظرفیت حفرهسازی حالل دارند. دستاوردها همچنین نمايش میدهند که مقدار افت گرانروی با افزايش غلظت زياد میشود. اثر تابش فراصوت و 1. Min Nie

4 تأثیرات مکانیکی آن در تخريب هیدروژل در حجمهای متفاوت محلول نیز نشان از رابطۀ عکس بین حجم و افت گرانروی دارد ]11[ ]11[. سرعت تخريب هیدروژل همچنین با افزايش بارگذاری کاتالیزور افزايش میيابد. ديده شد که بهکارگیری نانو ذرات TiO 2 بهعنوان کاتالیزور در حضور منبع پرتو فرابنفش در توان آستانه ثابت فراصوت موجب کاهش قدرت فراصوت و بهبود فرآيند اعمال تخريب میشود ]15[. با وجود گزارشهای فراوان چاپ شده تهیۀ در زمینۀ پلیمرها بهکمک فراصوت و سنتز ژلها در نبود فراصوت تا کنون پژوهشهای زيادی روی ساخت هیدروژل در پرتو فراصوت صورت نگرفته است. در اين پژوهش هیدروژله یا تجاری آكريلیكاسید و آکريلآمید با عامل شبكهساز -Nʹ N متیلن بیس آكريلآمید در پرتو فراصوت تهیه شدند و زمان تشکیل فرآورده و سرعت واکنش تهیه ارزيابی شد. همچنین ويژگیهای ساختاری و تورمی هیدروژلهای بهدست آمده و نیز عکسالعمل آنها در برابر گرما و میدان الکتريکی در محیطه یا متفاوت بافری اندازهگیری شده و با هیدروژلهايی که در نبود فراصوت بهدست آمده بودند سنجش شدند. تابش فراصوت کاهش قابل مالحظه زمان و افزايش بازده واکنش را بههمراه داشته و نیازی به عامل آغازگر و دمای زياد ندارد. فرآوردههای فرآوری شده هم مرغوبترند و در سنجش با آنهايی که در نبود فراصوت بهدست آمده بودند تورم و کیفیت ساختاری بیشتری دارند. بهکار روش گرفته شده در اين بررسی تشکیل هیدروژل در بافتهای زنده را امکانپذير میکند چرا که راديکالهای بهدست آمده از تجزيۀ سونوشیمیايی آب و يا هرگونه فرآورده افزودنی موجود نیاز به آغازگرهای شیمیايی و شايد سمی را منتفی میسازد. 1. فرآوردههای نخستین آکريلیکاسید بخش تجربی 2 4 )مرک )AA, پس از تقطیر در خأل بهکار گرفته شد. آکريلآمید )فلوکا )AAm, متیلن بیس آکريل آمید )فلوکا, MBA ( با نوبلور دوباره خالصتر شدند. آمونیوم پرسولفات )فلوکا )APs, و سديم هیدروکسید )مرک( بدون خالصسازی بیشتر استفاده شد. از آب دو بار تقطیر و گلیسیرين خالص )مرک( در همه موارد بهعنوان حالل استفاده شد. 1. روش تهیه هیچگونه بهینهسازی بر شرايط چنین واکنشی در کارهای گزارش شده پیشین نیست. در نتیجه آزمايشهای مقدماتی بهترين شرايط محیطی و پارامترهای دستگاهی به قرار 41 گرم حالل 35 درصد گلیسیرين )41/5 گرم گلیسیرين و 1/5 گرم آب مقطر( مخلوط مونومری شامل 1/35 گرم AAm و 1/35 گرم AA که با 1/425 گرم سود تا 11 درصد خنثی شده و 1/4 گرم عامل شبکهساز MBA بهدست آمد. 4. Merck 2. Fluka

5 فراصوت با فرکانس 21 کیلوهرتز از سر شاخک يک سیستم پراب 4 )باندلین 2131 )HD با توان 81 درصد و پالس وات( 8 مستقیما به مخلوط واکنش تابیده شد. نوک پراب در مرکز محلول و در فاصله يک 31( سانتیمتری ته ظرف واکنش بهطور ثابت قرار گرفت. واکنش در فشار محیط و دمای ثابت 13 درجۀ سانتیگراد )دمای بدن انسان( بهکمک سیستم چرخش آب انجام شد. هیچگونه نمونهبرداری از مواد داخل ظرف صورت نگرفت. با توجه به حجم کم نمونه و موقعیت پرآب در آن تابش فراصوت بهطور يکنواخت به همۀ نمونهرسیده و نیازی به همزن مغناطیسی يا مکانیکی نیست. در پايان واکنش محصول هیدروژل توزين شده و برای شستشو بر پايه منبع ]5[ در 211 سیسی آب مقطر بهمدت 11 دقیقه بهسرعت همزده میشود. سپس با عبور از صافی دوباره با آب مقطر تازه صاف میشود و دوباره بهمدت 11 دقیقه در 211 سیسی آب مقطر هم میخورد. محصول را با آب در دمای 61 درجۀ سانتیگراد 1 مرتبه استخراج میکنیم و در آون با دمای 61 درجۀ سانتیگراد بهمدت 8 ساعت در خأل قرار میدهیم. سپس هیدروژل را بهمدت 21 ساعت در اتانول قرار داده و پس از خشک شدن کامل توزين میکنیم. 1. اندازهگیری تورم نمونۀ هیدروژل خالص و خشک ) 1/2 گرم( بهمدت 1 ساعت در 411 سیسی آب مقطر قرار گرفت. پس از برقراری تعادل ژل متورم بهدست آمده با عبور از صافی و آويختن آن )45 دقیقه( آبگیری شد. سپس جرم ژل متورم اندازهگیری شد. تورم تعادلی با بهکارگیری معادلۀ )4( محاسبه میشود ]12[: (W - W ) W. A. = S D WD )4( جذب )g/g( بهصورت گرم ژل متورم ( S W( بر گرم هیدروژل خشک ( D W( محاسبه شد. با همین شیوه میزان تورم چند نمونه در مراحل و شرايط گوناگون تهیه سنتز اندازهگیری شد. 1. اندازهگیریهای طیفسنجی طیف FT-IR مونومرهای اولیه و محصول تشکیل شده در ناحیۀ طولموجی 4-511cm تا cm با دستگاه طیفسنج 2 پرکین المر مدل RX1 و بهدست آمد. برای اين کار نمونه صاف شده در 2 -پروپانول v/v( 4:2( پس از رسوب کردن با سانتريفوژ جدا شد سپس با اتانول آبزدايی و در 51 درجۀ سانتیگراد خشک شد. نمونهها بهصورت يک قرص نازک مخلوط شده با KBr با نسبت 4 به 411 تهیه شدند. طیفهای بهدست آمده نتیجۀ 21 اسکن اسپکترومتر و با قدرت جداسازی از طیفسنج آمريکايی مدل -Hp 8152A ژل بهدست آمد. همچنین برای تأيید 2 بودند. طیف جذبی UV-Vis با استفاده cm -4 1 آجیلنت در گسترۀ 431 تا 611 نانومتر از محلول در حال تشکیل ساختار سطحی از چند نمونه ساخته شده طیف SEM با بزرگنمايی با دستگاه KYKY مدل EM1211 گرفته شد. در اين دستگاه الکترونها در 25 کیلوولت شتاب گرفتند و خأل با 4. Bandelin 2. Perkin-Elmer 1. Hp-Agilent

6 پمپ ديفیوژن 1/ تور فراهم شد. از دستگاه 4 اسپوتر کوتر مدل SBC42 ساخت شرکت KYKY برای دفع الکترونهای سطحی بهکار گرفته شد. اين کار با نشاندن اليۀ نازک طال بهروش ترسیب بخار فیزيکی 411 صورت گرفت. مولکولهای گاز آرگون اليههای تشکیل شده در حد آنگستروم را بمباران الکترونی SE 5 میکنند. قطر شعاع الکترونی رفته بهکار میکرومتر دتکتور از نوع )الکترون ثانويه( و آنالیز پخش انرژی با کمک اشعۀ )edx( X انجام شد. شکل 1. ساختار هیدروژل اشتراکی آکریلآمید و آکریلیکاسید با شبکهساز متیلن بیس آکریل آمید بهدست آمده با فراصوت دستاوردها و گفتگو 1. اثر فراصوت بر واکنش سنتز شکل 4 نمايی از ساختار هیدروژل اشتراکی آکريلآمید و آکريلیکاسید با شبکهساز متیلن بیس آکريلآمید را نشان میدهد که به دو روش ساخته شد. بر پايۀ گزارشهای پیشین ]21[-]21[ ژل آکريلی در نبود فراصوت با آغازگر و در گرما در محیط آبی تشکیل و تورم آن اندازهگیری شد. از طرفی تنها با فراصوت و در نبود آغازگر هیچگونه پلیمر و يا ژلی در محیط آبی تشکیل نشد و اين کار تنها در محیط 35 درصد گلیسرول و با توان صوتی بیشتر از %51 صورت گرفت. دلیل اين امر افزايش گرانروی و بنا بر اين فرآوری راديکالهای آزاد است ]5[. با اين کار همچنین حاللیت پلیمر کاهش يافته و واکنش تخريب پلیمر به تأخیر میافتد. آغاز تشکیل ژل که همراه است با افزايش گرانروی محیط واکنش بهراحتی از روی دگرگونی تن صوتی دستگاه فراصوت قابل تشخیص است. در پايان تشکیل ژل هم محیط به حالت نیمه جامد درآمده و صدای دستگاه بهکلی قطع میشود. تشکیل محصول پس از نزديک به دو سه دقیقه از تابش آغاز شده و پس از کمتر از دو دقیقه از زمان آغاز پايان میيابد. در پايان واکنش محصول هیدروژل پس از شستشو خشک و توزين میشود. شکل 2 دگرگونیهای اندازۀ فرآورده را بر حسب زمان تابش فراصوت در شرايط آورده شده در بخش 2-2 نشان میدهد. چنانکه از شکل برمیآيد واکنش بالفاصله پس از آغاز شتاب گرفته و در مدت زمان چند ثانیهای کامل میشود. به اين ترتیب يک زمان شروع واکنش و يک زمان پايان واکنش داريم که که میانگین اين دو بهعنوان زمان واکنش و عکس اين زمان بهعنوان معیاری از سرعت واکنش در نظر گرفته میشود. فرآورده تشکیل شده پیش از زمان آغاز و پس از زمان پايان ناچیز و قابل چشمپوشی است. اندازۀ 4. Sputter Coater

7 شکل 1. تغییرات گرم هیدروژل تشکیل شده بر حسب زمان تابش فراصوت در دمای 17 درجۀ سانتیگراد چنانکه پیشبینی میشود نمونۀ خشک پس از تورم دوباره از توری عبور نکرد. بهعبارتی فرآورده ژل است نه پلیمر. در آزمايشی جداگانه ابتدا مخلوط مونومری در برابر فراصوت قرار گرفت و پس از تشکیل پلیمر عامل شبکهساز اضافه و دوباره به آن فراصوت تابیده شد. ژل تشکیل شده در اين حالت با ظاهری متفاوت )شفافتر و با حالت کشسان( بود و در آب حل نشد. مقدار ژل آن نیز کمتر از حاالت پیش بود. اندازهگیری ph محیط نشان داد که محیط خنثی و کمی متمايل به حالت اسیدی بود. همچنین تیتر محلول استخراجی با سود 1/15 موالر هیچگونه نقطه پايانی مشخصی را نشان نداد. اين به آن معنی است که از مونومر آکريلیک اسید در پايان واکنش چیزی باقی نمانده است. از طرفی تیتر مخلوط ژل ساخته شده و محلول استخراجی ph=5( ( بیشتر از 21 سیسی محلول سود 1/4 موالر را خنثی کرد. 1. بررسی اثر عوامل متغیر واکنش در جدول 4 زمانهای مربوط به آغاز و پايان تشکیل ژل با اندازههای گوناگونی از مونومرها عامل شبکه ساز و حالل آمده است. هر يک از اين دادهها نتیجه دست کم سه بار تکرار آزمايش هستند. همچنین اوزان مربوط به ژل تشکیل شده در حالت متورم )ستون آخر( برای بررسی کردن اندازههای مواد اولیه آورده شدهاند. مجموع جرمهای مواد اولیه با جرم حالل و ژل بهدست آمده )پیش از مراحل شستشو صاف و خشک کردن( مطابقت دارد و تنها در مواردی که زمان واکنش طوالنی است افت جرم ناچیزی در جرم مخلوط فرآورده داشتیم که دلیل آن تبخیر کمی از حالل بود. همچنین تورم نمونههای خشک اندازهگیری شد و اندازهها بین 425 تا 451 )گرم بر گرم( بهدست آمد. در آزمايشهای جداگانهای اندازه مونومرها در مخلوط آغازی کمتر از 4/5 گرم انتخاب شد. اين حالت با افزايش قابل توجه زمان واکنش همراه بود. همچنین يکی از نمونههای تهیه شده پس از خرد شدن بهمدت 1 ساعت در آب مقطر اضافی متورم شد و سپس از توری عبور داده شد. حجم آن در اين حالت بیشتر از 111 سیسی با ظاهری شفاف همگن و کلوخهای شد. 177

8 شماره جدول 1. تأثیر مقدار مونومرها شبکهساز و حالل بر زمان تشکیل هیدروژلهای بهدست آمده با کمک فراصوت آکريلیکاسید )گرم( 1/25 1/25 1/5 1/5 1/35 آکريلآمید )گرم( 1/25 1/25 1/5 1/5 1/35 شبکهساز )گرم( 1/15 1/15 1/4 1/4 1/4 گلیسیرين )گرم( 41/ / آب )گرم( 1/5 2 1/5 2 2 جرم فرآورده )گرم( 41/83 41/86 41/15 41/31 45/64 زمان )دقیقه:ثانیه( 48:11 44:15 3:13-2:55 41:12-3:45 2:18-2:11 2:43-4:25 از دادههای جدول فوق برمیآيد که حالل سهم مهمی در سرعت واکنش تشکیل دارد و باعث کاهش قابل مالحظه زمان واکنش میشود. چنانکه پیش از اين گفته شد دلیل اين امر افزايش چشمگیر گرانروی و در نتیجه حفرهسازی بیشتر با فراصوت است. از طرفی غلظت مواد واکنش دهنده تأثیر کمی در زمان و سرعت واکنش دارد. با افزايش غلظت مونومرها و همچنین عامل شبکهساز کاهش جزئی زمان واکنش را به دنبال دارد که تأيید میکند مرتبه واکنش غیرصفر و مثبت است. شکلهای شماری از نمونههای بهدست آمده در بخش آينده آمده است. 1. مورفولوژی هیدروژلها تصاوير نمونههايی از فرآوردهها ساخته شده را که با دوربین ديجیتال گرفته شده را میتوان در شکل 1 مالحظه کرد. فرآوردههايی که دربرگیرنده شبکهساز بیشتری هستند دارای ظاهری کدر و شیری رنگ است و حالت کلوخهای دارند درحالیکه با شبکهساز کمتر فرآورده شفاف و لزج مانند شبیه پلیمر تشکیل میشود. شکل 1. تصاویر هیدروژلهای متورم ساخته شده با فراصوت )راست( و نمونه خشک پودری )چپ( شکل 1 میکروگراف داخلی ساختار خشک زده يخ هیدروژل را نشان میدهد. تصويربرداری يک با میکروسکوپ الکترونی روبشی )SEM( صورت گرفته است. تصاوير برش عرضی میکروسکوپ الکترونی يک ساختار بدون تخلخل برای حالتی که از آکريل آمید بهعنوان مونومر بهکار گرفته شده است را نمايش میدهد (S1(.(S2( و با بهکارگیری از آکريلیکاسید يک ساختار کريستالی ديده میشود يک ساختار شکل (S4( متخلخل را نمايش میدهد. از آنجا که اندازه تخلخل با سرعت جذب آب در ارتباط است بنا بر اين اين نمونهها بايد سرعت جذب آب بیشتری نسبت به نمونه ديگر داشته باشند. حفرات بیشتر در اثر خروج بخار آب در طول فرايند پلیمری شدن ناشی میشوند ]1[. يکنواختی نخستین در تأثیر میکروحبابهای فرآوری شده بهوسیلۀ فراصوت در محلول گرانرو پديد میآيد ]5[. چنین يکنواختی در ساختار هیدروژلهای فرآوری شده بهوسیلۀ

9 (%) عبور پلیمری شدن هیدروژل اشتراکی آکريلیک اسید و آکريل آمید به کمک فراصوت گرما ديده نمیشود. ساختار نامنظم و رهاشده ژل تورم باالی آن را در تبديل مشابهی از گروههای وينیلی توضیح میدهد ]5[. شکل 4. تصاویر SEM هیدروژلهای خشک و یخ زده بهترتیب از سمت چپ: مخلوط 1:1 آمید و اسید )S1( آکریل آمید تنها )S1( و با شبکهساز 3/1 گرم )S1( در مقایسه با یک سیستم گرمایی با آغازگر رادیکالی.)a,b( 1. طیفسنجی هیدروژلها نتايج طیفسنجی FTIR مخلوط نخستین )مونومرهای آکريلی/شبکهساز )MBA و ژل بهدست آمده در شکل 5 نمايش داده شده است. دگرگونی ساختار هیدروژل بیشتر ناشی از تشکیل پیوندهای کوواالنسی عامل شبکهساز (MBA) با ماکرومونومرهای آکريلی است. پیکهای و cm در شکل بهترتیب مربوط به مد کششی گروههای هیدروکسیل کربونیلآمید و C N C هستند. پیکهای 4613 و 4315 بهعنوان cm -4 پیکهای مرجع نمايش میدهند که گروههای کربونیل پس از تشکیل دچار دگرگونی نمیشوند. تشکیل پیوندهای C-N در MBA منجر به از بین رفتن گروههای هیدروکسیل میشود که بهصورت کاهش نسبت پیک گروه هیدروکسیل ( 4- )1111cm به پیک مرجع خود نمايش میدهد. a b طول موج (nm) 215 شکل 1. طیف IR مخلوط آکریل آمید و شبکهساز )a( MBA هیدروژل حاصل از آنها )b( دستاوردهای طیفسنجی فرابنفش واکنش تشکیل در شکل 6 آمده است. نوار جذبی ظاهر شده در و n 2 گروههای کربنیل عاملهای CONH و COOH در ساختار ژل مربوط میشود. *π به انتقال 244nm در طیف ژل تشکیل شده جذب تازهای وجود ندارد به است. عبارت ديگر سامانه غیراشباع کربنیل دگرگون نشده

10 جذب عدد موجی ) -1 (cm شکل 6. طیف UV مونومرهای آکریل آمید آکریلیک اسید شبکهساز MBA و هیدروژل بهدست آمده از آنها 1. تورم هیدروژلها تورم بسیاری از نمونههای ساخته شده در آب و چند محیط بافر بررسی شد. مقدار تورم نمونهها بین 451 تا 211 بود. از آنجاکه رفتارهای تورمی مشاهده شده اغلب مشابه و نزديک بههم است در شکل 3 تنها نمودار تورم يکی از نمونههای ساخته شده بهکمک فراصوت و همچنین يک نمونه ساخته شده بهکمک آغازگر و گرما در آب مقطر نشان داده شده است. چنانکه شکل نشان میدهد هم سرعت و هم مقدار تورم در نمونه ساخته شده بهکمک فراصوت بیشتر است. در آزمايش جداگانهای برای نشان دادن اثر PH روی تورم نمونه ساخته شده با فراصوت ابتدا در بافر 41 متورم و سپس بعد حدود نیم ساعت ژل از محیط بازی به بافر اسیدی با 1 PH منتقل شد. شکل 3 نشان میدهد که تورم هیدروژلها بهشدت تابع ph محیط است بهطوریکه در محیطهای بازی بهدلیل يونیزه شدن گروههای اسیدی جذب آب زياد میشود ولی در phهای کمتر که سرهای اسیدی بهصورت تفکیک نشدهاند تورم کاهش میيابد. يعنی با تغییر محیط واکنش از بافر 41 به بافر 1 جذب آب نمونه کم میشود. شکل 7. رفتار تورمی هیدروژل ساخته شده با فراصوت و گرما )راست( و رفتار تورمی ژل ساخته شده با فراصوت در محیطهای بافر 4 و 13 )چپ( 113

11 دستاوردهای کلی روشی نوين و مؤثر با فراصوت بررسی شد تا امکان تشکیل سريع هیدروژلهای آکريلی در نبود آغازگر را فراهم سازد. تشکیل ژل ممکن است از چند ثانیه تا چند دقیقه طول بکشد بسته به اينکه شرايط محیط واکنش و متغیرهای صوتی چگونه باشد. واکنش با تشکیل و فروپاشی حبابهای حفرهساز انجام میشود که راديکالهای هیدروکسید را در محیط رها میسازند تا جای بعضی آغازگرهای سمی را بگیرند. محلول 35 درصد گلیسرين بهعنوان محیط گرانرو در دمای 13 درجه استفاده شد. توان صوتی دستگاه فراصوت 81 درصد و پالس آن 8 بود. ژل بهدست آمده دارای ساختار میکروسکپی يکنواخت و ويژگیهای مکانیکی بهتر در سنجش با آنهايی است که در نبود فراصوت و بهوسیلۀ آغازگرها بهدست میآيند. تصاوير میکروسکوپ الکترونی و طیفسنجی مادون قرمز برای تأيید ساختار فرآورده بهکار گرفته شد. از اين شیوه میتوان برای تهیه مواد بیومتريال و در محیطهای زيستی بهره جست. قدردانی هزينه انجام اين پژوهش در قالب طرح پژوهشی و از اعتبارات دانشگاه آزاد اسالمی تاکستان تأمین شده است از اين رو از رياست محترم و پرسنل محترم معاونت پژوهشی دانشگاه تشکر و قدردانی میشود. منابع غالم اسحاقی هاجر باقری مرندی بوهندی حسین محمدجالل ظهوريانمهر کورش کبیری بررسی اثر نوع.4 شبکهساز در پلیمر شدن رسوبی آکريلیک اسید مجله علوم و تکنولوژی پلیمر سال بیست و سوم ش. )4183( ناصر عزيزی مسلم منصور 1. حسین لکورج سنتز و بهینهسازی رفتار تورمی فوق جاذبهای اکريلیک کاربری SAPs با هدف در پزشکی داروسازی وآرايشی-بهداشتی مجلۀ دانشگاه علوم پزشکی بابل دورۀ دهم ش. 2 )4183( حسینزاده سنتز يک سیستم رهايش کنترل شده دارو از هیدروژل کیتوسان g -پلی )سديم آکريالت-آکريل آمید( مجلۀ انديشه علوم-شیمی کاربردی دانشگاه سمنان سال ششم ش. )4131( J. M. Rosiak, I. Janik, S. Kadlubowski, M. Kozicki, P. Kujawa, P. Stasica, P. Ulanski, "Nano-, micro-and macroscopic hydrogels synthesized by radiation technique", Nuc. Ins. Meth., in Phys. Res. Sec. B 208 (2003) P. Cass, W. Knower, E. Pereeia, N. Holmes, T. Hughes, "Preparation of hydrogels via ultrasonic polymerization", Ultrason, Sonochem, 17 (2010) B. M. Teo, S. W. Prescott, M. Ashokkumar, F. Grieser, "Ultrasound initiated miniemulsion polymerization of methacrylate monomers", Ultrason, Sonochem, 15 (2008)

12 7. R. Anbarasan, J. Jayaseharan, M. Sudha, A. Gopalan, "Sonochemical Polymerization of Acrylic Acid and Acrylamide in the Presence of a New Redox System", J. Appl. Polym. Sci. 89 (2003) H. Xia, Q. Wang, Y. Liao, X. Xu, S.M. Baxter, R.V. Slone, SH. Wu, G. Swift, D. G. Westmoreland, "Polymerization rate and mechanism of ultrasonically initiated emulsion polymerization of n-butyl acrylate", Ultrason, Sonochem, 9 (2002) I. Capek, S. Janic Kova, D. Donescu, Y. Sarov, I. W. Rangelow, "Microemulsion polymerization of butyl acrylate under ultrasound irradiation", Polym. J. 38 (2006) M. Nie, Q. Wang, G. Qiu, "Enhancement of ultrasonically initiated emulsion polymerization rate using aliphatic alcohols as hydroxyl radical scavengers", Ultrason, Sonochem, 15 (2008) G. Qiu, M. Nie, Q. Wang, "Ultrasonically initiated emulsion polymerization of styrene in the presence of Fe 2+ ", Ultrason, Sonochem, 15 (2008) G. T. Price, "Recent developments in sonochemical polymerization", Ultrason, Sonochem, 10 (2003) S. I. Nikitenko, Yu. Koltypin, D. M. Pickup, E. R. H. Van-Eck, A. Gedanken, "Sonochemical polymerization of diphenylmethane", Ultrason, Sonochem, 10 (2003) I. Sakurada, "Shape of threadlike molecules in solution and relationship between solution viscosity and molecular weight", Polym. J. 44 (2012) M. Mende, G. Petzold, H. M. Buchhammer, "Polyelectrolyte complex formation between poly (diallyldimethyl-ammoniumchloride) and copolymers of acrylamide and sodiumacrylate", Colloid. Polym. Sci. 280 (2002) Y. Yin, Y.J. Yang, H. Xu, "Hydrophobically modified hydrogels containing azoaromatic cross-links: swelling properties, degradation in vivo and application in drug delivery", Europ. Polym. J. 38 (2002) S. Distantina, Rochmadi, M. Fahrurrozi, Wiratni, "Preparation of Hydrogel Based on Glutaraldehyde-Crosslinked Carrageenan", Proceeding of 3rd Int. Conf. on Chemistry and Chemical Engineering IPCBEE 38 (2012). 111

13 18. D. Mawad, P. J. Martens, R. A. Odell, L. A. Poole-Warren, "The effect of redox polymerisation on degradation and cell responses to poly (vinyl alcohol) hydrogels", Biomaterials 28 (2007) J. Du, X. Ding, Zh. Zheng, Y. Peng, "Synthesis and degradation of intelligent hydrogels containing polyacetal segments", Europ. Polym. J. 38 (2002) J. Xie, X. Liu, J. Liang, "Absorbency and Adsorption of Poly (acrylic acid-coacrylamide) Hydrogel", J. Appl. Polym. Sci. 106 (2007) E. Turan, T. Caykara, "Swelling and Network Parameters of ph-sensitive Poly(acrylamideco-acrylic acid) Hydrogels", J. Appl. Polym. Sci. 106 (2007) L. Xiao, A.B. Isner, J. Z. Hilt, D. Bhattacharyya, "Temperature Responsive Hydrogel with Reactive Nanoparticles", j. App. Polym. Sci. 128 (2013) B. Isık, M. Kıs, "Preparation and Determination of Swelling Behavior of Poly(acrylamideco-acrylic acid) Hydrogels in Water", J. Appl. Polym. Sci. 94 (2004) J. Yang, K. Luoc, D. Li, Sh. Yuc, J. Caib, L. Chend, Y. Duc, "Preparation, characterization and in vitro anticoagulant activity of highly sulfated Chitosan", Int. J. Biological Macromol. 52 (2013) R. Sachin, Shirsath, "Removal of Brilliant Green from wastewater using conventional and ultrasonically prepared poly(acrylic acid) hydrogel loaded with kaolin clay: A comparative study", Ultrason. Sonochem. 20 (2013) O.S. Lawal, J. Storz, H. Storz, D. Lohmann, D. Lechner, W.M. Kulicke, "Hydrogels based on carboxymethyl cassava starch cross-linked with di-or polyfunctional carboxylic acids: Synthesis, water absorbent behavior and rheological characterizations", Europ. Polym. J. 45 (2009) R. Pars, I. Quijada-Garrido, "Swelling behaviour of thermo-sensitive hydrogels based on oligo (ethylene glycol) methacrylates", Europ. Polym. J. 45 (2009) X. Wang, J. A. Kluge, G. G. Leisk, D.I. Kaplan, "Sonication-induced gelation of silk fibroin for cell encapsulation", Biomaterials 29 (2008) M. C. Iqbal, M. Amin, N. Ahmad, N. Halib, I. Ahmad, "Synthesis and characterization of thermo- and ph-responsive bacterial cellulose/acrylic acid hydrogels for drug delivery", Carbohydrate Polym. 88 (2012)

14 30. T. Norisuye, A. Strybulevych, M. Scanlon. J. Page, "Ultrasonic investigation of the gelation process of poly(acrylamide) gels", Macromol. Symp. 242 (2006) R. Ebrahimi, H. Ghasemzadeh Mohammadi, "Kinetics of sonodegradation of poly (acrylic acid co acrylamide) hydrogels by viscometry", Macromolecules, Ind. J., 7 (2011) R.Ebrahimi, "Influence of Ultrasonic parameters in degradation of acrylic acid co acrylamide based superabsorbent hydrogels crosslinked with NMBA", Iran. Polym. J., 21 (2012) R. Ebrahimi, "Operating parameters in ultrasonic decomposition of superabsorbents", Res. & Rev. in BioSci., 6 (2012) R. Ebrahimi, Tarhande G. and Rafiei S., "The Study of Ultrasonic Degradation of Superabsorbent Hydrogels", Org. Chem. Int., Hindawi, 2012, ID , 5 pages, doi: /2012/ R. Ebrahimi, Tarhandeh G., Rafiey S., Narjabadi M. and Khani H., Photo-Assisted Sondegradation of Hydrogels in the Presence of TiO2 Nanoparticles, J. Korean Chem. Soc., 56 (2012) T. J. Mason, J. P. Lorimer, "Applied Sonochemistry: Uses of Ultrasound in Chemistry and Processing", Wiley-VCH, Verlag GmbH, Weinheim (2002). 111