Κεφάλαιο 8: Ιςορροπία Φάςεων

Transcript

1 Ονομάηουμε φάςθ τθν περιοχι ενόσ ςυςτιματοσ ςτθν οποία οι ιδιότθτεσ και θ ςφςταςθ του είναι ομοιόμορφεσ. Τα διαγράμματα φάςεων είναι γραφικζσ απεικονίςεισ των ιςορροπιϊν ανάμεςα ςτισ διάφορεσ φάςεισ ενόσ υλικοφ, ςε μεταβαλλόμενεσ κερμοκραςίεσ, ςυςτάςεισ, και πιζςεισ. Ζνα ςφςτθμα λζμε ότι βρίςκεται ςε ιςορροπία, όταν με το πζραςμα του χρόνου δεν παρατθροφνται αλλαγζσ ςτισ ιδιότθτεσ του και ςτθν μικροδομι του, ενϊ διατθροφνται ςτακερζσ οι εξωτερικζσ παράμετροι. Τα διαγράμματα φάςεων (phase diagrams) μασ δίνουν τισ ακόλουκεσ πλθροφορίεσ: i. Τισ φάςεισ που υπάρχουν ςτθν ιςορροπία. ii. Τθν ςφςταςθ των φάςεων κατά τθν διάρκεια τθσ κζρμανςθσ ι τθσ ψφξθσ. iii. Το ποςοςτό τθσ κάκε φάςθσ που υπάρχει. iv. Τθν περιοχι ςτερεάσ διαλυτότθτασ ενόσ ςτοιχείου ι μιασ ζνωςθσ μζςα ςε μια άλλθ ζνωςθ.

2 Τα διαγράμματα φάςεων λοιπόν είναι διαγράμματα ιςορροπίασ ανάμεςα ςτισ υπάρχουςεσ φάςεισ. Ο κανόνασ φάςεων του Gibbs: F C 2 P (1) Συνδυάηει τουσ βακμοφσ ελευκερίασ ενόσ ςυςτιματοσ, F, με τον αρικμό των φάςεων που υπάρχουν, P, και τον αρικμό των ςυςτατικϊν, C. Το 2 προςμετρά τθν επίδραςθ δυο εξωτερικϊν μεταβλθτϊν, που ςυνικωσ είναι θ κερμοκραςία και θ πίεςθ του ςυςτιματοσ. Ζνασ τρόποσ προςδιοριςμοφ των διαφορετικϊν φάςεων, P, είναι θ χριςθ τθσ τεχνικισ περίκλαςθσ ακτίνων X (XRD, Κεφάλαιο 3), δεδομζνου ότι κάκε φάςθ ζχει το δικό τθσ χαρακτθριςτικό φάςμα XRD. Στθν υγρι φάςθ, ο πικανόσ αρικμόσ φάςεων είναι περιςςότερο περιοριςμζνοσ, ενϊ για τθν αζρια φάςθ είναι μοναδικόσ αφοφ τα αζρια μποροφν να αναμειχκοφν με οποιαδιποτε αναλογία.

3 Ο αρικμόσ των ςυςτατικϊν, C, είναι ο μικρότεροσ δυνατόσ αρικμόσ ςυςτατικϊν που απαιτοφνται για τισ ςυςτάςεισ των υπάρχουςων φάςεων. Ο αρικμόσ του βακμοφ ελευκερίασ του ςυςτιματοσ, F, εκπροςωπεί των αρικμό των μεταβλθτϊν, όπωσ π.χ. πίεςθ και κερμοκραςία, που πρζπει να προςδιοριςτοφν για να οριςτεί θ ιςορροπία ενόσ ςυςτιματοσ. Συςτιματα ενόσ ςυςτατικοφ (One-component systems): Για τα ςυςτιματα ενόσ ςυςτατικοφ, το C=1 και το F=2. Συνεπϊσ για να ορίηουμε πλιρωσ ζνα τζτοιο ςφςτθμα πρζπει να προςδιοριςτοφν τόςο θ κερμοκραςία όςο και θ πίεςθ. Ενϊ αν υπάρχουν δφο φάςεισ, το F=1, και πρζπει να προςδιοριςτεί ι θ πίεςθ ι θ κερμοκραςία. Για παράδειγμα, ςε πίεςθ 1 atm, το νερό και ο πάγοσ ςυνυπάρχουν μόνο ςε μια κερμοκραςία (0 ο C).

4 Τα ςυςτιματα μονισ φάςθσ, όταν κερμαίνονται ι ψφχονται, μποροφν να υποςτοφν πολυμορφικζσ μεταβολζσ. Αποκαλοφμε πολφμορφα τισ διάφορεσ μορφζσ τθσ κρυςταλλικισ δομισ του ίδιου χθμικοφ ςυςτατικοφ. Μερικζσ τζτοιεσ μεταβολζσ είναι θ κρυςταλλοποίθςθ των υάλων, θ τιξθ, και διάφορεσ μεταβολζσ ςτερεά-ςτερεάσ κατάςταςθσ. Γενικά υπάρχουν δφο είδθ πολυμορφικϊν μεταβολϊν, μετατόπιςθσ (displacive) και αναδόμθςθσ (reconstructive). Πολυμορφιςμόσ αναδόμθςθσ: Σε αυτι τθν περίπτωςθ ζχουμε ςπάςιμο και αναδιοργάνωςθ των δεςμϊν. Τζτοιεσ μεταβολζσ εξαρτϊνται ςυνικωσ από τθν ταχφτθτα διάχυςθσ των ατόμων, ενϊ ςτισ περιςςότερεσ περιπτϊςεισ είναι εφκολο να αποφευχκοφν.

5 Πολυμορφιςμόσ μετατόπιςθσ: Σε αυτι τθν περίπτωςθ δεν ζχουμε ςπάςιμο των δεςμϊν μεταξφ των ατόμων, αλλά ανακατάταξθ των επιπζδων του κρυςτάλλου. Αυτζσ οι μεταβολζσ ςυμβαίνουν πολφ γριγορα, ενϊ οι μικροδομζσ που ςχθματίηονται ζχουν ςυνικωσ πυκνότερθ δομι από τθν αρχικι. Σε τζτοιεσ μεταβολζσ ςθμαντικό ρόλο παίηει και θ κερμικι εντροπία τθσ αρχικισ και τθσ τελικισ φάςθσ. Οι υψθλζσ κερμοκραςίεσ ςυνικωσ ευνοοφν τον ςχθματιςμό περιςςότερο ανοικτϊν δομϊν που ζχουν μεγαλφτερεσ κερμικζσ εντροπίεσ.

6 Παραδείγματα πολυμορφιςμοφ: Ο μεταςχθματιςμόσ τθσ δομισ του ZrO 2 (ηιρκονία): Η ηιρκονία κατά τθν κζρμανςθ (και υπό πίεςθ 1 atm) ακολουκεί τισ παρακάτω μεταβολζσ: Monoclinic o o o 1170 C 2370 C 2680 C tetragonal cubic liquid Συνεπϊσ ζχουμε 3 πολφμορφα μετατόπιςθσ: i. Μια μονοκλινισ φάςθ ςτακερι μζχρι τουσ 1170 ο C. ii. Μια τετραγωνικι φάςθ ςτακερι από τουσ 1170 μζχρι τουσ 2370 ο C. iii. Ενϊ πάνω από τουσ 2370 ο C θ κυβικι φάςθ επικρατεί μζχρι και το ςθμείο τιξθσ ςτουσ 2680 ο C.

7 Οι μεταςχθματιςμόσ ςτθν δομι του πυριτίου (SiO 2, silica): Σε αυτι τθν περίπτωςθ παρατθροφμε πολυμορφιςμοφσ μετατόπιςθσ (displacive) και αναδόμθςθσ (reconstructive): (Εικόνεσ δομϊν από Wikipedia:

8 Δυαδικά ςυςτιματα: Τα δυαδικά ςυςτιματα αποτελοφνται από δφο ςυςτατικά, και επθρεάηονται από τρεισ μεταβλθτζσ: τθν κερμοκραςία, τθν πίεςθ, και τθν ςφςταςθ. Όταν αναμιγνφονται δφο ςυςτατικά και αφινονται να φτάςουν ςε ιςορροπία, τρία πικανά ςενάρια μπορεί να ςυμβοφν: i. Αμοιβαία διαλυτότθτα και ςχθματιςμόσ ςτερεοφ διαλφματοσ για όλεσ τισ πικανζσ ςυςτάςεισ. ii. Μερικι ςτερεά διαλυτότθτα χωρίσ τον ςχθματιςμό ενδιάμεςθσ φάςθσ. iii. Μερικι ςτερεά διαλυτότθτα με τον ςχθματιςμό ενδιάμεςων φάςεων. Πριν εξετάςουμε το πϊσ ςυνδζονται μεταξφ τουσ οι παραπάνω περιπτϊςεισ και τα διαγράμματα φάςεων που προκφπτουν, είναι χριςιμο να δοφμε τι είναι τα ςτερεά διαλφματα ςε ζνα κεραμικό ςφςτθμα.

9 Υπάρχουν δφο κφρια είδθ ςτερεϊν διαλυμάτων: τα ςτερεά διαλφματα υποκατάςταςθσ (substitutional), και τα ενδιάμεςα (interstitial) ςτερεά διαλφματα. Στερεά διαλφματα υποκατάςταςθσ (substitutional): Στα ςτερεά διαλφματα υποκατάςταςθσ, το ιόν που διαλφεται αντικακιςτά το ιόν με τθν πλθςιζςτερθ ςε αυτό θλεκτροαρνθτικότθτα. Συνεπάγεται (όπωσ είχαμε τονίςει και ςτο Κεφάλαιο 6) ότι τα κατιόντα κα αντικακιςτοφν κατιόντα, ενϊ τα ανιόντα κα αντικακιςτοφν ανιόντα. Επίςθσ κα πρζπει να ιςχφουν παρόμοιεσ αρχζσ διατιρθςθσ όπωσ εκείνεσ που τονίςαμε για τισ αντιδράςεισ ατελειϊν (Κεφάλαιο 6, slide 25). Για παράδειγμα, θ αντίδραςθ τθσ ενςωμάτωςθσ του NiO ςτο MgO γράφεται ωσ: NiO O MgO x O Ni X Mg

10 Από τθν προθγοφμενθ αντίδραςθ φαίνεται ότι τα κατιόντα Ni 2+ αντικακιςτοφν κατιόντα Mg 2+, ενϊ το τελικό ςτερεό διάλυμα υποκατάςταςθσ ςυμβολίηεται ωσ (Ni 1-x Mg x )O. Ενδιάμεςα ςτερεά διαλφματα (interstitial): Σε περιπτϊςεισ που τα άτομα είναι μικρά, μποροφν να διαλυκοφν ςε ενδιάμεςεσ κζςεισ του κρυςτάλλου. Η ευκολία με τθν οποία ςχθματίηονται τα ενδιάμεςα ςτερεά διαλφματα εξαρτάται από το μζγεκοσ των ενδιάμεςων κζςεων του πλζγματοσ και το μζγεκοσ των κατιόντων. Για παράδειγμα ςε μια πυκνι δομι όπωσ NaCl οι μοναδικζσ διακζςιμεσ ενδιάμεςεσ κζςεισ είναι μικρζσ τετραεδρικζσ κζςεισ, και κατά ςυνζπεια θ ςτερεά διαλυτότθτα δεν ευνοείται. Σε αντίκεςθ, ςτο TiO 2 όπου οι ενδιάμεςεσ κζςεισ είναι ςχετικά μεγάλεσ, τα ενδιάμεςα ςτερεά διαλφματα ςχθματίηονται ευκολότερα.

11 Παραδείγματα αντιδράςεων ενςωμάτωςθσ για τον ςχθματιςμό ςτερεϊν διαλυμάτων: Διάλυςθ YF 3 ςε CaF 2 : YF Y F 2F 3 CaF2 Ca ' i X F Συνεπϊσ, για να διατθρθκεί θ ουδετερότθτα του φορτίου, τα ιόντα F καταλαμβάνουν ενδιάμεςεσ κζςεισ. Διάλυςθ ZrO 2 ςε Y 2 O 3 : 2ZrO 2 2ZrY 3 Y O O O i 2 3 X O ''

12 Ολικι ςτερεά διαλυτότθτα: Για να υπάρχει ολικι ςτερεά διαλυτότθτα ανάμεςα ςε δφο ςυςτατικά πρζπει να ικανοποιοφνται οι παρακάτω ςυνκικεσ: 1. Τφποσ δομισ - Τα δφο ςυςτατικά πρζπει να ζχουν τον ίδιο τφπο δομισ. 2. Σκζνοσ - Τα δυο ςυςτατικά πρζπει να ζχουν το ίδιο ςκζνοσ. Σε περιπτϊςεισ που αυτό δεν ιςχφει, ςχθματίηονται ατζλειεσ ςτον κρφςταλλο ϊςτε να διατθρείτε ςυνολικά θ ουδετερότθτα του φορτίου. 3. Μζγεκοσ - Εάν υπάρχει διαφορά ςτο μζγεκοσ μεταξφ του ιόντοσ που διαλφεται και αυτό του διαλφτθ, δθμιουργοφνται μεταβολζσ ςτθν ενζργεια του ςυςτιματοσ. Γενικά για να υπάρξει ολοκλθρωμζνθ ςτερεά διαλυτότθτα θ διαφορά ςτο μζγεκοσ των ιόντων δεν πρζπει να ξεπερνά το ±15%. 4. Χθμικι ςυγγζνεια/ζλξθ - Τα δυο ςυςτατικά δεν πρζπει να ζχουν μεγάλθ χθμικι ςυγγζνεια μεταξφ τουσ, ϊςτε να αποφεφγεται ο ςχθματιςμόσ ενδιάμεςου προϊόντοσ.

13 Τυπικό διάγραμμα φάςεων για δφο ςυςτατικά (NiO και MgO) όπου υπάρχει ολικι ςτερεά διαλυτότθτα για όλεσ τισ ςυςτάςεισ: Αξίηει να ςθμειϊςουμε ότι οι κρφςταλλοι του NiO και του MgO ζχουν (και οι δφο) τθν δομι του ορυκτοφ άλατοσ, ενϊ οι ιοντικζσ ακτίνεσ των κατιόντων είναι εφάμιλλεσ.

14 Για να κατανοιςουμε τθν χρθςιμότθτα των διαγραμμάτων φάςεων, ασ δοφμε για παράδειγμα τι ςυμβαίνει για τθν ςφςταςθ 60 mol % MgO κατά τθν ψφξθ του τιγματοσ: Στθν κερμοκραςία Τ 1 ζνα ςτερεό διάλυμα NiO και MgO αρχίηει να ςχθματίηεται. Στθν χαμθλότερθ κερμοκραςία T o C ςυνυπάρχουν δφο φάςεισ: ζνα ςτερεό διάλυμα ςφςταςθσ Ζ, και ζνα υγρό διάλυμα ςφςταςθσ Χ. Παρατθροφμε ότι κακϊσ ελαττϊνεται θ κερμοκραςία θ ςφςταςθ του ςτερεοφ διαλφματοσ μετατοπίηεται προσ το ΝiO ακολουκϊντασ τθν γραμμι ςτερεοποίθςθσ (solidus), ενϊ εκείνθ του υγροφ διαλφματοσ ακολουκϊντασ τθν γραμμι υγροποίθςθσ (liquidus). Τελικά ςτθν κερμοκραςία Τ o C, και το τελευταίο μζροσ του υγροφ ςτερεοποιείται, και θ ςφςταςθ του ςτερεοφ διαλφματοσ είναι όμοια με τθν αρχικι (60 mol % MgO).

15 Ευτθκτικά διαγράμματα με μερικι ςτερεά διαλυτότθτα χωρίσ ενδιάμεςα ςυςτατικά: Δεδομζνου των πολλϊν προχποκζςεων για τον ςχθματιςμό ολικϊν ςτερεϊν διαλυμάτων, αυτά αποτελοφν τθν εξαίρεςθ. Τα περιςςότερα δυαδικά ςυςτιματα κεραμικϊν ζχουν διαγράμματα φάςθσ με μερικι διαλυτότθτα. Επίςθσ, θ προςκικθ ενόσ ςυςτατικοφ ςε ζνα άλλο, προκαλεί μείωςθ του ςθμείου ψφξθσ του μείγματοσ ςε ςχζςθ με τα ςθμεία τιξθσ των δφο ςυςτατικϊν. Αυτό προκαλεί χαμθλότερεσ καμπφλεσ υγροποίθςθσ (liquidus) και για τα δφο ςυςτατικά, ενϊ το ςθμείο τθσ διατομισ των δφο καμπφλων ορίηει τθν χαμθλότερθ κερμοκραςία που μπορεί να υπάρξει ζνα υγρό. Αυτι θ ελάχιςτθ κερμοκραςία για τθν οποία μπορεί να υπάρχει ζνα υγρό ονομάηεται ευτθκτικι κερμοκραςία, Τ Ε. Ζνα τζτοιου είδουσ διάγραμμα, είναι αυτό του ςυςτιματοσ MgO-CaO.

16 Διάγραμμα φάςεων του ςυςτιματοσ MgO-CaO όπου εμφανίηεται μερικι διαλυτότθτα:

17 Για να παρακολουκιςουμε τι είδουσ μεταβολζσ ζχουμε κατά τθν ψφξθ, παρατθροφμε τι ςυμβαίνει όταν ζνα μείγμα ςφςταςθσ 40 mol % CaO ψφχεται από το τιγμα (διακεκομμζνθ γραμμι ςτθν εικόνα του slide 16). Για κερμοκραςίεσ υψθλότερεσ από 2600 ο C είναι ςτακερι θ υγρι φάςθ. Μόλισ κάτω από τουσ 2600 ο C ζνα ςτερεό διάλυμα MgO δθμιουργείται με τθν μορφι ιηιματοσ. Στουσ 2500 ο C κα ςυνυπάρχουν δφο φάςεισ: ζνα ςτερεό διάλυμα MgO- CaO, και ζνα υγρό διάλυμα το οποίο είναι πλουςιότερο (55 mol % CaO) ςε CaO από το αρχικό. Με περεταίρω ψφξθ: Η ςφςταςθ του υγροφ διαλφματοσ ακολουκεί τθν καμπφλθ υγροποίθςθσ (liquidus) προσ τθν ευτθκτικι ςφςταςθ (θ ςφςταςθ ςτθν ευτθκτικι κερμοκραςία). Και θ ςφςταςθ του ιηιματοσ (ςτερεοφ διαλφματοσ) ακολουκεί τθν γραμμι ςτερεοποίθςθσ (solidus) προσ το ςθμείο τθσ μζγιςτθσ διαλυτότθτασ.

18 Μερικι ςτερεά διαλυτότθτα με τον ςχθματιςμό ενδιάμεςων ςυςτατικϊν: Όπωσ είπαμε νωρίτερα για να αποφεφγεται ο ςχθματιςμόσ ενδιάμεςων προϊόντων, κα πρζπει να μθν υπάρχει χθμικι ςυγγζνεια/ζλξθ μεταξφ των δφο ςυςτατικϊν. Σε πολλζσ περιπτϊςεισ όμωσ αυτό δεν ιςχφει, και τα ςυςτατικά αντιδροφν μεταξφ τουσ προσ τον ςχθματιςμό ενδιάμεςων προϊόντων. Παράδειγμα αντίδραςθσ ςχθματιςμοφ ενδιάμεςου προϊόντοσ: xao 1/ x ybo 1/ y Ax ByO2 όπου θ ελεφκερθ ενζργεια τθσ αντίδραςθσ ςχθματιςμοφ ξεπερνά αυτι τθσ απλισ μίξθσ των δφο ςυςτατικϊν. Κάτω από αυτζσ τισ ςυνκικεσ μποροφν να ςχθματιςτοφν και εμφανίηονται ςτα διαγράμματα φάςεων ενδιάμεςα προϊόντα. Παράδειγμα αποτελεί το διάγραμμα φάςεων του ςυςτιματοσ Na 2 O-SiO 2.

19 Διάγραμμα φάςεων του ςυςτιματοσ Na 2 O-SiO 2 όπου εμφανίηονται ενδιάμεςα προϊόντα:

20 Σφνοψθ Κεφαλαίου: Η ιςορροπία μεταξφ των φάςεων προκφπτει ςε ςυγκεκριμζνεσ ςυνκικεσ, κερμοκραςίασ, πίεςθσ και ςφςταςθσ. Ο κανόνασ των φάςεων του Gibbs ςυνδζει τον αρικμό των φάςεων που ςυνυπάρχουν ςτθν ιςορροπία με τουσ βακμοφσ ελευκερίασ του ςυςτιματοσ και τον αρικμό των ςυςτατικϊν του ςυςτιματοσ. Τα διαγράμματα φάςεων αποτελοφν χάρτεσ, από τουσ οποίουσ μποροφν να προςδιοριςτοφν οι αρικμοί των φάςεων και οι ςυςτάςεισ τουσ ςε ςυνάρτθςθ τθσ κερμοκραςίασ. Τα διαγράμματα φάςεων των δυαδικϊν ςυςτθμάτων χαρακτθρίηονται από ολικι ι μερικι ςτερεά διαλυτότθτα των δφο ςυςτατικϊν, και από τον ςχθματιςμό ι όχι ενδιάμεςων προϊόντων. Σθμείωςθ 1: Οι εικόνεσ και οι πίνακεσ που παρουςιάςτθκαν ςτο Κεφάλαιο 8 είναι από το βιβλίο: Fundamentals of Ceramics, M. W. Barsoum, Taylor and Francis group, 2003, εκτόσ αν γίνεται αναφορά ςε άλλθ πθγι.