Κεφάλαιο 6: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά

Transcript

1 Στθν πραγματικότθτα οι κρφςταλλοι δεν είναι τζλειοι αλλά ζχουν αρκετζσ ατζλειεσ. Οι ατζλειεσ των κρυςτάλλων μποροφν να κατθγοριοποιθκοφν ανάλογα με τθν γεωμετρία και το ςχιμα τουσ ςε ατζλειεσ ςθμείου, γραμμισ και επιπζδου: Ατζλειεσ ςθμείου: Είναι οι ατζλειεσ που δθμιουργοφνται όταν οποιοδιποτε πλεγματικό ςθμείο δεν είναι κατθλειμζνο από το κατάλλθλο ιόν που απαιτείται ζτςι ϊςτε να διατθρθκεί θ μεγάλθσ κλίμακασ περιοδικότθτα του κρυςτάλλου. Γραμμικζσ ατζλειεσ: Είναι οι εξαρκρϊςεισ που διαςτρεβλϊνουν το πλζγμα γφρω από μια γραμμι. Ατζλειεσ επιπζδου: Είναι οι ατζλειεσ ςε επιφάνειεσ πολυκρυςταλλικϊν υλικϊν, οι οποίεσ διαχωρίηουν κόκκουσ ι περιοχζσ διαφορετικοφ προςανατολιςμοφ και περιλαμβάνουν όρια κόκκων (grain boundaries) και δίδυμα όρια (twin boundaries).

2 Επίςθσ κα πρζπει να ςθμειϊςουμε πωσ υπάρχουν τριςδιάςτατεσ (3D) ατζλειεσ όπωσ πόροι, ριγματα, και εγκλειςμοί, οι οποίεσ παίηουν κακοριςτικό ρόλο ςτθν αντοχι των κεραμικϊν υλικϊν. Γενικά θ φπαρξθ (ι μθ) όλων των ατελειϊν, αλλά ειδικότερα των ατελειϊν ςθμείου, επθρεάηει ςε μεγάλο βακμό τισ ιδιότθτεσ του υλικοφ. Για τα κεραμικά υλικά γνωρίηουμε περιςςότερα για τισ ατζλειεσ ςθμείου, παρά για αυτζσ που βρίςκονται ςτα όρια των κόκκων, ςτισ εξαρκρϊςεισ, ι ςτισ ελεφκερεσ επιφάνειεσ. Για τον παραπάνω λόγο, οι ατζλειεσ ςθμείου κα μασ απαςχολιςουν περιςςότερο

3 Ατζλειεσ ςθμείου: Στα ςτοιχειακά ςτερεά και ςτα μζταλλα, είναι ςχετικά εφκολο να περιγράψουμε τισ ατζλειεσ ςθμείου, δεδομζνου ότι εμπλζκεται μόνο ζνα είδοσ ατόμου και δεν χρειάηεται να μασ απαςχολεί θ ουδετερότθτα του φορτίου. Στα κεραμικά υλικά όμωσ θ κατάςταςθ είναι περιςςότερο πολφπλοκθ. Μια απαραίτθτθ προχπόκεςθ που πρζπει να ικανοποιθκεί για τθν δθμιουργία ατελειϊν ςτα κεραμικά υλικά, είναι θ θλεκτρικι ουδετερότθτα. Κατά ςυνζπεια οι ατζλειεσ ςθμείου ςτα κεραμικά υλικά ςυναντϊνται ςε θλεκτρικά ουδζτερεσ ομάδεσ, και ανικουν ςε μια από τισ τρεισ κατθγορίεσ: i. Στοιχειομετρικζσ ατζλειεσ. ii. iii. Κεφάλαιο 6: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Μθ-ςτοιχειομετρικζσ ατζλειεσ. Εξωγενείσ ατζλειεσ.

4 i. Στοιχειομετρικζσ ατζλειεσ: Ορίηονται οι ατζλειεσ ςτισ οποίεσ δεν γίνεται καμία αλλαγι ςτθν κρυςταλλικι χθμεία του υλικοφ. (Ο λόγοσ των κατιόντων προσ των ανιόντων παραμζνει ςτακερόσ). Παραδείγματα μεταξφ άλλων αποτελοφν οι ατζλειεσ Frenkel και Schottky. ii. Μθ ςτοιχειομετρικζσ ατζλειεσ: Σχθματίηονται από τθν επιλεκτικι προςκικθ θ απϊλεια ενόσ ι περιςςοτζρων ςυςτατικϊν του κρυςτάλλου. Κατά ςυνζπεια προκαλείται αλλαγι ςτθν χθμεία του κρυςτάλλου. Γενικά επικρατεί θ ιδζα ότι θ ςφςταςθ των ενϊςεων επιτυγχάνεται με ζνα ςτακερό λόγο μεταξφ των ςτοιχείων. Όπωσ 1/1 για το Mg, 2/3 για το Al 2 3, κτλ.

5 Στθν πραγματικότθτα όμωσ, και ςφμφωνα με κερμοδυναμικζσ ζννοιεσ, θ ςφνκεςθ κάκε υλικοφ πρζπει να κυμαίνεται μζςα ςτθν περιοχι φπαρξθσ. Η περιοχι φπαρξθσ κάκε υλικοφ ορίηεται από τισ τιμζσ του χθμικοφ δυναμικοφ των ςυςτατικϊν του, για τισ οποίεσ θ ζνωςθ βρίςκεται ςε κερμοδυναμικι ιςορροπία. Ο τρόποσ που ζνα υλικό διευκετεί αυτζσ τισ μικρό-αλλαγζσ ςτθν ςφνκεςθ του, είναι θ επιλεκτικι απϊλεια ενόσ ςυςτατικοφ μζςω τθσ δθμιουργίασ ι τθσ κατάργθςθσ ατελειϊν. Με άλλα λόγια το υλικό ρυκμίηει τθν ςφνκεςθ του με βάςθ τθσ εξωτερικζσ κερμοδυναμικζσ παραμζτρουσ που του επιβλικθκαν. Στθν περίπτωςθ αυτι ο ςτακερόσ λόγοσ μεταξφ των ατόμων των ςτοιχείων τθσ ζνωςθσ χαλάει, ζχοντασ πλζον μθ-ςτοιχειομετρία. Για παράδειγμα: όταν ζνα οξείδιο ηεςταίνεται κάτω από ατμόςφαιρα οξυγόνου (υψθλι μερικι πίεςθ οξυγόνου), ο αρικμόσ των ατόμων του οξυγόνου κα αυξθκεί ζναντι αυτϊν του κατιόντοσ.

6 Η ςθμαςία τθσ μθ-ςτοιχειομετρίασ ζγκειται ςτο γεγονόσ ότι μικρζσ αλλαγζσ ςτθν ςτοιχειομετρία μποροφν να επιφζρουν ςθμαντικζσ μεταβολζσ ςτισ φυςικζσ ιδιότθτεσ του υλικοφ, όπωσ το χρϊμα, θ θλεκτρικι αγωγιμότθτα, ο ςυντελεςτισ διάχυςθσ, και θ μαγνθτικι επιδεκτικότθτα. iii. Εξωγενείσ ατζλειεσ: Δθμιουργοφνται από τθν παρουςία εξωτερικϊν ςτοιχείων ςτον κρφςταλλο (impurities). Θζματα που κα μασ απαςχολιςουν: Γιατί ςχθματίηονται οι ατζλειεσ ςθμείου; Ποια είναι τα διαφορετικά είδθ ατελειϊν που μπορεί να δθμιουργθκοφν; Πωσ επθρεάηεται θ ςυγκζντρωςθ τουσ από τισ μεταβολζσ τθσ κερμοκραςίασ και των εξωτερικά μεταβαλλόμενων κερμοδυναμικϊν παραμζτρων (π.χ. τθν αλλαγι τθσ μερικισ πίεςθσ του οξυγόνου);

7 Ατζλειεσ ςθμείου και ο ςυμβολιςμόσ τουσ: Σε ζνα διμερζσ δείγμα χωρίσ προςμίξεισ (impurities free), μποροφμε να ζχουμε ατζλειεσ των παρακάτω ειδϊν: Κενζσ κζςεισ (vacancies), από τισ οποίεσ λείπει ζνα άτομο. Μποροφν να υπάρξουν κενζσ κζςεισ κατιόντοσ ι ανιόντοσ.

8 Ενδιάμεςα άτομα, άτομα που βρίςκονται ςε κζςεισ που κανονικά κα ζπρεπε να είναι ελεφκερεσ.

9 Άτομα τοποκετθμζνα ςε λάκοσ κζςεισ, άτομα που βρίςκονται ςε κζςεισ που κανονικά κα ζπρεπε να είναι κατειλθμμζνεσ από άτομα του άλλου είδουσ. (Τζτοιου τφπου ατζλειεσ μποροφν να δθμιουργθκοφν μόνο ςτα ομοιοπολικά κεραμικά υλικά όπου τα άτομα δεν είναι φορτιςμζνα)

10 Επίςθσ μποροφν να προκφψουν και οι παρακάτω θλεκτρονικζσ ατζλειεσ: Ελεφκερα θλεκτρόνια: θλεκτρόνια που βρίςκονται ςτθν ηϊνθ αγωγιμότθτασ του κρυςτάλλου. Οπζσ θλεκτρονίων: κετικά κινοφμενα φορτία που υπάρχουν ςτθν ηϊνθ ςκζνουσ του κρυςτάλλου. Τζλοσ μποροφμε να ζχουμε ατζλειεσ από εξωτερικζσ προςμίξεισ (impurities), είτε ςε κανονικι κζςθ είτε ςε ενδιάμεςθ κζςθ,

11 Ανά τα χρόνια, διάφοροι τρόποι ζχουν προτακεί για τον ςυμβολιςμό των ατελειϊν των κεραμικϊν υλικϊν, με τον ςυμβολιςμό Kroger-Vink, να είναι ο επικρατζςτεροσ. Στον ςυμβολιςμό Kroger-Vink, θ κάκε ατζλεια ςυμβολίηεται με ζνα κυρίωσ ςφμβολο, που ζχει ζνα εκκζτθ και ζνα δείκτθ: Κυρίωσ ςφμβολο, είναι είτε το χθμικό ςφμβολο για το εμπλεκόμενο ςτοιχείο, είτε το γράμμα V για τισ κενζσ κζςεισ (vacancies). Δείκτθσ, είναι είτε θ κρυςταλλογραφικι κζςθ τθν οποία καταλαμβάνουν τα εμπλεκόμενα ςτοιχεία, είτε το γράμμα i για τα ενδιάμεςα άτομα (interstitial). Εκκζτθσ, υποδθλϊνει το δραςτικό ι ενεργό θλεκτρικό φορτίο τθσ ατζλειασ, που ορίηεται ωσ θ διαφορά μεταξφ του πραγματικοφ φορτίου των ςτοιχείων τθσ ατζλειασ και των ςτοιχείων που κα καταλάμβαναν τθν κζςθ ςε περίπτωςθ μθ φπαρξθσ τθσ ατζλειασ (ςε ζνα τζλειο κρφςταλλο). Ο εκκζτθσ είναι: (ϋ) για κάκε αρνθτικό φορτίο, ( ) για κάκε κετικό φορτίο, και (x) για κάκε μθδενικό ενεργό θλεκτρικό φορτίο.

12 Παραδείγματα ςυμβολιςμοφ Kroger-Vink για διάφορεσ ατζλειεσ: Παράδειγμα 1: Πικανζσ ατζλειεσ που μποροφν να υπάρξουν ςε ζνα κακαρό (impurities free) κρφςταλλο NaCl: Α. Κενι κζςθ ςτο υποπλζγμα του Na + : V: για τθν κενι κζςθ (vacancy) Na: το υποπλζγμα που ζχει τθν ατζλεια ϋ: για το ζνα αρνθτικό φορτίο, [0-(+1)=-1] ' V Na Β. Κενι κζςθ ςτο υποπλζγμα του Cl - : V: για τθν κενι κζςθ (vacancy) Cl: το υποπλζγμα που ζχει τθν ατζλεια : για το ζνα κετικό φορτίο, [0-(-1)=+1] V Cl

13 Γ. Ενδιάμεςο άτομο ςτο υποπλζγμα του Na + : Na: το κυρίωσ ςφμβολο είναι Νa, εφόςον άτομο Νa είναι τοποκετθμζνο ςε λάκοσ κζςθ i: για τθν ενδιάμεςθ κζςθ (interstitial) : για το ζνα κετικό φορτίο, [+1-0=+1] a i Παράδειγμα 2: Πικανζσ ατζλειεσ από προςκικθ CaCl 2 ςε κρφςταλλο NaCl: Α. Το κατιόν Ca 2+ να αντικαταςτιςει κατιόν Na + : για το ζνα κετικό φορτίο, [+2-(+1)=+1] Ca Na Β. Το κατιόν Ca 2+ να καταλάβει ενδιάμεςεσ κζςεισ : για τα δφο κετικά φορτία, [+2-(0)=+2] Ca i

14 Παράδειγμα 3: Πικανζσ ατζλειεσ από προςκικθ KCl ςε κρφςταλλο NaCl: Α. Το κατιόν K + να αντικαταςτιςει κατιόν Na + x: για το ουδζτερο κετικό φορτίο, [+1-(+1)=0] Β. Το κατιόν Κ + να καταλάβει ενδιάμεςεσ κζςεισ : για το ζνα κετικό φορτίο, [+1-(0)=+1] x K Na K i Παράδειγμα 4: Πικανζσ ατζλειεσ από προςκικθ Na 2 S ςε κρφςταλλο NaCl: Α. Το ανιόν S 2- να αντικαταςτιςει ανιόν Cl - : για το ζνα αρνθτικό κετικό φορτίο, [-2-(-1)=-1] Β. Το ανιόν S 2- να καταλάβει ενδιάμεςεσ κζςεισ ϋϋ: για τα δφο αρνθτικά φορτία, [-2-(0)=-2] ' S Cl '' S i

15 Αξίηει να ςθμειϊςουμε ότι ςε όλεσ τισ παραπάνω περιπτϊςεισ ατελειϊν, τα ανιόντα αντικακιςτοφν πάντα ανιόντα, και τα κατιόντα αντικακιςτοφν πάντα κατιόντα. (λόγω των περιοριςμϊν που προκφπτουν από τθν ουδετερότθτα του φορτίου που πρζπει να διατθρθκεί) Το επόμενο κζμα που κα μασ απαςχολιςει είναι το γιατί ςχθματίηονται οι ατζλειεσ ςθμείου ςτα κεραμικά υλικά; Πριν προχωριςουμε όμωσ ςε αυτό, κα εξετάςουμε τθν απλοφςτερθ περίπτωςθ ςχθματιςμοφ κενϊν κζςεων (vacancies) ςε κακαροφσ κρυςτάλλουσ ςτοιχείων όπωσ για παράδειγμα Si και Ge.

16 Θερμοδυναμικι ςχθματιςμοφ ατελειϊν ςθμείου ςε ςτοιχειακοφσ κρυςτάλλουσ: Υπάρχουν διάφοροι τρόποι που κα μποροφςαμε να φανταςτοφμε τθν δθμιουργία μιασ κενισ κζςθσ ςε ζνα κρφςταλλο. Ζνα πικανόσ τρόποσ απεικόνιςθσ είναι να υποκζςουμε τθν μετακίνθςθ ενόσ ατόμου από το κζντρο του κρυςταλλικοφ πλζγματοσ ςτθν επιφάνεια. Στθν περίπτωςθ αυτι κα πρζπει να ςχθματιςτοφν περιςςότεροι δεςμοί από αυτοφσ που κα ςπάςουν. Συνεπϊσ θ όλθ διαδικαςία κα είναι ενδόκερμθ, ΔΗ>0. Εφλογα αναρωτιόμαςτε γιατί τελικά ςχθματίηονται ατζλειεσ εφόςον ο ςχθματιςμόσ τουσ μασ κοςτίηει ενζργεια; Η απάντθςθ πθγάηει από τθν κερμοδυναμικι (Κεφάλαιο 5) και το γεγονόσ ότι ςτθν κατάςταςθ ιςορροπίασ ελαχιςτοποιείται θ ελεφκερθ ενζργεια του ςυςτιματοσ και όχι θ ενκαλπία.

17 Συνεπϊσ κα πρζπει να εξετάςουμε και τισ μεταβολζσ ςτθν εντροπία του ςυςτιματοσ κατά τον ςχθματιςμό των ατελειϊν, ϊςτε να καταλάβουμε γιατί οι κενζσ κζςεισ είναι κερμοδυναμικά ςτακερζσ. Θα πρζπει λοιπόν να είμαςτε ςε κζςθ να δείξουμε ότι για κάκε ςτακερι κερμοκραςία, θ ελεφκερθ ενζργεια (Gibbs) που ςχετίηεται με τον τζλειο κρφςταλλο, G perf, είναι μεγαλφτερθ από τθν αντίςτοιχθ ελεφκερθ ενζργεια του κρυςτάλλου που περιζχει ζνα n υ αρικμό ατελειϊν, G def. Gperf G def (1) και G def G perf 0 (2) Στθν περίπτωςθ που ιςχφουν οι Εξ. (1) και (2) ο κρφςταλλοσ που περιζχει τισ ατζλειεσ κα είναι περιςςότερο ςτακερόσ.

18 Ελεφκερθ ενζργεια τζλειου κρυςτάλλου, G perf : Για ζνα τζλειο κρφςταλλο θ ελεφκερθ ενζργεια, G perf, κα δίνεται από τθν ςχζςθ: G perf H TS (3) perf perf όπου Η θ ενκαλπία, S θ εντροπία, και T θ κερμοκραςία του κρυςτάλλου. Η ολικι εντροπία, S, για μια ομάδα ατόμων κα ιςοφται με το άκροιςμα τθσ μικροκαταςτατικισ εντροπίασ διευκζτθςθσ, S config, και τθσ εντροπίασ ταλάντωςθσ, S T : S (4) S config S T Για ζνα τζλειο κρφςταλλο, S config =0, δεδομζνου ότι υπάρχει μόνο ζνασ τρόποσ διευκζτθςθσ των Ν ατόμων ςε Ν πλεγματικά ςθμεία.

19 Ενϊ θ εντροπία ταλάντωςθ, S Τ, κα δίνεται από τθν ςχζςθ: kt S T Nkln 1 (5) hv όπου Ν ο αρικμόσ των ατόμων, k θ ςτακερά Boltzmann, και ν θ ςυχνότθτα ταλάντωςθσ των ατόμων ςτον τζλειο κρφςταλλο. Από τισ Εξ. (3), (4) και (5) προκφπτει ότι θ ελεφκερθ ενζργεια Gibbs για τον τζλειο κρφςταλλο, G perf, κα ιςοφται με: G perf kt H perf TSperf H perf NkTln 1 hv (6)

20 Ελεφκερθ ενζργεια κρυςτάλλου που περιζχει ατζλειεσ, G def : Εάν υποκζςουμε ότι για τον ςχθματιςμό μιασ ατζλειασ απαιτοφνται h d joules, θ ενκαλπία του κρυςτάλλου κατά τον ςχθματιςμό n υ ατελειϊν κα είναι ίςθ με n υ x h d, δθλαδι ςυνεχϊσ κα αυξάνει ανάλογα με τον αρικμό των ατελειϊν (περιςςότερο αρνθτικι). Η ενκαλπία του κρυςτάλλου με τισ ατζλειεσ, Η def, κα ιςοφται με: H def H perf n v h d (7) Επίςθσ, ςτθν περίπτωςθ του κρυςτάλλου που περιζχει ατζλειεσ θ μικροκαταςτατικι εντροπία διευκζτθςθσ, S config, δεν κα είναι πλζον μθδενικι, αφοφ υπάρχουν πλζον Ν+n υ πλεγματικά ςθμεία, για τθν τοποκζτθςθ Ν ατόμων και n υ κενϊν κζςεων: S config k N ln N N n v n v ln nv N n v (8)

21 Θα μποροφςαμε να κάνουμε τθν υπόκεςθ ότι τα άτομα που είναι πλθςιζςτεροι γείτονεσ ςτισ ατζλειεσ του κρυςτάλλου κα ταλαντϊνονται με μια νζα ςυχνότθτα ν, ενϊ αυτά που βρίςκονται μακριά από τισ περιοχζσ των ατελειϊν, κα μείνουν ανεπθρζαςτα και κα εξακολουκοφν να ταλαντϊνονται με ςυχνότθτα ν. Υποκζτουμε επίςθσ ότι εάν ζ είναι ο αρικμόσ ςυνδιάταξθσ (coordination number) των κενϊν κζςεων, ο ςυνολικόσ αρικμόσ των ατόμων που θ ταλάντωςθ επθρεάηεται από τισ ατζλειεσ είναι ζ n υ. Στθν περίπτωςθ αυτι θ εντροπία ταλάντωςθσ κα δίνεται από τθν ςχζςθ: S kt kt k( N n )(ln 1) n kln 1 ' h h (9) Ο όροσ αντιπροςωπεφει άτομα των οποίων θ ςυχνότθτα παραμζνει ανεπθρζαςτθ και ίςθ με ν. Ο όροσ αντιπροςωπεφει τα άτομα που ταλαντϊνονται με τθ νζα ςυχνότθτα ν.

22 Από τισ Εξ. (7) και (9) προκφπτει ότι: G def H perf n h d kt kt kt( N n ) ln 1 n ln ' h h 1 N ln n N N n ln n n N (10) Τελικά από τισ Εξ. (6) και (10) προκφπτει θ παρακάτω ςχζςθ: G G def G perf ' v N h ktn ln kt N ln n ln v n N n n d n N (11) Η Εξ. (11) υποδθλϊνει ότι θ ελεφκερθ ενζργεια του κρυςτάλλου αλλάηει με τον ςχθματιςμό των n ν κενϊν κζςεων ςε ζνα τζλειο κρφςταλλο, και ότι θ αλλαγι αυτι είναι ςυνάρτθςθ του αρικμοφ n ν και τθσ κερμοκραςίασ.

23 ΔG vs. n ν υπό ςτακερι κερμοκραςία (Εξ. (11)): Παρατθροφμε οτι θ ΔG κα περάςει από κάποιο ελάχιςτο. Επομζνωσ, θ δθμιουργία κενϊν κζςεων ςε ζνα τζλειο κρφςταλλο ελλατϊνει αρχικά τθν ςυνολικι ελεφκερθ ενζργεια του κρυςτάλλου. Όταν όμωσ ο αρικμόσ των κενϊν κζςεων ξεπεράςει ζνα ςυγκεκριμζνο αρικμό, θ ελεφκερθ ενζργεια κα αρχίςει ξανά να αυξάνεται.

24 Το ελάχιςτο τθσ καμπφλθσ τθσ ελεφκερθσ ενζργειασ, ΔG, μασ δίνει τον αρικμό των ατελειϊν (κενϊν κζςεων), n eq, του κρυςτάλλου ςτθν κατάςταςθ ιςορροπίασ τθσ ςυγκεκριμζνθσ κερμοκραςίασ. Στο ελάχιςτο ςθμείο κα ιςχφει επίςθσ: G n 0 (12) Ο αρικμόσ των κενϊν κζςεων ςτθν ιςορροπία δίνεται από τθν ςχζςθ: n eq n eq N όπου n eq N h TS kt g exp kt d vib d exp (13) g h T και s ln / ' vib k d s vib Από τθν Εξ. (13) προκφπτι ότι: Ο αρικμόσ των ατελειϊν ςτθν κατάςταςθ ιςορροπίασ εξαρτάται εκκετικά από τθν κερμοκραςία. (Σφγκριςθ Τ 1 vs. T 2, όπου Τ 2 >Τ 1, ςτθν εικόνα του προθγοφμενου slide)

25 Αντιδράςεισ ατελειϊν: Ο ςχθματιςμόσ διαφόρων ατελειϊν ςθμείου ςτα κεραμικά υλικά, περιγράφεται με χθμικζσ αντιδράςεισ, για τισ οποίεσ πρζπει να ιςχφουν οι παρακάτω κανόνεσ: 1. Ιςορροπία μάηασ: θ μάηα δεν μπορεί να δθμιουργθκεί, οφτε να καταςτραφεί. Οι κενζσ κζςεισ (vacancies) ζχουν μθδενικι μάηα. 2. Ηλεκτρο-ουδετερότθτα ι ιςορροπία φορτίου: δεν μποροφν να δθμιουργθκοφν ι να καταςτραφοφν φορτία. 3. Διατιρθςθ του λόγου των κανονικϊν πλεγματικϊν κζςεων: ο λόγοσ του αρικμοφ των κανονικϊν κζςεων των κατιόντων και των ανιόντων πρζπει να παραμζνει ςτακερόσ (ςθμειϊνουμε ότι οι ενδιάμεςεσ κζςεισ δεν υπολογίηονται ωσ κανονικζσ κζςεισ). Συνεπϊσ, όταν δθμιουργείται ι καταςτρζφεται μια κανονικι κζςθ ενόσ ςυςτατικοφ, κα πρζπει να δθμιουργθκεί ι να καταςτραφεί και θ αντίςτοιχθ κζςθ για το άλλο ςυςτατικό.

26 Για παράδειγμα: ςε ζνα οξείδιο ΜΟ, αν δθμιουργθκοφν ι καταςτραφοφν Ζ κανονικζσ πλεγματικζσ κζςεισ του κατιόντοσ Μ, κα πρζπει αντίςτοιχα να δθμιουργθκοφν ι να καταςτραφοφν και Ζ κζςεισ του Ο, ϊςτε ςε κάκε περίπτωςθ ο λόγοσ των κζςεων Μ:Ο να παραμζνει 1:1. Για ζνα οξείδιο Μ 2 Ο, ο αντίςτοιχοσ λόγοσ πρζπει να παραμζνει 2:1 κτλ. Γενικεφοντασ για κάκε υλικό Μ a X b πρζπει ςε κάκε περίπτωςθ να ιςχφει: a( X x Vx ) b( M M VM ) M X M X V V M X a b (14) Η Εξ. (14) υποδθλϊνει ότι ο λόγοσ του ακροίςματοσ των ατόμων και των κενϊν κζςεων ςτο κάκε υποπλζγμα πρζπει να παραμζνει ςτακερόσ. Αυτό δεν ςθμαίνει απαραίτθτα ότι ο λόγοσ των ατόμων πρζπει να παραμζνει ςτακερόσ, αλλά μόνο ο λόγοσ των κζςεων τουσ (κατειλθμζνων ι κενϊν).

27 Θα δοφμε τϊρα πωσ οι παραπάνω κανόνεσ εφαρμόηονται ςτισ χθμικζσ αντιδράςεισ που περιγράφουν τουσ διάφορουσ τφπουσ ςθμειακϊν ατελειϊν των κεραμικϊν υλικϊν. Όπωσ αναφζραμε νωρίτερα ςτα κεραμικά υλικά ςυναντάμε τρεισ τφπουσ ςθμειακϊν ατελειϊν: ςτοιχειομετρικζσ, μθ-ςτοιχειομετρικζσ, και εξωγενείσ. Συνεπϊσ κα πρζπει να εξετάςουμε και τρεισ αντιδράςεισ ατελειϊν (μία για κάκε τφπο). Στοιχειομετρικζσ αντιδράςεισ ατελειϊν: Στοιχειομετρικι αντίδραςθ ατζλειασ ορίηεται εκείνθ κατά τθν οποία θ χθμεία του κρυςτάλλου δεν αλλάηει ωσ αποτζλεςμα τθσ αντίδραςθσ. Με άλλα λόγια δεν υπάρχει καμία μεταφορά μάηασ πζραν των ορίων του κρυςτάλλου. Ζχουμε τρεισ ςυχνζσ (υπό-)κατθγορίεσ ςτοιχειομετρικϊν ατελειϊν: Ατζλειεσ Schottky, ατζλειεσ Frenkel, και ατόμων τοποκετθμζνα ςε λάκοσ κζςεισ.

28 Ατζλειεσ Schottky: Κατά τθν αντίδραςθ ατζλειασ Schottky, αντίκετα φορτιςμζνα ιόντα φεφγουν από τισ κζςεισ τουσ αφινοντασ πίςω τουσ κενζσ κζςεισ. Ο αρικμόσ τόςο των κετικά φορτιςμζνων ιόντων όςο και των αρνθτικά φορτιςμζνων ιόντων που κα φφγουν, κακορίηεται από τθν διατιρθςθ τθσ θλεκτρικισ ουδετερότθτασ. Για παράδειγμα, ςτθν περίπτωςθ του ορυκτοφ άλατοσ ΝaCl, οι κενζσ κζςεισ (Na και Cl) πρζπει να ςχθματίηονται κατά ηεφγθ. Για ζνα οξείδιο ΜΟ, μποροφμε να γράψουμε: έ ί έ V '' ( ) M V όπου Δg s θ διαφορά ςτθν ελεφκερθ ενζργεια λόγω ςχθματιςμοφ τθσ ατζλειασ Schottky. gs

29 Παρομοίωσ για ζνα οξείδιο Μ 2 Ο 3, μποροφμε να γράψουμε: ''' έ ( ί έ ) 2V M 3V Γενικά, για οξείδια του τφπου Μ a b ιςχφει θ ςχζςθ: έ ( ί έ ) b a av M bv Νωρίτερα για τθν Εξ. (13) υποκζςαμε ότι ςτον κρφςταλλο ςχθματίηεται μόνο ζνα είδοσ κενισ κζςθσ (ατζλειασ). Όπωσ είδαμε όμωσ ςτο προθγοφμενο slide, κατά τον ςχθματιςμό μιασ ατζλειασ Schottky ςτο NaCl, δθμιουργοφνται κενζσ κζςεισ (ατζλειεσ) και ςτα δφο υποπλζγματα. Συνεπϊσ θ κερμοδυναμικι μιασ ατζλειασ Schottky είναι λίγο πιο πολφπλοκθ

30 Υποκζτουμε τϊρα: ότι Ω 1 είναι οι πικανοί τρόποι με τουσ οποίουσ V cat κενζσ κζςεισ κατιόντων μποροφν να κατανεμθκοφν ςε Ν cat +V cat συνολικές κζςεισ. Και αντίςτοιχα, ότι Ω 2 είναι οι πικανοί τρόποι με τουσ οποίουσ V an κενζσ κζςεισ ανιόντων μποροφν να κατανεμθκοφν ςε Ν an +V an συνολικές κζςεισ. Σε αυτι τθν περίπτωςθ θ μικροκαταςτατικι εντροπία διευκζτθςθσ κατά τον ςχθματιςμό των δφο ατελειϊν, ΔS, κα δίνεται από τθν ςχζςθ: S k ln k ln (15) όπου: Ncat Vcat! ( Nan Van)! (16) ( N )!( V )! ( N )!( V )! cat cat an 1 2 an Με Ν cat και Ν an τουσ ςυνολικοφσ αρικμοφσ των κατιόντων και των ανιόντων ςτον κρφςταλλο.

31 Για τθν κζςθ ιςορροπίασ και γνωρίηοντασ ότι ιςχφει θ ςχζςθ: N ( N cat an V V cat an ) 1 (17) Μποροφμε να δείξουμε ότι για ζνα οξείδιο ΜΟ: ( N an V V eq an eq an V )( V eq cat eq cat N cat ) V N eq an an V N eq cat cat exp h s Ts kt S (18) όπου V cat eq και V an eq είναι οι κενζσ κζςεισ των κατιόντων και των ανιόντων ςτθν κατάςταςθ ιςορροπίασ, και Δs s και Δh s είναι θ εντροπία και θ ενκαλπία του ςχθματιςμοφ ενόσ ηεφγουσ ατελειϊν Schottky. Η Εξ. (18) προβλζπει ότι ςτθν κατάςταςθ ιςορροπίασ, το γινόμενο τθσ ςυγκζντρωςθσ των κενϊν κζςεων των ανιόντων και των κατιόντων είναι μια ςτακερά και εξαρτάται μόνο από τθν κερμοκραςία.

32 Όταν ςτον κρφςταλλο επικρατοφν οι ατζλειεσ Schottky ζναντι των υπολοίπων ατελειϊν (V eq cat =V eq an >> το άκροιςμα των υπολοίπων ατελειϊν), θ Εξ. (18) γίνεται: ss hs [ Va ] [ Vc ] exp exp (19) 2k 2kT όπου [ V c ] V cat Vcat N cat και [ V a ] V an Van N an Οι [ ] υποδθλϊνουν το mole ι τθν κζςθ τθσ ατζλειασ.

33 Ατζλειεσ Frenkel: Οι ατζλειεσ Frenkel ςχθματίηονται με τθν μετακίνθςθ ενόσ ιόντοσ από μια κανονικι κζςθ ςε μια ενδιάμεςθ κζςθ, δθμιουργϊντασ πίςω του μια κενι κζςθ. Οι ατζλειεσ Frenkel μποροφν να ςχθματιςτοφν είτε ςτο υποπλζγμα των κατιόντων, είτε ςε αυτό των ανιόντων. Αντίδραςθ ατζλειασ Frenkel ςε ζνα τριςκενζσ κατιόν Μ: M x M V ''' M M i Αντίδραςθ ατζλειασ Frenkel ςτο αντίςτοιχο υποπλζγμα του οξυγόνου: x '' i V

34 Οι αντιδράςεισ των ατελειϊν Frenkel δεν παραβιάηουν τον τρίτο κανόνα των αντιδράςεων (slide 25), δεδομζνου ότι οι ενδιάμεςεσ πλεγματικζσ κζςεισ δεν κεωροφνται κανονικζσ κζςεισ. Παραδείγματα οξειδίων που εμφανίηουν ατζλειεσ Frenkel αποτελοφν τα: Fe, Ni, Co, και Cu 2. Όπωσ για τισ ατζλειεσ Schottky, ζτςι και για τισ ατζλειεσ Frenkel μποροφμε να γράψουμε ότι οι τρόποι διευκζτθςθσ, Ω 1, n i ενδιάμεςων ατόμων ςε Ν* ενδιάμεςεσ κζςεισ δίνεται από τθν ςχζςθ: * N! 1 (20) * N n i! n i! Ενϊ οι τρόποι διευκζτθςθσ, Ω 2, V cat κενϊν κζςεων ςε Ν T ςυνολικζσ κζςεισ δίνεται από τθν ςχζςθ: NT! (21) 2 N V! V! T cat cat

35 Η εντροπία διευκζτθςθσ, ΔS, κατά τον ςχθματιςμό τθσ ατζλειασ είναι πάλι ΔS = klnω 1 Ω 2, και για τθν κατάςταςθ ιςορροπίασ μποροφμε να γράψουμε: V N eq cat T eq ni g F exp * (22) N kt όπου Δg F είναι θ διαφορά τθσ ελεφκερθσ ενζργειασ που προζρχεται από τον ςχθματιςμό τθσ ατζλειασ Frenkel, ενϊ το Ν* εξαρτάται από τθν κρυςταλλικι δομι. Για παράδειγμα, ςε 1 mole NaCl, εάν τα ιόντα μετατοπιςτοφν ςτισ τετραεδρικζσ κζςεισ, κα ζχουμε Ν* 2Ν Αv.

36 Άτομα τοποκετθμζνα ςε λάκοσ κζςθ: Ατζλειεσ που δθμιουργοφνται από άτομα που βρίςκονται ςε κζςεισ που κανονικά κα ζπρεπε να βρίςκεται άλλο είδοσ ατόμου. Τζτοιου είδουσ ατζλειεσ δεν ςυναντϊνται ςτα ιοντικά, αλλά υπάρχουν ςτα ομοιοπολικά κεραμικά όπωσ για παράδειγμα το SiC, όπου τα άτομα δεν είναι φορτιςμζνα. Η αντίδραςθ τθσ ατζλειασ για το SiC είναι (με το ενεργό φορτίο να είναι πάντα μθδζν): C c Si Si Si c C Si Συμπεραςματικά, ςτισ ςτοιχειομετρικζσ αντιδράςεισ ατελειϊν ςυμβαίνει ανακατάταξθ των ατόμων ι των ιόντων του κρυςτάλλου ςε περιςςότερεσ κζςεισ. Αυτό ζχει ςαν αποτζλεςμα τθν αφξθςθ τθσ εντροπίασ διευκζτθςθσ του κρυςτάλλου. Παράλλθλα, ο λόγοσ των ατόμων που απαρτίηουν τον κρφςταλλο, παραμζνει ςτακερόσ.

37 Μθ-ςτοιχειομετρικζσ αντιδράςεισ ατελειϊν: Στισ μθ-ςτοιχειομετρικζσ αντιδράςεισ ατελειϊν, θ ςφνκεςθ του κρυςτάλλου αλλάηει ωσ αποτζλεςμα τθσ αντίδραςθσ. Σε αυτζσ τισ περιπτϊςεισ (μθ-ςτοιχειομετρικϊν αντιδράςεων) ζχουμε μεταφορά μάηασ ζξω από τα όρια του κρυςτάλλου. Ο αρικμόσ των πικανϊν μθ-ςτοιχειομετρικϊν αντιδράςεων ατελειϊν είναι αρκετά μεγάλοσ, και εμείσ ςτθν παροφςα προςζγγιςθ κα επικεντρωκοφμε απλά ςε μερικά από τα βαςικά χαρακτθριςτικά τουσ. Χαρακτθριςτικό παράδειγμα μθ-ςτοιχειομετρικισ ατζλειασ αποτελεί θ απουςία οξυγόνου από τον κρφςταλλο (ςυμβαίνει ςε χαμθλζσ μερικζσ πιζςεισ οξυγόνου):

38 Η αντίδραςθ που περιγράφει τθν παραπάνω ατζλεια είναι: X 1 2 ( g) V 2 X Με τθν φυγι του ατόμου του οξυγόνου από τον κρφςταλλο δθμιουργείται μια κενι κζςθ. Δεδομζνου ότι το οξυγόνο πρζπει να φφγει από τον κρφςταλλο με ουδζτερο φορτίο, κα πρζπει να αφιςει πίςω του 2 θλεκτρόνια (τα οποία εξ αρχισ άνθκαν ςτο κατιόν τθσ ζνωςθσ). Όςο τα θλεκτρόνια που μζνουν πίςω βρίςκονται κοντά ςτθν κενι κζςθ, θ κενι κζςθ κα είναι θλεκτρικά ουδζτερθ (-2-(-2)=0). Συνικωσ όμωσ τα θλεκτρόνια που βρίςκονται ςε τζτοιεσ κζςεισ είναι αςκενϊσ δεμζνα με τθν ατζλεια, με αποτζλεςμα να μεταπθδοφν εφκολα ςτθν ηϊνθ αγωγιμότθτασ. Συνεπϊσ θ ατζλεια V X δρα ωσ δότθσ θλεκτρονίων.

39 Η διαδικαςία του ιοντιςμοφ μπορεί να περιγραφεί με τα ακόλουκα δφο ςτάδια: Με βάςθ τα παραπάνω, θ ςυνολικι αντίδραςθ τθσ ατζλειασ είναι: Κεφάλαιο 6: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά ' e V V X ' e V V ' 2 2 ) ( 2 1 e V g X Με τθν κενι κζςθ να είναι διπλά ιοντιςμζνθ και να ζχει ενεργό φορτίο +2.

40 Μθ-ςτοιχειομετρικι αντίδραςθ ατζλειασ ζχουμε και ςτθν περίπτωςθ που το οξυγόνο ενςωματϊνεται ςε ενδιάμεςεσ κρυςταλλικζσ κζςεισ: ( g) X i Ο ιοντιςμόσ ςτθν περίπτωςθ αυτι επιτυγχάνεται με τον ςχθματιςμό οπϊν θλεκτρονίων ςτθν ηϊνθ ςκζνουσ: X i ' i '' i ' i h h Ενϊ θ ςυνολικι αντίδραςθ για τθν ενςωμάτωςθ είναι: 1 ' ' 2 ( g) i 2h 2

41 Σε όλεσ τισ περιπτϊςεισ, οι μθ-ςτοιχειομετρικζσ αντιδράςεισ, κατά τισ οποίεσ ζχουμε επιλεκτικζσ προςκικεσ ι αφαιρζςεισ ςυςτατικϊν, οδθγοφν ςτον ςχθματιςμό μθ-ςτοιχειομετρικϊν υλικϊν. Ο τφποσ τθσ αντίδραςθσ κα προςδιορίςει εάν το υλικό που κα ςχθματιςτεί είναι πλοφςιο ςε οξυγόνο (περίπτωςθ ενςωμάτωςθσ, slide 40) ι φτωχό ςε οξυγόνο (περίπτωςθ φυγισ, slide 39). Για τισ παραπάνω αντιδράςεισ υποκζςαμε ότι τα κατιόντα είναι ςτακερά μόνο για ζνα βακμό οξείδωςθσ (π.χ. +3 για το Al, και +2 για το Mg). Για τα κατιόντα που μποροφν να ζχουν πάνω από ζνα βακμό οξείδωςθσ (π.χ. o Fe με +2 και +3 ), και θ ενζργεια που ςχετίηεται με τθν αλλαγι από τον ζνα βακμό ςτον άλλο είναι μεγάλθ, αντί για τον ςχθματιςμό οπϊν θλεκτρονίων ςτθν ηϊνθ ςκζνουσ, θ προςκικθ του οξυγόνου μπορεί να επιφζρει αλλαγι ςτον βακμό οξείδωςθσ του κατιόντοσ.

42 Εξωγενείσ ατζλειεσ: Μζχρι τϊρα ζχουμε αναφερκεί ςε κακαροφσ κρυςτάλλουσ. Στθν πραγματικότθτα όμωσ οι περιςςότεροι κρφςταλλοι δεν είναι κακαροί αλλά περιζχουν κάποια ίχνθ προςμίξεων. Επίςθσ, πολλζσ από τισ ιδιότθτεσ τουσ (κυρίωσ οι θλεκτρικζσ και οι οπτικζσ) επθρεάηονται αρκετά από τθν φπαρξθ των προςμίξεων. Η φπαρξθ προςμίξεων δεν μπορεί να αποφευχκεί κατά τθν διάρκεια τθσ κερμικισ κατεργαςίασ, ακόμα και αν τα αρχικά ςυςτατικά είναι τελείωσ κακαρά. Το επόμενο βιμα λοιπόν είναι να αςχολθκοφμε με αντιδράςεισ ατελειϊν που ςχετίηονται με ίχνθ προςμίξεων. Υπάρχουν χιλιάδεσ είδθ προςμίξεων, και φυςικά δεν μποροφμε να εξετάςουμε κάκε περίπτωςθ ξεχωριςτά, κα δοφμε όμωσ παρακάτω κάποιεσ βαςικζσ ζννοιεσ.

43 Αρχικά ςθμειϊνουμε ότι ςτισ περιςςότερεσ περιπτϊςεισ οι προςμίξεισ αντικακιςτοφν τα ιόντα με τθν πλθςιζςτερθ ςτθν δικι τουσ θλεκτροαρνθτικότθτα, ακόμα και εάν αυτά διαφζρουν ςε μζγεκοσ. Δθλαδι τα κατιόντα αντικακιςτοφν κατιόντα και τα ανιόντα αντικακιςτοφν ανιόντα, ανεξάρτθτα από τισ διαφορζσ μεγζκουσ. Για παράδειγμα ςτο NaCl, κατιόντα Ca μποροφν να αντικαταςτιςουν κατιόντα Na, και τα ανιόντα μποροφν να αντικαταςτιςουν ανιόντα Cl. Σε περιςςότερο ομοιοπολικά υλικά που απαρτίηονται από άτομα παρόμοιασ θλεκτροαρνθτικότθτασ, αρχίηει να παίηει ρόλο και το μζγεκοσ των ιόντων. Είναι δφςκολο να προβλζψουμε εάν τα άτομα των προςμίξεων καταλάβουν ενδιάμεςεσ πλεγματικζσ κζςεισ ι κζςεισ ςτο πλζγμα. Τα περιςςότερα άτομα των προςμίξεων είναι μικρά, αλλά μποροφμε να ςυναντιςουμε ακόμα και μεγάλα άτομα ςε ενδιάμεςεσ κζςεισ.

44 Για να γράψουμε μια αντίδραςθ ζνταξθσ ατζλειασ μποροφμε να ακολουκιςουμε τθν παρακάτω διαδικαςία: 1. Σχεδιάηουμε μια μονάδα (ι περιςςότερεσ) του μθτρικοφ κρυςτάλλου. 2. Τοποκετοφμε μία μονάδα (ι περιςςότερεσ) του κρυςτάλλου τθσ πρόςμιξθσ πάνω από αυτι του μθτρικοφ κρυςτάλλου, ζτςι ϊςτε τα κατιόντα να βρίςκονται πάνω από τα κατιόντα, και τα ανιόντα να βρίςκονται πάνω από τα ανιόντα. 3. Ότι περιςςεφει είναι θ ατζλεια που προκφπτει, με τθν προχπόκεςθ ότι πρζπει να προςπακοφμε να ελαχιςτοποιοφμε τον αρικμό των ατελειϊν. Θα προχωριςουμε τϊρα ςε χαρακτθριςτικά παραδείγματα

45 Παράδειγμα 1, Συγχϊνευςθ CaCl 2 ςε NaCl: Μια πικανι αντίδραςθ ςυγχϊνευςθσ είναι: CaCl 2Cl ' 2 Ca Na VNa 2NaCl Με τθν ειςαγωγι του CaCl 2, δθμιουργοφνται δφο πλεγματικά ςθμεία ςτο υποπλζγμα του Cl, και κατά ςυνζπεια δφο πλεγματικά ςθμεία ςτο υποπλζγμα του Νa. Κακϊσ όμωσ υπάρχει μόνο ζνα κατιόν Ca δθμιουργείται μια κενι κζςθ ςτο υποπλζγμα του Na. Μια δεφτερθ πικανι αντίδραςθ ςυγχϊνευςθσ είναι: X Cl CaCl Ca Na Cl ' i 2 NaCl Cl X Cl Εδϊ δεν υπάρχει ανάγκθ δθμιουργίασ κενισ κζςθσ, αφοφ ο αρικμόσ των πλεγματικϊν κζςεων που δθμιουργοφνται δεν αλλάηει τον λόγο των κανονικϊν πλεγματικϊν ςθμείων.

46 Παράδειγμα 2, Πρόςμιξθ Mg με Al 2 3 : Περιγράφεται από τθν αντίδραςθ: Al 3 '' 23 2Al Mg VMg 3Mg X Παράδειγμα 3, Πρόςμιξθ Al 2 3 με Mg: Περιγράφεται από τθν αντίδραςθ: 2Mg 2Mg V 2 Al 2 3 ' Al X Στο ςθμείο αυτό πρζπει να τονίςουμε ότι είναι δφςκολο να γνωρίηουμε από πριν τθν αντίδραςθ που περιγράφει τθν ενςωμάτωςθ τθσ ατζλειασ. Συνικωσ αυτι προςδιορίηεται πειραματικά, από μετριςεισ πυκνότθτασ του υλικοφ.

47 Οξείδια με πολλαπλι αντικατάςταςθ ιόντων: Η δομι μερικϊν οξειδίων επιτρζπει τθν παράλλθλθ ενςωμάτωςθ κατιόντων διαφόρων τφπων, αρκεί βζβαια να διατθρείται θ ουδετερότθτα του φορτίου. Σε αυτζσ τισ περιπτϊςεισ παφει να ιςχφει θ διατιρθςθ του λόγου των πλεγματικϊν κζςεων, λόγω τθσ πολυπλοκότθτασ του ςυςτιματοσ. Παραδείγματα αποτελοφν τα ςπίνελ και οι διάφοροι τφποι πθλϊν. Στον καολινίτθ (είδοσ πθλοφ) τα τριςκενι κατιόντα Al που βρίςκονται ανάμεςα ςτα φφλα, αντικακίςτανται από διςκενι κατιόντα, με τθν προχπόκεςθ να υπάρχει προςκικθ ενόσ αλκαλικοφ μετάλλου (το οποίο επιφζρει ςυνολικά το ουδζτερο φορτίο). Στθν περίπτωςθ αυτι ιςχφει θ αντίδραςθ: Al ( H) 4( Si25 ) ( Al2xNaxMgx )( H) 4( Si2 5) 2

48 Στα ςπίνελ, ςυναντάμε παρόμοια χθμεία που επίςθσ επιτρζπει τθν πολλαπλι αντικατάςταςθ ατόμων, αρκεί να διατθρείται θ θλεκτρικι ουδετερότθτα του κρυςτάλλου. Για παράδειγμα θ μοναδιαία κυψελίδα ενόσ κανονικοφ ςπίνελ Mg 8 Al 16 32, μπορεί να μετατραπεί ςε ανάςτροφο ςπίνελ με τθν αντικατάςταςθ των 8 ατόμων Mg από 4 ιόντα Li και 4 ιόντα Al, δίνοντασ Li 4 Al Στθν παραπάνω δομι τα ιόντα Li είναι τοποκετθμζνα ςε οκταεδρικζσ κζςεισ, ενϊ τα ιόντα Al είναι τοποκετθμζνα ςτισ εναπομείναντεσ οκταεδρικζσ και τετραεδρικζσ κζςεισ. Αξίηει να ςθμειϊςουμε ότι τα ςπίνελ είναι πολφ ςθμαντικά υλικά για τθν βιομθχανία των θλεκτρονικϊν, δεδομζνου ότι ο μεγάλοσ αρικμόσ των δομικϊν και χθμικϊν ςυνδυαςμϊν τουσ, επιφζρει μεγάλθ ποικιλία μαγνθτικϊν, θλεκτρικϊν και διθλεκτρικϊν ιδιοτιτων.

49 Ηλεκτρονικζσ ατζλειεσ: Σε ζνα τζλειο θμιαγωγό ι μονωτι κρφςταλλο ςτο απόλυτο μθδζν (0 Κ) δεν υπάρχουν θλεκτρόνια οφτε οπζσ θλεκτρονίων, αφοφ τα θλεκτρόνια είναι δεμζνα με τον πυρινα. Σε κερμοκραςίεσ μεγαλφτερεσ του μθδενόσ όμωσ, ξεκινοφν οι ταλαντϊςεισ του πλζγματοσ με αποτζλεςμα τα θλεκτρόνια να ζχουν τθν δυνατότθτα να ξεφφγουν από τθν ζλξθ του πυρινα και να βρεκοφν ςτθν ηϊνθ αγωγιμότθτασ. Για τουσ ενδογενείσ θμιαγωγοφσ θ ελευκζρωςθ ενόσ θλεκτρονίου επιφζρει επίςθσ τθν δθμιουργία μιασ οπισ. Η ενδογενισ θλεκτρονικι ατζλεια περιγράφεται από τθν αντίδραςθ: έ e ' h

50 Δεδομζνου ότι θ ενζργεια που απαιτείται για τθν μεταφορά ενόσ θλεκτρονίου από τθν ηϊνθ ςκζνουσ ςτθν ηϊνθ αγωγιμότθτασ, είναι θ ενζργεια του ενεργειακοφ χάςματοσ (Κεφάλαιο 2), E g, μπορεί να δειχκεί ότι: np N N v c E kt g exp Ki (23) όπου n και p είναι αντίςτοιχα ο αρικμόσ των θλεκτρονίων και των οπϊν ανά μοναδιαίο όγκο, ενϊ Ν c και N v θ πυκνότθτα καταςτάςεων τθσ ηϊνθσ αγωγιμότθτασ και ςκζνουσ αντίςτοιχα. Για ζνα ενδογενι θμιαγωγό τα Ν c και N v δίνονται από τισ ςχζςεισ: N c * 3/ 2 2 2m 2 ekt h (24), N v * 3/ 2 2 2m 2 hkt h (25) όπου m e * και m h *, οι ενεργζσ μάηεσ των θλεκτρονίων και των οπϊν αντίςτοιχα, και h θ ςτακερά του Planck.

51 Αξίηει να ςθμειϊςουμε εδϊ ότι θ μακθματικι περιγραφι του ςχθματιςμοφ μιασ ατζλειασ Frenkel είναι παρόμοια με τθν παραπάνω περιγραφι τθσ δθμιουργίασ ενόσ ηεφγουσ-οπισ θλεκτρονίου. Μια ατζλεια Frenkel ςχθματίηεται όταν ζνα ιόν μετακινείται ςε μια ενδιάμεςθ κζςθ, αφινοντασ πίςω μια κενι πλεγματικι κζςθ. Παρομοίωσ, ζνα ηεφγουσ-οπισ θλεκτρονίου ςχθματίηεται όταν ζνα θλεκτρόνιο ξεφφγει ςτθν ηϊνθ αγωγιμότθτασ δθμιουργϊντασ πίςω μια κενι κζςθ θλεκτρονίου. Κατά ςυνζπεια, τα Ν c και N v μποροφν να κεωρθκοφν ο αρικμόσ των ενεργειακϊν επιπζδων (ι οι κζςεισ) που γίνεται θ κατανομι των θλεκτρονίων και των οπϊν. Η πολλαπλότθτα των ςυνδυαςμϊν με τουσ οποίουσ οι θλεκτρονικζσ ατζλειεσ διαςπείρονται ςε αυτά τα επίπεδα, αποτελεί πθγι τθσ εντροπίασ διευκζτθςθσ, που χρειάηεται για τθν μείωςθ τθσ ελεφκερθσ ενζργειασ του ςυςτιματοσ.

52 Ιςορροπία ατελειϊν και διαγράμματα Kroger-Vink: Θα προςπακιςουμε να ςυνδζςουμε τθν ςυγκζντρωςθ των ατελειϊν με εξωτερικζσ κερμοδυναμικζσ παραμζτρουσ, όπωσ θ κερμοκραςία και θ μερικι πίεςθ του οξυγόνου. Αυτό επιτυγχάνεται αν κεωριςουμε τισ ατζλειεσ δραςτικά δομικά ςτοιχεία με χθμικό δυναμικό. Με βάςθ τθν ζκφραςθ ενζργειασ μάηασ (Κεφάλαιο 5, slides 22-23), μποροφμε να γράψουμε για τθν ςτακερά χθμικισ ιςορροπίασ: x x c C a A x x d D b B G kt o eq exp K (26) όπου x i το γραμμομοριακό κλάςμα κάκε ςτοιχείου. Η παραπάνω ςχζςθ είναι παρόμοια με τθν Εξ. 26 του slide 23 του Κεφαλαίου 5, με τθν διαφορά ότι οι δραςτθριότθτεσ των ςτοιχείων ζχουν αντικαταςτακεί από τα γραμμομοριακά κλάςματα.

53 Ασ δοφμε τι ςυμβαίνει για ζνα οξείδιο ΜΟ που υπόκεινται ςε διαφορετικζσ πιζςεισ οξυγόνου: i. Χαμθλι μερικι πίεςθ οξυγόνου: Σε πολφ χαμθλζσ μερικζσ πιζςεισ οξυγόνου, είναι λογικό να υποκζςουμε ότι κα δθμιουργθκοφν κενζσ κζςεισ οξυγόνου ςφμφωνα με τθν αντίδραςθ: x V 1 2 ' 2e 2 ( g) gred Στθν περίπτωςθ αυτι θ ζκφραςθ ενζργειασ μάηασ γράφεται: [ V 2 1/ 2 ][ n] P 2 K (27) red [ ] x όπου K red exp( g kt red ), και αν V an <<N an ιςχφει ότι x Nan [ ] 1. ( N V ) an an

54 ii. Ενδιάμεςθ μερικι πίεςθ οξυγόνου: Σε αυτι τθν περίπτωςθ κεωροφμε ότι κυριαρχοφν οι ατζλειεσ Schottky: M x M x V '' M V g S Εφαρμόηοντασ τθν ζκφραςθ ενζργειασ μάηασ: [ V [ M '' M x M ][ V ][ x ] ] K S exp( g kt S ) (28) όπου: x x [ ] [ M ] 1 M

55 iii. Υψθλι μερικι πίεςθ οξυγόνου: Σε αυτι τθν περιοχι πίεςθσ, μία πικανι αντίδραςθ είναι θ ακόλουκθ: 1 2 x 2( g) 2 h V '' M g oxid Για τθν οποία ιςχφει ότι: [ x ][ V P '' M 1/ 2 2 ][ p] 2 K oxid goxid (29) όπου Koxid exp kt Παρατθροφμε εδϊ ότι κακϊσ αυξάνεται θ μερικι πίεςθ του οξυγόνου, αυξάνονται και οι κενζσ κζςεισ των κατιόντων. Από τθν άλλθ μεριά, τα άτομα του οξυγόνου από τθν αζρια φάςθ, ενςωματϊνονται ςτον κρφςταλλο, μειϊνοντασ ζτςι τθν ςυγκζντρωςθ των κενϊν κζςεων του οξυγόνου. (Για να διατθρθκεί θ ιςορροπία τθσ αντίδραςθσ, ςυνεπάγεται ότι πρζπει να ζχουμε αφξθςθ των κενϊν κζςεων των κατιόντων)

56 Για τθν κατάςταςθ ιςορροπίασ, εκτόσ από τισ Εξ. (27) και (29), πρζπει να ιςχφει και θ ακόλουκθ αντίδραςθ: έ e' h με τθν ςτακερά Κ i να δίνεται από τθν ςχζςθ: Eg Ki exp (30) kt (όμοια με τθν Εξ. (23) που είδαμε νωρίτερα για τισ θλεκτρονικζσ ατζλειεσ) Εκτόσ από τισ Εξ. (27-30), ςτθν κατάςταςθ ιςορροπίασ πρζπει να διατθρείται παράλλθλα, και θ θλεκτρικι ουδετερότθτα του κρυςτάλλου. pos ch arg es( m ) neg ch arg es( m 3 3 Για τθν παραπάνω εξίςωςθ, είναι ςθμαντικόσ ο αρικμόσ των ατελειϊν ανά μοναδιαίο όγκο. )

57 Για το παράδειγμα του οξειδίου ΜΟ που επιλζξαμε, και εφόςον υποκζςουμε ότι οι μοναδικζσ ατζλειεσ που υπάρχουν είναι αυτζσ που προαναφζραμε, h ' '', e, V, V M θ ςυνκικθ διατιρθςθσ τθσ θλεκτρικισ ουδετερότθτασ γράφεται ωσ: p V '' 2 2V n (31) M Σε αυτό το ςθμείο, ζχουμε πζντε εξιςϊςεισ (Εξ. (27-31)), και ςυνολικά τζςςερισ αγνϊςτουσ: n '', p, V, V M Θεωρθτικά λοιπόν, και εφόςον γνωρίηουμε όλα τα Δg, κα μποροφςαν να λυκοφν παράλλθλα όλεσ οι εξιςϊςεισ και να γίνει ο υπολογιςμόσ των αγνϊςτων. Στθν πραγματικότθτα ο υπολογιςμόσ αυτόσ είναι αρκετά δφςκολοσ.

58 Το πρόβλθμα όμωσ απλοποιείται αρκετά κεωρϊντασ ότι ςε διαφορετικζσ μερικζσ πιζςεισ οξυγόνου, κα κυριαρχιςει ζνα ηευγάρι ατελειϊν ζναντι των υπολοίπων. Αφινοντασ μασ πλζον με δφο μόνο προχποκζςεισ για να ιςχφει θ ουδετερότθτα του φορτίου. Προςζγγιςθ Brouwer: Σε αρκετά χαμθλζσ μερικζσ πιζςεισ οξυγόνου, θ κινθτιριοσ δφναμθ για να χακοφν οξυγόνα προσ τθν ατμόςφαιρα είναι πολφ μεγάλθ, και ο αρικμόσ των κενϊν κζςεων οξυγόνου ςτον κρφςταλλο αυξάνεται. (Η χθμικι αντίδραςθ του slide 53 μετατοπίηεται προσ τα δεξιά) Επειδι οι κενζσ κζςεισ οξυγόνου είναι διπλά ιοντιςμζνεσ, για κάκε άτομο οξυγόνου που αφινει τον κρφςταλλο, μζνουν πίςω και 2 θλεκτρόνια, τα οποία μεταβαίνουν ςτθν ηϊνθ αγωγιμότθτασ.

59 Στθν περίπτωςθ αυτι (χαμθλισ πίεςθσ του οξυγόνου), μποροφμε να υποκζςουμε: n 2V ( ό ά _ έ ) (32) Συνδυάηοντασ τισ Εξ. (27) και (32) και λφνοντασ ωσ προσ n ι V : n 2V [2K ' red ] 1/3 P 1/6 2 1/3 [2K ] 2 red NanNc P 1/6 2 (33) Σφμφωνα με τθν παραπάνω ςχζςθ, θ ςχεδίαςθ του διαγράμματοσ τθσ ςυγκζντρωςθσ των ατελειϊν, log(n), ζναντι του logp 2, είναι μια ευκεία γραμμι με κλίςθ -1/6 (εικόνα επόμενου slide). Συνεπϊσ κατά τθν αναγωγι, τα ιόντα του οξυγόνου εγκαταλείπουν τον κρφςταλλο, αφινοντασ πίςω τουσ θλεκτρόνια και κενζσ κζςεισ οξυγόνου.

60 Επίδραςθ τθσ αλλαγισ τθσ μερικισ πίεςθσ του οξυγόνου ςτθν ςυγκζντρωςθ των ατελειϊν για ζνα οξείδιο ΜΟ:

61 Με παρόμοιο τρόπο προςζγγιςθσ, για τθν περιοχι τθσ υψθλισ μερικισ πίεςθσ του οξυγόνου κεωροφμε ότι: p 2 V '' M ( ό ά _ έ ) (34) Συνδυάηοντασ τισ Εξ. (29) και (34) καταλιγουμε ότι: p '' ' 1/3 1/6 2 1/3 1/6 2V M [2Koxid ] P [2Koxid NcatNv P 2 ] 2 (35) Σφμφωνα με τθν παραπάνω ςχζςθ, ςτθν περιοχι υψθλισ πίεςθσ, θ ςχεδίαςθ του διαγράμματοσ τθσ ςυγκζντρωςθσ των ατελειϊν, log(p), ζναντι του logp 2, είναι μια ευκεία γραμμι με κλίςθ +1/6 (εικόνα προθγοφμενου slide).

62 Στθν περιοχι ενδιάμεςων μερικϊν πιζςεων του οξυγόνου, ζχουμε δφο περιπτϊςεισ: i. Εάν ιςχφει K s > > K i : θ ςυνκικθ ουδετερότθτασ γράφεται: V V '' M K ' S με Κ s = N cat N an K s Στθν περίπτωςθ αυτι, θ ςυγκζντρωςθ των ατελειϊν ςθμείου, είναι ανεξάρτθτθ από τθν τιμι τθσ μερικισ πίεςθσ του οξυγόνου. ii. Εάν ιςχφει K i > > K s : θ ςυνκικθ ουδετερότθτασ γράφεται: n p ' K i όπου K N ' i c N v K i

63 Στοιχειομετρικά και μθ-ςτοιχειομετρικά υλικά: Με βάςθ τθν παροφςα προςζγγιςθ, θ ςτοιχειομετρία ορίηεται ωσ το ςθμείο ςτο οποίο ο αρικμόσ των κατιόντων και των ανιόντων ιςοφται με τον λόγο που ορίηεται από τθν χθμεία του κρυςτάλλου. Για ζνα οξείδιο τφπου Μ a b, ο λόγοσ αυτόσ κα είναι x=b/a. Αυτι θ ςτοιχειομετρία είναι ζνα ςυγκεκριμζνο ςθμείο και επιτυγχάνεται ςε μια ςυγκεκριμζνθ μερικι πίεςθ του οξυγόνου. Τα οξείδια μποροφν να είναι ςτοιχειομετρικά ι μθ-ςτοιχειομετρικά. Η απόκλιςθ από τθν ςτοιχειομετρία, Δx, ορίηεται ωσ θ διαφορά μεταξφ τθσ μζγιςτθσ και τθσ ελάχιςτθσ τιμισ του λόγου x=b/a, και διαφζρει από οξείδιο ςε οξείδιο.

64 Τιμζσ απόκλιςθσ από τθν ςτοιχειομετρία, Δx, για μερικά οξείδια: Παρατθροφμε ότι τα οξείδια Fe και Mn ζχουν πάντα κετικζσ αποκλίςεισ, Δx>0, πράγμα που υποδθλϊνει ότι είναι πάντα πλοφςια ςε οξυγόνο. Για τα οξείδια του Ti δεν είναι απαραίτθτο αυτό, και μποροφν να υπάρξουν οξείδια με ζλλειψθ οξυγόνου.

65 Γενικά, χαρακτθρίηουμε ωσ ςτοιχειομετρικά οξείδια εκείνα που θ απόκλιςθ, Δx, ζχει μικρι εξάρτθςθ από τθν μερικι πίεςθ του οξυγόνου, και ωσ μθ-ςτοιχειομετρικά εκείνα που θ μερικι πίεςθ του οξυγόνου επθρεάηει ςθμαντικά τθν ςφςταςθ τουσ.

66 Χαρακτθριςτικό παράδειγμα μθ-ςτοιχειομετρικοφ οξειδίου αποτελεί το Mn, με βάςθ τiσ ςθμαντικζσ αλλαγζσ ςτθν ςφςταςθ που προκαλοφνται από τισ αλλαγζσ ςτθν μερικι πίεςθ του οξυγόνου, P 2, (ςτουσ 1000 Κ): Το Mn είναι ςτακερό για πιζςεισ από μζχρι atm. Ενϊ ςε υψθλότερεσ πιζςεισ, P Ο2 > , ςχθματίηονται οξείδια με μεγαλφτερθ περιεκτικότθτα οξυγόνου. (Mn 3 4, Mn 2 3, Mn 2 ) Οι διακεκομμζνεσ γραμμζσ τθσ εικόνασ υποδεικνφουν τισ περιοχζσ ςτισ οποίεσ θ κάκε ζνωςθ είναι ςτακερι.

67 Αξίηει να ςθμειϊςουμε ότι τα οξείδια των μετάλλων μετάπτωςθσ είναι ςυνικωσ μθ-ςτοιχειομετρικά. Αυτό γιατί θ δυνατότθτα εφκολθσ αλλαγισ ςτθν κατάςταςθ οξείδωςθσ, διευκολφνει τθν μεταφορά οξυγόνου από τον κρφςταλλο ςτο περιβάλλον, επιφζροντασ ζτςι αλλαγζσ ςτθν ςτοιχειομετρία του. Μετρϊντασ τθν μθ-ςτοιχειομετρία πειραματικά: Μια ςχετικά εφκολθ και γριγορθ πειραματικι μζκοδοσ για τον προςδιοριςμό τθσ μθ-ςτοιχειομετρίασ, είναι θ Thermogravimetric Analysis (TGA), ςε μεταβαλλόμενθ κερμοκραςία και μερικι πίεςθ οξυγόνου. Σε ζνα τζτοιο πείραμα ο κρφςταλλοσ κρεμιζται πάνω ςε μια ευαίςκθτθ ηυγαριά μζςα ςε ζνα φοφρνο. Ο φοφρνοσ αρχίηει να ηεςταίνεται, ενϊ θ πίεςθ ςτο δείγμα μασ διατθρείται ςτακερι με τθν χριςθ κάποιου αδρανοφσ αερίου, περιμζνοντασ να ςτακεροποιθκεί το βάροσ του δείγματοσ.

68 Όταν το βάροσ του δείγματοσ ςτακεροποιθκεί, θ μερικι πίεςθ του οξυγόνου μεταβάλλεται ξαφνικά, και μετρϊνται οι διαφορζσ ςτο βάροσ του δείγματοσ ςε ςυνάρτθςθ με το χρόνο. Από τθν μεταβολι ςτο βάροσ που καταγράφεται, μπορεί να προςδιοριςτεί και θ νζα ςτοιχειομετρία του κρυςτάλλου (μετά τθν απορρόφθςθ του οξυγόνου). Εάν επιχειροφςαμε το ίδιο πείραμα ςε ςτοιχειομετρικά υλικά, όπωσ π.χ. Mg και Al 2 3, οι μεταβολζσ βάρουσ με τθν αφξθςθ τθσ μερικισ πίεςθσ του οξυγόνου κα ιταν μικρότερεσ από αυτζσ που μπορεί να μετριςει θ ηυγαριά (ακόμα και οι πιο ευαίςκθτεσ). Μποροφμε να κεωριςουμε ζνα μθςτοιχειομετρικό κρφςταλλο ωσ ζνα ςφουγγάρι οξυγόνου

69 Γραμμικζσ ατζλειεσ: Αρχικά οι εξαρκρϊςεισ (μετατοπίςεισ), είχαν αναγνωριςτεί ωσ οι αιτίεσ για τισ μεγάλεσ αποκλίςεισ ανάμεςα ςτισ κεωρθτικζσ και τισ πραγματικζσ (πειραματικζσ) τιμζσ αντοχισ κατά τθν πλαςτικι παραμόρφωςθ των μετάλλων. Για να υπάρξει πλαςτικι παραμόρφωςθ, πρζπει ολόκλθρα μζρθ του κρυςτάλλου να μετακινθκοφν ςε ςχζςθ με άλλα μζρθ. Αν κεωριςουμε για παράδειγμα ότι μετακινείται ζνα επίπεδο (διάτμθςθ), κα πρζπει όλοι οι δεςμοί του επιπζδου να ςπάςουν και να μετακινθκοφν, κάτι που κεωρθτικά κα απαιτοφςε τάςθ τθσ τάξθσ του Υ/10 (Υ, Young s modulus, Κεφάλαιο 4). Στθν πραγματικότθτα όμωσ, είναι ευρζωσ γνωςτό ότι τα μζταλλα παραμορφϊνονται ςε πολφ χαμθλότερεσ τάςεισ. Η ατζλεια που είναι υπεφκυνθ για τθν διευκόλυνςθ τθσ πλαςτικισ παραμόρφωςθσ ονομάηεται εξάρκρωςθ.

70 Γενικά ςυναντάμε 2 είδθ εξαρκρϊςεων Εξαρκρϊςεισ ακμισ Ελικοειδισ εξαρκρϊςεισ Σθμειϊνουμε εδϊ, ότι όλεσ οι εξαρκρϊςεισ (μετατοπίςεισ) είναι πάντα κερμοδυναμικά αςτακείσ, εφόςον θ εντροπία που προκφπτει από τον ςχθματιςμό τουσ, δεν αντιςτακμίηει τθν περίςςια ενζργεια λόγω των τάςεων. κατά ςυνζπεια ςχθματίηονται μόνο κατά τθν ςτερεοποίθςθ του τιγματοσ ι ωσ αποτζλεςμα κερμικϊν και μθχανικϊν τάςεων. Κατά τθν πλαςτικι παραμόρφωςθ ενόσ κρυςτάλλου ςυνικωσ ςυμβαίνουν και τα δφο είδθ εξαρκρϊςεων.

71 Μετατόπιςθ ακμισ: Μετατόπιςθ ακμισ μπορεί να υπάρξει με τθν προςκικθ επιπλζον θμιεπιπζδων ατόμων. Στα ιοντικά ςτερεά, λόγω τθσ ςυνκικθσ θλεκτρικισ ουδετερότθτασ, πρζπει να ειςαχκοφν δφο επίπεδα ιόντων (ζνα κατιόντων και ζνα ανιόντων). Με τον τρόπο αυτό δθμιουργοφνται πολφπλοκεσ δομζσ ςτα ιοντικά κεραμικά υλικά. Εικόνα TEM

72 Ελικοειδισ μετατόπιςθ: Μποροφμε να απεικονίςουμε τον ςχθματιςμό ελικοειδοφσ μετατόπιςθσ με μια τομι του κρυςτάλλου, και ςχετικι μετακίνθςθ των δφο τμθμάτων που προκφπτουν, κατά μια πλεγματικι ςτακερά προσ τθν διεφκυνςθ τθσ γραμμισ μετατόπιςθσ. Αριςτερι εικόνα: Δεξιά εικόνα:

73 Ατζλειεσ επιπζδου: Οι ατζλειεσ επιπζδου μπορεί να είναι είτε ελεφκερεσ επιφάνειεσ (όπωσ είδαμε ςτο Κεφάλαιο 4), είτε κοκκϊδθ όρια. Κοκκϊδεσ όριο: Κοκκϊδεσ όριο είναι θ διαεπιφάνεια μεταξφ δφο κόκκων. Το όριο χαρακτθρίηεται ομοφαςικό όταν αποτελείται από δφο κόκκουσ του ίδιου υλικοφ, και ετεροφαςικό όταν αποτελείται από δφο κόκκουσ διαφορετικϊν υλικϊν. Ανάμεςα ςτα κοκκϊδθ όρια των κεραμικϊν υλικϊν μπορεί να υπάρξει και ο ςχθματιςμόσ επιπρόςκετων μικρο-δομϊν (πάχουσ μερικϊν nm). Τα κοκκϊδθ όρια κατθγοριοποιοφνται ανάλογα με τθν δομι: i. Κοκκϊδθ όρια μικρισ γωνίασ ii. Ειδικά κοκκϊδθ όρια iii. Τυχαία κοκκϊδθ όρια

74 Σχθματικι απεικόνιςθ κοκκϊδουσ ορίου μικρισ γωνίασ: Παρατθροφμε επίςθσ ότι κατά τθν φπαρξθ μικρϊν προςμίξεων (impurities) ςτο υλικό, εκείνεσ ζχουν τθν τάςθ να ςυςςωρεφονται ανάμεςα ςτα κοκκϊδθ όρια.

75 Σφνοψθ Κεφαλαίου: Ο ςχθματιςμόσ ατελειϊν ςθμείου και θλεκτρονικϊν ατελειϊν μειϊνει τθν ελεφκερθ ενζργεια του ςυςτιματοσ αυξάνοντασ τθν εντροπία του. Ο αρικμόσ των ατελειϊν αυξάνει εκκετικά με τθν κερμοκραςία, ενϊ εξαρτάται από τθν ελεφκερθ ενζργεια ςχθματιςμοφ. Για τθν περιγραφι των ατελειϊν ςθμείου ςε ςφνκετουσ κρυςτάλλουσ χρθςιμοποιοφμε αντιδράςεισ που υπακοφουν ςτισ αρχζσ διατιρθςθσ τθσ μάηασ, του φορτίου, και του λόγου των κανονικϊν πλεγματικϊν κζςεων. Στα κακαρά (pure) υλικά οι ατζλειεσ ςθμείου χωρίηονται ςε ςτοιχειομετρικζσ όπου θ χθμεία του κρυςτάλλου παραμζνει ςτακερι, και μθ-ςτοιχειομετρικζσ όπου θ χθμεία του κρυςτάλλου μεταβάλλεται. Στισ μθ-ςτοιχειομετρικζσ ατζλειεσ γίνεται μεταφορά μάηασ ςτθν περιοχι του κρυςτάλλου, που επιφζρει τον ςχθματιςμό επιπλζον ατελειϊν για τθν εξιςορρόπθςθ του φορτίου που δθμιουργείται. Χαρακτθριςτικά παραδείγματα αποτελοφν τα οξείδια ςτα οποία μεταβάλλεται θ ςφνκεςι τουσ ανάλογα με τισ εξωτερικζσ ςυνκικεσ (π.χ. μερικι πίεςθ οξυγόνου).

76 Οι εξωγενείσ ατζλειεσ οφείλονται ςτθν φπαρξθ προςμίξεων (impurities) ςτον κρφςταλλο. Για τον ςυςχετιςμό τθσ ςυγκζντρωςθσ των ατελειϊν ςθμείου και των θλεκτρονικϊν ατελειϊν με τθν κερμοκραςία και εξωτερικοφσ παράγοντεσ όπωσ θ μερικι πίεςθ του οξυγόνου, οι ατζλειεσ υπολογίηονται ωσ χθμικά ςτοιχεία ςε κζςεισ ιςορροπίασ. Στα κεραμικά υλικά, εκτόσ από τισ ατζλειεσ ςθμείου και τισ θλεκτρονικζσ ατζλειεσ, ςυναντάμε επίςθσ γραμμικζσ ατζλειεσ (εξαρκρϊςεισ) και ατζλειεσ επιπζδου (ελεφκερεσ επιφάνειεσ, κοκκϊδθ όρια).

77 Σθμείωςθ 1: Οι εικόνεσ και οι πίνακεσ που παρουςιάςτθκαν ςτο Κεφάλαιο 6 είναι από το βιβλίο: Fundamentals of Ceramics, M. W. Barsoum, Taylor and Francis group, 2003, εκτόσ αν γίνεται αναφορά ςε άλλθ πθγι. Σθμείωςθ 2: Οι ςθμειϊςεισ που χρθςιμοποιικθκαν από τθν προθγοφμενθ διδάςκουςα του μακιματοσ φάνθκαν ιδιαίτερα χριςιμεσ για τθν προετοιμαςία των ςθμειϊςεων του παρόντοσ Κεφαλαίου.