Adaptarea statiilor de epurare din industria chimica la tehnologiile de proces. Proiect Sectorial al Ministerului Economiei si Comertului

Transcript

1 Adaptarea statiilor de epurare din industria chimica la tehnologiile de proces Proiect Sectorial al Ministerului Economiei si Comertului

2 2 CUPRINS Adaptarea proceselor industriei chimice la cerintele legislatiei de mediu... 3 Stabilirea concentratiilor maxime ale unor substante organice prioritar periculoase in vederea protectiei proceselor de epurare Prezentarea metodologiei folosite si ilustrarea aplicarii acesteia. Studiu de caz: tratarea apelor cu dicloretan pe platforma OLTCHIM SA Ramnicu Valcea Studiu de caz: CHIMCOMPLEX Borzesti Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Ecologie Industriala ECOIND Sos. Panduri nr , Sector 5, Bucuresti Telefon: / Fax: ecoind@incdecoind.ro Web: ip ro chim engineering SC IPROCHIM SA Calea Plevnei, nr. 137A, sector 6, Bucuresti Telefon: Fax: andydrost@yahoo.com Web:

3 3 ADAPTAREA PROCESELOR INDUSTRIEI CHIMICE LA CERINTELE LEGISLATIEI DE MEDIU INTRODUCERE Romania s-a angajat sa implementeze Directiva Cadru privind Apa (2000/60/EC), adoptata de Parlamentul European si Consiliul Uniunii Europene la 23 octombrie 2000, in acelasi timp cu statele membre ale Uniunii Europene si detine astazi o pozitie avansata in ceea ce priveste etapele care trebuie parcurse in cadrul acestui proces. In acest sens, sub coordonarea Comisiei Internationale pentru Protectia Fluviului Dunarea (ICPDR), tara noastra coopereaza cu celelalte state dunarene pentru realizarea, pana in anul 2009, a Planului de management bazinal al fluviului Dunarea. Acest document reprezinta o viziune unitara privind activitatile de gospodarire durabila a apelor din intregul bazin dunarean. Directiva ofera Comisiei Europene, statelor membre si candidate posibilitatea de a coopera in cadrul unui nou parteneriat, bazat pe participarea tuturor partilor interesate, pentru protectia apelor interioare, a apelor de tranzitie, de coasta si a apelor subterane, prin prevenirea poluarii la sursa si stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare. Directiva Cadru privind Apa stabileste clar termenul limita pana la care apele trebuie să atinga un prag minim al calitatii, prin reducerea emisiilor provenite din activitatea umana, industriala si agricola. Dezvoltarea activitatilor industriale antropice fara masuri complementare pentru protectia mediului, in speta de epurare corespunzatoare a apelor uzate, a condus la deversarea de efluenti industriali si orasenesti insuficient epurati sau neepurati, ceea ce a generat alterarea calitatii cursurilor de apa prin aparitia unei game largi de impurificatori: substante organice greu biodegradabile, pesticide, derivati organoclorurati alifatici si aromatici, produse petroliere etc. Aderarea Romaniei la Uniunea Europeana implica conformarea cu angajamentelor asumate, stipulate in planul de implementare a Directivei 76/464/CEE si Directivelor fiice, referitoare la poluarea cauzata de anumite substante periculoase evacuate in mediul acvatic al Comunitatii (transpuse in HG 351/2005 privind aprobarea Programului de eliminare treptata a evacuarilor, emisiilor si pierderilor de substante prioritar periculoase care inlocuieste HG 118/2002 privind aprobarea Programului de actiune pentru reducerea poluarii mediului acvatic si a apelor subterane, cauzata de evacuarea unor substante), elaborarea programelor de reducere a poluarii la nivelul unitatilor industriale si respectiv implementarea etapizata a acestora, in vederea conformarii tehnice totale. EVOLUTIA POLITICII EUROPENE IN DOMENIUL APELOR Cele mai importante rauri si mari din Europa formeaza sau traverseaza frontiera dintre state. Aceste resurse de apa au fost afectate cantitativ si calitativ in decursul timpului de dezvoltarea economico-sociala a tarilor europene. Incepand cu anii 70, inainte ca mediul sa faca parte din Tratat, Uniunea Europeana a elaborat primele norme si standarde pentru a proteja mediul si pentru a preveni poluarea apelor. De atunci politica europeana in domeniul apelor a parcurs trei etape importante: Etapa I-a, , a carei obiectiv general a fost protectia folosintelor de apa; Etapa a II-a, , a carei obiectiv general a fost reducerea poluarii la sursa; Etapa a III-a, dupa anul 2000, a carei obiectiv general este gospodarirea durabila a apelor. Protectia folosintelor de apa Politica europeana in domeniul apei dezvoltata in etapa I, , a avut ca obiectiv protectia folosintelor de apa prin realizarea unor standarde de calitate a mediului (EQS Environmental Quality Standards) care stabileau limite specifice pentru resursele de apa utilizate in producerea de apa potabila si pentru folosintele de apa. Reducerea poluarii la sursa Etapa a II-a, , de evolutie a politicii europene in domeniul apelor a avut ca obiectiv general reducerea poluarii la sursa. In acest scop au fost stabilite valori limita admisibile (ELV Emission Limit Values) pentru evacuarea poluantilor in mediul acvatic. Gospodarirea durabila a resurselor de apa Directiva Cadru 2000/60/EC a Parlamentului si Consiliului European stabileste cadrul de actiune pentru tarile din Uniunea Europeana in domeniul politicii apei si recunoaste bazinul hidrografic ca unitate naturala si fundamentala pentru formarea, utilizarea si protectia apelor. DIRECTIVA CADRU PRIVIND APA 2000/60/EC - LEGEA NR. 310/2004 PENTRU MODIFICAREA SI COMPLETAREA LEGII APELOR NR. 107/1996 Parlamentul European si Consiliul Uniunii Europene a ajuns la concluzia ca se impune elaborarea unei Directive care sa stabileasca o strategie si o politica europeana unitara in domeniul apelor. In anul 2000, dupa patru ani de dezbateri, a fost elaborata Directiva 2000/60/EC a Parlamentului si Consiliului European care cuprinde strategia si politica europeană in domeniul apelor. A devenit activa din data de , cand a fost publicata in Jurnalul Oficial al Uniunii Europene.

4 4 Scopul acestei Directive este stabilirea unui cadru pentru protectia apelor de suprafata interioare, a apelor tranzitorii, a apelor costiere si subterane: care sa previna deteriorarea ulterioara, sa protejeze si sa imbunatateasca starea ecosistemelor acvatice; care sa promoveze utilizarea durabila a apelor pe baza unei protectii pe termen lung a resurselor disponibile de apa; obiectivul este protectia avansata si printre altele imbunatatirea mediului acvatic prin masuri specifice pentru reducerea progresiva a evacuarilor, emisiilor sau a pierderilor de substante prioritare si incetarea sau oprirea treptata a evacuarilor, emisiilor sau pierderilor de substante prioritare periculoase; care asigura reducerea progresiva a poluarii apelor subterane si previne poluarea ulterioara si care contribuie la diminuarea efectelor inundatiilor si a secetei, de aceea contribuie la: furnizarea unei ape de alimentare in cantitati suficiente, de buna calitate din ape de suprafata si subterane, dupa necesitati, pentru o utilizare durabila, rationala si echitabila; reducerea semnificativa a poluarii apelor subterane; protectia apelor teritoriale si a apelor marine; atingerea obiectivelor acordurilor internationale relevante, inclusiv a acelora care au ca scop prevenirea si eliminarea poluarii mediului marin, prin actiuni comunitare, conform art. 16(3) privind incetarea sau oprirea etapizata a evacuarilor, emisiilor sau pierderilor de substante prioritare, avand ca ultim scop atingerea concentratiilor in mediul marin aproape de valorile fondului natural al acestor substante si aproape de zero pentru substantele de sinteza. Directiva Cadru aduce o serie de elemente revolutionare ca: gospodarirea apelor la nivel de bazin hidrografic; caracterizarea starii apelor in cinci categorii de calitate. Starea apelor se va caracteriza prin cinci stari tinand seama in principal de elementele biologice, deoarece acestea reflecta global starea unui rau; definirea starii de referinta pentru apele de suprafata; definirea starii bune a apelor; definirea categoriei de ape puternic modificat antropic, pentru care obiectivul este obtinerea potentialului ecologic bun; evaluarea impactului uman asupra calitatii apei; clarificarea conceptului de reabilitare a raurilor. In concluzie, Directiva Cadru urmareste realizarea obiectivelor politicii europene in domeniul apelor: realizarea unei bune colaborari internationale; integrarea folosintelor de apa la nivel de bazin; coordonarea masurilor de conservare si redresare a ecosistemelor acvatice; realizarea unor sisteme unitare de gospodarire a apelor la nivel de bazin hidrografic; participarea publicului la luarea deciziilor referitoare la gospodarirea apelor. Directiva Cadru privind Apa a fost transpusa in legislatia nationala prin Legea nr. 310/2004 pentru modificarea si completarea Legii apelor nr. 107/1996. DIRECTIVA 76/464/CEE PRIVIND POLUAREA CREATA DE EVACUAREA UNOR SUBSTANTE PERICULOASE IN MEDIUL ACVATIC AL COMUNITATII. HG NR. 351/2005 PRIVIND APROBAREA PROGRAMULUI DE ELIMINARE TREPTATA A EVACUARILOR, EMISIILOR SI PIERDERILOR DE SUBSTANTE PRIORITAR PERICULOASE Obiectivul acestei directive este reducerea poluarii cu substante din lista II in toata Uniunea Europeana si eliminarea poluarii cu cele mai periculoase substante, respectiv lista I. Directiva este asimilata acum in Directiva Cadru privind Apa, dar majoritatea prevederilor, cu exceptia listei I si listei II, sunt inlocuite de lista de substante prioritare/prioritar periculoase si raman in vigoare pana in In legislatia din Romania care transpune Directiva 76/464/CEE si directivele fiice termenul de "substante din lista I si lista II" a fost inlocuit cu termenul "substante prioritare/prioritar periculoase" din lista de substante prioritare in domeniul politicii apelor, cuprinsa in Decizia 2455/2001/CE privind stabilirea unei liste de substante prioritare in domeniul calitatii apei, care amendeaza Directiva 76/464/CEE. Aceasta lista este prezenta si in Anexa VIII a Directivei Cadru privind Apa. Directiva 76/464/CEE stabileste urmatoarele cerinte-cadru, semnificative in contextul legislatiei din Romania si a aplicarii acesteia: stabilirea, prin intermediul unei decizii administrative (autorizatie de gospodarirea apelor), a cantitatilor evacuate in apa, in ceea ce priveste substantele periculoase din Lista I (Art.3 al Directivei). Valorile limita de emisie (VLE) stabilite in autorizatie sunt formulate in doua moduri: (1) concentratie maxima autorizata in evacuare; (2) cantitate autorizata pe o perioada specifica sau emisie standard pe unitatea de materie prima sau pe unitatea de produs (Art.5). Derogarile sunt posibile, dupa cum specifica Art.6.

5 registrul surselor de evacuare pentru substantele din Lista I (Art.11); programele nationale pentru reducerea emisiilor de substante din Lista II (Art.7). Directivele fiice: Directiva 82/176/EEC referitoare la mercurul din electroliza clor- alcanilor; Directiva 84/156/EEC referitoare la mercurul din alte sectoare decat electroliza clor-alcanilor; Directiva 83/513/EEC referitoare la cadmiu; Directiva 84/491/EEC referitoare la hexaclorciclohexan; Directiva 86/280/EEC referitoare la tetraclorura de carbon, DDT, pentaclorfenol; Directiva 88/347/EEC referitoare la drinuri, hexaclorbutan, hexaclorbutadiena, cloroform; Directiva 90/415/EEC referitoare la 1,2 dicloretan, tricloretilenă, percloretilena, triclorbenzen. 5 Transpunere HG nr. 351/ privind aprobarea Programului de eliminare treptata a evacuarilor, emisiilor si pierderilor de substante prioritar periculoase pentru inlocuirea HG nr. 118/2002 privind aprobarea Programului de actiune pentru reducerea poluarii mediului acvatic si a apelor subterane, cauzata de evacuarea unor substante periculoase (M.Of. nr. 428/ ). Ordinul MMGA nr. 245/ pentru aprobarea Metodologiei de evaluare a riscului substantelor periculoase din Listele I si II si a substantelor prioritare/prioritar periculoase in mediul acvatic prin modelare matematica si a Metodologiei de evaluare a impactului substantelor periculoase din listele I si II si a substantelor prioritare/prioritar periculoase asupra mediului acvatic prin teste ecotoxicologice - alge verzi, Dafnia, pesti. Programul de eliminare treptata a evacuarilor, emisiilor si pierderilor de substante prioritar periculoase stabileste cadrul legal unitar si institutional necesar prevenirii poluarii resurselor de ape interioare de suprafata, ape maritime teritoriale, ape litorale si ape subterane cu familiile si grupele de substante periculoase din listele I si II si cu substante prioritare/prioritar periculoase. Programul prevede masurile corespunzatoare pentru a elimina poluarea apelor cu substante periculoase din familiile si grupele de substante incluse in lista I, pentru a reduce poluarea cauzata de substantele periculoase din familiile si grupele de substante incluse in lista II si de substantele prioritare/ prioritar periculoase, prevazute in Anexa A, in vederea limitarii consecintelor de natura sa puna in pericol resursele de apa si ecosistemele acvatice, sa degradeze zonele de frumusete sau sa interfereze cu utilizarea durabila a resurselor de ape pe tot cuprinsul tarii. Domeniul de aplicare al programului vizeaza apele uzate industriale epurate sau neepurate, apele uzate evacuate din statiile de epurare orasenesti care primesc ape uzate industriale epurate sau neepurate. Programul se aplica tuturor utilizarilor industriale de apa, evacuarilor punctiforme sau difuze de una sau mai multe din substantele periculoase in ape si in canalizare, proiectantilor, autoritatilor de gospodarire a apelor si de protectie a mediului in activitatea de organizare, avizare/autorizare, monitorizare si control precum si altor utilizări care pun in pericol, in mod intentionat sau neintentionat, aplicarea prezentului program de actiune. Programul nu se aplica evacuarilor de efluenti menajeri proveniti de la locuinte izolate neracordate la un sistem de canalizare si situate in afara zonelor de protectie sanitara, evacuarilor de materiale continand substante radioactive si evacuarilor de apa uzata in apele maritime prin conducte, evacuari care trebuie reglementate prin dispozitii speciale care sa nu fie mai putin stricte. Orice evacuare directa sau indirecta trebuie sa fie autorizata si se stabileste prin autorizatia de gospodarire a apelor. Autorizatiile vor cuprinde si procedurile de control adecvate fiecarei activitati autorizate. Ministerul Mediului si Gospodaririi Apelor este desemnata autoritatea responsabila pentru promovarea si coordonarea Programului iar Administratia Nationala "Apele Romane" este desemnata autoritatea pentru implementarea acestui program. Autoritatea responsabila promoveaza masurile corespunzatoare pentru realizarea programului iar autoritatea pentru implementare realizeaza si pune in practica, proceduri corespunzatoare de autorizare, monitorizare şi control, preia rezultatele programului de monitorizare pentru realizarea raportarii periodice si elaboreaza propuneri de programe de reducere a poluarii, pe care le inainteaza spre aprobare autoritatii responsabile. Costurile necesare conformarii unitatilor industriale cu cerintele directivei cad in sarcina acestora. In unele cazuri, pretul de vanzare al produselor finite nu poate suporta costurile aditionale ale controlului poluarii, fiind afectata competitivitatea produselor, iar unitatile industriale isi vor pierde piata. Inchiderea intreprinderilor poluante va determina costuri sociale dureroase, in special cand rata somajului este ridicata. In Romania, in ianuarie 2002, rata somajului era de 13%, valoare considerata ridicata dupa standardele Europene. Cand o fabrica ce primeste subventii este inchisa, nevoile de subventii sunt eliminate si acest lucru poate micsora costurile sociale in masura reducerii cheltuielilor bugetare dar le va creste prin disponibilizarea personalului. In alte cazuri, fabricile sunt obligate sa faca schimbari in procesul tehnologic care vor imbunatatii calitatea apelor uzate si vor aduce, de asemenea, cresteri ale productivitatii, care vor compensa costurile tratarii apelor uzate. In aceste cazuri va fi mai avantajos din punct de vedere financiar si al mediului de a prefera schimbari majore in tehnologie decat de a adopta solutii la evacuare capat de linie.

6 STRATEGIA REDUCERII POLUARII APELOR CU SUBSTANTE PERICULOASE 6 In scopul implementarii Directivei 76/464/CEE, au fost dezvoltate urmatoarele 5 directii strategice de reducere a poluarii, fiecare referitoare la un grup diferit de substante: Reducerea metalelor grele in evacuari Eliminarea treptata a cauzelor care conduc la evacuarea de ape uzate cu continut de mercur; Asigurarea modernizarii in totalitate a sistemelor de preluare a apei si de canalizare la unitati industriale care continua sa foloseasca metale grele, inclusiv separarea curgerii in canalizare; Realizarea modernizarii sistemelor de apa si canalizare (inclusiv modernizarea statiilor de epurare si pre-epurare a apelor uzate industriale) in toate unitatile unde s-au inregistrat depasiri momentane ale concentratiilor de metale grele in ape uzate evacuate in receptor sau in reteaua de canalizare sau care au fost aproape de valorile limita. Aceste prevederi se aplica pentru doua grupuri de metale: mercur si cadmiu, definite in lista I din directivele fiice si reglementate prin HG nr. 351/2005; zinc, cupru, nichel, crom, fier, argint, mangan, cobalt, plumb, aluminiu si arsen, definite in lista II si reglementate de HG nr.351/2005. Reducerea cantitatilor de agenti pentru protectia plantelor (pesticide) in evacuari Urmatoarele substante, pentru care standardele de emisie au fost stabilite in directivele 84/491/CEE si 86/280/CEE, au fost incluse in acest grup: Hexaclorciclohexan (HCH, lindan); DDT; Aldrin, dieldrin, endrin si izodrin. Substantele din Lista I din clasa compusilor organo-halogenati - DDT, drinuri (aldrin, dieldrin, endrin, isodrin) au fost interzise in producere, utilizare, comercializare din anul 1995 si, respectiv, din S-a realizat implementarea privind eliminarea poluarii din surse punctiforme si, in concluzie, pentru acestea nu se solicita perioada de tranzitie. La data aderarii, valorile limita de emisie a acestor substante se vor conforma cu cerintele Directivei. Depozitarea DDT se realizeaza in conformitate cu reglementarile privind regimul deseurilor periculoase. Pesticidele de tip DDT, identificate in cantitate de 6641 kg si inventariate in 250 locuri amplasate pe teritoriul tarii prin proiectul Enabling activities to facilitate early action in the implementation of Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs) in Romania, sunt luate in considerare la inventarierea surselor difuze de poluare, conform prevederilor HG nr. 351/2005. Actiunile ce au ca obiectiv pregatirea si punerea in aplicare a Programului National de Implementare a POPs constituie informatii pentru baza de date privind sursele de poluare si criterii pentru monitorizarea surselor difuze. Reducerea cantitatii de solventi clorurati evacuati in apele uzate Solventii clorurati, care au standarde de emisie stabilite in Directiva nr. 86/280/CEE, includ urmatoarele substante: Tetraclorura de carbon Cloroform Clorura de etilen Tricloretilena Percloretilena In Romania, toate aceste substante sunt produse sau sunt utilizate ca produsi intermediari de diferite unitati industriale. Productia de tetraclorura de carbon este interzisa, iar tricloretilena si percloretilena se vor reduce treptat pana in 2007 ca rezultat al introducerii solventilor pe baza de hidrocarburi, mai putin periculosi. Pentru aceste substante, valorile limita de emisie prevazute in Directiva se vor aplica de la data aderarii. Directia strategica urmata in procesul eliminarii sau reducerii evacuarilor de solventi clorurati in retelele de canalizare conduce la interzicerea completa a prezentei acestora in apele uzate evacuate in retelele de canalizare. Aceasta interzicere se refera la tetraclorura de carbon, clorura de etilen, tricloretilena si percloretilena care sunt incluse in clasa solventilor. Reducerea agentilor de impregnare a lemnului evacuati in apele uzate Acest grup de substante contine doar o substanta din cele pentru care au fost definite standarde de calitate in Directiva 86/280/CEE, substanta numita Pentaclorfenol (PCP). PCP-ul este utilizat in Romania pentru ignifugarea si tratarea lemnului din constructiile de lemn, in ciuda unui domeniu mai larg de aplicatii, ca de exemplu in izolatii electrice si izolarea lemnului cu destinatii generale. Incepand cu anul 2008, PCP este va fi interzis, in conformitate cu Directiva 1999/51/CE. Pana la data aderarii, valorile limita de emisie pentru descarcarea acestei substante se vor conforma cu cerintele Directivei. Directia strategica adoptata, care sa conduca la eliminarea evacuarilor de PCP in canalizare, este de interzicere totala a evacuarii acestei substante (zero emisii). Reducerea evacuarilor de subprodusi cu clor in canalizare. Urmatoarele substante, pentru care au fost stabilite limite de emisie in Directiva 86/280/CEE, sunt incluse in aceasta grupa:

7 7 Hexaclorbenzen, Hexaclorbutadiena, Triclorbenzen. Principala directie strategica care sa conduca la reducerea evacuarii de subprodusi cu clor in canalizare este asigurata in legislatia romaneasca de prevederea care interzice total prezenta in canalizare (zero emisii) si monitorizarea evacuarilor indirecte in ape de suprafata (HG nr.351/2005) Reducerea evacuarilor de substante din Lista II. Substantele din Lista II, care inseamna de fapt totalitatea substantelor chimice, sunt inventariate anual la unitatea industriala si in apele uzate evacuate si este stabilita relevanta lor pe plan national sau local. Aceste substante sunt monitorizate in apele uzate si in resursele de apa pe plan national sau local. Programele de reducere a poluarii pentru substantele din Lista II se actualizeaza anual pe baza rezultatelor monitorizarii. ADAPTAREA PROCESELOR DE EPURARE DIN INDUSTRIA CHIMICA LA CERINTELE LEGISLATIEI DE MEDIU Cu toate ca nu exista doua unitati chimice care sa fie comparabile in totalitate in ceea ce priveste gama de produse si volumul productiei, starea mediului si cantitatea si calitatea emisiilor acestora, este posibila descrierea celor mai bune tehnici disponibile (BAT Best Available Techniques) pentru apele uzate si gazele reziduale din industria chimica. Implementarea BAT in instalatiile noi nu este in mod normal o problema. In cele mai multe cazuri este economic a proiecta procesele de productie si emisiile de ape uzate / gaze reziduale rezultate din acestea avand in vedere minimizarea emisiilor si consumurilor de materiale. In cazul amplasamentelor deja existente, implementarea BAT nu este in general o sarcina usoara datorita infrastructurii deja existente si conditiilor locale. Cu toate acestea documentele BREF nu fac diferenta intre BAT pentru o instalatie noua si BAT pentru instalatii existente. O astfel de diferentiere nu ar incuraja operatorii unitatilor industriale in adoptarea BAT si nu ar reflecta angajamentul industriei chimice in continua imbunatatire a conditiilor de mediu. Pe de alta parte este in mod evident nefezabil si neviabil de a implementa toate tehnicile identificate ca BAT in acelasi timp. Fezabila este insa integrarea BAT in instalatiile existente atunci cand sunt programate modificari substantiale, sau implementarea BAT ce influenteaza intreaga platforma pe baza unui program desfasurat intr-o perioada de timp. Astfel de programe obliga atat operatorul cat si autoritatea competenta sa ajunga la un acord asupra perioadei de timp si stabilirii prioritatilor schimbarilor necesare. Poluantii din apa. Problemele legate de poluarea apei sunt diferite functie de procesele implicate: procesele ne-apoase; procese cu apa de contact sub forma de abur, diluant sau absorbant; procese cu sistem de reactie in faza lichida; procese batch in care apa este utilizata pentru operatii de curatare. Sursele de emisie. Procesele instalatiilor mari de obtinere a produselor chimice organice furnizeaza structura utilizata la identificarea surselor de emisii in apa. Pentru toate sursele trebuie sa se acorde atentie nu numai fluxurilor de efluenti ce se descarca in apele de suprafata (rauri, lacuri, mari) dar si descarcarilor in apa subterana fie direct fie indirect (prin contaminarea solului). Tipurile de poluanti. Natura poluantilor din efluenti este specifica fiecarui proces, dar cateva caracteristici generale sunt intalnite in procesele desfasurate pe instalatiile mari de obtinere a produselor chimice organice: amestecuri de ulei / substante organice in apa. Uleiurile sunt utilizate intr-o masura atat de mare incat ele prezinta un risc major de contaminare a efluentilor. Alti contaminanti de natura organica pot rezulta din materii prime, produse secundare sau din utilizarea solventilor; substante organice biodegradabile (masurate in mod uzual ca CBO 5 ); substante organice care nu sunt biodegradabile conventional. Acestea pot fi masurate prin teste cum sunt Consumul chimic de oxigen (CCOCr), Carbon organic total (TOC), Determinarea continutului de halogeni din compusi organici adsorbabili (AOX), Determinarea continutului de halogeni din compusi organici extractibili (EOX); substante organice volatile; metale grele; compusi cu azot (NH 4 -N, NO 3 -N, NO 2 -N) si fosfor atunci cand sunt utilizati in proces; efluenti acizi / alcalini; solide in suspensie. Factorii care influenteaza consumurile si emisiile. Datele referitoare la emisii si consumuri prezinta variatii considerabile ceea ce face foarte dificila compararea performantelor instalatiilor. Marea majoritate a acestor variatii pot fi explicate prin influenta unui numar de factori:

8 Definirea granitelor instalatiei si a gradului de integrare; Definirea emisiilor ; Tehnicile de masurare; Definitia deseurilor; Locatia instalatiei. 8 BAT GENERAL BAT pentru Managementul de Mediu. Sarcinile managementului de mediu sunt de: a defini obiectivele de mediu pentru activitatile operatorului; a asigura o functionare optima din punct de vedere a mediului si a imbunatati performanta activitatilor operatorului; a controla conformarea cu obiectivele de mediu. Instrumente de management. Pentru functionarea unui SMM in cadrul ciclului strategic, cateva tipuri de instrumente (de management si ingineresti) sunt utilizate. Acestea pot fi grupate global in: instrumente de inventariere, ce furnizeaza infromatii despre locatia, productia, circumstantele de mediu, emisii etc. a instalatiilor din industria chimica si ajuta la detectarea emisiilor ce pot fi prevenite sau reduse; instrumente operationale, ce ajuta luarea deciziilor privind planificarea, proiectarea, instalarea, operarea si imbunatatirea prevenirii poluarii si / sau facilitatilor de tratare; instrumente strategice, cuprinzand organizarea si operarea descarcarilor intregului amplasament intr-o maniera integrata; instrumente de siguranta sau urgenta pentru rezolvarea problemelor in cazul evenimentelor neplanificate. Stabilirea si analiza periodica a tintelor si programelor interne. Un SMM necesita stabilirea unui program de mediu care sa stabileasca tinte globale, pe termen lung si interne-specifice. Parametrii pentru care se stabilesc tinte interne trebuie selectati in conformitate cu relevanta acestora. Pentru limitarea numarului acestor parametrii, trebuie sa se tina cont de scopul stabilirii tintelor si anume optimizarea functionarii productiei si minimizarea impactului asupra mediului. In mod uzual nu este necesara stabilirea de nivele tinta pentru fiecare parametru, ci sa se utilizeze parametrii globali care sa descrie emisiile. O data ce limitele sunt stabilite, trebuie elaborat un plan de actiuni ce urmeaza a fi realizate. Aceste actiuni trebuie sa fie clar definite si trebuie desemnate responsabilitati si competente pentru realizarea acestora. Exemple de tinte interne sunt: reducerea continua a incarcarilor de poluanti; conformarea cu cerintele de autorizare; reducerea efectelor eco-toxice. Alegerea optiunilor de tratare. Avand toate informatiile necesare privind emisiile unei instalatii chimice si cu tintele de mediu definite, urmatorul pas este selectia optiunilor de control adecvate. In mod uzual obiectivul este de a gasi o metoda de tratare eficienta din punct de vedere al costurilor ce ofera o performanta de mediu optima. O alegere adecvata necesita in mod normal studii pilot. Atunci cand sunt implicate unitati finale de tratare, optiunile de reducere a poluarii la sursa trebuie intotdeauna luate in considerare. In procesul de selectia a unui sistem adecvat de tratare trebuie luate in calcul optiunile privind: reducerea poluarii la sursa; sistemul de colectare (drenare); metodele de tratare. Implementarea optiunilor de control selectate. Odata ce masurile de control au fost selectate, implementarea acestora trebuie planificata in detaliu, fie ca acestea sunt de tip organizational sau sunt echipamente. Cand sunt identificate probleme suplimentare in timpul planificarii si/sau analizei detaliate, procesul de selectie al optiunilor de control trebuie revizuit. Implementarea cu succes a tehnicilor de control necesita o buna etapa de proiectare. Altfel, performanta optiunii de control va conduce la un standard de mediu scazut si a la un raport scazut cost-beneficiu a investitiei de mediu. Metode de control a calitatii. Metodele de control a calitatii sunt instrumente care sunt utilizate ca rezolvator de probleme atunci cand un proces de tratare scapa de sub control si nu mai poate raspunde cerintelor. Iesirile unei statii de tratare sunt functie de caracteristicile influentului si de eficienta tratarii. Pentru a verifica daca un proces de tratare functioneaza corect, calitatea iesirilor este comparata cu un set de standarde. Daca aceste standarde nu mai sunt indeplinite, atunci este nevoie imediata de restabilirea performantelor prin: detectarea schimbarilor; identificarea cauzelor schimbarilor; actiuni corective pentru revenirea sistemului la starea initiala.

9 Personal Materiale Metode Intretinere deficitara 9 Diagrama cauza-efect pentru calitatea scazuta a efluentului Reactivi de calitate proasta Setari gresite ale echipamentelor Neatentie Lipsa instruire Personal insuficient Debit gresit Punct de alimentare gresit Calitate scazuta influent Pregatire necorespunzatoare reactivi Proceduri incorecte Neinterpretarea corecta a datelor furnizate de echip. Calitate scazuta efluent Depasiri limite autorizatie Amestecare insuficienta Insuficient oxigen dizolvat Recirculare insuficienta Incarcare hifraulica excesiva Insuficienti nutrienti Echipamente Control deficitar Index volum namol Masuratori Instrumente de management strategic. Astfel de instrumente pentru evaluarea optiunilor din punct de vedere al mediului si din punct de vedere economic sunt dupa cum urmeaza: evaluarea de risc; benchmarking-ul; evaluarea ciclului de viata (life cycle assessment LCA). BAT PENTRU MANAGEMENTUL APELOR REZIDUALE Rezultatele managementului apelor reziduale, consideratiile si deciziile se refera la identificarea si implementarea: reducerii potentialului de emisie in procesele de productie; mijloacelor de evitare a contaminarilor neprevazute sau a altor evacuari nepoluante; celor mai bune sisteme de colectare a deseurilor; celor mai bune sisteme de control a emisiilor; celor mai bune sisteme de monitorizare pentru verificarea conformitati cu obiectivele sau reglementarile legale. BAT-ul pentru ape reziduale urmeaza aceleasi principii pentru toate tipurile de intreprinderi. Managementul apelor reziduale pentru intreprinderile cu una sau cateva linii de productie si surse de evacuare este relativ simplu devenind mai complex pentru intreprinderile mari cu productie mixta. BAT pentru Integrarea Proceselor. Masurile de integrare a proceselor sunt metodele recomandate pentru prevenirea si reducerea cantitatii si/sau contaminarii apelor reziduale. Concluziile BAT pentru masurile de integrare a proceselor se refera la necesitatile generale pentru implementarea acestor masuri in interiorul liniilor de productie si luarea in consideratie numai a acelora pentru procese de tipul spalare, echipamente de curatare, generare de vid si agent de racire care sun general aplicabile pentru majoritatea liniilor de productie. BAT-ul reprezinta o combinatie de actiuni dupa cum urmeaza: utilizarea proceselor integrate sau a masurilor de recuperare a contaminantilor din apele reziduale in locul tehnicilor la capat de conducta, acolo unde este posibil; evaluarea instalatiilor de productie existente pentru recombinarea masurilor de integrare a proceselor si implementarea lor acolo unde este cazul sau acolo unde instalatiile au avut disfunctionalitati majore; utilizarea apei de proces in modul recirculare acolo unde este avantajos economic sau din punct de vedere al calitatii cu un numar mare de recirculari inainte de evacuare; optimizarea proceselor de spalare prin neutilizarea acelora nefezabile din motive de calitate; evitarea sistemelor de racire cu contact direct acolo unde nu sunt fezabile; utilizarea unui circuit inchis de generare de vid in locul jetului de apa sau a apei pompate ori de cate ori este posibil.

10 10 Cale de decizie pentru epurarea apelor uzate intr-o locatie chimica pe baza concluziilor BAT Apa reziduala Efluent partial BAT pentru indepartarea metalelor grele Metale grele? Continut organic important? Metale grele? BAT pentru indepartarea metalelor grele BAT pentru indepartarea saruri lor (cloruri, sulfati) Incarcare anorganica prea mare? Tehnici BAT de recuperare NF/OI Adsorbtie Extractie/Distilare Evaporare Stripare/epurare gaze Incarcare anorg. prea mare? BAT pentru indepartarea saruri lor (cloruri, sulfati) Tanc de egalizare Tehnici BAT de epurare Reactii chimice (oxidare, reducere, hidroliza, oxidare cu aer), incinerare Recuper. posibila? Compusi refractari sau organici toxici? BAT pentru statia centrala de epurare biologica Este necesara epurarea biologica? Este necesara epurarea biologica? BAT pentru epurare biologica descentralizata Evacuare

11 11 BAT pentru colectarea apelor reziduale. Un sistem adecvat de colectare a apelor reziduale este esential in tratarea/reducerea efluentilor uzati. El conduce fluxul de apa uzata spre sistemul de epurare adecvat si previne amestecarea apei poluate cu apa curata. BAT pentru tratarea apelor reziduale. Tratarea apelor reziduale din sectorul chimic respecta cel putin patru strategii diferite: 1. epurarea centrala finala in statia de epurare biologica a unitatii; 2. epurarea centrala finala a apelor reziduale cu impurificare anorganica in statia de epurare fizico-chimica 3. epurare locala; 4. epurarea centrala finala in statia de epurare oraseneasca. Se considera in aceasta etapa ca cea mai potrivita decizie de management a fost luata, impactul asupra receptorului a fost evaluat, toate variantele practice au fost analizate si au fost luate toate masurile de siguranta din acest moment numai solutiile la capat de conducta sunt luate in considerare. Apele reziduale anorganice cu incarcare organica importanta sunt separate de apele reziduale organice si dirijate catre dispozitive speciale de tratare. Apele reziduale organice cu incarcare anorganica importanta si compusi organici refractari sau toxici sunt dirijate spre unitati speciale de pretratare. Statia centrala de epurare fizico-chimica. Atunci cand nu exista contaminanti biodegradabili, exista un BAT pentru: folosirea unei combinatii de tratament chimic (pentru neutralizarea si precipitarea componentilor din apa uzata) si fizic (pentru indepartarea substantelor insolubile si care include sitare, limpezire si filtrare) ca treapta fizicochimica Statia centrala de epurare biologica. Atunci cand se utilizeaza o statie centrala de epurare biologica exista BAT pentru: evitarea introducerii efluentilor uzati cu continut de compusi nebiodegradabili in statia centrala de epurare biologica deoarece ar putea produce disfunctionalitati ale sistemului de tratare sau cand statia nu poate asigura indepartarea lor, egalizarea incarcarii etc.; tratarea influentului rezidual utilizand o combinatie de procese: decantare primara inainte de intrarea in statie; unul sau doua dispozitive de aerare (bazine sau tancuri) cu filtrare secundara sau flotatie cu aer pentru protejarea receptorului de un exces de flocoane de nanmol activ greu de separat; alternativ punctele anterioare: bazin de aerare sau tanc urmate de micro sau ultrafiltrare; optional, ca tratament final, un biofiltru cu pat fix pentru indepartarea CCO refractar daca este necesar. Ape reziduale deversate in ape de suprafata. Dupa aplicarea metodelor de epurare mentionate in paragraful precedent, apa tratata este evacuata intr-un receptor natural (rau, lac sau mare). BAT-ul presupune: evitarea situatiilor de evacuare cum ar fi situatia unei incarcari hidraulice excesive sau ape reziduale toxice care pot polua receptorul natural; alegerea ori de cate ori este posibil a unui punct de evacuare in apele de suprafata unde dispersia apelor reziduale sa fie maxima. Aceasta va reduce impactul asupra ecosistemului acvatic. Aceasta masura nu are ca scop inlocuirea tehnologiilor de epurare; omogenizarea apelor uzate care nu vin de la statia de epurare pentru a reduce impactul asupra receptorului natural si pentru a indeplini conditiile admise la evacuare; implementarea unui sistem de monitorizare pentru a verifica evacuarile de ape cu o anumita regularitate (ex. prelevare intre 8 si 24 ore); determinarea toxicitatii ca un instrument complementar de obtinere a unor informatii suplimentare asupra eficientei masurilor de control si/sau pentru determinarea riscului asupra receptorului natural. Efectuarea determinarilor de toxicitate (metodele utilizate, programarea etc.) trebuie stabilite de la caz la caz. BAT pentru tratarea namolului. Atunci cand namolul rezultat din procesele de epurare este tratat in locatia din industria chimica exista BAT pentru: operarea tehnicilor luand de asemenea in consideratie locul de depozitare; concentrarea namolului; stabilizarea namolului pentru tratamente ulterioare sau depozitare; utilizarea energiei deseurilor din procesele chimice de productie ori de cate ori este posibil tratamentul termic al namolurilor (uscare); aplicarea unui procedeu adecvat de tratare a gazelor reziduale atunci cand este utilizata incinerarea namolului.

12 12 INFORMATII ASUPRA COSTURILOR Cresterea costurilor noilor tehnologii de control a emisiilor, readaptarea tehnologiilor existente sau implementarea masurilor de integrare a proceselor depind in mare masura de locatie si de problemele specifice productiei. Astfel, costurile absolute pentru instalarea unei tehnologii de tratare nu ofera informatii reale deoarece acestea nu se pot compara intre ele. De asemenea, nu sunt incluse costurile implementarii si infrastructura.un alt factor important pentru alegerea tehnicii de tratare adecvate este perioada de rambursare pentru masurile de integrare a proceselor. Costuri totale vs. costuri de echipamente Atunci cand se incearca determinarea costurilor tehnicilor de control a emisiilor este deseori mai usoara selectarea tehnicii mai usor de aplicat si care implica o cota din furnizare. Desi este usoara si convenabila aceasta abordare poate conduce la estimari eronate ale costurilor tehnicilor de control a emisiilor. Aceasta se intampla pe baze absolute cum ar fi costul pe tona de emisie redusa si pe baze relative atunci cand se compara optiunile tehnologice. Tehnicile diferite pot deseori sa aiba distributii foarte diferite a elementelor de cost individuale care constituie costurile totale de instalare. De asemenea, costurile de operare trebuie luate serios in consideratie atunci cand se compara costurile absolute si relative ale diverselor tehnici de control. Aceasta problema poate fi rezolvata printr-o analiza atenta a tehnologiei de control care se face deseori atunci cand se implementeaza o tehnologie. Este importanta luarea in considerare a faptului ca aceste costuri de operare pot varia semnificativ intre tehnologii functie de utilitatile folosite, consumul de chimicale, cerintele de laborator, potentialul de generare a deseurilor si costurile de depozitare etc. Costurile de furnizare vor include numai costul echipamentului specific achizitionat. Deseori aceasta este relativ o mica parte din intregul cost al proiectului. In plus, costurile de fabricatie asociate proiectarii si supervizarii sunt deseori ignorate dar acestea pot fi egale cu costurile de furnizare a echipamentelor. Deseori, cheltuielile pentru proiect nu cuprind cele necesare pentru: realocarea facilitatilor existente; oprirea productiei in timpul retehnologizarii; extinderea si/sau mutarea retelei actuale de canalizare; realizarea analizelor de sol; realizarea unor diagrame de proces, instrumentatii; modificarea conductelor existente si a facilitatilor. Costurile Greenfield vs. costuri de montaj. Instalatiile greenfield (ecologice), operatiile si unitatile existente necesita aceeasi tehnologie de imbunatatire a performantelor de mediu (ex. controlul poluantilor specifici si conformarea cu valorile limita ale emisiilor). Diferentele intre aceste doua tipuri de instalatii sunt date in principal de faptul ca in cazul unei locatii ecologice este posibila asigurarea ca toate necesitatile importante au fost luate in considerare la proiectare. In cazul retehnologizarii, proiectarea initiala poate conduce la altceva sau chiar la limitarea aplicarii unor tehnici de control preferate sau chiar la nefezabilitatea acestora. Retehnologizarea instalatiilor sau a locatiilor ia in considerare o varietate de probleme tehnice si de management comune care sunt subliniate mai jos. Aceste probleme nu reprezinta o scuza pentru evitarea asimilarii unor tehnici de imbunatatire a aspectelor de mediu: o faza de definire a proiectului mai complexa si consumatoare de timp; teste sau studii pilot pentru evaluarea impactului schimbarii asupra tuturor proceselor; luarea in considerare in etapa de proiectare a efectelor asupra facilitatilor existente; supravegherea facilitatilor existente si a etapei de montaj pentru exacta a locatiei tuturor interfetelor. Spatiul aflat la dispozitie poate introduce constrangeri (ex. echipament amplasat pe o structura inaltata, dirijare de conducte, reamplasarea unor facilitati existente, construirea de facilitati temporare); masuri de precautie astfel incat lucrul sa se desfasoare in siguranta, fara daune in conditiile in care uzina continua sa functioneze; luarea in considerare a avantajului inchiderii planificate pentru protejarea activitatii de constructie care nu se poate efectua in conditii de operare normala; opririle efectuate inainte sau dupa momentul planificat (cu implicatii comerciale si financiare); indepartarea echipamentului vechi nefunctional; pregatirea personalului pentru operarea noului echipament; revizuirea documentatiei uzinei (instructiuni de operare, revizii, manuale de intretinere, inspectii si siguranta). Costuri de capital vs. costuri de operare. Tehnicile de control (echipament si tehnici procedurale) pot fi foarte diferite in termenii distributiei costurilor intre cheltuieli de capital si de operare. Unele cheltuieli pentru echipament au costuri scazute in timp ce altele au costuri extrem de scazute dar au costuri mari de operare, utilitati, consumabile chimice.

13 13 Costurile initiale pentru controlul emisiilor vs. costuri relative de control. Un factor important legat de costul tehnicii se refera la schimbarile eficientei costurilor pentru o tehnologie data functie de punctul de control de unde incepe calcularea eficientei acestor costuri. De obicei costurile si eficientele date sub forma de reducere a procentelor emisiei sau in reduceri de tone de emisii pentru instalarea sau implementarea tehnicii sunt prezentate comparativ fata de o operatie de baza care nu este controlata prin aceasta tehnica. In acest caz, eficientele costurilor se calculeaza usor prin impartirea costurilor pentru reducerea de emisie realizata. Exista multe situatii cand exista deja anumite nivele de control pentru locatia industriala respective. In acest caz, costurile pentru realizarea reducerii de emisie propusa este semnificativ peste valorile de eficienta a costurilor care au fost calculate initial pentru o operatie de baza necontrolata. Aceasta trebuie luata in calcul pentru determinarea eficientelor costurilor pentru tehnologie sau tehnica. Astfel, pentru controlul costurilor relative, eficienta costului Keff [kg reducere / unitate curenta] poate fi calculata ca: Keff = (B-A)/C B = reducerea de emisie pentru tehnica luata in considerare [kg] A = reducerea de emisie pentru tehnica deja instalata [kg] C = costuri pentru tehnica luata in considerare CONCLUZII Obiectivul Directivei 76/464/CEE este reducerea poluarii cu substante din Lista II in toata Uniunea Europeana si eliminarea poluarii cu cele mai periculoase substante (prevazute pe Lista I a Directivei). Directiva aceasta este asimilata acum cu Directiva Cadru privind Apa, dar majoritatea prevederilor, cu exceptia Listei I si Listei II inlocuite de Lista de substante prioritare/prioritar periculoase, raman in vigoare pana in Romania a obtinut perioada de tranzitie de 3 ani, pana la 31 Decembrie 2009, pentru o parte din substantele periculoase din Directivele fiice din Lista I, si anume: pentru cinci substante periculoase : Hexaclorbenzen, Hexaclorbutadiena, 1, 2 diclor-etan, Tricloretilena, Triclorbenzen, pentru 21 de unitati industriale din industria chimica (anorganica, organica, cauciuc, petrochimie, celuloza si hartie): pentru doua substante : cadmiu si mercur, pentru 27 de unitati industriale : pentru o substanta: lindan, pentru 3 unitati industriale. Toate unitatile industriale, care produc sau utilizeaza in procesul tehnologic aceste 9 substante pot fi considerate surse de poluare punctiforma si, la data aderarii, trebuie sa se conformeze cu valorile limita de emisie prevazute in legislatie pentru apele uzate industriale care sunt evacuate in resurse de apa sau retele de canalizare. Sunt exceptate de la aceasta obligatie unitatile industriale care au obtinut perioada de tranzitie pana la 31 decembrie Autorizatii prealabile din partea autoritatilor de gospodarirea apelor sunt obligatorii, conform legislatiei existente, pentru toti evacuatorii de ape uzate in resursele de apa de suprafata. Autorizatii prealabile speciale trebuie cerute pentru orice extindere a unei activitati industriale sau pentru orice modificare tehnologica care ar putea avea un impact asupra calitatii si cantitatii apei. Autoritatile de gospodarirea apelor au obligatia si dreptul sa asigure supravegherea profesionala, inspectia la diversele unitati in vederea conformarii cu prevederile legislatiei, iar in cazul incalcarii legislatiei privind apa si al depasirii valorilor limita de emisie impun penalitati de poluare. Aceleasi drepturi le au si Garda nationala de Mediu si APM-urile judetene. Unitatile industriale care evacueaza ape uzate in resursele de apa receptoare sunt obligate sa isi monitorizeze efluentii (monitorizare proprie), sa tina un registru al rezultatelor automonitoringului, sa raporteze catre birourile autoritatilor locale pentru gospodarirea apelor informatiile referitoare la concentratia, cantitatea de ape uzate si tehnologia utilizata si sa accepte o monitorizare de verificare din partea autoritatilor de apa mentionate. Unitatile industriale care evacueaza apa uzata in sistemele de canalizare sunt obligate sa negocieze conditiile si tehnologiile de pre-tratare, de evacuare, pretul apei uzate evacuate cu regia locala de apa sau cu administratorul retelei de canalizare. Costurile estimate pentru implementarea acestei directive sunt de circa 2 miliarde Euro. Din punct de vedere tehnico-economic, nu s-a evaluat daca eliminarea substantelor din Lista I din apele uzate evacuate se va realiza prin solutii la capatul liniei de evacuare (epurare sau pre-epurare) sau in procesul tehnologic de producere; alegerea se va face pe baza eficientei reducerii si a costurilor necesare in ambele variante posibile, in cadrul etapei de executie a studiului de fezabilitate de catre fiecare unitate industriala. Definitivarea evaluarii costurilor in sectorul industrial necesita un dialog cu fiecare dintre unitatile industriale, cu toate asociatiile si organizatiile patronale si pot fi incluse in protocoale de parteneriat pe ramuri. Pentru poluatorii care descarca ape uzate in reteaua de canalizare, trebuie stabilit cate un protocol intre unitatile industriale respective si administratorii retelei de canalizare pe de o parte si intre administratorii si autoritatile de gospodarirea apelor pe de alta parte.

14 14 STABILIREA CONCENTRATIILOR MAXIME ALE UNOR SUBSTANTE ORGANICE PRIORITAR PERICULOASE IN VEDEREA PROTECTIEI PROCESELOR DE EPURARE Experimentari in vederea stabilirii limitelor de admisibilitate in statia finala de epurare biologica a substantelor prioritar periculoase INTRODUCERE Substantele toxice de natura organica, prezente in apele reziduale sunt in cea mai mare masura inhibitori enzimatici de aceea este importanta cunoasterea pragului de toxicitate, respectiv incarcarea limita admisa, a carei depasire conduce la scaderea activitatii namolului activ si implicit a randamentelor de epurare. MATERIAL SI METODA In scopul evaluarii potentialului toxic al substantelor prioritar periculoase studiate (hexaclorbenzen, tricloretilena, 1,2 diclor etan, hexaclorbutadiena, triclorbenz si γ hexaclociclohexan- Lindan) au fost initiate teste de inhibitie asupra consumului de oxigen al namolului activ, teste efectuate conform standard SRN ISO 8192/2001. Testul de inhibitie stabileste efectul inhibitor al substantelor testate asupra ratei consumului de oxigen al microorganismelor namolului activ prin masurarea vitezei de respiratie in conditii definite in prezenta unor concentratii diferite ale substantei de testat. Testul se conduce pe cel putin 3 concentratii diferite ale substantei de testat, in paralel cu o proba martor de control. Vasele trebuie prevazute cu agitare pentru a asigura o buna omogenizare a amestecurilor si pentru a se putea realiza masuratori regulate si reproductibile de oxigen in interiorul vaselor. ph-ul amestecului obtinut tebuie sa aiba valoarea de 7,5 ± 0,5 iar cantitatea initiala de oxigen dizolvat in fiecare vas de testare sa fie aproape de saturatia in oxigen. Durata testului este de 3 ore, iar masurarile concentratiei de oxigen existente in fiecare amestec de testat se efectueaza cu electrodul de oxigen la intervale regulate de timp (30 minute), pentru a avea 5 masuratori in perioada de testare. Metode evaluare a CE 50. Se traseaza cate un grafic pentru fiecare vas de testare cu variatia concentratiei de oxigen masurate, functie de timp. Rata respiratiei, R, se exprima in mgo 2 /l, pe ora si se calculeaza din partea liniara a graficului, cu ajutorul ecuatiei: 1). R =(p 1 p 2 )/Δ t in care: p 1 = concentratia de oxigen dizolvat, masurata prima din partea liniara a graficului, exprimata in mgo 2 /l; p 2 = concentratia de oxigen dizolvat, masurata ultima din partea liniara a graficului, exprimata in mgo 2 /l; Δ t = intervalul de timp, intre cele doua masuratori, in minute. Ratele consumului de oxigen dizolvat se exprima in mgo 2 /l, pe ora. Procentual, inhibitia consumului de oxigen, I, pentru fiecare concentratie testata, se calculeaza conform ecuatiei: 2). I =(R b - R t )/R b x 100 in care: R t = rata consumului de oxigen obtinuta pentru amestecul testat; R b = rata consumului de oxigen obtinuta pentru proba martor de control. In continuare, se reprezinta grafic procentul inhibitiei consumului de oxigen, functie de logaritmul concentratiei substantei de testat (curba de inhibitie). Se calculeaza sau se interpoleaza din grafic concentratia care inhiba consumul de oxigen in proportie de 50% (CE50). REZULTATE SI DISCUTII 1. Hexaclorbutadiena- HCBD Hexaclorbutadiena HCBD a fost testata in cinci concentratii: 1,5; 2,84; 4,89; 9,89 si 14,96 mg/l. Rata consumului de O 2 dizolvat pentru martor are valoarea de 3,024 mgo 2 /l/h. Pentru probe se constata o scadere treptata, pe masura cresterii concentratiei de hexaclorbutadiena, de la 2,9 la 1,0 mgo 2 /l/h. Inhibitia consumului de oxigen al namolului activ creste pe masura cresterii concentratiei de hexaclorbutadiena, de la 2,4% la 67,1%. Concentratia care inhiba consumul de O 2 in proportie de 50%, CE50 = 8,92 mg/l.

15 15 Valorile consumului de oxigen (mg O 2 /l) in perioada de testare timp (min) martor solutie 1.5 mg/l solutie 2,84 mg/l solutie 4,89 mg/l solutie 9,89 mg/l solutie 14,96 mg/l RATA mgo 2 l -1 h Inhibitie % log conc Curba de inhibitie a namolului activ Procentul inhibitiei (%) y = x Logaritmul concentratiei testate CE50 = 8,92 mg/l, R 2 =0, Tricloretilena - TCE Vitezele consumului de oxigen au fost inregistrate in vasele de testare continand concentratii de tricloretilena de 1,01; 2,97; 4,94; 7,42; 9,79 si 55mg/l. Ratele consumului de O 2 dizolvat au valori cuprinse intre mgo 2 /l/h, pentru proba martor. Rata consumului de oxigen scade de la 2,1 mgo 2 /l/h la 0,38 mgo 2 /l/h, pe masura cresterii concentratiei testate. Procentul inhibitiei creste pe masura cresterii concentratiei de tricloretilena, de la 10,24% la 83,93%. Valorile consumului de oxigen (mg O 2 /l) in perioada de testare solutie timp (min) martor 0,97 mg/l 2,97 mg/l 4,94 mg/l 7,42 mg/l 9,79 mg/l 55 mg/l RATA mgo 2 l -1 h Inhibitie% log conc

16 16 Curba de inhibitie a namolului activ 100 Procentul inhibitiei (%) 50 y = x Logaritmul concentratiei testate CE50 = 8,12mg/l; R 2 =0, ,2 dicloretan- 1,2DCE Vitezele consumului de oxigen au fost inregistrate in vase de testare martor si continand concentratii de 1,2 dicloretan de 1,03; 9,24 si 52 mg/l. Deoarece 1,2 dicloretanul este cunoscut ca fiind foarte volatil a fost montat si un test in care solutia de dicloretan, cu concentratie de 52 mg/l a fost testata in aceleasi conditii experimentale ca si vasele experimentale, fara adaos de namol activ. Concentratia de 1,2 dicloretan determinata la sfarsitul testului a fost de 0,12 mg/l. In urma testelor efectuate s-au stabilit urmatoarele rezultate: Vitezele de consum ale oxigenului inregistrate pentru cele 3 concentratii testate (1,03; 9,24 si 52 mg/l) sunt foarte apropiate de cele ale martorului, chiar la concentratia maxima testata de 52 mg/l, concentratie la care inhibitia consumului de oxigen nu depaseste 50%. Concentratia estimata care inhiba consumul de oxigen al namolului activ in proportie de 50% CE50 = 151,35 mg/l. Valoarea mare a concentratiei inhibitoare 50% a respiratiei bacteriene, calculata penru 1,2 dicloretan se explica datorita potentialului mare de volatilitate, concentratia remanenta in apa situandu-se la valori de sub 1 mg/l. Valorile consumului de oxigen (mg O 2 /l) in perioada de testare timp (min) martor solutie 1,03 mg/l solutie 9,24 mg/l solutie 52 mg/l RATA Inhibitie log conc

17 17 Curba de inhibitie a namolului activ 100 Procentul inhibitiei (%) 50 y = x Logaritmul concentratiei testate CE50 = 151,35 mg/l; R 2 =0, Hexaclorbenzen- HCB Hexaclorbenzenul a fost testat in 3 concentratii si anume: 1,21; 4,96 si 10,25 mg/l. Rata consumului de O 2 are valoarea 2,16 mgo 2 /l/h, pentru proba martor. Pe masura cresterii concentratiei de hexaclorbenzen in vasele de testare, consumul de O 2 scade de la 1,468 la 0,975 mgo 2 /l/h. Inhibitia consumului de oxigen al namolului activ creste, pe masura cresterii concentratiei de hexaclorbenzen, de la 32% la 55,3%. Concentratia care inhiba consumul de O 2 in proportie de 50%, CE50 =5,01 mg/l Valorile consumului de oxigen (mg O 2 /l) in perioada de testare timp (min) martor solutie 1,21 mg/l solutie 4,96 mg/l solutie 10,25 mg/l RATA mgo 2 /l/h Inhibitie % log conc Curba de inhibitie a namolului activ 100 Procentul inhibitiei (%) 50 y = 25.79x CE50 =5,01 mg/l; R 2 =0, Logaritmul concentratiei testate

18 18 5. Triclorbenzen - TCB Rata consumului de oxigen a fost masurata in vase de testare continand concentratii de triclorbenzen de 1,02; 4,98; si 10,08mg/l. Analiza corelativa a rezultatelor experimentale obtinute ne permite sa afirmam urmatoarele: Rata consumului de O 2 dizolvat are valoarea de 2,16 mgo 2 /l/h, pentru proba martor. Pe masura cresterii concentratiei de toxic in vasele de testare; se constata o scadere a ratei consumului de O 2, de la 1,74 mgo 2 /l/h, la 0,428 mgo 2 /l/h. Procentul inhibitiei creste pe masura cresterii concentratiei de triclorbenzen, de la 19,9 la 80,65%. Concentratia care inhiba consumul de O 2 al microorganismelor namolului activ in proportie de 50%, CE50 = 3,55 mg/l; Valorile consumului de oxigen (mg O 2 /l) in perioada de testare timp (min) martor solutie 1,02 mg/l solutie 4,98 mg/l solutie 10,08 mg/l RATA mgo 2 /l/h Inhibitie % log conc Curba de inhibitie a namolului activ Procentul inhibitiei (%) y = x Logaritmul concentratiei testate CE50 = 3,55mg/l; R 2 =0, Hexaclorciclohexan-γ HCH - Lindan γ Hexaclorciclohexan (Lindan) a fost testat in 3 concentratii: 0,78; 4,96; si 10,42 mg/l. Rata consumului de O 2 dizolvat are valorea 2,09 mgo 2 /l/h, pentru proba martor. Pentru probele experimentale se constata o scadere treptata, pe masura cresterii concentratiei de g HCH, de la 1,44 la 0,69 mgo 2 /l/h. Inhibitia consumului de oxigen al namolului activ creste, pe masura cresterii concentratiei de hexaclorciclohexan, de la 31,6% la 67,5%. Concentratia care inhiba consumul de O 2 in proportie de 50%, CE50 =4,16 mg/l.

19 19 Valorile consumului de oxigen (mg O 2 /l) in perioada de testare timp (min) martor solutie 0,78 mg/l solutie 4,96 mg/l solutie 10,42 mg/l RATA mgo 2 /l/h Inhibitie % log conc Curba de inhibitie a namolului activ 100 Procentul inhibitiei (%) 50 y = x Logaritmul concentratiei testate CE50 =4,16 mg/l; R 2 =0,8179 CONCLUZII Datele experimentale privind concentratia medie inhibitoare a respiratiei namolului activ - CE50, sunt: Hexaclorbutadiena HCBD 8,91 mg/l; Tricloretilena TCE - 8,12 mg/l; 1,2 dicloretan - 1,2 DCE mg/l; Hexaclorbenzen - HCB 5,01 mg/l; Triclorbenzen - TCB - 3,55 mg/l; Hexaclorciclohexan - γ HCH - 4,16 mg/l. In ordinea toxicitatii, substantele prioritar periculoase testate se pot clasifica astfel: Triclorbenzen (TCB), Hexaclorciclohexan - (γ HCH), Hexaclorbenzen - (HCB), Tricloretilena (TCE), Hexaclorbutadiena (HCBD) si 1,2 dicloretan - (1,2 DCE). Este de notat ca 1,2 DCE, cunoscut ca fiind foarte volatil, are remanenta redusa in sistemele apoase, aceasta explicand valoarea inalta a concentratiei cu actiune toxica asupra namolului activ. Comparativ cu limitele admise la evacuare (HG351/ lista 1), valorile maxime admisibile la intrare in statiile de epurare masurate ca CE50 (concentratie medie inhibitoare a respiratiei namolului activ), sunt:

20 20 Nr. crt. Substanta testata UM CE 50 (valorile limita la intrare in treapta biologica) Valorile limita de evacuare in ape de suprafata 1. Triclorbenzen mg/l 3,55 0,05 2. γ Hexaclorciclohexan mg/l 4, Hexaclorbenzen mg/l 5, Tricloretilena mg/l 8,12 0,5 5. Hexaclorbutadiena mg/l 8,91 1,5 6. 1,2 dicloretan mg/l Din compararea valorilor CE50 cu valorile limita de evacuare in apele de suprafata se observa ca: triclorbenzenul are dintre cele 6 substante prioritar periculoase testate cel mai inalt potential toxic atat asupra microorganismelor namolului activ cat si asupra biocenozelor acvatice si a omului; γ HCH - are potential toxic de acelasi ordin de marime atat asupra biocenozelor namolului activ cat si asupra biocenozelor acvatice si omului; hexaclorbenzenul este tolerat de namolul biologic la concentratii asemanatoare cu γ HCH (CE50 = 4,16 mg/l la γ HCH si 5 mg/l la hexaclorbenzen), dar are potential mai inalt asupra biocenozei acvatice si a omului; tricloretilena si hexaclorbutadiena sunt tolerate de microorganismele namolului activ in concentratii de 8 respectiv 8,9 mg/l, dar au efect toxic puternic asupra comunitatilor acvatice si omului; 1,2 dicloretan, cu valoare CE50=151mg/l are o valoare normata a concentratiei limita in apele de suprafata de 2 mg/l (conform H.G. 351/2005, anexa 1). In experimentele realizate in INCD ECOIND s-a demonstrat ca 1,2 DCE in concentratii mai mari decat valoarea CE50, atunci cand este tratat in bazinul de epurare biologica la timpi de retentie de 10 ore se indeparteaza cu randamente de 99%, valoarea concentratiei remanenta in apa fiind mai mica de 2 mg/l.

21 21 STUDIU DE CAZ INSTALAŢIILE DE MONOMER CLORURA DE VINIL SI SOLVENŢI CLORURAŢI DE PE PLATFORMA S.C. OLTCHIM S.A. RÂMNICU VÂLCEA Prezentul material cuprinde ilustrarea unei metodologii de adaptare a staţiilor de epurare din industria chimicã la tehnologiile de proces, cu obiectivul alinierii proceselor tehnologice şi de tratare la nivelul documentelor BAT şi la cele mai bune practici industriale existente. Metodologia este ilustrata pentru cazul instalaţiilor de sintezã a monomerului clorura de vinil şi a solvenţilor cloruraţi de pe platforma OLTCHIM-Rm-Vâlcea şi încearcã sã adapteze staţiile de tratare la tehnologiile de proces. Metodologia include: 1. Identificarea limitelor maxime la care pot lucra staţiile de epurare existente. 2. Analiza posibilitãţilor şi generarea soluţiilor de reducere a generãrii fluxurilor de ape (in cazul de faţã, ape cu dicloretan) care ajung în staţie: Examinarea criticã a tehnologiilor aplicate in proces si pentru tratare Analiza statistica a datelor de operare Benchmarking intern, cu deducerea perioadelor la care instalaţiile au lucrat cel mai eficient şi care pot deveni practicã curentã 3. Generarea de soluţii de adaptare a staţiilor. 4. Analiza de oportunitate pentru solutiile generate 5. Selectarea solutiilor 6. Elaborarea planului de implementare a acestora. ANALIZA POSIBILITATILOR SI GENERAREA SOLUTIILOR DE REDUCERE A GENERARII FLUXURILOR DE APE CARE AJUNG IN STATIE In cazul instalaţiilor de la OLTCHIM, analiza statisticã a datelor de instalaţie (consumuri specifice inregistrate pe durata a 12 luni) a condus la urmãtoarele concluzii: Diferenţa observatã intre distribuţia gaussianã, asteptatã a mãsuratorilor şi cea efectiv inregistratã, indica existenţa unor potenţiale surse de erori care afecteazã modul de colectare sau calculare a consumurilor din instalaţii. Aceste surse (aparate de mãsurã neetalonate, neoperaţionale, metodologii de calcul incomplete, etc.) sunt uşor de îndepãrtat astfel ca baza de date de instalaţie poate deveni in timp foarte scurt o sursã de informaţii coerente şi un sisteme de referinţã de foarte mare valoare pentru ceea ce literatura de specialitate numesa data mining (exploatarea la maximum a conţinutului valoros al informaţiilor despre proces); Existã o corelaţie slabã intre unele consumuri, ceea ce contrazice iarãşi aşteptãrile. Rãmâne de analizat în ce mãsurã aceste discrepanţe sunt datorate numãrului redus de date, erorilor din aceste date şi câte sunt urmarea unor consumuri excesive care trebuie de îndatã aduse sub control, cu consecinţa beneficã a eficientizarii instalaţiilor; Este relativ uşor de identificat perioada in care, în cursul anului acoperit de datele de intrare, instalaţiile au functionat cel mai bine (aprilie mai). Specialiştii fabricii trebuie sã examineze cauzele acestui fapt si sã încerce sã replice aceste condiţii, în practica curentã. Câştigul obişnuit al unei asemenea proceduri poate adãuga şi 10% la profitul fabricii, practic fãrã cheltuieli; Procedura trebuie extinsã pentru a cuprinde o perioadã cât mai mare de timp. In mãsura posibilului, calculele trebuie automatizate astfel ca managementul de vârf şi mijlociu sã aiba în fiecare moment o bazã, o referinţã de incredere pentru potenţialul tehnologic al instalaţiilor. Variatia lunara a consumurilor specifice (ianuarie = 100) % MP A MP B MP C U A U C EE F Comb Jan Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec

22 22 Compararea sezoniera a datelor cu statistica t (Student) MP A MP B MP C U A U B EE Iarna Vara Iarna Vara Iarna Vara Iarna Vara Iarna Vara Iarna Vara Media Varianţa (dispersia) E E E Nr date Corelaţie Pearson Ipoteza de Zero: nu exista diferenţe intre varã şi iarnã Grade de libertate t Stat P(T<=t) unilateral t unilateral P(T<=t) bilateral t bilateral Analiza datelor statistice face posibile urmãtoarele concluzii: In foarte puţine cazuri, distribuţia urmeazã parametrii normali (gaussieni). Aceasta constatare neasteptata se poate explica prin numãrul mic de date disponibile (12) şi/sau prin erorile asociate lor In cazul materiei prime cu simbolul A, structura histogramei şi valorile parametrilor statistici sunt apropiaţi, calitativ, de cei aşteptaţi: histograma are o simetrie relativ pronunţatã, cu un singur maxim (distribuţie unimodalã) uşor de identificat. Se constatã insa o abatere mare a datelor de mãsura in jurul mediei. La o medie de , abaterea standard este de ; aceasta inseamna cã intervalul din jurul mediei care colecteazã peste 80% din date este foarte larg: ( , ) respectiv: ( ). Coeficientul de exces indicã o aplatizare a distribuţiei, valoarea medie nu este net identificabilã, datele se aseazã pe un platou, fiind împraştiate mult în jurul mediei. Coeficientul de asimetrie, pozitiv, indica o deplasare a datelor spre valorile mari si având o coadã lungã spre valorile mici (lucru usor de constatat şi din histogramã) In cazul materiei prime MP B, distribuţia este foarte departe de cea normal-gaussianã. Curba este bimodalã (are doua maxime, unul de valoare mare, la marginea dreaptã a histogramei şi unui de valoare mica la extrema sa stângã. Practic, valoarea medie este mult deplasatã spre valorile mari ale distribuţiei. In loc ca abaterile din jurul mediei sã se situeze simetric, atât la stanga (valori mai mici ca media) cât si la dreapta (valori mai mari ca media) maximului, acestea sunt concentrate, practic numai in stânga mediei. In analiza cauzelor care duc la o constatare atât de neaşteptatã, trebuie avuţi în vedere toţi factorii tehnici (aparate de mãsura si inregistrare defecte, moduri de calcul incorecte ale consumurilor) dar şi cei umani (operatorii nu raporteaza pur şi simplu sau modifica cu de la sine putere valorile peste anumite limite). Tendinţele ilustrate mai sus sunt intâlnite, practic, la toate celelalte consumuri analizate, constituindu-se intr-un efect sistematic dar neaşteptat şi care se care analizat si explicat la nivelul secţiei. Aceastã etapã a analizei statistice conduce la urmatoarele posibilitãţi de imbunatãţire a performanţelor instalaţiei: revizuirea metodelor de inregistrare şi raportare a datelor de instalaţie, trecerea la un sistem IT si colectarea automatã şi centralizarea datelor de instalaţie de un calculator de proces, construirea unor modele matematice ale operaţiilor şi implementarea lor pe tehnologie. In etapa urmãtoare a analizei statistice s-a incercat evidenţirea unei variaţii sezoniere a consumurilor (varã / iarnã). Pentru aceasta, datele din cele 12 luni au fost grupate in 2 serii de câte 5, eliminand luna aprilie şi octombrie considerate atipice, de tranziţie. Pentru fiecare set de date de consum au fost calculate cele 2 medii (media de varã, media de iarna) cu caracteristicile statistice ataşate. Compararea celor 2 serii de date s-a fãcut prin calculul testului statistic t al lui Student. Valoarea calculatã este apoi comparata cu valoarea tabelatã (t Stat). Daca testul t Stat este mai mare ca cel tabelat, exista un efect sezonier. Valorile medii ale consumurilor observate iarna sunt mai mari decât cele inregistrate vara. Soluţiile propuse pentru identificarea cauzelor acestui fenomen şi îmbunãtaţirea performanţelor instalaţiei sunt: revizuirea procedurilor de operare pentru cazurile de temperaturi joase verificarea izolaţiei echipamenteleor pentru reducerea pierderilor energetice pe timp rece adaptarea parametrilor de operare (temperaturi) la regimul de vara iarna realizarea operaţiilor de intreţinere programatã şi opririle instalţiei numai pe perioade de timp rece când functionarea s-ar face cu consumuri mai mari decat vara managementul energetic integrat (exploatarea unor surse secundare de energie pe perioadele de timp rece)

23 23 Concluziile procedurii de benchmarking intern sunt urmãtoarele: Datele de instalaţie se constituie intr-o permanentã sursa de informaţii şi soluţii pentru imbunatãţirea performanţelor tehnologice şi de mediu. Este evident cã performanţele instalaţiei variazã şi cã exista perioade în care aceasta este foarte bunã şi perioade în care aceasta nu este corespunzãtoare. Se sugereazã cã perioada Aprilie / Mai este cea in care instalaţiile funcţioneazã cel mai bine Fiind un mod cu totul nou de abordare a registrelor de operare, este firesc sã apara inadvertenţe şi erori în colectarea si inregistrarea datelor. Se vor intocmi planuri de acţiune pentru verificarea sistemelor de mãsurare, inregistrare, raportare, pentru ca datele culese sa fie relevante şi concluziile stabilite pe baza analizei lor, corecte. Se va trece la analiza detaliatã a cauzelor pentru care unele consumuri au variaţii excesive. In situaţia in care aceste excese sunt explicate prin perioade de oprire/pornire sau avarie, se va acţiona pentru reducerea la minim a duratei şi necesitãţii / incidenţei acestor operaţii, construind proceduri de lucru care sa minimizeze consumurile şi generarea de deşeuri Se va trece la controlul automat al instalaţiilor, cu calculator de proces care sã-şi colecteze şi prelucreze datele de instalaţie Se va analiza cauza variaţiilor sezoniere ale consumurilor. Procedura de benchmarking intern este un prim pas spre implementarea unui sistem statistic de control al producţiei (SSCP), respectiv al unui sistem 6-Sigma de asigurare a calitãţii. TRATAREA APELOR REZIDUALE CU DICLORETAN Metodologia descrisa şi ilustrata pânã acum: a plecat de la tehnologia datã, a enumerat posibilitãţi de imbunãtaţire a ei, a cãutat sã identifice cãi de reducere a generarii de deşeuri, printr-o operare judicioasã a instalaţiilor a cautat sa propuna o modalitate simpla si directã de reducere imediata a consumurilor şi de creştere a eficienţei instalaţiei prin benchmarking intern, prin evidenţierea perioadei in care instalţiile au funcţionat efectiv cel mai bine impunând acţiuni de luat de cãtre specialiştii fabricii pentru ca acest rezultat sa fie reprodus ca practicã curentã. In situaţia tehnologiei date, atât constatãrile la faţa locului cât si documentele BAT sugereaza cã nu exista incã posibilitatea de a reduce la zero emisiile de dicloretan in apele reziduale. Staţiile de epurare existente trebuie sã ţina seama de acest fapt si, chiar dacã acţiunile luate pe baza benchmarking-ului intern devin efective şi reduc cantitãţile de ape generate, sã poata prelua şi trata la nivelul normelor impuse, substanţele poluante prezente in ape. Pentru apele cu dicloretan se recomandã o tratare in 2 trepte: o etapã de pretratare care indepãrteaza o bunã parte din dicloretan si din alţi produşi cloruraţi din apã, in vederea recuperãrii şi reintroducerii in procesul tehnologic. Aceasta etapa are şi scopul de a limita nivelul cantitãţilor de dicloretan care ajung la tratarea bio, atât pentru a nu dãuna proceselor biologice din staţie cât si pentru a limita cantitãţile de dicloretan pe care aerarea bazinelor din staţia bio le antreneaza in atmosferã. Nivelul de concentraţii pentru efluentul instalaţiei de pretratare trebuie coroborat cu cel maxim admisibil la intrarea in staţia de epurare biologicã. o etapã de tratare biologica in statia de epurare existenta care aduce parametrii apelor la nivelul normelor impuse si permite evacuarea lor in emisar. Stabilirea nivelului maxim de DCE in ape, la intrarea in staţia de epurare biologicã. Cercetãrile noastre au aratat cã, în concentratii de pana la 151mg/l, valoare admisibila pentru intrare in epurarea biologica, gasita experimental, apele uzate cu continut de 1,2 DCE sunt tratabile biologic si pot fi dirijate in statia finala, cu treapta biologica de epurare. In acest fel, limita ce trebui atinsã de instalaţia de pretratare trebuie sa fie inferioarã acestei valori. Aplicarea proceselor optimizate de pretratare propuse aplicate conform BAT, vor conduce la indepartarea 1,2 DCE pana la concentrati de 130mg/l, ceea ce confera o rezervã de 14% la nivelul conexiunilor intre etapa de pretratare şi cea de epurare biologica, rezervã care asigurã flexibilitatea tehnologiei. S-au experimentat posibilitatile de epurare ale compusului in contextul de impurificare al apelor uzate influente in statia finala de epurare OLTCHIM cu 1,2 dicloretan suplimentat in influent in concentratii initiale cuprinse intre 172 si 246 mg/l, mai mari decat limita de admisibilitate in treapta biologica gasita experimental. Chiar in acest condiţii, randamentele de indepartare ale 1,2 dicloretan au fost de peste 99% la timp de retentie hidraulica de 16 ore si deasemenea de peste 99% la timpi de retentie hidraulica mai mici (10-12 ore). Statia de epurare biologica Oltchim realizeaza in prezent o valoare a TRH de 10 ore. Pretratarea apelor cu dicloretan. Odatã stabilit nivelul maxim admisibil in staţia de epurare biologica, trebuie identificate metodele de reducere a concentraţiilor de dicloretan din ape sub acest prag.

24 24 Pretratarea fluxurilor de ape cu dicloretan se face prin: antrenare (striparea) cu abur sau aer separare pe mebrane pervaporare adsorbţie / desorbţie combinaţii ale metodelor de mai sus Operaţii cum sunt distilarea / rectificarea nu se justificã economic şi energetic la nivelul redus de concentraţii al DCE in ape. EVALUAREA SOLUŢIILOR In tabelul urmãtor sunt centralizate soluţiile identificate pe parcursul analizei pentru imbunãtãţirea eficienţei tehnologice si de mediu al instralaţiilor de solvenţi cloruraţi şi VCM de la SC OLTCHIM Rm. Vâlcea. Fiecare opţiune este clasificatã dupã urmatorul cod: Opţiuni de tip A, uşor de implementat, fãrã efort financiar, in cadrul structurilor tehnologice existente. Opţiuni de tip B, care necesitã un efort financiar limitat, uşor de absorbit de bugetul prezent al platformei şi modificari tehnologice minore (inlocuirea unor echipamente de control, achiziţionarea unor utilaje, calculatoare, instruire personal) Opţiuni de tip C, care necesitã un efort financiar major şi retehnologizarea instalaţiilor existente. Ele schimbã radical abordare proceselor pe platforma OLTCHIM Opţiuni de tip D, sugerate de literatura de specialitate investigatã dar pentru care sunt necesare cercetari suplimentare şi/sau fonduri considerabile pentru implementare. Decizia implementãrii acestor opţiuni este riscantã şi nu poate fi fãcutã în etapa prezentã. Aceste opţiuni rãmân în atenţia specialistilor şi pot trece oricând în categoria C. Soluţii enumerate privesc atât aspectele din amonte de staţia de epurare, identificând posibilitãţi de reducere, limitare sau chiar eliminare a generarii de ape cu dicloretan cât şi posibilitãţi de adaptare a staţiilor de epurare, la tehnologiile de proces, pentru a se alinia standardelor privind deversarea apelor cu dicloretan. Opţiuni Clasificare - Observaţii Aspecte organizatorice Implementarea unui sistem de management al clorului care sã optimizeze circuitul clorului şi produşilor pe platformã şi sã elimine emisiile de asemenea produsi Implementarea unui sistem integrat de management al apei care sã optimizeze utilizarea fluxurilor, eliminarea pierderilor, recircularea lor in staţie, in funcţie de calitate si compoziţie si trimiterea la tratare numai in ultimã instanţã Implementarea unui sistem integrat de management energetic care sã optimizeze utilizarea resurselor energetice primare şi secundare, reducand la minimum pierderile şi consumurile energetice Retehnologizarea sistemelor de mãsurã (inlocuirea celor existente, etalonare, etc.). Mãsurarea tuturor fluxurilor de pe platformã şi realizarea unui bilanţ de materiale si energetic on line Benchmarking intern Mentenanţã preventivã Portofoliul de soluţii generate şi clasificarea lor A. Se urmareste identificarea şi reunirea sub o autoritate unicã, cu puteri decizionale, dispunând de personal şi de resursele care actualmente sunt administrate dispersat, la nivelul fiecarei secţii care foloseste sau produce clor şi/sau produsi cloruraţi. A. Se urmãreste identificarea tuturor fluxurilor de ape din instalaţie şi utilizarea lor pe platformã, in tehnologie sau pentru anexe (încãlzire, apa calda menajerã, sere, surse de frig, etc) A. Se urmãreste identificarea tuturor fluxurilor energetice din instalaţie (primare, secundare) şi utilizarea lor pe platformã, in tehnologie sau pentru anexe (încãlzire, apa calda menajerã, sere, surse de frig, etc) B. Sunt necesare noi aparate de mãsura, tehnica IT de achizţionare a datelor on line A. Identificarea perioadelor când instalaţiile au functionat cel mai eficient şi replicarea acelor condiţii în practica curentã. B. Organizarea si dotarea cu un sistem informatic performant (reţea de calculatoare şi periferice la fiecare secţie) a serviciului de mentenanţã, care sa obiectiveze deciziile privind asigurarea cu piese de schimb, alegerea furnizorilor, planificarea reviziilor, etc., cu reducerea la minimum a perioadelor de oprire / pornire şi a intreruperilor cauzate de defectarea echipamentelor. Opţiunea poate impune achiziţionarea de utilaje (staţii de pompare sau compresare de rezerva, etc)

25 25 7 Monitorizare integrata B. Aspectele tehnologice si de mediu sunt centralizate şi coroborate pentru a reduce / elimina deşeurile şi a creste eficienţa tehnologiilor. 8 Sisteme evoluate de raportare pentru o cunoaştere cât mai exactã a situaţiei reale a instalaţiilor si pentru obiectivarea deciziilor managerilor de la toatte nivelele. 9 Instalarea unor sisteme tampon pentru toate fluxurile recirculate pentru a uniformiza compoziţia acestora şi a reduce fluctuaţia parametrilor de operare din instalaţii 10 Implementarea unui sistem avansat de conducere şi optimizare a instalaţiilor cu calculatoare de proces Mãsuri de bunã gospodãrire 11 Identificarea şi masurarea surselor majore de ape cu dicloretan şi menţinerea debitelor generate la nivele nominale, cu tendinţã de reducere permanentã a acestor debite 12 Reducerea şi eliminarea scurgerilor accidentale si a emisiilor de dicloretan sau de ape cu dicloretan B. Colectarea şi redactarea rapoartelor se poate face automat de reţelele de calculatoare existente sau care urmeazã sã fie achiziţionate folosind bãncile de date ale platformei (existente sau in curs de generare). B C A. Opţiunea solicitã respectarea stricta a procedurilor de lucru şi evitarea risipei A 13 Instruire şi responsabilizare personal A 14 Instituţionalizarea, incurajarea, motivarea (inclusiv A financiara) generarii de idei de buna practica de cãtre personalul secţiilor Secţia de solvenţi cloruraţi 15 Modelarea procesului termodinamic şi cinetic si A deducerea parametrilor optimi ai procesului (temperaturã, raport reactanţi, compoziţie diluanţi) 16 Studiul de optimizare a procesului de reacţie inseriat şi deducerea nivelului optim de clorurare în primul A. Cifra actualã (65%) poate fi modificatã petnru a minimiza reacţiile şi formarea de produse nedorite reactor. 17 Adoptarea unui catalizator specific pentru cresterea C selectivitãţii procesului si reducerea nivelului parametrilor de operare (temepraturã, exces clor) 18 Eliminarea racirii bruste cu lichid (quenching) si C racirea indirecta a gazelor. Aceasta ar reduce considerabil volumul de produse reziduale si sarcina coloanelor de separare. Purificare solventi 19 Utilizarea unor ape bazice existente pe platformã B pentru a reduce consumul de NaOH. 20 Optimizarea procesului de spãlare pentru reducerea A cantitãţii de agent de spalare şi pentru optimizarea concentraţiei de NaOH în soluţie. Stabilizare solventi 21 Optimizarea parametrilor de depozitare şi a reţetelor A de stabilizare pentru reducerea consumurilor de aditivi Recuperarea solventilor din produsii grei 22 Eliminarea absorbţiei produsului de varf al coloanei C (racire indirectã) 23 Optimizarea operaţiei, deducerea parametrilor optimi A de proces (temperaturã, debite, modificarea sistemului de contact interfazic distribuitoare, tip umlutura, etc) 24 Identificarea unei soluţii de utilizare in proces B (recirculare) a gazelor actualmente evacuate in atmosferã pentru eliminarea unui flux poluant.

26 26 Recuperare acid clorhidric 25 Optimizarea parametrilor de operare la fiecare A echipament (regim termic, debite, limite de concentraţie ca de ex cele 5% min pentru soluţia NaOH) 26 Identificarea posibilitãţii recuperarii şi recircularii in B totalitate a clorului / HCl în procesul tehnologic pentru minimizarea sarcinii etapelor de separare şi neutralizare. Instalaţia Monomer Clorurã de Vinil Obtinerea dicloretanului prin clorurarea directa 27 Clorurarea la temperaturã inaltã (>90 o C) C. Se produce dicloretan (vapori). Vaporii pot fi dirijaţi direct spre cracare si formare de monomer clorura de vinil, eliminând în bunã mãsura etapele tehnologice si consumurile pentru spalare şi separare. Oxiclorurarea etilenei 28 Optimizarea procedeului, analiza fiecãrei etape A tehnologice si identificarea parametrilor optimi de proces. 29 Controlul termic este esenţial pentru creşterea B selectiviţãţii procesului. Se va analiza situaţia prezentã şi se va îmbunãtãţi sau inlocui sistemul existent (calculator de proces) 30 Calitatea oxigenului B. Ea controleazã parametrii clorurãrii (BAT) 31 Eliminarea quenching-ului si racirea indirectã a C gazelor 32 Purja circuitului de recirclu gaze nu trebuie sã se B faca prin eliminare in atmosfera ci cu colectarea si reutilizarea produselor purjate. Purificarea dicloretanului 33 Revizuirea parametrilor de operarea ai coloanelor de A distilare pentru optmizarea operaţiei (regim termic, presiuni blaz / vârf, raţie de reflux, punct de alimentar 34 Modificare sistemului de purificare dicloretan C (membrane) 35 Recuperarea şi reciclarea produşilor valoroşi din fracţia de produşi grei, inainte de incinerare. C Dacã este neapãrat necesara, incinerarea sa se faca cu consum minim de combustibil de susţinere si cu recuperarea integralã a conţinutului energetic al produsului ars. Cracarea dicloretanului 36 Analiza şi optimizarea reacţiei de cracare pentru mãrirea conversiei si selectivitãţii A Reducerea dicloretanului necracat, reducerea concentraţiei de produşi secundari 37 Inlocuirea cracãrii termice cu cea catalitica C. Procedeul are o selectivitate mare şi permite un control mai bun al procesului. 38 Hidrogenarea acetilenei din HCl produs la cracarea dicloretanuluii şi reciclarea în proces. C. Se evitã, astfel, formarea de subproduşî şi cresc performanţele trenului de separari ale dicloretanului 39 Reamenajarea / inlocuirea cuptoarelor de cracare C. Cuptoarele cu flacãrã joasã sunt mai puţin susceptibile sã producã zone fierbinţi pe pereţii reactorului unde ponderea reacţiilor secundare creste. 40 Colectarea in intregime şi recircularea tuturor cantitãţilor B de gaze / lichide purjate Purificarea clorurii de vinil 41 Optimizarea trenului de separari. B. Operaţia presupune o examinare critica a regimului termic, de presiuni, raţiilor de reciclu, modificarea traseelor de conducte, etc. Incinerare reziduuri 42 Analiza cauzelor pentru care instalaţia nu se foloseşte în acest moment. A

27 43 Optimizarea instalaţiei de incinerare pentru C recuperarea produşilor valorosi inaintea incinerãrii şi valorificarea energeticã integralã a produslior care se ard 44 Controlul fluxurilor de produse evacuate în B atmosferã şi includerea datelor în bilanţul de materiale şi energetic al platformei 45 Identificarea de beneficiari pentru substanţele separate inainte de incinerator, dacã nu se poate face pe platforma utilizarea lor eficientã A ETAPA DE PRETRATARE 46 Pretratarea apelor cu dicloretan Antrenare (stripare) cu vapori A. Instalaţiile existente vor fi optimizate pentru a li se creste capacitatea de prelucrare, flexibilitatea si eficienţa de tratare 48 Antrenare (stripare) cu aer D. Nu se justifica decât dupã un atent calcul costbeneficiu care ar urma sa stabileasca oportunitatea soluţiei (de ex., pentru a reduce consumurile energetice) 49 Adsorbţia pe carbune activ C. 50 Reţinerea pe membrane C. Implementarea aceste tehnologii ar insemna un pas intr-o direcţie deja consacratã ca eficienta şi robustã, de practica industrialã, inclusiv în sinteza VCM. 51 Pervaporare C 52 Biotratare pe membrane (aplicabilã atât fluxurilor tehnologice cât si pentru apele subterane afectate) C. Nu existã posibilitatea reţinerii şi recirculãrii dicloretanului caci biotratarea il distruge. Se justificã numai dacã se implementeaza o soluţie dedicatã de tratare (o staţie care deserveşte doar instalaţiile de VCM si produşi cloruraţi şi care rezolva numai problemele acestor instalaţii) 53 Adsorbţie şi conversie cataliticã D Nu existã posibilitatea recirculãrii dicloretanului caci metoda menţionatã il distruge. 54 Adsorbţie şi degradare fotocatalitica D Nu existã posibilitatea recirculãrii dicloretanului caci metoda menţionatã il distruge. ETAPA DE TRATARE BIOLOGICA Staţia de tratare biologicã 55 Identificarea parametrilor maximali ai apelor cu dicloretan ce acced in staţie B. Concentraţiile maxime de dicloretan admisibile in apele influente au fost deduse in urma cercetãrilor efectuate in cadrul prezentului Proiect A 56 Optimizarea operaţiilor şi proceselor tehnologice din staţie (debite, durate de staţionare) 57 Valorificarea, in staţie, a unor fluxuri energetice C. Menţinerea temperaturii apelor din staţie permite un control secundare din tehnologii şi o eficienţã mult mai bune a operaţiilor de tratare 58 Construirea unui bilanţ de materiale şi energetic al B. Se permite controlul in timp real al staţiei şi identificarea staţiei, online neajunsurilor in functionarea ei. 59 Modelarea cineticã a proceselor din staţie in vederea A controlului şi optimizãrii 60 Noi sisteme, performante de distribuţie a fazelor C. Creşte aria interfacialã care condiţioneazã contactul microorganismelor cu mediul de culturã şi cu oxigenul necesar procesului

28 28 Au fost generate un numãr de 60 de soluţii posibil de implementat pe platforma OLTCHIM, la instalaţiile de produşi cloruraţi / VCM. Distribuţia acestor opţiuni alternative este redatã in figura urmatoare C 32% D 8% A 36% B 24% Distribuţia categoriilor de soluţii generate pentru etapa de pretaratare Soluţiile reţinute pentru o potenţialã implementare (din cele enumerate in tabelul de mai sus) ţin seama de experienţa industrialã existenta în domeniu, nivelul cercetarilor, disponibilitatea pe piaţã de echipamente şi knowhow: Striparea (antrenarea) cu abur Adsorbţia Membrane Criteriile folosite pentru evaluarea soluţiilor sunt: 1. Experienţa industrialã 2. Simplitate tehnologicã 3. Posibilitãţi de implementare (in cadrul proceselor existente se impne folosirea la maximum a resurselor staţiei de perare existente actualmente) 4. Parametrii de operare (cât mai apropiaţi de nivelul obisnuitde P, T) 5. Flexibilitate (capacitatea de a prelua şi trata debite cu concetraţii variabile de dicloretan) 6. Consumuri (reactivi, de utilitãţi, energie) 7. Reciclabilitate, deşeuri generate (vor fi preferate procedeele nedistructive, care permit reutilizarea dicloretanului in tehnologie). SELECŢIA SOLUŢIILOR Selecţia soluţiilor optime se face cu o metodologie sugerata de teoria deciziilor în probleme multicriteriale. Este vorba de a alege alternativa optimã folosind un numãr de criterii de evaluare ce caracterizeazã şi ierarhizeaza alternativele propuse. Fiecare criteriu folosit capãta un indice de relevanţã, pe baza experienţei specialistilor pusi sã facã selecţia optimã. Acesti indici sunt intre 1 (criteriul cel mai puţin important, relativ, in ansamblul mulţimii criteriilor alese pentru decizie) şi 10 (criteriul cel mai relevant). Pentru fiecare criteriu, aşa cum ilustreazã tabelul urmator, alternativele propuse sunt analizate pentru a identifica alternativa care, in lumina criteriului considerat este cea mai puţin performantã (cãpãtând nota 1) şi cea mai performantã (capatând nota maxima, 10). Se subliniazã ca atât indicii de relevanţã ai criteriilor cât şi notele acordate alternativelor au valoare relativa, fiind vorba de cum se ierarhizeazã criteriile si alternativele, unele faţã de altele, in mulţimea de criterii şi alternative date. Aşa cum rezulta din tabelul de mai jos, ierarhia stabiliitã în urma acestei proceduri este: Antrenare cu abur 339 puncte Membrane 324 puncte Adsorbţie 209 puncte

29 29 Criterii şi nivele de performanţã pentru soluţii de pretratare Criteriul Indicele de relevanţã al criteriului Antrenare cu abur Adsobţie Membrane A Experienţã industrialã B Simplitate C Posibilitãţi de implementare D Parametrii de operare E Flexibilitate F Consumuri G Reciclabilitate, deşeuri secundare genrate Indice de performanta al alternativei ELABORAREA PLANULUI DE IMPLEMENTARE A SOLUŢIILOR. Se propune instalarea şi operarea unei etape distincte de pretratare a apelor cu dicloretan capabilã sa asigure condiţiile necesare accederii in staţia de epurare biologicã existenta, cu urmãtoarele menţiuni: Aplicarea proceselor optimizate de pretratare (stripare cu abur sau separare prin membrane) propuse de noi si aplicate conform BAT, vor conduce la indepartarea 1,2 DCE pana la concentratii de max. 130mg/l. In concentratii de pana la 151 mg/l, valoarea admisibila pentru intrare in epurarea biologica gasita experimental, apele uzate cu conţinut de 1,2 DCE sunt tratabile biologic si pot fi dirijate in statia finala, cu treapta biologica de epurare. Pentru a verifica recomandarea BAT de tratare biologica a apelor cu 1,2 dicloretan, in INCD-ECOIND filiala Rm. Valcea s-au experimentat posibilitatile de epurare ale compusului in contextul de impurificare al apelor uzate influente in statia finala de epurare OLTCHIM. 1,2 dicloretanul a fost suplimentat in influent in concentratii initiale cuprinse intre 172 si 246mg/l, mai mari decat limita de admisibilitate in treapta biologica gasita experimental. Randamentele de indepartare ale 1,2 dicloretan au fost de peste 99% la timp de retentie hidraulica de 16 ore si de asemenea de peste 99% la timpi de retentie hidraulica mai mici (10-12 ore). Statia de epurare biologica OLTCHIM realizeaza in prezent o valoare a TRH de 10 ore. Precizam ca termenul utilizat, de indepartare a 1,2 dicloretan, din sistemele apoase si nu de epurare se datoreaza faptului ca produsele usor volatile, asa cum este 1,2 DCE, introduse in bazinele de epurare biologica, cu aerare intensa se indeparteaza atat prin stripare cat si prin procese de biooxidare, raportul dintre eficientele acestor doua procese concurente fiind imposibil de evaluat fãrã o cercetare avansatã care nu face obiectul prezentului Proiect. Analiza condusa in paragrafele precedente a identificat douã alternative, cu potenţial de implementare foarte apropiat pe platforma OLTCHIM, pentru adaptarea staţiilor de tratare la tehnologiile de proces (faza de pretratare): Antrenarea cu abur Tehnologia de separare cu membrane Se subliniaza cã aceste soluţii sunt parte a unei abordari mai cuprinzãtoare care privesc toate aspectele tehnologice ce permit reducerea la sursa a generarii de ape cu dicloretan, recircularea apelor ca atare şi a produşilor conţinuţi, in etapele procesului tehnologic existent. Având în vedere ca pe platforma OLTCHIM exista deja o instalaţie de pretratare prin antrenare cu abur, planul de implementare propus include urmãtoarele: A. Analiza tuturor opţiunilor de tip A generate şi incluse în tabelul centralizator şi identificarea mãsurilor specifice, la nivel local, de punere a lor in practicã. Aşa cum s-a apreciat, asemenea opţiuni necesitã un efort investiţionar neglijabil şi doar responsabilizarea managerilor şi operatorilor, aspecte organizatorice, informare, instruire, generalizarea celor mai bune practici;

30 30 B. Evaluarea poibilitãţilor e implementare în termen scurt (6 luni 1 an) a opţiunilor de tip B din acelasi tabel. C. Demararea analizei cost / beneficiu pentru unele din opţiunile de tip C şi includerea lor în strategia Companiei, pentru implementare într-un orizont de 2-5 ani Cu referire la staţia de tratare: A. Identificarea parametrilor optimi de funcţionare ai staţiei de pretratare existente (instalaţia de stripare cu abur) pentru creşterea capacitãţii şi a eficienţei sale. B. Aducerea capacitãţii staţiei de pretratare la nivelul cerut de debitele de ape cu dicloretan generate. Estimarea acestor debite trebuie sã ţina seama de impactul tuturor mãsurilor luate în amonte de staţie pentru minimizarea acestor debite şi recirculare, pe cât posibil, pe platformã, inainte de a ajunge la staţie. C. Nivelele admisibile propuse (130 mg/l) trebuie confirmate la nivelul staţiei. Urmãrirea parametrilor staţiei de pretratare trebuie sã devina o permanenţã, completatã cu eforturi de modelare, control automat, eficientizare continuã a tratãrii, scazând sarcina etapei de tratare biologicã Ca o alternativa, excedentul de capacitate necesar tratãrii intregii cantitãţi de ape cu dicloretan generate pe platforma (in situatia in care fabrica ar funcţiona la intreaga capacitate si capacitatea existenta a staţiei nu ar face faţã restricţiilor impuse la deversare) poate fi acoperit prin achiziţionarea unui sistem cu membrane. Aceasta ar presupune contactarea furnizorilor potenţiali şi solicitare de oferte, eventuale teste de separare realizate la producãtori, cu eşantioane de ape cu dicloretan prelevate de pe platformã, etc. Avantajele unei asemenea abordari ar fi implementarea unui sistem de separare din ce în ce mai folosit în industria chimicã (el a inlocuit deja, cu foarte bune rezultate, etape de separare si reţinere a VCM din instalaţîi similare celor ale OLTCHIM). CONCLUZII A fost prezentatã o metodologie de abordare a unei probleme de mare interes pentru industria chimica: adaptarea staţiilor de tratare la tehnologiile de proces. Lucrarea a prezentat: Analiza posibilitãţilor de reducere a generãrii fluxurilor de ape cu dicloretan care ajung în staţie. S-a propus introducerea unei etape de pretratare performante, bazata pe experienţa şi tehnologia existenta pe platformã şî pe recomandãrile literaturii de specialitate. A fost identificata concentraţia maxima adimisibila a apelor in Dicloretan la intrarea in etapa biologica de 151 mg/ l, valoare acoperitoare, care comportã un risc minim. Experienţele au aratat o buna indepãrtare a DCE şi la valori de 172, respectiv 246 mg/l, inregistrându-se randamente de indepartare a DCS de cca 99% la timpi de retenţie hidraulica de ore, uşor de realizat in statia existenta, în condiţiile în care uzina nu lucreaza la intreaga capacitate. Flexibilitatea procedului propus este asiguratã de rezerva deja menţionatã a staţiei de epurare (de la 151 mg/l la cca 246 mg/l şi de limita impusã pentru concentraţia DCE la ieşires din etapa de pretratare (130 mg/l) Generarea soluţiilor de imbunãtaţire a eficienţei tehnologice şi de mediu a instalaţiilor de produsi cloruraţi si VCM. Au fost generate peste 60 de soluţii. Se menţioneazã cã toate soluţiile propuse pentru staţia de pretratare asigurã nivelul de 130 mg/l impus, coborând in multe cazuri la nivele mult mai reduse (cca 5mg/l) Evaluarea soluţiilor şi ierarhizarea lor s-a fãcut in 4 clase, in funcţie de dificultatea de implementare. Cca 60% din opţiunile generate pot fi aplicate fãra investiţie sau cu efort minim. Selectarea soluţiilor de adaptare a staţiilor de tratare la tehnologiile de proces s-a fãcut în urma rezolvarii problemei de decizie multicriterialã apãrute. S-a desprins concluzia ca tehnologia de antrenare cu abur, pentru care exista know-how la nivel local şi tehnologia de separare prin membrane (recomandatã ca eficientã de literatura de specialitate şi prezentã deja in instalaţiile moderne de VCM) sunt cele mai indicate pentru implementare imediata. Elaborarea planului de implementare a acestora cuprinde o abordare integratã, cuprinzãtoare, incercând sã rezolve problemele apãrute la staţiile de epurare ale platformei atât prin acţiuni locale (optimizarea şi extinderea capacitãţilor existente, structurarea unei etape de pretratare, eventual prin membrane) cât şi prin acţiuni ţintind sã reduca la sursa generarea apelor cu dicloretan, micsorând astfel sarcina staţiei de pretratare necesare si a staţiei finale de tratare biologica.

31 31 STUDIU DE CAZ: CHIMCOMPLEX BORZESTI OBIECTIVUL STUDIULUI DE CAZ Studiul de caz prezentat, are ca obiective principale generarea, evaluarea şi selecţia soluţiei de adaptare a staţiei de epurare / neutralizare existentă pe platforma societăţii CHIMCOMPLEX, în scopul tratării apelor cu încărcare organică evacuate din fabricaţia tricloretilenei, respectiv ape încărcate cu compuşi organohalogenaţi. SOLUTII POSIBIL A FI ADOPTATE PENTRU EPURAREA APELOR Stabilirea proceselor posibile de epurare a apelor uzate, pentru situaţia analizată, porneşte de la procesul tehnologic de obţinere a tricloretilenei şi stabilirea caracteristicilor emisiilor către mediu. PROCESUL TEHNOLOGIC DE OBTINERE A TRICLORETILENEI Procesul tehnologic de obţinere a tricloretilenei se bazează pe reacţia de saponificare a tetracloretanului cu laptele de var: 2C 2 H 2 Cl 4 + Ca(OH) 2 2C 2 HCl 3 + CaCl 2 + 2H 2 O Schema bloc a procesului de obţinere a tricloretilenei, este prezentată în figura urmatoare, evidenţiind şi evacuările din cadrul procesului. Fazele procesului tehnologic sunt următoarele: 1. Saponificare 2. Rectificare 3. Uscare, ambalare produs finit SITUATIA EVACUĂRILOR DE SUBSTANŢE POLUANTE CĂTRE MEDIU Instalaţia de tricloretilenă este o instalaţie modernă, complet automatizată. Instalaţia este bine întreţinută, nefiind probleme deosebite în funcţionarea acesteia. Parametri de proces sunt ţinuţi sub controlul strict atât al aparaturii de automatizare cât şi a factorului uman. Faza de saponificare este principala fază poluatoare a instalaţiei Tricloretilenă. Din saponificator se evacuează şlamul de lapte de var, şlam care are în compoziţie în principal hidroxid de calciu sub formă de suspensie şi clorură de calciu sub formă dizolvată. Efluentul este colectat într-un batal din care se evacuează limpedele. Limpedele constă în ape cu conţinut ridicat de clorură de calciu, având şi un conţinut variabil de compuşi organocloruraţi. Limpedele se evacuează la o staţie de neutralizare, care realizează epurarea mecanochimică a apelor uzate anorganice, provenite de la mai multe secţii tehnologice. Apele epurate din această staţie sunt evacuate în emisar, râul Trotuş. Procesul de neutralizare nu rezolvă problema conţinutului de substanţe prioritar periculoase, în această staţie având loc doar o diluare a acestor substanţe organoclorurate. Deşeul solid care se depune în batalul aferent instalaţiei este format în principal din hidroxid de calciu şi substanţe inerte. În acest deşeu există absorbite şi substanţe organoclorurate. Atât deşeul solid colectat în batal cât şi limpedele evacuat către staţia de epurare, constituie o problemă majoră de protecţia mediului, datorită conţinutului de substanţe prioritar periculoase în cadrul evacuărilor din fabricaţia analizată. SOLUŢII DE EPURARE GENERATE Soluţiile propuse pentru reducerea conţinutului de tricloretilenă sunt din următoarele categorii: 1. Epurarea biologică a efluentului într-o staţie de epurare biologică existentă, adaptată specific s-au într-o staţie nouă care să ia în consideraţie specificitatea evacuării; 2. Reţinerea compuşilor organocloruraţi prin metode de separare fizice; 3. Distrugerea substanţelor prioritar periculoase prin oxidare la substanţe anorganice, mai puţin periculoase. Reducerea concentraţiei substanţelor organoclorurate prin epurare biologică Tricloretilena, ca şi toţi compuşii organocloruraţi, este o substanţă greu biodegradabilă. Totuşi în amestec cu alţi nutrienţi organici tricloretilena se poate degrada biologic, atât prin mecanism anaerob, cât şi printr-un mecanism aerob. Din punct de vedere practic, epurarea biologică a apelor cu conţinut de tricloretilenă se recomandă a se realiza prin epurare biologică aerobă, mecanismul aerob fiind mult mai rapid decât cel anaerob. Tricloretilena este, de asemenea, şi o substanţă toxică pentru microorganisme, de aceea este inhibitor al procesului de epurare biologică aerobă cu nămol activ. Concentraţia medie inhibitoare a respiraţie nămolului activ pentru tricloretilenă, CE50 este de 8,12 mg/l, aceasta fiind concentraţia limită, maxim admisă la intrarea în staţiile de epurare biologice. Apele uzate provenite din cadrul instalaţiei de producere a tricloretilenei, conţin compuşi organocloruraţi alifatici, fără a conţine cantităţi semnificative de alte substanţe organice uşor biodegradabile.

32 32 De aceea, se poate afirma că nu ar fi economic fezabil realizarea unei staţii de epurare biologică, care să epureze numai apele uzate provenite de la instalaţia de tricloretilenă, fiind necesară adăugarea unor mari cantităţi de substanţe organice uşor biodegradabile, ca substrat de bază pentru nămolul activ. Cel mai practic mod de a epura prin metode biologice acest tip de apă uzată ar fi dozarea acestor ape într-o staţie de epurare biologică existentă, care epurează un debit mult mai mare de ape uzate, de exemplu o staţie orăşenească. O astfel de soluţie tehnologică, ar consta în următoarele faze tehnologice: 1. Decantare deşeu solid de hidroxid de calciu. 2. Spălare deşeu hidroxid de calciu. 3. Neutralizare fază lichidă de neutralizare cu acid clorhidric. 4. Stocare ape neutralizate, utilizând un bazin, care va avea rol de egalizare de debit şi de concentraţie. 5. Dozarea apelor direct în reactorul biologic aerob, ocolindu-se faza de decantare primară, pentru a evita acumularea compuşilor organocloruraţi în nămolul primar. La dozarea se va ţine cont de conţinutul de compuşi organocloruraţi şi de conţinutul de ioni de clor din aceste ape. 6. După faza de oxidare aerobă procesul de epurare reintră în fluxul normal de epurare aerobă. 7. Atât deşeul de hidroxid de calciu cât şi nămolul deshidratat rezultate din epurarea biologică se vor trimite la haldare, neprezentând pericol pentru mediu.

33 Utilizarea unor metode de separare fizică pentru reducerea concentraţiei substanţelor organoclorurate 33 Metodele de separare fizică constau în reţinerea anumitor poluanţi pe o masă adsorbantă sau absorbantă, masă care după saturare va deveni un deşeu, s-au se va reutiliza după ce substanţele reţinute sunt desorbite sub o formă mult mai concentrată. O soluţie simplă este reţinerea apelor compuşilor organocloruraţi alifatici pe o masă absorbantă. Această masă absorbantă, poate să fie cărbune activ, zeolit sau o răşină. Ca şi soluţie a fost propusă reţinerea acestor compuşi pe răşini. Apele uzate sunt neutralizate cu acid clorhidric, ca să nu să se introducă un alt anion în sistem, după care are loc absorbţia tricloretilenei şi ai celorlalţi compuşi organocloruraţi pe masa de răşină Schema de principiu privind depoluarea apelor cu tricloretilenă prin absorbţie pe răşină Metode de oxidare a compuşilor organocloruraţi alifatici Oxidarea substanţelor organoclorurate din apele uzate, provenite de la instalaţia de fabricare a tricloretilenei are avantajul reducerii cu un randament mare a cantităţii de substanţe prioritar periculoase şi transformarea acestora în compuşi anorganici nepericuloşi. a. Metoda de oxidare Fenton Metoda Fenton se bazează pe oxidarea cu peroxid de hidrogen catalizat de sulfat feros, în mediu slab acid. Mecanismul procesului se poate descrie cu următoarele reacţii: Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + OH Fe 3+ + H2O2 Fe 2+ + OOH + H + ph-ul trebuie menţinut în domeniul 3-5. În cazul în care ph-ul creşte fierul precipită sub formă de Fe(OH) 3, acesta descompunând catalitic peroxidul de hidrogen. Experimentele au arătat că la un raport de 0,005 mol/l H 2 O 2 la 0,005 mol/l FeSO 4 (170 mg/l H 2 O 2 / 760 mg/l FeSO 4 ), se oxidează 99,3% din cantitatea de tricloretilenă aflată în soluţie, la un timp de contact de 1 minut. Concentraţia iniţială fiind de 400 mg TCE/l, concentraţia finală ajunge sub 3 mg TCE/l într-un minut. Şi această soluţie prevede filtrarea şi spălarea deşeului de hidroxid de calciu. Această spălare se poate realiza tot în cadrul operaţiei de filtrare. Pentru filtrare se poate utiliza un filtru rotativ sau un filtru presă, care să realizeze următoarele operaţii: filtrare şlam, spălare turtă de hidroxid de calciu şi uscare turtă cu aer. În fapt se poate trece tot efluentul instalaţiei de tricloretilenă prin filtru, înainte de a realiza separarea lichid - solid. Nu s-a luat în considerare ca operaţiile de filtrare şi spălare să se aplice şi deşeului deja depus în batal. Eliminarea şi tratarea deşeului deja depus, trebuie să ia în considerare o operaţie preliminară de repulpare cu apă, pentru a se realiza o suspensie pompabilă, care să poată fi supusă filtrării. Deşeul de hidroxid de calciu tratat, din care s-au evacuat substanţele organoclorurate, se va putea halda fără probleme, ca deşeu nepericulos. Limpedele separat la operaţiile de filtrare şi spălare va intra în circuitul apelor uzate cu conţinut de tricloretilenă. Aceste ape se vor acidula în primă fază. Pentru acidulare se propune să se folosească acid clorhidric, având în vedere existenţa deja în cantităţi mari ai ionilor de Cl - în soluţie. Prin acidulare ph-ul se va reduce la cel mult 4 unităţi de ph. După acidulare apele uzate sunt supuse oxidării de tip Fenton prin dozare de perhidrol şi soluţie de sulfat feros. De la oxidare apele sunt trecute la operaţia neutralizare, neutralizare cu o bază tare cum ar fi hidroxidul de sodiu. Final o nouă fază de separare lichid - solid, prin decantare, va elimina precipitatul de hidroxid feric format. Eventual, operaţia de decantare va putea fi precedată de aerare uşoară pentru a asigura precipitarea în totalitate a fierului şi coagulare - floculare cu soluţie de polielectrolit.

34 34 Schema de principiu privind depoluarea apelor cu tricloretilenă prin metoda Fenton b. Oxidarea substanţelor organoclorurate cu clor Specialiştii din cadrul CHIMCOMPLEX au realizat cercetări privind posibilitatea oxidării tricloretilenei cu clor gazos. Această metodă de distrugere a compuşilor organocloruraţi din apele uzate şi din deşeul de hidroxid de calciu din batal ar fi o soluţie facilă pentru CHIMCOMPLEX, pentru că pe platformă se produce clor, iar la comprimarea şi depozitarea clorului lichid se produc aşa zisele abgaze, care au o concentraţie mare de Cl 2. Aceste abgaze sunt conduse ori la instalaţia de acid clorhidric ori la instalaţia de hipoclorit de sodiu, pentru consumul clorului din acestea. O reacţie generală a oxidării cu clor a tricloretilenei în mediu apos ar putea fi următoarea: C 2 HCl Cl H 2 O 10 HCl + HOCl + 2 CO 2 sau în prezenţă de oxigen dizolvat în apă: C 2 HCl Cl H 2 O + ½ O 2 7 HCl + 2 CO 2 În procesul de oxidare cu clor se oxidează în mare parte şi ceilalţi compuşi organocloruraţi, existenţi în şlam. În cadrul CHIMCOMPLEX s-au făcut experimente, contactând cu clor direct şlamul care părăseşte faza de saponificare a procesului tehnologic, adică amestecul de lichid-solid. S-au efectuat analize de compuşi organocloruraţi, atât înainte cât şi după faza tratarea cu clor gazos. Analizele s-au realizat separat pentru faza lichidă şi separat pentru faza solidă. Analizele au evidenţiat că în faza lichidă oxidarea cu clor are o eficienţă foarte mare, tricloretilena oxidându-se în proporţie de peste 98%. În faza solidă eficienţa procesului a variat între 80-90% pentru compuşii organocloruraţi mai grei. O soluţie de implementare a oxidării cu clor a substanţelor organice prioritar periculoase existente în şlam este prezentată în figura urmatoare. Soluţia tehnologică prezentată în figura constă în numai două operaţii: 1. Oxidarea cu clor a substanţelor organice, prin contactarea apelor uzate cu abgazele cu conţinut ridicat de clor. 2. Filtrarea deşeului de hidroxid de calciu, pentru a se reduce umiditatea deşeului solid. Deşeul de hidroxid de calciu va putea fi haldat apoi ca deşeu nepericulos sau reutilizat pentru neutralizări ape reziduale acide.

35 35 Schema de principiu privind implementarea epurării apelor cu tricloretilenă utilizând ca agent de oxidare clorul EVALUAREA SOLUŢIILOR PROPUSE Reducerea concentraţiei substanţelor organoclorurate prin epurare biologică Soluţia de reducere biologică a concentraţiei compuşilor organocloruraţi poate să fie aplicată pe o staţie de epurare, în care, intră în mod constant sute de metri cubi de ape cu conţinut organic biodegradabil, de exemplu ape menajere orăşeneşti, deoarece din procesul de obţinere a tricloretilenei, la o producţie de 2 tone/oră se evacuează cca. 15 mc de ape uzate pe oră. Avantajele acestui proces sunt următoarele: costuri de implementare reduse; costuri de operare reduse; reducerea semnificativă a conţinutului de compuşi organocloruraţi în apele epurate; rezolvarea problemei deşeului periculos. Dezavantajele procesului propus mai sus sunt următoarele: necesitatea existenţei unei staţii de epurare biologice, care primeşte în mod constant debite mari de ape uzate menajere; clorura de calciu din apele provenite de la instalaţia de tricloretilenă, poate influenţa negativ procesul de epurare biologică, mărindu-se semnificativ conţinutul de săruri dizolvate în reactorul biologic; investiţii suplimentare pentru realizarea liniei de transport a apelor uzate, care constă dintr-o conductă prin care se pompează lichidul la distanţă. În prezent apele cu conţinut organic uşor biodegradabil sunt trimise către o altă societate care deţine staţie de epurare biologică şi prestează servicii de epurare pentru CHIMCOMPLEX. Această societate nu prelucrează debite mari de ape uzate care să permită primirea apelor uzate cu conţinut de poluanţi de natură anorganică specifici situaţiei analizate, fapt pentru care impune limite stricte pentru aceste tipuri de încărcări. Utilizarea unor metode de separare fizică pentru reducerea concentraţiei substanţelor organoclorurate Avantajul procedeului constă în simplitatea acestuia, instalaţia fiind uşor de realizat, iar masa absorbantă este un produs ieftin. Marele dezavantaj al acestei soluţii este generarea unui nou deşeu periculos, reziduul de răşină, impurificat cu substanţe prioritar periculoase care se adaugă la deşeul de hidroxid de calciu impurificat, cu compuşi organocloruraţi. Metoda de oxidare Fenton Avantajele acestui proces sunt următoarele: reducerea semnificativă a conţinutului de tricloretilenă în apele epurate; eliminarea deşeului cu conţinut de substanţe organoclorurate; eficienţa procesului nu este influenţată semnificativ de variaţia parametrilor de lucru, de exemplu temperatură, concentraţie iniţială de poluanţi; reactivii utilizaţi sunt substanţe uzuale puţin periculoase.

36 36 Procedeul prezintă şi o serie de dezavantaje: staţia de epurare este o instalaţie scumpă, necesitând o dotare complexă în privinţa utilajelor şi a automatizării; costuri de operare şi de întreţinere mari; creşterea încărcării în săruri a apelor uzate; producerea un nou deşeu solid. Oxidarea substanţelor organoclorurate cu clor Implementarea acestui proces de epurare cu clor în cadrul instalaţiei de tricloretilenă prezintă următoarele avantaje: reducerea semnificativă a conţinutului de compuşi organocloruraţi în apele epurate; rezolvarea problemelor de mediu generată de deşeul cu conţinut de substanţe organoclorurate; eficienţa a procesului crescută deoarece acesta este puţin dependent de modificarea principalilor parametri de lucru, temperatură şi concentraţie iniţială de poluanţi; materia primă, gazele cu conţinut ridicat de clor există în stoc, deoarece se produc în mod inevitabil pe platforma CHIMCOMPLEX la instalaţiile de electroliză a saramurii; costuri investiţionale reduse pentru realizarea instalaţiei; costuri de operare reduse. Procedeul de oxidare cu clor prezintă următoarele dezavantaje: posibilitatea apariţiei unor compuşi cloruraţi toxici în procesul de oxidare a substanţelor organice cu clor, de exemplu fosgen; apariţia clorului liber în apele epurate; corozivitatea clorului pune probleme deosebite privind materialele din care se realizează reactorul de oxidare şi conductele aferente acestuia; gazele emise din procesul de oxidare vor trebui reintroduse în circuitul de abgaze, circuit care duce la instalaţia de hipoclorit de sodiu, care funcţionează cu absorbţie cu soluţie de hidroxid de sodiu, iar apariţia unor poluanţi noi în aceste gaze ar putea impurifica produsul; costuri ridicate de întreţinere. SELECŢIA SOLUŢIEI CEA MAI AVANTAJOASĂ Urmarea identificării metodelor posibil a fi aplicate şi stabilirii avantajelor şi dezavantajelor specifice fiecăreia, s-au constatat că următorii factori pot fi utilizaţi în procesul de selecţie: eficienţa metodei, tipul reactanţilor intraţi în proces şi modul de aprovizionare, impactul asupra mediului a efectelor secundare generate de metoda de epurare implicaţiile constructive ale implementării instalaţiei, costurile de investiţii costurile de întreţinere şi exploatare În raport de factorii identificaţi s-a construit următoarea matrice de evaluare: Nr. crt. Indicator / Nivel scăzut mediu ridicat 1. eficienţa metodei tipul reactanţilor impactul asupra mediului implicaţiile constructive costurile de investiţii costurile de întreţinere şi exploatare Analiza punctajului atribuit fiecărui nivel de selecţie stabileşte punctajul maxim ca factor de selecţie. Aplicând matricea pentru selecţia metodei de epurare a apelor uzate evacuate din fabricaţia tricloretilenei s-au obţinut următoarele punctaje pentru fiecare soluţie generată. Metoda/Indicator Punctaj epurare biologică separare selectivă oxidare Fenton oxidare cu clor

37 37 În concluzie: Pe platforma CHIMCOMPLEX, oxidarea cu clor este cea mai uşor implementabilă metodă de distrugere a compuşilor organocloruraţi din apele uzate de provenite din instalaţia de tricloretilenă. PROPUNERE PLAN DE IMPLEMENTARE Implementarea procedeului de oxidare a substanţelor organoclorurate cu clor impune respectarea următorilor paşi: 1. Realizarea unui studiu privind eficienţa procesului de oxidare a produşilor organocloruraţi din apele uzate de la instalaţia de tricloretilenă. Acest studiu va trebui să identifice apariţia altor compuşi toxici în procesul de oxidare. 2. Efectuarea unui studiu de coroziune pentru stabilirea materialelor ce vor fi utilizate în construcţia instalaţiei care aplică procesul de oxidare şi stabilirea corozivităţii viitoare a apelor epurate. 3. Realizarea unei instalaţii pilot prin care să se verifice procesul şi să se identifice datele pentru transpunerea informaţiilor de la faza de laborator la o instalaţie industrială cu funcţionare în flux continuu. 4. Realizarea instalaţiei de epurare cu oxidare cu clor. 5. Implementarea unui plan de monitorizare a apelor evacuate din noua staţie de epurare. CONCLUZII Analizând fiecare metodă în parte au rezultat următoarele concluzii: Epurarea biologică este o metodă convenabilă de reducere a substanţelor organoclorurate care se află în apele uzate provenite de la instalaţia de fabricare a tricloretilenei. În cazul societăţii CHIMCOMPLEX nu este posibilă epurarea biologică a acestor ape, neexistând o staţie de epurare biologică în zonă care să poată să preia aceste ape, iar realizarea unei staţii biologice proprii nu este fezabilă. Procedeul de epurare oxidativă de tip Fenton este o metodă eficientă de distrugere a tricloretilenei, dar costurile de implementare sunt mari, necesitând de fapt realizarea unei staţii de epurare noi. Metoda de reţinere prin absorbţie a tricloretilenei pe răşini nu se consideră fezabilă, datorită faptului că se creează o nouă posibilă sursă de poluare a mediului, un deşeu solid impurificat cu substanţe prioritar periculoase, care la rîndul lui necesită tratare şi depozitare finală. Procedeul de oxidare cu clor este un procedeu uşor de implementat pe platforma CHIMCOMPLEX, având în vedere existenţa electrolizei saramurii, cu producere de clor şi gaze reziduale cu conţinut mare de clor. Apele epurate prin oxidare cu clor pot fi conduse la staţia de neutralizare existentă în prezent pe platforma CHIMCOMPLEX. Prin utilizarea unei grile de evaluare, s-au comparat cele 4 metode de epurare. Evaluarea a condus la concluzia că cea mai avantajoasă metodă de epurare a apelor uzate cu conţinut de substanţe organoclorurate este oxidarea cu clor, fiind metoda cea mai fezabilă pentru pe platforma CHIMCOMPLEX.

38 38