ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΥΛΙΚΑ. Μάθημα 5ο. Δεσμοί στους κρυστάλλους Μεταλλικοί δεσμοί. Ενώσεις υδρογόνου. Ιοντικές ακτίνες. Ενδομεταλλικές ενώσεις

Transcript

1 ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΥΛΙΚΑ Μάθημα 5ο Δεσμοί στους κρυστάλλους Μεταλλικοί δεσμοί. Ενώσεις υδρογόνου. Ιοντικές ακτίνες. Ενδομεταλλικές ενώσεις 1

2 Στο σύστημα Cu-Au το κράμα Cu 3 Au υπάρχει σε υψηλή θερμοκρασία και χαρακτηρίζεται από μία άτακτη ολοεδρικώς κεντρωμένη κυβική δομή. Mε βραδεία ψύξη τα άτομα διατάσσονται έτσι, ώστε στις ακμές να είναι τα άτομα Au και στα κέντρα των εδρών του Cu. H δομή αυτή ονομάζεται υπερπλέγμα (superlattice) και χαρακτηρίζεται από την τάση διευθέτησης των ατόμων του διαλυμένου μετάλλου στην μεγαλύτερη δυνατή απόσταση απ αλλήλων. Oι ιοντικοί δεσμοί είναι καθοριστικοί για την δομή των κρυσταλλικών ατάκτων (ορυκτά). Aκόμα και τα ιόντα ( SiO 4 ) 4-, SO 2-4, CO 2-3 τα οποία έχουν ομοιοπολικούς δεσμούς, σχηματίζουν ιοντικούς κρυστάλλους σε συνδυασμούς με κατιόντα. Kαι στις ενώσεις αυτές ισχύει ο γενικός κανόνας της ελαχιστοποίησης της ενέργειας. Aυτή η αρχή είναι και η βάση των κανόνων του Pauling. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

3 1 ος κανόνας: Γύρω από κάθε κατιόν σχηματίζεται ένα πολύεδρο. H απόσταση μεταξύ κατιόντος-ανιόντος καθορίζεται από το άθροισμα των ακτίνων ενώ ο αριθμός συναρμογής καθορίζεται από τον λόγο των ακτίνων. Bέλτιση απόσταση: r M + r X 2 oς κανόνας ή κανόνας του αθροίσματος σθενών: Tο σθένος ενός ανιόντος σε μία σταθερή κρυσταλλική δομή τείνει να αντισταθμίσει την ισχύ των ηλεκτροστατικών δεσμών που οφείλονται στα κατιόντα τα οποία βρίσκονται στα κέντρα των πολυέδρων στις κορυφές των οποίων βρίσκονται τα ανιόντα και αντίστροφα. Aν δηλαδή -V είναι το σθένος των ανιόντων και υ i, (CN) i το σθένος και ο αριθμός συναρμογής αντίστοιχα ενός κατιόντος i, θα πρέπει: 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

4 V i i όπου το άθροισμα περιλαμβάνει όλα τα κατιόντα i που είναι συναρμοσμένα με το εν λόγω ανιόν. Για υψηλή συμμετρία όπως στο NaCl η ισχύς δεσμών για κάθε ιόν Cl - λόγω του Na + είναι 1/6 μια και υπάρχουν 6 Nα + γύρω από κάθε Cl - : V 6 (1/ 6) i 1 i 1 Στο ρουτίλιο, TiO 2 κάθε κατιόν Ti 4+ συναρμόζεται με έξ O 2- και γύρω από κάθε O 2- δέχεται την ισχύ 4/ 6 του σθένους του Ti: 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

5 3 V (2/ 3) i 2 i 1 Σε πιό περίπλοκες δομές χρειάζεται διόρθωση του απλού μοντέλου. Oι Brown-Shannon πρότειναν την : s s 0 (R/ R 0 ) N όπου S 0, R 0, N εμπειρικές σταθερές και R δεσμού. το μήκος 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

6 3 ος κανόνας: Tο μοίρασμα πλευρών και μάλιστα εδρών μεταξύ πολυέδρων συναρμογής μειώνει την σταθερότητα μιας δομής. Tο φαινόμενο αυτό είναι πιο έντονο για κατιόντα με υψηλό φορτίο και μικρό αριθμό συναρμογής. Στο TiO 2 έχουμε τρεις πολυμορφικές φάσεις: Pουτίλιο, Bρουκίτη, Aνατάση Oι δομικές διαφορές συνίστανται στον τρόπο σύνδεσης μεταξύ των οκταέδρων TiO 2. Kάθε οκτάεδρο μοιράζεται: 2, 3 και 4 ακμές με όμοιο αριθμό άλλων οκταέδρων. Eτσι ο Bρουκίτης είναι λιγότερο σταθερός από το ρουτίλιο ενώ ο ανατάσης είναι η περισσότερο σταθερή φάση 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

7 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

8 4 ος κανόνας: Σε κρύσταλλο που περιέχει διάφορα κατιόντα, εκείνα που έχουν το υψηλότερο σθένος και μικρό αριθμό συναρμογής τείνουν να μην επιτρέπουν στα πολύεδρα συναρμογής που σχηματίζουν να μοιράζονται οποιαδήποτε χαρακτηριστικό 5 ος κανόνας: O αριθμός των πραγματικά διαφορετικών συστατικών ενός κρυστάλλου είναι μικρός. O κανόνας αυτός συνοψίζει την γενική παρατήρηση ότι οι περισσότερες από τις μη υγρές ουσίες που συναντώνται είναι κρυσταλλικές και όχι άμορφες. Kάτι τέτοιο σημαίνει ότι ο αριθμός των δομικών μονάδων με σημαντικές διαφορές (π.χ. Όγκος, χημικές ιδιότητες) τείνει να είναι μικρός για μία ορισμένη ουσία. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

9 Στερεά διαλύματα Τα ομογενή μίγματα δύο ή περισσοτέρων ειδών ατόμων στην στερεά κατάσταση είναι γνωστά ως στερεά διαλύματα. Τα κρυσταλλικά αυτά διαλύματα είναι αφ ενός κοινά και αφ ετέρου ισοδύναμα προς τα υγρά και τα αέρια διαλύματα. Διαλύτης-Διαλελυμένη ουσία Στερεά διαλύματα υποκαταστάσεως (υποκατάσταση ενός ατόμου από ένα άλλο ) Στερεά διαλύματα ενδοπλεγματικά (interstitial) 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

10 i. Στερεά διαλύματα υποκατάστασης ii. Ενδοπλεγματικά στερεά διαλύματα αμετάλλων. iii. Διαμεταλλικές ενώσεις. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

11 Διαμεταλλικές (intermetallic) ενώσεις 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

12 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

13 Τα άτομα Cu και Ni παρόλο που στο προηγούμενο σχήμα έχουν σχεδιασθεί με το ίδιο μέγεθος διαφέρουν πολύ λίγο ( Å). Λόγω της μικρής διαφοράς η πλεγματική παραμόρφωση είναι πολύ μικρή. Δυνατότητα πλήρους σειράς ανταλλαγής. Ο Ag επίσης, όπως και ο Cu κρυσταλλώνεται στο κυβικό ολοεδρικώς κεντρωμένο σύστημα. Η διαφορά όμως μεγέθους (2.884 Å) είναι αρκετή να περιορίσει την υποκατάσταση σε λιγότερο από 1%. Παράγων μεγέθους(ικανή αλλά όχι αναγκαία) Σχετική θέση των ατόμων των στοιχείων στην ηλεκτροχημική σειρά (μακρυά απέχοντα στοιχεία δεν δίνουν κράματα). Δύο μέταλλα που είναι κοντά σχηματίζουν μάλλον μεταλλικό παρά ιοντικό δεσμό Όταν τα στοιχεία έχουν το ίδιο σθένος και κρυσταλλώνονται στο ίδιο σύστημα 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

14 Κράματα: μίγμα ατόμων τα οποία καταλαμβάνουν πλεγματικές θέσεις Στερεά διαλύματα και δομημένες ενώσεις Δύο δυνατότητες για Στερεά Διαλύματα:B άτομα σε A άτομα Υποκατάστασης Το νέο αντικαθιστά το μητρικό Ενδοπλεγματικά το νέο εισάγεται σε οπές π.χ. Ni σε Cu, χάλυβες π.χ. ημιαγωγοί: εμβολιασμένο-si C σε Fe Μπορούμε να προβλέψουμε τι είδους άτομα σχηματίζουν στερεά διαλύματα; 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

15 Κράματα: μίγμα ατόμων τα οποία καταλαμβάνουν πλεγματικές θέσεις Στερεά διαλύματα και δομημένες ενώσεις Δομημένες ενώσεις υποκατάστασης και ενδοπλεγματικές Υποκατεστημένες το στοιχείο αντικαθιστά άτομα του ξενιστή σε κανονική δομή ενδοπλεγματικές το στοιχείο καταλαμβάνει θέσεις σε οπές σε μια κανονική δομή π.χ., Ni 3 Al (Αντοχή σε υψηλή Τ), Al 3 (Li,Zr) (Αύξηση αντοχής) π.χ., μικρές μολύνσεις, πηλοί Ιοντικοί κρύσταλλοι, κεραμικά. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

16 Σωματίδια νέας φάσης σε κράματα στερεών διαλυμάτων Στερεό διάλυμα του B σε A με επιπλέον σωματίδια νέας φάσης (συνήθως για μεγαλύτερες συγκεντρώσεις B) Σωματίδιο δεύτερης φάσης --διαφορετική σύσταση --συνήθως διαφορετική δομή. Στερεό διάλυμα ατόμων φάσης B στην A 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

17 Κανόνες Hume-Rothery για Κράματα (άτομα αναμιγνυόμενα σε πλέγματα) Η ανάμιξη 2 (ή περισσότερων) διαφορετικών ειδών ατόμων δίνει στερεό διιάλυμα; Εμπειρικές παρατηρήσεις εντόπισαν τέσσερισ σημαντικές παραμέτρους : Παράγων μεγέθους, Κρυσταλλική δομή, Ηλεκτραρνητικότητα, Σθένος 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

18 Κανόνες ανάμιξης Hume-Rothery Εμπειρικοί κανόνες για τον σχηματισμό στερεών διαλυμάτων υποκατάστασης. Εν ολίγοις, 1) Ο Παράγων ατομικού μεγέθους Ο κανόνας του 15% Αν το μέγεθος των ατόμων των στοιχείων είναι μεγαλύτερο του ±15%, οι πλεγματικές παραμορφώσεις (τοπική τάση πλέγματος) είναι τόσο μεγάλες ώστε δεν ευνοείται ο σχηματισμός στερεών διαλυμάτων. ΔR%= r solute r r solvent solvent x100% < ±15% δεν θα εμποδίσει τον σχηματισμό. 2) Κρυσταλλική δομή Προτιμώνται όμοιες κρυσταλλικές δομές στοιχείων Για να υπάρχει σημαντική διαλυτότητα, η κρυσταλλική δομή των δύο μετάλλων πρέπει να είναι η ίδια. 3) Ηλεκτραρνητικότητα ΔE ~ 0 ευνοεί σχηματισμό στερεών διαλυμάτων. 4) Σθένος Μεγαλύτερου σε χαμηλότερου ΟΚ. Όχι το αντίθετο. Ένα μέταλλο διαλύει άλλα μέταλλα εφ όσον έχουν υψηλότερο σθένος πολύ ευκολότερα σε σύγκριση με μέταλλα μικρότερου σθένους 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

19 Εμπειρικοί κανόνες Hume-Rothery Παραδείγματα Εφαρμογή Ημιαγωγοί Si-Ge, και μεταλλικά κράματα Cu-Ni, Cu-Ag. Μπορούν να σχηματισθούν στερεά διαλύματα; Si-Ge Κράματα Κανόνας 1: r Si = nm και r Ge = nm. r DR%= solute r solvent x100% = 4% ευνοείται r solvent Κανόνας2: Si και Ge έχουν δομή αδάμαντος. ευνοείται Κανόνας3: E Si = 1.90 και E Ge = οπότε, ΔE%= 5.8% ευνοείται Κανόνας 4: Σθένος Si και Ge αμφότερα 4. ευνοείται Περιμένουμε Si και Ge να σχηματίζουν Σ.Δ σε ευρεία περιοχή συστάσεων. Πράγματι, Σ.Δ. σε ψηλή θερμοκρασία σχηματίζονται σε όλες τις συστάσεις 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

20 Εμπειρικοί Hume-Rothery κανόνες Empirical Hume-Rothery Rules In Παραδείγματα Action Μπορούν να σχηματισθούν στερεά διαλύματα σε Κράματα Cu-Ni ; Κανόνας 1: r Cu = nm και r Ni = nm. ΔR%= r solute r solvent x100% = 2.3% Ευνοείται r solvent Κανόνας 2: Ni και Cu κρυσταλλώνονται στο FCC. Ευνοείται Κανόνας 3: E Cu = 1.90 και E Ni = Οπότε, ΔE%= -5.2% Ευνοείται Κανόνας 4: Σθλενος Ni και Cu και τα δύο +2. Ευνοείται Τα Ni και Cu αναμένονται να σχηματίζουν Σ.Δ. σε ευρεία περιοχή συστάσεων Σε ψηλή T, πράγματι ισχύει αλλά σε χαμηλές Τ έχουμε διαχωρισμό φάσεων για ενερεγειακούς λόγους (κβαντομηχανική). 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

21 Εμπειρικοί κανόνες Hume-Rothery Παραδείγματα Μπορούν να σχηματισθούν στερεά διαλύματα σε Κράματα Cu-Ag ; Kανόνας 1: r Cu = nm και r Ag = nm. r solute r solvent ΔR%= x100% r = 9.4% Ευνοείται solvent Κανόνας 2: Ag και Cu έχουν δομή FCC. Ευνοείται Κανόνας 3: E Cu = 1.90 και E Ni = Οπότε, ΔE%= -5.2% Ευνοείται Κανόνας4: Σθένος Cu +2 και Ag +1. ΔΕΝ ευνοείται Αναμένεται περιορισμένη διαλυτότητα Ag και Cu. Στην πραγματικότητα το διάγραμμα φάσης Cu-Ag (T vs. c) δείχνει ότι μια διαλυτότητα μόλις 18% του Ag μπορεί Να επιτευχθεί σε υψηλές T στα πλούσια σε Cu κράματα. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

22 Σύσταση Κραμάτων Ποσό της μόλυνσης (B) και ξενιστού (A) στο σύστημα. Κατά βάρος % Δυο περιγραφές: άτομα % Μετατροπή wt % και at% σε κράμα A-B : C'BAB CB = x 100 C'AAA + C'BAB 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

23 Σύσταση Κραμάτων Ποσό της μόλυνσης (B) και ξενιστού (A) στο σύστημα. Κατά βάρος % Δυο περιγραφές: άτομα % Μετατροπή wt % και at% σε κράμα A-B : C'BAB CB = x 100 C'AAA + C'BAB 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

24 Φάσεις Hume Rothery Στο σύστημα Cu - Ga υπάρχει μία σταθερή β-φάση που κρυσταλλώνεται στο κυβικό χωροκεντρωμένο σύστημα η οποία είναι σταθερή μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες. Mία φάση με δομή γ- Mπρούτζου εμφανίζεται σε υψηλότερες συγκεντρώσεις Ga. H β-φάση, βρίσκεται στην περιοχή 25% at Ga ενώ σε χαμηλές θερμοκρασίες υπάρχει μία εξαγωνική φάση της ίδιας σύστασης. Στο σύστημα Zn-Ga η αναλογία του διαλυμένου μετάλλου γίνεται μικρότερη. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

25 Ενίσχυση στερεού διαλύματος Εισαγωγή-σκόπιμη-επιμολύνσεως σε πλέγμα Παραμόρφωση του πλέγματος, προκαλεί ενίσχυση Όσο μεγαλύτερη η παραμόρφωση τόσο μεγαλύτερη η ισχύς Υπ όψιν: Πολύ μεγάλα ή πολύ μικρά άτομα δεν έχουν καλή διαλυτότητα 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

26 Yield Strength (psi) Εισαγωγή μόλυνσης Effect of Alloying Elements on Copper Be Si Sn Al Ni Zn Be Si Sn Al Ni Zn Metal Radius (A) Cu (r-r Cu )/r Cu *100 Zn % Al % Sn % Ni % Si % Be % /11/2016 Ανόργανα Υλικά Percent Alloying Element

27 Άλλες Ιδιότητες (μεταβολή) Ιδιότητα Τάση εφελκυσμού Διαρροή % επιμήκυνση Ηλεκτρική αγωγιμότητα Μεταβολή Βελτίωση Βελτίωση Χειροτερεύει χειροτερεύει 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

28 O λόγος ηλεκτρονιακής συγκέντρωσης 3:2 απαντάται επίσης και σε δομές β-mn, σε εξαγωνικά συστήματα πυκνής στίβαξης καθώς και στο κυβικό χωροκεντρωμένο σύστημα και είναι σταθερό και σε υψηλές θερμοκρασίες. Tο συμπέρασμα εκτεταμένων εργασιών στον τομέα αυτό ήταν ότι σε μερικά κράματα οι δομές των φάσεων καθορίζονται κατά κύριο λόγο από την συγκέντρωση των ηλεκτρονίων (αριθμός ηλεκτρονίων/ άτομο) και κατά την πρόταση του J.D. Bernal οι ενώσεις αυτές ονομάζονται ηλεκτρονιακές ενώσεις. Φάσεις στις οποίες η δομή καθορίζεται κατά κύριο λόγο από το μέγεθος των ατόμων ονομάζονται φάσεις Laves. Oι ενώσεις Cu 2 Mg, W 2 Zr, KΒi, Au 2 Bi έχουν την δομή το τύπου του Ca 2 Mg. Στην περίπτωση των ενώσεων αυτών υπάρχει μία σταθερή αναλογία των ατομικών διαμέτρων. Aς σημειωθεί ότι το Bi παίζει το ρόλο του μικρότερου ατόμου στο 1/11/2016 KBi Ανόργανα Υλικά και του μεγαλύτερου στο Au 2 Bi.

29 Όταν μίγματα υγρών μετάλλων αναμιχθούν και κατόπιν ψυχθούν, σχηματίζουν στερεές φάσεις με ωρισμένη δομή που συχνά δεν ταυτίζεται με την αρχική δομή. Οι φάσεις αυτές ονομάζονται ενδομεταλλικές ενώσεις (π.χ. β- μπρούντζος CuZn-καθώς και ενώσεις συστάσεως MgZn 2, Cu 3 Au και Νa 5 Ζn 21 ). Oι φάσεις Zintl είναι ενδομεταλλικές ενώσεις οι οποίες σχηματίζονται από ισχυρώς ηλεκτροθετικά στοιχεία (τα μέταλλα των αλκαλίων και των αλκαλικών γαιών) με λιγότερο ηλεκτροθετικά μέταλλα (του d block ή από τα αρχικά του p block). Παραδείγματα φάσεων Zintl αποτελούν τα NaTl, Mg 2 Sn, CaZn 2 LiZn. Η ηλεκτρονική τους δομή είναι ισοδύναμη με την μεταφορά ηλεκτρονίων σθένους από το πιο ηλεκτροθετικό στο πιο ηλεκτραρνητικό. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

30 Οι συστάσεις των φάσεων αυτών, πολλές φορές αποτυπώνουν το σθένος των μετάλλων. Η μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από το Na στο Tl στο NaTl οδηγεί στον σχηματισμό ενός ατόμου το οποίο είναι ισοηλεκτρονικό με τον C και στην πράξη τα άτομα Tl βρίσκονται σε πλέγμα τύπου του αδάμαντος. Όπως το διαμάντι έχει πλήρεις ζώνες, έτσι και το NaTl,το οποίο και είναι άχρωμο στερεό. Αντίθετα, το LiZn δεν έχει αρκετά ηλεκτρόνια στις ζώνες τύπου αδάμαντα του Zn και είναι έγχρωμο και καλός αγωγός. Σημαντική μεταφορά ηλεκτρονίων γίνεται από τον Ca στον Ζn στο CaZn 2 και στην περίπτωση αυτή τα άτομα Zn σχηματίζουν στρώμα τύπου γραφίτη, εξαγώνων Zn με ανάμεσά τους ιόντα Ca 2+ 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

31 Δεσμοί υδρογόνου Οι δεσμοί υδρογόνου αποτελούν επίσης έναν από τους παράγοντες που συγκρατούν τα μόρια όταν στοιβάζονται. Ο δεσμός υδρογόνου χαρακτηρίζεται ως Α-Η.. Β είναι ασθενής ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ ενός ατόμου Η -το οποίο είναι ομοιοπολικά ενωμένο με ηλεκτραρνητικό άτομο- με ένα βασικό, δηλαδή άτομο που να διαθέτει ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων. Η ισχύς των δεσμών υδρογόνου είναι ενδιάμεση μεταξύ ενός ασθενούς ομοιοπολικού δεσμού και των αλληλεπιδράσεων τύπου van der Waals 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

32 Οι δεσμοί υδρογόνου περιγράφονται με βάση την γωνία μεταξύ των δύο αλληλεπιδράσεων. Το σύστημα Ο-Η Ο φαίνεται να είναι γραμμικό, αλλά υπάρχουν και περιπτώσεις στις οποίες σχηματίζει γωνία 120 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

33 Κριτήριο για τον σχηματισμό δεσμών υδρογόνου οι ακτίνες van der Waals. Κατά τον Jeffrey ο δεσμός υδρογόνου είναι ηλεκτροστατικής φύσεως και σχετικά μακράς εμβέλειας. Έτσι ένα άτομο Η μπορεί να έλκεται από δύο ηλεκτραρνητικά άτομα με αποτέλεσμα να έχουμε σχηματισμό δεσμών Η τριών κέντρων 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

34 Πλεγματικά επίπεδα Ορισμός χρήσιμος για την κρυσταλλογραφία & περίθλαση Έστω σύνολο επιπέδων σε πλέγμα καθε επίπεδο του συνόλου Παράλληλο με τα λοιπά του συνόλου. Όλα τα επίπεδα σε ένα σύνολο ισαπέχουν Άπειρα σύνολα επιπέδων στο κρυσταλλικό πλέγμα d d - Απόσταση μεταξύ επιπέδων 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

35 Πλεγματικά επἰπεδα Κρατάμε λογαριασμό με τα σύνολα των επιπέδων δίνοντάς τους ονόματα - Δείκτες Miller (hkl) 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

36 Δείκτες Miller (hkl) Επιλογή κυψελίδας, αρχής της κυψελίδας, άξονες κυψελίδας: αρχή a b 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

37 Δείκτες Miller (hkl) Επιλογή κυψελίδας, αρχής της κυψελίδας, άξονες κυψελίδας Σχεδίαση επιπέδων που μας ενδιαφέρουν: αρχή a b 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

38 Δείκτες Miller (hkl) Επιλογή κυψελίδας, αρχής της κυψελίδας, άξονες κυψελίδας Σχεδίαση επιπέδων που μας ενδιαφέρουν Επιλογή επιπέδου πλησιέστερα στην αρχή: αρχή a b 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

39 Δείκτες Miller (hkl) Επιλογή κυψελίδας, αρχής της κυψελίδας, άξονες κυψελίδας Σχεδίαση επιπέδων που μας ενδιαφέρουν Επιλογή επιπέδου πλησιέστερου στην αρχή Εύρεση τομών των αξόνων της κυψελίδας: 1,1, a αρχή b 1 1 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

40 Δείκτες Miller (hkl) Επιλογή κυψελίδας, αρχής της κυψελίδας, άξονες κυψελίδας Σχεδίαση επιπέδων που μας ενδιαφέρουν Επιλογή επιπέδου πλησιέστερου στην αρχή Εύρεση τομών των αξόνων της κυψελίδας: 1,1, αρχή Εύρεση των αντιστρόφων τους Προς εύρεση (h k l) a b 1 (110) 1 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

41 Διανύσματα πλέγματος επίπεδα πλέγματος (hkl) [UVW] και πλεγματικό διάνυσμα (t) οποιοδήποτε άνυσμα ενώνει δυό σημεία του πλέγματος. Οι 3 κορυφές της μοναδιαίας κυψελλίδας ορίζουν τα διανύσματα a, b, και c (τα οποία δεν είναι κατ ανάγκην κάθετα μεταξύ τους). Το πλεγματικό διάνυσμα μπορεί λοιπόν να γραφεί ως: t = U a + V b + W c 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

42 Για συντομία αυτό γράφεται ως t = [UVW] Με <UVW> συμβολίζεται το σύνολο των πλεγματικών διανυσμάτων τα οποία συνδέονται με το [UVW] με συμμετρία ομάδας σημείων. Ο υπολογισμός του μήκους του διανύσματος υπολογίζεται από το εσωτερικό γινόμενο. Σε ένα μονοκλινικό σύστημα: t 2 = t.t = U 2 a.a + V 2 b.b + W 2 c.c + 2 UV a.b + 2 UW a.c + 2 VW b.c Επειδή όμως a = g = 90, a.b = b.c = 0. οπότε: t 2 = U 2 a 2 + V 2 b 2 + W 2 c 2 + 2UW ac cos(b) Με ανάλογη διαδικασία υπολογίεται και η γωνία μεταξύ δύο πλεγματικών διανυσμάτων. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

43 Οι δείκτες Miller Τα πλεγματικά επίπεδα ορίζονται από τους δείκτες Miller (hkl). Ορίζονται κατά τρόπον ώστε το πρώτο πλεγματικό επίπεδο από την αρχή των αξόων τέμνει τους άξονες στους x, y, z κρυσταλλογραφικούς άξονες στα a/h, b/k, και c/l, αντίστοιχα Αν ένα επίπεδο είναι παράλληλο προς ένα των κρυσταλλογραφικών αξόνων, η τομή είναι στο και ο αντίστοιχος δείκτης είναι μηδέν. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

44 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

45 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

46 Κρυσταλλικά επίπεδα Τα κρυσταλλικά πλέγματα χαρακτηρίζονται από δύο παραμέτρους: Την απόσταση μεταξύ των επιπέδων (d) προσανατολισμό (ορίζεται από την κατακόρυφο) 46

47 «Περίεργοι» δείκτες Για εξαγωνικά πλέγματα βλέπουμε μερικές φορές δείκτες με 4 ψηφία συμβολισμός για επίπεδα (hkil) όπου i = - h - k a 3 (1120) a 2 a 1 47

48 Εξαγωνικοί κρύσταλλοι Δείκτες Miller-Bravais a 3 Τομές ½ Επίπεδο ( ) (h k i l) i = (h + k) a 2 a 1 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

49 Παραδείγματα a 3 a 2 a 1 Τομές 1-1 Τομές 1-1 Miller (1 1 0 ) Miller (0 1 0) 1/11/2016 Miller-Bravais ( ) Ανόργανα Υλικά Miller-Bravais ( ) 49

50 Παραδείγματα a 3 a 2 Τομές Επίπεδο ( ) 1/11/2016 a 1 Τομές ½ επίπεδο ( ) Ανόργανα Υλικά

51 Τομές ½ 1 Επίπεδο ( ) Τομές Επίπεδο ( ) 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

52 Γενικά Δείκτης Miller 0, υποδηλώνει επίπεδο παράλληλο προς τον άξονα αυτό. Όσο μικρότερος ο δείκτης Miller, τόσο πιο παράλληλο προς τον αντίστοιχο άξονα είναι το επίπεδο. Όσο μεγαλύτερος ο δείκτης Miller, τόσο πιο κατακόρυφο προς τον αντίστοιχο άξονα είναι το επίπεδο. Πολλαπλασιασμός ή διαίρεση του δείκτη Miller επι ή δια μιας σταθεράς δεν επηρρεάζει τον προσανατολισμό του επιπέδου Οι δείκτες Miller είναι πάντοτε μικροί αριθμοί. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

53 Γιατί δείκτες Miller; Η χρήση αντιστρόφων μας απαλλάσσει από τα άπειρα στις τομές. Οι τύποι που περιέχουν δείκτες Miller είναι ανάλογοι με τους αντίστοιχους της αναλυτικής γεωμετρίας. Η διαστασιολόγηση στην μοναδιαία κυψελίδα δηλώνει ότι η ίδια σήμανση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για έδρες με όμοια στίβαξη των δομικών μονάδων ασχέτως της κατηγορίας του κρυσταλλικού στερεού. Η 111 έχει πάντα την ίδια μορφή ασχέτως του αν ο κρύσταλλος είναι στο τρικλινές ή είναι ισομετρικός 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

54 Τύποι για την απόσταση d μεταξύ των πλεγματικών επιπέδων Ορθογωνικά κρυσταλλικά συστήματα (δηλ. = = =90 ) 1 d 2 h a 2 2 k b 2 2 l c 2 2 Κυβικά (ειδική περίπτωση ορθογωνικών) a=b=c : h k d 2 a 2 l 2 π.χ. γιά (1 0 0) d = a (2 0 0) d = a/2 (1 1 0) d = a/ 2 etc. 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

55 Περίθλαση οπτικό διάφραγμα Διαφορά δρόμου XY μεταξύ περιθλώμενων ακτίνων 1 και2: a 2 1 sin = XY/a XY = a sin X Y Συγκλίνουσα Coherent δέσμη incident προσπίπτοντος light φωτός Περιθλώμενο Diffracted light φως Προκειμένου οι 1 και 2 να είναι σε συμφωνία φάσης και να προκύψει ενισχυτική συμβολή, XY =, 2, 3, 4..n οπότε a sin = n όπου n η τάξη της περίθλασης 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

56 Συνέπειες: μέγιστη τιμή για περίθλαση Ρεαλιστικά, sin <1 a > sin = 1 a = Ο διαχωρισμός πρέπει να είναι της αυτής τάξης και μεγαλύτερος από το μήκος κύματος του φωτός. Για περίθλαση από κρυστάλλους: Ενδοατομικές αποστάσεις Å οπότε = Å Κατάλληλα: Ακτίνες -X, ηλεκτρόνια, νετρόνια 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

57 Λυχνία ακτίνων Χ Περίθλαση από κρυστάλλους Προσπίπτουσα ακτινοβολία Ανακλώμενη ακτινοβολία Ανιχνευτής 1 2 d X Y Z? 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά Διερχόμενη ακτινοβολία 57

58 Προσπίπτουσα ακτινοβολία Ανακλώμενη ακτινοβολία 1 2 d X Y Z Διερχόμενη ακτινοβολία Η δέσμη 2 υστερεί σε σχέση με την 1 κατά XYZ = 2d sin οπότε 2d sin = n Νόμος του Bragg 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

59 π.χ. Ακτίνες X μήκους κύματος 1.54Å ανακλώνται από επίπεδα με d=1.2å. Να υπολογισθεί η γωνία Bragg,, για ενισχυτική συμβολή. = 1.54 x m, 2dsin sin 1 n n 2d d = 1.2 x m, =? n=1 : = 39.9 n=2 : X (n /2d)>1 2d sin = n Κατά κανόνα n=1 και κανονίζουμε τους δείκτες Miller κατά τρόπο ώστε να ικανοποιείται η συνθήκη 1/11/2016 2d hkl sin = Ανόργανα Υλικά

60 Παράδειγμα εφαρμογής του τύπου του Bragg: Να υπολογισθεί η για =1.54 Å, για κυβικό κρύσταλλο, a=5å 2d sin = n (1 0 0) ανάκλαση, d=5 Å n=1, =8.86 o n=2, =17.93 o n=3, =27.52 o n=4, =38.02 o n=5, =50.35 o n=6, =67.52 o Όχι ανάκλαση για n 7 (2 0 0) ανάκλαση, d=2.5 Å n=1, =17.93 o n=2, =38.02 o n=3, =67.52 o Καμμία ανάκλαση για n 4 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

61 Ο νόμος του Bragg σε συνδυασμό με τις εξισώσεις που δίνουν τις αποστάσεις d για τα διάφορα κρυσταλλικά συστήματα βοηθά στην επίλυση πολλών προβλημάτων 2d sin = n ή 2d hkl sin = 1 d 2 h 2 k 2 a 2 b 2 l c 2 2 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

62 Συνδυασμός εξισώσεων Bragg και αποστάσεως d Ακτίνες X με λ=1.54 Å νακλώνται από τα επίπεδα (1 1 0) κυβικού κρυστάλλου με μοναδιαία κυψελίδα με a = 6 Å. Υπολογίστε την γωνία Bragg,, για όλες τις τάξεις ανάκλασης, n h k d 2 a 2 l d 2 18 d = 4.24 Å 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά

63 d = 4.24 Å n sin 1 2d n = 1 : = n = 2 : = n = 3 : = n = 4 : = n = 5 : = = (1 1 0) = (2 2 0) = (3 3 0) = (4 4 0) = (5 5 0) 1/11/2016 Ανόργανα Υλικά d hkl sin = 63

64 Σύνοψη Μπορούμε να «φανταστούμε» τα επίπεδα σε ένα κρύσταλλο Κάθε σύνολο επιπέδων ταυτοποιείται με ένα σύνολο δεικτών Miller (h k l) Μπορούμε να υπολογίσουμε τις αποστάσεις, d, μεταξύ δεδομένου συνόλου επιπέδων (h k l) Οι Κρύσταλλοι περιθλούν ακτινοβολία μήκους κύματος της τάξεως μεγέθους των ενδοατομικών τους αποστάσεων Η περίθλαση μοντελοποιείται με την επεξεργασία της ανάκλασης της ακτινοβολίας από τα επίπεδα 1/11/2016Νόμος του Bragg Ανόργανα Law Υλικά

65 Ζώνες Όταν τέμνονται 2 πλεγματικά επίπεδα σχηματίζουν μια ζώνη Άξονας Άξονας ζώνης ζώνης Αξονας ζώνης [uvw] είναι ui + vj + wk i j k h 1 k 1 l 1 h 2 k 2 l 2 Το επίπεδο (hkl) ανήκει στη ζώνη [uvw] αν hu + kv + lw = 0 Αν (h 1 k 1 l 1 ) και (h 2 k 2 l 2 ) στην αυτή ζώνη, τότε και (h 1 +h 2 k 1 +k 2 l 1 +l 2 ) ανήκουν στην αυτή ζώνη. 65

66 Ζώνες Παράδειγμα: άξονας ζώνης (111) & (100) - [011] i j k (100) (111) [011] Ο άξονας ζώνης [uvw] είναι ui + vj + wk i j k h 1 k 1 l 1 h 2 k 2 l 2 (011) Στην αυτή ζώνη; hu + kv + lw = = 0 Αν (h 1 k 1 l 1 ) και (h 2 k 2 l 2 ) στην αυτή ζώνη, τότε και (h 1 +h 2 k 1 +k 2 l 1 +l 2 ) ανήκουν στην αυτή ζώνη. 66