ΦΑΣΜΑΤΟ-ΣΚΟΠΙΑ SPECTRO-SCOPY

Transcript

1 ΦΑΣΜΑΤΟ-ΣΚΟΠΙΑ SPECTRO-SCOPY Παρατήρηση του «φαντάσµατος» µιας ένωσης, όχι της ίδιας της ένωσης. Το φάσµα προκύπτει από την αλληλεπίδραση ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας µε την ουσία. Το ηλεκτροµαγνητικό φάσµα των ακτινοβολιών έχει γενικώς ως εξής: ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ Το φως είναι το ίδιο σ όλες αυτές τις «περιοχές», το µόνο που διαφέρει είναι τα µήκη κύµατος (ή ισοδύναµα οι συχνότητες) των φωτονίων σε κάθε περιοχή. Συνεπώς το ηλεκτροµαγνητικό φάσµα µπορεί να θεωρηθεί ως ένα συνολικό ενιαίο κύµα, µε σταδιακώς µεταβαλλόµενο µήκος κύµατος, κάτι περίπου σαν κι αυτό.

2 Ραδιοκύµατα Μικροκύµατα Υπέρυθρο Αλληλεπίδραση περιοχών του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος µε ουσία Μέσα σε µαγνητικό πεδίο διαχωρίζουν τις καταστάσεις σπιν του πυρήνα (NMR) Περιστροφή των µορίων (ως σύνολο). Υπολογισµός ροπής αδρανείας. Ταλαντώσεις δεσµών και παραµορφώσεις οµάδων του µορίου. Ορατό-υπεριώδες Ηλεκτρονιακές διεγέρσεις, κυρίως των ηλεκτρονίων σθένους. Οι υπεριώδεις ακτινοβολίες µε εξαιρετικά µικρό µήκος κύµατος µπορεί να οδηγήσουν και σε ιονισµό. Εφαρµογή του φωτοηλεκτρονιακού φαινοµένου για τον προσδιορισµό της ενέργειας τροχιακών σθένους και «δεσµών» (UVPES). Ακτινοβολίες Χ ιεγέρσεις «εσωτερικών ηλεκτρονίων». Περίθλαση (επίλυση της δοµής σε στερεά κατάσταση) και ιονισµός. Εφαρµογή του φωτοηλεκτρονιακού φαινοµένου για τον προσδιορισµό της ενέργειας εσωτερικών τροχιακών (XPES). Ακτινοβολίες γ Ανάκρουση των πυρήνων-στόχων. Φαινόµενο Mossbauer. Χρήση των δεδοµένων του για τον προσδιορισµό της γεωµετρίας γύρω από τον συγκεκριµένο πυρήνα. εν δίνουν όλα τα στοιχεία δεδοµένα, ειδικά στην περίπτωση της αλληλεπίδρασης µε τα ραδιοκύµατα και µε τις ακτινοβολίες γ. εν είναι όλες οι κορυφές ενός φάσµατος ίδιες επειδή σε κάθε περίπτωση υπάρχουν κανόνες επιλογής, που καθορίζουν τον αυθόρµητο χαρακτήρα µιας διέγερσης. Η φασµατική γραµµή περιλαµβάνει λοιπόν ταινίες χαµηλές ή ψηλές (µε χαµηλή ή ψηλή ένταση), στενές ή ευρείες κλπ.

3 Συνοπτική περιγραφή του συνόλου του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος ακτινοβολιών UV πυρήνας X UV-Vis rf πυρήνας Παραστατική απεικόνιση της επίδρασης κάθε τύπου ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας σε ένα υποθετικό διατοµικό σύστηµα. IR γ

4 Γενική απλοποιηµένη µορφή ενός φασµατοµέτρου για µια κλασική διαδικασία φασµατοσκοπίας διέλευσηςαπορρόφησης. Για µια αντίστοιχη φασµατοσκοπία εκποµπής, προφανώς ο καταγραφέας βρίσκεται κάθετα προς την προσπίπουσα ακτινοβολία, ενώ σε µια φασµατοσκοπία σκέδασης, βρίσκεται σε ορισµένη γωνία ως προς την εισερχόµενη δέσµη φωτονίων. λ 1 λ 2 λ 3 ένταση Σχηµατική παράσταση δύο φασµάτων που εµφανίζουν ταινίες απορρόφησης σε διαφορετικά στηµεία. Η κάθε ταινία χαρακτηρίζεται από τη θέση του µεγίστου της (λ), την έντασή της στο µέγιστο (Α λ ) και τοεύροςτης στοµισό τουύψουςτης (ν 1/2 ). ενέργεια (λ)

5 j i j i ένταση ενέργεια (E j - E i ) Σχηµατική παράσταση διέγερσης και αποδιέγερσης µεταξύ δύο κβαντισµένων καταστάσεων µε χαρακτηριστικό κβαντικό αριθµό i και j αντίστοιχα. Στο δεξιό µέρος του σχήµατος παριστάνεται η ιδανική µορφή του αντίστοιχου φάσµατος. E α E β ένταση E α E β Σχηµατική παράσταση της διέγερσης σε ένα σύστηµα που υφίσταται υπολογίσιµη επιδιαλύτωση. Στο τελικό φάσµα εµφανίζεται µια ταινία που περιλαµβάνει απορροφήσεις µεταξύ των δύο ακραίων τιµών ενέργειας Ε α και Ε β που ενδεικτικά δίνονται στο αριστερό µέρος του σχήµατος. ενέργεια Η φασµατική γραµµή µπορεί να διευρυνθεί και εξαιτίας άλλων παραγόντων, όπως Ανυπαρξία τυπικώς µονοχρωµατικής δέσµης Φαινόµενο Doppler Αλληλεπιδράσεις µεταξύ γειτονικών µορίων που δίνουν αυξηµένη πολυπλοκότητα λόγω σχάσης της θεωρητικά απλής κορυφής. Τέλος, σε κάθε περίπτωση υπάρχουν κανόνες επιλογής που καθορίζουν τον ευνοϊκό ή όχι χαρακτήρα κάθε πιθανής διέγερσης και συνεπώς και την ένταση της σχετικής ταινίας στο φάσµα.

6 ονητική φασµατοσκοπία (υπερύθρου, IR και σκεδάσεως, Raman) Το 1800 περίπου, ο αστρονόµος Χέρσελ (Frederick William Herschel, ) παρατηρούσε το θερµικό περιεχόµενο των διαφόρων ακτινοβολιών (τότε ήταν γνωστές µόνον οι προφανείς ορατές ακτινοβολίες). Οι µετρήσεις του έδειξαν ότι πιο «θερµές» ήταν οι ακτινοβολίες στην περιοχή του ερυθρού. Αργότερα, µέτρησε και την περιοχή λίγο πιο «κάτω» από το ερυθρό και παρατήρησε ακόµη µεγαλύτερο θερµικό περιεχόµενο δηλαδή ανακάλυψε την περιοχή του υπο-ερυθρού. Αριστερά είναι µια σύγχρονη εκδοχή του αρχικού ιστορικού πειράµατος.

7 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Όπως και σε κάθε άλλη περιοχή του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος, αναφερόµαστε στην ενέργεια των ακτινοβολιών (δηλαδή των φωτονίων που περιλαµβάνονται σ αυτές) όχι µε όρους ενέργειας αλλά ισοδυνάµων µεγεθών, όπως συχνότητα (Hz, MHz, GHz), µήκοςκύµατος (nm, µm) ή κυµατάριθµος (cm -1 ). Τέλος, στην Θερµοδυναµική χρησιµοποιούνται και οι βαθµοί της απόλυτης κλίµακας θερµοκρασιών (Κ, χωρίς το º, αυτό συνοδεύει µόνον τους βαθµούς της κλίµακας Κελσίου, δηλαδή 273 Κ ίσον 0ºC). Στην περιοχή των υπερύθρων ακτινοβολιών χρησιµοποιούνται οι κυµατάριθµοι και µάλιστα µε την µορφή των cm, όχι του m. Χρήσιµες είναι µερικές αναγωγές µονάδων, όπως: Μήκος κύµατος 10 µm = 1000 cm -1 1 ev = 8100 cm -1 1 THz = 33 cm K = 210 cm -1

8 Η φασµατοσκοπία υπερύθρου βρίσκει διάφορες εφαρµογές οι οποίες χονδρικά µπορούν να ταξινοµηθούν στις εξής κατηγορίες. Συνθετική Χηµεία Ταυτοποίηση µιας ένωσης σε αρχικό στάδιο, µε την καταρχήν διερεύνηση των χαρακτηριστικών οµάδων που βρίσκονται στο µόριο. Ειδικότερα στην Ανόργανη Χηµεία, σύγκριση του φάσµατος του ελεύθερου δότη µε το φάσµα της ένωσης συναρµογής και συναγωγή του τρόπου συναρµογής του. Αναλυτική Χηµεία Σύγκριση φάσµατος κάποιου δείγµατος µε τα φάσµατα ενώσεων σε βάσεις δεδοµένων (ταυτοποίηση, εγκληµατολογία κλπ) Παρακολούθηση του σχηµατισµού συγκεκριµένου προϊόντος σε κάποια αντίδραση από ορισµένη ταινία στο φάσµα του. Ηλεκτρονική Προσδιορισµός της οπτικής αγωγιµότητας ενός δείγµατος και καθορισµός αν ανήκει στα µέταλλα, τους ηµιαγωγούς ή τους αγωγούς.

9 Η φασµατοσκοπία υπερύθρου µπορεί να χειρισθεί υλικά σε όλες τις φάσεις και σε όλες τις συγκεντρώσεις, σε θερµοκρασίες που µπορούν να ελέγχονται κατά την διάρκεια του πειράµατος και φυσικά, µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως µεθοδολογία διέλευσης, ανάκλασης ή διάχυσης της ακτινοβολίας που προσπίπτει στο δείγµα. Η υπέρυθρη περιοχή του φάσµατος διακρίνεται τυπικώς σε εγγύς υπέρυθρο (near IR) µέσο υπέρυθρο (mid IR) άπω υπέρυθρο (far IR) Οι ανόργανες ενώσεις σπάνια είναι υγρές και ποτέ αέριες σε κανονικές συνθήκες θερµοκρασίας και πιέσεως. Για τον λόγο αυτό, συνήθως καταγράφονται τα φάσµατα υπερύθρου τους στην στερεά κατάσταση. Προφανώς, για την καταγραφή ενός φάσµατος απαιτείται συγκεκριµένο όργανο µέτρησης το οποίο αποτελείται από: Πηγή ακτινοβολίας Σύστηµα συγκέντρωσης της ακτινοβολίας Μονοχρωµάτορα Χώρο δείγµατος Ανιχνευτή - καταγραφέα

10 Ως πηγή συνήθως χρησιµοποιείται σύρµα από δύστηκτο κράµα (που συνήθως περιέχει και W) Στον χώρο του δείγµατος, το δείγµα βρίσκεται στην φυσική του κατάσταση, αλλά στην περίπτωση αυτή η τυπική κυψελίδα έχει αντικατασταθεί από κάποιο υλικό το οποίο συµπιέζεται µαζί µε το δείγµα και δίνει ένα συνολικό προϊόν κυψελίδα-ουσία. Το υλικό αυτό είναι γενικώς διαπερατό στην υπέρυθρη ακτινοβολία και ως τέτοια έχουν βρει εφαρµογή αρκετά άλατα, όπως CsI,CaF 2,KBr. Ο ανιχνευτής αποτελείται από ένα υλικό που έχει άµεση αντίδραση στην πρόσπτωση στην επιφάνειά του θερµής ακτινοβολίας. Αν η αντίδραση αυτή είναι σταθερή όσον αφορά την συχνότητα της ακτινοβολίας και επίσης είναι παρατηρίσιµη σε θερµοκρασία δωµατίου, τότε το υλικό είναι πολύ ικανοποιητικό ως αισθητήρας υπέρυθρων ακτινοβολιών. Τέτοιου είδους υλικά είναι κυρίως κάποιοι ηµιαγωγοί ή συστήµατα αγωγών µε διαφορετικές αγωγιµότητες, όπου ο ένας δρα ως εκκινητής της λειτουργίας του δεύτερου, ο οποίος και δίνει το καταγραφόµενο ρεύµα. Χρησιµοποιούνται ακόµη, θερµοστοιχεία και βολόµετρα. Οι πρώτοι ιστορικά καταγραφείς ήταν στρώµατα από PbS ενώ τα πιο σύγχρονα υλικά περιλαµβάνουν τριµερείς ενώσεις του τύπου HgCdTe ή PbSnTe.

11 Τα σύγχρονα όργανα µέτρησης δεν χρησιµοποιούν την παλιά διαδικασία της σάρωσης των µηκών κύµατος της υπέρυθρης περιοχής και της καταγραφής της διαπερατότητας σε κάθε µήκος κύµατος. Αντ αυτού χρησιµοποιούν την διαδικασία που είναι γνωστή ως µετασχηµατισµός Fourier. Στην διαδικασία καταγραφής του φάσµατος µε την µεθοδολογία αυτή, το σύνολο της εκπεµπόµενης από την πηγή ακτινοβολίας συγκεντρώνεται και κατευθύνεται στο δείγµα. Η συνολική αντίδραση του δείγµατος στην ακτινοβολία καταγράφεται ως συνάρτηση του χρόνου, στην διάρκεια του οποίου πραγµατοποιείται η καταγραφή από τον ανιχνευτή. Το σήµα αυτό αντιµετωπίζεται ως συνάρτηση, η οποία µπορεί να αναλυθεί στις επιµέρους συνιστώσες της, οι οποίες ανήκουν η καθεµιά σε µια ξεχωριστή συχνότητα. Η γενική απλή περιγραφή της διαδικασίας µπορεί να δοθεί ως f( ω ) = f( t) e iωt dt Προφανώς, επειδή υπάρχει περίπτωση η µεγάλη ένταση του συνόλου της ακτινοβολίας να είναι Προφανώς, επειδή υπάρχει περίπτωση η µεγάλη ένταση του συνόλου της ακτινοβολίας να είναι βλαπτική για το δείγµα, η πρόσπτωση της ακτινοβολίας πραγµατοποιείται σε διακριτούς παλµούς, ο καθένας από τους οποίους διαρκεί για ελάχιστο χρονικό διάστηµα. Η καταγραφή πραγµατοποιείται για µερικά ms µετά την λήξη του παλµού και η µαθηµατική ανάλυση του συνολικού σήµατος είναι, µε τους σύγχρονους υπολογιστές που βρίσκονται ενσωµατωµένοι στα φασµατόµετρα, ζήτηµα ελάχιστων δευτερολέπτων. Αυτό σηµαίνει ότι στον χρόνο κατά τον οποίο θα πραγµατοποιούσε µία σάρωση των κυµατάριθµων ένα συµβατικό φασµατόµετρο (µεταξύ 3 και 10 λεπτών αναλόγως της απαιτούµενης ακρίβειας) µπορούν να πραγµατοποιηθούν αρκετές µετρήσεις (πάντοτε σε αριθµό ίσες µε δύναµη του 2 και συνήθως 4, 16 ή 64). Αυτό σηµαίνει αυξηµένο λόγο σήµατος προς θόρυβο (S/N ratio) και ευκρινέστερο φάσµα, επειδή το πραγµατικό σήµα αυξάνει σε ένταση ανάλογα µε τον αριθµό των σαρώσεων ενώ του παρατηρούµενου θορύβου, µόνο ανάλογα µε την τετραγωνική ρίζα των µετρήσεων.

12 Ιντερφερόγραµµα και φάσµα υπερύθρου µιας ένωσης. Το ιντερφερόµετρο είναι ένα σύστηµα το οποίο χρησιµοποιήθηκε αρχικώς από τον Μίκελσον το 1881 στην προσπάθειά του να διαπιστώσει την ύπαρξη ή όχι του υποτιθέµενου αιθέρα, γύρω από την Γη. Η αρχή λειτουργίας του είναι ο διαχωρισµός µιας δέσµης ακτινοβολίας σε δύο µε ένα διαχωριστή δέσµης και η κατεύθυνση των δύο κλάδων που δηµιουργούνται σε δύο κατευθύνσεις όπου υπάρχουν δύο κάτοπτρα, τα οποία ανακλούν την ακτινοβολία και την επιστρέφουν στον καταγραφέα. Ο ένας καθρέπτης είναι σταθερός ενώ ο άλλος κινείται µε γνωστή ταχύτητα. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα, οι δύο δέσµες ακτινοβολίας που επιστρέφουν να έχουν µια διαφορά φάσης. Το κύµα που προκύπτει από την συµβολή τους εµφανίζει διαφοροποίηση στην φάση του και είναι σχετικώς εύκολο να αναλυθεί.

13 Στην φασµατοσκοπία υπερύθρου που χρησιµοποιεί την µεθοδολογία αυτή, η ακτινοβολία που εκπέµπεται είναι µονοχρωµατική και εκτός της περιοχής των ακτινοβολιών που πρέπει να ανιχνευθούν, ώστε να µην επηρεάζει την µέτρηση. Ως τέτοια ακτινοβολία µπορεί να επιλεγεί µια ορατή ακτινοβολία και µάλιστα από µια πηγή laser. Η ακτινοβολία αυτή συνταξιδεύει, στον ένα κλάδο της τουλάχιστον, µε την ακτινοβολία από την πηγή και δίνει ακριβή στοιχεία για την ταχύτητα κίνησης του κινητού καθρέπτη, εµµέσως δηλαδή για την θέση του κάθε στιγµή και κατά συνέπεια για την διαφορά φάσης µεταξύ των δύο κλάδων της ακτινοβολίας, σε κάθε σηµείο της καταγραφής, έτσι ώστε οι µαθηµατικές διαδικασίες να απλοποιούνται κατά πολύ. Αν η κίνηση του καθρέπτη είναι πολύ γρήγορη, αυτό σηµαίνει ότι µπορούν να καταγραφούν πολύ γρήγορα αρκετά ιντερφερογράµµατα και να συνυπολογισθούν στο τελικό φάσµα. Όµως, για να καλυφθεί το πρόβληµα των µικρών διαφορών στην φάση, η κίνηση πρέπει να γίνει σε µεγαλύτερο εύρος. Αυτό δηµιουργεί πρόβληµα στην ανάλυση του φάσµατος, επειδή αυτή είναι αντιστρόφως ανάλογη προς την µέγιστη απόκλιση του κινητού καθρέπτη από την θέση ισορροπίας του.

14 Φασµατοσκοπία Σκέδασης (Ράµαν), Ανάκλασης κλπ Όπως και σε κάθε άλλη περίπτωση, η µέτρηση σε µια φασµατοσκοπία µπορεί να πραγµατοποιηθεί ταυτόχρονα µε την ακτινοβόληση του δείγµατος και µάλιστα προς την κατεύθυνση της δέσµης της ακτινοβολίας (φασµατοσκοπία διέλευσης ή απορρόφησης), ταυτόχρονα αλλά κάθετα σ αυτήν εξετάζοντας την εκπεµπόµενη από το δείγµα ακτινοβολία (φασµατοσκοπία εκποµπής) ή υπό γωνία ως προς την προσπίπτουσα δέσµη οπότε η µέθοδος χαρακτηρίζεται ως σκέδασης. Οι τεχνικές αυτές βρίσκουν εφαρµογή ως συµπληρωµατικές µέθοδοι της τυπικής φασµατοσκοπίας διέλευσης (θα δούµε στους κανόνες επιλογής). Η αλληλεπίδραση φωτονίου - ουσίας δεν είναι ελαστική οπότε η σκεδαζόµενη δέσµη δεν έχει συχνότητα ίση µε την προσπίπτουσα (σκέδαση Ράιλι) αλλά αν µέρος της ή το σύνολό της µπορεί να λάβει µέρος σε διεγέρσεις ή αποδιεγέρσεις µεταξύ διαφόρων δονητικών και περιστροφικών καταστάσεων, µε αποτέλεσµα την µεταβολή της συχνότητάς της. Πράγµατι, παρατηρούνται τέτοιου είδους ταινίες, οι οποίες ονοµάζονται, για τις χαµηλότερες συχνότητες ( ν < 0) γραµµές Στόουκς ενώ για τις µεγαλύτερες ( ν > 0) γραµµές αντι- Στόουκς αν και το τελευταίο δεν είναι απολύτως ακριβές αφού η διαδικασία δηµιουργίας της ακτινοβολίας διαφέρει από εκείνη των γραµµών Στόουκς.

15 Όταν η µέτρηση πραγµατοποιείται µε υπέρυθρη ακτινοβολία, τότε πρόκειται για την διέγερση, σε κάθε περίπτωση, της κάθε συγκεκριµένης ταλάντωσης και η διαδικασία ονοµάζεται φασµατοσκοπία συντονισµού Ράµαν (Raman resonance spectroscopy). Μπορεί όµως να χρησιµοποιηθεί ορατή ακτινοβολία.

16 Η µελέτη της µειωµένης ολικής ανάκλασης (Attenuated total reflection, ATR) είναι µια παραλλαγή της φασµατοσκοπίας υπερύθρου η οποία χρησιµοποιείται για την ανάλυση επιφανειών καθώς και υλικών τα οποία απορροφούν πολύ ισχυρά. Το υλικό τοποθετείται επάνω σε έναν κρύσταλλο (συνήθως ZnSe ή Ge), έτσι ώστε να προκαλέσει επανειληµµένες προσπτώσεις και ανακλάσεις στην επιφάνειά του. Η ακτινοβολία που φθάνει στην επιφάνεια του κρυστάλλου διαπερνά σε µικρή έκταση την επιφάνεια του υλικού και επιστρέφει στον κρύσταλλο, όπου και ανακλάται εκ νέου πολλές φορές, δηµιουργώντας ένα λεγόµενο «παροδικό» κύµα. Για να υπάρξει εσωτερική ανάκλαση, πρέπει η γωνία πρόσπτωσης της δέσµης της ακτινοβολίας στην διεπιφάνεια κρυστάλλου-ουσίας να υπερβαίνει µια «κρίσιµη τιµή», η οποία καθορίζεται από τα πραγµατικά µέρη των δεικτών διάθλασης τόσο τουδείγµατος (n 2 ) όσο και του κρυστάλλου (n 1 ). ϑ = c 1 n2 ηµ n1

17 Στην φασµατοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, DRIFTS) πραγµατοποιείται συλλογή και ανάλυση της διαχεόµενης υπέρυθρης ενέργειας και χρησιµοποιείται για την µελέτη σωµάτων σε µορφή σκόνης ή σε λεπτό διαµερισµό καθώς και στην περίπτωση ανώµαλων επιφανειών (π.χ. στην περίπτωση µελέτης ενώσεων προσροφηµένων σε κάποια επιφάνεια). Προφανώς, η ακτινοβολία η οποία διέρχεται από ένα κόκκο µπορεί είτε να απορροφηθεί είτε να ανακλασθεί στον επόµενο το οποίο θα συναντήσει και αυτό µπορεί να συνεχισθεί για αρκετό διάστηµα εφόσον στον δρόµο της υπάρχουν κόκκοι της ουσίας. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα µια «φαινόµενη» αύξηση του µεγέθους της τυπικής κυψελίδας µέτρησης, ή ισοδύναµα, της αύξησης της οπτικής διαδροµής της ακτινοβολίας, η οποία τελικώς συλλέγεται σε ένα σφαιρικό καθρέπτη και συγκεντρώνεται στον ανιχνευτή.

18 Για την λήψη ενός καλού φάσµατος υπερύθρου απαιτείται καλή κονιοποίηση του στερεού δείγµατος και η οµογενοποίησή του µε το υλικό του υποβάθρου, εφόσον πρόκειται να γίνει δισκίο. Προφανώς, επειδή καταγράφεται η διαπερατότητα του δείγµατος στην ακτινοβολία, τιµές διαπερατότητας πολύ µικρές ή πολύ µεγάλες δεν είναι αξιόπιστες και για τον λόγο αυτό εφαρµόζεται η εµπειρική αρχή, οι κορυφές του φάσµατος να βρίσκονται µεταξύ του 20 και του 80% της διαπερατότητας. Ευτυχώς τα δισκία καταστρέφονται µε σχετική ευκολία και η συγκέντρωση της ουσίας σ αυτά µπορεί να «διορθωθεί». Φυσικά, στα παραπάνω γίνεται αναφορά σε στερεό δείγµα επειδή η συντριπτική πλειοψηφία των ανόργανων ενώσεων βρίσκονται, υπό κανονικές συνθήκες, στη στερεά κατάσταση. Εµπειρικός κανόνας. Ανά 100 mg KBr, απαιτούνται 2 mg ουσίας, εφόσον αυτή έχει σχετική µοριακή µάζα µέχρι 300 και 1 mg επιπρόσθετα για κάθε 100 µονάδες αύξησής της.

19 Πιθανές µορφές ενός τυπικού φάσµατος υπερύθρου. Στις πρώτες δύο περιπτώσεις αν και ο θόρυβος δεν είναι σηµαντικός, το φάσµα πρέπει να ξανακαταγραφεί.

20 Γιατί υπάρχουν τα φάσµατα υπερύθρου; Επειδή οι υπέρυθρες ακτινοβολίες είναι φορείς θερµικού περιεχοµένου και αυξάνουν την κινητικότητα των µορίων. Σε κάθε θερµοκρασία εκτός του απολύτου µηδενός, κάθε µόριο έχει µια θερµική κίνηση. Αυτή µπορεί να το µετακινήσει, να το περιστρέψει ως σύνολο, ή να ταλαντώσει ένα τµήµα του µόνον. y x z Για ένα διατοµικό σύστηµα, οι έξι συνολικά βαθµοί ελευθερίας του συνιστούν τρεις µετακινήσεις του µορίου (κατά τους άξονες του Καρτεσιανού συστήµατος συντεταγµένων του), δύο περιστροφές του σε άξονες κάθετους προς τον άξονα του δεσµού και µία ταλάντωση του δεσµού αυτού. - z + z - z r 0 + z Η ταλάντωση του διατοµικού συστήµατος µπορεί να περιγραφεί και ως µια ισοδύναµη ταλάντωση ενός µόνον σώµατος γύρω από το βαρύκεντρο του διατοµικού συστήµατος. Η µάζα του ισοδυνάµου σώµατος, ονοµάζεται «ανηγµένη µάζα» (reduced mass) και υπολογίζεται ως: m A m B = + µ= µ m m m + m A B A B

21 Η κλασική περιγραφή του φαινοµένου χρησιµοποιεί τον νόµο του Χουκ για τα ελατήρια F = kx όπου x η απόσταση από την θέση ισορροπίας και k η σταθερά του ελατηρίου, στην περίπτωση της χηµικής ένωσης η ισοδύναµη σταθερά ισχύος του χηµικού δεσµού (bond force constant). Η δυναµική ενέργεια του συστήµατος στο σηµείο x είναι ίση µε kx 2 /2 ενώ θεωρείται ότι είναι µηδενική στη θέση ισορροπίας. Η εξίσωση της κίνησης διατυπώνεται ως και η λύση της δίνει ως αποτέλεσµα x=a συν ( 2πν t ) µε την χαρακτηριστική συχνότητα ταλάντωσης του δεσµού ν 0, να υπολογίζεται ως 2 d x dt 2 = kx 1 k ν 0 = 2π µ Στην περιγραφή αυτή θεωρείται ότι αρχικώς, δηλαδή σε χρόνο t= 0 το ελατήριο έχει αποµάκρυνση ίση µε Α από την θέση ισορροπίας του και µηδενική αρχική ταχύτητα. Το ιδεατό αυτό µοντέλο ονοµάζεται αρµονικός ταλαντωτής, η δε παράσταση της ενέργειας του ταλαντωτή µε την απόσταση x είναι µια συµµετρική παραβολή µε κέντρο την θέση ισορροπίας του ταλαντωτή. Η αναλυτική διερεύνηση του φαινοµένου προτείνει, για τον ιδανικό ταλαντωτή, την ύπαρξη ενεργειακών καταστάσεων του τύπου h k E ν = ν+ =hν 0 ν+ =hcν 0 ν+ 2π µ

22 Όπως σε κάθε περίπτωση σχεδόν, τα φυσικά µοντέλα αποκλίνουν από αυτό το ιδεατό κατασκεύασµα. Η απόκλιση αυτή περιγράφεται µε την εισαγωγή µιας "παραµόρφωσης" µε την µορφή ενός όρου Dν 2 (ν+1) 2 όπου D είναι η φυγόκεντρος παράµετρος παραµόρφωσης, επειδή ακριβώς εκφράζει την αύξηση του µήκους του δεσµού λόγω της περιστροφής του µορίου. Μια σηµαντική διαφορά του αρµονικού από τον µη αρµονικό ταλαντωτή αποτελεί το γεγονός ότι ο πρώτος υποθέτει πως το µόριο είναι σταθερό για την συγκεκριµένη ταλάντωση, όποια κι αν τύχει να είναι η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, ενώ ο µη αρµονικός υποδεικνύει (όπως συµβαίνει στην πραγµατικότητα) ότι κάποια ένταση ακτινοβολίας µπορεί να προκαλέσει την διάσπαση του διατοµικού µορίου. Επιπλέον, ο αρµονικός ταλαντωτής προβλέπει ένα σύνολο από κβαντισµένες δονητικές στάθµες του διατοµικού συστήµατος, σε ίση απόσταση µεταξύ τους. Ο µη αρµονικός, αντίθετα, προβλέπει µια κατανοµή των σταθµών ανάλογη προς αυτή των ατοµικών τροχιακών (άλλωστε κι εκεί πρόκειται για την περιγραφή µιας ταλάντωσης σε τρισδιάστατο πηγάδι δυναµικού) δηλαδή οι ενεργειακές καταστάσεις «πυκνώνουν» για τις µεγαλύτερες τιµές του κβαντικού αριθµού.

23 ίνουν τα άτοµα φάσµατα υπερύθρου; ΟΧΙ, τα µεµονωµένα άτοµα ή ιόντα δεν δίνουν φάσµα υπερύθρου επειδή δεν υπάρχει κανένας δεσµός να ταλαντωθεί. Άρα, δεν µπορώ να διακρίνω µεταξύ των ενώσεων [Co(en) 3 ]Cl 3 και [Co(en) 3 ]Br 3 ίνουν τα ισότοπα φάσµατα υπερύθρου; Φυσικά, αφού διαφέρουν µεταξύ τους στην σχετική ατοµική µάζα. Αυτό µάλιστα, µπορεί να βοηθήσει µε την εφαρµογή του σε πολύπλοκα συστήµατα, στην διερεύνηση του δεσµού ή της περιοχής του µορίου που δίνει µια συγκεκριµένη ταλάντωση (ισοτοπική επισήµανση) ως εξής.για τα δύο έστω ισότοπα,ακαι Β που συµµετέχουν στον δεσµόα-χ (και Β-Χ αντίστοιχα) ισχύει 1 k k ν 2π µ µ µ = = = ν k B 1 k µ 2π µ µ B A A A B B A Φάσµα υπερύθρου του κοινού χλωροφορµίου (ερυθρή γραµµή) και του δευτεριοµένου αναλόγου του (κυανή γραµµή). Το φάσµα έχει ληφθεί µε τις «καθαρές» ενώσεις, σε πλακίδια KBr.

24 Η φασµατοσκοπία υπερύθρου δίνει αρκετές πληροφορίες για την ύπαρξη δεσµών υδρογόνου στις ενώσεις που εξετάζονται. Οι δεσµοί υδρογόνου γίνονται εµφανείς, στις περιπτώσεις που υπάρχουν, από την ευρεία ταινία στην περιοχή όπου παρατηρούνται οι δονήσεις τάσεις των δεσµών Ο-Η ή Ν- Η, αφού αυτές είναι οι οµάδες στις οποίες, κατά κύριο λόγο, παρατηρείται το φαινόµενο. Φάσµα υπερύθρου της βουτανόλης σε καθαρή κατάσταση (κυανή γραµµή) καθώς και σε διάλυµά της σε χλωροφόρµιο (ερυθρή γραµµή). Είναι φανερή η ύπαρξη δεσµών υδρογόνου στην καθαρή βουτανόλη, από την ευρεία ταινία στην περιοχή όπου εντοπίζονται οι δονήσεις τάσης των δεσµών Ο-Η. Οι δεσµοί αυτοί περιορίζονται στο διάλυµα της βουτανόλης σε διαλύτη που δεν συµµετέχει στον σχηµατισµό ανάλογων δεσµών.

25 Η εφαρµογή των κανόνων και των πορισµάτων της συµµετρίας βοηθάει σηµαντική στην αποτίµηση των φασµάτων υπερύθρου των ανόργανων ενώσεων (και όχι µόνον, φυσικά). Στο νερό, π.χ. ποιοι είναι οι κανονικοί τρόποι δόνησης του µορίου και πόσοι από αυτούς παρατηρούνται στο υπέρυθρο και στο φάσµα Ράµαν; Παρατήρηση. Κατά την διέγερση στο υπέρυθρο, πραγµατοποιείται µεταβολή στην διπολική ροπή του µορίου, κάτι το οποίο σηµαίνει ότι η ηλεκτρική συνιστώσα του φωτονίου (έχει και µαγνητική, κάθετη σ αυτήν) αλληλεπιδρά µε το µόριο. Η διπολική ροπή µπορεί να αναλυθεί σε τρεις «καρτεσιανές» συνιστώσες της (κατευθύνσεις x, y, z). Για να εµφανίζεται µια ταινία στο υπέρυθρο αρκεί να ισχύει ψ µψ 1 2dr 0 όπου ψ 1 και ψ 2 οι κυµατοσυναρτήσεις της βασικής και διεγερµένης κατάστασης του µορίου. Γενικώς η βασική κατάσταση είναι η χαµηλότερη δονητική κατάσταση της βασικής ηλεκτρονιακής διαµόρφωσης του µορίου, άρα το πρότυπο συµµετρίας του ψ 1 είναι το ολικώς συµµετρικό πρότυπο της οµάδας συµµετρίας σηµείου όπου ανήκει το µόριο. Εφόσον ο τελεστής του µ αναλύεται σε µ x +µ y +µ z, για να µην είναι µηδέν το ολοκλήρωµα θα πρέπει η εκπροσώπηση του ψ 2 να ανήκει σε κάποιο από τα πρότυπα συµµετρίας της οµάδας, όπου ανήκουν επίσης τα x, y,z (δεξιό τµήµα του πίνακα χαρακτήρων της οµάδας). Επειδή τώρα στην περίπτωση του φάσµατος Ράµαν πραγµατοποιείται µη ελαστική κρούση του φωτονίου στο µόριο, η αλληλεπίδραση περιγράφεται όχι µε απλό διάνυσµα αλλά µε τανυστή. Κατά συνέπεια δεν αναφερόµαστε σε τρισδιάστατο σύστηµα µε κατευθύνσεις x, y και z αλλά σε ένα άλλο µε «κατευθύνσεις» που περιγράφονται ως xx, xy, xz, yy, yz και zz αντίστοιχα (παρατηρείστε το δεξιό τµήµα ενός πίνακα χαρακτήρων).

26 Ο κανόνας επιλογής είναι και πάλι όπως στην φασµατοσκοπία υπερύθρου, όπου προφανώς η κυµατοσυνάρτηση ψ 2 θα πρέπει να περιγράφεται µε ένα από τα πρότυπα συµµετρίας της οµάδας, πουανταποκρίνεται στα xx, xy, xz, yy, yz ή zz. Σηµείωση. Σε µόρια που δεν έχουν κέντρο συµµετρίας παρατηρείται ότι τα πρότυπα x, y,z και xx, xy, xz, yy, yz, zz δεν συναπαντώνται σε πρότυπα συµµετρίας και άρα µόρια τέτοιου τύπου δεν έχουν δονήσεις ταυτόχρονα ενεργές στο υπέρυθρο και στο φάσµα Ράµαν. x z y H O H Τοπικό καρτεσιανό σύστηµα συντεταγµένων για το µόριο του νερού καθώς και για καθένα από τα άτοµά του. Τα επιµέρους ανύσµατα στα άτοµα περιγράφουν τους δυνατούς τρόπους µετακίνησής τους. Ας δούµε τώρα τον πίνακα χαρακτήρων της οµάδας συµµετρίας όπου ανήκει το µόριο. Προφανώς υπάρχει ένας άξονας 2ης τάξης, αυτός που διέρχεται από το Ο και ταυτίζεται µε τον άξονα x του τοπικού συστήµατος συντεταγµένων του µορίου. Υπάρχει, εκτός από το επίπεδο σχεδίασης του µορίου (xz) και άλλο επίπεδο, κάθετο σ αυτό, το οποίο αποτελεί επίπεδο κατοπτρισµού του µορίου (το xz). Η οµάδα περιγράφεται ως C 2v. C 2v E C 2 σ σ A z z 2 A xy R z B x xz R y B y yz R x H O H -y +x +z -z -x +y

27 οκιµάστε να επιδράσετε το στοιχείο της ταυτότητας (Ε) στα εννέα διανύσµατα που περιγράφουν τους δυνατούς τρόπους µετακίνησης των τριών ατόµων του µορίου. Προφανώς οι αρχικές και τελικές θέσεις των διανυσµάτων είναι ίδιες, άρα η διαδικασία µπορεί να περιγραφεί µε µητρώα ως εξής: x1 x Κενό; 1 x 2 x Όχι βέβαια, αλλά είναι πολύ απλό να συµπληρωθούν τα 2 x 3 x στοιχεία του τελεστή της ταυτότητας, που παριστάνεται µε 3 µια µήτρα 9x9, αφού είναι γνωστό το διάνυσµα στο οποίο y1 y1 y 2 = y επιδρά καθώς και το τελικό προϊόν της επίδρασης. 2 Θα υπάρχουν λοιπόν πολλά µηδενικά και µόνον εννέα y3 y3 µονάδες, όλες κατά µήκος της κύριας διαγωνίου του πίνακα z z z z z z Για την επίδραση του άξονα δεύτερης τάξης, τα πράγµατα είναι λίγο πιο δύσκολα. Στην διαδικασία αυτή, τα άτοµα 1 και 3 (τα δύο Η) αντιµετατίθενται ενώ το άτοµο 2 (το Ο) παραµένει στην θέση του. Οι επιµέρους θέσεις των ατόµων και των ανυσµάτων µετακίνησής τους πριν και µετά την επίδραση της διαδικασίας περιστροφής γύρω από τον άξονα παριστάνονται στην συνέχεια. του τελεστή. Το ίχνος αυτό είναι 9 και αυτό τοποθετούµε ως «συµπεριφορά» της κυµατοσυνάρτησης που περιγράφει την ολική κυµατοσυνάρτηση του µορίου ως προς το στοιχείο της ταυτότητας. H O 2 H 1 3 C 2 H 3 O 2 H 1

28 Η αντίστοιχη µήτρα µπορεί να διαµορφωθεί ως εξής: Ποιο είναι το ίχνος της; Μόνον 1 x x3 x x 2 x x 1 y y3 y = y 2 y y1 z z 3 z z2 z z 1 Με τον ίδιο τρόπο βρίσκονται και τα ίχνη των µητρών που περιγράφουν τις υπόλοιπες διαδικασίες συµµετρίας της οµάδας. Συνεπώς ο πίνακας χαρακτήρων συµπληρώνεται µε την συνολική εκπροσώπιση των µετατοπίσεων των ατόµων ως εξής: C 2v E C 2 σ σ A z z 2 A xy R z B x xz R y B y yz R x Γ ολ Από την εκπροσώπιση αυτή πρέπει να αφαιρεθούν οι τρεις «µεταφορές» του µορίου κατά τους άξονες x, y z (δηλαδή Α 1 Β 1 και Β 2 ) καθώς και οι τρεις περιστροφές του (δηλαδή Α 2 Β 1 Β 2 ). Το σύνολό τους, -Α 1 Α 2 2Β 1 2Β 2 είναι και κατά συνέπεια η εκπροσώπιση των δονήσεων του µορίου αποµένει να είναι Η εκπροσώπιση αυτή αναλύεται στις συνιστώσες της ως εξής, εξετάζοντας ποια από τα πρότυπα συµµετρίας περιλαµβάνει και πόσες φορές το καθένα.

29 1 1 1 A 1= [ 1x1x3+1x1x1+1x1x1+1x1x3 ] = [ ] = x8= A 2= [ 1x1x3+1x1x1+1x(-1)x1+1x(-1)x3 ] = [ ] = x0= B 1= [ 1x1x3+1x(-1)x1+1x1x1+1x(-1)x3 ] = [ ] = x0= B 2= [ 1x1x3+1x(-1)x1+1x(-1)x1+1x1x3 ] = [ ] = x4= Προφανώς, η προηγούµενη ανάλυση µπορεί να πραγµατοποιηθεί στην ολική κυµατική συνάρτηση, µόνο που στην περίπτωση εκείνη η διαίρεση θα γινόταν µε το 9 και η ανάλυση της ολικής αναγώγιµης εκπροσώπησης θα αποδεικνυόταν ίση µε 3Α 1 + 1Α 2 + 2Β 1 + 3Β 2 η οποία, µετά την αφαίρεση των συνιστωσών της µεταφοράς και της περιστροφής, θα κατέληγε και πάλι ίση προς Γ δον = 2Α 1 + Β 2 Οι τρεις αναµενόµενες δονήσεις του µορίου είναι ενεργές στο φάσµα υπερύθρου αφού φέρουν τα πρότυπα συµµετρίας z και y, ενώ και στο φάσµα Ράµαν είναι ενεργές αφού µετασχηµατίζονται όπως τα πρότυπα συµµετρίας z 2 και yz αντίστοιχα. ν 1 (A 1 ) (ν s ) 3657 cm -1 ν 2 (A 1 ) (δ) 1595 cm -1 ν 3 (B 2 ) (ν as ) 3756 cm -1

30 Αντίστοιχη επεξεργασία µπορεί να γίνει και σε κάθε άλλο τριατοµικό γωνιακό µόριο και για µερικά από αυτά, οι παρατηρήσεις και οι µετρήσεις έδειξαν τα ακόλουθα αποτελέσµατα: Μόριο ν l ν 2 ν 3 ΝΟ SΟ NSCl Αντίστοιχα, για κάποια πυραµιδικά µόρια του τύπου ΑΒ 3 ή ΑΒΓ 2, οι τρόποι δόνησης υπολογίσθηκε ότι είναι οι ακόλουθοι Β Α Β Α Β ν 1 ν 2 ν 3 ν 4 ν s (ΑΒ) δ s (ΒΑΒ) ν d (ΑΒ) δ d (ΒΑΒ) Α Β Α Μόριο ν 1 ν 2 ν 3 ν 4 ΝΗ 3 (g) , ΡΗ , PF PCl ΡΒΤ SnCl SnBr ClO 3 - (s) SO

31 Προφανώς, η συναρµογή ενός µορίου προκαλεί µεταβολή της συµµετρίας του και κατά συνέπεια µεταβολή όχι µόνο στην θέση αλλά συνήθως και στον αριθµό των παρατηρούµενων ταινιών απορρόφησης στο φάσµα υπερύθρου. Αυτό συµβαίνει επειδή δηµιουργείται τουλάχιστον ένας νέος δεσµός, του µετάλλου προς το άτοµο-δότη του µορίου, ενώ οι υπάρχοντες δεσµοί µεταβάλλονται καθώς η ανακατανοµή του φορτίου στο µόριο µεταβάλλει την σταθερά ισχύος τους (µεταβολή ανάλογη προς την τάξη του δεσµού). Για παράδειγµα, η συναρµογή της αµµωνίας σε κάποιο µέταλλο µπορεί να δώσει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση των ακόλουθων ταινιών στο φάσµα υπερύθρου. Η Μ Ν Η Η ν 1 (Α 1 ) ν s (ΝΗ 3 ) ν 2 (Α 1 ) δ s (ΝΗ 3 ) ν 3 (Α 1 ) ν s (Μ-Ν) ν 4 (Ε) ν as (ΝΗ 3 ) ν 5 (Ε) δ d (ΝΗ 3 ) ν 6 (Ε) ρ r (ΝΗ 3 )

32 Προσοχή στην ορολογία Το είδος της κάθε δόνησης συµβολίζεται µε διεθνώς καθορισµένο τρόπο, και συγκεκριµένα δόνηση τάσης συµβολίζεται µε ν, δόνηση κάµψης στο επίπεδο του µορίου µε δ, ενώ αν συµβαίνει εκτός του επιπέδου αυτού, µε π. Άλλες δονήσεις που έχουν σαν αποτέλεσµα την παραµόρφωση του µορίου, συµβολίζονται µε το Ρ και φέρουν ως δείκτη το αρχικό λατινικό της λέξης που παριστάνει το είδος της παραµόρφωσης, Π.χ. P w (wagging, ελληνική απόδοση ως "σείσεως") P r (rocking, "ταλαντώσεως") Ρ ι (twisting, "συστροφής"). Στις δονήσεις που συµβολίζονται µε ν, δ, π, µπορεί να υπάρχει η συµµετρική ή η αντίστοιχη ασύµµετρη δόνηση, κάτι που συµβολίζεται µε δείκτη s (symmetric) ή as (asymmetric) αντίστοιχα. Η φασµατοσκοπία υπερύθρου µπορεί να διαπιστώσει τον τρόπο συναρµογής αρκετών δοτών, όπως για παράδειγµα κάποιων πολυοξο- ανιόντων, όπως SO 4 2-, PO 4 3- και ClO 4-. Η παρουσία τους στο µόριο, ο οποίος µπορεί να είναι α) ως αντισταθµιστικά ανιόντα, β) ως µονοδότες µέσω ενός οξυγόνου ή γ) ως διδότες µέσω δύο οξυγόνων, οπότε διακρίνονται οι περιπτώσεις του σχηµατισµού χηλικού δακτυλίου ή γέφυρας, όπως φαίνεται στο ακόλουθο παράδειγµα για το θειικό διανιόν. O O S O O 2- M O S O O O M O O S O O M O O S O O M T d C 3v C 2v C 2v

33 Στο ελεύθερο διανιόν είναι ενεργές στο υπέρυθρο δύο δονήσεις, της τάσης του δεσµού S-O, ν 3, και της κάµψης της οµάδας ν 4. Κατά την µεταβολή της συµµετρίας στο µονοδραστικό ιόν οι ταινίες των δύο αυτών δονήσεων αναµένεται να σχασθούν ενώ επίσης οι δονήσεις ν 1 και ν 2 του διανιόντος µετατρέπονται σε ενεργές. Η επιπλέον µείωση της συµµετρίας της οµάδας στην περίπτωση της διπλής συναρµογής οδηγεί σε επιπλέον σχάσεις αφού όλες οι πιθανές δονήσεις γίνονται επιτρεπτές. Η εικόνα αυτή παριστάνεται στο σχήµα. Τα φάσµατα προέρχονται κατά σειρά από τις ακόλουθες ενώσεις: [Co(NH 3 ) 6 ] 2 (SO 4 ) 3 [Co(NH 3 ) 5 (OSO 3 )]Br και [{(NH 3 ) 4 Co} 2 (µ-nh 2 )(µ-o 2 SO 2 )].

34 Η διάκριση των ισοµερών µιας ένωσης µπορεί επίσης να πραγµατοποιηθεί από µια µελέτη του φάσµατος της ένωσης, ειδικά αν υπάρχουν σ αυτήν οµάδες µε χαρακτηριστικές απορροφήσεις οι οποίες συµµετέχουν ενεργά στην διαφοροποίηση µεταξύ των διαφόρων ισοµερών. Για παράδειγµα, οι ενώσεις Pt(NH 3 ) 2 (CN) 2 εµφανίζονται σε δύο ισοµερείς µορφές, την cis και την trans αντίστοιχα. Ένα κοινό χαρακτηριστικό τους είναι η έντονη απορρόφηση του CΝ στην περιοχή µεταξύ 2100 και 2000 κυµαταρίθµων. z (C 2 ) z (C 2 ) H 3 N NC Pt x (C 2 ) NC CN CN Pt NH 3 H 3 N NH 3 y (C 2 ) x trans cis Τα βασικά στοιχεία συµµετρίας των δύο µορίων δίνονται παραπάνω. Προφανώς, στο cis υπάρχουν επιπλέον δύο επίπεδα συµµετρίας, ένα το επίπεδο σχεδίασης xz και ένα το yz που είναι κάθετο σ αυτό. Η οµάδα συµµετρίας του µορίου είναι η C 2v µε στοιχεία συµµετρίας E, C 2, (xz) και (yz). Για το trans µόριο υπάρχουν τρία επίπεδα κατοπτρισµού όπως και κέντρο συµµετρίας. Η οµάδα αυτή είναιηd 2h και περιλαµβάνει τα στοιχεία E, C 2 (z), C 2 (x), C 2 (y), i, σ(xy), σ(xz) και σ(yz).

35 Οι πίνακες χαρακτήρων των δύο οµάδων είναι οι ακόλουθοι: C 2v E C 2 σ v (xy) σ v (yz) A z x 2, y 2, z 2 A R z xy B x, R y xz B y, R z yz D 2h E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) A g x 2, y 2, z 2 B 1g R z xy B 2g R y (x, y) xz B 3g R x yz A u B 1u z B 2u y B 3u x Η παράσταση της δόνησης τάσης των δύο δεσµών CN στα µόρια είναι η ακόλουθη: z (C 2 ) z (C 2 ) Pt x (C 2 ) y (C 2 ) Pt x

36 Μπορεί να γίνει διάκριση των ισοµερών; Στην πρώτη περίπτωση η συµπεριφορά των δύο ανυσµάτων στην οµάδα D 2h είναι και αναλύεται ως Γ δον = Α g + Β 3u Στην δεύτερη περίπτωση τα δύο ανύσµατα περιλαµβάνονται στην αναγώγιµη εκπροσώπιση η οποία αναλύεται σε Γ δον = Α 1 + Β 1 Στην πρώτη περίπτωση υπάρχει µόνον µία δόνηση τάσης που οφείλεται σε δεσµό C N (πρότυπο του Β 3u το x) ενώ στην δεύτερη δύο (πρότυπο του Α 1 το z και του Β 1 το x).

37 Εφαρµογή φασµάτων Raman στην ταυτοποίηση πολυοξοµεταλλικών συστηµάτων. Πολλά πολυοξοµεταλλικά συστήµατα χρησιµοποιούνται ως µίµοι φυσικών ορυκτών κυρίως για τις καταλυτικές ή προσροφητικές τους ιδιότητες. Μια οµάδα τέτοιων ενώσεων είναι µικτά βαναδικά και µολυβδαινικά πολυµεταλλικά συστήµατα. Η ανάµιξη Li 2 CO 3, MoO 3, V 2 O 5 και MgO και η σύντηξή τους δεν δίνει προϊόντα ορισµένης στοιχειοµετρίας ούτε της στοιχειοµετρίας που ο ερευνητής προσδιορίζει µε βάση τις ποσότητες των αντιδρώντων σωµάτων. Έτσι, η ταυτοποίηση της κρυσταλλικής φάσης που προκύπτει κάθε φορά στηρίζεται στην καταρχήν µελέτη κάποιων «ακραίων» ενώσεων και στη συνέχεια συσχέτιση των κορυφών του φάσµατός τους µ εκείνες των λαµβανόµενων προϊόντων. Οι χαρακτηρισµένες ενώσεις Li 2 Mg 2 Mo 3 O 12 και Mg 2,5 VMoO 8 χρησιµοποιούνται στο ακόλουθο σχήµα για τον προσδιορισµό της στοιχειοµετρίας των προϊόντων που προέκυψαν από διάφορες πειραµατικές διαδικασίες. Σε κάθε καµπύλη αποδίδεται και η σχετική στοιχειοµετρία. Στο πρώτο φάσµα(a)οικορυφέςστα910 και860 cm -1 αποδόθηκαν στις συµµετρικές δονήσεις των τετραέδρων MoO 4 και VO 4 αντίστοιχα. Οι δονήσεις στα 370 και 387 cm -1 αποδόθηκαν στις κάµψεις συµµετρίας Ε των δύο παραπάνω τετραέδρων και οι αντίστοιχες στα 823 και 791 cm -1 στις αντίστοιχες ασύµµετρεςδονήσειςσυµµετρίαςτ 2.

38 Φωτοηλεκτρονιακή φασµατοσκοπία Κάνει χρήση του φωτοηλεκτρονιακού φαινοµένου, που η λύση του έδωσε στον Αϊνστάιν το βραβείο Νοµπέλ. Το φωτοηλεκτρονιακό φαινόµενο είχε παρατηρηθεί κατά την έκθεση επιφανειών αλκαλιµετάλλων ή ηµιαγωγών σε υπεριώδη ακτινοβολία. Η επίδραση αυτή είχε ως αποτέλεσµα την «εξαγωγή» ηλεκτρονίων από την επιφάνεια (φωτοηλεκτρονίων). Όµως, ούτε η ένταση της εκπεµπόµενης δέσµης ηλεκτρονίων, ούτε η κινητική τους ενέργεια είχαν γραµµική σχέση µε την συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η ελάχιστη απαιτούµενη συχνότητα για την παραγωγή φωτοηλεκτρονίων, αντιστοιχούσε στο λεγόµενο «έργο εξόδου» και ήταν χαρακτηριστικό µέγεθος για κάθε υλικό. Η διαδικασία µπορεί να πραγµατοποιηθεί µε οποιοδήποτε χηµικό είδος ως «στόχο» αρκεί να υπάρχει διαθέσιµη πηγή σταθερής ακτινοβολίας και τρόπος καταγραφής της ταχύτητας των εκπεµπόµενων φωτοηλεκτρονίων.

39 Τυπική διάταξη για την λήψη ενός φωτοηλεκτρονιακού φάσµατος. Ο χώρος της µέτρησης βρίσκεται σε συνθήκες υψηλού κενού έτσι ώστε να καταγράφονται οι ενεργειακές καταστάσεις του συστήµατος που εξετάζεται κι όχι των συστηµάτων που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση των µορίων µεταξύ τους ή τις αλληλεπιδράσεις µε άλλα µόρια του περιβάλλοντος. Ο αναλυτής καταγράφει τις κινητικές ενέργειες των ηλεκτρονίων που εισέρχονται σ αυτόν και µε γνωστή την ενέργεια των ακτίνων της πηγής, «εξάγεται» η λεγόµενη ενέργεια δέσµευσης (binding energy) κάθε φωτοηλεκτρονίου. Συνηθισµένες πηγές στις µελέτες αυτές είναι οι: Mg K α : hν = 1253,6 ev Al K α : hν = 1486,6 ev. Ακολουθεί καταγραφή της κινητικής ενέργειας των φωτοηλεκτρονίων και της ενέργειας δέσµευσης των αντίστοιχων τροχιακών για το στοιχείο Pb.

40 Σχηµατική παράσταση της διαδικασίας λήψης φωτοηλεκτρονιακού φάσµατος στην βάση των ενεργειακών επιπέδων του εξεταζόµενου χηµικού είδους. Με κατακόρυφα βέλη προς τα κάτω σηµειώνονται οι προβλεπόµενες αποδιεγέρσεις ενώ στο αριστερό άκρο παριστάνεται η αναµενόµενη µορφή του φάσµατος µε όρους ενέργειας δέσµευσης των ηλεκτρονίων. Συνολικό φωτοηλεκτρονιακό φάσµα για το µόριο του διαζώτου. Οι ενέργειες των τροχιακών του µορίου προκύπτει ότι έχουν τιµές περίπου 410, 40, 18,7, 17 και 15,6 ev αντίστοιχα. Η χαµηλότερη (αλγεβρικά) τιµή ανταποκρίνεται στο συνδυασµό των σ και σ* τροχιακών που προκύπτουν από την ασθενέστατη επικάλυψη των εσωτερικών 1s ατοµικών τροχιακών. Κατά συνέχεια ακολουθούν τα τροχιακά σ και σ* που προκύπτουν από την επικάλυψη των 2s ατοµικών τροχιακών και τέλος τα π και σ τροχιακά που προκύπτουν από την επικάλυψη των 2p ατοµικών τροχιακών και που έχουν σαφή δεσµικό χαρακτήρα. Ούτε το εύρος ούτε η ένταση µιας ταινίας είναι ευθέως ανάλογη της καταληψιµότητας του τροχιακού µε το οποίο σχετίζεται.

41 2p 2s π* σ* σ π σ* σ 2p 2s Απλοποιηµένο διάγραµµα µοριακών τροχιακών για το µόριο του αζώτου. Τα κενά µοριακά τροχιακά συµβολίζονται µε κόκκινο. Προφανώς αναµένονται 6 κορυφές στο φωτοηλεκτρονιακό φάσµα µε τις δύο που αντιστοιχούν στην χαµηλότερη αλγεβρικά ενέργεια (µεγαλύτερη ενέργεια δέσµευσης) να είναι σχεδόν εκφυλισµένες. Η µορφή της ταινίας γύρω στα 17 ev είναι πολλαπλή και ευρεία, υποδεικνύοντας τον διάχυτο χαρακτήρα του συγκεκριµένου τροχιακού (π- µοριακό τροχιακό), ενώ και οι σχάσεις των ταινιών είναι χαρακτηριστικές του είδους του τροχιακού από το οποίο προέρχονται οι συγκεκριµένες ταινίες. 1s σ* σ 1s Συγκεκριµένα, από µικρότερες προς µεγαλύτερες τιµές σχάσης (υπολογιζόµενες σε cm -1 ) απαντούν τα ισχυρά δεσµικά, ασθενή δεσµικά, ασθενή αντιδεσµικά και ισχυρά αντιδεσµικά τροχιακά αντίστοιχα. Η ταινία στα 18,7 ev εµφανίζει σχάση 2390 cm -1 και αντιστοιχεί στο αντιδεσµικό σ* 2s τροχιακό. Αντίστοιχα, η ταινία στα 15,6 ev µε σχάση 2150 cm -1 αντιστοιχεί σε ένα ασθενώς δεσµικό τροχιακό ενώ αυτή στα 17 ev µε σχάση 1810 cm -1 αντιστοιχεί σε καθαρά δεσµικό τροχιακό.

42 Περιπλοκές στην φασµατική γραµµή προκύπτουν και από διαδικασίες σύζευξης τροχιάς-σπιν. Συγκεκριµένα, οι ταινίες που οφείλονται σε τροχιακά p ή d τύπου, συνήθως εµφανίζονται σε ζεύγη, καθώς η αποµάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από µια συµπληρωµένη p ή d στιβάδα θα αφήσει εκεί µονήρες ηλεκτρόνιο µε δυνατότητα αλληλεπίδρασης γωνιακής τροχιακής ορµής και σπιν. Η σύζευξη αυτή περιγράφεται ως σύζευξη Russell-Saunders και για µια p τροχιά (l=1, S= ½) δίνει δύο καταστάσεις µε τιµές για τον νέο κβαντικό αριθµό J ίσες µε 3/2 και ½ αντίστοιχα. Για τροχιά d τύπου οι αντίστοιχες καταστάσεις έχουν αριθµούς J ίσους µε 5/2 και 3/2 αντίστοιχα. Λεπτοµερής µορφή της ενεργειακής ταινίας του Pb στην περιοχή των ev που αντιστοιχεί στην αποµάκρυνση 3d φωτοηλεκτρονίου. Οι δύο καταστάσεις έχουν πολλαπλότητα 2J+1 ίση µε 6 και 4 αντίστοιχα. Συνεπώς ο χαρακτηρισµός τους είναι 2 D 5/2 για την χαµηλότερη ενέργεια και 2 D 3/2 για την υψηλότερη.

43 υνατότητα χαρακτηρισµού κραµάτων ή στερεών διαλυµάτων. Οι περιοχές όπου εντοπίζονται τα σήµατα των εσωτερικών φωτοηλεκτρονίων είναι σηµαντικά διαφορετικές από µέταλλο σε µέταλλο. υνατότητα παρακολούθησης κινητικής αντιδράσεων. Εδώ πρόκειται για την υδρόλυση ενός µονωτικού υλικού που περιέχει φθοριωµένους υδρογονάνθρακες. Παρακολουθείται η περιοχή όπου εµφανίζεται το 1s φωτοηλεκτρόνιο του ατόµου του C. Παρατηρείται σε περίοδο εβδοµάδων, ότι πραγµατοποιείται σταδιακή υδρόλυση καθώς τα σήµατα για τους CF 3 και CF 2 µειώνονται.

44 Φυσικά δεν λείπουν και οι περιβαλλοντικές εφαρµογές. Εδώ, καταγραφή του φωτοηλεκτρονιακού φάσµατος δείγµατος ατµοσφαιρικού αέρα σε συγκεκριµένες αποστάσεις (5 και 30 µέτρα αντίστοιχα) από καµινάδα εξαερισµού υπόγειας µονάδας. Είναι εµφανής η αύξηση του οξυγόνου σε σχέση µε το όζον, καθώς και οξυγονωµένων παραγώγων σε σχέση µε τους υδρογονάνθρακες στο πιο αποµακρυσµένο σηµείο. Η υγρασία της ατµόσφαιρας, όπως αναµένεται, παραµένει περίπου σταθερή.

45 Φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού Προφανώς εξετάζεται ο πυρήνας και µάλιστα µέσα σε µαγνητικό πεδίο. Γιατίόµως; Γιατί σε µαγνητικό πεδίο «εµφανίζεται» ο τρίτος κβαντικός αριθµός, ο m l. Όπως το ηλεκτρόνιο (που απασχολεί κυρίως τους χηµικούς) έτσι και το πρωτόνιο στον πυρήνα, δεν παραµένει σταθερό και «πακτωµένο» αλλά πραγµατοποιεί µια, πολύ περιορισµένη κίνηση. Η κίνηση αυτή συνοδεύεται από διανυσµατικά µεγέθη ανάλογα µε του ηλεκτρονίου, αν και µε πολύ διαφορετικής έκτασης τιµές. Έχει λοιπόν και το πρωτόνιο spin και επίσης γωνιακή ορµή Γιατί να εξετάζουµε, ως χηµικοί τον πυρήνα ενώ κατά βάσιν µας ενδιαφέρει η συµπεριφορά του ηλεκτρονίου; Επειδή το ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε ένα s τύπου ατοµικό τροχιακό, έχει µια µικρή αλλά υπαρκτή πιθανότητα να βρίσκεται στον πυρήνα (είναι από τα «περίεργα» της κβαντικής θεωρίας, η οποία όµως, εφόσον επιβεβαιώνεται σε όλα τα άλλα επίπεδα, πρέπει να γίνει δεκτή και ως προς αυτό που καταρχήν φαντάζει παράδοξο). Τι σηµαίνει αυτό πρακτικά; Σηµαίνει ότι µπορεί να πραγµατοποιηθεί «σύζευξη» των αντίστοιχων ανυσµάτων του ηλεκτρονίου και του πρωτονίου, αφού τα ανύσµατα του ηλεκτρονίου µπορούν να «µεταφερθούν» µε αρχή τον πυρήνα του οικείου ατόµου.

46 B 0 (h I/2π) θέση του πυρήνα (h/2π)[i(i+1)] 1/2 Ακτινική κατανοµή της ολικής πιθανότητας εύρεσης του ηλεκτρονίου που υπακούει στην κυµατική συνάρτηση για το 1s ατοµικό τροχιακό του υδρογόνου. Γραφική παράσταση διανυσµατικών µεγεθών του πυρήνα και της κβάντωσής τους µε την παρουσία στατικού µαγνητικού πεδίου. Στο παράδειγµα δίνεται συγκεκριµένα πυρήνας µε Ι= ½. E - 1/2 διεγερµένη κατάσταση + 1/2 βασική κατάσταση Εξάρτηση της συχνότητας συντονισµού από την ένταση του εξωτερικού στατικού µαγνητικού πεδίου για ένα πυρήνα µε Ι=1/2. Σηµειώνεται η διαφορά των δύο καταστάσεων για ορισµένες τιµές του πεδίου. B 0

47 Η πυρηνική γωνιακή ορµή συνοδεύεται µε µαγνητικό πεδίο και ο πυρήνας µπορεί να περιγραφεί ως µαγνητικό δίπολο. Συνεπώς µπορεί ν αλληλεπιδρά τόσο µε εξωτερικό µαγνητικό πεδίο όσο και µε γειτονικούς πυρήνες. H ενέργεια του διπόλου αυτού υπολογίζεται µε τη σχέση: E= -µb 0 Η πυρηνική µαγνητική ροπή είναι µέγεθος κβαντισµένο και κατά συνέπεια µπορεί να λάβει µόνο ορισµένες τιµές. Το πυρηνικό σπιν έχει τιµή, όπως και το σπιν των ηλεκτρονίων ± ½. Στις περισσότερες περιπτώσεις τα σπιν των σωµατιδίων του πυρήνα αλληλοαναιρούνται και έτσι η συνολική τιµή του πυρηνικού σπιν είναι σχετικά µικρή. Πυρήνες µε πυρηνικό σπιν I= 0, παρόλο που είναι σηµαντικοί και ενδιαφέροντες για µελέτη δεν εµφανίζουν κανένα µαγνητικό φαινόµενο ( 12 C, 14 N, 18 O, 32 S), ενώ ιδανικοί για µελέτη µαγνητικού συντονισµού είναιοιπυρήνεςµε I=½( 1 H, 19 F, 31 P). H µαγνήτιση που υφίσταται ένας πυρήνας κάτω από την επίδραση ενός πεδίου αποδίδεται συνήθως µε το γυροµαγνητικό λόγο (gyromagnetic ratio, ενίοτε magnetogyric ratio), γ= µ/ρ που είναι θετικός µεν αν τα ανύσµατα µ (µαγνητική ροπή) και P (γωνιακή ορµή) είναι παράλληλα, αρνητικός δε αν είναι αντιπαράλληλα, όπωςσυµβαίνειστουςπυρήνες στους πυρήνες 15 N, 17 O, 29 Si, 107 Ag. Hπυρηνική γωνιακή ορµή παριστάνεται µε τον κβαντικό αριθµό I και η τιµή του ανύσµατός της είναι h I ( I +1 ) Eίναι όµως ορθότερο ν αποδίδεται µε τον λεγόµενο µαγνητικό κβαντικό αριθµό, M I, που παίρνει τις τιµές -I, I. Έτσι, η ενέργεια του πυρηνικού διπόλου, παρουσία µαγνητικού πεδίου B 0 υπολογίζεται ως: E = hγ M B Oπυρήνας βρίσκεται, γενικά, όχι σε πεδίο B 0 αλλά σε ελαφρώς διαφοροποιηµένο, εξαιτίας της παρουσίας των ηλεκτρονίων του ατόµου, καθώς και των γειτονικών προς αυτόν πυρήνων του µορίου. Oρίζεται λοιπόν το δρον πεδίο ως B eff = B 0 (1-σ) όπου ως σ αναφέρεται η µαγνητική προστασία (shielding) που προσφέρεται στον συγκεκριµένο πυρήνα από τους γειτονικούς πυρήνες και από τα ηλεκτρόνια του συγκεκριµένου ατόµου. Ο πυρήνας αναµένεται να I o συντονίζεται σε συχνότητα γ B ( σ) 0 1 ν0 = 2π

48 Eπειδή, όπως και σε κάθε άλλη περίπτωση µετρήσεων, χρησιµοποιούνται κάποιες ενώσεις αναφοράς και δηµιουργείται µια σχετική κλίµακα τιµών, κι επειδή η σ αποδείχθηκε ότι είναι ανεξάρτητη της έντασης του χρησιµοποιούµενου µαγνητικού πεδίου, εισάγεται ο όρος ν ν s ν ref ref 10 6 όπου οι δείκτες αναφέρονται στο δείγµα (s) και το δείγµα αναφοράς (ref) αντίστοιχα. Tο προκύπτον µέγεθος είναι αδιάστατο και ονοµάζεται χηµική µετατόπιση (chemical shift) παριστάνεται δε σε ppm του εφαρµοζόµενου µαγνητικού πεδίου και σηµείο αναφοράς φυσικά, την θέση του σήµατος της ενώσεως αναφοράς. H σύγχρονη πειραµατική διαδικασία βασίζεται κυρίως, στην αποστολή του παλµού της ραδιοσυχνότητας που επιλέγεται και την καταγραφή της αποδιέγερσης των µαγνητικών πυρήνων µε το χρόνο. H µαγνήτιση µειώνεται εκθετικά µε το χρόνο και το αρχικά λαµβανόµενο σήµα, ως συνάρτηση του χρόνο έχει τη µορφή που δίνεται στο ακόλουθο σχήµα και ονοµάζεται FID(Free Induction Decay). Γενικό σχήµα FID. Τα φάσµατα που θα προκύψουν περιλαµβάνουν: A) µία κορυφή ακριβώς την τιµή του πεδίου Β 0, Β) µία κορυφή τόσα Hz από την τιµή του Β ο όσο το παρατηρούµενο «µήκος κύµατος» και Γ) δύο κορυφές µε απόσταση µεταξύ τους σε Hz όση και η απόσταση των µεγίστων των«κυµάτων» τους. O µετασχηµατισµός Fourier που ακολουθεί, µετατρέπει το FID από συνάρτηση χρόνου σε συνάρτηση συχνοτήτων. H όλη διαδικασία δίνεται διαγραµµατικά στο διπλανό σχήµα. α) β) προετοιµασία z παλµός 90 ο y καταγραφή x µετασχηµατισµός Fourier ν φάσµα y

49 Εκτός από την σύζευξη των ανυσµάτων ηλεκτρονίων-πρωτονίων ενός ατόµου, µπορεί να πραγµατοποιηθεί σύζευξη ανυσµάτων µεταξύ πυρήνων γειτονικών ατόµων, µε βάση το ακόλουθο απλοποιηµένο διάγραµµα. έµµεση ή άµεση αλληλεπίδραση σπιν ηλεκτρονίου σπιν πυρήνα H πολλαπλότητα και η ένταση των φασµατικών γραµµών που εµφανίζει µια χηµική µετατόπιση, εξαρτάται από τον αριθµό και το είδος των πυρήνων µε τους οποίους παρατηρείται η σύζευξη. Για παράδειγµα, στην απλή και γνωστή περίπτωση της αιθυλο οµάδας, η κατανοµή των δύο οµάδων πυρήνων, δηλαδή µεθυλικών και µεθυλενικών πρωτονίων σε στάθµες ενέργειας, δεδοµένου ότι ο καθένας µπορεί να είναι σπιν α ή β, είναι η ακόλουθη: µεθυλενική οµάδα M I µεθυλική οµάδα M I α α +1 α α α +3/2 α β β α 0 α α β α β α β α α +1/2 β β -1 α β β β α β β β α -1/2 β β β -3/2 Φάσµα 1 Η NMR της αιθανόλης όπου φαίνονται η τριπλή και η τετραπλή κορυφή που οφείλονται στα τρία µεθυλικά και τα δύο µεθυλενικά πρωτόνια αντίστοιχα. Η σχέση των εµβαδών των δύο πολλαπλών κορυφών είναι 3:2, όπως ακριβώς είναι και η στοιχειοµετρία των αντίστοιχων πυρήνων Η στο µόριο.

50 Φάσµα 31 Ρ της ένωσης [Mn(dmpe) 3 ][PF 6 ]. Είναι προφανής η θέση των σηµάτων που οφείλονται στο ένα άτοµο φωσφόρου στο οποίο επιδρούν έξι πυρήνες µε σπιν 1/2 ο καθένας, καθώς και στα έξι άτοµα φωσφόρου τα οποία παρουσιάζουν σύζευξη µε έναν πυρήνα ο οποίος έχει σπιν 5/2. Το dmpe είναι συντοµογραφία της ένωσης µε όνοµα δις(διµεθυλφωσφινο)αιθάνιο και χηµικό τύπο Me 2 P-CH 2 CH 2 -PMe 2.

51 Η ύπαρξη ενός συστήµατος σε διαφορετικές µορφές που βρίσκονται σε δυναµική ισορροπία µεταξύ τους αποτελεί µια πρόσθετη δυσχέρεια στην ακριβή και άµεση απόδοση των λαµβανόµενων σηµάτων. Φάσµα 1 H του τριµεθυλαργιλίου σε διάφορες θερµοκρασίες που σηµειώνονται δίπλα στο κάθε φάσµα. Οι τιµές της κλίµακας είναι σε δ. Είναι εµφανές το «πάγωµα» της δοµής στις χαµηλές θερµοκρασίες, όπου τα µεθυλικά πρωτόνια των ακραίων µεθυλίων συντονίζονται σε διαφορετική τιµή πεδίου από τα αντίστοιχα των γεφυρών. Στη θερµοκρασία των 243 Κ η ταχύτητα ανταλλαγής των µεθυλίων µεταξύ των δύο διακριτών θέσεων που κατέχουν είναι παραπλήσια της ταχύτητας «ακτινοβόλησης» του δείγµατος, ενώ σε υψηλότερες θερµοκρασίες η ταχύτητα ανταλλαγής των µεθυλίων είναι πολύ µεγάλη και το φάσµα εµφανίζει µία µόνο ταινία.

52 Φάσµατα Παραµαγνητικών Eνώσεων Προφανώς, η παρουσία παραµαγνητικού κέντρου, δηλαδή ατόµου όπου εµφανίζεται µονήρες ηλεκτρόνιο, διαφοροποιεί σηµαντικά τη µορφή και την τιµή του µαγνητικού πεδίου που δέχεται τόσο ο συγκεκριµένος πυρήνας, όσο και οι γειτονικοί του. H επίδραση του µονήρους αυτού ηλεκτρονίου εµφανίζεται τόσο ως µετακίνηση της χηµικής µετατόπισης σε διάφορες από την αναµενόµενη τιµή, όσο και ως µεταβολή στο εύρος της φασµατικής γραµµής. Eπειδή ο κύριος µηχανισµός αλληλεπίδρασης του σπιν του ηλεκτρονίου µε το σπιν του πυρήνα αποδίδεται σε µια "επαφή" των ανυσµάτων τους, η αλληλεπίδραση ονοµάζεται αλληλεπίδραση επαφής και η προκαλούµενη µετακίνηση της χηµικής µετατόπισης, µετατόπιση επαφής (contact shift). Φάσµα οργανικής ένωσης αριστερά σε καθαρή µορφή, και δεξιά παρουσία µικρής ποσότητας Eu(fod) 3. Είναι εµφανής η διεύρυνση καθώς και η µετατόπιση ορισµένων φασµατικών γραµµών λόγω της γειτνίασης µε το παραµαγνητικό κέντρο. fod = (CH 3 ) 3 C O O C 3 F 7

53 Στη στερεά κατάσταση οι φασµατικές γραµµές είναι πολύ ευρείες µε αποτέλεσµα να «χάνεται» η χηµική πληροφορία. Περιστροφή του στερεού δείγµατος περί άξονα µε κλίση 50º 44' (magic angle spinning, MAS) ως προς τη διεύθυνση του µαγνητικού πεδίου απλοποιεί τον συνολικό Χαµιλτώνειο και δίνει ικανοποιητικά φάσµατα. Φάσµα 13 C κρυσταλλικής γλυκίνης. α) χωρίς αποσύζευξη πρωτονίων, β) µε αποσύζευξη πρωτονίων, γ) µε αποσύζευξη και CP, δ) CP/MAS (ρυθµός περιστροφής 1 khz), ε) όπως το δ µε ρυθµό περιστροφής 3 khz, στ) το ίδιο µε ρυθµό περιστροφής 5 khz, ζ) όπως στο στ αλλά µε επιπρόσθετη καταστολή των πλευρικών ταινιών.

54 Η φασµατοσκοπία του πυριτίου nmr σε στερεά κατάσταση έχει βοηθήσει σηµαντικά στην ταυτοποίηση της σύστασης και της δοµής πολλών φυσικών αλλά και αρκετών τεχνητών αργιλιοπυριτικών υλικών. Για παράδειγµα, ενώ η γενική στοιχειοµετρία µπορεί να είναι γνωστή, π.χ. στο συνθετικό ζεόλιθο Α είναι Na 12 [(SiO 2 ) 12 (AlO 2 ) 12 ]. 27H 2 O, δηλαδή η σχετική αναλογία ατόµων Si/Al=1, τα γειτονικά τετράεδρα SiO 4 καιalo 4,µπορείνα έχουν κοινές κορυφέςήακµές. Στο σχήµα φαίνεται η τετραεδρική δοµή ενός µοναδικού πυριτικού ιόντος καθώς και µιας αντίστοιχης κεντρικής µονάδας σε ζεόλιθο. Το φάσµα 29 Si οποιουδήποτε ζεολίθου δίνει χαρακτηριστικές απορροφήσεις σε διάφορη τιµή πεδίου ανάλογα µε το αν τα γειτονικά προς το πυρίτιο άτοµα µετάλλου είναι επίσης άτοµα πυριτίου ή είναι άτοµα αργιλίου. O 4- O Si O O M M O Si O O O M M M= Al, Si Tα φάσµατα 19 F nmr είναι πολύ χρήσιµα επειδή πολλά πολυµερή είναι παράγωγα φθοριωµένων υδρογονανθράκων. Η υποκατάσταση Η ή µεθυλο οµάδων µε την αδρανέστερη οµάδα CF 3 επέτρεψαν τη µελέτη ενώσεων που σχηµάτιζαν δεσµούς υδρογόνου. Ακόµη, έγινε δυνατή η παρακολούθηση µηχανισµών αντιδράσεων σε περιπτώσεις που τα αντίστοιχα µη υποκατεστηµένα µόρια δεν ήταν προσιτά. Η σχετικά µεγάλη κλίµακα χηµικών µετατοπίσεων του φθορίου (1000 ppm), κάνει την παρατήρηση µε NMR πολύ πιο εύκολη σε σχέση µε την αντίστοιχη παρατήρηση ενός Η. Για παράδειγµα, στις ακόλουθες ενώσεις, το σήµα της οµάδας CF 3 εντοπίζεται στην τιµή (ως προς το CFCl 3 ) που σηµειώνεται δίπλα στο κάθε µόριο. (CF 3 ) 3 CH 66,8 CF 3 CF 2 OF 82,1 (CF 3 ) 2 CFCOOH 80,13 CF 3 CF 2 C(CF 3 ) 2 OH 82,58 75,13 cis FHC=CHF 165,0 trans FHC=CHF 186,25 cis (CF 3 )HC=CCl(CF 3 ) 57,7 65,0 trans (CF 3 )HC=CCl(CF 3 ) 61,2 70,8

55 O φωσφόρος, εκτός από τις καθεαυτό µετρήσεις της χηµικής του µετατόπισης χρησιµεύει και στην έµµεση παρατήρηση των γειτονικών του πυρήνων, ιδιαίτερα πυρήνων άνθρακα, καθώς οι συζεύξεις δύο ή τριών δεσµών είναι χαρακτηριστικές της γεωµετρίας του µορίου. Η ύπαρξη µονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων δίνει τη δυνατότητα για παραπέρα συζεύξεις, µέσω του χώρου. Tο εύρος των χηµικών µετατοπίσεων του 31 P είναι µεταξύ -250 και +350 σε σχέση µε 85% H 3 PO 4 σε νερό, το οποίο έχει όµως το πρόβληµα ότι είναι σχετικά ευρύ σήµα. To Dq συµπλόκων ενώσεων του φωσφόρου είναι χρήσιµο στην αποτίµηση της χηµικής µετατόπισης, η οποία γενικά εµφανίζει αποπροστασία στις σύµπλοκες ενώσεις. Eξαιρετικά αποπροστατευµένος φωσφόρος (+1362 ppm) έχει βρεθεί σε φωσφινιδενο- γέφυρα στο σύµπλοκο {Cr(CO) 5 } 2 (µ-pbu t ) αλλά από τα κοινά συστήµατα, το πιο αποπροστατευµένο εµφανίζεται στο PF 2 Me (+245) ενώ αντίστοιχα το µόριο P 4 εµφανίζει το πιο προστατευµένο άτοµο φωσφόρου (-552) και η παραµαγνητικήένωση OsCl 4 P{C 6 H 5 (n-bu)} 2 εµφανίζεισυντονισµόστα-1219ppm. εν υπάρχουν γενικές απλές συσχετίσεις της χηµικής µετατόπισης µε τα ηλεκτρονιακά φαινόµενα κάποιων οµάδων ή υποκαταστατών ή δοτών, παρά µόνο επιµέρους σχέσεις σε µικρές σχετικά οµάδες ενώσεων, όπως µπορεί να γίνει αντιληπτό από την παράθεση των ακόλουθων στοιχείων: P(OH) + 4-2,7 P(OMe) ,4 OP(OMe) 3-2,4 P(OPh) ,0 OP(OPh) 3-18,0 ήακόµη PH 3-23,8 PH ,0 PMe 3-62,2 PMe 3 H + -3,2 OPMe 3 +36,2 SPMe 3 +59,1 PEt 3-19,2 PEt 3 H + +22,5 PPh 3-5,4 PPh 3 H + +6,8

56 Η χηµική µετατόπιση, δ, είναι µέγεθος που δεν εξαρτάται από την ένταση που εφαρµοζόµενου πεδίου και µε την έννοια αυτή είναι µια σταθερή παρατηρήσιµη ποσότητα για κάθε ένωση. Επιπλέον, η σταθερά σύζευξης, J, είναι µέγεθος αριθµητικό (όχι διανυσµατικό) και κατά συνέπεια έχει την ίδια τιµή σε Hz ανεξαρτήτως επίσης της έντασης του εφαρµοζόµενου πεδίου. Οι πυρήνες που συσχετίζονται µεταξύ τους εµφανίζουν στο σήµα τους την ίδια σταθερά σύζευξης. Για παράδειγµα, στο φάσµα της αιθανόλης, η τριπλή κορυφή των µεθυλικών πρωτονίων και η τετραπλή των µεθυλενικών εµφανίζουν την ίδια σταθερά σύζευξης, όση ακριβώς είναι η απόσταση µεταξύ των διαδοχικών κορυφών της ταινίας. Αυτό αποτελεί πρόκριµα για την ταυτοποίηση πυρήνων που βρίσκονται σε µακροµόρια, καθώς µπορεί να πραγµατοποιηθεί συσχέτιση µεταξύ αυτών που έχουν γειτονικές θέσεις στο µόριο. Επιπλέον, η σύζευξη πραγµατοποιείται προς κάθε πυρήνα µε τον οποίο έχει σχέση ο πυρήνας που εξετάζεται και είναι ανεξάρτητη των λοιπών συζεύξεων του ίδιου πυρήνα. Με την έννοια αυτή η φασµατική γραµµή γίνεται πολύ πιο περίπλοκη, επειδή όµως οι συζεύξεις δίνουν χαρακτηριστικής πολλαπλότητας κορυφές και επειδή οι σχετικές εντάσεις των κορυφών αυτών είναι επίσης καθορισµένες, είναι σχετικά εύκολο να γίνει ανάλυση της φασµατικής γραµµής µε κάποιους αλγορίθµους. Υπάρχουν προγράµµατα υπολογιστών που πραγµατοποιούν ανάλυση δεδοµένων µέχρι και 10 διαφορετικών σηµάτων µε συσχετίσεις µεταξύ τους ενώ οι αλγόριθµοι που υπάρχουν µπορούν να διαχειριστούν ακόµη µεγαλύτερα µεγέθη.

57 Οι συζεύξεις έχουν τις παραπάνω ιδιότητες όταν αναφέρονται και σε ετεροπυρηνικά συστήµατα και µε την έννοια αυτή µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να εξαχθούν συµπεράσµατα για πυρήνες που δεν έχουν την φυσική αφθονία και την ευαισθησία του Η στην φασµατοσκοπία NMR. Και τα δύο αυτά µεγέθη είναι σηµαντικά για την λήψη ενός ικανοποιητικού φάσµατος σε εύλογο χρονικό διάστηµα, δηλαδή µε την λήψη σχετικώς µικρού αριθµού µετρήσεων. Για παράδειγµα, µεταξύ των πυρήνων που είναι ευνοϊκή ή παρατήρησή τους, που έχουν δηλαδή πυρηνικό σπιν ½, ο πυρήνας 13 C έχει ισοτοπική αναλογία 1,1%. Αυτό σηµαίνει ότι σε ένα µεγάλο µόριο µε 100 άτοµα C µόνο το 1 έχει πιθανότητα να είναι άτοµο του ισοτόπου αυτού. Αυτό σηµαίνει ότι σε ίσο αριθµό πυρήνων ανά µόριο, το σήµα που αναµένεται για τους άνθρακες είναι το 1% του αντίστοιχουγια τους πυρήνες υδρογόνου(µε το 1 Η να έχει ισοτοπική αναλογία 99,98%). Ο δεύτερος πιο «βολικός» πυρήνας για παρατήρηση είναι του 19 F που έχει ισοτοπική αναλογία 100%και ευαισθησία0,83 αν αυτή του Η θεωρηθεί ίση µε τη µονάδα. Η επόµενη µεγαλύτερη ευαισθησία ανήκει στο ισότοπο 51 V και είναι 0,38 ενώ η ισοτοπική αναλογία του ισοτόπου είναι 99,76%. Ωστόσο ο πυρήνας έχει σπιν 7/2 και τα φάσµατά του έχουν εξαιρετική πολυπλοκότητα και δεν είναι εύκολα παρατηρίσιµα εκτός των περιπτώσεων όπου ο πυρήνας βρίσκεται σε περιβάλλον πολύ υψηλής συµµετρίας.

58 Φάσµα 195 Pt της ένωσης µε τύπο PtCl 2 (PEt 3 )(C 3 H 6 N 3 P). Η ιδιοµορφία όσον αφορά τον τρόπο συναρµογής του οργανικού ετεροκυκλικού συστήµατος είναι φανερή στην πολυπλοκότητα του φάσµατος όπου διακρίνονται δύο κύριες χηµικές µετατοπίσεις και διάφορες σχάσεις τύπου 1 J Pt,P και 3 J Pt,P. Προφανώς η στοιχειοµετρία της ένωσης προβλέπει «απλή» συναρµογή η οποία θα έδινε ένα σαφώς απλούστερο φάσµα. Αριστερά επάνω φαίνεται η δοµή της ένωσης όπως προτάθηκε µε βάση το φάσµα και όπως επιβεβαιώθηκε µε περίθλαση ακτίνων Χ. Οι εκθέτες στις σταθερές σύζευξης δηλώνουν άτοµα Pt και Ρ που έχουν απόσταση 1 και 3 δεσµών αντίστοιχα. 1 δεσµός σηµαίνει ότι τα άτοµα που δηλώνονται είναι συνδεδεµένα µεταξύ τους (Pt-P) ενώ 3 σηµαίνει ότι παρεµβάλλονται µεταξύ τους δύο άλλα άτοµα (Pt-P-N-P και η σύζευξη είναι µεταξύ του µετάλλου και του δεύτερου ατόµου Ρ). Γενικά, όσο µεγαλύτερη είναι η απόσταση µεταξύ δύο ατόµων τόσο µικρότερη σε τιµή είναι η αναµενόµενη σύζευξη µεταξύ τους.

59 Φάσµα 13 C NMR µιας τριοµεθυλοκασσιτερικής ένωσης. ίνεται σε ανάλυση η περιοχή του µεθυλικού άνθρακα όπου φαίνονται οι συζεύξεις προς τα ισότοπα 117 Sn και 119 Sn. Η τιµή των συζεύξεων σχετίζεται άµεσα µε τον υβριδισµό του ατόµου του κασσιτέρου, δηλαδή µε το ποσοστό συµµετοχής σ αυτό του s τροχιακού του. Τα δύο ισότοπα του κασσιτέρου έχουν φυσική αφθονία 7,7 και 8,7% αντίστοιχα και για το λόγο αυτό οι κορυφές που οφείλονται στην σύζευξη έχουν ένταση ίση µε τα αντίστοιχα ποσοστά των ισοτόπων σε σχέση µε την κεντρική κορυφή, κάτι που διευκολύνει ως ένα βαθµό την ταυτοποίησή τους. Η άµεση παρατήρηση των ισοτόπων αυτών δεν είναι ευνοϊκή επειδή εκτός της µικρής τους φυσικής αφθονίας έχουν και ευαισθησίες της τάξης των µερικών εκατοστών αυτής του υδρογόνου. Ωστόσο η παρατήρηση του φάσµατος του άνθρακα δίνει σηµαντικά στοιχεία για την γεωµετρία του ατόµου του κασσιτέρου.

60 Παρατήρηση Η µορφή της κεντρικής φασµατικής γραµµής (µε τις πολλαπλότητές της κλπ) διατηρείται στις µικρές κορυφές που προκύπτουν από την σύζευξη του πυρήνα. Εδώ δίνεται η κορυφή του µεθυλενικού Εδώ δίνεται η κορυφή του µεθυλενικού πρωτονίου στο φάσµα 1 H του CH(NX 2 H) 3. Στην µεγέθυνση φαίνεται η σύζευξη προς τον άνθρακα του πρωτονίου αυτού.

61 Στη συνέχεια δίνονται, σε συντοµία, οι κυριότερες εφαρµογές φασµατοσκοπίας NMR σε βιολογικά δείγµατα ή στον ζωντανό οργανισµό. 1 H Συγκέντρωση µεταβολιτών. Μελέτη κυττάρου. Ροή µεταβολιτών. Προσδιορισµός ενδοκυτταρικού ph. Μικροσκοπική απεικόνιση. MRI 2 H οµή λιπιδίων. Ρυθµός αντιδράσεων ενυδάτωσης αφυδάτωσης. Έλεγχος ροής πλάσµατος. 13 C Ποσοτικός προσδιορισµός ροής µεταβολιτών µέσω συγκεκριµένων µεταβολικών οδών. 14 N Μεταβολισµός αζώτου. 15 N Μεταβολισµός αζώτου. 17 O Μεταφορά και διάσπαση του νερού. 19 F Ενδο- και εξωκυτταρικό ph. Βαθµίδα οξυγόνωσης. Προσδιορισµός της συγκέντρωσης δισθενών µεταλλικών ιόντων. 23 Na Μελέτη του δυναµικού της κυτταρικής µεµβράνης και κυτταρικού όγκου 31 P Μελέτη της συγκέντρωσης φωσφορυλιωµένων µεταβολιτών. Βιοενεργητική κατάσταση. Ενδο- και εξωκυτταρικό ph. Μεταβολισµός των φωσφολιπιδίων. 39 K Μελέτη του δυναµικού της κυτταρικής µεµβράνης.

62 Η φασµατοσκοπία Mössbauer Η φασµατοσκοπία Mössbauer καταγράφει την ένταση της απορρόφησης ακτινοβολίας γ- από έναν πυρήνα ως προς την ενέργεια του πυρήνα αυτού. Για να συµβεί το φαινόµενο πρέπει ένας πυρήναςποµπός να εκπέµψει το συγκεκριµένο φωτόνιο και ένας πυρήνας-δέκτης να το απορροφήσει. Η φασµατοσκοπία µπορεί να καταγράψει τις υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις µεταξύ του πυρήνα και των γειτονικών του ηλεκτρονίων. Η πυκνότητα των ηλεκτρονίων στον πυρήνα, περιγράφεται από την λεγόµενη ισοµερή µετατόπιση (isomer shift), δ, ανάλογη προς την χηµική µετατόπιση του NMR, ενώ η µεταβολή της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου στην περιοχή του αποδίδεται µε την λεγόµενη τετραπολική σχάση (quadrupole splitting),. Η µέθοδος έχει διαγνωστική αξία ακόµη και σε µεγάλες µάζες υλικών όπου οι παραπάνω παρατηρίσιµες ποσότητες µπορεί να µην αντιστοιχούν σε ενέργειες συγκεκριµένων καταστάσεων µεµονωµένων οντοτήτων, µπορούν όµως να δώσουν στοιχεία «δακτυλικού αποτυπώµατος» µε στόχο την διάκριση του χηµικού περιβάλλοντος διαφόρων πυρήνων του ίδιου στοιχείου. Η µέθοδος εµφανίζει µεγάλη ευαισθησία, συνοδεύεται όµως από µεγάλη ακρίβεια που απαιτείται στην γνώση της µεταβολής της ενέργειας, Ε, κατά την διαδικασία διέγερσης-αποδιέγερσης του πυρήνα που ακτινοβολείται. Για τον σίδηρο, µε την πρώτη διεγερµένη κατάσταση του πυρήνα του στα 14,41 kev ψηλότερα από την βασική και µε ηµιπερίοδο αποδιέγερσης 141 ns, η αρχή της απροσδιοριστίαςκαθορίζει το µέγιστο Ε σε 4, ev.

63 Η προσέγγιση του Mössbauer ήταν να χρησιµοποιήσει µια παλλόµενη πηγή ώστε µε την διεύρυνση Doppler της φασµατικής γραµµής στην συχνότητα εκποµπής, να αντισταθµίσει την πολύ µικρή πιθανότητα επικάλυψης µεταξύ των καµπύλων κατανοµής της ενέργειας του ποµπού και του δέκτη. Η µεταβολή ενέργειας Ε στην εκπεµπόµενη ακτινοβολία δίνεται από την σχέση v Ε = E c όπουvηταχύτητα µετακίνησης της πηγής και c η ταχύτητα διάδοσηςτου φωτός. Για ένα πυρήνα σιδήρου που εκπέµπει φωτόνιο στα 14,41 kev, µια ταχύτητα µετακίνησης της πηγής της τάξης των 10 mm. s -1 δίνει τιµή Ε ίση µε 4, ev, περίπου δυο τάξεις µεγέθους µεγαλύτερη από την απαιτούµενη ακρίβεια στην Ε του πυρήνα. Για τους παραπάνω λόγους, η καταγραφή των φασµάτων Mössbauer γίνεται ως προς την ταχύτητα αυτή,που δίνεται σε mm. s -1. Προφανώς, αν οι δύο πυρήνες ήταν ακριβώς ίδιοι, ο συντονισµός του πυρήνα-δέκτη θα πραγµατοποιείται για µηδενική ταχύτητα κίνησης του ποµπού. Για την µελέτη του πυρήνα 57 Fe, ως πηγή χρησιµοποιείται ραδιοϊσότοπο 57 Co!!! γ Αυτός ο ασταθής πυρήνα απορροφά ένα εσωτερικό ηλεκτρόνιο και µεταπίπτει σε πυρήνα 57 Fe που βρίσκεται στην πρώτη διεγερµένη του κατάσταση και αυθορµήτως αποδιεγείρεται εκπέµποντας φωτόνιο 14,41 kev που κατευθύνεται στον πυρήνα-στόχο.

64 Για να µην υπάρχουν απώλειες ενέργειας λόγω της «ανάκρουσης» των πυρήνων, τόσο η πηγή όσο και το δείγµα ενσωµατώνονται σε στερεές µήτρες και συνήθως οι µετρήσεις πραγµατοποιούνται σε χαµηλές θερµοκρασίες όπου το σύνολο µήτρα-δείγµα βρίσκεται µε µορφή υαλώµατος και οι µετακινήσεις των πυρήνων είναι πολύ περιορισµένες.

65 Οι διαφορετικές βαθµίδες οξείδωσης ενός στοιχείου εµφανίζουν προφανώς διαφορετική ηλεκτρονιακή πυκνότητα στον πυρήνα και κατά συνέπεια αναµένεται να διακρίνονται σχετικά εύκολα από την θέση της ισοµερούς µετατόπισης που δίνουν. Οι γενικές περιοχές για τις πιο κοινές βαθµίδες οξείδωσης και τις αντίστοιχες καταστάσεις σπιν του σιδήρου, δίνονται δίπλα. Τα χαµηλού σπιν συστήµατα για τον δισθενή και τρισθενή σίδηρο εµφανίζουν παρόµοια περιοχή ισοµερών µετατοπίσεων. Ευτυχώς όµως οι περιπτώσεις αυτές διακρίνονται λόγω της διαφοράς στην τετραπολική τους σχάση. Ε 0 γ Ε 0 Ε Α (Τ) E 0 δ R Σχηµατική παράσταση της διαδικασίας απορρόφησης φωτονίου γ καθώς και της πηγής προέλευσης των τιµών των παρατηρίσιµων µεγεθώνδκαι. Ε 0 γ 3/2 1/2 1/2 3/2 1/2 Ε Q δ R Ε Q Φυσικά, στην περίπτωση του Fe που υπάρχουν ενώσεις µε σπιν 5/2, οι φασµατικές γραµµές είναι πολύ περισσότερες σε αριθµό, διακρίνονται όµως σε οµάδες µε ίδια τιµή ενέργειας διαχωρισµού Ε.

66 Η µέθοδος είναι λοιπόν κατάλληλη για την µελέτη συστηµάτων όπου ο εξεταζόµενος πυρήνας µπορεί να βρίσκεται σε διαφορετικές βαθµίδες οξείδωσης ή να έχει σχηµατίσει δεσµούς µε διαφορετικά άτοµα. Επίσης, η φασµατική γραµµή υπόκειται στις γενικές µεταβολές που αναφέρθηκαν στην περίπτωση της φασµατοσκοπίας nmr όσον αφορά την µελέτη συστηµάτων σε δυναµική ισορροπία. Ένα παράδειγµα είναι η µελέτη σε εύρος θερµοκρασιών, δείγµατος ευρωπίου όπου το στοιχείο απαντά σε διαφορετικές βαθµίδες οξείδωσης. Αποδεικνύεται ότι σε υψηλές θερµοκρασίες η ανταλλαγή µεταξύ πυρήνων ευρωπίου στα διαφορετικά περιβάλλοντα είναι ταχεία, ενώ χαµηλότερα από τους -23 C τα σήµατα που αντιστοιχούν στις δύο διαφορετικές βαθµίδες οξείδωσης διαχωρίζονται σαφώς. Φάσµατα καθαρού µεταλλικού σιδήρου όπου παρατηρείται αύξηση του σχηµατισµού της εδροκεντρωµένης κυβικής φάσης κατά την θέρµανση και επάνοδός της στην αρχική ενδοκεντρωµένη φάση κατά την ψύξη του υλικού.

67 Φάσµα της ένωσης SnPh 3 (3,5-αµινοβενζοϊκό). Η τυπική γραφή του µοριακού τύπου προδιαθέτει για την ύπαρξη ενός είδους µορίων και κατά συνέπεια ενός περιβάλλοντος για τον κασσίτερο (διπλή κορυφή). Ωστόσο η δυνατότητα δηµιουργίας δευτερογενών αλληλεπιδράσεων µε τα µονήρη ηλεκτρόνια των καρβοξυλικών οξυγόνων καθώς και µε τα αντίστοιχα των αµινο οµάδων, δηµιουργεί δύο διακριτά περιβάλλοντα µε τον ίδιο περίπου αριθµό συναρµογής (τιµή δ) αλλά κάπως διαφοροποιηµένη τετραπολική σχάση, όπως φαίνεται από την ανάλυση της φασµατικής γραµµής. Φάσµα της ένωσης SnMe 3 (6-κινοξαλινοκαρβοξυλικό). Η ανισοτιµία των δύο κύριων κορυφών «φανέρωσε» µε την ανάλυση που πραγµατοποιήθηκε, την ύπαρξη µιας οντότητας µε πολύ µικρές τιµές δ και, που σηµαίνει συµµετρικό περιβάλλον για τον κασσίτερο. Αυτό είναι συµβατό µε την πραγµατοποίηση, στη στερεά κατάσταση, µιας αντίδρασης του τύπου SnMe 3 (O 2 CR) SnMe 4 + SnMe 2 (O 2 CR) 2 Προφανώς το µικρό συµµετρικό σήµα αντιστοιχεί στον τετραµεθυλοκασσίτερο.

68 Φασµατοσκοπία ηλεκτρονικού παραµαγνητικού συντονισµού (electron paramagnetic resonance, EPR) ή φασµατοσκοπία συντονισµού του ηλεκτρονιακού σπιν (electron spin resonance, ESR) Όπως και στο NMR, η εφαρµογή του µαγνητικού πεδίου διαφοροποιεί τις ενεργειακές καταστάσεις του µονήρους ηλεκτρονίου, που έχει ροπή λόγω σπιν (m s = ± 1/2). Αυτή η διαφοροποίηση αναφέρεται ως ηλεκτρονιακό φαινόµενο Zeeman και περιγράφεται από την σχέση Η = gβηs z Όπου το g για ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο έχει τιµή 2, , β είναι η µαγνητόνη Bohr για το ηλεκτρόνιο (eh/4πm e c = 9, erg gauss -1 ), Η η τιµή του εφαρµοζόµενου πεδίου και S z η συνιστώσα του τελεστή του σπιν κατά τον άξονα z. Η επίδραση του πεδίου έχει αποτέλεσµα την ενεργειακή διαφοροποίηση των σταθµώνµε ms + ½ και-1/2,ανάλογαµε τοnmr αλλάµε αντίθετη διάταξη. Η µέτρηση πραγµατοποιείται σε σταθερή συχνότητα (µικροκύµατα) ενώ πραγµατοποιείται σάρωση µιας περιοχής µαγνητικών πεδίων, αντίστροφα απ ότι συµβαίνει στην φασµατοσκοπία NMR. Επίσηςη διαφοροποίηση της ενέργειας της διέγερσης περιγράφεται µε διαφοροποιηµένη τιµή για τον παράγοντα g, ενώ στο NMR η τιµή του παράγοντα αυτού διατηρείται σταθερή και εισάγεται η γνωστή σταθερά προστασίας. Κατασκευάζονται όργανα που δουλεύουν σε στενές περιοχές συχνοτήτων, κυριότερες από τις οποίες είναι η X- band(9,5 GHz) Q-band(35 GHz).

69 Πρόκειται για τυπική φασµατοσκοπία ανάκλασης. Η πηγή παράγει µια δέσµη ακτινοβολιών χαµηλής ισχύος (µερικών δεκάδων mw) και έχει µια ικανότητα ρύθµισης της συχνότητας εκποµπής περίπου 10%. Η δέσµη οδηγείται µέσω ενός κυκλοφορητή προς το αντηχείο. Στην είσοδο του αντηχείου, µια διάταξη ελέγχει την ένταση της δέσµης που εκπέµπεται έτσι ώστε να βρίσκεται σε συµφωνία µε την δέσµη αναφοράς. Στο εσωτερικό του αντηχείου δηµιουργούνται στάσιµα κύµατα. Η θέση του δείγµατος ρυθµίζεται έτσι ώστε να δέχεται το µέγιστο µαγνητικό και το ελάχιστο µαγνητικό πεδίο. Ο συντονισµός επιτυγχάνεται όταν το αντηχείο δεν εκπέµπει κανένα κύµα, δηλαδή απορροφά όλη την ενέργεια των µικροκυµάτων που δέχεται. Η καταγραφή πραγµατοποιείται µε την µορφή της πρώτης παραγώγου της έντασης ως προς την ισχύ του εφαρµοζόµενου πεδίου. Αυτό ευνοεί ιδιαίτερα στις περιπτώσεις κατά τις οποίες η φασµατική γραµµή είναι ευρεία ή οι λεπτές και υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις είναι τέτοιας τάξης µεγέθους που δεν θα ήταν διακριτές στο«κανονικό» φάσµα. Ο συνήθης κανόνας επιλογής στο EPR είναι mi = 0 και ms = ±1.

70 Πρότυπο µέτρησης η οργανική ρίζα διφαινυλπικριλυδραζίδιο, (diphenylpicrylhydrazide, DPPH) για την οποία τη τιµή g είναι ίση µε 2,0037. Σχάση των ενεργειακών καταστάσεων για την ρίζα του µεθυλίου (αριστερά) και τυπικό φάσµα της ρίζας (δεξιά). Ιδεατό φάσµα για ένα ανόργανο σύστηµα µε S= ½ και αξονική συµµετρία, όπου g > g (επάνω) και για ένα αντίστοιχο µε ροµβική συµµετρία(κάτω).

71 Συχνά το φάσµα παρουσιάζεται πολύπλοκο όπως στην περίπτωση του συµπλόκου του χαλκού µε σαλικυλαλδιµίνη. Παρατηρούνται σ αυτό τέσσερις περιοχές κορυφών που προκύπτουν από την σύζευξη του πυρήνα του χαλκού ( 63 Cu, I= 3/2) µε το ηλεκτρόνιο. Η υπέρλεπτη δοµή κάθε κορυφής προκύπτει από την σύζευξη µε δύο ισοδύναµα άτοµα Ν και δύο υδρογόνα, δηλαδή αποτελείται από (2n N I N + 1)( 2n H Ι H + 1) = (2x2x1 + 1) x (2x2x1/2 + 1) = 5 x 3 = 15. Η επικάλυψη των κορυφών «εµφανίζει» 11 κορυφές, αριθµός που δεν προκύπτει από την προηγούµενη«χηµική» ανάλυση. Αλληλεπιδράσεις µεταξύ γειτονικών σπιν προκαλούν µικροδιαφοροποιήσεις στις ενεργειακές καταστάσεις του συστήµατος. Η κατανοµή των µορίων στις νέες καταστάσεις δίνει συνήθως ευρέα σήµατα. Το αποτέλεσµα είναι ανάλογο της παράστασης (1/r 3 )(1-3 συν 2 θ), όπου r η απόσταση µεταξύ των γειτονικών κέντρων και θ η γωνία µεταξύ του πεδίου και του άξονα συµµετρίας του συστήµατος. Η µείωση του φαινοµένου µε την απόσταση είναι χρήσιµη επειδή επιτρέπει την εξέταση ενός µεταλλικού ιόντος µετάαπό την «αραίωσή του»µέσασεένα ισόµορφοµ αυτόαλλάµηµαγνητικόυλικό. Είναι συνηθισµένο, για παράδειγµα, ενώσεις του χαλκού να εξετάζονται αφού έχουν αναµειχθεί µε ποσότητα από την αντίστοιχη ένωση του ψευδαργύρου.

72 Ο δισθενής χαλκός, µε τη διαµόρφωση d 9, εµφανίζει πάντα ένα µονήρες ηλεκτρόνιο και συνεπώς τα συστήµατά του θεωρούνται «απλά». Ωστόσο το µονήρες ηλεκτρόνιο µπορεί να εµφανίζει απεντοπισµό σε άτοµα του υπόλοιπου µορίου. Γενικά πάντως, τα φάσµατα EPR των ενώσεων του δισθενούς χαλκού είναι ανισοτροπικά και εµπίπτουν είτε στα αξονικής είτε στα ροµβικής συµµετρίας φάσµατα. Τα άτοµα µε τα οποία συνήθως βρίσκεται συναρµοσµένος ο χαλκός είναι άτοµα Ν και για το λόγο αυτό η συνηθισµένη εικόνα είναι να υπάρχει µια σαφής σχάση στην παράλληλη περιοχή του φάσµατος και πιθανόν µια ασύµµετρη καµπύλη στην κάθετη περιοχή. Το φάσµα στη στερεά κατάσταση του υπερχλωρικού χαλκού, δίνεται στη συνέχεια. Μια «νέα» παράµετρος που εµφανίζεται και σηµειώνεται στην «παράλληλη» περιοχή του φάσµατος είναι η σταθερά της υπέρλεπτηςσύζευξηςα, πουµετριέταισε cm -1 ή G. Η επισήµανση του σπιν (spin labeling) επιχειρεί να προσδιορίσει την απόσταση µεταξύ κέντρων που φέρουν µονήρη ηλεκτρόνια. Η µέτρηση βρήκε εφαρµογή µε την «παρακολούθηση» ριζών νιτροξειδίου που είχαν προσροφηθεί σε σκελετούς πρωτεϊνών, συνθετικών πολυµερών καθώς και νανοϋλικών. Το µέγεθος που προτάθηκε είχε τη διατύπωση d 1 /d και η µέτρησή του ήταν εξαιρετικά ακριβής. Το µέγεθος αυτό σχετίζεται άµεσα µε την αποτελεσµατικότητα της σύζευξης διπόλου-διπόλου µεταξύ παραµαγνητικών µονάδων >Ν-Ο, που εξαρτάται µε τη σειρά του από την απόστασή τους, τη φύση των ενδιαµέσων οµάδων και τη θερµοκρασία µέτρησης.

73 Φάσµατα του συστήµατος «σύµπλοκο Ι» που εµπλέκεται στην οξειδωτική φωσφορυλίωση. Το σύµπλοκο αυτό περιλαµβάνει µια πλειάδα από πολυµεταλλικά συγκροτήµατα σιδήρου στις επτά συνολικά υποµονάδες του. Η συνολική µαγνητική συµπεριφορά του προκύπτει από τις επιµέρους συµπεριφορές των µεταλλικών συγκροτηµάτων καθώς και από τις µεταξύ τους αλληλεπιδράσεις. Στο σχήµα δίνεται το φάσµα του συµπλόκου Ι µετά από την αναγωγή του σε διάφορα δυναµικά. Σε κάθε περίπτωση έγινε προσοµοίωση µε βάση τα χαρακτηριστικά φάσµατα που από παλιότερες εργασίες έχει καθοριστεί η προέλευσή τους και τα οποία δίνονται στο κάτω µέρος του σχήµατος. Τα φάσµατα αυτά αφαιρούνται από το συνολικό και επιχειρείται να προσδιοριστεί από το «υπόλειµµα» η µεταξύ τους αλληλεπίδραση, καθώς και να προσδιοριστεί η ύπαρξη και η σχετική θέση ως προς τα γνωστά παραµαγνητικά κέντρα, ενός νέου αντίστοιχου πολυµεταλλικού συγκροτήµατος. Στη φωτοσύνθεση συµµετέχουν οι χλωροπλάστες. Όταν χλωροπλάστες σπανακιού εκτέθηκαν στην επίδραση βαρέων µετάλλων που αναστέλλουν την φωτοσύνθεση, το φάσµα EPR τους µεταβλήθηκε εντυπωσιακά, καθώς εµφανίστηκε µια χαρακτηριστική εξάδα γραµµών που οφείλονται στα ιόντα Mn 2+ που ελευθερώνονται από το εσωτερικό της λεγόµενης θυλακοειδούς µεµβράνης

74 Φάσµατα φθορισµού (και φωσφορισµού) Η φασµατοσκοπία φθορισµού εντάσσεται στις ηλεκτρονιακές φασµατοσκοπίες καθώς και στις φασµατοσκοπίες εκποµπής. Πρόκειται για την διαδικασία εκποµπής ακτινοβολίας κατά την αποδιέγερση ενός ηλεκτρονίου που έχει βρεθεί σε µια διεγερµένη ηλεκτρονιακή κατάσταση του συστήµατος στο οποίο ανήκει. Ένα απλοποιηµένο διάγραµµα όπου φαίνονται µερικές βασικές διαδικασίες διέγερσης και αποδιέγερσης ηλεκτρονίων, δίνεται στη συνέχεια. Στο σχήµα αυτό έχει θεωρηθεί ότι το σύστηµα αρχικά βρίσκεται σε βασική κατάσταση µε πολλαπλότητα σπιν 1, που χαρακτηρίζεται ως απλή (S 0 ) και κατά συνέπεια οι πιθανές διεγερµένες καταστάσεις του είναι κυρίως απλές (singlet, S) και δευτερευόντως τριπλές (triplet, T). Είναι προφανής η διαφοροποίηση στο µήκος κύµατος (αφού αναφερόµαστε σε ορατές ακτινοβολίες) της εκπεµπόµενης δέσµης φωτονίων, σε σχέση µε την προσπίπτουσα. Η εκποµπή θα πραγµατοποιείται σε µεγαλύτερα µήκη κύµατος.

75 Το προηγούµενο απλοποιηµένο διάγραµµα αποτελεί µια εκδοχή του διαγράµµατος Jablonski, όπου φαίνονται η βασική και οι χαµηλότερες διεγερµένες καταστάσεις µε τις σχετικές πολλαπλότητές τους. Στο διάγραµµα αυτό φαίνονται και µερικοί«δρόµοι» που µπορεί να ακολουθήσει το ηλεκτρόνιο. Αρχικά, η διέγερση θεωρείται ότι είναι «αδιαβατική», δηλαδή πραγµατοποιείται ταχύτατα, πριν το σύστηµα προλάβει να µεταβάλλει οποιαδήποτε γεωµετρική του παράµετρο. Η αποδιέγερση του ηλεκτρονίου µεταξύ των διεγερµένων καταστάσεων, πραγµατοποιείται µε «µικρά» βήµατα, κατά τα οποία πραγµατοποιείται απώλεια µικρού µέρους της ενέργειάς του. Αν η βασική και η διεγερµένη κατάσταση έχουν µικρή ενεργειακή διαφορά, τότε µπορεί το σύνολο της αποδιέγερσης να γίνει µε θερµικό τρόπο, χωρίς εκποµπή ακτινοβολίας(radiationless).

76 Εφαρµογές του φαινοµένου του φθορισµού Λεύκανση αντικειµένων, κυρίως υφάνσιµων υλών και ενδυµάτων (εκποµπή στο κυανό µε την χρήση λαµπρυντών). Λυχνίες φθορισµού (έντονη εκποµπή), στην ασφάλεια γενικότερα, όπως στα οδικά σήµατα, στις συσκευασίες προϊόντων, τους αριθµούς κυκλοφορίας αυτοκινήτων και αριθµούς διαβατηρίων. Σε βιολογικές εφαρµογές, µε την µορφή επισηµαντών (markers), όπως στην ανάλυση και τον προσδιορισµό του DNA, αλλά και σε «καθηµερινές» επιστηµονικές εφαρµογές για τον προσδιορισµό της περιοχής αλληλεπίδρασης ενός βιοµορίου µε κάποιο µέταλλο ή άλλο αντιδραστήριο. HO O O H 2 N SO 3 H HO 3 S NH 2 N O S O N ιαγραµµατική παράσταση φθορισµοµέτρου. Η προσπίπτουσα δέσµη βρίσκεται σε γωνία 90 ως προς την εκπεµπόµενη ώστε να µειωθεί η πιθανότητα παρεµβολής της στην καταγραφή.

77 Η µέτρηση του φθορισµού γίνεται συχνά έµµεσα. Χρησιµοποιούνται «ενεργοποιητές», συνήθως µεταλλικά ιόντα, αλλά όχι πάντα. Για τον προσδιορισµό του Se χρησιµοποιείται ως ενεργοποιητής το διαµινοναφθαλίνιο. Πολλά άλλα οργανικά µόρια έχουν χρησιµοποιηθεί για παρόµοιες διαδικασίες, κυρίως φλαβονοειδή, βενζοΐνη, ροδαµίνες, η 8-υδροξυκινολίνη, β-δικετότες και αµινοναφθαλίνια. Ακόµη και στον αρχικό φθορίτη, το παρατηρηθέν φαινόµενο οφείλεται σε µια µικρή πρόσµιξη Eu 2+. Το υλικό που προκαλεί τον φθορισµό, δίνει πληροφορίες για τα άλλα στοιχεία στο περιβάλλον του, δηλαδή λειτουργεί ως «ετικέτα». Για παράδειγµα, το Eu 3+ δίνει χαρακτηριστικό φθορισµό ότανεγκλειστεί τόσο σε NaLuO 2 (595 nm) όσο και σε NaGdO 2 (611 nm). Επιπλέον, ένα χαρακτηριστικό των µετρήσεων φθορισµού είναι η διάρκεια ζωής της διεγερµένης κατάστασης. Αυτό σχετίζεται µε το πόσο «κοντά» στην βασική κατάσταση βρίσκεται αυτή. Και πάλι το περιβάλλον παίζει σηµαντικό ρόλο στον προσδιορισµό της παραµέτρου αυτής. Για παράδειγµα, στην στερεά κατάσταση το ιόν του ουρανυλίου (UO 2 2+ ) δίνει φθορισµό µε χαρακτηριστική διάρκεια ζωής της διεγερµένης κατάστασης ίση µε 1 ms. Αν η µέτρηση πραγµατοποιηθεί σε διαλύµατα 0,1 Μ H 3 PO 4, 0,1 Μ H 2 SO 4 ή 0,1 Μ HClO 4 οι αντίστοιχες διάρκειες ζωής µετρούνται ως 187, 11 και 2 µs αντίστοιχα. Τυπικά φωσφορίζοντα σώµατα είναι τα θειούχα άλατα των Zn, Cd, Ca, Sr, τα πυριτικά άλατα των Zn και Ca και τα οξείδια των Y και Cd, για τα οποία ως «νοθεία» ή «ενεργοποίηση» χρησιµοποιούνται συνήθως µικροποσότητες από Cu, Tl, Ag, Mn και U.

78 Ο φθορισµός στα οργανοµεταλλικά συστήµατα, µπορεί να έχει διαφορετική προέλευση κάθε φορά. Για παράδειγµα, στις ενώσεις των µετάλλων του τοµέα Ρ µε οργανικά µόρια-ξενιστές, ο φθορισµός γενικά προκύπτει από την µείωση της ενέργειας της διέγερσης π-π* σε σχέση µε την αντίστοιχη n-π*, καθώς το µεταλλικό ιόν αποτελεί µέρος του αρωµατικού συστήµατος που συνήθως χρησιµοποιείται. Αντίθετα, τα στοιχεία του τοµέα D (και F) εµφανίζουν φθορισµό που προέρχεται από µετάπτωση τύπου LMCT, δηλαδή από την αποδιέγερση ενός ηλεκτρονίου εντοπισµένου σε τροχιακό του οργανικού µορίου, σε ένα d ή f τροχιακό του µεταλλικού ιόντος. n p n s (n-1) d το µέταλλο t* 1u a* 1g e* g e g t 1u t 2g a 1g το σύµπλοκο π σ οι δότες Τυπικό διάγραµµα µοριακών τροχιακών για ένα οκταεδρικό σύµπλοκο. εν δίνονται αλληλεπιδράσεις µε τα π τροχιακά των δοτών. Συνήθως τα τροχιακά είναι κατειληµµένα µέχρι κάποιο σηµείο στα d τροχιακά του µετάλλου. Οι πιο συνηθισµένες ηλεκτρονιακές διεγέρσεις είναι των τύπων που δίνονται δίπλα µε τα βέλη και χαρακτηρίζονται ως: ιεγέρσεις d-d ιεγέρσεις µεταφοράς φορτίου από το µέταλλο στο ligand (Metal to Ligand Charge Transfer, MLCT) ιεγέρσεις µεταφοράς φορτίου από το ligand στο µέταλλο (Ligand to Metal Charge Transfer, LMCT)

79 Φθορισµός που προκύπτει από το τετρα-ανιόν µιας πορφυρίνης (TPPS, 646 και 704 nm), το αντίστοιχο διπρωτονιωµένο διανιόν του (Η 2 TPPS) καθώς και του «συµπλόκου» της πορφυρίνης µε ιστόνη (TPPS-histon, 656 και 722 nm). Η ένταση του φθορισµού καθώς και τα µέγιστα που παρουσιάζει το σύστηµα µε την ιστόνη, µεταβάλλονται µε το χρόνο, κάτι που αποδίδεται σε µια διαδικασία ολιγοµερισµού της πορφυρίνης στην επιφάνεια της ιστόνης. Φθορισµός από δείγµατα καλλιεργειών κυττάρων που δεν περιλαµβάνουν µια συγκεκριµένη διαδοχή βάσεων DNA (κόκκινη γραµµή), περιλαµβάνουν πλήρως την συγκεκριµένη διαδοχή (κυανή γραµµή) ή έχουν υποστεί διάφορων τύπων µεταλλάξεις (πράσινη γραµµή). Οι µεταλλάξεις επιτεύχθηκαν χρησιµοποιώντας τροποποιηµένη DNA πολυµεράση.