molalitet tj. molovi na 1000 g vode - zbroj molaliteta svih kemijskih vrsta koje sadrže taj element b Veza aktiviteta i molaliteta:

Transcript

1 .AKTIVITET

2 Sadržaj:.0.Uvod.1.Koeficijenti aktiviteta.1.1.srednji koeficijenti aktiviteta.1..pojedinani koeficijenti aktiviteta raunati iz srednjih..ionska jakost.3.pojedinani koeficijenti aktiviteta izraunati pomou D.-H. teorije

3 Sadržaj:.4.Koeficijent aktiviteta vode.5.koeficijenti aktiviteta molekulskih vrsta.6.utjecaj aktiviteta i efekta zajednikog iona na topljivost minerala.7.raunanje stanja zasienja

4 .0. Uvod U otopinama je nužno poznavanje termodinamskih koncentracija ili aktiviteta. Ovisnost ukupne koncentracije otopljene tvari i aktiviteta! Koncentracija elementa u vodenoj otopini jest zbroj svih vrsta koje sadrže taj element: b = b A s

5 ; molalitet tj. molovi na 1000 g vode - zbroj molaliteta svih kemijskih vrsta koje sadrže taj element b s b A Veza aktiviteta i molaliteta: a s = s b s b s = a s s

6 gdje je koeficijent aktiviteta, tada je: Primjer: s b A = b = s Kada je voda zasiena s ugljikovim dioksidom, pod danim parcijalnim tlakom, odreivanja plina gubitkom mase pišemo a s s

7 izrazom: b A CO ) ( = bs Otopljene kemijske vrste u tom sluaju su: H CO 3, HCO 3 - i CO 3 -. onda je: b A ( CO ) H CO3 HCO CO 3 3 = b + b + b + b x + b y +

8 gdje su b i b molaliteti kemijskih x y vrsta koje možda postoje b A Zbrojena vrijednost CO ) može biti ( manja nego analitiki odreena koliina ukupno potrošenog CO Ako je razlika zanemariva vrijedi: b A ( = + + ) b b b CO H CO3 HCO 3 CO 3

9 b A(CO) vrijednost nee biti manja od analitiki odreenog potrošenog CO b A(CO) Kada se rauna iz termokemijskih razmatranja, uz poznavanje parcijalnog tlaka upotrijebljenog ugljikova(iv)-oksida može se raunati:, i a a H CO 3 HCO 3 a a HCO 3 - oznauje aktivitete kemijskih vrsta

10 Ako se zna vrijednosti za, HCO 3 i HCO 3 H CO 3 kada je koeficijent aktiviteta odnosne vrste može se pisati: b A( CO ) = a H H CO CO a HCO HCO a CO CO 3 3

11 .1.Koeficijenti aktiviteta U idealnoj otopini: Aktivitet otop. kemijskih vrsta = koncentaciji Polarni spojevi daju ionske vrste koje se ne ponašaju idealno. Samo ekstremno razrijeenje daje brojanu vrijednost aktiviteta približnu onoj koju oznauje koncentracija

12 .1.1.Srednji koeficijenti aktiviteta Pojedinani koeficijenti ionskog aktiviteta nisu mjerljivi Srednji koeficijenti aktiviteta pojedinanih soli mogu se tono izmjeriti Primjer: Ako se promatra utjecaj promjene molarne koncentacije kalcijeva (II)-klorida na nastali tlak para otopine dobije se odnos - a/[c] Za vee podruje koncentracija tabelirane su vrijednosti za aktivitete

13 Iz koeficijenata pojedinanih iona dobije se ukupni koeficijent aktiviteta otopljene soli - Za: K n A m 1-1 valentne soli ± = valentne soli 1-3 valentne soli - valentne soli ± = + ± = 3 ± = +

14 - 3 valentne soli 3-3 valentne soli Openito: K = ± 3 ± = + 3 gdje je koeficijent aktiviteta kationa a koeficijent aktiviteta aniona A + [( ) ( ) ] n m 1 n m + + = K n A m K A

15 n br. molova pozitivnog iona dobivenog ionizacijom 1 mola soli m br. molova negativnog iona dobivenog ionizacijom 1 mola soli n +m ukupan br. molova iona iz 1 mola soli Za primjer kalcijevog(ii)-klorida CaCl Ca + + Cl - n = 1, m =

16 Primjer: Za KCl u otopini Lewis i Randall pokazuju da su i jednaki, zato vrijedi: + K aq KCl Cl aq [( ) ( )] 1 = = + + = K Cl K Cl K aq Claq Iz poznatih vrijednosti + i mogu se izraunati vrijednosti aktiviteta za druge anione i katione

17 .1.. Pojedinani koeficijenti aktiviteta raunati iz srednjih K aq Cl Ako se zna + i aq koeficijenti aktiviteta za katione ostalih halogenida mogu se dobiti iz: MCl ( ) ( ) = 1 + M Cl 1 M KCl = + Za dvovalentni kation i jednovalentni anion: MCl ( ) 1 3 ( ) = KCl = + M Cl M

18 Primjer 1. K SO 4 K SO 4 ( ) ( ) 1 3 = KCl = K SO SO 4 4 tada je: = 3 K SO SO4 KCl 4

19 Primjer. CuSO 4 Da dobijemo Cu + mora se koristiti dvostruki postupak: CuSO Iz toga slijedi: = 3 K SO4 KCl 4 SO ( ) 1 = + Cu SO4 4 i Cu = CuSO K SO 4 KCl

20 .. Ionska jakost Primjer teško topljiva sol BaSO 4 - produkt topljivosti dan je izrazom: K s [ + ] [ ] K n A n n = a a = n+ K A K A K A - gdje su n+ i n koef. aktiviteta - a [K n+ ] i [A n- ] koncentracije mol/dm 3

21 Vrijednosti koeficijenata aktiviteta ovise o: 1.koncentraciji otopljene soli.koncentraciji ostalih otopljenih iona Otopine koje sadrže samo jedan spoj vrlo male koncentracije imaju keoficijente aktiviteta približno jednake 1 Poveanjem koncentracije otopljenog spoja koeficijenti se smanjuju. Zbog stvaranja ionskih parova, kod vrlo visokih koncentracija, mogu koeficijenti porasti.

22 Otopimo li u zasienoj otopini neki spoj, koji ne reagira s otopljenim ionima, poveala se koncentacija otopljenih iona. n+ Snizuju se koeficijenti aktiviteta i K n A Da se zadovolji produkt topljivosti mora se povisiti koncentracija otopljenog spoja, tj. njegovih otopljenih iona Odreivanjem topljivosti nekog spoja u otopini stranih iona može se odrediti vrijednosti koeficijenata aktiviteta i njihova ovisnost o koncentraciji stranih iona.

23 K Umjesto stvarnih koeficijenata n+ i odreuju se srednji koeficijent aktiviteta +, za istovalentne ione koeficijent aktiviteta je: + = K Lewis i Randall dokazali su da neka svojstva (topljivost) ovise o naboju otopljenih iona i njihovoj koncentraciji. n+ A n n A

24 Ionska jakost definirana je izrazom: I = 1 [ i] z i [ i ] = koncentracija promatranog iona z i = naboj promatranog iona

25 Primjer: Ionska jakost CaCl je: I = ([ ] [ ] ) 1 Ca + + Cl 1 = ( ) = ionska jakost za molarnu otopinu NaCl je: I = [ ] [ ] Na + + Cl 1 ( ) 1 ( ) 1 1 = = 1

26 Ovisnost srednjeg koeficijenta aktiviteta o ionskoj jakosti [ Brdika]

27 Srednji ionski aktivitet nekih soli [ Garells,1960]

28 .3.Pojedinani koeficijenti ionskog aktiviteta izraunati pomou Debye-Hückelove teorije Peter Debye ( )[ ww] postao je prof. na Sveuilištu Cornell (SAD) - podruje djelovanja: kemija otopina elektrolita ogib X-zraka dobitnik Nobelove nagrade za kemiju

29 Debye - Hückelova teorija daje jednadžbu koja, za razrijeene otopine, povezuje koeficijent aktiviteta iona, naboj iona i ionsku jakost otopine: Az a B - A i B su konstante otopine (vode) ovisne o temperaturi - je vrijednost efektivnog promjera iona o a log i = 1+ i o I I

30 o a Vrijednosti za neke pojedinane ione u vodenim otopinama (Garells 1960) / 10-8 cm ,5 3 3,5 4-4,5 4,5 Rb +, Cs +,NH 4 +,Tl +, Ag + K +, Cl -,Br -,I -,NO 3- OH -, F -,HS -, BrO 3-, IO 4-, MnO 4- Na +, HCO 3-, HPO 4-, HSO 3-,Hg +, SO 4 -, Pb +, CO 3 -, SO 3 -, MoO 4- Sr +, Ba +, Ra +, Cd +, Hg +, S -, Li +, Ca +, Cu +, Zn +, Sn +, Mg +, Be + H +, Al 3+, Cr 3+, ion

31 Osim Debye Hückelove jednadžbe u kemiji podzemnih voda koristi se Daviesova jednadžba: log I = Az 0, 3I i 1 + I ona vrijedi: do I = 0,5 A - predstavlja koeficijent koji ovisi o temperaturi

32 Lewwis-Randallova metoda koristi empirijsku relaciju za izraunavanje koeficijenta aktiviteta: log = k I - koeficijent aktiviteta, k - empirijska konstanta I - ionska jakost.

33 Koeficijenti aktiviteta karbonatnog i hidrogenkarbonatnog iona (Garells,1960)

34 .4.Koeficijent aktiviteta vode Ako je otopina razrijeena aktivitet vode je ~ 1 Treba poznavati odnos parcijalnog tlaka vodene pare otopine i parcijalnog tlaka vodene pare iste vode Ionska jakost za - vode tekuice je ispod ili oko 0,0 - vode u vodonosnicima je oko 0,1 - morsku vodu je 0,7

35 Prikaz koeficijenata aktiviteta za ugljinu kiselinu i vodu u otopini NaCl (Garells,1960)

36 .5.Koeficijenti aktiviteta molekulskih vrsta H S i H CO 3 - molekulske vrste u otopinama koje imaju ionsku jakost oko 0,5 imaju koeficijente aktiviteta blizu 1 rauna se iz odnosa: ( 1,10 ) H CO = 3 H CO P s tlak vodene pare otopine pri danoj ionskoj jakosti P 0 je tlak vodene pare iste vode, C 0 je apsorpcijski koeficijent CO u istoj vodi C s je apsorpcijski koeficijent u otopini = C 0 P 3 C P s s 0

37 .6.Utjecaj aktiviteta i efekta zajednikog iona na topljivost minerala Kako djeluje zajedniki ion na topljivost minerala? Primjer: CaF CaF Ca + + F - - Topljivost fluorita je: Ks = [Ca+] [F-] = 10-10,57 logaritmirano to je: (5 C) log Ks = log [Ca+] + log [F-] = -10,57 (jednadžba pravca)

38 Dijagram topljivosti fluorita u ovisnosti o sastavu podzemne vode (Appelo I Postma, 1994)

39 Gips disocira po jednadžbi: CaSO 4 H O Ca + + SO H O a produkt topljivosti je: K s = [Ca + ] [SO 4 - ] = 10-4,60

40 U otopini fluorita gips e se otapati dok se ne stvori ravnoteža izmeu otopljenih kalcijevih, sulfatnih i fluoridnih iona. Kako je gips mnogo topljiviji od fluorita, koncentracija fluoridnih iona može se sniziti otapanjem gipsa i time poveanjem koncentracije kalcijevih iona. U stanju ravnoteže oba produkta topljivosti moraju biti zadovoljena.

41 da se zadovolji produkt topljivosti poveava se koncentracija Ca + iona da bi smanjili koncentraciju F - iona (štetnog) CaSO 4 H O Ca + + SO H O K s = [Ca + ] [SO 4 - ] = 10-4,60 Gips je topljiviji od fluorita pa se koncentracija fluoridnih iona može smanjiti otapanjem gipsa

42 U stanju ravnoteže oba produkta topljivosti moraju biti zadovoljena, pa e dodatkom gipsa maksimalna koncentracija fluoridnih iona moi biti: 10,57 10, ,6,3 [ ] 8,7 4, 14 F = = = 10 = mol L -1

43 važno je poznavanje stvarnog aktiviteta i opsega kompleksiranja razliitih iona iz dijagrama se vidi da je efekt kompleksiranja malen za Na + i Cl - i da se oko 10 % Ca + i Mg + nalazi u kompleksnim ionima vodeni kompleksi ine pak znaajan dio ukupne koncentracije SO 4 - i HCO 3-, a otopljeni aluminij javlja se samo u obliku kompleksa iz izrauna ionske jakosti, korekcije za aktivitet mnogo su vee za dvovalentne ione nego za jednovalentne ione zbog poveanja ionske jakosti topljivost spojeva koji sadrže viševalentne ione više se poveava od topljivosti spojeva sastavljenih od jednovalentnih iona

44 Prikaz iterativnoga raunanja ionske jakosti (Appelo i Postma, 1994)

45 .7.Raunanje stanja zasienja - Ako se izrauna aktivitet iona u otopini može se izraunati zasienje podzemne vode za pojedini mineral: K s gips = [ + ] [ ] Ca SO 4 - produkt topljivosti PIA gips = [ + ] [ ] Ca SO Stanje zasienosti : 4 Ω = - produkt ionskog aktiviteta PIA K s

46 Za zasiene otopine Ω = 1 (ravnoteža) Za prezasiene Za nezasiene Ω > 1 Ω < 1 Indeks zasienja IZ IZ = log PIA K s

47 LITERATURA 1.Brdika,R.,81969):Osnove fizikalne kemije,školska knjiga, Zagreb..Garels,R.M.,(1960):Mineral Equilibria at Low Temperature and Pressure, Harper and Brothers Publishers, New York. 3.Appelo,C.A.J., Postma D., (1994):Geochemistry, Groundwater and Pollution, A.A. Balkema, Rotterdam/Brookfield. 4.Halle,R., (004):Kemizam i obradba vode,rudarsko geološko naftni fakultet u Zagrebu, Zagreb.