ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΩΝ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΟΠΤΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΟΙΚΟΓΕΝΕΙΩΝ BODIPY (BOron DIPYrromethen) ΚΑΙ ΠΟΛΥΚΥΚΛΙΚΩΝ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΦΕΡΩΝΤΩΝ ΑΤΟΜΑ ΟΞΥΓΟΝΟΥ (O-DOPED NANORIBBONS) ΕΙΔΙΚΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΙΩΑΝΝΗ ΟΡΦΑΝΟΥ Α.Μ:492 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΣΤΥΛΙΑΝΟΣ ΚΟΥΡΗΣ Καθηγητής Τμήματος Φυσικής Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ 2016

2 ΜΕΛΗ ΤΡΙΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Ν. Βάινος, Καθηγητής, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Α. Γεώργας, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών Σ. Κουρής, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών (Επιβλέπων) 2

3 Ευχαριστίες Θα ήθελα να ευχαριστήσω αρχικά τον υπεύθυνο καθηγητή της παρούσας εργασίας κ. Στέλιο Κουρή για την εμπιστοσύνη που μου έχει δείξει όλο αυτό το διάστημα καθώς και την υπομονή του. Η καθοδήγηση του και το συνεχές ενδιαφέρον υπήρξαν καθοριστικοί παράγοντες για την ολοκλήρωση των σπουδών μου από το προπτυχιακό ακόμη επίπεδο. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μελή της τριμελούς επιτροπής τον κ. Α.Γεώργα καθώς και τον κ. Ν.Βάινο οι οποίοι δεχτήκαν να επιβλέψουν και να αξιολογήσουν την παρούσα εργασία. Στη συνέχεια θα ήθελα να ευχαριστήσω τους Καθηγητές του Τμήματος μας των οποίων η διδασκαλία και η αφοσίωση τους στην επιστήμη μας αποτέλεσε κίνητρο προς την συνεχή μου βελτίωση. Ευχαριστώ τον Δρ. Νίκο Λιάρο για όλα αυτά που με δίδαξε από την πρώτη στιγμή καθώς και την προθυμία του μέχρι σήμερα να με συμβουλεύει για καθημερινούς προβληματισμούς. Επίσης ευχαριστώ τον Δρ. Κώστα Ηλιόπουλο, την Δρ. Ειρήνη Παπαγιαννούλη, Δρ. Μαρία Κοτζαγιάννη, τον Διονύση Ποταμίανο, την Ειρήνη Κακαβά, τον Γιάννη Παπαδάκη, τον Δρ. Παναγιώτη Αλούκο και τον Θοδωρή Τσούλο που είναι όχι μόνο συνεργάτες αλλά και πολύ καλοί φίλοι. Με την παρέα,την στήριξή και τις συμβουλές τους οι οποίες δεν περιορίστηκαν μονό στα ζητήματα του εργαστηρίου η καθημερινότητα έγινε πολύ πιο όμορφη και νιώθω την υποχρέωση να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου. Ευχαριστώ επίσης του προπτυχιακούς φοιτητές: Δήμητρα Λαδίκα, Γιάννη Ντούλια, Μαρία Καρναχωρίτη, Έλη Γεωργοπούλου, Αγγελική Αφεντάκη, Γιώργο Φιρμάνι και Άδωνη κ Πόποτα Η βοήθεια και η συνεισφορά τους στις ανάγκες του εργαστηρίου υπήρξε σημαντική,ενώ η αλληλεπίδραση μαζί τους δίδαξε κι εμένα. Εύχομαι ολόψυχα καλή σταδιοδρομία και κάθε επιτυχία στην περιπλάνησή τους στον χώρο της επιστήμης. Θα ήθελα να ευχαριστήσω το προσωπικό του Ινστιτούτου ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, καθώς εκεί διεξήχθηκαν οι περισσότερες πειραματικές εργασίες. Τέλος, ευχαριστώ την οικογένεια μου και τους δικούς μου ανθρώπους Άρτεμις, Νίκο, Γρηγόρη, Κατερίνα, Βαλεντίνα, Νικόλα, Βλάσση, Μήτσο και Τσούλη που με στήριξαν με κάθε τρόπο και κυρίως τα αδέλφια μου Χρόνη, Άλεξ και Σοφία η υπομονή των οποίων μαζί μου υπήρξε κάτι παραπάνω από αξιοσημείωτη. Τα χρόνια τα οποία περάσαμε σε αυτή την πόλη που μας φιλοξένησε και μας έφερε κοντά ήταν αξέχαστα και ανεπανάληπτα. 3

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Με τον όρο μη-γραμμική οπτική αναφερόμαστε στον κλάδο εκείνο της οπτικής ο οποίος μελετά την αλληλεπίδραση της ύλης με ακτινοβολία υψηλής έντασης. 'Όταν ένα υλικό εκτεθεί σε τέτοια ακτινοβολία όπως π.χ. αυτή ενός ισχυρού λέιζερ, οι οπτικές του ιδιότητες μπορεί να αλλάζουν, δηλ. να τροποποιούνται με αποτέλεσμα ατην δημιουργία μίας σειράς φαινομένων σημαντικών τόσο για τις πολλές εφαρμογές που απορρέουν όσο και για την κατανόηση της αλληλεπίδραση της ύλης με ισχυρές ακτινοβολίες. Εν γένει, τότε, οι οπτικές ιδιότητες του υλικού, δηλ. η απορρόφηση και η διάθλαση, εξαρτώνται κατά μη γραμμικό τρόπο από την ένταση του φωτός που αλληλεπιδρά με το υλικό. Τότε, αυτές ονομάζονται οπτικές μη-γραμμικές ιδιότητες. Σκοπός της παρούσας ειδικής ερευνητικής εργασίας είναι η μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων τρίτης τάξης για δύο καινοτόμα συστήματα υλικών με βάση τον άνθρακα. Στα δυο πρώτα κεφάλαια αναφέρονται οι βασικές έννοιες της μη γραμμικής οπτικής και οι φυσικές διεργασίες που σχετίζονται με αυτή, καθώς και η πειραματική τεχνική του Z-scan, που χρησιμοποιήθηκε για τον χαρακτηρισμό των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των μελετώμενων δομών. Τα επόμενα κεφάλαια περιγράφοντα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την μελέτη των μορίων της οικογένειας των BODIPY και των πολυκυκλυκών αρωματικών υδρογονανθράκων που φέρουν άτομο ή άτομα οξυγόνου στον δακτύλιο και τα οποία για λόγους συντομίας θα αναφέρονται ως O-PHA. 4

5 ABSTRACT Nonlinear optics (NLO) is related to laser-matter interactions, as well as the changes which are induced in materials during their interaction with intense laser fields. Laser radiation can provide strong enough electromagnetic fields, capable of inducing optical changes. In these cases the response of the material is not linearly dependent on the intensity of the electric field. The most important scientific upside is the improvement in our understanding in the nonlinear optical phenomena control the nonlinear response of a material and tailor their response. One of the most promising new groups of materials are the carbon based derivatives, due to their biocompatibility and astounding mechanical and chemical properties. The primary objective of this thesis was the investigation of the non-linear optical properties of some molecules of BODIPY family and o doped polycyclic aromatics hydrocarbons (o-doped nanoribbons) derivatives. In particular, we focused on the determination of the second-order hyperpolarizability in order to correlate the magnitude and the sign of the observed nonlinearities with their photophysical characteristics and their structure. The main experimental technique used was the Z- scan technique, employing 35 ps and 4 ns laser pulses at both 532 nm and 1064 nm. From the measurements, the nonlinear absorption and refraction and the corresponding third-order susceptibility χ(3) and second hyperpolarizability are determined. 5

6 Περιεχόμενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΟΠΤΙΚΗ... 8 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΚΥΜΑΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ ΚΑΙ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΝΟΜΟΣ LORENZ-LORENTZ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΕΠΙΔΕΚΤΙΚΟΤΗΤΩΝ 2 ης ΚΑΙ 3 ης ΤΑΞΗΣ Υπολογισμός επιδεκτικοτήτων μέσω της κλασικής προσέγγισης Υπολογισμός επιδεκτικοτήτων μέσω της κβαντικής προσέγγισης ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Γένεση 2ης-αρμονικής Γένεση αθροίσματος και διαφοράς συχνοτήτων Κορέσιμη και ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση Ηλεκτροοπτικό φαινόμενο Φαινόμενο Pockels (Linear Electro-Optic effect) Φαινόμενο Kerr / Οπτικό φαινόμενο Kerr Αυτό-εστίαση και αυτό-αποεστίαση Οπτικός περιορισμός (Optical limiting) Συζυγία Φάσεως ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ: ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΤΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ LASER ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΩΝ Q-Switched Nd:YAG 4 ns Mode-Locked Nd:YAG 35 ps Φωτοπολλαπλασιαστές (PMT) Ολοκληρωτής Σήματος (Boxcar averager) Η ΤΕΧΝΙΚΗ Ζ-SCAN Closed aperture Z-scan Open aperture Ζ-scan Divided Ζ-scan ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ-ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ Ζ- scan ΓΙΑ ΓΚΑΟΥΣΙΑΝΝΕΣ ΔΕΣΜΕΣ ΛΕΙΖΕΡ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΔΙΑΘΛΑΣΗΣ

7 2.3.2 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ-ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ Ζ- SCAN ΓΙΑ ΔΕΣΜΕΣ ΛΕΙΖΕΡ ΤΥΠΟΥ TOP-HAT ΦΥΣΙΚΟΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΟΥ ΣΥΝΕΙΣΦΕΡΟΥΝ ΣΤΗ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ: ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΜΕΡΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΤΗΣ ΟΙΚΟΓΕΝΕΙΑΣ ΤΩΝ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ Bodipys (BoronDIPYromethane) ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΤΩΝ BODIPY 4 ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΤΩΝ BODIPYS ΜΕ ΠΑΛΜΟΥΣ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΡΚΕΙΑΣ 35 ps ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ BODIPY ΜΕ ΠΑΛΜΟΥΣ ΔΙΑΡΚΕΙΑΣ 4ns ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ BODIPY ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ: ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΟΜΕΝΩΝ ΠΟΛΥΚΥΚΛΙΚΩΝ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ (O-doped nanoribbons) ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα «O-doped nanoribbons» που μελετήθηκαν ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΤΩΝ «O-doped nanoribbons» Διερεύνηση των οπτικών μη γραμμικοτήτων των «O-doped nanoribbons» υπό διέγερση παλμών λέιζερ 35 ps ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ YΠΟ ΔΙΕΓΕΡΣΓΗ ΠΑΛΜΩΝ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΡΚΕΙΑΣ 4 ns ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ:

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΟΠΤΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο παρόν κεφάλαιο πραγματοποιείται μια σύντομη περιγραφή των αρχών της μη γραμμικής οπτικής, ορισμένων σημαντικών μη γραμμικών οπτικών φαινομένων όπως επίσης και οι παράμετροι που σχετίζονται με τη μη γραμμική οπτική απόκριση. Με τον όρο μη γραμμική οπτική αναφερόμαστε στο κλάδο εκείνο της οπτικής ο οποίος πραγματεύεται την διάδοση ισχυρών ηλεκτρομαγνητικών πεδίων στην ύλη. Τα φαινόμενα με τα οποία ασχολείται ο κλάδος αυτός, απορρέουν από την μη γραμμική εξάρτηση των οπτικών ιδιοτήτων της ύλης από την ένταση της ακτινοβολίας. Η εξάρτηση αυτή εκδηλώνεται στις μεγάλες εντάσεις, εντάσεις στις οποίες το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο γίνεται συγκρίσιμο με αυτό που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια στο άτομο, ενώ για μικρές εντάσεις η απόκριση της ύλης είναι η γνωστή από την κλασική (γεωμετρική και κυματική) οπτική, γραμμική απόκριση όπως αυτή περιγράφεται από τις απορροφητικές και διαθλαστικές ιδιότητες. Για την μακροσκοπική περιγραφή των μη-γραμμικών οπτικών φαινομένων καταλληλότερο μέγεθος είναι η πόλωση, η οποία ορίζεται ως η επαγόμενη διπολική ροπή p ανά μονάδα όγκου. P Np (1.1) 1.1 Η ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΚΥΜΑΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ Πολλά από τα φαινόμενα τα οποία μελετά η μη-γραμμικη οπτική περιγράφονται μέσω της μη γραμμικής κυματικής εξίσωσης. Αυτή είναι απόρροια των εξισώσεων του Maxwell λαμβάνοντας υπόψη την επαγόμενη πόλωση. Οι εξισώσεις του Maxwell στην υλη είναι: D 4 (1.2) 0 (1.3) 1 B (1.4) c t 8

9 1 D 4 H J c t c (1.5) Απουσία ελεύθερων φορτίων, ρευμάτων και μαγνητικών φαινομένων : 0 (1.6) J 0 (1.7) B H (1.8) Και λαμβάνοντας το εξωτερικό γινόμενο και στα δύο μέλη της σχέσης (1.4) έχουμε: 1 B (1.9) c t Στη συνέχεια, αντικαθιστώντας σε αυτή την (1.5) και λαμβάνοντας υπ όψιν την προσέγγιση ενός μη μαγνητικού υλικού, μετασχηματίζεται ως εξής: 1 1 D 4 E J c t c t c (1.10) Χρησιμοποιώντας τη σχέση που συνδέει την ηλεκτρική μετατόπιση με την πόλωση και το ηλεκτρικό πεδίο έχουμε: 1 D E 4 P E 4 P Lin 4 P NL D 4 P NL (1.11) Τέλος, χρησιμοποιώντας τη προσέγγιση για την πυκνότητα ρεύματος, καταλήγουμε στην μη γραμμική κυματική εξίσωση όπως περιγράφεται από την παρακάτω σχέση: NL 1 D 4 P E c 2 t 2 c t 2 (1.12) Η εξίσωση (1.12) αποτελεί τη μη-γραμμικη κυματική εξίσωση και σε αυτή στηρίζεται η περιγραφή της μη- γραμμικής οπτικής. Με τη βοήθεια της εξίσωσης αυτής μπορούν να περιγραφούν πολλά από τα μη γραμμικά φαινόμενα, όπως για παράδειγμα η παραγωγή δεύτερης και τρίτης αρμονικής και η παραγωγή αθροίσματος ή διαφοράς συχνοτήτων. Σε επόμενη παράγραφο, θα γίνει αναφορά σε μερικά από τα κυριότερα μη γραμμικά φαινόμενα τα οποία αποτελούν θεμέλιο για πληθώρα πειραματικών τεχνικών χαρακτηρισμού της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης της ύλης. 9

10 1.2 ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ ΚΑΙ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή η μη γραμμική οπτική εξετάζει την απόκριση της ύλης κατά την αλληλεπίδραση της με ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία. Υπό την επίδραση ασθενών ηλεκτρομαγνητικών πεδίων,, η επαγόμενη πόλωση σ ένα γραμμικό διηλεκτρικό υλικό, είναι ανάλογη του πεδίου ως εξής: P( t) E( t) 0 e και συνήθως εκφράζεται (1.13) ή αλλιώς: (1) P( t) E( t) (1.14) Η ποσότητα ε 0 είναι η διηλεκτρική σταθερά του κενού ενώ η γραμμική επιδεκτικότητα ή επιδεκτικότητα πρώτης τάξης. Εν γένει, η πόλωση P μπορεί να μην έχει την ίδια διεύθυνση με το πεδίο E και αυτό εκφράζεται μαθηματικά με τη θεώρηση της επιδεκτικότητας 33). (1) ως τανυστή δεύτερης τάξης (δηλ. ένα πίνακα Στην περίπτωση όμως όπου το ηλεκτρικό πεδίο είναι αρκετά ισχυρό και συγκρίσιμο με το ενδοατομικό ηλεκτρικό πεδίο το πεδίο δηλαδή που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια στους πυρήνες, στη σχέση (1.14), τότε η πόλωση γράφεται ως ανάπτυγμα του ηλεκτρικού πεδίου και λαμβάνει την παρακάτω γενικευμένη μορφή: (1) (1) (2) 2 (3) 3 (1) (2) (3) P( t) E( t) E ( t) E ( t)... P ( t) P ( t) P ( t)... (1.15) (1) (2) (3) όπου είναι η γνωστή γραμμική επιδεκτικότητα, ενώ τα, είναι οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες δεύτερης και τρίτης τάξης αντίστοιχα. Ο όρος εκφράζει τη μη γραμμική πόλωση δεύτερης τάξης και ο όρος P (2) () t P (3) () t εκφράζει τη μη γραμμική πόλωση τρίτης τάξης. Οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες είναι εν γένει μιγαδικοί αριθμοί με τα πραγματικά τους μέρη να σχετίζονται με τη μη-γραμμική διάθλαση και τα μιγαδικά τους μέρη με τη μη-γραμμική απορρόφηση. 10

11 Εικόνα 1.1 Γραμμική εξάρτηση της επαγόμενης πόλωσης από το εφαρμοζόμενο πεδίο σε ένα υλικό (αριστερά) και απόκλιση από τη γραμμική συμπεριφορά στη περίπτωση μεγάλων εντάσεων του πεδίου. Για τους ανώτερης τάξης όρους της πόλωσης πρέπει να τονιστεί ότι αυτοί μηδενίζονται ή υπερισχύουν στην υπό μορφή δυναμοσειράς έκφραση της πόλωσης ανάλογα με την δομή του υλικού. Συγκεκριμένα, ο δεύτερος όρος στο ανάπτυγμα (1.15) δεν υπάρχει στη περίπτωση κεντροσυμμετρικών υλικών (υλικά δηλαδή που παρουσιάζουν συμμετρία αναστροφής, όπως π.χ. τα υγρά και τα αέρια). Αυτό συμβαίνει γιατί στη περίπτωση κεντροσυμμετρικών συστημάτων η δυναμική συνάρτηση που αντιστοιχεί στη δύναμη επαναφοράς που δρα πάνω στο ηλεκτρόνιο πρέπει να ικανοποιεί τη σχέση: U(x)=U(- x). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να μην επιτρέπονται μη γραμμικές αλληλεπιδράσεις δεύτερης τάξης στα υλικά αυτά. Στη περίπτωση βέβαια που δεν υπάρχει συμμετρία αναστροφής, όχι μόνο υπάρχει ο δεύτερος όρος, αλλά είναι και ο κυρίαρχος όρος μεταξύ των μη γραμμικών όρων του αναπτύγματος. Σε όλα τα πειραματικά αποτελέσματα που θα παρουσιασθούν στην εργασία αυτή τα υλικά που μελετήθηκαν παρουσιάζουν συμμετρία αναστροφής καθότι διαλύματα, με αποτέλεσμα να υπάρχει συνεισφορά μόνο από τον όρο που αντιστοιχεί σε μη γραμμικότητα τρίτης τάξης. Διαχωρίζοντας την πόλωση στο γραμμικό και στο μη γραμμικό κομμάτι μπορούμε εύκολα να εξάγουμε την κυματική εξίσωση για τη διάδοση του φωτός μέσα σε ένα μη γραμμικό οπτικό μέσο και να αναδειχθεί ο τανυστικός ή χαρακτήρας της επιδεκτικότητας: όπου: i NL P ( t) E( t) P ( t) (1.16) 0 NLi P ε d E E όροι ανωτέρας τάξης NL i 0 ijk j k όπου P η i συνιστώσα της μη-γραμμικής πόλωσης και Ε j, E k οι καρτεσιανές συνιστώσες των σχετικών διανυσμάτων. Οι συνιστώσες d ijk σχηματίζουν τον 11

12 τανυστή επιδεκτικότητας δευτέρας τάξης (χ (2) ). Υπάρχουν και όροι τρίτης τάξης (χ (3) ), τέταρτης τάξης (χ (4) ) κλπ. Έτσι για την επιδεκτικότητα δεύτερης τάξης (2) έχουμε: (1.17) 2 i n m ijk n m, n, m j n k m jk nm P E E όπου οι δείκτες i, j αναφέρονται στις καρτεσιανές συνιστώσες των πεδίων. Στη παραπάνω σχέση θεωρήθηκε ότι τα δύο ηλεκτρικά πεδία έχουν διαφορετικές συχνότητες,. Ο συμβολισμός (nm) μας δείχνει ότι κατά την άθροιση πάνω στα n m n, m το άθροισμα ω n + ω m πρέπει να μένει σταθερό. Γενικεύοντας τη σχέση (1.17) προκύπτει παρόμοια σχέση για τη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης: 3 P i p n m p n m, p, n, m E p E n E m jkl nmp ijkl j k l (1.18) Ο τανυστής ο οποίος περιγράφει τη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης αποτελείται από στοιχεία τα οποία αποτελούν όλους του δυνατούς συνδυασμούς των τεσσάρων ηλεκτρικών πεδίων στις τρεις χωρικές συντεταγμένες. Συνολικά λοιπόν ο 4 τανυστής αυτός θα περιέχει 3 81 στοιχεία τα οποία αποτελούν το σύνολο των δυνατών συνδυασμών των τεσσάρων πεδίων στον τρισδιάστατο χώρο. Στην περίπτωση ισότροπων κεντοσυμμετρικών μέσων,όπως αυτά τα οποία μελετήθηκαν στην παρούσα ερευνητική εργασία όλοι οι όροι είναι μηδενικοί εκτός των διαγώνιων στοιχείων, χ 1111, χ 1122 και χ Εικόνα 1.2 Γραμμική και μη γραμμική αλληλεπίδραση του φωτός με την ύλη. 12

13 Η μικροσκοπική θεώρηση των παραπάνω, επιβάλει την εξέταση της διπολικής ροπής αντί για την πόλωση. Η μακροσκοπική πόλωση συνδέεται με τη διπολική ροπή μέσω της σχέσης (1.1), οπότε το αντίστοιχο ανάπτυγμα για τη διπολική ροπή έχει την ακόλουθη μορφή: p E (1.19) 2 3 loc loc loc Έτσι κατ αντιστοιχία με την πόλωση έχουμε την επαγόμενη διπολική ροπή εκφρασμένη ως ανάπτυγμα δυνάμεων του ηλεκτρικού πεδίου, όπου α (τανυστής 2 ης - τάξης), β (τανύστης 3 ης -τάξης), γ (τανυστής 4 ης -τάξης) είναι η πολωσιμότητα και η υπερπολωσιμότητα δεύτερης και τρίτης τάξης αντίστοιχα. Το είναι το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο, το οποίο είναι το πεδίο το οποίο ασκείται σε ένα μόριο και η προέλευση του οποίου οφείλεται σε όλα τα υπόλοιπα μόρια (δίπολα), δηλαδή το πεδίο στην περιοχή του εξεταζόμενου δίπολου. 13

14 Το εξωτερικό πεδίο και το τοπικό πεδίο συνδέονται μεταξύ τους μέσω της σχέσης: E LE loc (1.20) όπου : ο συντελεστής διόρθωσης του τοπικού πεδίου (local field correction factor ή και συντελεστής Lorentz-Lorenz) και ο οποίος δίνεται από την έκφραση: 2 n0 2 L (1.21) 3 Στα πειραματικά αποτελέσματα της εργασίας αυτής που αφορούν σε μοριακά συστήματα θα γίνεται πάντοτε ο υπολογισμός της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης και αυτό διότι η τελευταία δεν εξαρτάται από την συγκέντρωση του διαλύματος που μελετάται αλλά αντίθετα είναι χαρακτηριστική φυσική παράμετρος του συστήματος. Έτσι ο υπολογισμός του γ έχει πολύ μεγάλο ενδιαφέρον καθώς κάνει πολύ πιο εύκολη την σύγκριση μεταξύ της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης διαφορετικών μοριακών συστημάτων. Στην παρούσα ερευνητική εργασία τα υπό μελέτη μοριακά συστήματα είναι κεντροσυμμετρικά και επομένως την κυρίαρχη συνεισφορά στο ανάπτυγμα της πολώσεως κατέχει ο όρος εκείνος της μη-γραμμικης επιδεκτικότητας τρίτης τάξεως και αντίστοιχα η υπερπολώσιμοτητα δεύτερης τάξεως είναι εκείνη στην οποία επικεντρωνόμαστε. Ο υπολογισμός της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης από την μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης γίνεται μέσω της σχέσης: 3 4 (1.22) NL όπου N είναι ο αριθμός μορίων στη μονάδα του όγκου (number density) και L ο συντελεστής διόρθωσης τοπικού πεδίου. 14

15 1.3 ΝΟΜΟΣ LORENZ-LORENTZ Όπως φάνηκε και στη προηγούμενη παράγραφο κατά τη μετάβαση από τη μακροσκοπική κλίμακα (πόλωση) στη μικροσκοπική (διπολική ροπή) δεν είναι σωστό να χρησιμοποιηθεί το ίδιο ηλεκτρικό πεδίο. Ορίστηκε για αυτό το λόγο το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο E loc το οποίο συνδέεται με το συνηθισμένο ηλεκτρικό πεδίο μέσω της σχέσης: E loc L E. Στη περίπτωση της γραμμικής οπτικής κα ισχύουν οι εκφράσεις (1.1) και (1.14) οι οποίες περιγράφουν την επαγόμενη πόλωση. Αν δεν ληφθούν υπόψη διορθώσεις τοπικού πεδίου μπορεί να γραφεί ότι: Από τις σχέσεις (1.1, (1.14) (1.25 ) προκύπτει: p 1 a E (1.23) Na (1.24) H πολωσιμότητα ορίζεται για ένα συγκεκριμένο άτομο επομένως δεν είναι εντελώς σωστό να χρησιμοποιηθεί το ίδιο ηλεκτρικό πεδίο και στη περίπτωση της σχέσης (1.23). Στη περίπτωση αυτή το μακροσκοπικό ηλεκτρικό πεδίο πρέπει να αντικατασταθεί από ένα άλλο το οποίο θα δημιουργείται από όλα τα άτομα εκτός από αυτό που εξετάζεται. Στο σημείο αυτό θα θεωρηθεί ότι ο όγκος που αντιστοιχεί σε κάθε άτομο στο υλικό είναι μια σφαίρα ακτίνας R και ότι το άτομο βρίσκεται στο κέντρο της σφαίρας αυτής. Το συνολικό μακροσκοπικό ηλεκτρικό πεδίο θα δίνεται ως το άθροισμα του ηλεκτρικού πεδίου στη περιοχή του όγκου της σφαίρας εξαιτίας του υπό μελέτη ατόμου και του ηλεκτρικού πεδίου που προκύπτει στη περιοχή του ίδιου όγκου εξαιτίας όλων των άλλων ατόμων του υλικού. Δηλαδή θα ισχύει: E E E (1.25) atom Όπως εύκολα γίνεται κατανοητό από τα προηγούμενα ότι το ηλεκτρικό πεδίο που θα others E P E loc atom R Εικόνα 1.3 Τοπικό ηλεκτρικό πεδίο. 15

16 πρέπει να εμφανίζεται στη σχέση (1.23) είναι το E others. Το E others όμως σύμφωνα με αυτά που αναφέρθηκαν είναι το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο που μας ενδιαφέρει δηλαδή E το οποίο δίνεται από τη σχέση: το loc 4 Eloc E P (1.26) 3 Με τη βοήθεια της σχέσης (1.26) και της (1.23) (όπου στη τελευταία το μακροσκοπικό ηλεκτρικό πεδίο έχει αντικατασταθεί από το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο) προκύπτει: 4 P NaE P 3 (1.27) Λύνοντας τη τελευταία ως προς P και συγκρίνοντάς τη με τη σχέση (1.24) προκύπτει ότι: NaNa 3 (1.28) Χρησιμοποιώντας τη σχέση (1.29) έχουμε: Na 2 3 (1.30) Η τελευταία σχέση αυτή αποτελεί το νόμο Lorentz-Lorenz. Μπορεί δε να γραφεί και στη μορφή Na 3 (1.31) Με τη βοήθεια της τελευταίας η (1.28) γράφεται: Na (1.32) 3 16

17 Συγκρίνοντας τη (1.28) με τη (1.32) παρατηρούμε ότι η γραμμική επιδεκτικόπτητα 1 2 διαφέρει κατά ένα πολλαπλασιαστικό παράγοντα. Ο παράγοντας αυτός είναι ο 3 συντελεστής διόρθωσης τοπικού πεδίου. 17

18 1.4 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΕΠΙΔΕΚΤΙΚΟΤΗΤΩΝ 2 ης ΚΑΙ 3 ης ΤΑΞΗΣ Γενικά, οι μη-γραμμικές οπτικές διεργασίες μπορούν να περιγραφούν είτε με χρήση της κλασικής ηλεκτροδυναμικής, είτε με τη βοήθεια της κβαντομηχανικής. Κατά την κλασσική ηλεκτρομαγνητική θεωρία, η εισαγωγή της μη-γραμμικής πόλωσης επιτρέπει την ποιοτική ερμηνεία αρκετών μη-γραμμικών φαινόμενων, όπως π.χ. τη δημιουργία/γένεση των διαφόρων συχνοτήτων. Κατά την κβαντομηχανική θεώρηση, η αλληλεπίδραση του ηλεκτρομαγνητικού κύματος με την ύλη είναι χρονικά μεταβαλλόμενη, γι αυτό και στην σχετική ανάλυσή χρησιμοποιείται η θεωρία των χρονοεξαρτημένων διαταραχών κατά την οποία η ενέργεια και η κυματοσυνάρτηση του συστήματος εκφράζονται ως μια σειρά δυνάμεων μιας αδιάστατης παραμέτρου που εκφράζει το μέγεθος της αλληλεπίδρασης. Για παράδειγμα, στην αλληλεπίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και ύλης η παράμετρος αυτή είναι το ηλεκτρικό πεδίο, πολλαπλασιασμένο κατάλληλα με κάποιες σταθερές ώστε το προκύπτον μέγεθος να είναι αδιάστατο. Με το τρόπο αυτό βρίσκεται η διόρθωση που προκαλεί κάθε όρος στην αδιατάρακτη ενέργεια και κυματοσυνάρτηση του συστήματος. Αυτό γίνεται λύνοντας κάθε φορά την εξίσωση του Schrödinger. Κατά την απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας λαμβάνεται υπόψη μόνο ο όρος πρώτης τάξης, οπότε στον συντελεστή της πρώτης διόρθωσης της κυματοσυνάρτησης (πιθανότητα μετάβασης) υπεισέρχεται το ακόλουθο ολοκλήρωμα: * i j j i Ψ e rˆ E ˆ Ψ dv P (1.33) όπου Ψ j και Ψ i η τελική και αρχική κυματοσυνάρτηση αντίστοιχα, rˆ ο διανυσματικός τελεστής της θέσης και Ê ο τελεστής του ηλεκτρικού πεδίου. Το ολοκλήρωμα της εξίσωσης (1.36) είναι το κβαντομηχανικό ανάλογο της ηλεκτρικής διπολικής ροπής ενός δίπολου, φορτιών απόλυτης τιμής q που απέχουν απόσταση r ( p q r ). Στη διαδικασία της σκέδασης (ώστε να πάρουμε μια καλύτερη προσέγγιση) και στις πολυφωτονικές διαδικασίες (επειδή οι εντάσεις είναι μεγάλες και το ηλεκτρικό πεδίο που αντιστοιχεί ισχυρό) λαμβάνονται υπ όψην και η δεύτερη διόρθωση (~ E 2 ). Τότε, υπεισέρχεται η υπερπολωσιμότητα β ijk. Για τις τρι-φωτονικές διαδικασίες λαμβάνονται υπ όψην και τη διόρθωση τρίτης τάξης. Το μέγεθος που θα εμφανιστεί τότε είναι η υπερπολωσιμότητα γ ijk, κ.ο.κ. 2 18

19 1.4.1 Υπολογισμός επιδεκτικοτήτων μέσω της κλασικής προσέγγισης Για την κλασική περιγραφή των γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων ενός ατομικού συστήματος, χρησιμοποιείται το μοντέλο του Lorentz το οποίο θεωρεί το άτομο ως έναν αρμονικό ταλαντωτή. Το μοντέλο αυτό αποτελεί μια πολύ καλή περιγραφή της γραμμικής απόκρισης ενός μέσου, στο οποίο έχουμε την μετατόπιση των ηλεκτρονίων του εξαιτίας των εξωτερικών ηλεκτρικών δυνάμεων λόγω του εφαρμοζόμενου πεδίου και κατά συνέπεια επαγόμενη διπολική ροπή στο σύστημα. Στην κίνηση των ηλεκτρονίων συνεισφέρει και μια δύναμη επαναφοράς, με αποτέλεσμα τελικά την αρμονική κίνηση τους η οποία ενγένει περιγράφεται ως μια αρμονική ταλάντωση με απόσβεση. Εικόνα 1.4 Το μοντέλο Lorentz. Στην κλασσική περιγραφή των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων χρησιμοποιείται το ίδιο μοντέλο, με την προσθήκη και μη γραμμικών όρων στην δύναμη επαναφοράς που δρα στο ηλεκτρόνιο. Στην περίπτωση που το υλικό είναι μη κεντρο-συμμετρικό, η εξίσωση κίνησης ενός ηλεκτρονίου γράφεται: Στη παραπάνω σχέση, ο όρος mx 2mx m 2 x max 2 ee 0 t (1.34) δύναμη επαναφοράς είναι ανάλογη της ταχύτητας: 2m x αντιστοιχεί στη δύναμη απόσβεσης ενώ η F m x max (1.35) restoring όπου το α είναι παράμετρος που χαρακτηρίζει την ισχύ της μη γραμμικότητας. Το δυναμικό που αντιστοιχεί σε αυτή τη δύναμη επαναφοράς, στην περίπτωση μη κεντροσυμμετρικών υλικών θα έχει τη μορφή: U m0 x max (1.36)

20 Εικόνα 1.5 Συνάρτηση δυναμικής ενέργειας για μη-κεντροσυμμετρικά μέσα Ο δεύτερος όρος στην σχέση αυτή είναι ο μη αρμονικός όρος. Αντίθετα, σε κεντροσυμμετρικά υλικά, δεν μπορούν να υπάρχουν και άρτιες και περιττές δυνάμεις διότι η δυναμική συνάρτηση πρέπει να ικανοποιεί την συνθήκη U x U x. Η περίπτωση των κεντροσυμμετρικών υλικών θα εξετασθεί παρακάτω. Έστω ότι το ηλεκτρικό πεδίο έχει τη μορφή: i1t i2t E t E e E e c c (1.37) Η εξίσωση (1.37) λύνεται με τη βοήθεια της θεωρίας διαταραχών. Για το λόγο αυτό γραφεται ως εξής: x 2 x 2 x ax 2 ee t / m (1.38) 0 όπου το λ είναι μια παράμετρος που μπορεί να πάρει τιμές από 0 μέχρι και 1 και χαρακτηρίζει την ισχύ της διαταραχής. Η λύση της εξίσωσης (1.38) θα είναι της μορφής: (1.39) x x x x Με αυτό τον τρόπο προκύπτουν τρείς εξισώσεις μια για κάθε ένα από τα x (1), x (2), x (3) αντίστοιχα. Η πρώτη που αντιστοιχεί στον γραμμικό όρο και επομένως στο x (1) είναι η λύση που αντιστοιχεί στο γραμμικό μοντέλο Lorentz και είναι: 1 1 2t 1 1t όπου τα x (1) (ω j ) δίνονται από την σχέση: x t x e x e c c (1.40) 20

21 και το D(ω j ): 2 2 D. x j 0 j 2i j e E (1.41) 1 j j m D j Με γνωστό το x (1) υπολογίζεται ο δεύτερος όρος x (2) όπου αυτή τη φορά εμφανίζονται οι συχνότητες: , 2,,,0. Εκτελώντας τις πράξεις προκύπτουν οι παρακάτω συνεισφορές για κάθε συχνότητα ξεχωριστά: x x x x x e m E 2 D D e m E 2 D D e m E E D1 2 D1 D2 2 * 2 e m E E D1 2 D1 D2 2 * 2 * 2 e m E E 2 e m E E D D D D D D (1.42) Στο σημείο αυτό μπορούν να υπολογισθούν η γραμμική καθώς και οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες. Για την γραμμική επιδεκτικότητα χ (1) ισχύουν οι παρακάτω σχέσεις, οι οποίες την συσχετίζουν με τη πόλωση: P 1 1 j j E j P (1.43) 1 1 j nex j (1.44) Από τις δύο παραπάνω σχέσεις καθώς προκύπτει η γραμμική επιδεκτικότητα: 1 j j 2 N e m (1.45) D Ομοίως προκύπτουν και οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες. Ως παράδειγμα θα αναφερθεί ο υπολογισμός της χ (2) (2ω 1,ω 1,ω 1 ). Οι σχέσεις που την συνδέουν με τη μη γραμμική πόλωση που αντιστοιχεί στην ίδια συχνότητα θα είναι: , 1, (1.46) P P x 21 (1.47) 21

22 οι οποίες αν συνδυαστούν με την πρώτη προκύπτει η μη γραμμική επιδεκτικότητα. Παρακάτω φαίνονται μαζί οι παραστάσεις που προκύπτουν για κάθε όρο της μη γραμμικής επιδεκτικότητας δεύτερης τάξης: 1 1 e m a ma , 1, D21 D 1 N e e m a ma , 2, D22 D 2 N e 3 2 e m a 2 1 2, 1, 2 D D D ma Ne e m a 2 1 2, 1, 2 D D D ma Ne e m a ma , 1, D0 D1 D1 N e 2 2 (1.48) Στην περίπτωση κεντροσυμμετρικών υλικών η διαδικασία είναι διαφορετική. Η δύναμη επαναφοράς δεν επιτρέπεται να περιέχει άρτιες δυνάμεις του x, ώστε το δυναμικό να περιέχει μόνο άρτιες δυνάμεις της απομάκρυνσης και έτσι να ικανοποιείται η απαιτούμενη συνθήκη: U x U x. Η δύναμη επαναφοράς και το δυναμικό στη περίπτωση αυτή γράφονται: F m 2 x mbx 3 (1.49) restoring U m0 x mbx (1.50)

23 Εικόνα 1.6 Συνάρτηση δυναμική ενέργειας για κεντροσυμμετρικά μέσα Για ισότροπα υλικά η δύναμη επαναφοράς γράφεται: οπότε η εξίσωση κίνησης γράφεται: 2 restoring m 0 mb F r r r r (1.51) r 2 r 2 r br rr ee t / m (1.52) 0 Το ηλεκτρικό πεδίο θα περιέχει τρείς διαφορετικές συχνότητες, έτσι ώστε να καλύπτει την γενικότερη περίπτωση 3 ης -τάξης μη γραμμικότητας. Μπορεί δηλαδή να γραφεί ως: i 1t i 2t i3t E t E e E e E e c c (1.53) το οποίο για λόγους ευκολίας στις πράξεις γράφεται ως ακολούθως: i n E t E e t n (1.54) n Ακολουθώντας ακριβώς την ίδια στρατηγική με αυτή της περίπτωσης των μη κεντροσυμμετρικών υλικών αναζητείται λύση της μορφής: 2 3 r t r 1 t r 2 t r 3 t... (1.55) Έτσι γίνεται ο υπολογισμός της γραμμικής επιδεκτικότητας και στη συνέχεια των μη γραμμικών επιδεκτικοτήτων 2 ης - και 3 ης 2 -τάξης. Τα r στην περίπτωση αυτή, όπως και η μη γραμμική επιδεκτικότητα 2 ης -τάξης είναι μηδέν, γεγονός όμως που είναι αναμενόμενο για κεντροσυμμετρικά υλικά. Αντιθέτως, μετά από πράξεις, προκύπτει 3 ότι τα r δίνονται από τη σχέση: m n p 3 be E E E 3 q 3 m, n, p m D q D m D n D p r (1.56) Λαμβάνοντας υπόψη στο σημείο αυτό την σχέση: καθώς και την σχέση 3 3 q Ne q P r (1.57) 3 3,,, P E E E (1.58) i q ijkl q m n p j m k n l p jkl mnp προκύπτουν οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες τρίτης τάξης: 23

24 3,,, ijkl q m n p Nbe 3 4 ijkl ik jl il jk q m n p 3 m D D D D bm q m n p ijkl ik jl il jk 3Ne (1.59) 24

25 1.4.2 Υπολογισμός επιδεκτικοτήτων μέσω της κβαντικής προσέγγισης Στη συνέχεια θα περιγραφεί συνοπτικά η διαδικασία εύρεσης των επιδεκτικοτήτων με χρήση της κβαντομηχανικής. Είναι γνωστό ότι ένα ατομικό σύστημα κβαντομηχανικά περιγράφεται μέσω μιας κυματοσυνάρτησης ψ(r,t) η οποία αποτελεί λύση της χρονοεξαρτημένης εξίσωσης του Schrödinger : i Hˆ t (1.60) όπου: 0 Hˆ Hˆ Vˆ t (1.61) Με Ĥ 0 συμβολίζεται η αδιατάρακτη χαμιλτονιανή για ένα ελεύθερο άτομο και Vˆ t η αλληλεπίδραση μεταξύ του ατόμου και του ηλεκτρικού πεδίου. Το τελευταίο μέρος της χαμιλτονιανής έχει την μορφή: Vˆ t t ˆ Ε (1.62) όπου ˆ erˆ είναι ο τελεστής της ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Το ηλεκτρικό πεδίο στη γενικότερη περίπτωση μπορεί να γραφεί ως άθροισμα όρων διαφορετικών συχνοτήτων ως εξής: i p t E e t E (1.63) p p Στην περίπτωση όπου δεν υπάρχει εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο, η χαμιλτονιανή θα είναι η Ĥ 0 και οι λύσεις της εξίσωσης Schrödinger θα είναι οι παρακάτω ιδιοκαταστάσεις: n r r (1.64) i nt, t un e Στη περίπτωση που υπάρχει και αλληλεπίδραση του ατόμου με εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο η εξίσωση του Schrödinger δεν είναι δυνατό να λυθεί ακριβώς. Στην περίπτωση αυτή χρησιμοποιείται θεωρία διαταραχών γράφοντας την χαμιλτονιανή ως εξής: 0 H ˆ H ˆ V ˆ t (1.65) όπου λ είναι παράμετρος η οποία μπορεί να πάρει τιμές από 0 μέχρι 1 και χαρακτηρίζει την ισχύ της αλληλεπίδρασης. Η λύση της εξίσωσης θα είναι μια δυναμοσειρά με μορφή: 25

26 r, t r, t r, t r, t... (1.66) Εισάγοντας την εξίσωση (1.64) στην (1.66) προκύπτει ένα σύνολο εξισώσεων το οποίο συσχετίζει τις ψ (Ν) οπότε το πρόβλημα μετατοπίζεται στη λύση των τελευταίων. Η λύση ψ (0) αντιστοιχεί στην περίπτωση που δεν υπάρχει αλληλεπίδραση του ατόμου με εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο οπότε παίρνει τη μορφή: 0 iegt/, t ug e r r (1.67) Οι υπόλοιπες κυματοσυναρτήσεις υπολογίζονται θεωρώντας ότι μπορούν να εκφρασθούν συναρτήσει των κυματοσυναρτήσεων u n (r), οι οποίες είναι ορθοκανονικές και κανονικοποιημένες και αποτελούν ένα πλήρες σύνολο. Έτσι, οι κυματοσυναρτήσεις ψ (Ν) μπορούν να γραφούν ως γραμμική επαλληλία: r r (1.68) N N i lt, t al t ul e l N Τα τετράγωνα των συντελεστών l a t σχετίζονται με την πιθανότητα να βρίσκεται το άτομο κατά την χρονική στιγμή t, στην ιδιοκατάσταση l. Παρακάτω φαίνονται τα N l a υπολογισμένα μέχρι και για διόρθωση 3 ης -τάξης. 2 3 t 2 3 p img p 1 1 μmg E am t e nm q mg μ E μ E p ing p q t pq m ng p q mg p μ n Er nm q mg p μ E μ E pqr mn g p q r ng p q mg p 1 a t e a n 1 i g p q r t e p mg p t (1.69) Στο σημείο αυτό μπορεί να γίνει ο υπολογισμός των επιδεκτικοτήτων. Για την γραμμική επιδεκτικότητα αρχικά θα υπολογισθεί η αναμενόμενη τιμή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής η οποία δίνεται από τη σχέση: p ˆ ˆ (1.70) Με αντικατάσταση της σχέσης (1.70), η οποία δίνει την συνάρτηση ψ (0) καθώς και της ψ (1) η οποία όπως φάνηκε από τα προηγούμενα δίνεται από την σχέση (1.67), χρησιμοποιώντας το κατάλληλο πλάτος a 1 m t προκύπτει ότι: 26

27 p E 1 * 1 gm mg p mg i p mg pt ipt e E e * p m mg p mg p (1.71) Γνωρίζοντας ότι 1 1 P N p, όπου Ν η πυκνότητα των ατόμων, και χρησιμοποιώντας τις παρακάτω σχέσεις για την πόλωση: βρίσκεται ότι: p 1 1 i pt P P e (1.72) P p 1 1 E (1.73) i p ij j p j 1 ij p i j j i N gmmg gm mg * m mg p mg (1.74) p Οι συνεισφορές των δύο όρων της σχέσης (1.74) απεικονίζονται σχηματικά στα παρακάτω διάγραμματα. Εικόνα 1.7 Διαφορετικές συνεισφορές στη επιδεκτικότητα Στα διαγράμματα αυτά φαίνεται σε ποια θέση πρέπει να βρίσκεται η κατάσταση m> έτσι ώστε καθένας από τους δύο όρους της σχέσης (1.74) να βρίσκεται σε συντονισμό. Προφανώς αν η κατάσταση g> είναι η θεμελιώδης κατάσταση του συστήματος ο δεύτερος όρος δεν θα μπορεί να βρίσκεται ποτέ σε συντονισμό. Για το λόγο αυτό ο όρος αυτός αναφέρεται και ως αντι-συντονισμένος (anti-resonant). Με παρόμοια λογική εξάγονται και οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες δεύτερης τάξης. Η αναμενόμενη τιμή της διπολικής ροπής στην περίπτωση αυτή θα δίνεται από τη σχέση: 27

28 p ˆ ˆ ˆ (1.75) και υπολογίζεται ίση με: p 2 E E ng p q mg p E E E E * * ng q mg p q gn nm q mg p 2 * pq mn ng q mg p gn q nm p mg 1 gn q nm mg p i p q t e (1.76) Χρησιμοποιώντας και την παρακάτω σχέση μέσω της οποίας ορίζεται η 2 ης -τάξης μη γραμμική επιδεκτικότητα: εύκολα προκύπτει ότι: 2 2,, P E E (1.77) i ijk p q q p j q k p jk pq i j k gnnm mg ng p q mg p j i k 2 N gnnmmg ijk p q, q, p 2 P I * (1.78) mn ng q mg p j k i gnnm mg * * ng q mg p q 28

29 Εικόνα 1.8 Διαφορετικές συνεισφορές στη μη- γραμμική επιδεκτικότητα Στην έκφραση αυτή με P I συμβολίζεται ο τελεστής εσωτερικής εναλλαγής (intrinsic permutation operator). Η φυσική σημασία του κάθε όρου του αναπτύγματος της σχέσης (1.78) φαίνεται στα διάγραμματα της εικόνας Τέλος, με παρόμοια διαδικασία, υπολογίζεται και η 3 ης -τάξης μη γραμμική επιδεκτικότητα. Η αναμενόμενη τιμή της διπολικής ροπής στην περίπτωση αυτή δίνεται από τη σχέση: p ˆ ˆ ˆ ˆ (1.79) και χρησιμοποιώντας τις σχέσεις των ψ (0), ψ (1), ψ (2), ψ (3), ο υπολογισμός των οποίων έγινε παραπάνω, προκύπτει: p pqr mn g n Er nm E q mg E p g r p q ng p q mg p g r n nm q mg p E E E * g r ng q p mg p g r n q nm mg p E E E * * g r ng r q mg p g Er n q nm p mg E E * * * g r ng r q mg r q p i p q r t e (1.80) Με χρήση της σχέσης: 29

30 3,,, P E E E (1.81) k p q r kjih r q p j r i q h p hij pqr προκύπτει η σχέση που δίνει τη μη γραμμική επιδεκτικότητα 3 ης -τάξης: 3,,, N P k j i h g n nm mg g r p q ng q p mg p j k i h g n nm mg * g r ng q p mg p kjih r q p 3 I j i k h mnv g n nmmg * * g r ng r q mg p j i h k g n nm mg * * * g r ng q r mg q r p (1.82) όπου p q r. Με τη βοήθεια του τελεστή εσωτερικής εναλλαγής αποφεύγεται η γραφή και των 24 όρων αναλυτικά. Οι υπόλοιποι όροι προέρχονται από τους παραπάνω 4 όρους με εναλλαγές των συχνοτήτων και των δεικτών των αντιστοίχων ηλεκτρικών πεδίων. Η φυσική σημασία των όρων του αναπτύγματος της σχέσης (1.82) φαίνεται στο διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων της εικόνας Στην περίπτωση κατά την οποία μπορεί να θεωρηθεί ότι το σύστημα βρίσκεται πολύ μακριά από συντονισμούς, η παραπάνω σχέση γράφεται ως εξής: (1.83) k j i h 3 N g n nm mg kjih, r, q, p 3 P F mnv g ng q p mg p όπου P F ο τελεστής πλήρους εσωτερικής εναλλαγής ο οποίος καλύπτει όλες τις εναλλαγές των συχνοτήτων και των δεικτών του ηλεκτρικού πεδίου. Εικόνα 1.9 Διαφορετικές συνεισφορές στη μη- γραμμική επιδεκτικότητα 30

31 Εικόνα 1.10 Κυματοσυναρτήσεις που σχετίζονται με την ηλεκτρονική απόκριση 1.5 ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Εκτός από τις γνωστές διαδικασίες της γραμμικής (μονοφωτονικής) απορρόφησης, της ελαστικής και μη-ελαστικής (Raman) σκέδασης, της αυθόρμητης και της εξαναγκασμένης εκπομπής, σε υψηλές εντάσεις μπορούν να λάβουν χώρα διαδικασίες όπως είναι η παραγωγή 2 ης -αρμονικής, η παραγωγή αθροίσματος/διαφοράς συχνοτήτων, η διφωτονική απορρόφηση και άλλες πολυφωτονικές διαδικασίες. Οι διαδικασίες αυτές φαίνονται σχηματικά στην παρακάτω εικόνα Κάθε βέλος στην εικόνα αυτή αντιπροσωπεύει μία διέγερση/μετάβαση. Στις διαδικασίες αυτές, όπως και στη σκέδαση Raman, υπεισέρχεται μια τουλάχιστον ιδεατή κατάσταση (virtual state), η οποία δηλώνεται ως διακεκομμένη γραμμή στο σχηματικό διάγραμμα. Οι ιδεατές καταστάσεις έχουν μικρό χρονο ζωής, πολύ μικρότερο από αυτόν των πραγματικών καταστάσεων του συστήματος. Για το λόγο αυτό, η πιθανότητα μετάβασης μεταξύ τέτοιων καταστάσεων είναι πολύ μικρή σε μικρές εντάσεις ακτινοβολίας, γινόμενη σημαντική σε μεγάλες εντάσεις. Αξίζει να σημειωθεί πως η γένεση 2 ης -αρμονικής 31

32 ήταν το πρώτο μη-γραμμικό φαινόμενο που παρατηρήθηκε, αμέσως μετά την εφεύρεση των λέιζερ. Ο μηχανισμός ο οποίος διέπει τα μη γραμμικά οπτικά φαινόμενα είναι απλός. Η συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας μπορεί να μεταβληθεί κατά την έξοδό της από ένα μη γραμμικό μέσο, ωστόσο η συνολική ενέργεια των φωτονίων πρέπει να είναι ίδια στην είσοδο και την έξοδο από το υλικό καθώς πρέπει να ικανοποιείται η αρχή διατήρησης της ενέργειας. Τα μη γραμμικά οπτικά φαινόμενα μπορούν να διακριθούν σε δύο βασικές κατηγορίες με βάση την τάξη της μη γραμμικής επιδεκτικότητας, η οποία αποτελεί το βασικό μέγεθος που επηρεάζει τις οπτικές ιδιότητες των υλικών, σε μη γραμμικά φαινόμενα 2 ης - και 3 ης -τάξηςς. Η παρούσα ερευνητική εργασία αφορά στη μελέτη των μη γραμμικών οπτικών φαινόμενων 3 ης - τάξης όποτε σε αυτά θα γίνει και εκτενέστερη περιγραφή. Εικόνα 1.11 Σχηματική αναπαράσταση μερικών μη-γραμμικών οπτικών διεργασιών: 2 ης - τάξης, όπως η γένεση 2ης-αρμονικής (α), αθροίσματος (β) και διαφοράς (γ), και 3 ης -τάξης όπως μη-γραμμικός δείκτης διάθλασης (δ), διφωτονική απορρόφηση (ε), παραγωγή 3 ης - αρμονικής (στ), μίξη τεσσάρων κυμάτων (ζ, η). 32

33 Στο παρακάτω σχήμα φαίνονται πέντε είδη φωτονίων, για το συνολικό πλήθος των οποίων ισχύει: (1.84) Εικόνα 1.12 Ενεργειακό διάγραμμα μίξης διαφόρων συχνοτήτων Με βάση την αρχή αυτή έχουμε την δημιουργία διαφόρων νέων συχνοτήτων που προέρχονται από τις αρχικές. Ορισμένες από αυτές τις διεργασίες παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα. Εικόνα 1.13 Ορισμένες διεργασίες μίξης διαφόρων συχνοτήτων. 33

34 1.5.1 Γένεση 2ης-αρμονικής Η διαδικασία γένεσης 2 ης -αρμονικής φαίνεται σχηματικά στην εικόνα Η διαδικασία αυτή είναι πολύ σημαντική διότι κατά την διέλευση δέσμης λέιζερ από κατάλληλο μη γραμμικό υλικό συμβαίνει διπλασιασμός της συχνότητας. Έτσι από δύο φωτόνια συχνότητας ω δημιουργείται ένα συχνότητας 2ω. Εικόνα 1.14 Σχηματικό διάγραμμα γένεσης 2 ης -αρμονικής Έστω δέσμη λέιζερ, το ηλεκτρικό πεδίο της οποίας περιγράφεται από τη σχέση: it. E t E e c c (1.85) η οποία προσπίπτει σε κρύσταλλο μη μηδενικής μη γραμμικής επιδεκτικότητας 2 ης - 2 τάξης. Η μη γραμμική πόλωση 2 ης -τάξης όπως αναφέρθηκε προηγούμενα δίνεται από τη σχέση: P t E t (1.86) Με αντικατάσταση της σχέσης (1.86) στη τελευταία σχέση προκύπτει: it 2. (1.87) P t EE E e c c Ο πρώτος όρος στο δεξί μέλος της (1.87) είναι ανεξάρτητος της συχνότητας, ενώ ο δεύτερος όρος δίνει συνεισφορά σε συχνότητα 2ω. Η δεύτερη αυτή συνεισφορά οδηγεί στη γένεση της δεύτερης αρμονικής. Η μη γραμμική επιδεκτικότητα 2 ης -τάξης, όπως αναφέρθηκε στα προηγούμενα είναι τανυστής, επομένως μπορεί να γραφεί για την πόλωση η παρακάτω σχέση: 2,, (1.88) P i 3 ijk j 1 k 1 jk 34

35 Όπως γίνεται φανερό η αρχική συχνότητα είναι η, ενώ η συχνότητα που 1 δημιουργείται είναι η διπλάσια της αρχικής, δηλαδή: Μια από τις σημαντικότερες εφαρμογές της γένεσης δεύτερης αρμονικής είναι ο υποδιπλασιασμός του μήκους κύματος δεσμών λέιζερ. Ένα κλασικό παράδειγμα αποτελούν τα λέιζερ Nd:YAG, όπως αυτά που χρησιμοποιήθηκαν στο πειραματικό μέρος της εργασίας αυτής, τα οποία εκπέμπουν στα 1064 nm. Με τη βοήθεια της γένεσης δεύτερης αρμονικής το μήκος κύματος της εξόδου του λέιζερ μπορεί να μετατραπεί σε 532 nm. Για μια αναλυτικότερη περιγραφή του φαινομένου της γένεσης δεύτερης αρμονικής μέσω της κβαντικής προσέγγισης, γίνεται συνήθως χρήση ενός σύστημα 3επιπέδων όπως αυτό που δείχνεται παραπάνω το οποίο αλληλεπιδρά με σύμφωνη ακτινοβολία συχνότητας ω. Θεωρείται επίσης πως τα επίπεδα ισαπέχουν μεταξύ τους και πως υπάρχει μικρός αποσυντονισμός μεταξύ των επιπέδων αυτών και της διεγείρουσας ακτινοβολίας και πως σε κατάσταση ισορροπίας όπου δεν διεγείρεται το σύστημα, όλος ο πληθυσμός βρίσκεται στην κατάσταση a. Έτσι, μπορεί να γραφεί για τα αδιατάρακτα στοιχεία του πίνακα πυκνότητας: (0) (0) (0) (0) 1, 0 0, (1.89) aa bb cc nm n m Θεωρώντας το εξωτερικό πεδίο ως διαταραχή, τις οι εξισώσεις κίνησης για τα στοιχεία του πίνακα πυκνότητας γράφονται: i ( ) (0) (0) (0) ( eq) nm nm nm nm nm nm (1) (1) i ˆ (0) nm ( inm nm) nm V, i ( i ) Vˆ, (1.90) (2) (2) (1) nm nm nm nm.. etc. (2) Για το στοιχείο μπορεί να γραφεί: ac nm nm d i i (2) (1) (1) (1) (1) (1) (1) ac ac ac Vaa ac Vca aa Vab bc Vcb ba Vac cc Vcc ca (0.1) dt όπου οι περισσότεροι όροι του δεξιού μέλους μηδενίζονται, αφήνοντας μόνο την (1) εξάρτηση απ το στοιχείο, για το οποίο μπορεί να γραφεί: ba 35

36 d i i (1) (0) (0) (0) (0) (0) (0) ba ba ba Vba aa Vaa ab Vbb ba Vab bb Vbc ca Vac cb (1.92) dt Ομοίως και εδώ οι περισσότεροι όροι του δεξιού μέλους είναι μηδενικοί και επειδή το (0) στοιχείο: 1, μπορεί να γίνει η επίλυση του συστήματος. aa Θεωρώντας τα στοιχεία του πίνακα πυκνότητας να αποτελούνται από ένα αργά μεταβαλλόμενο πλάτος nm και μία ταχεία ταλάντωση στο χρόνο, μπορεί να γραφεί πως: nm (1.93) e i t nm και η παράγωγος του στοιχείου θα είναι: d it d nm it it it nm nme e i nme i nme (1.94) dt dt Αντικαθιστώντας στην εξίσωση (1.21) προκύπτει: (1) it iabe0 it (1) abe0 i ba ba ba e e ba ba i ba Ομοίως, λύνοντας την (1.20) προκύπτει: (2) ac 1 (1.95) 2 bcab E0 2 ac 2 i ac ba i ba (1.96) Τέλος, για να υπολογιστεί η μη γραμμική επιδεκτικότητα 2 ης (2) -τάξης αρκεί να χρησιμοποιηθεί η σχέση: (2) N ΕΕ (1.97) αντικαθιστώντας στη σχέση αυτή προκύπτει: (2) N cabcab 2 0 ac 2 i ac ba i ba Είναι σημαντικό να αναφερθεί 0 (1.98) πως από κάθε όρο του αναπτύγματος υπάρχει (2) παραγωγή των αντίστοιχων αρμονικών συχνοτήτων. Έτσι, απ τον όρο P προκύπτει η δεύτερη αρμονική (Second Harmonic Generation, SHG), η οποία είναι ένα μη γραμμικό φαινόμενο 2 ης (3) -τάξης και από τον όρο P έχουμε παραγωγή τρίτης αρμονικής (Third Harmonic Generation, THG), η οποία είναι ένα μη γραμμικό φαινόμενο 3 ης -τάξης. Ο παραπάνω τρόπος επίλυσης μπορεί να εφαρμοστεί και για τις μεγαλύτερης τάξης αρμονικές, καθώς και για τα υπόλοιπα φαινόμενα, αλλά γίνεται πιο πολύπλοκο, καθώς εισάγονται ολοένα και μεγαλύτερης τάξης διαταραχές και πολλοί όροι δεν μηδενίζονται. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν έχουν μορφή παραπλήσια με αυτή της σχέσης (1.98) το οποίο παρέχει μια χρήσιμη διαίσθηση για τη φύση των 36

37 φαινομένων και τις παραμέτρους που τα επηρεάζουν. Απ τη σχέση (1.98) γίνεται εύκολα αντιληπτό πως είναι σημαντικό για τα μη γραμμικά φαινόμενα η διέγερση του μέσου να γίνεται σε συχνότητα κοντά σε συντονισμό γιατί τότε το φαινόμενο εκδηλώνεται πιο ισχυρά. Η πυκνότητα των μορίων του μέσου είναι επίσης ένας παράγοντας πολύ καθοριστικός, καθώς συνδέεται γραμμικά με τη μη γραμμική επιδεκτικότητα. Τέλος, συμπεραίνεται πως ένα φαινόμενο μπορεί να μην συμβεί καθώς ο μηδενισμός μίας εκ των διπολικών ροπών που συνδέονται με αυτό οδηγεί στο μηδενισμό της μη γραμμικής επιδεκτικότητας. 37

38 1.5.2 Γένεση αθροίσματος και διαφοράς συχνοτήτων Οι διαδικασίες γένεσης αθροίσματος και διαφοράς συχνοτήτων φαίνονται σχηματικά στις παρακάτω εικόνες. Θεωρώντας ότι οι αρχικές συχνότητες είναι οι 1, και 2 ότι, στη περίπτωση της γένεσης αθροίσματος συχνοτήτων, η τελική συχνότητα είναι: 3 1 2, και αθροίζοντας πάνω στα (n,m). 2 P [,, E E i 3 ijk j 1 k 2 jk 2 E E, ] ijk 3, 2 1 j 2 k 1 (1.99) Στο σημείο αυτό και χρησιμοποιώντας την παρακάτω σχέση συμμετρίας την οποία ικανοποιεί η μη γραμμική επιδεκτικότητα 2 ης -τάξης: προκύπτει ότι: 2 2 ijk m n, m, n ikj m n, n, m (1.100) 2 P 2,, E E (1.101) i 3 ijk j 1 k 2 jk Παρόμοια σχέση προκύπτει και στη περίπτωση της διαφοράς συχνοτήτων μόνο που σε αυτή τη περίπτωση τελική συχνότητα θα είναι η: Όπως εύκολα μπορεί να γίνει αντιληπτό η γένεση της δεύτερης αρμονικής είναι ειδική περίπτωση της γένεσης αθροίσματος συχνοτήτων. Συγκεκριμένα η περίπτωση της γένεσης δεύτερης αρμονικής προκύπτει από τη γένεση αθροίσματος συχνοτήτων αν οι δύο αρχικές συχνότητες ληφθούν ίσες. Εικόνα 1.15 Γένεση αθροίσματος και διαφοράς συχνοτήτων 38

39 1.5.3 Κορέσιμη και ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση Όταν σε ένα υλικό προσπίπτει δέσμη λέιζερ υψηλής έντασης ο συντελεστής απορρόφησης του υλικού παύει να είναι γραμμικός. Συγκεκριμένα στη περίπτωση αυτή δίνεται από τη σχέση: 0 I (1.102) όπου με α 0 και β συμβολίζονται ο συντελεστής γραμμικής και μη γραμμικής απορρόφησης αντίστοιχα. Υλικά που δεν παρουσιάζουν σταθερή απορρόφηση αλλά αυτή διαφοροποιείται με μεταβολή της έντασης της ακτινοβολίας που διέρχεται από μέσα τους ονομάζονται μη γραμμικοί απορροφητές. Όπως έχει ήδη αναφερθεί ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης συνδέεται με το φανταστικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης. Τα δύο αυτά φυσικά μεγέθη συνδέονται με τη σχέση: Im esu 2 10 c n, (1.103) 96 όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός σε cm/s, n 0 ο γραμμικός δείκτης διάθλασης, β ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης σε cm/w και ω η κυκλική συχνότητα σε s -1. Οι μη γραμμικοί απορροφητές μπορεί να παρουσιάζουν συμπεριφορά κορέσιμου απορροφητή (saturable absorber, SA) ή ανάστροφα κορέσιμου απορροφητή (reverse saturable absorber, RSA). Στη πρώτη περίπτωση παρουσιάζεται αύξηση της διαπερατότητας του υλικού σε μεγάλες εντάσεις της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, ενώ αντίθετα στη δεύτερη παρουσιάζεται μείωση της διαπερατότητας σε μεγάλες εντάσεις. Κατά σύμβαση, το β θεωρείται αρνητικό στην περίπτωση των κορέσιμων απορροφητών και θετικό στην περίπτωση των ανάστροφα κορέσιμων απορροφητών. Η μη γραμμική απορρόφηση μπορεί να εξηγηθεί ικανοποιητικά με τη βοήθεια ενός συστήματος πέντε επιπέδων όπως αυτό που φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα. 39

40 Εικόνα 1.16 Ατομικό σύστημα πέντε επιπέδων Στην περίπτωση που η προσπίπτουσα ένταση είναι αρκετή, τότε σημαντικός αριθμός ηλεκτρονίων μεταφέρεται στην διεγερμένη ηλεκτρονική κατάσταση (S 1 ).Αποτέλεσμα μεγάλο τμήμα της οπτικής ακτινοβολίας να διέρχεται χωρίς να αλληλεπιδρά με το σύστημα τα ηλεκτρόνια του οποίου έχουν διεγερθεί από τη θεμελιώδη στάθμη. Ενδιαφέρον είναι το γεγονός ότι σε μεγάλες εντάσεις μπορεί να λαμβάνει χώρα η ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση (Reverse Saturable Absorption, RSA).Προτού τα ηλεκτρόνια αποδιεγερθούν και επανέλθουν στη θεμελιώδη κατάσταση υπάρχει η δυνατότητα να ξανά-απορροφήσουν και να μεταβούν σε ακόμα ανώτερες ενεργειακές καταστάσεις. 40

41 1.5.4 Ηλεκτροοπτικό φαινόμενο Όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενη παράγραφο οι οπτικές ιδιότητες ενός υλικού μπορεί να μεταβάλλονται κατά την διάδοση μέσα από αυτό ακτινοβολίας υψηλής έντασης. Ο δείκτης διάθλασης ενός υλικού δεν είναι γενικά σταθερός όπως θεωρείται στη γραμμική οπτική αλλά εξαρτάται από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου της ακτινοβολίας. Η μεταβολή του δείκτη διάθλασης ενός υλικού όταν αυτό τοποθετηθεί σε συνεχές (dc) (ή τουλάχιστον πολύ μικρής συχνότητας) ηλεκτρικό πεδίο ονομάζεται ηλεκτροοπτικό φαινόμενο. Αναπτύσοντας τον δείκτη διάθλασης σε σειρά Taylor γύρω από το σημείο: Ε=0 προκύπτει: 1 n E n0 n1e n2e 2 2, (1.104) όπου n 0 είναι ο γνωστός (από τη γραμμική οπτική) δείκτης διάθλασης. Ο δεύτερος και τρίτος όρος (που παρουσιάζουν εξάρτηση από το ηλεκτρικό πεδίο) θεωρητικά υπάρχουν πάντα, πρακτικά όμως συνεισφέρουν μόνο στη περίπτωση αρκετά ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου. Όροι ανώτερης τάξης από αυτούς που φαίνονται στη παρακάτω σχέση έχουν, συνήθως, αμελητέα συνεισφορά Φαινόμενο Pockels (Linear Electro-Optic effect) Σε πολλά υλικά ο τρίτος όρος της σχέσης (1,104) είναι πολύ μικρός σε σχέση με το δεύτερο, έτσι ο δείκτης διάθλασης δίνεται από σχέση της μορφής: ne n0 n1e (1.105) Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φαινόμενο Pockels (ή γραμμικό ηλεκτροοπτικό φαινόμενο). Εικόνα 1.17 Διάταξη ανίχνευσης ηλεκτρικού πεδίου με φαινόμενο Pockels. 41

42 Φαινόμενο Kerr / Οπτικό φαινόμενο Kerr Στην περίπτωση όπου το υλικό είναι κεντροσυμμετρικό (παρουσιάζει δηλαδή συμμετρία αναστροφής) στη σχέση (1.104) δεν συνεισφέρει ο δεύτερος όρος αλλά μόνο ο τρίτος, όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενη παράγραφο. Στα υλικά αυτά λοιπόν ο δείκτης διάθλασης υπακούει σε σχέση της μορφής: n ne n0 E (1.106) Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φαινόμενο Kerr. Η επαγόμενη διπλοθλαστικότητα είναι ανάλογη του τετραγώνου της έντασης του πεδίου: 2 n ne n0 (1.107) Μια διάταξη κατάλληλη για τη μελέτη του φαινομένου Kerr φαίνεται παρακάτω. Εικόνα 1.18 Κυψελίδα Kerr Όπως φαίνεται στη διάταξη αυτή ένα κύτταρο (ή κυψελίδα) Kerr έχει τοποθετηθεί μεταξύ δύο διασταυρωμένων πολωτών. Το κύτταρο Kerr είναι συνήθως μια γυάλινη κυψελίδα που περιέχει ένα υγρό το οποίο έχει την ιδιότητα να γίνεται διπλοθλαστικό όταν βρεθεί μέσα σε ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο. Στις δύο πλευρές της κυψελίδας αυτής (όπως φαίνεται στο σχήμα) βρίσκονται δύο ηλεκτρόδια στα οποία εφαρμόζεται τάση V με αποτέλεσμα να αναπτυχθεί μέσα στο υγρό ηλεκτρικό πεδίο. Στη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου υπάρχει μεταβολή στο δείκτη διάθλασης σύμφωνα με τη σχέση???. Με Κ συμβολίζεται η σταθερά (ή συντελεστής) Kerr, η οποία είναι χαρακτηριστική του υλικού και λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Σε υλικά με υψηλούς συντελεστές Kerr, τα μόρια τείνουν να ευθυγραμμιστούν με το εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο σε χρόνους μερικών picoseconds. Το πεδίο που προσπίπτει στα μόρια αυτά πρέπει να είναι αρκετά ισχυρό ώστε να καταφέρει να τα ευθυγραμμίσει αλλά όχι να τα διαχωρίσει. Ως ανισότροπα μόρια θεωρούνται αυτά τα οποία δεν εμφανίζουν την ίδια γραμμική πολωσιμότητα σε όλες τις διευθύνσεις. 42

43 Επομένως σε εφαρμοζόμενο κατά τον άξονα z ηλεκτρικό πεδίο μία διερχόμενη δέσμη με πόλωση κατά γωνία φ ως προς τον z, θα διαδίδεται με διαφορετικό δείκτη διάθλασης στους άξονες x, y απ ότι στον z, με αποτέλεσμα τον διαχωρισμό της δέσμης σε δύο μέρη, την τακτική και την έκτακτη (παράλληλη και κάθετη πόλωση ως προς τον z) οι οποίες θα διαδίδονται με διαφορετικές ταχύτητες εντός του υλικού. Αφού εξέλθουν απ το υλικό, η συνισταμένη δέσμη θα έχει πόλωση που εξαρτάται από το υλικό και τη γεωμετρία του, την ένταση και την γωνία φ. Μια εφαρμογή του φαινομένου αυτού είναι οι κυψελίδες Kerr (Kerr Cells), οι οποίες χρησιμοποιούνται ως οπτικά διαφράγματα αλλά και στην παραγωγή παλμών λέιζερ (διαμορφωτές Q- switch). Κατά το οπτικό φαινόμενο Kerr (Optical Kerr Effect, OKE) επάγεται πάλι διπλοθλαστικότητα στο υλικό σε αντιστοιχία με το απλό φαινόμενο Kerr. Η διαφορά μεταξύ των δύο είναι ότι στο οπτικό φαινόμενο Kerr το ηλεκτρικό πεδίο που επάγει την διπλοθλαστικότητα δεν είναι συνεχές αλλά χρονομεταβαλλόμενο. Η συμπεριφορά αυτή του δείκτη διάθλασης είναι αποτέλεσμα των μη αρμονικών ταλαντώσεων στις οποίες υπόκεινται τα δέσμια ηλεκτρονικά νέφη του συστήματος υπό την επίδραση των ισχυρών διαδιδόμενων ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων. Ο δείκτης διάθλασης συναρτήσει της έντασης της οπτικής ακτινοβολίας δίδεται από την σχέση: n ne n0 E n0 I (1.108) Mε I =EE* μέση χρονική ένταση του οπτικού πεδίου. H ποσότητα γ είναι η παράμετρος μη γραμμικής διάθλασης η οποία υπολογίζεται στην παρούσα εργασία μέσω της τεχνικής Z-scan και σχετίζεται με το πραγματικό μέρος της επιδεκτικότητας 3 ης τάξης, ενώ τυπικές τιμές είναι της τάξης μεγέθους των /V. 43

44 1.5.5 Αυτό-εστίαση και αυτό-αποεστίαση Ένα από τα αποτελέσματα της εξάρτησης του δείκτη διάθλασης από την προσπίπτουσα ένταση είναι η αυτό-εστίαση της δέσμης του λέιζερ. Ας θεωρήσουμε ότι η δέσμη έχει γκαουσσιανή χωρική κατανομή (δηλαδή ότι η ένταση μειώνεται εκθετικά με την απόσταση από το κέντρο σύμφωνα με τη σχέση I r I exp 2 r w0, όπου w 0 είναι η ακτίνα της δέσμης που αντιστοιχεί το I 0 ), και ότι ο μη γραμμικός δείκτης διάθλασης n είναι θετικός /e της Εικόνα 1.19 Gaussian δέσμη λέιζερ Στην περίπτωση αυτή στο κέντρο της κατανομής θα υφίσταται η μέγιστη ένταση ακτινοβολίας αλλά και η μέγιστη τιμή του δείκτη διάθλασης, ο οποίος ακολουθεί και αυτός με την σειρά του την γκαουσιανή μεταβολή λόγο της εξάρτησης του από την ένταση της ακτινοβολίας. Αποτέλεσμα αυτών, μέσα στο υλικό η δέσμη να τείνει να εστιάζεται περαιτέρω. Το υλικό λειτουργεί συνεπώς ως ένας συγκεντρωτικός φακός που ανάλογα με το πάχος του είτε εστιάζει τη δέσμη εκτός του μέσου (α) είτε στο εσωτερικό του (β). (α) (β) Εικόνα 1.20 Αυτό-εστίαση δέσμης λέιζερ 44

45 1.5.6 Οπτικός περιορισμός (Optical limiting) Ένα άλλο πολύ σημαντικό μη γραμμικό φαινόμενο είναι ο οπτικός περιορισμός (optical limiting). Οι οπτικοί περιοριστές χρησιμοποιούνται για να προστατεύσουν ευαίσθητους ανιχνευτές από ισχυρής έντασης δέσμες λέιζερ. Αναγκάζοντας το φως να περάσει μέσα από τον οπτικό περιοριστή προτού φτάσει στον ανιχνευτή πετυχαίνεται μείωση της έντασης της ακτινοβολίας, ιδιαίτερα σε αυξημένες εντάσεις ακτινοβολίας. Σε υλικά που λειτουργούν ως οπτικοί περιοριστές παρατηρείται μείωση της διαπερατότητας αυξανομένης της έντασης του λέιζερ όπως και στην περίπτωση της ανάστροφα κορέσιμης απορρόφησης που περιγράφηκε στην προηγούμενη παράγραφο. Στην πραγματικότητα η ανάστροφη κορέσιμη απορρόφηση είναι μια εκ των διαδικασιών που μπορούν να οδηγήσουν σε οπτικό περιορισμό. Άλλοι μηχανισμοί είναι η πολυφωτονική απορρόφηση (π.χ. διφωτονική απορρόφηση) και ο μη γραμμικός δείκτης διάθλασης. Ο μη γραμμικός δείκτης διάθλασης οδηγεί έμμεσα σε οπτικό περιορισμό λόγω του ότι μέσω της διεύρυνσης που προκαλεί στη δέσμη λέιζερ μπορεί να μειώσει την ένταση της ακτινοβολίας που περνά μέσα από διάφραγμα σταθερής διαμέτρου. Εικόνα 1.21 Συμπεριφορά οπτικού περιοριστή Σε ένα ιδανικό οπτικό περιοριστή, και σε χαμηλές εντάσεις της δέσμης λέιζερ, η διαπερατότητα παραμένει σταθερή ανεξάρτητα από την ένταση της ακτινοβολίας όπως φαίνεται και στο διάγραμμα της εικόνας 1-6. Αντίθετα σε υψηλότερες εντάσεις, (π.χ. όταν η ένταση ξεπερνά ένα κατώφλι) η διαπερατότητα μειώνεται απότομα αυξανομένης της έντασης. Στην πράξη σε υλικά που λειτουργούν ως οπτικοί περιοριστές η μεταβολή της διαπερατότητας δεν είναι τόσο απότομη αλλά γίνεται πιο ομαλά, οπότε και δεν είναι τόσο εύκολο να ορισθεί το κατώφλι έντασης πάνω από το οποίο το υλικό θεωρείται ότι λειτουργεί ως οπτικός περιοριστής. 45

46 Σε κάθε περίπτωση πάντως το κατώφλι θα πρέπει να είναι τέτοιο έτσι ώστε η ένταση εξόδου του οπτικού περιοριστή να μην ξεπερνά το όριο καταστροφής του. Παρακάτω φαίνονται συνοπτικά μερικές από τις σημαντικότερες προϋποθέσεις που πρέπει να ικανοποιεί ένα υλικό για να μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην πράξη ως οπτικός περιοριστής: 1) Χαμηλό κατώφλι λειτουργίας. 2) Ικανοποιητική προστασία σε μεγάλο εύρος ροής/έντασης της δέσμης λέιζερ. 3) Γρήγορη απόκριση έτσι ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σε παλμικά λέιζερ που παρέχουν παλμούς διαφόρων χρονικών διαρκειών. 4) Υψηλή γραμμική διαπερατότητα. 5) Αμελητέα σκέδαση της δέσμης λέιζερ κατά το πέρασμά της μέσα από το υλικό κ.τ.λ. Εξαιτίας των πολλών περιορισμών που υπάρχουν για να θεωρηθεί ένα υλικό κατάλληλο για οπτικός περιοριστής, έχει γίνει έντονη η έρευνα στο πεδίο αυτό, έτσι ώστε να κατασκευασθούν υλικά τα οποία θα είναι όσο το δυνατόν καταλληλότερα για τέτοιου είδους εφαρμογές. Εικόνα 1.22 Λειτουργία του οπτικού περιοριστή για την προστασία οπτικών οργάνων 46

47 1.5.7 Συζυγία Φάσεως Ο όρος συζυγία φάσεως αναφέρεται στην παραγωγή μιας δέσμης, η οποία έχει την ίδια διεύθυνση αλλά αντίθετη φορά διάδοσης με μια αυθαίρετη αρχική δέσμη, και οι ισοφασικές της επιφάνειες (μέτωπα κύματος) είναι τα ίδια με της αρχικής δέσμης. Ένα κάτοπτρο ή μια διάταξη που θα λειτουργούσε βάσει αυτής της αρχής θα ανακλούσε τη δέσμη το ίδιο, ανεξάρτητα από τη γωνία πρόσπτωσης και όποιες επιφάνειες που προκαλούν παρέκκλιση της δέσμης, όπως φαίνεται παραστατικά στην εικόνα Έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι τέτοιες ιδιότητες μπορεί να παρέχει ένα μη-γραμμικό υλικό. Συγκεκριμένα, αυτές επιτυγχάνονται με τη μείξη τεσσάρων κυμάτων της ίδιας συχνότητας (Degenerate Four Wave Mixing, DFWM). Στη διαδικασία αυτή τρεις δέσμες (Ε 1, Ε 2 και Ε 3 ) προσπίπτουν σε ένα μη-γραμμικό υλικό προς παραγωγή μιας τέταρτης δέσμης (Ε 4 ), που έχει ίδια διεύθυνση και αντίθετη φορά με τη μία δέσμη. Η γεωμετρία φαίνεται στο σχήμα 1.23 Εικόνα 1.23 Συζυγία φάσεως στην λειτουργία κατόπτρου Εικόνα 1.24 Γεωμετρία στην μίξη τεσσάρων κυμάτων ίδιας συχνότητας Η συζυγία φάσης βρίσκει εφαρμογή στην κατασκευή κατόπτρων, οπτικών κοιλοτήτων, ταλαντωτών λέιζερ, στην ολογραφία κλπ. Το φαινόμενο της συζυγίας φάσεως λαμβάνει χώρα και χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της μη-γραμμικής απόκρισης στην τεχνική Four Wave Mixing. 47

48 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ: [1] D. J. Griffiths, Introduction to Electrodynamics, Second Edition, Prentice-Hall, International, (1998) [2] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, Third Edition, Wiley, (1999). [3] R. W. Boyd, Nonlinear Optics, Second Ed., Academic Press, (2003). [4] B. E. A. Saleh, M. C. Teich, Fundamentals of Photonics, Wiley, (1991). [5] Π. Αλούκος, Μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων φουλλερενίων και διθειολενικών συμπλόκων, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2006). [6] Κ. Ηλιόπουλος, Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης φουλλερενικών παραγώγων και νανοσωματιδίων για εφαρμογές σε διατάξεις οπτικών αισθητήρων, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2008). [7] N.Λιάρος, Μη Γραμμική οπτική απόκριση Αζοβενζολικών Μοριακών Συστημάτων Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2011) [8] Κουρή, Σ., «Εισαγωγή στη Μη-Γραμμική Οπτική», ΠΑΤΡΑ 2001 [9] Hermann, H., Wolf, H. C., Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry, Springer-Verlag, New York-Heiderberg (1995), p.p [10] Ho, P., Alfano, R., Phys. Rev. A 20 (1979), p.p [11] Giuliano, C., Hess, L., IEEE J. Quantum Electron. 3 (1967), p.p

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η πειραματική τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης και τον προσδιορισμό των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των υπό μελέτη συστημάτων της παρούσας εργασίας, ήταν η τεχνική Z-scan.Στο κεφάλαιο αυτό που ακολουθεί, περιγράφονται οι βασικές αρχές της πειραματικής τεχνικής, ο τρόπος προσδιορισμού των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων από τις πειραματικές μετρήσεις και τα εξαγόμενα από αυτές συμπεράσματα, ενώ αρχικά παρουσιάζονται τα συστήματα λέιζερ και τα λοιπά στοιχεία των πειραματικών διατάξεων τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στις μελέτες αυτές. 2.1 ΤΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ LASER ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΩΝ Για τους σκοπούς της εργασίας αυτής χρησιμοποιήθηκαν δύο συστήματα λέιζερ: 1) Q-switch, Nd:YAG λέιζερ με μήκος κύματος εκπομπής στα 1064 nm το οποίο παράγει παλμούς χρονικής διάρκειας 4 ns, στα 1-10 Hz. To χωρικό προφίλ της δέσμης ήταν Top-Hat. Η διάμετρος της δέσμης στην εστία φακού 20 cm είναι 30 και 18 μm στα 1064 και 532 nm αντίστοιχα 2) Mode-locked Nd:YAG λέιζερ με μήκος κύματος εκπομπής στα 1064 nm το οποίο παράγει παλμούς χρονικής διάρκειας 35 ps, στα 10 Hz, με χωρικό προφίλ Gaussian. Η διάμετρος της δέσμης στην εστία φακού 20 cm είναι 30 και 18 μm στα 1064 και 532 nm αντίστοιχα 49

50 2.1.1 Q-Switched Nd:YAG 4 ns Το πρώτο σύστημα λέιζερ το οποίο χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις με παλμούς χρονικής διάρκειας 4 nsec είναι ένα Q-Switched της εταιρίας EKSPLA το όποιο χρησιμοποιεί και αυτό ως ενεργό υλικό κρύσταλλο Nd:YAG. Το προφίλ της παραγόμενης δέσμης είναι της μορφής Top-Hat. Για τις ανάγκες των πειραματικών εργασιών, τα μήκη κύματος ακτινοβολίας που χρησιμοποιήθηκαν ήταν στα 1064 nm (θεμελιώδης) και 532 nm (δεύτερη αρμονική) ενώ σε συνδυασμό με έναν Optical Parametric Oscillator (OPO) εκπέμπει μήκη κύματος από 210 μέχρι και 2100 nm. Εικόνα 2.1 Χωρικό προφίλ της έντασης της Top-Hat δέσμης του Laser Q- Switched της εταιρίας EKSPLA. 50

51 2.1.2 Mode-Locked Nd:YAG 35 ps Oι μετρήσεις με παλμούς χρονικής διάρκειας 35 psec πραγματοποιήθηκαν με λέιζερ Nd:YAG μοντέλο YG900 της εταιρίας Quantel και το χωρικό προφίλ της παραγόμενης δέσμης να είναι Gaussian. Το θεμελιώδες μήκος κύματος ακτινοβολίας που παράγεται είναι στην περιοχή του υπέρυθρου στα 1064 nm, αλλά με την βοήθεια κατάλληλου γένεσης δεύτερης αρμονικής εντός της οπτικής κοιλότητας δίνεται η δυνατότητα ακτινοβολίας και στην περιοχή του ορατού στα 532 nm. Η εγκλείδωση ρυμών (mode-locking), προς την επίτευξη της παλμικής λειτουργιάς του Laser, πραγματοποιείται ενεργητικά αλλά και παθητικά. Το ενεργητικό mode-locking επιτυγχάνεται με την βοήθεια ενός ακουστο-οπτικού διαμορφωτή (acousto-optic modulator). ο οποίος εισάγει περιοδικές απώλειες στην οπτική κοιλότητα. Εικόνα 2.2 Αρχή λειτουργίας του ακουστο-οπτικού διαμορφωτή. Μέσω ενός πιεζοηλεκτρικού μετατροπέα διαβιβάζεται ένα υπερηχητικό κύμα η μηχανική τάση του οποίου προκαλεί τοπικές μεταβολές του δείκτη διάθλασης όπως υπαγορεύει το φωτο-ελαστικό φαινόμενο. Η περιοδική μεταβολή του δείκτη διάθλασης ενεργεί ως φασικό φράγμα περίθλασης με περίοδο ίση με την περίοδο του ακουστικού κύματος. Το παθητικό mode-locking επιτυγχάνεται μέσω ενός γρήγορα κορέσιμου απορροφητή (saturable absorber) όπου στην περίπτωση μας είναι ένα διάλυμα οργανικής χρωστικής (dye) σε 1,2 δίχλωρο-αιθάνιο. Τοποθετώντας στην οπτική κοιλότητα του laser µία κυψελίδα µε απορροφητικό υλικό του οποίου ο συντελεστής απορρόφησης µπορεί να κορεσθεί από την ακτινοβολία του laser. Όταν το ενεργό υλικό αντλείται, το κατώφλι του κέρδους είναι πολύ υψηλό λόγω της ύπαρξης του απορροφητικού υλικού που εισάγει μεγάλες απώλειες και δεν 51

52 επιτρέπει τη δράση λέιζερ. Ωστόσο, όταν το κέρδος είναι πολύ υψηλό ώστε να υπερκαλύψει τις απώλειες, η ένταση της ακτινοβολίας αυξάνεται πολύ γρήγορα με αποτέλεσμα τον τάχιστο κορεσµό στο απορροφητικό υλικό και την μείωση των απωλειών. Η όλη διαδικασία οδηγεί σε μια σειρά παλμών στην έξοδο. Το προφίλ της δέσμης του λέιζερ κατά την έξοδο από την οπτική κοιλότητα παρουσιάζεται στο παρακάτω διάγραμμα. Εικόνα 2.3 Χωρικό προφίλ της έντασης της γκαουσσιανής δέσμης του YG900 Quantel Laser. 52

53 2.1.3 Φωτοπολλαπλασιαστές (PMT) Στην πειραματική διάταξη,οι φωτοπολλαπλασιαστές χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση της οπτικής ακτινοβολίας στους δυο κλάδους του πειράματος την «Open- Aperture» (OA) και την «Closed-Aperture» (CA) της τεχνικής Ζ-scan. Η αρχή λειτουργιάς των φωτοπολλαπλασιαστών στηρίζεται στο φωτοηλεκτρικό φαινόμενο καθώς τα φωτόνια που προσπίπτουν στην φωτοκάθοδο του φωτοπολλαπλασιαστή παράγουν φωτοηλεκτρόνια. Εικόνα 2.4 Αρχή λειτουργιάς του φωτοπολλαπλασιαστή Η κβαντική απόδοση (quantum efficiency) ενός φωτοπολλαπλασιαστή ορίζεται ως ο λόγος των εκπεμπόμενων από τη φωτοκάθοδο φωτοηλεκτρονίων, προς των αριθμό των προσπιπτόντων φωτονίων και δίνεται από τη σχέση: S 1240 QE 100 % λ (2.1) Όπου S I / P ο λόγος του παραγόμενου ρεύματος προς την ισχύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και λ το μήκος κύματος σε nm. 53

54 2.1.4 Ολοκληρωτής Σήματος (Boxcar averager) Ο ολοκληρωτής σήματος αποτελεί μια συσκευή η οποία επιτρέπει την ολοκλήρωση ενός περιοδικού σήματος καθώς και την ανάκτηση αυτού όταν υπάρχει θόρυβος. Έτσι για ένα δείγμα Ν παλμών ο λόγος του σήματος προς τον θόρυβο αυξάνεται ανάλογα με τον παράγοντα. Στη συνέχεια το σήμα ψηφιοποιείται σε υπολογιστή και απεικονίζεται στον παλμογράφο. Εικόνα 2.5 Ολοκληρωτής σήματος (Boxcar average) 54

55 2.2 Η ΤΕΧΝΙΚΗ Ζ-SCAN Στα πλαίσια της ερευνητικής αυτής εργασίας, για τον χαρακτηρισμό των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των υπό μελέτη υλικών, χρησιμοποιήθηκε η πειραματική τεχνική Z-scan. Η τεχνική αυτή εισήχθη αρχικά απ τους Sheik-Bahae et al το 1989 και δίνει την δυνατότητα υπολογισμού της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης (χ (3) ) διαφόρων υλικών, μέσω της μέτρησης της μη γραμμικής διάθλασης και απορρόφησης τους. Η πειραματική διάταξη της τεχνικής φαίνεται σχηματικά στην εικόνα 2.5 Εικόνα 2.6 Η πειραματική διάταξη της τεχνικής Z-scan. Το βασικό πλεονέκτημα της τεχνικής Z-scan είναι ότι μετρά ταυτόχρονα τις τιμές και τα πρόσημα της μη γραμμικής διάθλασης και της μη γραμμικής απορρόφησης, και ότι έχει απλή πειραματική διάταξη, χρησιμοποιώντας μονάχα μια δέσμη. Επίσης ο προσδιορισμός των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων γίνεται απόλυτα, χωρίς δηλαδή να απαιτείται δείγμα αναφοράς. Η τεχνική στηρίζεται στη μελέτη της μεταβολής της διαπερατότητας ενός συστήματος καθώς αυτό κινείται κατά μήκος του άξονα διάδοσης εστιασμένης δέσμης λέιζερ. Κατά τη κίνηση του δείγματος κατά μήκος του άξονα διάδοσης της εστιασμένης δέσμης, το δείγμα υφίσταται διαφορετική ένταση ακτινοβολίας,, η οποία λαμβάνει τη μέγιστη τιμή της στο εστιακό επίπεδο του φακού. Η μελέτη της διαπερατότητας γίνεται με δύο διαφορετικούς τρόπους, χωρίζοντας την δέσμη μέσω ενός διαιρέτη δέσμης ( σε δύο διαφορετικούς πειραματικούς κλάδους. Στον open aperture (OA) Z-scan και στον closed aperture (CA) Z-scan. Και στους δύο κλάδους η δέσμη ανιχνεύεται με φωτοπολλαπλασιαστή. Ο πρώτος κλάδος παρέχει πληροφορίες σχετικά με τη μη γραμμική απορρόφηση ενώ ο δεύτερος σχετικά με τη μη γραμμική διάθλαση του υπό μελέτη δείγματος. 55

56 Αναλυτικότερα, η πορεία της δέσμης Laser κατά την διάρκεια των μετρήσεων στη πειραματική διάταξη παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα. Εικόνα 2.7 Η πειραματική διάταξη Ζ-scan Η διάταξη παρέχει την δυνατότητα μετακίνησης του δείγματος πάνω στον άξονα διάδοσης της δέσμης λέιζερ, η οποία έχει εστιαστεί με την βοήθεια ενός συγκλίνοντα φακού. Η κίνηση αυτή του δείγματος, πραγματοποιείται με τη βοήθεια ενός βηματικού μοτέρ ο οποίος ελέγχεται είτε μέσω χειριστηρίου, είτε μέσω του υπολογιστή με την βοήθεια κατάλληλου προγράμματος αυτοματισμού που έκτος αυτού είναι υπεύθυνο και για την ανάγνωση των ολοκληρωμένων σημάτων των φωτοπολλαπλασιαστών, τη ψηφιοποίηση τους και την αποθήκευση τους σε αρχείο. Το δείγμα μετακινούμενο πάνω στον άξονα διάδοσης της δέσμης λέιζερ πριν και μετά το εστιακό επίπεδο ενός συγκεντρωτικού φακού, υφίσταται διαφορετικά επίπεδα εντάσεων της οπτικής ακτινοβολίας, ανάλογα με την θέση του. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την οπτική απόκριση του δείγματος, όπως έχει ήδη αναφερθεί, παρουσιάζεται στην περιοχή αμέσως πριν και μετά το εστιακό επίπεδο όπου η ένταση της δέσμης είναι μέγιστη με αποτέλεσμα η διαπερατότητα σε αυτά τα σημεία παρουσιάζει απότομες μεταβολές.εν συνεχεία η διερχόμενη από το δείγμα δέσμη, προσπίπτει σε ένα διαχωριστή δέσμης και διαχωρίζεται σε δύο ίσα μέρη. Ο διαχωρισμός αυτός 56

57 πραγματοποιείται με σκοπό τον υπολογισμό της διαπερατότητας μέσω δυο ξεχωριστών τρόπων. Στον πρώτο πειραματικό κλάδο, η δέσμη διέρχεται μέσα από ένα φακό εστιάζεται και συλλέγεται ολόκληρη απ ευθείας σε ένα φωτοπολλαπλασιαστή (Οpen-aperture Ζ- scan) και επιτρέπει τον υπολογισμό του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης και επομένως το φανταστικό μέρος της επιδεκτικότητας τρίτης τάξης. Στον δεύτερο πειραματικό κλάδο, η δέσμη διέρχεται από ένα διάφραγμα, τοποθετημένο αρκετά μακριά από το εστιακό επίπεδο σε συνθήκες μακρινού πεδίου (far field) προκειμένου να ικανοποιούνται οι συνθήκες της περίθλασης Fraunhofer και στην συνέχεια ανιχνεύεται από έναν δεύτερο φωτοπολλαπλασιαστή (Closedaperture Z-scan) και επιτρέπει τον υπολογισμό του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης και κατά συνέπεια μας οδηγεί στο πραγματικό μέρος της επιδεκτικότητας τρίτης τάξης. Η διάμετρος της ίριδας επηρεάζει τη μέγιστη ένταση που θα δεχθεί ο φωτοπολλαπλασιαστής (τυπική τιμή για τη διάμετρο είναι 0.5 mm), με αποτέλεσμα να επηρεάζει την ευαισθησία της πειραματικής διάταξης. Εικόνα 2.8 Ίριδα Οι φωτοπολλαπλασιαστές τροφοδοτούνται μέσω τροφοδοτικών υψηλής τάσης και οι έξοδοί τους δεν πρέπει να υπερβαίνουν τα mv, τάση άνω της οποίας η απόκριση τους μπορεί να μην είναι γραμμική. Οι έξοδοι των φωτοπολλαπλασιαστών αποτελούν τα σήματα εισόδου των Boxcars. Οι αναλογικές μορφές των ολοκληρωμένων εξόδων (average outputs) των Boxcars, στη συνέχεια οδηγούνται σε υπολογιστή και αφού ψηφιοποιηθούν αποθηκεύονται σε ένα αρχείο, για περαιτέρω επεξεργασία, διαδικασίες που επιτυγχάνονται μέσω του προγράμματος LabVIEW. Αξίζει να σημειωθεί σε αυτό το σημείο ότι λόγο της υψηλής ευαισθησίας των φωτοπολλαπλασιαστών απαραίτητη είναι προσοχή των επιπέδων της έντασης της οποίας αυτοί γίνονται αποδεκτές. Το παραπάνω εύκολα ρυθμίζεται με την χρήση ουδετέρων προστατευτικών φίλτρων τα οποία τοποθετούνται μπροστά από κάθε φωτοπολλαπλασιαστή. 57

58 Κατά τις πειραματικές μετρήσεις μια ανάκλασή της δέσμης λέιζερ προσέπιπτε σε μια φωτοδίοδο, της οποίας το ηλεκτρικό σήμα σκανδαλίζει έναν ψηφιακό παλμογράφο, καθώς επίσης και δύο ολοκληρωτές. Ένας μηχανικός φωτοφράκτης έλεγχε τη διέλευση ή μη της δέσμης στο κύριο μέρος της διάταξης. Οι μετρήσεις των φωτοπολλαπλασιαστών καθ όλη την διάρκεια της κίνησης του μοτέρ πραγματοποιούνταν με την βοήθεια προγράμματος γραμμένο σε Labview. Οι παράμετροι του προγράμματος είναι ο αριθμός των παλμών προς ολοκλήρωση, αρχική και τελική θέση της σάρωσης και το βήμα της κίνησης. Με την έναρξη του προγράμματος δίνεται εντολή στο φωτοφράκτη να ανοίξει ώστε η δέσμη του λέιζερ να προσπέσει στο δείγμα. Οι Boxcars σκανδαλίζονται συνέχεια από τη φωτοδίοδο, και ολοκληρώνουν το σήμα των φωτοπολλαπλασιαστών, που είναι ανάλογο της ενέργειας που προσπίπτει πάνω τους. Κατά τη διάρκεια της μέτρησης, ο φωτοφράκτης ανοίγει και κλείνει με ρυθμό που ελέγχεται από το σκανδαλισμό. Όταν ολοκληρωθεί το σήμα του κάθε φωτοπολλαπλασιαστή για το επιθυμητό πλήθος των παλμών που εισήχθη στο πρόγραμμα ο φωτοφράκτης κλείνει, το δρομέας κινεί το δείγμα στην επόμενη θέση, ο φωτοφράκτης ανοίγει ξανά και επαναλαμβάνεται η άνω διαδικασία, μέχρι και την τελική θέση της σάρωσης. Το σήμα που λαμβάνει ο υπολογιστής, αφού γίνει η ολοκλήρωση, εμφανίζεται ως ένα σημείο στη γραφική παράσταση με την ένταση συναρτήσει της θέσεις του δείγματος. Συνολικά έχουμε τρείς γραφικές παραστάσεις με την ολοκλήρωση της διαδικασίας. Μία για την Open-aperture (ΟΑ), μία για την Closed-aperture (CA) και μία που προκύπτει από τη διαίρεση των δύο προηγούμενων και ονομάζεται divided Ζ-scan για τις οποίες θα γίνει εκτενής περιγραφή στα επόμενα υποκεφάλαια. Πριν την έναρξη των πειραματικών μετρήσεων είναι απαραίτητη η ευθυγράμμιση των οπτικών στοιχείων της διάταξης η οποία πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας δυο ίριδες, εκ των οποίων η δεύτερη αποτελεί το διάφραγμα της closed-aperture Z-scan. Στην περίπτωση λειτουργίας του λέιζερ στα 1064 nm αναγκαία ήταν η χρήση του IR Viewer για την παρατήρηση της πορείας της δέσμης.tέλος η μέτρηση της ενέργειας της δέσμης κάθε μέτρησης και η οποία αντιστοιχεί σε συγκεκριμένη ένταση αλληλεπίδρασης με το υπό μελέτη σύστημα γίνεται με τη βοήθεια ενός βαθμονομημένου joulemeter. Εικόνα 2.9 IR Viewer 58

59 2.2.1 Closed aperture Z-scan Όπως προαναφέρθηκε, στον κλάδο της closed aperture Z-scan η δέσμη λέιζερ προτού ανιχνευθεί διέρχεται από μια ίριδα. αυτή η μέτρηση παρέχει πληροφορίες σχετικά με τη μη γραμμική διάθλαση του υλικού. Οι καταγραφές της closedaperture Z-scan έχουν τη μορφή που φαίνεται στα σχήματα της εικόνας 2.13, για θετικό και αρνητικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης αντίστοιχα. Εικόνα 2.10 Closed-aperture Ζ-scans (a) θετικό (valley-peak) και (β) αρνητικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης (peak-valley). Καθώς το δείγμα συμπεριφέρεται ως συγκλίνων ή αποκλίνων φακός, το ποσοστό της της δέσμης που θα περνά την ίριδα και προσπίπτει στον φωτοπολλαπλασιαστή κοντά στην εστία θα διαφέρει σημαντικά, αφού εκεί η ένταση γίνεται μέγιστη και άρα θα λαμβάνουν χώρα τα μη γραμμικά φαινόμενα. Στην περίπτωση όπου η καταγραφή παρουσιάζει μέγιστο της διαπερατότητας (peak) πριν το εστιακό επίπεδο ακολουθούμενο από ένα ελάχιστο (valley), δηλ. peakvalley το υπό μελέτη δείγμα αποκρίνεται ως αποκλίνον φακός, ή ισοδύναμα έχει αρνητικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης ( ).Το παραπάνω φαινόμενο ονομάζεται αυτό-από-εστιαση (self-defocusing). Στην αντίθετη περίπτωση, όπου το υπό μελέτη δείγμα παρουσιάζει θετικό συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης ( ) η προκύπτουσα καταγραφή της διαπερατότητας του είναι διαφορετική. Ειδικότερα, το υλικό συμπεριφέρεται σαν συγκλίνων φακός, αυτο-εστιάζοντας τη δέσμη. Αναλυτικότερα, στην περίπτωση όπου το δείγμα βρίσκεται πριν από την εστία, παρουσιάζεται αύξηση της διαμέτρου της δέσμης επί του διαφράγματος με αποτέλεσμα τη μείωση της διαπερατότητας. Αντίθετα, μετά την εστία, η αυτο-εστίαση οδηγεί σε μείωση της ακτίνας της δέσμης πάνω στο διάφραγμα και επομένως αύξηση της διαπερατότητας.. Η μορφή που τελικά προκύπτει στην 59

60 closed-aperture Ζ-scan εμφανίζει ένα ελάχιστο ακολουθούμενου από ένα μέγιστο (δηλ. valley-peak ). Όπου η διαμετρος της δεσμης πανω στο διαφραγμα, D ο φωτοπολλαπλασιαστης, L ο συγκλινων φακος και F το εστιακο επιπεδο. Παρατηρούμε πως απουσία δείγματος, η δέσμη θα είναι όπως φαίνεται στο σχήμα (2.11α), διαμέτρου W A. Όταν το δείγμα τοποθετηθεί μακριά από την εστία του φακού, όπως στο σχήμα (2.11β), η ένταση της οπτικής ακτινοβολίας δεν είναι επαρκής ώστε να λάβουν μέρος τα μη γραμμικά φαινόμενα, άρα η διάμετρος της δέσμης θα παραμένει W A ενώ δεν περιμένουμε να παρατηρήσουμε διακυμάνσεις του σήματος, καθόσον είμαστε ακόμη στην γραμμική περιοχή απόκρισης του δείγματος. Καθώς το δείγμα πλησιάζει προς την εστία σχήμα (2.11γ), η ένταση της ακτινοβολίας είναι αρκετή ώστε να προκαλέσει μη γραμμική διάθλαση και το δείγμα συμπεριφέρεται ως αποκλίνον φακός. Αποτέλεσμα τούτου είναι η συνολική εστία του συστήματος φακού εστίασης και μη γραμμικού μέσου νε είναι μετατοπισμένη, οπότε η η δέσμη εστιάζεται σε σημείο διαφορετικό του εστιακού επιπέδου του φακού εστίασης L. Συγκεκριμένα, στην περίπτωση του σχήματος (2.11γ), η μετατόπιση θα είναι προς την πλευρά της ίριδας, άρα όταν η δέσμη διέλθει από αυτή, θα έχει διάμετρο W A1 < W A, με συνέπεια το σήμα να είναι μεγαλύτερο απ ότι προηγουμένως (δηλ. μεγαλύτερο από το πλατό). Τότε, η καταγραφή παρουσιάζει μέγιστο (peak). Στην περίπτωση του σχήματος (2.11 δ), όπου το δείγμα βρίσκεται μετά την εστία, άρα η δέσμη που προσπίπτει σ αυτό αποεστιάζεται και επειδή συμπεριφέρεται και αυτό ως αποκεντρωτικός φακός, από-εστιάζει ακόμα περισσότερο τη δέσμη. Τότε, όταν η δέσμη προσπίπτει στην ίριδα θα έχει διάμετρο W A2 > W A, με συνέπεια το σήμα που μετράται να είναι μικρότερο του σήματος που αντιστοιχεί στο πλατό. Στην περιοχή αυτή η καταγραφή παρουσιάζει ελάχιστο (valley). Έτσι, η συνολική μορφή της καταγραφής χαρακτηρίζεται από μια κορυφή (μέγιστο) ακολουθούμενη από μια κοιλάδα (ελάχιστο), δημιουργώντας μια κατάσταση που στην εργαστηριακή γλώσσα συχνά αναφέρεται ως peak -valley. Στην αντίθετη περίπτωση, όπου το υπό δείγμα παρουσιάζει θετικό συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης τα φαινόμενα αντιμετωπιζόμενα δια λογική, οδηγούν στην δημιουργία ενός συστήματος valley-peak. 60

61 Εικόνα 2.11 Closed-aperture Ζ-scans παρουσία αυτό-από εστίασης και αυτό-εστίασης. Η σχέση που παρέχει τη διαφορά μεγίστου - ελαχίστου της διαπερατότητας του δείγματος μιας καταγραφής Z-scan εξαρτάται απ τη διάμετρο της δέσμης στο επίπεδο της ίριδας (w a ) αλλά και την ακτίνα της ίριδας (r a ) με την ακόλουθη σχέση: 2 ra 2 2wa e T (2.2) PV Οι καμπύλες του σχήματος 2.12 δείχνουν την μεταβολή της ποσότητας ΔΤ pv συναρτήσει της ακτίνας της ίριδας (αριστερό σχήμα) και της ακτίνας της δέσμης (δεξιό σχήμα) Με κατάλληλη ρύθμιση της ίριδας επιτυγχάνεται η βέλτιστη τιμή σήματος προς θόρυβο. 61

62 pv pv 0.0 Iris Radius 0.0 Beam Radius Εικόνα 2.12 Εξάρτιση μεγίστου-ελαχίστου από α) την ακτίνα της ίριδας β) την ακτίνα της δέσμης στο επίπεδο της ίριδας Open aperture Ζ-scan Σε αυτό τον κλάδο της πειραματικής διάταξης, όπως έχει ήδη αναφερθεί, συλλέγεται ολόκληρη η διερχόμενη δια του δείγματος δέσμη με την βοήθεια ενός μεγάλης διαμέτρου συγκεντρωτικού φακού και εν συνεχεία αυτή οδηγείται σ ένα φωτοπολλαπλασιαστή. Η μέτρηση αυτή πραγματοποιείται ταυτόχρονα με αυτήν της closed-aperture Ζ-scan και επιτρέπει τον προσδιορισμό της μη γραμμικής απορρόφησης του δείγματος. Η καμπύλη της κανονικοποιημένης διαπερατότητας που προκύπτει από την καταγραφή open-aperture Ζ-scan, για ένα μέσο που χαρακτηρίζεται από ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση (Reverse saturable Absorbtion), παρουσιάζει ένα ελάχιστο όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα, το οποίο βρίσκεται γύρω από το εστιακό επίπεδο του φακού (δηλ. για z=0). Στην περίπτωση όπου το μέσο παρουσιάζει συμπεριφορά κορέσιμου απορροφητή (saturable absorber), η καταγραφή της open aperture Z-scan εμφανίζει μέγιστο στην περιοχή του εστιακού επίπεδου, που υποδηλώνει ότι η διαπερατότητα του μέσου αυξάνεται σε μεγάλες εντάσεις προσπίπτουσας ακτινοβολίας. 62

63 Normalized Transmittance Normalized Transmittance 1,20 open-aperture z - scan 1,05 1,00 open-aperture z - scan 1,15 0,95 1,10 0,90 1,05 0,85 1, z (mm) b) 0, z (mm) ) Εικόνα 2.13 Open-aperture Ζ-scans παρουσία (a) κορέσιμης απορόφησης (β) ανάστροφα κορέσιμης απορόφησης Divided Ζ-scan Ενώ η μεταβολή της διαπερατότητας στην περίπτωση της open aperture Z-scan οφείλεται καθαρά και μόνο σε φαινόμενα μη γραμμικής απορρόφησης, στη closedaperture Z-scan δεν οφείλεται αμιγώς στη μη γραμμική διάθλαση αλλά πολλές φορές συνεισφορά έχει και η μη γραμμική απορρόφηση όταν αυτή δεν μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα. Στην περίπτωση που η μη γραμμική απορρόφηση μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα, κάτι το οποίο όπως είναι κατανοητό, ελέγχεται από την καταγραφή της open aperture Z-scan, ο υπολογισμός της μη γραμμικής διάθλασης μπορεί να γίνει άμεσα από την closed aperture Z-scan. Σε αντίθετη περίπτωση όμως ο υπολογισμός του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης δεν μπορεί να γίνει με τον ίδιο τρόπο. Στην περίπτωση αυτή, ο προσδιορισμός της μη γραμμικής διάθλασης πραγματοποιείται μέσω της Divided Ζ-scan η οποία προκύπτει από την διαίρεση των καταγραφών της closed-aperture με την καταγραφή της open-aperture και παρουσιάζει παρόμοια μορφή με αυτηντης closed-aperture αλλά έχει αφαιρεθεί η συνεισφορά της μη γραμμικής απορρόφησης. 63

64 2.3 ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ-ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ Ζ-scan ΓΙΑ ΓΚΑΟΥΣΙΑΝΝΕΣ ΔΕΣΜΕΣ ΛΕΙΖΕΡ Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζεται εν συντομία το θεωρητικό υπόβαθρο της τεχνικής Ζ-Scan (βλ. και S. Bahae et al.) και παρουσιάζεται ο τρόπος ανάλυσης των καταγραφών closed-aperure, open-aperture και Divided Z-scan ο οποίος επιτρέπει τον υπολογισμό των συντελεστών μη γραμμικής διάθλασης (γ ) και μη γραμμικής απορρόφησης (β) ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΔΙΑΘΛΑΣΗΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΔΙΑΘΛΑΣΗΣ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΑΜΕΛΗΤΕΑΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Στην περίπτωση όπου η μη γραμμική απορρόφηση είναι αμελητέα, ο συντελεστής της μη γραμμικής διάθλασης γ μπορεί να βρεθεί από τις πειραματικές τιμές ΔΤ p-v, δηλ. τη διαφορά μεγίστου-ελαχίστου της κανονικοποιήμενης διαπερατότητας των καταγραφών closed-aperture,με την προϋπόθεση πως η δέσμη είναι γκαουσσιανή και ισχύει επιπλέον η συνθήκη L<z 0, όπου L είναι το μήκος του υλικού και z 0 η συνεστιακή παράμετρος (confocal parameter) ή μήκος Rayleigh. Στην περίπτωση όπου η closed aperture Z-scan παρουσιάζει μορφή peak-valley η παραμετρος ΔΤ p-v λαμβάνει κατά σύμβαση αρνητική τιμή, ενώ αν παρουσιάζει τη μορφή valley-peak, λαμβάνεται ως θετική. Εικόνα 2.14 Μορφή καταγραφής closed- aperture z-scan Αποδεικνύεται ότι η ποσότητα ικανοποιει την παρακατω σχεση: ΔΦ0 ΔT 0,25 pv S (2.3) 2 64

65 Ο παράγοντας (1-S) 0,25 σχετίζεται με τη διάμετρο της ίριδας ενώ η παράμετρος S δίνεται απ τη σχέση: 2 2ra 2 wa e S 1 (2.4) όπου r α η ακτίνα του διαφράγματος και w α η ακτίνα της δέσμης στο επίπεδο της ίριδας. Πρέπει να σημειωθεί ότι για να μπορούν να ανιχνευθούν σωστά τα φαινόμενα της μη γραμμικής διάθλασης, θα πρέπει η διάμετρος της ίριδας να μην είναι πολύ μεγάλη (π.χ. μικρότερη από 1mm). Η μεταβολή ΔΦ 0 της φάσης του ηλεκτρικού πεδίου () δίνεται απ τη σχέση: 0 k n0leff (2.5) με το L eff να δίνεται από την σχέση: L eff al 0 1 e (2.6) a όπου α 0 είναι η γραμμική απορρόφηση του μέσου στο μήκος κύματος διέγερσης. Για το Δn 0 ισχύει ότι: n I (2.7) όπου είναι ο συντελεστης μη γραμμικης διαθλασης, η ενταση της δέσμης στο εστιακό επίπεδο η οποία συνδέεται με την ενέργεια Ε και την χρονική διάρκεια τ του παλμού, καθώς και με την ακτίνα w 0 της δέσμης πάνω στο εστιακό επίπεδο συμφώνα με την ακόλουθη έκφραση: I 2E (2.8) 0 2 w0 Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις, και λύνοντας ως προς γ, προκύπτει μια έκφραση η οποία συνδέει τον συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης με την παράμετρο ΔΤ p-v. 2 2w0 T S L E eff PV (2.9) Εφόσον έχει προσδιοριστεί πλέον ο συντελεστής μη γραμμικής διάθλασης, μπορεί εύκολα να υπολογίστεί το πραγματικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας Reχ (3) μέσω της σχέσης: 2 (3) cn0 ' 6 Re ( esu) 10 (2.10) Τέλος, από το πραγματικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας, εύκολα προκύπτει και το πραγματικό μέρος της υπερπολωσιμότητας 2 ης -τάξης: (3) Re Re (2.11) 4 NL 65

66 όπου Ν είναι ο αριθμός των μορίων ανά μονάδα όγκου και L o συντελεστής διόρθωσης τοπικού πεδίου. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΔΙΑΘΛΑΣΗΣ ΣΤΗ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΜΗ ΑΜΕΛΗΤΕΑΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Στην περίπτωση αυτή, ο προσδιορισμός της μη γραμμικής διάθλασης γίνεται μέσω της divided Ζ-scan. Και στην περίπτωση αυτή ο υπολογισμός γίνεται μέσω της σχέσης (2.9) με την διαφορά όμως ότι η ποσότητα προκυπτει από τις καταγραφες της divided Ζ-scan αντί αυτών της open-aperture Z-scan. Ο τρόπος αυτός υπολογισμού του συντελεστή της μη γραμμικής διάθλασης από την divided Ζ-scan είναι ορθός μόνο όταν πληρούνται οι παρακάτω συνθήκες: q 00 1 q (2.12) Η ποσότητα q 00, όπως θα συζητηθεί στη συνέχεια, δίνεται από τη σχέση: q I L (2.13) 00 0 eff όπου β είναι ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Ο συντελεστής της μη γραμμικής απορρόφησης προσδιορίζεται από τις καταγραφές open aperture Ζ-scan. Η διαπερατότητα η οποία καταγράφεται κατά τις μετρήσεις περιγράφεται από την έκφραση: 2 0(,0) (2.14) 0( z,0) 1 T( z, S 1) ln 1 q z e d q με το q 0 να ορίζεται ως ακολούθως: q IL q z z 1 1 z z 0 eff 00 0( z,0) (2.15) Ο αριθμητής της προηγούμενης σχέσης, δηλ. η ποσότητα q 00, σχετίζεται με το ελάχιστο της διαπερατότητας στο εστιακό επίπεδο και ο υπολογισμός του πραγματοποιείται μέσω του παρακάτω διαγράμματος. 66

67 Minimum of open z-scan 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0, q 00 Εικόνα 2.15 Ελάχιστη τιμή της διαπερατότητας μιας open-aperture Z-scan συναρτήσει της ποσότητας q 00 Με γνωστό τον συντελεστή της μη γραμμικής απορρόφησης, μπορεί να προσδιορισθεί και το φανταστικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας 3 ης -τάξης από την παρακάτω σχέση: 2 2 (3) cn0 7 Im ( esu) 10 (2.16) 2 96 Τέλος, για τον υπολογισμό του φανταστικού μέρους της υπερπολωσιμότητας 2 ης - τάξης, χρησιμοποιείατι η σχέση: (3) Im Im (2.17) 4 NL 67

68 2.4 ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ-ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ Ζ-SCAN ΓΙΑ ΔΕΣΜΕΣ ΛΕΙΖΕΡ ΤΥΠΟΥ TOP-HAT Στα προηγούμενα περιγράφηκεη διαδικασία ανάλυσης των πειραματικών αποτελεσμάτων της τεχνικής Z-scan για τον προσδιορισμό των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων στην περίπτωση δεσμών που παρουσιάζουν γκαουσιανό χωρικό προφίλ. Η τεχνική όμως Z-scan μπορεί να χρησιμοποιηθεί και με δέσμες λέιζερ οι οποίες παρουσιάζουν χωρικό προφίλ διαφορετικού τύπου. Στην παρούσα ερευνητική εργασία ένα μέρος των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας δέσμες με προφίλ τύπου top-hat. Η κατανομή της ενέργειας σε δέσμες top-hat,όπως έχει άλλωστε αναφερθει, είναι σταθερή σε μια διατομή της δέσμης με αποτέλεσμα να μην υπάρχει σημαντική μεταβολή της με την απόσταση από το κέντρο της δέσμης προς την περοφέρεια. Στην περίπτωση αυτή, η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων αλλάζει σημαντικά, λόγω του ότι, όπως φάνηκε και από τα προηγούμενα, η τεχνική Z-scan εξαρτάται σημαντικά από το προφίλ της δέσμης. Για λόγους συντομίας στη συνέχεια θα γίνει αναφορά μόνο σε παραμέτρους που ο ορισμός τους ή η φυσική τους σημασία παρουσιάζουν σημαντικές διαφοροποιήσεις σε σχέση με την περίπτωση των γκαουσιανών δεσμών. Το πλεονέκτημα στη πραγματοποίηση πειραμάτων Z-scan με χρήση δεσμών tophat είναι ότι αυξάνεται η ευαισθησία της τεχνικής κατά ένα παράγοντα περίπου 2.5 σε σχέση με τις γκαουσιανές δέσμες. Αρχικά θα παρουσιασθεί η ανάλυση στη περίπτωση όπου το δείγμα δεν εμφανίζει μη γραμμική απορρόφηση και στη συνέχεια θα γενικευθεί για να καλύψει και τις περιπτώσεις στις οποίες η μη γραμμική απορρόφηση δεν είναι αμελητέα. Θεωρώντας οτι το οπτικό πάχος του δείγματος είναι κατά πολύ μικρότερο από το μήκος Rayleigh και ότι η ίριδα που χρησιμοποιείται για την μελέτη της μη γραμμικής διάθλασης βρίσκεται σε συνθήκες μακρινού πεδίου (far field) προκύπτει ότι η κατανομή του πεδίου πολύ μακριά από το δείγμα θα είναι ουσιαστικά ανάλογη του μετασχηματισμού Fourier του ηλεκτρικού πεδίου μετά την έξοδό του από το δείγμα. Τότε, η μεταβολή της φάσης του ηλεκτρικού πεδίου δίνεται τη σχέση: 0 k n0leff 2.18 όπως και στην περίπτωση των γκαουσιανών δεσμών. Σύμφωνα με τα παραπάνω οι Zhao et. al.[13] υπολόγισαν τη διαπερατότητα του μέσου όταν η δέσμη λέιζερ διέλθει από το διάφραγμα συναρτήσει της θέσηςς του δείγματος. Τα αποτελέσματα φαίνοντα 68

69 στην παρακρατώ εικόνα Στην ίδια εικόνα φαίνεται για σύγκριση και η θεωρητική καμπύλη που αντιστοιχεί σε γκαουσιανή δέσμη. Για να είναι άμεση η σύγκριση, και οι δύο καμπύλες που φαίνονται στο σχήμα αντιστοιχούν στο ίδιο Φ 0. Όπως φαίνεται η διαφορά στη μεταβολή της διαπερατότητας παρουσιάζει μια αύξηση κατά ένα παράγοντα περίπου 2.5 στη περίπτωση των top-hat δεσμών, υποδηλώνοντας την μεγαλύτερη ευαισθησία της τεχνικής Z-scan όταν χρησιμοποιούνται top-hat δέσμες. Υπό την προϋπόθεση ότι η μη γραμμική απορρόφηση είναι αμελητέα σε σχέση με τη μη γραμμική διάθλαση ο υπολογισμός της μεταβολής της φάσης μπορεί να γίνει κατ ευθείαν από την διαφορά στη διαπερατότητα μεταξύ του μεγίστου και του ελαχίστου της closed-aperture Z-scan μέσω της σχέσης: tanh T pv S Στη συνέχεια και με γνωστό το Φ 0 μπορεί να υπολογισθεί η παράμετρος της μη γραμμικής διάθλασης από τη σχέση (2.8). Στην περίπτωση όπου υπάρχει μη αμελητέα μη γραμμική απορρόφηση τότε η ανάλυση τροποποιείται ως ακολούθως: αν Ψ και Φ 0 είναι αντίστοιχα η μεταβολή της φάσης εξαιτίας της μη γραμμικής απορρόφησης και της μη γραμμικής διάθλασης τότε αυτές υπολογίζονται μέσω του παρακάτω διαγράμματος. Εικόνα 2.16 Διάγραμμα υπολογισμού των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων παρουσία μη γραμμικής απορρόφησης. Θα πρέπει να σημειωθεί εδώ, ότι το γράφημα της εικόνας 2.19 καλύπτει και την περίπτωση μέσου με θετικό συντελεστή απορρόφησης β (δηλ. ανάστροφα κορέσιμου 69

70 απορροφητή) καθώς και αρνητικού συντελεστή απορρόφησης (δηλ. κορέσιμου απορροφητή ). Ο προσδιορισμός των συντελεστή της μη γραμμικής διάθλασης και του συντελεστή της μη γραμμικής απορρόφησης πραγματοποιούνται μέσω σχετικού υπολογιστικού προγράμματος που έχει αναπτυχθεί στο εργαστήριο. 70

71 2.5 ΦΥΣΙΚΟΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΟΥ ΣΥΝΕΙΣΦΕΡΟΥΝ ΣΤΗ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ Στη παράγραφο αυτή θα αναφερθούν περιληπτικά οι κυριότεροι μηχανισμοί οι οποίοι συνεισφέρουν στην μεταβολή του δείκτη διάθλάσηςς ενός μέσου όταν αυτό ακτινοβολείται με ισχυρής εντάσης ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. 1. Απόκριση του ηλεκτρονιακού νέφους στο ηλεκτρικό πεδίο του Laser Η εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου σ ένα μέσο μπορεί να παραμορφώνει την κατανομή του ηλεκτρικού φορτίου του μέσου με αποτέλεσμα την μεταβολή του δείκτη διάθλασης. Η συνεισφορά αυτή δεν είναι πολύ ισχυρή (~10-14 esu) αλλά είναι πολύ σημαντική γιατί υπάρχει σ όλα τα διηλεκτρικά υλικά. Ειδικότερα, οργανικές ενώσεις οι οποίες έχουν μεγάλο αριθμό π-ηλεκτρονίων μπορεί να εμφανίζουν αυξημένη μη γραμμική απόκριση λόγω της παραμόρφωσης του απεντοπισμένου ηλεκτρονιακού νέφους τους εξ αιτίας π.χ. του ηλεκτρικού πεδίου του λέιζερ. Η ηλεκτρονιακή συνεισφορά στον μη γραμμικό δείκτη διάθλασης είναι πολύ ταχεία διαδικασία και ο χρόνος απόκρισης αντιστοιχεί ουσιαστικά στον χρόνο που απαιτείται για να παραμορφωθεί το ηλεκτρονιακό νέφος του μέσου και είναι γενικά της τάξης των s. Σε μια πρώτη προσέγγιση του φαινόμενου αυτού, θεωρώντας σχετικά ασθενείς εντάσεις προσπίπτουσας ακτινοβολίας, η περιγραφή του φαινομένου μέσω του μοντέλου του Lorentzόπου το ατομικό σύστημα περιγράφεται ως ένας απλός αρμονικός ταλαντωτής με τα ηλεκτρόνια να υφίστανται μια γραμμική δύναμη επαναφοράς από τον θετικά φορτισμένο πυρήνα μπορεί να είναι ικανοποιητική. Στα πλαίσια της μη γραμμικής οπτικής, όπου η ένταση του διεγείροντος οπτικού πεδίου λαμβάνει αρκετά υψηλές τιμές, το μοντέλο του Lorentz συνήθως δεν παρέχει ικανοποιητική περιγραφή των ταλαντώσεων των ηλεκτρονίων καθότι οι δυνάμεις επαναφοράς δεν είναι πλέον γραμμικές. 2. Μοριακός προσανατολισμός (Molecular Orientation) Πολυπληθή μοριακά συστήματα που αποτελούνται από ανισότροπα μόρια (δηλαδή μόρια τα οποία δεν εμφανίζουν την ίδια πολωσιμότητα σε όλες τις διευθύνσεις) γενικά δεν παρουσιάζουν κάποια οπτική ανισοτροπία λόγω του ότι τα μεμονωμένα μόρια κατανέμονται τυχαία. Αντιθέτως εάν αυτά τοποθετηθούν μέσα σ ένα ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο, τότε ευθυγραμμίζονται, και ο άξονάς τους με την μεγαλύτερη πολωσιμότητα τείνει να ευθυγραμμισθεί με το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο ώστε το σύστημα να αποκτήσει ελάχιστη δυναμική (ηλεκτρική) ενέργεια. 71

72 Η διαδικασία αυτή έχει ως αποτέλεσμα να επάγεται οπτική ανισοτροπία στο μέσο (διπλοθλαστικότητα) και ο δείκτης διάθλασης να μεταβάλλεται στη διεύθυνση πόλωσης του ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου. Συνήθως οι τιμές του χ (3) που σχετίζονται με τη συνεισφορά αυτή είναι της τάξης των esu και ο χρόνος που απαιτείται για να λάβει χώρα ο μηχανισμός είναι ~10-12 s. Εικόνα 2.17 Ευθυγράμμιση των διπολικών ροπών μοριων υπό την επίδραση ενός ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου. 3. Θερμικά φαινόμενα Η αλλαγή της θερμοκρασίας ενός μέσου μπορεί επίσης να συνεισφέρει σημαντικά στον μη γραμμικό δείκτη διάθλασης. Συγκεκριμένα, η αλλαγή του δείκτη διάθλασης που επέρχεται από αλλαγή της θερμοκρασίας δίνεται από τη σχέση: dn n ΔΤ (2.20) dt όπου είναι ο θερμοοπτικός συντελεστής (thermooptic coefficient). Η συνεισφορά αυτή στα περισσότερα υγρά και στερεά οφείλεται στη μεταβολή της πυκνότητας τους και εξαιτίας του γεγονότος ότι ο δείκτης διάθλασης είναι ανάλογος της συγκέντρωσης η συνεισφορά αυτή είναι εν γένει αρνητική. 4. Φωτο-διαθλαστικότητα Όταν ένα φωτο-διαθλαστικό υλικό τοποθετηθεί εντός ηλεκτρικού πεδίου συμβαίνει δημιουργία ελεύθερων φορέων δηλαδή ελεύθερων ηλεκτρόνιων και οπών. Κατ αυτόν τον τρόπο συμβαίνει μια προσανατολισμένη κίνηση και τελικά μια χωρική κατανομή φορτίων με αποτέλεσμα την δημιουργία ηλεκτρικού πεδίου στο εσωτερικό του μέσου το οποίο με την σειρά του οδηγεί σε επιπλέον πόλωση άρα και μεταβολή του δείκτη διάθλασης. 72

73 Οι παραπάνω μηχανισμοί καθώς και άλλοι οι οποίοι δεν αναφέρθηκαν εδώ, οδηγούν ενγενει σε μεταβολές του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης και κατά συνέπεια της μη γραμμικής επιδεκτικότητας 3 ης -τάξης. Θα πρέπει να τονιστεί πως ο χρόνος απόκρισης για κάθε έναν από τους μηχανισμούς αυτούς ποικίλει και η μετρούμενη ποσότητα εξαρτάται ισχυρά από το ποιοι μηχανισμοί υπεισέρχονται κάθε φορά, ενώη χρονική διάρκεια του διεγείροντος παλμού παίζει καθοριστικό ρόλο σε αυτό. Στον παρακάτω πίνακα παρατίθενται ενδεικτικές τιμές των συνεισφορών στη μη γραμμική επιδεκτικότητα 3 ης -τάξης των διαφόρων μηχανισμών καθώς και οι τυπικοί χρόνοι απόκρισης τους. Πίνακας 2.1 Συνεισφορά κάθε μηχανισμού στη μη γραμμική επιδεκτικότητα και οι χρόνοι απόκρισης. 73

74 Όπως γίνεται αντιληπτό από τον παραπάνω πίνακα ο μηχανισμός ή ο συνδυασμός διαφόρων μηχανισμών που μπορούν να συνεισφέρουν στον μη γραμμικό δείκτη διάθλασης καθορίζεται κάθε φορά από το χρονικό εύρος του παλμού διέγερσης του λέιζερ. Για παράδειγμα, όπως φαίνεται στον παραπάνω πίνακα η συνεισφορά λόγω θερμικών φαινομένων αν και είναι εξαιρετικά μεγάλη σε σύγκριση π.χ. με την ηλεκτρονιακή συνεισφορά ή την συνεισφορά λόγω μοριακού προσανατολισμού, είναι πολύ αργή διαδικασία αφού παρουσιάζει χρόνο απόκρισης κατά πολλές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο απ ότι οι άλλοι μηχανισμοί. Έτσι, όταν εκτελούνται μετρήσεις μ ένα παλμικό λέιζερ (π.χ. με στενούς χρονικά παλμούς) και η συχνότητα λειτουργίας του είναι σχετικά χαμηλή, τότε ο μηχανισμός αυτός δεν προλαβαίνει να συνεισφέρει σημαντικά στην μεταβολή του δείκτη διάθλασης. Στην περίπτωση π.χ. των picosecond παλμών λέιζερ, όπως φαίνεται και στον παραπάνω πίνακα, οι κύριες συνεισφορές είναι αυτές του μοριακού προσανατολισμού και η ηλεκτρονιακή. Αντίθετα όταν χρησιμοποιούνται femtosecond παλμοί λέιζερ, εμφανίζεται μόνο η συνεισφορά εξ αιτίας των ηλεκτρονίων. 74

75 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ: [1] D. J. Griffiths, Introduction to Electrodynamics, Second Edition, Prentice-Hall, International, (1998) [2] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, Third Edition, Wiley, (1999). [3] R. W. Boyd, Nonlinear Optics, Second Ed., Academic Press, (2003). [4] B. E. A. Saleh, M. C. Teich, Fundamentals of Photonics, Wiley, (1991). [5] Π. Αλούκος, Μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων φουλλερενίων και διθειολενικών συμπλόκων, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2006). [6] Κ. Ηλιόπουλος, Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης φουλλερενικών παραγώγων και νανοσωματιδίων για εφαρμογές σε διατάξεις οπτικών αισθητήρων, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2008). [7] N.Λιάρος, Μη Γραμμική οπυική απόκριση Αζοβενζολικών Μοριακών Συστημάτων Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2011) [8] Κουρή, Σ., «Εισαγωγή στη Μη-Γραμμική Οπτική», ΠΑΤΡΑ 2001 [9] Hermann, H., Wolf, H. C., Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry, Springer-Verlag, New York-Heiderberg (1995), p.p [10] Ho, P., Alfano, R., Phys. Rev. A 20 (1979), p.p [11] Giuliano, C., Hess, L., IEEE J. Quantum Electron. 3 (1967), p.p

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΜΕΡΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΤΗΣ ΟΙΚΟΓΕΝΕΙΑΣ ΤΩΝ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ Bodipys (BoronDIPYromethane) ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στα πλαίσια της παρούσας ειδικής ερευνητική εργασίας μελετήθηκε η οπτική μη γραμμική απόκριση μερικών οργανικών ενώσεων που ανήκουν σε μια ευρύτερη ομάδα οργανικών χρωστικών (dyes), των Bodipys, (BOron DIPYromethene) με σκοπό το χαρακτηρισμό των μη γραμμικών οπτικών τους ιδιοτήτων και περισσότερο συγκεκριμένα, για τον προσδιορισμό των συντελεστών της μη γραμμικής απορρόφησης και της μη γραμμικής διάθλασης 3 ης -τάξης. H παρασκευή των μορίων τα οποία μελετήθηκαν πραγματοποιήθηκε στο Ινστιτούτο Φυσικοχημείας του ΕΚΕΦΕ ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ στα πλαίσια ενός έργου ΘΑΛΗΣ από τον Δρ. Γ. Πιστόλη και την ομάδα του. Τα τελευταία χρόνια έχει παρουσιαστεί ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την οικογένεια χρωστικών των BODIPY και πληθώρα επιστημονικών άρθρων έχουν ασχοληθεί με την σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές των οργανικών αυτών ενώσεων. Η μοριακή δομή των ενώσεων αυτών βασίζεται στην πλατφόρμα 4,4-difluoro-4-boro- 3a,4a-diaza-s-indacene,η οποία παρουσιάζεται σχηματικά στην εικόνα 3.1. Το έντονο ενδιαφέρον για τις οργανικές αυτές φθορο-φόρες ενώσεις εξηγείται καθώς πέραν των συμβατικών εφαρμογών τους ως οργανικές χρωστικές, η ανάπτυξη και σύνθεση νέων BODIPYs αποβλέπει στην χρήση τους για βιοαισθητήρες, φωτοευαισθητοποιητές για φωτοδυναμικές θεραπείες στον τομέα της Βιολογίας και της Ιατρικής καθώς και στην κατασκευή κυματοδηγών, φωτοβολταικών στοιχείων OLED (light emmiting diodes) και συσκευών ηλεκτροφωταύγειας (electroluminescent devices). Οι ενώσεις της οικογένειας των BODIPYs έχουν ιδιαίτερα μεγάλους συντελεστές απορρόφησης και κβαντικού φθορισμού. Παρακάτω παρουσιάζεται ο χημικός τύπος ο οποίος αποτελεί τη βασική δομική μονάδα της οικογενείας των οργανικών αυτών ενώσεων. Εικόνα 3.1 Βασική δομική μονάδα της οικογενείας BODIPY 76

77 Τα μοριακά συστήματα της οικογενείας των οργανικών χρωστικών ενώσεων BODIPY τα οποία μελετήθηκαν στα πλαίσια της ειδικής ερευνητικής εργασίας παρουσιάζονται παρακάτω μαζί με τους αναλυτικούς χημικούς τους τύπους : O O O O O O N B N N N B F F Ch em i cal F ormu l a : C 43 H 67 BF 2 N 2 O 3 M ol ecu l ar We i gh t : N Che mica l Form u la : C 57 H 7 5BN 4 O 3 Molecu la r Weigh t: N Εικόνα 3.2 Οι χημικές δομές των μορίων BODIPY 4, BODIPY 5,BODIPY 22 και BODIPY26. Παρακάτω παρατίθενται τα φάσματα απορρόφησης των μοριακών συστημάτων τα οποία μελετήθηκαν: 77

78 Absorption coefficient O O O N B N F F Chemical Formula: C 43H 67BF 2N 2O 3 Molecular Weight: wavelength (nm) 78

79 Absorption coefficient O O O N B N N Chemical Formula: C57H75BN4O3 Molecular Weight: N wavelength (nm) Εικόνα 3.3 Τα φάσματα απορρόφησης UV-Vis-NIR των μορίων. Αξίζει να σημειωθεί ότι στα φάσματα των δειγμάτων που μελετήθηκαν εύκολα διακρίνεται η χαρακτηριστική κορυφή των μορίων Bodipys στην περιοχή του ορατού. Η ισχυρή αυτή απορρόφηση κοντά στα 500nm είναι τυπικό παράδειγμα μιας ισχυρής μετάβασης ( ) χαρακτηριστικής αυτών των οργανικων ενωσεων. Η πιο ασθενης απορροφηση, που φαίνεται στα ~470 nm,αντιστοιχεί σε μια άλλη μετάβαση, τύπου ( ) 3.1 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΤΩΝ BODIPY 4 ΚΑΙ 5 Στην παραγραφο που ακολουθεί παρουσιάζεται η μελέτη της μη γραμμικής απόκρισης των BODIPYs 4, 5, 22 και 26. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε με την τεχνική Z-Scan χρησιμοποιώντας παλμούς διέγερσης 35 ps και 4 ns, στα 532 nm και στα 1064 nm. Για τη μελέτη του κάθε μορίουbodipy, παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο διάφορες συγκεντρώσεις προκειμένου να είναι κατανοητός και διαχωρίσιμος ο μηχανισμός της συνεισφοράς του διαλύτη στη μη γραμμική απόκριση των υπό μελέτη διαλυμάτων. Για τη διεξαγωγή των μετρήσεων τα διαλύματα τοποθετούνταν σε κυψελίδες από quartz πάχους 1mm. Τα BODIPY 4 και BODIPY 5 χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή διαλυμάτων σε διχλωρομεθάνιο (DCM) ενώ για τα BODIPY 22 και BODIPY 26 οι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το διχλοροαιθάνιo (DCE) και το χλωροφόρμιο (CLF) αντίστοιχα. Τα φάσματα απορρόφησης των μορίων αυτών ελήφθησαν για τρεις διαφορετικές συγκέντρώσεις στη περίπτωση των BODIPY 4 και BODIPY 5 και για δύο 79

80 συγκεντρώσεις στην περίπτωση των BODIPY 22 και BODIPY26 για τις ανάγκες των πειραματικών μετρήσεων. Από τα φάσματα απορρόφησης και γνωρίζοντας τους συντελεστές απορρόφησης προσδιορίζεται η συγκέντρωση κάθε διαλύματος, ενώ επιπλέον ελέγχεται και η φωτοχημική σταθερότητα των μορίων αυτών κατά την διάρκεια της διεξαγωγής της πειραματικής διαδικασίας Πρέπει να τονιστεί ότι φάσματα απορρόφησης των δειγμάτων ελήφθησαν τόσο πριν και όσο και μετά τη διαδικασία των πειραματικών μετρήσεων με τη βοήθεια φασματοφωτομέτρων τύπου Hitachi U-3000, Perkin-Elmer και Jasco V-670 για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων αλλά και για τον έλεγχο πιθανής αλλοίωσης των δειγμάτων κατά την διάρκεια των πειραμάτων. 80

81 Absorbance(a.u.) ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΤΩΝ BODIPYS ΜΕ ΠΑΛΜΟΥΣ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΡΚΕΙΑΣ 35 ps Για κάθε μόριο ήταν απαραίτητο, αρχικά, να βρεθεί η περιοχή ενεργειών εντός της οποίας παρουσιάζεται η μη γραμμική οπτική απόκριση του με συνθήκες τέτοιες ώστε να είναι δυνατός ο ακριβής και ορθός προσδιορισμός των οπτικών μη γραμμικών παραμέτρων, δηλ. απουσία κορεσμού, συσσωματωμάτων, κλπ., Αυτό κρίθηκε απαραίτητο λόγω του γεγονότος ότι όλα τα συστήματα Bodipy που μλετήθηκαν στην παρούσα εργασία, εμφάνιζαν ισχυρότατο συντονισμό στο ορατό, πράγμα που καθιστούσε πάρα πολύ δύσκολή αν όχι αδύνατη μερικές φορές την αποφυγή κορεσμού της διέγερσης, ακόμα και με ελάχιστη ενέργεια διέγερσης. Μάλιστα, σε μερικές περιπτώσεις, η απορρόφηση ήταν τόσο ισχυρή ώστε ήταν αδύνατη η λήψη καταγραφής closed-aperture Z-scan. Για τον λόγο αυτό, τα διαλύματα αραιώθηκαν σε σημαντικό βαθμό, ώστε να κρατηθεί η απορρόφηση σε ικανοποιητικά για την ασφαλή διεξαγωγή της Z-scan επίπεδα. Είναι απαραίτητο να αναφερθεί πως για όλες τις τιμές ενεργειών της δέσμης λέιζερ, για τις οποίες πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις, ελήφθησαν οι αντίστοιχες καταγραφές του διαλύτη καθώς ενδεχόμενη μη γραμμική απόκριση του θα σήμαινε συνεισφορά στην παρατηρούμενη μη γραμμική απόκριση του διαλύματος η οποία θα έπρεπε να ληφθεί υπόψη κατά τον υπολογισμό των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν σχετικές μετρήσεις του τολουολίου για τη βαθμονόμηση της πειραματικής διάταξης. Στην εικόνα 3.5 φαίνονται μερικά αντιπροσωπευτικά φάσματα απορρόφησης των μορίων Bodipy που μελετήθηκαν. a) 1,4 1,2 BODIPY 5 1,0 0,8 BODIPY 4 0,6 0,4 0,2 0, Wavelength (nm) 81

82 Absorbance (a.u.) b) 4,5 4,0 3,5 BODIPY 26 3,0 2,5 2,0 1,5 BODIPY 22 1,0 0,5 0, Wavelength (nm) Εικόνα 3.4 Φάσματα απορρόφησης των μορίων Bodipy που μελετήθηκαν Μελέτη των μορίων BODIPY υπό διέγερση 35 ps, 532 nm Υπό διέγερση 35 ps, 532 nm κανένα από τα διαλύματα των μορίων BODIPY που μελετήθηκαν δεν παρουσίασε μη γραμμική απορρόφηση. Αντίθετα, όλα τα μόρια BODIPY, εκτός του BODIPY 22, επέδειξαν μετρήσιμη μη γραμμική διάθλαση. Στο εύρος των ενεργειών του λέιζερ εντός τουοποίου πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις, οι αντίστοιχοι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν, δηλ. οι DCM, DCE, και CLF παρουσίασαν μετρήσιμη και μη αμελητέα μη γραμμική απόκριση, και για το λόγο αυτό η συνεισφορά τους λήφθηκε υπόψη για το προσδιορισμό των μη γραμμικών παραμέτρων των BODIPYs. Από τις καταγραφές Z-scan παρατηρήθηκε ότι τα μόρια BODIPY και ο διαλύτης παρουσιάζουν αντίθετη συμπεριφορά, Ειδικότερα, ο διαλύτης παρουσίαζε θετική μη γραμμική διάθλαση (Reχ (3) >0) δηλ. αυτό-εστίαση ενώ τα διαλύματα των BODIPYs εμφάνιζαν αρνητική μη γραμμική διάθλαση (Reχ (3) <0) δηλ. αυτό-από-εστίαση. Στην εικόνα 3.6 που ακολουθεί παρουσιάζεται μια ενδεικτική καταγραφή openaperture, closed-aperture και divided Z-scan. 82

83 Normalized Transmittance 1,3 1,2 DCE BODIPY 26 C=2,10mM BODIPY 26 C=1,10mM 1,1 1,0 0,9 0,8 0, Z (mm) Εικόνα 3.5 Ενδεικτικές καταγραφές Z-scan του μορίου BODIPY 26 με διέγερση 35 ps, 532 nm. 83

84 Τα χαρακτηριστικά διαγράμματα της μεταβολής της παραμέτρου ΔΤ p-v συναρτήσει της προσπίπτουσας ενέργειας του λέιζερ παρουσιάζονται στην παρακάτω εικόνα 3.7. Όπως φαίνεται η εξάρτηση των ΔΤ p-v από την ενέργεια καθώς και για τους διαλύτες είναι γραμμική, ένδειξη ότι πρόκειται για μη γραμμική οπτική απόκριση 3 ης -τάξης. Επιπλέον, φαίνεται πως αυξανόμενης της συγκέντρωσης οι κλίσεις των αντιστοίχων ευθειών μειώνονται, υποδηλώνοντας την αντίθετου προσήμου συνεισφορά των μορίων και του διαλύτη. 0,6 0,5 0,4 DCM BDP4 c=8.46 mm BDP4 c=4.23 mm BDP4 c=2.12 mm 0,6 0,5 0,4 DCM BDP5 c=0.845 BDP5 c=0.423 BDP5 c=0.211 ΔΤ P-V 0,3 0,2 ΔΤ P-V 0,3 0,2 0,1 0,1 0, Energy (μj) 0, Energy (μj) P-V 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5-0,6 DCE BDP26 c= M BDP26 c= M -0, E (J) Εικόνα 3.6 Μεταβολή του ΔΤ p-v με την ενέργεια για τα μόρια BODIPY 4, 5 και 26 Aπο τα παραπάνω διαγράμματα φαίνεται πως υπάρχει μια ικανοποιητική γραμμική εξάρτηση της μεταβολής του ΔΤ p-v και με τη συγκέντρωση όπως και με την ενέργεια. Το γεγονός αυτό πιστοποιεί την καλή ποιότητα των μετρήσεων αλλά και οτι οι μετρήσεις δεν έγιναν σε περιοχή ενεργειών που παρουσιάζονται φαινόμενα κορεσμού ή σε περιοχή όπου γίνεται έντονη η παρουσία μη γραμμικών φαινομένων μεγαλύτερης τάξης. Στη συνέχεια παρατίθεται ένας συγκεντρωτικός πίνακας με τις τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων όπως αυτές υπολογίστηκαν με βάση τις πειραματικές μετρήσεις μέσω της σχετικής ανάλυσης της τεχνικής Z-Scan όπως έχει ήδη αναφερθεί. 84

85 Bodipy 4 (mm) 8.46 λ γ (nm) ( m 2 /W) γ= 1.3 ± esu Reχ (3) ( esu) β ( m/w) Imχ (3) χ (3) χ (3) /C ( esu ) ( esu) ( esu mm -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.001 DCM 0.327± ± ± ±0.001 γ= 9.6 ± esu Bodipy 5 (mm) λ (nm) γ ( m 2 /W) Reχ (3) ( esu) β ( m/w) Imχ (3) ( esu ) χ (3) ( esu) χ (3) /C ( esu mm -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.004 DCM ± ± ± ±0.001 Bodipy 22 (mm) λ (nm) γ ( m 2 /W) Reχ (3) ( esu) β ( m/w) Imχ (3) ( esu ) χ (3) ( esu) χ (3) /C ( esu mm -1 ) Clf 0.49± ± ± ±0.01 γ= 19 ± esu Bodipy 26 (mm) λ (nm) γ ( m 2 /W) Reχ (3) ( esu) β ( m/w) Imχ (3) ( esu ) χ (3) ( esu) χ (3) /C ( esu mm -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ±0.004 DCE 0.55 ± ± ± ±0.001 Πίνακας 3.1 Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι των BODIPY 4, 5, 22 και 26 υπό διέγερση 35 ps, 532 nm. 85

86 Normalized Transmittance Mελέτη υπό διέγερση 35 ps, 1064 nm Στη συνέχεια μελετήθηκε η μη γραμμική οπτική απόκριση των μορίων BODIPY υπό διέγερση στο υπέρυθρο, στα 1064 nm. Τα BODIPY 4,5, 22 και 26 βρέθηκαν να παρουσιάζουν αμελητέα μη γραμμική απορρόφηση και διάθλαση, τουλάχιστον για τις ενέργειες που χρησιμοποιήθηκαν ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ BODIPY ΜΕ ΠΑΛΜΟΥΣ ΔΙΑΡΚΕΙΑΣ 4ns Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των μορίων BODIPY με παλμούς 4 ns στα 532 nm και στα 1064nm. Η χρονική διάρκεια του παλμού στην περίπτωση αυτή είναι μεγαλύτερη κατά περίπου 3-τάξεις μεγέθους σε σχέση με αυτή των 35 ps. Mελέτη υπό διέγερση 4 ns, 532 nm Τα μόρια BODIPY υπό διέγερση 4 ns, 532 nm, βρέθηκαν να παρουσιάζουν κορέσιμη απορρόφηση και αρνητικού προσήμου μη γραμμική διάθλαση, η οποία αντιστοιχεί σε αυτό-από-εστίαση. Στο παρακάτω σχήμα της εικόνας 3.8 φαίνονται τυπικές καταγραφές open-aperture, closed-aperture και divided Z-scan για διάλυμα του μόριου BODIPY 26. 1,3 1,2 Divided z-scan Open Aperture 1,1 1,0 0,9 0,8 BODIPY 26 C=2,10mM 0, Z (mm) Εικόνα 3.7 Καταγραφές z-scan ενός διαλύματος του BODIPY 26, για διέγερση 532 nm,4 ns 86

87 Τα σχετικά διαγράμματα του ΔΤ p-v συναρτήσει της προσπίπτουσας ενέργειας του λέιζερ παρουσιάζονται παρακάτω στην εικόνα ,0-0,1 BDP4 c=8.46 mm BDP4 c=4.23 mm BDP4 c=2.12 mm 0,0-0,1 b) -0,2-0,2 ΔΤ P-V -0,3 p-v -0,3-0,4-0,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Energy (μj) -0,4 Bodipy 5 c=0.845mm c=0.423mm c=0.211mm -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Energy (J) 0,0-0,1 BDP26 c=2.10 mm BDP26 c=1.15 mm 0,00-0,05 BDP22 c=0.38 mm BDP22 c=0.19 mm -0,2-0,10-0,3-0,15 P-V -0,4 P-V -0,20-0,5-0,25-0,6-0,30-0,7-0,35-0,8 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 E (J) -0, E (J) Εικόνα 3.8 Μεταβολή του ΔΤ p-v με την ενέργεια του λέιζερ για διέγερση 4 ns, 532 nm των μορίων BODIPY 4, 5, 22 και 26 87

88 Τα μελετούμενα μοριακά συστήματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν αρνητικό συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης γ, όπως φαίνεται και στις σχετικές καταγραφές closed-aperture και divided Z-Scan. Σχετικά με την μη γραμμική απορρόφηση, οι καταγραφές της open aperture Z-scan Βρέθηκαν να παρουσιάζουν μέγιστο περί του εστιακού επιπέδου, ενδεικτικό συμπεριφοράς κορέσιμης απορρόφησης. Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζεται η εξάρτηση του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β από την ενέργεια για τις τρεις συγκεντρώσεις των μορίων BODIPY (10-11 m/w) m/w) BDP4 c=8.46mm BDP4 c=4.23mm BDP4 c=2.12mm -250 BDP5 c=0.845mm BDP5 c=0.423mm BDP5 c=0.211mm ,0 0,5 1,0 1,5 Energy (J) ,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Energy (J) -50 BDP26 c=2.10 mm BDP26 c=1.15 mm (10-11 m/w) BDP22 c=0.38 mm BDP22 c=0.19 mm (10-11 m/w) E (J) E (J) Εικόνα 3.9: Μεταβολή του μη γραμμικού συντελεστή απορρόφησης β με την ενέργεια λέιζερ για τα μόρια Bodipy που μελετήθηκαν Στην περίπτωση των BODIPY 4 και 5 ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης β προέκυψε από τη μέση τιμή των τιμών που προσδιορίστηκαν για κάθε ενέργεια διέγερσης καθώς δεν παρουσίαζαν σημαντική εξάρτηση από την μεταβολή της ενέργειας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Αντίθετα, στα μόρια BODIPY 22 και 26 όπως είναι φανερό και από τα αντίστοιχα διαγράμματα, ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης β βρέθηκε να παρουσιάζει σημαντική εξάρτηση από την ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας κάτι που απαιτεί μία τροποποίηση της μεθόδου 88

89 προσδιορισμού του β. Συγκεκριμένα, σε μια πρώτη προσέγγιση, ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης μπορεί να περιγραφεί ως μια δυναμοσειρά της προσπίπτουσας έντασης της ακτινοβολίας Ι σύμφωνα με την σχέση: (3.1) όπου οι συντελεστές του αναπτύγματος (α 0, β, ) είναι ανεξάρτητοι της έντασης. Από τις καταγραφές «open-aperture» Z-scan διαλυμάτων διαφόρων συγκεντρώσεων υπολογίζεται ο συντελεστής μη-γραμμικής απορρόφησης β μέσω της σχέσης (3.1). Οι συντελεστές β βρέθηκαν να μεταβάλλονται ισχυρά με την ενέργεια του λέιζερ. Αυτό υποδηλώνει πως η σχέση (3.1) δεν είναι ικανοποιητική προσέγγιση για την περιγραφή της κορέσιμης απορρόφησης των μορίων BODIPY. Για το λόγο αυτό, για την ανάλυση των πειραματικών δεδομένων χρησιμοποιήθηκε διαφορετική σχέση η οποία έχει χρησιμοποιηθεί στη βιβλιογραφία για υλικά με παρόμοια συμπεριφορά ισχυρής κορέσιμης απορρόφησης. Συγκεκριμένα, η μη γραμμική απορρόφηση των μορίων BODIPY περιγράφηκε από ένα συντελεστή απορρόφησης ο οποίος μεταβάλλεται με την ένταση του λέιζερ ως ακολούθως: 0 I (3.2) 1 I Is Η παραπάνω σχέση περιγράφει τη μεταβολή του συντελεστή γραμμικής απορρόφησης με την ένταση, παρουσία ισχυράς κορέσιμης απορρόφησης. Η ποσότητα, I s ονομάζεται ένταση κορεσμού (saturation intensity) και είναι μία χαρακτηριστική ποσότητα του υλικού. Είναι ανεξάρτητη της έντασης και αντιστοιχεί στην ένταση στην οποία ο συντελεστής απορρόφησης α(ι) μειώνεται στο μισό της απορρόφησης α 0. Χρησιμοποιώντας τη σχέση (3.2) έγινε η προσαρμογή όλων των πειραματικών καταγραφών «open-aperture» z-scans και έτσι προσδιορίστηκε ο συντελεστής μηγραμμικής απορρόφησης β για κάθε συγκέντρωση. Στη συνέχεια παρατίθεται ένας συγκεντρωτικός πίνακας ο οποίος περιλαμβάνει τις τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων όπως αυτές προσδιορίστηκαν από τις πειραματικές μετρήσεις. Τέλος, πρέπει να τονιστεί πως η συνεισφορά των διαλυτών στους μηχανισμούς των μη γραμμικών οπτικών φαινομένων είναι αμελητέα στην περίπτωση της διέγερσης με παλμούς 4 ns. 89

90 Bodipy (mm) λ (nm) γ ( m 2 /W) γ= 4.9 ± esu Reχ (3) ( esu) β ( 10-9 m/w) Imχ (3) χ (3) ( esu ) ( esu) χ (3) /C ( esu mm -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 0.07 DCM γ= 8.9 ± esu Bodipy 5 (mm) λ (nm) γ ( m 2 /W) Reχ (3) ( esu) β ( m/w) Imχ (3) ( esu ) χ (3) ( esu) χ (3) /C ( esu mm -1 ) ±10-154±10-65±10-35±5 158±10 186± ±4-54±5-49±10-26±5 60±6 191± ±6-42±8-32±5-17±3 45±9 200±40 DCM Reγ= 6.20 ± esu Bodipy 22 (mm) λ (nm) γ ( m 2 /W) Reχ (3) ( esu) Is (10-11 W/m 2 ) χ (3) ( esu) Reχ (3) /C ( esu mm -1 ) ±6-49±6 49±6 129±5 4.3± ±5-32±5 32±5 170±5 Clf Reγ= 6.35 ± esu Bodipy 26 (mm) λ (nm) γ ( m 2 /W) Reχ (3) ( esu) Is (10-11 W/m 2 ) χ (3) ( esu) Reχ (3) /C ( esu mm -1 ) ±10-323±10 323±10 153±10 9.2± ±8-169±8 169±8 150±8 DCE Πινάκας 3.2 Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι των μορίων BODIPY 4,5 για διέγερση με 4 ns, 532 nm 90

91 Mελέτη υπό διέγερση 4 ns, 1064 nm Όλα τα μόρια BODIPY που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία βρέθηκαν να μην να παρουσιάζουν αμελητέα μη γραμμική οπτική απόκριση για διέγερση με παλμούς 1064 nm 91

92 3.2 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ BODIPY Συνοψίζοντας τα συμπεράσματα τα οποία προκύπτουν από τη διερεύνηση των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των μοριακών συστημάτων των μορίων BODIPY είναι τα ακόλουθα: Τα μόρια BODIPY υπό διέγερση 532 nm 35 ps, παρουσίασαν αρνητική μη γραμμική διάθλαση (γ <0) δηλ. εμφάνισαν αυτό-από-εστίαση. Αντιθέτως, επέδειξαν αμελητέα μη γραμμική απορρόφηση Στην περίπτωση διέγερσης με παλμούς 4 ns και τα δυο μόρια Bodipys βρεθήκαν να έχουν αρνητική μη γραμμική διάθλαση και αρνητική μη γραμμική απορρόφηση, που αντιστοιχούν σε αυτό-από-εστίαση και κορέσιμη απορρόφηση αντίτοιχα. Τα υπό μελέτη δείγματα έπειτα από την διεξαγωγή των πειραματικών μετρήσεων, τόσο για χρονική διάρκεια παλμών στα 35 ps όσο και στα 4 ns για μήκος κύματος διέγερσης στη περιοχή του υπερύθρου και συγκεκριμένα στα 1064 nm δεν βρεθήκαν να έχουν μετρήσιμη μη γραμμική απόκριση σε ένα αρκετά μεγάλο εύρος ενεργειών. Είναι αξιοσημείωτο το αποτέλεσμα ότι για διεγέρσεις 532 nm, 35 ps και 4 ns το μόριο 5 παρουσίασε μεγαλύτερη υπερπολωσιμότητα από το μόριο 4, γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στο μεγαλύτερο πλήθος χρωμοφόρων που φέρει το μόριο 5. Οι χρωμοφόρες αυτές μπορούν να οδηγήσουν σε αυξημένο απεντοπισμό των ηλεκτρονίων. Στις συνθήκες διέγερσης των 35 ps μεγαλύτερη βρέθηκε να έιναι η μη γραμμικότητα του μορίου 26 με τα μόρια 5 και 4 να ακολουθούν ενώ λόγο ενδεχομένος χαμηλής συγκέντρωσης δεν κατέστει μετρήσημη η μη γραμμικότητα του μορίου 22. Στην περίπτωση των 4 ns μεγαλύτερη βρέθηκε να είναι η απόκριση του μορίου 5 και διπλάσια συγκρινόμενη με αυτή του μορίου 4,ενώ παραπλήσιες παρουσιάζονται οι μη γραμμικότητες των μορίων 22 και

93 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ: [1] P. Aloukos, K. Iliopoulos, S. Couris, D.M. Guldi, C. Shooambar, A. Mateo- Alonso, P. G. Nagaswaran, D. Bonifazi, M. Prato, J. Mater. Chem. 2011, 21, [2] S. Qu, C. Zhao, X. Jiang, G. Fang, Y. Gao, H. Zeng, Y. Song, J. Qiu, C. Zhu, K. Hirao, Chem. Phys. Lett. 2003, 368,, [3] Π. Αλούκος, Μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων φουλλερενίων, παραγώγων φυλλερενίων και διθειολενικών συμπλόκων, Διδακτορική διατριβή, Πατρα 2006 [4] Π.Γιαννακοπούλου, Μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων μερικών συστημάτων της οικογένειας BODIPY [5] Νοnlinear optical properties of multipyrrole dyes 93

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΜΕΡΙΚΩΝ ΠΟΛΥΚΥΚΛΙΚΩΝ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΦΕΡΟΝΤΩΝ ΑΤΟΜΑ ΟΧΥΓΟΝΟΥ (O-doped nanoribbons) ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα μοριακά συστήματα τα οποία παρουσιάζονται στο παρόν κεφάλαιο και τα οποία μελετήθηκαν ως προς τις μη-γραμμικές οπτικές τους ιδιότητες ανήκουν στην ευρύτερη ομάδα των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων. Πιο συγκεκριμένα με την τροποποίηση των αρωματικών υδρογονανθράκων του Πυρανυλίου και Φουρανυλίου έγινε δυνατή η εισαγωγή ατόμου/ατόμων οξυγόνου στις δομές των υδρογονανθράκων αυτών. Στην παρούσα εργασία θα αναφέρονται ως O-doped nanoribbons για ευκολία. Τα παραπάνω συστήματα μερικές φορές αναφέρονται και ως nanoribbons (νανοταινίες) υδρογονανθράκων και από αρκετούς συγγραφείς επισημαίνεται η σχετικά παρόμοια δομή τους με αυτή του γραφενίου, και για αυτό συχνά ονομάζονται και ως «graphene-like structures». Έντονο είναι τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας για τους τρόπους της χημικής σύνθεσης και χαρακτηρισμού τέτοιων δομών λόγο των ενδιαφέροντων ημιαγώγιμων ιδιοτήτων που εμφανίζουν στη στερεά μορφή τους, των κρυσταλλικών ιδιοτήτων τους αλλά και των λοιπών φωτοφυσικών ιδιοτήτων τους που τα καθιστούν κατάλληλα για την ανάπτυξη εύκαμπτων οργανικών ηλεκτρονικών διατάξεων. 4.1 Τα μοριακά συστήματα «O-doped nanoribbons» που μελετήθηκαν Το βασικό στοιχείο της δομής των υπό μελέτη μορίων «O-doped nanoribbons» αποτελούν δύο πολύ-αρωματικοί δακτύλιοι που δείχνονται στην παρακάτω εικόνα 4.1, και στους οποίους έχουν εισαχθεί ένα ή δύο άτομα οξυγόνου. Τα μόρια αυτά ονομάζονται Φουρανυλίο (furanyl) και Πυρανυλίο (pyranyl) αντίστοιχα και φέρουν ένα και δύο άτομα οξυγόνου αντίστοιχα όπως φαίνεται. H O Acid-b ase d f ura nyl-cycli za ti on HO OH Cu(II )-base d pyranyl -cyclizat ion O O 94

95 Εικόνα 4.1 Οι δομικές μονάδες του φουρανυλίου (furanyl) και του πυρανυλίου (pyranyl). Χρησιμοποιώντας τις παραπάνω δύο δομικές μονάδες έγινε δυνατή η σύνθεση μίας σειράς μορίων της ευρύτερης οικογένειες των ολιγο-ναφθαλινών (oligonaphtalenes). Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι τα «O-doped nanoribbons» χαρακτηρίζονται από ιδιαίτερα υψηλές τιμές κβαντικής απόδοσης του φθορισμού (Φ(%)), ενώ η φασματική θέση του φθορισμού τους είναι δυνατόν να μετακινηθεί αποτελεσματικά σε όλο το ορατό φάσμα καθιστώντας τα ιδιαίτερα ελκυστικά συστήματα για εφαρμογές OLED, κλπ.. Επίσης, σας γενικός φαινομενολογικός κανόνας από την παρατήρηση των UV- Vis-NIR φασμάτων απορρόφησης των μορίων αυτών γίνεται φανερό πως τόσο η αύξηση των αρωματικών δακτυλίων όσο και η προσθήκη ατόμου/ατόμων οξυγόνου στον αρωματικό δακτύλιο οδηγούν σε ισχυρή μετατόπιση της απορρόφησης τους προς το ερυθρό, δηλ. τα μεγαλύτερα μήκη κύματος, ή χαμηλότερες ενέργειες. Στον πίνακα 4.1 παρατίθενται οι τιμές μερικών φωτοφυσικών σταθερών σχετικών με την παρούσα εργασία. Έτσι, λ max είναι το μήκος κύματος που ξεκινά η πρώτη ισχυρή ταινία απορρόφησης, ε είναι ο extinction coefficient, Φ(%) είναι η κβαντική απόδοση φθορισμού και τ είναι ο χρόνος intersystem crossing. Μόριο λ max ε Ф (%) τ(ns) [nm] [a] [M -1 cm -1 ] ± Fur ± Pp ± Fur ± Pp ± ± Πίνακας 4.1 Μερικές φωτοφυσικές ιδιότητες των μορίων «O-doped nanoribbons» Στην εικόνα 4.2 φαίνονται οι χημικές δομές των «O-doped nanoribbons» που μελετώνται στην παρούσα εργασία ενώ στην εικόνα 4.3 παρουσιάζονται τα UV-Vis-NIR φάσματα απορρόφησης των συστημάτων αυτών. 95

96 Absorbance (a.u) Absorbance (a.u.) Absorbance (a.u) Absorbance (a.u) Absorbance (a.u) Absorbance (a.u) O-doped Nanoribbons Structures sent 8 Fur (BTAMI280) 8 Pp (BTAMI237-PXX) 10 (BTAMI 342) 5 Fur (BTAMI286) 5 Pp (BTAMI270) 4 (BTAMI213) 6 Fur (BTAMI27) 6 Pp (BTAMI220) Εικόνα 4.2 Οι χημικές δομές των μορίων που μελετήθηκαν. 4 UV-Vis-NIR 3,5 UV-Vis-NIR 3,0 3 2,5 2,0 2 1 BTAMI 237 C=8 mm BTAMI 237 C=4 mm BTAMI 237 C=2 mm BTAMI 237 C=24 mm BTAMI 237 C=12 mm λ (nm) BTAMI 280 C=1,25 mm 1,5 BTAMI 280 C=0,60 mm BTAMI 280 C=0,30 mm 1,0 BTAMI 280 C=0,15 mm 0,5 0, λ (nm) 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, ,8 λ (nm) BTAMI 270 C=0,36 mm BTAMI 270 C=0,18 mm BTAMI 270 C=0,14 mm BTAMI 270 C=0,07 mm BTAMI 270 C=0,90 mm BTAMI 270 C=0,45 mm 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 BTAMI 286 C=0,30 mm BTAMI 286 C=0,60 mm BTAMI 286 C=0,80 mm 0,5 BTAMI 286 C=0,40 mm 0, ,16 λ (nm) 0,7 0,14 0,6 0,12 0,5 0,10 0,4 0,08 0,3 0,06 0,2 BTAMI 220 C=0,30 mm BTAMI 220 C=0,20 mm BTAMI 220 C=0,10 mm 0,04 BTAMI 247 C=0,05 mm BTAMI 247 C=0,13 mm 0,1 0,02 0, λ (nm) 0, λ (nm) 96

97 UV-Vis-NIR 3,0 4,0 3,5 Absorbance (a.u) Absorbance (a.u) 3,0 2,5 2,0 1,5 BTAMI 300 (213) c= 1 mm BTAMI 300 (213) c= 8 mm BTAMI 300 (213) c= 4 mm BTAMI 300 (213) c= 0,8 mm BTAMI 300 (213) c= 0,4 mm 1,0 0,5 0, C=0.25 mm 10 C=0.125mM 2, ,0 1,5 1,0 0,5 0, λ (nm) λ (nm) Εικόνα 4.3 UV-Vis-NIR φάσματα απορρόφησης των διαφόρων μορίων που μελετήθηκαν. 4.2 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΤΩΝ «Odoped nanoribbons» Οι μη γραμμικές οπτικές ιδιοτήτες των μορίων αυτών μελετήθηκαν με την τεχνική Ζscan, χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικές πηγές λέιζερ, ενα Q-switched Nd:YAG με χρονική διάρκεια παλμών 4 ns και ενός mode-locked Nd:YAG με διάρκεια παλμών 35 ps. Και στα δύο σύστηματα λέιζερ η θεμελιώδης εκπομπή ήταν στα 1064 nm, αλλά μέ χρήση ειδικού κρυστάλλου γένεσης δεύτερης αρμονικής (BBO) γινόταν η παραγωγή της 2ης-αρμονικής στα 532 nm. Κατά τη διάρκεια των μετρήσεων, λαμβάνονταν τακτικά φάσματα απορρόφησης πριν και μετά τα πειράματα, ώστε να επιβεβαιώνεται η σταθερότητα τους και να βεβαιώνεται ότι δεν υπήρξε φωτο-χημική ή άλλη αλλαγή στη δομή των μορίων. Επιπλέον, αν και οι περισσότερες των μετρήσεων έγιναν με τα λέιζερ να λειτουργούν σε ρυθμό επαναληψιμότητας 10 Hz, αρκετές μετρήσεις έγιναν 1 ή 2 Hz, ώστε να γίνεται έλεγχος για την ύπαρξη τυχόν θερμικών φαινόμενων (thermal nonlinearities) των οποίων η απόκριση θα μπορούσε να καλύψει ή να αλλοιώσει την παρατηρούμενη μη γραμμική οπτική απόκριση των διαλυμάτων. Ωστόσο, παρουσία θερμικών φαινομένων δεν παρατηρήθηκε, αφού οι καταγραφές των 10 Hz και του 1 Hz δεν βρέθηκαν να παρουσίαζαν κάποια διαφορά στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος. Για τον αξιόπιστο και ασφαλή προσδιορισμό των διαφόρων μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων πραγματοποιήθηκαν καταγραφές Z-scan διαλυμάτων διαφόρων συγκεντρώσεων και σε ποικίλες διαφορετικές ενέργειες του λέιζερ διέγερσης. 97

98 4.2.1 Διερεύνηση των μη γραμμικων οπτικών παραμέτρων των «O-doped nanoribbons» υπό διέγερση με παλμούς λέιζερ 35 ps Για την μέτρηση των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των «O-doped nanoribbons»χρησιμοποιήθηκε η τεχνική z-scan. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε τόσο στο ορατό στα 532 nm όσο και στο υπέρυθρο στα 1064 nm. ΜΕΛΕΤΗ ΥΠΟ ΔΙΕΓΕΡΣΗ 35 PS, 532 nm Τα μόρια των «O-doped nanoribbons» παρουσίαζαν σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση υπό διέγερση 35 ps, 532 nm. Στο εύρος των ενεργειών στο οποίο πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις, ο διαλύτης παρουσίαzε θετική μη γραμμική διάθλαση (αυτό-εστίαση) και η συνεισφορά του λήφθηκε υπόψη για το προσδιορισμό της απόκρισης των «O-doped nanoribbons». Από τις καταγραφές z-scan που πραγματοποιήθηκαν παρατηρήθηκε ότι η μη γραμμική οπτική απόκριση των μορίων εξαρτιόταν ισχυρά από την θέση των χαρακτηριστικών τους φασματικών κορυφών απορρόφησης. Στις εικόνες που ακολουθούν παρουσιάζονται ορισμένες ενδεικτικές καταγραφές open-aperture και divided Z-scans, ενώ δείχνονται και μερικά διαγράμματα μεταβολής της ποσότητας ΔΤP-V ως συνάρτηση της ενέργειας διέγερσης για καθένα από τα υπό μελέτη μόρια. Η ποσότητα ΔΤp-v βρέθηκε να μεταβάλλεται γραμμικά με την προσπίπτουσα ενέργεια του λέιζερ και για τα υπό μελέτη μόρια αλλά και για τον διαλύτη, επιβεβαιώνοντας ότι πρόκειται για απόκριση η οποία απορρέει από 3ης-τάξης διαδικασίες/φαινόμενα. Επίσης, το ΔΤp-v βρέθηκε να μεταβάλλεται ανάλογα με την συγκέντρωση των διαλυμάτων, υποδηλώνοντας την απουσία συσσωματωμάτων και άλλων σχετικών φαινομένων. 98

99 ΔΤp-v Normalized Transmittance ΔΤp-v Normalized Transmittance ΔΤp-v Normalized Transmittance Normalized Transmittance a) 0,6 0,5 0,4 Toluene 8 Pp (PXX) C=24 mm 8 Pp (PXX) C=12 mm b) 1,3 1,2 1,1 Divided z-scan Toluene Divided z-scan C=12mM Divided z-scan C=24mM Open Aperture z-scan C=24mM ΔΤ p-v 0,3 1,0 0,2 0,9 0,1 0,8 c) 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 E (μj) 0,6 0,5 0,4 Toluene 5 Pp C=0,90 mm 5 Pp C=0,45 mm d) 0, Z (mm) 1,3 Divided z-scan Toluene Divided z-scan C=0,45 mm 1,2 Divided z-scan C=0,90 mm Open z-scan C=0,90 mm ΔΤ p-v 1,1 0,3 1,0 0,2 0,9 0,1 0,8 0,0 0,7 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3, E (μj) Z (mm) 0,8 1,5 e) Toluene 0,7 f) 1,4 Divided z-scan Toluene Divided z-scan C=0,15mM 6 Pp C=0,30 mm 1,3 ΔΤ p-v Divided z-scan C=0,30mM 0,6 6 Pp 1,2 C=0,15 mm 0,5 1,1 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 E (μj) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0, Z (mm) Εικόνα 4.4 Μεταβολή της ποσότητας ΔΤ P-V των μορίων 8 Pp, 5 Pp και 6 Pp συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ και μερικές ενδεικτικές καταγραφές divided Z-scan. 99

100 ΔΤp-v Normalized Transmittance ΔΤp-v Normalized Transmittance ΔΤp-v Normalized Transmittance ΔΤp-v Normalized Transmittance Normalized Transmittance g) 0,6 0,5 Toluene 8 Fur C=120 mm h) 1,3 1,2 Divided z-scan Toluene Divided z-scan C=50 mm Divided z-scan C=120 mm 0,4 8 Fur C=50 mm 1,1 ΔΤ p-v ΔΤ p-v 0,3 1,0 0,2 0,9 0,1 0,8 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0, E (μj) Z (mm) i) 0,7 0,6 Toluene 5 Fur c=1 mm j) 1,3 1,2 Divided z-scan Toluene Divided z-scan C=0,50 mm Divided z-scan C=1 mm 0,5 5 Fur c=0,50 mm 1,1 ΔΤ p-v 0,4 1,0 0,3 0,2 0,9 0,1 0,8 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0, k) 0,6 0,5 E (μj) Toluene 6 Fur C=0,13 mm l) 1,3 1,2 Divided z-scan Toluene Divided z-scan C=0,07mM Divided z-scan C=13 mm Z (mm) 6 Fur C=0,05 mm 0,4 1,1 ΔΤ p-v 0,3 1,0 0,2 0,9 0,1 0,8 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 E (μj) 0, Z (mm) Εικόνα 4.5 Μεταβολή της ποσότητας ΔΤ P-V των μορίων 8 Fur, 5 Fur και 6 Fur συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ και μερικές ενδεικτικές καταγραφές divided Z-scan. 0,6 m) n) 0,5 Toluene 4 C=8mM 4 C=4mM 1,3 1,2 Divided z-scan Toluene Divided z-scan C=4 mm Divided z-scan C=8 mm 0,4 1,1 ΔΤ p-v 0,3 1,0 0,2 0,9 0,1 0,8 o) 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 E (μj) 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Toluene 10 C=0.25 mm 10 C=0.125 mm p) 0, ,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 Z (mm) Divided z-scan Toluene Divided z-scanc=0,125 mm Divided z-scanc=0,25 mm ΔΤ p-v 0,1 0,7 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 E (μj) 0, Z (mm) Εικόνα 4.6 Μεταβολή της ποσότητας ΔΤ P-V των μορίων 4 και 10 συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ και μερικές ενδεικτικές καταγραφές divided Z-scan. 100

101 Μόριο Συγκέντρωση (mm) γ' ( m 2 /W) β ( m/w) Reχ (3) ( esu) Imχ (3) ( esu) χ (3) ( esu) χ (3) /c ( esu mμ -1 ) γ ( esu ) 8 Pp ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± Pp ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± Pp ± ± ± ± ± ± ± ± ± Fur ± ± ± ± ± ± ± ± ± Fur ± ± ± ± ± ± ± ± ± Fur ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.02 Toluene 1.312± ± ± ± ± 0,001 Πίνακας 4.2 Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι των «O-doped nanoribbons» υπό διέγερση 35 ps, 532 nm Μελετώντας τη μη γραμμική απορρόφηση των «O-doped nanoribbons» οι επίπεδες καταγραφές των open-aperture Z-scans, για όλα τα μόρια εκτός των 8 Pp και 5 Pp δείχνουν την απουσία μη γραμμικότητας. Το μόριο 8 Pp βρέθηκε να παρουσιάζει συμπεριφορά ανάστροφα κορέσιμης απορρόφησης (RSA) (δηλ. β>0). Το εύρημα αυτό και δεδομένης της αμελητέας γραμμικής απορρόφησης του συγκεκριμένου μορίου στο μήκος κύματος διέγερσης δείχνει την πιθανότητα να λαμβάνει χώρα το 101

102 φαινόμενο της διφωτονικής απορρόφησης (TPA), υπόθεση η οποία ενισχύεται από την εμφάνιση μίας ισχυρής ταινίας απορρόφησης στην περιοχή των 265 nm. Αντίθετη βρέθηκε η συμπεριφορά του συστήματος 5 Pp, καθώς οι καταγραφές open-aperture Z-scan παρουσιάζουν μέγιστο κοντά στο εστιακό επίπεδο, δηλ. β<0 και ως εκ τούτου το συγκεκριμένο μόριο συμπεριφέρεται ως κορέσιμος απορροφητής. Όσον αφορά τη μη-γραμμική διάθλαση, βρέθηκε ότι για όλα τα μόρια «O-doped nanoribbons» εκτός του 6 Pp, οι κλίσεις των ευθειών της μεταβολής του ΔΤ p-v συναρτήσει της ενέργειας είναι μικρότερες από τις αντίστοιχες του διαλύτη. Επιπλέον, αυξανόμενης της συγκέντρωσης, η κλίση της ευθείας μειώνεται, υποδηλώνοντας τις αντίθετου πρόσημου συνεισφορες των μορίων και του διαλύτη. Το παραπάνω υποδεικνύει το φαινόμενο της αυτό-αποεστίασης δεδομένου ότι οι περισσότεροι οργανικοί διαλύτες εμφανίζουν καταγραφές της closed-aperture (συνεπώς και της divided ) Z-scan που περιγράφονται από ελαχίστο ακολουθούμενο από μέγιστο κοντά στο εστιακό επίπεδο. Όπως είναι εμφανές από το αντίστοιχο διάγραμμα ΔΤ P-V ως συνάρτηση της ενέργειας του μορίου 6 Pp το σύστημα βρέθηκε να παρουσιάζει θετικό συντελεστή μη γραμμική διάθλασης γ χαρακτηριστικό του φαινομένου της αυτό-εστίασης.το παραπάνω παρατηρείται και στην περίπτωση του μορίου 10. Ίδια συμπεριφορά παρουσίασε το μόριο 5 Pp του οποίου αν και οι κλίσεις των συγκεντρώσεων είναι μικρότερες από αυτές του διαλύτη ο συντελεστής διόρθωσης τοπικού πεδίου, λαμβανομένης υπόψη της γραμμικής απορρόφησης καταδεικνύει θετικό δείκτη διάθλασης και άρα φαινόμενο αυτόεστίασης. 102

103 ΔΤp-v Μελέτη υπό διέγερση 35 ps, 1064 nm Υπό διέγερση 35 ps, 1064 nm όλα τα υπό μελέτη μοριακά συστήματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν αμελητέα μη γραμμική απόκριση. H απουσία μη γραμμικής οπτικής απόκρισης επιβεβαιώθηκε με μετρήσεις Z-scan σε ένα αρκετά μεγάλο εύρος ενεργειών ( μj) και για αρκετά υψηλές συγκεντρώσεις των μορίων στο διάλυμα. Όλα τα διαλύματα που μελετήθηκαν έδωσαν μόνο την απόκριση του διαλύτη, δηλ. του τολουολίου. Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζεται η μεταβολή του ΔΤ P-V του τολουολίου συναρτήσει της ενέργειας. Sample γ' ( m 2 /W) β ( m/w) Reχ (3) ( esu) χ (3) ( esu) Reχ (3) /C ( esu /mm) χ (3) /C ( esu /mm) TOLUENE 0.172± ± ± ± ±0.005 Πίνακας 4.3 Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι του τολουολίου για διέγερση με παλμούς 35 ps, 1064 nm 0,5 Toluene 0,4 0,3 0,2 0,1 0, E (μj) Εικόνα 4.7 Μεταβολή του ΔΤ P-V συνάρτηση της ενέργειας του λέιζερ. 103

104 4.2.2 ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ YΠΟ ΔΙΕΓΕΡΣΓΗ ΠΑΛΜΩΝ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΡΚΕΙΑΣ 4 ns Στην περίπτωση της διέγερσης των μορίων «O-doped nanoribbons» με nanosecond παλμούς λέιζερ, έγιναν συστηματικές μετρήσεις με επαναληψιμότητα του λέιζερ στα 10 Hz και στο 1 Hz ώστε να διαπιστωθεί αν τυχόν υπάρχουν θερμικά φαινόμενα. Σε κάθε περίπτωση, οι μετρήσεις έδειξαν την απουσία τέτοιων φαινομένων. Επίσης, τα διεξαχθέντα πειράματα έδειξαν την απουσία συνεισφοράς του διαλύτη στην μη γραμμικότητα τόσο στην περίπτωση διέγερσης στο ορατό (532 nm) όσο και στην περίπτωση διέγερσης στο υπέρυθρο (1064 nm). Το πειραματικά αυτά ευρήματα οδηγούν στο συμπέρασμα πως οι παρατηρούμενες Z-scan οφείλονται αποκλειστικά στα υπό μελέτη μόρια των «O-doped nanoribbons». Είναι χρήσιμο να αναφερθεί πως το λέιζερ που χρησιμοποιήθηκε για τις nanosecond μετρήσεις έχει δέσμη με χωρικό προφίλ Top-Hat. Για τον λόγο αυτό ακολουθείται ένας ελαφρώς διαφορετικός τρόπος ανάλυσης, όπως άλλωστε έχει συζητηθεί διεξοδικά σε προηγούμενο κεφάλαιο. Στην ανάλυση αυτή δεν χρησιμοποιείται η divided Ζ-scan και γι αυτό το λόγο θα παρουσιαστούν διαγράμματα ΔΤ P-V. Αντί αυτών θα παρουσιαστούν τα διαγράμματα ΔΦ (της μεταβολής φάσης του κυματομετώπου) ως συνάρτηση της ενέργειας του λέιζερ. Η ποσότητα ΔΦ υπολογίζεται λαμβάνοντας υπόψη τη μη γραμμική απορρόφηση του δείγματος και από αυτή μπορεί να υπολογιστεί ο συντελεστής της μη γραμμικής διάθλασης (γ ) όπως έχει περιγραφεί εκτενέστερα στα προηγούμενα. Μελέτη υπό διέγερση 4 ns, 532 nm Στις εικόνες που ακολουθούν παρουσιάζονται ορισμένες ενδεικτικές καταγραφές open-aperture και divided Z-scans, ενώ δείχνονται και τα διαγράμματα μεταβολής της ποσότητας ΔΤ P-V ως συνάρτηση της ενέργειας διέγερσης για καθένα από τα υπό μελέτη μόρια Στη συνέχεια παρατίθεται ένας συγκεντρωτικός πίνακας ο οποίος συμπεριλαμβάνει τις τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων. 104

105 ΔΤp-v Normalized Transmittance ΔΤp-v Normalized Transmittance ΔΤp-v Normalized Transmittance 0,0 1,15 a) b) 1,10-0,1 Divided z-scan C=24mM Divided z-scan C=12mM Open Aperture z-scan C=24m 1,05 ΔΤ p-v -0,2-0,3 8 Pp (PXX) C=24 mm 8 Pp (PXX) C=12 mm 8 Pp (PXX) C=8 mm 8 Pp (PXX) C=4 mm 1,00 0,95-0, E (μj) 0, Z (mm) 0,0 5 Pp C=0,36 mm c) d) -0,1 5 Pp C=0,18 mm 5 Pp C=0,14 mm 1,25 1,20 1,15 Divided z-scan C=0,14mM Divided z-scan C=0,07mM Open Aperture z-scan C=0,14mM -0,2 5 Pp C=0,07 mm 1,10 ΔΤ p-v 1,05-0,3 1,00-0,4 0,95 0,90-0,5 0,85 0,80-0, E (μj) 0,0 6 Pp C=0,30 mm e) f) -0,1 6 Pp C=0,20 mm 6 Pp C=0,10 mm -0,2 0, Z (mm) 1,20 1,15 1,10 ΔΤ p-v 1,05-0,3 1,00-0,4 0,95-0,5 0,90 0,85 Divided z-scan C=0,30 mm Divided z-scan C=0,15 mm -0, E (μj) 0, Z (mm) Εικόνα 4.8 Μεταβολή της ποσότητας ΔΤ P-V των μορίων 8 Pp, 5 Pp και 6 Pp συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ και μερικές ενδεικτικές καταγραφές divided Z-scan. 105

106 β x (10-9 W/m) Normalized Transmittance ΔΤp-v Normalized Transmittance ΔΤp-v Normalized Transmittance Normalized Transmittance 0,0 g) 8 Fur C=125 mm h) 8 Fur C=80 mm 8 Fur C=50 mm -0,1 1,2 1,1 Divided z-scan C=125mM Divided z-scan C=80 mm Open Aperture z-scan C=125mM ΔΤ p-v ΔΤ p-v 1,0-0,2 0,9-0, E (μj) 0, Z (mm) 0,0 i) j) 1,20 1,15 1,10 Divided z-scan C=1 mm Divided z-scan C=0,50mM Open Aperture z-scan C=1 mm -0,1 1,05 ΔΤ p-v 1,00-0,2 5 Fur C=0,60 mm 5 Fur C=0,30 mm 5 Fur C=1 mm 5 Fur C=0,50 mm 0,95 0,90 0,85-0, E (μj) 0,0 4 C=4 mm k) 4 C=1 mm -0,1 4 C=0,8 mm l) 4 C=0,4 mm -0,2 0, Z (mm) 1,3 1,2 1,1 Divided z-scan C=4 mm Divided z-scan C=1 mm ΔΤ p-v -0,3-0,4-0,5 1,0 0,9-0,6 0,8-0, E (μj) 0, Z (mm) Εικόνα 4.9 Μεταβολή της ποσότητας ΔΤ P-V των μορίων 8 Fur, 5 Fur και 4 συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ και μερικές ενδεικτικές καταγραφές divided Z-scan. 0,0 1,20 m) n) -0,5 1,15 Open Aperture C=0,13 mm Open Aperture C=0,05 mm -1,0-1,5-2,0-2,5 I s =(46,8±0,5) 10 9 W/m 2 6 Fur C 1 =0,13 mm 6 Fur C 2 =0,05 mm 1,10 1,05 1,00-3, E (μj) 0, Z (mm) Εικόνα 4.10 Μεταβολή της ποσότητας ΔΤ P-V του μορίου 6 Fur συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ και μερικές ενδεικτικές καταγραφές divided Z-scan. 106

107 Μόριο 8 Pp 5 Pp 6 Pp 8 Fur 5 Fur Συγκέντρωση (mm) γ' ( m 2 /W) β ( m/w) Reχ (3) ( esu) Imχ (3) ( esu) χ (3) ( esu) χ (3) /c ( esu mμ -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±2-73.1± ± ± ± ± ±1-37.2± ± ± ± ± ± ±4-68.8± ± ± ± ±3-14.8± ±1-8.62± ± ± ±5-26.7± ± ± ±5 465± ± ±3-94.1±3 476± ± ±2-47.7±2 477± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.1 γ ( esu ) ± ± ± ± ± Fur ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±5 39.9± ± ±2 33.8±2 33.8±2 33.8± ± ±2 28.5±2 35.6±2 35.6± ± ±3 15.2±3 38.9±3 38.9± ± 0.2 Πίνακας 4.4 Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι των μορίων «O-doped nanoribbons»υπό διέγερση 532 nm,4 ns. Όπως δείχνουν οι μετρήσεις Z-scan όλα τα μοριακά συστήματα που μελετήθηκαν, εκτός του μορίου 6 Fur, παρουσίαζαν αρνητική μη γραμμική διάθλαση, δηλ. αυτό-αποεστίαση. Συγκεκριμένα, οι καταγραφές closed-aperture και divided Z-scan των 107

108 υπό μελέτη συστημάτων εμφάνιζαν τη χαρακτηριστική συμπεριφορά μεγίστουελαχίστου γύρω απ το εστιακό επίπεδο, γεγονός το οποίο είναι ενδεικτικό συμπεριφοράς αυτό-από-εστίασης (δηλ. αρνητικού μη γραμμικού δείκτη διάθλασης ή ισοδύναμα γ <0). Όσον αφορά την μη γραμμική απορρόφηση των μορίων, παρατηρήθηκε ίδια συμπεριφορά όπως και στην περίπτωση της διέγερσης με παλμούς λέιζερ 35 ps, για τα συστήματα 8 Pp και 5 Pp, τα οποία έδειξαν ανάστροφα κορέσιμη και κορέσιμη απορρόφηση αντίστοιχα. Επιπλέον κορέσιμη απορρόφηση παρατηρήθηκε και στα συστήματα 8 Fur, 5 Fur και 6 Fur. με το τελευταίο να εμφανίζει ιδιαίτερα ισχυρή κορέσιμη απορρόφηση η οποία μάλιστα παρουσιάζει εξάρτηση από την ενέργεια διέγερσης. Μελέτη υπό διέγερση 4 ns, 1064 nm Και στην περίπτωση της διέγερσης με παλμούς 4 ns, στα 1064 nm τα μόρια των «Odoped nanoribbons» δεν παρουσίασαν κάποια αξιόλογη, μετρήσιμη μη γραμμική οπτική απόκρισηγια το εύρος των ενεργειών όπου διεξήχθηκαν μετρήσεις. 108

109 4.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα αποτελέσματα των μετρήσεων συνοψίζονται στους δύο παρακάτω πίνακες. Z-Scan 532 nm 4 ns Re χ (3) /C Im χ (3) /C χ (3) /C Sample ( esu/mm) ( esu/mm) ( esu/mm) ± ±2 8 Pp ± ± ± Pp ± ± ±2 6 Pp -469±3-51.8± ±6 8 Fur ± ± ± Fur ± ± ±0.3 6 Fur ± ±170 Z-Scan 532 nm 35 ps Re χ (3) /C Im χ (3) /C χ (3) /C Sample ( esu/mm) ( esu/mm) ( esu/mm) ± ± ± ±0.2 8 Pp ± ± ± Pp 0.225± ± ± Pp 3.21± ±0.2 8 Fur ± ± Fur ± ± Fur ± ±0.05 Πίνακας ης -τάξης μη γραμμική επιδεκτικότητα χ(3) των μορίων «O-doped nanoribbons» για διέγερση με 4 ns και 35 ps παλμούς στα 532 nm. 109

110 Sample 4 nsec, 532 nm regime Second Hyperpolarizability(γ) ( esu) 35 psec, 532 nm regime Second Hyperpolarizability(γ) ( esu) 4 (15.41 ± 0,2) ( ± 0,009) 10 (1.88±0.02) 8 Pp (0.193 ± 0,02) ( ± 0,002) 5 Pp (208.7± 2) (0.14 ± 0,04) 6 Pp (195.8 ± 6) (1.335 ± 0,2) 8 Fur ( ± 0,005) ( ± 0,0003) 5 Fur (6.69 ± 0,3) (0.113 ± 0,05) 6 Fur (512.9±4) (0.138±0.05) C60 (132±10) (0,25±0,04) C 70 (1432±100) ( 2.2 ± 0.5) Toluene - (0.756 ± 0,001) Πίνακας 4.6 Οι υπερπολωσιμότητες των μορίων «O-doped nanoribbons» για παλμούς διέγερσης για διέγερση με 4 ns και 35 ps παλμούς στα 532 nm. 110

111 8Pp 8Fur UV-Vis-NIR o-dopped nanoribbon 8Pp 8Fur 2,2 2,0 Pp BTAMI 8 C=2 mm Fur BTAMI 8 C=0,60 mm 1,8 Absorbance (a.u) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, λ (nm) Εικόνα 4.11 Τα φάσματα απορρόφησης των μορίων 8Pp και 8Fur Όπως ήδη αναφέρθηκε για τις δύο βασικές δομικές μονάδες των «O-doped nanoribbons», δηλ. τα 8Pp και 8Furη προσθήκη ενός ή δύο ατόμων οξυγόνου στον αρωματικό δακτύλιο οδηγεί σε μετατόπιση των ισχυρών ταινιών απορρόφησης προς τα ερυθρά (μεγαλύτερα) μήκη κύματος. Αυτό έχει επιπλέον άμεση συνέπεια και στην μη γραμμική οπτική απόκριση καθώς διαπιστώνεται πως η διαφορά στην υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης μεταξύ των δύο αυτών μορίων είναι μία τάξη μεγέθους τόσο στην περίπτωση της μεταβατικής απόκρισης όσο και της περίπτωσης των ps παλμών με αυτήν του 8Pp να είναι η μεγαλύτερη. 111

112 Z-Scan 532 nm 4 ns Sample Re χ (3) /C ( esu/mm) Im χ (3) /C ( esu/mm) χ (3) /C ( esu/mm) Second Hyperpolarizability(γ) ( esu) 8 Pp ± ± ± Fur ± ± ±0.005 Z-Scan 532 nm 35 ps (0.193 ± 0,02) ( ± 0,005) Sample Re χ (3) /C ( esu/mm) Im χ (3) /C ( esu/mm) χ (3) /C ( esu/mm) Second Hyperpolarizability(γ) ( esu) 8 Pp ± ± ±0.002 ( ± 0,002) Fur ± ± ( ± 0,0003) Πίνακας 4.7 Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι και οι υπερπολωσιμότητες των μορίων 8 Pp και 8 Fur για παλμούς διέγερσης532 nm,4 ns και 35 ps 112

113 Absorbance (a.u) 8 Pp 5 Pp 6 Pp UV-Vis-NIR 0,8 0,6 o-dopped nanoribbons 8 Pp 5 Pp 6 Pp 8 Pp C=2 mm 5 Pp C=0,36 mm 6 Pp C=0,10 mm x 1/3 0,4 0,2 0, λ (nm) Εικόνα 4.12 Τα φάσματα απορρόφησης των μορίων 8 Pp,5 Pp και 6 Pp 113

114 Z-Scan 532 nm 4 ns Sample Re χ (3) /C ( esu/mm) Im χ (3) /C ( esu/mm) χ (3) /C ( esu/mm) Second Hyperpolarizability(γ) ( esu) 8 Pp ± ± ± Pp ± ± ±2 6 Pp -469±3-51.8± ±6 (0.193 ± 0,02) (208.7± 2) (195.8 ± 6) Z-Scan 532 nm 35 ps Sample Re χ (3) /C ( esu/mm) Im χ (3) /C ( esu/mm) χ (3) /C ( esu/mm) Second Hyperpolarizability(γ) ( esu) 8 Pp ± ± ± Pp 0.225± ± ± Pp 3.21± ±0.2 ( ± 0,002) (0.14 ± 0,04) (1.335 ± 0,2) Πίνακας 4.8Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι και οι υπερπολωσιμότητες των μορίων 8 Pp,5 Pp και 6 Pp για παλμούς διέγερσης 532 nm,4 ns και 35 ps Θεωρώντας αρχικά τις δύο βασικές δομικές μονάδα των πολυκυκλυκών αρωματικών υδρογονανθράκων το 8 Pp προκύπτουν οι δομές των 5 Pp και 6 Pp στις οποίες παρατηρείται μετατόπιση προς μεγαλύτερα μήκη κύματος η οποία έχει επιπλέον και άμεση συνέπεια και στην μη γραμμικότητα καθώς όπως διαπιστώνεται η διαφορά στην υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης μεταξύ των μορίων ακολουθεί μία αυξητική τάση καθώς προσθέτονται οι αρωματικοί δακτύλιοι στην βασική δομή του μορίου 8 Pp. Για την παραπάνω αύξηση στην μη γραμμική οπτική απόκριση μπορεί να θεωρηθεί υπεύθυνη η αύξηση του απεντοπισμένου ηλεκτρονιακού νέφους στο επίπεδο των δημιουργούμενων δεσμών. Συνοψίζοντας τα παραπάνω παρατηρούμε μία ενίσχυση κατά μία τάξη μεγέθους καθώς βαίνουμε από την δομή 8 Pp έως την δομή 6 Pp στην περίπτωση της διέγερσης με χρονικής διάρκειας παλμών 35 ps.στην περίπτωση της μεταβατικής απόκρισης έντονη παρουσιάζεται να είναι η ενίσχυση στην μη γραμμικότητα που παρουσιάζεται στα συστήματα 5 Pp και 6 Pp έναντι του 8 Pp ενώ η μεταξύ τους διαφορά δεν είναι ανάλογη με αυτήν της περίπτωσης της υπερταχείας διέγερσης. Το παραπάνω καταδεικνύει τους διαφορετικούς μηχανισμούς συνεισφοράς στην μη γραμμική οπτική απόκριση στις δύο διαφορετικές διεγέρσεις με αυτήν της ns να επηρεάζεται έντονα από τις συνθήκες συντονισμού. 114

115 Absorbance (a.u) 8 Fur 5 Fur 6 Fur 1,0 UV-Vis-NIR o-dopped nanoribbon 8 Fur 5 Fur 6 Fur 0,8 0,6 X 4 8 Fur C=0,30 mm 5 Fur C=0,30 mm 6 Fur C=0,13 mm 0,4 0,2 0, λ (nm) Εικόνα 4.13 Τα φάσματα απορρόφησης των μορίων 8 Fur 5 Fur και 6 Fur 115