ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ. Σύνθεση και χαρακτηρισμός μαγνητικών νανοσωματιδίων προορισμένων για βιολογικές εφαρμογές

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Σύνθεση και χαρακτηρισμός μαγνητικών νανοσωματιδίων προορισμένων για βιολογικές εφαρμογές Τσιτρούλη Δανάη ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2011 Τριµελής Επιτροπή Καλογήρου Ορέστης Καρακώστας Θεόδωρος Παπαβασιλείου Γεώργιος

2 Μέλη επταµελούς επιτροπής Καλογήρου Ορέστης, Καθηγητής Τµήµατος Φυσικής ΑΠΘ Καρακώστας Θεόδωρος, Καθηγητής Τµήµατος Φυσικής ΑΠΘ Παπαβασιλείου Γεώργιος, Ερευνητής Α Ε.ΚΕ.ΦΕ ηµόκριτος Αγγελακέρης Μάκης, Επίκουρος Καθηγητής Τµήµατος Φυσικής ΑΠΘ Μιχάλης Φαρδής, Ερευνητής Β Ε.ΚΕ.ΦΕ ηµόκριτος ενδρινού Κατερίνα, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Τµήµατος Χηµείας ΑΠΘ Σαµαράς Θόδωρος, Επίκουρος Καθηγητής Τµήµατος Φυσικής ΑΠΘ ii

3 Πρόλογος Η εκπόνηση της διδακτορικής διατριβής µε τίτλο Σύνθεση και χαρακτηρισµός µαγνητικών νανοσωµατιδίων για βιολογικές εφαρµογές πραγµατοποιήθηκε στο Ε.ΚΕ.ΦΕ ηµόκριτος και συγκεκριµένα στο Ινστιτούτο Επιστήµης Υλικών ενώ η παρουσίαση και κατάθεση αυτής έλαβε χώρα στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης στο τµήµα Φυσικής. Η ολοκλήρωση της συγκεκριµένης πειραµατικής εργασίας θα ήταν αδύνατη χωρίς τη βοήθεια συγκεκριµένων ανθρώπων οι οποίοι µε στήριξαν από την πρώτη στιγµή της συνεργασίας µας. Οφείλω ένα µεγάλο ευχαριστώ στον κύριο Παπαβασιλείου Γεώργιο, Ερευνητή Α του Ε.ΚΕ.ΦΕ ηµόκριτος, τόσο για την αµέριστη εµπιστοσύνη του στο πρόσωπό µου όσο και για την πολύτιµη καθοδήγησή του σε κάθε βήµα της διατριβής µου. Επίσης, ευχαριστώ ιδιαίτερα τον κύριο Φαρδή Μιχάλη, Ερευνητή Β του Ε.ΚΕ.ΦΕ ηµόκριτος, ο οποίος αποτέλεσε το δάσκαλό µου καθόλη τη διάρκεια του διδακτορικού, η ολοκλήρωση του οποίου δε θα είχε λάβει χώρα χωρίς την ουσιαστική του βοήθεια στις διάφορες πειραµατικές µου µετρήσεις. Οφείλω να οµολογήσω πως νιώθω ιδιαίτερα τυχερή που αποτέλεσα ένα ενεργό µέλος του εργαστηρίου NMR του ΕΚΕΦΕ ηµόκριτος στο οποίο εργαστήριο είχα υπέροχους συνεργάτες. Συγκεκριµένα αναφέροµαι στο Γιάννη Ράµπια χηµικό, ο οποίος µε βοήθησε ουσιαστικά στην ανάπτυξη των δειγµάτων της συγκεκριµένης διατριβής. Επίσης αναφέροµαι στο Γιώργο ιαµαντόπουλο, τον οποίο ευχαριστώ για τις πολύτιµες συµβουλές του καθόλη τη διάρκεια του διδακτορικού µου. Τέλος δε µπορώ να µην ευχαριστήσω τα υπόλοιπα µέλη της οµάδας NMR, Νίκο Πανόπουλο, ηµήτρη Κουµούλη και Καρακώστα Ελένη µε τους οποίους µοιραζόµουνα τις ανησυχίες µου και οι οποίοι ήταν πάντα δίπλα µου σε κάθε δυσκολία. Επιπρόσθετα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Μπάκα και τον κ. ούβαλη από το τµήµα Φυσικής του Πανεπιστηµίου των Ιωαννίνων για τις µετρήσεις Mossbauer, τον κ. Κεχαγιά από το τµήµα Φυσικής του ΑΠΘ για τις µετρήσεις HRTEM, τον κύριο Πίσσα από το ΕΚΕΦΕ ηµόκριτος για τις µετρήσεις SQUID και τέλος όλους τους γιατρούς και βιολόγους για την ουσιαστική τους συµβολή στα in vivo πειράµατα της µαγνητικής υπερθερµίας. ε θα ξεχάσω ποτέ την ουσιαστική βοήθεια που µου πρόφερε, αν και ξ αποστάσεως, τα τελευταία χρόνια ο καθηγητής µου κύριος Ορέστης Καλογήρου, καθηγητής του τµήµατος Φυσικής του ΑΠΘ. Φυσικά η εκπόνηση του διδακτορικού κατέστη δυνατή µε τη συµπαράσταση της πολυαγαπηµένης µου οικογένειας και των πολυαγαπηµένων µου φίλων. Σας ευχαριστώ που µου την προσφέρατε απλόχερα. iii

4 Περιεχόµενα Εισαγωγή-Στόχος διδακτορικής διατριβής 1. Μαγνητισµός Εισαγωγή Θεµελιώδης µαγνητισµός Συµπεριφορά της ύλης σε µαγνητικό πεδίο ιαµαγνητισµός Παραµαγνητισµός Σιδηροµαγνητισµός Μαγνητική δοµή σιδηροµαγνητικών υλικών Καµπύλες Μαγνήτισης Αιτία δηµιουργίας µαγνητικών περιοχών Κρυσταλλική ανισοτροπία Ενέργεια ανταλλαγής Αντισιδηροµαγνητισµός Σιδηριµαγνητισµός οµή κυβικών φερριτών Μαγνήτιση φερριτών Σωµατίδια µίας µαγνητικής περιοχής Συνεκτικό πεδίο µικρών σωµατιδίων-σύµφωνες περιστροφές Μη σύµφωνες περιστροφές Υπερπαραµαγνητισµός Γενικά χαρακτηριστικά µαγνητικών νανοσωµατιδίων 35 Αναφορές πρώτου κεφαλαίου 37 2.Νανοσωµατίδια Οξειδίων του Σιδήρου Βασικότερες Βιοϊατρικές Εφαρµογές Εισαγωγή Μαγνητική τοµογραφία- ΜΡΙ σκιαγραφικά Υποδοχείς φαρµάκων σε στοχοποιηµένες θεραπείες Μαγνητικός διαχωρισµός Υπερθερµία Καρκίνος Γενικές αρχές υπερθερµίας Μαγνητική υπερθερµία µε µαγνητικά υλικά Μαγνητική υπερθερµία µε τη χρήση µαγνητικών νανοσωµατιδίων 49 Αναφορές δευτέρου κεφαλαίου Σιδηρορευστά 55 vi iv

5 3.1 Εισαγωγή Σιδηρορευστά µε φερρίτες Τεχνική καταβύθισης συγκαταβύθισης από υδάτινα διαλύµατα. Σωµατίδια µαγνητίτη µαγκεµίτη Σταθερότητα σιδηρορευστών Ιξώδες σιδηρορευστού υναµικό ζ Επίδραση της απορρόφησης ενός τασιενεργού στις µαγνητικές ιδιότητες των σωµατιδίων Πολυσακχαρίτες 70 Αναφορές τρίτου κεφάλαιο Πειραµατικές τεχνικές Περίθλαση Ακτίνων Χ Μαγνητόµετρο δονούµενου δείγµατος (Vibrating sample magnetometer VSM) Μαγνητόµετρο SQUID Μικροσκόπιο ιερχόµενης έσµης (TEM) και High Resolution TEM Φασµατοσκοπία Mössbauer Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισµός Βασικές Αρχές Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού (NMR) Απορρόφηση ακτινοβολίας από πυρήνα Πείραµα πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού ιαδικασίες εφησυχασµού (Relaxation) Πυρηνικές αλληλεπιδράσεις Πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός σε σιδηροµαγνητικά υλικά µηδενικού εξωτερικού µαγνητικού πεδίου (Zero field NMR) Παράγοντας προσαύξησης Πειραµατική διάταξη NMR Μαγνητική υπερθερµία Πρωταρχικές µετρήσεις υπερθερµίας Μέτρηση της ανόδου της θερµοκρασίας µε τη χρήση θερµίστορ 95 Αναφορές τετάρτου κεφαλαίου Πειραµατικά Αποτελέσµατα Εισαγωγή Σύνθεση µαγνητικών νανοσωµατιδίων Σύνθεση σωµατιδίων οξειδίου του σιδήρου για τη µελέτη της επίδρασης του είδους του πολυσακχαρίτη στην υπερθερµία 100 v

6 5.2.2 Σύνθεση σωµατιδίων οξειδίου του σιδήρου για τη µελέτη της επίδρασης του µοριακού βάρους της δεξτράνης στην υπερθερµία Σύνθεση σωµατιδίων οξειδίου του σιδήρου για τη µελέτη της επίδρασης του µεγέθους των νανοσωµατιδίων στην υπερθερµία Σύνθεση σωµατιδίων οξειδίου του σιδήρου για τη µελέτη της επίδρασης του επιφανειακού φορτίου των νανοσωµατιδίων στην υπερθερµία 105 Πειραµατικά αποτελέσµατα Μελέτη της επίδρασης του πολυσακχαρίτη επικάλυψης των νανοσωµατιδίων οµικός χαρακτηρισµός των δειγµάτων STIO, DXSIO DXIO,ARIO και UIO µε XRD-ΤΕΜ Μαγνητικός χαρακτηρισµός των δειγµάτων ARIO και DXIO. VSM Μελέτη της επίδραση της αλλαγής του µεγέθους των νασωµατιδίων- Μη επικαλυµµένα σωµατίδια µαγκεµίτη (UM1,UM2,UM3) οµικός χαρακτηρισµός-xrd οµικός χαρακτηρισµός HRTEM Επικαλυµµένα µε δεξτράνη σωµατίδια µαγκεµίτη (CM1, CM2,CM3) οµικός χαρακτηρισµός XRD-Raman οµικός χαρακτηρισµός - HRTEM Μαγνητικές µετρήσεις- VSM Μη επικαλυµµένα σωµατίδια (UM1, UM2, UM3) Επικαλυµµένα µε δεξτράνη σωµατίδια µαγκεµίτη (CM1,CM2 CM3) Θερµοκρασιακή εξάρτηση της µαγνήτισης Μετρήσεις SQUID είγµατα UM1 - CM ΕΙΓΜΑ UM ΕΙΓΜΑ CM Μετρήσεις Mössbauer είγµα UM είγµα CM είγµατα UM2-UM3-CM Μαγνητικός Πυρηνικός Συντονισµός (NMR) Πειραµατικές Συνθήκες Πειραµατικά Αποτελέσµατα Μετρήσεις Τ Αναφορές πέµπτου κεφαλαίου Μαγνητική Υπερθερµία 197 vi

7 6.1 Εισαγωγή Μηχανισµοί θέρµανσης των νανοσωµατιδίων Ειδικός ρυθµός απορρόφησης (SAR) και φυσικά όρια υπερθερµίας Εξάρτηση του SAR από το µέγεθος των σωµατιδίων, τη συχνότητα και την ένταση του µαγνητικού πεδίου Περιορισµοί σχετιζόµενοι µε τον ειδικό ρυθµό απορρόφησης In vitro εφαρµογές ιάχυση θερµότητας από τα µαγνητικά νανοσωµατίδια στον περιβάλλοντα ιστό In vivo εφαρµογές υπερθερµίας Πειραµατικά αποτελέσµατα Πρωταρχικές µετρήσεις υπερθερµίας Μελέτη της επίδρασης διαφορετικού πολυµερούς και πεδίου στο SAR Μελέτη της επίδρασης διαφορετικού µοριακού βάρους του πολυσακχαρίτη της δεξτράνης στο SAR Εισαγωγή Πειραµατικά Αποτελέσµατα Σιδηρορευστά µε και χωρίς επικάλυψη δεξτράνης- Μελέτη της επίδρασης του µεγέθους του µαγνητικού κόρου στην υπερθερµία Εισαγωγή Αποτελέσµατα υπερθερµικών πειραµάτων Μελέτη της επίδρασης του επιφανειακού φορτίου στην υπερθερµία Εισαγωγή Μετρήσεις µαγνητικής υπερθερµίας των σιδηρορευστών S1,S2,S Σύγκριση των in-vitro υπερθερµικών πειραµάτων µε τη διεθνή βιβλιογραφία In vivo πειράµατα υπερθερµίας µε τη χρήση του σιδηρορευστού S Μελέτη της επίδρασης της αραίωσης του σιδηρορευστού S3 στην υπερθερµία 242 Αναφορές έκτου κεφαλαίου 246 Συµπεράσµατα 248 Παράρτηµα Παράρτηµα Σχήµατα ιδακτορικής ιατριβής 258 ηµοσιεύσεις 266 vii

8 Εισαγωγή-Στόχος διδακτορικής διατριβής Τα τελευταία χρόνια τα µαγνητικά νανοσωµατίδια ελκύουν το ενδιαφέρον των επιστηµόνων λόγω των ενδιαφερόντων ιδιοτήτων τους, οι οποίες τροποποιούνται ευκολοτρόπως µε την αλλαγή της συνθετικής τους µεθόδου, των συνθηκών που πραγµατοποιείται και του πολυµερούς επικάλυψής τους. Πληθώρα εργασιών έχει δηµοσιευθεί οι οποίες είναι επικεντρωµένες στη σύνθεση, στο χαρακτηρισµό και στη βελτιστοποίηση της συµπεριφοράς των νανοσωµατιδίων για την επίτευξη νέων εφαρµογών στη µηχανική, στη νανοτεχνολογία και στη βιοΐατρική. Τα µαγνητικά νανοσωµατίδια παρουσιάζουν µεγέθη από λίγα ως και δεκάδες nm που είναι συγκρίσιµα των διαστάσεων ενός κυττάρου, ενός ιού, µίας πρωτεΐνης ή ενός γονιδίου. Θεωρούνται συνεπώς κατάλληλοι φορείς ενός φαρµάκου που µπορεί να δεθεί στην επιφάνειά τους και να τροφοδοτήσει βιολογικές οντότητες, µπορούν να χειριστούν από ένα εξωτερικό µαγνητικό πεδίο βρισκόµενα στην κυκλοφορία του οργανισµού αλλά τέλος µπορούν να επηρεαστούν και από εναλλασσόµενα µαγνητικά πεδία µε επωφελή αποτελέσµατα όπως ανάπτυξη θερµότητας στον περιβάλλοντά τους χώρο. Ο χειρισµός των νανοσωµατιδίων από εναλλασσόµενα µαγνητικά πεδία αποτελεί τη βασική αρχή της µαγνητικής υπερθερµίας µίας τεχνικής η οποία είναι ιδιαίτερα ελπιδοφόρα για την καταπολέµηση καρκινικών κυττάρων. Βασίζεται στην παραδοχή της υπερευαισθησίας των καρκινικών κυττάρων σε αυξηµένες θερµοκρασιακές συνθήκες σε σχέση µε τα υγιή και στοχεύει στην καταστροφή τους όπως έχει παρατηρηθεί ευρέως σε in vivo εφαρµογές. Από πειραµατικές παρατηρήσεις διαπιστώθηκε πως κατά τη διάρκεια των υπερθερµικών πειραµάτων πραγµατοποιείται δοµική µεταβολή των ενζυµατικών πρωτεϊνών των κυττάρων κάτι το οποίο οδηγεί σε µεταβολή του κύκλου τους και τελικά στην απόπτωση. Τα υλικά τα οποία µπορούν να χρησιµοποιηθούν στην τεχνική της µαγνητικής υπερθερµίας είναι αυτά τα οποία πληρούν την ιδιότητα της βιοσυµβατότητας και την έλλειψη της κυτταροτοξικότητας. Το µεγαλύτερο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια έχει επικεντρωθεί στα οξείδια του σιδήρου και ως επί το πλείστον στο µαγνητίτη και στο προϊόν οξείδωσής του το µαγκεµίτη που αποτελούν ήδη υπάρχουσες ουσίες του ανθρώπινου οργανισµού (φερριτίνη). Κατά τη διάρκεια ενός υπερθερµικού πειράµατος τα νανοσωµατίδια βρίσκονται υπό µορφή κολλοειδούς διαλύµατος γνωστού ως σιδηρορευστό (ferrofluid). Η σταθερότητα του διαλύµατος, το ph του, η πυκνότητά του, το επιφανειακό φορτίο των σωµατιδίων του, το µέγεθός τους, το ιξώδες του υλικού στο οποίο αυτά βρίσκονται αποτελούν παραµέτρους οι οποίες παίζουν δραµατικό ρόλο στη συµπεριφορά του υλικού σε in vitro και in vivo πειράµατα. Ο βασικός στόχος των επιστηµόνων είναι η παραγωγή αυτού του υλικού το οποίο παραµένει σταθερό σε συνθήκες που προσοµοιάζουν τον ανθρώπινο οργανισµό και το οποίο, σε ένα πείραµα µαγνητικής υπερθερµίας και υπό την επίδραση ενός γινοµένου πεδίου-συχνότητας viii

9 ανεκτού για τον άνθρωπο, ανεβάζει τη θερµοκρασία στο εύρος C που αποτελεί το σηµείο έναρξης της καταστροφής των καρκινικών κυττάρων. Ο στόχος της συγκεκριµένης διατριβής ήταν η µελέτη διαφόρων παραµέτρων των νανοσωµατιδίων οι οποίες επιδρούν στη µαγνητική υπερθερµία και µπορούν να επιφέρουν το βέλτιστο θερµοκρασιακό αποτέλεσµα. Παράλληλα µελετήθηκαν και τρόποι τροποποίησης της συνθετικής µεθόδου παραγωγής των σιδηρορευστών έτσι ώστε ακόµη και µε δραµατική µείωση της χρησιµοποιούµενης ποσότητας του υλικού η υπερθερµική του συµπεριφορά δεν παρουσιάζει σηµαντική µεταβολή. Στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής παρήχθησαν πληθώρα νανοσωµατιδίων µαγκεµίτη µε δύο τεχνικές σύνθεσης, τη µέθοδο της συγκαταβύθισης και τη µέθοδο της καταβύθισης. Κύριος λόγος επιλογής αυτών των τεχνικών ήταν το επαναλαµβανόµενο αποτέλεσµα των δειγµάτων υπό τις ίδιες πειραµατικές συνθήκες και η ευκολία παραγωγής των σωµατιδίων σε θερµοκρασίες που ξεκινούσαν από τη θερµοκρασία δωµατίου. Τα δείγµατα χωρίστηκαν σε δύο κατηγορίες σε αυτά τα οποία είχαν πολυµερές επικάλυψης στην επιφάνειά τους (coated) και σε αυτά τα οποία δεν είχαν πολυµερές επικάλυψης (uncoated). Τα πολυµερή τα οποία επιλέχθηκαν για την επιφανειακή κάλυψη των σωµατιδίων ανήκουν στην οµάδα των πολυσακχαριτών οι οποίοι είναι υλικά χαµηλής τοξικότητας και συνεπώς κατάλληλα για βιολογικές εφαρµογές. Τα υλικά µελετήθηκαν σε δύο µορφές, υπό µορφής σκόνης και υπό µορφή σιδηρορευστού. Στην πρώτη περίπτωση πραγµατοποιήθηκε ο δοµικός τους χαρακτηρισµός µε XRD και HRTEM αλλά και ο µαγνητικός τους χαρακτηρισµός µε SQUID, VSM, Mössbauer και NMR. Μάλιστα είναι η πρώτη φορά, απ ότι γνωρίζουµε, που έχει πραγµατοποιηθεί µελέτη της στατικής και δυναµικής συµπεριφοράς τόσο µικρών νανοσωµατιδίων µε και χωρίς πολυµερές επικάλυψης µε την τεχνική του NMR. Όσα εκ των σωµατιδίων αναπτύχθηκαν σε µορφή σιδηρορευστού µελετήθηκαν σε in vitro υπερθερµικά πειράµατα. Το υλικό όµως το οποίο παρουσίασε την καλύτερη συµπεριφορά εξ όλων χρησιµοποιήθηκε και σε in vivo πειράµατα. Το διαφορετικό πολυµερές επικάλυψης των σωµατιδίων και το διαφορετικό µοριακό βάρος αυτού ήταν οι πρώτες παράµετροι οι οποίες µελετήθηκαν για την επίδρασή τους στη µαγνητική υπερθερµία. Εν συνεχεία πραγµατοποιήθηκε η µελέτη της επίδρασης του µεγέθους των σωµατιδίων και του επιφανειακού φορτίου στην υπερθερµική συµπεριφορά των σιδηρορευστών. Η δοµή του διδακτορικού έχει ως εξής: Στο πρώτο κεφάλαιο πραγµατοποιείται βιβλιογραφική αναφορά για το µαγνητισµό και τα µαγνητικά νανοσωµατίδια. Το δεύτερο και τρίτο κεφάλαιο είναι επικεντρωµένα στις βιολογικές εφαρµογές των µαγνητικών νανοσωµατιδίων και στις ιδιότητες των σιδηρορευστών αντίστοιχα. Στο τέταρτο κεφάλαιο πραγµατοποιείται µία εκτενής ανάπτυξη των βασικών αρχών των τεχνικών που χρησιµοποιήθηκαν για το χαρακτηρισµό των δειγµάτων. ix

10 Στο πέµπτο κεφάλαιο του διδακτορικού αναλύονται οι τρόποι σύνθεσης των νανοσωµατιδίων και παρατίθενται τα πειραµατικά αποτελέσµατα αυτών σε µορφή σκόνης. Στο έκτο κεφάλαιο πραγµατοποιείται µια βιβλιογραφική ανάλυση της µαγνητικής υπερθερµίας, των νόµων που την διέπουν και των µέχρι στιγµής βασικότερων από τη διεθνή βιβλιογραφία in vitro-in vivo πειραµατικών αποτελεσµάτων ενώ τέλος παρατίθενται τα υπερθερµικά αποτελέσµατα των δειγµάτων καθώς επίσης και τα γενικά συµπεράσµατα της διατριβής. x

11

12 1. Μαγνητισμός 1.1 Εισαγωγή Η ιστορία του µαγνητισµού ξεκινά µε το Θαλή και τις παρατηρήσεις του πάνω στο µαγνητίτη Fe 3 O 4. 1 Παρά το γεγονός της έλλειψης µιας τεκµηριωµένης επιστηµονικής εξήγησης για τη συµπεριφορά του µαγνητίτη, η ιδιότητα του να έλκει ρινίσµατα σιδήρου, ήταν γνωστή εδώ και αιώνες. Τον τρίτο περίπου αιώνα, παρατηρήθηκε η ικανότητα της χρήσης του ως πυξίδα όταν είχε κατάλληλο σχήµα που µπορούσε να ισορροπεί στην επιφάνεια νερού. Μάλιστα την ίδια ιδιότητα µπορούσε να παρουσιάσει και κάθε κοµµάτι σιδήρου το οποίο είχε υποστεί τη διαδικασία τριβής µε µαγνητίτη. Η πρώτη επιστηµονική µελέτη του µαγνητισµού πραγµατοποιήθηκε από τον William Gilbert και τα αποτελέσµατα των ερευνών του δηµοσιεύτηκαν στην εργασία του µε τίτλο De Magnete 2 το Ήδη από τον 18 ο αιώνα υπήρχαν υπόνοιες για τη σύνδεση ηλεκτρισµού και µαγνητισµού και διεξάγονταν διάφορα πειράµατα προς αυτή την κατεύθυνση. Είναι όµως στις αρχές του 19 ου αιώνα, που το πείραµα του Oersted επαλήθευσε αυτή τη σύνδεση, αφού πιστοποίησε τα µαγνητικά αποτελέσµατα του ηλεκτρικού ρεύµατος και άνοιξε το δρόµο για την εµφάνιση του ηλεκτροµαγνητισµού. Το κύριο µοντέλο για τη µελέτη του µαγνητισµού στη Γαλλία και τη Γερµανία του 19 ου αιώνα είναι το Νευτωνικό µοντέλο της δράσης από απόσταση. Κύριοι εκπρόσωποι του είναι οι Ampere και Weber. ιαφορετική πορεία ακολούθησαν οι επιστήµονες στην Αγγλία. Ο Faraday ήταν ο πρώτος που απέδειξε την αµφίδροµη σχέση µεταξύ ηλεκτρισµού και µαγνητισµού, αφού µετά από σειρά πειραµάτων δηµιούργησε ηλεκτρικό ρεύµα από κινούµενους µαγνήτες, επινόησε την έννοια των δυναµικών γραµµών, τις οποίες θεωρούσε πραγµατικά υπαρκτές στη φυσική κατάσταση του χώρου και όρισε την έννοια του πεδίου ως βασική οντότητα στο χώρο. Ο Maxwell, ξεκινώντας από την προσπάθεια να µαθηµατικοποιήσει τις δυναµικές γραµµές του Faraday, καταλήγει να θεµελιώσει τη θεωρία πεδίου. Με τις περίφηµες εξισώσεις του Ηλεκτροµαγνητικού Πεδίου, ενοποιεί οριστικά το µαγνητισµό, τον ηλεκτρισµό και το φως. 1.2 Θεµελιώδης µαγνητισµός Μία από τις σηµαντικότερες συµβολές στην κατανόηση τoυ µαγνητισµού αποτέλεσε η εργασία του James Maxwell 3 στην οποία παρουσιάστηκε η θεµελιώδης σχέση αλληλεπίδρασης ηλεκτροµαγνητικού πεδίου και ύλης, η µαθηµατική διατύπωση της οποίας, (στο σύστηµα CGS), είναι: B = H + 4π M (1) 1

13 µε Β η µαγνητική επαγωγή, Η το µαγνητικό πεδίο και Μ η µαγνήτιση (µαγνητική ροπή στη µονάδα όγκου) του υλικού. Το Η ουσιαστικά αποτελεί το αρχικό πεδίο το οποίο µπορεί να παραχθεί είτε λόγω ρεύµατος είτε λόγω µαγνητικών ροπών. Η ύπαρξη µαγνητικού υλικού στο χώρο του πεδίου οδηγεί στην ανάπτυξη της µαγνήτισης Μ ενώ το ολικό πεδίο το οποίο αντιλαµβάνεται τελικά η ύλη είναι η µαγνητική επαγωγή Β. Οι µαγνητικές ιδιότητες ενός υλικού δε χαρακτηρίζονται µονοσήµαντα από την τιµή της µαγνήτισης Μ αλλά και από τον τρόπο που αυτή µεταβάλλεται µε το εξωτερικά εφαρµοζόµενο µαγνητικό πεδίο. Ο λόγος των δύο αυτών ποσοτήτων ορίζεται ως επιδεκτικότητα κ και δίνεται από τη σχέση: 4 Μ κ = Η (2) µε M σε emu/cm 3 και Η σε Oe (στο σύστηµα CGS). Η επιδεκτικότητα αποτελεί ουσιαστικά την απόκριση του υλικού σε πεδίο. Χαρακτηριστικοί εναλλακτικοί τύποι επιδεκτικότητας είναι: Η επιδεκτικότητα µάζας χ=κ/ρ, µε ρ η πυκνότητα Η ατοµική επιδεκτικότητα χ Α =χα, µε Α το ατοµικό βάρος Η µοριακή επιδεκτικότητα χ Μ =χμ r, µε Μ r το µοριακό βάρος Εκτός από την επιδεκτικότητα και η διαπερατότητα µ αποτελεί µέγεθος φυσικού ενδιαφέροντος. ίνεται από τη σχέση: Β µ = Η (3) Από το συνδυασµό των παραπάνων σχέσεων αποδεικνύεται πως η σχέση µεταξύ διαπερατότητας και επιδεκτικότητας (στο σύστηµα CGS) είναι µ = 1 + 4πκ Τέλος είναι χαρακτηριστικό πως η µαγνητική συµπεριφορά των υλικών µπορεί να χαρακτηριστεί και από τις τιµές των κ, µ. Συγκεκριµένα: ιαµαγνητικά υλικά: Η επιδεκτικότητά τους κ εµφανίζει αρνητική τιµή ενώ η διαπερατότητα τους µ υπολογίζεται λίγο µικρότερη της µονάδας. Παραµαγνητικά-αντισιδηροµαγνητικά υλικά: Η επιδεκτικότητά τους κ είναι θετική και µικρής τιµής και η διαπερατότητά τους µ µεγαλύτερη της µονάδας. (4) 2

14 Σιδηροµαγνητικά-σιδηριµαγνητικά υλικά: Τόσο η επιδεκτικότητα όσο και η διαπερατότητα παρουσιάζουν µεγάλες και θετικές τιµές. 1.3 Συµπεριφορά της ύλης σε µαγνητικό πεδίο Οποιοδήποτε υλικό και αν τοποθετηθεί µέσα σε ανοµοιογενές µαγνητικό πεδίο θα παρουσιάσει µία συγκεκριµένη συµπεριφορά σε αυτό. Οι κυριότερες αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα είναι είτε απωστικές δυνάµεις που τείνουν να µεταφέρουν το υλικό εκτός πεδίου, είτε ελκτικές δυνάµεις που τείνουν να το µεταφέρουν σε περιοχές όπου το πεδίο είναι ισχυρότερο και τέλος ισχυρές ελκτικές δυνάµεις τάξεις µεγαλύτερες των προαναφερθέντων ελκτικών. 5 Γνωρίζοντας πως η µαγνητική ροπή του ατόµου προκύπτει ουσιαστικά από το διανυσµατικό άθροισµα των ηλεκτρονικών ροπών (λόγω σπιν και τροχιακής στροφορµής) η συµπεριφορά των µαγνητικών υλικών µπορεί να ταξινοµηθεί σε δύο κατηγορίες: Οι µαγνητικές ροπές των ηλεκτρονίων είναι έτσι προσανατολισµένες ώστε ουσιαστικά να αλληλοακυρώνονται οπότε το άτοµο στο σύνολό του δεν εµφανίζει µαγνητική ροπή. Το φαινόµενο ορίζεται ως διαµαγνητισµός. Η αλληλοακύρωση των ηλεκτρονικών µαγνητικών ροπών δεν είναι πλήρης οπότε η κατάσταση αυτη οδηγεί στον παραµαγνητισµό, σιδηροµαγνητισµό, σιδηριµαγνητισµό και αντισιδηροµαγνητισµό. Η ανάλυση των παραπάνω κατηγοριών µαγνητικών υλικών πραγµατοποιείται στη συνέχεια ιαµαγνητισµός Τα διαµαγνητικά υλικά αποτελούνται από άτοµα τα οποία δεν παρουσιάζουν µαγνητική ροπή λόγω ύπαρξης συµπληρωµένων ηλεκτρονικών στοιβάδων. Απουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου οι ροπές των ηλεκτρονικών σπιν είναι αντιπαράλληλες µεταξύ τους καθώς και µε τις µαγνητικές ροπές των τροχιακών ηλεκτρονίων έτσι ώστε η µαγνητική ροπή τους να είναι µηδενική. Παρά το γεγονός όµως της απουσίας µίας εν γένει µαγνητικής ροπής των ατόµων ενός διαµαγνητικού υλικού η συµπεριφορά του σε µαγνητικό πεδίο είναι χαρακτηριστική. Όταν τα υλικά αυτά βρίσκονται υπό την επίδραση εξωτερικού µαγνητικού πεδίου επάγεται σε αυτά µαγνήτιση η οποία αντιτίθεται του πεδίου. Η εξ επαγωγής αυτή µαγνήτιση είναι αποτέλεσµα της αλληλεπίδρασης του πεδίου µε την τροχιακή στροφορµή των ηλεκτρονίων. Το συγκεκριµένο γεγονός αποτελεί απόρροια του νόµου του Lenz σύµφωνα µε το οποίο η µεταβολή στη ροή ενός κυκλώµατος οδηγεί στην ανάπτυξη ρεύµατος που αντιδρά σε αυτή τη µεταβολή. 6 3

15 Αποδεικνύεται πως η επαγόµενη µαγνητική ροπή του ατόµου διαµαγνητικού υλικού υπολογίζεται από τη σχέση: Νρ e Z < R > H µ = 2 Α 6mc (5) µε Ν ο αριθµός Avogadro, ρ η πυκνότητα, <R 2 > το τετράγωνο της µέσης ακτίνας από τον πυρήνα, Ζ ο µαζικός αριθµός, Α η επιφάνεια του βρόχου κίνησης του ηλεκτρονίου και Η το εξωτερικά εφαρµοζόµενο µαγνητικό πεδίο. Οι ηλεκτρονικές µαγνητικές ροπές ενός διαµαγνητικού υλικού συνεπώς σε µηδενικό µαγνητικό πεδίο αλληλοακυρώνονται, ενώ υπό την επίδραση πεδίου δηµιουργούν µία µαγνητική ροπή αντίθετη της κατεύθυνσής του. Βασιζόµενοι στο ότι κ = Μ/Η, η επιδεκτικότητα ενός διαµαγνητικού υλικού υπολογίζεται ίση µε: 2 2 Νρ e Z < R > (6) κ = 2 Α 6mc Όπως προκύπτει από τη σχέση (6), η επιδεκτικότητα ενός διαµαγνητικού υλικού είναι ανεξάρτητη της θερµοκρασίας (σχήµα 1.1). Τα κυριότερα υλικά τα οποία παρουσιάζουν το φαινόµενο του διαµαγνητισµού είναι τα µονοατοµικά αέρια όπως He, Ne, Ar, ορισµένοι ιοντικοί κρύσταλλοι όπως π.χ το NaCl (στην προκειµένη περίπτωση, ο διαµαγνητισµός προκύπτει από τη µεταφορά ηλεκτρονίων από το Na στο Cl και τη δηµιουργία κλειστών στοιβάδων) αλλά και µόρια στα οποία υπάρχουν οµοιοπολικοί δεσµοί π.χ Si, Ge, C. Τέλος όλες οι οργανικές ενώσεις είναι διαµαγνητικές. Σχήµα 1.1: Μαγνήτιση και επιδεκτικότητα συναρτήσει πεδίου και θερµοκρασίας αντίστοιχα για τα διαµαγνητικά υλικά Παραµαγνητισµός Τα παραµαγνητικά υλικά εµφανίζουν θετική επιδεκτικότητα εξαρτόµενη της θερµοκρασίας. Η θεωρία αυτή πρωτοδιατυπώθηκε από τον Currie 7 σύµφωνα µε τον οποίο: 4

16 C χ = Τ (7) µε C η σταθερά του Currie και Τ η θερµοκρασία. Η ερµηνεία των πειραµατικών αποτελεσµάτων του Currie πραγµατοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Langevin (1905) σύµφωνα µε τον οποίο παραµαγνητικό είναι ένα υλικό, κάθε άτοµο ή µόριο του οποίου εµφανίζει µαγνητική ροπή µ. Απουσία µαγνητικού πεδίου ο προσανατολισµός των µαγνητικών ροπών είναι τυχαίος συνεπώς το άτοµο στο σύνολό του δεν εµφανίζει µαγνήτιση. Υπό την επίδραση εξωτερικού µαγνητικού πεδίου οι µαγνητικές ροπές του υλικού τείνουν να προσανατολιστούν µε αυτό η θερµική όµως ενέργεια αντιτίθεται στον πλήρη προσανατολισµό των ροπών µε αποτέλεσµα µία µικρή µόνο επιδεκτικότητα. Αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε περαιτέρω µείωση του χ. Έστω n µη αλληλεπιδρώντα άτοµα του υλικού, καθένα εκ των οποίων παρουσιάζει µαγνητική ροπή µ. Η µαγνήτιση του υλικού, σύµφωνα µε τον Langevin, ακολουθεί τη σχέση: 1 (8) Μ = n µ (cotha ) a όπου nµ η µέγιστη µαγνήτιση του υλικού και a = µη/k Β Τ. Σύµφωνα µε την εξίσωση Langevin: Η µαγνήτιση θα υποστεί κορεσµό είτε σε χαµηλές θερµοκρασίες είτε σε υψηλά πεδία Για µικρές τιµές τιµές του a η καµπύλη M = f(h) είναι γραµµική και η επιδεκτικότητα υπολογίζεται ίση µε χ = Νµ 2 /3Αk Β Τ µε Ν ο αριθµός Avogadro, A το ατοµικό βάρος, k Β η σταθερά του Boltzmann και Τ η θερµοκρασία. Πολλά παραµαγνητικά υλικά σε χαµηλές θερµοκρασίες διαφοροποιούνται από τη συµπεριφορά Currie λόγω ύπαρξης αλληλεπιδράσεων µεταξύ των µαγνητικών ροπών των ατόµων και η επιδεκτικότητά τους ακολουθεί το νόµο Currie Weiss δηλαδή, C (9) χ = T θ Η παραπάνω εξίσωση βασίζεται στην κλασσική θεωρία που αναπτύχθηκε από τον Weiss σύµφωνα µε την οποία η ισχυρή αλληλεπίδραση που τείνει να προσανατολίσει τις ατοµικές ροπές είναι δυνατό να θεωρηθεί ισοδύναµη µε ένα εσωτερικό µαγνητικό πεδίο, Η m. Το πεδίο αυτό θεωρήθηκε ανάλογο της µαγνήτισης ώστε να ισχύει η σχέση Η m = γμ, όπου γ η σταθερά του εσωτερικού πεδίου. Υπό την επίδραση εξωτερικού µαγνητικού πεδίου το ολικό πεδίο που αντιλαµβάνονται τα άτοµα είναι Η t = H εξ +H m ενώ η επιδεκτικότητα στην προκειµένη περίπτωση υπολογίζεται ίση µε: 5

17 C C χ = = T-ρC γ T- θ (10) µε ρ η πυκνότητα του υλικού, C η σταθερά του Currie, γ η σταθερά του εσωτερικού µαγνητικού πεδίου Η m και θ η θερµοκρασία στην οποία η επιδεκτικότητα γίνεται άπειρη. Η παράµετρος θ όντας εξαρτώµενη της σταθεράς γ του εσωτερικού πεδίου Η m, αποτελεί ουσιαστικά µία µέτρηση της ισχύος του εσωτερικού πεδίου. Αν θ > 0 το τοπικό αυτό πεδίο τείνει να προσανατολίσει τις µαγνητικές ροπές παράλληλα στο εξωτερικό πεδίο και αν θ < 0 αντίθετα µε αυτό. Οι όποιες αποκλίσεις µεταξύ πειράµατος και θεωρίας του παραµαγνητισµού αντιµετωπίστηκαν µε τη συµβολή της κβαντικής φυσικής σύµφωνα µε την οποία, η µαγνητική ροπή που λαµβάνεται υπόψιν είναι µόνο η παράλληλη συνιστώσα της στο µαγνητικό πεδίο Η στο οποίο υπόκειται το σύστηµα. Η παράλληλη προς το εξωτερικό πεδίο συνιστώσα της µαγνητικής ροπής συµβολίζεται µε µ Η και δίνεται από τη σχέση: µ = µ (11) Η gm J B µε g ο γυροµαγνητικός λόγος, Μj η µαγνήτιση µε τιµές J,J-1,..-J, (J η ολική ενεργός στροφορµή του ατόµου) και µ Β η µαγνητόνη του Bohr. Με χρήση της συνάρτησης Brillouin η µαγνήτιση του υλικού ακολουθεί τη σχέση: 2J + 1 2J a' M = ngj µ B. coth.a' coth 2J 2J 2J 2J (12) µε a =gjµ B H/k B T. Είναι χαρακτηριστικό πως για µικρές τιµές πεδίου ή σε υψηλές θερµοκρασίες η κλασική και κβαντική µορφή της εξίσωσης της µαγνήτισης συµπίπτουν. 4 Τα κυριότερα στοιχεία τα οποία εµφανίζουν το φαινόµενο του παραµαγνητισµού ειναι: Όλα τα άτοµα µε περιττό αριθµό ηλεκτρονίων. Τα στοιχεία των οµάδων I, III, V,VII ικανοποιούν αυτό το κριτήριο. Άτοµα µε ασυµπλήρωτους εσωτερικούς φλοιούς µε Ζ=57-72 (σπάνιες γαίες) και Ζ= (στοιχεία µετάπτωσης). Ελεύθερες ρίζες. Μερικές οργανικές ενώσεις έχουν αζευγάρωτο ηλεκτρόνιο σθένους. Μέταλλα. Υπάρχουν πάντα λίγα ασύζευκτα ηλεκτρόνια που παράγουν έναν ασθενή παραµαγνητισµό ανεξάρτητο της θερµοκρασίας γνωστό ως παραµαγνητισµό του Pauli. 6

18 1.3.3 Σιδηροµαγνητισµός Σιδηροµαγνητικά είναι τα υλικά τα οποία παρουσιάζουν µία θετική και µεγάλης τιµής επιδεκτικότητα. Το φαινόµενο του σιδηροµαγνητισµού µπορεί να εµφανιστεί µόνο σε παραµαγνητικά υλικά µε ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Τα κυριότερα χαρακτηριστικά των σιδηροµαγνητών είναι: Εµφάνιση αυθόρµητης µαγνήτισης, η µέγιστη τιµή της οποίας συµβαίνει στους 0 Κ. Υπάρχει για κάθε σιδηροµαγνητικό υλικό µία θερµοκρασία γνωστή ως σιδηροµαγνητική θερµοκρασία Currie (Τ c ) στην οποία η αυθόρµητη µαγνήτιση µηδενίζεται και η επιδεκτικότητα απειρίζεται. Χαρακτηριστικές τιµές θερµοκρασιών Currie είναι για τον σίδηρο (Fe) C, για το κοβάλτιο (Co) C, και για το νικέλιο (Ni) C. Σε κάθε σιδηροµαγνήτη ο οποίος δεν έχει υποστεί την επίδραση µαγνητικού πεδίου και βρίσκεται δηλαδή σε µη-µαγνητική κατάσταση (demαgnetized stαte), δηµιουργείται σχηµατισµός µαγνητικών περιοχών µε οµοιόµορφη αυθόρµητη µαγνήτιση κορεσµού Μ s (η µέγιστη τιµή της µαγνήτισης την οποία µπορεί να εµφανίσει το υλικό) αλλά επειδή ο προσανατολισµός αυτής στις διάφορες περιοχές είναι τυχαίος το υλικό στο σύνολό του δεν εµφανίζει µακροσκοπική µαγνήτιση. Η υψηλή διαπερατότητα. Η διαπερατότητα ενός σιδηροµαγνητικού υλικού δεν είναι σταθερή συνάρτηση του µαγνητικού πεδίου, όπως συµβαίνει στα παραµαγνητικά υλικά. Λαµβάνει τιµές 10 έως Η κατά Weiss εξήγηση της αυθόρµητης µαγνήτισης των σιδηροµαγνητών βασίζεται στην παραδοχή της ύπαρξης ενός τοπικού πεδίου Η m µέσα στα σιδηροµαγνητικά υλικά, το οποίο αποτελεί ουσιαστικά µία ισχυρή δύναµη αλληλεπίδρασης µεταξύ των ατοµικών διπόλων που τείνει να τα προσανατολίσει παράλληλα µεταξύ τους. Όσο µεγαλύτερος ο προσανατολισµός των ροπών µεταξύ τους τόσο ισχυρότερη η ισχύς του πεδίου αυτού. Το τοπικό αυτό πεδίο θεωρείται ανάλογο της µαγνήτισης (Η m =γμ). Για άτοµα µαγνητικής ροπής µίας µαγνητόνης του Bohr και για την περίπτωση του σιδήρου, το τοπικό αυτό πεδίο υπολογίζεται περίπου ίσο µε 10 7 Οe, συνεπώς αποτελεί ένα ισχυρότατο πεδίο. Το πεδίο Lorentz (Η L =4πΜ/3), το οποίο έχει µία καθαρά µαγνητική προέλευση, υπολογίζεται για το ίδιο υλικό (Fe) 7200 Oe. Η προέλευση συνεπώς του τοπικού πεδίου Η m δεν είναι καθαρά µαγνητική Μαγνητική δοµή σιδηροµαγνητικών υλικών Τόσο η θεωρητικές εξισώσεις του σιδηροµαγνητισµού όσο και οι πειραµατικές µετρήσεις σε σιδηροµαγνητικά υλικά ανέδειξαν πως η µεταβολή της αυθόρµητης µαγνήτισης µε τη θερµοκρασία παρουσιάζει τη µορφή του σχήµατος 1.2. Θα µπορούσε, συνεπώς, να εξαχθεί το συµπέρασµα πως η µαγνήτιση κορεσµού είναι σχεδόν ίση µε την M s (0) (αυθόρµητη µαγνήτιση στους 0 Κ) ακόµη και σε θερµοκρασία δωµατίου για κάποια υλικά, όπου η κρίσιµη 7

19 θερµοκρασία T c είναι της τάξης των 1000 Κ και ότι τα συγκεκριµένα υλικά παρουσιάζουν αυθόρµητη µαγνήτιση ακόµη και απουσία πεδίου. Σχήµα 1.2: Αυθόρµητη µαγνήτιση συναρτήσει θερµοκρασίας. Κάτι τέτοιο όµως δε συµβαίνει στην πραγµατικότητα αφού υλικά τα οποία δεν έχουν βρεθεί ποτέ σε εξωτερικό µαγνητικό πεδίο δεν εµφανίζουν αυθόρµητη µαγνήτιση. Η πρώτη εξήγηση για το συγκεκριµένο φαινόµενο δόθηκε από τον Weiss 8 σύµφωνα µε τον οποίο, αν και σε µικροσκοπική κλίµακα όλα τα σπιν είναι προσανατολισµένα παράλληλα, σε µακροσκοπική κλίµακα το δείγµα χωρίζεται σε µαγνητικές περιοχές (domains) σε κάθε µία εκ των οποίων η µαγνήτιση M s έχει διαφορετικό προσανατολισµό ώστε η ολική µαγνήτιση του δείγµατος να είναι µηδέν. Οι διεπιφάνειες µεταξύ των µαγνητικών περιοχών ορίζονται ως µαγνητικά τοιχώµατα. Στην περίπτωση µονοκρυστάλλου η µαγνήτιση κορεσµού M s σε κάθε µαγνητική περιοχή θα βρίσκεται πάνω σε διευθύνσεις ισοδύναµων κρυσταλλικών αξόνων π.χ στο Fe βρίσκεται πάνω στους (100) και στο Ni στους (111) κρυσταλλικούς άξονες. Αν βέβαια το υλικό είναι πολυκρυσταλλικό οι διευθύνσεις της µαγνήτισης στην εκάστοτε περιοχή είναι τυχαίες (σχήµα 1.3a). Υπό την επίδραση ενός εξωτερικού µαγνητικού πεδίου σε σιδηροµαγνήτη και σύµφωνα µε το µοντέλο των περιοχών µπορούν να γίνουν δύο ειδών κινήσεις: (α) περιοχές παράλληλες ή σχεδόν παράλληλες µε το εξωτερικό πεδίο να µεγαλώσουν σε µέγεθος εις βάρος των υπολοίπων (σχήµα 1.3b) (β) η µαγνήτιση της κάθε περιοχής να περιστραφεί κατά τη διεύθυνση 8

20 του πεδίου (σχήµα 1.3c). Η µαγνήτιση κορεσµού του δείγµατος συµβαίνει µόνο όταν όλες οι µαγνητικές περιοχές έχουν προσανατολιστεί µε το πεδίο (σχήµα 1.3d). Σχήµα 1.3: Απόκριση πολυκρυσταλλικού υλικού σε εξωτερικό µαγνητικό πεδίο Καµπύλες Μαγνήτισης Όταν ένα µαγνητικό πεδίο Η εφαρµοστεί σε ένα σιδηροµαγνητικό υλικό, η µαγνήτισή του µπορεί να µεταβληθεί από µηδενική τιµή µέχρι τη µαγνήτιση κορεσµού. Η µεταβολή της µαγνήτισης Μ µε το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο εξαρτάται φυσικά από το υλικό, αλλά γενικά οι καµπύλες µαγνήτισης M=f(H) έχουν τη µορφή που παρουσιάζεται στο σχήµα 1.4. Θεωρούµε ότι το υλικό είναι αρχικά στη µη µαγνητισµένη κατάσταση (demagnetized state). Όταν εφαρµοσθεί ένα µαγνητικό πεδίο, η µαγνήτιση αρχίζει και αυξάνεται µέχρι τη µέγιστη τιµή της, τη µαγνήτιση κόρου (M s ). Στην περίπτωση αυτή τα µαγνητικά δίπολα είναι προσανατολισµένα µε τη διεύθυνση του πεδίου. Με την αποµάκρυνση του πεδίου, στο δείγµα παραµένει µία µαγνήτιση γνωστή ως παραµένουσα µαγνήτιση (M r ). Εφαρµογή ενός αντίστροφου πεδίου οδηγεί τελικά στο µηδενισµό της παραµένουσας µαγνήτισης (σε πεδίο γνωστό ως συνεκτικό πεδίο H c) η οποία µε την αύξηση του πεδίου σε αυτή τη διεύθυνση υπόκειται σε αντιστροφή και αύξηση µέχρι τη µεγίστη τιµή της. Μία δεύτερη αντιστροφή του πεδίου συµπληρώνει την καµπύλη υστέρησης. 9

21 Σχηµα 1.4: Μαγνήτιση συναρτήσει πεδίου-βρόχος υστέρησης. Όπως έχει αναφερθεί παραπάνω, ο Weiss προκειµένου να εξηγήσει την µεταβολή της µαγνήτισης από το µηδέν µέχρι την µαγνήτιση κόρου, θεώρησε την ύπαρξη µαγνητικών περιοχών µέσα στο σιδηροµαγνητικό υλικό. Σύµφωνα µε τον Weiss, παρότι κάθε µαγνητική περιοχή έχει αυθόρµητα µαγνητισθεί, η διεύθυνση της µαγνήτισης µπορεί να ποικίλει από τη µία περιοχή στην άλλη. Γενικά ένα σιδηροµαγνητικό υλικό αποτελείται από πολλές µαγνητικές περιοχές µε µία διευθέτηση η οποία είναι συνάρτηση του εξωτερικού πεδίου. Αφού η µαγνήτιση του υλικού είναι το διανυσµατικό άθροισµα των µαγνητίσεων κάθε περιοχής, η µαγνήτιση είναι δυνατό να λάβει τιµές από το µηδέν µέχρι τον κορεσµό Αιτία δηµιουργίας µαγνητικών περιοχών Έστω µονοκρύσταλλος µονοαξονικής συµµετρίας που αποτελείται από µία µόνο περιοχή µε την αυθόρµητη µαγνήτισή του κατά µήκος εύκολου άξονα. Στα άκρα του παράγονται ελεύθεροι µαγνητικοί πόλοι που οδηγούν στην ανάπτυξη πεδίου Η (σχήµα 1.5α). Η µαγνητοστατική ενέργεια ανά µονάδα επιφανείας είναι ίση µε: 4 E 1 = N M L 2 2 ms d s (13) 10

22 µε N d ο παράγοντας αποµαγνήτισης του δείγµατος ο οποίος εξαρτάται από τη γεωµετρία αυτού, L το µήκος του κρυστάλλου και M s η µαγνήτιση κορεσµού. Αν ο µονοκρύσταλλος χωριστεί σε δύο περιοχές αντίθετα µαγνητισµένες (σχήµα 1.5β), η µαγνητοστατική ενέργεια µειώνεται στο µισό, αφού οι βόρειοι και νότιοι πόλοι έρχονται πιο κοντά µεταξύ τους και συνεπώς µειώνεται η χωρική έκταση του πεδίου Η. Ο περαιτέρω διαχωρισµός του κρυστάλλου σε µικρότερες περιοχές (σχήµα 1.5γ) επιφέρει συνεχή µείωση της µαγνητοστατικής ενέργειας του αλλά η συγκεκριµένη διαδικασία δε µπορεί να συνεχιστεί απεριόριστα διότι κάθε τοίχωµα Bloch που δηµιουργείται στον κρύσταλλο περιέχει ενέργεια η οποία δίνεται από τη σχέση: γl Ew = D (14) όπου γ η ενέργεια τοιχώµατος ανά µονάδα επιφανείας του τοιχώµατος και D το πάχος της περιοχής. Η διαδικασία του διαχωρισµού συνεχίζεται µέχρι να επιτευχθεί η ελαχιστοποίηση της ολικής ενέργειας του κρυστάλλου. Σχήµα 1.5: Σχηµατική αναπαράσταση δηµιουργίας µαγνητικών περιοχών (α)µονοκρύσταλλος (β)δύο µαγνητικές περιοχές, (γ) τέσσερεις µαγνητικές περιοχές Κρυσταλλική ανισοτροπία Το σχήµα ενός βρόχου υστέρησης εξαρτάται από τη µαγνητική ανισοτροπία του ως προς µέτρηση υλικού, η οποία ουσιαστικά εκφράζει την εξάρτηση των µαγνητικών ιδιοτήτων του από τη διεύθυνση στην οποία µετρούνται. Υπάρχουν διάφορες κατηγορίες µαγνητικής ανισοτροπίας όπως η κρυσταλλική ανισοτροπία, η ανισοτροπία σχήµατος, τάσης, ανταλλαγής κ.λ.π. Η κρυσταλλική ανισοτροπία, η οποία αποτελει την κατηγορία ανισοτροπίας µεγαλύτερου ενδιαφέροντος για τη συγκεκριµένη διατριβή, αποτελεί µία ενδογενή ιδιότητα του υλικού. Από µετρήσεις σε µονοκρυστάλλους των Fe, Ni (σχήµα 1.6) παρουσιάζεται εµφανώς η ευκολία µε την οποία τα παραπάνω υλικά φτάνουν σε κατάσταση µαγνητικού κορεσµού όταν το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο Η βρίσκεται παράλληλα σε συγκεκριµένες (για το εκάστοτε υλικό) κρυσταλλογραφικές κατευθύνσεις. Αυτές οι διευθύνσεις αποτελούν τους εύκολους αξονες 11

23 µαγνήτισης και οι υπόλοιπες τους δύσκολους άξονες µαγνήτισης. Για το Fe οι εύκολοι άξονες είναι οι [100] για το Co ο άξονας c και για το Ni οι [111]. 4 Σχήµα 1.6: Καµπύλες µαγνήτισης µονοκρυστάλλων Fe(a) και Ni(b) για πεδίο Η κατά µήκος διαφορετικών κρυσταλλογραφικών αξόνων. 4 Η κρυσταλλική ανισοτροπία µπορεί να οριστεί ως µία δύναµη η οποία τείνει να κρατήσει τη µαγνήτιση του υλικού σε συγκεκριµένες κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις. Όταν συνεπώς πεδίο Η εφαρµοστεί στο υλικό αλλά σε διεύθυνση διαφορετική της διευθύνσεως εύκολης µαγνήτισης, θα πρέπει να καταβληθεί έργο για την αποµάκρυνση της µαγνήτισης από τις θέσεις στις οποίες βρίσκεται και αυτό το έργο αποθηκεύεται ως ενέργεια στον κρύσταλλο. Κατά τον Akulov 9 η ενέργεια αυτή, γνωστή ως ενέργεια ανισοτροπίας και για την περίπτωση κυβικών κρυστάλλων, υπολογίζεται από τη σχέση: 4 E = E + K ( α α + α α + α α ) + K ( α α α ) +... (15) όπου α 1, α 2, α 3 τα συνηµίτονα της µαγνήτισης M s µε τους κρυσταλλογραφικούς άξονες και Κ 1,Κ 2 οι σταθερές ανισοτροπίας. 12

24 Όσον αφορά στους εξαγωνικούς κρυστάλλους όπως το Co, όταν το πεδίο Η είναι παράλληλο του κρυσταλλογραφικού άξονα c, η µαγνήτιση του υλικού πραγµατοποιείται σε πολύ χαµηλά πεδία σε σχέση µε αυτά που απαιτούνται αν το εξωτερικό πεδίο Η βρίσκεται παράλληλο σε άξονα κάθετο του c. Η ανισοτροπία στην προκειµένη περίπτωση εξαρτάται µόνο από τη γωνία θ που σχηµατίζει η µαγνήτιση Μ s µε τον άξονα c και η ενέργεια ανισοτροπίας υπολογίζεται από τη σχέση: Ε = Κ 0 + Κ1 θ + 2 θ + cos K cos... (16) ή εκφρασµένη µόνο µε ηµίτονα όπως συνηθίζεται: Ε = Κ + Κ 'sin θ + Κ 'sin θ (17) Ενέργεια ανταλλαγής Η εξήγηση του ισχυρού πεδίου που τείνει να προσανατολίσει τα ατοµικά δίπολα και αποτελεί την προέλευση της αυθόρµητης µαγνήτισης σε µία µαγνητική περιοχή Weiss, επήλθε από τον Heisenberg ο οποίος, για την εξήγηση της αυθόρµητης µαγνήτισης, εισήγαγε ένα καθαρά κβαντοµηχανικό ανάλογο. Σύµφωνα µε τον Heisenberg, το εσωτερικό µοριακό πεδίο Η m είναι το αποτέλεσµα αληλεπιδράσεων ανταλλαγής (exchange forces) οι οποίες έχουν σχέση καθαρά µε τον προσανατολισµό των σπιν και αποτελούν απόρροια του απαγορευτικού νόµου του Pauli. Η θεωρία αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής µπορεί αρχικά να εξηγήσει τη δυναµική των οµοιοπολικών δεσµών. Π.χ για δύο άτοµα υδρογόνου τα οποία πλησιάζουν κοντά το ένα στο άλλο τα µοναδικά τους ηλεκτρόνια µπορούν να έχουν την ίδια ενέργεια αν έχουν αντίθετα σπιν. Στην περίπτωση παράλληλων σπιν τα άτοµα θα µείνουν αποµακρυσµένα και το µόριο του υδρογόνου δε θα σχηµατιστεί. Η ενέργεια ανταλλαγής για δύο άτοµα i,j µε σπιν Si, Sj είναι: µε J ex το ολοκλήρωµα ανταλλαγής. Το αν θα προτιµηθεί παράλληλη ή αντιπαράλληλη σύζευξη µεταξύ των ηλεκτρονίων, συνεπώς αν το ολοκλήρωµα ανταλλαγής θα είναι θετικό ή αρνητικό, εξαρτάται αυστηρά από το βαθµό επικάλυψης των 3d τροχιακών. Για µικρές τιµές του λόγου a/r 3d, µε a η ενδοατοµική απόσταση και r 3d Eex = 2J ex.s i.s j (18) η µέση ακτίνα του 3d τροχιακού, προτιµάται αρνητική σύζευξη (αντισιδηροµαγνητισµός). Για µεγαλύτερες τιµές του λόγου a/r 3d δηλαδή για µικρότερη επικάλυψη των 3d τροχιακών το ολοκλήρωµα ανταλλαγής είναι θετικό (σιδηροµαγνητισµός). 13

25 Για ακόµη µεγαλύτερη τιµή του µεγέθους a/r 3d η επικάλυψη των τροχιακών χάνεται και τα γειτονικά άτοµα είναι πλέον παραµαγνητικά. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελούν τα παρακάτω µεταβατικά στοιχεία τα οποία για αυξανόµενο λόγο a/r 3d αλλάζουν τη µαγνητική τους κατάσταση. Συγκεκριµένα το Cr και το Mn είναι αντισιδηροµαγνητικά (τουλάχιστον σε χαµηλές θερµοκρασίες) τα Fe, Co και Ni σιδηροµαγνητικά και ο Cu παραµαγνητικός. Βασιζόµενοι στη σχέση 18 γίνεται κατανοητό συνεπώς πως αν το ολοκλήρωµα ανταλλαγής είναι θετικό η ενέργεια ανταλλαγής είναι ελάχιστη για παράλληλα σπιν (φ=0) και µέγιστη για αντιπαράλληλα σπιν (φ=180 0 ). Στην αντίθετη περίπτωση όπου το ολοκλήρωµα ανταλλαγής είναι µικρότερο του µηδενός η ενέργεια ανταλλαγής είναι ελάχιστη για αντιπαράλληλη διάταξη των σπιν. Συνεπώς η ύπαρξη ενός θετικού ολοκληρώµατος ανταλλαγής είναι η προϋπόθεση για την ύπαρξη σιδηροµαγνητισµού. Αποδεικνύεται 4 πως το ολοκλήρωµα ανταλλαγής J ex συνδέεται µε τη θερµοκρασία Currie T c µέσω της σχέσης: J ex 3kBT c = 2zS(S + 1) µε z τον αριθµό συναρµογής. Η θερµοκρασία Currie αποτελεί συνεπώς ένα µέτρο της ισχύος της ενέργειας ανταλλαγής. Το µέγεθος µίας µαγνητικής περιοχής µπορεί να καθοριστεί από µία κατάσταση ισορροπίας µεταξύ της ενέργειας ανταλλαγής και της ενέργειας µαγνητικού πεδίου. Η ενέργεια ανταλλαγής ευνοεί µία απεριόριστα µεγάλη περιοχή λόγω του ότι ελαχιστοποιείται όταν όλα τα σπιν είναι προσανατολισµένα. Η µαγνητική ενέργεια από την άλλη σε αυτή την περίπτωση είναι θετική. Ο συνεχής όµως διαχωρισµός του κρυστάλλου σε µικρές περιοχές, οδηγεί σε δραµατική µείωση της µαγνητοστατικής ενέργειας. Η διαδικασία δηµιουργίας µαγνητικών περιοχών συνεχίζεται µέχρι την ισοστάθµιση των προαναφερθέντων ενεργειών. Οι όγκοι των µαγνητικών περιοχών εκτιµούνται πως είναι της τάξης cm Παράλληλα, τα µαγνητικά τοιχώµατα έχουν ένα συγκεκριµένο πάχος το οποίο είναι της τάξης πολλών ατοµικών αποστάσεων. Η κυρία αιτία αυτού του γεγονότος είναι ότι η ενέργεια ανταλλαγής είναι χαµηλότερη όταν η αλλαγή στη διεύθυνση των σπιν ανάµεσα σε δύο άτοµα είναι βαθµιαία παρά απότοµη. Για απότοµη µεταβολή της διεύθυνσης των σπιν έστω κατά π rad, η ενέργεια ανταλλαγής υπολογίζεται από τη σχέση: 10 (19) 2 2 Eex = JexS π (20) Για βαθµιαία µεταβολή της διεύθυνσης των σπιν για µία σειρά Ν ατόµων ανάµεσα στα οποία η αλλαγή της διεύθυνσης είναι ίδια δηλαδή π/ν, η ενέργεια ανταλλαγής υπολογίζεται ίση µε: 14

26 E ex 2 JS (21) exπ = N Από τη σύγκριση των δύο παραπάνω σχέσεων γίνεται κατανοητό πως η ενέργεια ανταλλαγής είναι µικρότερη όταν συµβαίνει βαθµιαία µεταβολή στη διεύθυνση των σπιν. Αυτό το οποίο πρέπει να τονιστεί είναι πως το πάχος που θα αποκτήσει τελικά ένα µαγνητικό τοίχωµα ορίζεται τελικά από την ισορροπία µεταξύ της ενέργειας ανταλλαγής και της κρυσταλλικής ανισοτροπίας µε τη δεύτερη να αυξάνεται αισθητά µε την αύξηση του πάχους του τοιχώµατος Αντισιδηροµαγνητισµός Τα αντισιδηροµαγνητικά υλικά έχουν µικρή θετική επιδεκτικότητα ( ) σε όλες τις θερµοκρασίες και έναν ιδιαίτερο τρόπο µε τον οποίο αυτή µεταβάλλεται µε τη θερµοκρασία (σχήµα 1.7). Με τη µείωση της θερµοκρασίας η επιδεκτικότητα αυξάνεται φτάνοντας σε µία µέγιστη τιµή, σε µία κρίσιµη θερµοκρασία γνωστή ως θερµοκρασία Neel (T N ). Πάνω από την Τ Ν ένα αντισιδηροµαγνητικό υλικό µετατρέπεται σε παραµαγνητικό. Είναι χαρακτηριστικό πως η θερµοκρασία Neel είναι, ως επί το πλείστον, ιδιαίτερα χαµηλότερη της θερµοκρασίας δωµατίου (π.χ για το Cr, T N = 24 K), συνεπώς η µελέτη της επιδεκτικότητας για την εξακρίβωση της αντισιδηροµαγνητικής φύσης ενός υλικού πρέπει να γίνει σε χαµηλές θερµοκρασίες. Σχήµα 1.7: Μεταβολή της επιδεκτικότητας συναρτήσει της θερµοκρασίας για αντισιδηροµαγνητικά υλικά. 4 Τα περισσότερα αντισιδηροµαγνητικά υλικά είναι ιοντικές ενώσεις όπως οξείδια, χλωρίδια κ.λ.π. και τα περισσότερα εξ αυτών είναι µονωτές ή ηµιαγωγοί. Οι ηλεκτρικές τους αντιστάσεις είναι τουλάχιστον 1 εκατοµµύριο µεγαλύτερες των τυπικών µετάλλων το οποίο 15

27 σηµαίνει πως τα ηλεκτρόνια των ατόµων δεν είναι ελεύθερα. Υπό αυτές τις συνθήκες, η θεωρία τοπικού πεδίου κατά Weiss µπορεί να εφαρµοστεί σε αντισιδηροµαγνητικά υλικά ίσως µε µεγαλύτερη επιτυχία σε σχέση µε τους σιδηροµαγνήτες. Στο σχήµα 1.8 παρουσιάζεται µία απλή διάταξη ενός αντισιδηροµαγνήτη. Το πλέγµα των µαγνητικών ιόντων χωρίζεται σε δύο υποπλέγµατα Α και Β σε καθένα εκ των οποίων υπάρχει µία πλήρης τάξη των σπιν µε αντιπαράλληλο όµως προσανατολισµό µεταξύ των δύο πλεγµάτων. Οι αλληλεπιδράσεις οι οποίες λαµβάνουν χώρα είναι οι Α-Α, Β-Β και οι Α-Β. Σχήµα 1.8: Αντισιδηροµαγνητική διάταξη των υποπλεγµάτων Α και Β. 4 σχέση: 4 Αποδεικνύεται πως πάνω από τη θερµοκρασία Neel η επιδεκτικότητα δίνεται από τη 2C' χ = T + ρc' γ (22) µε C=2C και θ=ρc γ όπου η C αντιστοιχεί στη σταθερά Currie C των παραµαγνητικών υλικών, ρ η πυκνότητα του υλικού και γ η σταθερά του εσωτερικού κατά Weiss µαγνητικού πεδίου. Από τη σχέση 22 αναφαίνεται πως η παράµετρος θ, γνωστή ως παραµαγνητική θερµοκρασία Currie, έχει αρνητική τιµή και καθώς είναι ανάλογη της παραµέτρου γ του τοπικού πεδίου H m, γίνεται κατανοητό πως το H m στην παραµαγνητική κατάσταση του δείγµατος αντιτίθεται του εξωτερικά εφαρµοζόµενου πεδίου. Κάθε υπόπλεγµα συνεπώς, αν και µαγνητίζεται παράλληλα µε το πεδίο, αναπτύσσει τοπικό πεδίο αντίθετα του εξωτερικού πεδίου ώστε να µειώσει το ολικό πεδίο το οποιο διαισθάνεται το δεύτερο υπόπλεγµα. Κάτω από την κρίσιµη θερµοκρασία Τ Ν αναπτύσσεται και στα δύο υποπλέγµατα µία αυθόρµητη µαγνήτιση ακόµη και απουσία πεδίου. Οι µαγνητίσεις όµως Μ Α και Μ Β των δύο 16

28 υποπλεγµάτων είναι αντιπαράλληλες. Η επιδεκτικότητα του συστήµατος εξαρτάται από τη γωνία που σχηµατίζει το πεδίο µε τον άξονα του παραλληλισµού D των σπιν, ο οποίος συνήθως συµπίπτει µε άξονα εύκολης µαγνήτισης. Στο σχήµα 1.9 παρουσιάζεται η µεταβολή της επιδεκτικότητας για κρύσταλλο µε πεδίο Η παράλληλο (x // ) στο D και κάθετο (χ ) στο D αλλά και για την περίπτωση δείγµατος σε µορφή σκόνης. Σχήµα 1.9: Μεταβολή της επιδεκτικότητας µε τη θερµοκρασία για πεδίο κάθετο (χ^), παράλληλο (χ // ) στον άξονα των σπιν D και για την περίπτωση πολυκρυσταλλικού υλικού (χ p ) Σιδηριµαγνητισµός Ως σιδηριµαγνητικά ορίζονται τα µαγνητικά υλικά στα οποία ενώ οι µαγνητικές ροπές είναι µεταξύ τους αντιπαράλληλες, εµφανίζουν σιδηροµαγνητικές ιδιότητες δηλαδή αυθόρµητη µαγνήτιση κάτω από µία θερµοκρασία γνωστή ως σιδηριµαγνητική θερµοκρασία Neel (T fn ). Αποτελούνται από µαγνητικές περιοχές, όπως και οι σιδηροµαγνήτες και παρουσιάζουν φαινόµενα υστέρησης και µαγνητικού κορεσµού. Τα πιο σηµαντικά σιδηριµαγνητικά υλικά είναι οι φερρίτες που ουσιαστικά αποτελούν διπλά οξείδια σιδήρου και ενός δισθενούς µετάλλου. Χωρίζονται σε δύο µεγάλες κατηγορίες: Κυβικούς φερρίτες µε τη γενική µορφή MO Fe 2 O 3 µε Μ δισθενές µέταλλο π.χ Mg, Ni, Fe κ.λ.π (µαλακά µαγνητικά υλικά). Εξαγωνικούς φερρίτες µε πιο σηµαντικό εκπρόσωπο της κατηγορίας το µαγνητικά σκληρό BaO 6Fe 2 O 3. 17

29 οµή κυβικών φερριτών Οι φερρίτες έχουν κρυσταλλική δοµή του σπινελίου εφόσον η δοµή τους προσοµοιάζει αυτής του ορυκτού σπινελίου MgO Al 2 O 3. Κάθε µία από τις 8 υποκυψελίδες (της κυβικής κυψελίδας) περιέχει ένα µόριο MO Fe 2 O 3 συνεπώς στην κυψελίδα υπάρχουν 56 ιόντα. 11 Τα ιόντα οξυγόνου σχηµατίζουν µία πυκνής συσσωµάτωσης FCC δοµή τα κενά της οποίας κατέχονται από τα µικρότερα σε διάµετρο µεταλλικά κατιόντα Fe +3, M +2. Τα κενά είναι δύο ειδών: Τετραεδρικά Α: Tο κενό προς κατάληψη βρίσκεται στο κέντρο τετραέδρου στις κορυφές του οποίου είναι τα ιόντα οξυγόνου. Οκταεδρικά Β: Tα ιόντα οξυγόνου κατέχουν τις κορυφές οκταέδρου. Σχήµα 1.10: Ιόν σε τετραεδρική θέση, ιόν σε οκταεδρική θέση και κρυσταλλική δοµή κυβικού φερρίτη. 4 Με βάση το σχήµα 1.10 γίνεται κατανοητό πως το κρυσταλλογραφικό περιβάλλον των Α και Β θέσεων είναι εντελώς διαφορετικό. Μονο το 1/8 της κρυσταλλογραφικής θέσης Α και το 1/2 της κρυσταλλογραφικής θέσης Β κατέχονται από ιόντα. ιακρίνονται δύο ειδών δοµές σπινελίου. Στην πρώτη εξ αυτών, γνωστή ως κανονική δοµή σπινελίου, 8 κατιόντα Μ +2 καταλαµβάνουν 8 τετραεδρικές θέσεις δηλαδή το 1/8 των 64 τετραεδρικών της κυψελίδας. Τα 16 κατιόντα Fe +3 καταλαµβάνουν 16 οκταεδρικές θέσεις δηλαδη το 1/2 των 32 οκταεδρικών θέσεων της κυψελίδας. Η δεύτερη δοµή σπινέλιου είναι γνωστή ως αντίστροφη δοµή στην οποία 8 κατιόντα Μ +2 καταλαµβάνουν 8 οκταεδρικές θέσεις και τα 16 κατιόντα Fe +2, 8 οκταεδρικές και 8 τετραεδρικές. Ο φερρίτης ο οποίος µελετάται στη συγκεκριµένη διατριβή, είναι ο µαγκεµίτης (γ- Fe 2 O 3 ). Ο µαγκεµίτης αποτελεί προϊόν οξείδωσης του µαγνητίτη. Η θέρµανσή του σε θερµοκρασίες των C και άνω έχει ως αποτέλεσµα το µετασχηµατισµό του σε αιµατίτη (α- Fe 2 O 3 ). Παρά το γεγονός ότι ο µαγνητίτης και ο µαγκεµίτης παρουσιάζουν σπινέλια δοµή τα µαγνητικά ιόντα 18

30 του µαγκεµίτη είναι µόνο τρισθενή ιόντα σιδήρου (Fe +3 ) και του µαγνητίτη είναι τρισθενή αλλά και δισθενή ιόντα σιδήρου (Fe +3, Fe +2 ). Στην περίπτωση µάλιστα του µαγκεµίτη η ουδετερότητα του φορτίου της δοµής του επιτυγχάνεται µε την ύπαρξη κενών θέσεων κατιόντων. Η µοναδιαία κυψελίδα του µαγνητίτη µπορεί να αναπαρασταθεί ως (Fe +3 ) A8 [Fe 2.5+ ] B16 O 32 µε Α και Β οι τετραεδρικές και οκταεδρικές θέσεις αντίστοιχα. Η δοµή του µαγκεµίτη µπορεί να προκύψει από τη δοµή του µαγνητίτη αν δηµιουργηθούν 8/3 κενά στις 24 θέσεις τις οποίες κατέχει το ιόν του Fe στην κυβική δοµή του µαγνητίτη. Τα κενά αυτά υπάρχουν µόνο στις οκταεδρικές θέσεις και συνεπώς η δοµή του µαγκεµίτη µπορεί να γραφτεί ως + (Fe ) [Fe + ] O µε την παρένθεση να αναφέρεται στις τετραεδρικές θέσεις, την αγκύλη /6 1/ στις οκταεδρικές και το σύµβολο στα κενά κατιόντων σιδήρου στα οκταεδρικές θέσεις. 12 Η δοµή που παρουσιάζει ο µαγκεµίτης σχετίζεται άµεσα µε την αταξία ή µη των κενών της µοναδιαίας κυψελίδας του. Ο βαθµός τάξης των κενών των οκταεδρικών θέσεων του µαγκεµίτη µάλιστα υπήρξε αντικείµενο µελέτης για πολλές δεκαετίες. Στην περίπτωση τυχαιότητας στη διάταξη των κενών του µαγκεµίτη η οµάδα συµµετρίας του είναι η Fd3m και ο µαγκεµίτης παρουσιάζει κυβική δοµή. Η πρώτη ένδειξη της απόκλισης από την Fd3m (κυβική) συµµετρία αναφέρθηκε από τους Haul και Shoon 13 οι οποίοι παρατήρησαν επιπλέον ανακλάσεις στο XRD φάσµα του µαγκεµίτη, ο οποίος στο συγκεκριµένο πείραµα αποτέλεσε το προϊόν της οξείδωσης ενός δείγµατος bulk µαγνητίτη. Από πειραµατική µελέτη των Braun et.al 14 προτάθηκε πως ο µαγκεµίτης παρουσιάζει της ίδιας µορφής υπερδοµή µε το φερρίτη λιθίου ο οποίος εντάσσεται επίσης στους σπινέλιους κυβικούς φερρίτες µε δοµή κυψελίδας η οποία µπορεί να γραφτεί ως (Fe +3 ) 8 [Fe +3 3/4 Li +1 1/4] 16 O 32. Στη δοµή του φερρίτη λιθίου υπάρχουν δύο ειδών οκταεδρικές θέσεις, µία µε πολλαπλότητα 12 στη µοναδιαία κυψελίδα και µία µε πολλαπλότητα 4 στην οποία και βρίσκεται το ιόν του Li. Ο µαγκεµίτης δύναται να παρουσιάζει αυτή τη δοµή αν όλα τα κενά Fe βρίσκονται στις 4b οκταεδρικές θέσεις αντί να βρίσκονται κατανεµηµένα στις 16 οκταεδρικές θέσεις της κυψελίδας. Αυτό το οποίο πρέπει να τονιστεί είναι πως και στη συγκεκριµένη περίπτωση υπάρχει κάποιο είδος αταξίας καθώς στις 4b θέσεις υπάρχει και ένα ποσοστό των ιόντων σιδήρου. Η πρώτη αναφορά για τετραγωνική σπινέλια υπερδοµή του µαγκεµίτη µε c/a=3 και πλήρη τάξη των κενών Fe πραγµατοποιήθηκε από τους Oosterhout and Rooijmans. 15 Η δοµή πλήρους τάξης του µαγκεµίτη επιβεβαιώθηκε και από άλλες πειραµατικές µελέτες και µε τεχνικές όπως η περίθλαση νετρονίων και η φασµατοσκοπία ακτίνων Χ µε τη χρήση ακτινοβολίας σύγχροτρον. 16,17 Παρά το γεγονός της αναφοράς πειραµατικών στοιχείων για την ύπαρξη πλήρους τάξης των κενών στις οκταεδρικές θέσεις του µαγκεµίτη, είναι άγνωστο ακόµη υπό ποιες συνθήκες ο 19

31 µαγκεµίτης διαφοροποιείται από τη συγκεκριµένη δοµή και αρχίζει να παρουσιάζει αταξία στην κατανοµή των κενών του. Αυτό το οποίο έχει προταθεί είναι πως ο βαθµός της τάξης στην κατανοµή των κενών της κρυσταλλικής δοµής του εξαρτάται άµεσα από το κρυσταλλικό µέγεθος και µάλιστα τα πολύ µικρά σωµατίδια µαγκεµίτη εµφανίζουν αταξία κατανοµής κενών Μαγνήτιση φερριτών Όπως και οι αντισιδηροµαγνήτες, έτσι και οι σιδηριµαγνήτες ως επί το πλείστον, έχουν χαµηλή ηλεκτρική αγωγιµότητα συνεπώς χαρακτηρίζονται από απουσία ελεύθερων ηλεκτρονίων και η θεωρία τοπικού πεδίου µπορεί να εφαρµοστεί και σε αυτή την περίπτωση. Συγκρίνοντας τις προαναφερθείσες κατηγορίες µαγνητικών υλικών (αντισιδηροµαγνητικάσιδηριµαγνητικά) τα Α και Β υποπλέγµατα έχουν διαφορετική δοµή µαγνητικών ιόντων συνεπώς οι αλληλεπιδράσεις Α-Α και Β-Β θα είναι επίσης διαφορετικές µεταξύ τους (εν αντιθέσει µε τους αντισιδηροµαγνήτες όπου οι αλληλεπιδράσεις αυτές είναι πανοµοιότυπες). Αποδεικνύεται 4 πως για θερµοκρασίες άνω της θερµοκρασίας Curie, η επιδεκτικότητα δίνεται από σχέση της µορφής: 1 T 1 b = χ C x T θ 0 p (23) Η σχέση 26 παριστάνει µία παραβολή που τέµνει τον άξονα των θερµοκρασιών Τ στη θερµοκρασία θ p γνωστή ως παραµαγνητική θερµοκρασία. Η ασυµπτωτική αυτής για πάρα πολύ υψηλές θερµοκρασίες είναι ευθεία και δίνεται από σχέση τη µορφής: 1 T 1 = χ C x0 (24) Σε θερµοκρασίες κάτω της θερµοκρασίας Τ fn κάθε υπόπλεγµα µαγνητίζεται αυθόρµητα µέσω του τοπικού πεδίου Η m που ενεργεί σε αυτό µέσω της µαγνήτισης του δεύτερου υποπλέγµατος. Οι αυθόρµητες µαγνητίσεις των δύο υποπλεγµάτων έχουν αντίθετες κατευθύνσεις ώστε η καθαρή µαγνήτιση του υλικού να είναι: Μ = Μ Μ (25) Α Β Η µαγνήτιση του υποπλέγµατος Α είναι άµεσα εξαρτώµενη από τη µαγνήτιση του υποπλέγµατος Β και vice-versa. Η µαγνήτιση ενός σιδηριµαγνητικού υλικού ελαττώνεται συνεχώς µε την άνοδο της θερµοκρασίας και µάλιστα πολύ πιο απότοµα σε σχέση µε ένα σιδηροµαγνητικό υλικό (σχήµα 1.11). 4 20

32 Σχήµα 1.11: Μεταβολή της αυθόρµητης µαγνήτισης µε τη θερµοκρασία ενός σιδηριµαγνητικού υλικού και µεταβολή της αυθόρµητης µαγνήτισης του σιδήρου µε τη θερµοκρασία. 4 Πέρα από τις συνήθεις καµπύλες Μ=f(T) έχουν παρατηρηθεί και ασυνήθεις καµπύλες. Στο σχήµα 1.12α η µαγνήτιση που προκύπτει σηµειώνει ένα µέγιστο και στη συνέχεια µηδενίζεται στη θερµοκρασία Curie. Η συγκεκριµένη καµπύλη προκύπτει από το γεγονός ότι η αυθόρµητη µαγνήτιση στο υπόπλεγµα Α µειώνεται λιγότερο απότοµα µε τη θερµοκρασία σε σχέση µε το Β υπόπλεγµα. Ο χρωµίτης NiO CrO 3 µε κανονική δοµή σπινελίου εµφανίζει αυτή τη συµπεριφορά. Στο σχήµα 1.12β παρατηρείται η αντίθετη συµπεριφορά. Η αυθόρµητη µαγνήτιση µηδενίζεται σε θερµοκρασία µικρότερη της T c και λαµβάνει αρνητικές τιµές. Χαρακτηριστικό υλικό που παρουσιάζει τη συγκεκριµένη δοµή είναι το Li 0.5.Fe 1.25.Cr 1.25 O 4. 21

33 Σχήµα 1.12: Ιδιαίτερες περιπτώσεις µεταβολής της αυθόρµητης µαγνήτισης µε τη θερµοκρασία για ορισµένους τύπους σιδηριµαγνητών. Σχήµα 1.12a:Η αυθόρµητη µαγνήτιση µηδενίζεται στη θερµοκρασία Curie. Σχήµα 1.12b: Η αυθόρµητη µαγνήτιση µηδενίζεται σε θερµοκρασία κάτω της θερµοκρασίας Curie. 4 Στο σχήµα 1.13 παρουσιάζεται η συµπεριφορά των µαγνητικών διπόλων των κυριότερων κατηγοριών µαγνητικών υλικών στη θερµοκρασία 0Κ και σε συνθήκες µηδενικού εξωτερικού µαγνητικού πεδίου. 22

34 Σχήµα 1.13: Συµπεριφορά των κυριότερων κατηγοριών µαγνητικών υλικών απουσία πεδίου και σε θερµοκρασία 0Κ. (a)παραµαγνητικά υλικά (b)σιδηροµαγνητικά υλικά (c)αντισιδηροµαγνητικά υλικά και (d) σιδηριµαγνητικά υλικά. 1.4 Σωµατίδια µίας µαγνητικής περιοχής Ένα µαγνητικό υλικό, οπώς αναπτύχθηκε στις παραπάνω παραγράφους, έχει τη δοµή πολλών µαγνητικών περιοχών (dοmains) και τοιχωµάτων µαγνητικών περιοχών (domain walls) ώστε να ελαττώνεται η ολική ενέργεια του συστήµατος. Παρολαυτά κάτω από ορισµένες συνθήκες ένα υλικό µπορεί να αποτελείται από µία µοναδική µαγνητική περιοχή (singledomain). Ένα παράδειγµα αποτελεί ένα µαγνητικό υλικό που έχει µαγνητισθεί µέχρι την κατάσταση κορεσµού µε την εφαρµογή ενός αρκετά ισχυρού µαγνητικού πεδίου. Άλλο παράδειγµα συναντάται όταν έχουµε υλικά που αποτελούνται από πολύ µικρά σωµατίδια. Με τη µείωση του µεγέθους του κρυστάλλου, το µέγεθος των µαγνητικών περιοχών επίσης µειώνεται και η δοµή µαγνητικών περιοχών αλλάζει όπως αλλάζει επίσης το εύρος και η δοµή των µαγνητικών τοιχωµάτων. Είναι χαρακτηριστικό πως η µαγνητοστατική ενέργεια ενός σωµατιδίου, όντας ανάλογη του όγκου του, µειώνεται µε ταχύτερους ρυθµούς σε σχέση µε την ενέργεια των τοιχωµάτων µαγνητικών περιοχών, που είναι ανάλογη της επιφανείας του σωµατιδίου. 23

35 Κάτω από µία κρίσιµη διάµετρο οι δυνάµεις ανταλλαγής υπερισχύουν, και παρόλη την ύπαρξη της ενέργειας αποµαγνήτισης και την απουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου ένα σωµατίδιο είναι δυνατό να είναι οµοιόµορφα µαγνητισµένο και να αποτελείται από µία µοναδική µαγνητική περιοχή. Η θεωρητική µελέτη της κρίσιµης διαµέτρου για ένα µαγνητικό σωµατίδιο περιλαµβάνει πολλές υποθέσεις και προσεγγίσεις, είναι όµως δυνατό να υπολογισθεί κατά προσέγγιση η κρίσιµη διάµετρος κάτω από την οποία ένα σωµατίδιο περιέχει µία µόνο µαγνητική περιοχή απουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου. Μία εξ αυτών των προσεγγίσεων είναι αυτή του Kittel 18 σύµφωνα µε την οποία πραγµατοποιείται η σύγκριση και εν τέλει εξίσωση των ενεργειών ενός σωµατιδίου µε τη διαµόρφωση µίας µαγνητικής περιοχής οµοιόµορφης µαγνήτισης και ενός σωµατιδίου το οποίο παρουσιάζει τη δοµή µαγνητικών τοιχωµάτων κατά τέτοιο τρόπο ώστε να υπάρχει διαµόρφωση κλειστής ροής. Οι περιπτώσεις οι οποίες µελετούνται είναι οι εξής: ιαµόρφωση χαµηλής ανισοτροπίας ιαµόρφωση υψηλής ανισοτροπίας σε κυβικό κρύσταλλο ιαµόρφωση υψηλής ανισοτροπίας σε µονοαξονικό κρύσταλλο Στο σχήµα 1.14 παρουσιάζονται οι διάφοροι τύποι µαγνητικών διαµορφώσεων για την εξαγωγή της κρίσιµης ακτίνας. Σχήµα 1.14: Τύποι µαγνητικών διαµορφώσεων. (α) διαµόρφωση χαµηλής ανισοτροπίας (β) διαµόρφωση υψηλής ανισοτροπίας σε κυβικό κρύσταλλο (γ) διαµόρφωση υψηλής ανισοτροπίας σε µονοαξονικό κρύσταλλο. 18 Σε ένα σφαιρικό µαγνητικό σωµατίδιο µιας µαγνητικής περιοχής η πυκνότητα ενέργειάς του δίνεται από τη σχέση: 18 f 1 2πM = NM = s s (26) όπου Ν ο παράγοντας αποµαγνήτισης και M s η µαγνήτιση κορεσµού του σωµατιδίου. Η σχέση 26 έχει ουσιαστικά τη µορφή της εξίσωσης της µαγνητοστατικής ενέργειας και η αντίστοιχη σχέση της ολικής ενέργειας του σφαιρικού σωµατιδίου ακτίνας R και όγκου V είναι: 24

36 1 4π w = fv = R M s (27) ιαµόρφωση χαµηλής ανισοτροπίας Η ενέργεια της συγκεκριµένης διαµόρφωσης είναι ουσιαστικά η ενέργεια ανταλλαγής δηλαδή: f ex = ϕ 2 2 JexS ij i> j Για δακτύλιο ακτίνας r ο αριθµός των σπιν κατά µήκος του είναι 2πr/a όπου α το µήκος της µοναδιαίας κυψελίδας. Η ολική µεταβολή της γωνίας κατά µήκος του δακτυλίου είναι 2π και συνεπώς η µεταβολή της γωνίας µεταξύ γειτονικών σπιν είναι φ=a/r. Υπό αυτές τις συνθήκες η ολική ενέργεια του δακτυλίου δίνεται από τη σχέση: (28) 1 a 2πr πj 2 r a r 2 ex wring = J ex( ) = a (29) µε J ex το ολοκλήρωµα ανταλλαγής και S=1. Έστω σφαίρα ακτίνας R η οποία αποτελείται από πληθώρα κυκλικών κυλίνδρων. Ο αριθµός των δακτυλίων στον κύλινδρο είναι (2/a)(R 2 -r 2 ) 1/2 /r. Αποδεικνύεται πως η ενέργεια της σφαίρας είναι: 2πJexR 2R w sphere ( )[ln 1] ή η ανά µονάδα όγκου ενέργεια υπολογίζεται ίση µε: a 3 Jex 2R f ex = [ln 1] 2 2 ar a (30) (31) Χαρακτηριστικές τοµές των παραπάνω σχέσεων για την περίπτωση του σιδήρου (J/a=2x10-6 erg/cm) είναι: Για R=1cm, w ex =1.3x10-4 erg, για R=10-6 cm w ex =23x10-12 erg ενώ η ανά µονάδα όγκου ενέργεια λαµβάνει την τιµή f ex =0.8x10 7 erg/cm 3. Με τη µείωση συνεπώς του µεγέθους της σφαίρας η ενέργεια ανταλλαγής αυξάνεται δραµατικά. Η κρίσιµη ακτίνα κάτω της οποίας είναι ασύµφορη η διαµόρφωση µαγνητικών περιοχών κλειστής ροής υπολογίζεται από την εξίσωση των σχέσεων (27), (31) και είναι ίση µε a π 3 2 JRc 2R c R cm π s = [ln a a (32) 25

37 ιαµόρφωση υψηλής ανισοτροπίας σε κυβικό κρύσταλλο Στην προηγούµενη ανάλυση η ενέργεια της ανισοτροπίας θεωρήθηκε αµελητέα κάτι το οποίο είναι εύλογο στη διαµόρφωση κλειστής ροής (σχήµα 1.14 α) όπου η ενέργεια ανταλλαγής παίζει τον κυρίαρχο ρόλο και η κρίσιµη ακτίνα είναι ιδιαίτερα µικρότερη του πάχους του τοιχώµατος Bloch. Στην περίπτωση όµως υψηλής ανισοτροπίας είναι δυνατόν η κρίσιµη ακτίνα να υπερβεί το πάχος του τοιχώµατος Bloch. Όταν ικανοποιείται αυτή η συνθήκη η κρίσιµη ακτίνα µπορεί να υπολογιστεί από το µοντέλο µαγνητικών περιοχών του σχήµατος 1.14β. Η ενέργεια στην προκειµένη περίπτωση αφορά την ενέργεια του µαγνητικού τοιχώµατος και υπολογίζεται ίση µε: 18 (33) w wall = σ πr w Για την περίπτωση του σιδήρου και για ακτίνα R=10-6 cm η ενέργεια αυτή υπολογίζεται ίση µε 14x10-12 erg. Η κρίσιµη ακτίνα, η οποία προκύπτει από την εξίσωση των σχέσεων 27 και 33, 2 δίνεται από τη σχέση R c =(9/4π)(σ w /M s ) και υπολογίζεται ίση µε 0.7x10-6 cm. Αυτή η τιµή της κρίσιµη ακτίνας είναι µικρότερη του πάχους του τοιχώµατος Bloch και συνεπώς η σχέση 33 δεν είναι έγκυρη. 2 ιαµόρφωση υψηλής ανισοτροπίας σε µονοαξονικό κρύσταλλο Στην προκειµένη περίπτωση η εκτίµηση της κρίσιµης ακτίνας αφορά σε διαµόρφωση όπως η γ του σχήµατος Η ενεργειακή ισορροπία δίνεται από µία σχέση της µορφής: π 3 2 Rc M s + π Rc σ w = Rc M s 1 1 4π 1 4 ( )( ) ( ) (34) 2 και η κρίσιµη ακτίνα προκύπτει ίση µε R c =(9/4π)(σ w /M s ) όπως και προηγουµένως. Π.χ για την περίπτωση του MnBi η κρίσιµη ακτίνα προκύπτει της τάξης του 10-5 cm ενώ το πάχος του τοιχώµατος Bloch είναι της τάξης του 10-6 cm. Η υπόθεση συνεπώς ότι δ<<rc είναι έγκυρη στην προκειµένη περίπτωση. Χαρακτηριστικές κρίσιµες διάµετροι που έχουν υπολογιστεί είναι για το σίδηρο Fe 30 nm, για το Co 70 nm και για το µαγκεµίτη 60 nm. 19 Κάτω του κρίσιµου µεγέθους τα µαγνητικά σωµατίδια µπορούν να εµφανίζουν ενδιαφέροντα φαινόµενα όπως υπερπαραµαγνητισµό, µείωση της µαγνήτισης κόρου (φερρίτες), ενίσχυση της µαγνήτισης κόρου (µεταλλικά clusters) και ιδιαίτερα µεγάλο συνεκτικό πεδίο (coercivity) σε χαµηλές θερµοκρασίες. Επιπλέον τα µαγνητικά σωµατίδια µπορούν να παρασκευασθούν σε µορφή σκόνης ή ενσωµατωµένα σε µία µήτρα το οποίο οδηγεί σε µία µεταβολή της ισχύος των µαγνητικών αλληλεπιδράσεων. 14 Τέλος η επικάλυψη της επιφάνειάς τους µε µη µαγνητικά υλικά (πολυµερή) µπορεί επίσης να οδηγήσει σε µεταβολή των µαγνητικών τους ιδιοτήτων

38 1.4.1 Συνεκτικό πεδίο µικρών σωµατιδίων-σύµφωνες περιστροφές Στην περίπτωση πολύ µικρών σωµατιδίων ο σχηµατισµός µαγνητικών περιοχών, όπως προαναφέρθηκε, είναι ενεργειακά ασύµφορος και οδηγεί στον σχηµατισµό σωµατιδίων µε µία µοναδική µαγνητική περιοχή. Απουσία συνεπώς της ύπαρξης των τοιχωµάτων Bloch, ο µόνος τρόπος µαγνήτισης ενός υλικού µίας µαγνητικής περιοχής υπό την παρουσία εξωτερικού πεδίου, είναι µέσω της περιστροφής της µαγνήτισής του Μ s. Συγκεκριµένα, όταν µαγνητικό πεδίο Η ασκηθεί στο σύστηµα των σωµατιδίων, περιστρέφει την Μ s µακριά από τον άξονα εύκολης µαγνήτισης ενεργώντας δηλαδή ενάντια στα πεδία ανισοτροπίας τα οποία µπορεί να υπάρχουν (κρυσταλλική ανισοτροπία, ανισοτροπία σχήµατος ή τάσης). Το µοντέλο περιστροφής της µαγνήτισης το οποίο αναπτύσσεται στη συνέχεια είναι γνωστό ως µοντέλο των Stoner και Wohlfarth (SW). 20 Η βασικότερη παραδοχή του συγκεκριµένου µοντέλου είναι πως η µαγνήτιση του σωµατιδίου είναι οµοιόµορφη. Άµεση απόροια της υποθέσης αυτής είναι πως η ενέργεια ανταλλαγής παραµένει αµετάβλητη κατά τη διάρκεια περιστροφής της µαγνήτισης και πως η ενέργεια του σωµατιδίου είναι ουσιαστικά η ενέργεια ανισοτροπίας. Στην περίπτωση µάλιστα συστήµατος πολλών µικρών σωµατιδίων το µοντέλο SW αφορά σε καθόλου ή ελαχίστως αλληλεπιδρώντα σωµατίδια, στα οποία η ενέργεια ανταλλαγής είναι τόσο ισχυρή ώστε να είναι υπαρκτός ο πλήρης παραλληλισµός των µαγνητικών ροπών. Έστω ένα ωοδειδές ελλειψοειδές µε c τον µεγάλο αξονα και a τον µικρό αυτού (σχήµα 1.15). Η ενέργεια ανισοτροπίας θα δίνεται από τη σχέση: 4 E α =KVsin 2 θ (35) µε θ τη γωνία µεταξύ της µαγνήτισης κόρου M s και του άξονα εύκολης µαγνήτισης c, K η σταθερά ανισοτροπίας και V ο όγκος του σωµατιδίου. Σχήµα 1.15: Ελλειψοειδές σωµατίδιο σε µαγνητικό πεδίο Η το οποίο σχηµατίζει γωνία α µε τον άξονα εύκολης µαγνήτισης c. 4 27

39 Υπό την εφαρµογή πεδίου σε γωνία α ως προς τον αξονα c η δυναµική ενέργεια θα δίνεται από τη σχέση: Ep = -Ms H cos( α - θ ) (36) Και η ολική ενέργεια θα είναι: Et = Ep + E α (37) Η θέση ισορροπίας της µαγνήτισης θα καθορίζεται από το σηµείο στο οποίο η παράγωγος της ολικής ενέργειας είναι ίση µε 0 δηλαδή: ( ) 2Kusin θcos θ HMssin α θ = 0 µε K u =KV ενώ η µαγνήτιση στη διεύθυνση του πεδίου είναι ιση µε: (38) ιακρίνονται οι εξής περιπτώσεις: M Πεδίο κάθετο στον άξονα c δηλαδή α=90 0. ( ) Οι παραπάνω σχέσεις οδηγούν στην: HM s =2KVM/M s. = Mscos α θ (39) Για m=m/m s όπου m η ανηγµένη µαγνήτιση η σχέση HM s =2KVM/M s µετασχηµατίζεται στην m=h(m s /2KV). Από τη σχέση αυτή γίνεται κατανοητό πως τα µεγέθη m,h είναι ανάλογα και ο βρόχος υστέρησης δε θα εµφανίζει υστέρηση. Η περιστροφή δηλαδή της Μ s αποτελεί µία αναστρέψιµη διαδικασία. Ο κορεσµός της µαγνήτισης θα συµβαίνει σε πεδίο Η=2KV/M s. Πεδίο παράλληλο στον αξονα c δηλαδή α=0 0 και για h=h/ηκ η γενική µορφή των σχέσεων (41), (42), είναι: sinθcosθ hsin( α θ ), m = cos( α θ ) (40) Έστω το πεδίο Η µειώνεται µέχρι την τιµή µηδέν και αρχίζει να αυξάνεται. Σε αυτή την περίπτωση αν και το πεδίο δεν ασκεί καµία ροπή στη µαγνήτιση Μ s σε µία τιµή κρίσιµου πεδίου Η c, η µαγνήτιση θα αναστραφεί κατα παράλληλα στο πεδίο. Για την εύρεση της κρίσιµης αυτής τιµής βρίσκεται η β παράγωγος της σχεσης 43. Υπολογίζεται πως το κρίσιµο πεδίο h c και η κρίσιµη γωνία θ c για αναστροφή δίνονται από τις σχέσεις : 3 tan θ c = tanhα h = 1 2 c 2 3sin 2θc 4 (41) 28

40 ώστε αν α=180 0, θ c =0, h c =1 και ο βρόχος m=f(h) είναι τετραγωνικός. Στο σχήµα 1.16 παρουσιάζονται οι βρόχοι υστέρησης για τις διάφορες τιµές του α. Αυτοί οι βρόχοι περιέχουν τόσο αναστρέψιµα όσο και µη αναστρέψιµα τµήµατα. Το ποσοστό στην αλλαγή του m λόγω µη αναστρέψιµων αναστροφών µεταβάλλεται από µέγιστο στην περίπτωση που α=0 0 στο µηδέν για α=90 0. Παράλληλα, η κρίσιµη τιµή πεδίου h c για την πραγµατοποίηση των αναστροφών µειώνεται από το 1 όταν α=0 0 στο 0.5 όταν α=45 0 και επανέρχεται στο 1 όταν α=90 0. Τέλος το συνεκτικό πεδίο µειώνεται από το 1 για α=0 0 στο 0 για α=90 0. Σχήµα 1.16: Βρόχοι υστέρησης για διαφορετικές τιµές γωνίας α (γωνία πεδίου-άξονα εύκολης µαγνήτισης) Μη σύµφωνες περιστροφές Στην παράγραφο η µελέτη της περιστροφής της µαγνήτισης κατά το µοντέλο των Stoner-Wohlfarth για µονοαξονικά σωµατίδια αφορούσε µόνο στη σύµφωνη περιστροφή των σπιν. Η εφαρµογή του συγκεκριµένου µοντέλου σε σωµατίδια Fe µε c/α=10 οδηγεί σε µία τιµή συνεκτικού πεδίου της τάξης των Οe κάτι το οποίο δε συµφωνεί µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα τα οποία δείχνουν µία τιµή συνεκτικού πεδίου κατά 18% χαµηλότερη της προαναφερθείσας τιµής. Η ισχυρή αυτή διαφωνία οδήγησε στην ανάπτυξη µοντέλων µη σύµφωνης περιστροφής των σπιν µέσω των οποίων υπήρξε καλύτερη συµφωνία µεταξύ πειράµατος και θεωρίας. Τα δύο βασικότερα προτεινόµενα µοντέλα ήταν το µοντέλο σε αντίθετες κατευθύνσεις (fanning) και το µοντέλο στροβιλισµού (curling). Τα δύο αυτά µοντέλα αφορούν ουσιαστικά σε µαγνητικά νανοσωµατίδια τα οποία παρουσιάζουν µεγάλες διαµέτρους και µάλιστα κοντά στην κρίσιµη διάµετρο στην οποία γίνεται µετάβαση σε δοµή µαγνητικών περιοχών άνω της µίας. 29

41 Στο µεν πρώτο θεωρητικό µοντέλο (fanning) ένα µη σφαιρικό σωµατίδιο προσοµοιάζεται µε µία δοµή σφαιρών σε επαφή οι οποίες σχηµατίζουν µία γραµµική αλυσίδα (σχήµα 1.17). 10,20 Η µαγνήτιση των σφαιρών είναι ίδια και ίση µε Μ s υπό την επίδραση πεδίου Η αλλά η περιστροφή γίνεται σε αντίθετες κατευθύνσεις. Οι µόνες αλληλεπιδράσεις που λαµβάνονται υπόψιν είναι οι διπολικές ενώ η ενέργεια ανταλλαγής θεωρείται αµελητέα. Αποδεικνύεται 4 πως για το απλοποιηµένο σύστηµα των δύο σφαιρών το συνεκτικό πεδίο δίνεται από τη σχέση H c =πm s /6 εν αντιθέσει µε το συνεκτικό πεδίο του ιδίου συστήµατος των δύο σφαιρών των οποίων οι µαγνητίσεις είναι σε συµφωνία και το οποίο υπολογίζεται ίσο µε H c =πm s /2. Συνεπώς το συνεκτικό πεδίο στην περίπτωση µη σύµφωνης περιστροφής των σπιν είναι τρεις φορές µικρότερο σε σχέση µε αυτό της σύµφωνης περιστροφής και συνεπώς πιο κοντά στα πειραµατικά αποτελέσµατα. Στο δεύτερο µοντέλο µη σύµφωνης περιστροφής (curling), το σωµατίδιο µιας µαγνητικής περιοχής θεωρείται ως ωοδειδές ελλειψοειδές µε τη µαγνήτισή του έστω προς τον αξονα c. Για c/α~ τα σπιν θεωρούνται διαρκώς παράλληλα στην επιφάνεια του σωµατιδίου (σχήµα 1.17) και το ενεργειακό φράγµα για την περιστροφή της µαγνήτισης προέρχεται µόνο από την ενέργεια ανταλλαγής. Καθώς όµως ο λογος c/α µειώνεται τα σπιν της επιφανείας δε θα είναι συνεχώς παράλληλα και στο ενεργειακό φράγµα θα υπάρχει και ο όρος της µαγνητοστατικής ενέργειας. Οι υπολογισµοί των Frei και Shtricmαn 4 έδειξαν πως το συνεκτικό πεδίο στο συγκεκριµένο µοντέλο παρουσιάζει εξάρτηση του µεγέθους των σωµατιδίων. 30

42 Σχήµα 1.17 : Μοντέλα µη σύµφωνων περιστροφών της µαγνήτισης Υπερπαραµαγνητισµός Απουσία ενός µαγνητικού πεδίου ένα bulk σιδηροµαγνητικό υλικό βρίσκεται σε κατάσταση αποµαγνήτισης καθώς παρουσιάζει τη δοµή πολλών µαγνητικών περιοχών µε τη µαγνήτιση της καθεµίας να κείτεται σε διαφορετικές κατευθύνσεις. Οι µαγνητικές περιοχές είναι ενεργειακά προτιµητέες σε σχέση µε την ύπαρξη µίας µόνο µαγνητικής περιοχής λόγω του ότι η µείωση την οποία υφίσταται η µαγνητοστατική ενέργεια µε το σχηµατισµό των µαγνητικών περιοχών είναι µεγαλύτερη της ενέργειας που σχετίζεται µε τα τοιχώµατα Bloch. Στα υλικά πολύ µικρών διαστάσεων όµως, η ελαχιστοποίηση της ενέργειας πραγµατοποιείται µόνο σε συνθήκες µίας µαγνητικής περιοχής. Το κρίσιµο µέγεθος κάτω του οποίου τα σιδηροµαγνητικά σφαιρικά ή κυβικά σωµατίδια εµφανίζουν µία µαγνητική περιοχή έχει εκτιµηθεί πως είναι της τάξης των λίγων nm. Κάτω του κρίσιµου µεγέθους τα µαγνητικά νανοσωµατιδια παρουσιάζουν την κατάσταση της οµοιόµορφης µαγνήτισης σε οποιοδήποτε µαγνητικό πεδίο. Ο Neel 21 καθώς και οι Bean Livingston 22 υποστήριξαν πως ένα σύνολο µη αλληλεπιδρώντων σιδηροµαγνητικών σωµατιδίων µιας µαγνητικής περιοχής επηρεάζεται από τη θερµική ενέργεια όπως ένα σύνολο παραµαγνητικών ατόµων. Η µαγνητική ροπή όµως ενός 31

43 σωµατιδίου µιας µαγνητικής περιοχής συνιστάται από έναν µεγάλο αριθµό σπιν τα οποία αλληλεπιδρούν µεταξύ τους µέσω της ενέργειας ανταλλαγής. Γι αυτό το λόγο η ενισχυµένη θερµική απόκριση των συστηµάτων µιας µαγνητικής περιοχής ορίστηκε ως υπερπαραµαγνητισµός. Κάθε σωµατίδιο µιας µαγνητικής περιοχής έχει άξονες εύκολης µαγνήτισης στους οποίους η µαγνήτιση κείτεται ευκολότερα παραµένοντας σε αυτούς µε την επίδραση µίας δύναµης η οποία δίνεται από την ενέργεια ανισοτροπίας. Η ενέργεια ανισοτροπίας εξαρτάται από πληθώρα παραγόντων όπως π.χ το σχήµα του σωµατιδίου και την κρυσταλλική δοµή του. Για µονοαξονική συµµετρία η ενέργεια ανισοτροπίας δίνεται από τη σχέση: 4 E 2 = KVsin θ (42) µε Κ η σταθερά µαγνητικής ανισοτροπίας, V ο όγκος του σωµατιδίου και θ η γωνία µεταξύ του άξονα εύκολης µαγνήτισης και της µαγνητικής ροπής. Αν εξωτερικό πεδίο Η εφαρµοστεί σε σύνολο σωµατιδίων µιας µαγνητικής περιοχής η µαγνήτιση σε κατάσταση θερµικής ισορροπίας µπορεί να υπολογιστεί από την κατανοµή Boltzmann των γωνιών θ, η οποία περιλαµβάνει τόσο τον όρο της µαγνητικής ανισοτροπίας όσο και τον όρο τη µαγνητικής ενέργειας. Η µαγνήτιση θα εξαρτάται από τη διεύθυνση του πεδίου µε τον άξονα εύκολης µαγνήτισης καθώς επίσης και από το λόγο της ενέργειας ανισοτροπίας µε τη θερµική ενέργεια. Η απλούστευση της κατάστασης συµβαίνει όταν οι διευθύνσεις των αξόνων ανισοτροπίας κατανέµονται τυχαία. Σε αυτή την περίπτωση η µαγνήτιση υπακούει τη συνάρτηση του Langevin και συγκεκριµένα: µη Μ = µ L( ) kbt (43) µε µ η µέση µαγνητική ροπή του σωµατιδίου, k Β η σταθερά του Boltzmann, L(x) η συνάρτηση 1 Langevin ( L(x)=cothx ) και T η θερµοκρασία. Στο όριο των χαµηλών πεδίων η µαγνήτιση x δίνεται από τη σχέση: 2 µ Η M = 3kT (44) Η µέση µαγνητική ροπή ανά άτοµο ενός σωµατιδίου µίας µαγνητική περιοχής ορίζεται ως µ = µ / Νόπου Ν ο αριθµός ατόµων που περικλείει το σωµατίδιο. Ποια όµως η αναλογία µεταξύ της προαναφερθείσας µέσης µαγνητικής ροπής µ και της µαγνήτισης κορεσµού Μ s ενός bulk υλικού? Σε µηδενικό µαγνητικό πεδίο ένα σωµατίδιο µιας µαγνητικής περιοχής έχει µη µηδενική µαγνητική ροπή ενώ σε ένα bulk υλικό πολλών µαγνητικών περιοχών η 32

44 µαγνητική ροπή µπορεί να είναι πολύ µικρότερη της µαγνήτισης κορεσµού M s και ο κορεσµός του συστήµατος επέρχεται µόνο µε την εφαρµογή εξωτερικού µαγνητικού πεδίου. Μόνο σε αυτή την περίπτωση η µαγνητική ροπή ανά άτοµο ενός bulk υλικού εξισώνεται µε αυτή ενός σωµατιδίου µιας µαγνητικής περιοχής. Σε ιδιαίτερα χαµηλές θερµοκρασίες η µαγνητική ροπή του σωµατιδίου υπολογίζεται από τη σχέση µ=νµ 0 µε µ 0 οι ατοµικές µαγνητικές ροπές. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες τα θερµικά φαινόµενα προκαλούν ελάττωση της µαγνητικής ροπής µ και σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες το µηδενισµό της. Εν αντιθέσει µε τα bulk σιδηροµαγνητικά υλικά, τα υπερπαραµαγνητικά συστήµατα δεν εµφανίζουν υστέρηση καθώς η υστέρηση αποτελεί µια ιδιότητα της ύλης σε συνθήκες µη ισορροπίας. Επιπλέον από το σχήµα 1.18 είναι εµφανές πως για ισοτροπικά δείγµατα, οι καµπύλες µαγνήτισης σε διαφορετικές θερµοκρασίες ταυτίζονται όταν σχεδιάζονται συναρτήσει του λόγου Η/Τ. 4 Σχήµα 1.18: Μαγνήτιση συναρτήσει του λόγου πεδίου-θερµοκρασίας για σωµατίδιο µιας µαγνητικής περιοχής σε θερµοκρασίες Τ=77Κ και Τ=300Κ. 4 Σε µαγνητικά συστήµατα σωµατιδίων µικρού µεγέθους ο τρόπος κατά τον οποίο επιτυγχάνεται η θερµική ισορροπία αποτελεί ένα σύνθετο φυσικό πρόβληµα το οποίο σχετίζεται άµεσα µε τις διαδικασίες εφησυχασµού µε τις οποίες η µαγνητική ροπή δύναται να υπερπηδήσει το φράγµα ανισοτροπίας. Για πολύ µικρά σωµατίδια είναι δυνατές οι διακυµάνσεις του ανύσµατος της µαγνητικής ροπής µια που η ενέργεια ανισοτροπίας όντας ανάλογη µε τον όγκο του σωµατιδίου, είναι της ίδιας (ή µικρότερης) τάξης µεγέθους µε τη θερµική ενέργεια ακόµη και σε θερµοκρασίες κάτω της θερµοκρασίας δωµατίου. Ως εκ τούτου, το άνυσµα της µαγνητικής ροπής των πολύ µικρών σωµατιδίων, δεν κείτεται υποχρεωτικά σε άξονα εύκολης µαγνήτισης όπως στην περίπτωση των υλικών µεγάλων διαστάσεων. Ο 33

45 χαρακτηριστικός χρόνος των διακυµάνσεων της µαγνητικής ροπής γνωστός ως χρόνος εφησυχασµού δίνεται από τη σχέση (νόµος Arrhenious): KV τ = τ0exp( ) kbt (45) όπου τ 0 λαµβάνει τιµές από sec. Η ενέργεια ανισοτροπίας συνεπώς αποτελεί την ενέργεια ενεργοποίησης για τη διαδικασία του εφησυχασµού. Το φαινόµενο του υπερπαραµαγνητισµού µπορεί να παρατηρηθεί µόνο αν ο χρόνος εφησυχασµού της µαγνητικής ροπής είναι µικρότερος του παραθύρου µέτρησης της πειραµατικής τεχνικής. Αυτός ο χρόνος καθορίζει τη θερµοκρασία ακινητοποίησης Τ Β (blocking temperature) ως την κρίσιµη θερµοκρασία για την εµφάνιση του υπερπαραµαγνητισµού. Σε θερµοκρασιακό εύρος κάτω της Τ Β η µαγνητική ροπή του σωµατιδίου είναι ακινητοποιηµένη κατά µήκος κάποιου κρυσταλλογραφικού άξονα και ο θερµικός εφησυχασµός της δε γίνεται να λάβει χώρα. Για παράδειγµα, η ενέργεια ανισοτροπίας σωµατιδίων Fe διαστάσεων 2 nm υπολογίστηκε ίση µε 1.7x10 7 erg/cm Για παράθυρο της τεχνικής µέτρησης 100µs το φαινόµενο του υπερπαραµαγνητισµού δύναται να παρατηρηθεί σε θερµοκρασίες άνω των 20 Κ. Τα φαινόµενα εφησυχασµού πραγµατοποιούνται µέσω δύο µηχανισµών, του µηχανισµού Neel και του µηχανισµού Brown. Και οι δύο µηχανισµοί υποστηρίζουν πως η περιστροφή της µαγνητικής ροπής οφείλεται σε διακυµάνσεις της ενέργειας. Σύµφωνα µε το µηχανισµό Neel πραγµατοποιείται ενιαία περιστροφή των σπιν του σωµατιδίου καθώς η ενέργεια δονήσεων µεταφέρεται στο ζεύγος των συζευγµένων σπιν µέσω των διακυµάνσεων της ενέργειας ανισοτροπίας που οφείλονται σε θερµικές παραµορφώσεις του πλέγµατος. Η ενέργεια τάσης (παραµόρφωσης) εξισώνεται µε τη θερµική k B Τ και αυτό οδηγεί στην ανάπτυξη µαγνητικής ενέργειας Ε m. Το ενεργό πεδίο ανισοτροπίας ορίζεται ως Η eff =E m /µ. Έτσι ο χρόνος εφησυχασµού τ είναι ουσιαστικά το γινόµενο του ρυθµού περιστροφής, γη eff (γ ο γυροµαγνητικός λόγος του ηλεκτρονίου) µε έναν παράγοντα Boltzmann. 24 Το µοντέλο εφησυχασµού Brown 25 υποστηρίζει την τυχαιότητα στην αλλαγή κατεύθυνσης της µαγνητικής ροπής, κατ αντιστοιχία µε την κίνηση Brown ενός σωµατιδίου σε κολλοειδές διάλυµα. Η ένταση των διακυµάνσεων εξαρτάται άµεσα από τη σύζευξη τριβής µεταξύ των σπιν και του πλέγµατος. Έχουν αναπτυχθεί ποικίλες φαινοµενολογικές εξισώσεις για τη δυναµική κίνηση της µαγνητικής ροπής µέσω του µηχανισµού Brown όπως π.χ η εξίσωση Gilbert. Στην εξίσωση Gilbert υπάρχει ένας όρος απόσβεσης ο οποίος ουσιαστικά αποτελεί το µέσο χρόνο δράσης µίας κυµαινόµενης ροπής στρέψης στη µαγνητική ροπή του σωµατιδίου. Σύµφωνα µε την εξίσωση Gilbert ισχύει: 1 dµ dµ = µ Η + Η η + Η γ dt dt [ D random] (46) 34

46 µε Η το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο, H D το πεδίο αποµαγνήτισης, η ο όρος απόσβεσης Gilbert και Η random ο όρος τυχαιότητας της ροπής στρέψης. Στις δύο ακραίες περιπτώσεις όπου ο όρος η λαµβάνει πολύ µεγάλες ή πολύ µικρές τιµές η µαγνητική ροπή χρειάζεται πολύ χρόνο για την αναστροφή της λόγω της ύπαρξης µεγάλου βαθµού απόσβεσης στην πρώτη περίπτωση και λόγω πολύ αργής διάχυσης της ενέργειας που συνοδεύεται από πολλούς κύκλους περιστροφών στη δεύτερη περίπτωση. Τα σιδηροµαγνητικά σωµατίδια µιας µαγνητικής περιοχής βρισκόµενα σε µία µήτρα, είναι υπερπαραµαγνητικά σε θερµοκρασίες άνω της Τ Β και µε χρόνους εφησυχασµού µεγαλύτερους του παραθύρου της πειραµατικής τεχνικής. Η φυσική των φαινοµένων εφησυχασµού είναι ένα σύνθετο πρόβληµα. Οι εσωτερικές µαγνητικές ιδιότητες ενός συνόλου σιδηροµαγνητικών σωµατιδίων είναι δύσκολο να εξαχθούν από τις πειραµατικές µετρήσεις. Οι κυριότεροι λόγοι είναι η ύπαρξη διασποράς του µεγέθους, η πιθανή αλληλεπίδραση των σωµατιδίων µε τη µήτρα στην οποία βρίσκονται και τρίτον οι τιµές της ενέργειας ανισοτροπίας συναρτήσει του µεγέθους δεν είναι γνωστές. Η ενέργεια ανισοτροπίας ενός νανοσωµατιδίου είναι εν γένει µεγαλύτερη αυτής του αντίστοιχου bulk υλικού αλλά εξαρτάται τόσο από το µέγεθος του σωµατιδίου όσο και από την αλληλεπίδραση του µε το πλέγµα στο οποίο βρίσκεται Γενικά χαρακτηριστικά µαγνητικών νανοσωµατιδίων Τα µαγνητικά υλικά µιας µαγνητικής περιοχής υπό µορφή σκόνης έχουν ευρείες τεχνολογικές εφαρµογές (π.χ σωµατίδια, Fe-Co) όπως στις µαγνητικές ταινίες για βίντεο, στις δισκέτες, εγγραφές ήχου κ.λ.π. Παράλληλα τα νανοϋλικά, χρησιµοποιούνται και σε διάφορες βιολογικές εφαρµογές (π.χ σωµατίδια γ-fe 2 O 3 ), µε βασικότερη των οποίων η µαγνητική υπερθερµία, η εκτενής ανάλυση της οποίας πραγµατοποιείται στο κεφάλαιο 6. Τα µαγνητικά νανοσωµατίδια ανάλογα µε την εφαρµογή για την οποία προορίζονται πρέπει να πληρούν διαφορετικές ιδιότητες. Έτσι αν πρόκειται να χρησιµοποιηθούν για αποθήκευση δεδοµένων τα σωµατίδια θα πρέπει να παρουσιάζουν µία σταθερή µαγνητική κατάσταση ανεπηρέαστη από τις διακυµάνσεις της θερµοκρασίας. 4,26 Όσον αφορά στις βιολογικές εφαρµογές, βασικές απαιτήσεις που πρέπει να πληρούνται είναι η υψηλή µαγνητική ροπή, η υψηλή µαγνητική επιδεκτικότητα και η ύπαρξη υπερπαραµαγνητικής συµπεριφοράς η οποία συνάδει αφενός µεν µε µία ταχέως µεταβαλλόµενη µαγνητική κατάσταση υπό την επίδραση της θερµοκρασίας 27,28 και αφετέρου µε την απουσία παραµένουσας µαγνήτισης που µπορεί να οδηγήσει σε σχηµατισµό συσσωµατωµάτων. Είναι βέβαια σηµαντικό πως η αποτελεσµατικότητα ενός νανοϋλικού σχετίζεται άµεσα και από τις χηµικές - φυσικές του ιδιότητες. Τα σωµατίδια τα οποία αποτελούνται από οξείδια του σιδήρου π.χ µαγνητίτης, µαγκεµίτης χρησιµοποιούνται ως επί το πλείστον σε βιολογικές εφαρµογές. Όσον αφορά στα νανοσωµατίδια των Fe, Co, FeCo and FePt θα µπορούσαν να αποτελέσουν ιδιαίτερα 35

47 ενδιαφέροντες υποψηφίους για τις in vitro και in vivo εφαρµογές 29 εάν δεν εµφάνιζαν τόσο σηµαντικό ποσοστό τοξικότητας. Οι µαγνητικές ιδιότητες των νανοσωµατιδίων αποτελούν συνάρτηση του µεγέθους τους και της διασποράς αυτού. Η µαγνητική συµπεριφορά ενός συνόλου µαγνητικών νανοσωµατιδίων µε διαφορετική κατανοµή µεγέθους αποτέλεσε το αντικείµενο της έρευνας τα τελευταία χρόνια Η πολυπλοκότητα του προβλήµατος αποδίδεται στην ύπαρξη ενδιαφερόντων φαινοµένων λόγω της µείωσης του µεγέθους, της αύξησης της επιφανείας αλλά και της ύπαρξης µαγνητικών αλληλεπιδράσεων. 36

48 Αναφορές πρώτου κεφαλαίου 1. Fowler M., "Historical Beginnings of Theories of Electricity and Magnetism" (1997) 2. Gilbert W., De Magnete (1600), translation, Gilbert Club, London (1900) 3. Maxwell J.C., A Treatise on Electricity and Magnetism (1873) 4. Cullity B.C., Introduction to Magnetic Materials (1972) 5. Ε.Παπαδηµητράκη-Χλίχλια, Ηλεκτροµαγνητισµός (1980) 6. Laurence Comstock R., Introduction to magnetism and magnetic recording (1998) 7. Curie P., (1895) Ann.Chim.Phys 5(7), Weiss P., (1907) J. de Phys. 6(4), Akulov N. S., (1929) Z. Physik, 54, Morrish A. H., The Physical Principles of Magnetism, Wiley: New York (1965) 11. Cornell R. M., Schwertmann U., The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrences, and uses (2003) 12. Grau-Crespo R., Al-Baitai A.Y., Saadoune I., De Leeuw Ν.H., (2010) J. Phys.: Condens. Matter Haul R., Schoon Τ., (1939) Z. Phys. Chem. B Braun P.B., (1952) Nature Van Oosterhout G.W, Rooijmans C., (1958) Nature Shmakov Α.Ν, Kryukova G.N., Tsybulya S.V., Chuvilin A.L., Solovyeva L.P., (1995) J. Appl. Crystallogr Jorgensen J.E., Mosegaard L., Thomsen L. E., Jensen T.R., Hanson J.C., (2007) J. Solid State Chem Kittel C., Physical Theory of Ferromagnetic Domains, Reviews of Modern Physics, volume 21(1949) 19. Givord D., Lu Q., Rossignol M.F., Science and Technology of Nanostructured Materials (1991) 20. Stoner E.C., Wohlfarth E.P., Phil.Trans.Roy.Soc London (1948) 21. Neel Louis, Proprietes Magnetique des Ferrites; Ferrimagnetisme et Antiferromagnetisme Annales de Physique, 3, (1948) 22. Livingston J. D., Bean C. P., (1959) J. appl. Phys. 30, Xiao G., Chien C. L., (1987) J. Appl. Phys. 61, Jones D.H., Srivastava K.P., (1989) J. Magn. Magn. Mater. 78, Brown W.F., (1957) Physic. Rev. 195, Kodama R.H., (1999) J. Magn. Magn. Mater. 200, Pankhurst Q.A., Connolly A.J., Jones S.K., Dobson J., (2003) J. Phys. D: Appl. Phys. 36, R Tartaj P., Morales M.P., Veintemillas-Verdaguer S.,González-Carreño T., Serna C.J., (2003a) J. Phys.D: Appl. Phys. 36, R Gu H., Ho P.-L., Tsang K.W.T., Wang L., Xu B., (2003) J. Am. Chem. Soc. 125, Hansen M.F., Morup S., (1998) J. Magn. Magn.Mater. 184, Fiorani D., Testa A.M., Lucari F., D Orazio F., Romero H., (2002). Physica B 320, Tronq E., Fiorani D., Nogues M., Testa A.M., Lucari F., D Orazio F., Greneche J.M.,Wernsdorfer W., Galvez N., Chaneac C., Mailly D., Jolivet J.P., (2003) J. Magn. Magn. Mater

49 2. Νανοσωματίδια Οξειδίων του Σιδήρου- Βασικότερες Βιοϊατρικές Εφαρμογές 2.1 Εισαγωγή Ο µαγνητισµός έχει σηµαντική επίδραση στους ζώντες οργανισµούς. H αιµοσφαιρίνη του αίµατος, η πρωτεινούχα ένωση η οποία είναι υπεύθυνη για τη µεταφορά οξυγόνου στους ιστούς, αποτελεί ένα σύµπλοκο σιδήρου και είναι µαγνητικό υλικό. Τα µαγνητοτακτικά βακτήρια, αποτελούµενα από µαγνητικούς κρυστάλλους µαγνητίτη, αλλά και τα αποδηµητικά πουλιά προσανατολίζονται µε το µαγνητικό πεδίο της Γης. Όλοι οι ζώντες οργανισµοί συνεπώς περιέχουν µαγνητικά σωµατίδια και ενεργούν ως υποδοχείς του µαγνητισµού. Είναι γενικά αποδεχτό πως ο µαγνητισµός και τα µαγνητικά υλικά παίζουν ένα σηµαντικότατο ρόλο στις επιστήµες υγείας. Η ικανότητα των µαγνητών να ελκύουν αντικείµενα από απόσταση, τους καθιστά ως σηµαντικά διαγνωστικά εργαλεία. Το 1964 αναφέρθηκε η πρώτη χρήση µαγνητών ως ιατρικό εργαλείο για την αφαίρεση σιδηρούχας σκλήθρας από το µάτι ασθενούς. Με την πάροδο του χρόνου η ανάπτυξη ισχυρότερων µόνιµων µαγνητών κατέστησε δυνατή τη χρήση τους σε πιο ιδιαίτερες τεχνικές. Οι εκτενείς µελέτες στα µαγνητικά υλικά οδήγησαν στην ανάπτυξη των µαγνητικών νανοσωµατιδίων τα οποία παρουσιάζουν διαφοροποιηµένες ιδιότητες και συµπεριφορά σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα bulk υλικά. Με τη µείωση των διαστάσεων των υλικών, η δοµή των πολλών µαγνητικών περιοχών, που παρουσιάζεται σε bulk µαγνητικά υλικά, µετασχηµατίζεται σε δοµή µιας µαγνητικής περιοχής (σχήµα 2.1). 1 Αποτέλεσµα αυτού του µετασχηµατισµού των µαγνητικών περιοχών είναι και η µεταβολή του τρόπου αλλαγής της διεύθυνσης της µαγνήτισης (εκτενής ανάλυση στο κεφάλαιο 1.5) αλλά και η ύπαρξη ή µη υστέρησης η οποία µπορεί να παρουσιάζει τιµές µεταξύ αυτής ενός µαλακού µαγνητικού υλικού και αυτής ενός µόνιµου µαγνήτη. Η δυνατότητα της ελεγχόµενης µαγνήτισης που έχουν αυτά τα υλικά έχει οδηγήσει σε µία πληθώρα βιολογικών εφαρµογών. Επιπρόσθετα τόσο η µεγάλη σε σχέση µε τον όγκο τους επιφάνεια όσο και η ύπαρξη βιοσυµβατότητας (για συγκεκριµένη κατηγορία νανοσωµατιδίων) ανεξαρτήτου των περιοχών του σώµατος στις οποίες πρόκειται να εισαχθούν, έχει κάνει εφικτή τη χρήση των µαγνητικών νανοσωµατιδίων στην ιατρική διαγνωστική εδώ και 40 χρόνια περίπου. 2 38

50 Σχήµα 2.1: Σωµατίδια πολλών µαγνητικών περιοχών και µίας µαγνητικής περιοχής. 2 Η χρήση των µαγνητικών νανοσωµατιδίων σε βιολογικές εφαρµογές βασίζεται στις εξής ιδιότητες των νανοσωµατιδίων: Παρουσιάζουν µεγέθη τα οποία µπορεί να είναι συγκρίσιµα µε τις διαστάσεις ενός ιού ( nm), µιας πρωτεΐνης (5 50 nm) ή ενός γονιδίου (2 nm πάχος και nm µήκος). Είναι µαγνητικά υλικά το οποίο συνεπάγεται τη δυνατότητα χειρισµού τους από ένα εξωτερικό µαγνητικό πεδίο (εφαρµογή βαθµίδων µαγνητικού πεδίου γύρω από έναν επιθυµητό στόχο µε απώτερο στόχο τη συγκέντρωση των νανοσωµατιδίων σε αυτόν). Έχουν µεγάλη επιφάνεια το οποίο συνεπάγεται τη δυνατότητα προσκόλλησης βιολογικών φορέων σε αυτή. Είναι δυνατή η εκµετάλλευση της µαγνητικής ροπής των σωµατιδίων (σκιαγραφικά στη µαγνητική υπερθερµία (MRI)). Υπό την επίδραση ενός AC µαγνητικού πεδίου µετατρέπουν την απορροφούµενη ενέργεια σε θερµότητα (υπερθερµία) Ο µαγνητίτης (Fe 3 O 4 ) και ο µαγκεµίτης (Fe 2 O 3 ) είναι δύο υλικά τα οποία χρησιµοποιούνται ευρέως σε τεχνικές διάγνωσης και θεραπείας. Τα σιδηριµαγνητικά αυτά υλικά σε διαστάσεις κάτω των λίγων nm χαρακτηρίζονται ως υπερπαραµαγνητικά επειδή η θερµική ενέργεια επηρεάζει τη µαγνητική τους ροπή ενώ παράλληλα συµβαίνει µηδενισµός της υστέρησης και του συνεκτικού πεδίου σε θερµοκρασίες άνω της θερµοκρασίας Τ Β. Η µηδενική µαγνήτιση που παρουσιάζουν µε το πέρας της επίδρασης του εξωτερικού µαγνητικού πεδίου, η οποία έχει ως αποτέλεσµα την έλλειψη συσσωµατωµάτων που δηµιουργούνται από υλικά πολλών µαγνητικών περιοχών µετά την έκθεσή τους σε µαγνητικό πεδίο, αλλά και η συµβατότητά τους µε τον ανθρώπινο οργανισµό αποτελούν δύο βασικές παραµέτρους που 39

51 ώθησαν πληθώρα ερευνητικών οµάδων να επικεντρώσουν την έρευνά τους στα δύο αυτά νανουλικά. 3 Οι βασικότερες βιολογικές εφαρµογές των µαγνητικών νανοσωµατιδίων αναπτύσσονται στη συνέχεια. Χωρίζονται σε δύο κατηγορίες θεραπευτικές όπως η υπερθερµία και η µεταφορά φαρµάκων σε στοχοποιηµένες θεραπείες αλλά και σε καθαρά διαγνωστικές όπως η µαγνητική τοµογραφία. 2.2 Μαγνητική τοµογραφία- MRI σκιαγραφικά (contrast agents) Ένα MRI σκιαγραφικό χρησιµοποιείται για την ενίσχυση της αντίθεσης της εικόνας ενός υγιούς ιστού και ενός µη υγιούς. Τα σωµατίδια τα οποία περιέχουν γαδολίνιο, µαγγάνιο, κολλοειδή µαγνητικά νανοσωµατίδια και υπερπαραµαγνητικά σωµατίδια τοποθετούνται στον οργανισµό µέσω ένεσης. Από τα µαγνητικά νανοσωµατίδια ιδιαίτερα τα οξείδια του σιδήρου παρέχουν πολύ καλές εικόνες στο MRI. Χαρακτηριστικά αναφέρεται πως τα πρώτα σκιαγραφικά για το συκώτι ήταν υπερπαραµαγνητικά νανοσωµατίδια οξειδίου του σιδήρου. 4 Οι βασικότερες προϋποθέσεις οι οποίες πρέπει να πληρούνται για τη χρήση των µαγνητικών νανοσωµατιδίων οξειδίων του σιδήρου ως σκιαγραφικά στο MRI είναι η υψηλή µαγνήτιση και η σταθερότητά τους βρισκόµενα στο φυσιολογικό περιβάλλον του οργανισµού. 5 Μέχρι στιγµής ποικίλα νανοσωµατίδια έχουν αναπτυχθεί µε διαφοροποιήσεις τόσο στο µέγεθός τους όσο και στον τύπο του πολυµερούς επικάλυψής τους. 6 ιαχωρίζονται σε δύο µεγάλες κατηγορίες µε βάση το µέγεθός τους, καθώς αποτελεί µία σηµαντικότατη παράµετρο που επηρεάζει το χρόνο παραµονής τους στο σώµα και την οµοιόµορφη κατανοµή τους σε αυτό. Η πρώτη κατηγορία αφορά σε αυτά που παρουσιάζουν µέγεθος άνω των 50 nm (SPIOs) (το πολυµερές περιλαµβάνεται στο µέγεθός τους) και σε αυτά που το µέγεθος τους δε ξεπερνά τα 50 nm (USPIO). Το µέγεθος των νανοσωµατιδίων επηρεάζει παράλληλα και τις φυσικοχηµικές αλλά και τις φαρµακοκινητικές ιδιότητές τους. Οι παρούσες εφαρµογές των SPIOs αφορούν στην απεικόνιση του γαστρεντερικού, του συκωτιού, της σπλήνας και των λεµφαδένων ενώ τα σωµατίδια αποµακρύνονται από τον οργανισµό µέσω της διαδικασίας της φαγοκύτωσης σε διάστηµα µίας ώρας. Με τη µείωση των διαστάσεών τους κάτω των 50 nm είναι δυνατή η απεικόνιση διάχυσης και η µελέτη ασθενειών του εγκεφάλου ή των µυοκαρδιακών ισχαιµικών ασθενειών. 7,8 2.3 Υποδοχείς φαρµάκων σε στοχοποιηµένες θεραπείες Τα κυριότερα προβλήµατα που σχετίζονται µε τη λήψη φαρµάκων είναι η έλλειψη εξειδικευµένων για την εκάστοτε πάθηση φαρµάκων, η απαίτηση χορήγησης υψηλών δόσεων µε σκοπό την επίτευξη υψηλών συγκεντρώσεων φαρµάκου στην πάσχουσα περιοχή, η 40

52 τοξικότητα που µπορούν να παρουσιάσουν τα φάρµακα καθώς επίσης και οι πιθανές επιδράσεις λόγω των απαιτούµενων υψηλών δόσεων φαρµάκου. Η τεχνική στόχευσης φαρµάκων µπορεί να αποτελέσει τη λύση όλων των προαναφερθέντων προβληµάτων. 9 Η εύρεση του στόχου γίνεται αποτελεσµατικότερη όταν το φάρµακο το οποίο πρέπει να φτάσει σε αυτόν δένεται µε ειδικό µόριο που µπορεί να αναγνωρίσει το στόχο και να δεθεί σε αυτόν. Όσον αφορά στο στόχο µπορεί να αποτελεί ολόκληρο όργανο, συγκεκριµένους τύπου κυττάρου ή ακόµη και συγκεκριµένα χαρακτηριστικά συστατικά ενός κυττάρου π.χ τα αντιγόνα. Τα πιο χαρακτηριστικά µόρια τα οποία συνοδεύουν τα φάρµακα που οδεύουν στον στόχο είναι τα αντισώµατα, οι πρωτεΐνες, οι ορµόνες και τα φορτισµένα µόρια. Μία ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα εφαρµογή της συγκεκριµένης τεχνικής είναι µε τη χρήση µαγνητικών νανοσωµατιδίων που ουσιαστικά αποτελούν τους φορείς του φαρµάκου ευρισκόµενα µέσα σε µαγνητικό πεδίο. Μετά την πρωτοποριακή πρόταση των Freeman et al, 10 σύµφωνα µε την οποία τα νανοσωµατίδια σιδήρου µε την εφαρµογή ενός µαγνητικού πεδίου µπορούν να µεταφερθούν µέσω της κυκλοφορίας του αίµατος σε επιθυµητό στόχο µέσα στο σώµα (σχήµα 2.2), άνοιξε ένας νέος ελκυστικός ερευνητικός τοµέας στον κλάδο της βιοϊατρικής. 11 Υπάρχουν πολλές παράµετροι οι οποίες παίζουν ρόλο στη συγκεκριµένη εφαρµογή όπως το µέγεθος των σωµατιδίων του σιδηρορευστού (κολλοειδές διάλυµα ανόργανου ή οργανικού διαλύτη, η διαλυµένη ουσία του οποίου είναι τα µαγνητικά νανοσωµατίδια) που θα χρησιµοποιηθεί, τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας τους, η συγκέντρωσή τους στο διάλυµα και η ισχύς του δεσµού φαρµάκου και σωµατιδίου. Παράλληλα ο ρυθµός της έγχυσης του φαρµάκου καθώς και τα χαρακτηριστικά του ατόµου όπως βάρος, καρδιακή λειτουργία και ροή αίµατος πρέπει να ληφθούν υπόψη. Σηµαντικότατα προβλήµατα που συνοδεύουν, προς το παρόν, τη συγκεκριµένη τεχνική είναι η µη δυνατότητα παραµονής του υλικού για µεγάλα χρονικά διαστήµατα στην επιφάνεια του κυττάρου λόγω της αναπόφευκτης έναρξης της διαδικασίας της ενδοκύττωσης αλλά και η εξάρτηση της πιθανότητας συγκέντρωσης των σωµατιδίων στον επιθυµητό στόχο από τη ροή αίµατος του ασθενούς. Για να πραγµατοποιηθεί κάτι τέτοιο απαιτούνται ισχυρές βαθµίδες µαγνητικού πεδίου κοντά στον επιθυµητό στόχο. Μέχρι στιγµής τα πεδία τα οποία χρησιµοποιούνται έχουν τη δυνατότητα χειρισµού των σωµατιδίων για απόσταση λίγων εκατοστών από το τέλος ενός µαγνητικού πόλου

53 Σχήµα 2.2: Σχηµατική αναπαράσταση ενός µαγνητικά µεταφερόµενου φαρµάκου στην επιθυµητή περιοχή. Ένας καθετήρας τοποθετείται στην αρτηρία που οδηγεί στο στόχο όργανο και ένας µαγνήτης βρίσκεται πάνω από τον ιστό ή το όργανο. 13 Μία ενδιαφέρουσα εφαρµογή της µεταφοράς φαρµάκων σε συγκεκριµένους στόχους πραγµατοποιήθηκε από τους Rudolph et.al 14 σε πειραµατόζωο ποντίκι. Με τη χρήση αεροζόλ αποτελούµενου από µαγνητικά νανοσωµατίδια συνδεµένα µε συγκεκριµένο φάρµακο, κατέστη δυνατή η µεταφορά τους στον πνεύµονα του µε απώτερο σκοπό την καταπολέµηση του καρκίνου του πνεύµονα. Η συγκεκριµένη εφαρµογή πραγµατοποιήθηκε µε και χωρίς την επίδραση µαγνητικού πεδίου και µάλιστα στην πρώτη περίπτωση ο αριθµός των σωµατιδίων στον πνεύµονα ήταν 250% περισσότερος από ότι στη δεύτερη χωρίς πεδίο. Η συγκεκριµένη τεχνική ακόµη δεν έχει εφαρµοστεί σε ανθρώπους εξαιτίας της ύπαρξης συγκεκριµένων τεχνικών δυσκολιών. 15 Σχήµα 2.3: Τα µαγνητικά νανοσωµατίδια είναι υπό µορφή αεροσόλ (πράσινου χρώµατος) και κατευθύνονται από µαγνητικό πεδίο µέσω των αεραγωγών του αρουραίου στους πνεύµονές του. Το τοπικό πεδίο πραγµατοποιεί µεγάλη συγκέντρωση στην επιθυµητή περιοχή

54 2.4 Μαγνητικός διαχωρισµός Μέχρι πρότινος ο µαγνητικός διαχωρισµός έβρισκε εφαρµογές µη σχετικές µε τη βιολογία όπως στο διαχωρισµό χρωµατικών ακαθαρσιών από πηλό καολίνης, την αποµάκρυνση σιδηροµαγνητικών ακαθαρσιών από βραστήρες, τον εµπλουτισµό σιδηροµεταλλευµάτων κ.λπ. 16 Πλέον ο µαγνητικός διαχωρισµός έχει ποικίλες εφαρµογές στην κυτταρική βιολογία, µοριακή βιολογία και στη µικροβιολογία. Ο διαχωρισµός κυττάρων και βιοµορίων πραγµατοποιείται λόγω της εµφάνισης µαγνητικής επιδεκτικότητας των ουσιών προς διαχωρισµό οι οποίες βρίσκονται µέσα σε ένα µη µαγνητικό φορέα. Κάποια κύτταρα συνεπώς έχουν εσωτερικές µαγνητικές ιδιότητες τις οποίες και εκµεταλλεύεται αυτή η τεχνική. Ο µαγνητικός διαχωρισµός µπορεί να ταξινοµηθεί σε δύο είδη: Τα υλικά προς διαχωρισµό έχουν εσωτερικές µαγνητικές ιδιότητες π.χ. τα αιµοσφαίρια και µπορούν να διαχωριστούν εύκολα υπό την επίδραση ενός µαγνητικού πεδίου. Τα υλικά προς διαχωρισµό είναι µη µαγνητικά αλλά µπορούν να τροποποιηθούν µε την προσκόλληση στην επιφάνειά τους µιας µαγνητικής ουσίας και να επηρεαστούν εν συνεχεία από την ύπαρξη ενός µαγνητικού πεδίου. Ο διαχωρισµός των κυττάρων µπορεί να γίνει άµεσα και έµµεσα. Στην άµεση µέθοδο χηλικά σύµπλοκα (ligands) δένονται πάνω σε µαγνητικά σωµατίδια και τοποθετούνται µέσα στο µέσο που περιέχει τα κύτταρα ενδιαφέροντος για κάποιο χρονικό διάστηµα. Τα κύτταρα προς διαχωρισµό δένονται µε τους χηλικά σύµπλοκα και το σύµπλοκο που δηµιουργείται µπορεί να διαχωριστεί από το υπόλοιπο µέσο υπό την επίδραση ενός µαγνητικού πεδίου. Στην έµµεση µέθοδο το κύτταρο προς διαχωρισµό δένεται πρώτα πάνω στο χηλικό σύµπλοκο (πρωτεύων αντίσωµα). Το δευτερεύον αντίσωµα που έτσι σχηµατίζεται δένεται στη συνέχεια πάνω στα µαγνητικά σωµατίδια, προστίθεται στο µέσο που περιέχει τα κύτταρα και εφαρµόζεται το µαγνητικό πεδίο για την επίτευξη του διαχωρισµού. Τα κύτταρα ή τα βιοµόρια µπορούν να υποστούν καλύτερο διαχωρισµό αν χρησιµοποιηθούν υπερπαραµαγνητικά σωµατίδια τα οποία φέρονται ως µαγνητικά µόνο υπό την επίδραση ενός µαγνητικού πεδίου. Παράλληλα και σιδηροµαγνητικά ή υπερπαραµαγνητικά σωµατίδια επικαλυµµένα µε διάφορα πολυµερή ή λιποσώµατα µπορούν να χρησιµοποιηθούν για αυτή την τεχνική. 17 Τέλος είναι δυνατή και η αποµόνωση και µακροµορίων, όπως ενζύµων, DNA και RNA αντισωµάτων, αντιγόνων κ.λπ., µε τη χρήση µαγνητικών απορροφητών. 2.5 Υπερθερμία Καρκίνος Ο Ιπποκράτης έδωσε στην πάθηση του καρκίνου το όνοµα της και ήταν ο πρώτος που την ανακάλυψε. Παροµοίασε τον όγκο που προκαλεί ο καρκίνος µε την εικόνα του κάβουρα 43

55 (καρκίνου). Πολύ αργότερα, ο Valsalva, το 1704 υποστήριξε ότι αρχικά ο καρκίνος ήταν ένα τοπικό φαινόµενο που µπορούσε να αφαιρεθεί χειρουργικά ενώ σε πιο προχωρηµένο στάδιο ο καρκίνος µπορούσε µέσω των λεµφαγγείων να µεταφερθεί αλλού στο σώµα. Ο καρκίνος αποτελεί µία πάθηση η οποία µπορεί να προσβάλλει κάθε ιστό και όργανο του σώµατος. Ο όρος αναφέρεται σε περίπου διαφορετικές παθήσεις οι οποίες ωστόσο έχουν 2 κοινά χαρακτηριστικά στοιχεία: την απεριόριστη αύξηση των κυττάρων και τις δυσλειτουργίες τις οποίες προξενεί αυτή η αύξηση. Υπάρχουν πάνω από 100 είδη καρκίνου. 18 Είναι µια κατηγορία ασθενειών ή διαταραχών που χαρακτηρίζονται από ανεξέλεγκτη διαίρεση κυττάρων και τη δυνατότητα αυτών των κυττάρων να εισβάλουν σε άλλους ιστούς, είτε από την άµεση αύξηση στον παρακείµενο ιστό είτε µέσω µετάστασης. Αυτή η ανεξέλεγκτη αύξηση προκαλείται από ζηµία στο DNA, µε συνέπεια τις µεταλλάξεις στα γονίδια που ελέγχουν την κυτταροδιαίρεση. ιάφορες µεταλλάξεις µπορούν να απαιτηθούν για να µετασχηµατίσουν ένα κανονικό κύτταρο σε ένα κακοήθες κύτταρο. Προκαλούνται συχνά από χηµικές ουσίες, αποκαλούµενες καρκινογόνες ουσίες ή και από φυσικούς παράγοντες. Μερικές µεταλλάξεις εµφανίζονται αυθόρµητα, ή µπορούν να κληρονοµηθούν ως µεταλλάξεις µικροβίων. Ο καρκίνος µπορεί να προκαλέσει πολλά διαφορετικά συµπτώµατα, ανάλογα µε την περιοχή και το χαρακτήρα της κακοήθειας και εάν υπάρχει µετάσταση. Μια οριστική διάγνωση απαιτεί συνήθως την ιστολογική εξέταση του ιστού είτε µε βιοψία είτε µε χειρουργική επέµβαση. Η θεραπεία του καρκίνου µπορεί να γίνει µε τις παρακάτω τεχνικές : χειρουργική επέµβαση ακτινοθεραπεία χηµειοθεραπεία άλλες τεχνικές π.χ. υπερθερµία Όσον αφορά στη χειρουργική επέµβαση, η ύπαρξη µετεγχειρητικού πόνου του ασθενούς και η πιθανή ανάπτυξη κάποιας µόλυνσης αποτελούν βασικά µειονεκτήµατα της συγκεκριµένης µεθόδου. Στη χηµειοθεραπεία χρησιµοποιούνται κυτταροτοξικά χηµικά µε στόχο την εξολόθρευση των ταχέως διαιρούµενων κυττάρων. Στην προκειµένη περίπτωση και τα υγιή κύτταρα επηρεάζονται κυρίως στο µεδούλι, στο σύστηµα αναπαραγωγής καθώς επίσης και στα τριχοθυλάκια. Παρά το γεγονός ότι επηρεάζει όλο το σώµα και συνεπώς ακόµη και τα κυτταρικά κύτταρα τα οποία βρίσκονται σε απόσταση από τον αρχέγονο καρκίνο, εµφανίζει και σηµαντικότατα ανεπιθύµητα αποτελέσµατα όπως απώλεια µαλλιών, στειρότητα, οργανική ή και νευρική βλάβη. Η ακτινοθεραπεία χρησιµοποιεί τη ραδιενέργεια ως µέσο καταπολέµησης των καρκινικών κυττάρων. Περιλαµβάνει την έκθεση του σώµατος σε σωµατίδια υψηλών ενεργειών όπως οι 44

56 ακτίνες γ, µε απώτερο στόχο την καταστροφή του γενετικού υλικού που ελέγχει τόσο τη γένεση όσο και τη διαίρεση των κυττάρων. Και σε αυτή τη θεραπεία τόσο τα καρκινικά όσο και τα υγιή κύτταρα είναι εκτεθειµένα στη ραδιενέργεια και επηρεάζονται αρνητικά από αυτή. Αποτελεσµατική ακτινοθεραπεία θεωρείται αυτή που σκοτώνει περισσότερα καρκινικά κύτταρα σε σχέση µε τα υγιή! Γενικές αρχές υπερθερµίας Η αποτελεσµατική αντιµετώπιση µόνο των καρκινικών κυττάρων χωρίς την οποιαδήποτε επίδραση στα υγιή κύτταρα αποτελεί τον υπέρτατο σκοπό στη θεραπεία καρκίνου εδώ και πολλά χρόνια. Η υπερθερµία θεωρείται µία από τις προτεινόµενες θεραπείες κατά του καρκίνου σύµφωνα µε την οποία πραγµατοποιείται θέρµανση των ιστών και οργάνων σε θερµοκρασιακό εύρος ºC οδηγώντας σε µία µέση κυτταρική αδρανοποίηση. Ενεργεί σε βιοµόρια προκαλώντας µεταβολές στον κυτταρικό κύκλο οδηγώντας ακόµη και στην απόπτωση. 19 ιαχωρίζεται στην εξωτερική και εσωτερική υπερθερµία. Στην µεν πρώτη η θέρµανση προκαλείται µε τη χρήση ραδιοσυχνοτήτων, υπερύθρων, µικροκυµάτων ενώ στην εσωτερική µε τη χρήση ουσιών οι οποίες µετά την εισαγωγή τους στο σώµα αποτελούν τα κέντρα θερµότητας. Ένας δεύτερος διαχωρισµός της υπερθερµίας είναι σε: τοπική όπου ο επιθυµητός ο στόχος θέρµανσης είναι µία µικρή περιοχή π.χ ένας όγκος περιφερειακή υπερθερµία όπου ο στόχος θέρµανσης είναι µία µεγαλύτερη περιοχή ιστών π.χ ένα όργανο και υπερθερµία ολόκληρου του σώµατος η οποία πραγµατοποιείται µε την εµβάπτιση του σώµατος σε ζεστό νερό ή χρήση ζεστών κουβερτών και η οποία χρησιµοποιείται στην περίπτωση που οι όγκοι έχουν πραγµατοποιήσει µεταστάσεις Είναι χαρακτηριστικό πως υπάρχει µία συνεργική σχέση µεταξύ της θερµότητας και της δόσης ακτινοβολίας (στην περίπτωση της ακτινοθεραπείας) ή των κυτταροτοξικών φαρµάκων (στην περίπτωση της χηµειοθεραπείας). 20 Με την αύξηση της θερµοκρασίας στους C αυξάνεται η αποτελεσµατικότητα της χηµειοθεραπείας λόγω της ενισχυµένης, λόγω θερµότητας, µεταφοράς φαρµάκων. Παράλληλα µε την αύξηση της θερµότητας στην περίπτωση της ακτινοθεραπείας δύναται να πραγµατοποιηθεί µία δραστική αντιµετώπιση των παρενεργειών της ακτινοβολίας. 21 Με βάση in vitro µελέτες 21 κυτταρικά κύτταρα υπό την επίδραση της θερµότητας είναι δυνατό να υποστούν τροποποιήσεις δοµής κατά τέτοιο τρόπο ώστε να είναι ευκολότερα αναγνωρίσιµα από το ανοσοποιητικό σύστηµα. Έχει αποδειχθεί πως µετά από λίγα λεπτά υπερθερµίας τα καρκινικά κύτταρα παράγουν πρωτεΐνες οι οποίες αντιστέκονται στην παραπέρα θέρµανση. Ταυτόχρονα, η υπερθερµία επηρεάζει την ενεργότητα 45

57 συγκεκριµένων ρυθµιστικών πρωτεϊνών, της κινάσης και των κυκλανικών κάτι το οποίο οδηγεί σε αλλαγή του κυτταρικού κύκλου και τελικά στην απόπτωση. 21 Με βάση τους Sapareto and Dewey, 22 η επίδραση της θερµότητας στους βιολογικούς ιστούς µπορεί να υπολογιστεί ποσοτικά µε τη µέθοδο µετατροπής µία αυθαίρετης καµπύλης θερµοκρασίας χρόνου σε αντίστοιχο χρόνο στους 43 0 C. Από την εξίσωση Arrhenius η σχέση µεταξύ διαφορετικών θερµοκρασιών είναι η: Ολικός χρόνος 43 0 C = t R (43 -Τ ) (1) για θερµοκρασία T και χρόνο t. Όσον αφορά στο R λαµβάνει την τιµή 0.25 για T< 43 0 C και 0.5 for T > 43 0 C. Είναι χαρακτηριστικό πως η θέρµανση για 60 λεπτά στους 43 0 C, η οποία ισοδυναµεί µε 30 λεπτά στους 44 0 C και µία ώρα στους 41 o C, έχει τα ίδια αποτελέσµατα µε τέσσερις ώρες στους 40 0 C. Στους µακροσκοπικούς όγκους η πληθώρα των καρκινικών κυττάρων ανέρχεται στον αριθµό της τάξης του 10 9 κάτι το οποίο συνεπάγεται τη θέρµανση του ασθενούς για περίπου 10 ώρες στην ίδια θερµοκρασία. Οι πιο συνήθεις µέχρι τώρα τεχνικές για την αύξηση της θερµοκρασίας γίνονται µε τη χρήση υπερήχων, ραδιοσυχνοτήτων ή µικροκυµάτων που σε κάθε περίπτωση παρουσιάζουν περιορισµούς και µειονεκτήµατα. Η ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία άλλωστε αποτελεί ένα ισχυρότατο εργαλείο για την καταπολέµηση του καρκίνου και χρησιµοποιείται τόσο για διάγνωση όσο και για θεραπεία. Το τι αποτελέσµατα θα επέλθουν µέσω της αλληλεπίδρασης ύλης και ακτινοβολίας εξαρτάται από το είδος της ακτινοβολίας που χρησιµοποιείται. Πληθώρα κλινικών εφαρµογών βασίζεται στην άµεση και έµµεση εκποµπή και ανίχνευση ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας όπως στην ακτινογραφία µε ακτίνες Χ ή στην ακτινοθεραπεία µε ραδιενεργά ισότοπα. Στο σχήµα 2.4 απεικονίζονται οι διάφορες κλίµακες του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος καθώς επίσης και τα διάφορα φυσικά-βιολογικά φαινόµενα τα οποία µπορούν να λάβουν χώρα στην εκάστοτε περιοχή. 46

58 Σχήµα 2.4: Εύρος συχνοτήτων ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας για τις πιο διαδοµένες βιολογικές εφαρµογές (Μαγνητική Υπερθερµία, Μαγνητικό τοµογράφο, Υπερθερµία µε µικροκύµατα). 2 Όσο µικρότερο το µήκος κύµατος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας τόσο µεγαλύτερο το ποσό της ενέργειας. Τα οργανικά υλικά µπορούν να απορροφήσουν ακτινοβολία σε συγκεκριµένες συχνότητες οι οποίες όµως επιφέρουν βιολογικές βλάβες. Οι οµοιοπολικοί δεσµοί µπορούν να σπάσουν σε συχνότητες της τάξης 1012 Hz (περιοχή UV). 23 Οι µεγαλύτερες βιολογικές µονάδες όµως έχουν πολύπλοκες δοµές το οποίο συνεπάγεται πως η οργανική ύλη περιέχει πολλά παράθυρα συχνοτήτων στα οποία µπορεί να υποστεί βλάβη και συνεπώς να υπάρχει καταστροφή βιολογικών µονάδων ή και µεταβολικών λειτουργιών. Τα υψηλής συχνότητας ηλεκτροµαγνητικά κύµατα έχουν χαµηλό ποσοστό διείσδυσης στο σώµα ενώ τα χαµηλής συχνότητας κύµατα αδυνατούν να συγκεντρωθούν σε µία περιοχή του σώµατος. Όσον αφορά στους υπερήχους, παρά το γεγονός ότι έχουν υψηλό ποσοστό διείσδυσης στο σώµα αλλά µπορούν και να συγκεντρωθούν σε επιθυµητό όγκο, υφίστανται υψηλή απορρόφηση από τα οστά και ισχυρή ανάκλαση από τις περιοχές υψηλού ποσοστού σε αέρα π.χ. πνευµόνια, µε αποτέλεσµα την ύπαρξη διαφοροποιήσεων στη θερµοκρασία από περιοχή σε περιοχή Μαγνητική υπερθερµία µε µαγνητικά υλικά Για πρώτη φορά υποστηρίχτηκε η δυνατότητα της µαγνητικής υπερθερµίας ως εναλλακτική τεχνική αντιµετώπισης του καρκίνου όταν έγινε αντιληπτή η ευαισθησία των καρκινικών κυττάρων σε θερµοκρασίες της τάξης των 41 C και άνω. 24,25 Ως µαγνητική 47

59 υπερθερµία ορίζεται η µέθοδος θέρµανσης του σώµατος µε τη χρήση µαγνητικών υλικών. Σιδηροµαγνητικά η σιδηριµαγνητικά υλικά εντάσσονται στο σώµα κοντά στην περιοχή του όγκου σε µορφή ράβδου ή δισκίου. Τα βασικότερα υλικά τα οποία µπορούν να χρησιµοποιηθούν στη µαγνητική υπερθερµία παρουσιάζονται στο σχήµα 2.5 Μαγνητικά υλικά σαν πηγές θερμότητας Bulk υλικά και μικροσωματίδια Μαγνητικά νανοσωματίδια Σιδηρομαγνητικά ή υπερπαραμαγνητικά Σχήµα 2.5: Κυριότερα υλικά που χρησιµοποιούνται για τη µαγνητική υπερθερµία. 26 Σε bulk µαγνητικά υλικά οι στοιχειώδεις µαγνητικές ροπές είναι τυχαία προσανατολισµένες στο χώρο συνεπώς η συνεισφορά της µαγνητικής συνιστώσας στην εντροπία του συστήµατος είναι σηµαντική. Με την εφαρµογή ενός πεδίου και καθώς αυξάνεται η τιµή αυτού οι µαγνητικές ροπές τείνουν να προσανατολιστούν µε το πεδίο. Έτσι η µαγνητική συνιστώσα S m που συµβάλλει στην εντροπία του συστήµατος µειώνεται. 27 Η διαδικασία της µαγνήτισης ενός υλικού µπορεί να χαρακτηριστεί ως αδιαβατική συνεπώς η ολική εντροπία παραµένει σταθερή. Η συνιστώσα όµως της εντροπίας λόγω θερµικής κίνησης αυξάνει, άρα αυξάνει και η θερµοκρασία του υλικού. Ο ποσοτικός υπολογισµός της αναπτυσσόµενης θερµοκρασίας µπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση: 27 T(dM s / dt) H T = H (2) CH Όπως παρουσιάζεται, αύξηση της θερµοκρασίας συµβαίνει µε την αύξηση της µαγνήτισης εφόσον η θερµοχωρητικότητα είναι πάντοτε θετική. Αυτό βέβαια που πρέπει να τονιστεί είναι πως η χρήση bulk µαγνητικών υλικών για την επίτευξη της ανόδου της θερµοκρασίας παρουσιάζει και σηµαντικά µειονεκτήµατα. Τα υλικά 48

60 τοποθετούνται µόνο χειρουργικά στο σώµα, συνεπώς η θεραπεία χρίζεται ως πολύπλοκη αλλά και οικονοµικά ασύµφορη. Παράλληλα δεν υπάρχει µεγάλη πιθανότητα µίας οµοιόµορφης κατανοµής της θερµότητας του όγκου. Τα καρκινικά κύτταρα τα οποία είναι κοντά στο εµφυτευµένο υλικό µπορούν να υποστούν τις επιπτώσεις από την άνοδο θερµοκρασίας σε αυτό σε αντίθεση µε τα καρκινικά κύτταρα τα οποία βρίσκονται σε µεγαλύτερη απόσταση από αυτό. Το σχήµα 2.6 παρουσιάζει την άνοδο της θερµοκρασίας στην περιοχή του οστού στο οποίο έχει τοποθετηθεί χειρουργικά ένα σιδηροµαγνητικό υαλώδες εµφύτευµα ενώ η θερµοκρασία µετριέται σε τρεις περιοχές του εµφυτεύµατος στην εξωτερική και εσωτερική περιοχή αυτού. Όπως παρατηρείται υπάρχει σηµαντική διαφορά στη θερµοκρασία που αναπτύσσεται κατά µήκος του εµφυτεύµατος. Σχήµα 2.6: Άνοδος θερµοκρασίας µε χρήση υαλώδους εµφυτεύµατος σε τρεις περιοχές γύρω από αυτό Μαγνητική υπερθερµία µε τη χρήση µαγνητικών νανοσωµατιδίων Η αντικαρκινική θεραπεία µε τη χρήση µαγνητικών νανοσωµατιδίων υπό την επίδραση ενός εναλλασσόµενου µαγνητικού πεδίου είναι γνωστή εδώ και περίπου 40 χρόνια. Είναι πολύ σηµαντικό να τονιστεί πως η ακτινοβολία η οποία χρησιµοποιείται στη συγκεκριµένη τεχνική έχει ένα εύρος συχνοτήτων µε αµελητέες επιδράσεις στους υγιής ιστούς. Συνεπώς εν αντιθέσει µε τις άλλες τεχνικές υπερθερµίας τα καρκινικά κύτταρα είναι αυτά που υπόκεινται την επίδραση του εναλλασσόµενου µαγνητικού πεδίου και όχι οι περιβάλλοντες ιστοί. Στο παρελθόν έχουν αναφερθεί διάφορα πειράµατα µαγνητικής υπερθερµίας µε τη χρήση µαγνητικών νανοσωµατιδίων π.χ. 49

61 Andreas Jordan et al. σύµφωνα µε τον οποίο έγινε η χρήση φερριτών επικαλυµµένων µε δεξτράνη και τα πειράµατα έγιναν πάνω σε καρκίνωµα µαστού ενός ποντικού. 29 N. Brusentsov et al. όπου µε χρήση φερριτών µε δεξτράνη παρατηρήθηκε αύξηση της θερµοκρασίας στους ºC µέσα σε όγκο ποντικού. 30 Η εφαρµογή αυτή ως επί το πλείστον αναφέρεται στην ενέσιµη ένταξη των µαγνητικών ρευστών είτε απευθείας στον όγκο είτε στην αρτηρία η οποία τροφοδοτεί τον όγκο. Συνεπώς όταν ένα µαγνητικό ρευστό τοποθετείται σε µαγνητικό πεδίο, τα σωµατίδια του αποτελούν τις απαιτούµενες πηγές θέρµανσης και µπορούν να καταστρέψουν τα καρκινικά κύτταρα. 29 Όσον αφορά στο επίπεδο θέρµανσης εξαρτάται άµεσα από τη θερµοκρασία Curie του κάθε υλικού τη θερµοκρασία δηλαδή στην οποία πραγµατοποιείται η µετάβαση στην παραµαγνητική κατάσταση και προφανώς χάνεται η δυνατότητα του υλικού να θερµάνει περαιτέρω. Οι κυριότεροι περιορισµοί που σχετίζονται µε τα µαγνητικά νανοσωµατίδια τα οποία χρησιµοποιούνται ως φορείς αύξησης θερµοκρασίας είναι : Βιοσυµβατότητα το οποίο συνεπάγεται την έλλειψη τοξικών επιδράσεων στο σώµα µετά την εισαγωγή τους σε αυτό. Τα σωµατίδια πρέπει να έχουν διαστάσεις οι οποίες θα επιτρέπουν τη διάχυση τους στους ενδοκυτταρικούς χώρους ώστε να είναι οµοιόµορφη η ανάπτυξη της θερµοκρασίας. Σταθερότητα όταν βρίσκονται µέσα σε διαλύµατα (σιδηρορευστά). Μαγνητικές ιδιότητες οι οποίες βοηθούν στην ανάπτυξη θερµοκρασίας σε περιβάλλον εναλλασσόµενου πεδίου. υνατότητα δηµιουργίας χηµικών δεσµών µε χηµικές οµάδες για στόχευση συγκεκριµένων οργάνων-περιοχών όταν εισάγονται στο σώµα µέσω φλεβικής έγχυσης Η χρήση των οξειδίων του σιδήρου για την τεχνική της υπερθερµίας πρώτη φορά προτάθηκε από τον Gilchrist et al. 31 Είναι υπερπαραµαγνητικά (superparamagnetic SP) όταν οι διαστάσεις τους είναι κάτω των λίγων nm. Ως επί το πλείστον γίνεται χρήση των υπερπαραµαγνητικών νανοσωµατιδίων εφόσον µετά την αποµάκρυνση του µαγνητικού πεδίου χάνουν τις µαγνητικές τους ιδιότητες αποφεύγοντας έτσι τις αρνητικές παρενέργειες των συσσωµατωµάτων τα οποία µπορεί να δηµιουργηθούν. Τυπικά µαγνητικά νανοσωµατίδια τα οποία χρησιµοποιούνται είναι ο µαγνητίτης και ο µαγκεµίτης επικαλυµµένα µε ένα βιοσυµβατό µη µαγνητικό υλικό. Η έρευνα πάνω στα µαγνητικά νανοϋλικά ασχολείται και µε εναλλακτικά υλικά όπως το νικέλιο και το κοβάλτιο αλλά η τοξικότητα που παρουσιάζουν καθώς και η εκτεταµένη τους οξείδωση περιορίζει τη χρήση τους σε εφαρµογές πλην των βιολογικών. Η χρήση των οξειδίων του σιδήρου πέρα από τις µαγνητικές τους ιδιότητες βασίζεται και στο γεγονός της ιδιότητας του σώµατος να µπορεί να αντιµετωπίσει την ύπαρξη πλεονάζουσας ποσότητας σιδήρου σε αυτό. Στο ανθρώπινο σώµα ο σίδηρος αποθηκεύεται προσωρινά στις αποθήκες σιδήρου του σώµατος γνωστές ως 50

62 φερριτίνη. Ο σίδηρος που περιέχεται στα λιποσώµατα µεταβολίζεται σε στοιχειακό σίδηρο και οξυγόνο. Η οµοιόσταση του σιδήρου µπορεί να αντιµετωπιστεί µε τη διαδικασία της απορρόφησης, έκκρισης και αποθήκευσης συνεπώς ο ανθρώπινος οργανισµός µπορεί να χειριστεί την εισαγωγή του σιδήρου µέσω των µαγνητικών νανοσωµατιδίων. Βέβαια αυτό που πρέπει να τονιστεί είναι πως αν και ο σίδηρος παίζει έναν σηµαντικότατο ρόλο σε όλους τους ζώντες οργανισµούς σε κάποιες περιπτώσεις µπορεί να είναι τοξικός για ορισµένα κύτταρα. 25 Υπάρχουν δυο ειδών τεχνικές αύξησης θερµοκρασίας µε τη χρήση οξειδίων του σιδήρου. Η πρώτη είναι γνωστή ως κλασική υπερθερµία και πραγµατοποιείται σε θερµοκρασιακό εύρος C. Η συγκεκριµένη θεραπεία γίνεται συνδυαστικά µε τη χηµειοθεραπεία και/ή την ακτινοθεραπεία για την καλύτερη αντιµετώπιση των καρκινικών κυττάρων. 32 Η δεύτερη τεχνική είναι γνωστή ως θερµική απόπτωση (thermoblation) και γίνεται σε θερµοκρασιακό εύρος C. Παρουσιάζει ισχυρές κυτταροτοξικές επιδράσεις τόσο στους καρκινικούς όγκους όσο και στα υγιή κύτταρα. 32 Μετά από θεραπεία των κυττάρων στους 44 C όµως, έχει παρουσιαστεί το φαινόµενο της επαναφοράς του 50% των καρκινικών κυττάρων στην αρχική τους κατάσταση γι αυτό και προτιµάται η άνοδος της θερµοκρασίας µέχρι και 55 C. 33 Όσον αφορά στις προαναφερθείσες κυτταροτοξικές επιδράσεις µπορούν και µειώνονται δραστικά µε την ενέσιµη χορήγηση των νανοσωµατιδίων απευθείας στους όγκους. Μία δυσκολία η οποία σχετίζεται µε τις in vivo εφαρµογές των µαγνητικών νανοσωµατιδίων είναι κατά πόσο είναι δυνατόν να συγκεντρωθούν στον επιθυµητό στόχο µέσα στο σώµα. Η αρχική ιδέα χρήσης τους ήταν εισαγωγή τους στο σώµα, καθοδήγηση τους µε την εφαρµογή βαθµίδων µαγνητικού πεδίου, παραµονή τους στο στόχο για όσο χρονικό διάστηµα απαιτείται και αποµάκρυνσή τους από το σώµα µε το πέρας της θεραπείας. Η δυσκολία που συνόδευε τη συγκεκριµένη τεχνική ήταν ότι απαιτούσε το σχεδιασµό κατάλληλων διατάξεων για τη δηµιουργία αυτών των µαγνητικών βαθµίδων. Λόγω της αδυναµίας, µέχρι στιγµής, της υλοποίησης των προαναφερθέντων διατάξεων προτάθηκαν δύο εναλλακτικοί τρόποι εισαγωγής των µαγνητικών νανοσωµατιδίων στο σώµα. Ο πρώτος αφορά στην ενδοφλέβια χορήγησή τους στον οργανισµό και µεταφορά τους στον όγκο του ασθενούς µέσω της κυκλοφορίας του σώµατος. Ο δεύτερος αφορά στην άµεση ενέσιµη χορήγηση των σωµατιδίων στον όγκο. Χαρακτηριστικό και των δύο παραπάνω τεχνικών είναι η αποφυγή συσσωµατωµάτων του υλικού εφόσον πραγµατοποιούνται και υπό συνθήκες έλλειψης πεδίου. Όσον αφορά στο ποσό του µαγνητικού υλικού το οποίο είναι απαραίτητο για την ανάπτυξη και διατήρηση της επιθυµητής θερµοκρασίας στο στόχο εξαρτάται από τη διαδικασία που θα ακολουθηθεί για την εισαγωγή των σωµατιδίων στο στόχο. Από µελέτες έχει παρατηρηθεί πως η συγκέντρωση των σωµατιδίων τα οποία έχουν εισαχθεί ενέσιµα απευθείας στον καρκινικό στόχο ήταν πολύ µεγαλύτερη σε σχέση µε αυτή των σωµατιδίων που 51

63 χορηγήθηκαν στον οργανισµό µέσω της αρτηριακής κυκλοφορίας ή µέσω της χρήσης αντισωµάτων στην επιφάνεια τους. Είναι γενικά αποδεκτό πως η συγκέντρωση µαγνητικού υλικού της τάξης 5-10 mg/cm 3 είναι επαρκής για την περίπτωση της ενέσιµης χορήγησης του υλικού απευθείας στο στόχο

64 Αναφορές δευτέρου κεφαλαίου 1. Barrat G., (2003) Cell. Mol. Life Sci.,60, Goya G. F., Grazú V., Ibarra M. R., (2008) Current Nanoscience, 4, Simioni A.R., Primo F.L., Machado M., Rodrigues A., Guerrero Z., Lacava M., Morais P.C., Tedesco A.C., (2007) IEEE Transactions on Magnetics, Vol. 43, No Halavaara J., Tervahartiala P., Isonieme H., Hockerstedt K., (2002) Acta Radiologica 43, Wang J., Hussain S. M., Krestin G.P., (2001) European Radiology, 11, Van Beers B.E., Pringot J., Gallez B., (1995) J. Radiol. 76, Muhler A., Zhang X., Wang H., Lawaczeck R., Weinmann H.J., (1995) Invest.Radiol. 30, Moore A., Marecos E., Bogdanov A., Weissleder R., (2000) Radiology 214, Torchilin V.P., (2000) Eur. J. Pharm. Sci. 11, S Freeman M.W., Arrot A., Watson H.Η.L., (1960) J. Appl. Phys. 31, Joubert J.C., (1997) An. Quim. Int. Ed. 93, S Lϋbbe A.S., Alexiou C., Bergemann C., (2001) J. Surg. Res. 95, Tartaj P., Morales M.P., Veintemillas-Verdaguer S.,González-Carreño T., Serna C.J., (2003a) J. Phys.D Appl. Phys. 36, R Rudolph C., Ortiz A., Schillinger U., Jauernig J., Plank C., Rosenecker J., (2005) The Journal of Gene Medicine Volume 7, Issue 1, Dames P. et al., (2007) Nature Nanotech. 2, 495 Neubergera T., Schopfa B., Hofmannb H., Hofmannc M., von Rechenberg B., (2005) Journal of Magnetism and Magnetic Materials 293, Nakamura N., Matsunaga T., (1993) Anal. Chim. Acta 281: Wust P., Hildebrandt B., Sreenivasa G., Rau B., Gellermann J., Riess H., Felix R., Schlag P.M., (2002) Oncology Vol Anderson R.L., Kapp D.S., (1990) Med. J. Aust. 152, Seegenschmiedt M. H., Fessenden P., Vernon C. C., (1995) Springer Sapareto S.A., Dewey W.C., (1984) Int. J. Radiation Oncology Biol. Phys. 10, Charles P., Elliot P., Handbook of Biological Effects of electromagnetic Fields CRC Press Pub., (1995) 23. Jordan A., Wust P., Fahling H., Jonh W., Hinz A., Felix R., (1997) Int. J. Hyerthermia 9, Neilsen O.S., Horsman M., Overgaard J., (2001) E. J. Cancer 37, Berry C. C., Adam S. G., Curtis, (2003) J. Phys. D: Appl. Phys. 36, R198 D 26. Bahadur, GIRI Y., (2003) Sadhana Vol. 28, Parts 3 & 4, pp Nikiforov V. N., (2007) Russian Physics Journal, Vol. 50, No Jordan R., Scholz P., Wust H., Fahling R., Felix, (1999) J Mag Mag.Matr, 201, Brusentsov N., Nikitin L., Brusentsova T., Kuznetsov A.., Bayburtskiy F., Schumakov L., Jurchenko N., (2002) J. Mag. Mag. Matr., 252, Babincova M., Leszczynska D., Sourivong P., Babinec P., (2000) Selective treatment of neoplastic cells using ferritin-mediated electromagnetic hyperthermia Med. Hypoth. 54, Gilchrist R.K., Medal R., Shorey W.D., Hanselman R.C., Parrot J.C., Taylor C.B., (1957) Selective inductive heating of lymph nodes Ann. Surg. 146,

65 32. Hilger I., Fruhauf K., Andra W., Hiergeist R., Hergt R., Kaiser W.A., (2002) Acad. Radiol. 9, Hilger I., Andra W., Hergt R., Hiergeist R., Schubert H., Kaiser W. A.., (2001) Radiology 218,

66 3. Σιδηρορευστά 3.1 Εισαγωγή Ως σιδηρορευστό (ferrofluid) ορίζεται το σταθερό κολλοειδές διάλυµα σιδηροµαγνητικών ή σιδηριµαγνητικών νανοσωµατιδίων µιας µαγνητικής περιοχής σε υγρό φορέα. 1 Θεωρητικά υπάρχει η δυνατότητα παρασκευής διαλυµάτων σε οποιοδήποτε φορέα υπό προϋποθέσεις κατάλληλου ιξώδους, επιφανειακής τάσης και θερµοκρασίας. Τα σιδηρορευστά συνεπώς αποτελούν υλικά στα οποία εκδηλώνονται ταυτόχρονα οι ρεολογικές ιδιότητες του ρευστού και οι µαγνητικές ιδιότητες των σωµατιδίων του υγρού µέσου. Η δηµιουργία ενός σταθερού σιδηρορευστού, δηλαδή αυτού που ακόµη και υπό την επίδραση ενός µαγνητικού πεδίου διατηρεί τις ιδιότητες του, οδήγησε τις πρώιµες ερευνητικές µελέτες στη σύνθεση διαλυµάτων διαµέτρου του µέσου διασποράς γύρω στα 10 nm. Τα σωµατίδια σε αυτή την περιοχή µεγέθους, αποτελούν µαγνήτες µιας µαγνητικής περιοχής και υφίστανται µαγνητοστατικές αλληλεπιδράσεις µε τα γειτονικά τους σωµατίδια κάτι το οποίο µπορεί να οδηγήσει σε δηµιουργία συσσωµατωµάτων (agglomeration) και κατ επέκταση δηµιουργία ιζήµατος και καθίζηση του διαλύµατος. Καθώς η σταθερότητα των κολλοειδών διαλυµάτων και ειδικά αυτών που προορίζονται για βιολογικές in vivo εφαρµογές είναι υψίστης σηµασίας, είναι ιδιαίτερα σηµαντική η µελέτη και κατ επέκταση αντιµετώπιση όλων των παραγόντων οι οποίοι επιδρούν αρνητικά στη σταθερότητα των διαλυµάτων. Στο συγκεκριµένο κεφάλαιο παρατίθενται αναλυτικά όλες οι µαγνητοστατικές αλληλεπιδράσεις οι οποίες λαµβάνουν χώρα ανάµεσα στα σωµατίδια ενός σιδηρορευστού και εξάγονται οι εξισώσεις του ανώτερου µεγέθους σωµατιδίων άνω του οποίου η δράση των αλληλεπιδράσεων αυτών είναι καταλυτική για τη σταθερότητα του διαλύµατος. Επιπρόσθετα πραγµατοποιείται µία εκτενής αναφορά στις συνθέσεις οι οποίες ακολουθήθηκαν για την ανάπτυξη των δειγµάτων της συγκεκριµένης διατριβής. 3.2 Σιδηρορευστά µε φερρίτες Οι φερρίτες παρουσιάζουν µία κανονική ή ανάστροφη δοµή σπινέλιου. Το όνοµα σπινέλιος έχει δοθεί στα υλικά τα οποία έχουν τη γενική φόρµουλα MO.Fe 2 O 3 (µε M ένα δισθενές ιόν). Οι συνηθέστερα χρησιµοποιούµενοι φερρίτες για τη σύνθεση σιδηρορευστών είναι ο µαγνητίτης και ο µαγκεµίτης µε τον τελευταίο να αποτελεί το προϊόν οξείδωσης του µαγνητίτη. Η αρχική µέθοδος παρασκευής σιδηρορευστών αποδίδεται στον Papell. 2 Σύµφωνα µε αυτή τη µέθοδο οι φερρίτες υπόκεινται σε υγρή λειοτρίβιση (wet-grinding) σε ένα µύλο (ball mill) υπό την παρουσία κατάλληλων αντιδρώντων µέχρι που ο φερρίτης να βρεθεί στην κατάσταση κολλοειδούς συστήµατος. Το βασικό στάδιο για την αποµάκρυνση των 55

67 µεγαλύτερων σωµατιδίων που µπορεί να οδηγήσει στην κατάσταση καθίζησης είναι η φυγοκέντριση. Το κύριο µειονέκτηµα της συγκεκριµένης τεχνικής ήταν ο χρόνος ο οποίος απαιτούνταν για την ολοκλήρωσή της, ο οποίος ήταν της τάξης των 1000 ωρών. Συνεπώς θεωρήθηκε αναγκαία η χρήση µιας εναλλακτικής τεχνικής πιο γρήγορης και πιο απλής. Μια ιδιαίτερα διαδεδοµένη τεχνική σύνθεσης νανοσωµατιδίων και κατ επέκταση σιδηρορευστών είναι η µέθοδος συγκαταβύθισης (coprecipitation method) και αποτελεί µία εκ των δύο τεχνικών που χρησιµοποιήθηκαν για τη σύνθεση των υλικών της συγκεκριµένης διδακτορικής διατριβής. 3.3 Τεχνική καταβύθισης συγκαταβύθισης από υδάτινα διαλύµατα Σωµατίδια µαγνητίτη µαγκεµίτη Η τεχνική καταβύθισης από υδάτινα διαλύµατα χρησιµοποιείται ευρέως για τη σύνθεση οξειδίων. 3 ύο είναι οι βασικότερες τεχνικές οι οποίες έχουν προταθεί για τη σύνθεση σφαιρικών νανοσωµατιδιών οξειδίων του σιδήρου. Η πρώτη αφορά στη χρήση διαλυµάτων σιδηρούχου υδροξειδίου τα οποία οξειδώνονται µε την ύπαρξη διαφόρων φορέων οξείδωσης. 4 Σε αυτή τη διαδικασία µπορούν να παρατηρηθούν σφαιρικά νανοσωµατίδια µαγνητίτη- µαγκεµίτη µε διαµέτρους άνω των 30 nm τα οποία προκύπτουν µε τη χρήση ενός άλατος Fe(II), µίας βάσης και ενός ήπιου οξειδωτικού πχ νιτρικά ιόντα. Σύµφωνα µε την παραπάνω τεχνική αρχικά συµβαίνει καταβύθιση ενός άµορφου υδροξειδίου του σιδήρου και στη συνέχεια µία υδάτινη γέλη υπόκειται στη διαδικασία της γήρανσης στους 90 0 C για ποικίλες περιόδους παρουσία των ιόντων νιτρικού άλατος. Η µέθοδος της συγκαταβύθισης από την άλλη, αποτελεί µία ιδιαίτερα διαδεδοµένη τεχνική σύνθεσης µαγνητικών νανοσωµατιδίων των Massart et.al. 5,6 Η διαδικασία πραγµατοποιείται ως επί το πλείστον σε θερµοκρασία δωµατίου και τα υλικά τα οποία συνθέτονται είναι κρυσταλλικά. Στην περίπτωση του µαγνητίτη και µαγκεµίτη τα σωµατίδια συνθέτονται από τη συγκαταβύθιση υδροξειδίων βάσης από ένα υδάτινο διάλυµα Fe +3 και Fe +2 ιόντων µε µοριακό λόγο 2/1. 7 Κατά την αντίδραση πραγµατοποιείται µετατροπή των υδροξειδίων σε µαγνητίτη. Η οξείδωση των ιόντων Fe +2 οδηγεί σε ένα µη στοιχειοµετρικό µαγνητίτη κάτι το οποίο µπορεί να αντιµετωπιστεί µε προσαρµογή της αναλογίας των ιόντων σιδήρου. Ο µαγκεµίτης συντίθεται µε την ίδια ακριβώς διαδικασία αλλά σε υψηλότερες θερµοκρασίες της τάξης των 90 C. 8 Η αντίδραση µπορεί να περιγραφεί από τη χηµική εξίσωση: 2Fe +3 + Fe Η 2 Ο FeΟ.Fe 2 Ο 3 + 8Η 2 Ο (1) όπου ο µαγνητίτης είναι εκφρασµένος ως FeO.Fe 2 O 3 ώστε να δοθεί να δοθεί έµφαση στην αναλογία τρισθενών και δισθενών ιόντων. Όσον αφορά στα άλατα σιδήρου που µπορούν να 56

68 χρησιµοποιηθούν µπορούν να είναι οποιαδήποτε από χλωρίδια µέχρι και σουλφίδια ενώ η βάση µπορεί να είναι από αµµωνία µέχρι υδροξείδιο του νατρίου. Η χηµική αυτή µέθοδος µπορεί να οδηγήσει σε σωµατίδια φερριτών µε διαφορετικές ιδιότητες και µεγέθη µέσω της αλλαγής των συνθηκών αντίδρασης και των αναλογιών των αντιδρώντων. Κατά τους Massart και Cabuil 9 η αλλαγή της αναλογίας των Fe +3 :Fe +2, της συγκέντρωσης της βάσης αλλά και του είδους της βάσης που χρησιµοποιείται µπορούν να οδηγήσουν σε νανοσωµατίδια διαφορετικών µεγεθών από 13 ως 2 nm. Παράλληλα και η ρύθµιση του ph αλλά και της ιοντικής ισχύος του µέσου καταβύθισης µπορούν να µεταβάλουν το τελικό µέγεθος των σωµατιδίων (σχήµα 3.1). 10 Είναι χαρακτηριστικό πως το µέγεθος των σωµατιδίων µειώνεται καθώς το ph αλλά και η ιοντική ισχύς αυξάνονται καθώς αποτελούν παραµέτρους που καθορίζουν τη χηµική σύσταση της επιφάνειας και συνεπώς το επιφανειακό φορτίο. Σχήµα 3.1: Μεταβολή της διαµέτρου µε τη µεταβολή του ph και της ιοντικής ισχύος. 3 Σύµφωνα µε εργασία των Davies et. al 11 άλλες παράµετροι οι οποίες µπορούν να µεταβάλουν το τελικό µέγεθος των νανοσωµατιδίων είναι η θερµοκρασία σύνθεσης αλλά και η προσθήκη πολυµερών επικάλυψης. Με βάση τις παραπάνω µελέτες το µέγεθος των µη επικαλυµµένων µε πολυµερές σωµατιδίων (uncoated) αυξάνει µε την αύξηση της θερµοκρασίας ενώ και η αλλαγή της αναλογίας των ιόντων επιδρά επίσης σε αλλαγή του τελικού µεγέθους. Η βασική αιτία της µεταβολής του µεγέθους µε την αλλαγή των παραπάνω παραµέτρων οφείλεται στην επίδραση που έχουν στο ρυθµό της πυρηνοποίησης και αύξησης των σωµατιδίων που µε τη σειρά του σχετίζεται µε το ρυθµό πυρηνοποίησης R N, το σχετικό κορεσµό του διαλύµατος C S αλλά και την κρίσιµη ακτίνα r* για το σχηµατισµό του σωµατίδίου. Τα βασικότερα χαρακτηριστικά της µεθόδου της συγκαταβύθισης είναι: Τα προϊόντα αντίδρασης σχηµατίζονται υπό συνθήκες κορεσµού του διαλύµατος. Η πυρηνοποίηση αποτελεί το βασικότερο στάδιο για τη συγκεκριµένη αντίδραση. 57

69 Οι δευτερεύουσες διαδικασίες που λαµβάνουν χώρα (π.χ Ostwald Ripening) ή η δηµιουργία συσσωµατωµάτων επηρεάζουν δραµατικά τόσο το µέγεθος όσο και τη µορφή των προϊόντων. Στο σχήµα 3.2 παρουσιάζεται το διάγραµµα LaMer. 12 Η αντίδραση µεταξύ των αντιδρώντων είναι αυτή που σχηµατίζει στην αρχή τη διαλυµένη ουσία στο διάλυµα (στάδιο I). Κατά τη διάρκεια αυτού του σταδίου, δηλαδή µέχρι η συγκέντρωση των µονοµερών C να φτάσει µία κρίσιµη τιµή δεν πραγµατοποιείται καταβύθιση. Καθώς η συγκέντρωσή τους φτάνει την τιµή C* min, πολύ πάνω από τη συγκέντρωση κορεσµού του διαλύµατος, ξεκινά η πυρηνοποιήση (στάδιο II). Σε αυτό το στάδιο η C συνεχίζει να αυξάνεται µέχρι ένα σηµείο από το οποίο και έπειτα υπόκειται σε συνεχή µείωση λόγω της πυρηνοποιήσης που λαµβάνει χώρα. Όταν η συγκέντρωση φτάσει την τιµή C* min η πυρηνοποίηση τερµατίζεται. Τελικά ακολουθεί το στάδιο III, στο οποίο ξεκινά η φάση της ανάπτυξης, το διάλυµα συνεχίζει να είναι υπερκορεσµένο και στο τέλος του σταδίου ΙΙΙ η συγκέντρωση πίπτει σε τιµές κοντά στη συγκέντρωση κορεσµού. Είναι χαρακτηριστικό να αναφερθεί πως όταν ο ρυθµός πυρηνοποίησης δεν είναι υψηλός υπάρχει περίπτωση να µη σχηµατιστεί οµογενές διάλυµα εφόσον τη στιγµή που κάποιοι πυρήνες σχηµατίζονται κάποιοι άλλοι βρίσκονται στη φάση της ανάπτυξης. Συνεπώς το µέγεθος των τελικών σωµατιδίων υφίσταται διασπορά. Ο διαχωρισµός µεταξύ των δύο σταδίων αυτών σταδίων δηλαδή της πυρηνοποίησης και της ανάπτυξης µπορεί να οδηγήσει σε οµογενή συστήµατα. Σχήµα 3.2: ιάγραµµα Lamer-στάδια πυρηνοποίησης

70 Η οµαδοποίηση των µορίων (clustering) σχετίζεται άµεσα µε το επίπεδο κορεσµού του διαλύµατος S. Κάτω από µία τιµή του S η πυρηνοποίηση είναι αργή ενώ πάνω από αυτή την τιµή πραγµατοποιείται ταχύτατα. Η σχέση µεταξύ του ρυθµού πυρηνοποίησης και κορεσµού του διαλύµατος δίνεται παρακάτω: 13 16πσ ν 3k T ln S 3 2 SL RN = Aexp( ) B µε R N ο ρυθµός πυρηνοποίησης, Τ η θερµοκρασία, k Β η σταθερά του Boltzmann, σ SL η επιφανειακή τάση υγρού στερεού και S το επίπεδο κορεσµού του διαλύµατος. Όπως παρατηρείται η σχέση µεταξύ τους είναι εκθετική. Κατά τη διάρκεια της πυρηνοποίησης οι πυρήνες που σχηµατίζονται αν αποκτήσουν τιµή κάτω µίας κρίσιµης διαµέτρου r* θα υποστούν διάλυση αλλά πάνω αυτής θα µεγαλώνουν και θα ξεκινήσει η συγκαταβύθιση. Αύξηση στην τιµή του S συνεπάγεται τη µείωση της τιµής της κρίσιµης ακτίνας r*. Συνεπώς κατά τη διάρκεια της πυρηνοποίησης το επίπεδο του κορεσµού πέφτει και το κρίσιµο µέγεθος αυξάνεται. Με την αύξηση του r* τα µικρότερα σωµατίδια είτε διαλύονται είτε προσκολλούνται στα µεγαλύτερα υποβοηθώντας την ανάπτυξη των µεγαλύτερων σωµατιδίων κάτι που οδηγεί σε µία στενή κατανοµή µεγεθών. (2) 3.4 Σταθερότητα σιδηρορευστών Η σταθερότητα των κολλοειδών συστηµάτων είναι ένα αρκετά πολύπλοκο φαινόµενο. Μεταξύ των κολλοειδών συστατικών αναπτύσσονται αρκετές δυνάµεις, άλλες ελκτικές και άλλες απωστικές, οι οποίες µεταβάλλονται από τις συνθήκες του συστήµατος (π.χ. ph, θερµοκρασία, συγκέντρωση αλάτων κλπ.). Η σταθερότητα των σιδηρορευστών, τα οποία αποτελούν κολλοειδή συστήµατα, είναι µεγίστης σηµασίας για τις εφαρµογές στις οποίες χρησιµοποιούνται. Το πρώτο φαινόµενο το οποίο αρχικά δεν πρέπει να λάβει χώρα ώστε το σιδηρορευστό να θεωρείται κολλοειδές διάλυµα είναι η καθίζηση των σωµατιδίων. Η καθίζηση αυτή µπορεί να είναι το αποτέλεσµα της ύπαρξης βαρυτικών αλλά και µαγνητικών δυνάµεων. Σταθερότητα έναντι των µαγνητικών δυνάµεων Η ύπαρξη ενός σταθερού σιδηρορευστού µπορεί να πραγµατοποιηθεί αρχικά αν η θερµική ενέργεια (E T =k B T) των σωµατιδίων είναι τόσο υψηλή ώστε να δηµιουργείται µια οµοιογενής διασπορά σωµατιδίων στον υγρό φορέα αλλά και να είναι υψηλότερη αυτής που έχουν τα σωµατίδια λόγω βαρυτικού πεδίου ή µαγνητικών αλληλεπιδράσεων. Η καθίζηση των σωµατιδίων του σιδηρορευστού µπορεί να αποφευχθεί όσο η θερµική ενέργεια είναι τέτοιας τάξης ώστε να µπορεί να ωθεί τα σωµατίδια να κινούνται µεταξύ µιας βαθµίδας µαγνητικού πεδίου. Η ενέργεια των σωµατιδίων σε πεδίο δίνεται από τη σχέση: 14 59

71 E = µ mh H 0 µε m η µαγνητική ροπή του σωµατιδίου, Η το πεδίο στο οποίο εισέρχονται και µ 0 η διαπερατότητα του κενού. Η σχέση (3) µπορεί να τροποποιηθεί µε τη χρήση της µαγνήτισης κορεσµού Μ s των µαγνητικών σωµατιδίων η οποία συνδέεται µε τη διάµετρο d των νανοσωµατιδίων µε τη σχέση: (3) π 6 m = Ms d 3 (4) Η συνθήκη συνεπώς για ένα σταθερό σιδηρορευστό µέσα σε µαγνητικό πεδίο Η, E H <E T είναι: π T µ M d 3 H 6 kb ο s (5) Βασιζόµενοι στην παραπάνω σχέση είναι δυνατόν να εξαχθεί το µέγιστο επιτρεπτό µέγεθος σωµατιδίων που οδηγεί σε σταθερό σιδηρορευστό. d 6kBT µ 0MsπΗ 1/3 (6) Για ένταση πεδίου H=5x10 4 A/m (628 Gauss) και µαγνήτιση κόρου του µαγνητίτη M s = 4.5x 10 5 A/m η µέγιστη δυνατή διάµετρος που προκύπτει ισοδυναµεί µε dmax = 6 nm ενώ για τον µαγκεµίτη όπου η µαγνήτιση κόρου του είναι 3.8x10 5 Α/m η µέγιστη διάµετρος υπολογίζεται ίση µε 7nm. Σταθερότητα έναντι των βαρυτικών δυνάµεων Η βαρύτητα έλκει το κάθε σωµατίδιο του σιδηρορευστού προς τον πυθµένα του δοχείου στο οποίο βρίσκεται το κολλοειδές διάλυµα και η θερµική ενέργεια ωθεί τα σωµατίδια να είναι διεσπαρµένα στον υγρό φορέα. Η δυναµική ενέργεια του βαρυτικού πεδίου στο οποίο υπόκεινται τα σωµατίδια δίνεται από τη σχέση ρvgl, µε g την επιτάχυνση της βαρύτητας, L το ύψος του δοχείου στο οποίο δρα το βαρυτικό πεδίο, V ο όγκος των σωµατιδίων και ρ η διαφορά πυκνότητας στερεού και υγρού διαλύτη του σιδηρορευστού. 14 Για σφαιρικά σωµατίδια µαγκεµίτη και για τιµές L=0.05 m, ρ=ρ solid -ρ fluid =4870 Kg/m 3 και g=9.8 m/s 2 ο λόγος των βαρυτικών προς τις µαγνητικές δυνάµεις ( EH = µοmh ) υπολογίζεται ίσος µε Γίνεται κατανοητό συνεπώς, ότι οι βαρυτικές δυνάµεις, σε συστήµατα τέτοιων διαστάσεων που δεν παρουσιάζουν διασπορά µεγέθους, αποτελούν 60

72 µικρότερο κίνδυνο για καθίζηση σε σχέση µε τις µαγνητικές. Στην περίπτωση όµως που υπάρχει διασπορά µεγέθους ή τα σωµατίδια δηµιουργούν συσσωµατώµατα η επίδραση του βαρυτικού πεδίου στα σωµατίδια είναι αυξηµένη. Η αντιµετώπιση της διασποράς µεγέθους είναι ένα από τα θέµατα µε τα οποία έχει πραγµατευτεί πολλάκις η διεθνής βιβλιογραφία και στην οποία δίνεται βάση ως επί το πλείστον στη βελτιστοποίηση της συνθετικής οδού που ακολουθείται για την ανάπτυξη των νανοσωµατιδίων. 15,16 Η αντιµετώπιση τέλος των συσσωµατωµάτων που µπορεί να αναπτύξουν τα νανοσωµατίδια αποτελεί ένα θέµα το οποίο παρατίθεται στη συνέχεια του κεφαλαίου. Σταθερότητα έναντι των διπολικών αλληλεπιδράσεων Είναι σηµαντικό να αναφερθεί πως από τη στιγµή που η σταθεροποίηση έναντι καθίζησης σχετίζεται απόλυτα µε το µέγεθος των σωµατιδίων είναι µεγάλης σηµασίας η αποφυγή δηµιουργίας συσσωµατωµάτων των σωµατιδίων εφόσον κάτι τέτοιο θα οδηγήσει άµεσα στην αύξηση του µέσου µεγέθους των σωµατιδίων. Ένας µηχανισµός που µπορεί να οδηγήσει στη δηµιουργία συσσωµατωµάτων είναι οι µαγνητικές διπολικές αλληλεπιδράσεις. Είναι χαρακτηριστικό πως σε ένα τυπικό σιδηρορευστό υπάρχουν περίπου σωµατίδια/cm 3 και οι συγκρούσεις µεταξύ των σωµατιδίων είναι συχνότατες. Όταν τα σωµατίδια βρίσκονται πολύ κοντά θα επέλθει συσσωµάτωσή τους (agglomeration) άµεσα. Η ελκτική µαγνητική αλληλεπίδραση µεταξύ διπόλων δίνεται από τη σχέση: µ m m 3 4π r r E dd = [ (m 3 5 1r)(m 2r)] (7) µε r η απόσταση µεταξύ τους, m 1,m 2 οι µαγνητικές τους ροπές και µ 0 η διαπερατότητα κενού (4πx10-7 ) (σχήµα 3.3). Για σωµατίδια ίδιου µεγέθους διαµέτρου d και µαγνητικής ροπής m η παραπάνω σχέση µετασχηµατίζεται στην: E dd π µ Μ d = 9 (l + 2) s 3 (8) µε l = 2δ/d όπου δ η απόσταση των επιφανειών των σωµατιδίων (σχήµα 3.4). Όταν τα σωµατίδια βρίσκονται σε επαφή, ο όρος l µηδενίζεται και η σχέση 8 γίνεται: E 1 2 = µ Μs V 12 dd 0 (9) 61

73 Βασιζόµενοι στο ότι η αποφυγή της δηµιουργίας συσσωµατωµάτων λόγω µαγνητικής αλληλεπίδρασης µπορεί να πραγµατοποιηθεί αν οι µαγνητική διπολική ενέργεια µεταξύ των σωµατιδίων είναι µικρότερη της θερµικής η συνθήκη που εξάγεται είναι: E thermal 12kBT = 2 Edd µ 0 s M V (10) Η αποφυγή συσσωµατωµάτων είναι εφικτή όταν ο παραπάνω λόγος είναι µεγαλύτερος της µονάδας κάτι το οποίο οδηγεί σε µια εκτίµηση της µέγιστης διαµέτρου των σωµατιδίων για σταθερό σιδηρορευστό έναντι µαγνητικών δυνάµεων: 72KT d ( ) 1/3 πµ 2 0 Μ 0 (11) Σχήµα 3.3: Μαγνητικά σωµατίδια διαµετρου d, απόστασης κέντρων r και επιφανειακής απόστασης δ. 17 Για το µαγνητίτη παρατηρείται πως µέχρι και τα 10 nm η δηµιουργία συσσωµατωµάτων (agglomeration) λόγω διπολικών αλληλεπιδράσεων δεν προκαλεί προβλήµατα σταθερότητας στο σιδηρορευστό ενώ για το σίδηρο η τιµή αυτή είναι της τάξης των 3 nm. Σταθερότητα έναντι των δυνάµεων van der Waals Παράλληλα µε την µαγνητική αλληλεπίδραση των διπόλων σηµαντικό ρόλο στη σταθερότητα του σιδηρορευστού παίζει και η δύναµη van der Waals, η οποία αναπτύσσεται µεταξύ ουδέτερων σωµατιδίων και οφείλεται στην ταλάντωση των ηλεκτρικών διπόλων. Οι 62

74 δυνάµεις van der Waals είναι πάντα ελκτικές και καθιερώθηκαν αρχικά για την περιγραφή της κατάστασης ενός µη ιδανικού αερίου. Η ενέργεια αλληλεπίδρασης για σφαιρικά σωµατίδια διαµέτρου d βρισκόµενα σε απόσταση δ µπορεί να εκφραστεί µε τη σχέση: 14 2 A 2 2 l + 4l E v = [ + + ln ] l + 4l (l + 2) (l + 2) (12) όπου Α η σταθερά του Hamaker και l η κανονικοποιηµένη απόσπαση των σωµατιδίων l = 2δ/d (σχήµα 3.3). Η σταθερά του Hamaker µπορεί να υπολογιστεί πολύ προσεγγιστικά από τις οπτικές διηλεκτρικές ιδιότητες των σωµατιδίων και του µέσου στο οποίο βρίσκονται. Λαµβάνει τιµές από 0.19 ev µέχρι 1.9 ev. Από την εξίσωση µπορεί να παρατηρηθεί, ότι η αλληλεπίδραση van der Waals είναι αντιστρόφως ανάλογη µε την απόσταση των σωµατιδίων. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα οι ελκτικές δυνάµεις να εξασθενούν σηµαντικά µε την απόσταση και να επιδρούν µόνο στην περίπτωση, που τα σωµατίδια είναι πολύ κοντά (απόσταση µικρότερη από 10 nm). 18 Για σωµατίδια σε επαφή η σταθερά του Hamaker είναι ανάλογη του l -1 κάτι το οποίο συνεπάγεται πως η ενέργεια η οποία πρέπει να εφαρµοστεί στο ζεύγος των σωµατιδίων για το διαχωρισµό τους πρέπει να είναι άπειρη. Η θερµική ενέργεια συνεπώς δεν µπορεί σε αυτή την περίπτωση να αποτρέψει την σύµπτυξη των σωµατιδίων και έτσι τα σωµατίδια θα πρέπει µε κάποιον τρόπο να µην έρχονται σε επαφή µεταξύ τους. Χωρική απώθηση Μία τεχνική η οποία χρησιµοποιείται για να αποτρέψει τα σωµατίδια να δηµιουργούν συσσωµατώµατα λόγω της ύπαρξης των προαναφερθέντων ελκτικών δυνάµεων είναι η χρήση τασιενεργών, όπως προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Papell. 2 Στην περίπτωση µη πολικών διαλυτών η χωρική απώθηση επιτυγχάνεται µε την επικάλυψη του σωµατιδίου µε µεγαλοµόρια της τάξης των 2 nm σε µήκος και τα οποία έχουν µία πολική περιοχή η οποία και απορροφάται στην επιφάνεια του σωµατιδίου. Εάν η άκρη των µεγαλοµορίων είναι συµβατή χηµικά µε το διαλύτη απωθούν η µία την άλλη µε αποτέλεσµα την αποµάκρυνση των σωµατιδίων µεταξύ τους. Το πόσο ισχυρή θα είναι αυτή η απώθηση εξαρτάται από το µήκος και τη δοµή των µεγαλοµορίων, από το πόσο ισχυρή είναι η απορρόφησή τους στην επιφάνεια του σωµατιδίου αλλά και από τη φύση του διαλύτη. Κατά τη βιβλιογραφία 14 µία έκφραση για τη χωρική αυτή απώθηση E Ster δίνεται από τη σχέση: 63

75 2 kbtπdζ l t l E ster = [2- ln( )- ] 2 t 1+ l t 2 (13) όπου d η διάµετρος των σωµατιδίων, ζ η πυκνότητα επιφανείας του τασιενεργού, t = 2s/d (s το πάχος του τασιενεργού) και l=2s/d όπου s η απόσταση των επιφανειών µεταξύ των σωµατιδίων. Το αποτέλεσµα της ύπαρξης της απωστικής αυτής δύναµης είναι η ελάττωση των πιθανόν τρόπων διαµόρφωσης των µορίων του τασιενεργού όταν η απόσταση των σωµατιδίων είναι µικρότερη του διπλάσιου του πάχους του στρώµατος του τασιενεργού (σχήµα 3.4). Με τη χρήση επαρκούς πυκνότητας του τασιενεργού στην επιφάνεια των σωµατιδίων, η στερική απώθηση µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά ώστε να αποφευχθεί η όποια επαφή µεταξύ των µαγνητικών σωµατιδίων. Σχήµα 3.4: ύο µαγνητικά νανοσωµατίδια σε απόσταση των επιφανειών τους δ και πάχους τασιενερού s. Όταν οι επιφάνειες των σωµατιδίων βρίσκονται σε απόσταση µεγαλύτερη του διπλασίου του πάχους του τασιενεργού η απωθητική στερική απόσταση δεν υφίσταται. Για µικρότερες αποστάσεις των επιφανειών των σωµατιδίων είναι αδύνατη η πλήρης διαµόρφωση των τασιενεργών οδηγώντας σε αλληλεπίδραση των µορίων και τελικά ανάπτυξη απωστικών δυνάµεων (στερική απώθηση). 17 Ηλεκτροστατική απώθηση Γενικά υπάρχουν δύο κατηγορίες κολλοειδών συστηµάτων, ανάλογα µε τη συγγένειά τους προς τα µόρια του νερού, τα υδρόφοβα και τα υδρόφιλα. Τα υδρόφοβα δεν είναι υδατοδιαλυτά και απωθούν τα µόρια του νερού, ενώ τα υδρόφιλα είναι υδατοδιαλυτά και έλκουν τα µόρια του νερού. Η διαλυτότητα των υδρόφιλων κολλοειδών οφείλεται στην ύπαρξη 64

76 χαρακτηριστικών πολικών (ή µη) οµάδων στα µόριά τους, οι οποίες µπορούν να ιονιστούν. Παραδείγµατα τέτοιων οµάδων αποτελούν οι υδροξυλ- (-ΟΗ), οι καρβοξυλ- (- COOH) και οι αµινο-οµάδες (-NH2). Ο ιονισµός των παραπάνω οµάδων εξαρτάται κυρίως από το ph του αιωρήµατος και έχει σαν αποτέλεσµα την εµφάνιση φορτίου στην επιφάνεια των κολλοειδών, το οποίο προκαλεί την έλξη των µορίων του νερού. 19 Συγκεκριµένα, σε αλκαλικό ph η επιφάνεια των κολλοειδών φορτίζεται αρνητικά, σε όξινο ph φορτίζεται θετικά, ενώ σε συγκεκριµένες ενδιάµεσες τιµές ph το φορτίο µπορεί να εµφανίζεται µηδενικό (ισοηλεκτρικό σηµείο). Συνέπεια της εµφάνισης του επιφανειακού φορτίου στα κολλοειδή και της διπολικότητας των µορίων του νερού είναι η έλξη των µορίων του νερού και η προσάρτησή τους στη διεπιφάνεια υγρού-στερεού, δηµιουργώντας τη στοιβάδα ενυδάτωσης. Εφόσον τα κολλοειδή στο φυσικό νερό έχουν αρνητικό φορτίο (συνηθισµένο ph φυσικών νερών 6.5-9), ο προσανατολισµός των διπόλων του νερού είναι µε το θετικό φορτίο προς την επιφάνεια των κολλοειδών, οπότε το ενυδατωµένο σωµατίδιο εµφανίζεται αρνητικά φορτισµένο στο σύνολό του. Από το οµώνυµο αρνητικό φορτίο των κολλοειδών προέρχεται η ηλεκτροστατική άπωση µεταξύ τους, η οποία δεν τα επιτρέπει να πλησιάσουν τόσο κοντά, ώστε να επιδράσουν οι ελκτικές δυνάµεις. Για την επίτευξη της ηλεκτροστατικής απώθησης γίνεται και η χρήση ιοντικών τασιενεργών όπως το υδροξείδιο της τετραµεθυλαµµωνίας (tetramethylammonium hydroxide) τα οποία µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τη γένεση ηλεκτροστατικής απώθησης σε ένα υδάτινο περιβάλλον. 20 Τα υδροξύλια της τετραµεθυλαµµωνίας προσκολλώνται πάνω στην επιφάνεια του κάθε σωµατιδίου µαγνητίτη ή µαγκεµίτη δηµιουργώντας ένα στρώµα αρνητικών φορτίων σε αυτά (σχήµα 3.5). Τα κατιόντα του τασιενεργού στη συνέχεια έλκονται από το αρνητικό αυτό φορτίο δηµιουργώντας ένα στρώµα θετικού φορτίου. Όταν τα σωµατίδια οξειδίου του σιδήρου πλησιάζουν κοντά υφίστανται απωστικές δυνάµεις λόγω του θετικού φορτίου που έχουν στην επιφάνειά τους. Σχήµα 3.5: Σωµατίδια µαγνητίτη επικαλυµµένα µε ιοντικό τασιενεργό. 65

77 Σύµφωνα µε τα παραπάνω γίνεται κατανοητό πως το µέσο άθροισµα όλων των προαναφερθέντων δυνάµεων, µαγνητικών, van der Waals, χωρικών ή ηλεκτροστατικών έχει µέγιστη σηµασία για τη σταθερότητα ενός σιδηρορευστού. Στο σχήµα 3.6 παρουσιάζεται η µεταβολή του φράγµατος δυναµικού λόγω χωρικής απώθησης για δύο σιδηρορευστά ιδίου µεγέθους νανοσωµατιδίων, της τάξης των 10nm, µε διαφορετικό όµως πάχος πολυµερούς επικάλυψης. 17 Η καµπύλη της µαγνητικής ενέργειας αλλά και η κατανοµή της ενέργειας van der Waals δεν παρουσιάζει διαφοροποιήσεις µε τη µεταβολή του πάχους του τασιενεργού. Η καµπύλη χωρικής απώθησης του σιδηρορευστού των σωµατιδίων µε το τασιενεργό µεγαλύτερου πάχους εµφανίζει ένα ενεργειακό φράγµα της τάξης των 25k Β T. Στατιστικά λίγα είναι τα σωµατίδια τα οποία µπορούν να περάσουν αυτό το ενεργειακό φράγµα συνεπώς το σιδηρορευστό είναι σταθερό αφού δεν υφίσταται η δηµιουργία συσσωµατωµάτων. Όσον αφορά στο τασιενεργό πάχους της τάξης των 0.5nm η ενεργειακή καµπύλη αυτού είναι ελκτική για όλες τις αποστάσεις οπότε οδηγεί σε ένα µη σταθερό σιδηρορευστό. Σχήµα 3.6:Φράγµα δυναµικού συναρτήσει απόστασης για δύο σιδηρορευστά ίδιας διαµέτρου και διαφορετικού πάχους πολυµερούς στην επιφάνειά τους Ιξώδες σιδηρορευστού Απουσία ενός µαγνητικού πεδίου ένα σιδηρορευστό παρουσιάζει ρεολογικές ιδιότητες παρόµοιες µε ένα οποιοδήποτε κολλοειδές διάλυµα. Ένα κολλοειδές διάλυµα θα παρουσιάζει µεγαλύτερο ιξώδες από αυτό του υγρού του φορέα λόγω της ύπαρξης της φάσης διασποράς σε αυτό. Το ιξώδες του διαλύµατος αποτελεί συνάρτηση του κλάσµατος όγκου των επικαλυµµένων σωµατιδίων, φ, που για φ<0,1 ακολουθεί την εξίσωση Einstein: 17 n f n = + αϕ 0 (1 2.5 ) (14) 66

78 µε n f το ιξώδες του κολλοειδούς διαλύµατος, n 0 το ιξώδες του υγρού φορέα στον οποίο βρίσκονται τα σωµατίδια ενώ η παράµετρος α σχετίζεται µε το σχήµα των σωµατιδίων του διαλύµατος. Λαµβάνει την τιµή 1 όταν το σχήµα των σωµατιδίων είναι σφαιρικό. Η παραπάνω σχέση δεν ισχύει για µεγάλες συγκεντρώσεις διαλυµένης ουσίας γι αυτό και έχουν προταθεί διάφορα µοντέλα τα οποία περιγράφουν τη σχέση ιξώδους και φ αρκετά ικανοποιητικά. Για σφαιρικά σωµατίδια ισχύει η σχέση: 17 n n n f = 2.5 ϕ (2.5ϕc 1) ϕ / ϕc f (15) όπου η παράµετρος φ c αναπαριστά την κρίσιµη συγκέντρωση για τιµή της οποίας άνω του 0.74 το υγρό διάλυµα µετατρέπεται σε στερεό. Στην περίπτωση των σιδηρορευστών, η παράµετρος φ αναπαριστά και σε αυτή την περίπτωση το κλάσµα των επικαλυµµένων σωµατιδίων του υγρού. Σε περιπτώσεις όπου τα σωµατίδια έχουν σχήµα βελονοειδές η παράµετρος φ υφίσταται αύξηση άρα αύξηση υφίσταται και το ιξώδες του διαλύµατος. Κάτι τέτοιο όµως είναι µη επιθυµητό για τις περισσότερες των εφαρµογών για τις οποίες προορίζονται τα σιδηρορευστά. Από πειραµατικές και θεωρητικές µελέτες πάνω στο ιξώδες παρουσία µαγνητικού πεδίου βρέθηκε πως η εξάρτηση ιξώδους από πεδίο εξαρτάται από το αν οι µαγνητικές ροπές των σωµατιδίων είναι ελεύθερες να κινηθούν στο χώρο ή όχι. Στην περίπτωση ελεύθερης περιστροφής των µαγνητικών ροπών το πεδίο δεν έχει καµία επίδραση στο ιξώδες. Από µελέτες των Rosensweig et al 21 παρατηρήθηκε µία σηµαντική αύξηση του ιξώδους παρουσία πεδίου. Τα αποτελέσµατα αυτά αποδόθηκαν στην ύπαρξη συσσωµατωµάτων. 3.6 υναµικό ζ Η ανάπτυξη φορτίου στην επιφάνεια των σωµατιδίων επιδρά στην ανακατανοµή των ιόντων στην ενδιάµεση περιοχή µεταξύ τους µε αποτέλεσµα την αύξηση της συγκέντρωσης αντίθετα φορτισµένων ιόντων κοντά στην επιφάνεια των σωµατιδίων. Έτσι γύρω από κάθε σωµατίδιο δηµιουργείται ένα διπλό στρώµα φορτίων (σχήµα 3.7). 22 Το συµπαγές στρώµα το οποίο σχηµατίζεται από τα κολλοειδή σωµατίδια και τα αντίθετα φορτισµένα ιόντα τα οποία έχουν προσκολληθεί πάνω στην επιφάνειά τους ορίζεται ως στρώµα Stern. Στο στρώµα Stern οι δυνάµεις ανάµεσα στα ιόντα είναι ισχυρές. Γύρω από το συµπαγές αυτό στρώµα σχηµατίζεται ένα πιο χαλαρό, που αποτελείται από ένα διάχυτο νέφος ιόντων. Η διαφορά δυναµικού που αναπτύσσεται µεταξύ του στρώµατος Stern και της κυρίως µάζας του διαλύµατος ορίζεται ως δυναµικό Ζήτα (zeta potential) ή ηλεκτροκινητικό δυναµικό. Το δυναµικό αυτό δρα παρεµποδίζοντας την συνένωση των κολλοειδών και συνεπώς για να 67

79 γίνει συνένωση των κολλοειδών το διάλυµα πρέπει να αποσταθεροποιηθεί είτε µε ελάττωση του δυναµικού-ζ είτε µε παρεµπόδιση της δράσης του. Αν όλα τα σωµατίδια τα οποία βρίσκονται διεσπαρµένα µέσα σε µία φάση έχουν ένα µεγάλο αρνητικό ή θετικό δυναµικό ζ, οι δυνάµεις άπωσης µεταξύ τους θα είναι ισχυρές µε αποτέλεσµα τη σταθερότητα του διαλύµατος. Στην περίπτωση όµως χαµηλού δυναµικού ζ όπου δεν υπάρχουν οι δυνάµεις παρεµπόδισης της συνένωσης των σωµατιδίων, λαµβάνει χώρα η κροκίδωση. Η διαχωριστική γραµµή ανάµεσα σε σταθερά και ασταθή διαλύµατα είναι συνήθως τα +30mV ή τα -30mV. Τα κολλοειδή τα οποία παρουσιάζουν τιµές ζ άνω των προαναφερθέντων συνήθως χαρακτηρίζονται ως σταθερά. Σχήµα 3.7: Σωµατίδιο σε κολλοειδές διάλυµα και το διπλό στρώµα φορτίων στην επιφάνειά του. Η πιο σηµαντική παράµετρος η οποία επιδρά στο δυναµικό ζ είναι το ph. Ένα θετικό δυναµικό ζ σε συνδυασµό µε ένα ακατάλληλο ph οδηγεί σε ασταθή κολλοειδή διαλύµατα. Πχ σε διάλυµα µε αρνητικό δυναµικό ζ αν προστεθεί βάση τα σωµατίδια θα τείνουν να αποκτήσουν ένα πιο αρνητικό φορτίο. Στην περίπτωση προσθήκης οξέος θα υπάρχει ένα σηµείο όπου το φορτίο θα είναι πλέον ουδέτερο. Επιπλέον προσθήκη οξέος οδηγεί σε αύξηση του θετικού φορτίου. Συνεπώς η καµπύλη του δυναµικού ζ συναρτήσει του ph θα παρουσιάζει θετικές τιµές σε χαµηλά ph και χαµηλότερες ή αρνητικές σε υψηλά. Το σηµείο στο οποίο µηδενίζεται το ηλεκτροκινητικό δυναµικό ορίζεται ως το ισοηλεκτρικό σηµείο και αποτελεί ουσιαστικά το σηµείο όπου το κολλοειδές είναι ασταθές (σχήµα 3.8). 68

80 Σχήµα 3.8: Μεταβολή δυναµικού ζ συναρτήσει ph. 3.7 Επίδραση της απορρόφησης ενός τασιενεργού στις µαγνητικές ιδιότητες των σωµατιδίων Η µεταβολή της µαγνητικής συµπεριφοράς των µαγνητικών νανοσωµατιδίων υπό την παρουσία ενός τασιενεργού παρατίθεται παρακάτω µε βάση πειραµατικά αποτελέσµατα που εξήχθησαν µε τη βοήθεια της φασµατοσκοπίας Mössbauer. Σύµφωνα µε τους Berkowitz et al 23 οι µελέτες σε επικαλλυµένα µε τασιενεργά σωµατίδια µαγνητίτη, σωµατίδια φερρίτη νικελίου (nickel ferrite) και σωµατίδια φερρίτη κοβαλτίου (cobalt ferrite) έδειξαν ισχυρές διαφοροποιήσεις στις µαγνητικές τους ιδιότητες σε σχέση µε τα αντίστοιχα µαγνητικά σωµατίδια χωρίς την επικάλυψη πολυµερούς. Η πιο σηµαντική παρατήρηση ήταν πως ένας µεγάλος αριθµός των σπιν ήταν κεκαµµένα (canted) σε συγκεκριµένες διευθύνσεις, λόγω των υπαρχόντων δεσµών µε το τασιενεργό στην επιφάνεια των σωµατιδίων. Συνέπεια του παραπάνω ήταν η απαίτηση ενός ιδιαίτερα ισχυρού πεδίου της τάξης των 20 Τ περίπου για τον πλήρη προσανατολισµό των σπιν µε το πεδίο (saturation). Παράλληλα οι µελέτες των Du et al 24 πάνω σε σωµατίδια µαγνητίτη µε ελαϊκό οξύ διαφορετικών διαστάσεων έδειξαν παρεµφερή αποτελέσµατα µε τους Berkowitz et al. Η απορρόφηση ελαϊκού οξέος σε σωµατίδια µαγνητίτη µελετήθηκε και από τους Davies et al 25 µόνο που στην προκειµένη περίπτωση η διαφοροποίηση µεταξύ των δειγµάτων αφορούσε στο ποσοστό του τασιενεργού που είχε απορροφηθεί στην επιφάνειά τους και όχι στο µέγεθος των σωµατιδίων. Το ποσό του απορροφηµένου τασιενεργού στην επιφάνεια είχε µία εξάρτηση από τη συγκέντρωση του οξέος που τοποθετούνταν στο διάλυµα, αλλά σε καµία περίπτωση δεν ήταν δυνατή η πλήρης απορρόφησή του. Η συνεχής αύξηση της συγκέντρωσής του 69

81 τασιενεργού οδήγησε σε έναν κορεσµό στην επιφάνεια. Και στην προκειµένη περίπτωση παρουσιάστηκαν δυσκολίες στην επίτευξη του µαγνητικού κορεσµού των συστηµάτων. Η πιο εµφανής όµως µεταβολή των µαγνητικών ιδιοτήτων αντικατοπτρίστηκε στη dc αρχική επιδεκτικότητα αλλά και στις µετρήσεις του φανταστικού µέρους της ac επιδεκτικότητας. Στη µεν πρώτη µέτρηση παρουσιάστηκε µία ισχυρή πτώση µε την αύξηση του απορροφηµένου οξέος στην επιφάνεια ενώ στη δεύτερη µέτρηση η κορυφή υπόκειτο σε µετατοπίσεις προς µικρότερες συχνότητες µε την αύξηση του τασιενεργού στην επιφάνεια των σωµατιδίων. 3.8 Πολυσακχαρίτες Στις εφαρµογές των µαγνητικών νανοσωµατιδίων στις οποίες είναι απαραίτητη η εκπλήρωση προϋποθέσεων όπως έλλειψη τοξικότητας ή και η ύπαρξη της βιοδιάσπασής τους χωρίς την ύπαρξη τοξικών υποπροϊόντων είναι απαγορευτική η χρήση οποιουδήποτε πολυµερούς αυθαίρετα. Πολυµερή τα οποία ενδείκνυται για τις βιολογικές εφαρµογές των σωµατιδίων, στις οποίες ουσιαστικά τα νανοσωµατίδια εισάγονται ενέσιµα στον οργανισµό, είναι οι πολυσακχαρίτες. 26 Ο πιο συνήθης χρησιµοποιούµενος πολυσακχαρίτης είναι η δεξτράνη. Η δεξτράνη αποτελεί ένα πολυµερές της γλυκόζης. Συνήθως προστίθεται στα µαγνητικά νανοσωµατίδια µέσω της συγκαταβύθισης υδάτινων διαλυµάτων που περιέχουν τους πρόδροµους των οξειδίων του σιδήρου και τη δεξτράνη. Η παρουσία της δεξτράνης όχι µόνο τροποποιεί τις ιδιότητες της επιφάνειας των σωµατιδίων αλλά επιδρά και στο τελικό µεγεθός τους. Ένα από τα πρώτα παραδείγµατα τέτοιας σύνθεσης πραγµατοποιήθηκε από τους Molday and Mackenze. 27 Συγκεκριµένα, µαγνητικά νανοσωµατίδια οξειδίου του σιδήρου µε δεξτράνη αναπτύχθηκαν µε τη µίξη υδάτινου διαλύµατος δεξτράνης (µοριακού βάρους g mol 1 ) µε ένα υδάτινο διάλυµα χλωριδίων Fe(III) και Fe(II) σε κατάλληλες ποσότητες. Το διάλυµα ρυθµίστηκε σε ph µέσω της προσθήκης υδροξειδίου της αµµωνίας και περαιτέρω θέρµανση στους C. Όσον αφορά στα συσσωµατώµατα αποµακρύνθηκαν µε τη διαδικασία της φυγοκέντρησης. Στο σχήµα 3.9 παριστάνεται το είδος των δεσµών που σχηµατίζονται κατά την αλληλεπίδραση της δεξτράνης µε το οξείδιο του σιδήρου. 70

82 Σχήµα 3.9: εσµός δεξτράνης και µαγνητικού νανοσωµατιδίου οξειδίου του σιδήρου. 3 Παραλλαγή της συγκεκριµένης σύνθεσης αφορά στην ύπαρξη ενός ακόµη σταδίου, της ψυχρής γελοποίησης, κατά την οποία η καταβύθιση πραγµατοποιείται στους 0 0 C και στη συνέχεια ακολουθεί άνοδος της θερµοκρασίας στους 60 0 C ως100 0 C σε ατµόσφαιρα N Η παραλλαγή αυτή οδηγεί σε σωµατίδια τα οποία είναι πυκνότερα επικαλυµµένα από το πολυµερές. Τα κολλοειδή µέσω αυτή της τεχνικής είναι σταθερά σε ένα εύρος ph 3 10, παρουσιάζουν υπερπαραµαγνητική συµπεριφορά, το µέγεθος του µαγνητικού κόρου είναι της τάξης των nm ενώ η φάση διασποράς αποτελείται από κολλοειδή συσσσωµατώµατα (colloidal aggregates) σωµατιδίων µεγέθους nm (σε υδροδυναµική ακτίνα η οποία περιλαµβάνει το µέγεθος του µαγνητικού κόρου µαζί µε το πολυµερές επικάλυψης). 29 Η µείωση της διαµέτρου της υδροδυναµικής ακτίνας των σωµατιδίων µπορεί να επέλθει µε τη διαδικασία του φιλτραρίσµατός τους. Το φιλτράρισµα των κολλοειδών διαλυµάτων οδηγεί σε µείωση του µεγέθους των συσσωµατωµάτων των σωµατιδίων αλλά και η εισαγωγή µεγαλύτερης ποσότητας δεξτράνης βεβαιώνει την αορατότητα ενάντια στις πρωτεΐνες πλάσµατος κάτι το οποίο µε τη σειρά του συνεπάγεται µεγαλύτερο χρόνο παραµονής τους στην κυκλοφορία αίµατος. 30 Ένας σηµαντικός παράγοντας στην επιλογή της δεξτράνης αποτελεί το ευνοϊκό µέγεθος των αλυσίδων της το οποίο επιτρέπει τις βέλτιστες πολικές αλληλεπιδράσεις (κυρίως δεσµό υδρογόνου) µε τις επιφάνειες των οξειδίων του σιδήρου. Παρά το γεγονός ότι ένας µονός δεσµός υδρογόνου είναι ασθενής η ολική ενέργεια σύνδεσης όλων των Η-δεσµών κατά µήκος του πολυµερούς µπορεί να είναι ιδιαίτερα υψηλή λόγω της ύπαρξης ενός µεγάλου αριθµού υδροξυλίων ανά µόριο. 71

83 Πέρα από τη δεξτράνη και η καρβοξυδεξτράνη (carboxy dextran) µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως πολυµερές επικάλυψης των µαγνητικών νανοσωµατιδίων µε χηµική σύνθεση παρεµφερούς της προαναφερθείσας για τη δεξτράνη. 31 Τα κολλοειδή συστήµατα που προκύπτουν παρουσιάζουν µικρότερο µέγεθος σωµατιδίων σε σύγκριση µε αυτά που έχουν στην επιφάνειά τους δεξτράνη. 32 Παράλληλα είναι δυνατή η χρήση της καρβοξυµεθυλοδεξτράνης (carboxymethyldextran) στην οποία τα καρβοξυλοµεθύλια αντικαθιστούν τα υδροξύλια. 33 Τέλος είναι δυνατή και η χρήση της διεαιθυλο-αµινο-αιθυλική δεξτράνης η οποία αλλάζει το φορτίο επιφανείας από αρνητικό σε θετικό σε φυσιολογικό ph. 34 Αυτό το οποίο πρέπει να σηµειωθεί είναι πως εκτός από τη δεξτράνη και τα παράγωγά της και το άµυλο αποτελεί ένα από τους κατάλληλους πολυσακχαρίτες για την επικάλυψη µαγνητικών νανοσωµατίδίων. 35,36 Αποτελείται από δύο συστατικά την αµυλόζη και την αµυλοπηκτίνη και αποτελεί πολυµερές της γλυκόζης. Παρόµοια µε τη δεξτράνη ο µεγάλος αριθµός υδροξυλίων που περιέχει το άµυλο ευνοεί τη δηµιουργία δεσµών υδρογόνου µεταξύ των υδροξυλίων του και της επιφάνειας των σωµατιδίων. 37 Η δεξτράνη απορροφάται κατά τη διάρκεια της σύνθεσης των οξειδίων του σιδήρου. Υπάρχουν όµως και τεχνικές κατά τις οποίες είναι αδύνατη η προσθήκη της δεξτράνης παράλληλα µε τη δηµιουργία των νανοσωµατιδίων αλλά γίνεται µόνο όταν έχουν ήδη σχηµατιστεί τα νανοσωµατίδια. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα τέτοιων τεχνικών είναι η χηµεία υπερήχων 38 αλλά και η πυρόλυση µε λέιζερ. 39 Ειδικά στην τελευταία περίπτωση σταθερά συσσωµατώµατα (aggregates) υδροδυναµικής ακτίνας 46 nm σωµατιδίων µαγκεµίτη παρουσιάστηκαν όταν τα νανοσωµατίδια τοποθετήθηκαν µέσα σε ένα βασικό διάλυµα στο οποίο υπήρχε και δεξτράνη. 39 Η δεξτράνη ή το άµυλο δε δύναται να χρησιµοποιηθούν σε εφαρµογές οι οποίες αφορούν στην προσκόλληση των νανοσωµατιδίων στα ηπατικά κύτταρα στο συκώτι. Στην προκειµένη περίπτωση προτιµάται η χρήση εναλλακτικών υλικών επικάλυψης όπως η γαλακτόζη, η οποία περιέχει πολυσακχαρίτες δότες συγγενείς µε τους υποδοχείς των υπατικών κυττάρων

84 Αναφορές τρίτου κεφαλαίου 1. Bacri J.C., Perzynski R., Salin D., Cabuil V., Massart R., (1986) Journal of Magnetism and Magnetic Materials 62, Papell S., (1965) Low-viscosity magnetic fluid obtained by the colloidal suspension of magnetic particles US Patent 3, Tartaj P., Morales M.P., Veintemillas-Verdaguer S.,González-Carreño T., Serna C.J., (2003a) J. Phys.D Appl. Phys. 36, R Sugimoto T., Matijevic E., (1980) J. Colloid Interf.Sci. 74, Massart R., (1981) IEEE Trans. Magn. MAG Massart R., Cabuil V., (1987) J. Chim.Phys. 84, Khalafalla S.E., Reimers G.W., (1973) Magnetofluids and their manufacture US Pat Bee A., Massart R., Neveu S., (1995) J. Magn. Magn. Mater Massart R., Cabuil V., (1987) J. Chem. Phys. 84, Jolivet J.P., Vayssieres L., Chaneac C., Tronc E., (1997) Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 452, Davies K.J., Wells S., Charles S.W., (1993) J. Magn. Magn. Mater Destrée C., Nagy J. B., (2006) Advances in Colloid and Interface Science Cushing B.L., Kolesnichenko V.L, O Connor C.J, Chem. Rev. 2004, 104, Rosensweig R.E., Ferrohydrodynamics Cambridge University Press, (1985) 15. Thurm S., Odenbach S., (2001) J. Magn. Magn. Mater. 252, Groh C., Buscher K., Romanus C., Helm C.A., Weitschies W., (2002) Euro. Cells Mat. 3 (2) Odenbach S., (2002) Springer-Verlag Berlin Heidelberg (Ed.): LNP m71, pp Kim Y.H., (1995) Coagulants and flocculants, theory and practice Tall Oaks Publishing, Littleton, USA 19. Lucas I. T., Durand-Vidal1 S., Dubois E., Chevalet J., Turq P., (2007) Journal of Physical Chemistry C 111, Guptaa Α.Κ, Guptab Μ., (20005) Biomaterials 26, Rosensweig R.E., Miskolczy G., Ezekiel F.D., (1969) J. Coll. Int. Sci. 29, Pashley R.M., Karaman M.E., Applied Colloid and Surface Chemistry (2004) 23. Berkowitz A.E., Lahut J.A.,Van Buren V.E., (1980) IEEE Trans.Magn. Mag 16, Du Y.W., Lu H.X., Wang Y.Q., Wang T.X., (1983) J.Magn.Mat., 31-34, Davies K.J., Wells S., Charles S.W., (1993) J. Magn. Magn. Mater. 122, Arshady R., Pouliquen D., Halbreich A., Roger J., Pons J.N., Bacri J.C., Da Silva M.F., Häfeli U., (2002) Magnetic nanospheres and nanocomposites In: MML Series, vol Molday R.S., Mackenze D., (1982) J. Immunol. Method 52, Palmacci W.S., Josephson L., (1993) Synthesis of polysaccharide covered superparamagnetic oxide colloids US Patent No Jung C.W., Jacobs P., (1995) Magn. Reson. Imag. 13, Weissleder R., Heautot J.H., Schaffer B.K., Nossif N., Papisov M.I., Bogdanov A., Brady T.J., (1994) Radiology 191, Goetze T., Gansau C., Buske N., Roeder M., Görnert P., Bahr M., (2002) J. Magn. Magn. Mater Chen F., Ward J., Robinson P.J., (1999) Magn. Reson. Imag. 17,

85 33. Hasegawa M., Hanaichi T., Shoji H., Kawaguchi T., Maruno S., (1998) Jpn. J. Appl. Phys. 37, Chouly C., Pouliquen D., Lucet I., Jeune J.J., Jallet P., (1996) J. Microencapsulation 13, Kim D.K., Mikhaylova M., Wang F.H., Kehr J., Bjelke B., Zhang Y., Tsakalakos T., Muhammed M., (2003a) Chem. Mater. 15, Kim D.K., Mikhaylova M., Zhang Y., Muhammed M., (2003b) Chem. Mater. 15, Khosla N.K., Bhagat R.P., Gandhi K.S., Biswas A.K., (1984) Colloids and Surf. 8, Kim E.H., Lee H.S., Kwak B.K., Kim B.-K., (2005a) J. Magn. Magn. Mater. 289, Veintemillas-Verdaguer S., Morales M.P., BomatiMiguel O., Bautista C., Zhao X., Bonville P., Perez-Alejo R., Ruiz-Cabello J., Santos M., Tendillo F.J., Ferreiros J., (2004) J. Phys. D: Appl.Phys. 37, Josephson L., Groman E.V., Menz E., Lewis J.M., Bengele H., (1990) Magn. Reson. Imag. 8,

86 4. Πειραματικές τεχνικές 4.1 Περίθλαση Ακτίνων Χ Η περίθλαση ακτίνων X (XRD) είναι µία τεχνική η οποία χρησιµοποιείται για το χαρακτηρισµό τόσο των bulk υλικών όσο και των νανοσωµατιδίων. Κάθε κρυσταλλικό υλικό παράγει µε την περίθλαση ακτίνων Χ ένα διάγραµµα έντασης - γωνίας (I-2θ) το οποίο αποτελεί το διάγραµµα περίθλασης ακτίνων Χ και ουσιαστικά είναι µοναδικό για το εκάστοτε υλικό. Η ταυτοποίηση των φάσεων πραγµατοποιείται µέσω της σύγκρισης του ακτινογραφήµατος του υπό µελέτη δείγµατος και ενός πρότυπου ακτινογραφήµατος από το αρχείο PDF (powder diffraction file). Το µέγεθος του κόκκου των νανοϋλικών µπορεί να εκτιµηθεί µε τη χρήση της σχέσης του Scherrer: λ (1) d = B c o s όπου B το εύρος του προφίλ της ανάκλασης της κύριας αλλά και των άλλων κορυφών του ακτινογραφήµατος µετρηµένο σε ύψος αυτών που αντιστοιχεί σε ένταση I = I max /2, λ το µήκος κύµατος της προσπίπτουσας στο δείγµα ακτινοβολίας, d το πάχος των κρυσταλλιτών του δείγµατος και θ η γωνία περίθλασης. Είναι σηµαντικό να αναφερθεί πως η εξίσωση του Scherrer δε µπορεί να εφαρµοστεί σε νανοσωµατίδια µεγέθους κάτω των 4 nm λόγω της σηµαντικής αύξησης του εύρους των κορυφών. 2 Οι µετρήσεις XRD των δειγµάτων της συγκεκριµένης διατριβής πραγµατοποιήθηκαν σε περιθλασίµετρο Siemens D500 από 20 ως 80 µε ρυθµό 0.5 /min. Για την παραγωγή ακτίνων Χ χρησιµοποιήθηκε πηγή Cu Ka µε µήκος κύµατος 0,154 nm ενώ η τάση και το ρεύµα της λυχνίας X-ray ορίστηκαν στα 40 kv και 35 ma, αντίστοιχα. θ 4.2 Μαγνητόµετρο δονούµενου δείγµατος (Vibrating sample magnetometer VSM) Η λειτουργία του VSM βασίζεται στο νόµο του Faraday σύµφωνα µε τον οποίο η µεταβολή της µαγνητικής ροής που διαπερνά ένα πηνίο επιφέρει την ανάπτυξη µίας ηλεκτρεγερτικής δύναµης σε αυτό. Μία διάταξη VSM αποτελείται από έναν ηλεκτροµαγνήτη ο οποίος δηµιουργεί ένα οµογενές µαγνητικό πεδίο, τα πηνία ανίχνευσης, το µηχανισµό ταλάντωσης του δείγµατος και τις ηλεκτρονικές συσκευές για την καταγραφή της ηλεκτρεγερτικής δύναµης που προκαλεί η ταλάντωση του δείγµατος (θεωρούµε ότι είναι ένα σηµειακό µαγνητικό δίπολο) στα πηνία ανίχνευσης. Το δείγµα µαγνητίζεται µέσω του οµογενούς µαγνητικού πεδίου του ηλεκτροµαγνήτη ενώ βρίσκεται σε έναν κεντραρισµένο, ως προς τέσσερα πηνία ανίχνευσης (pick up coils), 75

87 δειγµατοφορέα, ο οποίος υπόκειται σε µικρές δονήσεις κάθετα στη διεύθυνση του οµογενούς πεδίου. Οι δονήσεις πραγµατοποιούνται µε τη βοήθεια του ηλεκτροµηχανικού ταλαντωτή. 3,4 Η µαγνητική ροή που περνά από τα πηνία µέτρησης προέρχεται τόσο από το οµογενές πεδίο του ηλεκτροµαγνήτη όσο και από το ταλαντευόµενο δείγµα. Η Η.Ε. που αναπτύσσεται στα πηνία αποτελεί εξάρτηση της µαγνητικής ροπής του δείγµατος, του πλάτους της δόνησης αλλά και της συχνότητας αυτής. Το σήµα περνάει από έναν ενισχυτή παράλληλα µε ένα σήµα αναφοράς. Σκοπός της ύπαρξης του ενισχυτή είναι η αποφυγή πιθανού θορύβου. Από τον ενισχυτή διέρχεται µόνο το σήµα της ίδιας συχνότητας µε το σήµα αναφοράς ενώ το τελικό σήµα που λαµβάνεται στην έξοδο του ενισχυτή είναι ανάλογο της µαγνητικής ροπής του δείγµατος. Σχηµατική αναπαράσταση του VSM παρουσιάζεται στο σχήµα 4.1. Στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής ο σκοπός της χρήσης του µαγνητόµετρου δονούµενου δείγµατος ήταν η λήψη του βρόχου υστέρησης στη θερµοκρασία δωµατίου σε πεδίο από -20kOe ως +20kOe και συνεπώς η εξαγωγή πληροφοριών για τη µαγνητική κατάσταση των δειγµάτων. Σχήµα 4.1: Μαγνητόµετρο ταλαντευόµενου δείγµατος. 4.3 Μαγνητόµετρο SQUID Μια ακόµη µαγνητική τεχνική η οποία χρησιµοποιήθηκε για τη µελέτη των δειγµάτων της συγκεκριµένης διατριβής και η οποία βασίζεται στο νόµο του Faraday είναι το µαγνητόµετρο SQUID. Τα µαγνητόµετρα SQUID χρησιµοποιούνται για το χαρακτηρισµό υλικών που δίνουν ακόµη και ιδιαίτερα αδύναµα σήµατα, πραγµατοποιώντας καταµέτρηση της µαγνήτισης τους σε πληθώρα θερµοκρασιών και πεδίων ακόµη και αρκετών Tesla. 76

88 Το µαγνητόµετρο SQUID είναι εφοδιασµένο µε έναν υπεραγώγιµο µαγνήτη ο οποίος µπορεί να παράγει µαγνητικό πεδίο έως 55 koe. Η περιοχή θερµοκρασιών που δύναται να πραγµατοποιηθούν µετρήσεις είναι από 1.8 Κ ως 350 Κ. Το σηµαντικότερο εξάρτηµα του µαγνητόµετρου SQUID είναι ο αισθητήρας SQUID. Ουσιαστικά ο αισθητήρας SQUID είναι ένας µετατροπέας µαγνητικής ροής σε ηλεκτρική τάση µε πολύ µεγάλη διακριτική ικανότητα. Αποτελείται από ένα υπεραγώγιµο δακτύλιο και µία ασθενή επαφή τη λεγόµενη επαφή Josephson (η επαφή αποτελείται από δύο ηµιαγωγούς και ένα µονωτή ενδιάµεσά τους). 5 Επειδή οι µαγνητικές µετρήσεις γίνονται σε εξωτερικό µαγνητικό πεδίο ο αισθητήρας SQUID δεν βρίσκεται σε άµεση επαφή µε το δείγµα. H µεταφορά του µαγνητικού σήµατος στον αισθητήρα SQUID γίνεται µέσω του κυκλώµατος ανίχνευσης. Το δείγµα µαγνητίζεται µέσω του υπεραγώγιµου πηνίου πραγµατοποιώντας παράλληλα και µία αµφίδροµη κίνηση µεταξύ των υπεραγώγιµων πηνίων ανίχνευσης τα οποία συνδέονται µε τον ανιχνευτή SQUID µέσω υπεραγώγιµων καλωδίων (σχήµα 4.2). Καθώς το δείγµα υπόκειται σε κίνηση η µαγνητική του ροπή επάγει ένα ρεύµα στα πηνία ανίχνευσης. Η οποιαδήποτε αλλαγή της µαγνητικής ροής του κλειστού βρόχου που συνιστάται από τα πηνία ανίχνευσης τα καλώδια σύνδεσης και το πηνίο στο οποίο βρίσκεται το δείγµα, οδηγεί σε αλλαγή του ρεύµατος που διαρρέει το κύκλωµα ανίχνευσης το οποίο είναι ανάλογο της µεταβολής της µαγνητικής ροής. Οι αλλαγές αυτές του ρεύµατος των πηνίων ανίχνευσης οδηγούν σε µεταβολή της τάσης εξόδου του SQUID η οποία µεταβολή τάσης είναι ανάλογη της µαγνητικής ροπής του δείγµατος. Στα πλαίσια της συγκεκριµένης διδακτορικής διατριβής µετρήθηκε η µαγνήτιση συναρτήσει της θερµοκρασίας µε δύο διαδικασίες. Η πρώτη εξ αυτών των διαδικασιών είναι η ZFC (zero-field-cooled) στην οποία το δείγµα ψήχθηκε από τους 300Κ µέχρι τους 2 K σε µηδενικό µαγνητικό πεδίο εν συνεχεία εφαρµόστηκε µαγνητικό πεδίο και καταγράφηκε η µεταβολή της µαγνήτισης συναρτήσει της θερµοκρασίας. Επιπρόσθετα πραγµατοποιήθηκε και η FC διαδικασία (field-cooled), όπου το δείγµα ψήχθηκε και πάλι µέχρι τους 4 Κ υπό την παρουσία του ίδιου µαγνητικού πεδίου µε τη ZFC διαδικασία και στη συνέχεια καταγράφηκε η θερµοκρασιακή απόκριση της µαγνήτισης του υλικού κατά τη διάρκεια ανόδου της θερµοκρασίας έως τους 300 Κ περίπου. Πέρα από τις ZFC και FC καµπύλες µέσω του SQUID ελήφθησαν και βρόχοι υστέρησης, δηλαδή καταµέτρηση της µαγνήτισης συναρτήσει του πεδίου στους 4 Κ και 300 Κ. Οι µετρήσεις SQUID πραγµατοποιήθηκαν µε το MPMS SQUID µαγνητόµετρο. 77

89 Σχήµα 4.2: Μαγνητόµετρο SQUID. Το δείγµα υπόκειται σε δονήσεις και η µεταβολή της µαγνητικής ροής επάγει ρεύµα σε πηνία ανίχνευσης Μικροσκόπιο ιερχόµενης έσµης (TEM) και High Resolution TEM Ένα από τα αποτελεσµατικότερα όργανα µελέτης της µικροδοµής της ύλης αποτελεί το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο το οποίο επιτρέπει την µεγεθυσµένη απεικόνιση του προς µελέτη δείγµατος. Το ΤΕΜ συγκεκριµένα αποτελεί µία τεχνική µικροσκοπίας κατά την οποία µία δέσµη ηλεκτρονίων διαπερνά το δείγµα αλληλεπιδρώντας κατά τη διέλευσή της µε τα άτοµα του δείγµατος. Τα ηλεκτρονικά µικροσκόπια µπορούν να παράγουν ένα είδωλο µε πολύ µεγαλύτερη ανάλυση σε σχέση µε ένα οπτικό µικροσκόπιο λόγω του µικρού de Broglie µήκους κύµατος των ηλεκτρονίων. Αποτέλεσµα της υψηλής τους ανάλυσης είναι η δυνατότητα µελέτης δειγµάτων ακόµη και δεκάδες χιλιάδες µικρότερων από αυτά που µελετά το οπτικό µικροσκόπιο. Χρησιµοποιείται τόσο στις φυσικές όσο και στις βιολογικές επιστήµες. Η συµβατική ηλεκτρονική µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης έχει τη δυνατότητα χαρακτηρισµού του υλικού µε τρεις θεµελιώδεις τρόπους λειτουργίας για την επίτευξη των οποίων χρησιµοποιούνται ξεχωριστά διαφράγµατα. Οι κυριότερες εικόνες που µπορούµε να λάβουµε στη φθορίζουσα εικόνα του οργάνου είναι: Εικόνα περίθλασης ηλεκτρονίων από επιλεγµένη περιοχή Είδωλο φωτεινού πεδίου Είδωλο σκοτεινού πεδίου Οι πληροφορίες που δύναται να εξαχθούν µε το TEM αφορούν στη µορφολογία του δείγµατος (µέγεθος, σχήµα, διάταξη σωµατιδίων), στην κρυσταλλογραφική κατάσταση αυτού ( 78

90 διάταξη ατόµων στο υλικό, το βαθµό της δοµικής τους τάξης, ανίχνευση ατελειών) καθώς επίσης και στη σύσταση του. Για την εξαγωγή πληροφοριών για το σχήµα και δοµή των νανοσωµατιδίων αυτής της διατριβής σε ατοµικό επίπεδο αλλά και για τον προσδιορισµό της κρυσταλλικής δοµής τους χρησιµοποιήθηκε και το HRTEM. Το HRTEM αποτελεί ένα µικροσκόπιο το οποίο απεικονίζει την προβολή µιας δοµής κατά µήκος της διεύθυνσης της διερχόµενης δέσµης µε διακριτική ικανότητα συγκρίσιµη µε τις ενδοατοµικές αποστάσεις κρυσταλλικών δοµών. Σε αυτές τις διαστάσεις δίνεται η δυνατότητα καταγραφής µεµονωµένων ατόµων, της τοπικής δοµής των υλικών και της ύπαρξης ατελειών υπερδοµών κ.λ.π. Η διάταξη που χρησιµοποιήθηκε για τη µελέτη των νανοσωµατιδίων ήταν το Jeol 2011 µε λειτουργία στα 200 kv, και ανάλυση στα nm. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στο εργαστήριο µικροσκοπίας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης. Η προετοιµασία του εκάστοτε δείγµατος για µέτρηση µε µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης είναι η ανάµειξη µικρής ποσότητας του εκάστοτε υλικού µε καθαρή αιθανόλη και επίδραση σε αυτό υπερήχων για περίπου µία ώρα ώστε να διασπαστούν τα πιθανά συσσωµατώµατα του. Στη συνέχεια το εκάστοτε υλικό τοποθετείται πάνω σε ένα πλέγµα χαλκού επικαλυµµένο µε άνθρακα (grid) και αφήνεται να στεγνώσει µέσω µίας κοινής λάµπας. 4.5 Φασµατοσκοπία Mössbauer Η φασµατοσκοπία Mössbauer αποτελεί µια πυρηνική τεχνική η οποία µπορεί να δώσει πληροφορίες για τη χηµικές, δοµικές και µαγνητικές ιδιότητες ενός υλικού βασιζόµενη στον πυρηνικό συντονισµό χωρίς ανάκρουση κατά την απορρόφηση ακτίνων γ. Από όλα τα ισότοπα στα οποία έχει εφαρµοστεί το φαινόµενο Mössbauer η εκτενέστερη µελέτη έχει γίνει στο 57 Fe. Κατά τη µέτρηση Mössbauer ακτίνες γ από την πηγή προσπίπτουν στο προς µελέτη δείγµα. Μέρος των ακτίνων αυτών θα διαπεράσουν το δείγµα ανεπηρέαστες οπότε και καταµετρούνται στον ανιχνευτή ακτίνων γ ενώ οι υπόλοιπες απορροφούνται προκαλώντας το φαινόµενο του συντονισµού χωρίς ανάκρουση. Από την καταγραφή των ζευγών ταχύτητας της πηγής και του αριθµού των ανεπηρέαστων ακτίνων γ προκύπτει το φάσµα Mössbauer. Συντονισµός πραγµατοποιείται µόνο σε εκείνες τις ταχύτητες όπου υπάρχει απόλυτη επικάλυψη των γραµµών εκποµπής και απορρόφησης της ακτινοβολίας. 6 Τα βασικότερα όργανα τα οποία συνιστούν ένα φασµατόµετρο Mössbauer είναι :6 σύστηµα κίνησης της πηγής (drive) και ηλεκτροµηχανικός µετατροπέας (transducer) σύστηµα συλλογής και καταγραφής δεδοµένων (multichannel analyzer, MCA) σύστηµα καταµέτρησης των κρούσεων των ακτίνων γ κατάλληλο συνδυασµό πηγής και απορροφητή περιφερειακά και βοηθητικά συστήµατα 79

91 Με τη φασµατοσκοπία Mössbauer µελετούνται οι υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις του πυρήνα. Οι βασικότερες υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις είναι η ηλεκτρική µονοπολική αλληλεπίδραση, η ηλεκτρική τετραπολική αλληλεπίδραση και η µαγνητική διπολική αλληλεπίδραση. Το µέγεθος το οποίο καταµετράται για την ηλεκτρική µονοπολική αλληλεπίδραση είναι η ισοµερής µετατόπιση, η οποία αντανακλάται στη µετατόπιση των φασµατικών γραµµών κατά ένα ποσό δ. Το ποσό µετατόπισης δ είναι ανάλογο της διαφοράς στην πυκνότητα ηλεκτρονικού φορτίου του πυρήνα στη πηγή και του πυρήνα στον απορροφητή. Όσον αφορά στην τετραπολική αλληλεπίδραση και στη µαγνητική αλληλεπίδραση η ύπαρξή τους πιστοποιείται από την ύπαρξη διαχωρισµού του φάσµατος. Η φασµατοσκοπία Mössbauer χρησιµοποιήθηκε για τη µελέτη των µαγνητικών ιδιοτήτων των νανοσωµατιδίων σε θερµοκρασίες από 5 Κ- 300 Κ ενώ οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στο τµήµα Φυσικής του Πανεπιστηµίου των Ιωαννίνων. 4.6 Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισµός Βασικές Αρχές Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού (NMR) Ο πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός (NMR) είναι µία από τις πολλές εκδηλώσεις του φαινοµένου που σχετίζεται µε την αλληλεπίδραση της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας µε την ύλη. Παρατηρείται στα στοιχεία τα οποία έχουν τόσο διπολική µαγνητική ροπή µ, όσο και γωνιακή στροφορµή J, µε J ίση µε ÑI. Η σχέση µεταξύ τους είναι µ=γj, όπου γ ο γυροµαγνητικός λόγος του πυρήνα, ενώ η µαγνητική πυρηνική ροπή είναι της τάξης των µαγνητόνες του Bohr. Είναι χαρακτηριστικό πως πολλοί, αλλά όχι όλοι, οι πυρήνες εµφανίζουν αυτή την ιδιότητα. Οι γενικοί κανόνες κατά τους οποίους ένας πυρήνας εµφανίζει σπιν είναι οι εξής: Αν ο µαζικός αριθµός είναι περιττός τότε ο πυρήνας εµφανίζει ηµιακέραιο σπιν (1/2, 3/2, 5/2) Αν ο αριθµός των πρωτονίων και ο αριθµός των νετρονίων είναι περιττοί ο πυρήνας εµφανίζει ακέραιο σπιν (1, 2, 3) Αν ο αριθµός των νετρονίων και ο αριθµός των πρωτονίων είναι ζυγός τότε ο πυρήνας δεν εµφανίζει σπιν Απορρόφηση ακτινοβολίας από πυρήνα Ο πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός αποτελεί µία τεχνική απορρόφησης. Βασικό πρόβληµα στον πυρηνικό συντονισµό είναι η περιγραφή της συµπεριφοράς ενός ελεύθερου σπιν εντός ενός οµοιογενούς µαγνητικού πεδίου. Το πρόβληµα µπορεί να λυθεί κλασσικά και 80

92 κβαντοµηχανικά. Η ανάλυση που θα ακολουθήσει αφορά σε πυρήνα µε σπιν ½ παρεµφερούς δηλαδή σπιν µε τον πυρήνα 57 Feπου µελετήθηκε στη συγκεκριµένη διατριβή. Κλασσική περιγραφή Σύµφωνα µε την κλασική θεωρία του ηλεκτροµαγνητισµού, πυρήνας βρισκόµενος σε πεδίο παρουσιάζει µια περιστροφή της µαγνητικής του ροπής γύρω από τη διεύθυνση του πεδίου Η 0 δηλαδή πραγµατοποιεί την κίνηση Larmor. Η συχνότητα ν 0 της µεταπτωτικής αυτής κίνησης αντιστοιχεί στη συχνότητα Larmor και σύµφωνα µε την εξίσωση του Bohr, Ε=hν µπορεί να γραφτεί: 7 ν 0 = γh 2 π 0 (2) ενώ η γωνιακή ταχύτητα της περιστροφής είναι: ω 0 =γh 0 (3) Παρατηρείται πως η γωνιακή ταχύτητα είναι ανάλογη του εξωτερικού µαγνητικού πεδίου και για συγκεκριµένο µαγνητικό πεδίο ο κάθε πυρήνας έχει διαφορετικό ω 0 εφόσον έχει ένα µοναδικό καθορισµένο γ. Κάποιοι πυρήνες θα προσανατολίζονται µε το πεδίο και οι µαγνητικές τους ροπές θα περιστρέφονται γύρω από αυτό µε ω 0, ενώ κάποιοι άλλοι θα αντιτίθενται στο πεδίο πραγµατοποιώντας την ίδια σε συχνότητα, περιστροφική κίνηση όπως χαρακτηριστικά παρουσιάζεται και στο σχήµα

93 Σχήµα 4.3: Κατά την εισαγωγή του υλικού σε εξωτερικό µαγνητικό πεδίο Η 0 οι πυρήνες του προσανατολίζονται παράλληλα και αντιπαράλληλα µε τη διεύθυνσή του Κβαντοµηχανική περιγραφή Σύµφωνα µε την κβαντοµηχανική, πυρήνας µε ολικό σπιν Ι µπορεί να λάβει 2I + 1 πιθανές κατευθύνσεις βρισκόµενος σε µαγνητικό πεδίο. Συνεπώς κατά την απουσία ενός µαγνητικού πεδίου ένας πυρήνας µε σπιν 1/2 θα εµφανίζει 2 κατευθύνσεις σχεδόν ίδιας ενέργειας. 8 Η παρουσία µαγνητικού πεδίου θα προκαλέσει διαχωρισµό των αρχικά ενεργειακών εκφυλισµένων καταστάσεων µε µαγνητικό κβαντικό αριθµό m (σχήµα 4.4). Σχήµα 4.4: Άρση του εκφυλισµού των ενεργειακών καταστάσεων ενός πυρήνα µε την τοποθέτηση του σε εξωτερικό µαγνητικό πεδίο. Καθώς η ένταση του πεδίου αυξάνεται, αυξάνεται ταυτόχρονα και η ενέργεια διαχωρισµού των ενεργειακών καταστάσεων του πυρήνα. 82

94 Η κατάσταση χαµηλής ενέργειας, η οποία συµπίπτει µε την κατεύθυνση του πεδίου, περιέχει ένα µικρό πλεόνασµα αριθµού σπιν σε σχέση µε την υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση και ο τρόπος που θα γίνει η κατάληψη των ενεργειακών επιπέδων ακολουθεί τη στατιστική Boltzmann: 8 N N upper lower Ε kb = e T = e hν kbt (4) µε Ν upper και Ν lower ο αριθµός των σπιν στην ανώτερη και κατώτερη ενεργειακή κατάσταση, k Β η σταθερά Boltzmann, Τ η θερµοκρασία και Ε η ενεργειακή διαφορά µεταξύ των δύο επιπέδων. Ο αριθµός των πυρήνων στη χαµηλότερη ενεργειακή κατάσταση, όπως προαναφέρθηκε, παρουσιάζει ένα µικρό αριθµητικό πλεόνασµα σε σχέση µε την ανώτερη και σε αυτή την αριθµητική διαφορά βασίζεται ο πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός. Η ενέργεια του κάθε ενεργειακού επιπέδου δίνεται από τη σχέση : E γh 2 = mh0 (5) π µε Η 0 η ένταση του πεδίου που αντιλαµβάνεται ο πυρήνας. Συνεπώς για την πραγµατοποίηση µεταβάσεων από το ένα ενεργειακό επίπεδο στο άλλο απαιτείται να δοθεί ενέργεια ίση µε τη διαφορά ενέργειας των δύο επιπέδων: γhh0 Ε = (6) 2π Η αύξηση τόσο του πεδίου όσο και του γυροµαγνητικού λόγου γ οδηγεί σε αύξηση της διαφοράς Ε. Εάν στους πυρήνες του προς µελέτη δείγµατος εφαρµοστεί ενέργεια ίση µε τη διαφορά των διακριτών ενεργειακών επιπέδων και µε συχνότητα συντονισµού τη συχνότητα Larmor, θα πραγµατοποιηθούν όλο και περισσότερες µεταβάσεις (flipping) µεταξύ των επιπέδων. Η ακτινοβολία που προσφέρεται στο σύστηµα είναι στην περιοχή των ραδιοκυµάτων και εφαρµόζεται υπό τη µορφή ενός παλµού (της τάξης των µs). Οι µεταβάσεις µπορούν να γίνουν από τη χαµηλότερη προς την υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση και vice versa. 83

95 4.6.3 Πείραµα πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού Σε ένα πείραµα πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού µελετάται η µαγνήτιση η οποία εκτελεί µία µεταπτωτική κίνηση. Το δείγµα τοποθετείται µέσα σε ένα πηνίο και υπόκειται στην επίδραση ενός εξωτερικού στατικού µαγνητικού πεδίου H 0 (σχήµα 4.5). Η ύπαρξη του στατικού µαγνητικού πεδίου Η 0 είναι καθοριστική αφού, λόγω του φαινοµένου Zeeman, αίρεται ο εκφυλισµός των ενεργειακών σταθµών. Η συνήθης τιµή του Η 0 είναι της τάξεως µερικών Tesla. Σχήµα 4.5: Το δείγµα τοποθετείται σε εξωτερικό στατικό µαγνητικό πεδίο Η 0 αλλά και σε ένα µαγνητικό πεδίο r.f κάθετο προς το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο µέσω του οποίου πραγµατοποιούνται οι µεταβάσεις µεταξύ των ενεργειακών επιπέδων των πυρήνων. Το στατικό πεδίο Η 0 προσανατολίζει τα πυρηνικά σπιν στη διεύθυνση z. Επιπλέον µε το Η 0 εφαρµόζεται και ένα εγκάρσιο πεδίο Η 1 κατά µήκος του άξονα x, το οποίο παράγεται µέσω εναλλασσόµενου ρεύµατος στο πηνίο που βρίσκεται το δείγµα και µε συχνότητα ίση µε τη συχνότητα Larmor. Το πεδίο αυτό όντας εναλλασσόµενο δίνεται από σχέση της µορφής: 7 Η 1 (t)=η 1 cos(ω 0.t)x (7) Μπορεί να θεωρηθεί σαν το αποτέλεσµα δύο συνιστωσών πεδίου εντάσεως Η 1 /2, η µία εκ των οποίων στρέφεται µε τη φορά του ρολογιού και η άλλη αντίθετα. Το σπιν συνεπώς θα βλέπει ένα στατικό πεδίο Η 1 /2 στο εγκάρσιο επίπεδο (θα βλέπει επίσης και την άλλη συνιστώσα η οποία περιστρέφεται σε συχνότητα 2ω 0 αλλά έχει ασήµαντη επίδραση). 84

96 Το πεδίο Η 1 /2 αναγκάζει το σπιν να εκτελέσει µία µεταπτωτική κίνηση γύρω του. Αν τ η διάρκεια του πεδίου Η 1 (παλµού), η γωνία θ που θα σχηµατίζει το σπιν µε το πεδίο Η z δίνεται από τη σχέση: θ=γ.τ.η 1 /2 (8) Ένας παλµός π/2 περιστρέφει τη µαγνήτιση κατά 90 0 στο εγκάρσιο επίπεδο ενώ ένας παλµός π περιστρέφει τη µαγνήτιση κατά συνεπώς δεν υπάρχει µαγνήτιση στο εγκάρσιο επίπεδο. Μετά το τέλος του διαµορφωµένου παλµού διάρκειας τ, η εγκάρσια συνιστώσα της µαγνήτισης Μ tr θα αρχίσει να περιστρέφεται στο επίπεδο x-y, γύρω από το στατικό µαγνητικό πεδίο Η ο µε συχνότητα Larmor. Αυτή η χρονικά µεταβαλλόµενη µαγνητική ροή µέσα στο πηνίο δηµιουργεί εξ επαγωγής µια εναλλασσόµενη τάση ΗΕ στα άκρα του πηνίου, η οποία είναι και το σήµα NMR. Βέβαια, εξαιτίας των µηχανισµών αποκατάστασης (παράγραφος 4.6.4) Τ 1 και Τ 2 το πλάτος της εγκάρσιας συνιστώσας φθίνει και εποµένως φθίνει και η ΗΕ στα άκρα του πηνίου. Για αυτόν τον λόγο το σήµα ονοµάζεται και FID (Free Induction Decay). 7 Μια άλλη τεχνική του παλµικού πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού είναι η εµφάνιση της ηχούς των σπιν η οποία παράγεται µε την εφαρµογή δύο παλµών στο σύστηµα ενός π/2 σε χρόνο t=0 και ενός π σε χρόνο τ µετά τον παλµό π/2 (σχήµα 4.6 ). Η ηχώ των σπιν παρατηρείται αν ο εγκάρσιος χρόνος εφησυχασµού Τ 2 (παράγραφος 4.6.4) είναι µεγαλύτερος του χρόνου τ ανάµεσα στους δύο παλµούς. Σχήµα 4.6: Παραγωγή του σήµατος µετάπτωσης (FID) µετά την εφαρµογή παλµού π/2 και παραγωγή της ηχού των σπιν µε την εφαρµογή ενός δεύτερου π/2 παλµού σε χρόνο τ από τον πρώτο ιαδικασίες εφησυχασµού (Relaxation) Κατά την εισαγωγή ενός δείγµατος σε µαγνητικό πεδίο η ανάπτυξη της µακροσκοπικής µαγνήτισής του δεν πραγµατοποιείται ακαριαία. Ο χρόνος που θα απαιτηθεί αποτελεί συνάρτηση του περιβάλλοντος του πυρήνα γνωστό ως πλέγµα και συγκεκριµένα εξαρτάται από 85

97 το πόσο γρήγορα δύναται να αποδοθεί ενέργεια από το σπιν σε άλλους µηχανισµούς αποθήκευσης ενέργειας (ταλαντώσεις, περιστροφές). Σπιν το οποίο βρίσκεται στην υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση θα µπορούσε να µεταβεί σε χαµηλότερη µε αυθόρµητη εκποµπή φωτονίων. Η πιθανότητα αυθόρµητης µετάβασης όµως, όντας αντιστρόφως ανάλογη του κύβου της συχνότητας, είναι αµελητέα για την περίπτωση του πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού (ραδιοκύµατα). Συνεπώς όλες οι µεταβάσεις οι οποίες πραγµατοποιούνται στο NMR είναι εξαναγκασµένες. Υπάρχουν δύο βασικοί τρόποι αποδιέγερσης των σπιν: 7,8 Ο εφησυχασµός σπιν- πλέγµατος Ο εφησυχασµός σπιν-σπιν 1. Εφησυχασµός σπιν- πλέγµατος Οι πυρήνες στο πλέγµα βρίσκονται σε περιστροφική κίνηση και πραγµατοποιούν παράλληλα και δονήσεις. Οι κινήσεις αυτές δηµιουργούν µεταβαλλόµενα πεδία στην περιοχή του εκάστοτε προς εξέταση πυρήνα. Τα πεδία αυτά είναι γνωστά ως πεδία πλέγµατος και αποτελούνται από διάφορες συνιστώσες κάποιες εκ των οποίων θα παρουσιάζουν συχνοτική κίνηση ίση µε τη συχότητα Larmor άλλες µικρότερη και άλλες µεγαλύτερη. Μόνο οι κινήσεις στη συχνότητα Larmor δύναται να αλληλεπιδράσουν µε τις µαγνητικές ροπές της υψηλότερης ενεργειακής κατάστασης και να προκαλέσουν απώλεια ενέργειας και µεταβίβαση στη χαµηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Η ενέργεια η οποία µεταβιβάζεται στο πλέγµα έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση του ρυθµού περιστροφής και δόνησης και κατ επέκταση µία µικρή αύξηση της θερµοκρασίας του. Ο χρόνος Τ1 που ουσιαστικά αποτελεί το µέσο χρόνο ζωής ενός πυρήνα σε ανώτερη ενεργειακή κατάσταση εξαρτάται τόσο από το γυροµαγνητικό λόγο γ του πυρήνα όσο και από την κινητικότητα του πλέγµατος. Η αύξηση της κινητικότητας του πλέγµατος οδηγεί σε συχνοτική αύξηση των δονήσεων και περιστροφών αυξάνοντας την πιθανότητα αλληλεπίδρασης µεταξύ του πλεγµατικού πεδίου και του πυρήνα. Η περαιτέρω αύξηση όµως της κινητικότητας του πλέγµατος οδηγεί σε αντίθετα αποτελέσµατα. Ο T 1 ουσιαστικά αντικατοπτρίζει το χρόνο που η µακροσκοπική µαγνήτιση θα επιστρέψει κατά ένα ποσοστό 63% στον άξονα που συµπίπτει µε τη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου. Ο υπολογισµός του γίνεται από τη σχέση: t = (9) T M z(t) M 0[1 exp( )] 1 86

98 2. Εφησυχασµός σπιν-σπιν Είναι χαρακτηριστικό πως ενώ µε το µηχανισµό σπιν πλέγµατος πραγµατοποιείται µεταφορά ενέργειας στο πλέγµα µε το µηχανισµό σπιν-σπιν η επίτευξη της θερµικής ισορροπίας γίνεται µε τις αλληλεπιδράσεις µεταξύ των σπιν χωρίς τη διατάραξη της ενέργειας τους και συνεπώς χωρίς τη µεταβολή της κατάληψης των ενεργειακών καταστάσεων. Οι πυρήνες του δείγµατος αντιλαµβάνονται διαφορετικά πεδία µε αποτέλεσµα την εκτέλεση της µεταπτωτικής κίνησης µε διαφορετική γωνιακή ταχύτητα. Τα διαφορετικά τοπικά πεδία οφείλονται είτε σε τοπικές ανοµοιογένειες του εξωτερικά εφαρµοζόµενου πεδίου είτε σε ανοµοιογένειες του ιδίου του δείγµατος. Ο µηχανισµός αποκατάστασης περιγράφεται µε τη σχέση : 1/T 2 *=1/T 2 +γ Η (10) Στην περίπτωση όπου οι ανοµοιογένειες λόγω πεδίου είναι αµελητέες ο χρόνος Τ 2 οφείλεται σε καθαρά ενδογενείς µηχανισµούς. Καθώς οι πυρήνες, όπως και προαναφέρθηκε αντιλαµβάνονται διαφορετικά τοπικά πεδία, η µαγνήτιση στο χy επίπεδο φθίνει εκθετικά. Ο χρόνος Τ2 ουσιαστικά εκφράζει το ρυθµό µε τον οποίο αποσβεννύεται το σήµα στο xy επίπεδο και αντικατοπτρίζει το χρόνο που απαιτείται ώστε το εγκάρσιο σήµα να λάβει το 37% της αρχικής του τιµής Υπολογίζεται από τη σχέση: t = (11) T M xy(t) Mxy0exp( ) Πυρηνικές αλληλεπιδράσεις Το NMR µπορεί να µελετήσει δύο κατηγορίες πυρηνικών αλληλεπιδράσεων: Αλληλεπιδράσεις µαγνητικών ροπών των πυρήνων είτε µεταξύ τους είτε µε τις µαγνητικές διπολικές ροπές των περιβαλλόντων στους πυρήνες ηλεκτρονίων Αλληλεπιδράσεις της τετραπολικής ροπής µε διάφορα τοπικά ηλεκτρικά πεδία. Η συγκεκριµένη αλληλεπίδραση αφορά µόνο σε πυρήνες των οποίων το σπιν είναι πάνω από 1/2 στην οποία περίπτωση η κατανοµή του ηλεκτρικού φορτίου είναι µη σφαιρική ιπολική αλληλεπίδραση Το εξωτερικό πεδίο στο οποίο τοποθετείται ένας πυρήνας αλλά και τα τοπικά µαγνητικά πεδία των γειτονικών πυρήνων, λόγω της µαγνητικής ροπής τους, συνεισφέρουν στο πεδίο που αντιλαµβάνεται ο προς εξέταση πυρήνας. Η αλληλεπίδραση αυτή είναι γνωστή ως διπολική αλληλεπίδραση. 87

99 Έστω πυρήνας µε σπιν I 1 και γυροµαγνητικό λόγο γ 1 βρισκόµενος σε απόσταση r από δεύτερο πυρήνα µε σπιν Ι 2 και γυροµαγνητικό λόγο γ 2. Η χαµιλτονιανή αυτής της αλληλεπίδρασης δίνεται από τη σχέση: Η D =γ 1 γ 2 ħ 2 {Ι 1 Ι 2 /r 3-3(I 1.r)(I 2.r)/r 5 } (12) µε r το διάνυσµα µεταξύ των πυρήνων. Παρατηρώντας την εξάρτηση της διπολικής αλληλεπίδρασης από την απόσταση γίνεται κατανοητό πως αποτελεί µία ασθενή αλληλεπίδραση. Σε ένα πείραµα πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού, κατά τη ψύξη του δείγµατος, η ύπαρξη διπολικών αλληλεπιδράσεων επιδρά ελάχιστα ως καθόλου στη µετατόπιση της συχνότητας συντονισµού Larmor αλλά είναι υπεύθυνη για την αύξηση του πλάτους των φασµατικών γραµµών. Υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις Οι υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις οφείλονται σε φαινόµενα µεταξύ των ηλεκτρονίων και του πυρήνα. Ο πυρήνας έχει µια µικρή µαγνητική ροπή της τάξεως του µ Β /2000 που οφείλεται στο πυρηνικό σπιν. Η µαγνητική αυτή ροπή µπορεί να αλληλεπιδράσει µε το µαγνητικό πεδίο και οφείλεται στο σπιν και στην τροχιακή µαγνητική ροπή των ηλεκτρονίων. Η χαµιλτονιανή αυτής της αλληλεπίδρασης δίνεται από τη σχέση: H hf = -µ I.B hf (13) µε µ Ι την πυρηνική µαγνητική ροπή και B hf το πεδίο που δηµιουργείται από τα ηλεκτρόνια. Σε ένα πείραµα πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού η ύπαρξη υπέρλεπτων αλληλεπιδράσεων εκδηλώνεται µε τη µετατόπιση της κορυφής συντονισµού κατά την ψύξη. Η µετατόπιση αυτή αποτελεί το µέτρο των τοπικών µαγνητικών πεδίων που αντιλαµβάνεται ο πυρήνας. Τετραπολικές αλληλεπιδράσεις Η εµφάνιση της τετραπολικής αλληλεπίδρασης οφείλεται στην ασύµµετρη κατανοµή των φορτίων που περιβάλλουν έναν πυρήνα και είναι εµφανής µόνο σε πυρήνες µε Ι>1/2. Η µη σφαιρική κατανοµή του φορτίου έχει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση µιας τετραπολικής ροπής στην περιοχή του πυρήνα, η οποία αλληλεπιδρά µε τις βαθµίδες του ηλεκτρικού πεδίου του περιβάλλοντος. Στο σύστηµα της παρούσας διατριβής οι τετραπολικές αλληλεπιδράσεις ήταν αµελητέες καθώς το σπιν του προς εξέταση πυρήνα είναι ίσο µε Ι=1/2. 88

100 Αλληλεπιδράσεις χηµικής µετατόπισης Όταν το δείγµα εισαχθεί σε µαγνητικό πεδίο τα περιβάλλοντα ηλεκτρόνια του πυρήνα τείνουν να τον θωρακίσουν µε τη δηµιουργία ενός µαγνητικού πεδίου το οποίο είναι αντίθετο του εξωτερικά εφαρµοζόµενου. Το τοπικό αυτό µαγνητικό πεδίο έχει ένταση ίση µε µερικά εκατοµµυριοστά του εξωτερικού πεδίου. Η αλληλεπίδραση µεταξύ του πυρήνα και αυτού του πεδίου περιγράφεται από τη χαµιλτονιανή: H CS =Ñγ H 0 σ zz I z (14) µε σ zz τη σταθερά θωράκισης. Στο σύστηµα της παρούσας διατριβής οι αλληλεπιδράσεις της χηµικής µετατόπισης ήταν αµελητέες Πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός µηδενικού εξωτερικού µαγνητικού πεδίου σε σιδηροµαγνητικά υλικά (Zero field NMR) Ο πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός για τα bulk µαγνητικά υλικά προκύπτει από την ύπαρξη εσωτερικών πεδίων που δηµιουργούνται λόγω µαγνητικής τάξης. Συνεπώς ο συντονισµός σε ένα πείραµα µαγνητικού πυρηνικού συντονισµού, πληρείται και υπό συνθήκες µηδενικού εξωτερικού πεδίου εκµεταλλευόµενοι το ενεργό πεδίο (Β eff ) που υπάρχει στην περιοχή του πυρήνα. Πρώτοι οι Portis και Gossard 9 το 1959 ανέφεραν τη λήψη NMR φάσµατος του σιδηροµαγνητικού fcc Co χωρίς την εφαρµογή εξωτερικού πεδίου. Στην περίπτωση ενός µαγνητικά διατεταγµένου υλικού ακόµη και αν το εξωτερικό µαγνητικό πεδιο Η 0 είναι µηδέν το ενεργό πεδίο µπορεί να λάβει υψηλές τιµές π.χ - 33 T στο Fe, 305 T στο Tb. Το Β eff δύναται να αναλυθεί ως άθροισµα πεδίων: B eff = B dip +B HF (15) µε B HF το υπέρλεπτο πεδίο το οποίο οφείλεται στο σπιν και στην τροχιακή ροπή των ηλεκτρονίων µέσα στην ακτίνα του προς µελέτη ιόντος και το B dip αποτελεί το διπολικό πεδίο που οφείλεται στις άλλες µαγνητικές ροπές του δείγµατος. Το υπέρλεπτο πεδίο αποτελεί τον βασικό όρο του ενεργού πεδίου του πυρήνα. Μπορεί να γραφτεί ως άθροισµα τεσσάρων συνεισφορών: Β HF =B HFcont +B HFdip +B HForb +Β Τ (16) µε B HFdip το διπολικό πεδίο των σπινς του πυρήνα, Β Τ το υπέρλεπτο πεδίο µεταφοράς που οφείλεται ουσιαστικά στο ηλεκτρονιακό σπιν που µεταφέρεται από γειτονικά µαγνητικά ιόντα, B HForb το πεδίο που σχετίζεται µε την όχι πλήρως εκφυλισµένη (quenched) τροχιακή µαγνητική 89

101 ροπή, B HFcont το υπέρλεπτο πεδίο Fermi που οφείλεται στην πόλωση των s ηλεκτρονίων από τα 3d µη συµπληρωµένα τροχιακά και αποτελεί ουσιαστικά την αλληλεπίδραση της µαγνητικής ροπής του πυρήνα µε τις µαγνητικές ροπές των s ηλεκτρονίων. Για τα 3d µέταλλα το πεδίο Fermi είναι αρνητικό συνεπώς και το υπέρλεπτο πεδίο είναι αρνητικό δηλαδή αντιπαράλληλο των σπιν των ηλεκτρονίων Παράγοντας προσαύξησης Στα πειράµατα NMR σε σιδηροµαγνητικά και σιδηριµαγνητικά υλικά τα σπιν των πυρήνων δε διεγείρονται απευθείας από το r.f πεδίο του Η 1 αλλά δέχονται την επίδραση των ταλαντώσεων των υπέρλεπτων πεδίων, οι οποίες ταλαντώσεις αποτελούν ουσιαστικά την απόκριση των ηλεκτρονιακών µαγνητικών ροπών στο Η 1. Ακόµη και µικρές ταλαντώσεις είναι ικανές να παράγουν µία εγκάρσια συνιστώσα του ενεργού πεδίου Β eff^. Η ανάπτυξη της εγκάρσιας αυτής συνιστώσας συµβαίνει ακόµη και µε µία πολύ µικρή ισχύ του r.f πεδίου. ίνεται από τη σχέση Β eff^=(n+1)η 1 (17) µε n ο παράγοντας προσαύξησης. Ο παράγοντας προσαύξησης εκφράζει ουσιαστικά την επαγόµενη ενίσχυση του ενεργού πεδίου του πυρήνα µε την προσθήκη της εγκάρσιας ταλαντευόµενης συνιστώσας που είναι άµεσα υπεύθυνη για τις πυρηνικές µεταβάσεις. Για σωµατίδιο µίας µαγνητικής περιοχής ο παράγοντας προσαύξησης δίνεται από τη σχέση: n=b eff /Η an (18) όπου Η an το πεδίο µαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας. Στο µηχανισµό προσαύξησης οφείλεται το γεγονός, ότι για την παρατήρηση της γραµµής συντονισµού NMR σε µαγνητικά υλικά απαιτείται χαµηλής έντασης ακτινοβολία r.f. Επίσης είναι δυνατό να πραγµατοποιηθούν πειράµατα ηχού του σπιν (spin echo) µε πολύ µικρούς παλµούς και χαµηλή ακτινοβολία. Η αύξηση της έντασης της ακτινοβολίας αυξάνει την διασπορά και το εύρος του σήµατος spin-echo. Για παράδειγµα, για το µεταλλικό κοβάλτιο στο πλέγµα fcc, το υπέρλεπτο πεδίο Β HF είναι 215 koe και το πεδίο Η a είναι 1 koe, δίνοντας έτσι ένα παράγοντα προσαύξησης 4.7 x Αν στον πυρήνα εφαρµοστεί µαγνητικό πεδίο Η 0 ο παράγοντας προσαύξησης δίνεται από τη σχέση: Beff nd = H + H 0 A (19) 90

102 Σε ένα σιδηροµαγνητικό υλικό, το οποίο άνω του ορίου µίας µαγνητικής περιοχής διαχωρίζεται σε πολλές µαγνητικές περιοχές (domains), η δοµή των πολλών µαγνητικών περιοχών µπορεί να εξαλειφθεί µε την εφαρµογή ενός ισχυρού µαγνητικού πεδίου. Ισχυρό όµως µαγνητικό πεδίο έχει ως αποτέλεσµα την ισχυρή µείωση του παράγοντα προσαύξησης (σχέση 19). Η διέγερση του πυρηνικού συντονισµού σε σιδηροµαγνητικά υλικά πραγµατοποιείται έµµεσα µέσω της απόκρισης της µαγνήτισης του δείγµατος παρά µε την απ ευθείας επίδραση του πεδίου r.f στις πυρηνικές ροπές. Για τον λόγο αυτό ο χαρακτήρας του πυρηνικού συντονισµού εξαρτάται από την διαδικασία µαγνήτισης του υλικού. Σε σιδηροµαγνητικά µονωτικά υλικά µε πολλές υπο-περιοχές ηλεκτρονικού σπιν (multidomain) καθώς και σε µεταλλικά σωµατίδια µε µία µαγνητική περιοχή σπιν (single-domain), η κύρια διαδικασία µαγνήτισης στις ραδιοφωνικές συχνότητες πραγµατοποιείται µε στροφή των περιοχών (domain rotation). Όµως, στα µεταλλικά υλικά πολλών µαγνητικών περιοχών, η κύρια διαδικασία µαγνήτισης είναι η µετατόπιση των τοιχωµάτων των περιοχών σπιν (domain walls). Τα τοιχώµατα κινούνται µέχρι να δηµιουργηθεί ένα αντίθετο πεδίο αποµαγνήτισης (demagnetizing field) που θα εξισορροπήσει το εφαρµοσµένο πεδίο. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα να διεγερθούν µόνο τα πυρηνικά σπιν που ευρίσκονται στα τοιχώµατα των µαγνητικών περιοχών καθώς τα σπιν µέσα στις µαγνητικές περιοχές θωρακίζονται από την ακτινοβολία rf. Για αυτόν τον λόγο, η ένταση του σήµατος NMR από τα σπιν των τοιχωµάτων περιοχών είναι µεγαλύτερη από την αντίστοιχη των µαγνητικών περιοχών. Πρωταρχικές πειραµατικές αποδείξεις των παραπάνω έγιναν σε πυρήνες 59 Co. 9 Έτσι στα σιδηροµαγνητικά υλικά πολλών µαγνητικών περιοχών η µακροσκοπική µαγνήτιση οφείλεται στο µηχανισµό µετατόπισης των τοιχωµάτων των µαγνητικών περιοχών και όχι στην περιστροφή των µαγνητικών περιοχών. Ο r.f παλµός προκαλεί περιστροφή των σπιν σε γωνία φ = γnη RF tw η οποία γωνία εξαρτάται από τη θέση του πυρήνα δηλαδή αν βρίσκεται µέσα σε τοιχώµατα µαγνητικής περιοχής (domain wall) ή σε µαγνητική περιοχή (domain), συνεπώς δεν υπάρχει µοναδικός π/2 παλµός για όλα τα σπιν. 10 Η συνήθης µέτρηση σε σιδηροµαγνήτες αφορά στην εφαρµογή δύο παλµών ίδιου εύρους και η ηχώ των σπιν παρουσιάζει τη µορφή nsinφsin 2 (φ/2) µε n το µέσο παράγοντα προσαύξησης του µαγνητικού υλικού µε τη µέγιστη τιµή του φάσµατος να εµφανίζεται στο φ=2π/3. Όταν ο παράγοντας προσαύξησης των τοιχωµάτων είναι της τάξης n w 10 3 είναι δυνατή η παραγωγή ενός ισχυρού Η RF πεδίου για την παραγωγή της ηχού των σπιν µε ισχύ της r.f ακόµη και στα10 W εν αντιθέσει µε τα W που χρησιµοποιούνται σε ένα κλασικό NMR πείραµα µε χρήση πεδίου Πειραµατική διάταξη NMR Οι µετρήσεις Πυρηνικού Μαγνητικού Συντοµισµού πραγµατοποιήθηκαν στο εργαστήριο NMR του Ε.ΚΕ.ΦΕ ηµόκριτος. Οι µετρήσεις έγιναν στον πυρήνα 57 Fe και σε φασµατόµετρο 91

103 το οποίο λειτουργεί σε ευρεία περιοχή συχνοτήτων. Στο σχήµα 4.7 παρουσιάζεται το διάγραµµα φασµατόµετρου του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού. Ένα NMR φασµατόµετρο αποτελείται πρώτα από όλα από µία γεννήτρια συχνοτήτων, η οποία παράγει ένα σήµα λίγων mv στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων και µία γεννήτρια παλµών η οποία οδηγείται από τον υπολογιστή. Το σήµα το οποίο παράγεται από τη γεννήτρια συχνοτήτων καταλήγει σε δύο όργανα στο διαµορφωτή παλµών και στη διάταξη καθυστέρησης φάσης. Στο διαµορφωτή παλµών πραγµατοποιείται η µίξη της συχνότητας και των παλµών αποτέλεσµα της οποία είναι η παραγωγή τετραγωνικών παλµών οι οποίοι έχουν συχνότητα ίδια µε αυτή που παρήγαγε η γεννήτρια συχνοτήτων ω, και φάση διάρκεια και απόσταση παλµών ορισµένη από τον υπολογιστή. Οι διαµορφωµένοι παλµοί οδηγούνται στον ενισχυτή εισόδου (transmitter) όπου και ενισχύονται ώστε κατά την έξοδό τους η τάση του είναι της τάξης των kv. Μετά από ένα σύστηµα διόδων το σήµα οδηγείται στο κύκλωµα συντονισµού το οποίο αποτελείται από πυκνωτές µεταβλητής αντίστασης και το πηνίο στο οποίο υπάρχει το δείγµα. Όταν επέλθει συντονισµός, όταν δηλαδή η συχνότητα ω 0 της r.f ακτινοβολίας γίνει ίση µε το αντίστροφο της τετραγωνικής ρίζας του γινοµένου LC του κυκλώµατος συντονισµού, οι παλµοί δηµιουργούν το εναλλασσόµενο πεδίο στον πηνίο του δείγµατος και οι προς εξέταση πυρήνες αποκρίνονται σε αυτό. Η αποδιέγερση των πυρήνων έχει ως αποτέλεσµα την ανάπτυξη µίας Η.Ε. στα άκρα του πηνίου η οποία είναι της τάξης των µv. Η τάση αυτή η οποία αδυνατεί να περάσει προς τον transmitter, περνά από τα διόδια που οδηγούν στον προενισχυτή εξόδου του σήµατος. Μετά την ενίσχυση του, το σήµα οδηγείται στον φωρατή όπου και λαµβάνει χώρα η αποδιαµόρφωσή του δηλαδή η αφαίρεση της συχνότητας συντονισµού. Η διαδικασία αυτή γίνεται µε τη βοήθεια της διάταξης καθυστέρησης φάσης. Το σήµα στη συνέχεια οδηγείται στον ενισχυτή εξόδου όπου ενισχύεται λαµβάνοντας την τελική του µορφή. Όσον αφορά σε κάποιες ανεπιθύµητες συχνότητες οι οποίες αντιστοιχούν σε θόρυβο αποκόπτονται από τα φίλτρα του ενισχυτή εξόδου. Στο τέλος το σήµα διέρχεται από το µετατροπέα αναλογικού σήµατος σε ψηφιακό και καταλήγει στον ηλεκτρονικό υπολογιστή όπου πραγµατοποιείται ο µετασχηµατισµός Fourier και η αποθήκευση-επεξεργασία των µετρήσεων. Αυτό το οποίο πρέπει να σηµειωθεί είναι πως οι µετρήσεις της συγκεκριµένης διατριβής πραγµατοποιήθηκαν σε µηδενικό εξωτερικό πεδίο και στη θερµοκρασία των 4 Κ. Η επίτευξη της συγκεκριµένης µέτρησης επήλθε µε την τοποθέτηση του δείγµατος µέσα σε κρυοστάτη συνεχούς ροής He ο οποίος είναι σε συνεχή επαφή µε το υγρό που το ψύχει. Το δείγµα είναι θερµικά µονωµένο από το περιβάλλον λόγω της ύπαρξης ενός χώρου υψηλού κενού του κρυοστάτη. Ο έλεγχος της θερµοκρασίας πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση ενός θερµοστοιχείου το οποίο µεταφέρει την ένδειξη της θερµοκρασίας στο ITC5 που αποτελεί ένα αυτόµατο όργανο ρύθµισης της θερµοκρασίας. 92

104 Σχήµα 4.7: ιάγραµµα φασµατόµετρου Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού. 93

105 4.7 Μαγνητική υπερθερμία Μετρήσεις υπερθερµίας µε θερµόµετρο αλκοόλης Η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε στις πρωταρχικές µετρήσεις υπερθερµίας παρουσιάζεται στο σχήµα 4.8. Τα χαρακτηριστικά της γεννήτριας συχνοτήτων ήταν συχνότητα 380 khz και µέγιστη ισχύς µέχρι και 15 kw. Το σιδηρορευστό συνολικής ποσότητας 1 ml, κατά τη διάρκεια των υπερθερµικών πειραµάτων εναποτίθετο µέσα σε ένα θερµικά αποµονωµένο γυάλινο δοχείο. Η µέτρηση της θερµοκρασίας πραγµατοποιούνταν µε τη χρήση ενός θερµοµέτρου αλκοόλης. Σχήµα 4.8: Πειραµατική διάταξη. Η γεννήτρια εναλλασσόµενου ηλεκτρικού πεδίου έχει συχνότητα λειτουργίας 380 KHz και µέγιστης ισχύος 15 KW. Το πηνίο αποτελείται από τέσσερις σπείρες και ψύχεται µε νερό. Το δείγµα είναι θερµικά µονωµένο και µέσα σε γυάλινο σωλήνα και η θερµοκρασία του καταγράφεται µε θερµόµετρο αλκοόλης. Οι πρωταρχικές µετρήσεις υπερθερµίας αφορούσαν σε µετρήσεις σιδηρορευστών µε διαφορετικά πολυµερή στην επιφάνεια των σωµατιδίων τους και σε διαφορετικά πεδία. Η παραγωγή των διαφορετικών πεδίων βασιζόταν στην εφαρµογή του νόµου του Faraday σύµφωνα µε τον οποίο ισχύει Φ 2 Ein = N = NBSω0 sin ω 0t = NBπr 2πf sin ω 0t = V0 sin ω0t t (20) 94

106 όπου Φ η µαγνητική ροή που περνά από το πηνίο, Ν ο αριθµός των σπειρών του, Β το µαγνητικό πεδίο, r η ακτίνα του πηνίου, ω 0 η γωνιακή ταχύτητα, f η συχνότητα και V 0 η παραγόµενη AC τάση. Από τη στιγµή που η σχέση µεταξύ ενεργούς τάσης V rms και πλάτους τάσης V 0 είναι V V 0 rms = το επαγόµενο µαγνητικό πεδίο δίνεται από τη σχέση 2 V 2 B rms = 2N 2 r 2 π f (21) Τα δείγµατα µετρήθηκαν σε πεδία που κυµαίνονταν 17 έως 370 Gauss. Για την παραγωγή αυτών των πεδίων παρασκευάστηκε πληθώρα υδρόψυκτων πηνίων διαφορετικών διαµέτρων και µε αριθµό σπειρών από τρεις ως οκτώ. Το φυσικό µέγεθος ενδιαφέροντος σε ένα υπερθερµικό πείραµα είναι ο ειδικός ρυθµός απορρόφησης SAR ο οποίος εκφράζει την ενέργεια που απορροφάται ανά γραµµάριο Fe 2 Ο 3 και δίνεται από τη σχέση: 11 W Q mf T SAR = = = c, in W/gr Fe2Ο3 (22) m tm m t Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 Ο όρος c στην παραπάνω σχέση εκφράζει την ειδική θερµοχωρητικότητα του σιδηρορευστού και το Τ/ t αντιστοιχεί στην αρχική κλίση της καµπύλης της µεταβολής της θερµοκρασίας µε το χρόνο. Η ειδική θερµοχωρητικότητα c υπολογίζεται από τη σχέση: m m c = c + c w ironoxide ferrofluid w ironoxide mferrofluid mferrofluid όπου m f η µάζα του σιδηρορευστού και m iron oxide η µάζα του οξειδίου του σιδήρου που υπάρχει στο σιδηρορεστό. (23) Μετρηση της ανόδου της θερµοκρασίας µε τη χρήση θερµίστορ Για την έρευνα βιολογικών φαινοµένων µε τη χρήση ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας και τον έλεγχο των επικίνδυνων αναπτυσσόµενων δυνητικών πεδίων στους προς µελέτη ιστούς είναι σηµαντικό το να υπάρχει η δυνατότητα µέτρησης της θερµοκρασίες µε ακρίβεια των αντικειµένων και µοντέλων τα οποία εκτίθενται σε ισχυρά rf πεδία. Εκτός κάποιων εξαιρέσεων τα παραδοσιακά θερµοζεύγη ή οι ακίδες θερµίστορς δε µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε αυτές τις εφαρµογές λόγω των σοβαρών διαταραχών πεδίου που αναπτύσσονται µέσω των µεταλλικών οδηγών αυτών των διατάξεων. Συγκεκριµένα αναπτύσσεται έντονη θερµοκρασία στο άκρο της probe, στο σηµείο δηλαδή που καταλήγουν οι οδηγοί. Η θέρµανση αυτή έχει ως αποτέλεσµα τη γένεση µεγάλων πειραµατικών σφαλµάτων και πολλές φορές καταστροφή του περιβάλλοντος υλικού

107 Από το 1974 κατασκευάστηκαν πληθώρα ακίδες οι οποίες ουσιαστικά εκµεταλλεύονταν τη διέλευση του φωτός µέσω οπτικών ινών σε αισθητήρες οι οποίοι παρουσίαζαν µία ιδιαίτερη θερµοκρασιακή ευαισθησία ή και ακίδες οι οποίες βασίζονταν στη µεταβολή της πίεσης που λαµβάνει χώρα µέσω της θερµοκρασιακής εξάρτησης του ιξώδους ενός ρευστού. Μια τρίτη προσέγγιση για τη µέτρηση θερµοκρασίας υλικών βρισκόµενα σε rf πεδίο είναι η χρήση θερµοζεύγους ή αισθητήρα θερµίστορ τα οποία είναι συνδεδεµένα σε κατάλληλα ηλεκτρονικά συστήµατα µέσω οδηγών χαµηλής αγωγιµότητας ώστε να µην υπάρχει διαταραχή του πεδίου αλλά και σφάλµατα στη µέτρηση. Η ακίδα (probe) που αναλύεται στη συνέχεια χρησιµοποιεί ένα θερµίστορ και µάλιστα είναι κατάλληλη για µετρήσεις οι οποίες πραγµατοποιούνται σε συστήµατα τα οποία έχουν υψηλό ποσοστό νερού π.χ ζωικούς ιστούς, σιδηρορευστά κ.λ.π. Είναι σηµαντικό να αναφερθεί πως πλέον είναι δυνατόν να κατασκευαστούν µικρές probes διαµέτρου µικρότερης του 1mm για χρήση σε βιολογικούς ιστούς, οι οποίες παράγουν αµελητέα σφάλµατα µέτρησης. Όπως προαναφέρθηκε για τα πειράµατα της υπερθερµίας ακολουθήθηκε η τρίτη προσέγγιση µέτρησης της θερµοκρασίας µε τη χρήση θερµίστορ. Η probe που χρησιµοποιήθηκε (σχήµα 4.9) αποτελείται από δύο ζεύγη καλωδίων υψηλής αντίστασης τα οποία είναι ενωµένα µε το θερµίστορ. Η αντίσταση του θερµίστορ µπορεί να µετρηθεί έµµεσα µέσω της τιµής της τάσης του θερµίστορ µε τη βοήθεια ενός ενισχυτή υψηλής εµπέδησης στον οποίο είναι συνδεδεµένο το ένα ζεύγος καλωδίων καθώς ένα σταθερό ρεύµα διαρρέει το άλλο ζεύγος καλωδίων. Αν η γεννήτρια ρεύµατος και ο ενισχυτής έχουν υψηλή εµπέδηση σε σχέση µε τα καλώδια, η αντίσταση του θερµίστορ µπορεί να µετρηθεί µε ακρίβεια αν και τα καλώδια έχουν υψηλή και ασταθή αντίσταση. Για µικρά ρεύµατα η αυτό-θέρµανση του θερµίστορ είναι αµελητέα και η τάση που αναπτύσσεται στο θερµίστορ είναι ανάλογη της έντασης του ρεύµατος που το διαρρέει. Αυτό το οποίο πρέπει να τονιστεί είναι πως η µέτρηση µπορεί να λάβει χώρα και µε εναλλασσόµενα ρεύµατα. Λόγω των υψηλών αντιστάσεων των καλωδίων, είναι απαραίτητη η χρήση µικρής έντασης ρευµάτων που θα διαρρέουν την probe. Στην αντίθετη περίπτωση της ύπαρξης υψηλών ρευµάτων, θα επάγεται σηµαντική θέρµανση στα καλώδια και στο θερµίστορ αλλά και θα απαιτούνται υψηλές τάσεις για την τροφοδοσία της probe µε ρεύµα. Συνεπώς για την αύξηση της ευαισθησίας του οργάνου το θερµίστορ πρέπει να παρουσιάζει υψηλή αντίσταση. 96

108 Σχήµα 4.9: ιάγραµµα διάταξης θερµίστορ. 12 Στο σχήµα 4.10 παρουσιάζεται η διάταξη του θερµίστορ που χρησιµοποιήθηκε για την καταγραφή της θερµοκρασιακής ανόδου. Σχήµα 4.10: Το θερµίστορ το οποίο χρησιµοποιήθηκε για την καταγραφή της θερµοκρασίας των υπερθερµικών πειραµάτων. 97

109 Αναφορές τετάρτου κεφαλαίου 1. Klug H.P., Alexander L.E., X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials Wiley, New York, (1962) 2. Jenkins R., Snyder R., Introduction to X-Ray Powder Diffractometry New York, Wiley (1996) 3. Cullity B.C., Introduction to Magnetic Materials (1972) 4. Καλογήρου Ο., ιατάξεις µαγνητικών µετρήσεων 5. Πίσσας Μ., Σηµειώσεις για την άσκηση µαγνητικές µετρήσεις υλικών, Μέθοδοι Χαρακτηρισµού Υλικών (2011) 6. Καλογήρου Ο., Εισαγωγή στην τεχνολογία µαγνητικών υλικών 7. Fukushima E., Experimental Pulse NMR Addison-Wesley Publishing Co.Inc., (1981) 8. James T.L., Fundamentals of NMR Department of Pharmaceutical Chemistry University of California (1998) 9. Portis A. M., (1956) Phys. Rev. 104, Bohn H.G., Arons R.R., Liqtgemeier H., (1975) Physica 80B Rosensweig E., (2002) Journal of Magnetism and Magnetic Materials Bowman R.R., (1976) IEEE Microwave Theory and Techniques Society

110 5. Πειραματικά αποτελέσματα 5.1 Εισαγωγή Τα µαγνητικά νανοσωµατίδια αποτελούν αντικείµενο εκτενούς µελέτης τα τελευταία χρόνια, καθώς ουσιαστικά αντιπροσωπεύουν ένα ενδιάµεσο στάδιο ιδιοτήτων µεταξύ των bulk δοµών και των µορίων-δοµών σε ατοµική κλίµακα. Η δυνατότητα χρήσης των µαγνητικών νανοσωµατιδίων σε πληθώρα εφαρµογών οδήγησε την τελευταία κυρίως δεκαετία σε εξονυχιστικές µελέτες τόσο των δοµικών όσο και των µαγνητικών ιδιοτήτων τους. 1,2,3 Η διεθνής βιβλιογραφία κατακλύζεται από δηµοσιεύσεις οι οποίες επικεντρώνονται στη βελτιστοποίηση της συνθετικής οδού που ακολουθείται για την ανάπτυξη των νανοσωµατιδίων καθώς επίσης και στη βελτιστοποίηση των µαγνητικών τους ιδιοτήτων οι οποίες (ιδιότητες) έχουν άµεσο αντίκτυπο στην αποδοτικότητά τους στην εφαρµογή για την οποία προορίζονται. 4 Ένας από τους τοµείς ο οποίος χαίρει άκρας προσοχής και µελέτης είναι οι βιολογικές εφαρµογές των νανοσωµατιδίων. 5,6,7,8 Κύριοι εκπρόσωποι σε αυτές τις εφαρµογές είναι τα οξείδια του σιδήρου (µαγκεµίτης, µαγνητίτης) αλλά και όσα µαγνητικά νανοσωµατίδια πληρούν τη βασική προϋπόθεση της βιοσυµβατότητας σε in vivo πειράµατα. Μία εξ αυτών των εφαρµογών είναι η µαγνητική υπερθερµία η οποία αποτελεί µία ιδιαίτερα ελπιδοφόρα αντικαρκινική θεραπεία (κεφάλαιο 3). Η συγκεκριµένη διδακτορική διατριβή πραγµατεύεται µε την τεχνική της µαγνητικής υπερθερµίας µε τη χρήση νανοσωµατιδίων µαγκεµίτη. Εν όψει της διατριβής αυτής αναπτύχθηκε πληθώρα κολλοειδών µαγνητικών νανοσωµατιδίων διαφορετικού πολυµερούς επικάλυψης, διαφορετικών διαστάσεων κόρου µε αλλά και χωρίς επικάλυψη του ίδιου πολυµερούς στην επιφάνειά τους και µε διαφορετικό επιφανειακό φορτίο σε συστήµατα ίδιου µαγνητικού κόρου. Ο απώτερος στόχος της διατριβής ήταν η εξερεύνηση του βέλτιστου συνδυασµού µεγέθους και δοµής σωµατιδίου (επικαλυµµένου ή µη) για τη µαγνητική υπερθερµία. Όπως αναπτύσσεται αναλυτικά και στο κεφάλαιο 6 η επιλογή της δεξτράνης σαν πολυµερές επικάλυψης, επήλθε µετά από σειρά πειραµάτων σε κολλοειδή συστήµατα σωµατιδίων τα οποία είχαν στην επιφάνειά τους ποικίλους πολυσακχαρίτες και συγκεκριµένα άµυλο, αραβικό οξύ, θειϊκή δεξτράνη και δεξτράνη. Οι πολυσακχαρίτες χρησιµοποιήθηκαν ως υλικό επικάλυψης λόγω της βιοσυµβατότητάς τους, η οποία είναι υποχρεωτική σε βιολογικά πειράµατα, όπως επίσης και λόγω της ισχυρής τους προσρόφησης στην επιφάνεια των σωµατιδίων, η οποία έχει άµεση επίπτωση στη σταθερότητα των κολλοειδών συστηµάτων. 9 Βασιζόµενοι στα υπερθερµικά αποτελέσµατα των κολλοειδών διαλυµάτων, τα οποία παρατίθενται στο κεφάλαιο 6, η επικέντρωση της βελτιστοποίησης των ιδιοτήτων των µαγνητικών νανοσωµατιδίων µαγκεµίτη πραγµατοποιήθηκε µόνο στα συστήµατα σωµατιδίων 99

111 µε επικάλυψη δεξτράνης στην επιφάνειά τους. Στο πρώτο µέρος του κεφαλαίου αναπτύσσονται οι συνθετικές οδοί οι οποίες ακολουθήθηκαν για την ανάπτυξη των νανοσωµατιδίων και στο δεύτερο µέρος του αναπτύσσεται η πειραµατική µελέτη των δειγµάτων. 5.2 Σύνθεση μαγνητικών νανοσωματιδίων Σύνθεση σωµατιδίων οξειδίου του σιδήρου για τη µελέτη της επίδρασης του είδους του πολυσακχαρίτη στην υπερθερµία Οι πρωταρχικές µετρήσεις υπερθερµίας αφορούσαν στη µελέτη της επίδρασης του διαφορετικού πολυµερούς στην επιφάνεια των νανοσωµατιδίων. Γι αυτό το σκοπό αναπτύχθηκε η πρώτη σειρά σιδηρορευστών µε επικαλύψεις άµυλου, αραβικού οξέος, θειϊκής δεξτράνης και δεξτράνης. Η σύνθεση των σιδηρορευστών µε τους προαναφερθέντες πολυσακχαρίτες πραγµατοποιήθηκε µε την τεχνική της συγκαταβύθισης, η οποία αποτελεί µία σχετικά εύκολη και οικονοµικά συµφέρουσα χηµική τεχνική, που οδηγεί στην ανάπτυξη ενός οµογενοποιηµένου υλικού, κάτι το οποίο είναι απόλυτα επιθυµητό για την τεχνική της υπερθερµίας. 9 Τα αντιδρώντα τα οποία χρησιµοποιήθηκαν για την τεχνική της συγκαταβύθισης ήταν ένυδρος χλωριούχος δισθενής σίδηρος (FeCl 2 4H 2 O), ένυδρος τρισθενής χλωριούχος σίδηρος (FeCl 3 6H 2 O) και ένα βασικό διάλυµα KOH. 10,11 Για τη σύνθεση των προαναφερθέντων υλικών αναπτύχθηκε ένα όξινο διάλυµα των αλάτων του σιδήρου όγκου 100 ml το οποίο είχε συγκέντρωση 0.66M FeCl 3 και 0.33M FeCl 2 και ένα βασικό διάλυµα KOH όγκου επίσης 100 ml µε συγκέντρωση 1M. Παράλληλα αναπτύχθηκε και ένα τρίτο διάλυµα το οποίο περιείχε το εκάστοτε πολυµερές σε κατάλληλη ποσότητα νερού. Τα τρία διαλύµατα υπό συνθήκες µαγνητικής ανάδευσης και θέρµανσης ως τους 60 0 C αναµίχθηκαν µεταξύ τους µε σειρά ρίψης του διαλύµατος του πολυµερούς στο όξινο διάλυµα και τελικά ρίψη του τελευταίου στο διάλυµα της βάσης µε πολύ αργούς ρυθµούς. Για τη σύνθεση των νανοσωµατιδίων µε επικάλυψη αραβικού οξέος πραγµατοποιήθηκε µία διαφοροποίηση στην τεχνική της συγκαταβύθισης. Το αραβικό οξύ πριν την ξήρανσή του είναι διαλυτό στο νερό αλλά µετά την ξήρανσή του δε διαλύεται ούτε σε θερµό αλλά ούτε και σε ψυχρό υδάτινο διάλυµα εκτός και αν έχει προηγηθεί η διαδικασία της εξουδετέρωσής του (alkalinization). 7 Για την ανάπτυξη συνεπώς των νανοσωµατιδίων µαγκεµίτη µε επικάλυψη αραβικού οξέος παρήχθησαν δύο διαλύµατα ίδιου όγκου (50ml), στο ένα εκ των οποίων υπήρχαν τα άλατα του σιδήρου (0.66 M FeCl 3 και 0.33 M FeCl 2 ) και στο δεύτερο η βάση ΚOH (1 M) και 1 wt % αραβικό οξύ. Η θερµοκρασία της µαγνητικής ανάδευσης των δύο διαλυµάτων ορίστηκε στους 100

112 60 0 C και για χρόνο 20 λεπτών. Με το πέρας του χρόνου αυτού το διάλυµα των αλάτων σιδήρου αναµίχθηκε µε το διάλυµα της βάσης αραβικού οξέος. Πέρα των προαναφερθέντων υλικών µε επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνεια των νανοσωµατιδίων αναπτύχθηκε και ένα δείγµα χωρίς επικάλυψη πολυσακχαρίτη. Η σύνθεση πραγµατοποιήθηκε µε την τεχνική της συγκαταβύθισης και την ανάµειξη των ίδιων ποσοτήτων όξινου διαλύµατος και βασικού διαλύµατος που χρησιµοποιήθηκαν στα επικαλυµµένα σωµατίδια (100 ml µε συγκέντρωση 0.66M FeCl 3 και 0.33M FeCl 2 και 100 ml KOΗ 1M). Η ανάδευση των δύο διαλυµάτων έγινε µε τη βοήθεια µαγνητικού αναδευτήρα και σε θερµοκρασία 60 C για διάρκεια µισής ώρας. Με το πέρας της ανάδευσης το βασικό διάλυµα προστέθηκε στο όξινο µε πολύ αργούς ρυθµούς (η ανάµειξη διήρκεσε 5-10 min). Ο ολικός χρόνος ανάδευσης των αντιδρώντων διήρκησε 40 min. Σε όλα τα προαναφερθέντα σιδηρορευστά µετά το σχηµατισµό των µαγνητικών νανοσωµατιδίων ακολούθησαν πλύσεις αυτών µε αιθανόλη, απιονισµένο νερό και φυγοκέντριση. Τα υπερθερµικά αποτελέσµατα σιδηρορευστών µε κωδική ονοµασία STIO για το άµυλο, DXSIO για τη θειϊκή δεξτράνη, DXIO για τη δεξτράνη, ARIO για το αραβικό οξύ και UIO για το δείγµα χωρίς επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνεια των νανοσωµατιδίων του παρατίθενται στο κεφάλαιο Σύνθεση σωµατιδίων οξειδίου του σιδήρου για τη µελέτη της επίδρασης του µοριακού βάρους της δεξτράνης στην υπερθερµία Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων των παραπάνω υλικών οδήγησαν στη µελέτη της επίδρασης του µοριακού βάρους στην υπερθερµία. Το µόνο πολυµερές το οποίο βρίσκεται σε ποικίλα µοριακά βάρη είναι η δεξτράνη. 12 Εν όψει της διαπίστωσης του κατά πόσο τελικά το µοριακό βάρος του πολυµερούς της δεξτράνης επιδρά στη θέρµανση του σιδηρορευστού σε ένα AC πεδίο, αναπτύχθηκαν τρία διαφορετικά σιδηρορευστά µε κωδική ονοµασία D1,D2και D3 κατά αυξανόµενο µοριακό βάρος δηλαδή 55,000, 250,000, και 1,000,000 (κεφάλαιο 6). Η τεχνική που ακολουθήθηκε για την ανάπτυξη των σιδηρορευστών ήταν και σε αυτή την περίπτωση η τεχνική της συγκαταβύθισης σε θερµοκρασία 60 0 C, αναλογία τρισθενών και δισθενών ιόντων σιδήρου 2/1 και βάση KΟΗ. Η ποσότητα της δεξτράνης ήταν διαφορετική για το εκάστοτε σιδηρορευστό και µάλιστα υπόκειτο σε µικρή µείωση µε την αύξηση του µοριακού βάρους. Τα παραπάνω σιδηρορευστά µελετήθηκαν µόνο σε µορφή κολλοειδών διαλυµάτων. 101

113 5.2.3 Σύνθεση σωµατιδίων οξειδίου του σιδήρου για τη µελέτη της επίδρασης του µεγέθους των νανοσωµατιδίων στην υπερθερµία Νανοσωµατίδια χωρίς την ύπαρξη πολυµερούς στην επιφάνειά τους (uncoated). Για τη σύνθεση των µαγνητικών νανοσωµατιδίων διαφορετικών διαστάσεων χωρίς επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά τους εφαρµόστηκαν δύο διαφορετικές τεχνικές σύνθεσης η µέθοδος της συγκαταβύθισης και η τεχνική της καταβύθισης. Τα αντιδρώντα τα οποία χρησιµοποιήθηκαν για την τεχνική της συγκαταβύθισης ήταν ένυδρος χλωριούχος δισθενής σίδηρος (FeCl 2 4H 2 O), ένυδρος τρισθενής χλωριούχος σίδηρος (FeCl 3 6H 2 O) και βάση υδροξειδίου του καλίου (KOH). Κατά τη διάρκεια της σύνθεσης αναπτύχθηκαν δύο διαλύµατα το ένα εκ των οποίων περιείχε τα άλατα σιδήρου µέσα σε απιονισµένο νερό και το δεύτερο τη βάση επίσης σε απιονισµένο νερό. Το όξινο διάλυµα όγκου 100 ml είχε συγκέντρωση 0.66M FeCl 3 και 0.33M FeCl 2 και το βασικό διάλυµα KOH όγκου επίσης 100 ml είχε συγκέντρωση 1M. Η ανάδευση των δύο διαλυµάτων πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια µαγνητικού αναδευτήρα και σε θερµοκρασία 60 C για διάρκεια µισής ώρας. Με το πέρας της ανάδευσης το βασικό διάλυµα προστέθηκε στο όξινο. 10 Στη συνέχεια µε τη χρήση ενός µαγνήτη έγινε διαχωρισµός της µαγνητικής από τη µη µαγνητική φάση. Ακολούθησαν πλύσεις µε απιονισµένο νερό και φυγοκέντριση του διαλύµατος. Στο τελικό προϊόν προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα νερού για το σχηµατισµό του σιδηρορευστού και ακολούθησε βρασµός του διαλύµατος σε συνδυασµό µε µαγνητική ανάδευση για την ανάπτυξη ενός πυκνού µη επικαλυµµένου σιδηρορευστού. Μέρος του τελικού προϊόντος τοποθετήθηκε στο πυραντήριο στους 60 0 C για την επίτευξη της ξήρανσής του. Το υλικό υπό µορφή σκόνης, του οποίου τα πειραµατικά αποτελέσµατα παρατίθενται παρακάτω και αναπτύχθηκε µε την τεχνική που αναλύθηκε προηγουµένως, έχει κωδική ονοµασία UM1. Όπως αναπτύχθηκε και στο κεφάλαιο 3.3, οι παράµετροι οι οποίες παίζουν σηµαντικό ρόλο στο µέγεθος των νανοσωµατιδίων µε την τεχνική της συγκαταβύθισης είναι το ph των διαλυµάτων, η αναλογία τρισθενών και δισθενών ιόντων σιδήρου και η θερµοκρασία στην οποία πραγµατοποιείται η σύνθεση. Η αύξηση της θερµοκρασίας αλλά και η µείωση του λόγου Fe +3 /Fe +2 οδηγούν σε αύξηση του τελικού µεγέθους των νανοσωµατιδίων. 13 Ακολουθώντας συνεπώς την συνθετική τεχνική της συγκαταβύθισης αλλά σε υψηλή θερµοκρασία της τάξης των 90 C και µε αλλαγή της αναλογίας τρισθενών και δισθενών ιόντων από 2/1 σε 1.75/1 αναπτύχθηκε το δείγµα UM2. Το UM2 µε βάση το δοµικό χαρακτηρισµό του, ο οποίος αναπτύσσεται στη συνέχεια, είναι µεγαλύτερων διαστάσεων σε σχέση µε το UM1. Το συγκεκριµένο υλικό µετρήθηκε µόνο υπό µορφή σκόνης µια που η παραγωγή κολλοειδούς διαλύµατος γι αυτό το δείγµα κατέστη αδύνατη. Συγκεκριµένα µελετήθηκε τόσο η δοµή του 102

114 δείγµατος όσο και οι µαγνητικές αλληλεπιδράσεις οι οποίες λαµβάνουν χώρα και οι οποίες είναι προφανώς υπεύθυνες για την αδυναµία ανάπτυξης ενός σταθερού σιδηρορευστού. Παρά το γεγονός ότι η µέθοδος της συγκαταβύθισης αποτελεί µία ιδιαίτερα διαδεδοµένη τεχνική σύνθεσης νανοσωµατιδίων, το τελικό µέγεθος το οποίο µπορούν να αποκτήσουν τα σωµατίδια είναι µέχρι της τάξης των 18 nm περίπου. 9 Με βάση τα εργαστηριακά αποτελέσµατα παρατηρήθηκε πως η αλλαγή της χρησιµοποιούµενης βάσης, η άνοδος της θερµοκρασίας και η αλλαγή της συγκέντρωσης των αντιδρώντων επιφέρουν µία µεταβολή στο τελικό µέγεθος των σωµατιδίων αλλά το µέγιστο µέγεθος το οποίο µπόρεσε να επιτευχθεί ήταν του δείγµατος UM2. Με σκοπό τη σύνθεση µεγαλύτερων σωµατιδίων ακολουθήθηκε η µέθοδος της καταβύθισης. Όσον αφορά στη µέθοδο της καταβύθισης χρησιµοποιήθηκε µόνο ένα άλας σιδήρου και συγκεκριµένα το FeSO 4.2H 2 0, βάση KOH, άλας KNO 3 και απιονισµένο νερό βασιζόµενοι στην πειραµατική εργασία των David and Welch 14 χωρίς ροή αζώτου κατά τη διάρκεια της σύνθεσης. Ουσιαστικά παράχθηκαν δύο διαλύµατα το ένα εκ των οποίων περιείχε τη βάση και το νιτρικό κάλιο σε απιονισµένο νερό (διάλυµα Α) και το δεύτερο το οποίο περιείχε το σιδηρούχο άλας σε απιονισµένο νερό (διάλυµα Β). Όταν το διάλυµα του σιδηρούχου άλατος σε συνθήκες µαγνητικής ανάδευσης έφτασε σε θερµοκρασία βρασµού αναµείχθηκε µε το διάλυµα Α. Με στόχο τη λήψη ενός όλο και περισσότερου οµογενοποιηµένου προϊόντος η µαγνητική ανάδευση του τελικού διαλύµατος διήρκεσε 24 ώρες. Μετά τις 24 ώρες ανάδευσης πραγµατοποιήθηκαν πλύσεις του προϊόντος µε απιονισµένο νερό καθώς και φυγοκέντριση για την αποµάκρυνση των εναποµεινάντων αλάτων. Παρά το γεγονός ότι πραγµατοποιήθηκε ένας µεγάλος αριθµός πλύσεων των σωµατιδίων µε απιονισµένο νερό καθώς και µε όξινο διάλυµα HCl για τη σταθεροποίηση του διαλύµατος, δεν κατέστη δυνατή η αντιµετώπιση των ισχυρών προφανώς µαγνητικών και βαρυτικών σωµατιδιακών δυνάµεων οι οποίες οδήγησαν σε ανάπτυξη ιζήµατος. Και σε αυτή την περίπτωση το δείγµα τοποθετήθηκε στο πυραντήριο στους 60 0 C για να µελετηθεί σε µορφή σκόνης. Η κωδική ονοµασία του δείγµατος είναι UM3. Είναι σηµαντικό να αναφερθεί πως πραγµατοποιήθηκε µία ενδελεχής µελέτη στο πόσο οι παράγοντες θερµοκρασία, συγκέντρωση άλατος σιδήρου, µεταβολή του λόγου των συγκεντρώσεων KOH και KNO 3, αλλά και ο χρόνος ανάδευσης των αντιδρώντων, επηρεάζουν το τελικό µέγεθος των σωµατιδίων. Αυτό το οποίο παρατηρήθηκε είναι ότι οι παράγοντες αυτοί στη συγκεκριµένη τεχνική είχαν µια σχετικά µικρή επίδραση στη διάµετρο των σωµατιδίων η οποία ως επί το πλείστον αποκτούσε µία τιµή της τάξης των nm περίπου. Νανοσωµατίδια µε πολυµερές στην επιφάνειά τους Στα πλαίσια της έρευνας του κατά πόσο η αύξηση της διαµέτρου του µαγνητικού κόρου επηρεάζει την τελική θερµοκρασία σε ένα πείραµα υπερθερµίας, αλλά και της µελέτης των ορίων στα οποία δύναται να αναπτυχθούν σταθερά κολλοειδή διαλύµατα, αναπτύχθηκε µία 103

115 σειρά υλικών µε δεξτράνη και µονοαιθυλική γλυκόλη (MEG) στην επιφάνεια των σωµατιδίων τους. Το κύριο χαρακτηριστικό της µονοαιθυλικής γλυκόλης είναι το ιδιαίτερα χαµηλό σηµείο ψύξης της µόλις στους C. Γνωρίζοντας πως η µείωση της θερµοκρασίας της σύνθεσης οδηγεί σε µικρότερα σωµατίδια και καθώς µε το συνδυασµό νερού και δεξτράνης το κατώτερο µέγεθος που επιτεύχθηκε στο εργαστήριο ήταν της τάξης των 7.5nm, πραγµατοποιήθηκε ανάµειξη νερού και MEG για τη µείωση των θερµοκρασιακών συνθηκών της σύνθεσης. Για τη σύνθεση του πρώτου δείγµατος µε κωδική ονοµασία CM1 ακολουθήθηκε η µέθοδος της συγκαταβύθισης. Τα αντιδρώντα τα οποία χρησιµοποιήθηκαν ήταν και σε αυτή την περίπτωση άλατα σιδήρου και συγκεκριµένα τρισθενής και δισθενής ένυδρος χλωριούχος σίδηρος, βάση για την επίτευξη της συγκαταβύθισης αλλά και µονοαιθυλική γλυκόλη. Η αναλογία νερού και MEG ήταν 5/1 και µε αυτό το διάλυµα έγινε η ανάµειξη του διαλύµατος των αλάτων του σιδήρου αναλογίας (Fe +3 /Fe +2 ) 2/1. Στη συνέχεια προστέθηκε σε αυτό το διάλυµα και το διάλυµα της βάσης για την έναρξη της συγκαταβύθισης. Η σύνθεση πραγµατοποιήθηκε σε ατµούς αζώτου. Το τελικό στάδιο της σύνθεσης συµπεριελάµβανε πλύσεις µε απιονισµένο νερό και φυγοκέντριση του υλικού. Το δείγµα CM1 το οποίο µε βάση το δοµικό του χαρακτηρισµό ήταν το δείγµα µε τα µικρότερα σε µέγεθος νανοσωµατίδια µελετήθηκε τόσο σε µορφή σκόνης όσο και σε µορφή κολλοειδούς διαλύµατος. Για τη σύνθεση του δεύτερου δείγµατος µε κωδική ονοµασία CM2 ακολουθήθηκε η τεχνική της συγκαταβύθισης µε βασικά αντιδρώντα και σε αυτή την περίπτωση τα δύο άλατα του σιδήρου FeCl 2 4H 2 O, FeCl 3 6H 2 O καθώς επίσης και ένα βασικό διάλυµα ΚΟΗ (1 M). Παράλληλα όµως µε τα παραπάνω χρησιµοποιήθηκε και ένα διάλυµα του πολυσακχαρίτη της δεξτράνης µοριακού βάρους ml υδάτινου διαλύµατος των αλάτων σιδήρου αναλογίας Fe +3 /Fe +2 2/1 αναµείχθηκαν µε το διάλυµα της δεξτράνης (5 gr σε 40 ml νερού) και στη συνέχεια εισήχθησαν στο βασικό διάλυµα όγκου 50 ml µε αργούς ρυθµούς ρήψης. Η θερµοκρασία µαγνητικής ανάδευσης ορίστηκε στους 60 0 C ενώ το τελικό διάλυµα αφέθηκε να αναδεύεται για µία ώρα. Η σύνθεση συνεχίστηκε µε πολλαπλές πλύσεις µε απιονισµένο νερό και φυγοκέντριση. Στο παραχθέν υλικό προστέθηκε νερό και υπό συνθήκες µαγνητικής ανάδευσης και θέρµανσης ολοκληρώθηκε η ανάπτυξη του κολλοειδούς διαλύµατος. Τελικά µέρος του τελικού προϊόντος τοποθετήθηκε στο πυραντήριο για την επίτευξη της ξήρανσης. Για τη σύνθεση σωµατιδίων σχετικά µεγάλων διαστάσεων χρησιµοποιήθηκε η τεχνική της καταβύθισης. Και σε αυτή την περίπτωση χρησιµοποιήθηκαν όπως και στα µη επικαλυµµένα σωµατίδια µεγαλύτερων διαστάσεων FeSO 4.2H 2 0 (διάλυµα A), βάση KOH και άλας KNO 3 (διάλυµα Β), αλλά και δεξτράνη µοριακού βάρους Η ποσότητα αυτής ήταν 5 gr σε 30 ml H 2 O (διάλυµα Γ). Κατά τη διάρκεια της σύνθεσης δηµιουργήθηκαν τρία διαλύµατα τα οποία υπό τη διαδικασία της µαγνητικής ανάδευσης σε συνδυασµό µε υψηλή θέρµανση έφτασαν στο σηµείο βρασµού τους. Το διάλυµα Α αρχικά αναµίχθηκε µε το διάλυµα Β και µε το πέρας της µισής ώρας ανάδευσης προστέθηκε και το διάλυµα µε τη δεξτράνη. Η ανάδευση 104

116 συνεχίστηκε για 24h ενώ ακολούθησαν οι πλύσεις µε απιονισµένο νερό και η ξήρανση µέρους του δείγµατος στο πυραντήριο για µία ηµέρα. Και αυτό το δείγµα (κωδική ονοµασία CM3) δε µελετήθηκε για τις υπερθερµικές του ιδιότητες µια που κατέστη αδύνατη η σταθεροποίηση του κολλοειδούς διαλύµατος. Παρόλα αυτά µετρήθηκαν οι δοµικές και µαγνητικές του ιδιότητες. Η έρευνα του ανώτερου µεγέθους επικαλυµµένων σωµατιδίων τα οποία βρισκόµενα σε υγρό φορέα συνιστούν ένα σταθερό κολλοειδές διάλυµα και έχουν αναπτυχθεί µε την τεχνική της συγκαταβύθισης, οδήγησε στην ανάπτυξη του δείγµατος CM4 το οποίο χρησιµοποιήθηκε µόνο για τα πειράµατα της υπερθερµίας. Η διαφοροποίηση στη σύνθεση του CM4 σε σχέση µε τα προαναφερθέντα δείγµατα τα οποία αναπτύχθηκαν µε τη µέθοδο της συγκαταβύθισης ήταν η αυξηµένη θερµοκρασία ανάδευσης των διαλυµάτων (90 0 C) καθώς επίσης και η αλλαγή της πηγής των δισθενών ιόντων σιδήρου. Στην προκειµένη περίπτωση πραγµατοποιήθηκε αντικατάσταση του FeCl 2 4H 2 O από το FeSO 4.H 2 O. Το τελικό στάδιο της σύνθεσης περιελάµβανε τις πλύσεις µε νερό, αιθανόλη, φυγοκέντρηση και βρασµό για την ανάπτυξη ενός πυκνού σιδηρορευστού. Τα υπερθερµικά αποτελέσµατα του CM4 παρατίθενται στο κεφάλαιο 6. Τα δείγµατα µε και χωρίς πολυµερές επικάλυψης δεξτράνης και µονοαιθυλικής γλυκόλης µετρήθηκαν σε µορφή σκόνης και σε µορφή σιδηρορευστού (σε όσα εξ αυτών δεν παρατηρήθηκε ιζηµατική συµπεριφορά). Ο χαρακτηρισµός των δειγµάτων έλαβε χώρα τόσο µε τεχνικές δοµικού χαρακτηρισµού (XRD, HRTEM Raman) όσο και µε τεχνικές µαγνητικού χαρακτηρισµού (NMR, Mössbauer, SQUID VSM) και τα αποτελέσµατα των µετρήσεων παρατίθενται στη συνέχεια του κεφαλαίου 5. Η µελέτη αφορά νανοσωµατίδια σε µορφή σκόνης τα οποία προέκυψαν από τα αντίστοιχα κολλοειδή διαλύµατα µετά τη διαδικασία της έψησής τους στο πυραντήριο στους 60 0 C για διάρκεια µίας ηµέρας Σύνθεση σωµατιδίων οξειδίου του σιδήρου για τη µελέτη της επίδρασης του επιφανειακού φορτίου των νανοσωµατιδίων στην υπερθερµία Ο επόµενος παράγοντας του οποίου µελετήθηκε η επίδραση στα υπερθερµικά πειράµατα ήταν η µεταβολή του επιφανειακού φορτίου στην άνοδο της θερµοκρασίας. Το επιφανειακό φορτίο όπως αναπτύχθηκε εκτενώς και στο κεφάλαιο 3.4 παίζει έναν σηµαντικότατο ρόλο στη σταθεροποίηση των κολλοειδών µαγνητικών διαλυµάτων. 15 Για την πιστοποίηση της επίπτωσης του αυξανόµενου επιφανειακού φορτίου των δειγµάτων στην υπερθερµία αναπτύχθηκε µία νέα σειρά σιδηρορευστών µε κωδική ονοµασία S1, S2, S3 κατ αυξανόµενο επιφανειακό φορτίο. Ακολουθήθηκε η µέθοδος συγκαταβύθισης µε ανάµειξη 100 ml όξινου διαλύµατος 0.66 M FeCl 3 και 0.33 M FeCl 2. Στην περίπτωση των κολλοειδών S2 και S3 στο παραπάνω διάλυµα προστέθηκε και ένα διάλυµα δεξτράνης 1 wt%. ιάλυµα βάσης KOH όγκου 100 ml και συγκέντρωσης 1M προστέθηκε στο όξινο διάλυµα µε πολύ αργούς ρυθµούς 105

117 (η ανάµειξη διήρκεσε 5-10 min) ενώ η όλη διαδικασία πραγµατοποιήθηκε σε µαγνητικό αναδευτήρα. Ο χρόνος ανάδευσης των αντιδρώντων διήρκησε 20 min και η θερµοκρασία αντίδρασης ρυθµίστηκε στους 60 C. Στη συνέχεια ακολούθησε πλύση των σωµατιδίων µε αιθανόλη και απιονισµένο νερό ενώ τέλος ακολούθησε φυγοκέντρηση (5000 rpm για χρόνο 10 min ) µε νερό. Τα σιδηρορευστά προετοιµάστηκαν ώστε να παρουσιάζουν υψηλή τιµή ph. Το ph του τελικού δείγµατος ρυθµίστηκε µε τη χρήση διαλύµατος 0.01M HCl (3 πλύσεις). Στην τελευταία πλύση προστέθηκε και διάλυµα δεξτράνης 0.1% για την επίτευξη της καλύτερης διασποράς των σωµατιδίων στον υγρό φορέα. Τέλος ακολούθησε χρήση υπερήχων χρονικής διάρκειας 10 λεπτών καθώς επίσης και φιλτράρισµα µε τη χρήση µεµβρανών πορώδους 0.2 µm. Τα υπερθερµικά αποτελέσµατα των δειγµάτων παρατίθενται στο κεφάλαιο 6. Τα υλικά τα οποία αναπτύχθηκαν και µελετήθηκε η µαγνητική-δοµική τους υπόσταση, η οποία επιδρά στην υπερθερµική τους συµπεριφορά, παρατίθενται συνολικά στον πίνακα 5.1. Επίδραση του πολυσακχαρίτη επικάλυψης των νανοσωµατιδίων Επίδραση µεγέθους νανοσωµατιδίων χωρίς επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά τους Επίδραση µεγέθους νανοσωµατιδίων µε επικάλυψη πολυµερούς δεξτράνης και MEG στην επιφάνειά τους Επίδραση του επιφανειακού φορτίου των νανοσωµατιδίων επικαλυµµένων µε δεξτράνη είγµατα STIO -άµυλο DXSIO - θειϊκή δεξτράνη DXIO- δεξτράνη ARIO- αραβικό οξύ UIO- χωρίς επικάλυψη πολυµερούς UM1 UM2 UM3 CM1 CM2 CM3 CM4 S1 S2 S3 Τεχνική ανάπτυξης Συγκαταβύθιση Συγκαταβύθιση Συγκαταβύθιση Καταβύθιση Συγκαταβύθιση Συγκαταβύθιση Καταβύθιση Συγκαταβύθιση Συγκαταβύθιση D1 Επίδραση του µοριακού βάρους Συγκαταβύθιση D2 της δεξτράνης D3 Πίνακας 5.1: Παράµετροι οι οποίες µελετήθηκαν για την επίδρασή τους στα υπερθερµικά πειράµατα, κωδικές ονοµασίες των αντίστοιχων υλικών και τεχνικές ανάπτυξης των δειγµάτων 106

118 Πειραματικά αποτελέσματα 5.3 Μελέτη της επίδρασης του πολυσακχαρίτη επικάλυψης των νανοσωματιδίων οµικός χαρακτηρισµός των δειγµάτων STIO, DXSIO DXIO,ARIO και UIO µε XRD-ΤΕΜ Η πρώτη τεχνική χαρακτηρισµού των δειγµάτων η οποία πραγµατοποιήθηκε τόσο για την πιστοποίηση της φάσης των δειγµάτων όσο και για την εκτίµηση της κρυσταλλικής τους διαµέτρου ήταν το XRD. Τα οξείδια του σίδηρου εµφανίζουν κυρίως δύο µαγνητικές φάσεις το µαγνητίτη και το µαγκεµίτη. Η διαφοροποίηση των δύο αυτών µαγνητικών φάσεων των οξειδίων του σιδήρου µε την τεχνική XRD είναι δύσκολη µια που τα συγκεκριµένα υλικά παρουσιάζουν παρεµφερείς κορυφές ανάκλασης και εικόνες περίθλασης. Παρά το γεγονός της ύπαρξης µεµονωµένων κορυφών ανάκλασης που διαφοροποιούν τις δύο αυτές ενώσεις, η ένταση των κορυφών είναι µικρή οδηγώντας σε µία µικρή τιµή του λόγου σήµατος προς θόρυβο. Η κορυφή η οποία χρησιµοποιείται για το διαχωρισµό των δύο µαγνητικών φάσεων είναι η (440) η οποία για ακτινοβολία Cu Kα εµφανίζεται στην περίπτωση του µαγκεµίτη και του µαγνητίτη στις και αντίστοιχα. 16 Στο σχήµα 5.1 παρατίθεται το XRD φάσµα του δείγµατος ARIO το οποίο είναι αντιπροσωπευτικό των ακτινογραφηµάτων όλων των δειγµάτων. Αποτελεί ένα ακτινογράφηµα σπινέλιας δοµής µε κύρια κορυφή την (311). Η κρυσταλλική διάµετρος των σωµατιδίων των δειγµάτων (STIO, DXSIO DXIO,ARIO και UIO) υπολογίστηκε ίση µε 7 nm από την προσοµοίωση της κεντρικής κορυφής (311) του φάσµατος µε απλή καµπύλη Lorentz και εφαρµογή της σχέσης του Sherrer, t=kλ/βcos(θ), (κεφάλαιο 4.1). Ο όρος Κ ορίστηκε ίσος µε 0.9 ενώ το µήκος πρόσπτωσης της ακτινοβολίας ίσο µε 1.54 Å. Επιπρόσθετα, η σταθερά κυψελίδας των δειγµάτων η οποία εξάχθηκε από τη µέτρηση XRD βρέθηκε ίση µε nm και ο όγκος συνεπώς της µοναδιαίας κυψελίδας τους υπολογίζεται ίσος µε 0.585(5) nm 3. Όσον αφορά στην κορυφή ανάκλασης (440) εµφανίζεται στις κάτι το οποίο θα µπορούσε να ταυτοποιήσει το µαγκεµίτη ως την κύρια φάση των δειγµάτων χωρίς όµως να απορρίπτεται η ύπαρξη και του µαγνητίτη στο δείγµα ARIO. 107

119 (400) (311) Fe 2 O Intensity intensity (220) (511) 2θ (440) (422) θ Σχήµα 5.1: Aκτινογράφηµα XRD του δείγµατος ARIO. Η κύρια κορυφή του φάσµατος είναι η (311). Ο δοµικός χαρακτηρισµός των δειγµάτων πραγµατοποιήθηκε και µε µικροσκοπία ΤΕΜ. Στα σχήµατα 5.2, 5.3 και 5.4a παρουσιάζονται οι εικόνες ΤΕΜ φωτεινού πεδίου των δειγµάτων DXIO,DXSIO, ARIO και UIO αντίστοιχα ενώ στο 5.4b παρουσιάζεται η διασπορά µεγέθους του δείγµατος ARIO η οποία προέκυψε από την καταµέτρηση 200 σωµατιδίων από διαφορετικές εικόνες ΤΕΜ. Παρατηρείται πως τα σωµατίδια όλων των δειγµάτων εµφανίζουν ένα σχεδόν σφαιρικό ή ελλειψοειδές σχήµα. Από το ιστόγραµµα του σχήµατος 5.4b η πληθώρα των σωµατιδίων παρουσιάζει διάµετρο της τάξης των 7nm κάτι το οποίο είναι σε συµφωνία µε το ακτινογράφηµα XRD. Τέλος είναι σηµαντικό να σηµειωθεί πως το δείγµα UIO το οποίο δεν είχε πολυµερές επικάλυψης στην επιφάνειά του ανέπτυξε συσσωµατώµατα της τάξης του µm (σχήµα 5.3) τα οποία, όπως αναπτύσσεται και στο κεφάλαιο 6, είχαν σοβαρή επίπτωση στην υπερθερµική συµπεριφορά του δείγµατος. 108

120 Σχήµα 5.2: (α) Εικόνα ΤΕΜ φωτεινού πεδίου του δείγµατος DXIO σε κλίµακα 50nm (β) Εικόνα ΤΕΜ φωτεινού πεδίου του δείγµατος DXSIO σε κλίµακα 20nm (γ) Εικόνα ΤΕΜ φωτεινού πεδίου του δείγµατος DXSIO σε κλίµακα 5nm. 109

121 Σχήµα 5.3:Εικόνα TEM του δείγµατος UIO. Παρατηρούνται µεγάλα συσσωµατώµατα της τάξης του µm. Σχήµα 5.4: (a)εικόνα TEM του δείγµατος ARIO και (b) ιασπορά µεγέθους των σωµατιδίων του ίδιου δείγµατος από την καταµέτρηση 200 σωµατιδίων. Η µέση διάµετρος των σωµατιδίων είναι της τάξης των 7 nm. 110

122 5.3.2 Μαγνητικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων ARIO και DXIO VSM Η τεχνική η οποία χρησιµοποιήθηκε για το µαγνητικό χαρακτηρισµό των δειγµάτων ήταν το VSM σε πεδίο από -20 koe ως +20 koe και σε θερµοκρασία δωµατίου. Βασιζόµενοι στα υπερθερµικά αποτελέσµατα των υλικών, τα οποία παρατίθενται στο κεφάλαιο 6.7, µελετήθηκε µόνο η µαγνητική συµπεριφορά των δειγµάτων µε επικάλυψη αραβικού οξέος και δεξτράνης στην επιφάνεια των σωµατιδίων τους. Στο σχήµα 5.5 παρουσιάζεται το γράφηµα της µεταβολής της µαγνήτισης συναρτήσει του πεδίου για το δείγµα ARIO. Είναι εµφανές πως το ARIO εµφανίζει υπερπαραµαγνητική συµπεριφορά σε θερµοκρασία δωµατίου κάτι το οποίο είναι αναµενόµενο για σωµατίδια τόσου µικρού µεγέθους. 17,18 Η γραµµική προσοµοίωση της µεταβολής της µαγνήτισης στα χαµηλά πεδία οδήγησε στον προσδιορισµό της αρχικής επιδεκτικότητας του υλικού ίσης µε emu/groe (σχήµα 5.5 κόκκινη γραµµή του γραφήµατος). Από τη γραφική παράσταση της µαγνήτισης συναρτήσει του αντιστρόφου πεδίου στην περιοχή των υψηλών πεδίων (σχήµα 5.6) υπολογίστηκε η µαγνήτιση κορεσµού M s του δείγµατος ίση µε emu/gr η οποία είναι πολύ µικρότερη της τιµής κορεσµού του αντίστοιχου bulk µαγκεµίτη (74 emu/gr). Το συγκεκριµένο φαινόµενο της µείωσης της µαγνήτισης κορεσµού στα νανοσωµατίδια έχει αναφερθεί πολλάκις στη διεθνή βιβλιογραφία και ως κύριες αιτίες αυτής της µείωσης έχουν θεωρηθεί η ύπαρξη κλίσης των επιφανειακών σπιν, η ύπαρξη δοµών core-shell ή ακόµη και η ύπαρξη δοµών spin glass. 19 Επιπροσθέτως πρέπει να σηµειωθεί πως στο βάρος του δείγµατος συµπεριλαµβάνεται και το βάρος του πολυµερούς. Magnetization (emu/g) Magnetic Field (Oe) Σχήµα 5.5: Μαγνήτιση συναρτήσει πεδίου για το δείγµα ARIO(κύκλοι). Η κόκκινη γραµµή αντιπροσωπεύει τη γραµµική προσοµοίωση των πειραµατικών σηµείων στα χαµηλά πεδία. 111

123 M(emu/gr) x x x x x x x10-5 1/H Σχήµα 5.6: Μαγνήτιση συναρτήσει αντιστρόφου πεδίου στα υψηλά πεδία. Η µαγνήτιση κόρου υπολογίστηκε από τη γραµµική προσοµοίωση (κόκκινη γραµµή) των πειραµατικών σηµείων (τετράγωνα). Ο πλήρης προσανατολισµός των µαγνητικών ροπών µ κατά τη διεύθυνση του πεδίου Η είναι αδύνατος λόγω ύπαρξης θερµικής ενέργειας η οποία προσφέρει ένα ποσοστό τυχαιότητας στην κίνηση των µαγνητικών ροπών του συστήµατος. Κατά αντιστοιχία µε τη θεωρία του Langevin στα παραµαγνητικά συστήµατα η µαγνήτιση ενός υπερπαραµαγνητικού συστήµατος µη k T M = MsL( ) = MsL( ξ) B ακολουθεί τη σχέση: 20 (1) µε L(µΗ/kT) η συνάρτηση Langevin, k Β η σταθερά του Boltzmann, Μ s η µαγνήτιση κορεσµού του δείγµατος (Μs=nµ), n ο αριθµός των µαγνητικών ροπών µ ανά µονάδα όγκου, Τ η θερµοκρασία στην οποία διεξάγεται το πείραµα και Η το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο. Για χαµηλές τιµές πεδίου η ασυµπτωτική της συνάρτησης Langevin περιγράφεται από το αρχικό τµήµα της καµπύλης µαγνήτισης δηλαδή: 20 τη σχέση: ξ<<1, Μ=x i *H και x i =nµ 2 /3k Β T (2) Ο κορεσµός της µαγνήτισης πραγµατοποιείται σε ξ>>1 και η µαγνήτιση περιγράφεται από 112

124 nkbt Μ = Ms (3) Μέσω των µαγνητικών µετρήσεων είναι δυνατόν να εξαχθεί η διάµετρος των σωµατιδίων. Η καµπύλη µαγνήτισης συναρτήσει πεδίου µπορεί να προσοµοιωθεί µε µια συνάρτηση Langevin για κατάλληλη τιµή της µαγνητικής ροπής µ των σωµατιδίων και κατ επέκταση κατάλληλη τιµή διαµέτρου d καθώς η µαγνητική ροπή σχετίζεται µε τη διάµετρο των σωµατιδίων µέσω της σχέσης µ=πd 3 Μ s /6. Αναλυτικότερα, από την καµπύλη µαγνήτισης συναρτήσει πεδίου και µε τη χρήση των σχέσεων 2, 3 µπορούν να εξαχθούν δύο τιµές διαµέτρου µία σε χαµηλά πεδία (d low ) και µία στα υψηλά πεδία (d high ). Ακολουθώντας την προαναφερθείσα ανάλυση οι τιµές διαµέτρου για το δείγµα µε επικάλυψη πολυµερούς αραβικού οξέος προέκυψαν ίσες µε d low = 7.5nm και d high =5.1nm. Παρατηρείται πως η διάµετρος στα µικρά µαγνητικά πεδία είναι µεγαλύτερη της διαµέτρου στα υψηλά πεδία. Η διαφοροποίηση των δύο διαµέτρων οφείλεται στο γεγονός πως στα χαµηλά πεδία τα σωµατίδια µεγαλύτερων διαστάσεων µπορούν να προσανατολιστούν µε το πεδίο ενώ τα µικρότερα σωµατίδια θέλουν υψηλές τιµές πεδίου για να υπερνικήσουν την επίδραση της θερµικής ενέργειας. Επίσης οι τιµές διαµέτρου οι οποίες προέκυψαν κατ αυτόν τον τρόπο βρίσκονται µε συµφωνία µε το ιστόγραµµα που λήφθηκε µέσω της τεχνικής ΤΕΜ (σχήµα 5.4 b). Θέλοντας να ληφθεί υπόψη η ύπαρξη διασποράς µεγέθους στο σύστηµα πραγµατοποιήθηκε προσοµοίωση της καµπύλης Μ=f(H) µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin (παράρτηµα 1) η οποία δίνεται από τη σχέση: 21 H µη (4) M = Ms f ( µ )L( )dµ 0 kbt µε k Β η σταθερά του Boltzmann και f(µ) η συνάρτηση διασποράς της µαγνητικής ροπής των σωµατιδίων και συνεπώς του µεγέθους τους. Υποθέτοντας µία log-nοrmal κατανοµή η f(µ) δίνεται από τη σχέση: 1 [ln( µ / µ ] f ( µ ) = exp{ 2 σµ 2π 2σ 2 m (5) µε µ m η µέση µαγνητική ροπή και σ η τυπική απόκλιση της καµπύλης. Στο σχήµα 5.7α παρουσιάζεται η προσοµοίωση της καµπύλης Μ=f(H) στα θετικά πεδία (0-20 koe) µε τη σταθµισµένη συνάρτηση Langevin. Οι ελεύθερες παράµετροι για την προσοµοίωση ήταν η µέση µαγνητική ροπή µ m, η σταθερά απόκλισης σ και η µαγνήτιση κορεσµού M s του δείγµατος. Παρατηρείται πως για µ m =7720 µ Β (µαγνητόνες του Bohr), σ=1.6 και µαγνήτιση κορεσµού M s =12.41 emu/gr η πειραµατική και η προσοµοιωµένη καµπύλη 113

125 συµπίπτουν αρκετά καλά. Στο σχήµα 5.7.β παρατίθεται η κατανοµή της f(µ) για τις προαναφερθείσες τιµές προσοµοίωσης Magnetization(emu/gr) H(Oe) f(m) m Σχήµα 5.7: (α)προσοµοίωση της καµπύλης µαγνήτιση συναρτήσει πεδίου µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin για το δείγµα ARIO (β) Γραφική παράστασης της κατανοµής των µαγνητικών ροπών του σωµατιδίου για µέση µαγνητική ροπή µ m =7720 µ Β και τυπική απόκλιση σ =

126 Λαµβάνοντας υπόψη πως η µαγνήτιση κόρου Μ s ισούται µε τη µαγνητική ροπή των σωµατιδίων ανά µονάδα όγκου, δηλαδή: µ Ms = (6) V µπορεί να εξαχθεί η διάµετρος των σωµατιδίων και µέσω των µεταβλητών της παραπάνω καµπύλης προσοµοίωσης. 22 Για µαγνήτιση κόρου του αντίστοιχου bulk υλικού δηλαδή M s =74 emu/gr και µ m =7720µ Β, ο όγκος των σωµατιδίων του δείγµατος ARIO προκύπτει ίσος µε 1.99x10-19 cm 3 και η διάµετρος των σφαιρικών σωµατιδίων που αντιστοιχούν σε αυτό τον όγκο ίση µε 7.24 nm. Παρατηρείται µία καλή συµφωνία µε τις µετρήσεις δοµικού χαρακτηρισµού XRD και TEM (σχήµατα 5.1, 5.4b) Ένας άλλος τρόπος προσδιορισµού του µεγέθους των σωµατιδίων µπορεί να πραγµατοποιηθεί και µέσω της κρυσταλλικής κυψελίδας του µαγκεµίτη. 23 Ο µαγκεµίτης Fe 2 O 3 µπορεί να γραφτεί µε τη φόρµουλα (κεφάλαιο ): (F e ) [Fe ] O / 6 1 / (7) µε την παρένθεση να αντιστοιχεί στις τετραεδρικές θέσεις του Fe +3, την αγκύλη στις οκταεδρικές θέσεις του Fe +3 και το σύµβολο στα κενά τα οποία υπάρχουν στην κρυσταλλική κυψελίδα του µαγκεµίτη για επίτευξη ουδετερότητας και τα οποία κατανέµονται µόνο στις οκταεδρικές θέσεις. Στους 0 Κ το ιόν του οξυγόνου O 2 δεν έχει µόνιµη µαγνητική ροπή και η µαγνητική ροπή του µαγκεµίτη οφείλεται µόνο στα τρισθενή ιόντα του σιδήρου που βρίσκονται στις τετραεδρικές και οκταεδρικές θέσεις. Ο αριθµός των κατειληµµένων θέσεων όπως παρουσιάζεται και από τη παραπάνω φόρµουλα είναι 8 στις τετραεδρικές θέσεις και 16 x 5/6 στις οκταεδρικές θέσεις. Η µαγνητική ροπή του ιόντος Fe +3 οφείλεται µόνο στο σπιν του και η µαγνητική ροπή του µπορεί να υπολογιστεί µε τη χρήση της σχέσης µ=gsµ Β όπου S το σπιν του ιόντος ίσο µε 5/2 και g ο παράγοντας Lande ο οποίος για συνεισφορά µόνο του σπιν λαµβάνει την τιµή Η θεωρητική τιµή της µαγνητικής ροπής ανά µοναδιαία κυψελίδα του µαγκεµίτη µπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση 16 x (5/6) x 2 x 5/2 (οκταεδρικές θέσεις)- 8 x 2 x 5/2 (τετραεδρικές θέσεις) και η οποία βρίσκεται ίση µε 26.67µ Β. Ο αριθµός συνεπώς των µοναδιαίων κυψελίδων στο σωµατίδιο των 7 nm 7720 µ Β όπως προέκυψε από την προσοµοίωση της καµπύλης της µαγνήτισης - πεδίου µε τη συνάρτηση Langevin για το ARIO είναι 236. Ο όγκος του σωµατιδίου δίνεται από το γινόµενο αριθµού κυψελίδων επί τον όγκο της µοναδιαίας κυψελίδας (0.585(5) nm 3, κεφάλαιο 5.3.1). Για τα σωµατίδια του δείγµατος ARIO ο όγκος τους υπολογίζεται ίσος µε 138 nm. Θεωρώντας σφαιρικά σωµατίδια όγκου V=πd 3 /6 η διάµετρος των σωµατιδίων προκύπτει ίση µε 6.41 nm. 115

127 Η διάµετρος η οποία προέκυψε µε την παραπάνω ανάλυση είναι σε συµφωνία µε την τιµή της διαµέτρου που υπολογίστηκε µε τη χρήση της σχέσης 6 όπως επίσης και µε τη διάµετρο που εξάχθηκε από το XRD αλλά και καταµετρήθηκε µε την τεχνική ΤΕΜ. Στο σχήµα 5.8α παρατίθεται η µέτρηση της µαγνήτισης συναρτήσει πεδίου για το δείγµα DXIO. Κατά αντιστοιχία µε το δείγµα ARIO στη θερµοκρασία δωµατίου το δείγµα εµφανίζει υπερπαραµαγνητική συµπεριφορά µε µηδενικό συνεκτικό πεδίο και µηδενική υστέρηση. Η αρχική επιδεκτικότητα του υλικού υπολογίστηκε ίση µε emu/gr Oe (σχήµα 5.8α) και η µαγνήτιση κορεσµού του (σχήµα 5.8β) M s ίση µε 32 emu/gr µία τιµή µεγαλύτερη της αντίστοιχης του δείγµατος ARIO (12 emu/gr) M(emu/gr) H(Oe) Σχήµα 5.8: (α)μαγνήτιση συναρτήσει πεδίου για το δείγµα DXIO (κύκλοι). Η κόκκινη γραµµή αντιστοιχεί στη γραµµική προσοµοίωση των πειραµατικών σηµείων στα χαµηλά πεδία 116

128 34 32 M(emu/gr) /H Σχήµα 5.8: (β) Μαγνήτιση συναρτήσει αντιστρόφου πεδίου στα υψηλά πεδία (τετράγωνα). Η µαγνήτιση κόρου υπολογίστηκε από τη γραµµική προσοµοίωση (κόκκινη γραµµή) των πειραµατικών σηµείων στα υψηλά πεδία. Με τη χρήση των σχέσεων 2 και 3 (σελίδες 112, 113) υπολογίστηκαν οι τιµές διαµέτρου του δείγµατος στα χαµηλά και υψηλά πεδία ίσες µε 7.68nm και 4.88nm αντίστοιχα και σε συµφωνία µε τις τεχνικές δοµικού χαρακτηρισµού. Η προσοµοίωση των πειραµατικών σηµείων µε τη σχέση 4 παρουσιάζεται στο σχήµα 5.9 και πραγµατοποιήθηκε για τιµές παραµέτρων µ m =7150µ Β και σ=

129 30 25 M(emu/gr) f(m) m H(Oe) Σχήµα 5.9: (α)προσοµοίωση της καµπύλης µαγνήτιση συναρτήσει πεδίου µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin για το δείγµα DXIO (β) Γραφική παράστασης της κατανοµής των µαγνητικών ροπών του σωµατιδίου για µέση µαγνητική ροπή µ m =7150µ Β και τυπική απόκλιση σ =1.63 Με τη χρήση της σχέσης 6 (σελίδα 115) αλλά και µε τη χρήση της τιµής της µοναδιαίας κυψελίδας του δείγµατος η οποία προέκυψε από το ακτινογράφηµα XRD του DXIO, οι τιµές διαµέτρου υπολογίστηκαν ίσες µε 7 nm και 6.69 nm αντίστοιχα σε συµφωνία και σε αυτή την περίπτωση τόσο µε τις τεχνικές δοµικού χαρακτηρισµού όσο και των προαναφερθέντων τιµών στα υψηλά και χαµηλά πεδία. Συγκρίνοντας τις µαγνητικές µετρήσεις των δύο δειγµάτων ARIO και DXIO τα οποία έχουν διαφορετικό πολυσακχαρίτη ως υλικό επικάλυψης των σωµατιδίων τους γίνεται αντιληπτή η επίδραση της αλλαγής του πολυµερούς επικάλυψης στη συµπεριφορά των νανοσωµατιδίων. Παρά το ότι τα δύο αυτά δείγµατα αποτελούνται από µαγνητικό κόκκο ιδίων διαστάσεων, κάτι το οποίο παρατηρήθηκε µε τις µετρήσεις δοµικού χαρακτηρισµού, η µαγνήτιση κορεσµού τους διαφέρει κατά 20emu/gr µε µεγαλύτερη τιµή του δείγµατος DXIO. Το συγκεκριµένο φαινόµενο έχει παρατηρηθεί πολλάκις στη βιβλιογραφία µε τη χρήση διαφορετικών πολυσακχαριτών ή και διαφορετικών πολυµερών

130 Η πιθανότερη εξήγηση της διαφοροποίησης της µαγνητικής συµπεριφοράς των δειγµάτων είναι η αλλαγή τόσο των χηµικών µονάδων (καρβοξύλια, υδροξύλια) µέσω των οποίων πραγµατοποιείται η απορρόφηση των πολυσακχαριτών στην επιφάνεια των νανοσωµατιδίων όσο και η αλλαγή της διαµόρφωσης των πολυµερών. 25 Το αραβικό οξύ αποτελεί έναν πολυσακχαρίτη ο οποίος είναι ισχυρά διακλαδισµένος και επιπροσθέτως αποτελεί έναν αρνητικά φορτισµένο πολυσακχαρίτη. 26 Ο αυξηµένος συνεπώς βαθµός πολυπλοκότητας στη δοµή του πιθανόν οδήγησε και σε αύξηση των αλληλεπιδράσεων µε τα επιφανειακά ιόντα του σιδήρου. Με βάση τη διεθνή βιβλιογραφία η γλυκοπρωτεΐνη του αραβικού οξέος είναι υπεύθυνη για την ανάπτυξη ισχυρών δεσµών µε τα οξείδια του σιδήρου µέσω της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των καρβοξυλίων του µορίου και των υδροξυλίων της επιφάνειας του οξειδίου. 26 Η ισχυρή αυτή προσρόφηση του αραβικού οξέος πιθανόν οδηγεί στην ανάπτυξη ενός µαγνητικά αδρανούς επιφανειακού στρώµατος και συνεπώς στη µείωση της µαγνήτισης κορεσµού. Η µελέτη της διαµόρφωσης των δύο πολυσακχαριτών στην επιφάνεια των νανοσωµατιδίων αλλά και η πιστοποίηση των αλληλεπιδράσεων που λαµβάνουν χώρα µεταξύ των πολυσακχαριτών και των σωµατιδίων οξειδίων του σιδήρου είναι ένα ανοιχτό ερευνητικό ζήτηµα. 5.4 Μελέτη της επίδραση της αλλαγής του μεγέθους των νασωματιδίων- Μη επικαλυμμένα σωματίδια μαγκεμίτη (UM1,UM2,UM3) οµικός χαρακτηρισµός-xrd Η πρώτη τεχνική η οποία εφαρµόστηκε για το χαρακτηρισµό των µη επικαλυµµένων µε πολυµερές δειγµάτων διαφορετικών διαστάσεων ήταν το XRD. Η τεχνική XRD εφαρµόστηκε τόσο για την πιστοποίηση της φάσης των δειγµάτων όσο και για την εξαγωγή της κρυσταλλικής τους ακτίνας. Όπως παρατηρείται (σχήµατα 5.10, 5.11, 5.12) όλα τα ακτινογραφήµατα XRD αποτελούν ένα κλασικό φάσµα σπινέλιας δοµής µε πιο έντονη κορυφή ανάκλασης την (311). Οι κορυφές ταυτίζονται µε τις ανακλάσεις που αντιστοιχούν στο µαγκεµίτη από την καρτέλα JCPDS Επιπρόσθετα η ανάκλαση (440) η οποία ουσιαστικά διαχωρίζει τις δύο κύριες µαγνητικές φάσεις των οξειδίων του σιδήρου µαγνητίτη και µαγκεµίτη εµφανίζεται στις κάτι το οποίο ενισχύει την ύπαρξη της φάσης του µαγκεµίτη ως κύρια φάση του δείγµατος χωρίς όµως να απορρίπτεται η ύπαρξη µαγνητίτη σε αυτό. 19 Στο σχήµα 5.10a παρατηρούνται οι κορυφές ανάκλασης του δείγµατος και οι αντίστοιχες πιστοποιηµένες hkl ανακλάσεις. Η κρυσταλλική διάµετρος των σωµατιδίων για την περίπτωση του UM1 υπολογίστηκε ίση µε 9 nm από την προσοµοίωση της κεντρικής κορυφής (311) του φάσµατος µε απλή καµπύλη Lorentz και εφαρµογή της σχέσης του Sherrer t=kλ/βcos(θ), (κεφάλαιο 4.1). Η σταθερά 119

131 (211) (400) (311) κρυσταλλικής κυψελίδας a του δείγµατος υπολογίστηκε από το XRD ακτινογράφηµα ίση µε (5) Å. Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία και για τα δείγµατα UM2, UM3 η κρυσταλλική διάµετρος των σωµατιδίων υπολογίστηκε ίση µε 15,84 nm και 37 nm και οι τιµές της κρυσταλλικής κυψελίδας ίσες µε και Å αντίστοιχα. Συγκρίνοντας το ακτινογράφηµα του UM1 µε αυτά των UM2, UM3 παρατηρείται πως οι κορυφές ανάκλασης είναι περισσότερο οξείες µε την αύξηση της µέσης διαµέτρου των σωµατιδίων όπως άλλωστε αναµένεται Intenisty (220) (422) (511) θ (440) Intensity θ Σχήµα 5.10: (α) Ακτινογράφηµα XRD του δείγµατος UM1 και οι αντίστοιχες ανακλάσεις (β) Προσοµοίωση της κύριας κορυφής του ακτινογραφήµατος (311) µε καµπύλη Lorentz. 120

132 (311) intensity intensity θ θ Σχήµα 5.11: Ακτινογράφηµα XRD του δείγµατος UM2. Το εσωτερικό γράφηµα είναι η προσοµοίωση της κύριας κορυφής του ακτινογραφήµατος (311) µε καµπύλη Lorentz intenisity (a.u) intenisity (a.u) ,0 34,5 35,0 35,5 36,0 36,5 37,0 37,5 2è θ Σχήµα 5.12: Ακτινογράφηµα XRD του δείγµατος UM3. Το εσωτερικό γράφηµα είναι η προσοµοίωση της κύριας κορυφής του ακτινογραφήµατος (311) µε καµπύλη Lorentz. 121

133 5.4.2 οµικός χαρακτηρισµός - HRTEM Ο δοµικός χαρακτηρισµός των δειγµάτων UM1, UM2, UM3 πραγµατοποιήθηκε και µε µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης για τη διερεύνηση του µεγέθους, του σχήµατος, της φάσης και της ύπαρξης ατελειών στα δείγµατα. Όσον αφορά στο δείγµα UM1, από το HRTEM σκοτεινού πεδίου (σχήµα 5.13α) παρατηρείται πως παρουσιάζει σωµατίδια διαµέτρου από 3 nm ως 25 nm, µε το µεγαλύτερο ποσοστό να βρίσκεται στα 8-12 nm σε συµφωνία µε τη διάµετρο που υπολογίστηκε µε τη σχέση του Sherrer από το ακτινογράφηµα της µέτρησης XRD. Το σχήµα των σωµατιδίων είναι ορθογωνοποιηµένο ή κυβοειδές ενώ τα µικρότερα σωµατίδια έχουν σχήµα σφαιρικό. H εικόνα περίθλασης του δείγµατος (σχήµα 5.13β) αποτελείται από δακτυλίους κάτι το οποίο αποτελεί µία κλασική εικόνα των νανοϋλικών. Παράλληλα παρατηρούνται και κάποιες έντονες κηλίδες (spots) οι οποία αποδίδονται στα µεγαλύτερα σωµατίδια του υλικού. Μέσω των ενδοατοµικών αποστάσεων d των δακτυλίων ταυτοποιήθηκε πως τα σωµατίδια ανήκουν στο κυβικό σύστηµα και η φάση του δείγµατος είναι µαγκεµίτης µε βάση την καρτέλα του PDF αρχείου. Σχήµα 5.13: (a) Εικόνα σκοτεινού πεδίου HRTEM. Το µεγαλύτερο ποσοστό των σωµατιδίων παρουσιάζει διάµετρο 8-12 nm. (β) Εικόνα περίθλασης του UM1 που αποτελείται κυρίως από δακτυλίους. 122

134 Στην εικόνα 5.14 παρουσιάζεται η µεγεθυµένη εικόνα HRTEM δύο νανοσωµατιδίων του UM1 τα οποία βρίσκονται παράλληλα µε τον [011] άξονα. Όπως διακρίνεται το δείγµα εµφανίζει το φαινόµενο της διδυµίας. Η ύπαρξη διδυµιών στο δείγµα µπορεί να αποδοθεί στην έλλειψη πολυµερούς στην επιφάνεια των σωµατιδίων και στην τάση τους να δηµιουργούν συσσωµατώµατα. Οι µετρούµενες ενδοατοµικές αποστάσεις d 111 =0.48nm, d 220 =0.29nm και d 200 =0.42nm αποδίδονται στη φάση του µαγκεµίτη. Σχήµα 5.14: Μεγεθυµένη HRTEM εικόνα του UM1 κατά µήκος του [011] άξονα στην οποία παρουσιάζονται δύο σωµατίδια του δείγµατος που εµφανίζουν το φαινόµενο της διδυµίας. Όσον αφορά στο δείγµα UM2, οι µετρήσεις µικροσκοπίας χαµηλής ανάλυσης (σχήµα 5.15α) έδειξαν πως τα σωµατίδια παρουσιάζουν κυβικό τετραγωνικό ή και τραπεζοειδές σχήµα µε στρογγυλοποιηµένες άκρες. Το µέγεθός τους κυµαίνεται από τα 7 ως και 25 nm µε το µεγαλύτερο ποσοστό να βρίσκεται στο εύρος 15 µε 16 nm σε συµφωνία µε το XRD. Από τις εικόνες περίθλασης (σχήµα 5.15β) πιστοποιήθηκε η φάση του µαγκεµίτη µε σταθερά κυψελίδας ίση µε 8.35 Å. Και σε αυτή την περίπτωση η εικόνα περίθλασης αποτελείται από δακτυλίους κατ αντιστοιχία δηλαδή µε το δείγµα UM1. 123

135 Σχήµα 5.15: (α) Εικόνα µικροσκοπίας χαµηλής ανάλυσης και (β) Εικόνα περίθλασης του δείγµατος UM2 αποτελούµενη από δακτυλίους. Στο σχήµα 5.16 παρουσιάζονται οι HRTEM εικόνες υψηλής ανάλυσης µίας περιοχής του δείγµατος. Κύριο χαρακτηριστικό της εικόνας είναι η ύπαρξη τυχαιότητας στη διάταξη των σωµατιδίων. Το σχήµα 5.17-α,β αντιστοιχεί στη µεγεθυµένη HRTEM εικόνα δύο µεµονωµένων σωµατιδίων του δείγµατος τα οποία βρίσκονται παράλληλα στους [013] και [112]άξονες του κυβικού συστήµατος. Οι ενδοατοµικές αποστάσεις που µετρήθηκαν ήταν οι d 111 =0.482 nm, d 200 =0.417 nm, d 220 =0.295 nm και d 311 =0.252 nm οι οποίες αντιστοιχούν στη φάση του µαγκεµίτη. 124

136 Σχήµα 5.16: Εικόνα µικροσκοπίας HRTEM υψηλής ανάλυσης του UM2. Σχήµα 5.17: Μεγεθυµένη HRTEM εικόνα του δείγµατος UM2 κατά µήκος των [013] και [112]αξόνων του κυβικού συστήµατος. 125

137 Τέλος όσον αφορά στο δείγµα UM3 από την εικόνα µικροσκοπίας χαµηλής µεγέθυνσης η διάµετρος των σωµατιδίων υπολογίστηκε στο εύρος από 25 nm ως και 90 nm µε το µεγαλύτερο ποσοστό να βρίσκεται στα 40 nm περίπου κάτι το οποίο βρίσκεται σε συµφωνία µε το XRD. Από την ίδια εικόνα φαίνεται ξεκάθαρα πως το σχήµα των σωµατιδίων είναι ως επί το πλείστον σφαιρικό ή και ελλειψοειδές µε τετραγωνοποιηµένες άκρες (σχήµα 5.18 α). Η εικόνα περίθλασης του ίδιου υλικού (σχήµα 5.18 β) είναι χαρακτηριστική των µικροκρυσταλλικών υλικών αποτελούµενη δηλαδή από δακτυλίους και spots τα οποία αποδίδονται στα µεγαλύτερα σωµατίδιά του. Η σταθερά κυψελίδας του δείγµατος υπολογίστηκε ίση µε 8.35 Å και σύµφωνα µε την καρτέλα του PDF αρχείου το UM3 ανήκει στο κυβικό σύστηµα του µαγκεµίτη. Σχήµα 5.18: (α) HRTEM χαµηλής ανάλυσης. Τα σωµατίδια έχουν ως επί το πλείστον σφαιρικό ή και ελλειψοειδές µε τετραγωνοποιηµένες άκρες. (β) Εικόνα περίθλασης του UM3 χαρακτηριστική των µικροκρυσταλλικών υλικών. Τέλος, στο σχήµα 5.19 παρουσιάζεται η HRTEM εικόνα υψηλής ανάλυσης ενός κρυσταλλικού µικροσωµατιδίου του υλικού παράλληλα στον [001] άξονα του κυβικού συστήµατος. Βασιζόµενοι στην ανάλυση των 5nm της εικόνας γίνεται κατανοητό το αυξηµένο σε σχέση µε τα υπόλοιπα δείγµατα, µέγεθος σωµατιδίων του δείγµατος. Από τη µεγεθυµένη εικόνα της δοµής του σωµατιδίου µετρήθηκε η ενδοατοµική απόσταση d 220 =0.295 nm που ανήκει στη φάση του µαγκεµίτη. 126

138 Σχήµα 5.19: HRTEM του UM3 κατά µήκος του [001] άξονα του κυβικού συστήµατος. 5.5 Επικαλυμμένα με δεξτράνη σωματίδια μαγκεμίτη (CM1, CM2,CM3) οµικός χαρακτηρισµός XRD-Raman Η λήψη ενός ακτινογραφήµατος XRD για το δείγµα CM1 ήταν αδύνατη κάτι το οποίο παρέπεµπε σε σωµατίδια ιδιαίτερα µικρού µεγέθους. Η αδυναµία λήψης του XRD ακτινογραφήµατος οδήγησε στο συµπέρασµα πως τα συγκεκριµένα σωµατίδια πιθανόν είναι κατά µέσο όρο κάτω των 4nm (κεφάλαιο 4.1). Θεωρώντας σηµαντικό να ταυτοποιηθεί τόσο η φάση όσο και το µέγεθος των σωµατιδίων του συγκεκριµένου υλικού εφαρµόστηκε φασµατοσκοπία Raman. Η καταγραφή του φάσµατος Raman πραγµατοποιήθηκε στο εργαστήριο φασµατοσκοπίας micro-raman του ινστιτούτου φυσικοχηµείας του ΕΚΕΦΕ ηµόκριτος. Η µέτρηση έλαβε χώρα µε τη χρήση φασµατόµετρου τύπου RENISHAW InVia Reflex στην περιοχή του ορατού στα 514 nm και σε θερµοκρασία δωµατίου. Με βάση το φάσµα Raman (σχήµα 5.20) παρατηρήθηκε η ύπαρξη τριών κορυφών στα 350, 500 και 700 cm -1 περίπου. Οι κορυφές αυτές είναι χαρακτηριστικές του µαγκεµίτη που τον ξεχωρίζουν από τα υπόλοιπα οξείδια του σιδήρου. 27 Παράλληλα το διευρυµένο εύρος των κορυφών, όπως και στην περίπτωση του XRD, πιστοποίησε το µικρό µέγεθος των σωµατιδίων. 127

139 nm Raman intensity (arb. units) Wavenumber (cm -1 ) Σχήµα 5.20: Φάσµα Raman για το υλικό CM1. Παρατηρούνται τρεις κορυφές χαρακτηριστικές του µαγκεµίτη. Το ακτινογράφηµα XRD του δείγµατος CM2 (σχήµα 5.21) αποτελεί ένα τυπικό φάσµα σπινέλιας δοµής. Η κύρια φάση πιθανόν ανήκει στο µαγκεµίτη κατ αντιστοιχία µε τα µη επικαλυµµένα δείγµατα και σε συµφωνία µε την καρτέλα JCPDS του PDF αρχείου. Παρατηρείται πως οι κορυφές ανάκλασης του ακτινογραφήµατος είναι διευρυµένες γεγονός το οποίο παραπέµπει σε µικρό µέγεθος σωµατιδίων. Με τη χρήση και της εξίσωσης του Sherrer στην κορυφή της ανάκλασης (311) του γραφήµατος το µέγεθος υπολογίστηκε ίσο µε 10.7 nm. Τέλος όσον αφορά στο δείγµα CM3 το XRD ακτινογράφηµά του (σχήµα 5.22) έδειξε υλικό διαστάσεων της τάξης των 26 nm µε τη µέθοδο προσοµοίωσης της κεντρικής του κορυφής µε τη σχέση του Sherrer. Οι κορυφές ανάκλασης έχουν µικρό εύρος σε σχέση µε το δείγµα CM2 (10 nm coated) γεγονός που συνάδει µε την αύξηση του µεγέθους των σωµατιδίων του. 128

140 Intensity θ Σχήµα 5.21: Aκτινογράφηµα XRD του δείγµατος CM2. Η κύρια κορυφή του φάσµατος είναι η (311) intensity (a.u) θ Σχήµα 5.22: Aκτινογράφηµα XRD του δείγµατος CM3. Η κύρια κορυφή του φάσµατος είναι η (311). 129

141 5.5.2 οµικός χαρακτηρισµός - HRTEM Ο προσδιορισµός του µεγέθους και σχήµατος των σωµατιδίων έγινε µε τη χρήση του HRTEM. Στο σχήµα 5.23 α παρουσιάζεται η εικόνα χαµηλής µεγέθυνσης για το CM1. Τα σωµατίδια του δείγµατος είναι µικρών διαστάσεων και ως επί το πλείστον σφαιρικού σχήµατος. Το σχήµα 5.23 β αντιστοιχεί στην εικόνα περίθλασης του ίδιου υλικού. Αποτελείται από δακτυλίους µια εικόνα χαρακτηριστική των νανοκρυσταλλικών υλικών. Από την ανάλυση της εικόνας βρέθηκε πως το σύστηµα παρουσιάζει κυβική δοµή ενώ η σταθερά κυψελίδας του υπολογίστηκε ίση µε 0,835 nm τιµή που ταυτίζεται µε την σταθερά κυψελίδας του µαγκεµίτη. Συνεπώς η ταυτοποίηση της φάσης µε την εικόνα περίθλασης µικροσκοπίας συµφωνεί µε τα αποτελέσµατα της φασµατοσκοπίας Raman. Στο σχήµα 5.23 γ και 5.23 δ παρουσιάζονται οι HRTEM εικόνες µεγάλης µεγέθυνσης. Τα σωµατίδια εµφανίζουν µεγέθη στο εύρος nm µε το µεγαλύτερο ποσοστό να βρίσκεται στα 3 nm. Το σχήµα των σωµατιδίων παρατηρείται και από αυτή τη µέτρηση να είναι ως επί το πλείστον σφαιρικό κάτι το οποίο αναµένεται για σωµατίδια αυτού του µεγέθους. Παράλληλα είναι χαρακτηριστική και η απουσία ατελειών ή και η ύπαρξη διδυµιών κάτι το οποίο αποδίδεται στην ύπαρξη της γλυκόλης MEG στην επιφάνειά των σωµατιδίων του δείγµατος. Η γλυκόλη επιδρά προφανώς κατά τέτοιο τρόπο ώστε τα σωµατίδια να είναι αποµακρυσµένα και να µη δηµιουργούν συσσωµατώµατα. 130

142 Σχήµα 5.23: (α) Εικόνα µικροσκοπίας χαµηλής ανάλυσης του δείγµατος CM1 (β) Εικόνα περίθλασης του υλικού χαρακτηριστική των νανοκρυσταλλικών υλικών (γ,δ) Εικόνες ΗRΤΕΜ υψηλής ανάλυσης στην οποία παρουσιάζονται ένα και δύο µεµονωµένα σωµατίδια αντίστοιχα. Μετρήσεις µικροσκοπίας πραγµατοποιήθηκαν και στο δείγµα µε κωδική ονοµασία CM2 το οποίο µε βάση το ακτινογράφηµα XRD αποτελείται από επικαλυµµένα µε δεξτράνη σωµατίδια µέσου µεγέθους 10nm. Στο σχήµα 5.24 α παρουσιάζεται η HRTEM εικόνα σκοτεινού πεδίου και χαµηλής µεγέθυνσης. Παρατηρείται πως τα σωµατίδια έχουν σχήµα είτε ορθογώνιο µε στρογγυλοποιηµένες άκρες είτε ελαφρώς ελλειψοειδές. Όσον αφορά στο µέγεθος των σωµατιδίων υπολογίστηκε µεταξύ των 6 nm και 20 nm µε το µεγαλύτερο ποσοστό τους να βρίσκεται στα 8-12 nm σε συµφωνία συνεπώς µε το XRD. Η εικόνα περίθλασης του δείγµατος (σχήµα 5.24 β) είναι και σε αυτή την περίπτωση χαρακτηριστική ενός νανοκρυσταλλικού υλικού, αποτελούµενη από δακτυλίους, ενώ κάποια έντονες κηλίδες (spots) οι οποίες εµφανίζονται ανήκουν στα µεγαλύτερα σωµατίδια του δείγµατος. Η ανάλυση της εικόνας περίθλασης οδήγησε στην ταυτοποίηση της φάσης του δείγµατος µε αυτή του µαγκεµίτη από την καρτέλα του PDF αρχείου. Τέλος τα σχήµατα 5.25α,β είναι οι HRTEM εικόνες υψηλής ανάλυσης ενός σωµατιδίου προσανατολισµένου κατά τον [011] άξονα µε τις ατοµικές θέσεις να παρουσιάζονται µε µαύρο χρώµα και κατά τον [112]άξονα όπου οι ατοµικές θέσεις παρουσιάζονται µε άσπρο χρώµα αντίστοιχα. Οι ενδοατοµικές αποστάσεις οι οποίες µπόρεσαν να µετρηθούν από την πρώτη εικόνα υψηλής ανάλυσης (σωµατίδιο παράλληλα στον [011]) ήταν οι d 111 =0.48 nm, d 200 =0.41 nm ενώ από τη δεύτερη εικόνα (µε το σωµατίδιο παράλληλα στον [112]άξονα) οι d 111 =0.48 nm, d 220 =0.29 nm και d 311 =0.25 nm. Όλες οι προαναφερθείσες ενδοατοµικές αποστάσεις ανήκουν στο µαγκεµίτη. 131

143 Σχήµα 5.24: (α) Εικόνα HRTEM χαµηλής ανάλυσης του δείγµατος CM2 (β) Εικόνα περίθλασης του ίδιου υλικού. Σχήµα 5.25: (α) Σωµατίδιο παράλληλα στον [112] άξονα (β) Σωµατίδιο παράλληλο στον [011] άξονα του κυβικού συστήµατος. Οι ενδοατοµικές αποστάσεις που εµφανίζονται στις εικόνες ανήκουν τη φάση του µαγκεµίτη. Το τελευταίο δείγµα στο οποίο πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις µικροσκοπίας ήταν το CM3. Από την εικόνα HRΤΕΜ χαµηλής µεγέθυνσης του δείγµατος (σχήµα 5.26 α) παρατηρείται πως τα σωµατίδια του CM3 είναι κρυσταλλικά και εµφανίζουν σχήµα ως επί το πλείστον κυβοειδές µέσης διαµέτρου nm. Παράλληλα υπάρχουν και κάποια σωµατίδια τα οποία έχουν σχήµα τετραγώνου και τα οποία έχουν µεγέθη της τάξης των 15 nm µε 100 nm, µε τον κύριο πληθυσµό να έχει µέγεθος nm σε διάµετρο. Στην εικόνα HRΤΕΜ χαµηλής 132

144 µεγέθυνσης του CM3 είναι εµφανείς και ορισµένοι ορθωγονοποιηµένοι κρύσταλλοι µήκους ως και 200 nm αλλά η πυκνότητά τους είναι ιδιαίτερα µικρή. Από την περίθλαση ηλεκτρονίων (σχήµα 5.26β) ταυτοποιήθηκε πως οι κυβοειδείς και οι τετραγωνοποιηµένοι κόκκοι ανήκουν στο κυβικό σύστηµα του µαγκεµίτη και η σταθερά κυψελίδας υπολογίστηκε ίση µε 8.35 Å. Η ατοµική δοµή των νανοσωµατιδίων πιστοποιήθηκε και από τις HRTEM εικόνες υψηλής µεγέθυνσης. Στα σχήµατα 5.26 γ,δ απεικονίζεται η ατοµική δοµή των νανοσωµατιδίων µαγκεµίτη που βρίσκονται παράλληλα στους [011] και [112] άξονες του κυβικού συστήµατος αντίστοιχα. Οι ενδοατοµικές αποστάσεις οι οποίες κατέστη δυνατό να µετρηθούν ήταν οι d 111 =0.482 nm, d 200 =0.417 nm, d 220 =0.295 nm και d 311 =0.252 nm. Όσον αφορά στους ορθωγονοποιηµένους κρυστάλλους µήκους της τάξης των 200 nm δε µπόρεσαν να αποδοθούν στο σύστηµα του µαγκεµίτη αλλά στο σύστηµα του αιµατίτη. Συνεπώς στο συγκεκριµένο δείγµα υπάρχει µία διπλή φάση σωµατιδίων αυτά τα οποία ανήκουν στο κυβικό σύστηµα του µαγκεµίτη και τα οποία είναι σε πλειοψηφία και αυτά τα οποία εµφανίζουν τη φάση του αιµατίτη. Οι ενδοατοµικές αποστάσεις που µπόρεσαν να µετρηθούν από την εικόνα HRTEM µεγάλης µεγέθυνσης των κρυστάλλων (σχήµα 5.27) ήταν οι d=0.367 nm, d=0.269 nm and d=0.251 nm σε συµφωνία µε την καρτέλα του PDF αρχείου. 133

145 Σχήµα 5.26: (α) Εικόνα HRTEM χαµηλής µεγέθυνσης του δείγµατος CM3. (β) Εικόνα περίθλασης του υλικού. Η φάση του µαγκεµίτη µπόρεσε να ταυτοποιηθεί (γ) Σωµατίδιο παράλληλα στον [112]άξονα του κυβικού συστήµατος. Αναγράφονται οι ενδοατοµικές αποστάσεις (δ) σωµατίδιο παράλληλα στον [011] άξονα του κυβικού συστήµατος. Σχήµα 5.27: ΗRΤΕΜ εικόνα των κρυστάλλων µέσου µεγέθους 200nm. Οι ενδοατοµικές αποστάσεις που αναγράφονται στην εικόνα αντιστοιχούν στη φάση του αιµατίτη µε βάση την καρτέλα του PDF αρχείου. 5.6 Μαγνητικές μετρήσεις- VSM Μη επικαλυµµένα σωµατίδια (UM1, UM2, UM3) Η απόκριση των δειγµάτων σε µαγνητικό πεδίο από -20 koe ως και +20 koe µελετήθηκε µε το µαγνητόµετρο δονούµενου δείγµατος (VSM). Οι µετρήσεις διεξήχθησαν σε θερµοκρασία δωµατίου και οι πληροφορίες οι οποίες εξάχθηκαν αφορούσαν στην ταυτοποίηση της υπερπαραµαγνητικής ή µη συµπεριφοράς των υλικών όπως και στον καθορισµό τόσο της µαγνήτισης κόρου των δειγµάτων (M S ) όσο και του συνεκτικού τους πεδίου (Η c ). 134

146 Η µαγνήτιση κόρου των υλικών αποτελεί το θεµελιώδες µέγεθος για το χαρακτηρισµό κάθε µαγνητικού υλικού εφόσον αντιστοιχεί στη µέγιστη µαγνητική ροπή που εµφανίζεται υπό την επίδραση ενός πεδίου. Χαρακτηριστικό της µετάβασης από την bulk κατάσταση των υλικών στη νανοκλίµακα είναι η συνεχής µείωση της µαγνήτισης κόρου ένα φαινόµενο που έχει αποδοθεί σε παράγοντες όπως οι ατέλειες στην κρυσταλλική κυψελίδα, στις χηµικές µεταβολές της επιφάνειας ή ακόµη και στην ύπαρξη του καρφώµατος (pinning) των επιφανειακών σπιν σε συγκεκριµένες διευθύνσεις. Ο προσδιορισµός της µαγνήτισης κόρου των υλικών πραγµατοποιείται από τη γραφική παράσταση µαγνήτισης συναρτήσει του αντιστρόφου πεδίου και από τη γραµµική προσοµοίωση των σηµείων στα υψηλά πεδία. είγµα UM1 Στο σχήµα 5.28 παρουσιάζεται η µεταβολή της µαγνήτισης συναρτήσει του πεδίου για το δείγµα UM1 το οποίο µε βάση το δοµικό του χαρακτηρισµό αποτελείται από σωµατίδια µεγέθους 9nm (κεφάλαιο 5.4.1). Το δείγµα εµφανίζει υπερπαραµαγνητική συµπεριφορά µε µηδενική υστέρηση και µηδενικό συνεκτικό πεδίο, όπως είναι άλλωστε αναµενόµενο για νανοσωµατίδια τόσων µικρών διαστάσεων. Από µία µέτρηση VSM πέρα από την πιστοποίηση της ύπαρξης υπερπαραµαγνητικής συµπεριφοράς του δείγµατος δύναται να υπολογιστούν τόσο η µαγνήτιση κορεσµού του όσο και η τιµή της αρχικής επιδεκτικότητάς του M(emu/gr) y= x H(Oe) Σχήµα 5.28: Μαγνήτιση συναρτήσει πεδίου για το δείγµα UM1 (τετράγωνα). Η κόκκινη γραµµή αντιστοιχεί στην προσοµοίωση των πειραµατικών σηµείων στα χαµηλά πεδία. 135

147 Ο προσδιορισµός της αρχικής επιδεκτικότητας του δείγµατος (x i ) έγινε από την καµπύλη Μ=f(Η) και τη γραµµική προσοµοίωση των σηµείων στο Η=0. Η τιµή της επιδεκτικότητας του υλικού υπολογίστηκε ίση µε 0.05 emu/gr Oe (κόκκινη γραµµή, σχήµα 5.28). Για τον υπολογισµό της µαγνήτισης κορεσµού του υλικού πραγµατοποιήθηκε το γράφηµα µαγνήτισης συναρτήσει του αντιστρόφου πεδίου (1/Η). Από την προσοµοίωση της καµπύλης στα υψηλά πεδία µε γραµµική συνάρτηση καθορίστηκε η τιµή της µαγνήτισης κορεσµού ίση µε 61 emu/gr (σχήµα 5.29) M(emu/gr) /H Σχήµα 5.29: Γραφική παράσταση µαγνήτισης συναρτήσει αντιστρόφου πεδίου για το δείγµα UM1. Στο εσωτερικό του γραφήµατος αναγράφεται η χρησιµοποιούµενη γραµµική συνάρτηση για την προσοµοίωση(κόκκινη γραµµή) της καµπύλης. Οι µαγνητικές ροπές των σωµατιδίων τόσο µικρών διαστάσεων επηρεάζονται από τη θερµική ενέργεια k Β T κάτι το οποίο οδηγεί στην απουσία ολικής µαγνήτισης απουσία πεδίου αλλά και στην εφαρµογή υψηλών µαγνητικών πεδίων για τον πλήρη προσανατολισµό του συστήµατος. Κατά αντιστοιχία συνεπώς µε τη θεωρία του Langevin στα παραµαγνητικά συστήµατα η µαγνήτιση ενός υπερπαραµαγνητικού συστήµατος ακολουθεί τη σχέση 1 (σελίδα 102): µ Η M = MsL( ) = MsL( ξ ) kbt Ακολουθώντας την ανάλυση η οποία πραγµατοποιήθηκε για τα δείγµατα ARIO και DXIO για την εξαγωγή της διαµέτρου (κεφάλαιο 5.3.2) οι τιµές διαµέτρου στα χαµηλά πεδία (d low ) και στα υψηλά πεδία (d high ) για το δείγµα UM1 προέκυψαν ίσες µε d low = 14.4nm και d high =5nm αντίστοιχα. Και σε αυτή την περίπτωση παρατηρείται πως η διάµετρος στα µικρά µαγνητικά πεδία είναι µεγαλύτερη της διαµέτρου στα υψηλά πεδία κάτι το οποίο οφείλεται στο γεγονός ότι στα 136

148 χαµηλά πεδία τα σωµατίδια µεγαλύτερων διαστάσεων µπορούν να προσανατολιστούν µε το πεδίο ενώ τα µικρότερα σωµατίδια θέλουν υψηλές τιµές πεδίου για να υπερνικήσουν την επίδραση της θερµικής ενέργειας. Επίσης οι τιµές διαµέτρου οι οποίες προέκυψαν κατ αυτόν τον τρόπο βρίσκονται σε συµφωνία µε το εύρος διαµέτρων που διαπιστώθηκαν στο δείγµα µε τη µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης. Θέλοντας να ληφθεί υπόψη η ύπαρξη διασποράς µεγέθους στο σύστηµα πραγµατοποιήθηκε προσοµοίωση της καµπύλης Μ=f(H) µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin (σχέση 4). Στο σχήµα 5.30α παρουσιάζεται η προσοµοίωση της καµπύλης Μ=f(H) στα θετικά πεδία µε τη σταθµισµένη συνάρτηση Langevin για το δείγµα UM1. Οι ελεύθερες παράµετροι για την προσοµοίωση ήταν η µέση µαγνητική ροπή µ m η σταθερά απόκλισης σ και η µαγνήτιση κορεσµού M s του δείγµατος. Παρατηρείται πως για µ m =6300 µ Β (µαγνητόνες του Bohr), σ=1.42 και µαγνήτιση κορεσµού M s =61 emu/gr η πειραµατική και θεωρητική καµπύλη συµπίπτουν αρκετά ικανοποιητικά. Στο σχήµα 5.30 β παρατίθεται η κατανοµή της f(µ) για τις προαναφερθείσες τιµές προσοµοίωσης M(emu/gr) H (Oe) Σχήµα 5.30: (α) Προσοµοίωση της καµπύλης µαγνήτιση συναρτήσει πεδίου µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin για το δείγµα UM1 137

149 f(m) m Σχήµα 5.30: (β) Γραφική παράστασης της κατανοµής των µαγνητικών ροπών του UM1 για µέση µαγνητική ροπή µ m =6300 µ Β και τυπική απόκλιση σ =1.42. Από τη σχέση 6, η οποία συνδέει τη µαγνήτιση κορεσµού των σωµατιδίων µε τη µαγνητική ροπή τους και κατ επέκταση µε τη διάµετρό τους, υπολογίστηκε η διάµετρος d των σωµατιδίων του UM1 ίση µε 6.6 nm. Επιπρόσθετα, από την προσοµοίωση της καµπύλης µαγνήτισης µε τη σταθµισµένη συνάρτηση Langevin και µε τη χρήση της τιµής της σταθεράς κυψελίδας του δείγµατος, η οποία από την XRD µέτρηση βρέθηκε ίση µε 8.39 (7) Å, ο όγκος των σωµατιδίων του UM1 υπολογίστηκε ίσος µε 1400 Å. Θεωρώντας σφαιρικά σωµατίδια όγκου V=πd 3 /6 η διάµετρος προκύπτει ίση µε 6.5 nm. Η διάµετρος η οποία προέκυψε µε την παραπάνω ανάλυση ταυτίζεται µε τις τιµές της διαµέτρου που υπολογίστηκαν στις υψηλές τιµές πεδίου και µε τη χρήση της σχέσης 6 αλλά βρίσκεται και σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα του εύρους των διαµέτρων που µετρήθηκαν µε τη µικροσκοπία HRTEM. Παρόλα αυτά η τιµή της διαµέτρου των 6.5nm είναι µικρότερη της διαµέτρου των 9nm που υπολογίστηκε µε το XRD. Η πιθανότερη εξήγηση της διαφοράς των υπολογισµένων διαµέτρων είναι η ύπαρξη ενός µη µαγνητικού στρώµατος στην επιφάνεια των σωµατιδίων ή και ύπαρξη ακινητοποίησης των επιφανειακών σπιν σε συγκεκριµένες κατευθύνσεις (spin canting). 28 Επίσης, η θεωρία του Langevin ισχύει για µη αλληλεπιδρώντα σωµατίδια. Ένα σύστηµα σωµατιδίων, τα οποία δεν έχουν πολυµερές στην επιφάνειά τους, αποκλίνει σηµαντικά από το µοντέλο του Langevin και συνεπώς οι όποιες διαφοροποιήσεις στην εκτίµηση της διαµέτρου από τις τεχνικές δοµικού και µαγνητικού χαρακτηρισµού αποδίδονται στην ύπαρξη ισχυρών µαγνητικών αλληλεπιδράσεων. 138

150 είγµα UM2 Το δεύτερο δείγµα το οποίο µελετήθηκε για τις µαγνητικές του ιδιότητες είναι το UM2. Το UM2 µε βάση το δοµικό του χαρακτηρισµό αποτελείται από σωµατίδια κρυσταλλικής διαµέτρου 16nm. Η µεταβολή της µαγνήτισης του δείγµατος UM2 µε το πεδίο παρουσιάζεται στο σχήµα Τα κύρια χαρακτηριστικά της µέτρησης είναι η απουσία παραµένουσας µαγνήτισης αλλά και το µηδενικό συνεκτικό πεδίο τα οποία πιστοποιούν την υπερπαραµαγνητική µαγνητική κατάσταση στην οποία βρίσκονται τα σωµατίδια του δείγµατος στη θερµοκρασία δωµατίου. Η γραφική προσοµοίωση της Μ=f(H) κοντά στο πεδίο Η=0 οδήγησε στον υπολογισµό της αρχικής επιδεκτικότητας του υλικού η οποία βρέθηκε ίση µε 0.39 emu/groe (κόκκινη γραµµή σχήµα 5.31). M(emu/gr) H(Oe) Σχήµα 5.31: Μεταβολή της µαγνήτισης συναρτήσει πεδίου του υλικού UM2. Η κόκκινη γραµµή στο γράφηµα αντιπροσωπεύει την γραµµική προσοµοίωση της καµπύλης στο πεδίο Η=0. Από τη γραφική παράσταση της µαγνήτισης συναρτήσει του αντιστρόφου πεδίου η µαγνήτιση κορεσµού υπολογίστηκε ίση µε 71 emu/gr (σχήµα 5.32). Η αύξηση της µαγνήτισης κορεσµού συνάδει µε την αύξηση της διαµέτρου των σωµατιδίων και µία πιθανή εξήγηση του γεγονότος είναι η ανάπτυξη συσσωµατωµάτων στο υλικό λόγω της έλλειψης πολυµερούς στην επιφάνεια του δείγµατος. 139

151 M(emu/gr) /H Σχήµα 5.32: Μαγνήτιση συναρτήσει αντιστρόφου πεδίου του υλικού UM2 στα υψηλά πεδία. Η µαγνήτιση κόρου υπολογίστηκε από τη γραµµική προσοµοίωση των σηµείων (κόκκινη γραµµή). Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία µε το υλικό UM1 υπολογίστηκε η διάµετρος του δείγµατος UM2 στην περιοχή των υψηλών και στην περιοχή των χαµηλών µαγνητικών πεδίων. Με τη χρήση των σχέσεων 2 και 3 υπολογίστηκαν οι διάµετροι d low, d high ίσες µε 14.5nm και 6.6 nm αντίστοιχα. Και σε αυτή την περίπτωση παρατηρείται πως η διάµετρος στα χαµηλά πεδία είναι µεγαλύτερης αυτής που υπολογίστηκε στα υψηλά πεδία µέτρησης. Για να ληφθεί υπόψη η διασπορά µεγέθους του δείγµατος ακολουθήθηκε η διαδικασία προσοµοίωσης της καµπύλης της µαγνήτισης συναρτήσει του πεδίου µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin (σχέση 4). Οι ελεύθερες παράµετροι για την προσοµοίωση της καµπύλης ήταν η µαγνήτιση κορεσµού του υλικού M s, η µέση µαγνητική ροπή µ m και η σταθερά απόκλισης σ. Η γραφική παράσταση της θεωρητικής καµπύλης Langevin και των θετικών πειραµατικών σηµείων παρουσιάζεται στο σχήµα Η ταυτοποίηση των πειραµατικών και θεωρητικών σηµείων πραγµατοποιήθηκε για M s =71emu/gr, µ m = µ Β και σ =

152 M(emu/gr) H(Oe) Σχήµα 5.33: Προσοµοίωση της καµπύλης µαγνήτιση συναρτήσει πεδίου µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin για το δείγµα UM2. Από τη χρήση της σχέσης 6 η διάµετρος των σωµατιδίων προέκυψε ίση µε 14nm. Παράλληλα ακολουθώντας τους συλλογισµούς για τον υπολογισµό της διαµέτρου του δείγµατος UM1 µε τη χρήση της τιµής της µοναδιαίας κυψελίδας του υλικού, βρίσκεται πως ο αριθµός των µοναδιαίων κυψελίδων στο σωµατίδιο των 66000µ Β του δείγµατος UM2 είναι Ο όγκος του σωµατιδίου δίνεται από το γινόµενο αριθµού κυψελίδων επί τον όγκο της µοναδιαίας κυψελίδας και υπολογίζεται ίσος µε 1447 nm 3. Τέλος θεωρώντας σφαιρικά σωµατίδια όγκου V=πd 3 /6 η διάµετρος προκύπτει ίση µε 14 nm. Και σε αυτή την περίπτωση συµπίπτουν οι τιµές της διαµέτρου των χαµηλών πεδίων της διαµέτρου µε τη χρήση της σχέσης 6 και της διαµέτρου που υπολογίστηκε από τη log normal κατανοµή των µαγνητικών ροπών του υλικού και συνεπώς των διαµέτρων του. Οι θεωρητικά υπολογισµένες τιµές διαµέτρου βρίσκονται σε συµφωνία µε το εύρος των διαµέτρων που πιστοποιήθηκε µέσω της µικροσκοπίας ΗRΤΕΜ και είναι πολύ κοντά στη διάµετρο που έχει το µεγαλύτερο ποσοστό των σωµατιδίων του δείγµατος. είγµα UM3 Στη συνέχεια παρατίθενται οι µαγνητικές µετρήσεις του τελευταίου δείγµατος χωρίς επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά του. Και στην προκειµένη περίπτωση λήφθηκε η 141

153 µέτρηση της µεταβολής της µαγνήτισής του σε πεδίο από -20 koe ως +20 koe και σε θερµοκρασία δωµατίου (σχήµα 5.34) M (emu/gr) H(Oe) Σχήµα 5.34: Μαγνήτιση συναρτήσει πεδίου για το δείγµα UM3. Από τη µεγέθυνση του διαγράµµατος στα χαµηλά πεδία φαίνεται πως το συνεκτικό πεδίο H c δε µηδενίζεται σε αυτό το δείγµα αλλά είναι περίπου ίσο µε 54 Oe (σχήµα 5.35). Η ύπαρξη συνεκτικού πεδίου συνάδει µε το µεγάλο µέγεθος των σωµατιδίων του. Συνεπώς το δείγµα UM3 το οποίο σύµφωνα µε το δοµικό χαρακτηρισµό που αναπτύχθηκε στα προηγούµενα κεφάλαια αποτελείται από σωµατίδια µέσου µεγέθους 37nm, δε βρίσκεται σε µία υπερπαραµαγνητική κατάσταση µιας µαγνητικής περιοχής στη θερµοκρασία δωµατίου. Βασιζόµενοι στο γεγονός ότι η κρίσιµη διάµετρος του µαγκεµίτη για µετάβαση σε µία διαµόρφωση πολλών µαγνητικών περιοχών είναι της τάξης των 60nm 29 θα µπορούσε να ειπωθεί πως το συγκεκριµένο υλικό λόγω της υπάρχουσας υστέρησης αποτελείται από µαγνητικά νανοσωµατίδια µιας µαγνητικής περιοχής τα οποία δε βρίσκονται σε µία υπερπαραµαγνητική µαγνητική κατάσταση. Από την επεξεργασία των µαγνητικών µετρήσεων η µαγνήτιση κορεσµού του υλικού υπολογίστηκε ίση µε 73 emu/gr µία τιµή πολύ κοντά στην αντίστοιχη του bulk µαγκεµίτη

154 M(emu/gr) Hc=54 Oe H (Oe) Σχήµα 5.35: Εµφάνιση συνεκτικού πεδίου της τάξης των 54 Oe. Με τη χρήση της σχέσης 6 ο θεωρητικός υπολογισµός της διαµέτρου των σωµατιδίων του δείγµατος στα χαµηλά και υψηλά πεδία ανέδειξε τιµές διαµέτρου d low =12 nm και d high =13 nm. Η προσοµοίωση της καµπύλης µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin (σχήµα 5.36) πραγµατοποιήθηκε για µέση µαγνητική ροπή µ Β η οποία αντιστοιχεί σε µία µέση τιµή διαµέτρου σωµατιδίων 17 nm τόσο µέσω της σχέσης M s =µ/v όσο και µέσω της χρήσης της τιµής της µοναδιαίας κυψελίδας του υλικού. Καµία εκ των παραπάνω διαµέτρων δεν είναι κοντά στην τιµή των 37 nm που υπολογίστηκε µέσω XRD και µικροσκοπίας διερχόµενης δέσµης. Προφανώς η µετάβαση σε µία σιδηριµαγνητική κατάσταση καθιστά τους τύπους 2, 3, 4 και 6 ακατάλληλους για τον προσδιορισµό της διαµέτρου του υλικού. Οι συγκεκριµένοι άλλωστε τύποι βρίσκουν εφαρµογή µόνο στα υπερπαραµαγνητικά συστήµατα µίας µαγνητικής περιοχής τα οποία αποτελούνται από µεµονωµένα σωµατίδια χωρίς µαγνητικές αλληλεπιδράσεις. 143

155 M(emu/gr) H(Oe) Σχήµα 5.36: Προσοµοίωση της καµπύλης Μ=f(H) µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin για το δείγµα UM Επικαλυμμένα με δεξτράνη σωματίδια μαγκεμίτη (CM1,CM2 CM3) είγµα CM1 Στο σχήµα 5.37 παρουσιάζεται η µεταβολή της µαγνήτισης συναρτήσει πεδίου για το δείγµα CM1. Το δείγµα CM1 µε βάση τα δοµικό του χαρακτηρισµό (κεφάλαιο 5.5.1) αποτελείται από σωµατίδια µε διάµετρο 3 nm. Παρατηρείται πως η µαγνήτιση κορεσµού δεν εµφανίζει τη µέγιστη τιµή της ακόµη και στο µεγαλύτερο µαγνητικό πεδίο που εφαρµόστηκε. Όπως παρατηρείται η καµπύλη µαγνήτισης παρουσιάζει µία ανοδική πορεία στο πεδίο των 20 kοe. Το συνεκτικό πεδίο H c αλλά και η παραµένουσα µαγνήτιση M r του διαγράµµατος έχουν µηδενικές τιµές και το υλικό αυτό συνεπώς αντιπροσωπεύει την καθαρή υπερπαραµαγνητική συµπεριφορά. Από την επεξεργασία των µαγνητικών µετρήσεων η αρχική επιδεκτικότητα του υλικού βρέθηκε ίση µε χ i = emu/gr Oe και η µαγνήτιση στο πεδίο των 20 kοe βρέθηκε ίση µε M s =8.2 emu/gr (σχήµα 5.37α και 5.37β αντίστοιχα). 144

156 8 6 4 M(emu/gr) H(Oe) M(emu/gr) /H Σχήµα 5.37: (a) Μεταβολή της µαγνήτισης του CM1 συναρτήσει του πεδίου (κύκλοι) και γραφική προσοµοίωση (κόκκινη γραµµή) των πειραµατικών σηµείων στα χαµηλά πεδία (β) Μεταβολή της µαγνήτισης µε το αντίστροφο του πεδίου στα υψηλά πεδία για προσδιορισµό της µαγνήτισης κορεσµού. Με τη χρήση των σχέσεων 2 και 3 η θεωρητικά υπολογισµένη διάµετρος προέκυψε ίση µε 6.4 nm στα χαµηλά πεδία και ίση µε 4.4 nm στα υψηλά πεδία. Οι προαναφερθείσες διάµετροι 145

157 βρίσκονται σε καλή συµφωνία µε τα αποτελέσµατα της µικροσκοπίας. Όσον αφορά στην προσοµοίωση του δείγµατος µε τη σχέση 4 οδήγησε στην καµπύλη του σχήµατος M(emu/gr) f(m) m H(Oe) Σχήµα 5.38: Προσοµοίωση της καµπύλης Μ=f(H) µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin για το δείγµα CM1. Ένθετο: Κατανοµή των µαγνητικών ροπών του σωµατιδίου για µέση µαγνητική ροπή µ m = 2800 µ Β και τυπική απόκλιση σ=1.15. Η ταύτιση των πειραµατικών σηµείων µε τη συνάρτηση Langevin πραγµατοποιήθηκε για παραµέτρους σ= 1.15, Μ s = 8.23 emu/gr και µ m = 2800 µαγνητόνες του Βohr. Η τιµή του όγκου του σωµατιδίου το οποίο εµφανίζει µαγνητική ροπή 2800 µαγνητόνες του Bohr υπολογίστηκε µέσω της σχέσης 6 ίση µε 6.71x10-20 cm 3 και η διάµετρος των σφαιρικών σωµατιδίων που έχουν τον παραπάνω όγκο ίση µε 5nm. Επιπρόσθετα το σωµατίδιο µαγνητικής ροπής 2800 µαγνητόνων του Βohr περιέχει 110 µοναδιαίες κυψελίδες. Ο όγκος του σωµατιδίου δίνεται από το γινόµενο αριθµού κυψελίδων επί τον όγκο της µοναδιαίας κυψελίδας και υπολογίζεται ίσος µε 60 nm 3. Θεωρώντας σφαιρικά σωµατίδια όγκου V=πd 3 /6 η διάµετρος προκύπτει ίση µε 4.9 nm σε συµφωνία δηλαδή µε τις υπολογισµένες προαναφερθείσες τιµές της διαµέτρου αλλά και µε τις µετρήσεις δοµικού χαρακτηρισµού. Ένα σύστηµα τόσο µικρών διαστάσεων µε επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά του αποτελεί άλλωστε το ιδανικό σύστηµα για τη θεωρία του Langevin και συνεπώς η συµφωνία της τιµής της διαµέτρου µέσω δοµικών και µαγνητικών µετρήσεων ήταν αναµενόµενη. 146

158 είγµα CM2 Στο σχήµα 5.39 παρατίθεται η µεταβολή της µαγνήτισης συναρτήσει του πεδίου για το δείγµα µε κωδική ονοµασία CM2. Το υλικό αυτό είναι επικαλυµµένο µε πολυµερές δεξτράνης και σύµφωνα µε τις µετρήσεις δοµικού χαρακτηρισµού το µέγεθος των σωµατιδίων του είναι της τάξης των 10 nm. Όπως παρατηρείται από το γράφηµα 5.39 τόσο το συνεκτικό πεδίο όσο και η παραµένουσα µαγνήτιση του υλικού είναι µηδέν κάτι το οποίο πιστοποιεί την υπερπαραµαγνητική φύση και αυτού του δείγµατος στη θερµοκρασία δωµατίου. Η καµπύλη της µαγνήτισης στα χαµηλά πεδία παρουσιάζει µία γραµµική µεταβολή. Από την προσοµοίωση των σηµείων στη γραµµική περιοχή του φάσµατος δύναται να υπολογιστεί η αρχική επιδεκτικότητά του η οποία προκύπτει ίση µε 0.12 emu/gr Oe. Επίσης από τη γραφική παράσταση της µαγνήτισης συναρτήσει του αντιστρόφου πεδίου στα υψηλά πεδία προσδιορίστηκε η µαγνήτιση κορεσµού του δείγµατος ίση µε 39 emu/gr M(emu/gr) H(Oe) Σχήµα 5.39: Μεταβολή της µαγνήτισης του CM2 συναρτήσει του πεδίου (κύκλοι). Η κόκκινη γραµµή αντιστοιχεί στη γραµµική συνάρτηση που χρησιµοποιήθηκε για τον προσδιορισµό της αρχικής επιδεκτικότητας χ i. Η επίδραση του πολυµερούς στην πτώση της µαγνήτισης κορεσµού έχει παρατηρηθεί πολλάκις στη βιβλιογραφία και µάλιστα η αύξηση του στρώµατος του πολυµερούς οδηγεί σε ακόµη ισχυρότερη µείωση της µαγνήτισης κορεσµού

159 Η τιµή της διαµέτρου των σωµατιδίων του υλικού µε τη χρήση των τύπων 2 και 3 προέκυψε ίση µε 11nm στα χαµηλά πεδία και 7.82 nm στα υψηλά πεδία αντίστοιχα. Όσον αφορά στην προσοµοίωση της καµπύλης της µαγνήτισης µε τη σταθµισµένη συνάρτηση Langevin πραγµατοποιήθηκε για τιµές Μ s = 38 emu/gr, µ m = µ Β και σ= 0.67 (σχήµα 5.40). Η τιµή της διαµέτρου που προκύπτει από τις προαναφερθείσες τιµές της θεωρητικής καµπύλης Langevin είναι 10.7 nm µία τιµή που βρίσκεται σε πλήρη συµφωνία µε τις διαµέτρους που µετρήθηκαν µε την τεχνική της µικροσκοπίας HRTEM και υπολογίστηκαν µέσω XRD M(emu/gr) f(m) m H(Oe) Σχήµα 5.40: Προσοµοίωση της καµπύλης Μ=f(H) µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin για το δείγµα CM2. Ένθετο γράφηµα: Κατανοµή των µαγνητικών ροπών του σωµατιδίου για µέση µαγνητική ροπή µ m =28545µ Β και τυπική απόκλιση σ = είγµα CM3 Το δείγµα CM3 αποτελείται από σωµατίδια τα οποία είναι επικαλυµµένα µε πολυµερές δεξτράνης και σύµφωνα µε το δοµικό του χαρακτηρισµό η µέση διάµετρος των σωµατιδίων του είναι 26 nm. Στο σχήµα 5.41α παρουσιάζεται η απόκριση της µαγνήτισης του δείγµατος CM3 σε µαγνητικό πεδίο εύρους από -20 koe ως +20 koe. Ακολουθώντας τη διαδικασία προσδιορισµού της µαγνήτισης κορεσµού του δείγµατος η τιµή της προκύπτει ίση µε M s =50 emu/gr. Η αύξηση της µαγνήτισης κορεσµού συνάδει µε την αύξηση του µέσου µεγέθους των 148

160 σωµατιδίων του δείγµατος. Επιπρόσθετο χαρακτηριστικό της καµπύλης είναι η ύπαρξη συνεκτικού πεδίου (σχήµα 5.41α εσωτερικό γράφηµα) ίσου µε H c =127 Oe, κάτι το οποίο καταδεικνύει πως τα σωµατίδια του CM3 βρίσκονται σε µια σιδηριµαγνητική κατάσταση. H σταθερά µαγνητικής ανισοτροπίας δύναται να υπολογιστεί µέσω του συνεκτικού πεδίου H c που παρουσιάζουν τα σωµατίδια. Για σφαιρικά σωµατίδια µίας µαγνητικής περιοχής το συνεκτικό πεδίο υπολογίζεται από τη σχέση: 31 H c = ak eff /M s (8) µε a µία σταθερά που λαµβάνει είτε την τιµή 0.64 για τυχαία κατανοµή των σωµατιδίων είτε την τιµή 2 για προσανατολισµένα σωµατίδια και M s η τιµή της µαγνήτισης κόρου του bulk µαγκεµίτη (400 emu/cm 3 ) Θεωρώντας στην προκειµένη περίπτωση την τυχαία κατανοµή βασιζόµενοι στις µετρήσεις HRTEM η σταθερά µαγνητικής ανισοτροπίας για το δείγµα CM3 υπολογίζεται ίση µε K eff =7x10 4 erg/cm Η προσοµοίωση της καµπύλης µαγνήτιση συναρτήσει πεδίου µε µία log- normal συνάρτηση Langevin (σχήµα 5.41β) πραγµατοποιήθηκε για τιµές µ m = 88000, σ= 1.9 και M s = emu/gr. Η τιµή της διαµέτρου από την ταύτιση των πειραµατικών σηµείων και της θεωρητικής καµπύλης Langevin προέκυψε ίση µε 16 nm τόσο µε τη χρήση της σχέσης 6 όσο και µε τους συλλογισµούς που ακολουθήθηκαν για τον υπολογισµό της διαµέτρου µε τη χρήση της τιµής της µοναδιαίας κυψελίδας του δείγµατος. Καµία εκ των παραπάνω διαµέτρων δε συµφωνεί µε την τιµή της διαµέτρου που µετρήθηκε µέσω XRD και τη µέση διάµετρο µέσω HRTEM που ήταν της τάξης των 26nm. Παρά το γεγονός της ύπαρξης πολυµερούς στα σωµατίδια του δείγµατος η ύπαρξη µαγνητικών αλληλεπιδράσεων οδηγεί προφανώς σε ισχυρές αποκλίσεις της υπολογισµένης µε τη µέθοδο Langevin διαµέτρου από την πραγµατική µέση τιµής της. 149

161 M(emu/gr) M(emu/gr) H(Oe) H(Oe) M(emu/gr) H(Oe) Σχήµα 5.41: (α) Μεταβολή της µαγνήτισης του δείγµατος CM3 συναρτήσει του πεδίου. Εσωτερικό γράφηµα µεγέθυνση του γραφήµατος στα µικρά πεδία για την ανάδειξη του συνεκτικού 150

162 πεδίου των 127 Oe (β) Προσοµοίωση της καµπύλης Μ=f(H) µε µία σταθµισµένη συνάρτηση Langevin για το δείγµα CM3. Στο σχήµα 5.42 παρατίθενται συνολικά οι πειραµατικές µετρήσεις της µαγνήτισης συναρτήσει του πεδίου για όλα τα δείγµατα. Οι διαφοροποιήσεις των δειγµάτων είναι εµφανείς µε την αύξηση της διαµέτρου των σωµατιδίων. Κύριο χαρακτηριστικό του γραφήµατος αποτελεί η µετάβαση από την καθαρή υπερπαραµαγνητική κατάσταση του δείγµατος CM1 στη σιδηριµαγνητική των δειγµάτων µε τη µεγαλύτερη διάµετρο, µε ταυτόχρονη αύξηση της µαγνήτισης κορεσµού. Επιπρόσθετα η ύπαρξη πολυµερούς στην επιφάνεια των δειγµάτων αλλάζει δραµατικά τη µαγνητική του συµπεριφορά. 0 M(emu/gr) uncoated -UM3 16 uncoated -UM2 9 uncoated -UM1 26 coated -CM coated -CM2 3 coated -CM H(Oe) Σχήµα 5.42: Μετρήσεις µαγνήτισης συναρτήσει πεδίου όλων των δειγµάτων. Τέλος στον πίνακα 5.1 αναγράφονται συνολικά οι τιµές διαµέτρου που υπολογίστηκαν µέσω των τεχνικών δοµικού χαρακτηρισµού και µαγνητικού χαρακτηρισµού για όλα τα δείγµατα. 151

163 είγµα UM1 D(nm) UM2 D(nm) UM3 D(nm) CM1 D(nm) CM2 D(nm) CM3 D(nm) XRD 8,5 15,9 37 nm nm 26 nm HRTEM ιασπορά σωµατιδίων ιάµετρος µεγαλύτερου ποσοστού σωµατιδίων των δειγµάτων 3-25nm 8-12nm 7-25 nm nm nm 40 nm nm 3 nm 6-20 nm 8-12 nm nm nm VSM Low field Large field VSM Ms=µ/ρV VSM Log normal Πινακας 5.1: ιάµετροι όλων των δειγµάτων οι οποίες προέκυψαν µέσω τεχνικών δοµικού και µαγνητικού χαρακτηρισµού 152

164 5.7 Θερμοκρασιακή εξάρτηση της μαγνήτισης Μετρήσεις SQUID Θέλοντας να διερευνηθεί η µαγνητική συµπεριφορά των νανοσωµατιδίων σε χαµηλές θερµοκρασίες της τάξης των 5 Κ πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις σε µαγνητόµετρο SQUID σε πεδίο από -50 kοe ως +50 koe πλην των 3nm στα οποία το πεδίο κυµάνθηκε από τα -8 koe ως τα +8 koe είγµατα UM1 - CM2 Οι πρώτες µετρήσεις SQUID πραγµατοποιήθηκαν στα δείγµατα διαµέτρου της τάξης των 10 nm µε και χωρίς επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά τους, δείγµατα τα οποία όπως αναπτύσσεται και στο κεφάλαιο 6 µελετήθηκαν εκτενώς και µε υπερθερµικά πειράµατα. Στο γράφηµα 5.43 παρουσιάζεται η καµπύλη µαγνήτισης του δείγµατος UM1 (9 nm χωρίς επικάλυψη πολυµερούς) στα 5 Κ, 150Κ και 300 Κ. Παρατηρώντας µεγεθυµένη την περιοχή κοντά στο πεδίο µηδέν Οe είναι εµφανής η έλλειψη υστέρησης τόσο στους 300 Κ (κάτι το οποίο αναλύθηκε εκτενώς και µε το µαγνητόµετρο δονούµενου δείγµατος) αλλά και στους 150 Κ. Με την περαιτέρω µείωση της θερµοκρασίας στους 5 Κ γίνεται διακριτή η ύπαρξη συνεκτικού πεδίου της τάξης των 450 Oe. Στις χαµηλές θερµοκρασίες η µαγνήτιση κόρου λαµβάνει την τιµή των 70 emu/gr τιµή µεγαλύτερης αυτής που παρουσιάζουν τα νανοσωµατίδια στους 300 Κ η οποία υπολογίστηκε ίση µε 63 emu/gr στο πεδίο των 50 koe. Το φαινόµενο της αύξησης της µαγνήτισης των σιδηριµαγνητικών υλικών µε τη µείωση της θερµοκρασίας έχει παρατηρηθεί πολλάκις στη διεθνή βιβλιογραφία (σχήµα 1.11 σελ 21). 33 Είναι παρόλα αυτά χαρακτηριστικό πως σε κάθε θερµοκρασία η µαγνήτιση έχει υποστεί κορεσµό στο πεδίο των 50 kοe. 153

165 m(emu) m(emu) Fe 2 O 3 9 nm T(K) H(kOe) H c =450 Oe H(kOe) Σχήµα 5.43: (α) Μαγνήτιση συναρτήσει πεδίου σε θερµοκρασίες 5Κ, 150Κ, 300Κ για το δείγµα UM1 χωρίς επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά του. (β) Συνεκτικό πεδίο της τάξης των 450 Οe στη θερµοκρασία των 5Κ. Η απουσία συνεκτικού πεδίου στις µεγαλύτερες θερµοκρασίες των 300 Κ και 150 Κ συνάδει µε την ύπαρξη της υπερπαραµαγνητικής κατάστασης του δείγµατος. Η πιστοποίηση της υπερπαραµαγνητικής αυτής κατάστασης πραγµατοποιείται µέσω του γραφήµατος Μ=f(H/T) όπου όπως ευδιάκριτα παρατηρείται οι καµπύλες µαγνήτισης συµπίπτουν στις δύο αυτές θερµοκρασίες (σχήµα 5.44). 154

166 K 150 K 0.5 M/Ms (H/T) Σχήµα 5.44: Καµπύλες µαγνήτισης συναρτήσει του Η/Τ στους 300 Κ και στα 150 Κ για το δείγµα UM1. Οι καµπύλες ταυτίζονται κάτι το οποίο υποδηλώνει την υπερπαραµαγνητική κατάσταση του δείγµατος. Στο σχήµα 5.45 παρουσιάζεται η µεταβολή της µαγνήτισης συναρτήσει πεδίου για το δείγµα CM2 (10 nm µε επικάλυψη δεξτράνης). Συγκρίνοντας το δείγµα των 10nm µε ύπαρξη πολυµερούς στην επιφάνειά του (CM2) µε το προαναφερθέν (UM1), παρατηρούνται ισχυρές διαφοροποιήσεις στη µαγνητική του συµπεριφορά. Παρατηρώντας το γράφηµα 5.45 είναι εµφανής η έλλειψη κορεσµού της µαγνήτισης µε το πεδίο, µία συµπεριφορά η οποία έχει παρατηρηθεί ευρέως στη διεθνή βιβλιογραφία για σωµατίδια τέτοιου µεγέθους και µε επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά τους. 34,35 Η υστέρηση που εµφανίζει το δείγµα στους 5 Κ καταγράφηκε ίση µε 250 Oe µία τιµή αρκετά µικρότερη του δείγµατος UM1. 155

167 0.4 Fe 2 O 3 10 nm coated m(emu) superparamagnetic behavior T(K) m(emu) H(kOe) H c =250 Oe H(kOe) Σχήµα 5.45: Πάνω σχήµα: Μαγνήτιση συναρτήσει πεδίου σε θερµοκρασίες 5Κ,150Κ,300Κ για το δείγµα CM2 µε επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά του. Κάτω σχήµα: Συνεκτικό πεδίο της τάξης των 250 Οe στη θερµοκρασία των 5Κ. Η τόσο διαφορετική συµπεριφορά των δύο δειγµάτων UM1, CM2 τα οποία έχουν παρεµφερείς διαµέτρους, σχετίζεται µε τη διαφορετική επιφανειακή δοµή που αποκτούν τα σωµατίδια λόγω της ύπαρξης ή µη του πολυµερούς στην επιφάνειά τους και των δυνάµεων που αναπτύσσονται µεταξύ των νανοσωµατιδίων. Στην περίπτωση του UM1 οι διπολικές αλληλεπιδράσεις υπερτερούν των απωστικών αλληλεπιδράσεων Coulomb κάτι το οποίο ουσιαστικά οδηγεί στη δηµιουργία συσσωµατωµάτων. Η επίδραση της ανάπτυξης συσσωµατωµάτων στο δείγµα είναι η αύξηση του ενεργειακού φράγµατος για περιστροφή της µαγνήτισης υπό την επίδραση του πεδίου οδηγώντας ταυτόχρονα και σε µία ενισχυµένη σταθερά µαγνητικής ανισοτροπίας K eff. Επιπρόσθετα, το συνεκτικό πεδίο που εµφανίζεται στη θερµοκρασία των 5 Κ οφείλεται στο γεγονός πως η συγκεκριµένη θερµοκρασία είναι κάτω της θερµοκρασίας Τ Β και για τα δύο 156

168 δείγµατα. Έτσι, σε αυτή τη θερµοκρασία τα δείγµατα παρουσιάζουν σιδηριµαγνητική συµπεριφορά η οποία καταδεικνύεται από την αύξηση τόσο του συνεκτικού πεδίου όσο και της παραµένουσας µαγνήτισης. Ο µηδενισµός της ολικής µαγνήτισης πραγµατοποιείται µόνο υπό την επίδραση πεδίου εφόσον η θερµική ενέργεια του συστήµατος είναι χαµηλότερη από το ενεργειακό του φράγµα. Η απαιτούµενη ενέργεια συνεπώς θα δοθεί µόνο µέσω του εξωτερικού πεδίου. Στους 300 Κ ή και στους 150 Κ η θερµική ενέργεια του συστήµατος k Β Τ υπερτερεί του ενεργειακού φράγµατος για περιστροφή συνεπώς η θερµική ενέργεια µπορεί να οδηγήσει την περιστροφή της µαγνήτισης των σωµατιδίων εξαλείφοντας το συνεκτικό πεδίο H c. Όσον αφορά στην προαναφερθείσα σταθερά µαγνητικής ανισοτροπίας δύναται να υπολογιστεί µέσω του συνεκτικού πεδίου H c που παρουσιάζουν τα σωµατίδια. Από τη σχέση 8 (σελίδα 149): H c = ak eff /M s (8) και για τιµές a=0.64 (τυχαία κατανοµή των σωµατιδίων) και µαγνήτιση κόρου M s =400 emu/cm 3 (η τιµή της µαγνήτισης κόρου του bulk µαγκεµίτη) 31 η σταθερά µαγνητικής ανισοτροπίας για το δείγµα CM2 υπολογίζεται ίση µε K eff = erg/cm 3 ενώ για το UM1 K eff = erg/cm 3 τιµές που έχουν παρατηρηθεί ευρέως σε τέτοιου µεγέθους σωµατίδια. 36,37 Παρατηρώντας τα γραφήµατα της µαγνήτισης συναρτήσει της θερµοκρασίας και των δύο δειγµάτων στη θερµοκρασία των 5 Κ παρατηρείται µία µικρή µετατόπιση του βρόχου υστέρησης. Βιβλιογραφικά έχει αναφερθεί πως συγκεκριµένα σιδηριµαγνητικά οξείδια παρουσιάζουν ιδιότητες τύπου πολώσεως ανταλλαγής (exchange bias). 38 Σε πολλά συστήµατα και σε χαµηλές θερµοκρασίες έχει παρατηρηθεί η ύπαρξη συνεκτικού πεδίου τιµής πολύ µεγαλύτερης της αναµενόµενης που προκύπτει από τη διαµόρφωση µίας µαγνητικής περιοχής κάτι το οποίο έχει αποδοθεί σε φαινόµενα πολώσεως ανταλλαγής. Το κύριο όµως χαρακτηριστικό του συγκεκριµένου φαινοµένου σε νανοσωµατίδια είναι η παρατήρηση της µετατόπισης των βρόχων υστέρησης σε χαµηλές θερµοκρασίες. Το φαινόµενο αυτό σε αυτά τα συστήµατα έχει αποδοθεί είτε στην κλίση των επιφανειακών σπιν (spin canting) είτε στην αταξία της µαγνητικής δοµής της επιφανείας των σωµατιδίων. Παρά το γεγονός ότι η επιφανειακή αυτή αταξία των σπιν µπορεί να ενισχυθεί µέσω της τεχνικής ανάπτυξης των σωµατιδίων η κύρια αιτία της ύπαρξής της είναι η αλλαγή του αριθµού συναρµογής των επιφανειακών ατόµων ένα φαινόµενο το οποίο οφείλεται σε σπασµένους χηµικούς δεσµούς ειδικά στην περίπτωση των οξειδίων. Όταν το σύστηµα των σωµατιδίων ψύχεται η µαγνητική αυτή διαµόρφωση της επιφανείας δρα ως µία spin-glass τύπου δοµή η οποία ουσιαστικά προσοµοιώνει την ύπαρξη ενός αντισιδηροµαγνητικού υλικού σε µία core-shell σιδηροµαγνητική- αντισιδηροµαγνητική δοµή. 157

169 Το σύστηµα το οποίο έχει µελετηθεί ιδιαίτερα για την εµφάνιση φαινοµένων τύπου πολώσεως σε µαγνητικά νανοσωµατίδια είναι ο µαγκεµίτης που σε κάποιες περιπτώσεις έχει εµφανίσει µετατόπιση του συνεκτικού του πεδίου µέχρι και της τάξης των 1400 Oe. Μάλιστα το συγκεκριµένο φαινόµενο ενισχύεται µε τη µείωση της διαµέτρου των σωµατιδίων. Η θερµοκρασιακή απόκριση της µαγνήτισης των δειγµάτων µελετήθηκε µε διαγράµµατα ZFC και FC σε πεδία 50 Oe, 500 Oe και 1000 Oe και µάλιστα παρουσιάζει χαρακτηριστική συµπεριφορά για τέτοιου είδους συστήµατα (σχήµατα 5.46α και 5.46 β). Όταν το δείγµα ψύχεται σε µηδενικό µαγνητικό πεδίο, η ολική µαγνήτισή του στη θερµοκρασία 0 Κ είναι µηδέν λόγω της τυχαιότητας του προσανατολισµού του συνόλου των µαγνητικών ροπών. Η εφαρµογή ενός µαγνητικού πεδίου δηµιουργεί µία καθαρή µαγνητική ροπή κατά τη φορά του πεδίου στο σύστηµα και η οποία µάλιστα αυξάνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας καθώς όλο και περισσότερες µαγνητικές ροπές θα προσανατολίζονται µε το πεδίο αυτό. Κάθε σηµείο της ZFC καµπύλης αντιπροσωπεύει τα µαγνήτιση σωµατιδίων όγκου V των οποίων ο χρόνος εφησυχασµού ισούται µε το παράθυρο της µέτρησης. Στη θερµοκρασία στην οποία το µεγαλύτερο ποσοστό των σωµατιδίων έχουν χρόνο εφησυχασµού ίσο µε το παράθυρο της µέτρησης παρατηρείται ένα µέγιστο και τα σωµατίδια εµφανίζουν υπερπαραµαγνητική συµπεριφορά. Κατά την άνοδο συνεπώς της θερµοκρασίας το ποσοστό των σωµατιδίων που είναι πάνω από τη θερµοκρασία φραγµού τους (Blocking Temperature, T Β ) αυξάνει και οι µαγνητικές τους ροπές προσανατολίζονται µε το εξωτερικά εφαρµοζόµενο πεδίο. Η περαιτέρω αύξηση όµως της θερµοκρασίας έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση των θερµικών διακυµάνσεων της µαγνήτισης των µαγνητικών νανοσωµατιδίων µε αποτέλεσµα η ολική µαγνήτιση του δείγµατος να υπόκειται µείωση και να εµφανίζεται το µέγιστο της καµπύλης το οποίο ουσιαστικά αντιστοιχεί στη θερµοκρασία Τ b του δείγµατος. Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία σε τέτοια συστήµατα η κορυφή που εµφανίζεται σε συγκεκριµένη θερµοκρασία τείνει προς µικρότερες τιµές καθώς το εξωτερικό dc πεδίο αυξάνεται. 39 Το φαινόµενο αυτό παρατηρείται καθαρά στο γράφηµα 5.46 όπου το βέλος δηλώνει τα µέγιστα των ZFC καµπυλών για τα δείγµατα UM1 και CM2. Η µετατόπιση της Τ Β προς µικρότερες θερµοκρασίες µε την αύξηση του πεδίου σχετίζεται µε τη µείωση που υφίστανται τα ενεργειακά φράγµατα για αλλαγή της κατεύθυνσης της µαγνήτισης υπό την επίδραση του ισχυρότερου πεδίου. 40 Είναι σηµαντικό να αναφερθεί πως υπάρχει µία κρίσιµη τιµή πεδίου στην οποία ουσιαστικά το µέγιστο της ZFC καµπύλης εξαφανίζεται. 41 Το φαινόµενο αυτό παρατηρείται ευδιάκριτα στο δείγµα CM2 και στο πεδίο των 1000Oe (σχήµα 5.46β). Τα σωµατίδια του CM2 σε αυτό το πεδίο συµπεριφέρονται σα να βρίσκονται σε µία υπερπαραµαγνητική κατάσταση σε όλο το θερµοκρασιακό εύρος αυτής της µέτρησης και οι µαγνητικές τους ροπές είναι προσανατολισµένες µε το πεδίο ακόµη και σε χαµηλές θερµοκρασίες

170 Αυτό το οποίο είναι εµφανές στις ZFC καµπύλες των δειγµάτων UM1, CM2 είναι πως δεν ακολουθούν µία καθαρή συµπεριφορά Curie κάτι το οποίο αντικατοπτρίζεται από την απουσία της ισχυρής µείωσης της τιµής της µαγνήτισης µε την αύξηση της θερµοκρασίας (σχήµατα 5.46α και 5.46 β). Η απουσία της συµπεριφοράς Curie είναι περισσότερο έντονη στο δείγµα UM1 κάτι το οποίο είναι ενδεικτικό της ύπαρξης ισχυρότερων διπολικών αλληλεπιδράσεων µεταξύ των σωµατιδίων του σε σχέση µε την ισχύ των αλληλεπιδράσεων των σωµατιδίων του δείγµατος CM2. Προφανώς η ύπαρξη πολυµερούς µεταβάλλει το βαθµό ισχύος των µαγνητικών αλληλεπιδράσεων. Παρατηρώντας τις FC καµπύλες του δείγµατος UM1 είναι εµφανής η ύπαρξη ενός πλατώ στις χαµηλές θερµοκρασίες σε όλα τα πεδία. Η εµφάνιση αυτού του πλατώ έχει αποδοθεί επίσης σε µη αµελητέες διπολικές αλληλεπιδράσεις. 42 Αντίθετη συµπεριφορά εµφανίζουν οι FC καµπύλες του CM2 οι οποίες ακόµη και στη χαµηλότερη θερµοκρασία της µέτρησης και σε όλα τα πεδία δεν έχουν υποστεί κορεσµό. m(emu) m(emu) T(K) Fe 2 O 3 9 nm uncoated H(Oe) H(Oe) T(K) 159

171 0.08 Fe 2 O 3 10 nm coated m(emu) m(emu) superparamagnetic behavior superparamagnetic behavior H(Oe) H(Oe) H(Oe) 50 m(emu) 0.01 m(emu) superparam agnetic behavior T(K) T(K) Σχήµα 5.46: (α)θερµοκρασιακή απόκριση του δείγµατος UM1 σε πεδία 50 Oe, 500Oe και 1000Oe (β) Θερµοκρασιακή απόκριση του δείγµατος CΜ2 σε πεδία 50 Oe, 500Oe και 1000Oe. Η υπερπαραµαγνητική συµπεριφορά των µαγνητικών νανοσωµατιδίων µπορεί να περιγραφεί µε την εξίσωση του Arrhenious: 3 τ m = τ 0 exp(kv/k B T ) (9) όπου Κ είναι η ολική µαγνητική ανισοτροπία ανά µονάδα όγκου, V ο όγκος των σωµατιδίων, k B η σταθερά του Boltzmann και Τ η θερµοκρασία του συστήµατος. Η θερµοκρασία Τ b συνεπώς θα πρέπει να µεταβάλλεται µε το µέγεθος των σωµατιδίων σύµφωνα µε τη σχέση: ( ) TB = KV kb ln τ m τ 0 (10) µε τ m ο χαρακτηριστικός χρόνος της µέτρηση SQUID (1000 s). Για τα σωµατίδια των 10 nm µε δεξτράνη (δείγµα CM2) π.χ στα 50 Oe η T b είναι ίση µε 170 K. Με αντικατάσταση στη σχέση 160

172 του Arrhenious υπολογίζεται πως για K eff = (1.6 5) 10 5 erg/cm 3, T B = 170 K και ln(t/τ 0 ) = 30 (που αντιστοιχεί σε χρόνο της µέτρησης SQUID σε 1000 s), παρατηρείται ένα εύρος όγκων στη θερµοκρασία T B, V = ( ) cm 3. Το εύρος των όγκων αντιστοιχεί για σφαιρικά σωµατίδια σε εύρος διαµέτρων nm, τιµές που είναι σύµφωνες µε το HRTEM. Άλλωστε το εύρος της καµπύλης ZFC συνάδει µε την ύπαρξη διασποράς τόσο στο µέγεθος όσο και στη θερµοκρασία φραγµού του συγκεκριµένου δείγµατος ΕΙΓΜΑ UM2 Στο σχήµα 5.47α αναφαίνεται η µεταβολή της µαγνήτισης συναρτήσει του πεδίου στα 300Κ και στα 5Κ για το δείγµα UM2. Το δείγµα µε τη µείωση της θερµοκρασίας εµφανίζει µία µικρή αύξηση της µαγνήτισης κόρου από τα 72.8 emu/gr στα 300Κ στα 82 emu/gr στους 5Κ. Η µεταβολή της µαγνήτισης συναρτήσει της θερµοκρασίας παρουσιάζεται στο σχήµα 5.47β και σε πεδία 50 Oe, 500 Oe και 1000 Oe. Όταν το δείγµα ψύχεται απουσία µαγνητικού πεδίου η µαγνητική ροπή των σωµατιδίων είναι τυχαία κατανεµηµένη. Για εφαρµοζόµενο πεδίο Η app <1000 Oe, η µαγνητική µη αναστρεψιµότητα διατηρείται σε θερµοκρασίες ως και 350 Κ περίπου. Παρατηρείται πως µε την αύξηση του πεδίου η Tirr (Tirr ορίζεται ως η θερµοκρασία όπου η διαφορά µεταξύ των νορµαλισµένων τιµών M FC και M ZFC ως προς τη µέγιστη τιµή τους στους 5Κ, είναι µικρότερη του 3%) µειώνεται και η µορφή της M ZFC αλλάζει υποδηλώνοντας blocking/freezing θερµοκρασιακά εξαρτώµενα φαινόµενα. Παρατηρείται από τη ZFC καµπύλη (σχήµα 5.47β) πως σε θερµοκρασίες άνω της Τ Β η µαγνήτιση του UM2 δεν ακολουθεί µία καθαρή Currie συµπεριφορά καθώς δεν υπάρχει ουσιαστική µείωση της τιµής της µαγνήτισης µέχρι και τη θερµοκρασία δωµατίου. Η θερµοκρασιακή αυτή συµπεριφορά της µαγνήτισης υποδηλώνει την ύπαρξη διπολικών αλληλεπιδράσεων µεταξύ των σωµατιδίων του δείγµατος. Το µέγιστο της ZFC καµπύλης δεν είναι οξύ αλλά παρουσιάζει σηµαντικό εύρος. Επιπρόσθετα, παρατηρώντας την FC καµπύλη του γραφήµατος παρουσιάζει ένα πλατώ τόσο κάτω του µεγίστου της ZFC καµπύλης όσο και σε θερµοκρασίες άνω αυτής. Η συµπεριφορά αυτή αποδίδεται σε ισχυρές διπολικές αλληλεπιδράσεις ή ακόµη και στην ύπαρξη µίας spin-glass συµπεριφοράς των σωµατιδίων του δείγµατος. Όταν τα σωµατίδια ψύχονται υπό την επίδραση πεδίου η FC καµπύλη συναντά τη ZFC καµπύλη σε κάποια θερµοκρασία και στη συνέχεια υφίσταται διαχωρισµός µεταξύ τους. Παρατηρώντας τη θερµοκρασία στην οποία η ZFC καµπύλη λαµβάνει τη µέγιστη τιµή της καθώς επίσης και τη θερµοκρασία στην οποία πραγµατοποιείται ο διαχωρισµός των δύο καµπύλων γίνεται αντιληπτό πως είναι διαφορετικές µεταξύ τους. Η θερµοκρασία στην οποία πραγµατοποιείται ο διαχωρισµός των µετρήσεων ορίζεται ως η θερµοκρασία φραγµού των µεγαλύτερων σωµατιδίων. Η διαφορά µεταξύ των δύο θερµοκρασιών αποτελεί µία ποσοτική εκτίµηση του εύρους της διασποράς µεγέθους στο σύστηµα. Επιπρόσθετα όπως αναφαίνεται 161

173 καθαρά οι ZFC καµπύλες του γραφήµατος είναι ιδιαίτερα ευρείς κάτι το οποίο είναι επίσης χαρακτηριστικό της διασποράς µεγέθους του δείγµατος K 300K M(emu/gr) H(Oe) M(emu) Oe 500 Oe 50 Oe T (K) Σχήµα 5.47: (α)μεταβολή της µαγνήτισης συναρτήσει του πεδίου σε θερµοκρασίες 5Κ και 300 Κ (β) M FC και M ZFC του UM2 στα 50 Oe, 500 Oe και 1000 Oe. Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία 43 η παράγωγος της φθίνουσας µαγνήτισης αντιπροσωπεύει την κατανοµή των ενεργειακών φραγµάτων δυναµικού σύµφωνα µε τη σχέση: 162

174 MZFC = MFC f ( T) dt T 5 (11) Η M ZFC αντιστοιχεί µόνο στα σωµατίδια στα οποία η θερµική ενέργεια έχει υπερισχύουσα τιµή σε σχέση µε τα φράγµατα δυναµικού ενώ η M FC αντιστοιχεί σε όλα τα σωµατίδια. Η υπολογισµένη κατανοµή φραγµάτων δυναµικού παρουσιάζεται στο σχήµα 5.48 για τα 50, 500 και 1000Oe Derivative of Data1_G 500Oe 1000Oe 50 Oe d(mzfc-mfc)/dt T(K) Σχήµα 5.48: Κατανοµή φραγµάτων δυναµικού του δείγµατος UM2 µέσης διαµέτρου 16nm ΕΙΓΜΑ CM1 Το δείγµα CM1 αποτελείται από σωµατίδια τα οποία είναι επικαλυµµένα µε πολυµερές MEG και διαµέτρου 3 nm µε βάση το δοµικό του χαρακτηρισµό (κεφάλαιο 5.5.2). Στο σχήµα 5.49 παρουσιάζεται η απόκριση της µαγνήτισης του υλικού CM1 µε το πεδίο. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στη θερµοκρασία δωµατίου και στα 5 Κ σε πεδίο από -8 koe ως 8 kοe. Όπως εµφανώς παρουσιάζεται η συµπεριφορά του συγκεκριµένου δείγµατος είναι ιδιαιτέρως ενδιαφέρουσα. Στους 300 Κ σε συµφωνία µε το VSM (σχήµα 5.37 κεφαλαίου 5.6.2) το δείγµα έχει µηδενικό συνεκτικό πεδίο ενώ η µαγνήτιση στο πεδίο των 8 kοe υπολογίστηκε ίση µε 6.27 emu/gr τιµή που συνάδει µε το µικρό µέγεθος των σωµατιδίων. Με τη µείωση της θερµοκρασίας στους 5 Κ εµφανίζεται µία διπλή µαγνητική συµπεριφορά, εµφανίζεται δηλαδή ένας βρόχος υστέρησης σχετικά σκληρού µαγνητικού υλικού και ένας βρόχος υστέρησης ενός µαλακού µαγνητικού υλικού. 163

175 8 5K 300K M(emu/gr) H(Oe). Σχήµα 5.49: Μαγνήτιση συναρτήσει πεδίου σε θερµοκρασίες 300Κ και 5 Κ για το δείγµα CM1. Το συγκεκριµένο φαινόµενο θα µπορούσε να εξηγηθεί αν τα σωµατίδια αυτά έχουν µία διπλή µαγνητική φύση αν έχουν δηλαδή µία core-shell δοµή. Βασιζόµενοι στις ιδιαίτερα χαµηλές θερµοκρασίες στις οποίες πραγµατοποιήθηκε η σύνθεση (κεφάλαιο 5.2.2) θα µπορούσε να ειπωθεί πως ένα ποσοστό των αλάτων σιδήρου πιθανόν δε µετασχηµατίστηκαν σε µαγκεµίτη και υπάρχει καθαρός σίδηρος στο συγκεκριµένο δείγµα. Βασιζόµενοι όµως στο δοµικό χαρακτηρισµό των σωµατιδίων καθώς και σε µετρήσεις Mössbauer που παρατίθενται στη συνέχεια το δείγµα CM1 αποτελείται µόνο από σωµατίδια µαγκεµίτη. Για τη περαιτέρω διερεύνηση του φαινοµένου επαναλήφθηκε η µαγνητική µέτρηση στους 5Κ. Στην προκειµένη περίπτωση όµως η ψύξη των σωµατιδίων από τη θερµοκρασία δωµατίου στα 5Κ έγινε παρουσία πεδίου 8000 Oe. Οι µαγνητικές µετρήσεις µε τις διαφορετικές συνθήκες ψύξης παρουσιάζονται στο σχήµα Παρατηρείται πως η διπλή µαγνητική συµπεριφορά του δείγµατος εξαρτάται άµεσα από τη µαγνητική προϊστορία του δείγµατος και τις συνθήκες της ψύξης του µε ή χωρίς πεδίο. Το συνεκτικό πεδίο της σχετικά σκληρής µαγνητικής φάσης όταν η ψύξη πραγµατοποιείται απουσία πεδίου είναι της τάξης των 132 Oe αλλά όταν η ψύξη συµβαίνει 164

176 παρουσία πεδίου το συνεκτικό πεδίο υφίσταται µετατόπιση προς µεγαλύτερα πεδία και λαµβάνει την τιµή 272 Oe T=5 K Plain (cooled from T=300 K at H=0 Oe) m(emu) T=5 K Biased (cooled from T=300 K at H=8000 Oe) H(kOe) m(emu) H EB c =272 Oe H Pl =132 Oe c H(kOe) Σχήµα 5.50: Βρόχοι υστέρησης του CM1 στους 5 Κ χωρίς πεδίο κατά τη διάρκεια της ψύξης του δείγµατος και µε πεδίο 8000 Oe. Αντίστοιχα µε τα δείγµατα UM1, CM2 (διαµέτρου σωµατιδίων της τάξης των 10nm), η συµπεριφορά του δείγµατος CM1 αποδίδεται σε φαινόµενα πολώσεως ανταλλαγής (exchange bias). Η κύρια αιτία ύπαρξής των φαινοµένων πολώσεως είναι ο µειωµένος αριθµός συναρµογής των επιφανειακών ατόµων. Με την ψύξη του συστήµατος το επιφανειακό στρώµα ατόµων εµφανίζει διαφορετική συµπεριφορά από τη µαγνητική συµπεριφορά του κόρου. Η επιφανειακή δοµή εµφανίζει µία συµπεριφορά τύπου spin-glass και το σύστηµα προσοµοιώνει την κατάσταση υλικού δοµής core-shell µε σιδηροµαγνητική και αντισιδηροµαγνητικά δοµή κόρου και επιφανείας αντίστοιχα. Πέρα από τη µεταβολή της µαγνήτισης συναρτήσει του πεδίου πραγµατοποιήθηκαν και µετρήσεις της θερµοκρασιακής συµπεριφοράς της µαγνήτισης στα 10 Oe και 20 Oe (σχήµα 165

177 5.51). Όπως παρατηρείται στο πεδίο των 10 Oe οι κλάδοι FC και ZFC ταυτίζονται σχεδόν σε όλες τις θερµοκρασίες. Το πεδίο συνεπώς των 10 Oe είναι πολύ µικρό για να επηρεάσει το συγκεκριµένο σύστηµα. Η ταύτιση µάλιστα των FC και ZFC κλάδων σε όλο σχεδόν το θερµοκρασιακό εύρος της µέτρησης αλλά και η απουσία ενός µεγίστου στη ZFC καµπύλη υποδηλώνουν πως το σύστηµα εµφανίζει υπερπαραµαγνητική συµπεριφορά ακόµη και στις πολύ χαµηλές θερµοκρασίες. Στο πεδίο των 20 Oe η µορφή της M ZFC αλλάζει υποδηλώνοντας blocking/freezing θερµοκρασιακά εξαρτώµενα φαινόµενα. Η M ZFC εµφανίζεται διευρυµένη κάτι το οποίο πιθανόν αποδίδεται στην ύπαρξη διασποράς µεγέθους. Η θερµοκρασία Τ b του δείγµατος CM1 υπολογίζεται, από το µέγιστο της ZFC καµπύλης, στο πεδίο των 20 Oe κοντά στα 150 Κ. Όσον αφορά στη µέτρησης της καµπύλης FC στις χαµηλές θερµοκρασίες παρουσιάζει πλατώ κάτι το οποίο συνάδει µε την ύπαρξη διπολικών αλληλεπιδράσεων µεταξύ των σωµατιδίων του δείγµατος H=10 Oe H=20 Oe m (1 0-3 e m u ) H(kOe) Σχήµα 5.51: M FC και M ZFC του CM1 στα 10 Oe, και 20 Oe. Υπολογίζοντας και γι αυτό το δείγµα την παράγωγο της φθίνουσας µαγνήτισης, T βασιζόµενοι στη σχέση 11 ( MZFC = MFC f ( T ) dt ), προκύπτει η καµπύλη του σχήµατος

178 η οποία αντιστοιχεί στη διασπορά των φραγµάτων δυναµικού και κατ επέκταση διασπορά µεγέθους των σωµατιδίων του δείγµατος. Αυτό το οποίο πρέπει να παρατηρηθεί είναι η διαφορετικότητα µεταξύ των γραφηµάτων 5.48 και Παρατηρείται πως η κατανοµή φραγµάτων του CM1 είναι ιδιαίτερα στενή εν αντιθέσει µε την κατανοµή φραγµάτων δυναµικού του UM2. Η κύρια αιτία του φαινοµένου πιθανόν αποδίδεται τόσο στο µικρότερο µέγεθος των σωµατιδίων του CM1 όσο και στη µικρότερη διασπορά αυτού γεγονότος διαπιστωµένου και από τις µετρήσεις µικροσκοπίας d(mzfc-mfc)/dt T (K) Σχήµα 5.52: Κατανοµή φραγµάτων δυναµικού του δείγµατος CM1 µέσης διαµέτρου 3nm. 167

179 5.8 Μετρήσεις Mössbauer είγµα UM1 Στο σχήµα 5.53 παρατίθεται η µέτρηση Mössbauer για το δείγµα UM1 το οποίο όπως προαναφέρθηκε είναι της τάξης των 9 nm χωρίς επικάλυψη δεξτράνης στην επιφάνειά του. Η µέτρηση στους 300 Κ παρουσιάζει ευρείς κορυφές απορρόφησης κάτι το οποίο συνάδει µε τη συµβολή µαγνητικών συνιστωσών άνω της µίας ενώ είναι απούσα µία κεντρική παραµαγνητική συνιστώσα. Με σκοπό την προσοµοίωση του φάσµατος χρησιµοποιήθηκαν 5 µαγνητικές συνιστώσες κάθε µία εκ των οποίων αντιστοιχούσε σε µία διασπορά B hf του υπέρλεπτου πεδίου. Τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης παρατίθενται στον πίνακα ground 300K Relative Transmission (%) K K K Velocity (m m /s) Σχήµα 5.53: Φάσµατα Mössbauer σε µηδενικό εξωτερικό µαγνητικό πεδίο του δείγµατος UM1 στους 10Κ, 77Κ, 300Κ καθώς επίσης και στους 300 Κ µετά τη διαδικασία της λειοτρίβισής του για µισή ώρα. Το παρόν φάσµα του συγκεκριµένου δείγµατος παρουσιάζει µία δοαφορετική εικόνα από το φάσµα του κρυσταλλικού bulk µαγκεµίτη (γ-fe 2 O 3 ). 44 Το φάσµα Mössbauer του bulk µαγκεµίτη σε θερµοκρασία δωµατίου εµφανίζει οξείς κορυφές. Αποτελεί το αποτέλεσµα της ύπαρξης δύο µαγνητικά µη ισοδύναµων υποκυψελίδων (Α και Β θέσεις ιόντος σιδήρου) και 168

180 προσοµοιώνεται µε δύο µαγνητικές συνιστώσες πλήρως αλληλεπικαλυπτόµενες καθώς οι γραµµές απορρόφησης οι οποίες προέρχονται από τις τετραεδρικές και οκταεδρικές θέσεις του ιόντος σιδήρου υφίστανται ισχυρή αλληλοεπικάλυψη σε ένα πείραµα Mössbauer µηδενικού εξωτερικού πεδίου και σε θερµοκρασία δωµατίου. Οι τιµές ισοµερούς µετατόπισης και υπέρλεπτου πεδίου που έχουν καταµετρηθεί για τον bulk µαγκεµίτη λαµβάνουν τις τιµές 0.25 mm/s, 0.32 mm/s και 50 T, 50.5 Τ για τις τετραεδρικές και οκταεδρικές θέσεις αντίστοιχα. 44 Η µεγάλη διεύρυνση των κορυφών του παρόντος δείγµατος είναι χαρακτηριστικό της υπερπαραµαγνητικής φύσης των µαγνητικών νανοσωµατιδίων. 45 Καθώς τα περισσότερα εκ των σωµατιδίων του υλικού είναι µίας µόνο µαγνητικής περιοχής, η θερµική ενέργεια στη θερµοκρασία δωµατίου είναι ικανή να προκαλέσει διακυµάνσεις του B hf υπέρλεπτου πεδίου το οποίο αντιλαµβάνεται ο προς εξέταση πυρήνας και µάλιστα σε ρυθµό µικρότερο του παραθύρου της τεχνικής Mossbauer (~10-8 s). Άµεση συνέπεια των παραπάνω συνεπώς είναι τόσο η διεύρυνση των κορυφών όσο και η µείωση της µέσης τιµής του υπέρλεπτου πεδίου σε σχέση µε την αντίστοιχη του bulk µαγκεµίτη. 46 Λαµβάνοντας υπόψη πως και το µέγεθος των σωµατιδίων παρουσιάζει διασπορά ενώ η σταθερά ανισοτροπίας θεωρείται ενιαία σε όλο το δείγµα, η πτώση της τιµής του υπέρλεπτου πεδίου (B hf = 38.1Τ) µπορεί να αποδοθεί σε φαινόµενα µεγέθους. 46 Κάθε οµάδα µεγέθους νανοσωµατιδίων θα αντιλαµβάνεται διαφορετική τιµή µείωσης υπέρλεπτου πεδίου µε άµεση συνέπεια τα µικρότερα των σωµατιδίων να παρουσιάζουν καταρρέοντα B hf φαινόµενα. Από την άλλη τόσο ο µέσος όγκος των σωµατιδίων όσο και η σταθερά ανισοτροπίας έχουν τέτοιες τιµές µε τις οποίες δε δύναται µία συνολική ύπαρξη ενός καταρρέοντος υπέρλεπτου πεδίου όπως αναφαίνεται καθαρά από το ληφθέν φάσµα. Στη µέχρι στιγµής ανάλυση δεν έχουν ληφθεί υπόψη οι µαγνητικές αλληλεπιδράσεις των σωµατιδίων. Με σκοπό τη µελέτη της επίδρασης των αλληλεπιδράσεων µεταξύ των νανοσωµατιδίων, το δείγµα UM1 υπέστη µηχανική λειοτρίβιση χρονικής διάρκειας της τάξης των 30 λεπτών. 47 Το φάσµα που µετρήθηκε στους 300 Κ (σχήµα 5.53) παρουσιάζει σηµαντικές διαφοροποιήσεις από το αρχικό το χωρίς µηχανική επεξεργασία δείγµα. Πρώτα από όλα οι γραµµές απορρόφησης παρουσιάζουν ακόµη µεγαλύτερο εύρος στην ίδια θερµοκρασία 300 Κ. Επιπλέον εµφανίζεται µία µαγνητική συνιστώσα στα 16.1 Τ η οποία δεν ήταν εµφανής στην προαναφερθείσα µετρηση και η οποία τοποθετείται στο κέντρο του φάσµατος κατέχοντας το 38% της περιοχής απορρόφησης. Τέλος είναι χαρακτηριστική η µείωση του υπολογισµένου υπέρλεπτου πεδίου B hf κατά ένα ποσό της τάξης των 10 Τ (πίνακας 5.2). Τα προαναφερθέντα αποτελέσµατα αποτελούν αποδείξεις µιας ισχυρότερης υπερπαραµαγνητικής συµπεριφοράς του µηχανικά επεξεργασµένου δείγµατος, φαινόµενο το οποίο αποδίδεται στο σπάσιµο κάποιων συσσωµατωµάτων των σωµατιδίων, τα οποία δηµιουργούνται κυρίως σε υλικά χωρίς επικαλύψεις στην επιφάνειά τους. Παρόλα αυτά η µηχανική επεξεργασία των µόλις 30 λεπτών δεν ήταν αρκετή για την πλήρη αποσύζευξη των 169

181 µαγνητικών αλληλεπιδράσεων και την εµφάνιση µίας µόνο υπερπαραµαγνητικής συνιστώσας. Όσον αφορά στην τιµή ισοµερούς µετατόπισης υπολογίστηκε ίση µε 0.36 mm/s, µία τιµή χαρακτηριστική των ιόντων Fe 3+ µαγκεµίτη ενώ οι τιµές της τετραπολικής αλληλεπίδρασης (2ε) υπολογίστηκαν ίσες µε µηδέν όπως ήταν λογικό για τη γ-fe 2 O 3 φάση. 27,48 Με τη µείωση της θερµοκρασίας παρατηρείται µείωση της διεύρυνσης της γραµµής απορρόφησης. Το υπέρλεπτο πεδίο B hf λαµβάνει τιµές που τείνουν να προσεγγίσουν αυτές του bulk µαγκεµίτη σε θερµοκρασίες 77 K και 10 K. Το φαινόµενο αυτό συνάδει µε τη µείωση της θερµοκρασίας και τη µείωση της επίδρασης της θερµικής ενέργειας στη µαγνήτιση των νανοσωµατιδίων. Η ισοµερής µετατόπιση αυξάνεται και υπολογίζεται ίση µε 0,47 mm/s ενώ η τετραπολική αλληλεπίδραση λαµβάνει την τιµή µηδέν. Η θερµοκρασία φραγµού (T b ) για τη φασµατοσκοπία Mössbauer υπολογίζεται ως η θερµοκρασία στην οποία οι υπερπαραµαγνητικές συνιστώσες κατέχουν το µισό του εύρους της περιοχής του φάσµατος. 49 Στην προκειµένη περίπτωση η Τ b προφανώς είναι πάνω των 300 Κ αποτέλεσµα που συµφωνεί µε τις µετρήσεις SQUID. Τέλος είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία, 45 υπολογίζεται µε τη σχέση: 47 πως για σωµατίδιο όγκου V, το υπέρλεπτο πεδίο σε θερµοκρασία Τ <B hf>=<b 0 hf >(1-k Β T/2KV) (12) όπου <B hf 0 > το υπέρλεπτο πεδίο στη θερµοκρασία 0 Κ, k Β η σταθερά του Boltzmann και Κ η σταθερά µαγνητικής ανισοτροπίας. Στην προκειµένη περίπτωση του δείγµατος αυτού η Κ υπολογίστηκε ίση µε 1.3x10 5 erg/cm 3 (σχήµα 5.54) µία τιµή που βρίσκεται σε καλή συµφωνία µε την τιµή 2.8x10 5 erg/cm 3 που προέκυψε από την τιµή του συνεκτικού πεδίου (σχέση 8, σελ. 149) Bhf (Tesla) Temperature Σχήµα 5.54: Θερµοκρασιακή µεταβολή του υπέρλεπτου πεδίου B hf και προσοµοίωση της παράστασης µε τη σχέση 12 για τον υπολογισµό της µαγνητικής κρυσταλλικής ανισοτροπίας. 170

182 5.8.2 είγµα CM2 Το φάσµα Mössbauer του δείγµατος CM2 (διάµετρος σωµατιδίων 10 nm - πολυµερές δεξτράνης στην επιφάνειά τους) παρουσιάζεται στο σχήµα Το φάσµα των 300 Κ είναι διευρυµένο σε σχέση µε αυτό του αντίστοιχου bulk µαγκεµίτη αλλά στο κέντρο του φάσµατος εµφανίζεται µία υπερπαραµαγνητική συνιστώσα. Οι τιµές ισοµερούς µετατόπισης και τετραπολικής αλληλεπίδρασης που παρουσιάζονται στον πίνακα 5.2 έχουν τιµές συναφείς µε τα ιόντα Fe 3+ της γ φάσης του µαγκεµίτη. Με τη µείωση της θερµοκρασίας στους 77 Κ και στους 10 Κ, το εµβαδόν της απορρόφησης που λαµβάνει η υπερπαραµαγνητική συνιστώσα του φάσµατος υπόκειται σε µείωση γεγονός που οφείλεται στη µείωση της επίδρασης της θερµικής ενέργειας στην κίνηση του αντιλαµβανόµενου από τον πυρήνα υπέρλεπτου πεδίου. 45,46 Σχήµα 5.55: Φάσµατα Mössbauer του δείγµατος CM2 στους 77 Κ, 300 Κ και 10 Κ. Εφαρµόζοντας τη σχέση 12 και για διάµετρο σωµατιδίων 10 nm (σχήµα 5.56) η σταθερά µαγνητικής ανισοτροπίας του δείγµατος υπολογίζεται ίση µε K eff =1.4 x 10 5 erg/cm 3 σε καλή συµφωνία µε την τιµή των erg/cm 3 που προέκυψε από τις µετρήσεις SQUID και τη χρήση της σχέσης 8 (σελίδα 149). Αυτό το οποίο παρατηρείται συνεπώς είναι πως τα δύο 171

183 δείγµατα παρεµφερών διαστάσεων µε και χωρίς επικάλυψη πολυµερούς παρουσιάζουν την ίδια σχεδόν σταθερά ανισοτροπίας. Το συγκεκριµένο αποτέλεσµα είναι αναµενόµενο δεδοµένου του γεγονότος πως ο κόρος του UM1 και του CM2 είναι της ιδίας τάξης µεγέθους. Η επίδραση του πολυµερούς της δεξτράνης είναι προφανώς να αποµακρύνει τα µαγνητικά νανοσωµατίδια δηµιουργώντας ένα µη µαγνητικό στρώµα ανάµεσά τους. Το καταρρέον υπέρλεπτο πεδίο όµως κατέχει µόνο ένα µικρό ποσοστό του φάσµατος απορρόφησης. Η δεξτράνη συνεπώς παρουσιάζει τέτοιες ιδιότητες και πάχος ώστε να προκαλεί αποσύζευξη των ως επί το πλείστον µικρότερων νανοσωµατιδίων µαγκεµίτη του δείγµατος. Οι µαγνητικές αλληλεπιδράσεις των νανοσωµατιδίων από την άλλη, ακόµη και µε την ύπαρξη του πολυµερούς της δεξτράνης, είναι τόσο ισχυρές ώστε να µην πραγµατοποιείται ή πλήρης κατάρρευση του υπέρλεπτου πεδίου που αντιλαµβάνεται ο πυρήνας σιδήρου τουλάχιστον σε θερµοκρασίες της τάξης των 300 Κ Bhf (T) Keff= 1.4* Temperature (K) Σχήµα 5.56: Θερµοκρασιακή µεταβολή του υπέρλεπτου πεδίου B hf και προσοµοίωση της παράστασης µε τη σχέση 12 για τον υπολογισµό της κρυσταλλικής ανισοτροπίας του δείγµατος CM είγµατα UM2-UM3-CM1 Από την ανάλυση των φασµάτων των δειγµάτων UM2 και UM3 διαµέτρου σωµατιδίων 16 nm και 37 nm αντίστοιχα, παρατηρούνται ισχυρές διαφοροποιήσεις σε σχέση µε των προαναφερθέντων φασµάτων των δειγµάτων διαµέτρου της τάξης των 10 nm (σχήµατα 5.57 και 5.58). Η ισχυρή διεύρυνση των γραµµών απορρόφησης λόγω έντονων υπερπαραµαγνητικών φαινοµένων στα τελευταία (10 nm) µειώνεται δραµατικά µε την αύξηση του µεγέθους. Παρόλα αυτά στα δείγµατα µεγαλύτερων διαστάσεων παρατηρείται µία µικρή 172

184 διεύρυνση των γραµµών απορρόφησης κυρίως στη θερµοκρασία δωµατίου. Πέρα από τη διεύρυνση των γραµµών είναι χαρακτηριστικό πως και το µέσο υπέρλεπτο πεδίο υφίσταται µία αύξηση καθώς γίνεται η µετάβαση από τα µικρότερα (16nm) προς τα µεγαλύτερα νωνοσωµατίδια των 37 nm µετρούµενα στην ίδια θερµοκρασία. Οι µέσες τιµές ισοµερούς µετατόπισης (πίνακας 5.2) είναι χαρακτηριστικές για τα Fe 3+ ιόντα της δοµής του µαγκεµίτη και για τα δύο αυτά δείγµατα και µάλιστα ακολουθούν την αναµενόµενη αύξηση της τιµής τους µε τη µείωση της θερµοκρασίας, κάτι το οποίο αποδίδεται στο δεύτερης τάξης φαινόµενο Doppler. 49 Όσον αφορά στην τετραπολική αλληλεπίδραση ε, παρουσιάζει τιµές κοντά στο µηδέν όπως και αναµένεται άλλωστε για τη φάση του µαγκεµίτη. Με βάση την ανάλυση των Mössbauer φασµάτων για τα δείγµατα νανοσωµατιδίων γ- Fe 2 O 3 χωρίς επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά τους και µέσης διαµέτρου 16 nm και 37 nm, γίνεται αντιληπτό πως τα δείγµατα παρουσιάζουν µία συµπεριφορά που προσοµοιάζει αυτής του bulk µαγκεµίτη τουλάχιστον από τη σκοπιά της φασµατοσκοπίας Mössbauer. Απουσία πολυµερούς οι µαγνητικές αλληλεπιδράσεις δείχνουν να είναι εµφανείς και έντονες ήδη από τη διάµετρο των 9 nm µη επικαλυµµένου µαγκεµίτη (δείγµα UM1). Αυτές οι ισχυρές αλληλεπιδράσεις οδηγούν και στην περίπτωση των δειγµάτων UM2 και UM3 σε µία αισθητά µειωµένη διεύρυνση των γραµµών απορρόφησης αλλά και σε µία µεγαλύτερη από όσο µπορεί να δικαιολογηθεί µε την αύξηση του µεγέθους, αύξηση του υπέρλεπτου πεδίου B hf Relative Transmission (%) K K V e lo c ity (m m /s ) Σχήµα 5.57: Φάσµα Mössbauer του δείγµατος UM2 στους 77 Κ και 300 Κ. 173

185 Relative Transmission (%) K K Velocity (mm/s) Σχήµα 5.58: Φάσµα Mössbauer του δείγµατος UM3 στους 77 Κ και 300 Κ. Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία για τον προσδιορισµό της σταθεράς ανισοτροπίας των δειγµάτων των UM2 και UM3, δηλαδή γραµµική προσοµοίωση της θερµοκρασιακής µεταβολής του υπέρλεπτου πεδίου τους µε τη σχέση 12, η τιµή της υπολογίζεται ίση µε 5x10 4 erg/cm 3 και για τα δύο δείγµατα. Η τιµή της ανισοτροπίας αυτής συµφωνεί µε την ανισοτροπία του bulk µαγκεµίτη κάτι το οποίο προκύπτει και σε αυτή την περίπτωση από το αυξανόµενο µέγεθος των σωµατιδίων σε συνδυασµό µε την έλλειψη δεξτράνης στην επιφάνειά τους καθώς επίσης και από την ύπαρξη ισχυρών µαγνητικών αλληλεπιδράσεων γεγονός το οποίο αντικατοπτρίστηκε στα φάσµατα Mössbauer των δειγµάτων. Τέλος, στο σχήµα 5.59 παρουσιάζεται η θερµοκρασιακή µελέτη του δείγµατος CM1 διαµέτρου σωµατιδίων της τάξης των 3nm. Στην περίπτωση του CM1 ταυτοποιείται ως επί το πλείστον η φάση του µαγκεµίτη. Τα σωµατίδια του υλικού αυτού εµφανίζουν σε πολύ µεγάλο ποσοστό (~80% του φάσµατος) πλήρη υπερπαραµαγνητισµό σε θερµοκρασία δωµατίου. Η 174

186 υπερπαραµαγνητική συνιστώσα µειώνεται σταδιακά και εξαφανίζεται στους 20 Κ. Η θερµοκρασία Τ b βρίσκεται µεταξύ 77 Κ και 100 Κ, µιας και στο διάστηµα αυτό τα εµβαδά της παραµαγνητικής και των µαγνητικών συνιστωσών έχουν σχεδόν την ίδια τιµή (50%-50%). pv3nm Relative Transmission (%) K K Velocity (mm/s) 175

187 K pv3nm Relative Transmission (%) K 105 K K K Velocity (mm/s) 100 pv3nm K 100 Relative Transmission (%) K K K Velocity (mm/s) 176

188 pv3nm K Relative Transmission (%) K K 10 K Velocity (mm/s) Σχήµα 5.59: Φάσµατα Mössbauer του δείγµατος CM1 σε θερµοκρασιακό εύρος 293 Κ ως τα 10 Κ. Στο σχήµα 5.60 παρουσιάζεται η µεταβολή του υπέρλεπτου πεδίου του δείγµατος CM1 µε τη θερµοκρασία. Από τη γραµµική προσοµοίωση της καµπύλης µε τη σχέση 12 είναι δυνατός ο υπολογισµός της σταθεράς ανισοτροπίας µέσω της φασµατοσκοπίας Mössbauer. Για την περίπτωση του CM1 η ανισοτροπία του δείγµατος υπολογίστηκε ίση µε 28x10 5 erg/cm 3 µία τιµή αναµενόµενη για το τόσο µικρό µέγεθος των σωµατιδίων. 177

189 Bhf Tem perature Σχήµα 5.60: Θερµοκρασιακή µεταβολή του υπέρλεπτου πεδίου B hf του δείγµατος CM1( 3nm) και γραµµική προσοµοίωση της παράστασης µε τη σχέση 12 για τον υπολογισµό της κρυσταλλικής ανισοτροπίας είγµα Τ(Κ) <ΙS> QS <BHF> UM1 (10 nm- χωρίς επικάλυψη πολυµερούς µετά από λειοτρίβιση για χρόνο 30 min UM1 (10 nm-χωρίς επικάλυψη πολυµερούς ) CM2 (10 nm επικάλυψη πολυµερούς δεξτράνης) UM2 (16 nm χωρίς επικάλυψη πολυµερούς ) UM3 (37 nm χωρίς επικάλυψη πολυµερούς ) CM1 (3 nm επικάλυψη πολυµερούς MEG) Πίνακας 5.2: Τιµές ισοµερούς µετατόπισης, µέσου υπέρλεπτου πεδίου και τετραπολικής αλληλεπίδρασης όλων των δειγµάτων επικαλυµµένων και µη µε πολυµερές δεξτράνης και MEG 178

190 στις θερµοκρασίες µέτρησής τους µε φασµατοσκοπία Mössbauer µηδενικού εξωτερικού µαγνητικού πεδίου. 179

191 5.9 Μαγνητικός Πυρηνικός Συντονισμός (NMR) Πειραµατικές Συνθήκες Οι µετρήσεις Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού (NMR) στον πυρήνα πραγµατοποιήθηκαν σε µηδενικό εξωτερικό πεδίο µε ένα φασµατόµετρο NMR το οποίο λειτουργεί σε ευρεία περιοχή συχνοτήτων. Για την επίτευξη χαµηλών θερµοκρασιών χρησιµοποιήθηκε ο συνεχούς ροής Oxford 1200CF κρυοστάτης. Οι µετρήσεις έγιναν στα δείγµατα υπό µορφή σκόνης. Η περιεκτικότητα του 57 Fe των δειγµάτων ήταν της τάξης του 2.2%. Η χρησιµοποιούµενη παλµοσειρά για τη λήψη του NMR φάσµατος ήταν η spin-echo 0.6 µsec τ 0.6 µsec εφαρµοζόµενη σε συχνοτικό εύρος 68 MHz ως 78 MHz. Η µέτρηση του χρόνου Τ2 πραγµατοποιήθηκε µε την ίδια παλµοσειρά. 57 Fe Πειραματικά Αποτελέσματα Ο πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός σε µηδενικό εξωτερικό πεδίο (zero field nmr) αποτελεί µία τεχνική που δίνει πληροφορίες για τα στατικά και δυναµικά υπέρλεπτα πεδία που αντιλαµβάνεται ο προς µελέτη πυρήνας µέσω του χρονικά µεταβαλλόµενου πεδίου που δηµιουργείται από το σπιν του ηλεκτρονίου και τα τροχιακά ρεύµατα. Το NMR φάσµα αντικατοπτρίζει συνεπώς το τοπικό µαγνητικό πεδίο που ο πυρήνας του ατόµου αντιλαµβάνεται µέσω της υπέρλεπτης αυτής αλληλεπίδρασης. Το τοπικό αυτό πεδίο εξαρτάται από τη µαγνητική ροπή του ατόµου και την ισχύ του δεσµού µε τα γειτονικά άτοµα. Στο σχήµα 5.61 παρουσιάζονται τα NMR φάσµατα όλων των δειγµάτων γ-fe 2 O 3 µε επικάλυψη πολυµερούς (δεξτράνης) και χωρίς καθώς επίσης και του bulk γ-fe 2 O 3, µετρούµενα στη θερµοκρασία των 5 Κ. Σε όλες τις περιπτώσεις είναι εµφανείς 2 κορυφές στα 71 MHz και στα 73 MHz περίπου. Οι δύο αυτές κορυφές αντικατοπτρίζουν δύο διαφορετικά κρυσταλλογραφικά περιβάλλοντα γύρω από τον πυρήνα του Fe και προφανώς αντιστοιχούν στις Α (τετραεδρικές θέσεις) και Β (οκταεδρικές θέσεις) κρυσταλλογραφικές θέσεις του ιόντος σιδήρου (κεφάλαιο ). Η ύπαρξη δύο τέτοιων κορυφών σε σπινέλιους φερρίτες έχει αναφερθεί πολλάκις στη διεθνή βιβλιογραφία. 50,51 180

192 bulk γ-fe 2 O signal(a.u) f(mhz) UM Signal(A.u) F(MHz) 181

193 UM2 250 signal(a.u) f(mhz) UM signal(a.u) f(mhz) 182

194 CM signal(a.u) f(mhz) 100 CM2 80 signal(a.u) f(mhz) Σχήµα 5.61 : NMR φάσµατα 57Fe σε µηδενικό εξωτερικό πεδίο των δειγµάτων (Από πάνω προς τα κάτω: bulk µαγκεµίτη, UM1 (9nm χωρίς επικάλυψη πολυµερούς), UM2 (16nm χωρίς επικάλυψη πολυµερούς,) UM3 (37nm χωρίς επικάλυψη πολυµερούς,) CM1(3 nm µε επικάλυψη πολυµερούς), CM2 (10nm µε επικάλυψη πολυµερούς). Η προσοµοίωση των φασµάτων πραγµατοποιήθηκε µε την υπέρθεση δύο συναρτήσεων Gauss (µαύρη γραµµή). 183

195 Το φάσµα NMR του bulk µαγκεµίτη το οποίο συνιστάται από δύο κορυφές βρίσκεται σε πλήρη συµφωνία µε καταγεγραµµένες µετρήσεις της διεθνούς βιβλιογραφίας στο ίδιο υλικό και υπό τις ίδιες θερµοκρασιακές πειραµατικές συνθήκες (Τ=5Κ). 52 Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία 52 η µικρότερη συχνότητα συντονισµού αντιστοιχεί στις Α κρυσταλλογραφικές θέσεις του ιόντος Fe (τετραεδρικές θέσεις) ενώ η µεγαλύτερη συχνότητα συντονισµού στις Β κρυσταλλογραφικές θέσεις (οκταεδρικές θέσεις). Η αντιστοιχία αυτή προκύπτει από το γεγονός πως ο οµοιοπολικός δεσµός των ιόντων Fe στις Α θέσεις είναι µεγαλύτερης ισχύος σε σχέση µε τον οµοιοπολικό δεσµό τους στις Β θέσεις. 50,51 Παρατηρώντας τα φάσµατα NMR των νανοσωµατιδίων µαγκεµίτη διαφορετικής διαµέτρου µε και χωρίς επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά τους, διακρίνονται επίσης δύο κορυφές στις ίδιες συχνότητες µε τον bulk µαγκεµίτη. Η οµοιότητα των NMR φασµάτων µε το αντίστοιχο του bulk µαγκεµίτη αντικατοπτρίζει µία όµοια µαγνητική τάξη και συνεπώς παρόµοια υπέρλεπτα πεδία στην περιοχή του πυρήνα. Τέλος πρέπει να αναφερθεί πως τα υπέρλεπτα πεδία που αντιστοιχούν στις προαναφερθείσες συχνότητες του φάσµατος του bulk µαγκεµίτη είναι σε πλήρη συµφωνία µε τα υπέρλεπτα πεδία των 515 koe (70.8 MHz) και 534 koe (73.5 MHz) τα οποία έχουν καταγραφεί από µετρήσεις Mössbauer στα 4.2 Κ. 53 Το σήµα NMR που λαµβάνεται από σιδηροµαγνητικά υλικά προέρχεται από πυρήνες οι οποίοι βρίσκονται τόσο στο εσωτερικό των µαγνητικών περιοχών (µέσω της περιστροφής της µαγνήτισης) όσο και στα µαγνητικά τοιχώµατα (µέσω της κίνησής τους) µε το πρώτο σήµα ασθενέστερο σε σχέση µε το δεύτερο. 54 Παρατηρώντας τα φάσµατα NMR των νανοσωµατιδίων και του bulk γ-fe 2 O 3 παρατηρείται απόλυτη ταύτιση τόσο στην ύπαρξη των δύο κορυφών όσο και στη συχνότητα στην οποία εµφανίζονται, µε αποτέλεσµα να µην είναι δυνατός ο διαχωρισµός των δύο προαναφερθέντων σηµάτων. Σε αντίθεση µε την περίπτωση των συγκεκριµένων δειγµάτων έρχονται πειραµατικά αποτελέσµατα άλλων σιδηροµαγνητών όπως π.χ του bulk κοβαλτίου µε τα αντίστοιχα νανοσωµατίδια κοβαλτίου όπου παρατηρείται µία µεταβολή της συχνότητας συντονισµού µε τη µείωση της διαµέτρου. 59 Βασιζόµενοι στη θεωρία των Gossard et. al. 55 οι πυρήνες εντός ενός µαγνητικού τοιχώµατος δεν υφίστανται την επίδραση ενός αποµαγνητίζοντος πεδίου και συνεπώς ο διαχωρισµός των δύο σηµάτων θα έπρεπε να υφίσταται λόγω του γινοµένου του γυροµαγνητικού λόγου του προς εξέταση πυρήνα και του αποµαγνητίζοντος πεδίου. Για τον πυρήνα του 57 Fe ο γυροµαγνητικός λόγος είναι MHz/kG και για σφαιρικό σωµατίδιο γ- Fe 2 O 3 µιας µαγνητικής περιοχής το αποµαγνητίζον πεδίο είναι της τάξης των 1680 G. 31 Η διαφορά στη συχνότητα συνεπώς των δύο σηµάτων των µαγνητικών τοιχωµάτων και των µαγνητικών περιοχών είναι της τάξης του 0.23 MHz µία τιµή ιδιαίτερα µικρή για να ανιχνευτεί από το NMR. 184

196 5.9.3 Μετρήσεις Τ 2 Οι εγκάρσιοι χρόνοι εφησυχασµού των δειγµάτων µετρήθηκαν σε µηδενικό εξωτερικό πεδίο και τα αποτελέσµατα των µετρήσεων της µείωσης του σήµατος της ηχού των σπιν σε σχέση µε το χρόνο ανάµεσα στους δύο παλµούς παρουσιάζεται στο γράφηµα Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στη συχνότητα Larmor στα 71 MHz ενώ παρεµφερή αποτελέσµατα σηµειώθηκαν και στη συχνότητα των 73MHz. 100 bulk Fe2O 3 Spin echo decay [a.u] 10 T= 50 K T=5 K Spin echo d elay [µs] 1000 UM1 Spin echo decay [a.u] T=10K T=2K T=50K Spin echo delay [µs] 185

197 UM2 100 Spin echo decay [a.u] 10 T=5K Spin echo delay [µs] 1000 UM3 Spin echo decay [a.u] T=5K Spin echo delay [µs] 186

198 1000 CM1 Spin echo decay [a.u] T=5K Spin echo delay [µs] 1000 CM2 Spin echo decay [a.u] T=7K T=15K T=2K Spin echo delay [µs] Σχήµα 5.62: Μέτρηση των εγκάρσιων χρόνων εφησυχασµού Τ 2 των δειγµάτων των δειγµάτων σε διάφορες θερµοκρασίες (από πάνω προς τα κάτω: bulk µαγκεµίτη, UM1 (9nm uncoated), UM2 (16nm uncoated,) UM3 (37nm uncoated,) CM1 (3 nm coated), CM2 (10nm coated). 187

199 Η ένταση του σήµατος Τ 2 για την περίπτωση του bulk µαγκεµίτη ήταν παρατηρήσιµη µέχρι τη θερµοκρασία δωµατίου, ενώ στην περίπτωση του δείγµατος CM2 (10nm µε επικάλυψη πολυµερούς) µέχρι τη θερµοκρασία των 15 Κ και στο UM1 (10nm ιδίων χωρίς επικάλυψη πολυµερούς) µέχρι τη θερµοκρασία των 50 Κ περίπου. Όσον αφορά στο δείγµα των 3nm η µόνη µέτρηση που κατέστη δυνατή ήταν στην πολύ χαµηλή θερµοκρασία των 5 Κ και τέλος και τα δείγµατα των 16nm και 37nm µετρήθηκαν µόνο στη θερµοκρασία του υγρού ηλίου. Η προσοµοίωση των καµπυλών πραγµατοποιήθηκε µε µία διπλή εκθετική συνάρτηση από την οποία εξήχθησαν δύο χρόνοι Τ 2, ένας Τ 2short και ένας Τ 2long. Η κλίµακα των αποτελεσµάτων παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Οι χρόνοι Τ 2 για τον bulk γ-fe 2 O 3 είναι δύο τάξεις µεγαλύτεροι σε σχέση µε τα αντίστοιχα νανοσωµατίδια ενώ από τη σύγκριση των δειγµάτων της τάξης των 10nm προκύπτει ότι οι χρόνοι εφησυχασµού στην περίπτωση του µη επικαλυµµένου µε πολυµερές δείγµατος (UM1) είναι 1.5 ως 2 φορές µεγαλύτεροι του υλικού ιδίων διαστάσεων µε δεξτράνη (CM2). Παράλληλα είναι εµφανές πως µε τη µείωση της διαµέτρου ο χρόνος Τ 2 υφίσταται επίσης δραµατική µείωση. Τα bulk σιδηροµαγνητικά υλικά παρουσιάζουν έντονα σήµατα NMR σε σχέση µε τα διαµαγνητικά. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην επιρροή που ασκεί το r.f πεδίο στην ηλεκτρονική µαγνήτιση µε άµεσο αποτέλεσµα την ανάπτυξη ενός αυξηµένου r.f πεδίου στην περιοχή του προς εξέταση πυρήνα κατά έναν παράγοντα προσαύξησης n. Το σήµα NMR ενισχύεται κατά τον ίδιο παράγοντα n και µάλιστα είναι γενικά αποδεκτό πως ο παράγοντας προσαύξησης στα σιδηροµαγνητικά υλικά πολλών µαγνητικών περιοχών είναι µεγαλύτερος στα µαγνητικά τοιχώµατα απ ότι στις µαγνητικές περιοχές. 56 Ως εκ τούτου, στα bulk υλικά το NMR σήµα προέρχεται από τους πυρήνες των µαγνητικών τοιχωµάτων παρά το γεγονός της ύπαρξης µικρότερου αριθµού σπιν σε σχέση µε τις µαγνητικές περιοχές. Επιπρόσθετα έχει προταθεί πως οι µαγνητικές περιοχές θωρακίζονται από την r.f ακτινοβολία µέσω της κίνησης των µαγνητικών τοιχωµάτων. 57 Παρολαυτά υπήρξαν βιβλιογραφικές αναφορές παρατήρησης διαφορετικών σηµάτων που αποδίδονται στους πυρήνες των µαγνητικών τοιχωµάτων και στους πυρήνες στο εσωτερικό των µαγνητικών περιοχών. 56 Ο παράγοντας προσαύξησης n δεν παρουσιάζει µία µοναδική τιµή µια που είναι εξαρτώµενος από τη θέση του πυρήνα στα µαγνητικά τοιχώµατα, από το είδος των µαγνητικών τοιχωµάτων και από τη γωνία µεταξύ του r.f πεδίου και της ηλεκτρονικής µαγνήτισης. 58 Λόγω της ύπαρξης διασποράς του παράγοντα προσαύξησης στα µαγνητικά τοιχώµατα και στις µαγνητικές περιοχές, το φάσµα NMR δε διεγείρεται οµοιόµορφα από την r.f ακτινοβολία. Μάλιστα για τα περισσότερα σιδηροµαγνητικά υλικά οι γραµµές NMR παρουσιάζουν σηµαντικό εύρος και συνεπώς πραγµατοποιείται διέγερση πυρήνων που βρίσκονται και σε κατάσταση εκτός συντονισµού. Οι παράγοντες που επιδρούν στην αποδιέγερση Τ 2 είναι οι διπολικές σπιν-σπιν αλληλεπιδράσεις, η έµµεση αλληλεπίδραση πυρηνικών σπιν και η αλληλεπίδραση Suhl- 188

200 Νakamura Οι προαναφερθέντες µηχανισµοί είναι δυνατόν να µεταφέρουν ενέργεια στους ατελώς διεγερµένους ή και εκτός συχνότητας συντονισµού πυρήνες µέσω της διαδικασίας διάχυσης των σπιν. Η διάχυση των σπιν αποτελεί τον τέταρτο συνεπώς µηχανισµό που επιδρά στην εγκάρσια αποδιέγερση του σήµατος. Βασιζόµενοι στα παραπάνω δύναται να ειπωθεί πως τα πειραµατικά αποτελέσµατα των σιδηροµαγνητικών υλικών Fe, Co, Ni οφείλονται, καθόσον είναι και γενικά αποδεκτό 61,62 ουσιαστικά σε δύο βασικούς παράγοντες (i) στη διάχυση των σπιν στα µαγνητικά τοιχώµατα και (ii) στις θερµικές διακυµάνσεις της µαγνήτισης στα µαγνητικά τοιχώµατα. Ο πρώτος εξ αυτών των µηχανισµών φαίνεται να µην επιδρά και τόσο σε πυρήνες µικρής µαγνητικής ροπής όπως ο Fe και το Ni. Βιβλιογραφικά, η κατά Weger 62 ταχύτερη και µη εκθετική αποδιέγερση του σήµατος που παρατηρείται σε χαµηλής ισχύος r.f ακτινοβολία οφείλεται κατ αποκλειστικότητα στους πυρήνες των µαγνητικών τοιχωµάτων ενώ η βραδύτερη εκθετική αποδιέγερση σε υψηλής ισχύος r.f ακτινοβολία και αποδίδεται στους πυρήνες εντός των µαγνητικών περιοχών. Στην ίδια πειραµατική εργασία προτάθηκε πως οι θερµικές διακυµάνσεις των τοιχωµάτων αποτελούν τον πιθανότερο µηχανισµό αποδιέγερσης του διαµήκους χρόνου Τ1. Κύρια απόδειξη της ύπαρξης του συγκεκριµένου µηχανισµού αποδιέγερσης αποτελεί η γραµµική µεταβολή του 1/T 1 µε τη θερµοκρασία. Επιπρόσθετα σε µη εµπλουτισµένα δείγµατα Fe και Ni της ίδιας πειραµατική εργασίας παρατηρήθηκε πως οι χρόνοι Τ2 των πυρήνων των µαγνητικών τοιχωµάτων ήταν της ίδιας τάξης µε τους χρόνους Τ1 κάτι το οποίο οδήγησε στο συµπέρασµα της σύνδεσης του χρόνου Τ2 µε το χρόνο Τ1 καθώς στα µη εµπλουτισµένα υλικά οι αλληλεπιδράσεις των σπιν είναι ασθενείς. Για τη διερεύνηση των υπεύθυνων για την αποδιέγερση των σπιν µηχανισµών short πραγµατοποιήθηκε το γράφηµα 5.63 στο οποίο παρουσιάζεται η µεταβολή των τιµών 1/ Τ 2 και 1/ Τ long 2 στις διάφορες θερµοκρασίες για τον bulk µαγκεµίτη. Επιπρόσθετα στο γράφηµα short παρουσιάζεται και η µεταβολή του χρόνου 1/Τ 2 για τον Fe από την εργασία του Weger. 63 Αρχικά παρατηρώντας τη µεταβολή των 1/Τ2 µε τη θερµοκρασία για τον bulk µαγκεµίτη παρατηρούµε πως και στις δύο περιπτώσεις εµφανίζουν µία γραµµική συµπεριφορά µε τη θερµοκρασία. Η γραµµική προσοµοίωση των πειραµατικών σηµείων έγινε µε τις σχέσεις 1/Τ short 2 =16.5Τ (sec -1 ), 1/T long 2 =3T (sec -1 ) για τη µικρότερη και µεγαλύτερη συνιστώσα του χρόνου Τ2 αντίστοιχα. short Συγκρίνοντας την 1/Τ 2 µεταβολή των δύο υλικών (γ-fe 2 O 3, Fe) παρουσιάζεται µία παρεµφερής θερµοκρασιακή συµπεριφορά το οποίο οδηγεί στο συµπέρασµα πως η βασική αιτία της αποδιέγερσης του σήµατος στις δύο αυτές περιπτώσεις είναι κοινή δηλαδή οι θερµικές διακυµάνσεις της µαγνητικής ροπής στα µαγνητικά τοιχώµατα. Όσον αφορά στο long 1/T 2 του σιδήρου εµφανίζει υψηλότερες τιµές σε σχέση µε την αντίστοιχη µέτρηση του µαγκεµίτη γεγονός που απορρέει από τη συµβολή των ηλεκτρονίων αγωγιµότητας στην αποδιέγερση του σήµατος. Τέλος πρέπει να σηµειωθεί πως ο πιθανός µηχανισµός 189

201 αποδιέγερσης του εγκάρσιου σήµατος 1/T 2 long πιθανόν οφείλεται σε διεγέρσεις µέσω κυµάτων των σπιν αλλά είναι απαραίτητη η πραγµατοποίηση επιπλέον πειραµάτων για την διερεύνηση του θέµατος. Σχήµα 5.63: Χρόνοι εφησυχασµού 1/T2 short 2 και 1/T2 long συναρτήσει της θερµοκρασίας για τον bulk γ -Fe 2 O 3 και τον µεταλλικό σίδηρο. 32 Οι µπλε γραµµές αντιστοιχούν στην προσοµοίωση των πειραµατικών δεδοµένων. Όπως προαναφέρθηκε, ο χρόνος Τ 2 υφίσταται δραµατική µείωση µε τη µείωση του µεγέθους της διαµέτρου των νανοσωµατιδίων, γεγονός που οφείλεται στις ταχύτατες διακυµάνσεις της µαγνήτισης λόγω θερµικής ενέργειας στην υπερπαραµαγνητική κατάσταση. Η συγκεκριµένη συµπεριφορά παρατηρήθηκε για πρώτη φορά από τους Gossard et al 55 σε σωµατίδια Co µίας µαγνητικής περιοχής. Βασιζόµενοι στη συγκεκριµένη εργασία αποδεικνύεται πως ο χρόνος Τ 2 σχετίζεται µε τη θερµοκρασία και το µέγεθος των σωµατιδίων µέσω της σχέσης: 1 k T = 2 ω [ ] τ T MVHa 2 2 B 2 c (13) µε V ο όγκος του σωµατιδίου, H a το πεδίο ανισοτροπίας, T η θερµοκρασία και τ c ο ηλεκτρονικός χρόνος εφησυχασµού. Με βάση τη σχέση 13 γίνεται κατανοητό πως στη θερµοκρασία δωµατίου και για µικρά µεγέθη σωµατιδίων είναι αδύνατη η ανίχνευση σήµατος λόγω της πολύ µικρής τιµής του Τ 2. Οι µετρήσεις συνεπώς είναι απαραίτητο να γίνουν σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες. 190

202 Κ. 63 Για θερµοκρασία Τ=5Κ, πεδίο ανισοτροπίας Η a =800 Oe, όγκο σωµατιδίου V= 5.2x10-19 Για τη διερεύνηση της συµπεριφοράς των νανοσωµατιδίων του CM2 και των µηχανισµών που επιδρούν στην αποδιέγερση των εγκάρσιων χρόνων εφησυχασµού τους πραγµατοποιήθηκαν, κατ αντιστοιχία µε τον bulk µαγκεµίτη, τα γραφήµατα των χρόνων 1/T2 short και 1/T2 long συναρτήσει της θερµοκρασίας (σχήµα 5.64). Τα πειραµατικά σηµεία 1/T2 long παρουσίασαν γραµµική σχέση µε το τετράγωνο της θερµοκρασίας ακολουθώντας συνεπώς τη µορφή της εξάρτησης του Τ2 µε τη θερµοκρασία της σχέσης 13 (σχήµα 5.64). Λαµβάνοντας την τιµή της σταθεράς µαγνητικής ανισοτροπίας του δείγµατος CM2 που εξήχθη από τις µετρήσεις SQUID στα 5 Κ (κεφάλαιο 5.7.1), K eff = erg/cm 3 και λαµβάνοντας υπόψη τη σχέση 8 (H a = 2Keff/Ms), το πεδίο ανισοτροπίας του υλικού υπολογίζεται ίσο µε 800 Oe. Η τιµή του πεδίου ανισοτροπίας που προέκυψε µε τους παραπάνω συλλογισµούς βρίσκεται σε καλή συµφωνία µε το πεδίο ανισοτροπίας H a =900 Oe που υπολογίστηκε µέσω πειραµάτων σιδηροµαγνητικού συντονισµού για σωµατίδια µαγκεµίτη 10nm και στη θερµοκρασία των 3.5 cm 3, µαγνήτιση κορεσµού του bulk µαγκεµίτη M s =400 emu/cm 3 και ηλεκτρονικό χρόνο εφησυχασµού τ c =2x10-11 η σχέση 13 γίνεται 1/T2 long = 0.026T 2 [msec] Η γραµµική προσοµοίωση της καµπύλης 1/T2 long µε την προαναφερθείσα εξίσωση γίνεται µε την προσθήκη του σταθερού όρου 2.6 msec 1 ο οποίος είναι ανεξάρτητος της θερµοκρασίας και η συνολική εξίσωση συνεπώς µε την οποία προσοµοιάστηκαν τα πειραµατικά σηµεία σε αρκετά ικανοποιητικό βαθµό είναι η: 1 T long 2 = T 2.6 Αυτό το οποίο πρέπει να σηµειωθεί είναι πως η µόνη ελεύθερη σταθερά στη διαδικασία προσοµοίωσης των πειραµατικών σηµείων 1/Τ2 long ήταν ο χρόνος τ c. Η τιµή του τ c που προέκυψε από τη διαδικασία προσοµοίωσης των πειραµατικών σηµείων (τ c =2 x sec) είναι στο θεωρητικό εύρος τιµών που έχουν αναφερθεί πολλάκις στη διεθνή βιβλιογραφία. Όσον αφορά στην εξάρτηση του 1/T2 short του δείγµατος CM2 µε τη θερµοκρασία παρατηρείται πως εµφανίζει µία γραµµική συµπεριφορά (σχήµα 5.64). Η γραµµική προσοµοίωση των σηµείων πραγµατοποιήθηκε µε τη σχέση: 1 T short 2 (14) = 1.996T (15) 191

203 Σχήµα 5.64: Χρόνοι εφησυχασµού 1/T2 short 2 και 1/T2 long συναρτήσει της θερµοκρασίας για το δείγµα CM2 στη συχνότητα των 71MHz (τετραεδρικές θέσεις ιόντων Fe). Οι µπλε γραµµές στα γραφήµατα αντιστοιχούν στη γραµµική προσοµοίωση των πειραµατικών δεδοµένων µε τη χρήση των σχέσεων 14, 15. Η αποδιέγερση του σήµατος 1/T2 short πιθανόν σχετίζεται µε τη µαγνητική αταξία των επιφανειακών σπιν. Πράγµατι παρατηρώντας τα ποσοστά που κατέχουν οι δύο συνιστώσες του short χρόνου Τ2 (Τ 2 και Τ long 2 ) στην περίπτωση του δείγµατος CM2, η ταχύτερη συνιστώσα του εγκάρσιου χρόνου εφησυχασµού κατέχει το ποσοστό 70-80% ενώ η µεγαλύτερη συνιστώσα του εγκάρσιου χρόνου εφησυχασµού το ποσοστό 20-30%. Από µετρήσεις στα δείγµατα UM2 (16 nm χωρίς επικάλυψη πολυµερούς) και UM3 (37 nm χωρίς επικάλυψη πολυµερούς) τα short ποσοστά των δύο συνιστωσών λαµβάνουν τις τιµές 20% και 70% για το UM2 και τις Τ 2 και Τ 2 long αντίστοιχα ενώ για το UM3 η προσοµοίωση των πειραµατικών σηµείων πραγµατοποιήθηκε µε µία µονοεκθετική συνάρτηση (σχήµα 5.62). Τα αποτελέσµατα αυτά short φανερώνουν πως το ποσοστό της Τ 2 συνιστώσας µπορεί να σχετίζεται µε τον αριθµό των επιφανειακών σπιν ο οποίος αριθµός υφίσταται αύξηση µε τη µείωση της διαµέτρου των σωµατιδίων. 192

204 Πράγµατι, βασιζόµενοι στην πειραµατική εργασία των Rebbouh et al 64 και µε τη θεώρηση µίας µοναδιαίας κυψελίδας στην επιφάνεια του σωµατιδίου CM2, το 42% των ιόντων Fe +3 βρίσκεται στην επιφάνεια του σωµατιδίου. Στην περίπτωση µάλιστα που η επιφάνεια του σωµατιδίου αποτελείται από δύο µοναδιαίες κυψελίδες ο αριθµός των επιφανειακών ιόντων Fe +3 ανέρχεται στο ποσοστό 69%. Αντίθετα για τα σωµατίδια του UM2 ο αριθµός αυτός πίπτει δραµατικά. Με βάση τα παραπάνω θα µπορούσε να εξαχθεί το συµπέρασµα πως το ποσοστό που κατέχει η ταχύτερη συνιστώσα του χρόνου Τ2 σχετίζεται άµεσα µε τον αριθµό των short επιφανειακών ατόµων του σωµατίου µια που ο µηχανισµός Τ 2 διεξάγεται µέσω των ηλεκτρονικών διακυµάνσεων των επιφανειακών σπιν. Επιπρόσθετα θα µπορούσε να ειπωθεί πως στα σωµατίδια µίας µαγνητικής περιοχής υπάρχει µία µεταβατική περιοχή ανάµεσα στα απολύτως προσανατολισµένα σπιν του κόρου και στα τυχαίως κατανεµηµένα επιφανειακά σπιν σε αναλογία µε την ύπαρξη µαγνητικών τοιχωµάτων και µαγνητικών περιοχών στα αντίστοιχα bulk υλικά. Το πάχος της περιοχής αυτής σίγουρα είναι µικρότερο ενός µαγνητικού τοιχώµατος του αντίστοιχου bulk υλικού αλλά προφανώς παρουσιάζει την ίδια απόκριση στο πεδίο r.f µε τον bulk µαγκεµίτη οδηγώντας short συνεπώς σε µία γραµµική σχέση µεταξύ του 1/Τ 2 και της θερµοκρασίας. Βασιζόµενοι στις µετρήσεις της µεταβολής της µαγνήτισης µε το πεδίο του δείγµατος CM2 σε θερµοκρασία δωµατίου και στη θερµοκρασία των 5Κ µε την τεχνική SQUID (κεφάλαιο 5.7.1, σχήµα 5.45) είχε παρατηρηθεί µία µετατόπιση του βρόχου υστέρησης σε χαµηλές θερµοκρασίες. Η θερµοκρασιακή αυτή συµπεριφορά του βρόχου υστέρησης µε την πτώση της θερµοκρασίας αποδόθηκε στην ύπαρξη τύπου φαινοµένου πολώσεως καθώς µε την ψύξη του συστήµατος των σωµατιδίων ψύχεται η µαγνητική διαµόρφωση αταξίας των σπιν της επιφανείας οδηγώντας στην ύπαρξη µίας δοµής τύπου spin-glass. Θα µπορούσε συνεπώς να ειπωθεί πως µε βάση τις µετρήσεις SQUID και NMR η κύρια αιτία αποδιέγερσης του ταχύτερου εγκάρσιου χρόνου Τ2 είναι η ύπαρξη φαινοµένων πολώσεως αλλά απαιτούνται επιπλέον πειράµατα για την περαιτέρω διερεύνηση του ερευνητικού αυτού ζητήµατος. 193

205 Αναφορές πέμπτου κεφαλαίου 1. Wohlfarth E. P., (1959) Adv. Phys. 8, Neel L., (1955) Adv. Phys. 4, Dormann J. L., Fiorani D., Tronc E., (1997) Adv. Chem. Phys. 98, Thurm S., Odenbach S., (2001) J. Magn. Magn. Mater. 252, Pankhurst Q. A., Connolly J., Jones S. K., Dobson J., (2003) J. Phys. D: Appl. Phys. 36, Ito A., Matsuoka F., Honda H., Kobayashi T., (2003) Cancer Gene Therapy. 10, Rabias I., Fardis M., Devlin E., Boukos N., Tsitrouli D., Papavassiliou G., (2008) ACS Nano 2, Rabias I., Pratsinis H., Drossopoulou G., Fardis M., Maris T., Boukos N., Tsotakos N., Kletsas D., Tsilibary E., Papavassiliou G., (2007) Biomicrofluidics 1, Tartaj P., Morales M. P., Veintemillas-Verdaguer S., Gonzalez-Carreno T., Serna C. J., (2006) Handbook of Magnetic Materials, Vol. 16, Ed. K.H.J. Buschow, Elsevier, Chapter 5, Pags Massart R., Cabuil V., (1987) J. Phys. Chem. 84, Granqvist C. G., Buhrman R. H., (1976) J. Appl. Phys. 47, Lodhia J., Mandarano G., Ferris N.J., Eu P., Cowell S.F., (2010) Biomed Imaging Interv J; 6(2):e Davies K.J., Wells S., Charles S.W., J. Magn. Magn. Mater Welch A. J. E., (1956) Trans. Faraday Soc. 52, Neubergera T., Schopfa B., Hofmannb H., Hofmannc M., Rechenberga B., (2005) Journal of Magnetism and Magnetic Materials 293, Glockl G., Hergt R., Zeisberger M., Dutz S., Nagel S., Weitschies W., (2006) J. Phys.: Condens. Matter 18 S2935 S Mikhaylova M., Kim D.K., Bobrysheva N., Osmolowsky M., Semenov V., Tsakalakos T., Muhammed M., (2004) Langmuir, 20, Naik R., Senaratne U., Powell N., Buc E. C., Tsoi G. M., Naik V. M., Vaishnava P. P., Wenger L. E., (2005) Journal of applied phusics 97, 10J Hergt R., Hiergeist R., Zeisberger M., Glockl G., Weitschies W., Ramirez L. P., Hilger I., Kaiser W. A., (2004) J. Magn. Magn. Mater. 280, Shliomis Μ. I., (1974) Sov. Phys.-Usp., Vol. 17, No Ferrari E. F., da Silva F. C. S., Knobel M., (1997) Physical Review B V. 56, N Dutta P., Manivannan A., Seehra M. S., Shah N., Huffman G. P., (2004) Physical Review B 70, Yusuf S. M., De Teresa J. M., Mukadam M. D., Kohlbrecher J., Ibarra M. R., Arbiol J., Sharma P., Kulshreshtha S. K., (2006) Physical Review B 74, , 24. Chang P.R., Yu J., Ma X., Anderson D.P., (2011) Carbohydrate Polymers Yee C.K., Jordan R., Ulman A., White H., King A., Rafailovich M., Sokolov J., (1999a.) Langmuir 15, Roque C.A, Bicho A., Batalha I. L., Cardoso A.S., Hussain A., (2009) Journal of Biotechnology Cornell R.M., Schwertmann U., The iron oxides Structure Properties, Reactions, Occurrences and Uses WILLEY-VCH (2003) 28. Hergt R., Hiergeist R., Zeisberger M., Glockl G., Weitschies W., Ramirez L. P., Hilger I., Kaiser W. A., (2004) 280,

206 29. Givord D., Lu Q., Rossignol M.F., Science and Technology of Nanostructured Materials (1991) 30. Cullity, B.C., Introduction to Magnetic Materials, (1972) 31. Bate G., Ferromagnetic Materials edited by E. P. Wohlfarth (North-Holland Publishing Company, Amsterdam, Vol. 2. (1980) 32. Ming Ma, Ya Wu, Jie Zhou, Yongkang Sun, Yu Zhang, Ning Gu Journal of Magnetism and Magnetic Materials 268 (2004) Cullity B.C., Introduction to Magnetic Materials (1972) 34. Vincent E., Hammann J., Prene P., Tronc E., (1994) J. Phys. I France 4, Fiorani D., Testa A. M., Lucari F., D Orazio F., Romero H., (2002) Physica B 320, Jonsson T., Mattsson J., Djurberg C., Khan F. A., Nordblad P., Svedlindh P., (1995) Phys. Rev. Lett. 75, Dormann J. L., D Orazio F., Lucari F., Tronc E., Prene P., Jolivet J. P., Fiorani D., Cherkaoui R., Nogues M., (1996) Phys. Rev. B 53, Nogués J., Sort J., Langlais V., Skumryev V., Suriñach S., Muñoz J.S., Baró M.D., (2005) Physics Reports Kachkachi H., Coffey W. T., Crothers D. S. F., Ezzir A., Kennedy E. C., Noguès M., Tronc E., (2000) J. Phys.: Condens. Matter 12, Wu W., Xiao X. H., Zhang S. F., Peng T. C., Zhou J., Ren F., Jiang C. Z., (2010) Nanoscale Res Lett 5: Chen Q., Zhang Z.J., (1998) Appl. Phys. Lett. 73, del Barco E., Asenjo J., Zhang X. X., Pieczynski R., Julia A., Tejada J., Ziolo R. F., (2001) Chem. Mater, 13, Rondinone A. J., Samia A. C. S., Zhang Z. J., (2000) Appl. Phys. Lett., 76, Tucek J., Zboril R., (2005) Czechoslovak Journal of physics Vol 55, Mørup S., (1990) Hyperfine Interactions 60, S. Mørup, J. Magn. Magn. Mater. 37, 39 (1983).]. 45. Xu M., Bahl C. R. H., Frandsen C., Mørup S., J. (2004) Colloid Interface Science 279, Murad E., Johnston J. H. Mössbauer spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry vol 2 edited by G. J. Long Plenum Press, new York, (1987) 47. Mørup S., Tronc E., (1994) Phys. Rev. Lett., 72, Abe H., Matsuura M., Yasuoka H., Hirai A., Hashi T., Fukuyama T., (1963) J. Phys. Soc. Jpn. 18, Yasuoka H., Hirai A., Matsuura M., Hashi T., (1962) J. Phys. Soc. Jpn. 17, Lee S.J., Lee S., (2006) New Journal of Physics 8, Pollard R. J., (1988) Hyperfine. Interact. 41, Weisman D., Swrtzendruber L. J., Bennet L. H., (1973) in Techniques of Metal Research Volume VI, edited by E. Passaglia John Wiley & Sons, New York 53. Gossard A. C., Portis A. M, Rubinstein M., Lindquist R. H., (1965) Phys. Rev. 138, A Dho J., Kim M., Lee S., Lee W.J., (1997) J. Appl. Phys. 81 (3), 1 February 55. Portis A. M., Gossard A. C., (1960) J. Appl. Phys. 31, 205S 56. Bohn H.G., Arons R.R., Liqtgemeier H., (1975) Physica 80B Suhl H., (1958) Phys. Rev. 109, T. Nakamura, (1958) Prog. Theor. Phys. 20,

207 59. Weger M., Hahn E. L., Portis A. M., (1961) J. Appl. Phys. 32S, Weger M., (1962) Phys. Rev. 128, Gazeau F., Bacri J. C., Gendron F., Perzynski R., Raikher Yu. L., Stepanov V. I., Dubois E., (1998) J. Magn. Magn. Mater. 186, Rebbouh L., Hermann R., Grandjean F., Hyeon T., An K., Amato A., Long G., (2007) Phys. Rev. B 76,

208 6. Μαγνητική Υπερθερμία 6.1 Εισαγωγή Τα µαγνητικά νανοσωµατίδια, όπως αναπτύχθηκε εκτενώς και στο κεφάλαιο 2, χρησιµοποιούνται ευρέως σε τεχνικές διάγνωσης και θεραπείας εκµεταλλευόµενα την αλληλεπίδρασή τους µε εξωτερικά µαγνητικά πεδία. Το αποτέλεσµα της αλληλεπίδρασης αυτής ποικίλλει αναλόγως του πεδίου που χρησιµοποιείται αν είναι δηλαδή οµοιογενές, ανοµοιογενές ή και µεταβαλλόµενο. 1 Ήδη από τον 19 ο αιώνα ήταν γνωστό πως η ανάπτυξη ενός καρκινικού όγκου παύει να υφίσταται σε συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας. 2 Οι αρχικά προτεινόµενες τεχνικές για την επίτευξη υψηλών θερµοκρασιών π.χ χρήση υπερήχων ή ραδιοσυχνοτήτων, παρουσίασαν ουσιαστικές παρενέργειες στον περιβάλλοντα του καρκινικού όγκου ιστό κάτι το οποίο οδήγησε στην ανάπτυξη εναλλακτικών τεχνικών για τη δηµιουργία κατάλληλων θερµοκρασιακών συνθηκών. Το 1957 προτείνεται για πρώτη φορά η χρήση και ενέσιµη χορήγηση µαγνητικών σωµατιδίων στον καρκινικό ιστό τα οποία υπό την επίδραση ενός εναλλασσόµενου µαγνητικού πεδίου προκαλούν αύξηση της θερµοκρασίας στην περιοχή του όγκου. 1 Η τεχνική αυτή ορίστηκε ως µαγνητική υπερθερµία. Η έρευνα πάνω σε αυτόν τον τοµέα τα τελευταία 50 χρόνια οδήγησε σε ουσιαστικά αποτελέσµατα και συµπεράσµατα για τους παράγοντες οι οποίοι επιδρούν στη συµπεριφορά των σωµατιδίων, δίνοντας έτσι ελπιδοφόρα µηνύµατα για την εφαρµογή της τεχνικής της υπερθερµίας στη σύγχρονη αντικαρκινική κλινική θεραπεία. Σε ένα υπερθερµικό πείραµα το µεταβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο για τη θέρµανση των σωµατιδίων παράγεται µέσω ενός πηνίου το οποίο είναι συνδεδεµένο µε γεννήτρια εναλλασσόµενου ρεύµατος. Η ενέργεια η οποία απορροφάται από τα σωµατίδια και εκλύεται στον περιβάλλοντα χώρο αποτελεί συνάρτηση της έντασης του πεδίου, της χρησιµοποιούµενης συχνότητας αλλά και διαφόρων άλλων παραγόντων οι οποίοι αναπτύσσονται στη συνέχεια. Η απορροφούµενη αυτή ενέργεια ανά µονάδα µάζας ορίζεται ως ειδικός ρυθµός απορρόφησης (SAR) και δίνεται από τη σχέση: Q 1 SAR = ( ) t mf (1) όπου Q η ενέργεια που µετατρέπεται σε θερµότητα, t ο χρόνος στον οποίο λαµβάνει χώρα αυτή η µεταβολή και m f η µάζα του µαγνητικού υλικού. 197

209 6.2 Μηχανισµοί θέρµανσης των νανοσωµατιδίων Η µετατροπή των µαγνητικών νανοσωµατιδίων σε πηγές θέρµανσης, όπως προαναφέρθηκε, γίνεται υπό την επίδραση ενός εναλλασσόµενου µαγνητικού πεδίου. Η διαδικασία της µαγνήτισης του υλικού καθορίζει την απορρόφηση της µαγνητικής ενέργειας και κατ επέκταση τη µετατροπή της σε θερµότητα. Υπάρχουν διάφοροι µηχανισµοί µέσω των οποίων τα πεδία διαχέουν την ενέργεια τους στα σωµατίδια και οι βασικότερες επικρατούσες θεωρίες θέρµανσης είναι οι παρακάτω: 1 Τα σιδηροµαγνητικά υλικά εµφανίζουν φαινόµενα υστέρησης κατά την έκθεσή τους σε χρονικά µεταβαλλόµενα µαγνητικά πεδία κάτι το οποίο οδηγεί στην εµφάνιση επαγόµενης µαγνητικής θερµότητας. Οι µαγνητικές απώλειες λόγω υστέρησης υπολογίζονται από το γινόµενο του εµβαδού που περικλείει η καµπύλη του βρόχου υστέρησης Μ-H και της συχνότητας f δηλαδή από τη σχέση της µορφής: Whys = f Μ( Η)dH (2) Ο βρόχος υστέρησης αποτελεί ουσιαστικά ένα µέτρο της διαχεόµενης ενέργειας ανά κύκλο περιστροφής της µαγνήτισης. 3 Εξαρτάται άµεσα από την ένταση του πεδίου αλλά και από τη µαγνητική προϊστορία του υλικού. Αυτό που πρέπει να σηµειωθεί είναι πως οι απώλειες λόγω υστέρησης αφορούν µεγαλύτερα σωµατίδια τα οποία στη θερµοκρασία δωµατίου δε βρίσκονται σε υπερπαραµαγνητική κατάσταση. Οι µαγνητικές απώλειες λόγω υστέρησης είναι ένας µηχανισµός ο οποίος δεν εµφανίζεται στα δείγµατα της συγκεκριµένη διατριβής τα οποία όντας της τάξης των 3-15nm (διάµετρος αυτών που µετρήθηκαν υπερθερµικά) βρίσκονται σε υπερπαραµαγνητική κατάσταση στη θερµοκρασία δωµατίου. Η θέρµανση λόγω σιδηροµαγνητικού συντονισµού (τεχνική φασµατοσκοπίας η οποία ανιχνεύει τις µαγνητικές ροπές των ηλεκτρονίων) µπορεί να συµβεί µόνο σε συχνότητες άνω του 1 MHz οι οποίες είναι απαγορευτικές για την περίπτωση της υπερθερµίας και προφανώς δε λαµβάνει χώρα σε αυτά τα πειράµατα. Όσον αφορά στα οξείδια του σιδήρου µε τα οποία πραγµατεύεται η συγκεκριµένη διατριβή, η αγώγιµη θέρµανση λόγω των ρευµάτων Eddy µπορεί να αγνοηθεί λόγω του ότι τα οξείδια έχουν χαµηλή ηλεκτρική αγωγιµότητα. Οι βασικότεροι µηχανισµοί συνεπώς ανάπτυξης θερµότητας των νανοσωµατιδίων των οξειδίων σιδήρου βρισκόµενα σε διαλύτη (οργανικό ή µη) είναι ο µηχανισµός Neel και ο µηχανισµός Brown στους οποίους η θέρµανση µπορεί να επέλθει είτε µέσω της αλλαγής της κατεύθυνσης της µαγνήτισης µέσα στα νανοσωµατίδια είτε λόγω της περιστροφής του νανοσωµατιδίου µέσα σε ένα µέσο συγκεκριµένου ιξώδους αντίστοιχα. Οι µαγνητικές ιδιότητες των υλικών που χρησιµοποιούνται για την υπερθερµία εξαρτώνται άµεσα από το µέγεθος των σωµατιδίων και την κρυσταλλική τους δοµή. 198

210 Καθένας από τους προαναφερθέντες µηχανισµούς χαρακτηρίζεται από ένα χαρακτηριστικό χρόνο εφησυχασµού, τ Β για το µηχανισµό Brown και τ N για το χρόνο Neel αντίστοιχα. Ο χρόνος τ Β είναι άµεσα εξαρτώµενος από τις υδροδυναµικές ιδιότητες του υγρού φορέα στον οποίο βρίσκονται τα σωµατίδια ενώ ο χρόνος Neel καθορίζεται από παραµέτρους που σχετίζονται µε τη µαγνητική δοµή του υλικού. Συγκεκριµένα στο µηχανισµό Neel, 4 η µεταβολή της κατεύθυνσης της µαγνήτισης αποτελεί συνάρτηση των µαγνητικών ιδιοτήτων του υλικού, όπως η µαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία, αλλά και συνάρτηση του µεγέθους των σωµατιδίων. Το γεγονός αυτό αντικατοπτρίζεται ισχυρά στη σχέση µέσω της οποίας δύναται να υπολογιστεί ο χρόνος εφησυχασµού Neel: 2 τ Ν =τ 0 exp[kv/k Β T] (3) Στην παραπάνω σχέση ο χρόνος τ 0 (χρόνος εφησυχασµού ηλεκτρονίων) είναι της τάξης του 10-9 s, Κ είναι η ανισοτροπία του υλικού, Τ η απόλυτη θερµοκρασία και k Β η σταθερά του Boltzmann. Όσον αφορά στο µηχανισµό Brown 5 ο χρόνος εφησυχασµού της µαγνήτισης εξαρτάται άµεσα από το ιξώδες του µέσου στο οποίο βρίσκονται τα σωµατίδια αλλά και από τον υδροδυναµικό τους όγκο σύµφωνα µε τη σχέση: 3ηV τ Β = h kbt (4) µε η το ιξώδες του µέσου, και V h ο υδροδυναµικός όγκος του σωµατιδίου. Ένας επιπρόσθετος παράγοντας ο οποίος επιδρά σηµαντικά στο µηχανισµό Brown είναι η ύπαρξη ή µη πολυµερούς στην επιφάνεια των σωµατιδίων. Ο χρόνος Brown (σχέση 4) εξαρτάται άµεσα από την υδροδυναµική διάµετρο των σωµατιδίων και οι µαγνητικές απώλειες λόγω Brown στα µη επικαλυµµένα σωµατίδια, στα οποία αναπτύσσονται συσσωµατώµατα τα οποία αυξάνουν τον υδροδυναµικό όγκο V h και κατ επέκταση το τ Β, θεωρούνται αµελητέες σε σχέση µε των ίδιων διαστάσεων µαγνητικού κόρου επικαλυµµένων µε πολυµερές σωµατιδίων. 6 Με βάση τις παραπάνω σχέσεις καθίσταται αντιληπτό πως και οι δύο χρόνοι εφησυχασµού έχουν άµεση εξάρτηση από το µέγεθος των σωµατιδίων και µάλιστα υπόκεινται σε αύξηση µε την αύξηση του µεγέθους. Ο µηχανισµός όµως Neel εµφανίζει µία εκθετική συνάρτηση µεγέθους ενώ ο Brown γραµµική. Συνεπώς για τα µικρότερα σωµατίδια ο τ N θα είναι µικρότερος και ο εφησυχασµός τους θα γίνεται µέσω αυτού του µηχανισµού. Ο διαχωρισµός των δύο µηχανισµών Brown και Neel είναι δύσκολος. Θεωρητικά µπορεί να οριστεί µία κρίσιµη διάµετρος d c, ως η διάµετρος που οι δύο χρόνοι εφησυχασµού είναι ίσοι µεταξύ τους. Για διαµέτρους κάτω της d c ο µηχανισµός Neel είναι ο κυρίαρχος ενώ για τα µεγαλύτερα σωµατίδια υπερισχύει ο µηχανισµός Brown. 199

211 Όταν η διάµετρος των σωµατιδίων είναι κοντά στην τιµή της κρίσιµης διαµέτρου d c ο εφησυχασµός του συστήµατος πραγµατοποιείται µε το συνδυασµό των δύο µηχανισµών Neel και Brown και ο αντίστοιχος χρόνος εφησυχασµού γνωστός ως ενεργός χρόνος εφησυχασµού δίνεται από τη σχέση: 7 τ eff τβτν = τ Β + τ Ν (5) Η συχνότητα στην οποία πραγµατοποιείται µέγιστη θέρµανση συνδέεται µε τον ενεργό χρόνο τ eff µέσω της σχέσης 2 πτ eff ν eff =1. 8 Παρολαυτά η συνεισφορά του µηχανισµού Brown µπορεί να αποκλειστεί µε τον εκµηδενισµό της ελεύθερης περιστροφής των σωµατιδίων π.χ µε τη χρήση ενός διαλύτη τύπου ζελατίνας. Σύµφωνα µε τους Hiergeist et. al. 9 από τη θέρµανση σιδηροµαγνητικών (εκατοντάδες nm σε διάµετρο) και υπερπαραµαγνητικών νανοσωµατιδίων οξειδίου του σιδήρου (8nm σε διάµετρο) βρισκόµενα σε µία γέλη εµπορίου µε σηµείο τήξης πάνω από 30 0 C, σε πεδίο έντασης 6.5 ka/m και σε συχνότητα 410 Hz (σχήµα 6.1) παρατηρήθηκε πως ο µηχανισµός Brown δεν επιδρά καθόλου στα σωµατίδια µικρού µεγέθους. Ο ρυθµός ανόδου της θερµοκρασίας για την περίπτωσης της γέλης µε τα υπερπαραµαγνητικά σωµατίδια καταγράφηκε ίσος µε C/min άνω και κάτω της θερµοκρασίας τήξης της γέλης. Σε αντίθεση µε την παραπάνω µέτρηση, ο ρυθµός ανόδου της θερµοκρασίας των σιδηροµαγνητικών σωµατιδίων στη γέλη κάτω της θερµοκρασίας τήξης καταγράφηκε ίσος µε 1 0 C/min ενώ άνω της θερµοκρασίας τήξης ίσος µε 15 0 C/min. Ο µηχανισµός Brown συνεπώς είναι κυρίαρχος για τα µεγαλύτερα σωµατίδια. Σχήµα 6.1: Θερµοκρασιακή µέτρηση υπερπαραµαγνητικών (a) και σιδηροµαγνητικών (b) σωµατιδίων οξειδίων του σιδήρου βρισκόµενα σε γέλη. Ο µηχανισµός Brown επιδρά µετά το σηµείο τήξης της γέλης στην περίπτωση µόνο των σιδηροµαγνητικών σωµατιδίων

212 Ο πίνακας παρουσιάζει θεωρητικά υπολογισµένες τιµές της κρίσιµης διαµέτρου µετάβασης από το µηχανισµό Néel στο µηχανισµό Brown για τα πιο συνήθη µαγνητικά υλικά τα οποία χρησιµοποιούνται για τη σύνθεση σιδηρορευστών. Στον ίδιο πίνακα παρουσιάζεται και η κρίσιµη διάµετρος για σωµατίδια µαγνητίτη στα οποία πέρα από την κρυσταλλική ανισοτροπία υφίσταται και ανισοτροπία λόγω σχήµατος. Είναι εµφανές πως η διαφοροποίηση στην τιµή της ανισοτροπίας οδηγεί και σε άµεση µεταβολή της κρίσιµης διαµέτρου. Όσον αφορά στις τιµές της κρίσιµης διαµέτρου έχουν υπολογιστεί για δύο διαφορετικούς υγρούς φορείς, το νερό και έναν τύπο ελαίου, οι οποίοι προφανώς παρουσιάζουν εντελώς διαφορετικό ιξώδες (το τασιενεργό στην επιφάνεια των σωµατιδίων και στις δύο περιπτώσεις έχει το ίδιο πάχος). Πίνακας 6.1: Θεωρητικά υπολογισµένη κρίσιµη διάµετρος µετάβασης από το µηχανισµό Neel στο µηχανισµό Brown και σταθερά ανισοτροπίας για τα πιο συνήθη µαγνητικά υλικά βρισκόµενα σε δύο διαφορετικούς διαλύτες νερό και έλαιο. 10 Αυτό το οποίο πρέπει να τονιστεί είναι πως το ιδανικό σιδηρορευστό για το οποίο πραγµατοποιούνται όλοι οι θεωρητικού υπολογισµοί δεν υφίσταται διασπορά µεγέθους κάτι το οποίο όµως δε συµβαίνει στα πραγµατικά σιδηρορευστά. Η ταυτοποίηση συνεπώς των θεωρητικών µοντέλων και των πειραµατικών σηµείων της µέτρησης είναι δύσκολη λόγω της ύπαρξης διαφοράς µεγέθους των σωµατιδίων του υλικού κάποια εκ των οποίων θα ακολουθούν το µηχανισµό εφησυχασµού Néel και τα µεγαλύτερα αυτών το µηχανισµό εφησυχασµού Brown. 6.3 Ειδικός ρυθµός απορρόφησης (SAR) και φυσικά όρια υπερθερµίας Η ικανότητα απορρόφησης ενέργειας από τα νανοσωµατίδια µετριέται από τον ειδικό ρυθµό απορρόφησης (SAR) ο οποίος περιγράφει το ρυθµό µε τον οποίο η ενέργεια ενός r.f πεδίου που απορροφάται από το σώµα µετατρέπεται σε θερµότητα ανά µονάδα χρόνου και µάζας. Μονάδες του SAR είναι το Watt/gr και δίνεται από τη σχέση: 11 SAR =c dt/dt (6) 201

213 µε c η θερµοχωρητικότητα του µέσου και dt/dt η αρχική κλίση της καµπύλης θερµοκρασίας χρόνου. Οι παράµετροι οι οποίες επιδρούν στο SAR είναι το µέγεθος των σωµατιδίων και το σχήµα τους (παράµετροι οι οποίες σχετίζονται µε τις µαγνητικές ιδιότητες του υλικού) καθώς επίσης και οι πειραµατικές συνθήκες στις οποίες πραγµατοποιείται η µέτρηση δηλαδή ένταση µαγνητικού πεδίου και συχνότητα. Όσον αφορά στη συχνότητα στην οποία πραγµατοποιούνται τα πειράµατα της υπερθερµίας, υπάρχουν κάποιοι βασικοί περιορισµοί. Θα πρέπει να είναι µεγαλύτερη αυτής η οποία προκαλεί µία απλή νευροµυική απόκριση και µικρότερη αυτής που προκαλεί επιζήµια θέρµανση του υγιούς ιστού, καρδιακή διέγερση και αρρυθµία. Ιδανικό εύρος συχνοτήτων συνεπώς έχει οριστεί από khz. 12 Είναι χαρακτηριστικό πως αν γίνει σωστός συνδυασµός έντασης πεδίου και συχνότητας ελαχιστοποιούνται οι ανεπιθύµητες αλληλεπιδράσεις µεταξύ πεδίου και σώµατος. 6.4 Εξάρτηση του SAR από το µέγεθος των σωµατιδίων, τη συχνότητα και την ένταση του µαγνητικού πεδίου Τα σωµατίδια µίας µαγνητικής περιοχής για να ακολουθήσουν ένα εναλλασσόµενο µαγνητικό πεδίο θα πρέπει η µαγνητική τους ροπή να µπορέσει να υπερπηδήσει το ενεργειακό φράγµα διαχωρισµού των µαγνητικών τους καταστάσεων. Η όλη διαδικασία χαρακτηρίζεται από το χρόνο εφησυχασµού Neel (τ N ) που δίνεται από τη σχέση 3. Αν η συχνότητα του µεταβαλλόµενου πεδίου είναι µεγαλύτερη του τ -1 Ν η µαγνήτιση του σωµατιδίου υστερεί του εφαρµοζόµενου πεδίου παράγοντας έτσι διάχυση ενέργειας που δίνεται από τη σχέση: SAR fh 0 '' 2 = µ 0πχ (7) µε µ 0 τη διαπερατότητα του κενού, χ το φανταστικό µέρος της σύνθετης επιδεκτικότητας, f η συχνότητα και H 0 η ένταση του µαγνητικού πεδίου. Το φανταστικό µέρος της επιδεκτικότητας χ συνδέεται µε το χρόνο Neel µέσω της σχέσης: χ '' = 2 Ms V fτν 2 kbt 1 + (f τν) (8) Ο µηχανισµός Neel έχει σηµαντική εξάρτηση από το µέγεθος (σχήµα 6.2). Σε κάθε συχνότητα υπάρχει ένα συγκεκριµένο µέγεθος στο οποίο πραγµατοποιείται µεγιστοποίηση των απωλειών. Η σχέση 8 συνεπώς αποτελεί µία σχέση συντονισµού. Όταν το γινόµενο της συχνότητας του πεδίου και του χρόνου Neel ισούται µε µονάδα, παρουσιάζεται ένα µέγιστο 202

214 κάτι το οποίο όµως είναι δύσκολο να επιτευχθεί πειραµατικά στη θεωρητικά υπολογισµένη συχνότητα, λόγω της ύπαρξης διασποράς µεγέθους και κατ επέκταση ενεργειακών φραγµάτων στα συνήθη σιδηρορευστά (σχήµα 6.3). 6 Αποτέλεσµα του γεγονότος αυτού είναι ότι πληθώρα των σωµατιδίων βρίσκεται εκτός συντονισµού. Πράγµατι, από πειράµατα τη διεθνούς βιβλιογραφίας 13 παρατηρήθηκε πως η διαδικασία του φιλτραρίσµατος σε υπερπαραµαγνητικά νανοσωµατίδια επικαλυµµένων µε δεξτράνη, µέσω της οποίας διαδικασίας η διασπορά µεγέθους υφίσταται δραµατική µείωση, οδήγησε σε αυξηµένες τιµές SAR. Ο έλεγχος συνεπώς του µεγέθους των µαγνητικών νανοσωµατιδίων αλλά και της διασποράς αυτού αποτελούν καταλυτικούς παράγοντες για την υπερθερµική συµπεριφορά των σιδηρορευστών. Σχήµα 6.2: Εξάρτηση του SAR από το µέγεθος των σωµατιδίων σε πεδίο 6.5 ka/m 2 και σε διάφορες τιµές συχνότητας

215 Σχήµα 6.3: Θεωρητικά υπολογισµένο φάσµα του φανταστικού µέρους της επιδεκτικότητας χ σιδηρορευστού (συνεχής γραµµή). Η ακινητοποίηση των σωµατιδίων οδηγεί σε εξαφάνιση της κορυφής (διακεκοµµένη γραµµή). Πειραµατικές καµπύλες σιδηρορευστού µετρηµένου σε πεδίο 11.2 KA/m : Ανοιχτά και κλειστά σύµβολα για το σιδηρορευστό ακινητοποιηµένο σε γέλη και µη αντίστοιχα). 6 Παρατηρώντας τις σχέσεις 7-8 είναι εµφανές πως το ποσό των απωλειών εξαρτάται άµεσα από την τιµή του χρόνου Neel ο οποίος µε τη σειρά του εξαρτάται και µάλιστα αυξάνεται µε το µέγεθος των σωµατιδίων. Από πειραµατικά αποτελέσµατα παρατηρήθηκε πως η αύξηση του µεγέθους των σωµατιδίων οδηγεί σε αύξηση της τελικής τιµής του SAR (σχήµα 6.4). 6,14,15 Η απότοµη µείωση του SAR για τα σωµατίδια κάτω των 10nm αποδεικνύει πως παρά του ότι τα συγκεκριµένα µεγέθη είναι ιδανικά ως σκιαγραφικά στο MRI αποτελούν τη χειρότερη επιλογή ως φορείς θερµότητας σε ένα υπερθερµικό πείραµα. Η µεγαλύτερη τιµή SAR που έχει καταγραφεί µέχρι στιγµής αφορά σε σωµατίδια διαµέτρου της τάξης των 38 nm τα οποία σε συνθήκες πεδίου 10 ka/m και συχνότητας 400 khz έδειξαν την εκπληκτική τιµή των 1 kw/g 15 Το συγκεκριµένο όµως φαινόµενο έχει καταγραφεί µόνο σε σωµατίδια (magnetosomes) τα οποία έχουν προέλθει από µαγνητοτακτικά βακτήρια. Ο µηχανισµός εφησυχασµού της µαγνήτισής τους έχει θεωρηθεί πως αποτελεί ένα συνδυασµό απωλειών λόγω υστέρησης και υπερπαραµαγνητικών µηχανισµών. Αυτό το οποίο πρέπει να τονιστεί είναι ότι παρά το γεγονός της εκπληκτικής συµπεριφοράς τους σε in vitro πειράµατα η απευθείας χρήση τους σε in vivo καταστάσεις είναι απαγορευτική λόγω της ύπαρξης πρωτεϊνών στη διπλοστρωµατική µεµβράνη των λιπιδίων τους οι οποίες είναι µη βιοσυµβατές

216 Σχήµα 6.4: Πτώση του ρυθµού απορρόφησης των σιδηρορευστών µε τη µείωση της διαµέτρου τους κάτω των 10nm. 16,17 Η εξάρτηση του SAR από την ένταση του πεδίου περικλείει µία ιδιαίτερη πολυπλοκότητα. Με βάση τη διεθνή βιβλιογραφία σε νανοσωµατίδια τα οποία παρουσιάζουν υπερπαραµαγνητική συµπεριφορά το SAR εµφανίζει µία γραµµική σχέση µε το τετράγωνο της έντασης του πεδίου Η 0 σύµφωνα µε τη σχέση 7. Σε τυπικές πειραµατικές συνθήκες πεδίου και συχνότητας και σε υπερπαραµαγνητικά συστήµατα οξειδίου του σιδήρου η σχέση 7 έχει επιβεβαιωθεί. 18 Με την άνοδο όµως του µεγέθους των σωµατιδίων πραγµατοποιείται η µετάβαση από την υπερπαραµαγνητική στη σιδηροµαγνητική κατάσταση και τα συγκεκριµένα συστήµατα στις µετρήσεις µαγνήτισης συναρτήσει πεδίου σε θερµοκρασία δωµατίου εµφανίζουν υστέρηση. Σε αυτά τα συστήµατα η εξάρτηση του SAR από το πεδίο παύει να ακολουθεί τη σχέση 7 και οι εκθετικές τιµές έντασης πεδίου οι οποίες έχουνε καταγραφεί είναι 2.5 Ho ακόµη και 3 H o. 9,14 Τέλος όσον αφορά στο µηχανισµό Brown στην περίπτωση που παρουσιάζει µικρότερο χρόνο εφησυχασµού σε σχέση µε του Neel θα είναι και ο βασικός µηχανισµός που θα λαµβάνει χώρα. Σύµφωνα µε τις εξισώσεις 3, 4 αυτό εξαρτάται απόλυτα από το µέγεθος των σωµατιδίων ώστε τα σωµατίδια µεγαλύτερου µεγέθους τους θα ακολουθούν την κίνηση Brown και συνεπώς το SAR θα εξαρτάται από αυτόν το µηχανισµό. Στο συγκεκριµένο βέβαια µηχανισµό και το ιξώδες του µέσου παίζει έναν κρίσιµο ρόλο και αυτό το οποίο πρέπει να προσεχθεί είναι η ισχυρή τροποποίηση της συµπεριφοράς του υλικού µε την αλλαγή του ιξώδους. Η ισχυρή εξάρτηση του µηχανισµού Brown από το ιξώδες πρέπει να ληφθεί σοβαρά υπόψη σε in vivo πειράµατα καθώς µε την ένταξη των σωµατιδίων στο κυτταρικό πλάσµα πιθανόν πραγµατοποιηθεί παύση της διάχυσης της ενέργειας. 205

217 6.5 Περιορισµοί σχετιζόµενοι µε τον ειδικό ρυθµό απορρόφησης Ο ειδικός ρυθµός απορρόφησης αυξάνει γενικά µε την αύξηση της συχνότητας και µε την αύξηση του πεδίου. Η συνεχής αύξηση όµως των δύο αυτών παραµέτρων δε µπορεί να γίνεται αυθαίρετα! Είναι χαρακτηριστικό πως οι τιµές τις οποίες µπορούν να λάβουν τόσο το πεδίο όσο και η συχνότητα περιορίζονται αφενός µεν από βιολογικές παραµέτρους που πρέπει να ληφθούν υπόψη και αφετέρου από την γένεση τεχνολογικού ρίσκου. Η δηµιουργία ρευµάτων Εddy σε ένα εναλλασσόµενο πεδίο πέρα από τη θέρµανση των καρκινικών κυττάρων µπορεί να οδηγήσει και στη θέρµανση των υγιών κυττάρων. Με βάση πειράµατα τα οποία πραγµατοποιήθηκαν σε εθελοντές ανθρώπους από τον Brezovich 19 πιστοποιήθηκε πως όταν το γινόµενο H f ήταν µικρότερο του 4.85 x 10 8 Am 1 s 1 η θεραπεία µπορούσε να είναι ανεκτή για το χρονικό διάστηµα µιας ώρας χωρίς ιδιαίτερη δυσανασχέτηση. Προς το παρόν οι συχνότητες οι οποίες χρησιµοποιούνται είναι ως επί το πλείστον της τάξης των 400 khz και τα πεδία κυµαίνονται στα 10 ka/m περίπου. 20 Οι προαναφερθείσες τιµές δίνουν ένα γινόµενο µεγαλύτερο του ανώτερου ορίου κατά έναν παράγοντα 8 το οποίο είναι αποδεχτό για τα in vivo πειράµατα σε πειραµατόζωα. Για την εφαρµογή όµως σε ανθρώπους το θέµα της έκθεσης σε ηλεκτροµαγνητικά πεδία κατάλληλης συχνότητας και πεδίου πρέπει να ληφθεί σοβαρά υπόψη. Ο συνδυασµός συχνότητας και πεδίου που πρόκειται να επιλεχθεί πέρα από τους προαναφερθέντες περιορισµούς εξαρτάται και από το είδος των σωµατιδίων που χρησιµοποιούνται. Στην περίπτωση που χρησιµοποιούνται σωµατίδια µε διαµέτρους στο εύρος της υπερπαραµαγνητικής περιοχής οι απώλειες αυξάνουν µε τη συχνότητα λαµβάνοντας υπόψη τη µη γραµµική σχέση του φανταστικού µέρους της επιδεκτικότητας από τη συχνότητα. Εν αντιθέσει η εξάρτηση των απωλειών, λόγω υστέρησης, από τη συχνότητα εµφανίζει µία γραµµική σχέση. Όσον αφορά στο πεδίο οι απώλειες αυξάνονται µε το τετράγωνο της έντασης του πεδίου για τα υπερπαραµαγνητικά νανοσωµατίδια αλλά σε µεγαλύτερα σωµατίδια η σχέση αυτή υπακούει µία τρίτη δύναµη. Με βάση τα παραπάνω µε τη χρήση µεγάλων σωµατιδίων θα ήταν πιο συνετή η αύξηση του πεδίου έναντι της συχνότητας για τη βελτιστοποίηση του γινοµένου H f ενώ µε τη χρήση νανοσωµατιδίων η συχνότητα θα έπρεπε να υποστεί τη µεγαλύτερη αύξηση σε σχέση µε το πεδίο. 6.6 In vitro εφαρµογές Στον πίνακα 6.2 παρουσιάζονται µερικές από τις τιµές του SAR οι οποίες έχουν καταγραφεί στη διεθνή βιβλιογραφία (πίνακας 6.2). 21 Παρατηρείται πως οι συγκεκριµένες µελέτες διαφοροποιούνται ως προς όλες τις φυσικές παραµέτρους δηλαδή µέγεθος κόρου, πολυµερές επικάλυψης, υγρό φορέα σιδηρορευστού πεδίο και συχνότητα πειραµάτων. 206

218 Πίνακας 6.2: Μερικές από τις τιµές SAR σιδηρορευστών οξειδίου του σιδήρου σε διαφορετικές συνθήκες έντασης πεδίου και συχνότητας που έχουν καταγραφεί στη διεθνή βιβλιογραφία.21 Για τη χρήση της τεχνικής της µαγνητικής υπερθερµίας στη σύγχρονη αντικαρκινική κλινική θεραπεία είναι αναγκαία η αύξηση του SAR µε πειραµατικές συνθήκες πεδίου και συχνότητας µη επιβλαβείς για τον οργανισµό, η οποία αύξηση συνεπάγεται και την ταυτόχρονη µείωση της χρησιµοποιούµενης ποσότητας υλικού στους όγκους. Συστηµατικές in vitro µελέτες 1,22 έδειξαν πως η θέρµανση που πραγµατοποιείται µε AC µαγνητικό πεδίο σε µαγνητικά νανοσωµατίδια είναι ίση µε την καλύτερη οµογενοποιηµένη θέρµανση που µπορεί να συµβεί π.χ µε την εµβάπτιση σε νερό. Ένας µεγάλος αριθµός νανοσωµατιδίων που ενεργεί ως πηγές θερµότητας παρουσίασε οµοιογενή αύξηση της θερµοκρασίας σε σύγκριση µε το νερό το οποίο περιέχει πολύ περισσότερα µόρια σε σύγκριση µε τον αριθµό των σωµατιδίων σε ένα σιδηρορευστό. Με βάση τα παραπάνω αποτελέσµατα µία οµογενής αύξηση της θερµοκρασίας θα έπρεπε να συµβαίνει και σε in vivo πειράµατα εφόσον το σιδηρορευστό µπορεί να χορηγηθεί και να κατανεµηθεί οµοιόµορφα στον όγκο. Με τη χρήση της εξίσωσης βιολογικής θέρµανσης είναι δυνατόν να µοντελοποιηθεί το πρόβληµα της αγωγιµότητας της θέρµανσης ενός σιδηρορευστού το οποίο έχει εισαχθεί σε ένα σφαιρικό όγκο. 23 Η αύξηση της θερµοκρασίας που πραγµατοποιείται σε σφαιρικό όγκο ακολουθεί τη σχέση : 2 SARcR Τ = 3λ (9) όπου T η αύξηση της θερµοκρασίας, c η συγκέντρωση του σιδηρορευστού στον όγκο, SAR ο ειδικός ρυθµός απορρόφησης, R η ακτίνα του όγκου και λ η θερµική αγωγιµότητα του ιστού η οποία λαµβάνει την τιµή 0.64 WK -1 m -1. Με βάση την παραπάνω εξίσωση 207

219 παρατηρείται πως η αύξηση του SAR έχει ιδιαίτερη σηµασία για την αύξηση της θερµοκρασίας µέσα στους ιστούς. Στην περίπτωση της υπερθερµίας η ενίσχυση του SAR θα είχε ως αποτέλεσµα και τη µείωση της απαιτούµενης δόσης στην περίπτωση της ενέσιµης χορήγησης του σιδηρορευστού απευθείας στους όγκους. 6.7 ιάχυση θερµότητας από τα µαγνητικά νανοσωµατίδια στον περιβάλλοντα ιστό Η θερµική ενέργεια η οποία απορροφάται από τα µαγνητικά νανοσωµατίδια µεταφέρεται στον περιβάλλοντα ιστό, ο οποίος εµφανίζει θερµική αγωγιµότητα τουλάχιστον µίας τάξης χαµηλότερη αυτής ενός µεταλλικού σωµατιδίου. Στο παρελθόν είχε συζητηθεί ιδιαίτερα η πιθανότητα της θεραπείας ακόµη και ενός µεµονωµένου καρκινικού κυττάρου ανεξάρτητα από τα περιβάλλοντα σε αυτό καρκινικά κύτταρα. Η ανωτερότητα της ενδοκυτταρικής υπερθερµίας είναι δύσκολο να επιβεβαιωθεί πειραµατικά αλλά και τα θεωρητικά µοντέλα απέδειξαν πως η προαναφερθείσα υπόθεση της καταπολέµησης µεµονωµένων καρκινικών κυττάρων αποτελεί µόνο ένα θεωρητικό µη πραγµατοποιήσιµο σενάριο. Η απορρόφηση της ενέργειας ενός συνόλου µαγνητικών νανοσωµατιδίων είναι ανάλογη του όγκου τους ενώ η µεταφορά αυτής της ενέργειας στον περιβάλλοντα ιστό αυξάνεται µε τη συνολική επιφάνεια των νανοσωµατιδίων. Αποτέλεσµα της προαναφερθείσας εξάρτησης της απορρόφησης και έκλυσης της ενέργειας από τα νανοσωµατίδια στον ιστό είναι πως για συνολικό µέγεθος σωµατιδίων κάτω του 1mm η απορρόφηση της ενέργειας είναι ιδιαίτερα µικρή για την ανάπτυξη επαρκούς θερµοκρασιακής ανάπτυξης στον περιβάλλοντα ιστό. 24 Επιπρόσθετα σύµφωνα µε τους Hergt και Andra 17 η απαίτηση για µεγαλύτερο SAR αυξάνεται µε ένας δεύτερης τάξης νόµο µε τη µείωση του µεγέθους του όγκου. Λαµβάνοντας υπόψη τις τιµές του SAR που αναφέρονται στη βιβλιογραφία (µερικές δεκάδες W/g) σε συνδυασµό µε τις τωρινές προτιµώµενες συγκεντρώσεις σωµατιδίων στον όγκο (λίγα mg/cm 3 ) και για ενέσιµη έγχυση, παρατηρήθηκε πως η διάµετρος της θερµαινόµενης περιοχής ιστού δεν πρέπει να είναι µικρότερη από 1 cm, ακόµη και αν ο όγκος έχει σηµαντικά µικρότερο µέγεθος. Στην περίπτωση µάλιστα που η διανοµή των σωµατιδίων γίνεται µέσω κυκλοφορικού συστήµατος και τη χρήση αντισωµάτων, όπου η συγκέντρωση των σωµατιδίων πίπτει δραµατικά, είναι δυνατόν να παρατηρηθεί ένα σηµαντικό υπερθερµικό αποτελεσµα µόνο στην περίπτωση µεγάλων όγκων. Συνεπώς η ενδοκυτταρική υπερθερµική θεραπεία αποµονωµένων καρκινικών κυττάρων είναι αδύνατη. Λόγω των µη ελπιδοφόρων αποτελεσµάτων των θεωρητικών µοντέλων για ενδοκυτταρική µαγνητική υπερθερµία και κατ επέκταση της αδυναµίας της πειραµατικής επαλήθευσής τους, η επικέντρωση των ερευνών πραγµατοποιήθηκε στη µεταφορά της ενέργειας ενός συνόλου µαγνητικών νανοσωµατιδίων σε µακροσκοπική κλίµακα δηλαδή σε καρκινικούς όγκους µεγέθους της τάξης των λίγων χιλιοστών. Στο σχήµα 6.5 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα 208

220 µίας θεωρητικής αριθµητικής ανάλυσης τριών πιθανόν ρεαλιστικών καταστάσεων και στο οποίο παρουσιάζεται το SAR το οποίο απαιτείται για άνοδο της θερµοκρασίας κατά 15 Κ από σιδηρορευστά τριών διαφορετικών συγκεντρώσεων µαγνητικών νανοσωµατιδίων 100 µg/mm 3, 10 µg/mm 3 και 1 µg/mm 3 συναρτήσει του µεγέθους του όγκου. Σχήµα 6.5: Ρυθµός ειδικής απορρόφησης ο οποίος απαιτείται για την άνοδο 15 Κ στο χείλος ενός όγκου σε συνάρτηση µε το µέγεθος του καρκινικού όγκου για τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις µαγνητικών νανοσωµατιδίου στο σιδηρορευστό: (1) 1µg/mm3, (2) 10 µg/mm3, και (3) 100 µg/mm Βασιζόµενοι στα παραπάνω γίνεται κατανοητό πως η άµεση έγχυση ενός σιδηρορευστού στον καρκινικό όγκο µπορεί να οδηγήσει σε θετικά αποτελέσµατα µια που η συγκέντρωση των νανοσωµατιδίων στον όγκο µπορεί να φτάσει και τα 100 µg/mm 3. Η κατάσταση όµως διαφοροποιείται στην περίπτωση µικρού µεγέθους µεταστάσεων στις οποίες είναι αδύνατη η χορήγηση µιας οµοιογενούς υψηλής συγκέντρωσης µαγνητικών νανοσωµατιδίων. Αυτό το οποίο πρέπει να τονιστεί είναι πως η γραφική παράσταση του σχήµατος 6.5 βασίζεται στην υπόθεση ύπαρξης ενός σφαιρικού όγκου στον οποίο η κατανοµή των µαγνητικών νανοσωµατιδίων είναι οµοιογενής αγνοώντας την επίδραση της κυκλοφορίας του αίµατος και τη διάχυση της θερµότητας µέσω των αγγείων του όγκου. Λαµβάνοντας υπόψη και αυτές τις παραµέτρους τα αποτελέσµατα των θεωρητικών υπολογισµών είναι λιγότερο ευνοϊκά από του σχήµατος 6.5. Είναι σηµαντικό να αναφερθεί πως η µείωση της χρησιµοποιούµενης ποσότητας ενός σιδηρορευστού µε ταυτόχρονη ισχυρή άνοδο της θερµοκρασίας θα άνοιγε και το δρόµο σε 209

221 διαφορετικές τεχνικές καταπολέµησης καρκινικών κυττάρων όπως στη χορήγηση των νανοσωµατιδίων µέσω της ροής του αίµατος. Αυτό µέχρι στιγµής δεν έχει επιτευχθεί. 6.8 In vivo εφαρµογές υπερθερµίας Τα πρώτα πειραµατικά αποτελέσµατα που πιστοποίησαν τη δυνατότητα ενδοκυτταρικής υπερθερµιας µε τη χρήση A-C µαγνητικών πεδίων έγιναν από τον Gordon et al. 25, ο οποίος εισήγαγε µαγνητικά νανοσωµατίδια σε µαστικά καρκινώµατα αρουραίου. Παράλληλα ex vivo µελέτες έγιναν και από τους Yanase et al. 26 οι οποίοι χρησιµοποίησαν κατιονικά λιποσώµατα ενωµένα µε µαγνητίτη (MCL) και πέτυχαν άνοδο θερµοκρασίας στους 43 C σε στερεούς υποδόριους όγκους αρουραίου µε την εφαρµογή εναλλασσόµενων πεδίων ανά 30 λεπτά.το ολικό ποσό µαγνητίτη που χορηγήθηκε στον όγκο ήταν 3 mg η συχνότητα 118 khz ενώ καµία πληροφορία δε δόθηκε για την ένταση του πεδίου. Η ίδια ερευνητική οµάδα σε in vivo µελέτες του ιδίου υλικού ανέφερε ολική καταστροφή του όγκου µετά από περίοδο 30 ηµερών ενώ ο όγκος δεν υπέστη ξανά αύξηση για µία περίοδο 3 µηνών. 26 Το 1997 οι Jordan et al. 27 ανέφεραν την επιτυχή εισαγωγή µαγνητικών νανοσωµατιδίων 3 nm σε µαστικά καρκινώµατα ποντικών. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν µε πεδίο στα 12.5 kam -1 συχνότητα στα 520 khz και συγκέντρωση σωµατιδίων στα 17 mg/gr ιστού. Το αποτέλεσµα του πειράµατος ήταν µία ανοµοιογενής νέκρωση του καρκινικού ιστού κάτι το οποίο αποδόθηκε σε ανοµοιογενείς ιδιότητες των σωµατιδίων. Πρόσφατη µελέτη για κολλοειδή συστήµατα µαγνητίτη χορηγηµένα σε ποντικούς έδειξε νέκρωση του καρκινικού ιστού υπό επαναλαµβανόµενες εφαρµογές σε πεδίο. Σε αυτή την εργασία η άνοδος της θερµοκρασίας ήταν µέχρι 73 0 C σε κάποια σηµεία του υλικού. 28 Το 2003 η οµάδα Wada et al. 29 απέδειξε την αποτελεσµατικότητα της χρήσης σωµατιδίων µαγνητίτη µε δεξτράνη στο στοµατικό καρκίνο. ιαπίστωσαν πως η παρεµπόδιση της ανάπτυξης του καρκινώµατος της γλώσσας µε την τεχνική της θέρµανσης ήταν ισχυρή. Από τις ιστολογικές εξετάσεις παρατηρήθηκε µία έντονη συσσώρευση των µαγνητικών νανοσωµατιδίων στην περιοχή του όγκου. Πολλά από τα καρκινικά κύτταρα τα οποία βρισκόταν κοντά στο πλήθος των µαγνητικών σωµατιδίων υπέστησαν διάλυση. Νέες προσεγγίσεις για τη βελτιστοποίηση της υπερθερµίας αφορούν στο συνδυασµό αυτής µε άλλες τεχνικές καταπολέµησης του καρκίνου. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτέλεσε ο συνδυασµός της γονιδιακής θεραπείας µε την υπερθερµία από τους Ito et al. 30 Η εφαρµογή σε ποντίκια µε τη χρήση µαγνητικών λιποσωµάτων επέφερε σηµαντική κυτταρική απόπτωση στο µεγαλύτερο µέρος του καρκινικού όγκου. 210

222 6.9 Πειραματικά αποτελέσματα Πρωταρχικές µετρήσεις υπερθερµίας Στη συνέχεια παρατίθενται τα πειραµατικά υπερθερµικά αποτελέσµατα των δειγµάτων υπό µορφή κολλοειδούς διαλύµατος. Εν όψει αυτών των µετρήσεων παράχθηκε µία σειρά σιδηρορευστών µε διαφορετικά πολυµερή επικάλυψης στην επιφάνειά τους. Η τεχνική σύνθεσης των δειγµάτων αναπτύχθηκε εκτενώς στo κεφάλαιo Η πρώτη παράµετρος η οποία µελετήθηκε ήταν η επίδραση του διαφορετικού πολυµερούς της επιφάνειας των υλικών στο ρυθµό ανόδου της θερµοκρασίας. Τα πολυµερή που χρησιµοποιήθηκαν ανήκουν στην οµάδα των πολυσακχαριτών οι οποίοι όντας βιοσυµβατοί θεωρούνται κατάλληλοι ως µέσα επικάλυψης νανοσωµατιδίων τα οποία προορίζονται για βιολογικές εφαρµογές (κεφάλαιο 3.7). Ο ουσιαστικός ρόλος που παίζει η ύπαρξη πολυσακχαριτών στα κολλοειδή µαγνητικά συστήµατα είναι ότι εµποδίζει την ανάπτυξη συσσωµατωµάτων µετά τη δηµιουργία των µαγνητικών σωµατιδίων λόγω της αντίδρασης που λαµβάνει χώρα µεταξύ των κατιόντων σιδήρου και των ανιόντων της εκάστοτε οµάδας του πολυµερούς που χρησιµοποιείται η οποία µπορεί να είναι υδροξύλια ή καρβοξύλια. Επιπρόσθετα το µόριο του πολυµερούς στην επιφάνεια των σωµατιδίων εµποδίζει την παραπέρα οξείδωση τους η οποία µπορεί να οδηγήσει σε περαιτέρω µετασχηµατισµό φάσης κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Τα υλικά τα οποία επιλέχθηκαν για τη µελέτη της επίδρασης διαφορετικού πολυµερούς στην επιφάνεια των σωµατιδίων ήταν το άµυλο (STIO), η θειϊκή δεξτράνη (DXSIO), η δεξτράνη (DXIO) και το αραβικό οξύ (ARIO). Παράλληλα αναπτύχθηκε και ένα σιδηρορευστό χωρίς επικάλυψη πολυµερούς της επιφάνειάς του (UIO). Παράλληλα µε την επίδραση του διαφορετικού πολυµερούς, καταγράφηκε και η επίδραση της έντασης του πεδίου στην υπερθερµική συµπεριφορά των δειγµάτων. Για τα συγκεκριµένα πειράµατα η ένταση του πεδίου ορίστηκε στο εύρος 1kA/m ως και 30kA/m. Τέλος ακολούθησαν µετρήσεις οι οποίες αφορούσαν στην πιστοποίηση της επίδρασης ή µη του διαφορετικού µοριακού βάρους του πολυµερούς επικάλυψης στην υπερθερµία. Το πολυµερές το οποίο χρησιµοποιήθηκε στα συγκεκριµένα πειράµατα ήταν η δεξτράνη η οποία εµφανίζει ποικίλα µοριακά βάρη Μελέτη της επίδρασης διαφορετικού πολυµερούς και πεδίου στο SAR Το SAR εξαρτάται από πληθώρα παραγόντων όπως τη µαγνητική δοµή των σωµατιδίων, την κρυσταλλική τους διάµετρο, τη διασπορά της διαµέτρου των σωµατιδίων, το πολυµερές επικάλυψης αλλά και τις πειραµατικές συνθήκες πεδίο-συχνότητα στις οποίες 211

223 πραγµατοποιείται η καταµέτρηση της ανόδου της θερµοκρασίας συναρτήσει του χρόνου ακτινοβολίας των σιδηρορευστών (κεφάλαιο 6.4). Για τη µελέτη της εξάρτησης της υπερθερµίας από το πολυµερές επικάλυψης και αλλά την ένταση του πεδίου αναπτύχθηκαν 5 διαφορετικά σιδηρορευστά µε τη µέθοδο της συγκαταβύθισης (πίνακας 5.1). Σε όλα τα σιδηρορευστά η συγκέντρωση Fe 2 O 3 στο διάλυµα ήταν ίση µε 20 mg/ml πλην του σιδηρορευστού µε άµυλο όπου η συγκέντρωση του οξειδίου του σιδήρου ήταν ίση µε 50 mg/ml. Ο προσδιορισµός της συγκέντρωσης του γ-fe 2 O 3 στα δείγµατα παρατίθεται στο παράρτηµα 2. Τα πεδία στα οποία πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις για την εξαγωγή της σχέσης της SAR και πεδίου κυµαίνονταν σε εύρος έντασης από 1.35 ως ka/m (17 ως 370 Gauss). Για την πραγµατοποίηση των µετρήσεων σε αυτό το εύρος των πεδίων κατασκευάστηκε πληθώρα πηνίων διαφορετικών διαµέτρων και αριθµού σπειρών από τρείς ως οχτώ (εκτενής ανάλυση κεφάλαιο 4.7). Οι µετρήσεις αφορούσαν στην καταγραφή της µεταβολής της θερµοκρασίας συναρτήσει του χρόνου ανόδου της θερµοκρασίας ( Τ/ t). Η καταγραφή της θερµοκρασίας στα πρωταρχικά αυτά πειράµατα πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια ενός θερµοµέτρου αλκοόλης µε απώτερο σκοπό τον υπολογισµό του SAR ο οποίος δίνεται από τη σχέση: 32 SAR = i Cimi m Fe Τ t (10) µε C i η ειδική θερµοχωρητικότητα του σιδηρορευστού και Τ/ t η αρχική κλίση των καµπυλών θερµοκρασίας και χρόνου. Η ειδική θερµοχωρητικότητα του εκάστοτε σιδηρορευστού ήταν διαφορετική και υπολογίστηκε ίση J/gK για την περίπτωση της δεξτράνης (DXIO) και της θειϊκής δεξτράνης (DXSIO), J/gK για την περίπτωση του αραβικού οξέος (ARIO), J/gK για το άµυλο (STIO) και J/gK για την περίπτωση του µη επικαλυµµένου µε πολυµερές σιδηρορευστού (UIO) (Παράρτηµα 2). Στα σχήµατα παρουσιάζονται οι καµπύλες θερµοκρασίας συναρτήσει χρόνου σε όλα τα πεδία µέτρησης. 212

224 DXI0 B=17 Gauss DXI0 B=30 Gauss 28 DXSI0 B=17 Gauss DXSI0 B=30 Gauss Temperature [ C] ARI0 B=17 Gauss ARI0 B=30 Gauss STI0 B=17 Gauss STI0 B=30 Gauss Irradiation Time [sec] DXIO 49 Gauss DXSIO 49 Gauss 45 DXIO 56 Gauss 45 DXSIO 56 Gauss DXIO 62 Gauss DXSIO 62 Gauss 40 DXIO 71 Gauss DXIO 84 Gauss 40 DXSIO 71 Gauss DXSIO 84 Gauss Temperature [ C] STIO 49 Gauss 44 STIO 56 Gauss 42 STIO 62 Gauss STIO 71 Gauss 38 STIO 84 Gauss ARIO 49 Gauss 24 ARIO 56 Gauss 25 ARIO 62 Gauss 22 ARIO 71 Gauss 20 ARIO 84 Gauss Irradiation Time [sec] Σχήµα 6.6: Άνοδος της θερµοκρασίας συναρτήσει του χρόνου ακτινοβολίας για τα δείγµατα DXIO, DXSIO, ARIΟ, STIO και UIO. Η συχνότητα είναι στα 380 khz και το AC µαγνητικό πεδίο στα 17 Gauss ως τα 84 Gauss. 213

225 Temperature [ C] DXSIO 98 Gauss DXSIO 105 Gauss DXSIO 114 Gauss DXSIO 124 Gauss DXSIO 139 Gauss DXIO 98 Gauss DXIO 105 Gauss DXIO 114 Gauss DXIO 124 Gauss DXIO 139 Gauss STIO 98 Gauss STIO 105 Gauss STIO 114 Gauss STIO 124 Gauss STIO 139 Gauss ARIO 98 Gauss ARIO 105 Gauss ARIO 114 Gauss ARIO 124 Gauss ARIO 139 Gauss Irradiation Time [sec] Temperature [ C] DXIO 174 Gauss DXIO 185 Gauss DXIO 197 Gauss DXIO 217 Gauss DXIO 244 Gauss DXSIO 185 Gauss DXSIO 197 Gauss DXSIO 217 Gauss DXSIO 244 Gauss DXSIO 174 Gauss STIO 174 Gauss STIO 185 Gauss STIO 197 Gauss STIO 217 Gauss STIO 244 Gauss ARIO 174 Gauss ARIO 185 Gauss ARIO 197 Gauss ARIO 217 Gauss ARIO 244 Gauss UIO 185 Gauss UIO 174 Gauss Irradiation Time [sec] Σχήµα 6.7: Άνοδος της θερµοκρασίας συναρτήσει του χρόνου ακτινοβολίας για τα δείγµατα 214

226 DXIO, DXSIO, ARIΟ, STIO και UIO. Η συχνότητα είναι στα 380 khz και το AC µαγνητικό πεδίο στα 98 Gauss ως τα 244 Gauss Temperature [K] DXIO 257 Gauss DXIO 274 Gauss DXIO 295 Gauss DXIO 305 Gauss DXIO 322 Gauss DXIO 333 Gauss DXIO 368 Gauss DXSIO 257 Gauss DXSIO 274 Gauss DXSIO 295 Gauss DXSIO 305 Gauss DXSIO 322 Gauss DXSIO 333 Gauss DXSIO 368 Gauss ARIO 257 Gauss ARIO 274 Gauss ARIO 295 Gauss ARIO 305 Gauss ARIO 322 Gauss ARIO 333 Gauss ARIO 368 Gauss STIO 257 Gauss STIO 295 Gauss STIO 518 Gauss Irradiation Time [ C] Σχήµα 6.8: Άνοδος της θερµοκρασίας συναρτήσει του χρόνου ακτινοβολίας για τα δειγµατα DXIO, DXSIO, ARIΟ, STIO και UIO. Η συχνότητα είναι στα 380 khz και το AC µαγνητικό πεδίο στα 257 Gauss ως τα 368 Gauss. Τα αποτελέσµατα του υπολογισµού του SAR για τα σιδηρορευστά µε τα διαφορετικά πολυµερή επικάλυψης και σε όλα τα πεδία µέτρησης παρουσιάζονται στον πίνακα 6.3. Για την έγκυρη σύγκριση των τιµών SAR των παραπάνω σιδηρορευστών µε τις αντίστοιχες της διεθνούς βιβλιογραφίας πραγµατοποιήθηκε αναγωγή των πειραµατικών συνθηκών ως είθισται σε πεδίο 100 Gauss και σε συχνότητα 1 MHz (πίνακας 6.3). Οι υπολογισµένες τιµές του SAR ήταν: 215

227 Μαγνητικό Πεδίο [Gauss] Μαγνητικό Πεδίο [ka/m] SAR [W/g Fe ] DXIO DXSIO ARIO STIO UIO

228 Αναγωγή σε 11 ka/m και 1MHz Πίνακας 6.3: Τιµές SAR των σιδηρορευστών DXIO, DXSIO, ARIO, STIO και UIO στα πεδία Gauss Σε όλα τα πεδία την καλύτερη συµπεριφορά παρουσιάζουν τα σιδηρορευστά µε επικάλυψη αραβικού οξέος και δεξτράνης. Το πιο ασταθές από όλα τα σιδηρορευστά ήταν το µη επικαλυµµένο σιδηρορευστό UIO κάτι το οποίο είναι εµφανές από την ύπαρξη µόνο δύο µετρήσεων στον πίνακα 6.3. Το συγκεκριµένο υλικό παρουσίασε διαχωρισµό φάσης λόγω ανάπτυξης συσσωµατωµάτων. Η ανάπτυξη συσσωµατωµάτων είναι το αποτέλεσµα της ύπαρξης ισχυρών µαγνητικών αλληλεπιδράσεων µεταξύ των σωµατιδίων του. Η πιστοποίηση των συσσωµατωµάτων του συγκεκριµένου δείγµατος πραγµατοποιήθηκε µε το ΤΕΜ (σχήµα 5.3 κεφάλαιο 5). Η ανάπτυξη συσσωµατωµάτων της τάξης του µm κατέστησαν το σιδηρορευστό UIO ακατάλληλο για βιολογικές εφαρµογές. Το αραβικό οξύ αποτελεί έναν αρνητικά φορτισµένο πολυσακχαρίτη εν αντιθέσει µε τη δεξτράνη η οποία κατατάσσεται στους ουδέτερους πολυσακχαρίτες. 33 Πιθανόν η ύπαρξη του αρνητικού αυτού φορτίου στην επιφάνεια των σωµατιδίων του ARIO παρεµποδίζει την ανάπτυξη συσσωµατωµάτων καθώς ευνοεί την αποµάκρυνση των σωµατιδίων οδηγώντας σε ένα πιο σταθερό σε σχέση µε το DXIO σιδηρορευστό συµβάλλοντας συνεπώς στην καλύτερη υπερθερµική συµπεριφορά του. Η επίδραση της αύξησης του επιφανειακού φορτίου στην υπερθερµική συµπεριφορά των δειγµάτων είναι ένα από τα ερευνητικά θέµατα τα οποία µελετήθηκαν κατά τη διάρκεια της διατριβής και αναπτύσσονται στη συνέχεια. Όπως αναπτύχθηκε στο κεφάλαιο 6.4 και σύµφωνα µε τη θεωρία, το SAR παρουσιάζει µία γραµµική σχέση µε το τετράγωνο της έντασης του µαγνητικού πεδίου στο οποίο πραγµατοποιούνται οι µετρήσεις κάτι το οποίο έχει παρατηρηθεί στα υπερπαραµαγνητικά σωµατίδια µίας µαγνητικής περιοχής. 18 Στο σχήµα 6.9 παρουσιάζονται οι τιµές του SAR, οι οποίες παρατίθενται στον πίνακα 6.3, συναρτήσει του τετραγώνου του πεδίου. Όπως διακρίνεται στις χαµηλές τιµές του πεδίου το 217

229 SAR παρουσιάζει την εξάρτηση του 2 H0 σε συµφωνία δηλαδή µε τη βιβλιογραφία για υπερπαραµαγνητικά συστήµατα. Με την άνοδο όµως του πεδίου (σε τιµές άνω των KA/m ανάλογα του συστήµατος) παρατηρείται ένα σηµείο µετάβασης πέρα από το οποίο η σχέση 7 παύει να ισχύει SAR ARIO SAR DXSIO SAR DXIO SAR STIO SAR [Watt/g Fe ] H 2 0 [ka/m] 2 Σχήµα 6.9: Μεταβολή του ειδικού ρυθµού απορρόφησης µε το τετράγωνο της έντασης του πεδίου 2 H 0. Η σχέση του SAR µε το πεδίο µετά το προαναφερθέν µεταβατικό σηµείο εµφανίζει µία γραµµική σχέση δηλαδή SAR H 0 (σχήµα 6.10). Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία το SAR είναι ανάλογο του τετραγώνου του πεδίου (σχέση 7) µόνο στα χαµηλά πεδία. 34 Στα υψηλότερα πεδία αναµένεται µία σχέση ακόµη και τρίτης τάξης. Η προαναφερθείσα γραµµική εξάρτηση του SAR από το πεδίο σε υψηλά πεδία είναι ένα φαινόµενο το οποίο δεν έχει καταγραφεί βιβλιογραφικά και αποτελεί ένα ιδιαίτερα ενδιαφέρον ανοιχτό ερευνητικό ζήτηµα. 218

230 SAR ARIO SAR DXSIO SAR DXIO SAR STIO 250 SAR [Watt/g] Field [ka/m] Σχήµα 6. 10:Μεταβολή του ειδικού ρυθµού απορρόφησης µε την ένταση του πεδίου Η 0. Με βάση το δοµικό χαρακτηρισµό των δειγµάτων, που παρατίθεται στο κεφάλαιο 5.3.1, τα παραπάνω σιδηρορευστά έχουν µαγνητικό κόκκο ιδίων διαστάσεων της τάξης των 7-9 nm. Οι διαφοροποιηµένες τιµές του SAR συνεπώς δε µπορούν να αποδοθούν σε µία διαφορετική µαγνητική δοµή των νανοσωµατιδίων και η µόνη εξήγηση που θα µπορούσε να δοθεί είναι η διαφορετική επίδραση του εκάστοτε πολυµερούς στην υπερθερµική ικανότητα των σιδηρορευστών. Πιθανόν η διαφορετική διαµόρφωση του εκάστοτε πολυµερούς γύρω από το σωµατίδιο και η ύπαρξη ή µη φορτίου στην επιφάνεια των σωµατιδίου παίζουν δραµατικό ρόλο στην αύξηση της θερµοκρασίας Μελέτη της επίδρασης διαφορετικού µοριακού βάρους του πολυσακχαρίτη της δεξτράνης στο SAR Εισαγωγή Παρά το γεγονός ότι το αραβικό οξύ σαν πολυµερές επικάλυψης των µαγνητικών νανοσωµατιδίων απέδωσε την καλύτερη υπερθερµική συµπεριφορά τα µετέπειτα πειράµατα συνεχίστηκαν µε τη χρήση του πολυµερούς της δεξτράνης. Η δεξτράνη είναι η µόνη από τους 219

231 πολυσακχαρίτες του κεφαλαίου 6.10 η οποία υπάρχει σε ποικίλα µοριακά βάρη από 1000 ως 2,000,000 Da και αποτελεί έναν ουδέτερο πολυσακχαρίτη. Αντίθετα το αραβικό οξύ αποτελεί ένα υλικό το οποίο είναι ήδη φορτισµένο. Παρατηρήθηκε πως είναι εξαιρετικά δύσκολη η επιπλέον φόρτισή του, καθώς το επιπλέον επιφανειακό φορτίο οδηγούσε ουσιαστικά σε ανάπτυξη συσσωµατωµάτων και καθίζηση του διαλύµατος. Η δεξτράνη συνεπώς κρίθηκε ως ο κατάλληλος πολυσακχαρίτης για τη µελέτη της επίδρασης τόσο του µοριακού βάρους όσο και του αυξανόµενου επιφανειακού φορτίου στην υπερθερµία, παράγοντες οι οποίοι µελετήθηκαν κατά τη διάρκεια αυτής της διατριβής και τα πειραµατικά αποτελέσµατα της επίδρασής τους στην άνοδο της θερµοκρασίας παρατίθενται στη συνέχεια του κεφαλαίου. Επιπλέον η δεξτράνη αποτελεί έναν πολυσακχαρίτη ο οποίος παρουσιάζει τις παρακάτω ενδιαφέρουσες ιδιότητες οι οποίες είναι ιδιαίτερα σηµαντικές σε in vivo πειράµατα: Είναι ουδέτερη σε φορτίο και διαλυτή στο νερό Είναι βιοσυµβατή Είναι βιοδιασπώµενη Παραµένει σταθερή για διάρκεια άνω των 5 χρόνων Χρησιµοποιείται για τη θεραπεία της υποογκαιµίας η οποία µπορεί να προκύψει από σοβαρή απώλεια αίµατος µετά από χειρουργική επέµβαση, τραυµατισµό ή άλλες αιτίες της αιµορραγίας 35 Χρησιµοποιείται κατά τη διάρκεια της υστεροσκόπησης (ιατρική διαγνωστική διαδικασία) Πειραµατικά Αποτελέσµατα Η µελέτη της επίδρασης του µοριακού βάρος στο SAR πραγµατοποιήθηκε µε τη σύνθεση τριών διαφορετικών σιδηρορευστών µε επικάλυψη δεξτράνης διαφορετικών µοριακών βαρών. Τα µοριακά βάρη τα οποία επιλέχθηκαν για τη µελέτη της επίδρασης του µοριακού βάρους στην υπερθερµία ήταν τα 55,000, 250,000, και 1,000,000 (Da). Τα κωδικά ονόµατα των δειγµάτων αυτών ορίστηκαν ως D1, D2 και D3 κατά αυξανόµενο µοριακό βάρος. Η συγκέντρωση του οξειδίου του σιδήρου στο κάθε σιδηρορευστό ήταν ίση µε 20 mg/ml. Η πραγµατοποίηση των υπερθερµικών πειραµάτων έγινε σε τρία διαφορετικά πεδία (86, 95 and 105 Gauss) και στη συχνότητα των 150 KHz. Η καταµέτρηση της θερµοκρασίας πραγµατοποιήθηκε και σε αυτή τη σειρά πειραµάτων µε θερµόµετρο αλκοόλης. Στο σχήµα 6.11 παρουσιάζεται η άνοδος της θερµοκρασίας στα 105 Gauss η οποία είναι αντιπροσωπευτική και των υπολοίπων µετρήσεων. 220

232 50 45 D1 D2 D3 40 Temperature [ C] Irradiation Time [s] Σχήµα 6.11: Θερµοκρασιακή απόκριση των δειγµάτων D1, D2, D3 σε AC πεδίο 105 Gauss µε το χρόνο. Παρατηρείται πως τα µικρότερα µοριακά βάρη παρουσιάζουν παρεµφερή συµπεριφορά. Αντίθετα το δείγµα D3 εµφανίζει την καλύτερη συµπεριφορά από όλα τα σιδηρορευστά. Το συγκεκριµένο φαινόµενο της βελτίωσης της υπερθερµικής συµπεριφοράς νανοσωµατιδίων οξειδίου του σιδήρου µε την αύξηση του µοριακού βάρους της δεξτράνης έχει καταγραφεί βιβλιογραφικά. 36 Στο σχήµα 6.12 παρουσιάζονται οι υπολογισµένες τιµές SAR στα τρία πεδία της µέτρησης. Το φαινόµενο της καλύτερης υπερθερµικής συµπεριφοράς για το µεγαλύτερο µοριακό βάρος της δεξτράνης είναι επαναλαµβανόµενο σε όλα τα πεδία. 221

233 SAR [W/g Fe ] G 95.6 G G Molecular weight Σχήµα 6.12: Τιµές SAR των δειγµάτων D1, D2, D3, (ΜΒ 55,000, 250,000, 1, αντίστοιχα), συναρτήσει του µοριακού βάρους σε τρία διαφορετικά πεδία µέτρησης (86, 95 και 105 Gauss) και σε συχνότητα 150 khz. Με βάση τις µελέτες των Kawaguchi et al. 37 µε την αύξηση του µοριακού βάρους της δεξτράνης το πολυµερές τροποποιεί τη διαµόρφωσή του γύρω από τον µαγνητικό κόρο η οποία από πλήρως αναπτυσσόµενη δοµή καταλήγει σε τυχαία σπειροειδή κατάσταση. Για µοριακό βάρος µάλιστα άνω των προτιµάται η δεύτερη διαµόρφωση του πολυµερούς. Η µεταβολή της διαµόρφωσης της δεξτράνης γύρω από τον µαγνητικό κόρο των σωµατιδίων προφανώς και επιδρά και στη δοµή της επιφάνειάς τους η οποία ουσιαστικά παίζει έναν βασικό ρόλο στη µαγνητική υπερθερµία. Το συγκεκριµένο θέµα βέβαια αποτελεί ένα ανοιχτό ερευνητικό ζήτηµα για το µέλλον. Αυτό το οποίο πρέπει να τονιστεί είναι πως από άποψη σταθερότητας των σιδηρορευστών το αυξανόµενο µοριακό βάρος οδήγησε σε φαινόµενα καθίζησης µε το πέρας των πειραµάτων. Το συγκεκριµένο φαινόµενο έρχεται σε συµφωνία µε τη διεθνή βιβλιογραφία σύµφωνα µε την οποία, όσο µικρότερο το µοριακό βάρος τόσο σταθερότερα τα σιδηρορευστά µε επικάλυψη δεξτράνης αλλά και τόσο µικρότερη η διασπορά των σωµατιδίων του σιδηρορευστού

234 6.12 Σιδηρορευστά µε και χωρίς επικάλυψη δεξτράνης- Μελέτη της επίδρασης του µεγέθους του µαγνητικού κόρου στην υπερθερµία Εισαγωγή Σύµφωνα µε το κεφάλαιο 6.2, τα µαγνητικά νανοσωµατίδια βρισκόµενα σε διαλύτη και υπό την επίδραση ενός χρονικά µεταβαλλόµενου µαγνητικού πεδίου εκλύουν θερµότητα στον περιβάλλοντα χώρο µέσω δύο µηχανισµών εφησυχασµού της µαγνήτισής τους, το µηχανισµό Neel και το µηχανισµό Brown. Από τις σχέσεις 3 και 4 του ίδιου κεφαλαίου, γίνεται εµφανές πως οι δύο αυτοί µηχανισµοί είναι άµεσα εξαρτώµενοι από το µέγεθος των µαγνητικών νανοσωµατιδίων του σιδηρορευστού και µάλιστα µε µία εξάρτηση διαφορετική όπως και αναπτύχθηκε εκτενώς. Με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση της αλλαγής του µεγέθους του µαγνητικού κόρου στο SAR αναπτύχθηκε µία σειρά δειγµάτων επικαλυµµένα ή µη µε πολυσακχαρίτη δεξτράνης µοριακού βάρους στην επιφάνειά τους. Το συγκεκριµένο µοριακό βάρος της δεξτράνης επιλέχθηκε µε βάση τα αποτελέσµατα της παραγράφου 6.11 και τα θέµατα κακής σταθερότητας τα οποία παρουσίασε το µεγαλύτερο µοριακό βάρος της δεξτράνης. Για τη σύνθεση των δειγµάτων µε και χωρίς πολυσακχαρίτη στην επιφάνεια των σωµατιδίων ακολουθήθηκε η µέθοδος της συγκαταβύθισης και της καταβύθισης µε τα αντιδρώντα και τις αναλογίες αυτών όπως αναπτύχθηκε αναλυτικά στo κεφάλαιo για την εκάστοτε διάµετρο. Σύµφωνα µε το δοµικό χαρακτηρισµό των δειγµάτων (κεφάλαια 5.4.1, 5.4.2, και 5.5.2) η µαγνητική φάση τους αποδόθηκε στο µαγκεµίτη και τα δείγµατα τα οποία παρασκευάσθηκαν παρουσιάζονται στον πίνακα 6.4. Επιπρόσθετα για τη µελέτη της επίδρασης του µεγέθους του µαγνητικού κόρου στην υπερθερµία, αναπτύχθηκε και το δείγµα CM4 (15 nm σε διάµετρο -XRD µέτρηση) το οποίο µελετήθηκε µόνο για τις υπερθερµικές του ιδιότητες. Το µέγεθος των 15 nm ήταν το µέγιστο µέγεθος επικαλυµµένων σωµατιδίων τα οποία βρισκόµενα σε µορφή κολλοειδούς διαλύµατος δεν οδήγησαν στην καθίζησή του. 223

235 είγµατα χωρίς επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά τους Κωδική ονοµασία UM1 UM2 UM3 Μέγεθος κόκκου (nm) µε βάση τις µετρήσεις XRD και HRTEM είγµατα µε επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνειά τους CM1 (MEG) CM2 (Dextran) CM3 (Dextran) CM4 (Dextran) Πίνακας 6.4: είγµατα που αναπτύχθηκαν για τη µελέτη της επίδρασης του διαφορετικού µεγέθους µαγνητικού κόρου στο SAR. Η στήλη 2 περιέχει την κωδική ονοµασία των δειγµάτων µε και χωρίς πολυµερές επικάλυψης. Η στήλη 3 του πίνακα περιέχει τα αντίστοιχα µεγέθη των δειγµάτων υπολογισµένα από τις τεχνικές XRD και HRTEM Αποτελέσµατα υπερθερµικών πειραµάτων Είναι σηµαντικό να αναφερθεί πως σε κάποιες διαµέτρους σωµατιδίων ήταν αδύνατη η ανάπτυξη σταθερών σιδηρορευστών, κυρίως στα σωµατίδια χωρίς επικάλυψη πολυµερούς και µεγάλης διαµέτρου σωµατιδίων. Συγκεκριµένα τόσο το δείγµα των 25nm µε δεξτράνη (CM3) στην επιφάνεια του όσο και τα δείγµατα των 37nm (UM3), 16 nm (UM2) χωρίς δεξτράνη δε µπόρεσαν να µελετηθούν ως σιδηρορευστά. Προφανώς ο συνδυασµός ισχυρών βαρυτικών και µαγνητικών δυνάµεων στην περίπτωση των προαναφερθέντων δειγµάτων οδήγησε στην ανάπτυξη συσσωµατωµάτων και στην καθίζηση των σιδηρορευστών καθιστώντας τα µη ικανά για υπερθερµικά πειράµατα. Υπό αυτές τις συνθήκες τα υλικά τα οποία µετρήθηκαν ήταν τα 3 nm µε επικάλυψη πολυµερούς (CM1), 10.7 nm µε επικάλυψη πολυµερούς (CM2), 9 nm χωρίς επικάλυψη πολυµερούς (UM1) και 15 nm µε επικάλυψη πολυµερούς (CM4). Το σιδηρορευστό µαγκεµίτη σωµατιδίων διαµέτρου 3nm (CM1) παρουσίασε τη χειρότερη συµπεριφορά εξ όλων αφού η άνοδος θερµοκρασίας κατά τη διάρκεια του υπερθερµικού πειράµατος ήταν µηδενική. Κύριες αιτίες της συµπεριφοράς αυτού του δείγµατος είναι πιθανόν 224

236 η πολύ µικρή µαγνήτιση κορεσµού των σωµατιδίων του σιδηρορευστού (8 emu/gr). Σε τόσα µικρά µεγέθη η απορροφούµενη ενέργεια είναι αµελητέα για ένα υπερθερµικό πείραµα. 14 Το δείγµα CM4 (15 nm µε επικάλυψη πολυµερούς) παρουσίασε τη συµπεριφορά του σχήµατος Προσέγγισε τη θερµοκρασία των 60 0 C µετά από 2.5 λεπτά και η τελική θερµοκρασία του δείγµατος ήταν 90 0 C µετά από 7.5 λεπτά. Τα δείγµατα της τάξης των 10 nm χωρίς και µε επικάλυψη πολυµερούς (UM1, CM2 αντίστοιχα) παρουσιάζουν την υπερθερµική συµπεριφορά που παρουσιάζεται στα γραφήµατα 6.14 και 6.15 αντίστοιχα. Η µεταξύ τους διαφορά είναι εµφανής τόσο στην άνοδο της θερµοκρασίας όσο και στο χρόνο που απαιτείται για να επιτευχθεί η µέγιστη θερµοκρασία των δειγµάτων. Συγκεκριµένα για το δείγµα UM1 η τελική µετρούµενη θερµοκρασία ανέρχεται στους 50 0 C µετά την πάροδο 11 περίπου λεπτών. Το δείγµα CM2 προσεγγίζει τους 60 0 C σε χρόνο 3.5 λεπτών και η τελική του θερµοκρασία είναι 70 0 C σε χρόνο κάτω των 7 περίπου λεπτών. Η περαιτέρω διερεύνηση των πειραµατικών αποτελεσµάτων πραγµατοποιήθηκε µε την προσοµοίωση των πειραµατικών σηµείων µε τη σχέση: 38 T t T T t τ ( ) = init + max(1 exp( / )) (11) µε T initial η αρχική θερµοκρασία της µέτρησης, T max η ολική µεταβολή θερµοκρασίας και τ η σταθερά του χρόνου. Η βασική ποσότητα ενδιαφέροντος στη µαγνητική υπερθερµία είναι ο αρχικός ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας (dt/dt) t=0 που στην προκειµένη περίπτωση ισοδυναµεί µε το T max /τ. Η προσοµοίωση των πειραµατικών δεδοµένων µε την προαναφερθείσα εξίσωση κατά τη διάρκεια της θέρµανσης παρουσιάζεται µε κόκκινη γραµµή στα γραφήµατα 6.13, 6.14 και Για το δείγµα CM4 ο ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας υπολογίστηκε ίσος C/min, για τo CM C/min και για το µη επικαλυµµένο σιδηρορευστό UM1 3 0 C/min. Στο σχήµα 6.16 παρουσιάζεται η υπερθερµική συµπεριφορά και των τριών δειγµάτων CM4, CM2 και UM1 συνολικά σε µία γραφική παράσταση. 225

237 Temperature 0 C Time(min) Σχήµα 6.13: Άνοδος θερµοκρασίας συναρτήσει χρόνου για το σιδηρορευστό CM4 µε επικάλυψη δεξτράνης. Πειραµατικά σηµεία µαύρα τετράγωνα. Η κόκκινη γραµµή του γραφήµατος αντιστοιχεί στην προσοµοίωση των πειραµατικών σηµείων µε τη χρήση της σχέσης 11. Temperature 0 C Time(min) Σχήµα 6.14: Άνοδος θερµοκρασίας συναρτήσει χρόνου για το σιδηρορευστό UM1 χωρίς επικάλυψη δεξτράνης. Πειραµατικά σηµεία µαύρα τετράγωνα. Η κόκκινη γραµµή του γραφήµατος αντιστοιχεί στην προσοµοίωση των πειραµατικών σηµείων µε τη χρήση της σχέσης

238 80 70 Temperature 0 C Time (min) Σχήµα 6.15: Άνοδος θερµοκρασίας συναρτήσει χρόνου για το σιδηρορευστό CM2 µε επικάλυψη δεξτράνης. Πειραµατικά σηµεία µαύρα τετράγωνα. Η κόκκινη γραµµή του γραφήµατος αντιστοιχεί στην προσοµοίωση των πειραµατικών σηµείων µε τη χρήση της σχέσης CM4 CM2 UM1 Temperature 0 C Time (min) Σχήµα 6.16: Συγκεντρωτικό γράφηµα θερµοκρασίας συναρτήσει χρόνου για τα τρία σιδηρορευστά CM4, CM2, UM1. 227

239 Αυτό το οποίο πρέπει να τονιστεί είναι πως σε όλες τις περιπτώσεις η επικάλυψη των σωµατιδίων των σιδηρορευστών µε δεξτράνη, η οποία ουσιαστικά εµποδίζει τη δηµιουργία συσσωµατωµάτων, οδήγησε στην ανάπτυξη σταθερών σιδηρορευστών τα οποίο µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε υπερθερµικά πειράµατα. Τα αποτελέσµατα των προαναφερθέντων δειγµάτων έρχονται σε συµφωνία µε τη διεθνή βιβλιογραφία όπου η άνοδος του µαγνητικού κόρου οδηγεί και σε ταχύτερη αύξηση της θερµοκρασίας (σχήµα 6.4). Συγκρίνοντας τα δείγµατα κατά κατηγορίες είναι ενδιαφέρουσα η αντίθετη εικόνα που παρουσιάζεται. Το µη επικαλυµµένο σιδηρορευστό δύναται να µετρηθεί µέχρι και τα 10 nm καθώς άνω αυτής της διαµέτρου κατέστη αδύνατη η ανάπτυξη σταθερού κολλοειδούς διαλύµατος. Μάλιστα είναι χαρακτηριστικό να αναφερθεί πως µε το πέρας του πειράµατος το συγκεκριµένο σιδηρορευστό υπέστη καθίζηση κάτι το οποίο το καθιστά ακατάλληλο για invivo εφαρµογές της υπερθερµίας. Όσον αφορά στα επικαλυµµένα σιδηρορευστά, το µεγαλύτερο σωµατιδιακό µέγεθος οδηγεί στη βέλτιστη υπερθερµική συµπεριφορά µέχρι όµως ενός ορισµένου ορίου. Θέλοντας να διαπιστωθεί ποιος από τους δύο χρόνους εφησυχασµού παίζει τον κυρίαρχο ρόλο στην περίπτωση των επικαλυµµένων σιδηρορευστών υπολογίστηκαν οι χρόνοι Neel και Brown για τα 15nm και 10nm µε τη χρήση των σχέσεων (3) και (4) (σελ. 208). Για το σιδηρορευστό µε σωµατίδια µέσου µεγέθους 15nm ο χρόνος Neel υπολογίστηκε ίσος µε 8.88x10-9 (5) s και ο χρόνος Brown για υδροδυναµική διάµετρο τρεις φορές το µέγεθος του µαγνητικού κόρου ίσος µε 3.97x10-6 (5) s. 14 Η σταθερά της µαγνητικής ανισοτροπίας για τον υπολογισµό του χρόνου Neel του CM4 έλαβε την τιµή µε 5 x 10 4 erg/cm 3 η οποία αντιστοιχεί στην τιµή µαγνητικής ανισοτροπίας που προσδιορίστηκε µέσω Mössbauer για το δείγµα UM2-16 nm χωρίς επικάλυψη πολυµερούς στην επιφάνεια των σωµατιδίων του (κεφάλαιο 5.8.3). Η κύρια αιτία της χρήσης της µαγνητικής ανισοτροπίας του UM2 ήταν το γεγονός ότι τα δύο αυτά δείγµατα (CM4, UM2) παρουσιάζουν το ίδιο σχεδόν µέγεθος µαγνητικού κόρου και σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα των µετρήσεων Mössbauer των δειγµάτων UM1 και CM2 (κεφάλαιο 5.8.1, 5.8.2) το πολυµερές δεν επιδρά στην µαγνητική ανισοτροπία του µαγνητικού κόρου των σωµατιδίων. Στην περίπτωση των 10nm µε επικάλυψη δεξτράνης οι χρόνοι Neel και Brown υπολογίστηκαν ίσοι µε 6.12x10-9 (7) s και 1.18 x10-6 (7)s αντίστοιχα. Στη συχνότητα των 150 KHz η αλλαγή της διεύθυνσης του µαγνητικού πεδίου πραγµατοποιείται µε χρόνο 1.1 x10-6 s. Ο χρόνος Brown σε κανένα από τα δύο δείγµατα δε µπορεί να ακολουθήσει την ταχεία αλλαγή του πεδίου καθιστώντας έτσι το µηχανισµό Neel ως τον κυρίαρχο µηχανισµό. Τα αποτελέσµατα των υπερθερµικών αποτελεσµάτων σύµφωνα µε τα οποία η αύξηση του µεγέθους οδηγεί σε βελτιωµένη υπερθερµική συµπεριφορά έχει παρατηρηθεί και βιβλιογραφικά. 39 Με την αύξηση του µεγέθους τα σωµατίδια µετατρέπονται από υπερπαραµαγνητικά σε σιδηριµαγνητικά υλικά και εµφανίζουν υστέρηση σε dc µαγνητικές 228

240 µετρήσεις. Η διάµετρος d ex που διαχωρίζει τις δύο αυτές µαγνητικές καταστάσεις βρίσκεται από τη σχέση dex = A / K µε Α το σιδηροµαγνητικό µήκος ανταλλαγής και Κ η ενέργεια ανισοτροπίας που για την περίπτωση του µαγκεµίτη λαµβάνουν τις τιµές A = J/m και Κ= 4.6 kj/m 3 αντίστοιχα. 40 Η διάµετρος dex για το µαγκεµίτη υπολογίζεται ίση µε 46.6 nm. Καθώς τα δείγµατα προσεγγίζουν τη διάµετρο d ex η υπερθερµική τους συµπεριφορά υπόκειται βελτίωση και η υψηλότερη τιµή SAR που έχει παρατηρηθεί είναι στα σωµατίδια τα οποία παρουσιάζουν µέγεθος κοντά στην κρίσιµη διάµετρο µετάβασης d ex Μελέτη της επίδρασης του επιφανειακού φορτίου στην υπερθερµία Εισαγωγή H σταθερότητα των µαγνητικών κολλοειδών συστηµάτων είναι υψίστης σηµασίας ιδιαίτερα κατά την εφαρµογή τους σε in vivo πειράµατα. Το µέγεθος των σωµατιδίων, η εµφάνιση ή µη τοξικότητας και το επιφανειακό φορτίο των νανοσωµατιδίων αποτελούν τα σηµαντικότερα χαρακτηριστικά τα οποία πρέπει να µελετηθούν εις βάθος πριν την ένταξη τους στον ανθρώπινο οργανισµό. Τα σιδηρορευστά τα οποία ουσιαστικά αποτελούν κολλοειδή αιωρήµατα µαγνητικών νανοσωµατιδίων πρέπει να παραµένουν σε υγρή κατάσταση ακόµη και υπό την επίδραση ενός έντονου µαγνητικού πεδίου. Στα κολλοειδή συστήµατα οξειδίου του σιδήρου ελλείψει οποιασδήποτε επίστρωσης, τα σωµατίδια µαγνητίτη- µαγκεµίτη έχουν υδρόφοβες επιφάνειες. Λόγω των υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων µεταξύ των σωµατιδίων, τα σωµατίδια αυτά αναπτύσσουν συσσωµατώµατα σχηµατίζοντας οµάδες σωµατιδίων (clusters). Αυτά τα clusters αναπτύσσουν ισχυρές ελκτικές διπολικές δυνάµεις εµφανίζοντας σιδηροµαγνητική συµπεριφορά. 41 εδοµένου ότι τα σωµατίδια εκτός από τις συνήθεις van der Waals δυνάµεις έλκονται και µαγνητικά, η τροποποίηση της επιφάνειάς τους είναι απαραίτητη. Η µαγνητική δοµή των νανοσωµατιδίων και η επιφάνειά τους είναι οι δύο κύριοι παράγοντες οι οποίοι καθορίζουν τη σταθερότητα των µαγνητικών κολλοειδών διαλυµάτων. Η αδρανοποίηση της επιφάνειάς τους για την αντιµετώπιση των ελκτικών µαγνητικών δυνάµεων πραγµατοποιείται µε τη χρήση τασιενεργών ή πολυµερών. Η ηλεκτροστατική απώθηση ή η στερική απώθηση λόγω της ύπαρξης των τασιενεργών κρατούν τα νανοσωµατίδια σε µια σταθερή κολλοειδή κατάσταση. Τα τασιενεργά - πολυµερή µπορούν να προσδεθούν µε χηµικούς δεσµούς στην επιφάνεια των σωµατιδίων ή να υποστούν φυσική προσρόφηση δηµιουργώντας ένα µονό ή διπλό στρώµα φορτίων το οποίο αναπτύσσει απωστικές δυνάµεις µεταξύ των σωµατιδίων οι οποίες δυνάµεις αντισταθµίζουν τις ελκτικές van der Waals και µαγνητικές δυνάµεις που οδηγούν στην ανάπτυξη συσσωµατωµάτων. 42 Το επιφανειακό φορτίο των νανοσωµατιδίων αντικατοπτρίζεται στην τιµή του µετρούµενου δυναµικού ζ 43 η οποία τιµή, αποτελεί µία ισχυρή ένδειξη της σταθερότητας του 229

241 διαλύµατος. Αν όλα τα σωµατίδια έχουν υψηλό θετικό ή αρνητικό δυναµικό ζ απωθούνται µεταξύ τους εκµηδενίζοντας την πιθανότητα ανάπτυξης συσσωµατωµάτων και συνεπώς την καθίζηση του διαλύµατος. Εν αντιθέσει η ύπαρξη πολύ χαµηλού δυναµικού ζ και κατ επέκταση χαµηλού επιφανειακού φορτίου οδηγεί στην ανάπτυξη µηδενικών η ασθενών δυνάµεων απώθησης και συνεπώς υπάρχει µία ασταθής διασπορά των σωµατιδίων στον υγρό φορέα. Η διαχωριστική γραµµή ανάµεσα σε ένα ασταθές και µη σιδηρορευστό είναι η τιµή του δυναµικού ζ +30 ή -30mV. Τα σιδηρορευστά µε δυναµικό ζ είτε άνω του +30mV είτε αρνητικότερα από το -30mV θεωρούνται ως σταθερά (σχήµα 6.17) Σχήµα 6.17: Σε δυναµικό ζ άνω των +30mV ή κάτω των -30 mv ένα σιδηρορευστό είναι σταθερό κολλοειδές διάλυµα. Τέλος ένα από τα βασικότερα προβλήµατα που συνοδεύουν τα in vivo πειράµατα της µαγνητικής υπερθερµίας στην περίπτωση µικρών όγκων, στους οποίους δε δύναται να χορηγηθεί υψηλή ποσότητα πυκνού σιδηρορευστού, είναι η απαίτηση µεγάλης απόδοσης του σιδηρορευστού σε συνδυασµό µε τη χρησιµοποίηση µικρής ποσότητας αυτού. Για να γίνει όµως χρήση των υδροφυλικών αυτών συστηµάτων σε βιολογικούς ιστούς και για να πραγµατοποιηθεί βελτιστοποίηση της υπερθερµικής τους συµπεριφοράς, συνεπώς να σηµειωθεί σηµαντική αύξηση στην τιµή του SAR, θα πρέπει να πραγµατοποιηθούν κάποιες τροποποιήσεις στη µέχρι τώρα κλασική συνθετική, κατά Massart, µέθοδο συγκαταβύθισης. Θέλοντας να µελετήσουµε το συγκεκριµένο πρόβληµα πραγµατοποιήθηκε µία νέα σειρά σιδηρορευστών µε και χωρίς επικάλυψη δεξτράνης τα οποία φορτίστηκαν σε διαφορετικό 230

242 δυναµικό ζ (zeta-potential) και σε ουδέτερο ph για να µελετηθεί κατά πόσο το φορτίο θα µεταβάλλει την απόκρισή τους στο AC πεδίο. Τα κωδικά ονόµατα των σιδηρορευστών είναι S1, S2, S3 και τα οποία είναι µη επικαλυµµένο σιδηρορευστό (S1) και επικαλυµµένα µε δεξτράνη σιδηρορευστά µε διαφορετικό επιφανειακό φορτίο S2, S3. Για τη σύνθεση των σιδηρορευστών (S1, S2, S3) ακολουθήθηκε η µέθοδος συγκαταβύθισης όπως αναλύθηκε εκτενώς στο κεφάλαιο Στην περίπτωση του µη επικαλυµµένου σιδηρορευστού S1 στο ph 7.0 (το οποίο και αποτελεί το ιδανικό ph για χρήση του κολλοειδούς σε βιοϊατρικές εφαρµογές) το δυναµικό ζ ήταν ιδιαίτερα χαµηλό, µόλις στην τιµή των 8 mv, ενώ οι υψηλότερες τιµές του δυναµικού παρατηρήθηκαν είτε σε πολύ χαµηλό ph (< 4) είτε σε υψηλό ph (>8). Όσον αφορά στο λιγότερο φορτισµένο σιδηρορευστό µε δεξτράνη S2 το δυναµικό ζ είχε την τιµή των 70 mv ενώ το υψηλά φορτισµένο σιδηρορευστό µε δεξτράνη S3 παρουσίασε την τιµή των 350 mv σε ουδέτερο ph. Από XRD µετρήσεις η διάµετρος των σωµατιδίων των σιδηρορευστών ήταν σε όλες τις περιπτώσεις της τάξης των 10 nm. είγµα Z Potential Συγκέντρωση γ-fe2o3 ιάµετρος (nm) S1 8 mv 20mg/ml 10 S2 70 mv 20mg/ml 10 S3 350 mv 20mg/ml 10 Πίνακας 6.4: Σιδηρορευστά S1, S2, S3 και τα αντίστοιχα ηλεκτροκινητικά δυναµικά τους, συγκεντρώσεις του γ-fe 2 O 3 στο εκάστοτε δείγµα και διάµετρος των σωµατιδίων τους πιστοποιηµένη µε XRD Μετρήσεις µαγνητικής υπερθερµίας των σιδηρορευστών S1,S2,S3 Κατά τη διάρκεια του πειράµατος τα δείγµατα υπέστησαν θέρµανση από τη θερµοκρασία δωµατίου µέχρι και µία ανώτερη τιµή θερµοκρασίας και στη συνέχεια το εκάστοτε σύστηµα ηρεµούσε ώστε να επιστρέψει στην αρχική θερµοκρασιακή του κατάσταση. Η καταµέτρηση της θερµοκρασίας σε αυτά τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση θερµίστορ όπως αναπτύσσεται εκτενώς και στο κεφάλαιο 4.7. Με τη χρήση του θερµίστορ αυξήθηκε η ακρίβεια της µέτρησης και µάλιστα κατέστη δυνατή η πραγµατοποίηση των πειραµάτων µε ιδιαίτερα µικρές ποσότητες σιδηρορευστών. Η χρησιµοποιούµενη ποσότητα των σιδηρορευστών ήταν 150 µl (σχήµα 6.18 α) ενώ οι πειραµατικές συνθήκες πεδίου και συχνότητας ήταν 11 ka/m και 150 khz αντίστοιχα. Στο σχήµα 6.18β παρουσιάζεται η ποσότητα 2µl του δείγµατος S3 το 231

243 οποίο µελετήθηκε υπερθερµικά και τα αποτελέσµατα των πειραµάτων παρατίθενται στη συνέχεια του κεφαλαίου. Σχήµα 6.18: Χρησιµοποιούµενη ποσότητα του σιδηρορευστού S3 για τα υπερθερµικά πειράµατα (α) 150 µl και (β) 2 µl. Για την πραγµατοποίηση των πειραµάτων οι δειγµατοφορείς τοποθετούνται σε υδρόψυκτο πηνίο ενώ η καταµέτρηση της θερµοκρασίας πραγµατοποιείται µε τη χρήση θερµίστορ. Στο σχήµα εµφανίζεται η ακίδα του θερµίστορ. Στο σχήµα 6.19 παρουσιάζεται η θερµοκρασιακή συµπεριφορά των δειγµάτων συναρτήσει του χρόνου και για τα τρία σιδηρορευστά όγκου 150 µl (S1, S2, S3). Όπως παρατηρείται η επίδραση του δυναµικού ζ στην υπερθερµική συµπεριφορά των δειγµάτων είναι ισχυρή. Το σιδηρορευστό S1 µε το χαµηλότερο δυναµικό ζ δεν παρουσιάζει κάποιο σηµαντικό υπερθερµικό αποτέλεσµα ενώ δηµιουργησε συσσωµατώµατα µε το πέρας της υπερθερµικής διαδικασίας. Το σιδηρορευστό S2 παρουσιάζει µία σηµαντική θερµοκρασιακή άνοδο της τάξης των 60 0 C σε χρονικό διάστηµα 10 λεπτών. Παρόµοια µε το S1 και το S2 παρουσίασε θέµατα σταθερότητας καθώς υπέστη διαχωρισµό µετά την υπερθερµική διαδικασία. Εν αντιθέσει µε τα παραπάνω δείγµατα, το σιδηρορευστό S3, αν και η θερµοκρασιακή του άνοδος ήταν της τάξης των 98 0 C σε διάστηµα 3 λεπτών, δεν παρουσίασε διαχωρισµό και µάλιστα παρέµεινε ένα σταθερό σιδηρορευστό για µεγάλο χρονικό διάστηµα µετά το τέλος του υπερθερµικού πειράµατος. Το αξιοσηµείωτο στην προκειµένη περίπτωση είναι πως η σταθερότητα του συγκεκριµένου δείγµατος ήταν εµφανής, παρά το γεγονός ότι η τελική θερµοκρασία του ήταν κοντά στη θερµοκρασία βρασµού του νερού. Όσον αφορά στην τιµή SAR του S3 υπολογίστηκε ίση µε 286 W/g. Η τιµή αυτή αποτελεί µία από τις υψηλότερες που έχουν παρατηρηθεί ποτέ κάτω από τις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες. 232

244 100 (a) 350 mv(s3) (b) 150 µl (S3) Temperature [ 0 C] mv (S2) 8 mv (S1) Time [minutes] 10 µl 2 µl 2 µl water Time [minutes] Σχήµα 6.19: (α) Θερµοκρασιακή απόκριση των δειγµάτων S1,S2, S3 όγκου 150 µl, τα οποία παρουσιάζουν διαφορετικό ηλεκτροκινητικό δυναµικό (β) Θερµοκρασιακή απόκριση του δείγµατος S3 σε ποσότητες 150µl, 10 µl και 2 µl. Εξίσου εντυπωσιακά αποτελέσµατα µε τα προαναφερθέντα, παρατηρήθηκαν µε το ίδιο δείγµα (S3) αλλά σε ιδιαίτερα µικρότερες ποσότητες υλικού. Συγκεκριµένα, µόλις 2 µl του S3 που αντιστοιχούν σε 40 µg γ-fe 2 O 3 (κόκκινα σηµεία, γράφηµα 6.19β), σηµείωσαν θερµοκρασιακή άνοδο στους 60 0 C µέσα σε χρονικό διάστηµα µόλις 10 λεπτών. Καθ όσο γνωρίζουµε η συγκεκριµένη θερµοκρασία αποτελεί την υψηλότερη που έχει παρατηρηθεί ποτέ σε πείραµα υπερθερµίας µε τόσο µικρές ποσότητες.. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα του δείγµατος S3 στο γράφηµα 6.19β προσοµοιάστηκαν µε τη χρήση της σχέσης 11: 38 T t T T t τ ( ) = init + max(1 exp( / )) µε T initial η αρχική θερµοκρασία της µέτρησης, T max η ολική µεταβολή θερµοκρασίας και τ η σταθερά του χρόνου. Η προσοµοίωση των πειραµατικών δεδοµένων µε την προαναφερθείσα εξίσωση κατά τη διάρκεια της θέρµανσης παρουσιάζεται µε µαύρη γραµµή στο σχήµα 6.19β. Ο ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας για τα 2 µl και για τα 10 µl του δείγµατος S3 υπολογίστηκε περίπου ίσος µε 17 0 C/min. Η προσοµοίωση της καµπύλης θέρµανσης στα 150 µl του δείγµατος S3 ήταν αδύνατη λόγω της ταχείας προσέγγισης της θερµοκρασίας βρασµού του διαλύτη νερού. Παρολαυτά, µελετήθηκε ο ρυθµός πτώσης της θερµοκρασίας από τη µέγιστη θερµοκρασία των 98 0 C µέχρι 233

245 τη θερµοκρασία περιβάλλοντος. Ο ρυθµός ψύξης υπολογίστηκε ίσος µε T max /τ =12 0 C/min. Είναι σηµαντικό να αναφερθεί πως η καµπύλη επανόδου των δειγµάτων στις αρχικές θερµοκρασιακές τους συνθήκες και για τα τρία δείγµατα έδωσε τον ίδιο ρυθµό T max /τ = 12 0 C/min. Το αποτέλεσµα αυτό αναδεικνύει την ακρίβεια αλλά και αξιοπιστία των πειραµάτων. Συνοψίζοντας, παρατηρήθηκε πως το σιδηρορευστό των 150 µl του δείγµατος S3, εν αντιθέσει µε τα σιδηρορευστά S1-S2, παρουσίασε χηµική σταθερότητα αν και προσέγγισε τη θερµοκρασία βρασµού του νερού. Συνεπώς θα µπορούσε να ειπωθεί πως ο σηµαντικότερος παράγοντας που επιδρά στην αποτελεσµατική υπερθερµική συµπεριφορά ενός σιδηρορευστού είναι η ύπαρξη σταθερότητας µε το πέρας της υπερθερµικής θεραπείας που συνάδει µε την απουσία της δηµιουργίας συσσωµατωµάτων µέσω της ελαχιστοποίησης των σωµατιδιακών αλληλεπιδράσεων. Τα in vitro πειραµατικά αποτελέσµατα απέδειξαν πως το επιφανειακό φορτίο της επιφανείας των σωµατιδίων ελαχιστοποιεί τον αριθµό των κρούσεων µεταξύ των νανοσωµατιδίων ελαχιστοποιώντας συνεπώς και τη πιθανότητα ανάπτυξης συσσωµατωµάτων τους Σύγκριση των υπερθερµικών πειραµάτων µε τη διεθνή βιβλιογραφία Στον πίνακα 6.5 παρουσιάζονται επιλεγµένα υπερθερµικά in vitro αποτελέσµατα τα οποία δηµοσιεύτηκαν στη διεθνή βιβλιογραφία και αφορούν στα καλύτερα υπερθερµικά αποτελέσµατα µε τη χρήση είτε µαγνητικών νανοσωµατιδίων διαφόρων διαστάσεων είτε µαγνητοτακτικών βακτηριδίων. Οι στήλες 2-5 περιέχουν τα πειραµατικά αποτελέσµατα των συγκεκριµένων δηµοσιεύσεων ενώ η στήλη 6 περιέχει τα ίδια αποτελέσµατα κανονικοποιηµένα στις πειραµατικές συνθήκες των δειγµάτων S1,S2 S3 της συγκεκριµένης διατριβής (150 khz και 11 ka/m). 234

246 d [nm] f [khz] H [ka/m] SAR [W/g] SAR norm [W/g] 150 khz 11 ka/m Hergt (2005) Μαγνητοτακτικά βακτήρια Παρούσα διατριβή είγµα S Hergt (2004) (a) Hergt (2004) (b) Jordan (2003) Chan (1997) no data Zhang (2007) Brusentsov (2001) Fortin (2007) Πίνακας 6.5: Επιλεγµένα υπερθερµικά αποτελέσµατα της διεθνούς βιβλιογραφίας σε συστήµατα µαγκεµίτη-δεξτράνης, αντίστοιχες τιµές SAR και αναγωγή αυτών στις πειραµατικές συνθήκες του δείγµατος S3. Από τον πίνακα 6.5 γίνεται εµφανές πως η διάµετρος των υλικών ποικίλει από τα 7nm µέχρι και τα 30 nm. Επίσης εµφανείς είναι οι διαφορετικές συνθήκες πεδίου και συχνότητας που χρησιµοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια των πειραµάτων. Η τέταρτη στήλη του πίνακα περιέχει τις τιµές του SAR οι οποίες υπολογίστηκαν για τις εκάστοτε πειραµατικές συνθήκες. Η σύγκριση των αποτελεσµάτων αυτών µπορεί να επέλθει, µόνο όταν οι πειραµατικές συνθήκες είναι ίδιες δηλαδή σε ίδια ένταση πεδίου και στην ίδια συχνότητα. Γι αυτό το λόγο πραγµατοποιήθηκε η αναγωγή των προαναφερθέντων αποτελεσµάτων του SAR στις συνθήκες 235

247 των 11 ka/m και 150 kh στις οποίες έγινε η µέτρηση των δειγµάτων αυτής της διατριβής χρησιµοποιώντας τη σχέση 7. Η πέµπτη στήλη του πίνακα έχει τις τιµές του SΑR στις προαναφερθείσες πειραµατικές συνθήκες. Στο σχήµα 6.20 παρουσιάζεται το γράφηµα των τιµών του SAR συναρτήσει της συχνότητας (στήλη 2) των µετρήσεων του πίνακα 6.5 SAR [W/g] nm, 11.2 ka/m theory (Hergt 2004) 15.3 nm, 11 ka/m (Hergt 2004) 10 nm, 11 ka/m (our work) 16.5 nm, 24.8 ka/m (Fortin 2006) 8 ka/m (Chan 1997) 30 nm, 10 ka/m (Hergt 2005) 14 nm, 24.5 ka/m (Weimuller (2009)) 46 nm, 32.5 ka/m (Ma 2004) 11 nm, 7.2 ka/m (Brusentsov 2001) 18 nm, 11 ka/m ((Hergt 2004)) 10 nm, 7 ka/m (Wang 2005) Brownian regime E Frequency [Hz] Σχήµα 6.20: Γραφική παράσταση του SAR συναρτήσει της συχνότητας. Τα σύµβολα του γραφήµατος αντιστοιχούν στις στήλες 2 και 4 του πίνακα 6.5. Η γραµµή του γραφήµατος αντιστοιχεί στην υπολογισµένη µεταβολή του SAR για σιδηρορευστό µέσου µεγέθους σωµατιδίων 15nm στα 11.2 ka/m. 6 Ένθετο γράφηµα (σχήµα 6.3 του κεφαλαίου): Θεωρητικά υπολογισµένο φάσµα του φανταστικού µέρους της επιδεκτικότητας χ σιδηρορευστού (συνεχής γραµµή). Η ακινητοποίηση των σωµατιδίων οδηγεί σε εξαφάνιση της κορυφής (διακεκοµµένη γραµµή). Πειραµατικές καµπύλες σιδηρορευστού µέσου µεγέθους σωµατιδίων 15nm µετρηµένου σε πεδίο 11.2 KA/m : Ανοιχτά και κλειστά σύµβολα για το σιδηρορευστό ακινητοποιηµένο σε γέλη και µη αντίστοιχα

248 Η γραµµή του σχήµατος αντιστοιχεί στον υπολογισµένο µέσω του φανταστικού µέρους της επιδεκτικότητας χ ρυθµό ειδικής απορρόφησης (SAR), σε τιµή µαγνητικού πεδίου 11.2 ka/m. 6 Από το σχήµα 6.3, (παρουσιάζεται και ως ένθετο γράφηµα σχήµατος 6.20) παρατηρείται πως το φανταστικό µέρος της επιδεκτικότητας για ένα σιδηρορευστό µέσου µεγέθους σωµατιδίων 15nm, σε πεδίο 11.2 ka/m, το οποίο παρουσιάζει µία ενεργή ανισοτροπία (µαγνητική και σχήµατος) 8 kj/m 3 και στο οποίο έχει ληφθεί υπόψη η διασπορά των όγκων των σωµατιδίων του, παρουσιάζει 2 κορυφές µία σε πολύ χαµηλές συχνότητες της τάξης των λίγων khz και µία δεύτερη διευρυµένη στα 2kHz περίπου. Η πρώτη κορυφή του γραφήµατος αποδίδεται στο µηχανισµό Brown και η δεύτερη στο µηχανισµό Neel καθώς η εξαγωγή της ίδιας καµπύλης για ένα σιδηρορευστό ίδιων χαρακτηριστικών (ανισοτροπίας και διασποράς όγκου) σε διαλύτη υψηλού ιξώδους οδηγεί στην εξάλειψη της πρώτης κορυφής. Από τις τιµές του φανταστικού µέρους της επιδεκτικότητας του σχήµατος 6.3 και µε τη χρήση των σχέσεων 7,8 υπολογίστηκε ο ρυθµός ειδικής απορρόφησης συναρτήσει της συχνότητας (µαύρη γραµµή του σχήµατος 6.20). 6 Παρατηρείται πως για πολύ µικρές συχνότητες στις οποίες ο εφησυχασµός των σωµατιδίων πραγµατοποιείται µέσω του µηχανισµού Brown, το SAR αυξάνεται µε το τετράγωνο της συχνότητας ενώ στις µεγαλύτερες συχνότητες στις οποίες έχει γίνει µετάβαση στο µηχανισµό Neel ως κύριο µηχανισµό εφησυχασµού το SAR αυξάνεται σχεδόν γραµµικά µε τη συχνότητα. Παρατηρώντας τις τιµές του SAR οι οποίες έχουν καταµετρηθεί από πληθώρα πειραµατικών µελετών της διεθνούς βιβλιογραφίας (πίνακας 6.5) γίνεται κατανοητό πως ο εφησυχασµός των σιδηρορευστών γίνεται µέσω του µηχανισµού Neel αλλά και επιπρόσθετα οι µετρήσεις οι οποίες πραγµατοποιούνται σε πεδία άνω των 10 ka/m βρίσκονται πολύ κοντά στην υπολογισµένη καµπύλη του SAR=f(f). Η αναγωγή του πεδίου και της συχνότητας όλων των µετρήσεων στις πειραµατικές συνθήκες 11kA/m και 150 kh της παρούσας διατριβής οδήγησε στο γράφηµα Το δείγµα S3, που µε βάση το δοµικό χαρακτηρισµό του είναι µαγκεµίτης σωµατιδίων µέσης διαµέτρου 10nm µε επικάλυψη δεξτράνης και υψηλού επιφανειακού φορτίου, παρουσιάζει το καλύτερο SAR µετά τα µαγνητοτακτικά βακτήρια. Η ενίσχυση συνεπώς της φόρτισης της επιφάνειας των σωµατιδίων κατά τη διάρκεια της σύνθεσής τους έπαιξε τον κυρίαρχο ρόλο για τη βελτιστοποίηση των υπερθερµικών αποτελεσµάτων του δείγµατος αυτού καθιστώντας το έτσι ως ένα σοβαρό υποψήφιο για τη χρήση του ως αντικαρκινικό φάρµακο στη σύγχρονη κλινική ογκολογία. 237

249 SAR [W/g] nm, 11.2 ka/m theory (Hergt 2004) 15.3 nm, 11 ka/m (Hergt 2004) 10 nm, 11 ka/m (our work) 16.5 nm, 24.8 ka/m (Fortin 2006) 8 ka/m (Chan 1997) 30 nm, 10 ka/m (Hergt 2005) 14 nm, 24.5 ka/m (Weimuller (2009)) 46 nm, 32.5 ka/m (Ma 2004) 11 nm, 7.2 ka/m (Brusentsov 2001) 18 nm, 11 ka/m ((Hergt 2004)) 10 nm, 7 ka/m (Wang 2005) Frequency [khz] Σχήµα 6.21: Γραφική παράσταση των τιµών SAR του πίνακα 6.5 σε συνθήκες πεδίου και συχνότητας 11kA/m και 150 kh αντίστοιχα. Τα σύµβολα του γραφήµατος αντιπροσωπεύουν τις επιλεγµένες τιµές SAR που έχουν καταγραφεί στη διεθνή βιβλιογραφία και οι οποίες έχουν αναχθεί στις προαναφερθείσες πειραµατικές συνθήκες. Η γραµµή του γραφήµατος αντιστοιχεί στην υπολογισµένη µεταβολή του SAR για σιδηρορευστό µέσου µεγέθους σωµατιδίων 15nm στα 11.2 ka/m In vivo πειράµατα υπερθερµίας µε τη χρήση του σιδηρορευστού S3 Τα τόσο εντυπωσιακά in vitro αποτελέσµατα του δείγµατος S3 άνοιξαν το δρόµο για τη µελέτη του συγκεκριµένου συστήµατος και σε in vivo πειράµατα. Με σκοπό τη µελέτη της υπερθερµικής του συµπεριφοράς σε ζώντες οργανισµούς και κατ επέκταση για την πιστοποίηση της δυνατότητας χρήσης του σε ιατρικές εφαρµογές έγινε χρήση πειραµατόζωων. 238

250 Τα πειραµατόζωα τα οποία χρησιµοποιήθηκαν για το in vivo πείραµα υπερθερµίας ήταν αρουραίοι, µέσου βάρους g. Η καλλιέργεια των καρκινικών κυττάρων πραγµατοποιήθηκε στο ινστιτούτο Βιολογίας του Ε.ΚΕ.ΦΕ ηµόκριτος. Τα κύτταρα καλλιεργήθηκαν µέσα σε πλήρες θρεπτικό µέσο. Για την παρασκευή του πλήρους θρεπτικού µέσου χρησιµοποιήθηκε το HAM S F12 το οποίο εµπλουτίζεται µε 10% ορό FBS (fetal bovine serum-βόειος ορός) και 1% πενικιλλίνη/στρεπτοµυκίνη. Η καλλιέργεια των κυττάρων έλαβε χώρα στους 37 C, σε ατµόσφαιρα 5% CO2 και 100% υγρασία. Όταν η κυτταρική καλλιέργεια κατέλαβε το 100% της επιφάνειας προσκόλλησης αποκολλήθηκε ενζυµικά µε διάλυµα το οποίο περιέχει 0.05% τρυψίνη και 0.02% αιθυλενοδιαµινοτετραοξικό οξύ (EDTA-ethylenediamine tetraacetic acid), αραιώθηκε µε υγρό θρεπτικό µέσο και ανακαλλιεργήθηκε σε νέο θρεπτικό διάλυµα Ham F12. Τα αναπτυχθέντα C6 καρκινικά κύτταρα ξεπλύθηκαν µε θρεπτικό µέσο Ham F12 και τα βιώσιµα εξ αυτών καταµετρήθηκαν σε αιµοκυτταρόµετρο. Στο τελικό στάδιο της διαδικασίας τα καρκινικά κύτταρα τοποθετήθηκαν εκ νέου σε διάλυµα Ham F12 και σε συγκέντρωση 8x10 6 κύτταρα ανά 10 µl. 44 Οι αρουραίοι οι οποίοι χρησιµοποιήθηκαν για τα in vivo πειράµατα υπέστησαν γενική αναισθησία µε ένεση ξυλαζίνης ( 10 mg / kg) και κεταµίνης ( 100 mg / kg), σε συνδυασµό µε ατροπίνη (0,05 mg / kg). Περίπου 8x10 6 κύτταρα εµβολιάστηκαν στην πρόσθια περιοχή του βρέγµατος του κρανίου των αρουραίων (στο σηµείο όπου το µετωπιαίο οστό και βρεγµατικό οστό συναντιούνται -στεφανιαία ραφή, σχήµα 6.22). Σχήµα 6.22: (1) µετωπιαίο οστό (2) βρεγµατικό οστό. Το σηµείο συνάντησής τους είναι το βρέγµα στο οποίο πραγµατοποιήθηκε η έγχυση των καρκινικών κύτταρων για την ανάπτυξη του όγκου. Μετά από 2 εβδοµάδες, η ανάπτυξη του όγκου στους αρουραίους ήταν απτή και ορατή. Στις 4 βδοµάδες ο όγκος είχε ένα µέσο µέγεθος των 5 10 mm (σχήµα 6.23α) και πραγµατοποιήθηκε ο εµβολιασµός των νανοσωµατιδίων (σχήµα 6.23β). Κατά την εισαγωγή 239

251 των µαγνητικών νανοσωµατιδίων του σιδηρορευστού S3 ποσότητας 150 µl στους καρκινικούς όγκους οι αρουραίοι υπέστησαν γενική αναισθησία, όπως περιγράφεται παραπάνω. Η πιστοποίηση της επιτυχούς ανάπτυξης των C6 καρκινικών κυττάρων επήλθε µε τη λήψη Τ2 εικόνας µαγνητικής τοµογραφίας στην οποία αναφαίνεται ξεκάθαρα ο εξωκρανιακός όγκος (σχήµα 6.23 γ). Είναι σηµαντικό να τονιστεί πως και κατά τη διάρκεια των υπερθερµικών πειραµάτων τα πειραµατόζωα ήταν ναρκωµένα µε τη χρήση συγκεκριµένων ποσοτήτων κεταµίνης και ατροπίνης και συνεπως η in vivo υπερθερµική διαδικασία ακολούθησε τους διεθνείς κανόνες περί προστασίας πειραµατόζωων. Το AC πεδίο στο οποίο πραγµατοποιήθηκε το πείραµα είχε ένταση και συχνότητα 11 ka/m και 150 khz αντίστοιχα ενώ εφαρµόστηκε στον αρουραίο για χρονική διάρκεια 20 λεπτών. Σχήµα 6.23: (α) Μέτρηση του όγκου µε παχύµετρο. Το µέγεθός του µετρήθηκε 5 10 mm (β) Εισαγωγή σιδηρορευστού στον όγκο (γ) Τ2 εικόνα µαγνητικής τοµογραφίας, το κόκκινο βελάκι υποδεικνύει την ύπαρξη του όγκου. 240

252 Για την πραγµατοποίηση του πειράµατος το κεφάλι του αρουραίου τοποθετήθηκε µέσα σε πηνίο (σχήµα 6.24 α, β) ενώ η υπερθερµική φωτογραφία (σχήµα 6.24 γ) αναδεικνύει την επίτευξη της θέρµανσης µόνο στην περιοχή του όγκου, στην περιοχή δηλαδή στην οποία πραγµατοποιήθηκε έγχυση του σιδηρορευστού. Με το πέρας της θεραπείας τα πειραµατόζωα θυσιάστηκαν ενώ οι όγκοι αποκόπηκαν και εµβαπτίστηκαν σε παραφίνη µε σκοπό τη µελέτη του πυρήνα και του κυτταροπλάσµατός τους. Όπως παρατηρείται στο σχήµα 6.25 η υπερθερµική θεραπεία οδήγησε σε εκτεταµένη καταστροφή και διάλυση του καρκινικού ιστού κάτι το οποίο οδηγεί στο συµπέρασµα πως οι επαγόµενες θερµοκρασίες ήταν της τάξης της θερµοκρασίας βρασµού. Σχήµα 6.24: (α), (β) Πειραµατική διάταξη µε το κεφάλι του πειραµατόζωου µέσα στο πηνίο (γ) υπερθερµική φωτογραφία στην οποία µε κίτρινο και κόκκινο φανερώνεται η περιοχή στην οποία υπήρξε η άνοδος της θερµοκρασίας. 241

253 Σχήµα 6.25: Σχήµατα (a) και (c). Εικόνες χαµηλής και υψηλής µεγέθυνσης αντίστοιχα που αντιπροσωπεύουν τµήµατα του ιστού του όγκου τα οποία δεν έχουν υποστεί υπερθερµική θεραπεία µε νανοσωµατίδια. Σχήµατα (β) και (δ). Εικόνες χαµηλής και υψηλής µεγέθυνσης αντίστοιχα. Παρατηρείται εκτεταµένη βλάβη των ιστών του όγκου µετά από θεραπεία µε το σιδηρορευστό S3. Η λευκή µπάρα αντιστοιχεί σε κλίµακα 200 µm Μελέτη της επίδρασης της αραίωσης του σιδηρορευστού S3 στην υπερθερµία Τα επιτυχηµένα αποτελέσµατα των υπερθερµικών πειραµάτων του σιδηρορευστού S3, οδήγησαν σε περαιτέρω έρευνα του συγκεκριµένου συστήµατος και συγκεκριµένα στη µελέτη της επίδρασης της αραίωσης του υλικού στην τελική άνοδο της θερµοκρασίας. Τα ιδιαίτερα ελπιδοφόρα, τόσο in vitro όσο και in vivo αποτελέσµατα του S3 γέννησαν την ανάγκη εύρεσης κάποιας διαφορετικής, από την ήδη χρησιµοποιούµενη, αναλογίας ρευστού-νερού, η οποία ίσως θα παρουσίαζε παρεµφερή ή και µεγαλύτερη θερµοκρασιακή άνοδο από το S3 υπό τις ίδιες προαναφερθείσες πειραµατικές υπερθερµικές συνθήκες πεδίου και συχνότητας. Αύξηση της ποσότητας του νερού εις βάρος της ποσότητας του ρευστού οδηγεί σε µεταβολή του αριθµού των νανοσωµατιδίων στο σιδηρορευστό και συνεπώς στις µαγνητικές αλληλεπιδράσεις µεταξύ τους. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν από το πολύ πυκνό σιδηρορευστό δείγµα (των 20 mg νανοσωµατιδίων οξειδίων του σιδήρου σε 1 ml νερού) µέχρι το πολύ αραιό σιδηρορευστό στο 242