ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΖΑΡΙΑΣ Α. ΜΑΥΡΟΠΟΥΛΟΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΓΝΩΣΙΑΣ ΕΝΤΟΠΙΣΜΕΝΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΤΗΣ ΣΕΙΡΑΣ 7ΧΧΧ: ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΘΕΡΜΙΚΩΝ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΩΝ ΣΤΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΖΑΡΙΑΣ Α. ΜΑΥΡΟΠΟΥΛΟΣ Τριμελής συμβουλευτική επιτροπή: Καθηγητής Σ. Σκολιανός, Επιβλέπων Καθηγητής Δ. Τσιπάς Επ. Καθηγητής Ν. Μιχαηλίδης Θεσσαλονίκη 2011

2 ii

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της εργασίας αυτής ήταν η μελέτη της εντοπισμένης διάβρωσης των διαμορφωμένων κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ. Για το σκοπό αυτό επιλέχτηκε ένα χαρακτηριστικό κράμα της σειράς αυτής το ΑΑ7075 Τ651 το οποίο υποβλήθηκε σε συγκεκριμένες θερμικές κατεργασίες, διαλυτοποίησης (SW), καθίζησης γήρανσης (T6), υπεργήρανσης (Τ73) και παλινδρόμησης αναγήρανσης (RRA). Η μικροδομή των δοκιμίων αυτών μελετήθηκε διεξοδικά σε οπτικό μικροσκόπιο και ταυτοποιήθηκε με χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και περίθλασης ακτίνων Χ. Επισημαίνεται ότι η αποσαφήνιση της μικροδομής είναι πολύ σημαντική διότι συνδέεται άμεσα με την διαβρωτική συμπεριφορά των υλικών αυτών. Δοκίμια του παραπάνω κράματος με τις συγκεκριμένες θερμικές κατεργασίες υποβλήθηκαν σε ηλεκτροχημικές δοκιμές μέτρησης του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος και ποτενσιοδυναμικών καμπυλών προκειμένου να μελετηθεί η ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά. Επίσης τα παραπάνω δοκίμια υποβλήθηκαν σε διάφορες εργαστηριακές δοκιμές με διαφορετικά διαβρωτικά περιβάλλοντα προκειμένου να μελετηθεί ο μηχανισμός της διάβρωσης καθώς και η κινητική του φαινομένου. Πιο συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκαν οι παρακάτω δοκιμές: α) Δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης: Τα δοκίμια που προέκυψαν από τις παραπάνω θερμικές κατεργασίες υπεβλήθησαν σε δοκιμές διάβρωσης αποφλοίωσης (EXCO TEST) σύμφωνα με το πρότυπο ASTM G34. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό τα δοκίμια βυθίζονται σε τυποποιημένο διάλυμα, (NaCl 4,0 M, KNO3 0,5 M, HNO3 0,1 M) για 48 ώρες. Αμέσως μετά την απομάκρυνσή τους από το διάλυμα, οι επιφάνειές τους αξιολογούνται κατόπιν σύγκρισης με πρότυπες φωτογραφίες και κατατάσσονται στις παρακάτω κατηγορίες: α) N, όταν δεν έχουμε προσβολή του υλικού, β) P, όταν έχουμε τρηματική διάβρωση και γ) ΕA έως ED, όταν έχουμε διάβρωση αποφλοίωσης και ανάλογα με την ένταση του φαινομένου. β) Δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο αλατονέφωσης: Πέντε σετ δοκιμίων αφού υποβλήθηκαν στις παραπάνω θερμικές κατεργασίες τοποθετήθηκαν σε θάλαμο αλατονέφωσης όπου δημιουργήθηκε τεχνητή διαβρωτική ατμόσφαιρα με εκνέφωση διαλύματος 5% κ.β NaCl σύμφωνα με τo πρότυπο Β117. Τα σετ των δοκιμίων απομακρύνθηκαν διαδοχικά από τον θάλαμο μετά από 2, 10, 15, 20, 30, 45 μέρες έκθεσης. Οι επιφάνειές τους αξιολογήθηκαν ποιοτικά με παρατήρηση σε στερεομικροσκόπιο ενώ ποσοτική αξιολόγηση iii

4 του φαινομένου έγινε με υπολογισμό της απώλειας μάζας που προέκυψε μετά την αφαίρεση των προϊόντων διάβρωσης. Με τον τρόπο αυτό μελετήθηκε ποιοτικά και ποσοτικά η εξέλιξη του φαινομένου της διάβρωσης σε ένα περιβάλλον, που αν και ήταν και αυτό επιταχυνόμενο, ήταν λιγότερο επιθετικό από το διάλυμα exco και προσομοίωνε ικανοποιητικότερα το πραγματικό περιβάλλον λειτουργίας των συγκεκριμένων κραμάτων. γ) Δοκιμές σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας: Τρία σετ δοκιμίων που είχαν υποστεί τις παραπάνω θερμικές κατεργασίες αρχικά προδιαβρώθηκαν στον θάλαμο αλατονέφωσης για 72 ώρες, προκειμένου να ενεργοποιηθεί το φαινόμενο της διάβρωσης και κατόπιν τοποθετήθηκαν σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. Οι συνθήκες μέσα στο θάλαμο ήταν σχετική υγρασία 90% Rh και θερμοκρασία 35 ο C. Τα δοκίμια φωτογραφίζονταν με ψηφιακή κάμερα μέσα στον θάλαμο προκειμένου να μελετηθεί μακροσκοπικά το φαινόμενο. Τα σετ των δοκιμίων απομακρύνονταν διαδοχικά από τον θάλαμο μετά από 30, 90 και 150 μέρες έκθεσης. Οι επιφάνειές τους αξιολογήθηκαν ποιοτικά με παρατήρηση σε στερεομικροσκόπιο ενώ ποσοτική αξιολόγηση του φαινομένου έγινε με υπολογισμό της απώλειας βάρους που προέκυψε μετά την αφαίρεση των προϊόντων διάβρωσης. Επίσης πραγματοποιήθηκαν μεταλλογραφικές τομές προκειμένου να μελετηθεί και να μετρηθεί η σε βάθος εξέλιξη του φαινομένου. Τέλος τα διαβρωμένα δοκίμια μελετήθηκαν με χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Κύριο πλεονέκτημα των δοκιμών αυτών ήταν η καλύτερη προσομοίωση των ατμοσφαιρικών συνθηκών από την άλλη πλευρά όμως απαιτήθηκε περισσότερος χρόνος για την ανάπτυξη του φαινομένου. Αξιοσημείωτο είναι ότι το σύνολο σχεδόν των εργασιών που αφορούν την μελέτη της διαβρωτικής συμπεριφοράς των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ πραγματοποιούνται με επιταχυνόμενες εργαστηριακές δοκιμές προκειμένου να εξαχθούν γρήγορα αποτελέσματα, ενώ δεν υπάρχει ικανός αριθμός μελετών με έκθεση σε θάλαμο αλατονέφωσης καθώς και με έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας γεγονός που καθιστά την εργασία αυτή ιδιαίτερα σημαντική. iv

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Κατά τη διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών στο Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, είχα την ευκαιρία και την τιμή να γνωρίσω αξιόλογους καθηγητές που με βοήθησαν στη συνέχιση των σπουδών μου και στην ολοκλήρωση της διδακτορικής μου διατριβής. Επιθυμώ να ευχαριστήσω τον καθηγητή μου κ. Στέφανο Σκολιανό που με τις υποδείξεις του, την κριτική σκέψη και την υπομονή του με στήριξε ηθικά και επιστημονικά. Οι εποικοδομητικές συζητήσεις που είχαμε και η εμπιστοσύνη που μου έδειξε σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου υπήρξαν καταλυτικές για την ολοκλήρωση της εργασίας μου. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Δημήτρη Τσιπά για τις παραινέσεις του καθώς και για τις πολύτιμες επιστημονικές συμβουλές του, οι οποίες απέρρεαν από τον ενθουσιασμό και την επιστημονική του πληρότητα. Για την πολύτιμη βοήθεια που μου παρείχε σε ακαδημαϊκό αλλά πολλές φορές και σε πρακτικό επίπεδο, για την ηθική και επιστημονική υποστήριξη που μου προσέφερε όποτε χρειάστηκε, ευχαριστώ τον επίκουρο καθηγητή κ. Νικόλαο Μιχαηλίδη. Θερμές ευχαριστίες οφείλω στην επίκουρη καθηγήτρια κ. Ελένη Παυλίδου για τις αναλύσεις που έκανε στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, στο Δρ. Γεώργιο Βουρλιά για τις μετρήσεις που πραγματοποίησε στα δοκίμια με XRD και στο Δρ Ιωάννη Τσιαούση για την προετοιμασία των δοκιμίων και την παρατήρησή τους στο ΤΕΜ. Για την προθυμία τους και την βοήθεια που μου παρείχαν ευχαριστώ τα μέλη ΕΤΕΠ του εργαστηρίου κ. Γιάννη Σισμανίδη και κ. Στέφανο Αναστασίου. Τέλος αισθάνομαι την ανάγκη να ευχαριστήσω την σύζυγό μου Αναστασία Παμπούρη και τις κόρες μου Αλεξάνδρα και Αντωνία που στάθηκαν δίπλα μου ως το τέλος του ταξιδιού. Θεσσαλονίκη 2011 v

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Περίληψη... Ευχαριστίες Κατάλογος Σχημάτων. Κατάλογος Πινάκων.. σελ. iii v viii xiii 1. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1 Εισαγωγή Σκοπός της έρευνας Ονοματολογία κραμάτων αλουμινίου Ιστορική αναδρομή κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Εφαρμογές κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Θερμικές κατεργασίες κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Επίδραση της σύστασης στη διαβρωτική συμπεριφορά κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Επίδραση της Μικροδομής στην διαβρωτική συμπεριφορά κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Ενδομεταλλικές ενώσεις Κατακρημνίσματα Μορφές εντοπισμένης διάβρωσης κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Τρηματική διάβρωση (pitting corrosion) Περικρυσταλλική διάβρωση και διάβρωση αποφλοίωσης Δοκιμές διάβρωσης κραμάτων αλουμινίου υψηλής αντοχής Δοκιμές βύθισης κραμάτων αλουμινίου Δοκιμές αλατονέφωσης Ηλεκτροχημικές δοκιμές ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 2.1 Υλικό Προετοιμασία δοκιμίων Θερμικές κατεργασίες 38 vi

7 2.4 Χαρακτηρισμός μικροδομής δοκιμίων Εργαστηριακές δοκιμές διάβρωσης Δοκιμές ηλεκτροχημικής διάβρωσης Δοκιμές διάβρωσης αποφλοίωσης Δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο αλατονέφωσης Δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Θερμικές κατεργασίες Χαρακτηρισμός μικροδομής αρχικού κράματος ΑΑ7075 T651 (AR) Χαρακτηρισμός μικροδομής κράματος ΑΑ7075 (SW) Χαρακτηρισμός μικροδομής κράματος ΑΑ7075 (T6) Χαρακτηρισμός μικροδομής κράματος ΑΑ7075 T Χαρακτηρισμός μικροδομής κράματος ΑΑ7075 RRA Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) Περίθλαση ακτίνων Χ Μικροσκληρότητα κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες T651, SW, T6, T73, RRA Δοκιμές ηλεκτροχημικής διάβρωσης Δοκιμές διάβρωσης αποφλοίωσης Δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο αλατονέφωσης Δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας Αξιολόγηση της εξέλιξης της εντοπισμένης διάβρωσης με μακροσκοπική φωτογράφιση και στερεομικροσκοπία Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαβρωμένου κράματος αλουμινίου ΑΑ Ποσοτική αξιολόγηση της εντοπισμένης διάβρωσης κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ vii

8 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1. Παραδείγματα εφαρμογής κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ στην αεροναυπηγική βιομηχανία 6 Σχήμα 2. Φωτογραφίες από δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης (exco test) που πραγματοποιήθηκε στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ. a) πειραματική διάταξη exco test. b) δοκίμια κράματος ΑΑ7075 Τ6 μετά το πέρας της δοκιμής, c) Μικροδομή ΑΑ2024 Τ3 μετά την έκθεση, εγκάρσια τομή, μεγέθυνση Χ200, d) πρότυπες φωτογραφίες για την αξιολόγηση των δοκιμίων. 23 Σχήμα 3. Φωτογραφίες από δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης (ASSET TEST) που πραγματοποιήθηκε στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ. a) πειραματική διάταξη ASSET TEST. b) δοκίμια κράματος ΑΑ5083 H111 μετά το πέρας της δοκιμής, c) πρότυπες φωτογραφίες για την αξιολόγηση των δοκιμίων. 24 Σχήμα 4. Μικροδομή κράματος αλουμινίου ΑΑ2024 μετά από δοκιμή περικρυσταλλικής διάβρωσης, σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM G110 που πραγματοποιήθηκε στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ, μεγέθυνση Χ Σχήμα 5. Διάταξη εναλλασσόμενης βύθισης του Κέντρου Διάβρωσης του ΑΠΘ. 26 Σχήμα 6. Κυλινδρικά και τύπου C-Ring δοκίμια δυναμοδιάβρωσης πριν και μετά το πέρας δοκιμής δυναμοδιάβρωσης που πραγματοποιήθηκε στο Κέντρο Διάβρωσης του ΑΠΘ 27 Σχήμα 7. Διεξαγωγή δοκιμής αλατονέφωσης σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM B117 στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ. a)μηχανή αλατονέφωσης του Κέντρου Διάβρωσης του ΑΠΘ, b)τοποθέτηση δοκιμίων μέσα στον θάλαμο, c) δοκίμια μετά το πέρας της δοκιμής. 29 Σχήμα 8. a) Διάταξη ηλεκτροχημικής διάβρωσης του Κέντρου Διάβρωσης του ΑΠΘ b) ηλεκτροχημική κυψελίδα. 35 Σχήμα 9. Θεωρητική ποτενσιοδυναμική καμπύλη. 35 Σχήμα 10. Μεταλλογραφικές τομές του αρχικού κράματος αλουμινίου ΑΑ Σχήμα 11. Δοκίμια κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 Τ651 πριν την υποβολή τους σε θερμικές κατεργασίες. Σχήμα 12. a)διάταξη ηλεκτροχημικής διάβρωσης Κέντρου διάβρωσης ΑΠΘ, b)συναρμολογημένη διάταξη ηλεκτροχημικής κυψελίδας της ASTM. Σχήμα 13. a)τοποθέτηση δοκιμίων κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, σε θάλαμο αλατονέφωσης, προκειμένου να προδιαβρωθούν πριν την έκθεσή τους σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. b) Δοκίμια μετά από έκθεση 72 ωρών στο θάλαμο αλατονέφωσης. Σχήμα 14. Μικροδομή αρχικού κράματος αλουμινίου AA7075 T651, οπτικό μικροσκόπιο, a) εκτός ζώνης Χ200, b) εκτός ζώνης Χ500, c) εκτός ζώνης Χ1000, a) εντός ζώνης Χ200, b) εντός ζώνης Χ500, c) εντός ζώνης Χ1000. σελ viii

9 Σχήμα 15. Μικροφωτογραφία αρχικού κράματος ΑΑ7075 Τ651 (AR) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εκτός ζώνης. Σχήμα 16. Μικροφωτογραφία αρχικού κράματος ΑΑ7075 Τ651 (AR) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εντός ζώνης Σχήμα 17. Μικροδομή κράματος αλουμινίου AA7075 μετά από κατεργασία διαλυτοποίησης SW, οπτικό μικροσκόπιο, a) εκτός ζώνης Χ200, b) εκτός ζώνης Χ500, c) εκτός ζώνης Χ1000, a) εντός ζώνης Χ200, b) εντός ζώνης Χ500, c) εντός ζώνης Χ1000. Σχήμα 18. Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 (SW) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εκτός ζώνης. Σχήμα 19. Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 (SW) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εντός ζώνης. Σχήμα 20. Μικροδομή κράματος αλουμινίου AA7075 T6 οπτικό μικροσκόπιο, a) εκτός ζώνης Χ200, b) εκτός ζώνης Χ500, c) εκτός ζώνης Χ1000, a) εντός ζώνης Χ200, b) εντός ζώνης Χ500, c) εντός ζώνης Χ1000. Σχήμα 21. Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 Τ6 από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εκτός ζώνης. Σχήμα 22. Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 Τ6 από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εντός ζώνης. Σχήμα 23. Μικροδομή κράματος αλουμινίου AA7075 T73, οπτικό μικροσκόπιο, a) εκτός ζώνης Χ200, b) εκτός ζώνης Χ500, c) εκτός ζώνης Χ1000, a) εντός ζώνης Χ200, b) εντός ζώνης Χ500, c) εντός ζώνης Χ1000. Σχήμα 24. Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 Τ73 από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εκτός ζώνης Σχήμα 25. Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 Τ73 από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εντός ζώνης. Σχήμα 26. Μικροδομή κράματος αλουμινίου AA7075 RRA, οπτικό μικροσκόπιο, a) εκτός ζώνης Χ200, b) εκτός ζώνης Χ500, c) εκτός ζώνης Χ1000, a) εντός ζώνης Χ200, b) εντός ζώνης Χ500, c) εντός ζώνης Χ1000. Σχήμα 27. Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 (RRA) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εκτός ζώνης. Σχήμα 28. Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 (RRA) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εντός ζώνης. Σχήμα 29. Μικροδομή κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 Τ651 (AR). Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM). Σχήμα 29.a Μικροδομή κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες, 1) καθίζησης γήρανσης Τ651 (AR), 2) υπεργήρανσης T73. Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM). Σχήμα 30. Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ του κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες: a)καθίζησης γήρανσης Τ651, b) διαλυτοποίησης SW, c)καθίζησης γήρανσης T6, d) υπεργήρανσης Τ73, e) παλινδρόμησης και αναγήρανσης RRA. Σχήμα 31. Μικροσκληρομέτρηση Vickers δοκιμίων κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες AR T651, SW, T6, T73, RRA, (οπτικό μικροσκόπιο X500) ix

10 Σχήμα 32. Καμπύλες μέτρησης δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων SW1, SW2, που έχουν υποστεί κατεργασία διαλυτοποίησης. Σχήμα 33. Καμπύλες μέτρησης δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων Τ6_2, Τ6_3, που έχουν υποστεί κατεργασία καθίζησης σκλήρυνσης Τ6. Σχήμα 34. Καμπύλες μέτρησης δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων Τ73_1, Τ73_2, που έχουν υποστεί κατεργασία υπεργήρανσης Τ73. Σχήμα 35. Καμπύλες μέτρησης δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων RRA_1, RRA_2, που έχουν υποστεί κατεργασία παλινδρόμησης αναγήρανσης RRA. Σχήμα 36. Καμπύλες μέτρησης δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων, που έχουν υποστεί κατεργασίες SW, T6, T73, RRA. Σχήμα 37. Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης του κράματος ΑΑ 7075 μετά από θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης SW. Σχήμα 38. Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης του κράματος ΑΑ 7075 μετά από θερμική κατεργασία καθίζησης γήρανσης Τ6. Σχήμα 39. Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης του κράματος ΑΑ 7075 μετά από θερμική κατεργασία υπεργήρανσης Τ73. Σχήμα 40. Καμπύλη ποτενσιοδυναμικής πόλωσης του κράματος ΑΑ 7075 μετά από θερμική κατεργασία παλινδρόμησης αναγήρανσης RRA. Σχήμα 41. Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης κραμάτων ΑΑ7075 T6 και SW σε δια/μα 3,5% κ.β NaCl. Σχήμα 42. Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης κραμάτων ΑΑ7075 T73 και RRA σε δια/μα 3,5% κ.β NaCl. Σχήμα 43. Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης κραμάτων ΑΑ7075 SW, T6 και T73 σε δια/μα 3,5% κ.β NaCl. Σχήμα 44. Καμπύλη ανοδικής πόλωσης δοκιμίου κράματος ΑΑ7075 που έχει υποστεί θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης SW. Σχήμα 45. Καμπύλη ανοδικής πόλωσης δοκιμίου κράματος ΑΑ7075 που έχει υποστεί θερμική κατεργασία καθίζησης γήρανσης Τ6 Σχήμα 46. Καμπύλη ανοδικής πόλωσης δοκιμίου κράματος ΑΑ7075 που έχει υποστεί θερμική κατεργασία καθίζησης υπεργήρανσης Τ73 Σχήμα 47. Καμπύλη ανοδικής πόλωσης δοκιμίου κράματος ΑΑ7075 που έχει υποστεί θερμική κατεργασία παλινδρόμησης και αναγήρανσης RRA. Σχήμα 48. Καμπύλες ανοδικής πόλωσης δοκιμίων κραμάτος ΑΑ7075 που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες T6 και SW. Σχήμα 49. Καμπύλες ανοδικής πόλωσης δοκιμίων κραμάτος ΑΑ7075 που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες T73 και RRA. Σχήμα 50. Καμπύλες ανοδικής πόλωσης δοκιμίων κραμάτος ΑΑ7075 που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες SW, T6 και Τ73. Σχήμα 51. Μικροφωτογραφίες δοκιμίων κράματος ΑΑ 7075 μετά από κατεργασία SW, T6 και Τ73 και υποβολή τους σε ποτενσιοδυναμική πόλωση, στερεομκροσκόπιο Χ16 Σχήμα 52. Δοκίμια κράματος αλουμινίου ΑΑ 7075, που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες SW, Τ6, Τ73 και RRA μετά από την εξαγωγή τους από το διάλυμα exco. Σχήμα 53. Φωτογραφίες τεσσάρων βαθμών ευαισθησίας σε διάβρωση αποφλοίωσης EA-ED x

11 Σχήμα 54. Δοκίμια κράματος αλουμινίου ΑΑ 7075, που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες SW, Τ6, Τ73 και RRA μετά από χημικό καθαρισμό, στερεομικροσκόπιο Χ16. Σχήμα 55. Απώλεια βάρους δοκιμίων κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 μετά την υποβολή τους σε δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης και απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης. Σχήμα 56. Μικροδομή φύλλου κράματος αλουμινίου AA7075 T651, οπτικό μικροσκόπιο, a) Χ500, b)χ1000. Σχήμα 57. Μικροδομή κράματος αλουμινίου AA7075 T651, οπτικό μικροσκόπιο, a) μορφή φύλλου Χ200, b)μορφή πλάκας Χ200. Σχήμα 58. Μικροφωτογραφίες της επιφάνειας δοκιμίων που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης μετά από a) 2 μέρες έκθεσης b) 10 μέρες c)15 μέρες έκθεσης, d) 20 μέρες έκθεσης, e) 30 μέρες έκθεσης, f) 35 μέρες έκθεσης, σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. Σχήμα 59. Μικροφωτογραφίες της επιφάνειας δοκιμίων που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία καθίζησης σκλήρυνσης, T6, μετά από a)15 μέρες έκθεσης b) 35 μέρες έκθεσης, σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. Σχήμα 60. Μικροφωτογραφίες της επιφάνειας δοκιμίων που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία υπεργήρανσης Τ73, μετά από a)15 μέρες έκθεσης b) 35 μέρες έκθεσης. Σχήμα 61. Μικροφωτογραφίες της επιφάνειας δοκιμίων που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία παλινδρόμησης και αναγήρανσης RRA, μετά από a)15 μέρες έκθεσης b) 35 μέρες έκθεσης. Σχήμα 62. Εξέλιξη απώλειας μάζας δοκιμίων κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες SW, T6, T7 και RRA, μετά από έκθεση 45 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. Σχήμα 63. Συγκριτική εξέλιξη απώλειας μάζας δοκιμίων κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες SW, T6, T7 και RRA, μετά από έκθεση 45 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. Σχήμα 64. Μικροδομή κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 AR, a) κωδικοποίηση επιφανειών, b) διατομή T, c) διατομή L, d) διατομή S (οπτικό μικροσκόπιο X200). Σχήμα 65. Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, από αριστερά, μετά από έκθεση 30 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C). Σχήμα 66. Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, από αριστερά, μετά από έκθεση 60 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C). Σχήμα 67. Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, από αριστερά, μετά από έκθεση 90 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C). Σχήμα 68. Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, από αριστερά, μετά από έκθεση 150 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C). Σχήμα 69. Δοκίμιο κράματος ΑΑ7075 Τ651, μετά από έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας, a, b) 30 μέρες έκθεσης, c,d) 90 μέρες έκθεσης, e)150 μέρες έκθεσης στερεομικροσκόπιο x xi

12 Σχήμα 70. Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες, a) T651 AR, b) SW, c) T73, d) RRA μετά από προδιάβρωση και 90 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας σε τομή T, χωρίς χημική προσβολή, (οπτικό μικροσκόπιο). Σχήμα 71. Δοκίμιο κράματος ΑΑ7075 SW, μετά από έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας, a, b) 30 μέρες έκθεσης, c,d) 90 μέρες έκθεσης, e)150 μέρες έκθεσης στερεομικροσκόπιο x16. Σχήμα 72. Δοκίμιο κράματος ΑΑ7075 T73, μετά από έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας, a, b) 30 μέρες έκθεσης, c,d) 150 μέρες έκθεσης, στερεομικροσκόπιο x16. Σχήμα 73. Δοκίμιο κράματος ΑΑ7075 RRA, μετά από έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας, a, b) 30 μέρες έκθεσης, c,d) 90 μέρες έκθεσης, Σχήμα 74. στερεομικροσκόπιο x16. Δοκίμιο κράματος ΑΑ7075 RRA, μετά από έκθεση 90 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. Φωτογραφία από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο με οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (Backscattered). Σχήμα 75. Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες, a,b) T651 AR, c,d) SW, e,f) T6, g,h) T7 και i,j) RRA μετά από προδιάβρωση και 90 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας σε τομή L, (οπτικό μικροσκόπιο). Σχήμα 76. Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες, a,b) T651 AR, c,d) SW, e,f) T6, g,h) T7 και i,j,k) RRA μετά από προδιάβρωση και 150 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας σε τομή L, (οπτικό μικροσκόπιο). Σχήμα 77. Σχήμα 78. Σχήμα 79. Σχήμα 80. Σχήμα 81. Σχήμα 82. Σχήμα 83. Δοκίμιο κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 SW μετά από έκθεση 90 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. a) χωρίς χημική προσβολή, b) μετά από χημική προσβολή με kellers, (οπτικό μικροσκόπιο). Εξέλιξη απώλειας μάζας δοκιμίων κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, μετά από έκθεση 30, 90 και 150 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C). Συγκριτική εξέλιξη απώλειας μάζας δοκιμίων κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, μετά από έκθεση 30, 90 και 150 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C). Μείωση διατομής λόγω διάβρωσης της επιφάνειας Τ των δοκιμίων μετά από 90 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. Μείωση διατομής λόγω διάβρωσης της επιφάνειας Τ των δοκιμίων μετά από 150 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. Εξέλιξη μείωσης διατομής λόγω διάβρωσης της επιφάνειας Τ των δοκιμίων μετά από 150 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. Εξέλιξη μείωσης διατομής λόγω διάβρωσης της επιφάνειας S των δοκιμίων μετά από 150 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας xii

13 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΠΙΝΑΚΑΣ 1. Ονοματολογία σειρών κραμάτων αλουμινίου 4 ΠΙΝΑΚΑΣ 2. Θερμικές κατεργασίες κραμάτων αλουμινίου και κωδικοποίηση αυτών 8 ΠΙΝΑΚΑΣ 3. Χημική σύσταση %κ.β αντιπροσωπευτικών κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ 11 ΠΙΝΑΚΑΣ 4. Πρότυπες δοκιμές βύθισης κραμάτων αλουμινίου υψηλής αντοχής 21 ΠΙΝΑΚΑΣ 5. Δοκιμές αλατονέφωσης. 30 ΠΙΝΑΚΑΣ 6. Χημική σύσταση αρχικού κράματος αλουμινίου ΑΑ 7075 Τ ΠΙΝΑΚΑΣ 7. Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου AR, περιοχή εκτός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 8. Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου AR, περιοχή εκτός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 9. Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 AR, περιοχή εκτός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 10. Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου AR, περιοχή εντός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 11. Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων του δοκιμίου AR, περιοχή εντός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 12. Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 AR, περιοχή εντός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 13. Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου SW, περιοχή εκτός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 14. Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου SW, περιοχή εκτός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 15. Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 SW, περιοχή εκτός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 16. Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου SW, περιοχή εντός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 17. Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων του δοκιμίου SW, περιοχή εντός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 18. Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 SW, περιοχή εντός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 19. Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου T6, περιοχή εκτός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 20. Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου T6, περιοχή εκτός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 21. Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 T6, περιοχή εκτός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 22. Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου T6, περιοχή εντός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 23. Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων του δοκιμίου T6, περιοχή εντός ζώνης. ΠΙΝΑΚΑΣ 24. Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 T6, περιοχή εντός ζώνης. xiii σελ

14 ΠΙΝΑΚΑΣ 25. Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου T73, περιοχή εκτός ζώνης. 65 ΠΙΝΑΚΑΣ 26. Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου T73, περιοχή εκτός ζώνης. 66 ΠΙΝΑΚΑΣ 27. Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 T73, περιοχή εκτός ζώνης. 66 ΠΙΝΑΚΑΣ 28. Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου T73, περιοχή εντός ζώνης. 67 ΠΙΝΑΚΑΣ 29. Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων του δοκιμίου T73, περιοχή εντός ζώνης. 68 ΠΙΝΑΚΑΣ 30. Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 T73, περιοχή εντός ζώνης. 68 ΠΙΝΑΚΑΣ 31. Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου RRA, περιοχή εκτός ζώνης. 70 ΠΙΝΑΚΑΣ 32. Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου RRA, περιοχή εκτός ζώνης. 71 ΠΙΝΑΚΑΣ 33. Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 RRA, περιοχή εκτός ζώνης. 71 ΠΙΝΑΚΑΣ 34. Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου RRA, περιοχή εντός ζώνης. 72 ΠΙΝΑΚΑΣ 35. Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων του δοκιμίου RRA, περιοχή εντός ζώνης. 73 ΠΙΝΑΚΑΣ 36. Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 RRA, περιοχή εντός ζώνης. 73 ΠΙΝΑΚΑΣ 37. Μικροσκληρότητα Vickers δοκιμίων κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 με διάφορες θερμικές κατεργασίες. 80 ΠΙΝΑΚΑΣ 38. Δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος κράματος ΑΑ7075 διαφόρων θερμικών κατεργασιών 84 ΠΙΝΑΚΑΣ 39. Δυναμικά σπασίματος στρώματος παθητικοποίησης κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 που έχει υποστεί διάφορες θερμικές κατεργασίες. 91 ΠΙΝΑΚΑΣ 40. Απώλεια μάζας δοκιμίων ανά μονάδα επιφανείας [mg/cm 2 ], κράματος ΑΑ 7075 με κατεργασίες, SW, T6, T73, RRA μετά από έκθεση 2, 10, 16, 20, 35, 45 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. 102 ΠΙΝΑΚΑΣ 41. Στοιχειακή ανάλυση (EDS) διαβρωμένου δοκιμίου AA7075 RRA. 115 ΠΙΝΑΚΑΣ 42. Απώλεια μάζας δοκιμίων κράματος ΑΑ 7075 σε [mg/cm 2 ], με κατεργασίες Τ651 (AR), SW,T6, T73, RRA μετά από έκθεση 30, 90 και 150 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C). 121 xiv

15 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 1 1. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ- ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ Το αλουμίνιο χρησιμοποιείται ευρέως σε πολλές εφαρμογές διότι συνδυάζει το χαμηλό βάρος με την καλή μηχανική αντοχή και την αντοχή σε διάβρωση τόσο στο νερό όσο και στην ατμόσφαιρα. Συγκεκριμένα σήμερα το αλουμίνιο και τα κράματα του βρίσκουν ευρεία εφαρμογή στην κατασκευαστική βιομηχανία, στην αρχιτεκτονική, στην αυτοκινητοβιομηχανία, στην αεροπορική και αεροδιαστημική βιομηχανία καθώς και στην συσκευασία των τροφίμων. Τα κράματα του αλουμινίου χωρίζονται στα χυτά που παράγονται με την διαδικασία της χύτευσης και στα διαμορφωμένα τα οποία μετά την διαδικασία της χύτευσης υποβάλλονται σε εν ψυχρώ ή εν θερμώ πλαστική παραμόρφωση προκειμένου να αποκτήσουν τα επιθυμητά χαρακτηριστικά. Τα διαμορφωμένα κράματα αλουμινίου της σειράς 7xxx (Al-Zn-Mg-Cu) χρησιμοποιούνται ευρέως στην κατασκευή αεροσκαφών, τις τελευταίες δεκαετίες, λόγω της υψηλής αντοχής και της χαμηλής πυκνότητάς τους [1-3]. Από την άλλη μεριά όμως τα κράματα αυτά είναι ευαίσθητα σε διάφορες μορφές διάβρωσης όπως σε διάβρωση αποφλοίωσης (ΔΑ), περικρυσταλλική διάβρωση (ΠΔ) και δυναμοδιάβρωση (ΔΔ). Η διάβρωση αποφλοίωσης, είναι μια μορφή περικρυσταλλικής διάβρωσης η οποία παρατηρείται κατά μήκος των επιμηκυμένων από την μηχανική κατεργασία κόκκων, κραμάτων διαμόρφωσης αλουμινίου. Τα αυξημένα σε όγκο προϊόντα διάβρωσης ανασηκώνουν επιφανειακά στρώματα του μετάλλου οδηγώντας στην αποφλοίωσή του [4-6]. Για την αξιολόγηση της αντοχής των υλικών στις διάφορες μορφές εντοπισμένης διάβρωσης έχουν αναπτυχθεί διάφορες δοκιμές. Οι δοκιμές διάβρωσης των κραμάτων αλουμινίου χωρίζονται σε δύο κατηγορίες στις δοκιμές μακράς διάρκειας και στις εργαστηριακές δοκιμές. Στις δοκιμές μακράς διάρκειας δοκίμια του υλικού εκτίθενται σε συγκεκριμένα φυσικά περιβάλλοντα όπως για παράδειγμα σε θαλάσσιο περιβάλλον, σε αγροτικό περιβάλλον, σε αστικό περιβάλλον ή σε βιομηχανικό περιβάλλον[7-10]. Μειονέκτημα των δοκιμών αυτών είναι ο μεγάλος χρόνος που απαιτείται για την αποτίμηση της αντοχής σε διάβρωση, λόγω του ήπιου σχετικά διαβρωτικού περιβάλλοντος. Ο χρόνος αυτός μπορεί να ποικίλει από μερικά χρόνια έως και δεκαετίες ανάλογα με το υλικό και το διαβρωτικό περιβάλλον. Από την άλλη μεριά όμως λόγω των πραγματικών συνθηκών λειτουργίας σε

16 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 2 αντίθεση με τις εργαστηριακές προσομοιώσεις οι δοκιμές αυτές παρέχουν αξιόπιστη αποτίμηση της αντοχής των υλικών σε διάβρωση [11]. Η εργαστηριακές δοκιμές αναπτύχθηκαν για να μας παρέχουν μια γρήγορη αποτίμηση της αντοχής των υλικών σε διάβρωση. Τις περισσότερες φορές εξάλλου η ραγδαία ανάπτυξη νέων κραμάτων και κατεργασιών, δεν αφήνει χρονικά περιθώρια για αξιολόγησή τους μέσω εκτενών δοκιμών. Οι επιταχυνόμενες εργαστηριακές δοκιμές έρχονται να καλύψουν το κενό αυτό. Η προσομοίωση βέβαια του πραγματικού περιβάλλοντος και η εξαγωγή αξιόπιστων και συγκρίσιμων αποτελεσμάτων με τις δοκιμές μακράς διάρκειας αποτελούν την μεγάλη πρόκληση για τις εργαστηριακές δοκιμές[12-13]. Η αντοχή σε διάβρωση των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ καθώς και οι μηχανικές τους ιδιότητες γενικότερα επηρεάζονται άμεσα από την υποβολή τους σε συγκεκριμένες θερμικές κατεργασίες. Ειδικότερα τα κράματα αυτά που έχουν υποστεί την θερμική κατεργασία σκλήρυνσης με καθίζηση - γήρανση (Τ6), παρουσιάζουν μικρή αντοχή σε εντοπισμένη διάβρωση. Για να αυξηθεί η αντοχή αυτή υποβάλλονται σε διάφορες θερμικές κατεργασίες υπεργήρανσης όπως η Τ73 οι οποίες όμως μειώνουν την μηχανική αντοχή των παραπάνω κραμάτων κατά 5%-10% [14-15]. Σκοπός της εργασίας αυτής ήταν η μελέτη της εντοπισμένης διάβρωσης των διαμορφωμένων κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ. Παρόλο που η δυναμοδιάβρωση των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ έχει μελετηθεί εκτενώς [16-22], ελάχιστες εργασίες υπάρχουν για την διαβρωτική συμπεριφορά των κραμάτων αυτών δίχως την επιβολή τάσης. Για το σκοπό αυτό επιλέχτηκε ένα χαρακτηριστικό κράμα της σειράς αυτής το ΑΑ7075 Τ651 το οποίο υποβλήθηκε σε συγκεκριμένες θερμικές κατεργασίες, διαλυτοποίησης (SW), καθίζησης γήρανσης (T6), υπεργήρανσης (Τ73) και παλινδρόμησης αναγήρανσης (RRA). Η μικροδομή των δοκιμίων αυτών μελετήθηκε διεξοδικά σε οπτικό μικροσκόπιο και ταυτοποιήθηκε με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) και διερχόμενης δέσμης (TEM) καθώς και με περίθλαση ακτίνων Χ. Επισημαίνεται ότι η αποσαφήνιση της μικροδομής είναι πολύ σημαντική γιατί συνδέεται άμεσα με την διαβρωτική συμπεριφορά των υλικών αυτών. Δοκίμια του παραπάνω κράματος με τις συγκεκριμένες θερμικές κατεργασίες υποβλήθηκαν σε ηλεκτροχημικές δοκιμές μέτρησης του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος και ποτενσιοδυναμικών καμπυλών προκειμένου να μελετηθεί η ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά.

17 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 3 Επίσης τα παραπάνω δοκίμια υποβλήθηκαν σε διάφορες εργαστηριακές δοκιμές με διαφορετικά διαβρωτικά περιβάλλοντα προκειμένου να μελετηθεί ο μηχανισμός της διάβρωσης καθώς και η κινητική του φαινομένου. Πιο συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκαν οι παρακάτω δοκιμές: α) Δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης: Τα δοκίμια που προέκυψαν από τις παραπάνω θερμικές κατεργασίες υπεβλήθησαν σε δοκιμές διάβρωσης αποφλοίωσης (EXCO TEST) σύμφωνα με το πρότυπο ASTM G34. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό τα δοκίμια βυθίζονται σε τυποποιημένο διάλυμα, (NaCl 4,0 M, KNO3 0,5 M, HNO3 0,1 M) για 48 ώρες. Αμέσως μετά την απομάκρυνσή τους από το διάλυμα, οι επιφάνειές τους αξιολογούνται κατόπιν σύγκρισης με πρότυπες φωτογραφίες και κατατάσσονται στις παρακάτω κατηγορίες: α) N, όταν δεν έχουμε προσβολή του υλικού, β) P, όταν έχουμε τρηματική διάβρωση και γ) ΕA έως ED, όταν έχουμε διάβρωση αποφλοίωσης και ανάλογα με την ένταση του φαινομένου [23]. β) Δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο αλατονέφωσης: Πέντε σετ δοκιμίων αφού υποβλήθηκαν στις παραπάνω θερμικές κατεργασίες τοποθετήθηκαν σε θάλαμο αλατονέφωσης όπου δημιουργήθηκε τεχνητή διαβρωτική ατμόσφαιρα με εκνέφωση διαλύματος 5% κ.β NaCl σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM Β117 [24]. Τα σετ των δοκιμίων απομακρύνονταν διαδοχικά από τον θάλαμο μετά από 2, 10, 15, 20, 30, 45 μέρες έκθεσης. Οι επιφάνειές τους αξιολογήθηκαν ποιοτικά με παρατήρηση σε στερεομικροσκόπιο ενώ ποσοτική αξιολόγηση του φαινομένου έγινε με υπολογισμό της απώλειας μάζας που προέκυψε μετά την αφαίρεση των προϊόντων διάβρωσης. Με τον τρόπο αυτό μελετήθηκε ποιοτικά και ποσοτικά η εξέλιξη του φαινομένου της διάβρωσης σε ένα περιβάλλον, που αν και ήταν και αυτό επιταχυνόμενο, ήταν λιγότερο επιθετικό από το διάλυμα exco και προσομοίωνε ικανοποιητικότερα το πραγματικό περιβάλλον λειτουργίας των συγκεκριμένων κραμάτων. γ) Δοκιμές σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας: Τρία σετ δοκιμίων που είχαν υποστεί τις παραπάνω θερμικές κατεργασίες αρχικά προδιαβρώθηκαν στον θάλαμο αλατονέφωσης για 72 ώρες, προκειμένου να ενεργοποιηθεί το φαινόμενο της διάβρωσης και κατόπιν τοποθετήθηκαν σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. Οι συνθήκες μέσα στο θάλαμο ήταν σχετική υγρασία 90% Rh και θερμοκρασία 35 ο C. Τα δοκίμια φωτογραφίζονταν με ψηφιακή κάμερα μέσα στον θάλαμο προκειμένου να μελετηθεί μακροσκοπικά το φαινόμενο. Τα σετ των δοκιμίων απομακρύνονταν διαδοχικά από τον θάλαμο μετά από 30, 90 και 150 μέρες έκθεσης. Οι επιφάνειές τους αξιολογήθηκαν

18 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 4 ποιοτικά με παρατήρηση σε στερεομικροσκόπιο ενώ ποσοτική αξιολόγηση του φαινομένου έγινε με υπολογισμό της απώλειας βάρους που προέκυψε μετά την αφαίρεση των προϊόντων διάβρωσης. Επίσης πραγματοποιήθηκαν μεταλλογραφικές τομές προκειμένου να μελετηθεί και να μετρηθεί η σε βάθος εξέλιξη του φαινομένου. Τέλος τα διαβρωμένα δοκίμια μελετήθηκαν με χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και XRD. Κύριο πλεονέκτημα των δοκιμών αυτών ήταν η καλύτερη προσομοίωση των ατμοσφαιρικών συνθηκών από την άλλη πλευρά όμως απαιτήθηκε περισσότερος χρόνος για την ανάπτυξη του φαινομένου. Αξιοσημείωτο είναι ότι το σύνολο σχεδόν των εργασιών που αφορούν την μελέτη της διαβρωτικής συμπεριφοράς των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ πραγματοποιούνται με επιταχυνόμενες εργαστηριακές δοκιμές προκειμένου να εξαχθούν γρήγορα αποτελέσματα [25-28], ενώ δεν υπάρχει ικανός αριθμός μελετών με έκθεση σε θάλαμο αλατονέφωσης καθώς και με έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας γεγονός που καθιστά την εργασία αυτή ιδιαίτερα σημαντική. 1.2 Ονοματολογία κραμάτων αλουμινίου Η ονοματολογία των κραμάτων αλουμινίου καθορίζεται από το Εθνικό Αμερικανικό Ινστιτούτο προτύπων (ANSI) και συγκεκριμένα από το πρότυπο H 35.1 [29,30]. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό τα κράματα διαμόρφωσης προσδιορίζονται με τέσσερα ψηφία, όπου το πρώτο καθορίζει την σειρά του κράματος προσδιορίζοντας και το κύριο κραματικό στοιχείο σύμφωνα με τον πίνακα 1. Σειρά Κύριο κραματικό στοιχείο Εύρος σύστασης (κ.β%) κράματος 1xxx κανένα Al > 99% 2xxx Cu 2-6 3xxx Mn xxx Si xxx Mg xxx Mg και Si Mg: Si: xxx Zn και Mg Zn: 5-7 Mg: 1-2 8xxx Si και Fe Si: Fe: Πίνακας 1: Ονοματολογία σειρών κραμάτων αλουμινίου

19 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 5 Για την σειρά 1XXX το δεύτερο ψηφίο, όταν παίρνει τιμές από το 1 έως το 9 αφορά ειδικούς ελέγχους για μία οι περισσότερες ακαθαρσίες, ενώ τα δύο τελευταία ψηφία δίνουν το ελάχιστο ποσοστό αλουμινίου. Για τις σειρές 2ΧΧΧ έως 8ΧΧΧ το δεύτερο ψηφίο όταν παίρνει τιμές από 1 έως 9 δείχνει τροποποίηση του αυθεντικού κράματος το οποίο προσδιορίζεται από την τιμή 0, ενώ τα δύο τελευταία ψηφία δείχνουν διαφορετικά κράματα της σειράς [31]. 1.3 Ιστορική αναδρομή κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Η πρώτη έκδοση κράματος αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ είναι το τριμερές κράμα Al-Zn-Mg [32,33]. Το κράμα αυτό αρχικά αναπτύχθηκε για την κατασκευή στρατιωτικών γεφυρών χαμηλού βάρους σήμερα όμως χρησιμοποιείται σε εμπορικές μεταφορές όπως στις σιδηροδρομικές μεταφορές. Το κράμα αλουμινίου ΑΑ7075 είναι το πρώτο της σειράς 7ΧΧΧ και αναπτύχθηκε στα μέσα της δεκαετίας του 40. Την δεκαετία του 70 αναπτύχθηκε το κράμα ΑΑ7475, σαν μία καθαρότερη έκδοση του 7075, με χαμηλότερη περιεκτικότητα σε Fe και Si με αποτέλεσμα αυξημένη δυσθραυστότητα. Τα κράματα ΑΑ7050 και ΑΑ7150 που αναπύχθηκαν επίσης την δεκαετία του 70, συνδυάζουν υψηλότερη αντοχή από το 7075 που οφείλεται στο υψηλότερο ποσοστό Zn και Cu, και καλύτερη εμβαπτότητα λόγω αντικατάστασης του Cr από το Zr που λειτουργεί ως αναστολέας ανακρυστάλλωσης [34]. Πιο πρόσφατα, την δεκαετία του 90 εμφανίζονται τα κράματα ΑΑ7055 και ΑΑ7449. Τα κράματα αυτά σε σχέση με το ΑΑ7075 έχουν περισσότερο περιεχόμενο Zr, ενώ το 7449 έχει και περισσότερο ποσοστό Cu. Αποτέλεσμα αυτών είναι η υψηλή αντοχή, δυσθραυστότητα, και αντοχή σε κόπωση που συνδέεται με σχετικά καλή αντοχή σε διάβρωση αποφλοίωσης (Δ.Α) και δυναμοδιάβρωση (Δ.Δ) [35]. 1.4 Εφαρμογές κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Κράματα αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ χρησιμοποιούνται ευρέως στην αεροναυπηγική βιομηχανία, σχήμα 1 [35].

20 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 6 Πτέρυγα (νευρώσεις &Δοκοί) ΑΑ7050-Τ74 ΑΑ7010-Τ76 Κάτω τμήμα πτέρυγας ΑΑ7475-Τ7351 ΑΑ7050-Τ7451 Άτρακτος ΑΑ7075/ΑΑ7475-Τ6, Τ76, Τ73 Σχήμα 1: Παραδείγματα εφαρμογής κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ στην αεροναυπηγική βιομηχανία [35]. Πιο συγκεκριμένα το κράμα ΑΑ7075 βρίσκει εφαρμογές σε δομές αεροσκαφών όπου απαιτείται μεγάλη δυσθραυστότητα και μέτρια αντοχή σε διάβρωση. Είναι διαθέσιμο σε μορφή γυμνού ή επικαλυμμένου φύλου και πλάκας. Επίσης μπορεί να πάρει τη μορφή σύρματος, ράβδου, μπάρας και προϊόντων εξέλασης και σφυρηλάτησης. Υπόκειται σε διάφορες θερμικές κατεργασίες όπως τις Τ6, Τ76 και Τ73. Οι κατεργασίες υπεργήρανσης Τ76 και Τ7 εμφανίζουν καλύτερη αντοχή σε δυναμοδιάβρωση και διάβρωση αποφλοίωσης σε σχέση με την κατεργασία μέγιστης αντοχής Τ6. Εκτός από την αεροναυπηγική τα κράματα αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ βρίσκουν εφαρμογή στην αυτοκινητοβιομηχανία σε εξαρτήματα υψηλής καταπόνησης, αν και τελευταία υπάρχει η τάση χρήσης των σειρών 5ΧΧΧ και 6ΧΧΧ. Ακόμη αξίζει να σημειωθεί η χρήση κραμάτων όπως το ΑΑ7075 Τ6 και ΑΑ7003 Τ6, σε πλαίσια και στοιχεία ποδηλάτων υψηλής αντοχής. Τέλος κράματα της σειράς 7ΧΧΧ χρησιμοποιούνται λιγότερο στην ναυπηγική πλοίων και στην αρχιτεκτονική.

21 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Θερμικές κατεργασίες κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Οι θερμικές κατεργασίες των κραμάτων αλουμινίου κωδικοποιούνται σύμφωνα με το Ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ 515 της Ευρωπαϊκής επιτροπής τυποποίησης (CEN). Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό ορίζονται οι παρακάτω κατεργασίες: α) Θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης: θερμική κατεργασία που περιλαμβάνει θέρμανση του κράματος σε κατάλληλη θερμοκρασία, παραμονή στη θερμοκρασία αυτή για ικανό χρονικό διάστημα ώστε να δημιουργηθεί διάλυμα στερεάς διαλυτότητας και ταχεία ψύξη για να διατηρηθεί το διάλυμα στερεάς διαλυτότητας. β) Γήρανση: Καθιζήσεις από το υπέρκορο στερεό διάλυμα οδηγούν σε μεταβολή των ιδιοτήτων του κράματος, συνήθως συμβαίνει αργά σε θερμοκρασία δωματίου (φυσική γήρανση) ή πιο γρήγορα σε ανεβασμένη θερμοκρασία (τεχνητή γήρανση). γ)ομογενοποίηση: εκτελείται αμέσως μετά τη χύτευση προκειμένου να επιτευχθεί ομοιογενής κατανομή των κραματικών στοιχείων στη χυτή δομή. Η ομογενοποίηση γίνεται σε θερμοκρασία κοντά στη θερμοκρασία solidus του κράματος. Τυπική θερμοκρασία ομογενοποίησης για κράματα της σειράς 7ΧΧΧ είναι η περιοχή 470 o C- 500 o C. Οι βασικές θερμικές κατεργασίες καθορίζονται με γράμματα που ακολουθούν την ονομασία του κράματος μετά από παύλα υποδιαιρέσεις των βασικών θερμικών κατεργασιών καθορίζονται με ένα ή περισσότερα ψηφία που ακολουθούν το γράμμα της κύριας κατεργασίας. Οι θερμικές κατεργασίες σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 515 παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα 2. Ένα ή περισσότερα ψηφία ακολουθούν τις κωδικοποιήσεις Τ6 και Τ7 για να καθορίσουν παραλλαγές των κατεργασιών που μεταβάλουν αισθητά τα χαρακτηριστικά του κράματος σε σχέση με την αρχική Τ κατεργασία, έτσι η Τ73 αφορά συνθήκες πλήρους υπεργήρανσης προκειμένου να επιτευχθεί καλύτερη αντοχή σε δυναμοδιάβρωση, ενώ η Τ651 περιλαμβάνει κατεργασία για απαλλαγή από εναπομένουσες τάσεις μετά την διαλυτοποίηση και βαφή του κράματος. Κατεργασία F : προϊόν όπως παρήχθη Αφορά προϊόντα που διαμορφώθηκαν με θερμηλασία, με ψυχρηλασία ή με χύτευση χωρίς καμία επιπλέον κατεργασία. O: Ανόπτηση Εφαρμόζεται σε διαμορφωμένα κράματα ώστε να μειωθεί η αντοχή τους, και σε χυτά για βελτίωση της ελαστικότητας και της διαστατικής τους ακρίβειας.

22 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 8 H: Ενδοτράχυνση W: θερμική κατεργασία ομογενοποίησης T: Θερμική κατεργασία σκλήρυνσης με γήρανση T6: Θερμική κατεργασία ομογενοποίησης και τεχνητής γήρανσης T651 Αφορά κράματα διαμόρφωσης. Μετά το H ακολουθούν δύο αριθμητικά ψηφία. Το πρώτο ψηφίο παίρνει τιμές από το 1 έως το 3 και αφορά το είδος της κατεργασίας. Το δεύτερο ψηφίο παίρνει τιμές από το 1 έως το 8 και δηλώνει τον βαθμό ενδοτράχυνσης, (π.χ το 4 δηλώνει σκλήρυνση λόγω ενδοτράχυνσης 50% και το 8 σκλήρυνση σε ποσοστό 100%). Εφαρμόζεται σε τα κράματα που υφίστανται φυσική γήρανση σε θερμοκρασία δωματίου μετά από θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης. Εφαρμόζεται σε χυτά και διαμορφωμένα κράματα με σκοπό την αύξησης των μηχανικών τους ιδιοτήτων. Μετά το Τ ακολουθούν ένα ή περισσότερα ψηφία τα οποία δηλώνουν μία σειρά κατεργασιών. Εφαρμόζεται σε προϊόντα τα οποία δεν επιδέχονται εν ψυχρώ κατεργασία μετά την θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης ενώ η αντοχή τους αυξάνεται με θερμική κατεργασία καθίζησης γήρανσης σε θερμοκρασία μεγαλύτερη του περιβάλλοντος. Ισοδύναμη κατεργασία με την Τ6. Εφαρμόζεται σε ράβδους, πλάκες και σωλήνες που επιμηκύνονται σε καθορισμένα ποσοστά μετά από την θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης ή μετά από ψύξη από υψηλή θερμοκρασία για απαλλαγή από τάσεις και κατόπιν τεχνητή γήρανση. Τ7: θερμική Εφαρμόζεται προϊόντα που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία κατεργασία διαλυτοποίησης και στη συνέχεια τεχνητή γήρανση πάνω από το διαλυτοποίησης σημείο μέγιστης αντοχής προκειμένου να επιτευχθεί έλεγχος και σημαντικών ιδιοτήτων πέραν της μηχανικής αντοχής όπως της σταθεροποίησης αντοχής σε δυναμοδιάβρωση, σε διάβρωση αποφλοίωσης, σε περικρυσταλλική διάβρωση και σε κόπωση. Τ73: πλήρης Εφαρμόζεται στο κράμα αλουμινίου ΑΑ7075 το οποίο υφίσταται υπεργήρανση ειδική γήρανση προκειμένου να αυξηθεί η αντοχή του σε δυναμοδιάβρωση. Πίνακας 2. Θερμικές κατεργασίες κραμάτων αλουμινίου και κωδικοποίηση αυτών 1.6 Επίδραση της σύστασης στη διαβρωτική συμπεριφορά κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Τα κράματα αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ αποτελούνται από κραματικά στοιχεία, πρόσθετα (additives) και ακαθαρσίες (impurities). Τα κραματικά στοιχεία είναι ο Zn, το Mg και ο Cu. Τα στοιχειά αυτά αλληλεπιδρούν με ακαθαρσίες όπως ο Fe και το Si και σχηματίζουν ενδομεταλλικές ενώσεις, οι οποίες λόγω της σημασίας τους θα αναλυθούν σε επόμενο κεφάλαιο. Τα τρία αυτά κραματικά στοιχεία αποτελούν πάνω από το 90% των προσθηκών,

23 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 9 έχουν σημαντικότερη επίδραση στην διαβρωτική συμπεριφορά των κραμάτων από τα υπόλοιπα πρόσθετα. Αύξηση του περιεχόμενου Zn σε διμερές κράμα Al-Zn μειώνει το δυναμικό pitting του φιλμ παθητικοποίησης σε διάλυμα NaCl κατά 200 mv [36]. Οι Sato και Newman ερεύνησαν την επίδραση της προσθήκης Zn στην τρηματική διάβρωση κραμάτων Al-Zn [37,38]. Xαμηλά ποσοστά Zn, έως 0,13% επιδρούν κυρίως στην διάδοση και επαναπαθητικοποίηση της μετασταθούς τρηματικής διάβρωσης, ενώ η σταθερή τρηματική διάβρωση δεν επηρεάζεται. H προσθήκη Zn σε ποσοστά έως 2% μειώνει το δυναμικό τρήματος και το δυναμικό επαναπαθητικοποίησης καθώς ο Zn ενεργοποιεί την τρηματική διάβρωση. Περαιτέρω αύξηση του Zn, έως 5,86% κ.β δεν οδηγεί σε αύξηση της διάβρωσης. Αυτό συμβαίνει λόγω της καθίζησης σωματιδίων δεύτερης φάσης τα οποία μεταβάλλουν την ηλεκτροχημική συμπεριφορά του κράματος [39]. Ο Zn επιδρά και στην μορφολογία των οπών οι Maitra και English μελετώντας το κράμα ΑΑ 7075 διαπίστωσαν ότι η εντοπισμένη διάβρωση ξεκινά στα όρια των κόκκων ενώ η οπές έχουν μορφή σήραγγας και αναπτύσσονται κάτω από την επιφάνεια του υλικού [40,41]. Η προσθήκη του Cu αυξάνει τη μηχανική αντοχή των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ μέσω της θερμικής κατεργασίας καθίζησης σκλήρυνσης. Ωστόσο, ο Cu καθιστά τα κράματα ευπαθή σε εντοπισμένη διάβρωση [42]. Η τρηματική διάβρωση συνήθως ξεκινά μέσα στη μήτρα Al, κοντά στις ενδομεταλλικές ενώσεις που περιέχουν Cu, λόγω γαλβανικής αλληλεπίδρασης με την μήτρα Al [43]. Οι καθιζήσεις που περιέχουν Cu και οι απογυμνωμένες από Cu περιοχές (PFZ) στα όρια κόκκων προκαλούν ευαισθησία σε περικρυσταλλική διάβρωση [44]. Σε αντίθεση με το Zn που μειώνει το δυναμικό διάβρωσης και το δυναμικό τρήματος, η προσθήκη Cu αυξάνει και τα δύο δυναμικά. Αλλά επιπλέον προσθήκη του Cu πέρα από την διαλυτότητα του Cu στο αλουμίνιο έχει μικρή επίδραση στο δυναμικό pitting λόγω των καθιζημάτων σωματιδίων δεύτερης φάσης [36]. Οι Rampogal και Frankel μελέτησαν την επίδραση του χαλκού στο δυναμικό επαναπαθητικοποίησης των διμερών κράματα Al-Cu [39]. Μια μικρή ποσότητα, 0,022% κ.β. Cu σε στερεό διάλυμα αύξησε το δυναμικό επαναπαθητικοποίησης κατά 30 mv σε σχέση με το καθαρό Al. Ο Cu μειώνει την κινητική διάλυσης, διότι το δυναμικό που απαιτείται για να επιτευχθεί μια δεδομένη πυκνότητα ρεύματος αυξάνεται, με την περιεκτικότητα σε Cu. Ο Meng ερεύνησε την διαβρωτική συμπεριφορά κράματος ΑΑ7ΧΧΧ με διάφορα ποσοστά Cu [45]. Όλα τα κράματα με κατεργασία T6 εκτός του AA7004 που δεν περιέχει Cu, παρουσίασαν δύο δυναμικά pitting. Οι τιμές

24 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 10 των δύο σημείων pitting αυξάνονταν με την περιεκτικότητα σε Cu σε απαεριομένο διάλυμα 0,5 Μ NaCl. Επιπλέον, η πόλωση αντίστασης βρέθηκε να μειώνεται ως αποτέλεσμα του εμπλουτισμένης σε Cu επιφάνειας, η οποία προκαλούσε υψηλότερο ρυθμό διάβρωσης. Η προσθήκη του Mg στο Al δεν είχε καμία επίδραση στο δυναμικό pitting κραμάτων Al-Mg σε διάλυμα NaCl. Το δυναμικό pitting ήταν ανεξάρτητο από το περιεχόμενο Mg και ήταν κοντά σε αυτό του καθαρού αλουμινίου. Το Mg διαλύθηκε προνομιακά με αποτέλεσμα τον εμπλουτισμό σε Al στο κάτω μέρος του τρήματος [36]. Συνοψίζοντας θα λέγαμε ότι τα κραματικά στοιχεία Zn, Cu και Mg έχουν διαφορετικές επιπτώσεις στην διαβρωτική συμπεριφορά των κραμάτων Al. Ο Zn μπορεί να μειώσει το δυναμικό pitting σε αντίθεση με τον Cu που το αυξάνει. Αντίθετα το Mg έχει μικρή επίδραση στο δυναμικό pitting ενώ διαλύεται προνομιακά στα κράματα Al-Mg. Ο εμπλουτισμός σε Zn και Cu μέσα στο τρήμα έχει επίδραση στην κινητική διάλυσης του Al με συνέπεια είτε την ενεργοποίηση είτε την μείωση της ευαισθησίας σε διάβρωση. Τα πρόσθετα είναι στοιχεία που συνήθως εμφανίζονται σε ποσότητες μικρότερες από 1% κ.β. Προστίθενται για την βελτίωση ορισμένων ιδιοτήτων των κραμάτων όπως η εμβαπτότητα και η συγκολησιμότητα. Τυπικά πρόσθετα είναι το Cr, Mn, Zr και Ti. Τα στοιχεία αυτά αντιδρούν με τα κραματικά στοιχεία σχηματίζοντας ενδομεταλλικές ενώσεις οι οποίες ελέγχουν το μέγεθος των κόκκων και την συμπεριφορά ανακρυστάλλωσης των κραμάτων [46]. Τέλος οι ακαθαρσίες είναι στοιχεία που εμφανίζονται διότι δεν εξαλείφτηκαν τελείως κατά την διαδικασία παραγωγής του κράματος. Τυπικές ακαθαρσίες είναι ο Fe και το Si. Στον παρακάτω πίνακα 3 παρουσιάζονται τα όρια των χημικών συστάσεων αντιπροσωπευτικών κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ [47]. Οι τιμές του πίνακα αφορούν τις μέγιστες περιεκτικότητες στην περίπτωση που δεν προσδιορίζεται μία περιοχή τιμών. AA7075 AA7475 AA7050 AA7150 AA7055 AA7449 Si Fe Cu Mn Mg Cr Ni

25 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 11 Zn Ti Ti+Zr Zr Ti+Zr Άλλο Al Υπόλοιπο Υπόλοιπο Υπόλοιπο Υπόλοιπο Υπόλοιπο Υπόλοιπο Πίνακας 3: Χημική σύσταση %κ.β αντιπροσωπευτικών κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ [47]. 1.7 Επίδραση της μικροδομής στην διαβρωτική συμπεριφορά κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ O Zn, το Mg και ο Cu αποτελούν όπως ελέχθη τα κύρια κραματικά στοιχεία των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ. Τα στοιχεία αυτά βρίσκονται σε διάφορες περιοχές συστάσεων και δίνουν την δυνατότητα σκλήρυνσης των κραμάτων με καθίζηση γήρανση. Κατά την διάρκεια διαφόρων μεταλλουργικών διεργασιών όπως είναι η στερεοποίηση και η τεχνητή γήρανση σχηματίζονται διάφορα σωματίδια δεύτερης φάσης [46]. Τα κράματα αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ περιέχουν τους παρακάτω τύπους σωματιδίων δεύτερης φάσης: α) Τις ενδομεταλλικές ενώσεις (intermetallics) β) Τα κατακρημνίσματα (strengthening particles) Ενδομεταλλικές ενώσεις Η παρουσία των ενδομεταλλικών ενώσεων (ΕΕ) στη μικροδομή των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ οφείλεται στην αλληλεπίδραση των κραματικών στοιχείων και των ακαθαρσιών του κράματος κατά τη διάρκεια της χύτευσης [48-50]. Ακαθαρσίες όπως ο Fe και το Si διαφορίζονται στην κυψελίδα ή στα όρια των κλάδων των δενδριτών κατά την στερεοποίηση λόγω της χαμηλής διαλυτότητάς τους στο αλουμίνιο. Σε αυτές τις θέσεις οι ακαθαρσίες αντιδρούν με τα κραματικά στοιχεία και τις προσθήκες σχηματίζοντας τις ενδομεταλλικές ενώσεις. Οι ενδομεταλλικές ενώσεις στα κράματα της σειράς 7ΧΧΧ έχουν σε σχέση με τα υπόλοιπα σωματίδια δεύτερης φάσης, μεγάλο μέγεθος που κυμαίνεται περίπου από 1 έως 20 μm, και ακανόνιστο σχήμα. Διακρίνονται εύκολα είτε με οπτικό είτε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο ενώ πολλές φορές σχηματίζουν συσσωματώματα [49]. Επίσης δεν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένες στη μικροδομή των κραμάτων ενώ μετά τον σχηματισμό τους και κατά την διάρκεια της

26 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 12 θερμηλασίας ή της ψυχρηλασίας, σπάζουν και ευθυγραμμίζονται κατά την διεύθυνση της κατεργασίας. Στο κράμα ΑΑ7075 ταυτοποιήθηκαν οι παρακάτω ενδομεταλλικές ενώσεις [51-56]: Al 7 Cu 2 Fe, Al 3 (FeCu), Mg 2 Si, Al 3 Fe, Al 2 CuMg. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι η σύσταση των ενδομεταλλικών ενώσεων που μετρήθηκε με EDS, απέχει από την στοιχειομετρική λόγω μερικής αντικατάστασης κραματικών στοιχείων μέσα στις ενδομεταλλικές ενώσεις. Συγκεκριμένα ο Cu, Zn και το Mg μπορούν να αντικατασταθούν από το Al και το Mn, Cr και Ni μπορούν να αντικατασταθούν από τον Fe σε ενώσεις που είναι πλούσιες σε Fe. Επίσης ένα άλλος παράγοντας που πρέπει να ληφθεί υπόψη κατά τον χαρακτηρισμό ενδομεταλλικών ενώσεων με EDS είναι η συνεισφορά της μήτρας αλουμινίου διότι η δέσμη ηλεκτρονίων είναι μεγαλύτερη από τις ενώσεις [54]. Οι ενδομεταλλικές ενώσεις παραμένουν αδιάλυτες κατά την διάρκεια της θερμικής κατεργασίας διαλυτοποίησης και της ακολουθούμενης γήρανσης [49]. Στην περίπτωση των κραμάτων ΑΑ7075, ΑΑ7475 και ΑΑ7010, η σύσταση των πλούσιων σε Cu και Fe ενώσεων δεν μεταβάλλεται κατά την διαλυτοποίηση λόγω της χαμηλής διαλυτότητας του Fe στο καθαρό αλουμίνιο, η οποία μειώνεται περαιτέρω λόγω των κραματικών στοιχείων. Οι πλούσιες σε Si ενώσεις θα μπορούσαν να διαλυθούν κατά την κατεργασία της εμπορικής ομογενοποίησης ωστόσο αυτή δεν επαρκεί για την ολοκληρωτική διάλυση των πλούσιων σε Si ενώσεων οι οποίες τελικά παραμένουν στην μικροδομή [49]. Άλλες ενώσεις όπως οι Al 2 CuMg και Al 40 Cu 15 Mg 25 Zn 20 θα μπορούσαν να διαλυθούν κατά την κατεργασία διαλυτοποίησης των κραμάτων εάν αυτή γινόταν σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες (480 o C- 490 o C) [54]. Ωστόσο κάτι τέτοιο δεν γίνεται ποτέ για να αποφευχθεί η τοπική τήξη του κράματος. Οι ενδομεταλλικές ενώσεις συνήθως παρουσιάζουν διαφορετική ηλεκτροχημική και διαβρωτική συμπεριφορά από την περιβάλλουσα μήτρα [57]. Ανάλογα με την σύστασή τους μπορεί να είναι ανοδικές ή καθοδικές σε σχέση με την μήτρα του κράματος. Οι πλούσιες σε Fe ενώσεις, όπως Al 3 Fe, AlCuFeMn και Al 7 Cu 2 Fe συνήθως δρουν ως κάθοδοι και προκαλούν διάλυση της μήτρας Al [58,59]. Ενώσεις που περιέχουν Cu όπως η Al 2 Cu (θ φάση) είναι ευγενέστερες σχετικά με την μήτρα αλουμινίου [60]. Η ένωση Al 2 CuMg (S φάση) αποτελεί περίπου το 60% των σωματιδίων δεύτερης φάσης του κράματος ΑΑ2024 Τ3 [61]. Η S φάση είναι πιο ενεργή από την μήτρα Al σε ουδέτερο χλωριούχο διάλυμα [61-64]. Το Al και το Mg διαλύονται προνομιακά αφήνοντας πορώδες Cu μέσα στο τρήμα [61]. Η

27 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 13 τοπικά εμπλουτισμένη σε Cu περιοχή δρα σαν τοπική κάθοδος, αντιστρέφοντας την γαλβανική σχέση και οδηγώντας τελικά στην διάλυση της μήτρας Al γύρω από την S φάση. Ενδομεταλλικές ενώσεις σχηματίζονται επίσης κατά την ομογενοποίηση των ράβδων των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ λόγω της αντίδρασης των προσθηκών Cr, Zr, Mn με τα κραματικά στοιχεία [1]. Αυτές ελέγχουν το μέγεθος των κόκκων και τον βαθμό ανακρυστάλλωσης του κράματος, το μέγεθός τους είναι μεταξύ 10nm και 2μm. Επίσης δεν κατανέμονται ομοιόμορφα στην μικροδομή διότι καθιζάνουν απευθείας σχηματιζόμενες στη χυτή μικροδομή στην οποία τα κραματικά στοιχεία από τα οποία προέρχονται έχουν ετερογενή κατανομή [65]. Τυπικές ενδομεταλλικές ενώσεις αυτού του είδους που εντοπίστηκαν με την βοήθεια TEM είναι Al 3 Ti, Al 6 Mn, Al 20 CuMn 3 και Al 3 Zr [46]. Σε κράματα που περιέχουν Cr, όπως το 7075 εντοπίστηκαν ενώσεις με σύσταση Al 18 Mg 3 Cr 2 [51], ενώ σε κράματα που περιέχουν Zr, όπως τα ΑΑ7050 και ΑΑ7055 με σύσταση Al 3 Zr [1,66]. Η σύσταση των ενώσεων αυτών επηρεάζει την ευαισθησία βαφής των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ, συγκεκριμένα τα κράματα που περιέχουν Zr έχουν χαμηλότερη ευαισθησία βαφής από τα κράματα που περιέχουν Cr [22] Κατακρημνίσματα Τα κατακρημνίσματα καθιζάνουν κατά τη διάρκεια της γήρανσης των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ. Το μέγεθός τους κυμαίνεται μεταξύ 1nm και 10 nm [22,23,24]. Στα κράματα της σειράς 7ΧΧΧ, έχουν παρατηρηθεί τρεις διαφορετικοί τύποι κατακρημνισμάτων [67], α)ζώνες GP, β) μετασταθή ιζήματα, η, γ) ιζήματα ισορροπίας, η. Οι ζώνες GP είναι λεπτά συσωματώματα διαλυτών ατόμων τα οποία βρίσκονται σε απόλυτη συνάφεια με τη μήτρα, έχουν δηλαδή ίδια κρυσταλλική δομή με αυτήν. Τα μετασταθή ιζήματα είναι συναφή ή μερικώς συναφή με την μήτρα ενώ τα ιζήματα ισορροπίας είναι μεγαλύτερα από τα μετασταθή και τις ζώνες GP και δεν παρουσιάζουν συνάφεια με την μήτρα. Η αντοχή των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ καθορίζεται από τις καθιζήσεις των ζωνών GP και των μετασταθών σωματιδίων [68-71]. Η ακολουθία των καθιζήσεων των κατακρημνισμάτων στα κράματα αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ είναι η παρακάτω [67,72-76]:

28 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 14 α ss α 1 +GP zones α 2 +μετασταθή η α eq + ισπορροπίας η όπου: α ss : το αρχικό υπέρκορο διάλυμα α eq : το στερεό διάλυμα διάλυμα ισορροπίας α 1 και α 2 : τα στερεά διαλύματα με περιεχόμενο διαλυτής ουσίας μεταξύ α ss και α eq η : τα μετασταθή ιζήματα η : τα ιζήματα ισορροπίας Οι ζώνες GP πυρηνώνονται είτε ομογενώς μέσα στη μήτρα είτε ετερογενώς σε κενές θέσεις και συστάδες εξαρθρώσεων. Τα μετασταθή ιζήματα σχηματίζονται απευθείας από τον μετασχηματισμό των ζωνών GP ή με ετερογενή πυρήνωση. Τα ιζήματα ισορροπίας σχηματίζονται από τον μετασχηματισμό των μετασταθών ή με ετερογενή πυρήνωση σε εξαρθρώσεις, όρια κόκκων ή διεπιφάνειες μεταξύ ενδομεταλλικών ενώσεων και μήτρας. Το μέγιστο περιεχόμενο διαλυτών ατόμων στην στερεά διαλυτότητα αντιστοιχεί στη θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης απευθείας μετά τη βαφή από τη θερμοκρασία διαλυτοποίησης[74]. Επιπλέον η θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης εμφανίζει ένα μεγάλο ποσό διαλυτών ατόμων Mg και Zn που διαφορίζονται στα όρια των κόκκων [77-79]. Η γήρανση των κραμάτων προκαλεί μια προοδευτική μείωση διαλυτών ατόμων στη στερεά διαλυτότητα λόγω της καθίζησης των κατακρημνισμάτων (α 1 και α 2 στην ακολουθία καθίζησης) [80-83]. Στα εμπορικά κράματα αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ όπως το ΑΑ7449 και ΑΑ7050 τα σωματίδια ισορροπίας περιέχουν Cu λόγω της μερικής αντικατάστασης του Mg από τον Cu κατά την διάρκεια της υπεργήρανσης των κραμάτων [73,83]. Μετά την βαφή από την θερμοκρασία διαλυτοποίησης η μικροδομή των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ είναι υπέρκορη στερεάς διαλυτότητας. Η θερμική κατεργασία μέγιστης αντοχής, Τ6 και Τ651, προκύπτει από την στερεά διαλυτότητα με τεχνητή γήρανση στους 120 o C για 24 ώρες. Συγκεκριμένα η μικροδομή του κράματος ΑΑ7075 σε συνθήκες Τ6 εμφανίζει κυρίως μετασταθή ιζήματα η μέσα στη μήτρα και ιζήματα ισορροπίας η στα όρια των κόκκων [84-85]. Επίσης μελέτες σε TEM έδειξαν ομογενή κατανομή λεπτών καθιζημάτων μέσα στους κόκκους και μεγαλύτερα

29 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 15 ιζήματα στα όρια των κόκκκων [86]. Η μικροδομή αυτή παρουσιάζει υψηλή αντοχή αλλά είναι ευαίσθητη σε δυναμοδιάβρωση. Για να βελτιωθεί η αντοχή σε δυναμοδιάβρωση αναπτύχθηκε η θερμική κατεργασία υπεργήρανσης Τ7. Η κατεργασία αυτή επιτυγχάνεται σε δύο στάδια, αρχικά γίνεται γήρανση για μερικές ώρες προκειμένου να αρχίσει ο σχηματισμός των ζωνών GP, και κατόπιν θέρμανση στους o C για περίπου μια μέρα για να δημιουργηθεί μία μικροδομή αποτελούμενη από σωματίδια η και η. Πιο συγκεκριμένα η μικροδομή του κράματος ΑΑ7075 που έχει υποστεί κατεργασία υπεργήρανσης Τ73 εμφανίζει ιζήματα ισορροπίας η και στη μήτρα και στα όρια των κόκκων ενώ μετασταθή ιζήματα η εμφανίζονται μόνο σε μικρές ποσότητες εξαρτώμενα από το βαθμό υπεργήρανσης [87]. Επίσης μελέτες σε ΤΕΜ έδειξαν μεγαλύτερα και σε μεγαλύτερη απόσταση ιζήματα μέσα στους κόκκους και στα όρια των κόκκων [86]. Κράματα που έχουν υποστεί υπεργήρανση και περιέχουν Zr όπως7050 εμφανίζουν η ιζήματα μέσα στη μήτρα διότι το Zr καθυστερεί την κινητική της καθίζησης [88]. Η κατεργασία Τ7 κατάφερε να μειώσει την ευαισθησία σε δυναμοδιάβρωση μειώνοντας όμως ταυτόχρονα το μέτρο ελαστικότητας κατά 15% σε σχέση με την κατεργασία Τ6. Για να αντιμετωπιστεί το πρόβλημα αυτό αναπτύχθηκε η κατεργασία παλινδρόμησης και αναγήρανσης RRA. Η κατεργασία RRA αναπτύχθηκε για να αυξήσει την αντοχή του κράματος ΑΑ7075 σε δυναμοδιάβρωση χωρίς σημαντική μείωση της μηχανικής αντοχής. Η κατεργασία RRA πραγματοποιείται σε δύο στάδια: α)θέρμανση του κράματος από την κατεργασία Τ6 για μικρό διάστημα σε θερμοκρασία o C και κατόπιν ψύξη σε νερό. Β) αναγήρανση στους 120 o C για 24 ώρες. Με τον τρόπο αυτό διατηρείται η μικροδομή της κατεργασίας Τ6 μέσα στους κόκκους ενώ προωθείται η ανάπτυξη των καθιζημάτων στα όρια των κόκκων όπως στην κατεργασία Τ7 [85]. Η ευεργετική επίδραση της RRA στην ευαισθησία σε δυναμοδιάβρωση της Τ6 οφείλεται στην ανάπτυξη των καθιζημάτων στα όρια των κόκκων [14, 85].

30 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Μορφές εντοπισμένης διάβρωσης κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ Οι μορφές εντοπισμένης διάβρωσης των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ είναι οι ακόλουθες: α) εντοπισμένη διάβρωση σε θέσεις ενδομεταλλικών ενώσεων (τρηματική διάβρωση, ΤΔ) β) Περικρυσταλλική διάβρωση (ΠΔ) και διάβρωση αποφλοίωσης (ΔΑ). γ) Άλλες μορφές εντοπισμένης διάβρωσης όπως η διάβρωση σχισμής (Crevice corrosion) και η δυναμοδιάβρωση Τρηματική διάβρωση (pitting corrosion) Στα κράματα αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ οι ενδομεταλλκές ενώσεις είναι οι περιοχές που αρχίζει η τρηματική διάβρωση διότι αυτές σχηματίζουν τοπικά γαλβανικά κελιά με την μήτρα [89]. Η ύπαρξη διαφοράς δυναμικού μεταξύ ενδομεταλλικών ενώσεων και μήτρας είναι η κινούσα δύναμη για την εκδήλωση της τρηματικής διάβρωσης. Η διαδρομή του ρεύματος περιλαμβάνει ανταλλαγή ιόντων μέσω του ηλεκτρολύτη και ανταλλαγή ηλεκτρονίων μέσω μεταλλικής αγωγιμότητας κάθετα στη διεπιφάνεια ενδομεταλλικής ένωσης/μήτρας. Η επίθεση στη διεπιφάνεια αυτή προκαλείται από το τοπικό σπάσιμο του παθητικού στρώματος οξειδίου. Επιπλέον το σπάσιμο του στρώματος αυτού στις συγκεκριμένες θέσεις ευνοείται από την ύπαρξη μικροατελειών μέσα στο στρώμα οξειδίου και στις θέσεις αυτές. Επίσης οι ενδομεταλλικές ενώσεις συμβάλουν και στην έναρξη άλλων μορφών εντοπισμένης διάβρωσης όπως ΠΔ και ΔΑ [90]. Στα κράματα ΑΑ7075 και ΑΑ7050 οι ενώσεις Al 7 Cu 2 Fe και (Al, Cu) 6 (Fe, Cu) προκαλούν σημαντική διάλυση της περιβάλλουσας μήτρας [89]. Οι ενώσεις αυτές δρουν ως καθοδικές και παραμένουν αμετάβλητες ενώ η μήτρα δρα ως άνοδος και υπόκειται σε διάλυση. Οι ΕΕ παραμένουν σε ηλεκτρική επαφή με τη μήτρα, το ρεύμα λόγω γαλβανικού ζεύγους εξαρτάται από το εμβαδό τους, λόγος καθόδου προς άνοδο, και το όριο ανοδικής και καθοδικής πυκνότητας ρεύματος. Επειδή η περιοχή των ΕΕ είναι μικρή σε σχέση με την μήτρα ο λόγος των εμβαδών καθόδου προς άνοδο είναι μικρός, οπότε το ρεύμα γαλβανικού ζεύγους καθορίζεται από το όριο καθοδικής πυκνότητας ρεύματος. Επομένως ο ρυθμός διάλυσης της μήτρας αυξάνεται με την αύξηση του μεγέθους των ΕΕ και του ορίου καθοδικού ρεύματος.

31 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 17 Η εντοπισμένη επίθεση στη μήτρα περιορίζεται στη περιοχή γύρω από τις ΕΕ και σε ακτίνα περίπου ίση με το πενταπλάσιο του μεγέθους τους, περίπου 100μm [89]. Αυτό αντικατοπτρίζει την κατανομή του δυναμικού γύρω από τις ΕΕ το οποίο φαίνεται να μειώνεται σημαντικά με την αύξηση της απόστασης από την διεπιφάνεια ΕΕ/μήτρας. Δεδομένου ότι οι ΕΕ συχνά εμφανίζονται ως συσσωματώματα προσβολή σε μία ένωση μπορεί να εκθέσει και άλλες προκαλώντας σοβαρή τρηματική διάβρωση [89,-90]. Στο κράμα ΑΑ7075 η ένωση Al 2 CuMg εμφανίζει καθοδική συμπεριφορά σε σχέση με τη μήτρα σε διάλυμα NaCl προκαλώντας τοπική διάλυση της μήτρας. Αυτές οι ενώσεις υφίστανται επιλεκτική διάλυση του Mg αμέσως μετά τη βύθιση τους σε επιθετικό διάλυμα και γίνονται πλούσιες σε Cu. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε στην ΕΕ και στο κράμα ΑΑ2024 [89-90] Περικρυσταλλική διάβρωση και διάβρωση αποφλοίωσης. Στα κράματα αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ η ευαισθησία σε ΠΔ και ΔΑ εξαρτάται από: α) τις καθιζήσεις σκληρυμένων σωματιδίων στα όρια των κόκκων, β) τον σχηματισμό ζωνών ελεύθερων από καθιζήσεις (PFZ), γ) τον διαφορισμό διαλυτών ατόμων στα όρια των κόκκων. Διάφοροι μηχανισμοί περιγράφουν την ΔΑ σε κράματα αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ [91-101]. Στα κράματα της σειράς 7ΧΧΧ τα κατακρημνίσματα MgZn 2 είναι ανοδικότερα σε σχέση με τη μήτρα [44,91]. Ως εκ τούτου οι καθιζήσεις αυτών των σωματιδίων στα όρια των κόκκων κατά τη γήρανση καθιστά τα όρια των κόκκων ανοδικότερα σε σχέση με τη μήτρα. Αυτό παρέχει μια ανοδική διαδρομή για εντοπισμένη διάβρωση κατά μήκος των ορίων των κόκκων και ευθύνεται για την ευαισθησία των κραμάτων αυτών σε ΠΔ. Η ύπαρξη πολύ μικρών καθιζήσεων στα όρια των κόκκων με μικρή μεταξύ τους απόσταση προκαλεί ευαισθησία σε ΠΔ σε κράματα υπογηρασμένα καθώς και με κατεργασία μέγιστης αντοχής Τ6 [102]. Σε κατεργασία υπεργήρανσης το μέγεθος και η απόσταση μεταξύ των σωματιδίων είναι μεγαλύτερη με αποτέλεσμα μεγαλύτερη αντοχή σε ΠΔ. Στα κράματα ΑΑ7050 και ΑΑ7449 η υπεργήρανση προκαλεί εμπλουτισμό σε Cu των σωματιδίων στα όρια των κόκκων [83]. Η ενσωμάτωση του Cu στα σωματίδια μειώνει τη διαφορά δυναμικού μεταξύ ορίων κόκκων και μήτρας και βελτιώνει την αντοχή σε ΠΔ και ΔΑ [91].

32 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 18 Η καθίζηση σωματιδίων στα όρια των κόκκων σχετίζεται και με το σχηματισμό ζωνών ελευθέρων από καθιζήσεις (PFZ), κατά μήκος των ορίων των κόκκων [85]. Αυτό οφείλεται στην απογύμνωση από διαλυτά άτομα Zn και Mg του διαλύματος στερεάς διαλυτότητας στις περιοχές που πρόσκεινται στα όρια των κόκκων λόγω της διάχυσης των διαλυτών ατόμων στα όρια των κόκκων κατά την σκλήρυνση με καθίζηση. Δεδομένου ότι οι ελεύθερες από καθιζήσεις ζώνες έχουν απογυμνωθεί από διαλυτά άτομα έχουν διαφορετική ηλεκτροχημική συμπεριφορά από τα όρια των κόκκων και την μήτρα. Αυτό συμβάλει στην εντοπισμένη διάβρωση κατά μήκος των ορίων των κόκκων, Ωστόσο η επίδραση της σύστασης και του μεγέθους των ελευθέρων ζωνών στην ΠΔ των κραμάτων 7ΧΧΧ δεν είναι ξεκάθαρη. Στο κράμα ΑΑ7150 έχει παρατηρηθεί σημαντική απογύμνωση Mg, Zn και Cu στις ελεύθερες ζώνες αλλά η σύσταση των ζωνών δεν αλλάζει με την υπεργήρανση του κράματος από Τ6 σε κατεργασία Τ73 [44]. Το πλάτος των ελευθέρων ζωνών κυμαίνεται μεταξύ μερικών nm έως 50nm στα κράματα της σειράς 7ΧΧΧ. Στο κράμα ΑΑ7075 το πλάτος τους αυξάνει ελαφρώς κατά την υπεργήρανση, ενώ στο κράμα ΑΑ7010 αυξάνει κατά πολύ κατά την γήρανση [85]. Ο διαφορισμός των διαλυτών ατόμων στα όρια των κόκκων συμβαίνει κατά τη διάρκεια της κατεργασίας διαλυτοποίησης και κατά τη διάρκεια της γρήγορης ψύξης σε θερμοκρασίες δωματίου [78]. Ο ρυθμός ψύξης από τη θερμοκρασία διαλυτοποίησης επηρεάζει σημαντικά το ποσοστό των διαλυτών ατόμων που διαφορίζονται στα όρια των κόκκων [21]. Ο διαφορισμός των διαλυτών ατόμων Zn και Mg στα όρια των κόκκων αποτελεί προνομιακή ανοδική διαδρομή για ΠΔ [66]. Είναι ιδιαίτερα σημαντικό να εξηγηθεί η υψηλή ευαισθησία σε ΠΔ και ΔΑ της κατεργασίας διαλυτοποίησης. Στα κράματα ΑΑ7050, ΑΑ7150 και ΑΑ7055, η μεγάλη ευαισθησία σε ΠΔ οφείλεται στο διαφορισμό του Mg στα όρια των κόκκων και στην απογύμνωση τους από Cu που είναι εντονότερη στα κράματα αυτά από το κράμα ΑΑ7075 λόγω της σύστασής του. Η έκταση του διαφορισμού στα όρια των κόκκων μειώνεται μερικώς από τις καθιζήσεις των σκληρυμένων σωματιδίων [79-80]. Στο ΑΑ7010 η γήρανση μειώνει κατά πολύ το ποσό των διαλυτών ατόμων Zn, Mg και Cu στα όρια των κόκκων λόγω τις καθίζησης σωματιδίων. Ωστόσο υπάρχουν ενδείξεις διαφορισμού ακόμη και σε κατεργασίες υπεργήρανσης δείχνοντας ότι η υπεργήρανση δεν εξαλείφει τελείως τις συνέπειες του διαφορισμού στα όρια των κόκκων. Η διάβρωση αποφλοίωσης λαμβάνει χώρα σε κράματα με επιμηκυμένους κόκκους κατά μήκος της διεύθυνσης κατεργασίας. Τα

33 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 19 κράματα της σειράς 7ΧΧΧ με μεγάλη ευαισθησία σε ΠΔ υφίστανται διάβρωση αποφλοίωσης [97,99]. Στην περίπτωση της ΔΑ η ανοδική διαδρομή βρίσκεται σε παράλληλα επίπεδα κατά μήκος της διεύθυνσης κατεργασίας. Η ΠΔ κατά μήκος αυτών των διαδρομών δημιουργεί ένα πολυεπίπεδο τύπο διάβρωσης όπου στρώματα μη διαβρωμένου υλικού αφαιρούνται λόγω δυνάμεων που δημιουργούνται από τα προϊόντα διάβρωσης [95,99]. Η ύπαρξη ενδομεταλλικών ενώσεων πλούσιων σε Fe και Cu κατά μήκος αυτών των ανοδικών διαδρομών συμβάλει στη ΔΑ. 1.9 Δοκιμές διάβρωσης κραμάτων αλουμινίου υψηλής αντοχής Στην εργασία αυτή μελετήθηκε εκτενώς ο μηχανισμός της εντοπισμένης διάβρωσης κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ με χρήση διαφόρων πρότυπων δοκιμών διάβρωσης και σε διάφορα διαβρωτικά περιβάλλοντα. Για το λόγω αυτό κρίνεται σκόπιμο στο κεφάλαιο αυτό να παρουσιαστούν εκτενώς οι δοκιμές αυτές προκειμένου να οριοθετηθούν οι δυνατότητες και οι περιορισμοί τους. Οι δοκιμές διάβρωσης των κραμάτων αλουμινίου χωρίζονται σε δύο κατηγορίες στις δοκιμές μακράς διάρκειας και στις εργαστηριακές δοκιμές. Στις δοκιμές μακράς διάρκειας δοκίμια του υλικού εκτίθενται σε συγκεκριμένα φυσικά περιβάλλοντα όπως για παράδειγμα σε θαλάσσιο περιβάλλον, σε αγροτικό περιβάλλον, σε αστικό περιβάλλον ή σε βιομηχανικό περιβάλλον.[7-10]. Ειδικότερα η έκθεση δοκιμίων στην ατμόσφαιρα για την διεξαγωγή ατμοσφαιρικών εξωτερικών δοκιμών περιγράφεται στο πρότυπο της ASTM G50 [103]. Μειονέκτημα των δοκιμών αυτών είναι ο μεγάλος χρόνος που απαιτείται για την αποτίμηση της αντοχής σε διάβρωση, λόγω του ήπιου σχετικά διαβρωτικού περιβάλλοντος. Ο χρόνος αυτός μπορεί να ποικίλει από μερικά χρόνια έως και δεκαετίες ανάλογα με το υλικό και το διαβρωτικό περιβάλλον. Από την άλλη μεριά όμως λόγω των πραγματικών συνθηκών λειτουργίας σε αντίθεση με τις εργαστηριακές προσομοιώσεις οι δοκιμές αυτές παρέχουν αξιόπιστη αποτίμηση της αντοχής των υλικών σε διάβρωση.[11] Η εργαστηριακές δοκιμές αναπτύχθηκαν για να μας παρέχουν μια γρήγορη αποτίμηση της αντοχής των υλικών σε διάβρωση. Τις περισσότερες φορές εξάλλου η ραγδαία ανάπτυξη νέων κραμάτων και κατεργασιών, δεν αφήνει χρονικά περιθώρια για αξιολόγησή τους μέσω εκτενών δοκιμών. Οι επιταχυνόμενες εργαστηριακές δοκιμές έρχονται να καλύψουν το κενό αυτό. Η προσομοίωση βέβαια του πραγματικού περιβάλλοντος και η εξαγωγή

34 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 20 αξιόπιστων και συγκρίσιμων αποτελεσμάτων με τις δοκιμές μακράς διάρκειας αποτελούν την μεγάλη πρόκληση για τις εργαστηριακές δοκιμές.[12-13] Στο κεφάλαιο αυτό θα ασχοληθούμε με τις εργαστηριακές επιταχυνόμενες δοκιμές διάβρωσης των κραμάτων αλουμινίου δίνοντας ιδιαίτερη έμφαση στην σειρά 7ΧΧΧ, διότι αυτές αποτελούν την βάση της πειραματικής διαδικασίας της εργασίας αυτής. Στις εργαστηριακές δοκιμές χρησιμοποιούμε έντονα διαβρωτικά περιβάλλοντα προκειμένου να επιταχύνουμε το φαινόμενο της διάβρωσης. Γενικά μπορούμε να ταξινομήσουμε τις δοκιμές αυτές στις παρακάτω κατηγορίες α) δοκιμές βύθισης, β) δοκιμές αλατονέφωσης και γ) ηλεκτροχημικές δοκιμές. Οι εργαστηριακές δοκιμές διεξάγονται συνήθως σύμφωνα με συγκεκριμένα πρότυπα όπως της ASTM και ISO. Τα πρότυπα αυτά καθορίζουν λεπτομερώς τις προδιαγραφές των δοκιμίων, την σύσταση του διαβρωτικού περιβάλλοντος, την διαδικασία και τις συνθήκες της δοκιμής, καθώς και την μεθοδολογία αξιολόγησης των αποτελεσμάτων. Είναι φανερό ότι ακολουθώντας τις πρότυπες δοκιμές εξασφαλίζουμε μεγαλύτερη αξιοπιστία και συγκρισιμότητα των αποτελεσμάτων. Για το λόγο αυτό στην εργασία αυτή ακολουθήθηκαν κυρίως πρότυπες εργαστηριακές δοκιμές οι οποίες παρουσιάζονται αναλυτικά παρακάτω Δοκιμές βύθισης κραμάτων αλουμινίου Στις δοκιμές βύθισης τυποποιημένα δοκίμια των προς εξέταση υλικών βυθίζονται σε επιθετικά χημικά διαλύματα για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα. Η αξιολόγηση της αντοχής των υλικών γίνεται με διάφορους τρόπους ανάλογα με τη μορφή της διάβρωσης και το είδος της δοκιμής. Πιο συγκεκριμένα στην περίπτωση της δοκιμής σε διάβρωσης αποφλοίωσης γίνεται σύγκριση των επιφανειών των δοκιμίων με πρότυπες φωτογραφίες. Στην δοκιμή περικρυσταλλικής διάβρωσης γίνεται μεταλλογραφική προετοιμασία δοκιμίων και έλεγχος του φαινομένου με οπτική μικροσκοπία. Στην περίπτωση της τρηματικής διάβρωσης μπορεί να χρησιμοποιηθούν εναλλακτικά μέθοδοι όπως μέτρηση πυκνότητας οπών ανά επιφάνεια ή μέτρηση του βάθους και του μεγέθους των οπών. Στον πίνακα 4 παρουσιάζονται συνοπτικά τα είδη των πρότυπων δοκιμών βύθισης ανάλογα με τα υλικό την μορφή της διάβρωσης που εξετάζουν καθώς και το κριτήριο αξιολόγησης που χρησιμοποιούν.

35 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 21 Οι δοκιμές βύθισης αποτελούν ένα χρήσιμο εργαλείο για την γρήγορη αποτίμηση της αντοχής των κραμάτων αλουμινίου σε διάβρωση. Η επιτυχία της κάθε δοκιμής εξαρτάται από την ευαισθησία της να διακρίνει την αντοχή σε διάβρωση κραμάτων διαφορετικής σύστασης και θερμικής κατεργασίας. Πρότυπο Υλικό Μορφή διάβρωσης Κριτήριο Αξιολόγησης ASTM G34 exco 2ΧΧΧ και 7ΧΧΧ αποφλοίωσης Σύγκριση με πρώτυπες φωτογραφίες ASTM G66 asset 5ΧΧΧ αποφλοίωσης Σύγκριση με πρώτυπες φωτογραφίες ASTM G110 2ΧΧΧ και 7ΧΧΧ και σε άλλα κράματα αλουμινίου καθώς και σε χυτά περικρυσταλλική Μεταλλογραφικός έλεγχος ASTM G67 NAML 5XXX περικρυσταλλική Απώλεια μάζας ASTM G44 εναλλασόμενης βύθισης 2ΧΧΧ και 7ΧΧΧ Τρημματική, περικρυσταλλική, γαλβανική Εμφάνιση αστοχίας ή συγκεκριμένη διάρκεια ASTM G47 δυναμοδιάβρωση δυναμοδιάβρωση Οπτικός έλεγχος για ύπαρξη ρωγμών και μεταλλογραφικός έλεγχος για να διαπιστωθεί αν η θραύση είναι περικρυσταλλική οπότε μπορεί να θεωρηθεί ως αστοχία δυναμοδιάβρωσης Πίνακας 4: Πρότυπες δοκιμές βύθισης κραμάτων αλουμινίου υψηλής αντοχής Τέλος πολύ σημαντικό είναι τα αποτελέσματα των δοκιμών να παρουσιάζουν ικανοποιητική συσχέτιση με αυτά των δοκιμών μακράς διάρκειας. Παρακάτω παρουσιάζονται οι κυριότερες πρότυπες δοκιμές βύθισης των κραμάτων αλουμινίου υψηλής αντοχής.

36 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 22 Δοκιμές διάβρωσης αποφλοίωσης Η δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης (exco test), σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM G34 χρησιμοποιείται ευρέως για την αξιολόγηση της συμπεριφοράς σε διάβρωση αποφλοίωσης κραμάτων αλουμινίου της σειράς 2ΧΧΧ και 7ΧΧΧ. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό δοκίμια κράματος αλουμινίου των παραπάνω σειρών, βυθίζονται σε τυποποιημένο διάλυμα exco, το οποίο αποτελείται από NaCl 4,0 M, KNO 3 0,5 M και HNO 3 0,1 M. Η μέγιστη περίοδος βύθισης είναι 48 ώρες για κράματα της σειράς 7ΧΧΧ και 96 ώρες για κράματα της σειράς 2ΧΧΧ. Κατά τη διάρκεια της δοκιμής το ph του διαλύματος αυξάνεται από 0,4 σε 3. Αμέσως μετά την απομάκρυνσή τους από το διάλυμα, οι επιφάνειές των δοκιμίων αξιολογούνται κατόπιν σύγκρισης με πρότυπες φωτογραφίες και κατατάσσονται στις παρακάτω κατηγορίες: α) N, όταν δεν έχουμε προσβολή του υλικού, β) P, όταν έχουμε τρηματική διάβρωση και γ) ΕA έως ED, όταν έχουμε διάβρωση αποφλοίωσης και ανάλογα με την ένταση του φαινομένου [23]. Στο σχήμα 2 παρουσιάζονται η πειραματική διάταξη της δοκιμής EXCO, δοκίμια μετά το πέρας της δοκιμής και πρότυπες φωτογραφίες που χρησιμοποιούνται για την αξιολόγηση των δοκιμίων. Οι φωτογραφίες του σχήματος προέρχονται από δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης σύμφωνα με το παραπάνω πρότυπο που πραγματοποιήθηκε στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ. a b

37 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 23 c d Σχήμα 2: Φωτογραφίες από δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης (exco test) που πραγματοποιήθηκε στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ. a) πειραματική διάταξη exco test. b) δοκίμια κράματος ΑΑ7075 Τ6 μετά το πέρας της δοκιμής, c) Μικροδομή ΑΑ2024 Τ3 μετά την έκθεση, εγκάρσια τομή, μεγέθυνση Χ200, d) πρότυπες φωτογραφίες για την αξιολόγηση των δοκιμίων. Η δοκιμή σε διάβρωση αποφλοίωσης διακρίνει επιτυχώς την αντοχή των κατεργασιών Τ6 και Τ73 του κράματος αλουμινίου ΑΑ7075. Επίσης παρουσιάζει ικανοποιητική συσχέτιση, με δοκιμές μακράς διάρκειας σε θαλάσσια και βιομηχανικά περιβάλλοντα, για τα κράματα αλουμινίου ΑΑ 7075 και ΑΑ7178 [104]. Η δοκιμή αυτή όμως παρουσιάζει προβλήματα στην πρόβλεψη της αντοχής των κραμάτων ΑΑ2024 και ΑΑ7050 για την κατεργασία Τ7, καθώς το διάλυμα exco εμφανίζεται πολύ διαβρωτικό. Επίσης στην πρόγνωση της συμπεριφοράς σε διάβρωση αποφλοίωσης κραμάτων Al- Li η δοκιμή παρουσιάζει χαμηλή συσχέτιση με δεδομένα ατμοσφαιρικής έκθεσης [105]. Προκειμένου να αντιμετωπισθούν τα παραπάνω προβλήματα οι Lee και Lifka πρότειναν μία τροποποίηση του διαλύματος exco, σύμφωνα με την οποία το ph του διαλύματος ρυθμίζεται στο 3,2 με προσθήκη HCl και ιόντων Al [106]. Η τροποποιημένη δοκιμή exco παρουσιάζει καλύτερη συσχέτιση με δοκιμές σε φυσικό περιβάλλον για κράματα αλουμινίου όπως τα ΑΑ2024 και ΑΑ2090. Στα κράματα Al-Li όμως προκαλεί πιο σοβαρή αποφλοίωση από το κανονικό διάλυμα exco. Για την αξιολόγηση της διάβρωσης αποφλοίωσης των κραμάτων διαμόρφωσης της σειράς 5ΧΧΧ εφαρμόζεται το πρότυπο της ASTM G66 (ASSET TEST). Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό δοκίμια του υλικού βυθίζονται σε διάλυμα που περιέχει NH 4 Cl (1.0 M), NH 4 NO 3 (0.25 M), (NH 4 ) 2 C 4 H 4 O 6 (0.01 M) και H 2 O 2 (0.09 M), για 24 ώρες στους 65 ±1 C. Η ευαισθησία σε διάβρωση αποφλοίωσης καθορίζεται με οπτική αξιολόγηση μέσω σύγκρισης με πρότυπες φωτογραφίες. Τα δοκίμια κατατάσσονται ανάλογα με τον βαθμό

38 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 24 προσβολής τους στην κατηγορία N όταν δεν έχουμε προσβολή του υλικού, στην P όταν έχουμε τρηματική διάβρωση και στην Ε όταν έχουμε διάβρωση αποφλοίωσης [107]. Στο σχήμα 3 παρουσιάζονται η διάταξη της δοκιμής ASSET, φωτογραφίες δοκιμίων μετά την έκθεση και πρότυπες φωτογραφίες για την αξιολόγηση των δοκιμίων. Οι φωτογραφίες του σχήματος προέρχονται από δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης σύμφωνα με το παραπάνω πρότυπο που πραγματοποιήθηκε στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ. Η δοκιμή αυτή παρουσιάζει καλή συσχέτιση με την φυσική αποφλοίωση [108]. a b c Σχήμα 3: Φωτογραφίες από δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης (ASSET TEST) που πραγματοποιήθηκε στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ. a) πειραματική διάταξη ASSET TEST. b) δοκίμια κράματος ΑΑ5083 H111 μετά το πέρας της δοκιμής, c) πρότυπες φωτογραφίες για την αξιολόγηση των δοκιμίων.

39 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 25 Δοκιμές περικρυσταλλικής διάβρωσης Η δοκιμή περικρυσταλλικής διάβρωσης σύμφωνα με το πρότυπο ASTM G110 εφαρμόζεται κυρίως σε κράματα διαμόρφωσης των σειρών 2ΧΧΧ και 7ΧΧΧ. Επίσης μπορεί να εφαρμοστεί και σε άλλα κράματα αλουμινίου συμπεριλαμβανομένων και των χυτών. Σύμφωνα με την δοκιμή αυτή χημικά προσβεβλημένα δοκίμια βυθίζονται σε διάλυμα NaCl και H 2 O 2 για διάστημα τουλάχιστον 6 ωρών. Μετά το τέλος της βύθισης μεταλλογραφικά δοκίμια εξετάζοντα στο οπτικό μικροσκόπιο για να καθοριστεί η έκταση της περικρυσταλλικής διάβρωσης [109]. Στο σχήμα 4 παρουσιάζεται η μικροδομή κράματος αλουμινίου ΑΑ2024 μετά από δοκιμή περικρυσταλλικής διάβρωσης, σύμφωνα με το παραπάνω πρότυπο που πραγματοποιήθηκε στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ. Σχήμα 4: Μικροδομή κράματος αλουμινίου ΑΑ2024 μετά από δοκιμή περικρυσταλλικής διάβρωσης, σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM G110 που πραγματοποιήθηκε στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ, μεγέθυνση Χ200. Για τον έλεγχο της αντοχής σε περικρυσταλλική διάβρωση κραμάτων αλουμινίου της σειράς 5ΧΧΧ εφαρμόζεται το πρότυπο της ASTM G67 (NAML TEST). Το πρότυπο αυτό καθορίζει την ευαισθησία των κραμάτων αυτών σε περικρυσταλλική διάβρωση μέσω της απώλειας μάζας τους μετά από βύθιση δοκιμίων για 24 ώρες σε διάλυμα HNO 3 [110]. Δοκιμή εναλλασσόμενης βύθισης Η δοκιμή αυτή αφορά την έκθεση μετάλλων και κραμάτων σε εναλλασσόμενη βύθιση σε ουδέτερο διάλυμα NaCl 3,5%. Αξιοσημείωτο είναι

40 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 26 ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε φορτισμένα είτε αφόρτιστα δοκίμια. Ιστορικά η μέθοδος χρησιμοποιήθηκε για έλεγχο αντοχής σε δυναμοδιάβρωση φορτισμένων δοκιμίων των σειρών 2ΧΧΧ και 7ΧΧΧ μπορεί όμως να χρησιμοποιηθεί και σε αφόρτιστα δοκίμια που εμφανίζουν τρηματική, περικρυσταλλική ή γαλβανική διάβρωση. Κατά την δοκιμή εναλλασσόμενης βύθισης σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM G44, δοκίμια του προς εξέταση υλικού υπόκεινται σε έναν κύκλο έκθεσης διάρκειας μιας ώρας. Συγκεκριμένα βυθίζονται σε υδατικό διάλυμα με περιεκτικότητα 3.5% σε NaCl για 10 min και κατόπιν αφήνονται να στεγνώσουν για 50 min έξω από το διάλυμα. Ο κύκλος αυτός επαναλαμβάνεται όλο το εικοσιτετράωρο και για χρονικό διάστημα που εξαρτάται από την αντοχή του κράματος σε διάβρωση στο θαλασσινό νερό. Η δοκιμή μπορεί να ολοκληρωθεί μετά από καθορισμένη περίοδο ή όταν εμφανιστεί αστοχία του υλικού [111]. Στο σχήμα 5 παρουσιάζεται η συσκευή εναλλασσόμενης βύθισης του κέντρου διάβρωσης του ΑΠΘ. Σχήμα 5: Διάταξη εναλλασόμενης βύθισης του Κέντρου Διάβρωσης του ΑΠΘ. Δοκιμή δυναμοδιάβρωσης H δυναμοδιάβρωση (stress corrosion cracking, SCC) ορίζεται ως η καταστροφή ή η υποβάθμιση των ιδιοτήτων ενός υλικού από τη συνδυασμένη επίδραση του διαβρωτικού περιβάλλοντος και της εφαρμογής σταθερής εφελκυστικής τάσης, η οποία μπορεί να βρίσκεται στην ελαστική ή την ελαστοπλαστική περιοχή [112]. Το διαβρωτικό περιβάλλον μπορεί να δημιουργηθεί σύμφωνα με την δοκιμή εναλλασσόμενης βύθισης που περιγράφεται παραπάνω. Ο σχεδιασμός και η προετοιμασία των δοκιμίων που χρησιμοποιούνται στην

41 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 27 δοκιμή γίνεται με βάση το πρότυπο της ASTM G49. Το πρότυπο αυτό καλύπτει τη χρήση τυποποιημένων κατά ASTM αξονικά φορτισμένων δοκιμίων των οποίων ελέγχεται η αντοχή σε δυναμοδιάβρωση. Επίσης το πρότυπο ασχολείται με την εκλογή των κατάλληλων δοκιμίων και τον σχεδιασμό της διάταξης φόρτισης [113]. Τα τυποποιημένα δοκίμια που χρησιμοποιούνται στην δοκιμή δυναμοδιάβρωσης είναι κυλινδρικά, σύμφωνα με τυποποιημένες διαστάσεις. Εναλλακτικά, ανάλογα με την μορφή του κατασκευαστικού στοιχείου που θέλουμε να ελέγξουμε μπορούν να χρησιμοποιηθούν δοκίμια τύπου C-Ring, οι διαστάσεις και τα χαρακτηριστικά των οποίων καθορίζονται από το πρότυπο της ASTM G 38 [114]. Στο σχήμα 6 παρουσιάζονται κυλινδρικά και τύπου C-Ring δοκίμια δυναμοδιάβρωσης πριν και μετά το πέρας δοκιμής δυναμοδιάβρωσης που πραγματοποιήθηκε στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ [115]. Ο καθορισμός της ευαισθησίας σε θραύση λόγω δυναμοδιάβρωσης των κραμάτων αλουμινίου των σειρών 2ΧΧΧ και 7ΧΧΧ γίνεται σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM G47. Το πρότυπο αυτό περιλαμβάνει τις διαδικασίες για δειγματοληπτικό έλεγχο διαφόρων μορφών προϊόντων, την εξέταση των παραπάνω δοκιμίων που έχουν εκτεθεί και την ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Πιο συγκεκριμένα παρατηρείται η επιφάνεια των δοκιμίων για ύπαρξη ρωγμών και ακολουθεί μεταλλογραφικός έλεγχος για να διαπιστωθεί αν η θραύση είναι περικρυσταλλική οπότε μπορεί να θεωρηθεί ως αστοχία δυναμοδιάβρωσης [116] Σχήμα 6: Κυλινδρικά και τύπου C-Ring δοκίμια δυναμοδιάβρωσης πριν και μετά το πέρας δοκιμής δυναμοδιάβρωσης που πραγματοποιήθηκε στο Κέντρο Διάβρωσης του ΑΠΘ [115].

42 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Δοκιμές αλατονέφωσης Η αλατονέφωση χρησιμοποιείται ως μέθοδος μελέτης της διάβρωσης από την δεκαετία του 30. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε για την αξιολόγηση της ποιότητας οργανικών και ανόργανων αντιδιαβρωτικών επικαλύψεων σε μεταλλικά υποστρώματα, κυρίως σε βιομηχανίες που παράγουν βαμμένα μεταλλικά αντικείμενα όπως η αυτοκινητοβιομηχανία. Πιο συγκεκριμένα με την βοήθεια της αλατονέφωσης μπορεί να διαπιστωθεί εύκολα και γρήγορα αν μία βιομηχανική παρτίδα υλικών είναι προβληματική καθώς θα διαβρώνεται ταχύτερα σε σχέση με τη υπόλοιπη παραγωγή και αυτό θα γίνεται αντιληπτό με γυμνό μάτι. Σήμερα η μέθοδος βρίσκει εφαρμογή στη μελέτη της διαβρωτικής συμπεριφοράς επικαλυμμένων και μη μεταλλικών υλικών. Κατά την έκθεση ενός μετάλλου στην ατμόσφαιρα, αυτό καθίσταται άνοδος ενός γαλβανικού στοιχείου σχηματίζοντας ιόντα που απομακρύνονται από την επιφάνειά του, με αποτέλεσμα την μείωση της μάζας του. Κάθοδος του γαλβανικού στοιχείου καθίσταται κάποια περιοχή του μετάλλου με διαφορετικό δυναμικό λόγω διαφορετικής σύστασης, συσσώρευσης τάσεων ή τοπικής διαφοροποίησης της σύστασης του ηλεκτρολύτη. Ως ηλεκτρολύτης στην περίπτωση της ατμοσφαιρικής έκθεσης λειτουργεί η ατμοσφαιρική υγρασία που συγκεντρώνεται στην επιφάνεια του μετάλλου. Η ατμοσφαιρική διάβρωση επιταχύνεται με την διάλυση διαφόρων ιόντων στην υγρασία που συμπυκνώνεται στην επιφάνεια του μετάλλου, όπως τα ιόντα Cl που εμφανίζουν υψηλές συγκεντρώσεις στις παραθαλάσσιες περιοχές. Επίσης άλλοι παράγοντες που επιταχύνουν το φαινόμενο είναι οι ατμοσφαιρικοί ρύποι όπως το SO 2 και τα NO X τα οποία όταν διαλύονται στην ατμοσφαιρική υγρασία προκαλούν πτώση του ph. Η χρησιμότητα της δοκιμής αλατονέφωσης έγκειται στην αναπαραγωγή των ατμοσφαιρικών διαβρωτικών συνθηκών που παρατηρούνται σε παραθαλάσσιες περιοχές και στην επιτάχυνση του φαινομένου της ατμοσφαιρικής διάβρωσης λόγω εντονότερων συνθηκών. Η δημιουργία των επιθυμητών συνθηκών επιτυγχάνεται με την βοήθεια της συσκευής αλατονέφωσης μέσα στον θάλαμο της οποίας τοποθετούνται δοκίμια του προς εξέταση υλικού και γίνεται εκνέφωση κατάλληλου διαβρωτικού μέσου που συνήθως είναι υδατικό διάλυμα NaCl. Η συσκευή αλατονέφωσης αποτελείται από τον θάλαμο πειραμάτων, τα συστήματα αποθήκευσης τροφοδοσίας και εκνέφωσης του διαβρωτικού μέσου και το σύστημα ελέγχου και καταγραφής των συνθηκών μέσα στον

43 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 29 θάλαμο. Στο σχήμα 7 παρουσιάζεται η μηχανή αλατονέφωσης του κέντρου διάβρωσης του ΑΠΘ, η τοποθέτηση δοκιμίων μέσα στον θάλαμο και δoκίμια μετά το πέρας της δοκιμής. a b c Σχήμα 7: Διεξαγωγή δοκιμής αλατονέφωσης σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM B117 στο κέντρο διάβρωσης του ΑΠΘ. a)μηχανή αλατονέφωσης του Κέντρου Διάβρωσης του ΑΠΘ, b)τοποθέτηση δοκιμίων μέσα στον θάλαμο, c) δοκίμια μετά το πέρας της δοκιμής. Προκειμένου να επιτευχθεί η συγκρισιμότητα των αποτελεσμάτων των δοκιμών αλατονέφωσης ακολουθούνται συγκεκριμένα πρότυπα όπως είναι το ISO 9227, το ASTM-B117 και το ASTM-G85. Τα πρότυπα αυτά τα οποία περιγράφουν λεπτομερώς τον εξοπλισμό, τις συνθήκες, την διαδικασία και την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων των δοκιμών αναλύονται παρακάτω. Στον πίνακα 5 παρουσιάζονται συνοπτικά οι δοκιμές αλατονέφωσης

44 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 30 Πρότυπο Υλικό Μέσο όξυνσης (ph) Β117, συνεχόμενη εκνέφωση G85, παράρτημα A1, συνεχόμενη εκνέφωση G85, παράρτημα A2, κυκλική εκνέφωση G85, παράρτημα A3, κυκλική εκνέφωση με θαλασσινό νερό (SWAAT) G85, παράρτημα A4, κυκλική εκνέφωση Μέταλλα και κράματα Σιδηρούχα και μη κράματα, οργανικές και ανόργανες επικαλύψεις Σιδηρούχα και μη κράματα, οργανικές και ανόργανες επικαλύψεις Σιδηρούχα και μη κράματα, οργανικές και ανόργανες επικαλύψεις Σιδηρούχα και μη κράματα, οργανικές και ανόργανες επικαλύψεις Κανένα (6,6-7,2) Ακετικό οξύ (3,3-3,3) Ακετικό οξύ (2,8-3) Ακετικό οξύ (2,8-3) SO 2 (2,5-3,2) Κριτήριο Αξιολόγησης Ανάλογα με το είδος της διάβρωσης Ανάλογα με το είδος της διάβρωσης Ανάλογα με το είδος της διάβρωσης Ανάλογα με το είδος της διάβρωσης Ανάλογα με το είδος της διάβρωσης Πίνακας 5: Δοκιμές αλατονέφωσης. Πρότυπο για την λειτουργία εξοπλισμού Αλατονέφωσης ASTM B117 Το πρότυπο ASTM B117 καθορίζει τον εξοπλισμό, την διαδικασία και τις συνθήκες που απαιτούνται για δημιουργία και διατήρηση του κατάλληλου περιβάλλοντος κατά την δοκιμή αλατονέφωσης. Το πρότυπο αφορά μέταλλα και κράματα. Ο έλεγχος λειτουργίας του θαλάμου αλατονέφωσης πραγματοποιείται με ελασματοποιημένο εν ψυχρώ ανθρακοχάλυβα σύμφωνα με την οδηγία SAE Ο αριθμός των δοκιμίων καθορίζεται από το εκάστοτε πείραμα και συνήθως είναι ζυγός αριθμός, όπως 2, 4, 6. Τα δοκίμια έχουν διαστάσεις 127mm x 76mm και το πάχος τους είναι 0,6mm. Η επιφάνεια τους δεν πρέπει να έχει πόρους, σημάδια και γρατζουνιές, γι αυτό πριν την έναρξη κάθε

45 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 31 πειράματος καθαρίζονται με απιονισμένο νερό και τρίψιμο με ειδική βούρτσα, ακολουθεί στέγνωμα, καθαρισμός με αιθανόλη και ξανά στέγνωμα. Η μέτρηση της μάζας των δοκιμίων γίνεται πριν την έναρξη του πειράματος με ακρίβεια ± 1mg. Τα δοκίμια τοποθετούνται σε τεταρτημόρια μέσα στον θάλαμο αλατονέφωσης, έτσι ώστε να μην είναι το ένα κοντά στο άλλο και με την προς έκθεση επιφάνεια τους προς τα πάνω σε γωνία από την κάθετο [24]. Το διάλυμα που χρησιμοποιείται είναι NaCl περιεκτικότητας 5% κατά μάζα σε απιονισμένο νερό με πυκνότητα 1,255-1,04 στους 25 C. Στις συνθήκες πειράματος συγκαταλέγονται η θερμοκρασία του υγροποιητή, η θερμοκρασία του θαλάμου αλατονέφωσης, η πίεση της υγροποίησης, το ph του διαλύματος και η διάρκεια του πειράματος. Η θερμοκρασία του υγροποιητή καθορίζεται σύμφωνα με την πίεση του αέρα της μηχανής αλατονέφωσης και παίρνει τιμές από C για πίεση από 0,83-1,24 bar. Η θερμοκρασία του θαλάμου καθορίζεται στους C. Το ph του διαλύματος που συλλέγεται από τους συλλέκτες πρέπει να κυμαίνεται από 6,5-7,2. Για την σωστή ρύθμιση του ph ακολουθούνται ειδικές μέθοδοι. Τέλος η διάρκεια του πειράματος κυμαίνεται από 48 έως 168 ώρες ανάλογα με το υλικό και την συμφωνία μεταξύ πωλητή και αγοραστή [24]. Τροποποιημένο πρότυπο για την δοκιμή αλατονέφωσης κατά ASTM G85 Το πρότυπο αυτό εφαρμόζεται σε σιδηρούχα και μη κράματα όπως επίσης και σε οργανικές και ανόργανες επικαλύψεις. Περιλαμβάνει τροποποιημένες δοκιμές οι οποίες είναι χρήσιμες όταν θέλουμε ένα διαφορετικό ή πιο διαβρωτικό περιβάλλον από αυτό της απλής αλατονέφωσης κατά ASTM B117 το οποίο περιγράψαμε παραπάνω. Πιο συγκεκριμένα το πρότυπο περιλαμβάνει τις παρακάτω πέντε τροποποιημένες δοκιμές σύμφωνα με την χρονική σειρά ανάπτυξής τους. Συνεχόμενη δοκιμή αλατονέφωσης με προσθήκη ακετικού οξέος. Στην δοκιμή αυτή το διάλυμα που εκνεφώνεται είναι 5% κ.β NaCl σε απιονισμένο νερό. Το ph του διαλύματος ρυθμίζεται σε ένα εύρος 3,1 έως 3,3 με την προσθήκη ακετικού οξέος ενώ η θερμοκρασία του θαλάμου διατηρείται στους 35 +1,1, -1,7 o C [117]. Δοκιμή κυκλικής αλατονέφωσης. Στη δοκιμή αυτή τo προς εκνέφωση διάλυμα είναι πάλι 5% κ.β NaCl σε απιονισμένο νερό το ph του οποίου όμως ρυθμίζεται σε μία περιοχή από 2,8 έως 3 με την προσθήκη ακετικού οξέος. Η

46 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 32 θερμοκρασία του θαλάμου διατηρείται στους 49 +1,1, -1,7 o C. Ο κύκλος της δοκιμής διαρκεί 6 ώρες και περιλαμβάνει 45 λεπτά εκνέφωση, 2 ώρες έκθεση σε ξηρό αέρα και 3 ώρες και 15 λεπτά έκθεση σε υψηλή υγρασία λόγω της διατήρησης του διαλύματος μέσα στο θάλαμο. Τα δοκίμια τοποθετούνται υπό γωνία 45 ο. Η διάρκεια της δοκιμής εξαρτάται από την ευαισθησία του κράματος και μετά το πέρας της δοκιμής οι προκύπτουσες επιφάνειες συγκρίνονται με πρότυπες φωτογραφίες για τον καθορισμό του εύρους της διάβρωσης αποφλοίωσης [117]. Η δοκιμή αυτή παρουσιάζει καλή συσχέτιση με αποτελέσματα εξωτερικής έκθεσης Al-Li. Επίσης παρουσιάζει καλύτερη συσχέτιση με αποτελέσματα δοκιμών εξωτερικής έκθεσης μακράς διάρκειας σε σχέση με την δοκιμή αποφλοίωσης EXCO. Είναι όμως σύνθετη και απαιτεί ειδικό εξοπλισμό και σχετικά μεγάλη περίοδο έκθεσης. Κυκλική δοκιμή θαλασσινού νερού. Στη δοκιμή αυτή το διάλυμα είναι συνθετικό θαλασσινό νερό 5% το οποίο γίνεται όξινο με προσθήκη 10ml ακετικού οξέος ανά λίτρο διαλύματος, με αποτέλεσμα το ph να ρυθμίζεται σε μία περιοχή από 2,8 έως 3. Η θερμοκρασία το υγροποιητή ρυθμίζεται στους 47 ±1 o C για θερμοκρασία θαλάμου 35 o C και 57 ±1 o C για θερμοκρασία θαλάμου 49 o C. Η δοκιμή ακολουθεί έναν κύκλο 30 λεπτών εκνέφωσης ακολουθούμενη από 90 λεπτά έκθεση σε σχετική υγρασία πάνω από 98%. Αυτή δοκιμή είναι κατάλληλη για έλεγχο παραγωγής θερμικών κατεργασιών ανθεκτικών σε διάβρωση αποφλοίωσης, κραμάτων των σειρών 2ΧΧΧ, 5ΧΧΧ, 7ΧΧΧ. Για το σκοπό αυτό απαιτείται θερμοκρασία θαλάμου 49 o C ενώ για οργανικές επικαλύψεις διαφόρων μεταλλικών υποστρωμάτων η θερμοκρασία θαλάμου διατηρείται από 24 έως 35 o C διότι για πάνω από 35 o C μπορεί να έχουμε φουσκάλες στην επικάλυψη. Κυκλική δοκιμή αλατονέφωσης με SO 2 Η δοκιμή αυτή περιλαμβάνει εκνέφωση διαλύματος άλατος σε συνδυασμό με την περιοδική εισαγωγή αερίου SO 2 μέσα στον θάλαμο. Το προς εκνέφωση διάλυμα είναι όπως παραπάνω συνθετικό θαλασσινό νερό ενώ η θερμοκρασία μέσα στον θάλαμο διατηρείται στους 35 +1,1, -1,7 o C. Το ph του διαλύματος στους συλλέκτες πρέπει να βρίσκεται μεταξύ 2,5 και 3,2. Ο κύκλος της δοκιμής καθορίζεται από τις προδιαγραφές του προς εξέταση υλικού και κατόπιν συμφωνίας μεταξύ του αγοραστή και του πωλητή. Ενδεικτικοί κύκλοι δοκιμής είναι, σταθερή εκνέφωση με εισαγωγή αερίου SO 2 για μία ώρα και 4 φορές την ημέρα δηλαδή κάθε 6 ώρες, ή μισή ώρα εκνέφωση, μισή ώρα εισαγωγή SO 2 και 2 ώρες έκθεση σε υψηλή σχετική υγρασία [117].

47 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 33 Συσχέτιση μεταξύ εργαστηριακών και εξωτερικών δοκιμών Ο Dedamponerea και οι συνεργάτες του [118] πραγματοποίησαν επιταχυνόμενες και ατμοσφαιρικές δοκιμές μακράς διάρκειας σε δύο κράματα Al-Cu (AA2024-T4 και ΑΑ7075-Τ7351) και δύο κράματα Al-Li (AA2091-T84 και ΑΑ8090- Τ7351). Τα κράματα αυτά εκτέθηκαν για δύο χρόνια σε επιθετικό θαλάσσιο περιβάλλον και η διαβρωτική συμπεριφορά τους συγκρίθηκε με αυτή επιταχυνόμενων δοκιμών σε διάβρωση αποφλοίωσης και περικρυσταλλική διάβρωση. Τα αποτελέσματα των δοκιμών αποφλοίωσης exco, δεν είχαν καλή συσχέτιση με αυτά των εξωτερικών δοκιμών ακόμη και με χρήση τροποποιημένου διαλύματος exco. Η δοκιμή exco οδηγούσε σε πολύ μεγαλύτερη έκταση αποφλοίωσης από την εξωτερική έκθεση, για τα κράματα AA2091-T84 και ΑΑ8090- Τ7351. Επίσης οι εργαστηριακές δοκιμές δεν αναπαρήγαγαν την τρηματική διάβρωση και την περικρυσταλλική διάβρωση που παρατηρούνταν στην εξωτερική έκθεση. Ο Braun διεξήγαγε επίσης εργαστηριακές δοκιμές στα παραπάνω κράματα [105]. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων του έδειξαν ότι η κυκλική δοκιμή αλατονέφωσης αναπαραγάγει τα δεδομένα εξωτερικής έκθεσης. Επίσης το κανονικό διάλυμα exco αναπαραγάγει την συμπεριφορά σε διάβρωση αποφλοίωσης όλων των κραμάτων εκτός από το ΑΑ8090-Τ6 και το ΑΑ7075-Τ7351. Συμπερασματικά θα λέγαμε ότι οι δοκιμές βύθισης και αλατονέφωσης χρησιμοποιούνται ευρέως στην έρευνα της διαβρωτικής συμπεριφοράς και στην ανάπτυξη των μεταλλικών υλικών. Η ασυμφωνία των αποτελεσμάτων μεταξύ των επιταχυνόμενων εργαστηριακών δοκιμών και των εξωτερικών δοκιμών μακράς διάρκειας όμως, καταδεικνύουν τα όρια των εργαστηριακών δοκιμών. Το κατάλληλο συνθετικό περιβάλλον των επιταχυνόμενων δοκιμών που θα προσομοιώνει ικανοποιητικά το φυσικό περιβάλλον έκθεσης παραμένει ακόμα ζητούμενο ενώ η ποιοτική αξιολόγηση των αποτελεσμάτων των δοκιμών δεν δίνει επαρκή ποσοτικά στοιχεία για το βάθος την έκταση και την κινητική του φαινομένου. Οπότε για να πάρουμε πρόσθετες πληροφορίες για την αξιολόγηση του φαινομένου συνήθως απαιτούνται μεταλλογραφικές τομές και μεταανάλυση των προκυπτουσών επιφανειών.

48 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Ηλεκτροχημικές δοκιμές Διάφορες πρότυπες ηλεκτροχημικές δοκιμές είναι διαθέσιμες για τον έλεγχο της διαβρωτικής συμπεριφοράς των μεταλλικών υλικών καθώς και για ερευνητικούς σκοπούς. Η μέτρηση του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος (OCP) κραμάτων αλουμινίου πραγματοποιείται σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM G 69. Το πρότυπο αυτό περιγράφει τη διαδικασία μέτρησης του δυναμικού διάβρωσης (δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος) κραμάτων αλουμινίου. Η μέτρηση αυτή αποτελεί πολύ χρήσιμο εργαλείο για τον χαρακτηρισμό της μεταλλουργικής κατάστασης των κραμάτων αλουμινίου των σειρών 2ΧΧΧ και 7ΧΧΧ καθώς είναι πολύ ευαίσθητη στις μεταβολές της σύστασης της μήτρας στερεάς διαλυτότητας [119]. Οι καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωση επιτρέπουν την εκτίμηση της ευαισθησίας σε εντοπισμένη διάβρωση ενδομεταλλικών ενώσεων (μέσω συγκρίσεων του δυναμικού pitting) καθώς και σε περικρυσταλλική και διάβρωση αποφλοίωσης. Η μέθοδος της ASTM G5 αφορά πρότυπη μέθοδο αναφοράς για ποτενσιοστατικές και ποτενσιοδυναμικές μετρήσεις ανοδικής πόλωσης. Αυτή η μέθοδος δοκιμής περιλαμβάνει μια πειραματική διαδικασία για τον έλεγχο της πειραματικής τεχνικής και των οργάνων. Η δοκιμή παρέχει επαναληψιμότητα και αναπαραγωγιμότητα των μετρήσεων ποτενσιοστατικής και ποτενσιοδυναμικής ανοδικής πόλωσης με χρήση δειγμάτων από την ίδια παρτίδα υλικού ανοξείδωτου χάλυβα 430 [120]. Ο απαιτούμενος εξοπλισμός για την εκτέλεση ηλεκτροχημικών δοκιμών είναι ένας ποτενσιοστάτης, συνδεδεμένος με ηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελούμενη από τρία ηλεκτρόδια. Το ηλεκτρόδιο εργασίας όπου τοποθετείται το προς εξέταση δοκίμιο. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς που είναι κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανος (SCE) και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο αναφοράς που είναι Pt. H ηλεκτροχημική κυψελίδα και η συνολική διάταξη ηλεκτροχημικής διάβρωσης του κέντρου διάβρωσης του ΑΠΘ παρουσιάζονται στο σχήμα.8 Οι μετρήσεις του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος OCP και ο υπολογισμός των ποτενσιοδυναμικών καμπυλών μπορούν να πραγματοποιηθούν με την βοήθεια εξειδικευμένου λογισμικού.

49 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 35 a b Σχήμα 8: a) Διάταξη ηλεκτροχημικής διάβρωσης του κέντρου διάβρωσης του ΑΠΘ b) ηλεκτροχημική κυψελίδα Στο παρακάτω σχήμα 9 παρουσιάζεται μία τυπική ποτενσιοδυναμική καμπύλη [31]. υπερπαθητική περιοχή ανοδικό τμήμα E br Δυναμικό [V] Παθητική περιοχή OCP E pp Ενεργητική περιοχή Καθοδικό τμήμα Logi Σχήμα 9: Θεωρητική ποτενσιοδυναμική καμπύλη.

50 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 36 Στην καμπύλη του παραπάνω σχήματος διακρίνονται οι παρακάτω περιοχές: Το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (OCP) στο δυναμικό αυτό το δοκίμιο είναι ηλεκτρικά ουδέτερο και το ρεύμα διάβρωσης είναι σχεδόν μηδενικό. Καθοδικό τμήμα είναι το τμήμα της καμπύλης για δυναμικά μικρότερα από το OCP. Το δοκίμιο λειτουργεί ως κάθοδος, δέκτης ηλεκτρονίων και συνεπώς δε διαβρώνεται. Ανοδικό τμήμα είναι το τμήμα της καμπύλης για δυναμικά μεγαλύτερα από το OCP. Το δοκίμιο λειτουργεί ως άνοδος, δότης ηλεκτρονίων και διαβρώνεται Ενεργητική περιοχή όπου για μικρή αύξηση της τιμής του δυναμικού το ρεύμα αυξάνει απότομα και το δοκίμιο διαβρώνεται έντονα. Η περιοχή αυτή τελειώνει στο δυναμικό παθητικοποίησης E PP Παθητική περιοχή όπου καθώς η τιμή του δυναμικoύ αυξάνεται το ρεύμα μειώνεται. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι το ρεύμα διάβρωσης του μετάλλου μέσα στο διαβρωτικό περιβάλλον έχει φτάσει σε υψηλές τιμές με αποτέλεσμα τον σχηματισμό στην επιφάνειά του ενός στρώματος προϊόντων διάβρωσης που εμποδίζουν την περαιτέρω διάβρωση του δοκιμίου. Η περιοχή αυτή τελειώνει στο δυναμικό pitting του στρώματος παθητικοποίησης E br Υπερπαθητική περιοχή όπου καθώς αυξάνει το δυναμικό αυξάνει και το ρεύμα διάβρωσης. Το προστατευτικό στρώμα οξειδίου σπάει και το δοκίμιο συνεχίζει να διαβρώνεται.

51 Πειραματική διαδικασία ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 2.1 Υλικό Το υλικό που επιλέχθηκε για την εργασία αυτή ήταν το κράμα αλουμινίου ΑΑ7075 διότι είναι από τα αντιπροσωπευτικότερα της σειράς 7XXX και ευρέως χρησιμοποιούμενο. Το αρχικό κράμα αλουμινίου ΑΑ7075 T651 ήταν σε μορφή πλάκας διαστάσεων 1020Χ2020Χ10 mm και φύλλου με διαστάσεις 1000Χ2000Χ1,5 mm. Η χημική σύσταση του υλικού σύμφωνα με ανάλυση που έγινε από τον προμηθευτή (ALCAN), παρουσιάζεται στον πίνακα 6: Στοιχείο Zn Mg Cu Fe Si Cr Mn Ti Νi Al Κ.β % 5, ,5 0, ,2 0,06 0,03 0,06 Υπολ. Πίνακας 6: Χημική σύσταση αρχικού κράματος αλουμινίου ΑΑ 7075 Τ Προετοιμασία δοκιμίων Οι μεταλλογραφικές τομές της πλάκας του αρχικού κράματος παρουσιάζονται στο σχήμα 10 Τομή T T S Τομή S Διεύθυνση έλασης L Τομή L Σχήμα 10: Μεταλλογραφικές τομές του αρχικού κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 Από το παραπάνω υλικό προετοιμάστηκαν κατάλληλα δοκίμια προκειμένου να υποβληθούν σε τυποποιημένες δοκιμές διάβρωσης μετά τις θερμικές κατεργασίες. Ο τρόπος με τον οποίο προετοιμάστηκαν τα δοκίμια που υποβλήθηκαν σε θερμικές κατεργασίες ήταν ανάλογος με τις προδιαγραφές των δοκιμών διάβρωσης που ακολούθησαν. Συγκεκριμένα για τις ηλεκτροχημικές δοκιμές προετοιμάστηκαν μηχανουργικά κυλινδρικά δοκίμια από την πλάκα του αρχικού κράματος σε

52 Πειραματική διαδικασία 38 διαστάσεις d=8 mm, h=15mm, (ύψος κυλίνδρου στη διεύθυνση της έλασης), και γυαλίστηκαν επιφανειακά με χαρτί 1000 grid. Για την δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM G34 (EXCO TEST) κόπηκαν σε πριόνι δοκίμια διαστάσεων 100x50x10mm από την αρχική πλάκα του υλικού, με την μεγάλη διάσταση στη διεύθυνση της έλασης. Για τις δοκιμές στον θάλαμο αλατονέφωσης κόπηκαν σε ψαλίδι δοκίμια διαστάσεων 100Χ40Χ1,5 mm από φύλλο διαστάσεων 1000Χ2000Χ1,5 mm, με την μεγάλη διάσταση στη διεύθυνση της έλασης. Τέλος για τις δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας κόπηκαν σε πριόνι, δοκίμια διαστάσεων 50x10x3 mm, από την πλάκα του υλικού έτσι ώστε η μεγάλη διάσταση να είναι στην διεύθυνση της κατεργασίας. Ο προσανατολισμός αυτός των δοκιμίων επιλέχθηκε διότι η T επιφάνεια έχει επιμηκυμένους από την κατεργασία κόκκους και είναι περισσότερο ευαίσθητη σε διάφορες μορφές εντοπισμένης διάβρωσης. Η επιφάνεια T των δοκιμίων γυαλίστηκε με χαρτιά έως 800 grid. Οι δοκιμές αυτές θα αναλυθούν διεξοδικά στη συνέχεια. Στο σχήμα 11 παρουσιάζονται τα διάφορα δοκίμια πριν την υποβολή τους σε θερμικές κατεργασίες. Σχήμα 11: Δοκίμια κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 Τ651 πριν την υποβολή τους σε θερμικές κατεργασίες. 2.3 Θερμικές κατεργασίες Οι επιλεγμένες θερμικές κατεργασίες που πραγματοποιήθηκαν ήταν οι παρακάτω [121]:

53 Πειραματική διαδικασία 39 α) θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης (SW): τα παραπάνω δοκίμια διατηρήθηκαν στους 480 C για 1h και στη συνέχεια ψήχθηκαν απότομα σε νερό (water quench). β) κατεργασία καθίζησης γήρανσης (T6): τα δοκίμια που προέκυψαν από την κατεργασία (SW) διατηρήθηκαν στους 120 C για 24h και κατόπιν ψύχθηκαν στον αέρα. γ) κατεργασία υπεργήρανσης (T73): τα δοκίμια που προέκυψαν από την κατεργασία (SW), αφού διατηρήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου για 24 ώρες, θερμάνθηκαν στους 107 C για 7 ώρες, προκειμένου να αρχίσει ο σχηματισμός των ζωνών GP, και κατόπιν θερμάνθηκαν στους 163 C για 24 ώρες για να πάρουμε σωματίδια κυρίως φάσης η, αλλά και φάσης η. δ) κατεργασία παλινδρόμησης και αναγήρανσης (RRA): δοκίμια που προέκυψε από την κατεργασία (Τ6) θερμάνθηκαν στους 200 C για 1 ώρα και κατόπιν υπέστησαν αναγήρανση στους 160 C για 16 ώρες [15]. Με τον τρόπο αυτό διατηρείται η μικροδομή της κατεργασίας Τ6 μέσα στους κόκκους, (φάση η ) ενώ προωθείται η ανάπτυξη των ιζημάτων στα όρια των κόκκων όπως στην κατεργασία Τ7. Οι παραπάνω θερμικές κατεργασίες πραγματοποιήθηκαν σε φούρνο Thermolyne Ο θερμοκρασιακός έλεγχος γινόταν με χρήση θερμοζεύγους Chromel-alumel που ήταν τοποθετημένο μέσα στον φούρνο, πάνω ακριβώς από την επιφάνεια των δοκιμίων. 2.4 Χαρακτηρισμός μικροδομής δοκιμίων Μετά από τις θερμικές κατεργασίες δοκίμια προετοιμάστηκαν μεταλλογραφικά, με γυάλισμα της επιφάνειας T έως 1μm και υπέστησαν χημική προσβολή σε διάλυμα Kellers (190ml H 2 0, 5ml HNO 3, 3ml HCl, 2ml HF), για 25 sec. Κατόπιν η προκύπτουσες μικροδομές μελετήθηκαν σε οπτικό μικροσκόπιο Leica DIM 4000M το οποίο ήταν συνδεδεμένο με κάμερα Leica DFC490. Οι προκύπτουσες μικροδομές φωτογραφήθηκαν με την βοήθεια λογισμικού ανάλυσης εικόνας της Leica. Τα δοκίμια μελετήθηκαν επίσης σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM), JEOL JSM 840A, με προσαρμοσμένο αναλυτικό σύστημα EDS ISIS 300 με το οποίο πραγματοποιήθηκαν στοιχειακές αναλύσεις προκειμένου να ταυτοποιηθούν οι ενδομεταλλικές ενώσεις. Δόθηκε μεγάλη έμφαση στον χαρακτηρισμό των ενδομεταλλικών ενώσεων καθώς αυτές αποτελούν περιοχές εμφάνισης εντοπισμένης διάβρωσης.

54 Πειραματική διαδικασία 40 Επίσης τα δοκίμια μελετήθηκαν και σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM), JEOL 100 CX (100KV), για να διερευνηθούν τα κατακρημνίσματα τα οποία έχουν μέγεθος μερικών νανόμετρων και δεν μπορούν να εντοπιστούν με άλλες μεθόδους. Πιο συγκεκριμένα προκειμένου να παρατηρηθούν στο ΤΕΜ, δοκίμια λειάνθηκαν μηχανικά σε πάχος περίπου 100 μm. Στη συνέχεια κόπηκαν σε μορφή δίσκου διαμέτρου 3mm και ακολούθησε ηλεκτροχημική λείανση σε συσκευή Struers (Tenupol-3) με διάλυμα 20% HNO 3 και 80% CH 3 OH. Τα παραπάνω δοκίμια χαρακτηρίστηκαν και με περίθλαση ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction-XRD) με μεταβαλλόμενη γωνία πρόπτωσης (μέχρι και 2θ=100ο-Bragg Brentano-ΒΒXRD) όπως επίσης και με σταθερή μικρή γωνία πρόσπτωσης 2ο (Grazing incidence-gixrd) προκειμένου να περιοριστεί το βάθος διείσδυσης των ακτίνων. Τέλος πραγματοποιήθηκε μικροσκληρομέτρηση Vickers σε μικροσκληρόμετρο Shimadzu, με χρήση βάρους 100 gr και διάρκεια 15 sec, προκειμένου να ελεγχθεί η επιτυχής πραγματοποίηση των θερμικών κατεργασιών. 2.5 Εργαστηριακές δοκιμές διάβρωσης Τα δοκίμια μετά από τις παραπάνω θερμικές κατεργασίες υποβλήθηκαν σε διάφορες εργαστηριακές δοκιμές με διαφορετικά διαβρωτικά περιβάλλοντα, προκειμένου να μελετηθεί ο μηχανισμός της διάβρωσης καθώς και η κινητική του φαινομένου. Οι δοκιμές αυτές περιγράφοντα στις παρακάτω ενότητες Δοκιμές ηλεκτροχημικής διάβρωσης Πραγματοποιήθηκαν δοκιμές μέτρησης του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM G69. Το διάλυμα που χρησιμοποιήθηκε ήταν 3,5 % κ.β NaCl (ph 4). Η πειραματική διάταξη αποτελείτο από ποτενσιοστάτη (Volta Lab) συνδεδεμένο με ηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελούμενη από τρία ηλεκτρόδια. Το ηλεκτρόδιο εργασίας που ήταν το προς εξέταση δοκίμιο, το ηλεκτρόδιο αναφοράς (κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλονος SCE) και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, Pt. H συνδεσμολογία της ηλεκτροχημικής κυψελίδας και η διάταξης ηλεκτροχημικής διάβρωσης παρουσιάζονται στο σχήμα 12.

55 Πειραματική διαδικασία 41 a b Σχήμα 12: a)διάταξη ηλεκτροχημικής διάβρωσης Κέντρου διάβρωσης ΑΠΘ, b)συναρμολογημένη διάταξη ηλεκτροχημικής κυψελίδας της ASTM [120]. Οι μετρήσεις του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος OCP είχαν διάρκεια 30 λεπτά για την κάθε κατεργασία όπου παρατηρούνταν σταθεροποίηση του δυναμικού ενώ το βήμα μέτρησης ήταν 2 δευτερόλεπτα. Ο υπολογισμός των καμπυλών του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος καθώς και των ποτενσιοδυναμικών καμπυλών έγινε με την βοήθεια του λογισμικού Voltamaster. Για τον υπολογισμό των καμπυλών ποτενσιοδυναμικής πόλωσης χρησιμοποιήθηκε η παραπάνω διάταξη του σχήματος 2. Επίσης τα δοκίμια και το διάλυμα προετοιμάστηκαν με τον ίδιο τρόπο. Οι καμπύλες προέκυψαν κατόπιν μέτρησης του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος για 30 min και

56 Πειραματική διαδικασία 42 κατόπιν πόλωσης σε θετική κατεύθυνση, από -1,5V έως 0 V σε σχέση με το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Το βήμα σάρωσης ήταν 20 mv/min. Προκειμένου να μελετηθεί καλύτερα η ανοδική περιοχή των καμπυλών πραγματοποιήθηκε νέα σειρά πειραμάτων. Οι νέες καμπύλες ανοδικής πόλωσης προέκυψαν κατόπιν μέτρησης του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος για 15 λεπτά και κατόπιν πόλωσης από -10 mv σε σχέση με το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος εώς -40 mv σε σχέση με το ηλεκτρόδιο αναφοράς, ο ρυθμός σάρωσης ήταν 20 mv/min. Αξιοσημείωτο είναι ότι το διάλυμα απαεριώθηκε πριν το πείραμα με διοχέτευση Ar για 30 min προκειμένου να διαχωριστεί το σημείο σπασίματος από το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος και να παρατηρηθεί καλύτερα η παθητική περιοχή. Τα δοκίμια που προέκυψαν μετά τις δοκιμές ποτενσιοδυναμικής πόλωσης μελετήθηκαν σε στερεομικροσκόπιο Leica MS5 το οποίο ήταν συνδεδεμένο με ψηφιακή κάμερα JVC TK-C1381, προκειμένου να συνδυαστεί η μορφολογία των διαβρωμένων δοκιμίων με τις καμπύλες για την αποσαφήνιση του μηχανισμού της διάβρωση Δοκιμές διάβρωσης αποφλοίωσης Τα δοκίμια που προέκυψαν από τις παραπάνω θερμικές κατεργασίες υπεβλήθησαν σε δοκιμές διάβρωσης αποφλοίωσης (EXCO TEST) σύμφωνα με το πρότυπο ASTM G34. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό τα δοκίμια βυθίζονται σε τυποποιημένο διάλυμα, (NaCl 4,0 M, KNO3 0,5 M, HNO3 0,1 M) για 48 ώρες. Αμέσως μετά την απομάκρυνσή τους από το διάλυμα, οι επιφάνειές τους αξιολογούνται κατόπιν σύγκρισης με πρότυπες φωτογραφίες και κατατάσσονται στις παρακάτω κατηγορίες: α) N, όταν δεν έχουμε προσβολή του υλικού, β) P, όταν έχουμε τρηματική διάβρωση και γ) ΕA έως ED, όταν έχουμε διάβρωση αποφλοίωσης και ανάλογα με την ένταση του φαινομένου [23]. Αρχικά τα παραπάνω δοκίμια αξιολογήθηκαν σύμφωνα με το πρότυπο συγκρινόμενα με πρότυπες φωτογραφίες. Επίσης υπολογίστηκε η απώλεια μάζας τους με ζυγίσεις που έγιναν μετά το πέρας της έκθεσης και την απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης, προκειμένου να εκτιμηθεί ποσοτικά το φαινόμενο. Τέλος οι επιφάνειες των δοκιμίων φωτογραφήθηκαν στο στερεομικροσκόπιο μετά από χημικό καθαρισμό προκειμένου να αξιολογηθούν οι διαβρωμένες επιφάνειες χωρίς τα προϊόντα διάβρωσης.

57 Πειραματική διαδικασία Δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο αλατονέφωσης Πέντε σετ δοκιμίων αφού υποβλήθηκαν στις παραπάνω θερμικές κατεργασίες τοποθετήθηκαν σε θάλαμο αλατονέφωσης όπου δημιουργήθηκε τεχνητή διαβρωτική ατμόσφαιρα με εκνέφωση διαλύματος 5% κ.β NaCl σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM Β117 [24]. Τα σετ των δοκιμίων απομακρύνονταν διαδοχικά από τον θάλαμο μετά από 2, 10, 15, 20, 30, 45 μέρες έκθεσης. Οι επιφάνειές τους αξιολογούνταν ποιοτικά με παρατήρηση σε στερεομικροσκόπιο ενώ ποσοτική αξιολόγηση του φαινομένου γίνονταν με υπολογισμό της απώλειας βάρους που προκύπτει μετά την αφαίρεση των προϊόντων διάβρωσης. Ο καθαρισμός από τα προϊόντα διάβρωσης γινόταν με διάλυμα HNO 3, sp gr 1,42, σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM G1-03 [122]. Ο χημικός καθαρισμός είχε διάρκεια 2 λεπτά για κάθε δοκίμιο και σε κάθε περίπτωση το συγκεκριμένο διάλυμα εξασφάλιζε την απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης χωρίς την προσβολή του μετάλλου βάσης. Μετά τον χημικό καθαρισμό ακολουθούσε καθαρισμός σε υπερήχους με νερό αντιδραστηρίου για την απομάκρυνση πιθανών χαλαρών προϊόντων διάβρωσης. Με τον τρόπο αυτό παρακολουθούμε ποιοτικά και ποσοτικά την εξέλιξη του φαινομένου της διάβρωσης σε ένα περιβάλλον, που αν και είναι και αυτό επιταχυνόμενο, είναι λιγότερο επιθετικό από το διάλυμα exco και προσομοιώνει ικανοποιητικότερα το πραγματικό περιβάλλον λειτουργίας των συγκεκριμένων κραμάτων Δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας Τρία σετ δοκιμίων που είχαν υποστεί τις θερμικές κατεργασίες που περιγράφτηκαν παραπάνω, τοποθετήθηκαν σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας climacell 404. Oι συνθήκες μέσα στο θάλαμο ήταν σχετική υγρασία 90% Rh και θερμοκρασία 35 ο C. Οι συνθήκες αυτές επιλέχθηκαν προκειμένου να εξελιχθεί αρκετά γρήγορα το φαινόμενο και να υπάρχει συσχέτιση και με τον θάλαμο αλατονέφωσης όπου είχαμε 100% Rh και 35 ο C. Τα δοκίμια των 3 σετ πριν την εισαγωγή τους στον θάλαμο προ διαβρώθηκαν στον θάλαμο αλατονέφωσης για 72 ώρες προκειμένου να ενεργοποιηθεί το φαινόμενο της διάβρωσης. Η τοποθέτηση των δοκιμίων στο θάλαμο αλατονέφωσης και τα προδιαβρωμένα δοκίμια παρουσιάζονται στο σχήμα 13.

58 Πειραματική διαδικασία 44 a b Σχήμα 13: a)τοποθέτηση δοκιμίων κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, σε θάλαμο αλατονέφωσης, προκειμένου να προδιαβρωθούν πριν την έκθεσή τους σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. b) Δοκίμια μετά από έκθεση 72 ωρών στο θάλαμο αλατονέφωσης. Κατά την διάρκεια της έκθεσης τα δοκίμια φωτογραφίζονταν με ψηφιακή κάμερα προκειμένου να παρακολουθείτε μακροσκοπικά η πορεία του φαινομένου της διάβρωσης. Το σετ 1 βγήκε από τον θάλαμο μετά από 30 μέρες έκθεσης το σετ 2 παρέμεινε στον θάλαμο για να βγει μετά από 90 μέρες συνολικής έκθεσης, ενώ το τρίτο σετ παρέμεινε στον θάλαμο για 150 μέρες. Οι διαστάσεις των δοκιμίων πριν την έκθεση μετρήθηκαν με ακρίβεια δύο δεκαδικών με χρήση διακριβωμένου παχύμετρου προκειμένου να γίνει αναγωγή της απώλειας βάρους ανά μονάδα επιφανείας. Τα δοκίμια ζυγίζονταν πριν και μετά το πέρας της έκθεση σε διακριβωμένο ζυγό Mettler Toledo XS204 (max 220g και d=0,1mg), προκειμένου να αξιολογηθεί ποσοτικά η διαβρωτική αντοχή. Συγκεκριμένα γινόταν τρεις ζυγίσεις, μία πριν την έκθεση, μία αμέσως μετά την έκθεση μαζί με τα προϊόντα διάβρωσης και τέλος μία μετά την απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης. Ο καθαρισμός από τα προϊόντα διάβρωσης γινόταν με διάλυμα HNO 3, sp gr 1,42, σύμφωνα με το πρότυπο της ASTM G1-03 [122]. Η μορφολογία των διαβρωμένων δοκιμίων πριν και μετά το χημικό καθαρισμό παρατηρούνταν και φωτογραφίζονταν σε στερεομικροσκόπιο προκειμένου να αξιολογηθεί η διαβρωτική συμπεριφορά. Αναλύσεις των διαβρωμένων δοκιμίων πραγματοποιήθηκαν και σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης όπου πραγματοποιήθηκε στοιχειακή ανάλυση EDS, σε σημεία του δοκιμίου που παρουσίαζαν έντονη διάβρωση προκειμένου να ταυτοποιηθούν τα προϊόντα διάβρωσης. Τέλος πραγματοποιήθηκαν μεταλλογραφικές τομές προκειμένου να μετρηθεί στο οπτικό μικροσκόπιο το βάθος της διάβρωσης και να ποσοτικοποιηθεί η εξέλιξη του φαινομένου.

59 45 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Θερμικές κατεργασίες Τα κράματα αλουμινίου της σειράς 7XXX υποβάλλονται εύκολα σε θερμικές κατεργασίες εξαιτίας: α) του μεγάλου θερμοκρασιακού εύρους της περιοχής ομογενοποίησης, β) της καλής εμβαπτότητάς τους και γ) των χαμηλών θερμοκρασιών γήρανσης (θερμοκρασία περιβάλλοντος έως 160 C) [31]. Κατόπιν κατάλληλης θερμικής κατεργασίας τα κράματα αυτά παρουσιάζουν βέλτιστες μηχανικές ιδιότητες και σκλήρυνση που οφείλεται κυρίως στην κατακρήμνιση της ένωσης MgZn 2 Η αντοχή σε διάβρωση των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7XXX καθώς και οι μηχανικές τους ιδιότητες γενικότερα επηρεάζονται άμεσα με την υποβολή τους σε συγκεκριμένες θερμικές κατεργασίες. Ειδικότερα όπως αναφέρεται σε πολλές εργασίες τα κράματα αυτά που έχουν υποστεί την θερμική κατεργασία μέγιστης αντοχής (Τ6), παρουσιάζουν μειωμένη αντοχή σε δυναμοδιάβρωση. Για να αυξηθεί η αντοχή αυτή υποβάλλονται σε διάφορες θερμικές κατεργασίες υπεργήρανσης όπως η Τ73 οι οποίες όμως μειώνουν την μηχανική αντοχή των παραπάνω κραμάτων κατά 10%-15% [14]. Προκειμένου να αντιμετωπισθεί το παραπάνω πρόβλημα έχει μελετηθεί η θερμική κατεργασία της παλινδρόμησης και αναγήρανσης (RRA) σύμφωνα με αυτήν το κράμα αρχικά υποβάλλεται στην κατεργασία Τ6 και κατόπιν παλινδρομεί σε μία ενδιάμεση θερμοκρασία για μικρό χρονικό διάστημα προκειμένου να διαλυθούν μερικώς ή πλήρως στο εσωτερικό των κόκκων, καθιζήσεις όπως οι ζώνες GP και η φάση (MgZn 2 ). Τέλος το κράμα υποβάλλεται σε αναγήρανση παρόμοια με την Τ6, όπου πέρνουμε μία μικροδομή με καθιζήσεις (η ) μέσα στους κόκκους του υλικού όπως και στην Τ6 και καθιζήσεις (η) φάσης στα όρια των κόκκων όπως στην Τ7. Η χαρακτηριστική αυτή μικροδομή βελτιώνει πολύ την αντοχή σε δυναμοδιάβρωση χωρίς την συνεπακόλουθη μείωση της μηχανικής αντοχής [14]. Παραγωγή προϊόντων αλουμινίου με έλαση Τα αρχικό υλικό που χρησιμοποιήθηκε ήταν κράμα αλουμινίου ΑΑ7075 Τ651 σε μορφή πλάκας και κρίνεται απαραίτητο στο σημείο αυτό να περιγραφούν κάποια στοιχεία που αφορούν την διαδικασία παραγωγής του. Η αρχικές χυτές πλάκες αλουμινίου (slubs) έχουν πάχος έως 600 mm και βάρος έως 20 τόνους ανάλογα με την δυνατότητα της γραμμής παραγωγής. Οι πλάκες αυτές περνάνε μέσα από κυλίνδρους (ράουλα) υπό πίεση και μέσω αυτής της διαδικασίας παράγονται τα προϊόντα έλασης, πού αποτελούν και την ευρύτερα χρησιμοποιούμενη βιομηχανική μορφή του αλουμινίου. Η έλαση διακρίνεται συνήθως σε θερμή και ψυχρή.

60 46 Οι πλάκες αλουμινίου είναι προϊόντα με πάχος πάνω από 6mm, παράγονται με θερμή έλαση ενώ για την παραγωγή φύλλων αλουμινίου απαιτείται περαιτέρω μείωση του πάχους της πλάκας που επιτυγχάνεται με ψυχρή έλαση. Κατά την διαδικασία της θερμής έλασης η αρχική χυτή πλάκα αλουμινίου θερμαίνεται στην περιοχή των C περίπου, για να υποστεί στη συνέχεια διαδοχικές θερμές ελάσεις έως μειωθεί το πάχος της πλάκας στις επιθυμητές διαστάσεις και όχι λιγότερο από 6mm. Μετά την έλαση η πλάκα περνάει από οριζόντιους ή κάθετους φούρνους για την κατεργασία της διαλυτοποίησης και κατόπιν ακολουθεί η απότομη ψύξη (βαφή). Κατά την βαφή λόγω του πάχους της πλάκας απαιτείται κάποιος χρόνος για να απαχθεί η θερμότητα από το κέντρο της πλάκας. Οι θερμοκρασιακές αυτές διαφορές κατά την βαφή δημιουργούν παραμένουσες τάσεις στο υλικό. Για την ανακούφιση του τελικού προϊόντος από τις παραμένουσες τάσεις αυτό υφίσταται τέντωμα σε πρέσα τόνων. Εάν προηγηθεί η απομάκρυνση των παραμενουσών τάσεων της τεχνητής γήρανσης Τ6 τότε η θερμική κατεργασία ονομάζεται Τ Χαρακτηρισμός μικροδομής αρχικού κράματος ΑΑ7075 T651 (AR) Στο εσωτερικό της πλάκας του αρχικού κράματος εντοπίστηκε μία εσωτερική ζώνη πλάτους 4mm η οποία εμφάνιζε λεπτότερο πλάτος κόκκων πιθανόν λόγω της διαδοχικής έλασης του αρχικού κράματος. Η ζώνη αυτή διατηρούνταν και μετά τις θερμικές κατεργασίες και μελετήθηκε εκτενώς προκειμένου να ελεγχθεί εάν επηρεάζει την διαβρωτική συμπεριφορά του υλικού. Η μικροδομή του αρχικού κράματος ΑΑ7075 Τ651 παρουσιάζεται στο σχήμα 14 σε διάφορες μεγεθύνσεις και σε περιοχές εκτός και εντός της ζώνης. Παρατηρούμε ότι το αρχικό κράμα αποτελείται από κόκκους έντονα επιμηκυμένους λόγω της έλασης. Η μήτρα αποτελείται από στερεό διάλυμα Al, Zn και Mg, σύμφωνα με τις αναλύσεις των σημείων 1 και 2 που παρουσιάζονται στον πίνακα 7 και από ενδομεταλλικές ενώσεις στα όρια των κόκκων αλλά και εντός αυτών. Οι ενδομεταλλικές ενώσεις δημιουργήθηκαν κατά την χύτευση από την αλληλεπίδραση κραματικών στοιχείων και προσθηκών με αδιάλυτες ακαθαρσίες όπως ο Fe και το Si [48-50]. Εντοπίζονται εύκολα με το οπτικό και το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, διότι το μέγεθός τους κυμαίνεται από μερικά μm έως 20μm. To σχήμα τους είναι ακαθόριστο και ευθυγραμμίζονται στην διεύθυνση της κατεργασίας. Το πλάτος των κόκκων εντός της εσωτερικής ζώνης είναι μικρότερο. Παρατηρούνται μπάντες παραμόρφωσης (deformation bands) σε περιοχές

61 47 εντός ζώνης (φωτογραφία f), πιθανόν λόγω της πλαστικής παραμόρφωσης κατά 3% περίπου, που ακολούθησε την βαφή για να απομακρυνθούν οι παραμένουσες τάσεις. Εκτός ζώνης a Εντός ζώνης d 100μm 100μm b e 40μm 40μm c f 20μm 20μm Σχήμα 14: Μικροδομή αρχικού κράματος αλουμινίου AA7075 T651, οπτικό μικροσκόπιο, a) εκτός ζώνης Χ200, b) εκτός ζώνης Χ500, c) εκτός ζώνης Χ1000, d) εντός ζώνης Χ200, e) εντός ζώνης Χ500, f) εντός ζώνης Χ1000. Τα κατακρημνίσματα βρίσκονται ομοιόμορφα κατανεμημένα στα όρια των κόκκων και εντός αυτών δεν διακρίνονται ούτε με το οπτικό, ούτε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διότι έχουν μέγεθος μερικών μόνο νανόμετρων. Τα

62 48 κατακρημνίσματα μέσα στην μήτρα είναι οι ζώνες GP και η φάση η ενώ στα όρια των κόκκων που είναι και μεγαλύτερα είναι η φάση η. Στο σχήμα 15 παρουσιάζεται μικροφωτογραφία του αρχικού κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης καθώς και τα επιλεγμένα σημεία όπου πραγματοποιήθηκαν στοιχειακές αναλύσεις. Στοιχειακές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σε περιοχές της μήτρας καθώς και πάνω σε ενδομεταλλικές ενώσεις προκειμένου να γίνει προσπάθεια ταυτοποίησης τους. Στον πίνακα 7 παρουσιάζονται οι στοιχειακές αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στο δοκίμιο AR. Τα σημεία 1 και 2 είναι περιοχές της μήτρας και η στοιχειακή τους ανάλυση είναι τυπική του κράματος ΑΑ7075. Τα σημεία 3, 4, 5 και 6 είναι σωματίδια δεύτερης φάσης (ενδομεταλλικές ενώσεις). Από τα % κ.β ποσοστά των στοιχείων του πίνακα 7 μπορούν να υπολογιστούν τα ατομικά ποσοστά των στοιχείων με βάση τους παρακάτω τύπους: Ζ= %κ.β*ν/αβ (1) %at = Ζ*100/ΣΖ (2) Όπου: Ζ: αριθμός ατόμων στοιχείου %κ.β : το κατά βάρος ποσοστό του στοιχείου που μας δίνει η ανάλυση EDS N: Ο αριθμός Avogadro=6,022*10 23 ΑΒ: ατομικό βάρος στοιχείου %at: ατομικό ποσοστό στοιχείου ΣΖ: συνολικός αριθμός ατόμων όλων των στοιχείων Με την βοήθεια των σχέσεων 1 και 2 προκύπτει ο πίνακας 8 με τα ατομικά ποσοστά των στοιχείων που αποτελούν τις ενδομεταλλικές ενώσεις 3, 4, 5, 6. Από τα ποσοστά αυτά μπορούν να υπολογιστούν αναλογίες μεταξύ διαφορετικών στοιχείων, πίνακας 9, δίνοντας μας έτσι μία εμπειρική σύσταση των πιθανών ενδομεταλλικών ενώσεων. Οι εμπειρικές αυτές συστάσεις συγκρινόμενες με αυτές που εντοπίστηκαν στην βιβλιογραφία μπορούν να μας οδηγήσουν τελικά στην ταυτοποίηση των ενδομεταλλικών ενώσεων του κράματος αλουμινίου ΑΑ7075.

63 Σχήμα 15: Μικροφωτογραφία αρχικού κράματος ΑΑ7075 Τ651 (AR) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εκτός ζώνης. Στοιχείο Σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Πίνακας 7: Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου AR, περιοχή εκτός ζώνης

64 50 Στοι χείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn 3 2,27 81,48 2,54 0,00 0,17 0,08 1,96 0,02 8,87 2, ,65 58,57 35,69 0,02 0,06 0,00 0,00 0,05 0,99 2,80 1,70 71,42 0,76 0,00 0,21 0,09 12,14 0,09 11,68 2,35 6 2,26 80,84 0,76 0,00 0,13 0,05 2,23 0,08 11,08 2,65 Πίνακας 8: Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου AR, περιοχή εκτός ζώνης. Ένωση Al/Fe Cu/Fe Al/Cu Fe/Cu Al/Si Mg/Si 3 41,6 4,5 9,2 0, ,9 Al 7 Cu 2 Fe ,2 0,00 2 0,0 Al 4 Si Al 3 (Fe Cu) 5 5,9 1,0 6,1 1, ,2 6 36,3 5,0 7,3 0, ,0 Al 7 Cu 2 Fe Πίνακας 9: Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 AR, περιοχή εκτός ζώνης Στο σχήμα 16 παρουσιάζεται μικροφωτογραφία του κράματος ΑΑ7075 Τ651 (AR) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε περιοχή εντός ζώνης. Στον πίνακα 10 παρουσιάζονται στοιχειακές ανάλυσεις (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου, στον πίνακα 11 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα ατομικά ποσοστά των στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων και στον πίνακα 12 παρουσιάζονται οι ατομικές αναλογίες μεταξύ των στοιχείων αυτών καθώς και οι ενδομεταλλικές ενώσεις που προκύπτουν από τις αναλογίες αυτές.

65 Σχήμα 16: Μικροφωτογραφία αρχικού κράματος ΑΑ7075 Τ651 (AR) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εντός ζώνης Στοιχείο Σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Πίνακας 10: Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου AR, περιοχή εντός ζώνης.

66 52 Στοιχείο Σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn 4 5 1,82 64,13 29,60 0,00 0,13 0,00 0,00 0,00 1,37 3,21 1,45 74,51 0,34 0,00 0,13 0,12 11,05 0,19 9,62 2,66 6 1,28 69,77 0,99 0,00 0,23 0,17 9,89 0,29 14,74 2,79 Πίνακας 11: Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων του δοκιμίου AR, περιοχή εντός ζώνης Ένωση Al/Fe Cu/Fe Al/Cu Fe/Cu Al/Si Mg/Si ,8 0,00 2 0,1 Al 4 Si 5 6,7 0,9 7,7 1, ,3 Al 3 (Fe Cu) 6 7,1 1,5 4,7 0, ,3 Al 7 Cu 2 Fe Πίνακας 12: Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 AR, περιοχή εντός ζώνης. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να αναφερθεί ότι το Al της μήτρας επηρεάζει της μετρήσεις EDS καθώς η δέσμη ηλεκτρονίων διεισδύει σε βάθος συγκρίσιμο με το μέγεθος των σωματιδίων. Επίσης τα κραματικά στοιχεία, Zn, Cu, Mg, που υπάρχουν στη μήτρα στερεάς διαλυτότητας καθώς και στα κατακρημνίσματα δίνουν κάποιες κορυφές στα φάσματα. Παρόλα αυτά στους πίνακες 7 και 10 παρατηρούμε στοιχεία όπως ο Fe, o Cu και το Si να έχουν πολύ μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από τα κύρια κραματικά στοιχεία, γεγονός που αποδεικνύει ότι οι συγκεντρώσεις αυτές οφείλονται στις ενδομεταλλικές ενώσεις. Συνοψίζοντας η μικροδομή έχει τα παρακάτω χαρακτηριστικά: Έντονα επιμηκυμένους κόκκους Ενδομεταλλικές ενώσεις στα όρια των κόκκων και εντός αυτών Κατακρημνίσματα μέσα στην μήτρα (ζώνες GP και η ) και στα όρια των κόκκων (φάση η) [84-86].

67 Χαρακτηρισμός μικροδομής κράματος ΑΑ7075 (SW) Η μικροδομή του κράματος ΑΑ7075 SW παρουσιάζεται στο σχήμα 17 σε διάφορες μεγεθύνσεις και σε περιοχές εκτός και εντός της ζώνης. Παρατηρούμε ότι οι έντονα επιμηκυμένοι κόκκοι διατηρούνται κατά την κατεργασία της διαλυτοποίησης. Επίσης διατηρούνται και οι ενδομεταλλικές ενώσεις στα όρια των κόκκων και εντός αυτών. Το πλάτος των κόκκων εντός της εσωτερικής ζώνης είναι μικρότερο και παρατηρείται παραμόρφωση των κόκκων αυτών λόγω των παραμενουσών τάσεων κατά την βαφή. Πιο συγκεκριμένα μετά την διαλυτοποίηση το υλικό ψύχθηκε απότομα σε νερό ο ρυθμός ψύξης στο εσωτερικό της πλάκας ήταν πιο αργός από ότι στην επιφάνεια με αποτέλεσμα να έχουμε θλιπτικές τάσεις στην επιφάνεια και εφελκυστικές στο κέντρο της πλάκας. Εκτός ζώνης a Εντός ζώνης d 100μm 100μm b e 40μm 40μm

68 54 c f 20 μm 20μm Σχήμα 17: Μικροδομή κράματος αλουμινίου AA7075 μετά από κατεργασία διαλυτοποίησης SW, οπτικό μικροσκόπιο, a) εκτός ζώνης Χ200, b) εκτός ζώνης Χ500, c) εκτός ζώνης Χ1000, d) εντός ζώνης Χ200, e) εντός ζώνης Χ500, f) εντός ζώνης Χ1000. Τα κατακρημνίσματα MgZn 2 διαλύθηκαν μέσα στην μήτρα δίνοντας ένα υπέρκορο σε Mg και Zn στερεό διάλυμα. Η μήτρα στην κατεργασία SW έχει μεγαλύτερο περιεχόμενο σε Zn-Mg-Cu από τις κατεργασίες Τ6 και Τ651 [74]. Επίσης ο Zn και το Mg κατά την θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης διαφορίζονται στα όρια των κόκκων και αυτός ο διαφορισμός διατηρείται και μετά την βαφή [77-79]. Η διάλυση των κατακρημνισμάτων στη μήτρα προκαλεί επίσης μείωση της σκληρότητας γεγονός που επιβεβαιώθηκε και κατά την μικροσκληρομέτρηση. Στο σχήμα 18 παρουσιάζεται μικροφωτογραφία του κράματος ΑΑ7075 (SW) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε περιοχή εκτός ζώνης. Στον πίνακα 13 παρουσιάζονται στοιχειακές ανάλυσεις (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου, στον πίνακα 14 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα ατομικά ποσοστά των στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων και στον πίνακα 15 παρουσιάζονται οι ατομικές αναλογίες μεταξύ των στοιχείων αυτών καθώς και οι ενδομεταλλικές ενώσεις που προκύπτουν από τις αναλογίες αυτές.

69 Σχήμα 18: Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 (SW) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εκτός ζώνης. Στοιχείο Σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Πίνακας 13: Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου SW.

70 56 Στοιχείο σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn 4 5 3,02 92,26 0,00 0,08 0,15 0,00 0,03 0,00 0,92 3,67 1,74 79,87 0,21 0,00 0,11 0,16 8,98 0,10 6,91 2,22 6 2,17 86,63 0,20 0,12 0,24 0,00 0,00 0,05 2,07 8,63 Πίνακας 14: Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου SW. Ένωση Al/Fe Cu/Fe Al/Cu Fe/Cu Al/Si Mg/Si 4 30, , Al 3 (Fe Cu) 5 8,9 0,8 11,6 1, , ,9 0, ,9 Πίνακας 15: Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 (SW). Στο σχήμα 19 παρουσιάζεται μικροφωτογραφία του κράματος ΑΑ7075 (SW) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε περιοχή εντός ζώνης. Στον πίνακα 16 παρουσιάζονται στοιχειακές ανάλυσεις (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου, στον πίνακα 17 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα ατομικά ποσοστά των στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων και στον πίνακα 18 παρουσιάζονται οι ατομικές αναλογίες μεταξύ των στοιχείων αυτών καθώς και οι ενδομεταλλικές ενώσεις που προκύπτουν από τις αναλογίες αυτές.

71 Σχήμα 19: Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 (SW) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εντός ζώνης. Στοιχείο Σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Πίνακας 16: Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου SW, περιοχή εντός ζώνης

72 58 Στοιχείο σημείο 3 Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn 2,19 81,60 10,27 0,06 0,10 0,08 0,00 0,00 1,20 4,75 4 2,53 91,63 0,08 0,00 0,10 0,00 0,74 0,02 1,57 3,47 5 2,47 91,55 0,02 0,00 0,18 0,00 0,10 0,04 1,01 4,79 Πίνακας 17: Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου SW, περιοχή εντός ζώνης. Al/Fe Cu/Fe Al/Cu Fe/Cu Al/Si Mg/Si ένωση ,0 0,00 8 0,2 Al 6 Si 4 123,8 2,1 58,4 0, , ,5 10,1 90,6 0, ,5 Πίνακας 18: Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 SW, περιοχή εντός ζώνης Συνοψίζοντας η μικροδομή του κράματος ΑΑ7075 (SW) έχει τα παρακάτω χαρακτηριστικά: Έντονα επιμηκυμένους κόκκους Ενδομεταλλικές ενώσεις στα όρια των κόκκων και εντός αυτών Υπέρκορη σε Zn, Mg και Cu μήτρα Διαφορισμό Zn και Mg στα όρια των κόκκων Χαρακτηρισμός μικροδομής κράματος ΑΑ7075 (T6) Η μικροδομή του κράματος ΑΑ7075 Τ6 παρουσιάζεται στο σχήμα 20 σε διάφορες μεγεθύνσεις και σε περιοχές εκτός και εντός της ζώνης. Παρατηρούμε ότι οι έντονα επιμηκυμένοι κόκκοι και οι ενδομεταλλικές ενώσεις διατηρούνται και στην κατεργασία Τ6. Η στρέβλωση των εσωτερικών κόκκων συνεχίζει να υφίσταται και εδώ διότι η γήρανση μειώνει τις παραμένουσες τάσεις μόνο κατά 20 έως 30%.

73 59 Εκτός ζώνης a Εντός ζώνης d 100μm 100μm b e 40μm 40μm c f 20μm 20μm Σχήμα 20: Μικροδομή κράματος αλουμινίου AA7075 T6 οπτικό μικροσκόπιο, a) εκτός ζώνης Χ200, b) εκτός ζώνης Χ500, c) εκτός ζώνης Χ1000, d) εντός ζώνης Χ200, e) εντός ζώνης Χ500, f) εντός ζώνης Χ1000. Τα λοιπά χαρακτηριστικά της μικροδομής είναι παρόμοια με αυτά της μικροδομής του δοκιμίου ΑΑ7075 Τ651 διότι είναι ισοδύναμες θερμικές κατεργασίες αυτό επαληθεύεται και από τις αναλύσεις που έγιναν στο SEM πίνακες 19 και 22, οι οποίες παρουσιάζουν ομοιομορφία με τις αναλύσεις που έγιναν στο αρχικό κράμα ΑΑ5075 Τ651, πίνακες 7 και 10. Στο σχήμα 21 παρουσιάζεται μικροφωτογραφία του κράματος ΑΑ7075 (T6) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε περιοχή εκτός ζώνης. Στον πίνακα 19 παρουσιάζονται στοιχειακές ανάλυσεις (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του

74 60 δοκιμίου, στον πίνακα 20 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα ατομικά ποσοστά των στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων και στον πίνακα 21 παρουσιάζονται οι ατομικές αναλογίες μεταξύ των στοιχείων αυτών καθώς και οι ενδομεταλλικές ενώσεις που προκύπτουν από τις αναλογίες αυτές Σχήμα 21: Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 Τ6 από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εκτός ζώνης. Στοιχείο Σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn

75 Πίνακας 19: Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου T6, περιοχή εκτός ζώνης. Στοιχείο σημείο 3 Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn 1,16 68,75 0,44 0,64 0,26 0,23 7,95 0,10 17,40 3,21 4 1,36 64,17 0,15 0,10 0,32 0,39 14,53 0,00 15,59 3,40 5 0,80 69,71 0,07 0,07 0,17 0,20 16,52 0,28 9,63 2,65 Πίνακας 20: Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου Τ6, περιοχή εκτός ζώνης Ένωση Al/Fe Cu/Fe Al/Cu Fe/Cu Al/Si Mg/Si 3 8,6 2,2 4,0 0, ,6 Al 7 Cu 2 Fe 4 4,4 1,1 4,1 0, ,1 Al 3 (Fe Cu) Al 3 Fe 5 4,2 0,6 7,2 1, ,4 Πίνακας 21: Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 Τ6, περιοχή εκτός ζώνης. Στο σχήμα 22 παρουσιάζεται μικροφωτογραφία του κράματος ΑΑ7075 (T6) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε περιοχή εντός ζώνης. Στον πίνακα 22 παρουσιάζονται στοιχειακές ανάλυσεις (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου, στον πίνακα 23 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα ατομικά ποσοστά των στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων και στον πίνακα 24 παρουσιάζονται οι ατομικές αναλογίες μεταξύ των στοιχείων αυτών καθώς και οι ενδομεταλλικές ενώσεις που προκύπτουν από τις αναλογίες αυτές.

76 Σχήμα 22: Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 Τ6 από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εντός ζώνης. Στοιχείο Σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Πίνακας 22: Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου Τ6, περιοχή εντός ζώνης.

77 63 Στοιχείο Σημείο 3 Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn 2,02 67,22 26,49 0,03 0,05 0,00 0,01 0,00 0,96 3,30 4 5,26 80,83 0,92 0,03 0,09 0,00 0,23 0,08 9,89 2,81 5 1,86 70,89 22,23 0,05 0,11 0,03 0,12 0,06 1,13 3,53 Πίνακας 23: Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων του δοκιμίου Τ6 στην περιοχή εντός ζώνης Al/Fe Cu/Fe Al/Cu Fe/Cu Al/Si Mg/Si ένωση ,0 70,0 0,01 3 0,1 Al 4 Si 4 351,4 43,0 8,2 0, ,7 Mg 2 Si 5 590,8 9,4 62,7 0,11 3 0,1 Al 4 Si Πίνακας 24: Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων κράματος ΑΑ7075 Τ6, περιοχή εντός ζώνης Χαρακτηρισμός μικροδομής κράματος ΑΑ7075 T73 Η μικροδομή του κράματος ΑΑ7075 Τ73 παρουσιάζεται στο σχήμα 23 σε διάφορες μεγεθύνσεις και σε περιοχές εκτός και εντός της ζώνης. Παρατηρούμε ότι οι έντονα επιμηκυμένοι κόκκοι και οι ενδομεταλλικές ενώσεις διατηρούνται και στην κατεργασία Τ73. Από την αρχική υπέρκορη σε Zn και Mg μήτρα του κράματος ΑΑ7075 SW, αρχίζουν να καθιζάνουν κατακρημνίσματα μέσα στην μήτρα τα οποία μεγαλώνουν σε μέγεθος και μειώνεται η συνολική συγκέντρωσή τους. Στα όρια των κόκκων καθιζάνουν και αναπτύσσονται μεγαλύτερα και σε μεγαλύτερη μεταξύ τους απόσταση κατακρημνίσματα η φάσης με αποτέλεσμα την μείωση του ποσοστού των διαλυμένων ατόμων Zn, Mg και Cu που ήταν διαφορισμένα στα όρια των κόκκων [86,87]. Η υπεργήρανση οδηγεί σε μείωση της σκληρότητας του κράματος σε σχέση με την κατεργασία Τ6 λόγω της ωρίμανσης των κατακρημνισμάτων.

78 64 Εκτός ζώνης a Εντός ζώνης d 100μm 100μm b e 40μm 40μm c f 20μm 20μm Σχήμα 23: Μικροδομή κράματος αλουμινίου AA7075 T73, οπτικό μικροσκόπιο, a) εκτός ζώνης Χ200, b) εκτός ζώνης Χ500, c) εκτός ζώνης Χ1000, d) εντός ζώνης Χ200, e) εντός ζώνης Χ500, f) εντός ζώνης Χ1000. Στο σχήμα 24 παρουσιάζεται μικροφωτογραφία του κράματος ΑΑ7075 (T73) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε περιοχή εκτός ζώνης. Στον πίνακα 25 παρουσιάζονται στοιχειακές ανάλυσεις (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου, στον πίνακα 26 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα ατομικά ποσοστά των στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων και στον πίνακα 27 παρουσιάζονται οι ατομικές αναλογίες μεταξύ των στοιχείων αυτών καθώς και οι ενδομεταλλικές ενώσεις που προκύπτουν από τις αναλογίες αυτές.

79 Σχήμα 24: Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 Τ73 από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εκτός ζώνης Στοιχείο Σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Πίνακας 25: Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου Τ73, περιοχή εκτός ζώνης.

80 66 Στοιχείο Σημείο 2 Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn 3,42 77,39 0,72 0,06 0,16 0,08 1,16 0,10 12,26 4, ,07 40,43 55,88 0,00 0,02 0,04 0,05 0,04 0,64 1,97 2,04 85,51 0,96 0,00 0,10 0,00 0,29 0,09 7,68 3,72 5 1,39 51,27 43,43 0,05 0,14 0,01 0,00 0,14 1,00 2,99 Πίνακας 26: Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου Τ73, περιοχή εκτός ζώνης. Ένωση Al/Fe Cu/Fe Al/Cu Fe/Cu Al/Si Mg/Si 2 66,7 10,6 6,3 0, ,8 Al 7 Cu 2 Fe 3 808,6 12,8 63,2 0,08 1 0,0 Al 5 Si ,9 26,5 11,1 0, ,1 Mg 2 Si ,3 0,00 1 0,0 Al 5 Si 6 Πίνακας 27: Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων, δοκιμίου Τ73, περιοχή εκτός ζώνης. Στο σχήμα 25 παρουσιάζεται μικροφωτογραφία του κράματος ΑΑ7075 (T73) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε περιοχή εντός ζώνης. Στον πίνακα 28 παρουσιάζονται στοιχειακές ανάλυσεις (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου, στον πίνακα 29 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα ατομικά ποσοστά των στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων και στον πίνακα 30 παρουσιάζονται οι ατομικές αναλογίες μεταξύ των στοιχείων αυτών καθώς και οι ενδομεταλλικές ενώσεις που προκύπτουν από τις αναλογίες αυτές.

81 Σχήμα 25: Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 Τ73 από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εντός ζώνης. Στοιχείο Σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Πίνακας 28: Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου Τ73, περιοχή εντός ζώνης.

82 68 Στοιχείο Σημείο 3 Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn 1,32 67,65 0,69 0,00 0,21 0,14 14,51 0,08 12,23 3,58 4 2,49 89,89 0,00 0,02 0,10 0,00 0,26 0,00 2,48 5,13 5 1,98 79,58 2,10 0,05 0,14 0,05 0,64 0,06 11,67 3,72 Πίνακας 29: Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων, δοκιμίου Τ73, περιοχή εντός ζώνης. Al/Fe Cu/Fe Al/Cu Fe/Cu Al/Si Mg/Si ένωση 3 4,7 0,8 5,5 1, ,9 Al 3 (Fe Cu) 4 345,7 9,5 36,2 0, MgZn ,3 18,2 6,8 0, ,9 Πίνακας 30: Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων, δοκιμίου Τ73, περιοχή εντός ζώνης. Συνοψίζοντας η μικροδομή του κράματος ΑΑ7075 (T73) έχει τα παρακάτω χαρακτηριστικά: Έντονα επιμηκυμένους κόκκους Ενδομεταλλικές ενώσεις στα όρια των κόκκων και εντός αυτών Κατακρημνίσματα μέσα στη μήτρα. Μεγαλύτερα και σε μεγαλύτερη μεταξύ τους απόσταση κατακρημνίσματα η φάσης στα όρια των κόκκων Χαρακτηρισμός μικροδομής κράματος ΑΑ7075 RRA Η μικροδομή του κράματος ΑΑ7075 RRA παρουσιάζεται στο σχήμα 26 σε διάφορες μεγεθύνσεις και σε περιοχές εκτός και εντός της ζώνης. Παρατηρούμε ότι οι έντονα επιμηκυμένοι κόκκοι και οι ενδομεταλλικές ενώσεις διατηρούνται και στην κατεργασία RRA. Η μικροδομή αυτή προκύπτει από το κράμα ΑΑ7075 Τ6 με θέρμανση σε μία ενδιάμεση θερμοκρασία για μικρό χρονικό διάστημα προκειμένου να διαλυθούν μερικώς ή πλήρως μέσα στους κόκκους, καθιζήσεις όπως οι ζώνες GP και η φάση (MgZn 2 ). Τέλος το κράμα υποβάλλεται σε αναγήρανση

83 69 παρόμοια με την Τ6, όπου παίρνουμε μία μικροδομή με καθιζήσεις (η ) μέσα στους κόκκους του υλικού όπως και στην Τ6 και καθιζήσεις (η) φάσης στα όρια των κόκκων όπως στην Τ7 [85]. Εκτός ζώνης Εντός ζώνης a d 100μm 100μm b e 40μm 40μm c f 20μm 20μm Σχήμα 26: Μικροδομή κράματος αλουμινίου AA7075 RRA, οπτικό μικροσκόπιο, a) εκτός ζώνης Χ200, b) εκτός ζώνης Χ500, c) εκτός ζώνης Χ1000, d) εντός ζώνης Χ200, e) εντός ζώνης Χ500, f) εντός ζώνης Χ1000. Στο σχήμα 25 παρουσιάζεται μικροφωτογραφία του κράματος ΑΑ7075 (RRA) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε περιοχή εκτός ζώνης. Στον πίνακα 31 παρουσιάζονται στοιχειακές ανάλυσεις (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου, στον πίνακα 32 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα ατομικά ποσοστά

84 70 των στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων και στον πίνακα 33 παρουσιάζονται οι ατομικές αναλογίες μεταξύ των στοιχείων αυτών καθώς και οι ενδομεταλλικές ενώσεις που προκύπτουν από τις αναλογίες αυτές Σχήμα 27: Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 (RRA) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εκτός ζώνης. Στοιχείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Σημείο Πίνακας 31 : Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου RRA, περιοχή εκτός ζώνης.

85 71 Στοιχείο ένωση 2 Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn 2,36 82,63 0,17 0,00 0,22 0,00 0,50 0,03 9,83 4,41 3 2,70 92,75 0,18 0,04 0,13 0,00 0,00 0,00 0,88 3,62 4 2,86 92,27 0,06 0,00 0,06 0,00 0,10 0,07 0,93 3,67 Πίνακας 32: Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων, δοκιμίου RRA, περιοχή εκτός ζώνης. Ένωση Al/Fe Cu/Fe Al/Cu Fe/Cu Al/Si Mg/Si 2 165,3 19,7 8,4 0, ,9 Mg(AlCu) ,4 0, , ,7 9,3 99,2 0, ,7 Πίνακας 33: Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων, δοκιμίου RRA, περιοχή εκτός ζώνης. Στο σχήμα 28 παρουσιάζεται μικροφωτογραφία του κράματος ΑΑ7075 (RRA) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε περιοχή εντός ζώνης. Στον πίνακα 34 παρουσιάζονται στοιχειακές ανάλυσεις (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου, στον πίνακα 35 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα ατομικά ποσοστά των στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων και στον πίνακα 36 παρουσιάζονται οι ατομικές αναλογίες μεταξύ των στοιχείων αυτών καθώς και οι ενδομεταλλικές ενώσεις που προκύπτουν από τις αναλογίες αυτές.

86 Σχήμα 28: Μικροφωτογραφία κράματος ΑΑ7075 (RRA) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, περιοχή εντός ζώνης. Στοιχείο Σημείο Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Πίνακας 34: Στοιχειακή ανάλυση (%κ.β) επιλεγμένων περιοχών του δοκιμίου RRA, περιοχή εντός ζώνης.

87 73 Στοιχείο Σημείο 3 Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn 2,51 91,02 0,04 0,01 0,03 0,00 0,32 0,00 1,44 4, ,27 89,03 0,24 0,03 0,16 0,16 0,20 0,07 3,19 4,99 2,62 86,89 0,16 0,04 0,16 0,04 0,23 0,16 6,56 3,19 6 2,22 68,60 0,96 0,12 0,06 0,17 6,32 0,23 19,35 2,27 Πίνακας 35: Ατομικά ποσοστά στοιχείων ενδομεταλλικών ενώσεων, δοκιμίου RRA, περιοχή εντός ζώνης. Al/Fe Cu/Fe Al/Cu Fe/Cu Al/Si Mg/Si ένωση 3 284,4 4,5 63,2 0, ,8 MgZn ,2 16,0 27,9 0, ,5 MgZn ,8 28,5 13,2 0, ,4 6 10,9 3,1 3,5 0, ,3 Al 7 Cu 2 Fe Πίνακας 36: Ατομικές αναλογίες, και ταυτοποίηση ενδομεταλλικών ενώσεων δοκιμίου RRA, περιοχή εντός ζώνης. Συνοψίζοντας η μικροδομή του κράματος ΑΑ7075 (RRA) έχει τα παρακάτω χαρακτηριστικά: Έντονα επιμηκυμένους κόκκους Ενδομεταλλικές ενώσεις στα όρια των κόκκων και εντός αυτών Κατακρημνίσματα η μέσα στη μήτρα. Κατακρημνίσματα η φάσης στα όρια των κόκκων Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) Στα παραπάνω κεφάλαια μελετήθηκε εκτενώς η μικροδομή δοκιμίων του κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες T651 (AR), SW, T6, T73 και RRA στο οπτικό μικροσκόπιο καθώς και στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Όπως ήδη επισημάνθηκε όμως οι μεταβολές που συμβαίνουν στη μικροδομή του υλικού κατά την υποβολή του σε διάφορες

88 Αποτελέσματα-Συζήτηση θερμικές κατεργασίες αφορούν την καθίζηση και ωρίμανση κατρακρημνισμάτων η φάσης τα οποία έχουν μέγεθος της τάξης μερικών νανόμετρων. Για το λόγο αυτό κρίθηκε σκόπιμο η μελέτη του υλικού στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (ΤΕΜ). Στο παρακάτω σχήμα 29 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες του δοκιμίου ΑΑ7075 Τ651 AR από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης. 1 Φάση η Φάση η 2 Σχήμα 29: Μικροδομή κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 Τ651 (AR). Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM). 74

89 Αποτελέσματα-Συζήτηση Στο σχήμα 29.1 διακρίνονται τα κατακρημνίσματα φάσης η μέσα στη μήτρα καθώς και κατακρημνίσματα φάσης η στα όρια των κόκκων [84-86]. Στο σχήμα 29.2 διακρίνονται εξαρμόσεις του υλικού πιθανόν λόγω της έλασης. Στα παρακάτω σχήμα 29a παρουσιάζονται συγκριτικά μικροφωτογραφίες ΤΕΜ των δοκιμίων ΑΑ7075 Τ651 (AR) και ΑΑ7075 Τ Σχήμα 29a: Μικροδομή κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες, 1)καθίζησης γήρανσης Τ651 (AR), 2)υπεργήρανσης T73. Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM). Από το παραπάνω σχήμα φαίνεται καθαρά ότι η μικροδομή του κράματος ΑΑ7075 με θερμική κατεργασία υπεργήρανσης Τ73 75

90 76 (μικροφωτογραφία 29a.2), εμφανίζει μεγαλύτερα σε μέγεθος σωματίδια η φάσης στα όρια των κόκκων και εντός αυτών σε σχέση με την κατεργασία καθίζησης γήρανσης Τ651. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο μεγαλύτερο χρόνο γήρανσης κατά την υπεργήρανση του κράματος που οδήγησε στην ωρίμανση των σωματιδίων η φάσης. Το μεγαλύτερο μέγεθος των σωματιδίων η φάσης στην κατεργασία υπεργήρανσης εξηγεί και την μεγαλύτερη αντοχή σε εντοπισμένη διάβρωση διότι μειώνονται οι προνομιακές ανοδικές διαδρομές στα όρια των κόκκων που ευνοούν την περικρυσταλλική διάβρωση Περίθλαση ακτίνων Χ Τα παραπάνω δοκίμια χαρακτηρίστηκαν και με περίθλαση ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction-XRD) με μεταβαλλόμενη γωνία πρόπτωσης (μέχρι και 2θ=100ο-Bragg Brentano-ΒΒXRD) όπως επίσης και με σταθερή μικρή γωνία πρόσπτωσης 2ο (Grazing incidence-gixrd) προκειμένου να περιοριστεί το βάθος διείσδυσης των ακτίνων. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα Al(111) Al(200) Al(220) Al(311) Al(222) Log (Counts) 1000 AR 100 a θ (degrees)

91 Log (Counts) 1000 SW 100 b θ (degrees) Log (Counts) T6 c θ (degrees)

92 78 INTENSITY (ARBITRARY UNITS) Al 7Cu 2Fe MgZn 2 T73 d θ (degrees) Log (Counts) 1000 Al 7Cu 2Fe MgZn 2 RRA e θ (degrees) Σχήμα 30: Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ του κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες: a)καθίζησης γήρανσης Τ651, b) διαλυτοποίησης SW, c)καθίζησης γήρανσης T6, d) υπεργήρανσης Τ73, e) παλινδρόμησης και αναγήρανσης RRA. Όπως φαίνεται στα σχήματα 30a,b,c τα φάσματα των θερμικών κατεργασιών Τ651, SW και Τ6 είναι παρόμοια και κυριαρχούν οι έντονες κορυφές του Al οι οποίες δίνουν πολύ ισχυρές ανακλάσεις. Λόγω των ισχυρών ανακλάσεων του αλουμινίου και του μικρού ποσοστού τους οι ενδομεταλλικές ενώσεις είναι δύσκολο να ταυτοποιηθούν με περίθλαση ακτίνων Χ. Ωστόσο τα φάσματα των κατεργασιών Τ73 και RRA, σχήματα 30d και 30e αντίστοιχα, που είναι παρόμοια μεταξύ τους διαφοροποιούνται από τα

93 79 υπόλοιπα στην ύπαρξη κορυφών που είναι πιθανό να οφείλονται στις ενώσεις Al 7 Cu 2 Fe και MgZn Μικροσκληρότητα κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες T651, SW, T6, T73, RRA Στο σχήμα 31 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο δοκιμίων του αρχικού κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 Τ651 καθώς και δοκιμίων με θερμικές κατεργασίες SW, T6, T73 και RRA μετά από μικροσκληρομέτρηση Vickers. AR SW 40μm 40μm T6 T73 40μm 40μm RRA Μικροσκληρομέτρηση Vickers 40μm Σχήμα 31: Μικροσκληρομέτρηση Vickers δοκιμίων κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες AR T651, SW, T6, T73, RRA, (οπτικό μικροσκόπιο X500).

94 80 Σε κάθε δοκίμιο πραγματοποιήθηκαν 6 μετρήσεις σε διάφορες περιοχές τους, τα αποτυπώματα μετρήθηκαν στο οπτικό μικροσκόπιο με την βοήθεια ειδικού λογισμικού προκειμένου να επιτευχθεί μεγαλύτερη ακρίβεια. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από το μέσο όρο των μετρήσεων παρουσιάζονται στο παρακάτω πίνακα 37. Θερμική κατεργασία Μέγεθος αποτυπώματος (μέσος όρος σε μm) Μικροσκληρότητα [Vickers] AR T651 30,2 203 SW 35,6 146 T6 29,7 210 T7 30,9 194 RRA Πίνακας 37: Μικροσκληρότητα Vickers δοκιμίων κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 με διάφορες θερμικές κατεργασίες Τα αποτελέσματα της μικροσκληρομέτρησης αντανακλούν τις μεταβολές που συνέβησαν στη μικροδομή κατά της διάφορες θερμικές κατεργασίες. Το αρχικό κράμα αλουμινίου ΑΑ7075 Τ651 παρουσιάζει μικροσκληρότητα 203 HV, κατά την διαλυτοποίηση τα κατακρημνίσματα MgZn 2 διαλύθηκαν μέσα στην μήτρα δίνοντας ένα υπέρκορο σε Mg και Zn στερεό διάλυμα, με αποτέλεσμα η μικροσκληρότητας να μειωθεί σε 146 HV. Στη συνέχεια κατά την θερμική κατεργασία καθίζησης γήρανσης Τ6 κατακρημνίσματα (ζώνες GP και η φάση η ) καθιζάνουν μέσα στη μήτρα ενώ η μεγαλύτερη φάση η καθιζάνει στα όρια των κόκκων, αυξάνοντας την μικροσκληρότητα σε 210 HV. Η διαφορά που παρουσιάζουν οι κατεργασίες T651 και Τ6 στην τιμή της μικροσκληρότητας προφανώς οφείλεται στην διεργασία της φυσικής γήρανσης που έχει υποστεί το αρχικό κράμα. Κατά την κατεργασία υπεργήρανσης Τ73 παρατηρείται ωρίμανση των κατακρημνισμάτων σε σχέση με την Τ6 με αποτέλεσμα μείωση της μικροσκληρότητας σε 194 HV.

95 Δοκιμές ηλεκτροχημικής διάβρωσης Η μέτρηση του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος (OCP) και οι καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης είναι πολύ χρήσιμα εργαλεία για την μελέτη της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7xxx. Η μέτρηση του δυναμικού είναι πολύ ευαίσθητη σε μεταβολές της σύστασης της μήτρας στερεάς διαλυτότητας. Καμπύλες ανοδικής πόλωσης για κράματα αλουμινίου ΑΑ7XXX-Τ6 σε διάλυμα NaCl εμφανίζουν δύο δυναμικά τρηματικής διάβρωσης, ενώ στις κατεργασίες υπεργήρανσης και διαλυτοποίησης εμφανίζεται μόνο ένα δυναμικό τρηματικής διάβρωσης [40-41, ]. Εάν το κράμα εμφανίζει μόνο ένα δυναμικό τρηματικής διάβρωσης είναι φανερό ότι η εντοπισμένη διάβρωση σταθεροποιείται πάνω από το δυναμικό αυτό. Ωστόσο δεν είναι ξεκάθαρο γιατί η εντοπισμένη διάβρωση δεν σταθεροποιείται κάτω από το δεύτερο δυναμικό τρηματικής διάβρωσης. Το πρώτο δυναμικό έχει αποδοθεί στην τρηματική διάβρωση της μήτρας, της εμπλουτισμένης με διαλυτές ουσίες περιοχής των ορίων των κόκκων, ή της διάλυσης ενός λεπτού επιφανειακού στρώματος που δημιουργείται από την μηχανική κατεργασία ή το γυάλισμα [4,5]. Στα παρακάτω σχήματα 32 έως 35 παρουσιάζονται οι καμπύλες μέτρησης του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων κραμάτων αλουμινίου που έχουν υποστεί τις θερμικές κατεργασίες SW, T6, Τ73 και RRA αντίστοιχα. Αξιοσημείωτο είναι ότι πραγματοποιήθηκαν τουλάχιστον 3 μετρήσεις για κάθε δοκίμιο προκειμένου να εξασφαλιστεί η επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων αν και οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο διαπιστευμένο κατά ISO κέντρο διάβρωσης του εργαστηρίου Μεταλλογνωσίας του ΑΠΘ. Η μέτρηση του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος σύμφωνα με το πρότυπο G69 στο συγκεκριμένο εργαστήριο είναι διακριβωμένη με υπολογισμένη επαναληψημότητα, αναπαραγωγιμότητα και αβεβαιότητα. Στο σχήμα 7 παρουσιάζονται οι καμπύλες μέτρησης του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος των υπό εξέταση δοκιμίων

96 82 δυναμικό [mv] SW1 SW χρόνος [sec] Σχήμα 32: Καμπύλες μέτρησης δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων SW1, SW2, που έχουν υποστεί κατεργασία διαλυτοποίησης Δυναμικό [mv] T6_2 T6_ Χρόνος [sec] Σχήμα 33: Καμπύλες μέτρησης δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων Τ6_2, Τ6_3, που έχουν υποστεί κατεργασία καθίζησης σκλήρυνσης Τ6.

97 Δυναμικό [mv] T73_1 T73_ Χρόνος [sec] Σχήμα 34: Καμπύλες μέτρησης δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων Τ73_1, Τ73_2, που έχουν υποστεί κατεργασία υπεργήρανσης Τ73. Σχήμα 35: Καμπύλες μέτρησης δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων RRA_1, RRA_2, που έχουν υποστεί κατεργασία παλινδρόμησης αναγήρανσης RRA. Οι τιμές των δυναμικών που μετρήθηκαν όπως παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα 38 είναι 809, -792, -773 και -772 mv αντίστοιχα. Μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν και στο αρχικό κράμα AR T6 δίνοντάς μας ταυτόσημα αποτελέσματα με αυτά των δοκιμίων Τ6 που προέκυψαν μετά από θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης και καθίζησης γήρανσης στο εργαστήριο.

98 84 Κατεργασία AR T6 SW T6 T73 RRA Δυναμικό [mv] Πίνακας 38: Δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος κράματος ΑΑ7075 διαφόρων θερμικών κατεργασιών. Στο σχήμα 36 παρουσιάζονται συγκριτικά οι καμπύλες μέτρησης του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος των υπό εξέταση δοκιμίων. Από τις καμπύλες προκύπτει ότι το αρνητικότερο δυναμικό παρουσιάζει η κατεργασία SW πιθανόν λόγω της διάλυσης των κατακρημνισμάτων κατά την θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης με αποτέλεσμα υψηλότερο περιεχόμενο Zn και Mg στη μήτρα στερεάς διαλυτότητας του δοκιμίου SW και ως εκ τούτου μετατόπιση της καμπύλης σε αρνητική κατεύθυνση. Η διαπίστωση αυτή ενισχύεται και από την στοιχειακή ανάλυση που έγινε στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο όπου παρατηρούνται αυξημένες συγκεντρώσεις των παραπάνω στοιχείων (πίνακες 13 και18) Δυναμικό [mv] RRA T73 T6-810 SW Χρόνος [sec] Σχήμα 36: Καμπύλες μέτρησης δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος δοκιμίων, που έχουν υποστεί κατεργασίες SW, T6, T73, RRA. Η γήρανση και η υπεργήρανση του AA7075 μετά την κατεργασία διαλυτοποίησης μετακινεί την καμπύλη σε θετική κατεύθυνση. Αυτό συμβαίνει λόγω προοδευτικής μείωσης του περιεχομένου Zn και Mg από την μήτρα λόγω καθίζησης των κατακρημνισμάτων. Χαρακτηριστική είναι η

99 85 αρνητικότερη τιμή κατά την υπεργήρανση λόγω μεγαλύτερης ποσότητας καθιζήσεων σε σχέση με την γήρανση. Τέλος η κατεργασία RRA παρουσιάζει ίδιο δυναμικό με την κατεργασία υπεργήρανσης Τ73 διότι η μικροδομή της όπως ελέχθη προσομοιάζει αυτήν της Τ73 λόγω της αναγήρανσης. Στα παρακάτω σχήματα 37 έως 40 παρουσιάζονται οι καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης του κράματος ΑΑ 7075 μετά από θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης SW, καθίζησης γήρανσης Τ6, υπεργήρανσης Τ73 και παλινδρόμησης αναγήρανσης RRA αντίστοιχα. Παρατηρούμε ότι το δυναμικό τρηματικής διάβρωσης συμπίπτει με το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος με τιμές 809, -792, -773 και -772 mv αντίστοιχα, γεγονός που οφείλεται στην απουσία παθητικής περιοχής. Ο διαχωρισμός του δυναμικού τρηματικής διάβρωσης από το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος επιτεύχθηκε όπως προαναφέρθηκε με την απαερίωση του διαλύματος. Σχήμα 37: Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης του κράματος ΑΑ 7075 μετά από θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης SW.

100 86 Σχήμα 38: Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης του κράματος ΑΑ 7075 μετά από θερμική κατεργασία καθίζησης γήρανσης Τ6. Σχήμα 39: Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης του κράματος ΑΑ 7075 μετά από θερμική κατεργασία υπεργήρανσης Τ73.

101 87 Σχήμα 40: Καμπύλη ποτενσιοδυναμικής πόλωσης του κράματος ΑΑ 7075 μετά από θερμική κατεργασία παλινδρόμησης αναγήρανσης RRA. Στο σχήμα 41 παρουσιάζονται συγκριτικά οι καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης δοκιμίων του κράματος ΑΑ7075 που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες T6 και SW. Σχήμα 41 : Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης κραμάτων ΑΑ7075 T6 και SW σε δια/μα 3,5% κ.β NaCl. Στο σχήμα 42 παρουσιάζονται συγκριτικά οι καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης δοκιμίων του κράματος ΑΑ7075 που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες T7 και RRA.

102 88 Σχήμα 42 : Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης κραμάτων ΑΑ7075 T73 και RRA σε δια/μα 3,5% κ.β NaCl. Στο σχήμα 43 παρουσιάζονται συγκριτικά οι καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης δοκιμίων του κράματος ΑΑ7075 που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες SW, T6 και Τ73. T73 T6 SW Σχήμα 43 : Καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης κραμάτων ΑΑ7075 SW, T6 και T73 σε δια/μα 3,5% κ.β NaCl.

103 89 Στο σχήμα 44 βλέπουμε την καμπύλη ανοδικής πόλωσης του δοκιμίου που υπέστη θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης SW. Παρατηρούμε ότι υπάρχει ένα σημείο τρηματικής διάβρωσης με δυναμικό -800 mv το οποίο βρίσκεται πάνω από το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος. Το δυναμικό τρηματικής διάβρωσης (B.P), είναι το δυναμικό στο οποίο παρατηρείται απότομη αύξηση της έντασης του ρεύματος, και αποτελεί ένδειξη ευαισθησίας σε εντοπισμένη διάβρωση. Αξιοσημείωτο είναι ότι ανάλογα με την θερμική κατεργασία και τις συνθήκες της δοκιμής έχουμε όπως θα δούμε παρακάτω ένα ή δύο δυναμικά τρηματικής διάβρωσης Δυναμικό [mv] OCP B.P SW log i [A/cm2] Σχήμα 44 : Καμπύλη ανοδικής πόλωσης δοκιμίου κράματος ΑΑ7075 που έχει υποστεί θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης SW. Στο σχήμα 45 βλέπουμε την καμπύλη ανοδικής πόλωσης του δοκιμίου που υπέστη θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης καθίζησης γήρανσης Τ6. Παρατηρούμε ότι υπάρχουν δύο διακριτά δυναμικά τρηματικής διάβρωσης που αντιστοιχούν σε δυναμικά -779 mv και -719mV. Στο δοκίμιο που υπέστη κατεργασία υπεργήρανσης Τ73 υπάρχουν δύο δυναμικά τρηματικής διάβρωσης με τιμές -765 mv και -729 mv, σχήμα 46. Τέλος το δοκίμιο με κατεργασία παλινδρόμησης αναγήρανσης παρουσιάζει δυναμικό τρηματικής διάβρωσης με τιμή -727 mv, σχήμα 47

104 Δυναμικό [mv] B.P 1 B.P 2 T log i [A/cm2] Σχήμα 45 : Καμπύλη ανοδικής πόλωσης δοκιμίου κράματος ΑΑ7075 που έχει υποστεί θερμική κατεργασία καθίζησης γήρανσης Τ Δυναμικό [mv] B.P 1 B.P 2 T log i [A/cm2] Σχήμα 46 : Καμπύλη ανοδικής πόλωσης δοκιμίου κράματος ΑΑ7075 που έχει υποστεί θερμική κατεργασία καθίζησης υπεργήρανσης Τ73.

105 Δυναμικό [mv] OCP B.P 1 RRA log i [A/cm2] Σχήμα 47: Καμπύλη ανοδικής πόλωσης δοκιμίου κράματος ΑΑ7075 που έχει υποστεί θερμική κατεργασία παλινδρόμησης και αναγήρανσης RRA. Στον παρακάτω πίνακα 39 παρουσιάζονται τα δυναμικά τρηματικής διάβρωσης των διαφόρων θερμικών κατεργασιών. Θερμική κατεργασία B.P 1 B.P 2 SW -800 T T RRA -727 Πίνακας 39: Δυναμικά τρηματικής διάβρωσης κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 που έχει υποστεί διάφορες θερμικές κατεργασίες. Στο παρακάτω σχήμα 48 παρουσιάζονται συγκριτικά καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης κραμάτων ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες SW, T6.

106 92 Δυναμικό [mv] log i [A/cm2] SW T6 Σχήμα 48 : Καμπύλες ανοδικής πόλωσης δοκιμίων κραμάτος ΑΑ7075 που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες T6 και SW. Η ύπαρξη αρνητικότερου δυναμικού τρηματικής διάβρωσης στο δοκίμιο με κατεργασία διαλυτοποίησης, SW δείχνει μεγαλύτερη ευαισθησία σε εντοπισμένη διάβρωση. Επίσης η ύπαρξη μοναδικού δυναμκού τρηματικής διάβρωσης στην κατεργασία SW πιθανόν οφείλεται στο ότι υπερισχύει ο μηχανισμός της εντοπισμένης προσβολής ενδομεταλλικών ενώσεων ο οποίος συνδέεται με το 1ο δυναμικό τρηματικής διάβρωσης, σε σχέση με την περικρυσταλική διάβρωση που συνδέεται με το 2ο δυναμικό τρηματικής διάβρωσης. Το αρνητικότερο OCP για την SW οφείλεται στο υψηλότερο περιεχόμενο Zn και Mg όπως ελέχθη. Στο παρακάτω σχήμα 49 παρουσιάζονται συγκριτικά καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης κραμάτων ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες Τ73 και RRA. Οι δύο κατεργασίες παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά με την RRA να εμφανίζει ελαφρώς μεγαλύτερη πυκνότητα ρεύματος ένδειξη μεγαλύτερης ευαισθησία σε εντοπισμένη διάβρωση.

107 93 Δυναμικό [mv] log i [A/cm2] T73 RRA Σχήμα 49 : Καμπύλες ανοδικής πόλωσης δοκιμίων κραμάτος ΑΑ7075 που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες T73 και RRA. Στο σχήμα 50 παρουσιάζονται συγκριτικά καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης κραμάτων ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες SW, T6 και Τ73. Δυναμικό [mv] T73 T6 SW log i [A/cm2] Σχήμα 50 : Καμπύλες ανοδικής πόλωσης δοκιμίων κραμάτος ΑΑ7075 που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες SW, T6 και Τ73. Η ύπαρξη θετικότερου σημείου τρηματικής διάβρωσης και χαμηλότερης πυκνότητας ρεύματος καθώς περνάμε από την κατεργασία διαλυτοποίησης στις κατεργασίες γήρανσης και υπεργήρανσης δείχνουν ότι η γήρανση και η υπεργήρανση μειώνουν την ευαισθησία σε εντοπισμένη διάβρωση σε σχέση με την διαλυτοποίηση. Οι καμπύλες ανοδικής πόλωσης αντανακλούν μεταβολές στην μικροδομή των δοκιμίων οι οποίες επαληθεύτηκαν και με μικροσκληρομετρήσεις.

108 94 Στο παρακάτω σχήμα 51 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες δοκιμίων μετά από κατεργασία SW, T6 και Τ73 και υποβολή τους στις παραπάνω δοκιμές ηλεκτροχημικής διάβρωσης. Όπως φαίνεται και από το σχήμα η κατεργασία SW παρουσιάζει τρηματική διάβρωσης, η κατεργασία Τ6 παρουσιάζει εντοπισμένη διάβρωση αποφλοίωση ενώ σαφώς ηπιότερη είναι η εντοπισμένη διάβρωση που παρουσιάζει το δοκίμιο με κατεργασία υπεργήρανσης, Τ73. SW T6 T73 Σχήμα 51: Μικροφωτογραφίες δοκιμίων κράματος ΑΑ 7075 μετά από κατεργασία SW, T6 και Τ73 και υποβολή τους σε ποτενσιοδυναμική πόλωση, στερεομκροσκόπιο Χ16.

109 Δοκιμές διάβρωσης αποφλοίωσης Στο σχήμα 52 παρουσιάζονται φωτογραφίες δοκιμίων του κράματος αλουμινίου ΑΑ 7075, που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες SW, Τ6, Τ73 και RRA αμέσως μετά από την εξαγωγή τους από το διάλυμα exco. Είναι φανερό ότι το κράμα παρουσιάζει ευαισθησία σε διάβρωση αποφλοίωσης. Εάν συγκρίνουμε τα παραπάνω δοκίμια με τις πρότυπες φωτογραφίες του σχήματος 53, τα δοκίμια SW και Τ6 κατατάσσονται στην κατηγορία EC ενώ τα δοκίμια με θερμικές κατεργασίες Τ73 και RRA κατατάσσονται στην κατηγορία ΕΑ. SW T6 T73 RRA Σχήμα 52: Δοκίμια κράματος αλουμινίου ΑΑ 7075, που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες SW, Τ6, Τ73 και RRA μετά από την εξαγωγή τους από το διάλυμα exco. Σχήμα53: Φωτογραφίες τεσσάρων βαθμών ευαισθησίας σε διάβρωση αποφλοίωσης EA-ED [23].

110 96 Τα αποτελέσματα αυτά όμως παρόλη την χρησιμότητά τους μας παρέχουν μόνον μία ποιοτική εκτίμηση όσον αφορά την αντοχή του υλικού σε διάβρωση. Αξιοσημείωτο επίσης είναι το ότι η δοκιμή δεν έχει την ευαισθησία διάκρισης της αντοχής σε διάβρωση ανάλογα με την θερμική κατεργασία αφού δοκίμια με διαφορετική θερμική κατεργασία κατατάσσονται στην ίδια κατηγορία. Προκειμένου να αντιμετωπιστούν τα μειονεκτήματα αυτά τα δοκίμια υπέστησαν ήπιο χημικό καθαρισμό προκειμένου να απομακρυνθούν τα προϊόντα διάβρωσης και μελετήθηκαν στο στερεομικροσκόπιο σχήμα 54. SW Τ6 1mm 1mm Τ7 RRA 1mm 1mm Σχήμα 54: Δοκίμια κράματος αλουμινίου ΑΑ 7075, που έχουν υποστεί θερμικές κατεργασίες SW, Τ6, Τ73 και RRA μετά από χημικό καθαρισμό, στερεομικροσκόπιο Χ16. Όπως φαίνεται στις παραπάνω φωτογραφίες, το δοκίμιο SW παρουσιάζει έντονη τρηματική διάβρωση, το δοκίμιο Τ6 σοβαρή διάβρωση αποφλοίωσης και κατατάσσεται στην κατηγορία EC, το δοκίμιο Τ73 ηπιότερη αποφλοίωση, κατηγορίας EA, ενώ το δοκίμιο RRA εμφανίζει διάβρωση αποφλοίωσης κατηγορίας ΕΒ.

111 97 Από την παραπάνω ανάλυση είναι φανερό ότι η απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης και η μελέτη των διαβρωμένων επιφανειών στο στερεομικροσκόπιο κρίνεται απαραίτητη για τον χαρακτηρισμό των δοκιμίων μετά την δοκιμή αποφλοίωσης. Η μέθοδος αυτή αξιολόγησης έχει καλύτερη διακριτική ικανότητα από την απευθείας σύγκριση με πρότυπές φωτογραφίες ενώ σε κάποιες περιπτώσεις αποτρέπει λανθασμένες αξιολογήσεις. Επίσης έγιναν μετρήσεις απώλειας βάρους των δοκιμίων μετά το πέρας της δοκιμής αποφλοίωσης και τον χημικό καθαρισμό των δοκιμίων προκειμένου να πάρουμε μία πρώτη ποσοτική εκτίμηση της αντοχής σε διάβρωση. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα 55. Σχήμα 55: Απώλεια βάρους δοκιμίων κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 μετά την υποβολή τους σε δοκιμή διάβρωσης αποφλοίωσης και απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης. Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων απώλειας βάρους φαίνεται ότι τα δοκίμια Τ7 και RRA παρουσιάζουν σαφώς καλύτερη συμπεριφορά σε διάβρωση αποφλοίωσης από το δοκίμιο Τ6. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και από τον μορφολογικό χαρακτηρισμό των επιφανειών διάβρωσης και δίνει μια αρχική ποσοτική εκτίμηση του φαινομένου. Όσον αφορά την κατεργασία SW η απώλεια βάρους δεν αποτελεί κατάλληλη μέθοδο αξιολόγησης της τρηματικής διάβρωσης την οποία υποεκτιμά. Σε κάθε περίπτωση οι μετρήσεις απώλειας βάρους για την εκτίμηση της αντοχής σε διάβρωση θα πρέπει να χρησιμοποιούνται με προσοχή και σε σχέση με την μορφολογία της επιφάνειας και την μορφή της διάβρωσης. Γενικά οι μετρήσεις απώλειας βάρους δεν ενδείκνυνται για έντονα εντοπισμένες μορφές διάβρωσης καθώς

112 98 υποεκτιμούν το μέγεθος της προσκληθείσας από την διάβρωση ζημιάς στο υλικό. 3.4 Δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο αλατονέφωσης Στο σχήμα 56 παρουσιάζεται η μικροδομή του φύλλου κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 Τ651 που υποβλήθηκε σε δοκιμές διάβρωσης στο θάλαμο αλατονέφωσης. a b 40μm 20μm Σχήμα 56: Μικροδομή φύλλου κράματος αλουμινίου AA7075 T651, οπτικό μικροσκόπιο, a) Χ500, b)χ1000. Η παραπάνω μικροδομή αφορά την επιφάνεια έκθεσης στον θάλαμο αλατονέφωσης που είναι και η επιφάνεια έλασης (διατομή S). Η μικροδομή αποτελείται από σχεδόν ισαξονικούς κόκκους στερεού διαλύματος Al, Zn και Mg, και από ενδομεταλλικές ενώσεις στα όρια των κόκκων αλλά και εντός αυτών. Στο παρακάτω σχήμα 57 παρουσιάζονται συγκριτικά οι μικροδομές των επιφανειών έλασης (διατομές S) των δοκιμίων του κράματος ΑΑ7075 Τ651 σε μορφή φύλλου και πλάκας. a b 100μm 100μm Σχήμα 57: Μικροδομή κράματος αλουμινίου AA7075 T651, οπτικό μικροσκόπιο, a) μορφή φύλλου Χ200, b)μορφή πλάκας Χ200.

113 99 Γενικά η μικροδομή του φύλλου διαφέρει από την αντίστοιχη της πλάκας του ίδιου υλικού που χρησιμοποιήθηκε στις δοκιμές διάβρωσης αποφλοίωσης και διάβρωσης σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας στο ότι έχει πιο ισαξονικούς και μικρότερου μεγέθους κόκκους. Η διαφορά αυτή της μικροδομής επηρεάζει προφανώς τη διαβρωτική συμπεριφορά του υλικού. Παρόλα αυτά η μορφή του φύλλου επιλέχτηκε στη δοκιμή αλατονέφωσης προκειμένου να εξεταστεί η διαβρωτική συμπεριφορά του υλικού και σε μορφή φύλλου. Στο παρακάτω σχήμα 58 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από στερεομικροσκόπιο των δοκιμίων που έχουν υποστεί κατεργασία διαλυτοποίησης SW, μετά από έκθεση 2, 10, 15, 20, 30, 35 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. Στις παρακάτω φωτογραφίες διακρίνεται η αρχή της τρηματικής διάβρωσης, (φωτογραφία a), ενώ στη συνέχεια οι οπές γίνονται πυκνότερες, (φωτογραφία b) και τέλος κάποιες από αυτές μεγαλώνουν πολύ σε μέγεθος, (φωτογραφία c) όπου εμφανίζεται και περικρυσταλλική διάβρωση. Η περικρυσταλλική διάβρωση αναπτύσσεται περισσότερο μετά από 20 μέρες έκθεσης, φωτογραφίες d,f. Στη φωτογραφία e διακρίνονται τα χαρακτηριστικά προϊόντα διάβρωσης γύρω από μία οπή. a b 0,5mm 0,5mm c d 1 mm 0,5mm

114 100 e f 1mm 1mm Σχήμα 58: Μικροφωτογραφίες της επιφάνειας δοκιμίων που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης μετά από a) 2 μέρες έκθεσης b) 10 μέρες c)15 μέρες έκθεσης, d) 20 μέρες έκθεσης, e) 30 μέρες έκθεσης, f) 35 μέρες έκθεσης, σε θάλαμο αλατονέφωσης. Στο παρακάτω σχήμα 59 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες των δοκιμίων που έχουν υποστεί κατεργασία καθίζησης σκλήρυνσης, T6, μετά από έκθεση 15 και 35 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. Από τις παρακάτω φωτογραφίες φαίνεται στο δοκίμιο να κυριαρχεί η περικρυσταλλική διάβρωση η οποία γίνεται έντονη μετά από τις 35 μέρες έκθεσης. a b 0,5mm 1mm Σχήμα 59: Μικροφωτογραφίες της επιφάνειας δοκιμίων που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία καθίζησης σκλήρυνσης, T6, μετά από a)15 μέρες έκθεσης b) 35 μέρες έκθεσης, σε θάλαμο αλατονέφωσης. Στο παρακάτω σχήμα 60 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες των δοκιμίων που έχουν υποστεί κατεργασία υπεργήρανσης T73, μετά από έκθεση 15 και 35 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. Από τις παρακάτω φωτογραφίες φαίνεται ότι το δοκίμιο εμφανίζει καλύτερη αντοχή σε περικρυσταλλική διάβρωση η οποία μάλιστα εμφανίζεται μετά από 20 μέρες έκθεσης.

115 101 a b 0,5mm 1mm Σχήμα 60: Μικροφωτογραφίες της επιφάνειας δοκιμίων που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία υπεργήρανσης Τ73, μετά από a) 15 μέρες έκθεσης b) 35 μέρες έκθεσης. Στο παρακάτω σχήμα 61 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες των δοκιμίων που έχουν υποστεί κατεργασία παλινδρόμησης και αναγήρανσης, μετά από έκθεση 15 και 35 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. Η κατεργασία αυτή παρουσιάζει παρόμοια συμπεριφορά με την Τ73. a b 0,5mm 1mm Σχήμα 61: Μικροφωτογραφίες της επιφάνειας δοκιμίων που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία παλινδρόμησης και αναγήρανσης RRA, μετά από a)15 μέρες έκθεσης b) 35 μέρες έκθεσης. Συμπερασματικά από την μορφολογική εξέταση των επιφανειών των διαβρωμένων δοκιμίων στο στερεομικροσκόπιο θα λέγαμε ότι η διάβρωση ξεκινάει με την μορφή τρηματικής διάβρωσης σε θέσεις ενδομεταλλικών ενώσεων οι οποίες δρουν ως κάθοδοι διαλύοντας την προσκείμενη μήτρα. Στη συνέχεια οι οπές αυτές αυξάνονται σε πυκνότητα και σε μέγεθος και όσον αφορά την κατεργασία διαλυτοποίησης αποτελούν τον κυρίαρχο μηχανισμό διάβρωσης καθώς η περικρυσταλλική διάβρωση εμφανίζεται αργότερα. Στην κατεργασία μέγιστης αντοχής Τ6 το φαινόμενο ξεκινάει με παρόμοιο τρόπο αλλά στη συνέχεια κυριαρχεί ο μηχανισμός της περικρυσταλλικής διάβρωσης. Οι κατεργασίες υπεργήρανσης Τ73 και

116 102 παλινδρόμησης αναγήρανσης RRA εμφανίζουν σαφώς καλύτερη αντοχή με το φαινόμενο της περικρυσταλλικής διάβρωσης να καθυστερεί σημαντικά και να έχει μικρότερη έκταση. Στο πίνακα 40 παρουσιάζονται οι μετρήσεις απώλειας μάζας των δοκιμίων κράματος ΑΑ 7075 με κατεργασίες SW, T6, T73, RRA μετά από έκθεση 2, 10, 16, 20, 35, 45 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης, οι τιμές είναι ανοιγμένες ανά μονάδα επιφανείας [mg/cm 2 ] προκειμένου να είναι συγκρίσιμες. Από τις τιμές του πίνακα 40 προέκυψε το σχήμα 62 το οποίο παρουσιάζει την εξέλιξη της απώλειας μάζας των δοκιμίων μετά από έκθεση 45 ημερών στο θάλαμο αλατονέφωσης. Θερμική κατεργασία Διάρκεια έκθεση [μέρες] SW T6 T73 RRA 2 0,37 0,26 0,17 0, ,45 0,36 0,57 0,6 16 0,68 0,43 0,7 0, ,7 0,56 0,92 0, ,79 1,12 1,00 1,1 45 1,55 1,5 1,12 1,15 Πίνακας 40: Απώλεια μάζας δοκιμίων ανά μονάδα επιφανείας [mg/cm 2 ], κράματος ΑΑ 7075 με κατεργασίες, SW, T6, T73, RRA μετά από έκθεση 2, 10, 16, 20, 35, 45 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. 2,00 2,00 [mg/cm 2 ] 1,50 1,00 0,50 0, Διάρκεια έκθεσης [μέρες] sw mg/cm 2 ] 1,50 1,00 0,50 0,00 T Διάρκεια έκθεσης [μέρες] [mg/cm 2 ] 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, Διάρκεια έκθεσης [μέρες] T73 Σχήμα 62: Εξέλιξη απώλειας μάζας δοκιμίων κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες SW, T6, T7 και RRA, μετά από έκθεση 45 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. [mg/cm 2 ] 1,50 1,00 0,50 0, Διάρκεια έκθεσης [μέρες] RRA

117 103 Από το παραπάνω σχήμα φαίνεται μία σχεδόν γραμμική εξέλιξη του φαινομένου για τις κατεργασίες διαλυτοποίησης SW, και μέγιστης αντοχής Τ6, ενώ οι κατεργασίες υπεργήρανσης Τ73 και παλινδρόμησης αναγήρανσης παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά η οποία ενώ στην αρχή αυξάνει γραμμικά κατόπιν τείνει να σταθεροποιηθεί. Στο παρακάτω σχήμα 63 παρουσιάζονται συγκριτικά οι μετρήσεις της απώλειας μάζας των δοκιμίων. απώλεια μάζας [mg/cm 2 ] 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, Διάρκεια έκθεσης [μέρες] SW T6 T73 RRA Σχήμα 63: Συγκριτική εξέλιξη απώλειας μάζας δοκιμίων κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες SW, T6, T7 και RRA, μετά από έκθεση 45 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. Από το παραπάνω σχήμα φαίνεται ότι τα δοκίμια με κατεργασίες Τ73 και RRA παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά η οποία δείχνει να σταθεροποιείται μετά από 20 μέρες έκθεσης. Αντίθετα το δοκίμιο με κατεργασία Τ6 ενώ στην αρχικά φαίνεται να συμπεριφέρεται καλύτερα στη συνέχεια και μετά από 20 μέρες έκθεσης ο ρυθμός διάβρωσης αυξάνει γραμμικά. Σε κάθε περίπτωση τα δοκίμια με κατεργασίες Τ73 και RRA εμφανίζουν καλύτερη συμπεριφορά γεγονός που συμφωνεί και με τη μορφολογία των διαβρωμένων επιφανειών, όπως αυτές παρατηρήθηκαν στο μικροσκόπιο. Σε κάθε περίπτωση όμως όπως ήδη ελέχθη η αξιολόγηση του φαινομένου μέσω μετρήσεων απώλειας μάζας θα πρέπει να χρησιμοποιείται με προσοχή λόγω της εντοπισμένης φύσης της προσβολής. Συμπερασματικά θα λέγαμε ότι η δοκιμή αποφλοίωσης (exco test) προκαλεί διάβρωση αποφλοίωσης στις κατεργασίες Τ6, Τ73 και RRA και τρηματική διάβρωση στην κατεργασία SW σε διάστημα 48 ωρών. Το γεγονός ότι τι διάλυμα exco είναι πολύ διαβρωτικό (ph: 0,4-3), έχει σαν αποτέλεσμα

118 104 να μην μας αποκαλύπτει την πραγματική εξέλιξη του φαινομένου. Από την άλλη μεριά στον θάλαμο αλατονέφωσης έχουμε ηπιότερο διαβρωτικό περιβάλλον (ph: 6,5-7,2) με αποτέλεσμα ικανοποιητικότερη προσομοίωση των φυσικών συνθηκών. Μετά από 45 μέρες έκθεσης δεν εμφανίστηκε διάβρωση αποφλοίωσης αλλά μόνο τρηματική και περικρυσταλλική διάβρωση. 3.5 Δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας Οι εργαστηριακές δοκιμές διάβρωσης αποφλοίωσης (exco test), που πραγματοποιήθηκαν και παρουσιάστηκαν σε προηγούμενη ενότητα της εργασίας αυτής δεν είχαν την ευαισθησία να διακρίνουν την επίδραση των θερμικών κατεργασιών στην αντοχή σε διάβρωση των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7xxx. Επίσης μας παρείχαν μόνον ποιοτικές εκτιμήσεις για τη διερεύνηση του φαινομένου της εντοπισμένης διάβρωσης σε κράματα αλουμινίου της σειράς 7xxx. Οι δοκιμές σε θάλαμο αλατονέφωσης που πραγματοποιήθηκαν προσομοίωναν καλύτερα το φυσικό περιβάλλον καθώς το διαβρωτικό μέσο ήταν ηπιότερο από αυτό της δοκιμής σε διάβρωση αποφλοίωσης.. Παρόλα αυτά προκειμένου να προσομοιωθεί καλύτερα το φυσικό περιβάλλον και να μελετηθεί η διαβρωτική συμπεριφορά των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7XXX σε συνθήκες λειτουργίας, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές διάβρωσης σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (Humidity chamber). Κύριο πλεονέκτημα των δοκιμών αυτών ήταν η καλύτερη προσομοίωση των ατμοσφαιρικών συνθηκών από την άλλη πλευρά όμως απαιτήθηκε περισσότερος χρόνος για την εξέλιξη του φαινομένου. Αξιοσημείωτο είναι ότι το σύνολο σχεδόν των εργασιών που αφορούν την μελέτη της διαβρωτικής συμπεριφοράς κραμάτων αλουμινίου πραγματοποιούνται με επιταχυνόμενες εργαστηριακές δοκιμές προκειμένου να εξαχθούν γρήγορα αποτελέσματα. Λιγότερες μελέτες αφορούν την έκθεση κραμάτων στην ατμόσφαιρα [7-10] καθώς απαιτούνται αρκετά χρόνια για την εξαγωγή αξιόπιστων αποτελεσμάτων. Τέλος δεν υπάρχει ικανός αριθμός μελετών με έκθεση σε θάλαμο αλατονέφωσης καθώς και με έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας γεγονός που καθιστά την εργασία αυτή ιδιαίτερα σημαντική Αξιολόγηση της εξέλιξης της εντοπισμένης διάβρωσης με μακροσκοπική φωτογράφιση και στερομικροσκοπία Προκειμένου να αποσαφηνιστεί ο μηχανισμός διάβρωσης των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ θα πρέπει να συνδυαστούν τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των διαβρωμένων επιφανειών των κραμάτων με τα χαρακτηριστικά της μικροδομής τους.

119 105 Στο σχήμα 64 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες της μικροδομής του κράματος αλουμινίου ΑΑ 7075 AR στις διατομές L, Τ και S, σύμφωνα με την κωδικοποίηση του σχήματος 2a. Στη φωτογραφία 2b της διατομής Τ είναι εμφανής οι έντονα επιμηκυμένοι κόκκοι από τις διαδοχικές ελάσεις, ενώ στη φωτογραφία 2c, της διατομής L, οι κόκκοι είναι λιγότερο επιμηκυμένοι. Τέλος στην επιφάνεια της έλασης, φωτογραφία 2d, οι κόκκοι παρουσιάζονται πιο ισαξονικοί. Η ανισοτροπία αυτή της επιμήκυνσης των κόκκων στις τρεις διατομές της πλάκας του υλικού επηρεάζει όπως θα δούμε παρακάτω την διαβρωτική συμπεριφορά του κράματος. a b Τομή T Τομή S Τομή L 100μm c d 100μm 100μm Σχήμα 64: Μικροδομή κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 AR, a) κωδικοποίηση επιφανειών, b) διατομή T, c) διατομή L, d) διατομή S (οπτικό μικροσκόπιο X200). Στα σχήματα παρουσιάζονται φωτογραφίες των δοκιμίων του κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες Τ651 (AR), SW, T6, T73, RRA, μετά από προ διάβρωση και έκθεση 30, 90 και 150 ημερών αντίστοιχα, σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C) προκειμένου να γίνει μακροσκοπική αξιολόγηση της πορείας του φαινομένου της διάβρωσης.

120 106 Σχήμα 65: Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, από αριστερά, μετά από έκθεση 30 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C). Σχήμα 66: Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, από αριστερά, μετά από έκθεση 60 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C).

121 107 Σχήμα 67: Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, από αριστερά, μετά από έκθεση 90 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C). Σχήμα 68: Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες AR, SW, T6, T7 και RRA, από αριστερά, μετά από έκθεση 150 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας (90% Rh, 35 O C). Όσον αφορά το κράμα ΑΑ7075 Τ651 (πρώτο από αριστερά) παρατηρούμε εντοπισμένη τρηματική διάβρωση σε όλη σχεδόν την διατομή Τ, τα τρήματα μεγαλώνουν και ενώνονται στη διεύθυνση της έλασης προκαλώντας έντονες ρωγματώσεις στο υλικό. Στη διατομή S παρατηρείται διάβρωση αποφλοίωσης. Παρόμοια μακροσκοπικά χαρακτηριστικά παρουσιάζουν και τα δοκίμια των κατεργασιών SW και Τ6 (δεύτερο και τρίτο από αριστερά). Η έντονη τρηματική διάβρωση της διατομής Τ περιορίζεται κυρίως στην εσωτερική ζώνη του υλικού όπου οι κόκκοι είναι περισσότερο επιμηκυμένοι. Η επιφάνεια έλασης S παρουσιάζει διάβρωση αποφλοίωσης. Το δοκίμιο ΑΑ7075 Τ73 (τέταρτο από αριστερά) παρουσιάζει περιορισμένη διάβρωση στην επιφάνεια T και διάβρωση αποφλοίωσης στην επιφάνεια έλασης. Το δοκίμιο ΑΑ7075 RRA (πέμπτο από αριστερά), στη

122 108 διατομή Τ παρουσιάζει περιορισμένη εντοπισμένη διάβρωση σε σχέση με τις κατεργασίες Τ6 και SW, αλλά χειρότερη σε σχέση με την Τ7 ενώ στην διατομή S παρατηρείται διάβρωση αποφλοίωσης. Προκειμένου να αποσαφηνιστεί ο μηχανισμός της διάβρωσης των κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7XXX τα δοκίμια μελετήθηκαν στο στερεομικροσκόπιο ώστε να συνδυαστούν τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των διαβρωμένων επιφανειών με τα χαρακτηριστικά της μικροδομής τους. Δοκίμιο κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 Τ651 (AR) Τα χαρακτηριστικά της μικροδομής του κράματος ΑΑ7075 Τ651 όπως διερευνήθηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο είναι τα παρακάτω: Έντονα επιμηκυμένοι κόκκοι Ενδομεταλλικές ενώσεις, πλούσιες σε Fe και σε Si, στα όρια των κόκκων και εντός αυτών της μορφής Al 7 Cu 2 Fe, Al 3 (Fe,Cu), Al 4 Si. Κατακρημνίσματα μέσα στην μήτρα (ζώνες GP και η ) και στα όρια των κόκκων (φάση η) Στο σχήμα 69 παρουσιάζονται φωτογραφίες του παραπάνω δοκιμίου από στερεομικροσκόπιο παρατηρούμε εντοπισμένη τρηματική διάβρωση σε θέσεις όπου υπάρχουν ενδομεταλλικές ενώσεις πλούσιες σε σίδηρο. Οι ενώσεις αυτές αποτελούν καθόδους σε σχέση με την προσκείμενη μήτρα προκαλώντας τοπικά την διάλυσή της φωτογραφία 69a. Στη συνέχεια οι οπές μεγαλώνουν σε μέγεθος και αναπτύσσονται κατά μήκος της διεύθυνσης κατεργασίας. Η διευθυντική αυτή ανάπτυξη ενισχύεται και από το γεγονός της ευθυγράμμισης των ενδομεταλλικών ενώσεων κατά μήκος της διεύθυνσης της έλασης. Πολλές φορές μάλιστα οι οπές αυτές ενώνονται με γειτονικές προκαλώντας έντονες ρωγματώσεις στο υλικό, φωτογραφίες 69c και 69e. Διατομή T Διατομή S a b 1mm 1mm

123 109 c d 1mm 1mm e Τομή T Τομή S 1mm Τομή L Σχήμα 69: Δοκίμιο κράματος ΑΑ7075 Τ651, μετά από έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας, a, b) 30 μέρες έκθεσης, c,d) 90 μέρες έκθεσης, e) 150 μέρες έκθεσης στερεομικροσκόπιο x16. Στην διατομή S του υλικού όπου η επιμήκυνση των κόκκων δεν είναι τόσο έντονη έχουμε ανάπτυξη διάβρωσης αποφλοίωσης χωρίς ρωγμάτωση του υλικού, φωτογραφίες 7d και 7e. Η περικρυσταλλική διάβρωση που οδηγεί και σε διάβρωση αποφλοίωσης οφείλεται στα κατακρημνίσματα MgZn 2 (η φάση) που υπάρχουν στα όρια των κόκκων ΤΕΜ Στα κράματα της σειράς 7ΧΧΧ τα κατακρημνίσματα MgZn 2 είναι ανοδικότερα σε σχέση με τη μήτρα [44,91]. Ως εκ τούτου οι καθιζήσεις αυτών των σωματιδίων στα όρια των κόκκων κατά τη γήρανση καθιστά τα όρια των κόκκων ανοδικότερα σε σχέση με τη μήτρα. Αυτό παρέχει μια ανοδική διαδρομή για εντοπισμένη διάβρωση κατά μήκος των ορίων των κόκκων και ευθύνεται για την ευαισθησία των κραμάτων αυτών σε ΠΔ. Προκειμένου να επαληθευτεί ότι οι ενδομεταλικές ενώσεις αποτελούν σημεία πυρήνωσης της τρηματικής διάβρωσης μελετήθηκε στο οπτικό μικροσκόπιο η επιφάνεια Τ των δοκιμίων του κράματος ΑΑ7075 με θερμικές κατεργασίες Τ651 (AR), SW, T73, RRA πριν από την χημική προσβολή τους σχήμα 70.

124 110 a b 100μm 200μm c d 100μm 100μm Σχήμα 70: Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες, a) T651 AR, b) SW, c) T73, d) RRA μετά από προδιάβρωση και 90 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας σε τομή T, χωρίς χημική προσβολή, (οπτικό μικροσκόπιο). Στο παραπάνω σχήμα διακρίνονται ενδομεταλλικές ενώσεις που προκαλούν διάλυση της προσκείμενης μήτρας. Δοκίμιο κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 SW Τα χαρακτηριστικά της μικροδομής του κράματος ΑΑ7075 SW όπως διερευνήθηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο είναι τα παρακάτω: Έντονα επιμηκυμένοι κόκκοι Ενδομεταλλικές ενώσεις, πλούσιες σε Fe και σε Si, στα όρια των κόκκων και εντός αυτών της μορφής Al 3 (Fe,Cu), Al 6 Si. Υπέρκορη σε Zn, Mg και Cu μήτρα Διαφορισμό Zn και Mg στα όρια των κόκκων Στο σχήμα 71 φωτογραφίες από το στερεομικροσκόπιο δείχνουν την εξέλιξη της διάβρωσης του δοκιμίου SW. Ο μηχανισμός της διάβρωσης είναι παρόμοιος με το προηγούμενο κράμα. Η εντοπισμένη προσβολή σε περιοχές ενδομεταλλικών ενώσεων είναι εντονότερη από αυτή του δοκιμίου AR

125 111 γεγονός που αποδεικνύεται και από τις μεγαλύτερες οπές της φωτογραφίας 71a σε σχέση με την φωτογραφία 69a. Το γεγονός αυτό συνδέεται και με το αρνητικότερο δυναμικό τρηματικής διάβρωσης στην ποτενσιοδυναμική καμπύλη της κατεργασίας SW σε σχέση με την κατεργασία AR. Διατομή T Διατομή S a b 1mm 1mm c d 1mm 1mm e 1mm Σχήμα 71: Δοκίμιο κράματος ΑΑ7075 SW, μετά από έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας, a, b) 30 μέρες έκθεσης, c,d) 90 μέρες έκθεσης, e)150 μέρες έκθεσης στερεομικροσκόπιο x16.

126 112 Η σοβαρότερη περικρυσταλλική διάβρωση και διάβρωση αποφλοίωσης όπως φαίνεται στις φωτογραφίες 71d οφείλεται στo διαφορισμό του Mg και του Zn στα όρια των κόκκων που συμβαίνει κατά την κατεργασία της διαλυτοποίησης - βαφής. Επίσης σχετίζεται και με την υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος στις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες της SW σε σχέση με την AR κατεργασία. Ο διαφορισμός των διαλυτών ατόμων Zn και Mg στα όρια των κόκκων αποτελεί προνομιακή ανοδική διαδρομή για ΠΔ [66,78]. Δοκίμιο κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 T73 Τα χαρακτηριστικά της μικροδομής του κράματος ΑΑ7075 T73 όπως διερευνήθηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο είναι τα παρακάτω: Έντονα επιμηκυμένοι κόκκοι Ενδομεταλλικές ενώσεις στα όρια των κόκκων και εντός αυτών της μορφής Al 7 Cu 2 Fe, Mg 2 Si, Al 5 Si 6, Al 3 (Fe,Cu), MgZn 2 Κατακρημνίσματα μέσα στη μήτρα. Μεγαλύτερα και σε μεγαλύτερη μεταξύ τους απόσταση κατακρημνίσματα η φάσης στα όρια των κόκκων. Στο σχήμα 72 φωτογραφίες από το στερεομικροσκόπιο δείχνουν την εξέλιξη της διάβρωσης του δοκιμίου Τ73 επιβεβαιώνοντας την περιορισμένη έκταση του φαινομένου. Η περιορισμένη περικρυσταλλική και διάβρωση αποφλοίωσης σε σχέση με τις κατεργασίες SW και Τ651 οφείλεται στα μεγαλύτερα και με μεγαλύτερη μεταξύ τους απόσταση σωματίδια η φάσης που μειώνουν τον διαφόρισμό του Zn και του Mg που υπάρχει στα όρια των κόκκων της κατεργασίας SW.

127 113 Διατομή T Διατομή S a b 1mm 1mm c d 1mm 1mm Σχήμα 72: Δοκίμιο κράματος ΑΑ7075 T73, μετά από έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας, a, b) 30 μέρες έκθεσης, c,d) 150 μέρες έκθεσης, στερεομικροσκόπιο x16. Δοκίμιο κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 RRA Τα χαρακτηριστικά της μικροδομής του κράματος ΑΑ7075 RRA όπως διερευνήθηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο είναι τα παρακάτω: Έντονα επιμηκυμένους κόκκους Ενδομεταλλικές ενώσεις στα όρια των κόκκων και εντός αυτών της μορφής Al 7 Cu 2 Fe, MgZn 2 Κατακρημνίσματα η μέσα στη μήτρα όπως και στην Τ6. Κατακρημνίσματα η φάσης στα όρια των κόκκων. Στο σχήμα 73 παρουσιάζονται φωτογραφίες από το στερεομικροσκόπιο που δείχνουν την εξέλιξη της διάβρωσης του δοκιμίου RRA. Αυτό παρουσιάζει περιορισμένη εντοπισμένη διάβρωση σε σχέση με τις κατεργασίες Τ6 και SW, αλλά χειρότερη σε σχέση με την Τ7 καθώς ένας μηχανισμός παρόμοιος με αυτόν που παρατηρείται στην κατεργασία Τ6 ενεργοποιείται. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η κατεργασία RRA

128 114 προέρχεται από την Τ6. Βελτιωμένη είναι η αντοχή της κατεργασίας RRA σε διάβρωση αποφλοίωσης και περικρυσταλλική διάβρωση σε σχέση με τις κατεργασίες SW και Τ6, λόγω της ανάπτυξης των καθιζημάτων στα όρια των κόκκων. Διατομή T Διατομή S a b 1mm 1mm c d 1mm 1mm Σχήμα 73: Δοκίμιο κράματος ΑΑ7075 RRA, μετά από έκθεση σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας, a, b) 30 μέρες έκθεσης, c,d) 90 μέρες έκθεσης, στερεομικροσκόπιο x Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαβρωμένου κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 Στο σχήμα 74 παρουσιάζεται φωτογραφία σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο από οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (Backscattered Electrons) του δοκιμίου RRA στην περιοχή της φωτογραφίας 10c Στον πίνακα 41 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης EDS που πραγματοποιήθηκε σε σημεία του δοκιμίου που παρουσίαζαν έντονη διάβρωση. Από τις μετρήσεις του πίνακα διακρίνουμε ότι στo σημείο 2 μέσα στην οπή υπάρχει το προϊόν διάβρωσης Al 2 O 3. Το ίδιο προϊόν διάβρωσης υπάρχει και στο σημείο 4.

129 Σχήμα 74: Δοκίμιο κράματος ΑΑ7075 RRA, μετά από έκθεση 90 ημερών σε θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας. Φωτογραφία από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο με οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (Backscattered). Στοιχείο Σημείο O Mg Al Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Πίνακας 41: Στοιχειακή ανάλυση (EDS) διαβρωμένου δοκιμίου AA7075 RRA.

130 Ποσοτική αξιολόγηση εντοπισμένης διάβρωσης κραμάτων αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ. Η μακροσκοπική παρατήρηση και η στερεομικροσκοπία σε συνδυασμό πάντοτε με την μικροδομή των δοκιμίων μας δίνει χρήσιμες πληροφορίες για τον μηχανισμό και την εξέλιξη του φαινομένου της εντοπισμένης διάβρωσης σε κράματα αλουμινίου της σειράς 7ΧΧΧ. Ωστόσο προκειμένου να αποσαφηνιστεί ο μηχανισμός και η εξέλιξη του πραγματοποιήθηκαν μεταλλογραφικές τομές στα διαβρωμένα δοκίμια και παρατηρήθηκαν στο οπτικό μικροσκόπιο. Στο σχήμα 75 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο των δοκιμίων AR, SW, T6, T7 και RRA μετά από 90 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας σε τομή L. Η τομή L μας επιτρέπει να παρατηρήσουμε τη διείσδυση της διάβρωσης στην επιφάνεια Τ, φωτογραφίες 11a,c,e,g,i καθώς και στην επιφάνεια έλασης S, φωτογραφίες 11b,d,f,h,j. Διείσδυση διάβρωσης στην επιφάνεια Τ AR a Διείσδυση διάβρωσης στην επιφάνεια S b 200μm 100μm SW c d 200μm 100μm

131 117 T6 e f 200μm 100μm T7 g h 200μm 100μm RRA i J 200μm 100μm Σχήμα 75 : Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες, a,b) T651 AR, c,d) SW, e,f) T6, g,h) T7 και i,j) RRA μετά από προδιάβρωση και 90 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας σε τομή L, (οπτικό μικροσκόπιο). Στο σχήμα 76 παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο των δοκιμίων AR, SW, T6, T7 και RRA μετά από 150 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας σε τομή L. Η τομή L μας επιτρέπει να παρατηρήσουμε τη διείσδυση της διάβρωσης στην επιφάνεια Τ, φωτογραφίες 11a,c,e,g,i,k καθώς και στην επιφάνεια έλασης S, φωτογραφίες 11b,d,f,h,j.

132 118 Διείσδυση διάβρωσης στην επιφάνεια Τ AR a Διείσδυση διάβρωσης στην επιφάνεια S b 200μm 100μm SW c d 200μm 100μm T6 e f 200μm 100μm T7 g h 200μm 100μm

133 119 RRA i J 200μm 100μm RRA k Τομή T Τομή S 200μm Τομή L Σχήμα 76 : Δοκίμια κράματος ΑΑ7075 με κατεργασίες, a,b) T651 AR, c,d) SW, e,f) T6, g,h) T7 και i,j,k) RRA μετά από προδιάβρωση και 150 μέρες έκθεση στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας σε τομή L, (οπτικό μικροσκόπιο). Το δοκίμιο AR εμφανίσει εντοπισμένη επίθεση σε επιλεγμένους κόκκους στην επιφάνεια T και διάβρωση αποφλοίωσης στην επιφάνεια S, φωτογραφίες 12a και 12b αντίστοιχα. Εντονότερη και σε μεγαλύτερο βάθος είναι η διάλυση των κόκκων στο δοκίμιο SW, φωτογραφία 12c. Σοβαρή προσβολή εμφανίζει και το δοκίμιο Τ6, φωτογραφία 12 e, ενώ σαφώς καλύτερη συμπεριφορά παρουσιάζουν τα δοκίμια T73 και RRA, φωτογραφίες 12g και 12i αντίστοιχα. Το δοκίμιο T73 μάλιστα παραμένει σχεδόν ανέπαφο. Αξιοσημείωτο είναι ότι η εντοπισμένη προσβολή σε επιλεγμένους κόκκους στην επιφάνεια Τ είναι εντονότερη και αναπτύσσεται σε μεγαλύτερο βάθος από την διάβρωση αποφλοίωσης που εμφανίζεται στην επιφάνεια S, των δοκιμίων. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και από την μέτρηση του βάθους της προσβολής που θα παρουσιαστεί παρακάτω και προφανώς οφείλεται στους έντονα επιμηκυμένους κόκκους της επιφάνειας Τ σε σχέση με την επιφάνεια S. Στο παρακάτω σχήμα 77 παρουσιάζεται σε μικροφωτογραφία το δοκίμιο SW σε τομή L. Στη μικροφωτογραφία 77a το δοκίμιο δεν έχει προσβληθεί χημικά και διακρίνεται τρηματική διάβρωση στην επιφάνειας Τ και επιλεκτική διάλυση κόκκων στη βάση του τρήματος που αναπτύσσεται σε βάθος. Αξιοσημείωτο είναι ότι στο σημείο που τελειώνει η διάλυση του

134 120 κόκκου αναπτύσσεται περικρυσταλλική διάβρωση από την οποία προφανώς θα ξεκινήσει νέα διάλυση κόκκων. a c 100μm b 50μm c Σχήμα 77: Δοκίμιο κράματος αλουμινίου ΑΑ7075 SW μετά από έκθεση 90 ημερών σε θάλαμο αλατονέφωσης. a) χωρίς χημική προσβολή, b) μετά από χημική προσβολή με kellers, οπτικό μικροσκόπιο. Στη μικροφωτογραφία 77b το δοκίμιο έχει προσβληθεί χημικά ώστε να φανεί καθαρά η περικρυσταλλική διάβρωση στα όρια του κόκκου, σημείο c. Όπως αναφέρθηκε εκτενώς σε προηγούμενο κεφάλαιο της εργασίας αυτής, ένα από τα βασικότερα προβλήματα των εργαστηριακών δοκιμών διάβρωσης πέρα από την μη ακριβή προσομοίωση των ατμοσφαιρικών συνθηκών, αποτελεί η ποιοτική εκτίμηση του φαινομένου και η αδυναμία αξιολόγησης του με ποσοτικά στοιχεία. Τα πειράματα στον θάλαμο ελεγχόμενης υγρασίας παρέχουν την δυνατότητα παρακολούθησης της