Πειραματική Kαι Θεωρητική Μελέτη Mηχανικών Ιδιοτήτων Και Φαινομένων Μεγέθους Σε Νανοδομές Και Λεπτά Υμένια

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Πειραματική Kαι Θεωρητική Μελέτη Mηχανικών Ιδιοτήτων Και Φαινομένων Μεγέθους Σε Νανοδομές Και Λεπτά Υμένια ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ του Αλέξανδρου Δ. Σιδηρόπουλου Μηχ. Παραγωγής & Διοίκησης, Μεταπτυχιακού Νανοεπιστημών και Νανοτεχνολογιών υποβλήθηκε στο Τμήμα Πολιτικών Μηχανικών, της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Θεσσαλονίκη, Δεκέμβριος 2017

2 Ευχαριστι ες Η διδακτορική αυτή διατριβή δεν θα ήταν δυνατόν να υλοποιηθεί χωρίς την πολύτιμη βοήθεια κάποιων ανθρώπων τους οποίους θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά. Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω στον επιβλέποντα της διδακτορικής διατριβής, κ. Η.Χ. Αϋφαντή, Καθηγητή του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών,του Α.Π.Θ για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντας μου την παρούσα διδακτορική διατριβή, την σύλληψη της αρχικής ιδέας καθώς και για την επιστημονική του εποπτεία. Την κα. Α.Η. Αϋφαντή Αναπληρώτρια Καθηγήτρια του τμήματος Μηχανικής και Αεροναυπηγικής του Πανεπιστημίου της Φλόριντα (University of Florida UF Department of Mechanical and Aerospace Engineering) για την σύλληψη της ιδέας της μελέτης των δειγμάτων με την χρήση του νανοεντυπωτή, καθώς και την στήριξη της διδακτορικής διατριβής με πόρους από το πρόγραμμα ERC Starting Grant MINATRAN Τον κ. Α. Κωνσταντινίδη, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών,του Α.Π.Θ για την πολύτιμη και ουσιαστική βοήθεια του στην οργάνωση της διδακτορικής διατριβής, καθώς και για τη συνεχή συμπαράσταση και καθοδήγηση του. Επιπλέον, εκφράζω τις ευχαριστίες μου στα υπόλοιπα μέλη τις επταμελούς εξεταστικής επιτροπής για την αποδοχή τους να κρίνουν την παρούσα εργασία και για τις ενδιαφέρουσες παρατηρήσεις τους σχετικά με τη σύνταξη του τελικού κειμένου αυτής. Την κ. Ε. Παυλίδου, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. καθώς και τα μέλη του Εργαστηρίου Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας (EML) του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης για τη βοήθεια στο χαρακτηρισμό των δειγμάτων με την χρήση SEM. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Δόκτωρα Ε. Χαρέα καθώς και τον Δόκτωρα κ. Σ. Σριβαστάβα μέλη της επιστημονικής ομάδας του ERC για την βοήθεια τους στον σχεδιασμό της πειραματικής διαδικασίας. I

3 II

4 Πρό λόγός Το τέλος του προηγούμενου αιώνα και η αρχή του τρέχοντος μας έφερε αντιμέτωπους με ένα πολύ έντονο φαινόμενο συστροφής της ερευνητικής κοινότητας από την μελέτη και την χρήση των κλασσικών συμβατικών υλικών στην αναζήτηση, την ανάπτυξη, την δημιουργία και τη μελέτη υλικών και φαινομένων σε ένα εντελώς καινούριο επίπεδο, το επίπεδο της νανοκλίμακας. Όπως είναι γνωστό ιστορικά η κάθε περίοδος της ανθρώπινης ιστορίας έπαιρνε το όνομα της από τα υλικά που ανακαλύπτονταν και χρησιμοποιούνταν περισσότερο, η εποχή του χαλκού, η εποχή του σιδήρου και άλλες, έτσι λοιπόν σήμερα διατρέχουμε τον αιώνα ή την εποχή των νανοδομημένων υλικών. Τα υλικά αυτά νανοδομημένα ή νανοϋλικά τα οποία είτε ανακαλύφθηκαν από καθαρή τύχη είτε κατασκευάστηκαν από αναγκαιότητα είχαν ως κύριο χαρακτηριστικό την εμφάνιση εντελώς καινούριων ιδιοτήτων ή άκρως βελτιστοποιημένων σε σχέση με τα ήδη υπάρχοντα υλικά, γεγονός που ανέδειξε το ρόλο του μεγέθους στις ιδιότητες των υλικών. Ένας από τους σημαντικότερους εκπροσώπους αυτής της κατηγορίας των υλικών είναι τα λεπτά υμένια. Η ανάγκη για την οποία μιλήσαμε και το κενό που είχε δημιουργηθεί και έπρεπε να καλυφθεί οδήγησε σε μια καινούρια γκάμα υλικών και συστημάτων, με προηγμένες νέες ιδιότητες στην Τεχνολογία των Λεπτών Υμενίων. Ποιος όμως είναι ο ορισμός και οι δυνατότητες των λεπτών υμενίων; Λεπτά υμένια ονομάζονται οι δομές που αποτελούνται από ατομικά στρώματα υλικού τα οποία έχουν εναποτεθεί μέσω ατομικών διεργασιών στην επιφάνεια υλικού όγκου και η μία διάσταση τους, δηλαδή το πάχος τους, είναι αρκετές τάξεις μεγέθους μικρότερο από τις άλλες δύο και κυμαίνεται από μερικά νανόμετρα έως 1-2 μικρόμετρα. Οι βελτιωμένες ιδιότητες που προσφέρουν, όπως μικρότερο μέγεθος, μικρότερο βάρος και μεγαλύτερη αποδοτικότητα, δίνουν ήδη και είναι πολύ πιθανό ότι θα δώσουν λύσεις σε πολλά ακόμα καίρια προβλήματα. Προβλήματα με παγκόσμιο αντίκτυπο που αφορούν τομείς όπως η παραγωγή ενέργειας, η επικοινωνία, η υγεία, η διαχείριση του περιβάλλοντος και άλλοι. Οι εφαρμογές τους είναι αναρίθμητες ενώ οι επιπτώσεις της χρήσης τους γίνονται αντιληπτές σε πολλαπλά επίπεδα κατά κύριο λόγο στον οικονομικό τομέα επηρεάζοντας παγκόσμιες βιομηχανίες και οικονομίες, αλλά και στον κοινωνικό βελτιώνοντας το επίπεδο ζωής μας. Από την άλλη πλευρά η ανάπτυξη των νανοϋλικών και δη των λεπτών υμενίων είχε σαν αποτέλεσμα την απαρχή ενός αγώνα δρόμου για την ανάπτυξη νέων μεθόδων και τεχνικών III

5 μελέτης και χαρακτηρισμού των υλικών ή την εξέλιξη των ήδη υπαρχόντων. Κατά αυτό τον τρόπο νέες τεχνικές χαρακτηρισμού, «ευαίσθητες» σε φαινόμενα και ιδιότητες στην νανοκλίμακα, έκαναν την εμφάνιση τους, και παλιότερες βελτιστοποιήθηκαν με σκοπό τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων των νανοϋλικών. Χαρακτηριστικά παραδείγματα τέτοιων τεχνικών είναι η νανοσκληρομέτρηση, η μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων και η μικροσκοπία ηλεκτρονικής σάρωσης και για αυτό το λόγο η παρούσα διδακτορική διατριβή στηρίχτηκε στην χρήση τους. IV

6 Πι νακας Περιεχόμε νων Ευχαριστίες...i Πρόλογος.iii Πίνακας Περιεχομένων...v Κατάλογος εικόνων.....ix Κατάλογος Πινάκων....xvii Περίληψη.. xix ΛΕΠΤΑ ΥΜΕΝΙΑ Εισαγωγή Λεπτά Υμένια Διαφανή Αγώγιμα Υμενια και Υμένια ΙΤΟ Ιστορική Αναδρομή Μελέτης Σε Λεπτά Υμένια Indium Tin Oxide (ΙΤΟ) Λεπτά Υμένια Χαλκού (Cu) Ιστορική Αναδρομή Μελέτης Σε Λεπτά Υμένια Χαλκού (Cu) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΣΤΑ ΠΛΑΙΣΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Μέθοδοι Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων Εναπόθεση Με Βομβαρδισμό Ιόντων (Φαινόμενο Sputtering) Τεχνική Νανοσκληρομέτρησης Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων Αρχή Λειτουργίας Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Αρχή Λειτουργίας ΗΜΣ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ Αρχή Λειτουργίας Υπολογισμός Μηχανικών Ιδιοτήτων Ανάλυση Καμπυλών Φόρτισης Αποφόρτισης Μέθοδος Oliver-Pharr Παράγοντες Επηρεασμού των Μετρήσεων ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΚΑΙ INDENTATION SIZE EFFECT Εισαγωγή Στα Φαινόμενα Μεγέθους Indentation Size Effect V

7 4.3 Μοντέλα Και Μηχανισμοί Θεωρίες Βαθμίδων Βαθμοπλαστικότητα Μοντέλα Βαθμοπλαστικότητας με ένα ή δύο με χαρακτηριστικά μήκη Άλλα Μοντέλα Βαθμοπλαστικότητας Μοντέλο Βαθμοπλαστικότητας με ενσωμάτωση του φαινομένου σκλήρυνσης σε πολύ μικρά βάθη διείσδυσης Εναλλακτικό Μοντέλο Βαθμοελαστικότητας Για Τον Προσδιορισμό Εσωτερικών Μηκών Σε Berkovich Indenters Μηχανιστικά Μοντέλα Για Το ISE Μοντέλο Nix-Gao Indentation-Induced Cracking (IIC) Model Για Επεξήγηση Του Αντίστροφου Φαινομένου ISE Προσεγγίσεις Του ISE Με Διαφορετική Σχέση Για Το Επιβαλλόμενο Φορτίο ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΏΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ Εισαγωγή Πραγματικό Μέτρο Ελαστικότητας Λεπτού Υμενίου Πραγματική Σκληρότητα ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ITO/SI KAI CU/SI Πειραματική Μελέτη ITO/Si Υμενίων Νανοσκληρομέτρηση ΙΤΟ/Si Οπτική Ανάλυση Των Δειγμάτων Πειραματική Μελέτη Cu/Si Υμενίων Νανοσκληρομέτρηση Cu/Si Οπτική Ανάλυση Των Δειγμάτων Cu/Si Συμπεράσματα ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΜΟΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ Εισαγωγή Πειραματική Διαδικασία Προετοιμασία Δειγμάτων Και Ερευνητικές Μέθοδοι Πρώτη Πειραματική Φάση Δεύτερη Πειραματική Φάση Αποτελέσματα Συμπεράσματα ΚΥΚΛΙΚΗ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ ITO/SI ΔΟΜΩΝ Πειραματική Διαδικασία VI

8 8.1.1 Προετοιμασία Δειγμάτων Πείραμα 1 ο, 20 mn Μέγιστο Φορτίο Πείραμα 2 ο, 50 mn Μέγιστο Φορτίο Πείραμα 3 ο, 100 mn Μέγιστο Φορτίο Συμπεράσματα Για Τις ΙΤΟ/Si Δομές ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΕΠΕΞΗΓΗΣΗ ΤΟΥ ISE ΣΕ ΛΕΠΤΑ ΥΜΕΝΙΑ ΓΙΑ BERKOVICH INDENTERS Εισαγωγή Θεωρητική Ανάλυση Διατύπωση Του Βαθμοπλαστικού Μοντέλου Με Ένα Χαρακτηριστικό Μήκος Διατύπωση Του Βαθμοπλαστικού Μοντέλου Με Δυο Χαρακτηριστικά Μήκη Διατύπωση Σύνθετου Μοντέλου Σκληρότητας Εφαρμογή Του Μοντέλου Σε Πειραματικά Δεδομένα Πειραματικά Δεδομένα Λεπτών Υμενίων ITO/Si Πειραματικά Δεδομένα Λεπτών Υμενίων Cu/Si Συμπεράσματα ΧΡΗΣΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΒΑΘΜΟΠΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ HIGH STRENGTH STEELS QP Χάλυβες TRIP Χάλυβες Συμπεράσματα ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ- ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Βιβλιογραφία..211 Παράρτημα 1 ο Συγκεντρωτικοί πίνακες των κυριότερων μοντέλων για την μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων λεπτών υμενίων Παράρτημα 2 ο Sputtering Τεχνικές Sputtering DC Sputtering RF Sputtering Magnetron Sputtering Reactive Sputtering Παράρτημα 3 ο Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων Τεχνικές AFM Μέθοδος Contact Mode Μέθοδος Non-Contact Mode Μέθοδος Tapping Mode Παράρτημα 4 ο Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης VII

9 Βασικές Διατάξεις ΗΜΣ Ανίχνευση Εκπομπών Ελαστική Σκέδαση Ηλεκτρονίων Μη Ελαστική Σκέδαση Ηλεκτρονίων Ακτίνες Χ (X-Rays) Άλλα Είδη Signals Παράρτημα 5 ο Εικόνες AFM ITO/Si 100nm ITO/Si 300nm ITO/Si 500nm Cu/Si 100nm Cu/Si 300nm Cu/Si 500nm Si Substrate Παράρτημα 6 ο Διαφορετικές Προσεγγίσεις Των Κριτηρίων Διαρροής Ανάπτυξη Νέου Μοντέλου Σκληρότητα Σε Μικρά Βάθη Διείσδυσης Κάτω Των 10 Νανομέτρων Παραρτημα 7 ο Αξιολόγηση Της Αντοχής Σε Θραύση (Fracture Toughness) VIII

10 Κατα λόγός Εικό νων ΕΙΚΟΝΑ 1.1 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΗΣ ΠΟΡΕΙΑΣ ΣΤΡΕΨΗΣ ΤΟΥ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟΥ ΕΝΔΙΑΦΕΡΟΝΤΟΣ ΠΡΟΣ ΤΙΣ ΟΛΟΕΝΑ ΜΙΚΡΟΤΕΡΕΣ ΚΛΙΜΑΚΕΣ ΤΗΣ ΥΛΗΣ [1.47] ΕΙΚΟΝΑ 1.2 ΕΙΔΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ [1.42]... 4 ΕΙΚΟΝΑ 1.3 ΚΑΘΕΤΗ ΤΟΜΗ ΛΕΠΤΩΝ ΠΟΛΥΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ. Η ΔΙΑΦΑΝΗΣ ΑΓΩΓΙΜΗ ΕΠΙΣΤΡΩΣΗ ΑΓΕΙ ΤΟΝ ΗΜΙΑΓΩΓΟ N-ΤΥΠΟΥ ΓΙΑ ΝΑ ΤΡΑΒΑ ΡΕΥΜΑ [1.43]... 6 ΕΙΚΟΝΑ 1.4 ΛΕΠΤΑ ΥΜΕΝΙΑ ΙΤΟ ΓΙΑ ΠΑΝΕΛ ΑΦΗΣ [1.43]... 7 ΕΙΚΟΝΑ 1.5 ΤΡΙΣΔΙΑΣΤΑΤΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ ΤΟΥ ΙΤΟ [1.44]... 8 ΕΙΚΟΝΑ 1.6 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΚΟΣΤΟΥΣ-ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΓΙΑ ΤΟ ITO ΚΑΙ ΑΛΛΑ ΑΓΩΓΙΜΑ ΥΛΙΚΑ... 9 ΕΙΚΟΝΑ 1.7 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΛΕΠΤΟΥ ΥΜΕΝΙΟΥ CU/SI (111), ΔΙΟΔΟΣ SCHOTTKY [1.45] ΕΙΚΟΝΑ 2.1 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗΣ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ [2.28] ΕΙΚΟΝΑ 2.2 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ SPUTTERING ΕΙΚΟΝΑ 2.3 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ SPUTTERING [2.29] ΕΙΚΟΝΑ 2.4 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΕΝΟΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟΥ ΣΑΡΩΣΗΣ ΑΚΙΔΑΣ (SPM) [2.30] ΕΙΚΟΝΑ 2.5 ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟΙ ΤΥΠΟΙ ΠΡΟΒΟΛΩΝ ΜΟΧΛΟΒΡΑΧΙΩΝΑ [2.31] ΕΙΚΟΝΑ 2.6 ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΔΥΝΑΜΕΩΝ ΜΕΤΑΞΥ ΑΤΟΜΩΝ ΑΚΙΔΑΣ-ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ [2.32] ΕΙΚΟΝΑ 2.7 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ AFM VEECO MULTIMODE SPM [2.31] ΕΙΚΟΝΑ 2.8 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ AFM [2.33] ΕΙΚΟΝΑ 2.9 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ JEOL 2011 (200KV) ΕΙΚΟΝΑ 2.10 Η ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ ΤΗΣ ΕΙΚΟΝΑΣ ΜΕ ΣΑΡΩΣΗ ΠΕΡΙΟΧΗΣ. ΜΙΑ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΙΑ ΕΙΝΑΙ ΚΑΘΙΕΡΩΜΕΝΗ ΕΙΚΟΝΑ 2.11 Η ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΕΩΣ ΤΗΣ ΕΝΤΑΣΕΩΣ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΓΙΑ ΝΑ ΕΜΦΑΝΙΣΤΕΙ ΤΟ ΜΕΓΕΘΟΣ ΤΟΥ ΣΗΜΑΤΟΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΓΕΤΑΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΜΕ ΤΟ ΔΕΙΓΜΑ ΣΤΙΣ ΘΕΣΕΙΣ ΠΟΥ ΣΑΡΩΘΗΚΑΝ ΣΤΗΝ ΕΙΚ ΤΟ ΜΑΥΡΟ ΑΝΤΙΠΡΟΣΩΠΕΥΕΙ ΧΑΜΗΛΗ ΕΝΤΑΣΗ, ΤΟ ΓΚΡΙ ΕΝΔΙΑΜΕΣΗ ΕΝΤΑΣΗ, ΤΟ ΛΕΥΚΟ ΥΨΗΛΗ ΕΝΤΑΣΗ [2.26] ΕΙΚΟΝΑ 3.1 CSM NANOINDENTATION TESTER, ΤΜΗΜΑ ΤΡΑΠΕΖΑΣ ΚΑΙ ΟΠΤΙΚΟΥ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟΥ ΕΙΚΟΝΑ 3.2 CSM NANOINDENTATION TESTER, ΤΜΗΜΑ ΚΕΦΑΛΗΣ ΕΝΤΥΠΩΤΗ ΕΙΚΟΝΑ 3.3 ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ [3.20] ΕΙΚΟΝΑ 3.4 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΜΗΧΑΝΗΣ ΝΑΝΟΕΝΤΥΠΩΣΗΣ (NANOINDENTER). ΔΙΑΚΡΙΝΟΝΤΑΙ Ο ΑΞΟΝΑΣ ΤΗΣ ΜΗΧΑΝΗΣ, ΠΑΝΩ ΣΤΟΝ ΟΠΟΙΟ ΕΔΡΑΖΟΝΤΑΙ Η ΑΚΙΔΑ ΤΟΥ ΕΝΤΥΠΩΤΗ ΚΑΙ Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΠΛΑΚΑ ΤΟΥ ΠΥΚΝΩΤΗ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ, ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ Η ΔΙΑΤΑΞΗ ΠΗΝΙΟΥ/ΜΑΓΝΗΤΗ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΙΒΟΛΗ ΤΟΥ ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΟΥ ΦΟΡΤΙΟΥ [3.16] ΕΙΚΟΝΑ 3.5 ΑΚΙΔΕΣ ΝΑΝΟΕΝΤΥΠΩΣΗΣ/ ΤΕΤΡΑΕΔΡΙΚΕΣ ΠΥΡΑΜΙΔΕΣ [3.17] ΕΙΚΟΝΑ 3.6 ΑΚΙΔΕΣ ΝΑΝΟΕΝΤΥΠΩΣΗΣ/ ΤΡΙΕΔΡΙΚΕΣ ΠΥΡΑΜΙΔΕΣ [3.17] ΕΙΚΟΝΑ 3.7 ΑΚΙΔΕΣ ΝΑΝΟΕΝΤΥΠΩΣΗΣ/ ΚΩΝΙΚΟΙ [3.17] ΕΙΚΟΝΑ 3.8 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΦΟΡΤΙΟΥ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ ΕΝΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ. ΦΑΙΝΟΝΤΑΙ Ο ΚΛΑΔΟΣ ΦΟΡΤΙΣΗΣ (LOADING) ΚΑΙ ΑΠΟΦΟΡΤΙΣΗΣ (UNLOADING) ΤΟΥ ΔΟΚΙΜΙΟΥ [3.16] ΕΙΚΟΝΑ 3.9 ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΠΟΥ ΠΑΡΑΤΗΡΟΥΝΤΑΙ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ [3.19] ΕΙΚΟΝΑ 3.10 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΤΟΜΗΣ ΕΝΟΣ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ [3.18] ΕΙΚΟΝΑ 3.11 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ ΑΡΧΙΚΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΣΕ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΓΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑ ΝΑΝ ΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΤΥΠΟΥ DEPTH-SENSING. ΤΑ ΑΡΧΙΚΟ ΦΟΡΤΙΟ ΕΠΑΦΗΣ PI ΕΧΕΙ ΩΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΕΝΑ ΑΡΧΙΚΟ ΒΑΘΟΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ HI. ΟΙ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΠΡΕΠΕΙ ΝΑ ΔΙΟΡΘΩΘΟΥΝ ΓΙΑ HI [3.15] ΕΙΚΟΝΑ 3.12 (A) MΙΚΡΟΓΡΑΦΙA SEM ΤΟΥ TIP ΕΝΟΣ ΑΔΑΜΑΝΤΙΝΟΥ ΣΦΑΙΡΟΚΩΝΙΚΟΥ INDENTER ΟΝΟΜΑΣΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΑΣ ΕΝΟΣ 1 ΜM ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΓΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ ΒΑΘΟΥΣ. (B) ΕΙΚΟΝΑ AFM ΠΟΥ ΔΕΙΧΝΕΙ ΤΟ ΠΡΟΦΙΛ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΕΝΟΣ ΑΔΑΜΑΝΤΙΝΟΥ ΣΦΑΙΡΙΚΟΥINDENTER ΟΝΟΜΑΣΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΑΣ 10 ΜM [3.15] ΕΙΚΟΝΑ 3.13 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΩΝ ΠΕΡΙΟΧΩΝ ΕΠΑΦΗΣ ΜΕΤΑΞΥ ΕΝΟΣ ΙΔΑΝΙΚΟΥ ΚΩΝΙΚΟ INDENTER ΚΑΙ ΕΝΟΣ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΟΥ ΜΕ ΕΝΑ ΜΗ ΙΔΑΝΙΚΟ ΣΧΗΜΑ. ΓΙΑ ΤΟΝ ΙΔΙΟ ΒΑΘΟΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ, Η ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΗ ΕΚΤΑΣΗ ΤΗΣ ΕΠΑΦΗΣ IX

11 ΕΙΝΑΙ ΣΥΧΝΑ ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΗ ΑΠΟ ΑΥΤΗ ΠΟΥ ΥΠΟΛΟΓΙΖΕΤΑΙ ΜΕ ΤΙΣ ΟΝΟΜΑΣΤΙΚΕΣ ΔΙΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΟΥ ΣΥΜΠΙΕΣΤΗ [3.15] ΕΙΚΟΝΑ 3.14 Η ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ PILE-UP ΔΙΝΕΤΑΙ ΑΠΟ ΤΟ ΛΟΓΟ HP/HT ΚΑΙ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΕΙΝΑΙ ΜΙΚΡΟΤΕΡΗ Η ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΗ ΑΠΟ 1 [3.15] ΕΙΚΟΝΑ 3.15 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ PILE-UPS ΚΑΙ SINK-INS ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΕΠΑΦΗΣ ΓΙΑ ΔΙΕΙΣΔΥΣΕΙΣ ΤΟΥ ΙΔΙΟΥ ΒΑΘΟΥΣ HT. (A) ΚΑΘΕΤΗ ΤΟΜΗ, (B) ΚΑΤΟΨΗ [3.15] ΕΙΚΟΝΑ 4.1 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ ISE ΚΑΙ REVERSE ISE ΓΙΑ ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΑ ΟΜΟΙΟΥΣ INDENTERS, (ΠΥΡΑΜΙΔΙΚΟΣ ΚΩΝΙΚΟΣ ) [4.82] ΕΙΚΟΝΑ 4.2 ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΒΑΘΜΙΔΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΗΣ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗ ΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ [ ] ΕΙΚΟΝΑ 4.3 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΤΟΥ ISE ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΩΝ ΔΥΟ ΒΑΘΜΟΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΜΟΝΤΕΛΩΝ ΤΗΣ [4.65] ΓΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΠΟΥ ΕΛΗΦΘΗΣΑΝ ΑΠΟ ΤΗΝ [4.37] ΕΙΚΟΝΑ 4.4 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΤΟΥ ISE ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΩΝ ΔΥΟ ΒΑΘΜΟΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΜΟΝΤΕΛΩΝ ΤΗΣ [4.65] ΓΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΠΟΥ ΕΛΗΦΘΗΣΑΝ ΑΠΟ ΤΗΝ [4.38] ΕΙΚΟΝΑ 4.5 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΤΟΥ ISE ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΩΝ ΔΥΟ ΒΑΘΜΟΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΜΟΝΤΕΛΩΝ ΤΗΣ [4.66] Α) ΒΑΘΜΟΠΛΑΣΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΜΕ ΕΝΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΟ ΜΗΚΟΣ Β) ) ΒΑΘΜΟΠΛΑΣΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΜΕ ΔΥΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΗΚΗ ΓΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ QP STEELS ΠΡΩΤΗΣ ΦΕΡΡΙΤΙΚΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ ΠΟΥ ΕΛΗΦΘΗΣΑΝ ΑΠΟ ΤΗΝ [4.67] ΕΙΚΟΝΑ 4.6 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ ISE ΜΕ ΤΟ ΕΝΣΩΜΑΤΩΜΕΝΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΣΚΛΗΡΥΝΣΗΣ, ΓΙΑ H<H1 Η ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ ΜΕΙΩΝΕΤΑΙ, ΓΙΑ H1<H<H2 Η ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ ΑΥΞΑΝΕΤΑΙ ΚΑΙ H>H2 Η ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ ΜΕΙΩΝΕΤΑΙ ΞΑΝΑ [4.68] ΕΙΚΟΝΑ 4.7 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΕΤΑΞΥ ΤΩΝ ΕΞΑΡΜΟΣΕΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΟΡΙΩΝ ΤΩΝ ΚΟΚΚΩΝ ΓΙΑ ΠΟΛΥΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΝΑΝΟΕΝΤΥΠΩΣΗΣ [4.70] ΕΙΚΟΝΑ 4.8 ΠΕΔΙΟ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΕΩΝ ΣΥΜΦΩΝΑ ΜΕ ΤΗΝ ΕΞΙΣΩΣΗ (4.12) ΓΙΑ ΕΝΑ BERKOVICH INDENTER [4.71] ΕΙΚΟΝΑ 4.9 ΤΥΠΙΚΗ ΚΑΜΠΥΛΗ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ ΣΕ ΠΕΙΡΑΜΑ NANONINDENTATION. Η ΚΟΚΚΙΝΗ ΓΡΑΜΜΗ ΕΧΕΙ ΚΛΙΣΗ P/H=25000 [4.71] ΕΙΚΟΝΑ 4.10 ΚΑΜΠΥΛΗ ΤΑΣΗΣ-ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ EFFECTIVE COMPRESSION ΣΕ ΔΕΙΓΜΑ ΜΑΡΜΑΡΟΥ [4.71] ΕΙΚΟΝΑ 4.11 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ NIX-GAO ΓΙΑ Α)ΚΩΝΙΚΟΥΣ [4.8] ΚΑΙ Β) ΠΡΟΕΚΤΑΣΗ ΓΙΑ ΣΦΑΙΡΙΚΟΥΣ [4.39] INDENTERS ΕΙΚΟΝΑ 4.12 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ NIX-GAO ΓΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΓΙΑ ΧΑΛΚΟ [4.37] ΚΑΙ ΑΡΓΥΡΟ [4.38] ΕΙΚΟΝΑ 4.13 ISE ΓΙΑ ΣΦΑΙΡΙΚΟΥΣ INDENTERS [4.43] ΕΙΚΟΝΑ 4.14 ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΤΗΣ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΑΠΟ ΤΟ ΒΑΘΟΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΓΙΑ Α)IR ΚΑΙ Β)MGO ΜΕ BERKOVICH INDENTER ΩΣΤΕ ΝΑ ΕΛΕΓΧΘΕΙ Η ΕΠΑΡΚΕΙΑ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ NIX-GAO [4.39],[ ] ΕΙΚΟΝΑ 4.15 ΓΡΑΦΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ LNHV ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ P3/D3 ΓΙΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ [4.59] ΕΙΚΟΝΑ 5.1 (A) Η ΣΥΜΒΟΛΗ ΣΤΗΝ EEFF ΑΠΟ ΤΟ ΦΙΛΜ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΕΙ ΑΥΤΗΝ ΤΗΣ ΤΟΠΙΚΗΣ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ ΑΠΟ ΤΟ ΠΕΔΙΟ ΤΑΣΕΩΝ ΤΟΥ INDENTER. (B) ΓΙΑ ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΑ ΟΜΟΙΟ INDENTER, Η ΕΝΤΥΠΩΣΗ ΚΛΙΜΑΚΩΝΕΤΑΙ ΜΕ Α / T. ΤΟ ΜΕΤΡΟ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΦΙΛΜ ΕF ΒΡΙΣΚΕΤΑΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΠΡΟΕΚΤΑΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΡΟΥΜΕΝΩΝ ΤΙΜΩΝ ΤΟΥ EEFF ΜΕ Α / T = 0 [5.33] ΕΙΚΟΝΑ 5.2 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΑΠΟ ΤΑ ΜΟΤΙΒΑ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΓΙΑ: (A) AREA LAW OF MIXTURES : ΚΑΙ (B) VOLUME LAW OF MIXTURES [5.29] ΕΙΚΟΝΑ 5.3 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ FITTING (A) AREA LAW OF MIXTURES : ΚΑΙ (B) VOLUME LAW OF MIXTURES ΣΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ 2.8ΜM NBN COΑTING ΠΑΝΩ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ M053 STAINLESS STEEL [5.29] ΕΙΚΟΝΑ 5.4 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ ΤΗΣ ΠΛΑΣΤΙΚΗΣ ΖΩΝΗΣ ΑΝΑΛΟΓΑ ΜΕ ΤΟ ΦΟΡΤΙΟ ΣΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ CHICOT ΚΑΙ LESAGE [5.28] ΕΙΚΟΝΑ 5.5 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΤΗΣ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΜΕ ΤΟ ΚΑΝΟΝΙΚΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΒΑΘΟΣ ΔΙΑΕΙΣΔΥΣΗΣ ΓΙΑ ΥΜΕΝΙΑ ΧΑΛΚΟΥ ΠΑΧΟΥΣ 25 ΕΩΣ 500 NM ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΠΕΝΤΕ ΜΟΝΤΕΛΩΝ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ [5.32] ΕΙΚΟΝΑ 6.1 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ-ΧΡΟΝΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ITO ΦΙΛΜ ΤΩΝ 100NM ΕΙΚΟΝΑ 6.2 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ-ΧΡΟΝΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ITO ΦΙΛΜ ΤΩΝ 300NM ΕΙΚΟΝΑ 6.3 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ-ΧΡΟΝΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ITO ΦΙΛΜ ΤΩΝ 500NM ΕΙΚΟΝΑ 6.4 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ-ΧΡΟΝΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΕΙΚΟΝΑ 6.5 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ 100 NM, 300 NM ΚΑΙ 500 NM ΥΜΕΝΙΩΝ ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ X

12 ΕΙΚΟΝΑ 6.6 ΚΑΜΠΥΛΗ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΕΙΚΟΝΑ 6.7 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΟΥ ΦΙΛΜ ΤΩΝ 100 NM, ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ 150MN ΚΑΙ 500MΝ. ΣΤΟ ΧΑΜΗΛΟΤΕΡΟ ΦΟΡΤΙΟ ΔΕΝ ΠΑΡΑΤΗΡΕΙΤΑΙ Η ΥΠΑΡΞΗ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ POP-IN ΚΑΙ POP-OUT. ΓΙΑ ΤΟ ΥΨΗΛΟΤΕΡΟ ΦΟΡΤΙΟ ΕΜΦΑΝΙΖΕΤΑΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ POP-OUT ΕΙΚΟΝΑ 6.8 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΟΥ ΦΙΛΜ ΤΩΝ 300 NM, ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ 80MN ΚΑΙ 300MΝ. ΣΤΟ ΧΑΜΗΛΟΤΕΡΟ ΦΟΡΤΙΟ ΔΕΝ ΠΑΡΑΤΗΡΕΙΤΑΙ Η ΥΠΑΡΞΗ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ POP-IN ΚΑΙ POP-OUT. ΓΙΑ ΤΟ ΥΨΗΛΟΤΕΡΟ ΦΟΡΤΙΟ ΕΜΦΑΝΙΖΕΤΑΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ POP-IN ΕΙΚΟΝΑ 6.9 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΟΥ ΦΙΛΜ ΤΩΝ 500 NM, ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ 60MN ΚΑΙ 400MΝ. ΣΤΟ ΧΑΜΗΛΟΤΕΡΟ ΦΟΡΤΙΟ ΔΕΝ ΠΑΡΑΤΗΡΕΙΤΑΙ Η ΥΠΑΡΞΗ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ POP-IN ΚΑΙ POP-OUT. ΓΙΑ ΤΟ ΥΨΗΛΟΤΕΡΟ ΦΟΡΤΙΟ ΕΜΦΑΝΙΖΕΤΑΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ POP-IN ΚΑΙ POP-OUT ΕΙΚΟΝΑ 6.10 ΣΥΝΘΕΤΗ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ ΣΕ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΜΕ ΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΒΑΘΟΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΚΑΙ ΓΙΑ ΤΑ ΦΙΛΜ ITO / SI ΜΕ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΠΑΧΗ ΕΙΚΟΝΑ 6.11 ΣΥΝΘΕΤΟ ΜΕΤΡΟ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΜΕ ΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΒΑΘΟΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΚΑΙ ΓΙΑ ΤΑ ΦΙΛΜ ITO / SI ΜΕ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΠΑΧΗ ΕΙΚΟΝΑ 6.12 NANOINDENTER G200, ΕΞΟΠΛΙΣΜΕΝΟΣ ΜΕ ΜΙΑ ΚΕΦΑΛΗ DCMII ΙΚΑΝΗ ΓΙΑ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΣΕ ΒΑΘΗ ΜΙΚΡΟΤΕΡΑ ΑΠΟ 20NM ΚΑΙ ΤΜΗΜΑ ΤΡΑΖΕΖΑΣ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟΥ ΕΙΚΟΝΑ 6.13 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ 100 NM, 300 NM ΚΑΙ 500 NM ΥΜΕΝΙΩΝ ITO ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΧΡΗΣΗ ULTRA NANOINDENTER ΕΙΚΟΝΑ 6.14 ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΩΝ 16 ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΤΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 1 ΕΩΣ 500MN 106 ΕΙΚΟΝΑ 6.15 ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΩΝ 16 ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΤΟ ITO/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 100NM ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 1 ΕΩΣ 500MN ΕΙΚΟΝΑ 6.16 ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΩΝ 16 ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΤΟ ITO/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 300NM ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 1 ΕΩΣ 500MN ΕΙΚΟΝΑ 6.17 ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΩΝ 16 ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΤΟ ITO/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 500NM ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 1 ΕΩΣ 500MN ΕΙΚΟΝΑ 6.18 AFM ΕΙΚΟΝΕΣ ΤΟΥ ΙΤΟ / SI ΦΙΛΜ 100NM, (Α) ΚΑΙ (Β) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΥΨΟΥΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Γ) ΚΑΙ (Δ) 3D- ΕΙΚΟΝΕΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Ε) ΚΑΙ (ΣΤ ) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΕΚΤΡΟΠΗΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN ΕΙΚΟΝΑ 6.19 AFM ΕΙΚΟΝΕΣ ΤΟΥ ΙΤΟ / SI ΦΙΛΜ 300NM, (Α) ΚΑΙ (Β) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΥΨΟΥΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Γ) ΚΑΙ (Δ) 3D- ΕΙΚΟΝΕΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Ε) ΚΑΙ (ΣΤ ) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΕΚΤΡΟΠΗΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN ΕΙΚΟΝΑ 6.20 AFM ΕΙΚΟΝΕΣ ΤΟΥ ΙΤΟ / SI ΦΙΛΜ 500NM, (Α) ΚΑΙ (Β) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΥΨΟΥΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Γ) ΚΑΙ (Δ) 3D- ΕΙΚΟΝΕΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Ε) ΚΑΙ (ΣΤ ) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΕΚΤΡΟΠΗΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN ΕΙΚΟΝΑ 6.21 AFM ΕΙΚΟΝΕΣ ΤΟΥ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ ΠΥΡΙΤΙΟΥ, (Α) ΚΑΙ (Β) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΥΨΟΥΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Γ) ΚΑΙ (Δ) 3D- ΕΙΚΟΝΕΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Ε) ΚΑΙ (ΣΤ ) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΕΚΤΡΟΠΗΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN ΕΙΚΟΝΑ 6.22 EΙΚΟΝΕΣ SEM ΤΩΝ ΜΟΤΙΒΩΝ ΡΩΓΜΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 150MN 500MN ΓΙΑ ΤΟ ITO/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 100NM ΕΙΚΟΝΑ 6.23 EΙΚΟΝΕΣ SEM ΤΩΝ ΜΟΤΙΒΩΝ ΡΩΓΜΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 150 ΕΩΣ 500MN ΓΙΑ ΤΟ ITO/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 300NM ΕΙΚΟΝΑ 6.24 EΙΚΟΝΕΣ SEM ΤΩΝ ΜΟΤΙΒΩΝ ΡΩΓΜΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 150MN ΕΩΣ 500MN ΓΙΑ ΤΟ ITO/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 500NM ΕΙΚΟΝΑ 6.25 EΙΚΟΝΕΣ SEM ΤΩΝ ΜΟΤΙΒΩΝ ΡΩΓΜΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 150MN ΕΩΣ 500MN ΓΙΑ ΤΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΕΙΚΟΝΑ 6.26 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΡΩΓΜΩΝ ΓΙΑ ΦΙΛΜΣ ITO / SI 300NM ΚΑΙ 500NM ΕΙΚΟΝΑ 6.27 ΕΙΚΟΝΑ SEM ΤΟΥ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΦΙΛΜ ITO / SI ΤΩΝ 500 NM ΜΕ ΜΕΓΙΣΤΟ ΦΟΡΤΙΟ ΤΩΝ 350MN. ΣΗΜΕΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΓΥΡΩ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΣΟΧΗΣ ΚΑΙ ΜΕΣΑ ΣΕ ΑΥΤΗ ΕΙΚΟΝΑ 6.28 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ-ΧΡΟΝΟΥ ΓΙΑ ΤΟ CU ΦΙΛΜ ΤΩΝ 100NM ΕΙΚΟΝΑ 6.29 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ-ΧΡΟΝΟΥ ΓΙΑ ΤΟ CU ΦΙΛΜ ΤΩΝ 300NM ΕΙΚΟΝΑ 6.30 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ-ΧΡΟΝΟΥ ΓΙΑ ΤΟ CU ΦΙΛΜ ΤΩΝ 500NM ΕΙΚΟΝΑ 6.31 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ-ΧΡΟΝΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ XI

13 ΕΙΚΟΝΑ 6.32 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ 100 NM, 300 NM ΚΑΙ 500 NM ΥΜΕΝΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΕΙΚΟΝΑ 6.33 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΟΥ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΕΙΚΟΝΑ 6.34 ΣΥΝΘΕΤΗ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ ΣΕ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΜΕ ΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΒΑΘΟΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΚΑΙ ΓΙΑ ΤΑ ΦΙΛΜ CU / SI ΜΕ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΠΑΧΗ ΕΙΚΟΝΑ 6.35 ΣΥΝΘΕΤΟ ΜΕΤΡΟ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΜΕ ΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΒΑΘΟΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΚΑΙ ΓΙΑ ΤΑ ΦΙΛΜ CU / SI ΜΕ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΠΑΧΗ ΕΙΚΟΝΑ 6.36 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ 100 NM, 300 NM ΚΑΙ 500 NM ΥΜΕΝΙΩΝ CU ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΧΡΗΣΗ ULTRA NANOINDENTER ΕΙΚΟΝΑ 6.37 ΚΑΜΠΥΛΗ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ 100 NM ΥΜΕΝΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΟ 1MN (ΟΙ ΤΙΜΕΣ ΤΩΝ ΟΠΟΙΩΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΙΝΑΚΑ 6,5) ΕΙΚΟΝΑ 6.38 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ 100 NM ΥΜΕΝΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 5MN ΕΩΣ 500MN (ΟΙ ΤΙΜΕΣ ΤΩΝ ΟΠΟΙΩΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΙΝΑΚΑ 6,5) ΕΙΚΟΝΑ 6.39 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ 300 NM ΥΜΕΝΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 1MN ΕΩΣ 10MN (ΟΙ ΤΙΜΕΣ ΤΩΝ ΟΠΟΙΩΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΙΝΑΚΑ 6,5) ΕΙΚΟΝΑ 6.40 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ 300 NM ΥΜΕΝΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 20 MN ΕΩΣ 500MN (ΟΙ ΤΙΜΕΣ ΤΩΝ ΟΠΟΙΩΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΙΝΑΚΑ 6,5) ΕΙΚΟΝΑ 6.41 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ 500 NM ΥΜΕΝΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 1 MN ΕΩΣ 20MN (ΟΙ ΤΙΜΕΣ ΤΩΝ ΟΠΟΙΩΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΙΝΑΚΑ 6,5) ΕΙΚΟΝΑ 6.42 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ 500 NM ΥΜΕΝΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 40 MN ΕΩΣ 500MN (ΟΙ ΤΙΜΕΣ ΤΩΝ ΟΠΟΙΩΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΙΝΑΚΑ 6,5) ΕΙΚΟΝΑ 6.43 ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΩΝ 16 ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΤΟ CU/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 100NM ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 1 ΕΩΣ 500MN ΕΙΚΟΝΑ 6.44 ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΩΝ 16 ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΤΟ CU/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 300NM ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 1 ΕΩΣ 500MN ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΠΡΩΤΗ ΕΙΚΟΝΑ 6.45 ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΩΝ 16 ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΤΟ CU/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 300NM ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 1 ΕΩΣ 500MN ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΔΕΥΤΕΡΗ ΕΙΚΟΝΑ 6.46 ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΩΝ 16 ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΤΟ CU/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 500NM ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 1 ΕΩΣ 500MN ΕΙΚΟΝΑ 6.47 AFM ΕΙΚΟΝΕΣ ΤΟΥ CU / SI ΦΙΛΜ 100NM, (Α) ΚΑΙ (Β) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΥΨΟΥΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Γ) ΚΑΙ (Δ) 3D- ΕΙΚΟΝΕΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Ε) ΚΑΙ (ΣΤ ) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΕΚΤΡΟΠΗΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN ΕΙΚΟΝΑ 6.48 AFM ΕΙΚΟΝΕΣ ΤΟΥ CU / SI ΦΙΛΜ 100NM, (Α) ΚΑΙ (Β) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΥΨΟΥΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Γ) ΚΑΙ (Δ) 3D- ΕΙΚΟΝΕΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Ε) ΚΑΙ (ΣΤ ) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΕΚΤΡΟΠΗΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN ΕΙΚΟΝΑ 6.49 AFM ΕΙΚΟΝΕΣ ΤΟΥ CU / SI ΦΙΛΜ 100NM, (Α) ΚΑΙ (Β) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΥΨΟΥΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Γ) ΚΑΙ (Δ) 3D- ΕΙΚΟΝΕΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN, (Ε) ΚΑΙ (ΣΤ ) ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΕΚΤΡΟΠΗΣ ΣΕ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΑ ΜΕ ΦΟΡΤΙΑ 20MN ΚΑΙ 150MN ΕΙΚΟΝΑ 6.50 EΙΚΟΝΕΣ SEM ΤΩΝ ΜΟΤΙΒΩΝ ΡΩΓΜΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 200MN 500MN ΓΙΑ ΤΟ CU/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 100NM ΕΙΚΟΝΑ 6.51 EΙΚΟΝΕΣ SEM ΤΩΝ ΜΟΤΙΒΩΝ ΡΩΓΜΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 200MN 500MN ΓΙΑ ΤΟ CU/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 300NM ΕΙΚΟΝΑ 6.52 EΙΚΟΝΕΣ SEM ΤΩΝ ΜΟΤΙΒΩΝ ΡΩΓΜΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 200MN 500MN ΓΙΑ ΤΟ CU/SI ΦΙΛΜ ΤΩΝ 500NM ΕΙΚΟΝΑ 6.53 ΕΙΚΟΝΑ SEM ΤΟΥ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΓΙΑ ΤΟ ΦΙΛΜ CU/ SI ΤΩΝ 500 NM ΜΕ ΜΕΓΙΣΤΟ ΦΟΡΤΙΟ ΤΩΝ 350MN. ΣΗΜΕΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΓΥΡΩ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΣΟΧΗΣ ΚΑΙ ΜΕΣΑ ΣΕ ΑΥΤΗ ΕΙΚΟΝΑ 6.54 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΥΜΕΝΙΟΥ ΧΑΛΚΟΥ ΤΩΝ 300 NM ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 200MN ΕΩΣ 350MN. ΣΤΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΥΤΑ ΠΑΡΑΤΗΡΟΥΝΤΑΙ ΕΝΤΟΝΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ POP-IN ΤΑ ΟΠΟΙΑ ΕΙΝΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΗΣ ΘΡΑΥΣΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΑΠΟΚΟΛΛΗΣΗΣ ΤΟΥ ΥΜΕΝΙΟΥ ΟΠΩΣ ΦΑΙΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΕΙΚΟΝΑ ΕΙΚΟΝΑ 6.55 ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΕ ΥΜΕΝΙΟ ΧΑΛΚΟΥ 300NM ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 200MN ΕΩΣ 350MN ΠΟΥ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΟΥΝ ΣΤΙΣ ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΗΣ ΕΙΚΟΝΑΣ XII

14 ΕΙΚΟΝΑ 6.56 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΥΜΕΝΙΟΥ ΧΑΛΚΟΥ ΤΩΝ 300 NM ΕΠΙ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 400MN ΕΩΣ 500MN. ΣΤΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΥΤΑ ΠΑΡΑΤΗΡΟΥΝΤΑΙ ΕΝΤΟΝΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ POP-IN ΤΑ ΟΠΟΙΑ ΕΙΝΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΗΣ ΘΡΑΥΣΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΑΠΟΚΟΛΛΗΣΗΣ ΤΟΥ ΥΜΕΝΙΟΥ ΟΠΩΣ ΦΑΙΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΕΙΚΟΝΑ ΕΙΚΟΝΑ 6.57 ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΕ ΥΜΕΝΙΟ ΧΑΛΚΟΥ 300NM ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 400MN ΕΩΣ 500MN ΠΟΥ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΟΥΝ ΣΤΙΣ ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΗΣ ΕΙΚΟΝΑΣ ΕΙΚΟΝΑ 7.1 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΚΑΙ ΧΡΟΝΟΥ ΤΩΝ WAFERS ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΤΕΣΣΕΡΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΦΟΡΤΙΑ, ΑΠΟ 50MN ΕΩΣ 200MN ΕΙΚΟΝΑ 7.2 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ ΚΑΙ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΩΝ WAFERS ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΤΕΣΣΕΡΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΦΟΡΤΙΑ, ΑΠΟ 50MN ΕΩΣ 200MN ΕΙΚΟΝΑ 7.3 EΙΚΟΝΕΣ ΟΠΤΙΚΟΥ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟΥ ΤΩΝ ΤΕΣΣΑΡΩΝ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΩΝ ΣΕ WAFERS ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΜΕΓΙΣΤΑ ΦΟΡΤΙΑ ΑΠΟ 50 ΕΩΣ 200MN ΕΙΚΟΝΑ 7.4 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΙ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΣΕ ΣΧΕΣΗ ΜΕ ΤΟ ΧΡΟΝΟ ΤΟΥ WAFER ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΧΑΜΗΛΟ ΡΥΘΜΟ ΦΟΡΤΙΣΗΣ / ΑΠΟΦΟΡΤΙΣΗΣ (1MN / ΛΕΠΤΟ) ΕΙΚΟΝΑ 7.5 ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΤΟΥ WAFER ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΧΑΜΗΛΟ ΡΥΘΜΟ ΦΟΡΤΙΣΗΣ / ΑΠΟΦΟΡΤΙΣΗΣ (1MN / ΛΕΠΤΟ) ΕΙΚΟΝΑ 7.6 ΡΑΒΔΟΓΡΑΜΜΑ ΕΜΦΑΝΙΣΕΩΝ ΤΩΝ POP-INS / POP-OUTS ΣΤΑ ΤΕΣΣΕΡΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 7.7 Η ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ POP OUT ΠΟΥ ΕΜΦΑΝΙΣΤΗΚΑΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ NANOINDENTATION. ΤΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΜΕ ΤΗ Q-GAUSSIAN PROBABILITY DENSITY FUNCTION ΕΙΚΟΝΑ 7.8 ΡΑΒΔΟΓΡΑΜΜΑ ΤΗΣ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ POP-INS / POP-OUTS ΣΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΕ ΥΨΗΛΟ (80 MN / ΛΕΠΤΟ) ΚΑΙ ΧΑΜΗΛΟ ΕΙΚΟΝΑ 7.9 ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΙ ΦΑΣΕΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΑΝΑΛΟΓΑ ΜΕ ΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΦΟΡΤΙΟ ΚΑΙ ΤΟ ΡΥΘΜΟ ΦΟΡΤΙΣΗΣ / ΑΠΟΦΟΡΤΙΣΗΣ ΕΙΚΟΝΑ 8.1 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ ΚΥΚΛΩΜΑΤΟΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΕ (WHEATSTONE BRIDGE) ΕΙΚΟΝΑ 8.2 ΓΡΑΦΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ1, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ./ ΚΑΜΠΥΛΗ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ1, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.3 ΓΡΑΦΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ1, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ./ ΚΑΜΠΥΛΗ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ1, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.4 ΕΙΚΟΝΑ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΣΕ ITO/SI, ΠΕΙΡΑΜΑ1, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.5 ΕΙΚΟΝΑ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΣΕ ITO/SI, ΠΕΙΡΑΜΑ1, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.6 ΓΡΑΦΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ2, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ./ ΚΑΜΠΥΛΗ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ2, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.7 ΓΡΑΦΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ2, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ./ ΚΑΜΠΥΛΗ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ2, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.8 ΕΙΚΟΝΑ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΣΕ ITO/SI, ΠΕΙΡΑΜΑ2, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.9 ΕΙΚΟΝΑ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΣΕ ITO/SI, ΠΕΙΡΑΜΑ2, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.10 ΓΡΑΦΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ3, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ./ ΚΑΜΠΥΛΗ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ3, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.11 ΓΡΑΦΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ3, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ./ ΚΑΜΠΥΛΗ ΦΟΡΤΙΟΥ-ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ3, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.12 ΕΙΚΟΝΑ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΣΕ ITO/SI, ΠΕΙΡΑΜΑ3, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ/ ΕΙΚΟΝΑ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΣΕ ITO/SI, ΠΕΙΡΑΜΑ3, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.13 ΓΡΑΦΗΜΑ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΤΗΣ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ 5 ΚΥΚΛΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑ3, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΕΙΚΟΝΑ 8.14 ΓΡΑΦΗΜΑ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΤΟΥ ΜΕΤΡΟΥ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΩΝ 5 ΚΥΚΛΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑ3, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ XIII

15 ΕΙΚΟΝΑ 8.15 ΠΟΣΟΣΤΟ ΑΥΞΗΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΤΡΟΥ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΤΟ ΣΥΝΟΛΟ ΤΩΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΩΝ ΜΕ ΡΕΥΜΑ ΘΕΤΙΚΗΣ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΕΙΚΟΝΑ 8.16 ΠΟΣΟΣΤΟ ΑΥΞΗΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΤΡΟΥ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΤΟ ΣΥΝΟΛΟ ΤΩΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΩΝ ΜΕ ΡΕΥΜΑ ΑΡΝΗΤΙΚΗΣ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΕΙΚΟΝΑ 8.17 ΠΟΣΟΣΤΟ ΑΥΞΗΣΗΣ ΤΗΣ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΤΟ ΣΥΝΟΛΟ ΤΩΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΩΝ ΜΕ ΡΕΥΜΑ ΑΡΝΗΤΙΚΗΣ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΕΙΚΟΝΑ 8.18 ΠΟΣΟΣΤΟ ΑΥΞΗΣΗΣ ΤΗΣ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΤΟ ΣΥΝΟΛΟ ΤΩΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΩΝ ΜΕ ΡΕΥΜΑ ΘΕΤΙΚΗΣ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΕΙΚΟΝΑ 9.1 ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΒΑΘΜΙΔΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΗΣ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗ ΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ ΕΙΚΟΝΑ 9.2 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ ITO / SI 100NM (ΠΡΩΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.3 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ ITO / SI 300NM (ΠΡΩΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.4 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ ITO / SI 500NM (ΠΡΩΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.5 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ ITO / SI 100NM (ΔΕΥΤΕΡΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.6 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ ITO / SI 300NM (ΔΕΥΤΕΡΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.7 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ ITO / SI 500NM (ΔΕΥΤΕΡΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.8 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ CU / SI 100NM (ΠΡΩΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.9 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ CU / SI 300NM (ΠΡΩΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.10 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ CU / SI 500NM (ΠΡΩΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.11 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ CU / SI 100NM (ΔΕΥΤΕΡΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.12 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ CU / SI 300NM (ΔΕΥΤΕΡΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 9.13 ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΓΙΑ CU / SI 500NM (ΔΕΥΤΕΡΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΕΙΚΟΝΑ 10.1 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΟ ΣΧΗΜΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ QP STEELS ΕΙΚΟΝΑ 10.2 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΠΡΩΤΗ ΩΣΤΕΝΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ 10.3 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΔΕΥΤΕΡΗ ΩΣΤΕΝΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ 10.4 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΤΡΙΤΗ ΩΣΤΕΝΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ 10.5 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΠΡΩΤΗ ΦΕΡΡΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ 10.6 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΔΕΥΤΕΡΗ ΦΕΡΡΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ 10.7 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΤΡΙΤΗ ΦΕΡΡΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ 10.8 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΟ ΣΧΗΜΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΕ ΟΛΕΣ ΤΙΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΕΙΚΟΝΑ 10.9 ΤΥΠΙΚΗ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗ TRIP ΧΑΛΥΒΑ [10.4] ΕΙΚΟΝΑ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΟ ΣΧΗΜΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ TRIP STEELS ΕΙΚΟΝΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΠΡΩΤΗ ΩΣΤΕΝΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΔΕΥΤΕΡΗ ΩΣΤΕΝΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΤΡΙΤΗ ΩΣΤΕΝΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΠΡΩΤΗ ΦΕΡΡΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΔΕΥΤΕΡΗ ΦΕΡΡΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΤΗΝ ΤΡΙΤΗ ΦΕΡΡΙΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΙΚΟΝΑ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΟ ΣΧΗΜΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΕ ΟΛΕΣ ΤΙΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΕΙΚ. 1 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΜΙΑΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ DC SPUTTERING [1] ΕΙΚ. 2 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΜΕΣΑ ΣΤΟ ΘΑΛΑΜΟ [1] XIV

16 ΕΙΚ. 3 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΕΚΚΕΝΩΣΗΣ ΑΙΓΛΗΣ [1] ΕΙΚ. 4 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ASSYMETRIC PULSED DC [13] ΕΙΚ. 5 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ DUTY CYCLE ΣΤΟ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ARCS ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗΣ AL2O3 ΑΠΟ ΣΤΟΧΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ASSYMETRIC PULSED DC REACTIVE SPUTTERING [13] ΕΙΚ. 6 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΙΟΝΤΟΒΟΛΗΣ (A) DC (B) RF [15] ΕΙΚ. 7 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΚΥΚΛΩΜΑΤΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ (ΑΡΙΣΤΕΡΗ ΔΙΑΚΕΚΟΜΜΕΝΗ) ΚΑΙ ΚΥΚΛΩΜΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΤΑΣΗΣ (ΔΕΞΙΑ ΔΙΑΚΕΚΟΜΜΕΝΗ) ΣΤΟ ΣΤΟΧΟ (ZL) [14] ΕΙΚ. 8 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΗ ΤΑΣΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΣΕ RF ΠΛΑΣΜΑ, ΠΑΛΜΙΚΟΥ ΑΡΝΗΤΙΚΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΣΕ ΚΑΘΟΔΟ ΣΥΝΔΕΔΕΜΕΝΗ ΜΕΣΩ ΠΥΚΝΩΤΗ ΜΕ ΤΗΝ RF ΓΕΝΝΗΤΡΙΑ. (Α) ΚΑΘΑΡΟ ΡΕΥΜΑ/ΜΗΔΕΝΙΚΗ SELF-BIAS ΤΑΣΗ. (B) ΜΗΔΕΝΙΚΟ ΡΕΥΜΑ/ΜΗ-ΜΗΔΕΝΙΚΗ SELF-BIAS ΤΑΣΗ [14] ΕΙΚ. 9 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ DC MAGNETRON SPUTTERING [14] ΕΙΚ. 10 ΠΑΓΙΔΕΥΣΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΣΕ ΕΝΑ ΕΠΙΠΕΔΟ ΣΥΣΤΗΜΑ MAGNETRON [1] ΕΙΚ. 11 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΤΕΧΝΙΚΗ MAGNETRON SPUTTERING [16] ΕΙΚ. 12 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΕΝΟΣ ΑΠΛΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ REACTIVE SPUTTERING [17] ΕΙΚ. 13 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ AFM [2] ΕΙΚ. 14 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ CANTILEVER-ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ CONTACT MODE [3] ΕΙΚ. 15 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ CANTILEVER-ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ NON- CONTACT MODE [3] ΕΙΚ. 16 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ CANTILEVER-ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ TAPPING MODE [3] ΕΙΚ. 17 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΤΗΣ ΔΥΝΑΜΗΣ ΑΠΟΣΤΑΣΗΣ ΑΙΧΜΗΣ ΜΙΚΡΟΔΟΚΟΥ AFM ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΚΑΙ ΟΙ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΟΙ ΤΡΟΠΟΙ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΣΑΡΩΣΗΣ [4] ΕΙΚ. 18 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΜΙΑΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟΥ SEM [8] ΕΙΚ. 19 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΔΕΣΜΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ [5] ΕΙΚ. 20 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΕΣΤΙΑΣΗΣ ΣΕ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΕΣ ΑΠΟΣΤΑΣΕΙΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ [5] ΕΙΚ. 21 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΤΟΥ ΟΓΚΟΥ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΚΑΙ ΤΩΝ ΣΗΜΑΤΩΝ ΠΟΥ ΕΚΠΕΜΠΟΝΤΑΙ ΑΠΟ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΜΕΡΗ ΤΟΥ [6] ΕΙΚ. 22 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΕΛΑΣΤΙΚΗΣ ΣΚΕΔΑΣΗΣ, ΕΧΟΥΜΕ ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΗ ΓΩΝΙΑ, ΜΙΚΡΟΤΕΡΗ ΑΠΩΛΕΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ [7] ΕΙΚ. 23 ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΟΠΙΣΘΟΣΚΕΔΑΖΟΜΕΝΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ [7] ΕΙΚ. 24 ΑΝΙΧΝΕΥΤΕΣ ΟΠΙΣΘΟΣΚΕΔΑΖΟΜΕΝΩΝ-ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΕΓΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΟΙ ΚΑΤΩ ΑΠΟ ΤΟΝ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΙΚΟ ΦΑΚΟ ΕΝΟΣ SEM:(A) ΔΑΚΤΥΛΙΟΕΙΔΗΣ-ΣΠΙΝΘΗΡΙΣΤΗΣ / PMT (ROBINSON) ΚΑΙ (B) ΑΝΙΧΝΕΥΤΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ) [10] ΕΙΚ. 25 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΜΗ ΕΛΑΣΤΙΚΗΣ ΣΚΕΔΑΣΗΣ, ΕΧΟΥΜΕ ΜΙΚΡΟΤΕΡΗ ΓΩΝΙΑ, ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΗ ΑΠΩΛΕΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ [7] ΕΙΚ. 26 ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΔΕΥΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ [7] ΕΙΚ. 27 ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΑΝΙΧΝΕΥΤΗ EVERHART-THORNLEY [9] ΕΙΚ. 28 ΣΥΝΕΧΕΣ (BREMSSTAHLUNG) ΦΑΣΜΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ [4] ΕΙΚ. 29 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ (CHARACTERISTIC) ΑΚΤΙΝΕΣ Χ, K ΚΑΙ L ΓΡΑΜΜΕΣ [5] ΕΙΚ. 30 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ AUGER [5] XV

17 XVI

18 Κατα λόγός Πινα κων ΠΙΝΑΚΑΣ 3.1 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΩΝ ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΙΣ 4 ΑΚΙΔΕΣ ΝΑΝΟΕΝΤΥΠΩΣΗΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΠΙΟ ΣΥΧΝΑ, ΟΠΟΥ ΑT ΕΙΝΑΙ Η ΣΥΝΟΛΙΚΗ ΓΩΝΙΑ, Α ΕΙΝΑΙ Η ΓΩΝΙΑ ΜΕΤΑΞΥ ΤΟΥ ΑΞΟΝΑ ΤΗΣ ΠΥΡΑΜΙΔΑΣ ΚΑΙ ΤΙΣ ΕΔΡΕΣ ΤΗΣ, AD ΕΙΝΑΙ Η ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΗ (Η ΑΝΑΠΤΥΧΘΕΙΣΑ) ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΠΑΦΗΣ ΚΑΙ AP ΕΙΝΑΙ Η ΠΡΟΒΑΛΛΟΜΕΝΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΕΠΑΦΗΣ [3.18] ΠΙΝΑΚΑΣ 3.2 ΠΡΟΒΑΛΛΟΜΕΝΕΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ, ΔΙΟΡΘΩΣΕΙΣ ΤΟΜΗΣ, ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΔΙΟΡΘΩΣΗΣ ΓΕΩΜΕΤΡΙΑΣ ΓΙΑ ΔΙΑΦΟΡΟΥΣ ΤΥΠΟΥΣ INDENTERS. ΟΙ ΗΜΙ-ΓΩΝΙΕΣ ΠΟΥ ΔΙΝΟΝΤΑΙ ΓΙΑ ΠΥΡΑΜΙΔΙΚΟΥΣ INDENTERS ΕΙΝΑΙ ΟΙ ΓΩΝΙΕΣ ΟΨΗΣ ΜΕ ΤΟΝ ΚΕΝΤΡΙΚΟ ΑΞΟΝΑ ΤΟΥ ΣΥΜΠΙΕΣΤΗ [3.15] ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΓΙΑ ΤΑ ΔΥΟ ΜΟΝΤΕΛΑ ΒΑΘΜΟΠΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΤΗΣ [4.65] ΠΙΝΑΚΑΣ 6.1 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ 6.2 ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΦΙΛΜΣ ITO / SI ΣΕ ΜΙΚΡΑ ΚΑΙ ΜΕΓΑΛΑ ΒΑΘΗ ΕΝΤΥΠΩΣΗΣ ΠΙΝΑΚΑΣ 6.3 ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ (ΙΤΟ/SI 500NM) ΣΕ ΤΕΣΣΕΡΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΣΗΜΕΙΑ ΤΟΥ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΜΕ ΦΟΡΤΙΟ 350MN ΠΙΝΑΚΑΣ 6.4 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ 6.5 ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΦΙΛΜΣ CU / SI ΣΕ ΜΙΚΡΑ (ΕΙΚΟΝΑ 6.34, 6.36, 6,38) ΚΑΙ ΜΕΓΑΛΑ ΒΑΘΗ ΕΝΤΥΠΩΣΗΣ (ΕΙΚΟΝΑ 6.35, 6.37, 6.39) ΠΙΝΑΚΑΣ 6.6 ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΤΟΥ ΥΨΟΥΣ ΤΩΝ PILE-UPS ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΔΥΟ ΤΥΠΟΥΣ ΥΜΕΝΙΩΝ ΜΕ ΤΡΙΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΠΑΧΗ 100NM, 300NM ΚΑΙ 500NM, ΓΙΑ ΦΟΡΤΙΑ ΕΝΤΥΠΩΣΗΣ 20MN ΚΑΙ 150MN ΠΙΝΑΚΑΣ 6.7 ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ (CU/SI 500NM) ΣΕ ΤΕΣΣΕΡΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΣΗΜΕΙΑ ΤΟΥ ΕΝΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΜΕ ΦΟΡΤΙΟ 350MN ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΟΥ ΣΥΝΟΨΙΖΕΙ ΤΗΝ ΕΜΦΑΝΙΣΗ POP-INS ΚΑΙ POP-OUTS, ΣΕ ΜΟΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟ ΠΥΡΙΤΙΟ ΓΙΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΦΟΡΤΙΑ ΜΕΤΑΞΥ 50 ΚΑΙ 200MN ΠΙΝΑΚΑΣ 7.3 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΤΗΣ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ POP-INS ΚΑΙ POP-OUTS, ΣΕ ΜΟΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟ ΠΥΡΙΤΙΟ ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1 ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ITO/SI ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ1, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΠΙΝΑΚΑΣ 8.2 ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ITO/SI ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ1, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΠΙΝΑΚΑΣ 8.3 ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ITO/SI ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ2, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΠΙΝΑΚΑΣ 8.4 ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ITO/SI ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ2, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΠΙΝΑΚΑΣ 8.5 ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ITO/SI ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ3, ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΠΙΝΑΚΑΣ 8.6 ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ITO/SI ΤΩΝ ΠΕΝΤΕ ΚΥΚΛΩΝ, ΠΕΙΡΑΜΑ3, ΘΕΤΙΚΗ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΤΟΥ FITTING ΠΙΝΑΚΑΣ 9.2 ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΜΗΚΟΣ L ΠΟΥ ΠΡΟΕΚΥΨΕ ΑΠΟ ΤΙΣ ΤΙΜΕΣ ΤΟΥ ΒΑΘΜΙΔΙΚΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΓΙΑ ΤΑ ΥΜΕΝΙΑ ITO ΜΕ ΤΑ ΤΡΙΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΠΑΧΗ ΠΙΝΑΚΑΣ 9.3 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΤΟΥ FITTING (ΔΕΥΤΕΡΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΠΙΝΑΚΑΣ 9.4 ΕΣΩΤΕΡΙΚΑ ΜΗΚΗ L1 ΚΑΙ L2 ΠΟΥ ΠΡΟΕΚΥΨΑΝ ΑΠΟ ΤΙΣ ΤΙΜΕΣ ΤΩΝ ΒΑΘΜΙΔΙΚΩΝ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΩΝ ΓΙΑ ΤΑ ΥΜΕΝΙΑ ITO ΜΕ ΤΑ ΤΡΙΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΠΑΧΗ ΠΙΝΑΚΑΣ 9.5 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΤΟΥ FITTING ΠΙΝΑΚΑΣ 9.6 ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΜΗΚΟΣ L ΠΟΥ ΠΡΟΕΚΥΨΕ ΑΠΟ ΤΙΣ ΤΙΜΕΣ ΤΟΥ ΒΑΘΜΙΔΙΚΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΓΙΑ ΤΑ ΥΜΕΝΙΑ ΧΑΛΚΟΥ ΜΕ ΤΑ ΤΡΙΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΠΑΧΗ ΠΙΝΑΚΑΣ 9.7 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΤΟΥ FITTING (ΔΕΥΤΕΡΟ ΜΟΝΤΕΛΟ) ΠΙΝΑΚΑΣ 9.8 ΕΣΩΤΕΡΙΚΑ ΜΗΚΗ L1 ΚΑΙ L2 ΠΟΥ ΠΡΟΕΚΥΨΑΝ ΑΠΟ ΤΙΣ ΤΙΜΕΣ ΤΩΝ ΒΑΘΜΙΔΙΚΩΝ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΩΝ ΓΙΑ ΤΑ ΥΜΕΝΙΑ ΧΑΛΚΟΥ ΜΕ ΤΑ ΤΡΙΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΠΑΧΗ ΠΙΝΑΚΑΣ 10.1 ΕΣΩΤΕΡΙΚΑ ΜΗΚΗ L1 ΚΑΙ L2 ΠΟΥ ΠΡΟΕΚΥΨΑΝ ΑΠΟ ΤΙΣ ΤΙΜΕΣ ΤΩΝ ΒΑΘΜΙΔΙΚΩΝ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΩΝ ΓΙΑ ΤOΥΣ QP ΧΑΛΥΒΕΣ ΓΙΑ ΤΙΣ ΕΞΗ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΕΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ (ΤΡΕΙΣ ΩΣΤΕΝΙΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΤΡΕΙΣ ΦΕΡΡΙΤΙΚΕΣ) ΠΙΝΑΚΑΣ 10.2 ΕΣΩΤΕΡΙΚΑ ΜΗΚΗ L1 ΚΑΙ L2 ΠΟΥ ΠΡΟΕΚΥΨΑΝ ΑΠΟ ΤΙΣ ΤΙΜΕΣ ΤΩΝ ΒΑΘΜΙΔΙΚΩΝ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΩΝ ΓΙΑ ΤOΥΣ TRIP ΧΑΛΥΒΕΣ ΓΙΑ ΤΙΣ ΕΞΗ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΕΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ (ΤΡΕΙΣ ΩΣΤΕΝΙΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΤΡΕΙΣ ΦΕΡΡΙΤΙΚΕΣ) XVII

19 XVII

20 Περι ληψη Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής στο πρώτο τμήμα της έρευνας, κατασκευάστηκαν δυο συστήματα λεπτών υμενίων, το καθένα με πάχος φιλμ που κυμαινόταν από τα 100 έως τα 500nm, με την μέθοδο Magnetron Reactive Sputtering. Το πρώτο σύστημα αφορούσε λεπτά υμένια Indium Tin Oxide (ITO) σε υπόστρωμα πυριτίου (σύστημα σκληρού υμενίου σε μαλακότερο υπόστρωμα) ενώ το δεύτερο λεπτά υμένια Cu σε υπόστρωμα πυριτίου (σύστημα μαλακού υμενίου σε σκληρότερο υπόστρωμα). Στην συνέχεια τα δείγματα μελετήθηκαν υποβαλλόμενα σε πειράματα νανοσκληρομέτρησης με ένα εκτενές εύρος φορτίων από 1 έως και 500mN ώστε να μπορέσουν να υπολογιστούν οι νάνο-μηχανικές ιδιότητες (μέτρο ελαστικότητας και σκληρότητα) των δυο διαφορετικών αυτών τύπων συστημάτων. Τα αποτελέσματα για τους δύο διαφορετικούς τύπους υμενίων καταγράφηκαν και συγκρίθηκαν μεταξύ τους οδηγώντας σε ενδιαφέρουσες παρατηρήσεις. Τα εντυπώματα των πειραμάτων νανοσκληρομέτρησης καθώς και οι γειτονικές τους περιοχές ερευνήθηκαν με την χρήση οπτικής μικροσκοπίας, μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (AFM) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) ώστε να μελετηθεί η συμπεριφορά παραμόρφωσης και τα πιθανά μοτίβα θραύσης των υμενίων, για διαφορετικά φορτία εντύπωσης. Στο δεύτερο τμήμα της έρευνας εκτελέστηκε πειραματική μελέτη wafers μονοκρυσταλικού πυριτίου, με την χρήση της μεθόδου της νανοσκληρομέτρησης, τα οποία αποτελούσαν και τα υποστρώματα των δοκιμίων, των συστημάτων λεπτών υμενίωνυποστρώματος του πρώτου τμήματος της έρευνας. Ο σκοπός της έρευνας ήταν να εντοπιστούν οι παράγοντες που επηρεάζουν την εμφάνιση φαινομένων pop-in και pop-out κατά την διάρκεια της διαδικασίας νανοσκληρομέτρησης ενώ παράλληλα διεξήχθη και στατιστική ανάλυση του μεγέθους των φαινομένων pop-out που εμφανίστηκαν κατά την πειραματική μελέτη. Στο τελευταίο πειραματικό τμήμα της έρευνας μελετήθηκαν δομές ΙΤO/Si παρασκευασμένες μέσω της μεθόδου πυρολυτικής κονιοποίησης, υπό κυκλική νανοσκληρομέτρηση ενώ διαρρέονταν από ρεύμα DC. Ο σκοπός της έρευνας ήταν διττός, πρώτον ήταν να εξεταστεί το φαινόμενο της πιεζο-αντίστασης (piezoresistive effect) δομών βασισμένων στο indium tin oxide (ITO/X structures) και δεύτερον να μελετηθούν οι αλλαγές XIX

21 στις μηχανικές ιδιότητες (μέτρο ελαστικότητας, σκληρότητα αυτών των δομών κατά την διάρκεια «κυκλικής» νανοσκληρομέτρησης ενώ διαρρέονται από DC ρεύμα, καταλήγοντας σε συμπεράσματα για το αν και κατά πόσο είναι εφικτό να χρησιμοποιηθούν αυτές οι δομές στην κατασκευή μίκρο και νάνο-αισθητήρων πίεσης. Στην συνέχεια αναπτύχθηκαν δυο νέα μοντέλα, συνδυάζοντας βαθμοπλαστικά μοντέλα με ένα και δυο χαρακτηριστικά μήκη (internal lengths) του Aifantis, με το μοντέλο σύνθετης σκληρότητας του Korsunsky για την εξήγηση του φαινομένου μεγέθους νανοσκληρομέτρησης (ISE) στο περίπλοκο σύστημα των λεπτών υμενίων, για την σωστή προσαρμογή του πλήρους φάσματος των δεδομένων σκληρότητας των πειραμάτων νανοσκληρομέτρησης τόσο στα συστήματα σκληρού υμενίου σε μαλακότερο υπόστρωμα όσο και στα συστήματα μαλακού υμενίου σε σκληρότερο υπόστρωμα. Τέλος τα μοντέλα βαθμοπλαστικής σκληρότητας χρησιμοποιήθηκαν σε πειραματικά δεδομένα χαλύβων υψηλής αντοχής (HSS) ώστε να διαπιστωθεί αν λειτουργούν εξίσου καλά και για αυτό τον τύπο των υλικών εξηγώντας και εδώ το φαινόμενο μεγέθους νανοκληρομέτρησης και επαληθεύοντας όλο το εύρος των πειραματικών δεδομένων. Η διδακτορική αυτή διατριβή χωρίζεται σε δυο κύρια μέρη. Το πρώτο μέρος αποτελείται από 5 κεφάλαια, αφορά την θεωρητική προσέγγιση του παρόντος διδακτορικού και αναλύεται το θεωρητικό υπόβαθρο στο οποίο στηριχτήκαμε για να διεξάγουμε την τρέχουσα έρευνα. Το δεύτερο αποτελείται από 6 κεφάλαια, στα οποία παρατίθενται και αναλύονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων νανοσκληρομέτρησης αλλά και της ανάλυσης μικροσκοπίας με τη χρήση του οπτικού μικροσκοπίου, του μικροσκοπίου ατομικών δυνάμεων και του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης καθώς και αναλύεται η ανάπτυξη των σύνθετων μοντέλων βαθμοπλαστικότητας αλλά και παρουσιάζεται η χρήση τους στην επαλήθευση πειραματικών δεδομένων τόσο λεπτών υμενίων όσο και bulk υλικών. Πιο αναλυτικά στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται εκτενής ανάλυση των δυο τύπων λεπτών υμενίων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή. Των διάφανων αγώγιμων υμενίων ΙΤΟ και των λεπτών υμενίων Χαλκού. Γίνεται εκτενής αναφορά στις ιδιαίτερες ιδιότητες που παρουσιάζουν καθώς επίσης και στις αναρίθμητες εφαρμογές τους, δίνοντας μια απάντηση για τον λόγο που τα επιλέξαμε ενώ παράλληλα γίνεται και μια ιστορική αναδρομή στις πειραματικές εργασίες που προπορεύτηκαν αυτής της διατριβής στον τομέα των υμενίων ITO και Cu. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρατίθενται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή και την μελέτη των λεπτών υμενίων που χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια της XX

22 διατριβής, δίνοντας βασικές πληροφορίες για τις μεθόδους ανάπτυξης των λεπτών υμενίων και ιδιαίτερα την εναπόθεση με βομβαρδισμό ιόντων (sputtering), την τεχνική της νανοσκληρομέτρησης αλλά και των δυο μεθόδων μικροσκοπίας των οποίων έγινε χρήση, της Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων (AFM) και της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). Το τρίτο κεφάλαιο αναλύει διεξοδικά την μέθοδο της νανοσκληρομέτρησης που χρησιμοποιήσαμε για τον προσδιορισμό των μηχανικών ιδιοτήτων των δειγμάτων μας. Περιγράφεται η αρχή λειτουργίας της μεθόδου καθώς και η μέθοδος υπολογισμού των μηχανικών ιδιοτήτων ενώ αναλύονται οι καμπύλες φόρτισης-αποφόρτισης της διαδικασίας και παρουσιάζονται οι παράγοντες επηρεασμού της μεθόδου. Η έννοια των φαινομένων μεγέθους και ιδιαίτερα το φαινόμενο μεγέθους νανοεντύπωσης (ISE) περιγράφεται στο τέταρτο κεφάλαιο. Ακολουθεί εκτενής ανάλυση όλων των μοντέλων για την περιγραφή του indentation size effect ξεκινώντας από τα βαθμοπλαστικά μοντέλα του Aifantis και καταλήγοντας στο μοντέλο Nix-Gao. Το πέμπτο κεφάλαιο αφορά των υπολογισμό των πραγματικών μηχανικών ιδιοτήτων των λεπτών υμενίων. Το κεφάλαιο αυτό κάνει μια ιστορική αναδρομή και μερική ανάλυση των κυριότερων μοντέλων που αναπτύχθηκαν για τον υπολογισμό της πραγματικής σκληρότητας και του πραγματικού μέτρου ελαστικότητας σε ένα περίπλοκο σύστημα λεπτού υμενίουυποστρώματος. Το έκτο κεφάλαιο περιέχει την πειραματική μελέτη των δυο συστημάτων λεπτών υμενίων που ερευνήσαμε, των υμενίων ΙΤΟ/Si και Cu/Si. Στο κεφάλαιο αυτό τα υμένια υποβλήθηκαν σε πειράματα νανοσκληρομέτρησης σε ένα μεγάλο εύρος φορτίων. Οι νάνο-μηχανικές τους ιδιότητες (μέτρο ελαστικότητας και σκληρότητα) υπολογίστηκαν και οι καμπύλες νανοσκληρομέτρησης αναλύθηκαν εκτενώς. Τα αποτελέσματα για τους δύο διαφορετικούς τύπους υμενίων καταγράφηκαν και συγκρίθηκαν μεταξύ τους. Στην συνέχεια τα εντυπώματα των πειραμάτων νανοσκληρομέτρησης καθώς και οι γειτονικές τους περιοχές ερευνήθηκαν με την χρήση οπτικής μικροσκοπίας, μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (AFM) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Η συμπεριφορά παραμόρφωσης και τα πιθανά μοτίβα θραύσης των υμενίων, για διαφορετικά φορτία εντύπωσης μελετήθηκαν και μια πλήρης εικόνα των ιδιοτήτων αλλά και των διαφορών μεταξύ των δυο συστημάτων υμενίων αλλά και των υμενίων διαφορετικού πάχους καταγράφηκε. Η πειραματική μελέτη μονοκρυσταλλικών wafers πυριτίου παρατίθεται στο έβδομο κεφάλαιο. Ο στόχος ήταν η μελέτη της εμφάνισης των φαινομένων Pop-in και Pop-out από XXI

23 την μεταβολή παραμέτρων της νανοσκληρομέτρησης. Η έρευνα χωρίστηκε σε δυο φάσεις. Στην πρώτη φάση της έρευνας, πραγματοποιήθηκε μια στατιστική ανάλυση της παρουσίας φαινομένων pop-in και pop-out, σε μονοκρυσταλλικά wafer Si σε συνάρτηση με το μέγιστο φορτίο εντύπωσης. Στη δεύτερη φάση, διεξήχθησαν πειράματα με πολύ χαμηλό ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης, ενώ το μέγιστο φορτίο διατηρήθηκε το ίδιο όπως στην πρώτη φάση. Τα αποτελέσματα των δυο φάσεων συγκρίθηκαν, προκειμένου να καταλήξουμε σε συμπεράσματα σχετικά με την εξάρτιση της εμφάνισης pop-ins και pop-outs από τον ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης. Τέλος τα πειραματικά δεδομένα αναλύθηκαν στατιστικά χρησιμοποιώντας μια κατανομή Tsallis q-distribution. Το όγδοο μελετά δομές ΙΤO/Si παρασκευασμένες μέσω της μεθόδου πυρολυτικής κονιοποίησης, υπό κυκλική νανοσκληρομέτρηση ενώ διαρρέονταν από ρεύμα. Στα δείγματα τοποθετήθηκαν δυο χάλκινα ηλεκτρόδια, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την σύνδεση των δειγμάτων με ένα κύκλωμα τύπου Wheatstone bridge. Η τάση που χρησιμοποιήθηκε προήλθε από πηγή συνεχούς ρεύματος (DC). Τα δείγματα υποβλήθηκαν σε κυκλική σκληρομέτρηση (5 κύκλοι) ενώ διαρρέονταν από ρεύμα θετικής φοράς και στην συνέχεια αρνητικής ανάλογα με την πολικότητα της πηγής. Οι μεταβολές τόσο στις μηχανικές ιδιότητες του υλικό όσο και στην αντίσταση του κατά την διάρκεια της νανοσκληρομέτρησης, παρατηρήθηκαν και για τις δυο φορές πολικότητας και καταγράφηκαν. Στο ένατο κεφάλαιο προτάθηκαν δυο νέα βαθμοπλαστικά μοντέλα για το περίπλοκο σύστημα λεπτών υμενίων σε υπόστρωμα, για την εξήγηση των αποτελεσμάτων σκληρότητας των πειραμάτων νανοσκληρομέτρησης τόσο στα συστήματα σκληρού υμενίου σε μαλακότερο υπόστρωμα, όσο και στα συστήματα μαλακού υμενίου σε σκληρότερο υπόστρωμα. Στο δέκατο κεφάλαιο τα μοντέλα βαθμοπλαστικής σκληρότητας χρησιμοποιήθηκαν σε πειραματικά δεδομένα δυο διαφορετικών ειδών χαλύβων υψηλής αντοχής (HSS). Σε Quench and Partitioning Steels (QP) και σε Transformation induced plasticity Steels (TRIP), σε έξι διαφορετικές περιοχές, τρεις ωστενιτικές και τρεις φερριτικές, ώστε να διαπιστωθεί αν λειτουργούν εξίσου καλά και για αυτό τον τύπο των υλικών εξηγώντας παράλληλα το φαινόμενο μεγέθους νανοκληρομέτρησης. Και τέλος στο ενδέκατο κεφάλαιο έγινε μια καταγραφή των γενικών συμπερασμάτων και αποτελεσμάτων που αφορούν την διδακτορική διατριβή στο σύνολο της. XXII

24 1

25 1.1 Εισαγωγή ΛΕΠΤΑ ΥΜΕΝΙΑ Σε όλη την πορεία της ανθρωπότητας οι διάφορες ιστορικές περίοδοι συχνά χωρίζονται με βάση το κύριο υλικό που τις χαρακτηρίζει. Παραδείγματος χάρη η Λίθινη Εποχή, η Εποχή του Χαλκού, η Εποχή του Σιδήρου, και Εποχή του Χάλυβα. Η επιστήμη των υλικών μπορεί να θεωρηθεί ως μια από τις αρχικές μορφές της μηχανικής και της εφαρμοσμένης επιστήμης αν ξεκινήσουμε την θεώρηση μας από την κατασκευή κεραμικών και την επακόλουθη ανάπτυξη της μεταλλουργίας. Αποτελεί τον θεμέλιο λίθο των τεχνολογικών επαναστάσεων όπως η βιομηχανική επανάσταση κατά την διάρκεια του 19 ου αιώνα και η ψηφιακή επανάσταση στα τέλη του περασμένου αιώνα που ήταν αποτέλεσμα της μελέτης, του σχεδιασμού και της ανακάλυψης νέων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες που δεν υπήρχαν στην φύση. Τις τελευταίες δεκαετίες, οι ερευνητικές δραστηριότητες στον τομέα της τεχνολογίας των υλικών επικεντρώθηκαν στην ανάπτυξη, την δημιουργία και τη μελέτη υλικών και φαινομένων σε επίπεδο νανοκλίμακας. Το γεγονός αυτό είχε σαν αποτέλεσμα αφενός την ανάπτυξη των νανοδομημένων υλικών, που σύμφωνα με την Ευρωπαϊκή Επιτροπή στις 18 Οκτωβρίου 2011, ορίζονται ως «Ένα φυσικό, τυχαίο ή κατασκευασμένο υλικό που περιέχει σωματίδια, σε μια αδέσμευτη κατάσταση ή ως ένα συσσωμάτωμα και όπου, για το 50% ή περισσότερο των σωματιδίων στον αριθμό της κατανομής του μεγέθους, μιας ή περισσότερων εξωτερικών διαστάσεων είναι στην περιοχή μεγέθους μεταξύ 1 nm 100 nm. Σε ιδιαίτερες περιπτώσεις και όπου δικαιολογείται από ανησυχίες για το περιβάλλον, την υγεία, την ασφάλεια ή την ανταγωνιστικότητα ο αριθμός 50% για το όριο κατανομής μεγέθους μπορεί να αντικατασταθεί από ένα όριο μεταξύ 1 και 50%» [1.1, 1.2]. Τα υλικά αυτά νανοδομημένα ή νανουλικά εμφάνισαν εντελώς καινούριες ή βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με τα ήδη υπάρχοντα υλικά και ανέδειξαν το ρόλο του μεγέθους στις ιδιότητες των υλικών «Size Matters». Αφετέρου, η ανάπτυξη των νανουλικών είχε σαν αποτέλεσμα την αναπτυξη νέων τεχνικών χαρακτηρισμού ή την εξέλιξη των ήδη υπαρχόντων. Κατά αυτό τον τρόπο νέες τεχνικές χαρακτηρισμού, «ευαίσθητες» σε φαινόμενα και ιδιότητες στην νανοκλίμακα, έκαναν την εμφάνιση τους, όπως η μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων και η μικροσκοπία ηλεκτρονικής σάρωσης και παλιές βελτιστοποιήθηκαν, όπως η σκληρομέτρηση με σκοπό των προσδιορισμό των ιδιοτήτων των νανοϋλικών. Η νανοκλίμακα αποτελεί το σύγχρονο διεπιστημονικό ερευνητικό «χώρο», καθώς σε αυτή δραστηριοποιούνται και συνεργάζονται η Φυσική, η Μηχανική, η Χημεία, η Βιολογία, η Πληροφορική και η Ιατρική, αποτελώντας τις 2

26 αποκαλούμενες Νανοεπιστήμες. Στις παραγράφους που ακολουθούν τα νανοδομημένα υλικά που παρουσιάζονται είναι τα λεπτά υμένια. Ο χαρακτηρισμός της επιφάνειας και των μηχανικών ιδιοτήτων τους στην νανοκλίμακα, δηλαδή οι νανομηχανικές τους ιδιότητες καθώς και τα φαινόμενα που παρατηρούνται κατά την μελέτη τους σε αυτή την κλίμακα αποτέλεσαν τον κύριο άξονα της μελέτης που πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής. 1.2 Λεπτά Υμένια Η ανάγκη για μια καινούρια γκάμα υλικών και συστημάτων, με προηγμένες νέες ιδιότητες οδήγησε στην Τεχνολογία των Λεπτών Υμενίων ( Thin Film Technology ). Ως βάση της τεχνολογίας αυτής θεωρείται η διαδικασία και οι μηχανισμοί της εναπόθεσης των ατόμων ή μορίων από την αέρια φάση στην επιφάνεια ενός στερεού υλικού [1.4]. Εικόνα 1.1 Σχηματική απεικόνιση της πορείας στρέψης του επιστημονικού ενδιαφέροντος προς τις ολοένα μικρότερες κλίμακες της ύλης [1.47]. Οι δομές που αποτελούνται από ατομικά στρώματα υλικού τα οποία έχουν εναποτεθεί μέσω ατομικών διεργασιών στην επιφάνεια υλικού όγκου ονομάζονται λεπτά υμένια. Η μία διάσταση ενός λεπτού υμενίου, δηλαδή το πάχος του, είναι αρκετές τάξεις μεγέθους 3

27 μικρότερο από τις άλλες δύο και κυμαίνεται από μερικά νανόμετρα έως 1-2 μικρόμετρα [1.4]. Τα λεπτά υμένια παρουσιάζουν ιδιότητες που είναι σημαντικά διαφορετικές από αυτές των στερεών υλικών και των επιφανειών. Οι διαφοροποιήσεις αυτές είναι ιδιαίτερα σημαντικές όταν το πάχος τους είναι πολύ μικρό ή στα πρώτα στάδια ανάπτυξής τους. Εικόνα 1.2 Είδη λεπτών υμενίων [1.42] Η μικροδομή καθώς και η δημιουργία συσσωματωμάτων κατά τη διάρκεια του μετασχηματισμού των ελεύθερων ατόμων μιας αέριας φάσης απευθείας σε στερεά φάση είναι οι κύριες αιτίες για αυτές τις διαφορες [1.5]. Τα λεπτά υμένια κατά την κατασκευή τους με τις διάφορες τεχνικές συνήθως εναποτίθενται στην επιφάνεια ενός υλικού σε θερμοκρασίες πολύ μικρότερες από τη θερμοκρασία τήξης του αντίστοιχου υλικού, η δε ανάπτυξη του υμενίου πραγματοποιείται σε συνθήκες μη θερμοδυναμικής ισορροπίας. Οι συνθήκες αυτές είναι υπεύθυνες για το σχηματισμό διαφόρων μετασταθών φάσεων, άμορφων και νανοδομημένων υλικών (nanostructured materials). Η προσθήκη των επιθυμητών ιδιοτήτων στο συνολικό σύστημα, όπως φυσικές, χημικές και άλλες, που απαιτούνται για την χρήση τους σε συγκεκριμένες εφαρμογές καθώς και νέες εξαιρετικές ιδιότητες που θα επεκτείνουν το πεδίο εφαρμογών τους και τη διάρκεια ζωής τους είναι αποτέλεσμα της ανάπτυξης μονοστρωματικών ή πολυστρωματικών δομών λεπτών υμενίων. 4

28 Όπως έχουμε προαναφέρει το μέσο για την παραγωγή νέων προηγμένων υλικών και συστημάτων που παρουσιάζουν άγνωστες μέχρι σήμερα ιδιότητες είναι η Τεχνολογία των Λεπτών Υμενίων. Σε πλήθος περιπτώσεων δίδεται η δυνατότητα για την παρατήρηση και ανάδειξη νέων φαινομένων. Αυτές οι νέες ιδιότητες καθιστούν τα Λεπτά Υμένια ιδανικά για ένα πλήθος επιστημονικών και τεχνολογικών εφαρμογών. Ορισμένοι από τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται τα Λεπτά Υμένια είναι οι εξής [ ]: Μικροηλεκτρονική (FET-τρανζίστορ πεδίου) Ηλεκτρονικοί Υπολογιστές Οπτοηλεκτρονική (ανιχνευτές φωτός, LEDs-δίοδοι εκπομπής) Κατασκευή εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων (επίπεδες οθόνες απεικόνισης, φωτοβολταϊκά στοιχεία) Τηλεπικοινωνίες (κυματοδηγοί) Αισθητήρες Βιοϋλικά (βιοσυμβατές, αντι-μικροβιακές επικαλύψεις) Οπτική (ανακλαστικές, αντι-ανακλαστικές, απορροφητικές επικαλύψεις, κτλ). Επιφανειακή κατεργασία-προστασία υλικών Χημικώς ενεργά υλικά (καταλυτικές επικαλύψεις κτλ.) Συσκευασία τροφίμων (food packaging) Κατασκευή εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων (επίπεδες οθόνες απεικόνισης, φωτοβολταϊκά στοιχεία) Επιστρώσεις από ηλεκτροχρωμικά υλικά σε κατασκευές κτιρίων (Glass buildings) Διακοσμητική. Στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής μελετήσαμε δυο είδη λεπτών υμενίων. Λεπτά υμένια ITO (indium-tin oxide) και λεπτά υμένια χαλκού (Cu) σε υποστρώματα πυριτίου (Si) Διαφανή Αγώγιμα Υμενια και Υμένια ΙΤΟ Κατά τη διάρκεια των τελευταίων δεκαετιών, τόσο η μελέτη όσο και η χρήση Διαφανών Αγώγιμων Λεπτών Υμενίων (TCFs) έχουν βιώσει μια απότομη αύξηση. Οι κύριες αιτίες του φαινομένου αυτού είναι οι εξαιρετικές ιδιότητες τους και η μεγάλη ποικιλία των εφαρμογών 5

29 τόσο στη βιομηχανία όσο και στην έρευνα. Ορισμένες από αυτές τις εφαρμογές είναι α) διαφανή ηλεκτρόδια για επίπεδες οθόνες, β) διαφανή ηλεκτρόδια για φωτοβολταϊκές κυψέλες, γ) διαφανή φιλμ αντανάκλασης θερμότητας, δ) αισθητήρες αερίου, ε) προστατευτικές επικαλύψεις, στ) προστατευτικές-αντανακλαστικές επικαλύψεις θερμότητας για παρμπρίζ οχημάτων από την κατάψυξη και την ομίχλη, ζ) ηλεκτρόδια μεταδόσεως φωτός στην ανάπτυξη οπτοηλεκτρονικών συσκευών, η) ανθεκτικές επιστρώσεις στην καταστροφή από λέιζερ σε υψηλής ισχύος λέιζερ, θ) φωτοκαθόδους σε φωτο-ηλεκτροχημικές κυψέλες, ι) αντιστατικά επιφανειακά στρώματα σε επιχρίσματα ελέγχου της θερμοκρασίας σε δορυφόρους που είναι σε τροχιά, ια) επιφανειακά στρώματα σε εφαρμογές ηλεκτροφωταύγειας, ιβ) τρανζίστορ διάφανων λεπτών υμενίων, ιγ) διόδους εκπομπής φωτός, και σε ιδ) λέιζερ ημιαγωγών [1.8]. Εικόνα 1.3 Κάθετη τομή λεπτών πολυκρυσταλλικών υμενίων ηλιακών κυψελίδων. Η διαφανής αγώγιμη επίστρωση άγει τον ημιαγωγό n-τύπου για να τραβά ρεύμα [1.43] Πολλοί τύποι υλικών μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή των (TCFs), όπως διαφανή αγώγιμη οξείδια (TCOs), αγώγιμα πολυμερή, νανοσωλήνες άνθρακα (CNT), πλέγματα nanowire, μεταλλικά πλέγματα, γραφένιο, και εξαιρετικά λεπτά μεταλλικά υμένια. Μεταξύ αυτών, αυτά που χρησιμοποιούνται πιο συχνά είναι τα TCOs. Τα περισσότερα οπτικά διαφανή και ηλεκτρικά αγώγιμα οξείδια είναι δυαδικές ή τριαδικές ενώσεις, που περιέχουν ένα ή δύο μεταλλικά στοιχεία. Η αντίσταση τους μπορεί να είναι τόσο χαμηλά ώστε να φτάνει 10 4 Ω cm, και ο συντελεστή απόσβεσης τους k στο οπτικό ορατό φάσμα (VIS) μπορεί να είναι χαμηλότερος από 0,0001, λόγω του ευρέως οπτικού χάσματος τους Eg που μπορεί να είναι μεγαλύτερo από 3 ev. Αυτός ο αξιοσημείωτος συνδυασμός της αγωγιμότητας και της διαφάνειας είναι συνήθως αδύνατος στα εγγενή στοιχειομετρικά οξείδια. Ωστόσο, αυτό επιτυγχάνεται με την παραγωγή τους με μια μη-στοιχειομετρική σύνθεση ή με την εισαγωγή 6

30 κατάλληλων προσμίξεων. Ο Badeker (1907) ανακάλυψε ότι τα λεπτά υμένια CdO διαθέτουν αυτά τα χαρακτηριστικά. Αργότερα, αναγνωρίστηκε ότι τα λεπτά υμενία ZnO, SnO 2, In 2O 3 και τα κράματά τους ήταν επίσης TCOs. Οι προσμίξεις αυτών των οξειδίων οδήγησε σε βελτιωμένη ηλεκτρική αγωγιμότητα χωρίς υποβάθμιση της οπτικής μετάδοσης τους. ZnO με προσμίξεις Al (AZO), In 2O 3 με προσμίξεις κασσίτερου (ΙΤΟ) και SnO 2 με προσμίξεις αντιμόνιο ή φθόριο (ATO και FTO), είναι από τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα TCO λεπτών υμενίων στη σύγχρονη τεχνολογία. Ειδικότερα, το ΙΤΟ χρησιμοποιείται εκτενώς [1.9]. Εικόνα 1.4 Λεπτά υμένια ΙΤΟ για πάνελ αφής [1.43] Το οξείδιο του ινδίου-κασσιτέρου (ΙΤΟ) είναι μια τριαδική σύνθεση του ινδίου, του κασσιτέρου και του οξυγόνου σε διάφορες αναλογίες. Ανάλογα με την περιεκτικότητα σε οξυγόνο, μπορεί είτε να περιγραφεί ως κεραμικό ή κράμα. Το ITO συνήθως συναντάται ως μια σύνθεση κορεσμένη στο οξυγόνο με σύσταση 74% In, 18% Ο 2, και 8% Sn κατά βάρος. Οι συνθέσεις κορεσμένες στο οξυγόνο είναι τόσο χαρακτηριστικές, ώστε οι ακόρεστες συνθέσεις ονομάζονται ανεπαρκές σε οξυγόνο ITO. Είναι διαφανές και άχρωμο σε λεπτά στρώματα, ενώ σε bulk μορφή είναι κιτρινωπό προς γκρι. Στην υπέρυθρη περιοχή του φάσματος δρα σαν μεταλλικού τύπου καθρέφτης. 7

31 Εικόνα 1.5 Τρισδιάστατή απεικόνιση του μοριακού πλέγματος του ΙΤΟ [1.44] Τα λεπτά υμένια του οξειδίου του ινδίου-κασσιτέρου (ΙΤΟ) έχουν χρησιμοποιηθεί και μελετηθεί εκτενώς για τη μοναδικές τους ιδιότητες που είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα, η οπτική διαφάνεια και η αντανάκλαση της θερμότητας καθώς και για την ευκολία με την οποία μπορούν να εναποτεθούν ως λεπτά υμένια. Το ITO είναι ένας ημιαγωγός τύπου-n, με χαμηλή ηλεκτρική αντίσταση μεταξύ Ω cm. Εμφανίζει επίσης συμπεριφορά υψηλής μεταδόσεως στις ορατές και στις εγγύς-υπέρυθρες (IR) περιοχές του φάσματος με ένα διάκενο ζώνης (band gap) μεταξύ 3.3 και 4.3 ev. Το ITO έχει χρησιμοποιηθεί σε έναν τεράστιο αριθμό εφαρμογών ως το βασικό υλικό ενεργητικών και παθητικών ηλεκτρονικών και οπτοηλεκτρονικών συσκευών, όπως οθόνες υγρών κρυστάλλων με επίπεδη οθόνη, συσκευές ηλιακών κυψελών [1.12] και οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (OLEDs)[1.13], λόγω της καλής τους απόδοσης για την δημιουργία οπών σε οργανικά υλικά. Επιπλέον, λεπτά υμένια ΙΤΟ έχουν χρησιμοποιηθεί ως υποστρώματα για υψηλής θερμοκρασίας υπεραγώγιμα λεπτά υμένια. 8

32 Εικόνα 1.6 Διάγραμμα κόστους-αγωγιμότητας για το ITO και άλλα αγώγιμα υλικά Αυτό το ευρύ φάσμα των εφαρμογών εξαρτάται έντονα από τη διαδικασία και τις παραμέτρους που χρησιμοποιούνται για την εναπόθεση των λεπτών υμενίων ΙΤΟ. Τέτοιες διαδικασίες μπορεί να είναι magnetron sputtering, εξάτμιση, χημική εναπόθεση ατμών, πυρόλυση ψεκασμού, και απόθεση παλμικού λέιζερ (PLD), [ ]. Για την κατασκευή των λεπτών υμενίων ΙΤΟ στα πλαίσια αυτής της διδακτορικής διατριβής χρησιμοποιήθηκε η τεχνική magnetron sputtering Ιστορική Αναδρομή Μελέτης Σε Λεπτά Υμένια Indium Tin Oxide (ΙΤΟ) Μια πληθώρα ερευνητικών εργασιών έχουν προηγηθεί στον τομέα των διαφανών αγώγιμων υμενίων που αφορούν όμως κυρίως την μελέτη των οπτικών, ηλεκτρονικών και δομικών ιδιοτήτων του ΙΤΟ. Μια από τις πρώτες ανήκει στους T.Karasawa και Y.Miyata [1.14], οι οποίοι μελέτησαν τις οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες λεπτών υμενίων ΙΤΟ που έχουν εναποτεθεί επι μη θερμαινόμενων υποστρωμάτων με την τεχνική d.c. reactive sputtering. Κάποιες άλλες που ακολούθησαν ανήκουν στους H.Kim και τους συνεργάτες του [1.15] οι οποίοι μελέτησαν την επίδραση του πάχους του φιλμ στις ιδιότητες του (ηλεκτρικές-οπτικές), στους V.Senthilkumar,P.Vickraman και στους συνεργάτες τους [1.16], οι οποίοι ασχολήθηκαν με τις δομικές και οπτικές ιδιότητες λεπτών υμενίων οξειδίου του ίνδιου-κασσιτέρου (ITO) με διαφορετικές συνθέσεις που είχαν παρασκευαστεί με εξάτμιση δέσμης ηλεκτρονίων (EBE) 9

33 και τέλος τον R.ASynowicki [1.17] ο οποίος χρησιμοποίησε φασματοσκοπική ελλειψομετρία για τον χαρακτηρισμό της μικροδομής και των οπτικών σταθερών του φιλμ ΙΤΟ. Μια αρχική προσπάθεια για την μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων έγινε το 1997 από τους Wen-Fa Wu και Bi-Shiou Chiou [1.18], οποίοι μελέτησαν υμένια ITO τα οποία είχαν εναποτεθεί σε πολυκαρβονικά και γυάλινα υποστρώματα. Προσπάθησαν να υπολογίσουν την μικροσκληρότητα του υμενίου, την αντοχή στην αποκόλληση και την αντοχή στην εγχάραξη. Συμπέραναν ότι το υμένιο ITO βελτιώνει την σκληρότητα του πολυκαρβονικού υποστρώματος. Η ενσωμάτωση του οξυγόνου στο περιβάλλον του sputtering ενισχύει την κρυστάλλωση του φωσφόρου. συνεπώς. η σκληρότητα του φιλμ του επικαλυμμένου πολυκαρβονικού υποστρώματος και η αντοχή στην εγχάραξη του επικαλυμμένου γυαλιού βελτιώνονται. Η αναντιστοιχία θερμικής διαστολής μεταξύ ΙΤΟ και πολυκαρβονικού υποστρώματος οδηγεί σε κακή προσκόλληση όταν το πολυκαρβονικό χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα. Εκτενέστερη έρευνα των ιδιοτήτων του ITO έκαναν ο D. Grabco, ο E. Harea και οι συνεργάτες τους. Αρχικά το 2007 ο E. Harea μελέτησε το φαινόμενο μεγέθους εντύπωσης (ISE) σε επίπεδες ITO/Si δομές υπό συγκεντρωμένο φορτίο [1.19]. Για τη μελέτη των ιδιοτήτων αντοχής των επίπεδων δομών ITO / Si χρησιμοποίησε τεχνική μικροσκληρομέτρησης με πυραμιδικό tip τύπου Vickers για το εύρος φορτίου των 0,2-1,5 Ν. Κατέληξε στο ότι οι μετρήσεις μικροσκληρομέτρησης αυτών των δομών έδειξαν αποτελέσματα που ποικίλλουν σε ένα ευρύ φάσμα ανάλογα με το πάχος του φιλμ και το εφαρμοζόμενο φορτίο κάτι το οποίο ήταν αποτέλεσμα του φαινομένου μεγέθους. Το 2009 οι D. Grabco, O. Shikimaka et al [1.20] ερεύνησαν επικαλύψεις ITO/Si με την μέθοδο της μικροσκληρομέτρησησης με tip τύπου Vickers και παρατήρησαν έναν συνδυασμό έντονης ρυγμάτωσης του φιλμ στις πλευρές του εντυπώματος και ενός πλαστικού χαρακτήρα στην ζώνη επαφής φιλμ-indenter, κάτι το οποίο απέδωσαν στην υψηλή ευθραυστότητα του υποστρώματος Si και η ενισχυμένη πλαστικότητα του υμενίου ITO που βελτιώνει τα μηχανικά χαρακτηριστικά ολόκληρης της δομής. Το 2011 ο E. Harea χρησιμοποίησε δομές ITO/Si για να παρατηρήσει της αλλαγές στην ηλεκτρική αντίσταση του πυριτίου υπό κυκλική νανοσκληρομέτρηση [1.21]. Διερεύνησε δύο παράγοντες που συμβάλλουν στο φαινόμενο αυτό, μαζί με τη συμβολή καθενός από αυτούς στην αλλαγή της αγωγιμότητας των δειγμάτων κατά τη διάρκεια της σκληρομέτρησης. Βρήκε ότι ένας από αυτούς τους παράγοντες, δηλαδή oι μετασχηματισμοί φάσης κάτω από τον indenter στο Si, είναι υπεύθυνοι μόνο για το ένα τρίτο της συνολικής αλλαγής στην 10

34 αγωγιμότητα του πυριτίου. Το μεγαλύτερο μέρος της μεταβολής της αγωγιμότητας του πυριτίου προκλήθηκε κατά πάσα πιθανότητα από την επίδραση της αλλαγής της πιεζοαντίστασης (piezoresistivity) του πυριτίου στη διαδικασία της φόρτισης / αποφόρτισης του δείγματος κατά τη διάρκεια της νανοσκληρομέτρησης. Τέλος οι D. Grabco, E. Harea et al το 2012 και 2013 [ ] σε δυο έρευνες που δημοσίευσαν αρχικά ασχολήθηκαν με την ελαστοπλαστική αντίδραση δομών που περιέχουν διαφανή αγώγιμα οξείδια τα οποία έχουν εναποτεθεί στην επιφάνεια πυριτίου (TCO / Si) και στην συνέχεια μελέτησαν την εμφάνιση του φαινομένου Pop-out κατά την διάρκεια της διαδικασίας της νανοσκληρομέτρησης. Για την διεξαγωγη της έρευνας χρησιμοποίησαν υμένια ITO/Si και SnO 2/Si σε υπόστρωμα πυριτίου τα οποία υπέβαλαν σε νανοσκληρομέτρηση. Στο πρώτο σκέλος συμπέραν ότι το ITO / Si είναι λίγο πιο μαλακό και πιο πλαστικό από τα SnO 2 / Si και ότι το πρώτο έχει υψηλότερο ρυθμό απελευθέρωσης ενέργειας. Ο ειδικός χαρακτήρας της ελαστοπλαστικής απόκρισης ποικίλλει ανάλογα με την αύξηση του φορτίου και η επίδραση του υποστρώματος Si στις μηχανικές ιδιότητες των υμενίων ITO και SnO 2 ξεκινά από βάθος εντύπωσης ανώτερο ή ίσο με το μισό πάχος του φιλμ. Στο δεύτερο σκέλος παρατήρησαν ότι η εμφάνιση του φαινομένου pop-out εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο (Pmax) και μικρότερη εξάρτηση έχει από το ρυθμό αποφόρτισης. Θεώρησαν ότι η συσσώρευση της εσωτερικής ενέργειας στον όγκο κάτω από το εντύπωμα πρέπει να θεωρείται ως αιτία της εμφάνισης του φαινομένου pop-out. Στην πιο πρόσφατη χρονικά έρευνα οι Ankur Kumar Gupta et al [1.46] χρησιμοποίησαν πειράματα νανοσκληρομέτρησησης και μοντέλα πεπερασμένων στοιχείων για να διερευνήσουν την νανομηχανική συμπεριφορά υμενίων ITO πάχους 1,25 μm σε υπόστρωμα πυριτίου (111). Το υμένιο ITO κατασκευάστηκε με την μέθοδο reactive (DC) magnetron sputtering. Υπέθεσαν ότι τόσο το φιλμ ΙΤΟ όσο και το υπόστρωμα είναι ελαστοπλαστικά υλικά, και χρησιμοποίησαν ένα μη γραμμικό μοντέλο τάσης-παραμόρφωσης με την μορφή power-law. Το μοντέλο προέβλεπε yield strength για το υπόστρωμα πυριτίου 7,75 GPa ενώ για το υμένιο ITO 2,2 GPa. Το μέτρο ελαστικότητας Ε που υπολόγισαν για το υπόστρωμα πυριτίου ήταν GPa ενώ η αντίστοιχη σκληρότητα H 12.3 GPa. Η μέση τιμή του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας που υπολογίστηκε με μέγιστα φορτία από 1 έως 5 mn βρέθηκε 189 GPa και 17.5 GPa,αντίστοιχα. 11

35 1.2.3 Λεπτά Υμένια Χαλκού (Cu) Η ανάπτυξη ολοκληρωμένων κυκλωμάτων (IC) οδήγησε σε αύξηση της ζήτησης των υλικών διασύνδεσης. Μεταξύ των άλλων, το αλουμίνιο (Al) είναι το υλικό διασύνδεσης με την υψηλότερη δημοτικότητα λόγω των ιδανικών ιδιοτήτων του, της χαμηλής αντίστασης, της ευκολίας εναπόθεσης, της ικανότητας dry etching, και του γεγονότος ότι δεν μολύνει το πυρίτιο (Si). Ωστόσο, όσο οι διαστάσεις των γραμμών διασύνδεσης συνεχίζουν να συρρικνώνονται σε επίπεδο sub-micron στα εξαιρετικά μεγάλης κλίμακας ολοκληρωμένα κυκλώματα (ULSIC), έχει προκύψει η ανάγκη για την εξεύρεση νέων πιο κατάλληλων υλικών, για την αντικατάσταση του αλουμίνιου. Ένας πολύ καλός υποψήφιος είναι ο χαλκός, λόγω της υψηλής αντοχής του στην ηλεκτρομετανάστευση (electro migration), της υψηλής θερμικής και ηλεκτρικής του αγωγιμότητας, και της υψηλής θερμοκρασίας τήξης σε σύγκριση με το αλουμίνιο [1.24]. Πολλές προσπάθειες έχουν γίνει για την εναπόθεση των ατόμων Cu επί υποστρώματος Si χρησιμοποιώντας διάφορες μεθόδους όπως molecular beam epitaxy (ΜΒΕ) [1.25], electron beam evaporation [ ], ion deposition [1.30] και magnetron sputtering [1.31]. Επιπλέον, η μελέτη των διασυνδέσεων Cu / Si έχει ζωτική σημασία για τις μικροηλεκτρονικές συσκευές λόγω του καίριου ρόλου τους στη δημιουργία μιας ωμικής επαφής, η οποία συνήθως απαιτείται για το ηλεκτρονικό κύκλωμα των ημιαγωγων. Οι διαεπαφές Cu / Si βρίσκουν επίσης εφαρμογή σε οπτικούς ανιχνευτές, σε ηλιακές κυψελίδες και χημικούς αισθητήρες. Ως εκ τούτου, οι χημικές και φυσικές ιδιότητες του ζεύγους μετάλλου / ημιαγωγού έχουν μελετηθεί εκτενώς. [ ]. 12

36 Εικόνα 1.7 παράδειγμα εφαρμογής λεπτού υμενίου Cu/Si (111), δίοδος Schottky [1.45] Ιστορική Αναδρομή Μελέτης Σε Λεπτά Υμένια Χαλκού (Cu) Πολλές προσπάθειες έχουν πραγματοποιηθεί για την μελέτη λεπτών υμενίων χαλκού εναποτιθέμενων σε υποστρώματα πυριτίου, που έχουν κατασκευαστεί με την χρήση πληθώρας μεθόδων ανάπτυξης. Μια από τις πρώτες ανήκει στους A.A. Volinsky et al [1.34], οι οποίοι μελέτησαν την μικροδομή και τις μηχανικές ιδιότητες ηλεκτροεναποτιθέμενων (electroplated) υμενίων χαλκού. Ανέπτυξαν υμένια χαλκού διαφόρων παχών 0,2, 0,5, 1 και 2μm σε μόνο-κρυσταλλικά wafers πυριτίου <100>. Στην συνέχεια για τον χαρακτηρισμό της μικροδομής των φιλμ Cu χρησιμοποίησαν μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) και εστιασμένη μικροσκοπία δέσμης ιόντων (FIBM). Για τον υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας εφάρμοσαν την μέθοδο συνεχούς ακαμψίας (CSM) του Nanoindenter XP. Υπολόγισαν το μέτρο ελαστικότητας από 110 έως 130 GPa και σκληρότητα 1 έως 1,6 GPa. Συμπέραναν στην συνέχεια ότι τα παχύτερα υμένια φαίνονταν να είναι πιο μαλακά όσον αφορά το χαμηλότερο μέτρο ελαστικότητας και τη σκληρότητα, επιδεικνύοντας μια κλασική σχέση Hall-Petch μεταξύ της τάσης διαρροής (yield stress) και του μεγέθους των κόκκων. To χαμηλότερο μέτρο ελαστικότητας των παχύτερων στρωμάτων το απέδωσαν στο υψηλότερο πορώδες και εν μέρει στην τραχύτητα της επιφάνειας. Εντέλει συνέκριναν τα αποτελέσματα των μηχανικών ιδιοτήτων των υμενίων πάνω στα υποστρώματα με τη χρήση νανοεντύπωσης με εκείνα από δοκιμές εφελκυσμού σε ελεύθερα υμένια Cu. 13

37 Οι Te-Hua Fang και Win-Jin Chang [1.35] έκαναν χρήση της τεχνικής της νανοσκληρομέτρησης για να υπολογίσουν τις μηχανικές ιδιότητες υμενίων χαλκού σε διαφορετικά υποστρώματα. Τα υποστρώματα που χρησιμοποίησαν ήταν από Si, SiO 2 και LiNbO 3. Συμπέραναν αρχικά ότι το βάθος διείσδυσης αυξάνεται με την αύξηση του φορτίου που εφαρμόζεται για τα υμένια με τα τρία διαφορετικά υποστρώματα. Δεύτερον ότι ο λόγος του κρίσιμου βάθους προς το πάχος του φιλμ για το φιλμ χαλκού είναι περίπου 1: 8. Τρίτον ότι η σκληρότητα του υμενίου χαλκού με διαφορετικά υποστρώματα αρχικά μειώνεται με αυξανόμενο φορτίο και στη συνέχεια προσεγγίζει διαφορετικές σταθερές τιμές, η σκληρότητα του υμενίου σε Si είναι η χαμηλότερη και αυτή στο υπόστρωμα του LiNbO 3 είναι η υψηλότερη. Οι τιμές για το μέτρο ελαστικότητας και την σκληρότητα, με φορτίο 100 mn, βρέθηκαν να είναι είναι 135 GPa και 10 GPa, αντίστοιχα. Τέλος κατέληξαν ότι το μέτρο ελαστικότητας του λεπτού υμενίου στα διαφορετικά υποστρώματα είναι τόσο πιο υψηλό όσο μεγαλύτερη είναι η σκληρότητα του υποστρώματος. Το μέτρο ελαστικότητας του υμενίου χαλκού επί του LiNbO είναι το υψηλότερο ενώ αυτός σε Si είναι το χαμηλότερο από τα 3. Μεγάλη έμφαση στα υμένια χαλκού έδωσε ο D. Beegan και οι συνεργάτες του με μια πληθώρα ερευνητικών εργασιών. Στην πρώτη εξ αυτών [1.36] μελέτησαν υμένια χαλκού πάνω σε οξειδωμένα υποστρώματα πυριτίου με την χρήση της τεχνικής νανοσκληρομέτρησης. Η σκληρότητα των υμενίων χαλκού που εναποτέθηκαν σε υποστρώματα οξειδωμένου πυριτίου διερευνήθηκαν με δύο μεθόδους. Η πρώτη έκανε χρήση της μεθόδου Oliver και Pharr για την ανάλυση των καμπυλών μετατόπισης φορτίου και η δεύτερη αφορά τη μέτρηση του εναπομένοντος εντυπώματος με την χρήση AFM. Παρατήρησαν τον σχηματισμό pile-ups στις πλευρές των εντυπωμάτων κάτι που θεώρησαν ότι πρέπει να λαμβάνεται υπόψη στον υπολογισμό της σκληρότητας. Εντέλει ερεύνησαν την επίδραση της εμφάνισης των pile-ups και προσδιόρισαν την «πραγματική» σκληρότητα του υμενίου. Στην δεύτερη μελέτησαν την συμπεριφορά νανοσκληρομέτρησης μαλακών και σκληρών υμενίων πάνω σε υποστρώματα πυριτίου [1.37]. Στα πλαίσια αυτής της έρευνας, υμένια νιτριδίου του άνθρακα και χαλκού πάχους 550 και 400 nm αντίστοιχα εναποτέθηκαν σε υποστρώματα πυριτίου. Και σε αυτή την περίπτωση για την διερεύνηση της συμπεριφοράς νανοσκληρομέτρησης έκαναν ανάλυση των καμπυλών μετατόπισης φορτίου καθώς και απεικόνιση των εναπομενόντων εντυπωμάτων. Χρησιμοποίησαν ξανά την μέθοδο Oliver και Pharr για τον υπολογισμό της σκληρότητας από τις καμπύλες φορτίου μετατόπισης ενώ η επιφάνεια επαφής που χρησιμοποιείται για την κλασσική εξίσωση σκληρότητας H = P/A μετρήθηκε με την χρήση AFM. Παρατήρησαν ότι τα υμένια νιτριδίου του άνθρακα δεν 14

38 εμφάνισαν ούτε sink-in συμπεριφορά αλλά ούτε συμπεριφορά pile-up και οι σκληρότητες που προσδιορίστηκαν και από τις δύο μεθόδους είναι παρόμοιες. Τα φιλμς χαλκού έδειξαν pile-ups στις άκρες των εντυπωμάτων σχεδόν σε όλα τα φορτία και μεγάλη διαφορά μεταξύ των τιμών σκληρότητας που μετρήθηκαν με τις δύο μεθόδους παρατηρήθηκε. Και τα δύο επέδειξαν την επίδραση του υποστρώματος πάνω στις τιμές σκληρότητας όσο αυξάνεται το βάθος διείσδυσης. Ενώ για να υπολογίσουν την πραγματική σκληρότητα σε σχέση με την μετρούμενη έκαναν χρήση του μοντέλου του Korsunsky. Στις ερευνητικές δουλειές που ακολούθησαν το 2005 [ ] χρησιμοποίησαν μοντέλα σύνθετης σκληρότητας στις μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης λεπτών υμενίων χαλκού. Τα υμένια που χρησιμοποίησαν είχαν πάχη από 25 έως 500nm και εναποτέθηκαν στην επιφάνεια υποστρωμάτων οξειδωμένου πυριτίου. Η μέθοδος Oliver και Pharr χρησιμοποιήθηκε για την ανάλυση των καμπυλών φορτίου μετατόπισης που ελήφθησαν από τα πειράματα σκληρομέτρησης. Στην συνέχεια χρησιμοποίησαν πέντε μοντέλα σύνθετης σκληρότητας (Jonnson and Hogmark, Burnett and Rickerby, Chicot and Lesage, Korsunksy, και Puchi-Cabrera), τα οποία εφάρμοσαν σε πειραματικά δεδομένα για να διακρίνουν την σκληρότητα του φιλμ από αυτήν του υποστρώματος. Τα αποτελέσματα που εξήχθησαν έδειξαν ότι τόσο το μοντέλο του Korsunksy όσο και του Puchi-Cabrera δίνουν πολύ καλά αποτελέσματα στα δεδομένα και προβλέπουν την σκληρότητα του φιλμ και του υποστρώματος που αναμένεται για αυτό το σύστημα φιλμ / υποστρώματος. Ωστόσο, η καλή ποιότητα του fitting για τα δύο αυτά μοντέλα εξαρτάται από ένα ευρύ φάσμα κανονικοποιημένων βαθών που παρουσιάζονται στα πειραματικά τους δεδομένα. Το 2007 δοκίμασαν κάτι διαφορετικό [1.40]. Έκαναν μια σύγκριση της σκληρότητας που μετρήθηκε με νανοσκληρομέτρηση με εκείνη από πειράματα νανοεγχάραξης σε λεπτά υμένια χαλκού πάνω σε οξειδωμένα υποστρώματα πυριτίου. Ανέπτυξαν λεπτά υμένια χαλκού με πάχη από 100 έως 500nm τα οποία είχαν εναποτεθεί με την τεχνική rf magnetron sputtering πάνω σε υποστρώματα πυριτίου. Χρησιμοποίησαν έναν CSM scratch tester σε χαμηλά βάθη για τον υπολογισμό της σκληρότητας εγχάραξης. Οι μετρηθείσες τιμές σκληρότητας συγκρίθηκαν με τη συμβατική μέτρηση σκληρότητας nanoindentation με συσκευή CSM nanohardness tester. Συμπέραναν ότι σε αυτά τα χαμηλά βάθη εισχώρησης υπάρχει μια καλή συσχέτιση μεταξύ της σκληρότητας εντύπωσης και της σκληρότητας εγχάραξης, με αύξηση της σκληρότητας όσο μειώνεται το πάχος του υμενίου. Τέλος το 2008 [1.41] προσπάθησαν να τροποποιήσουν ήδη υπάρχοντα μοντέλα σύνθετης σκληρότητας για να ενσωματώσουν το φαινόμενο μεγέθους νανοσκληρομέτρησης στα λεπτά υμένια χαλκού. Χρησιμοποίησαν λεπτά υμένια χαλκού πάχους από 25 έως 1400nm τα οποία 15

39 είχαν εναποτεθεί πάνω σε οξειδωμένα υποστρώματα πυριτίου και υπολόγισαν την σκληρότητα τους με την χρήση nanoindenter. Οι καμπύλες φορτίου μετατόπισης για μια ακόμη φορά αναλύθηκαν με την χρήση της μεθόδου Oliver και Pharr. Τα μοντέλα σύνθετης σκληρότητας (Korsunksy και Puchi-Cabrera) εφαρμόστηκαν σε δεδομένα χωρίς φαινόμενα μεγέθους νανοεντύπωσης και έδειξαν ότι προσφέρουν πολύ καλά αποτελέσματα σε αυτά τα δεδομένα. Στην συνέχεια χρησιμοποίησαν το μοντέλο Nix και Gao για να υπολογίσουν το φαινόμενο μεγέθους νανοσκληρομέτρησης. Επεδίωξαν εντέλει να τροποποιήσουν τα υπάρχοντα μοντέλα σύνθετης σκληρότητας χρησιμοποιώντας το μοντέλο MSG για ενσωμάτωση του φαινομένου μεγέθους νανοσκληρομέτρησης συμπεραίνοντας ότι με την τροποποίηση των μοντέλων Korsunsky και Puchi-Cabrera επιτυγχάνεται μια καλή προσαρμογή σε ολόκληρο το φάσμα των δεδομένων. 16

40 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΣΤΑ ΠΛΑΙΣΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ 2.1 Μέθοδοι Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων Η ανάπτυξη των λεπτών υμενίων πραγματοποιείται με διεργασίες κατά τις οποίες το εναποτιθέμενο υλικό στερεοποιείται στην επιφάνεια του υποστρώματος προερχόμενο είτε από την αέρια είτε από την υγρή φάση. Στην σύγχρονη εποχή υπάρχει μια πληθώρα διαδικασιών και τεχνικών εναπόθεσης από την αέρια φάση. Οι τεχνικές αυτές Εικόνα 2.1 Τεχνικές εναπόθεσης λεπτών υμενίων [2.28] υποδιαιρούνται σε δύο γενικές κατηγορίες: την Φυσική Εναπόθεση Ατμών (Physical Vapor Deposition, P.V.D.) και την Χημική Εναπόθεση Ατμών (Chemical Vapor Deposition, C.V.D.) [2.1]. Η βασικότερη τους διαφορά έγκειται στον τρόπο με τον οποίο ξεκινά η διαδικασία εναπόθεσης των λεπτών υμενίων, όπου στην περίπτωση της τεχνικής PVD γίνεται με φυσική μεταφορά ατόμων, ιόντων ή μορίων ενώ στην περίπτωση της CVD μέσω μιας χημικής αντίδρασης [2.2]. Οι PVD τεχνικές εναπόθεσης λεπτών υμενίων διαχωρίζονται σε δύο βασικές μεθόδους / διεργασίες απόσπασης του εναποτιθέμενου υλικού από το μητρικό 17

41 υλικό (στόχος), την εξάχνωση (evaporation), κατά την οποία η απόσπαση των ατόμων γίνεται με θερμικές διεργασίες και τη διεργασία sputtering, κατά την οποία η απόσπαση των ατόμων πραγματοποιείται μέσω βομβαρδισμού του στόχου από υψηλής ενέργειας ιόντα Εναπόθεση Με Βομβαρδισμό Ιόντων (Φαινόμενο Sputtering) Όταν ένα στερεό βομβαρδίζεται από ενεργητικά άτομα υπάρχει πιθανότητα να προκληθεί εκτόξευση των επιφανειακών του ατόμων. Αυτό το φαινόμενο βρίσκει πλατιά εφαρμογή στην εναπόθεση λεπτών υμενίων με βομβαρδισμό «στόχων» από τα αντίστοιχα προς εξάχνωση υλικά από ενεργητικά ιόντα ευγενών αερίων. Η δημιουργία των ιόντων αυτών βασίζεται στο φαινόμενο της «ανώμαλης» αυτοτελούς εκκένωσης αίγλης. Κατά τη διαδικασία του sputtering ενεργητικά ιόντα ευγενούς αερίου, τις περισσότερες φορές αργού βομβαρδίζουν τον στόχο (πηγή), ο οποίος είναι η κάθοδος της εκκένωσης, αναγκάζοντας έτσι τα άτομα της επιφάνειας να οπισθοσκεδάσουν (Εικ.2.2.) Εικόνα 2.2 Σχηματική απεικόνιση της διαδικασίας sputtering 18

42 Ορισμένα από τα ιόντα του αερίου εισχωρούν μέσα στο υλικό του στόχου και εμφυτεύονται. Τα άτομα τα οποία απομακρύνονται από την πηγή συμπυκνώνονται κατά την επαφή τους με την επιφάνεια του υποστρώματος, το οποίο κατά τις πλείστες φορές αποτελεί την άνοδο της εκκένωσης σχηματίζοντας λεπτά υμένια. Συγκεντρωτικά τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα σε μια διαδικασία sputtering είναι τα ακόλουθα: Εικ. 2.3 [ ] Επιφανειακή αμορφοποίηση του στόχου Ελαστική κρούση και δημιουργία ακολουθίας κρούσεων στον στόχο Ιοντική εμφύτευση Δημιουργία ενώσεων, στην περίπτωση του Reactive Sputtering Τοπική Θέρμανση Εισαγωγή σημειακών ατελειών Τροποποίηση της τοπογραφίας Διαφοροποίηση των ιδιοτήτων της επιφάνειας του υλικού - στόχου Απόσπαση ατόμων του υλικού του στόχου Εικόνα 2.3 Αλληλεπίδραση ιόντων επιφάνειας κατά την διεργασία sputtering [2.29] 19

43 Επιπροσθέτως κατά την διεργασία του sputtering, κατά την αλληλεπίδραση των ιόντων με τα άτομα της επιφάνειας του υλικού στόχου προκαλούνται τα παρακάτω φαινόμενα: Οπισθοσκέδαση των προσπιπτόντων ιόντων Εκπομπή Ακτίνων Χ Δημιουργία φωτονίων Εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων τα οποία προκαλούν επιπλέον ιονισμό και διατηρούν το πλάσμα Εκρόφηση αερίων Aναλυτικά οι τεχνικές sputtering περιγράφονται στο 2 ο Παραρτημα, και κυρίως η μέθοδος magnetron sputtering που χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη των λεπτών υμενίων χαλκού (Cu) και Indium Tin Oxide (ITO) πάνω σε υποστρώματα πυριτίου Si. 2.2 Τεχνική Νανοσκληρομέτρησης Η δημοφιλέστερη και πλέον εύχρηστη τεχνική προσδιορισμού των μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών είναι η σκληρομέτρηση (indentation). Στις ιδιότητες αυτές συμπεριλαμβάνονται η σκληρότητα H, το μέτρο ελαστικότητας E και η αντοχή σε θραύση (στην περίπτωση εξαιρετικά ψαθυρών υλικών όπως ύαλοι πυριτίου και διάφορα κεραμικά υλικά ). Οι εντυπωτές (indenters) κατασκευάζονται από πολύ σκληρά υλικά, όπως διαμάντι, καρβίδια του βολφραμίου και ζαφείρι. Ιστορικά η σκληρότητα των υλικών συνήθως μετράτω με τη φόρτιση ενός εντυπωτή, με συγκεκριμένη γεωμετρία, επί του υλικού και τη μέτρηση των διαστάσεων του προκύπτοντος εντυπώματος. Η μέτρηση πραγματοποιείτω με εντυπωτές διαφόρων γεωμετρικών σχημάτων (σφαιρικούς, κωνικούς και πυραμιδοειδείς), οδηγώντας έτσι σε μια ποικιλία δοκιμών και αναλυτικών ορισμών της τιμής της σκληρότητας. Οι πιο σημαντικές δοκιμές σκληρομέτρησης είναι οι εξής: Brinell indentation test: προτάθηκε το 1900 ως μια πρώτη πρότυπη μέθοδο αξιολόγησης σκληρότητας. Πραγματοποιείται με τη χρήση μιας σφαιρικής ακίδας, διαμέτρου D = 10 mm. Vickers indentation test: αναπτύχθηκε το Πραγματοποιείται με τη χρήση μιας ακίδας κατασκευασμένης από διαμάντι σε σχήμα πυραμίδας. Rockwell identation test: σε σύγκριση με τις ανωτέρω μεθόδους βασίζεται στη σύγκριση του βάθος διείσδυσης σε σχέση με το επιλεγμένο υλικό, που ορίζεται 20

44 ως υλικό αναφοράς. Η σκληρομέτρηση μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε με κωνικού είτε με σφαιρικού σχήματος ακίδα. Knoop indentation test: είναι κατάλληλη μέθοδος για τη μέτρηση της σκληρότητας σε μίκρο-κλίμακα. Πραγματοποιείται με την χρήση ακίδας κατασκευασμένης από διαμάντι σε σχήμα τετραεδρικής πυραμίδας, η οποία έχει αναλογία μεταξύ μεγάλης και μικρής διαγωνίου περίπου 7:1 Berkovich indentation test: είναι κατάλληλη μέθοδος για τον υπολογισμό της σκληρότητας σε μίκρο και νάνο-κλίμακα. Πραγματοποιείται με την χρήση ακίδας κατασκευασμένης από διαμάντι σε σχήμα τριεδρικής πυραμίδας. Η μέθοδος Berkovich χρησιμοποιείται συνήθως σε τεχνικές νανοσκληρομέτρησης προκειμένου να αξιολογηθούν οι ιδιότητες ελαστικών και ελαστοπλαστικών υλικών. Παρόλα αυτά η ολοένα αυξανόμενη ζήτηση υλικών και συστημάτων στην κλίμακα των νανομέτρων καθώς και η ανάγκη για τον χαρακτηρισμό μίκρο και νανοδομών αλλά και επιφανειακών κατεργασιών που αναπτύσσονται σε βιομηχανική κλίμακα τα τελευταία χρόνια όπως επικαλύψεις [ ], ιοντική εμφύτευση (ion implantation) [2.12], πολυστρωματικά υμένια (multilayer superlattices) [2.13] και άλλα δημιούργησε την ανάγκη ανάπτυξης νέων συστημάτων νανοεντύπωσης (Nanoindenters) καθώς και διαδικασίες νανοσκληρομέτρησης (Nanoindentation tests) οι οποίες επιτρέπουν τη διεξαγωγή μετρήσεων σε βάθη διείσδυσης της τάξης του νανομέτρου (nm) υπό την επίδραση φορτίων που κυμαίνονται από μερικά μn εώς μερικά mn. Η νανοεντύπωση (νανοεγχάραξη, νανοσκληρομέτρηση νανοεισχώρηση) είναι μια πειραματική τεχνική η οποία βασίζεται στην καταγραφή της μηχανικής απόκρισης ενός διεγέρτη. Η πειραματική αυτή μέθοδος λόγω των πολλών πλεονεκτημάτων της αναδείχτηκε ως η πλέον κατάλληλη τεχνική για τον χαρακτηρισμό νανο-δομών, νανο-υλικών και λεπτών υμενίων. Μερικά από τα πλεονεκτήματα της είναι τα ακόλουθα [ ]: Παρέχει τη δυνατότητα «χαρτογράφησης» της επιφάνειας ως προς τις μηχανικές της ιδιότητες χωρίς να καταστραφεί το δείγμα (μη-καταστροφική τεχνική). Παρέχει την δυνατότητα αποτύπωσης του ιστορικού της φόρτισης και της μετατόπισης, καθώς και την εκτίμηση της συνεισφοράς όλων των επιμέρους υλικών που απαρτίζουν ένα νανοσύνθετο υλικό, καταγράφοντας την μετατόπιση ως συνάρτηση του φορτίου. 21

45 Προσφέρει τη δυνατότητα υπολογισμού των ιδιοτήτων και των αποκρίσεων των υλικών σε συνθήκες καταπόνησης, παρόμοιες με αυτές που θα κληθούν να αντιμετωπίσουν κατά την χρήση τους. Αναλυτικότερα, η αρχή λειτουργίας της νανοσκληρομέτρησης καθώς και η μέθοδος υπολογισμού των μηχανικών ιδιοτήτων παρατίθενται στο Κεφάλαιο Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων Οι Binnig et al. [2.19] ανέπτυξαν το μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων (Atomic Force Microscope-AFM) το 1986 για τη μελέτη επιφανειών σε ατομική κλίμακα. Το AFM ανήκει σε μια ευρύτερη κατηγορία μικροσκοπίων στα μικροσκόπια σάρωσης ακίδας (Scanning Probe Microscope- SPM). Τα μικροσκόπια σάρωσης ακίδας χρησιμοποιούνται για την ανάλυση της επιφάνειας και των τοπικών ιδιοτήτων των δειγμάτων από την κλίμακα δεκάδων μικρομέτρων (μm) έως μερικών Ångstrom. Εικόνα 2.4 Σχηματική αναπαράσταση ενός συστήματος μικροσκοπίου σάρωσης ακίδας (SPM) [2.30] 22

46 Τα μικροσκόπια αποτελούνται από δυο κύρια μέρη, μια ακίδα (tip) και έναν σαρωτήπιεζοκρύσταλλο (scanner). Η ανάλυση πραγματοποιείται μέσω των ακίδων (tips) των οποίων το μέγεθος του λειτουργικού τους τμήματος δεν ξεπερνά τα 10 nm. Ο πιεζοκρύσταλλος είναι υπεύθυνος για τον έλεγχο και τον καθορισμό της ακριβούς θέσης της ακίδας σε σχέση με την επιφάνεια, μετακινώντας το δείγμα κάθετα και παράλληλα προς αυτήν. Ανάλογα με τον τύπο της αλληλεπίδρασης μεταξύ της ακίδας και της επιφάνειας του υποστρώματος, διακρίνονται ποικίλοι τύποι μικροσκοπίας. Η μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων βασίζεται στη δύναμη αλληλεπίδρασης μεταξύ της ακίδας και της επιφάνειας του υποστρώματος Αρχή Λειτουργίας Όπως αναφέραμε παραπάνω το μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων είναι ένα όργανο για την απεικόνιση, την μέτρηση και το χειρισμό της ύλης σε επίπεδο νανοκλίμακας, με διακριτική ικανότητα της τάξης των δέκατων του νανομέτρου. Το AFM στηρίζεται σε μια τεχνική σάρωσης για να παράγει τρισδιάστατες εικόνες των επιφανειών πολύ υψηλής ανάλυσης. Μετρά πολύ μικρές δυνάμεις (<1 nn) μεταξύ της επιφάνειας της ακίδας του AFM και της μελετώμενης επιφάνειας δείγματος, χρησιμοποιώντας ειδικούς ανιχνευτές, που αποτελούνται από έναν εύκαμπτο μοχλοβραχίονα με εξαιρετικά-μικρή μάζα (cantilever) και μια πολύ αιχμηρή ακίδα στην άκρη του (tip). Ο μοχλοβραχίονας κάμπτεται λόγω της δύναμης που εφαρμόζεται στην ακίδα από την επιφάνεια, η μέτρηση της μετατόπισης του βραχίονα έχει σαν αποτέλεσμα τον υπολογισμό των δυνάμεων αλληλεπίδρασης μεταξύ ακίδας και επιφάνειας[2.20]. Εικόνα 2.5 Διαφορετικοί τύποι προβόλων μοχλοβραχίωνα [2.31] 23

47 Για να επιτευχθεί ατομική ανάλυση με το AFM, το σταθερό ελατήριο του βραχίονα πρέπει να είναι πιο μαλακό από το ισοδύναμο ελατήριο μεταξύ των ατόμων (δεσμοί ατόμων), δηλαδή απαιτείται ένας βραχίονας με σταθερά ελατηρίου 1Nm 1. Για υψηλή ανάλυση, οι άκρες των ακίδων πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο αιχμηρές, γι αυτό συνήθως χρησιμοποιούνται ακίδες με ακτίνα καμπυλότητας του άκρου τους nm Εικόνα 2.6 Αναπαράσταση δυνάμεων μεταξύ ατόμων ακίδας-επιφάνειας [2.32] Οι δυνάμεις που μετρά ουσιαστικά το AFM μπορούν να εξηγηθούν ποιοτικά με την θεωρία των δυνάμεων Van der Waals. Με την βοήθεια του τύπου Lennard μπορούμε να προσεγγίσουμε το δυναμικό μεταξύ δυο ατόμων που βρίσκονται σε μια απόσταση ρ μεταξύ τους. Το δυναμικό Lennard-Jones μας επιτρέπει να κάνουμε μια εκτίμηση για την δύναμη που αλληλεπιδρά ανάμεσα στο δείγμα και την ακίδα. Ο υπολογισμός της ενέργειας του συστήματος ακίδας επιφάνειας είναι μια αρκετά πολύπλοκη διαδικασία και μπορεί να επιτευχθεί με την πρόσθεση των στοιχειωδών αλληλεπιδράσεων μεταξύ ακίδας και δείγματος. Οι δυνάμεις που υπεισέρχονται στις μετρήσεις στη Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων διακρίνονται σε δύο κατηγορίες ανάλογα με την εμβέλεια και την ισχύ τους: Βραχείας εμβέλειας-(short-range forces): Οι δυνάμεις που υφίστανται όταν τα κέντρα των μορίων βρίσκονται σε απόσταση μικρότερη από 3Å. Μακράς εμβέλειας - Long-range forces: Οι δυνάμεις που υπερισχύουν σε μεγαλύτερες διαμοριακές αποστάσεις. Στην Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων, οι δυνάμεις βραχείας εμβέλειας αφορούν τα μόρια του tip και εκείνα της επιφάνειας και είναι απωστικές. Οι δυνάμεις μακράς εμβέλειας, είναι οι δυνάμεις van der Waals, οι οποίες είναι πάντα ελκτικές, και είναι υπεύθυνες για πολλά μακροσκοπικά φαινόμενα, όπως η τριβή, η πρόσφυση, η επιφανειακή τάση, το ιξώδες, κ.α. [2.21] 24

48 Εικόνα 2.7 Μικροσκόπιο AFM Veeco MultiMode SPM [2.31] Οι δυνάμεις van der Waals αναπτύσσονται μεταξύ επαγόμενων διπόλων υπάρχουν ανεξαρτήτως της χημείας της επιφάνειας και είναι πάντα ελκτικής φύσεως. Για την αλληλεπίδραση ακίδας επιφάνειας δείγματος, υποθέτουμε ότι συμβαίνει επαφή μεταξύ σφαίρας και επίπεδης επιφάνειας. Επομένως η δύναμη και το δυναμικό van der Waals δίνονται από τις παρακάτω εξισώσεις : F = HR 6d 2 (2.1) V vdw = HR 6d (2.2) 25

49 Η σταθερά H είναι η σταθερά Hamaker, η οποία εξαρτάται από το είδος του υλικού (συγκεκριμένα από την πολωσιμότητα και την πυκνότητά του). Για τα περισσότερα στερεά και για αλληλεπιδράσεις σε κενό, η σταθερά αυτή παίρνει τιμή κοντά στο 1eV, R είναι η ακτίνα καμπυλότητας της ακίδας και d είναι η στιγμιαία απόσταση ακίδας επιφάνειας. [ ]. Η απόσταση d δίνεται από την σχέση: d = z 0 + z i (2.3) όπου z o είναι η απόσταση μεταξύ της επιφάνειας και της θέσης ισορροπίας της ακίδας, z i είναι η στιγμιαία θέση της ακίδας μετρούμενη από τη θέση ισορροπίας. Οι απωστικές δυνάμεις μεταξύ ατόμων ή μορίων στην αλληλεπικαλύψη των ηλεκτρονιακών νεφών περιγράφονται από την απαγορευτική αρχή του Pauli. Όταν άτομα (ή μόρια) πλησιάσουν τόσο ώστε τα ηλεκτρονικά τους νέφη να αλληλοεπικαλύπτονται, τα ηλεκτρόνια τείνουν να καταλάβουν ίδιες κβαντικές καταστάσεις με αποτέλεσμα να προκαλείται άπωση. Στην ιδανική περίπτωση, η αλληλεπίδραση συμβαίνει μεταξύ του τελευταίου ατόμου του απώτατου άκρου της αιχμής με το πλέον επιφανειακό άτομο του υλικού. Η βάση της λειτουργίας του έγκειται στο γεγονός ότι η ακίδα έλκεται από το δείγμα σε σχετικά μεγάλες αποστάσεις της τάξης των λίγων νανομέτρων (nm) και απωθείται σε μικρές αποστάσεις μερικών Å. Η καταγραφή των μικρών μετατοπίσεων του ελαστικού μοχλοβραχίονα μας δίνει την τοπογραφία του δείγματος μέσω μιας εικόνας AFM. Το σύστημα λειτουργεί ως εξής ένα laser διόδου εκπέμπει μια ακτίνα η οποία επικεντρώνεται στην επιφάνεια του μοχλοβραχίονα, του οποίου η πάνω επιφάνεια υποβάλλεται σε κατάλληλη επεξεργασία ώστε να είναι άκρως ανακλαστική. Η προσπίπτουσα ακτίνα από το laser ανακλάται στην επιφάνεια του βραχίονα και χτυπά το κέντρο ενός φωτοανιχνευτή. Οι ανιχνευτές αυτοί θέσης είναι φωτοδίοδοι χωρισμένοι σε τέσσερα τμήματα. 26

50 Εικόνα 2.8 Σχηματική απεικόνιση συστήματος AFM [2.33] Το οπτικό σύστημα είναι ικανό να μετρήσει δυο ποσότητες: Την κάμψη του μοχλοβραχίονα λόγω ελκτικών ή απωστικών δυνάμεων (F z ). Την στρέψη του μοχλοβραχίονα λόγω πλευρικών συνιστωσών (F L ) των δυνάμεων αλληλεπίδρασης ακίδας-επιφάνειας. 2.4 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία από τις σύγχρονες και ευέλικτες μεθόδους ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών.η ικανότητα των οπτικών μικροσκοπίων περιορίζεται λόγω της φύσης του φωτός σε επίπεδα μεγενθύνσεων έως 1000x και σε διακριτική ικανότητα έως 0.2 μm. Στις αρχές της δεκαετίας του 30 υπήρχε ήδη η ανάγκη για εξέταση του εσωτερικού του κυττάρου (πυρήνας, μιτοχόνδρια κλπ.) που απαιτούσε μεγενθύνσεις μεγαλύτερες του 10,000 x. Η απαίτηση αυτή οδήγησε στην ανακάλυψη και εφαρμογή των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ή διαπερατότητας (TEM, Transmission Electron Microscope) ήταν το πρώτο είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και στη συνέχεια ακολούθησε το ηλεκτρονικό 27

51 μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscope). Tο SEM χρησιμοποιείται για την εξέταση μικροδομής στερεών δειγμάτων και για να δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης Εικόνα 2.9 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης Υψηλής Ανάλυσης JEOL 2011 (200KV) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα όργανο που λειτουργεί όπως περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας(ανάμεσα σε 0.5 και 40 ev) αντί για φως, για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. Τα ηλεκτρόνια λόγω της κυματικής τους φύσης μπορούν να εστιαστούν όπως και τα φωτεινά κύματα αλλά σε πολύ μικρότερη επιφάνεια (π.χ. κόκκος υλικού). Τα μικροσκόπια αυτά μπορούν να πετύχουν πολύ μεγαλύτερη μεγέθυνση σε σχέση με τα οπτικά αφού τα ηλεκτρόνια έχουν μήκος κύματος 10 4 φορές μικρότερο από το ορατό φως. Έτσι έχει την ικανότητα μεγέθυνσης μέχρι και 10 6 x ενώ ένα οπτικό 2x10 3 x. Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με το οποίο αλληλεπιδρά. Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες Χ. Η ένταση των εκπεμπομένων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Ετσι το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Εφαρμόζοντας ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτίνων Χ που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη, μπορεί να γίνει ημιποσοτική στοιχειακή ανάλυση του υλικού [2.24]. 28

52 2.4.1 Αρχή Λειτουργίας ΗΜΣ Το ΗΜΣ αποτελείται (α) από την ηλεκτρονική οπτική κολόνα, μέσα στην οποία δημιουργείται η ηλεκτρονική δέσμη και (β) από το θάλαμο δοκιμίων και ανιχνευτών. Η ηλεκτρονική οπτική κολόνα περιέχει το θάλαμο ηλεκτρονικού πιστολιού (electron gun) θερμιονικής εκπομπής όπου γεννιέται η δέσμη ηλεκτρονίων με ενέργεια τυπικά από 1 εως 40 KeV και από την περιοχή ηλεκτρομαγνητικών φακών, οι οποίοι εστιάζουν τη δέσμη σε ένα πάρα πολύ μικρό σημείο (ή δέσμη) (beam-spot, electron probe) με διάμετρο 1 εως 10nm, με όσο το δυνατό μεγάλη πυκνότητα ηλεκτρονίων [2.25]. Η εστιασμένη ηλεκτρονική δέσμη (electron probe) προσπίπτει στην επιφάνεια του δοκιμίου που δημιουργεί εκπομπές ανάλογα με τις ιδιότητες του υλικού στο σημείο πρόσπτωσης. Η λεπτή δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με την βοήθεια των πηνίων σάρωσης ενώ ένας ανιχνευτής δευτερογενών ηλεκτρονίων μετρά τα παραγόμενα ηλεκτρόνια. H σάρωση γίνεται σε ένα κάναβο (raster) σε παράλληλες ευθείες οριζόντιες γραμμές ενώ κατά τον ίδιο τρόπο η κηλίδα της οθόνης σαρώνει την αναλογική τηλεόραση σε συγχρονισμό με τη δέσμη των ηλεκτρονίων. Η διαφορά είναι μόνο ποσοτική: Στην τηλεόραση η σάρωση καλύπτει μία μεγάλη επιφάνεια, ενώ στο ΗΜΣ καλύπτει το πολύ μέχρι λίγα χιλιοστά, ενώ τελικά φτάνει να καλύπτει μόνο ένα ελάχιστο ορθογώνιο με διαστάσεις μικρού κλάσματος του χιλιοστού ανάλογα με την ικανότητα κάθε οργάνου. Έτσι, η βασική αρχή του ΗΜΣ είναι πρώτα να συγχρονίζουμε τη σάρωση της δέσμης του με την σάρωση μιας εξωτερικής οθόνης (τηλεόρασης ή υπολογιστή), ενώ ταυτόχρονα να ανιχνεύουμε τις παραγόμενες εκπομπές από 29

53 Εικόνα 2.10 Η αρχή της εμφάνισης της εικόνας με σάρωση περιοχής. Μια αντιστοιχία είναι καθιερωμένη ανάμεσα σε μια σειρά από τοποθεσίες στο δείγμα και σε ένα σετ για την CRT. Μεγέθυνση = LCRT / Lspecimen [2.26]. το δοκίμιο και να τις διοχετεύουμε στην οθόνη, όπου έτσι δημιουργείται ένα είδωλο ανάλογα με τις εκπομπές του δοκιμίου. Δηλαδή προβάλουμε μία πάρα πολύ μικρή επιφάνεια του εξεταζομένου αντικειμένου στην μεγάλη μας οθόνη δημιουργώντας έτσι απλά μία τεράστια μεγέθυνση. Όσο πιο μικρή επιφάνεια ένα ΗΜΣ μπορεί να σαρώσει, τόσο πιο μεγάλη μεγέθυνση επιτυγχάνεται. Το μεγάλο κατόρθωμα της απλής αυτής αρχής έγκειται στη τεχνολογική παραγωγή μιας τόσο πολύ μικρής δέσμης μέσα στο ΗΜΣ, αν φανταστούμε πως η δέσμη στη μεγάλη μας οθόνη είναι σχεδόν αόρατη από απόσταση στο γυμνό οφθαλμό, για να έχουμε μια καθαρή εικόνα. Η μεγέθυνση που επιτυγχάνεται είναι ο λόγος των διαστάσεων της οθόνης CRT προς τις πραγματικές διαστάσεις του κάναβου που σαρώνει η δέσμη των ηλεκτρονίων στο δείγμα Εικ Πχ. Εάν ο κάναβος στο δείγμα είναι 10x10μm και η οθόνη 10x10cm τότε η μεγέθυνση είναι φορές. Για να εμφανιστούν οι πληροφορίες αλληλεπίδρασης δέσμης-δείγματος, η ένταση του σήματος S που προέρχεται από έναν ανιχνευτή χρησιμοποιείται για να ρυθμιστεί η φωτεινότητα του σημείου (spot) στην οθόνη CRT, μια διαδικασία που αναφέρεται ως διαφοροποίηση της έντασης (intensity modulation) [ ] και φαίνεται σχηματικά στην Εικ

54 Εικόνα 2.11 Η αρχή της διαμορφώσεως της εντάσεως χρησιμοποιείται για να εμφανιστεί το μέγεθος του σήματος που παράγεται από την αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων με το δείγμα στις θέσεις που σαρωθήκαν στην Εικ Το μαύρο αντιπροσωπεύει χαμηλή ένταση, το γκρι ενδιάμεση ένταση, το λευκό υψηλή ένταση [2.26]. Συνοψίζοντας τα βασικά στάδια λειτουργίας ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι: 1) Σχηματίζεται μία δέσμη ηλεκτρονίων από την πηγή η οποία επιταχύνεται προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού 2) Χρησιμοποιώντας μεταλλικά ανοίγματα, ηλεκτρομαγνητικούς φακούς και πηνία σάρωσης, επιτυγχάνεται μιά λεπτή εστιασμένη μονοχρωματική δέσμη η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος 3) Οι αλληλεπιδράσεις δέσμης δείγματος καταγράφονται από τους ανιχνευτές και μετατρέπονται σε εικόνα. Μεγαλύτερη ανάλυση όσον αφορά την ηλεκτρονική μικροσκοπία σαρωσης παρατίθεται στο 4ο Παράρτημα. 31

55 3.1 Αρχή Λειτουργίας ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ Η διεξαγωγή πειραμάτων με την χρήση συμβατικής (μακροσκοπικής) σκληρομέτρησης ήταν εκτενής για σχεδόν έναν αιώνα. Όργανα σκληρομέτρησης υψηλής ακρίβειας και ανάλυσης κατάλληλα για πειράματα νανοσκληρομέτρησης άρχισαν να διαδίδονται σχετικά πρόσφατα, και κυρίως τις τελευταίες δύο δεκαετίες. Ο Νανοεντυπωτής (Nanoindenter) Εικ. 3.1, 3.2 όπως ονομάζεται το όργανο που χρησιμοποιείται για την διεξαγωγή μετρήσεων μικρο- και νανοσκληρότητας, είναι στην ουσία μια διάταξη ταυτόχρονης μέτρησης του βάθους διείσδυσης της ακίδας του εντυπωτή και του φορτίου που ασκείται σε αυτόν ανά πάσα στιγμή κατά τη διείσδυση. Εικόνα 3.1 CSM Nanoindentation Tester, τμήμα τράπεζας και οπτικού μικροσκοπίου Εικόνα 3.2 CSM Nanoindentation Tester, τμήμα κεφαλής εντυπωτή 32

56 Με την τεχνική της νανοσκληρομέτρησης έχουμε την δυνατότητα να υπολογίσουμε την σκληρότητα ενός υλικού, δηλαδή την αντίσταση που προβάλει σε φορτία που τείνουν να το παραμορφώσουν πλαστικά. Για την επίτευξη αυτού του στόχου γίνεται χρήση μιας αδαμάντινης ακίδας, η οποία διεισδύει μέσα στο δείγμα μέσω ελεγχόμενου φορτίου ή μετατόπισης (Εικ. 3.3). Ο λόγος της δύναμης προς την επιφάνεια της εγκάρσιας διατομή της ακίδας που βρίσκεται σε επαφή με την εξωτερική επιφάνεια του δείγματος, ορίζει τη μέση πίεση (p m ). Στην περίπτωση που υπάρχει ανάπτυξη πλαστικής ζώνης κάτω από την ακίδα, η μέση πίεση αντιστοιχεί στην σκληρότητα (H) του υλικού. Το μέτρο ελαστικότητας (E) είναι ακόμα ένα βασικό μέγεθος που υπολογίζεται με τη νανοσκληρομέτρηση, πέραν της σκληρότητας, το οποίο αντιστοιχεί στην δυσκαμψία του υλικού κατά την ελαστική του παραμόρφωση καθώς επίσης και η στιβαρότητά του (S). Εικόνα 3.3 Απεικόνιση της μεθόδου νανοσκληρομέτρησης [3.20] Στην Εικ. 3.4 δίνεται η γραφική απεικόνιση των βασικών διατάξεων μιας μηχανής νανοεντύπωσης. Η ακίδα του εντυπωτή εδράζεται στη βάση του άξονα της μηχανής, ο οποίος μπορεί να κινείται κατακόρυφα υπό την επίδραση φορτίου. Η κίνηση του εντυπωτή ελέγχεται από πηνίο, το οποίο ενεργοποιείται μέσω μεταβλητής πηγής ρεύματος. Όταν η ακίδα εντύπωσης έρθει πάνω από την προεπιλεγμένη περιοχή του δείγματος, τότε εφαρμόζεται φορτίο στην ακίδα, το οποίο μεταβάλλεται σύμφωνα με το ρεύμα φόρτισης του πηνίου, ακολουθώντας τις προεπιλεγμένες συνθήκες εκτέλεσης του πειράματος. Το βάθος διείσδυσης της ακίδας εγχάραξης προσδιορίζεται από χωρητικό αισθητήρα μετατόπισης, η έξοδος του οποίου συνδέεται με DC αισθητήρα μετατόπισης, ο οποίος ψηφιοποιεί το DC σήμα μετατόπισης, και το οδηγεί σε ψηφιακό βολτόμετρο συνδεδεμένο με τον υπολογιστή. Το φορτίο που εφαρμόζεται στην ακίδα εγχάραξης καταγράφεται από DC ανιχνευτή 33

57 ρεύματος, ο οποίος «διαβάζει» το DC ρεύμα φόρτισης στο πηνίο. Το DC ρεύμα φόρτισης ψηφιοποιείται από ανιχνευτή συνδεδεμένο με ψηφιακό βολτόμετρο, το οποίο με την σειρά του συνδέεται σε είσοδο του υπολογιστή. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται η εντύπωση στην ελεύθερη επιφάνεια του δοκιμίου, το οποίο εδράζεται πάνω σε ειδικά διαμορφωμένη τράπεζα η οποία μπορεί να κινείται σε επίπεδο κάθετο στον άξονα της μηχανής, επιτρέποντας την διεξαγωγή πολλαπλών εντυπωμάτων σε διάφορες θέσεις της επιφάνειας του δοκιμίου. Τα δεδομένα που αναφέρθηκαν παραπάνω, μετρήσεις και συνθήκες πειράματος, εισέρχονται στο υπολογιστή και στην συσκευή mass storage. Τα στοιχεία αυτά αξιοποιούνται στον προσδιορισμό των μηχανικών ιδιοτήτων [ ]. Εικόνα 3.4 Σχηματική απεικόνιση μηχανής νανοεντύπωσης (Nanoindenter). Διακρίνονται ο άξονας της μηχανής, πάνω στον οποίο εδράζονται η ακίδα του εντυπωτή και η ελεύθερη πλάκα του πυκνωτή μέτρησης του βάθους διείσδυσης, καθώς και η διάταξη πηνίου/μαγνήτη που χρησιμοποιείται για την επιβολή του απαραίτητου φορτίου [3.16]. Ο εντυπωτής είναι μία στήλη τοποθετημένη στο σώμα της διάταξης. Η ακίδα (tip) εντύπωσης βρίσκεται στο κάτω ελεύθερο άκρο του εντυπωτή. Η γεωμετρία των ακίδων ποικίλει από κωνικές έως τριεδρικές και τετραεδρικές πυραμίδες (Εικ. 3.5, 3.6, 3.7 ). Το πιο συνηθισμένο είδος ακίδας, είναι η ακίδα γεωμετρίας Berkovich, η οποία είναι κατασκευασμένη από διαμάντι και έχει το σχήμα τριεδρικής πυραμίδας. 34

58 Εικόνα 3.5 Ακίδες Νανοεντύπωσης/ Τετραεδρικές πυραμίδες [3.17] Εικόνα 3.6 Ακίδες Νανοεντύπωσης/ Τριεδρικές πυραμίδες [3.17] Εικόνα 3.7 Ακίδες Νανοεντύπωσης/ Κωνικοί [3.17] Στην συνέχεια παρατίθεται πίνακας με τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των πιο συχνά χρησιμοποιουμένων πυραμιδικών ακίδων νανοεντύπωσης. 35

59 Πίνακας 3.1 Περίληψη των γεωμετρικών χαρακτηριστικών για τις 4 ακίδες νανοεντύπωσης που χρησιμοποιούνται πιο συχνά, όπου αt είναι η συνολική γωνία, α είναι η γωνία μεταξύ του άξονα της πυραμίδας και τις έδρες της, Ad είναι η πραγματική (ή αναπτυχθείσα) περιοχή επαφής και Ap είναι η προβαλλόμενη επιφάνεια επαφής [3.18]. 3.3 Υπολογισμός Μηχανικών Ιδιοτήτων Το παραγόμενο αποτέλεσμα ενός πειράματος νανοκληρομέτρησης με χρήση μηχανής σαν αυτήν που περιεγράφηκε παραπάνω είναι το διάγραμμα φορτίου μετατόπισης (P-h) του εντυπωτή. Μέσω κατάλληλης ερμηνείας και επεξεργασίας των δεδομένων που περιέχονται σε ένα τέτοιο διάγραμμα και χρησιμοποιώντας την κατάλληλη μεθοδολογία είναι δυνατός ο προσδιορισμός των μηχανικών ιδιοτήτων Ανάλυση Καμπυλών Φόρτισης Αποφόρτισης Ένα τέτοιο τυπικό διάγραμμα φορτίου μετατόπισης απεικονίζεται στην Εικ Λεπτομερής εξέταση των καμπυλών P-h μας δίνει πολύτιμες πληροφορίες για το δείγμα και για το λόγο αυτό ονομάζονται και «μηχανικό αποτύπωμα του υλικού» Οπως φαίνεται και στην Εικ. 3.8, το διάγραμμα φορτίου μετατόπισης αποτελείται από δύο κλάδους, αυτόν της φόρτισης (loading) όπου η παραμόρφωση του δοκιμίου είναι ελαστοπλαστική, και αυτόν της αποφόρτισης (unloading), όπου η παραμόρφωση είναι αμιγώς ελαστική. 36

60 Εικόνα 3.8 Σχηματική απεικόνιση διαγράμματος φορτίου μετατόπισης ενός πειράματος νανοσκληρομέτρησης. Φαίνονται ο κλάδος φόρτισης (loading) και αποφόρτισης (unloading) του δοκιμίου [3.16] Στις καμπύλες φόρτισης αποφόρτισης διακρίνουμε τα ακόλουθα κρίσιμα μεγέθη: h max: Μέγιστο βάθος διείσδυσης της ακίδας του εγχαράκτη P max: Μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο h f : Τελικό παραμένον βάθος διείσδυσης στο υλικό μετά την αποφόρτιση h c : Βάθος επαφής υλικού και ακίδας εγχάραξης μετά την φόρτιση h e : Ελαστική μετατόπιση της επιφάνειας του δείγματος κατά την αποφόρτιση h s : Ελαστική μετατόπιση της επιφάνειας του δείγματος δίχως επαφή με την ακίδα Για να μπορέσουμε να αναλύσουμε τα αποτελέσματα, το πρώτο στάδιο είναι να προσεγγίσουμε τις καμπύλες με τις κάτωθεν εξισώσεις (3.1) και (3.2) για τους δυο κλάδους αντίστοιχα. ΚΛΑΔΟΣ ΠΡΩΤΟΣ στάδιο φόρτισης (ελαστο-πλαστική συμπεριφορά) P L = Ch n (3.1) 37

61 Όπου η παράμετρος C χαρακτηρίζει το υλικό και το n εξαρτάται από τη γεωμετρία της ακίδας. Ενδεικτικά ισχύει ότι n=3/2 για σφαίρα [3.3] και 2 για κώνο [3.4]. ΚΛΑΔΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟΣ στάδιο αποφόρτισης (ελαστική συμπεριφορά) [3.15] P UL = A(h h f ) m (3.2) Όπου η παράμετρος A είναι μία σταθερά του υλικού και το m εξαρτάται από τη γεωμετρία της ακίδας. Ενδεικτικά ισχύει ότι m=1 για επίπεδη ακίδα, m=3/2 για παραβολοειδή αξονοσυμμετρική και m=2 για κωνική ακίδα [3.4]. Σύμφωνα με τους Oliver και Pharr [3.5] λαμβάνοντας υπόψη τις τιμές των σταθερών A και m για διάφορα υλικά διαπιστώνουμε ότι η τιμή της σταθεράς m είναι κοντά στο 1.5 και επομένως η ακίδα μπορεί να προσεγγιστεί με αξονοσυμμετρική ακίδα παραβολοειδούς διατομής. Για τον επιτυχή υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων το κρίσιμο στάδιο είναι το στάδιο της αποφόρτισης γιατί μέσω αυτού υπολογίζεται η συνάρτηση επιφανείας που είναι η βάση για τον υπολογισμό όλων των άλλων ιδιοτήτων όπως θα εξηγήσουμε εκτενέστερα παρακάτω. Οι σταθερές C, n, A και m συνδέουν ποσοτικά τη δύναμη με τη μετατόπιση κατά τη νανοσκληρομέτρηση ενός υλικού, εκτός όμως από αυτό μέσω των καμπυλών φορτίουμετατόπισης μπορούμε να λάβουμε επίσης επιπλέον πληροφορίες για τη συμπεριφορά ενός υλικού. Μια από αυτές είναι εάν η απόκριση του υλικού για τις δεδομένες συνθήκες φόρτισης είναι καθαρά ελαστική (Εικ.3.9-a) ή παρουσιάζει μόνιμες παραμορφώσεις λόγω υπέρβασης του ορίου διαρροής (Εικ.3.9-f). Επίσης μας δίνεται η δυνατότητα να λάβουμε σημαντικές πληροφορίες για αστοχίες ή αλλαγές φάσεων που λαμβάνουν χώρα κατά τη νανοσκληρομέτρηση και οι οποίες δημιουργούν ασυνέχειες στις καμπύλες P-h. Παράδειγμα τέτοιων φαινομένων είναι η αλλαγή φάσης λόγω απότομης μεταβολής της πίεσης (φαινόμενο pop-out) (Εικ.3.9-d) και δημιουργία ρωγμών (Εικ.3.9-e). Τέλος με την μελέτη του ερπυσμού κατά το στάδιο της αποφόρτισης είναι δυνατό να γίνει μια πρώτη εκτίμηση της ιξωδοελαστικής συμπεριφοράς πολυμερών υλικών (Εικ.3.9-f). Σε περιπτώσεις νανοεγχάραξης σε πιο περίπλοκα δείγματα όπως είναι τα λεπτά υμένια, η σύγκριση των καμπυλών μεταξύ του συστήματος υμενίου-υποστρώματος και υποστρώματος 38

62 Εικόνα 3.9 Φαινόμενα που παρατηρούνται κατά την νανοσκληρομέτρηση διαφορετικών υλικών [3.19] δίνει μια πρώτη εκτίμηση για τη μεταβολή της φέρουσας ικανότητας, της μέγιστης δηλαδή δύναμης που μπορεί να φέρει ένα υλικό. Επίσης κατόπιν προσεκτικής μελέτης των σταδίων φόρτισης και αποφόρτισης είναι πιθανό να αποκαλυφθούν μικροθραύσεις ή ακόμα και αποκολλήσεις του υμενίου από το υπόστρωμα κατά τη διάρκεια του πειράματος. Όσον αφορά το στάδιο της φόρτισης, το δείγμα αρχικά παραμορφώνεται ελαστικά, ενώ μετά από ένα κρίσιμο φορτίο ή αντίστοιχα μια κρίσιμη τιμή μετατόπισης, το δείγμα περνάει στην ζώνη της ελαστο-πλαστικής παραμόρφωσης. Οι τιμές του κρίσιμου φορτίου και της κρίσιμης μετατόπισης εξαρτώνται από την καμπυλότητα της ακίδας. Έτσι όπως είναι φυσικό για ακίδες με μικρή ακτίνα καμπυλότητας (αιχμηρές), η ζώνη παραμόρφωσης είναι τόσο περιορισμένη, ώστε μπορεί να θεωρηθεί ελαστο-πλαστική παραμόρφωση από την έναρξη της επαφής με το δείγμα. Αλλά για σφαιρικές ακίδες των οποίων η ακτίνα καμπυλότητας είναι μεγάλη η μετάβαση στην ελαστο-πλαστική παραμόρφωση λαμβάνει χώρα σε 39

63 υψηλότερες τιμές φορτίου και μετατόπισης. Αυτό συμβαίνει μόλις ξεπεραστεί το όριο διαρροής Y του υλικού. Η ελαστο-πλαστική ζώνη αποτελεί μια ζώνη μετάβασης μεταξύ της τέλειας ελαστικής και της τέλειας πλαστικής συμπεριφοράς. Όταν η μέση πίεση που ασκείται στο δείγμα φτάσει για πρώτη φορά στην μέγιστη τιμή της, τότε έχουμε τέλεια πλαστικότητα και μπορούμε να μετρήσουμε την σκληρότητα του υλικού. Τα όρια των διαφορετικών αυτών ζωνών, μεταβάλλονται ελάχιστα με τον ρυθμό παραμόρφωσης και την τριβή ανάμεσα στην ακίδα και το δείγμα[3.11]. Τα τελευταία χρόνια αρκετές μεθοδολογίες αναπτύχθηκαν για την ερμηνεία και επεξεργασία των δεδομένων που περιέχονται σε ένα τέτοιο διάγραμμα φορτίουμετατόπισης (π.χ. [ ] και άλλες). Επικρατέστερη μεθοδολογία είναι αυτή που αναπτύχθηκε από τους Oliver και Pharr [3.5]. Στη ακόλουθη παράγραφο αναλύουμε αυτή την μέθοδο διεξοδικά Μέθοδος Oliver-Pharr Η μέθοδος των Oliver και Pharr αναπτύχθηκε προκειμένου να υπολογισθεί η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας ενός υλικού από τα δεδομένα του διαγράμματος φορτίου μετατόπισης, όπως αυτό προκύπτει κατά τη διάρκεια ενός πλήρους κύκλου φόρτισης και αποφόρτισης του δοκιμίου. Δύο κύρια μεγέθη που περιγράφουν τις μηχανικές ιδιότητες ενός υλικού προκύπτουν από τη μαθηματική ανάλυση των καμπυλών P-h, το μέτρο ελαστικότητας και η σκληρότητα. Ο υπολογισμός των δύο αυτών βασικών μηχανικών ιδιοτήτων βασίζεται στις αρχές της μηχανικής επαφής σωμάτων και πιο συγκεκριμένα στην περίπτωση της ελαστικής επαφής μεταξύ ενός αξονοσυμμετρικού σώματος και ενός ημιάπειρου ελαστικού ημίχωρου. Τρείς βασικές ποσότητες προσδιορίζονται από το διάγραμμα φορτίου μετατόπισης (P h). Αυτές είναι το μέγιστο φορτίο Pmax που εφαρμόζεται κατα τη διάρκεια της διαδικασίας,το μέγιστο βάθος διείσδυσης hmax στο οποίο φθάνει ο εντυπωτής υπό την επίδραση του μεγίστου φορτίου Pmax, και η στιβαρότητα ελαστικής επαναφοράς (Stiffness). H ποσότητα της στιβαρότητας υπολογίζεται από την γραμμική περιοχή της καμπύλης αποφόρτισης, όπως φαίνεται στην Εικ 3.8, σύμφωνα με την σχέση (3.3) [ ] και ορίζεται ως η κλήση του ανωτέρου τμήματος της καμπύλης αποφόρτισης. S = dp dh (3.3) 40

64 Η ακρίβεια του προσδιορισμού της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας εξαρτάται από την ακρίβεια με την οποία μετρώνται πειραματικά τα παραπάνω μεγέθη. Εξίσου σημαντικό μέγεθος για την ανάλυση είναι και το τελικό παραμένον βάθος διείσδυσης hf, το βάθος δηλαδή του εναπομένοντος εντυπώματος μετά την απομάκρυνση του εντυπωτή. Η διαδικασία προσδιορισμού της σκληρότητας H και του μέτρου ελαστικότητας E βασίζεται στην διεργασία αποφόρτισης η οποία απεικονίζεται σχηματικά στην Εικ Εικόνα 3.10 Σχηματικη αναπαρασταση της τομης ενός εντυπώματος [3.18] Κάνοντας μια ιστορική ανασκόπηση θα δούμε πως καταλήξαμε στην μέθοδο Oliver-Pharr. Ο Hertz ήταν ο πρώτος που μελέτησε τη μηχανική επαφή μεταξύ δύο ελαστικών σωμάτων [3.8]. Ο Hertz μελέτησε κυρίως σώματα αξονοσυμμετρικά των οποίων οι κατατομή ήταν συνεχής συνάρτηση και των οποίων οι διαστάσεις ήταν πολύ μεγαλύτερες εκείνων της περιοχής επαφής. Η τελευταία παραδοχή συνεπάγεται ότι τα σώματα μπορούν να θεωρηθούν άπειροι ημιχώροι των οποίων τα ακρότατα εξωτερικά όρια δεν επηρεάζουν την περιοχή επαφής. Ο Sneddon [3.9, 3.10] προχώρησε το πρόβλημα ελαστικής επαφής ένα βήμα παραπέρα, επιλύνοντας το για σώματα μη συνεχούς κατατομής, όπως είναι οι κώνοι. Σύμφωνα με τον Sneddon η δύναμη που ασκείται από ένα άκαμπτο αξονοσυμμετρικό έμβολο κατά την εμβολή ενός ελαστικού ημιχώρου συνδέεται με τη μετατόπιση μέσω μια εκθετικής συνάρτησης, που δίνεται στην εξίσωση (3.4): P = ah m (3.4) Οι σχέσεις για έναν κώνο περιεχόμενης γωνίας 2θ και ενός παραβολοειδούς με συνάρτηση r 2 =4kz είναι αντίστοιχα: 2E tan θ P = [ ] π(1 ν 2 ) h2 (3.5) P = [ 4E(2k)0.5 ] 3(1 ν 2 ) h3 2 (3.6) 41

65 όπου P το φορτίο στο έμβολο, h η ελαστική μετατόπιση και α, m είναι σταθερές που εξαρτώνται από τις μηχανικές ιδιότητες του υλικού και τη γεωμετρία του εμβόλου αντίστοιχα. Ιστορικά, πρώτος ο Tabor [3.11] έκανε την προσπάθεια για σύνδεση των καμπυλών φόρτισης-μετατόπισης σκληρομετρήσεων που έγιναν σε μέταλλα με τις μηχανικές ιδιότητες των υλικών. Αυτό που παρατήρησε ήταν ότι στο στάδιο της αποφόρτισης το υλικό συμπεριφερόταν ελαστικά και ότι η γεωμετρία του εναπομείναντος αποτυπώματος μετά την απομάκρυνση της ακίδας είναι σχεδόν πανομοιότυπη με την εγκάρσια διατομή της. Κατόπιν τούτου οδηγήθηκε στο κρίσιμο συμπέρασμα ότι η ελαστική αποφόρτιση σε υλικό που έχει εμβολισθεί και διαρρεύσει πλαστικά, μπορεί να αναλυθεί βάσει των λύσεων που έδωσε ο Sneddon για επίπεδη επιφάνεια που παραμορφώνεται ελαστικά, ανάλογα με τη γεωμετρία της ακίδας. Επιπροσθέτως, υπάρχει η δυνατότητα να ακυρωθεί η απαίτηση των λύσεων του Sneddon για άκαμπτη ακίδα, ορίζοντας το μειωμένο μέτρο ελαστικότητας (Er) σύμφωνα με την εξίσωση (3.7): 1 = 1 v s E r Ε s ν 2 i (3.7) E i όπου οι δείκτες s και i υποδηλώνουν το δείγμα και τον indenter αντίστοιχα. Μέσω της παραδοχής της ελαστικής ανάκαμψης του υλικού κατά την αποφόρτιση, είναι εφικτός ο υπολογισμός της επιφάνειας επαφής μεταξύ δείγματος και ακίδας αναλυτικά, εξαλείφοντας την μέχρι τότε δέσμευση των συμβατικών μεθόδων σκληρομέτρησης από τους περιορισμούς των οπτικών μεθόδων προσδιορισμού της επιφάνειας επαφής. Η επιφάνεια επαφής της ακίδας μπορεί να υπολογιστεί πλέον εύκολα συναρτήσει του μέτρου ελαστικότητας του δείγματος, αφού πρώτα έχει υπολογιστεί ενα ιδιαίτερα κρίσιμο μεγέθος για τη νανοσκληρομέτρηση, η στιβαρότητα της επαφής (S, contact stiffness). Σύμφωνα με τις εξισώσεις του Sneddon, στην περίπτωση κωνικής άκαμπτης ακίδας μέσα σε ελαστικό ημιχώρο η στιβαρότητα επαφής δίνεται από την ακόλουθη συνάρτηση: S = dp = 2 [ 2E r tan θ ] h dh h max π max (3.8) Η μέγιστη μετατόπιση προκύπτει από την ίδια ανάλυση από την εξίσωση (3.9): h max = π 2 a tan θ (3.9) 42

66 Από τις δύο προηγούμενες σχέσεις, σε συνδυασμό με τη θεώρηση ότι Α c = πa 2 προκύπτει η εξίσωση (3.10) που δίνει την στιβαρότητα επαφής: S = dp dh h max = 2 π E r A c (3.10) Η παραπάνω εξίσωση προέκυψε αρχικά για κωνικό έμβολο παρόλα αυτά αποδείχτηκε από τους Pharr et al [3.12] ότι μπορεί να ισχύσει για οποιαδήποτε ακίδα που δυνητικά περιγράφεται σαν συμμετρικό στερεό εκ περιστροφής με γεννήτρια μια ομαλή συνάρτηση. Από τους Bulychev et al [3.13] ανακαλύφθηκε ότι η χρήση της σχέσης είναι αποδεκτή και για πυραμιδοειδείς ακίδες γεγονός που επιβεβαιώθηκε από την έρευνα του King [3.14], ο οποίος κάνοντας χρήση της μεθόδου των πεπερασμένων στοιχείων κατάφερε να προσεγγίσει το πείραμα της ναοσκληρομέτρησης. Οι Oliver και Pharr [3.5], ήταν όμως αυτοί που έφεραν την τομή στην σύγχρονη νανοσκληρομέτρηση, αναπτύσσοντας πρώτοι μια πειραματική μέθοδο νανοσκληρομέτρησης, που ήταν εξίσου απλή στην εφαρμογή όσο και αποτελεσματική. Η νέα αυτή μέθοδος έχει τις βάσεις της στη παραδοχή, η οποία ήταν αποτέλεσμα των παρατηρήσεων του Tabor, δηλαδή ότι η συμπεριφορά ελαστοπλαστικών υλικών κατά την αποφόρτιση της ακίδας περιγράφεται με την βοήθεια των αναλυτικών σχέσεων του Sneddon για την εμβολή τέλεια ελαστικών υλικών. Η μέθοδος αυτή των Oliver και Pharr η οποία έχει καθιερωθεί για πάνω από δυο δεκαετίες από το 1992 έχει ενσωματωθεί στο πρότυπο ISO 14577:2002 για τις νανοσκληρομετρήσεις [3.10]. Το μέτρο ελαστικότητας δίνεται από την εξίσωση (3.11): E r = π 2 S β Α c (3.11) όπου S είναι η στιβαρότητα (Stiffness), Αc είναι η επιφάνεια επαφής, η οποία είναι συνάρτηση της μορφής Αc= f(hc) όπου hc είναι το βάθος επαφής. Όσον αφορά στον συντελεστή β (στην περίπτωσης της ακίδας Berkovich ισούται με 1.034), αυτός χρησιμοποιείται προκειμένου να διορθωθούν αποκλίσεις που οφείλονται στην απουσία αξονικής συμμετρίας στην περίπτωση που χρησιμοποιούνται πυραμιδοειδείς εντυπωτές, και ο προσδιορισμός του γίνεται σύμφωνα με τη μέθοδο που περιγράφεται από τους Oliver και Pharr [3.2]. Στιβαρότητα επαφής (S) υλικού κατά την αποφόρτιση: Αρχικά ξεκίνησαν με την παρατήρηση ότι η καμπύλη της αποφόρτισης δεν είναι γραμμική και επομένως δεν μπορεί η ακίδα να προσεγγιστεί σαν επίπεδο έμβολο όπως υποστήριξαν οι Doerner-Nix [3.6]. Η καμπύλη αποφόρτισης αντιστοιχεί σε μια εκθετική συνάρτηση της μορφής: 43

67 m P A h h f (3.12) Όπου οι σταθερές Α,m και h f υπολογίζονται με αναλυτική προσαρμογή της καμπύλης μέσω της μεθόδου των ελαχίστων τετραγώνων. Από την παραγώγιση της συνάρτησης για μέγιστο φορτίο και μετατόπιση προκύπτει η στιβαρότητα της επιφάνειας από την εξίσωση (3.13): dp m S S Am hmax hf (3.13) dh hmax Εγκάρσια επιφάνεια επαφής: Κάθε ακίδα μπορεί να περιγραφεί από τη συνάρτηση επιφανείας A c(h), δηλαδή από μια συνάρτηση που συνδέει την εγκάρσια διατομή της ακίδας με την απόσταση h από την άκρη της. Ο καθορισμός της A c(h) γίνεται πειραματικά και η όλη διαδικασία ονομάζεται βαθμονόμηση ακίδας. Έχοντας σαν δεδομένη τη συνάρτηση επιφανείας αυτό που απομένει για τον υπολογισμό της επιφάνειας σε ένα πείραμα νανοσκληρομέτρησης είναι o καθορισμός του βάθους διείσδυσης (h c). Από την Εικόνα 3.10 έπεται ότι το h c εξαρτάται από τη συνολική μετατόπιση και από την παραμόρφωση του χείλους επαφής μεταξύ δείγματος και ακίδας: hc hmax h (3.14) s Σύμφωνα με την ανάλυση του Sneddon η βύθιση του χείλους επαφής δίνεται από την εξίσωση (3.15): 2 hs h h f (3.15) Ενώ για κωνική ακίδα η σχέση μεταξύ δύναμης και μετατόπισης είναι: P h hf 2 (3.16) S Συνδυάζοντας τις εξισώσεις ( ) το βάθος διείσδυσης για το μέγιστο φορτίο P max θα είναι: P hc h S max max (3.17) 44

68 όπου ε συντελεστής εξαρτώμενος από την γεωμετρία της ακίδας (ε=0.72 κωνική ακίδα, ε=1 επίπεδο έμβολο, ε=0.75 παραβολοειδές εκ περιστροφής ). Επομένως από τη σχέση (3.17) είναι δυνατός ο υπολογισμός της επιφάνειας επαφής Αc και ακολούθως του ισοδύναμου μέτρου ελαστικότητας Εr (reduced). Μέσω του ισοδύναμου μέτρου ελαστικότητας Er (που υπολογίζεται από την εξίσωση 3.11) λαμβάνεται υπ όψιν το γεγονός ότι ελαστική παραμόρφωση κατα τη σκληρομέτρηση εμφανίζεται τόσο στο δοκίμιο με μέτρο ελαστικότητας Es (sample), και λόγο Poisson v s όσο και στον εντυπωτή με μέτρο ελαστικότητας Ei (indenter) και λόγο Poisson νi και δίνεται από τη σχέση (3.18): 1 = 1 v s E r Ε s ν 2 i (3.18) E i Εφόσον έχει προσδιορισθεί η προβαλλόμενη επιφάνεια επαφής μέσω της συνάρτησης επιφανείας, η σκληρότητα προσδιορίζεται από την σχέση Η = P max A c (3.19) Παράγοντες Επηρεασμού των Μετρήσεων Η νανοσκληρομέτρηση είναι μια διαδικασία η οποία εφαρμόζεται σε εξαιρετικά μικρή κλίμακα το γεγονός αυτό καθιστά την τεχνική ευάλωτη σε μια σειρά σφαλμάτων που σχετίζονται με τις συνθήκες του περιβάλλοντος στο οποίο διεξάγεται η μέτρηση, τις γεωμετρικές ατέλειες της ακίδας και τις ασυνέχειες στη δομή του μετρούμενου υλικού. Στην πράξη, τα διάφορα σφάλματα που σχετίζονται με αυτή τη διαδικασία. εκδηλώνονται ως offsets στις μετρήσεις βάθους. Εκτός από τα παραπάνω, υπάρχει ένας πλήθος παραγόντων που σχετίζονται με θέματα που επηρεάζουν επίσης την εγκυρότητα των αποτελεσμάτων. Τα πιο σοβαρά από αυτά είναι το φαινόμενο μεγέθους νανοσκληρομέτρησης ISE και το φαινόμενο των pile-up και sink- in [3.15]. Για την εξασφάλιση αξιόπιστων αποτελεσμάτων είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη οι παράγοντες που επηρεάζουν μία μέτρηση και με κατάλληλες τεχνικές να αφαιρεθούν τα σφάλματα που υπεισέρχονται, τα οποία σχετίζονται με τους εξής παράγοντες Προετοιμασία του δείγματος 45

69 Τραχύτητα της επιφάνειας Θερμική ολίσθηση Σημείο πρώτης επαφής Ενδοτικότητα του πλαισίου Γεωμετρία του indenter Καμπυλότητα της ακίδας Φαινόμενα Συσσώρευσης (pile up) και Bύθισης (sink in) Φαινόμενο μεγέθους εντύπωσης (Indentation Size Effect) Παραμένουσες τάσεις Στην συνέχεια παραθέτουμε μια ανάλυση των κυριότερων παραγόντων που πρέπει να λαμβάνονται πάντα υπόψη κατά την εκτέλεση πειραμάτων νανοσκληρομέτρησης, οι οποίοι είναι: a) η θερμική ολίσθηση, b) το σημείο πρώτης επαφής, c) η γεωμετρία της ακίδας d) τα φαινόμενα pile-up και sink-in και e) το φαινόμενο μεγέθους εντύπωσης. a) Η θερμική ολίσθηση (thermal drift) Υπάρχουν δύο τύποι "ολίσθησης" που μπορούν να παρατηρηθούν κατά την διάρκεια πειραμάτων νανοσκληρομέτρησης. Το πρώτο είναι ο ερπυσμός (creep) μέσα στο υλικό του δείγματος ως αποτέλεσμα της πλαστικής ροής. Ο ερπυσμός μπορεί να εκδηλωθεί πιο ξεκάθαρα όταν το φορτίο διατηρείται σταθερό, και το βάθος διείσδυσης αυξάνεται κατά την διάρκεια που η ακίδα διεισδύει μέσα στο δείγμα. Ένα άλλος λόγος για μια παρατηρηθείσα μεταβολή στο βάθος με σταθερό φορτίο που είναι σχεδόν δυσδιάκριτη από τον ερπυσμό του δείγματος είναι μια αλλαγή στις διαστάσεις του οργάνου λόγω της θερμικής διαστολής ή συστολής της συσκευής. Αυτή η αλλαγή στο βάθος επιβάλλει ένα λάθος θερμικής εκτροπής (thermal drift) πάνω στις μετρήσεις του πραγματικού βάθους διείσδυσης. Εάν ο ρυθμός μεταβολής του βάθους ανάγνωσης μετριέται με το χρόνο για μια σταθερή τιμή του φορτίου σε κάποιο σημείο κατά τη διάρκεια του πειράματος νανοσκληρομέτρησης, τότε το ποσοστό θερμικής μετατόπισης μπορεί να υπολογιστεί και οι μετρήσεις βάθους που λαμβάνονται κατά τη διάρκεια της δοκιμής προσαρμόζονται αναλόγως. Η επίδραση της θερμικής ολίσθησης αντιμετωπίζεται είτε με τον έλεγχο της θερμοκρασίας του χώρου έτσι ώστε να μην υπάρχουν διακυμάνσεις, είτε με τη διόρθωση των δεδομένων μετά το πέρας της μέτρησης από τον ειδικό αλγόριθμο που υπάρχει ενσωματωμένος στο λογισμικό. Για τις μετρήσεις της παρούσας διπλωματικής εργασίας 46

70 χρησιμοποιήθηκαν και οι δύο μέθοδοι. Εξασφαλίστηκε μια σταθερή θερμοκρασία του χώρου όπου διεξάγονταν οι μετρήσεις ίση με 22 ο C, ενώ τέθηκε ως μέγιστη επιτρεπόμενη διακύμανση των μικροσυστολών ή μικροδιαστολών η τιμή 0.1nm/sec. Επίσης κατά το στάδιο της αποφόρτισης όταν το φορτίο έφτανε στο 10% της μέγιστης τιμής του, δημιουργήθηκε στάδιο σταθερού φορτίου για 100sec έτσι ώστε να εκτιμηθεί τυχών ρυθμός θερμικής ολίσθησης και να αφαιρεθεί από τα δεδομένα σύμφωνα με την εξίσωση (3.20): h = ht d t (3.20) όπου h το διορθωμένο βάθος, h το βάθος από τη μέτρηση, T d ο ρυθμός θερμικής ολίσθησης και t το χρονικό διάστημα της μέτρησης. b) Το σημείο πρώτης επαφής (initial penetration depth) Τα πειράματα νανοσκληρομέτρησης πραγματοποιούνται συνήθως φέρνοντας τον εντυπωτή (indenter) σε επαφή με την επιφάνεια του δείγματος με ένα ελεγχόμενο φορτίο και στη συνέχεια μετράται το προκύπτον βάθος διείσδυσης. Το βάθος διείσδυσης μετράται ιδανικά από το επίπεδο της ελεύθερης επιφάνειας του δείγματος. Ωστόσο, στην πράξη, ο εντυπωτής πρέπει να κάνει την πρώτη του επαφή με την επιφάνεια του δείγματος, πριν να ληφθούν οι μετρήσεις βάθους. Δηλαδή, στην πράξη, είναι απαραίτητο να γίνει πραγματική επαφή με την επιφάνεια του δείγματος ώστε καθιερωθεί ένα δεδομένο σημείο αναφοράς για να χρησιμοποιηθεί στις μετρήσεις βάθους του πειράματος. Αυτό το αρχικό βάθος επαφής γίνεται συνήθως ώστε να είναι όσο το δυνατόν μικρότερο, και ρυθμίζεται συνήθως ώστε να χρησιμοποιείται η μικρότερη δύναμη του οργάνου. Μια αρχική δύναμη επαφής της τάξης του 1 μν είναι συνήθως εφικτή. Ωστόσο, δεν έχει σημασία πόσο μικρή είναι η αρχική δύναμη επαφής, υπάρχει μια αντίστοιχη διείσδυση του συμπιεστή κάτω από τη μη διαταραγμένη ελεύθερη επιφάνεια του δείγματος, όπως φαίνεται σχηματικά στην Εικ Έτσι, όλες οι επόμενες μετρήσεις για το βάθος που λαμβάνονται από αυτό το δεδομένο σημείο αναφοράς θα είναι λάθος λόγω του μικρού αρχικού βάθους διείσδυσης. Το αρχικό βάθος διείσδυσης h i, θα πρέπει να προστίθεται σε όλες τις μετρήσεις για το βάθος h, για να διορθώσει αυτήν την αρχική μετατόπιση. 47

71 Εικόνα 3.11 Σχηματική απεικόνιση της επίδρασης του αρχικού βάθους διείσδυσης σε δεδομένα φορτίου-βάθους διείσδυσης για πείραμα ναν σκληρομέτρησης τύπου depth-sensing. Τα αρχικό φορτίο επαφής Pi έχει ως αποτέλεσμα ένα αρχικό βάθος διείσδυσης hi. Οι μετρήσεις του βάθους πρέπει να διορθωθούν για hi [3.15]. Οι σύγχρονες διατάξεις ακολουθούν συγκεκριμένη μεθοδολογία για την αντιμετώπιση αυτού του φαινομένου π.χ. ο Nanoindenter G200 που έχουμε χρησιμοποιήσει σε κάποια από τα πειράματα αυτής της εργασίας, εντοπίζει αρχικά χοντρικά την εξωτερική επιφάνεια του δείγματος από τις μεταβολές στη δύναμη ή στη φάση του ηλεκτρικού σήματος και στη συνέχεια επιβεβαιώνει την επαφή μέσω μια μικρής διείσδυσης στο δείγμα. Το βάθος της αρχικής διείσδυσης καθορίζεται από το χρήστη μέσω μιας παραμέτρου που σχετίζεται με τη δύναμη αντίστασης που συναντά η ακίδα κατά την αρχική διείσδυση της στο δείγμα. Σύμφωνα με την προεπιλεγμένη τιμή το βάθος αρχικής διείσδυσης αντιστοιχεί στο σημείο όπου η δύναμη αντίστασης είναι ίση με το τετραπλάσιο της δύναμης συγκράτησης της κεφαλής στο κενό. Η τιμή αυτή της παραμέτρου αντίστασης ανταποκρίνεται κυρίως σε σκληρά υλικά και σε μαλακά δείγματα, όπως τα πολυμερικά, η τιμή της μειώνεται έτσι ώστε το σημείο πρώτης επαφής να είναι κατά το δυνατό κοντά στην εξωτερική επιφάνεια. Με τον εντοπισμό του σημείου πρώτης επαφής, η ακίδα καθοδηγείται πλέον από τις συνθήκες μέτρησης που έχει επιλέξει ο χρήστης. c) Γεωμετρία της ακίδας (Indenter Geometry) Κατά το πείραμα νανοσκληρομέτρησης, η περιοχή επαφής σε βάθος διείσδυσης h p βρίσκεται από τη γεωμετρία. Οι περιοχές Α που δίδονται στον Πίνακα

72 υποθέτουν ότι η γεωμετρία του συμπιεστή είναι ιδανική, ένα γεγονός αδύνατο να επιτευχθεί στην πράξη. Η Κρυσταλλική ανισοτροπία των αδαμάντινων indenters μπορεί επίσης να επηρεάσει το αναμενόμενο σχήμα του indenter. Η Εικ δείχνει το προφίλ ενός σφαιροκωνικού indenter ονομαστικής ακτίνας 1 μm μαζί με μια εικόνα AFM του προφίλ επιφανείας ενός σφαιρικού indenter ονομαστικής ακτίνας 10 μm από την οποία είναι προφανής ο μη ιδανικός χαρακτήρας ορισμένων indenters. (a) (b) Εικόνα 3.12 (a) Mικρογραφίa SEM του tip ενός αδαμάντινου σφαιροκωνικού indenter ονομαστικής ακτίνας ενός 1 μm που χρησιμοποιείται για πειράματα νανοσκληρομέτρησης ανίχνευσης βάθους. (b) Εικόνα AFM που δείχνει το προφίλ επιφανείας ενός αδαμάντινου σφαιρικούindenter ονομαστικής ακτίνας 10 μm [3.15]. Πίνακας 3.2 Προβαλλόμενες περιοχές, διορθώσεις τομής, καθώς και παράγοντες διόρθωσης γεωμετρίας για διάφορους τύπους indenters. Οι ημι-γωνίες που δίνονται για πυραμιδικούς Indenters είναι οι γωνίες όψης με τον κεντρικό άξονα του συμπιεστή [3.15]. Για να ληφθεί υπόψη η μη ιδανική γεωμετρία του indenter που χρησιμοποιείται σε οποιαδήποτε πρακτική δοκιμασία, είναι αναγκαίο να εφαρμοστεί διορθωτικός συντελεστής στις εξισώσεις φαίνονται στον Πίνακα 3.2, έτσι ώστε να προσδιορίσει η πραγματική επιφάνεια επαφής σε βάθος hp. Η πραγματική επιφάνεια της επαφής δίνεται με το σύμβολο Α και η ιδανική επιφάνεια επαφής 49

73 για μια δεδομένη τιμή της h p (που υπολογίζεται από τον Πίνακα 3.2) ως A i. Ο συντελεστής διόρθωσης που πρέπει να εφαρμόζεται είναι η αναλογία A A i και φαίνεται στην Εικ Εικόνα 3.13 Σχηματική σύγκριση των περιοχών επαφής μεταξύ ενός ιδανικού κωνικό indenter και ενός πραγματικού με ένα μη ιδανικό σχήμα. Για τον ίδιο βάθος διείσδυσης, η πραγματική έκταση της επαφής είναι συχνά μεγαλύτερη από αυτή που υπολογίζεται με τις ονομαστικές διαστάσεις του συμπιεστή [3.15]. Ο συντελεστής διόρθωσης μπορεί να βρεθεί από ανεξάρτητες μετρήσεις της γεωμετρίας του indenter είτε χρησιμοποιώντας ένα AFM ή SEM. Η μετρούμενη περιοχή Α, ορίζεται στη συνέχεια, συναρτήσει του πλαστικού βάθους h p προσδιοριζόμενο από τα μετρούμενα βάθη. Η ανάλυση παλινδρόμησης της κατάλληλης τάξης μπορεί να παρέχει μια αναλυτική συνάρτηση που δίνει την πραγματική προβλεπόμενη περιοχή για μια δεδομένη τιμή της h p. Αυτή η συνάρτηση κοινώς ονομάζεται «συνάρτηση επιφανείας» για το συγκεκριμένο indenter. 50

74 d) Φαινόμενα pile-up και sink-in Σε ένα πείραμα νανοσκληρομέτρησης σε ένα ελαστικό υλικό, η επιφάνεια του δείγματος τυπικά συντάσσεται προς τα μέσα και προς τα κάτω στην περιοχή κάτω από τον indenter και εμφανίζεται βύθιση του υλικού «sink-in». Όταν η επαφή περιλαμβάνει πλαστική παραμόρφωση, το υλικό μπορεί είτε να βυθίζεται, ή να συσσωρεύεται προς τα πάνω «pile-up» γύρω από τον indenter. Σε καθεστώς πλήρους πλαστικότητας, η συμπεριφορά φαίνεται να είναι εξαρτώμενη από την αναλογία Ε / Υ και τις strain-hardening ιδιότητες του υλικού. Η μηχανική φύση ενός τυπικού δείγματος μπορεί να περιγραφεί με μία συμβατική σχέση τάσης-παραμόρφωσης που περιλαμβάνει έναν strainhardening exponent. Ένας strain-hardening exponent (n) είναι μια σταθερά του υλικού και η τιμή του κυμαίνεται μεταξύ 0 και 1. Η τιμή 0 σημαίνει ότι ένα υλικό είναι ένα τέλεια πλαστικό στερεό, ενώ η τιμή 1 αντιπροσωπεύει το 100% ελαστικό στερεό. Τα περισσότερα μέταλλα έχουν τιμή n μεταξύ 0,10 και 0,50. σ = Εε ε Υ/Ε (3.21α) σ = Κε n ε Υ/Ε Όπου το K είναι ίσο με: K = Y[E/Y] n (3.21β) Ο βαθμός των pile-ups ή των sink-ins εξαρτάται από την αναλογία Ε / Υ του υλικού του δείγματος και του strain-hardening exponent (n). Τα φαινόμενα pile-ups και sink-ins μπορoύν να ποσοτικοποιηθούν από μια παράμετρο pile-up που δίδεται από το λόγο του βάθους της πλαστικής παραμόρφωσης h p με το βάθος επαφής h t όπως φαίνεται σχηματικά στην Εικόνα

75 Εικόνα 3.14 Η παράμετρος pile-up δίνεται από το λόγο hp/ht και μπορεί να είναι μικρότερη ή μεγαλύτερη από 1 [3.15]. Για non-strain hardening υλικά με μεγάλη τιμή του Ε / Υ (π.χ., για εργοσκληρυμένο μέταλλο) η πλαστική ζώνη παρατηρείται να έχει ένα ημισφαιρικό σχήμα συναντώντας την επιφάνεια αρκετά έξω από την ακτίνα του κύκλου της επαφής. Τα φαινόμενα pile-up σε αυτά τα υλικά πρέπει να αναμένονται, δεδομένου ότι το μεγαλύτερο μέρος της πλαστικής παραμόρφωσης λαμβάνει χώρα εγγύς του συμπιεστή. Για τα υλικά με χαμηλή τιμή του Ε / Υ (π.χ., κάποια γυαλιά και κεραμικά), η πλαστική ζώνη συνήθως περιέχεται μέσα στο όριο του κύκλου επαφής και οι ελαστικές παραμορφώσεις που φιλοξενούν τον όγκο της εσοχής (indentation) απλώνονται σε μεγαλύτερη απόσταση από τον indenter. Φαινόμενα sink-in είναι πιο πιθανό να λάβουν χώρα. Για τα υλικά που εμφανίζουν strain hardening (π.χ., ένα καλά-ανοπτησμένο μέταλλο), η αντοχή διαρροής αυξάνεται αποτελεσματικά όσο η παραμόρφωση τους αυξάνεται. Έτσι, κατά τη διάρκεια ενός πειράματος νανοσκληρομέτρησης, το υλικό εντός της πλαστικής ζώνης γίνεται "σκληρότερο", όσο το ποσό της παραμόρφωσής αυξάνεται. Αυτό σημαίνει ότι το εξώτατο υλικό στη πλαστική ζώνη, το οποίο είναι τώρα "μαλακότερο", είναι πιο επιρρεπές σε πλαστική παραμόρφωση όσο προχωράει η νανοσκληρομέτρηση - το αποτέλεσμα είναι ότι η πλαστική ζώνη οδηγείται βαθύτερα στο υλικό του δείγματος. Δεδομένου ότι το υλικό μακρύτερα από την εντύπωση παραμορφώνεται, το υλικό κοντά στο εντύπωτη παρατηρείται να βυθίζεται όσο ο συμπιεστής προχωρά προς τα κάτω μέσα στο δείγμα. Φαίνεται, επομένως, ότι τα φαινόμενα pile-up είναι πιο έντονα 52

76 για τα non-strain-hardening υλικά με υψηλή τιμή των Ε / Υ. Τα φαινόμενα sink-in είναι πιο έντονα για strain-hardening ή non-strain-hardening υλικά με χαμηλή τιμή των Ε / Υ. Εικόνα 3.15 Επίδραση των pile-ups και sink-ins για την πραγματική επιφάνεια επαφής για διεισδύσεις του ίδιου βάθους ht. (a) Κάθετη τομή, (b) κάτοψη [3.15]. Η ανάλυση πεπερασμένων στοιχείων της επαφής στην οποία εμφανίζονται pileups απέδειξαν ότι η πραγματική επιφάνεια επαφής μπορεί να είναι σημαντικά μεγαλύτερη από αυτή που υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τις μεθόδους της ανάλυσης που δίνονται στις προηγούμενες ενότητες (δηλαδή, από τη μετρηση του βάθους διείσδυσης και της θεωρητικής ελαστικής απόκρισης αποφόρτισης). Η επίδραση των pile-ups και sink-ins σχετικά με την περιοχή επαφής απεικονίζονται σχηματικά στην Εικ Λάθη στην περιοχή επαφής της τάξεως 53

77 έως και 60% μπορεί να ληφθούν. Η ύπαρξη των pile-ups και sink-ins μπορεί να έχουν αρνητικές συνέπειες για τον προσδιορισμό της συνάρτησης περιοχής του εντυπωτή εάν το δείγμα που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της συνάρτησης περιοχής συμπεριφέρεται διαφορετικά από εκείνο το δείγμα που πρόκειται να ελεγχθεί. e) Τέλος, σε δοκιμές νανοσκληρομέτρησης όπου το μέγεθος του αποτυπώματος τις ακίδας είναι μικρό, εμφανίζεται ένα φαινόμενο εξάρτησης της συμπεριφοράς των υλικών από την κλίμακα μεγέθους με αποτέλεσμα την εμφάνιση του Indentation Size Effect. Το φαινόμενο αυτό θα το αναλύσουμε εις βάθος στα ακόλουθα κεφάλαια. 54

78 ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΚΑΙ INDENTATION SIZE EFFECT 4.1 Εισαγωγή Στα Φαινόμενα Μεγέθους Οι επιδράσεις μεγέθους διαδραματίζουν ολοένα και σημαντικότερο ρόλο σε πληθώρα τεχνολογικών εφαρμογών, με εύρος που κυμαίνεται από τη βιοϊατρική έως τη βιομηχανία μικροηλεκτρονικών και μικροσυσκευών. Οι σύγχρονες εφαρμογές της μοντέρνας τεχνολογίας εμπλέκουν ένα μεγάλο εύρος από κλίμακες μεγέθους, οι οποίες κυμαίνονται από μερικές δεκάδες εκατοστών (π.χ. τοιχώματα πυρηνικών αντιδραστήρων), σε μερικά χιλιοστά (μορφοποίηση μεταλλικών ελασμάτων), μέχρι ακόμη και νανόμετρα (τεχνολογία λεπτών υμενίων). Η ολοένα αυξανόμενη ζήτηση συσκευών και εξαρτημάτων με μειωμένες διαστάσεις, όγκο ή βάρος και συνάμα βελτιωμένες ή εξειδικευμένες μηχανικές ιδιότητες, ωθεί την επιστήμη και την τεχνολογία των υλικών στη μελέτη και τον χαρακτηρισμό υλικών και κατασκευών διαστάσεων τόσο μικρών που οι επιδράσεις των φαινομένων μεγέθους έχουν ως αποτέλεσμα τη ριζική διαφοροποίηση των μηχανικών τους ιδιοτήτων από αυτές που εμφανίζουν σε συνήθεις μακροσκοπικές διαστάσεις. H εξάρτηση της μηχανικής συμπεριφοράς ενός υλικού από το μέγεθος του δοκιμίου για γεωμετρικά όμοια δοκίμια ορίζεται ως Φαινόμενο Μεγέθους ή Κλίμακας (size /scale effect). Τέτοιου είδους φαινόμενα διαπιστωθήκαν πειραματικά εδώ και αρκετές δεκαετίες [ ] και ένα μέρος τους κατάφερε να εξηγηθεί θεωρητικά [ ]. Κατά συνέπεια, είναι γενικά αποδεκτό ότι τα φαινόμενα κλίμακας μπορούν να επηρεάσουν και να καταστήσουν ουσιαστικά αναξιόπιστη την απευθείας μεταφορά πειραματικών δεδομένων από την εργαστηριακή κλίμακα στη φυσική κλίμακα. Κατά την πειραματική μελέτη επιδράσεων μεγέθους, πρέπει να λάβουμε υπόψιν μας ότι υπάρχουν κάποιοι παράγοντες οι οποίοι δύναται να εισάγουν «ψευδο-επιδράσεις μεγέθους». Τη δράση αυτών των παραγόντων πρέπει να προσπαθήσουμε να την περιορίσουμε ή να την εξαλείψουμε στο μέγιστο δυνατό βαθμό. Ορισμένοι από αυτούς τους παράγοντες είναι οι ακόλουθοι: α) η μακροσκοπική ανομοιογένεια του υλικού από το οποίο παρασκευάζονται τα δοκίμια, β) η επιφανειακή ψυχρηλασία κατά την παρασκευή (κοπή, τόρνευση), γ) οι διακυμάνσεις ιδιοτήτων προκαλούμενες κατά τη θερμική κατεργασία, δ) οι διαφορές στα εργαλεία που χρησιμοποιούνται για τα μικρά και μεγάλα δοκίμια, ε) οι πρακτικοί περιορισμοί στην κατασκευή πολύ μικρών πειραματικών μοντέλων (προτύπων). 55

79 Ένα μεγάλο πλήθος πειραμάτων σε φαινόμενα μεγέθους έχει πραγματοποιηθεί από διάφορους ερευνητές τα τελευταία 80 χρόνια. Μερικά από τα κυριότερα παραδείγματα είναι τα ακόλουθα: Η μείωση της τάσης διαρροής με το μέγεθος του δοκιμίου σε δοκιμές κάμψης και στρέψης Η μείωση της εσωτερικής πίεσης διαρροής με το μέγεθος χονδρόπαχων κυλίνδρων για διάφορα είδη χάλυβα Η ελάττωση της αντοχής σύνθετων υλικών μεταλλικής μήτρας με αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων ενίσχυσης, για δεδομένο κλάσμα του όγκου τους. Η μείωση της τάσης ροής με αύξηση του μεγέθους κατά τη στρέψη χάλκινων συρμάτων κ.α. Η μείωση της σκληρότητας (Hardness) μετάλλων με αύξηση του μεγέθους εντύπωσης (indentation depth) Στην απλούστερη περίπτωση επίδρασης μεγέθους ή κλίμακας, μπορεί κανείς να θεωρήσει την αλληλεπίδραση μεταξύ του γεωμετρικού μήκους του δοκιμίου /εξωτερικά εφαρμοζόμενης δύναμης και εσωτερικού μήκους / εσωτερικής δύναμης, όπως αυτά ορίζονται από τη μικροδομή του υλικού. Η αλληλεπίδραση μεταξύ μακροσκοπικών και μικροσκοπικών κλιμάκων μήκους και η αντίστοιχη ερμηνεία των επακόλουθων επιδράσεων μεγέθους μορούν να μοντελοποιηθούν μέσω της εισαγωγής ανώτερης τάξης βαθμίδων παραμόρφωσης στις αντίστοιχες καταστατικές εξισώσεις. Η μεθοδολογία αυτή προτάθηκε, μεταξύ άλλων απο τον Aifantis (1996), ο οποίος εξέτασε το ζήτημα των ιδιοτήτων που εξαρτώνται από το μέγεθος, αξιοποιώντας τις προηγούμενες προτάσεις του σχετικά με την βαθμοελαστικότητα και την βαθμοπλαστικότητα. Συγκεκριμένα, τροποποίησε τις συνηθισμένες καταστατικές εξισώσεις της κλασσικής ελαστικότητας και πλαστικότητας, συμπεριλαμβάνοντας την Λαπλασιανή της ελαστικής τάσης ή την ισοδύναμη πλαστική διατμητική τάση στην τυπική έκφραση του νόμου του Hooke ή στο κριτήριο διαρροής αντίστοιχα. Στην εργασία του (Aifantis, 1996 [4.11]), αποδείχθηκε, ειδικότερα, ότι η αρχική βαθμιδική θεωρία «συμμετρικού στρες» του συγγραφέα (Aifantis, 1984, 1987,1992, 1995 [4.72, 4.78, 4.79, 4.81]) μπορεί να χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για την ερμηνεία φαινομένων μεγέθους σε ελαστικές κυλινδρικές οπές γεώτρησης (bore holes) και κυλινδρικά σύρματα υποβαλλόμενα σε στρέψη. Αργότερα, αποδείχθηκε από τους Zhu et al. (1997) έδειξαν ότι η «συμμετρικής τάσης» θεωρία βαθμοπλαστικότητας ροής μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη μοντελοποίηση επιδράσεων μεγέθους σε σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας.τα 56

80 αποτελέσματα αναφέρονται και στις δύο εργασίες (Aifantis, 1996 [4.11]) και (Zhu et al., 1997 [4.80]) και ελήφθησαν από την επίλυση προβλημάτων συνοριακών τιμών 4.2 Indentation Size Effect Στον τομέα της μηχανικής συμπεριφοράς των υλικών, ένα από τα πιο ενδιαφέροντα φαινόμενα μεγέθους είναι η αύξηση του ορίου διαρροής (yield strength) που συχνά παρατηρείται όταν το μέγεθος του δοκιμίου μειώνεται στις διαστάσεις της μικρο- και νανοκλίμακας. Τέτοιες αυξήσεις της τάσης, που εξαρτώνται από τις διαστάσεις του δοκιμίου οφείλονται σύμφωνα με την βιβλιογραφία αυτού του κεφαλαίου σε φαινόμενα παραμόρφωσης που γίνονται εύκολα παρατηρήσιμα όταν οι διαστάσεις του δοκιμίου πλησιάζουν την μέση απόσταση των εξαρμώσεων (dislocation spacing) αλλά και όταν η πλαστική παραμόρφωση «κυριαρχείται» μόνο από έναν περιορισμένο αριθμό ατελειών (defects) της δομής του υλικού. Η Σκληρότητα είναι μια χαρακτηριστική ιδιότητα του υλικού που μπορεί εύκολα να ορισθεί και να μετρηθεί με διάφορους τρόπους, όπως μέσω εντύπωσης, αλλά δεν είναι εύκολο να ερμηνευθεί ή να συσχετισθεί με άλλες τυπικές ιδιότητες του υλικού, όπως το μέτρο ελαστικότητας και η τάση διαρροής. Με την ανάπτυξη των τεχνικών της μικροεντύπωσης και τώρα τελευταία της νανοεντύπωσης, κατέστη δυνατή η εύκολη παρατήρηση και η μέτρηση των μηχανικών χαρακτηριστικών που εξαρτώνται από την κλίμακα μεταβάλλοντας το μέγεθος και το σχήμα της ακίδας (tip) του εντυπωτή καθώς και το βάθος διείσδυσης. Ωστόσο, μια αυστηρά θεωρητική περιγραφή της μηχανικής της δοκιμής σκληρότητας είναι αρκετά δύσκολη, καθώς απαιτεί τη λύση ενός σύνθετου προβλήματος συνοριακών τιμών στην ελαστικότητα (για πολύ μικρά βάθη διείσδυσης) και στην πλαστικότητα (για μέτρια ή μεγάλα βάθη διείσδυσης). Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό κοινό σε όλες τις διαδικασίες εντύπωσης, είναι η ανάπτυξη απότομων βαθμίδων παραμόρφωσης (strain gradients) κοντά στην άκρη του εντυπωτή, ιδίως για τα μικρά έως μέτρια βάθη διείσδυσης. Ένα άλλο σχετικό στοιχείο είναι το φαινόμενο μεγέθους εντύπωσης (ISE) π.χ. η εξάρτηση της σκληρότητας από διάφορους παράγοντες της εντύπωσης όπως το βάθος διείσδυσης, η ακτίνα επαφής καθώς και το μέγεθος της πλαστικής περιοχής. Παρόλο που το ISE παρατηρήθηκε για πρώτη φορά από τον Griffith το 1921 [4.18] τις τελευταίες δύο δεκαετίες έχει παρατηρηθεί εντονότερο φαινόμενο στην χρήση των νανοεντυπώσεων / νανοεγχαράξεων σαν εργαλείο προσδιορισμού 57

81 μηχανικών ιδιοτήτων στην νανο/μίκρο και μάκρο κλίμακα. Το φαινόμενο παρατηρείται κυρίως σε υλικά όπου γίνεται χρήση γεωμετρικά παρόμοιων (self-similar) indenters, όπως οι πυραμιδικοί και οι κωνικοί (Εικόνα 4.1). Θεωρώντας ότι η πλαστικότητα μπορεί να περιγραφεί από τους νόμους της κλασσικής μηχανικής συνεχούς μέσου, στους οποίους δεν υπάρχει κάποια εγγενής κλίμακα μήκους του υλικού, η σκληρότητα H, οριζόμενη όπως στο πρώτο κεφάλαιο ως το επιβαλλόμενο φορτίο P προς την προβαλλόμενη επιφάνεια επαφής A, θα έπρεπε να είναι ανεξάρτητη του βάθους διείσδυσης h στο υλικό (Εικ. 4.1). Ωστόσο, τα τελευταία 60 χρόνια, έχει γίνει δημοσίευση μιας πληθώρας εργασιών όπου αναφέρουν σημαντικές μεταβολές στην μετρούμενη σκληρότητα σε σχέση με το βάθος διείσδυσης, ειδικότερα σε βάθη μέχρι λίγων μικρομέτρων [ ]. Έχουν παρατηρηθεί κυρίως δύο είδη φαινομένων. Το πιο συχνά παρατηρούμενο είναι το κανονικό (normal) ISE- στο οποίο η σκληρότητα αυξάνει σε πολύ μικρά βάθη διείσδυσης, δίνοντας ιδιαίτερη άνθιση στην έκφραση «Το μικρότερο είναι και σκληρότερο». Ωστόσο σε κάποιες περιπτώσεις, η σκληρότητα έχει παρατηρηθεί να μειώνεται όσο μειώνεται το βάθος διείσδυσης, το οποίο ονομάζεται αντίστροφο (reverse) ISE [ , 4.28]. 58

82 Εικόνα 4.1 Σχηματική απεικόνιση του ISE και Reverse ISE για γεωμετρικά όμοιους indenters, (πυραμιδικός κωνικός ) [4.82]. 4.3 Μοντέλα Και Μηχανισμοί Στα προηγούμενα κεφάλαια αναφέραμε ότι οι πειραματικές μετρήσεις που διεξήχθησαν τις προηγούμενες δεκαετίες είχαν σαν αποτέλεσμα την δημιουργία μίας πληθώρας σύγχρονων θεωρητικών και πειραματικών προσεγγίσεων, με απώτερο σκοπό να μελετηθεί διεξοδικότερα και να εξηγηθεί το ISE. Οι προσπάθειες μοντελοποίησης αυτού του φαινομένου μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες. Η πρώτη προσέγγιση ακολουθεί την μηχανιστική θεώρηση η οποία βασίζεται σε περιγραφή των μηχανισμών σκλήρυνσης διαμέσου των εξαρμώσεων (dislocation descriptions). Η δεύτερη προσέγγιση είναι η φαινομενολογική θεώρηση, και χαρακτηρίζεται από την εισαγωγή στις καταστατικές σχέσεις της κλασσικής πλαστικότητας, χωρικών παραγώγων (βαθμίδες/gradients) ανωτέρας 59

83 τάξης και την εμφάνιση αντιστοίχων φαινομενολογικών συντελεστών βαθμίδας (gradient coefficients) οι οποίοι έχουν άμεση σχέση με την μικροδομή του υλικού [4.7], [ ] Θεωρίες Βαθμίδων Η θεωρία βαθμίδων (gradient theory) χαρακτηρίζεται γενικά από την εισαγωγή στις καταστατικές σχέσεις, χωρικών παραγώγων (βαθμίδες/gradients) ανωτέρας τάξης και την εμφάνιση αντιστοίχων φαινομενολογικών συντελεστών βαθμίδας (gradient coefficients) οι οποίοι έχουν άμεση σχέση με την μικροδομή του υλικού [4.33]. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται η περιγραφή φαινομένων που σχετίζονται άμεσα με αλληλεπιδράσεις της μικροδομής και τη δημιουργία ανομοιογένειάς της κατά την διάρκεια της μηχανικής παραμόρφωσης και θραύσης. Χαρακτηριστικά παραδείγματα τέτοιων φαινομένων είναι οι επιδράσεις κλίμακας ή μεγέθους (size/scale effects), ο εντοπισμός της παραμόρφωσης (strain localization), η μορφογένεση των εξαρμόσεων (dislocation patterning). Τα φαινόμενα αυτά δεν είναι δυνατόν να περιγραφούν με βάση τις κλασικές θεωρίες ελαστικότητας και πλαστικότητας. Υπάρχουν αρκετές θεωρίες βαθμίδων, οι επικρατέστερες από τις οποίες είναι η βαθμιδική ελαστικότητα (gradient elasticity) ή βαθμοελαστικότητα (ΒΕ) και η βαθμιδική πλαστικότητα (gradient plasticity) ή βαθμοπλαστικότητα (ΒΠ), οι οποίες εισήχθησαν και μελετήθηκαν από τους Aifantis et al [4.11,4.12]. Αποτελούν τροποποιήσεις των κλασικών θεωριών και έχουν ως σκοπό, να καλύψουν το κενό που δημιουργείται από την αδυναμία των κλασικών θεωριών να ερμηνεύσουν τα παραπάνω φαινόμενα. Για την περιγραφή των παραπάνω φαινομένων και στο πλαίσιο της θεωρίας του συνεχούς μέσου, απαιτείται η εισαγωγή μιας χαρακτηριστικής κλίμακας εσωτερικού μήκους (internal length scale) του υλικού στις καταστατικές εξισώσεις. Το εσωτερικό μήκος που διακρίνει, για παράδειγμα, τα μεταλλικά υλικά είναι η πλεγματική απόσταση, η οποία όμως δεν υπεισέρχεται άμεσα στις καταστατικές εξισώσεις των κλασικών θεωριών (π.χ. κλασική ελαστικότητα, κλασική πλαστικότητα), οι οποίες έτσι δεν επαρκούν για την εξήγηση της πληθώρας ζωνών και μορφών παραμόρφωσης (deformation patterns) που παρατηρούνται σε διάφορες κλίμακες, αρχίζοντας από νανόμετρα (εξαρμόσεις) και μικρόμετρα (ζώνες ολίσθησης/slip bands) και φτάνοντας σε χιλιοστά (ζώνες διάτμησης/shear bands) και εκατοστά (λαιμώσεις/necks). 60

84 Οι κλασικές θεωρίες δεν εμπλέκουν καμία πληροφορία σχετικά με μη-τοπικές αλληλεπιδράσεις του υλικού ή με αλληλεπιδράσεις γεωμετρικών χαρακτηριστικών και μικροδομής του δοκιμίου, με αποτέλεσμα να είναι αδύνατη η πρόβλεψη και περιγραφή των παραπάνω φαινομένων ανομοιογενειών και φαινομένων μορφογένεσης ασταθειών καθώς επίσης και των αντίστοιχων φαινομένων κλίμακας. Αντίθετα, οι θεωρίες βαθμίδων εισάγουν εσωτερικές κλίμακες μήκους στην καταστατική περιγραφή της μηχανικής συμπεριφοράς των υλικών μέσω των επιπρόσθετων όρων βαθμίδας και των αντίστοιχων φαινομενολογικών συντελεστών. Οι αντίστοιχες μερικές διαφορικές εξισώσεις που προκύπτουν οδηγούν στην επίλυση προβλημάτων συνοριακών τιμών με επιπρόσθετες οριακές συνθήκες των οποίων η λύση επιτρέπει συμπεράσματα για τοπικά χαρακτηριστικά των ζωνών παραμόρφωσης και φαινομένων κλίμακας Βαθμοπλαστικότητα Οπως είναι γνωστό, οι μαθηματικές θεωρίες της κλασικής πλαστικότητας μπορούν να χωριστούν σε δυο κατηγορίες, δηλαδή σε θεωρίες παραμόρφωσης (deformation theories) και θεωρίες ροής (flow theories). Οι θεωρίες της πρώτης κατηγορίας συνδέουν τον τανυστή των τάσεων με τον τανυστή των ανηγμένων παραμορφώσεων (strains), ενώ αυτές της εύτερης κατηγορίας συνδέουν την τάση με το ρυθμό ανηγμένης παραμόρφωσης, ή την ταχύτητα παραμόρφωσης. Οι θεωρίες παραμόρφωσης χρησιμοποιούν μια διαδικασία υπολογισμού μέσων όρων καθ όλη την ιστορία παραμόρφωσης και συσχετίζουν τη συνολική ανηγμένη πλαστική παραμόρφωση με την τελική τάση. Γενικά, μπορούν να θεωρηθούν ως μοντέλα μηγραμμικής ελαστικότητας των οποίων η συναρτησιακή μορφή επιλέγεται τέτοια ώστε να αναπαράγει μια αντιπροσωπευτική ιστορία τάσης (π.χ. τάση μονοαξονικού εφελκυσμού), καθώς και να ικανοποιεί κάποιους φυσικούς περιορισμούς, όπως η ασυμπιεστότητα της πλαστικής ροής. Επιπλέον οι θεωρίες παραμόρφωσης είναι μαθηματικά πιο απλές, αλλά αναγκαστικά η εφαρμογή τους περιορίζεται σε προβλήματα αναλογικής φόρτισης (όπου όλα τα στοιχεία του τανυστή τάσης αυξάνουν ανάλογα). Από την άλλη πλευρά, στις θεωρίες ροής λαμβάνεται μια διαδοχή απειροστών προσαυξήσεων παραμόρφωσης, κατα την οποία η στιγμιαία τάση συσχετίζεται με την προσαύξηση της ανηγμένης παραμόρφωσης. Οι θεωρίες αυτές λαμβάνουν υπ όψιν τους την εξάρτηση από την ιστορία παραμόρφωσης, η οποία αποτελεί βασικό φυσικό χαρακτηριστικό 61

85 της πλαστικότητας. Επομένως, είναι καταλληλότερες για την περιγραφή φαινομένων πλαστικής παραμόρφωσης, τα οποία περιλαμβάνουν φορτίσεις και αποφορτίσεις του υλικού. Κατά αντιστοιχία με τις κλασικές, οι θεωρίες βαθμοπλαστικότητας μπορούν να διατυπωθούν ως θεωρίες παραμόρφωσης ή ως θεωρίες ροής. Μια εκτενής παρουσίαση των θεωριών ροής δίνεται από τον Tsagrakis [4.76]. Στην απλούστερή της μορφή η θεωρία βαθμοπλαστικότητας βασίζεται στην τροποποίηση της κλασικής εξίσωσης για την τάση ροής σ = κ(ε ), προσθέτοντας έναν επιπλέον όρο, ο οποίος είναι ανάλογος της Λαπλασιανής της ισοδύναμης ανηγμένης πλαστικής παραμόρφωσης ε, Δηλαδή σ = κ(ε ) + c 2 ε (4.1) όπου ο συντελεστής βαθμίδων c αποτελεί μέτρο του ανομοιογενούς ή μη-τοπικού χαρακτήρα των μηχανισμών κράτυνσης/εξασθένησης του υλικού. Προσθέτοντας επίσης έναν όρο με βαθμίδα πρώτης τάξης [4.77], δηλαδή θεωρώντας σ = κ(ε ) + c 1 ( ε ε ) m + c 2 2 ε (4.2) λαμβάνεται μια πιο γενική μορφή, με δυο όρους ανώτερης τάξης και συντελεστές βαθμίδων c 1 = c 1 (ε ) και c 2 = c 2 (ε ). Ο εκθέτης m λαμβάνεται συνήθως ίσος με τη μονάδα (π.χ. [4.72,4.78,4.79]). Υϊοθετώντας το κριτήριο διαρροής του von Mises, η ισοδύναμη τάση σ και η ισοδύναμη ανηγμένη πλαστική παραμόρφωση ε ορίζονται ως σ = 3 2 S ijs ij, ε = 3 ε p p 2 ijε ij (4.3) με S ij να συμβολίζει τον αποκλίνοντα (deviatoric) τανυστή της τάσης (S ij = σ ij δ ij σ mm /3) και ε ij p το πλαστικό μέρος του τανυστή της ανηγμένης παραμόρφωσης (ε ij p = ε ij ε ij e ). Θεωρώντας αμελητέες ελαστικές παραμορφώσεις, το πλαστικό μέρος του τανυστή της ανηγμένης παραμόρφωσης ταυτίζεται με τον ίδιο τον τανυστή ανηγμένης παραμόρφωσης, ε ij p ε ij = (u i,j + u j,i )/2, με u i να συμβολίζει ως συνήθως το διάνυσμα μετατόπισης. Για το παραπάνω κριτήριο διαρροής, η ισοδύναμη διατμητική τάση και η ισοδύναμη διατμητική παραμόρφωση δίνονται από τις σχέσεις τ = σ 3 και γ = ε 3, αντίστοιχα. 62

86 4.3.3 Μοντέλα Βαθμοπλαστικότητας με ένα ή δύο με χαρακτηριστικά μήκη Εικόνα 4.2 Γεωμετρικός προσδιορισμός των βαθμίδων πλαστικής παραμόρφωσης κατά τη σκληρομέτρηση [ ] Στη βάση του συλλογισμού που οδηγεί σε σχέσεις ικανές να προβλέψουν και να ποσοτικοποιήσουν το ISE βρίσκεται η υπόθεση ότι η πλαστική συμπεριφορά των περισσότερων υλικών κατά την διαδικασία της σκληρομέτρησης εξαρτάται τόσο από την πλαστική παραμόρφωση όσο και από βαθμίδες ανώτερης τάξης αυτής. Τα περισσότερα μοντέλα βαθμοπλαστικότητας έχουν ως κοινό χαρακτηριστικό την εισαγωγή βαθμίδων πλαστικής παραμόρφωσης στην σχέση που εκφράζει το κριτήριο διαρροής, με αποτέλεσμα την παραγωγή σχέσεων της μορφής: σ = σ y + f(ε, ε,. ; l) (4.4) όπου πλέον η «φαινόμενη» (ή πειραματικά μετρούμενη) τάση διαρροής σ διαφέρει από την πραγματική τάση διαρροής σ y κατά έναν παράγοντα που προσδιορίζεται από τη συνάρτηση f(ε, ε,. ; l) η οποία με τη σειρά της λαμβάνει υπ όψιν την κλίμακα παρατήρησης στην οποία διεξάγεται μια μέτρηση μέσω του χαρακτηριστικού μήκους l. Στην [4.65] έχουν παρουσιαστεί αναλυτικά δύο μοντέλα για τον υπολογισμό της σκληρότητας υλικών (Εικόνα 4.2), με ένα ή δύο χαρακτηριστικά μήκη αντίστοιχα, τα οποία δίνονται στις παρακάτω σχέσεις: H H 1 l h (4.5) H 2 l1 l 2 H0 1 (4.6) 2 h h 63

87 όπου H 0 η μακροσκοπική σκληρότητα, h το βάθος διείσδυσης και l, l 1, l 2 τα χαρακτηριστικά μήκη, τα οποία δίνονται από τις εξισώσεις ( ): 3 l ctan / y (4.7) l 1 1 y 2 c tan / (4.8) l 2 c 3 2 tan / y (4.9) Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το l 1 σχετίζεται κατά κάποιο τρόπο με τις μακροσκοπικές βαθμίδες παραμόρφωσης δρώντας πάνω σε ένα χαρακτηριστικό μήκος που συνδέεται με το μέσο μέγεθος κόκκου, ενώ το l 2, σχετίζεται με τις μικροσκοπικές βαθμίδες που ενεργούν πάνω σε ένα χαρακτηριστικό μήκος που σχετίζεται με την διάταξη των dislocations εντός του κόκκου. Σε αυτή την περίπτωση, η χρήση δύο εσωτερικών μηκών αντί για ένα οδηγεί σε πολύ καλύτερη πρόβλεψη της μετρούμενης συμπεριφοράς. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι η παραμόρφωση που αναπτύσσεται κατά την νανοσκληρομέτρηση είναι ένα σύνθετο φαινόμενο που εξαρτάται από παράγοντες οι οποίοι δεν είναι δυνατόν να ληφθούν υπ όψη με χρήση ενός μοντέλου με ένα μόνο εσωτερικό μήκος. Στην παρούσα διπλωματική ελέγχθηκαν τα δύο μοντέλα των εξισώσεων ( ) της [4.65], με χρήση των πειραματικών δεδομένων για χαλκό [4.37] και άργυρο [4.38] και αποτυπώνονται στις Εικ. 4.3 και 4.4. Θα πρέπει να παρατηρηθεί στο σημείο αυτό, ότι στην [4.65] γίνεται χρήση διαφορετικής μακροσκοπικής σκληρότητας H 0 σε κάθε μοντέλο, ενώ θα έπρεπε να θεωρηθεί μία και μόνο τιμή η οποία αντιστοιχεί στην μακροσκοπική σκληρότητα των δύο υλικών που είναι γνωστή. Στον πίνακα 4.1 συνοψίζονται οι τιμές των παραμέτρων που χρησιμοποιήθηκαν για την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων. Υλικό Μακροσκοπική Σκληρότητα H 0 (GPa) Χαρακτηριστικό Μήκος l - Μοντέλο 1 (nm) Χαρακτηριστικό Μήκος l 1- Μοντέλο 2 (nm) Χαρακτηριστικό Μήκος l 2- Μοντέλο 2 (nm) Ag (110) 0.42, Cu (single crystal) 0.765, Πίνακας 4.1 Συγκεντρωτικές τιμές παραμέτρων για τα δύο μοντέλα βαθμοπλαστικότητας της [4.65]. 64

88 Εικόνα 4.3 Πρόβλεψη του ISE με χρήση των δύο βαθμοπλαστικών μοντέλων της [4.65] για πειραματικά δεδομένα που ελήφθησαν από την [4.37]. Εικόνα 4.4 Πρόβλεψη του ISE με χρήση των δύο βαθμοπλαστικών μοντέλων της [4.65] για πειραματικά δεδομένα που ελήφθησαν από την [4.38]. Παράλληλα στην [4.66] χρησιμοποιήθηκαν τα ίδια μοντέλα των εξισώσεων ( ) της [4.65] για την πρόβλεψη του ISE σε πειραματικά δεδομένα που ελήφθησαν για χάλυβες υψηλής αντοχής από την [4.67] όπως φαίνεται στην Εικόνα

89 Εικόνα 4.5 Πρόβλεψη του ISE με χρήση των δύο βαθμοπλαστικών μοντέλων της [4.66] α) βαθμοπλαστικό μοντέλο με ένα χαρακτηριστικό μήκος β) ) βαθμοπλαστικό μοντέλο με δυο χαρακτηριστικά μήκη για πειραματικά δεδομένα QP Steels πρώτης φερριτικής περιοχής που ελήφθησαν από την [4.67]. 4.4 Άλλα Μοντέλα Βαθμοπλαστικότητας Μοντέλο Βαθμοπλαστικότητας με ενσωμάτωση του φαινομένου σκλήρυνσης σε πολύ μικρά βάθη διείσδυσης Οι Voyiadjis et al [ ] έχουν δείξει ένα αποτέλεσμα σκλήρυνσης που συνοδεύει το ISE. Αντί η σκληρότητα αποκλειστικά και μόνο να μειώνεται με την αύξηση του βάθους διείσδυσης της εντύπωσης, μπορεί να παρατηρήσει κανείς επίσης μια περιοχή, σε πολύ μικρό βάθος, που εμφανίζει απότομη αύξηση της σκληρότητας με την αύξηση του βάθους διείσδυσης της εντύπωσης, έχοντας σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση 3 επιμέρους περιοχών [4.69]. 66

90 Εικόνα 4.6 Σχηματική απεικόνιση του ISE με το ενσωματωμένο αποτέλεσμα σκλήρυνσης, για h<h 1 η σκληρότητα μειώνεται, για h 1<h<h 2 η σκληρότητα αυξάνεται και h>h 2 η σκληρότητα μειώνεται ξανα [4.68]. Το φαινόμενο αυτό αποτυπώνεται στην Εικ. 4.6 και προτάθηκε αρχικά στην [4.68], όπου έγιναν πειράματα nanoindentation σε μεταλλικά δοκίμια με υψηλή επιφανειακή τραχύτητα και το παραπάνω φαινόμενο εμφανίστηκε σε όλες τις περιπτώσεις. Ανέπτυξαν ένα πλαίσιο εμπειρικών σχέσεων για την σκληρότητα H σαν συνάρτηση του βάθους διείσδυσης, ώστε να υπάρχει συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Οι σχέσεις που χρησιμοποιήθηκαν δίνονται στην εξίσωση (4.10): (4.10) Όπου l i και n i υλικές σταθερές που προκύπτουν από fitting στα πειραματικά δεδομένα. Το φαινόμενο σκλήρυνσης-μαλάκυνσης έχει εμφανιστεί επίσης στην [4.67] για πάρα πολύ μικρά βάθη διείσδυσης (<10nm). Στις [ ] θεωρείται ότι η επίδραση σκλήρυνσης προκύπτει λόγω της αλληλεπίδρασης μεταξύ των GNDs και τα όρια των κόκκων. Κατά τη διάρκεια της εντύπωσης οι GNDs θα συσσωρεύονται σε μια επεκτάσιμη πλαστική ζώνη, έναν ημισφαιρικό όγκο. Σε ένα ορισμένο σημείο, το όριο αυτής της πλαστικής ζώνης θα φθάσει 67

91 ένα όριο κόκκου. Καθώς θα φτάσει το όριο του κόκκου η πλαστική ζώνη θα σταματήσει να διαστέλλεται, διότι εμποδίζεται από αυτό το όριο. Ωστόσο, λόγω της συνέχειας της εντύπωσης νέες GNDs εξακολουθούν να δημιουργούνται στο εσωτερικό της πλαστικής ζώνης, προκαλώντας αύξηση της πυκνότητας των GNDs. Ως αποτέλεσμα αυτής της αύξησης στην πυκνότητα ρ G θα υπάρξει μεγαλύτερη αλληλεπίδραση μεταξύ των GNDs αλλά και μεταξύ των GNDs και των ορίων των κόκκων. Αυτό οδηγεί τελικά σε μια αύξηση στην τοπική σκληρότητα του υλικού. Η παραπάνω ανάλυση φαίνεται στην Εικ Εικόνα 4.7 Αλληλεπίδραση μεταξύ των εξαρμόσεων και των ορίων των κόκκων για πολυκρυσταλλικά υλικά κατά τη διάρκεια πειράματος νανοεντύπωσης [4.70]. Καθώς η εμπειρική εξίσωση (4.10) για τις τρεις περιοχές στην σκληρότητα, δεν περιλαμβάνει κανένα φυσικό υπόβαθρο των μηχανισμών που συμβαίνουν στο εσωτερικό του υλικού, οι [4.69] κατέληξαν στην εξίσωση (4.11): (4.11) όπου D το μέγεθος του δείγματος, d το μέγεθος του κόκκου, M o συντελεστής προσανατολισμού του Schmidt, που συνήθως λαμβάνεται ίσος με το 1/2, p η ισοδύναμη πλαστική παραμόρφωση και c,m και β σταθερές του υλικού. 68

92 4.4.2 Εναλλακτικό Μοντέλο Βαθμοελαστικότητας Για Τον Προσδιορισμό Εσωτερικών Μηκών Σε Berkovich Indenters Ένα εναλλακτικό μοντέλο για την επεξήγηση του ISE που αφορά την εύρεση του μέτρου Ελαστικότητας αναπτύχθηκε στην [4.71] έχοντας ως βάση την θεωρία της Βαθμοελαστικότητας [ ] για τον προσδιορισμό των ελαστικών συντελεστών βαθμίδας (elastic gradients) που παράγονται εξαιτίας της γεωμετρίας του συστήματος indenter δοκίμιο. Το μοντέλο βασίζεται στην θεώρηση ότι οι ελαστικές ιδιότητες πρέπει να υπολογίζονται από το ελαστικό τμήμα της καμπύλης φορτίου-μετατόπισης και θα πρέπει να είναι ανεξάρτητες από το μέγιστο βάθος διείσδυσης, κάτι που έρχεται σε πλήρη αντίθεση με τον συνήθη τρόπο υπολογισμού της ημι-εμπειρικής σχέσης [4.75]. Σύμφωνα με την [4.71] το ISE θεωρείται ένα παράγωγο της γεωμετρίας του indenter και όχι μία πραγματική μηχανική ιδιότητα των υλικών που εξετάζονται. Το πεδίο μετατοπίσεων του υλικού κάτω από Berkovich indenters (Εικ. 4.8) σε κυλινδρικές συντεταγμένες έχει τη μορφή: (4.12) 69

93 Εικόνα 4.8 Πεδίο μετατοπίσεων σύμφωνα με την εξίσωση (4.12) για ένα Berkovich indenter [4.71]. Θεωρώντας την θεωρία της Βαθμοελαστικότητας [ ] της σχέσης (4.12), η τάση αναλύεται σε δύο όρους, όπου ο πρώτος αναφέρεται σε μία effective compression και ο δεύτερος στην «βαθμιδική διόρθωση» αντίστοιχα: σ = λtr(e)1 + 2μΕ + c 2 [λtr(e)1 + 2μΕ] = σ comp + cσ grad (4.13) όπου λ,μ οι σταθερές του Lamé και c ο βαθμιδικός συντελεστής. Η κατά z συνιστώσα της βαθμιδικής τάσης, θέτοντας (r z tan(65.03 o ), z h) όπου είναι η διεπιφάνεια ανάμεσα στον indenter και το υλικό, δίνεται από την εξίσωση: 360 σ grad zz = 1 σ zz grad (r, θ, z)dθ = 0.07λ h 2 (4.14) Επομένως η βασική θεώρηση στην [4.71] είναι ότι η τάση κάτω από τον indenter αποτελείται comp από μία ανεξάρτητη του βάθους διείσδυσης ποσότητα (σ zz effective compression) και μία εξαρτώμενη από το βάθος (σ zz grad gradient stress), σύμφωνα με την εξίσωση: σ appl zz = σ comp zz + cσ grad zz P 24h 2 = P A 0.07λ 2 + c P = P 0.07λ h 2 A 2 24h2 c (4.15) h 2 70

94 όπου c = P ( (h A) 2 ) ο βαθμιδικός συντελεστής, P είναι το επιβαλλόμενο φορτίο λ και λ είναι μία ελαστική σταθερά. Η σχέση που τελικά χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό του μέτρου Ελαστικότητας στην [4.71] είναι: P P A 2 = Εε = Ε h A E = 1 A h (4.15) Το παραπάνω μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για την εξαγωγή του «πραγματικού» μέτρου Ελαστικότητας σε πειραματικά δεδομένα μαρμάρων [4.71] και φαίνεται στην Εικόνα 4.9. Εικόνα 4.9 Τυπική Καμπύλη φορτίου-μετατόπισης σε πείραμα nanonindentation. Η κόκκινη γραμμή έχει κλίση P/h=25000 [4.71]. Θεωρήθηκε επίσης ότι η σταθερή επιφάνεια επαφής A 2 της effective compression ισούται με την επιφάνεια κάτω από το indenter tip όταν αυτό μετακινείται κατά ένα βήμα Δh. Στο πείραμα που χρησιμοποιήθηκε στην [4.71] ήταν Δh=125nm. Επομένως κατέληξαν στις σχέσεις (4.16) όπου η εκτιμώμενη τιμή του μέτρου Ελαστικότητας προσεγγίζει πάρα πολύ την πραγματική τιμή (Ε=45GPa) για μεγάλα βάθη διείσδυσης. (4.16) 71

95 Συνδυάζοντας τις εξισώσεις ( ) προέκυψε η καμπύλη τάσης - ανηγμένης παραμόρφωσης για την effective compression (Εικόνα 4.10) όπου επαληθεύεται η υπολογιζόμενη τιμή του μέτρου Ελαστικότητας. Εικόνα 4.10 Καμπύλη τάσης-παραμόρφωσης για την effective compression σε δείγμα μαρμάρου [4.71]. 72

96 4.5 Μηχανιστικά Μοντέλα Για Το ISE Μοντέλο Nix-Gao Παρόλο που έχουν προταθεί αρκετά μηχανιστικά μοντέλα για το ISE, το πιο διαδεδομένο μοντέλο για την επεξήγηση πειραματικών μετρήσεων έχει αναπτυχθεί από τους Nix και Gao [4.8]. Όπως φαίνεται από την Εικ το μοντέλο βασίζεται στην ιδέα των γεωμετρικά απαραίτητων εξαρμώσεων (Geometrically necessary dislocations-gnds), η παρουσία των οποίων καθίσταται απαραίτητη κοντά στην νανοεντύπωση για να «φιλοξενήσουν» (accommodate) τον όγκο του υλικού που μετακινείται από τον Indenter στην επιφάνεια. Εικόνα 4.11 Σχηματική αναπαράσταση του μοντέλου Nix-Gao για α)κωνικούς [4.8] και β) προέκταση για σφαιρικούς [4.39] indenters. Στο μοντέλο Nix-Gao ο Indenter θεωρείται ένας άκαμπτος κώνος με γεωμετρία που φαίνεται στην Εικ Η βασική αρχή που διέπει το μοντέλο είναι ότι οι GNDs συνυπάρχουν με τις συνήθεις στατιστικά αποθηκευμένες εξαρμώσεις (statistically stored dislocations SSDs), οι οποίες παράγονται κατά τη διάρκεια ομοιόμορφης αξονικής παραμόρφωσης, δίνοντας αύξηση σε έναν επιπλέον όρο σκλήρυνσης που γίνεται μεγαλύτερος όσο το αποτύπωμα της επαφής μειώνεται σε μέγεθος. Η μαθηματική ανάλυση του μοντέλου περιλαμβάνει την τάση ροής, σ, η οποία συνδέεται με την ολική πυκνότητα εξαρμόσεων ρ τ μέσω της σχέσης του Taylor: σ = 3αGb ρ τ (4.17) όπου α είναι ο παράγοντας του Taylor, G είναι το μέτρο διάτμησης (shear modulus) και b είναι το διάνυσμα Burger. Η σχέση αυτή συνδεόμενη με την σχέση του Tabor : Η = 3σ (4.18) 73

97 συσχετίζει την σκληρότητα Η με την τάση ροής σ. Παράλληλα έγιναν δύο βασικές παραδοχές: α) η ολική πυκνότητα εξαρμώσεων είναι το αριθμητικό άθροισμα των γεωμετρικά απαραίτητων εξαρμώσεων, ρ G και των στατιστικά αποθηκευμένων, ρ s, έτσι ώστε ρ τ = ρ G + ρ s και β) οι γεωμετρικά απαραίτητες εξαρμώσεις είναι «περιορισμένες» να βρίσκονται σε έναν ημισφαιρικό όγκο (Εικ 4.11) όπου η ακτίνα του όγκου ισούται με την ακτίνα επαφής α του indenter με την επιφάνεια. Με απλή γεωμετρική θεώρηση προκύπτει: ρ G = (3 tan 2 θ) (2bh) (4.19) Η παραπάνω σχέση, σύμφωνα με το μοντέλο, είναι ιδιαίτερα σημαντική, καθώς περιέχει όλη την σημαντική φυσική πληροφορία του ISE. Σύμφωνα με το μοντέλο, η σκληρότητα αυξάνει σε πολύ μικρά βάθη διότι το γεωμετρικά απαραίτητο μέρος της ολικής πυκνότητας των εξαρμώσεων είναι αντιστρόφως ανάλογο του βάθους και αυξάνεται δραματικά και χωρίς όριο όταν η επιφάνεια επαφής είναι πολύ μικρή. Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει ότι: H = H h /h (4.20) Όπου H 0 = 3 3αGb ρ s είναι η μακροσκοπική σκληρότητα, δηλαδή η τιμή της σκληρότητας που προσεγγίζεται ασυμπτωτικά σε μεγάλα βάθη και h = (3 tan 2 θ) (2bp s ) είναι το χαρακτηριστικό βάθος κάτω από το οποίο η επιπλέον σκλήρυνση (extra hardening) γίνεται αισθητή. Το χαρακτηριστικό βάθος εξαρτάται από τις παραμέτρους του υλικού ( b και ρ s ) αλλά και από την γεωμετρική παράμετρο θ και επομένως δεν είναι αυστηρά μία σταθερά του υλικού. Στην [4.34] έγινε τροποποίηση του μοντέλου για να ενσωματωθεί ο παράγοντας του Nye, r, όπου αρχικά διατυπώθηκε στην [4.35]. Ορίστηκε ως ρ τ = r ρ G + ρ s και έχει τιμή περίπου 1.9 για FCC μέταλλα. Με την ενσωμάτωση του παράγοντα Nye, το χαρακτηριστικό βάθος γίνεται h = (3r tan 2 θ)/(2bρ s ). Ως αποτέλεσμα, το ISE που αφορά την εξάρτηση της σκληρότητας από το βάθος διείσδυσης του εντυπωτή μοντελοποιήθηκε επαρκώς σύμφωνα με πειραματικές μετρήσεις χρησιμοποιώντας την σχέση: H 2 = H 2 0 (1 + h h) (4.21) θεωρώντας ότι η γραφική παράσταση του H 2 συναρτήσει του 1/h θα πρέπει να είναι ευθεία, το σημείο τομής με τον κατακόρυφο άξονα είναι η τιμή της H 0 2 και η κλίση συνδέεται με το 74

98 h. Εικόνα 4.12 Εφαρμογή του μοντέλου Nix-Gao για πειραματικά δεδομένα για χαλκό [4.37] και άργυρο [4.38]. Στην Εικ φαίνεται η παραπάνω απεικόνιση για πειραματικά δεδομένα από χαλκό [4.37] και άργυρο [4.38], με χρήση ενός Berkovich Indenter. Παρόλο που το ISE εμφανίζεται κυρίως σε γεωμετρικά όμοιους (self-similar) indenters, όπως οι πυραμιδικοί και οι κωνικοί, αντίστοιχα σημαντικό ISE εμφανίζεται και σε σφαιρικούς indenters. Ωστόσο σε αυτή την περίπτωση, το ISE εκδηλώνεται όχι διαμέσου του βάθους διείσδυσης αλλά μέσω της ακτίνας της σφαίρας. Αυτό αποδείχτηκε από τους Swadener et al [4.39], οι οποίοι έκαναν πειράματα σε ένα κράμα Ir με μια σειρά από σφαιρικούς indenters, μεταβαλλόμενου μεγέθους από 14μm έως 1600μm. Τα πειραματικά δεδομένα φαίνονται στην Εικόνα 4.13, όπου η παρατηρούμενη σκληρότητα απεικονίζεται συναρτήσει της ακτίνας επαφής α, κανονικοποιημένη με την ακτίνα του indenter R. 75

99 Εικόνα 4.13 ISE για σφαιρικούς indenters [4.43] Αν θεωρηθεί ότι ο οριζόντιος άξονας αντιστοιχεί στο βάθος διείσδυσης της σφαίρας στο υλικό, η παραπάνω εικόνα αποδεικνύει ότι για διαφορετικές ακτίνες τις σφαίρας, η σκληρότητα αυξάνει με το βάθος διείσδυσης. Αυτό το φαινόμενο, που παρατηρείται σε μακροσκοπικές αλλά και μικροσκοπικές κλίμακες, οφείλεται στο ότι οι σφαιρικοί indenters δεν είναι γεωμετρικά όμοιοι. Το πιο σημαντικό φαινόμενο που παρατηρήθηκε αφορά την επίδραση του μεγέθους του indenter στην σκληρότητα. Όσο η ακτίνα μειώνεται, τόσο αυξάνεται η σκληρότητα. Στην Εικ 4.13 δίνεται και η πρόβλεψη της σκληρότητας βασισμένη σε πείραμα εφελκυσμού, εφαρμόζοντας τις μεθόδους του Tabor [4.40]. Παρόμοιες επιδράσεις της ακτίνας μικρών σφαιρικών indenters στην μετρούμενη σκληρότητα έχουν επίσης αναφερθεί [ ]. Για την περίπτωση των γεωμετρικά self-similar indenters, το ISE για σφαίρες μπορεί επίσης μηχανιστικά να κατανοηθεί από τον μηχανισμό Nix-Gao. Μετατρέποντας την γεωμετρία της Εικ 4.11 για να ληφθεί υπόψη η σφαιρική επαφή και αφήνοντας τις υπόλοιπες υποθέσεις ίδιες, οι Swadener et al [4.39] έδειξαν ότι τα αρχικά αποτελέσματα του μοντέλου Nix-Gao βρίσκουν εφαρμογή και σε σφαιρικούς indenters, με την προϋπόθεση ότι το χαρακτηριστικό βάθος h αντικαθίσταται από μία χαρακτηριστική ακτίνα R, όπου R = 76

100 1/bρ s ή R = r /bρ s αν ενσωματωθεί ο παράγοντας Nye. Επομένως η εξάρτηση της σκληρότητας από το βάθος διείσδυσης για σφαιρικούς indenters είναι ένα αποτέλεσμα κλασσικών φαινομένων σκλήρυνσης, ενώ παρατηρήθηκε ότι το ISE μετατοπίζει τις καμπύλες προς τα πάνω, όσο μικρότερη είναι η ακτίνα του σφαιρικού Indenter (Εικ. 4.13). Οι Qu et al [4.43] παρουσίασαν μία λεπτομερή μελέτη των επιδράσεων της ακτίνας καμπυλότητας των indenters χρησιμοποιώντας μία μέθοδο πεπερασμένων στοιχείων, η οποία ενσωματώνει την επιπλέον σκλήρυνση που δημιουργείται από τον μηχανισμό Nix-Gao. Αυτή η προσέγγιση βασίζεται στην θεωρία CMSG (conventional mechanism-based strain gradient plasticity) η οποία αναπτύχθηκε από τους Huang et al [4.34] και περιλαμβάνει μία βαθμίδα πλαστικής παραμόρφωσης στην καταστατική σχέση που βασίζεται στο μηχανιστικό μοντέλο Nix-Gao. Το βασικό στοιχείο εισαγωγής (material input) στην χρήση του μοντέλου είναι μία μακροσκοπική καμπύλη τάσης-παραμόρφωσης που προκύπτει από πείραμα εφελκυσμού, η οποία προέκυψε από πειραματικές μετρήσεις για Ir. Οι προβλέψεις του μοντέλου θεωρούν έναν συντελεστή σκλήρυνσης α=1/3 και απεικονίζονται στην Εικ Το μοντέλο βρίσκεται σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα, εκτός από την περίπτωση πολύ μικρής ακτίνας του indenter (R=14μm), για την οποία το μοντέλο υπερεκτιμά αισθητά τις πειραματικές μετρήσεις. Αυτή η παρατήρηση οδήγησε πολλούς ερευνητές [4.39],[ ] στην αντίληψη ότι το μοντέλο Nix-Gao παύει να ισχύει όταν το μέγεθος επαφής (contact size) είναι πολύ μικρό. Παρά την ευρεία χρήση του και τις ικανότητες πρόβλεψης του ISE, το μοντέλο Nix-Gao έχει κάποιες σημαντικές παραλείψεις. Ιδιαίτερη προσοχή έχει λάβει η θεώρηση του μοντέλου ότι η ακτίνα της ημισφαιρικής ζώνης στην οποία βρίσκονται οι GNDs (Εικ. 4.11) ισούται με την ακτίνα της εντυπώμενης επαφής (contact impression). Οι Swadener et al [4.39], ισχυρίστηκαν ότι αυτή η υπόθεση, παρόλο που είναι «ελκυστική» για το μαθηματικό μοντέλο, είναι τεχνητή διότι παραβλέπει σημαντικές φυσικές διεργασίες που καθορίζουν το μέγεθος της ζώνης. Πιο συγκεκριμένα, αν οι GNDs ήταν όλες ίδιου προσήμου (sign), τότε περιορίζοντάς τες σε ένα μικρό όγκο θα υπήρχαν μεγάλες, αμοιβαία απωστικές (repulsive) δυνάμεις, οι οποίες θα τις ωθούσαν προς το εξωτερικό ώστε να καταλάβουν μεγαλύτερο όγκο. Από αυτή την άποψη θα περίμενε κανείς ότι η σχέση ανάμεσα στα ρ G και 1 h της εξίσωσης (4.19) παύει να ισχύει σε πολύ μικρή κλίμακα, με τον πραγματικό όγκο στον οποίο παραμένουν οι εξαρμόσεις να είναι μεγαλύτερος από αυτόν που υποθέτει το μοντέλο. Επομένως το μοντέλο ισχύει σε ένα περιορισμένο εύρος, αλλά για πολύ μικρά indentations με πολύ μικρές σφαίρες υπερεκτιμά την σκληρότητα, διότι η πραγματική πυκνότητα των GNDs θα είναι μικρότερη. Πράγματι, αυτό έχει χρησιμοποιηθεί στην μέθοδο πεπερασμένων 77

101 στοιχείων για την επεξήγηση των υψηλών προβλέψεων σκληρότητας, στην περίπτωση της σφαιρικού indenter ακτίνας 14μm (Εικ. 4.13) [4.43], [4.44]. Άλλες πειραματικές παρατηρήσεις υποστηρίζουν το γεγονός ότι το μοντέλο Nix-Gao αποτυγχάνει σε μικρές κλίμακες προέρχονται από πειράματα με πυραμιδικούς indenters. Εικόνα 4.14 Εξάρτηση της Σκληρότητας από το βάθος διείσδυσης για α)ir και β)mgo με Berkovich Indenter ώστε να ελεγχθεί η επάρκεια του μοντέλου Nix-Gao [4.39],[ ]. Στην Εικόνα 4.14 φαίνεται η εξάρτηση της σκληρότητας από το βάθος διείσδυσης για MgO και Ir, όπου έγινε χρήση Berkovich Indenter [4.39],[4.45] και ελέγχεται η επάρκεια του μοντέλου Nix-Gao. Παρατηρείται ότι ενώ για μεγάλα βάθη b (μικρό 1/h) υπάρχει γραμμική εξάρτηση, αυτή αποκλίνει σημαντικά για μικρά βάθη (μεγάλο 1/h). Ωστόσο οι μετρήσεις έγιναν με την CSM μέθοδο, η οποία σε κάποια υλικά (κυρίως μαλακά μέταλλα) παράγει σημαντικά σφάλματα στην μέτρηση της σκληρότητας σε μικρά βάθη [ ]. Επομένως η παρατηρούμενη απόκλιση από την γραμμικότητα μπορεί να είναι πειραματική ατέλεια. Επίσης, τα πειραματικά δεδομένα της Εικ μπορούν να επεξηγηθούν ως διγραμμικά (bilinear), όπου υπάρχει μία μετάβαση μεταξύ δύο γραμμικών συμπεριφορών. Πολλές παρατηρήσεις τέτοιου είδους έχουν αναφερθεί [4.39],[4.45],[ ] και στην πλειονότητά τους επεξηγούνται με την εμφάνιση ενός άλλου κυρίαρχου μηχανισμού σε πολύ μικρά βάθη (της τάξης των 100nm). Πολλές αιτίες έχουν διατυπωθεί για αυτό το φαινόμενο. Κάποιες περιλαμβάνουν την εξάπλωση των GNDs σε έναν μεγαλύτερο όγκο [ ] ενώ κάποιες άλλες αναφέρουν μία διαφορετική συμπεριφορά των εξαρμόσεων, που οφείλεται σε έλλειψη πηγών των εξαρμόσεων (source-limited) όταν ο όγκος παραμόρφωσης είναι ιδιαίτερα μικρός [ ]. Από την πλευρά του θεωρητικού μοντέλου, μία λύση για να λάβουμε υπόψη την εξάπλωση των GNDs σε έναν μεγαλύτερο όγκο, είναι η τοποθέτηση ενός άνω ορίου στην πυκνότητα των GNDs που μπορεί να επιτευχθεί, που ισοδυναμεί με το να επιτρέψουμε τον 78

102 «κορεσμό» (saturate) της πυκνότητας των GNDs. Αυτό δείχνει λογικό από φυσικής σκοπιάς, διότι οι διαδικασίες επαναφοράς συνήθως επικαλύπτουν την πυκνότητα εξαρμόσεων που μπορούν να αναπτυχθούν κατά τη διάρκεια της κανονικής παραμόρφωσης/κράτυνσης των μετάλλων. Οι Huang et al [4.44] ενσωμάτωσαν τέτοια φαινόμενα στην CMSG μέθοδο πεπερασμένων στοιχείων, υποθέτοντας ότι υπάρχει ένα άνω όριο στην πυκνότητα των GNDs, το οποίο προέκυψε εμπειρικά κάνοντας fitting τα πειραματικά δεδομένα. Μία διαφορετική προσέγγιση για τον προσδιορισμό του πραγματικού μεγέθους του GND όγκου διατυπώθηκε από τους Durst et al [4.54], οι οποίοι θεώρησαν ότι η ακτίνα της ημισφαιρικής επιφάνειας του μοντέλου Nix-Gao δεν είναι αναγκαστικά ίση με την ακτίνα επαφής αλλά αποτελεί κλάσμα της, πολλαπλασιασμένη με έναν παράγοντα f που εξαρτάται από τις ιδιότητες του υλικού. Η τιμή του f μπορεί να υπολογιστεί με fitting σε πειραματικά δεδομένα ή με χρήση της μεθόδου πεπερασμένων στοιχείων της περιοχής της πλαστικής ζώνης. Στη βάση διαφόρων πειραματικών δεδομένων [4.42], [4.47], [ ] οι Durst et al [4.54] βρήκαν τυπικές τιμές του f από και έδειξαν ότι το ISE βρίσκεται σε συμφωνία με τις προβλέψεις του τροποποιημένου Nix-Gao μοντέλου. Ωστόσο, μέχρι να αναπτυχθεί ένα μοντέλο βασισμένο σε φυσικές αρχές, που εξηγεί την υποτιθέμενη αναλογία ανάμεσα στην ακτίνα επαφής και την ακτίνα της ζώνης των GNDs, η προηγούμενη ανάλυση πρέπει να θεωρείται περισσότερο εμπειρική Indentation-Induced Cracking (IIC) Model Για Επεξήγηση Του Αντίστροφου Φαινομένου ISE Σε μια προσπάθεια επεξήγησης του αντίστροφου ISE, οι Li και Bradt [4.58] θεώρησαν ότι στο σημείο μέγιστης διείσδυσης κατά τη διάρκεια της φόρτισης, το επιβαλλόμενο φορτίο εξισορροπείται (balanced) από τη συνολική αντίσταση του δοκιμίου, η οποία αποτελείται από 4 στοιχεία: α) από την τριβή στην διεπιφάνεια του indenter/δοκιμίου, β)από την ελαστική παραμόρφωση, γ) από την πλαστική παραμόρφωση και δ) από τη θρυματοποίηση (cracking) του δοκιμίου. Σύμφωνα με την [4.58] το indentation cracking συνεισφέρει στο αντίστροφο ISE ενώ φαινόμενα τριβής και ελαστικής παραμόρφωσης συνεισφέρουν στο κανονικό ISE. Σύμφωνα με το μοντέλο, η φαινόμενη σκληρότητα μετρούμενη από αδαμάντινους Vickers indenters δίνεται από την εξίσωση (4.22): d 3 H app = λ 1 Κ 1 (P d 2 ) + K 2 (P 5 3 ) (4.22) 79

103 όπου d είναι η διάμετρος του αποτυπώματος του indenter, και λ 1,Κ 1, Κ 2 είναι σταθερές. Οι Sangwal και Surowska [4.59] παρατηρησαν ότι για πειραματικά δεδομένα που εμφανίζουν το αντίστροφο ISE μπορεί να χρησιμοποιηθεί η εμπειρική σχέση: H app = Κ(P 5 3 d 3 ) m (4.23) όπου m, Κ σταθερές. Στην Εικ φαίνεται η λογαριθμική εξάρτηση της παραπάνω σχέσης για διάφορα κρυσταλλικά υλικά όπου επιβεβαιώνεται το αντίστροφο ISE [4.59]. Εικόνα 4.15 Γραφική απεικόνιση του lnhv συναρτήσει του P3/d3 για διαφορετικά κρυσταλλικά υλικά [4.59]. Η σύγκριση των 2 ανωτέρω εξισώσεων 4.22 και 4.23 αποδεικνύει ότι η εξάρτηση της σκληρότητας Hv από το επιβαλλόμενο φορτίο P 3/d 3 σχετίζεται με την εξαρτώμενη από το φορτίο παράμετρο K 2 και μπορεί να γραφεί ως: Κ 2 = Κ(P 5 3 d 3 ) m 1 (4.24) Προσεγγίσεις Του ISE Με Διαφορετική Σχέση Για Το Επιβαλλόμενο Φορτίο Ο νόμος του Meyer αποτελεί τον πιο απλό τρόπο για να περιγραφεί το ISE: P = Ad n (4.25) όπου ο εκθέτης n ονομάζεται αριθμός Meyer (ή δείκτης) και είναι ένα μέτρο του ISE, και η παράμετρος Α είναι μία σταθερά. Για την κανονική συμπεριφορά του ISE ο εκθέτης n<2 ενώ 80

104 για n>2 έχουμε την αντίστροφη συμπεριφορά. Στην περίπτωση όπου n=2 η σκληρότητα είναι ανεξάρτητη του επιβαλλόμενου φορτίου και δίνεται από τον νόμο του Kick [4.40],[4.60]. Οι Hays και Kendall [4.61] πρότειναν ότι η εξάρτηση της σκληρότητας από το φορτίο μπορεί να διατυπωθεί ως: P = W + A 1 d 2 (4.26) όπου W είναι το ελάχιστο φορτίο για την εκκίνηση της πλαστικής παραμόρφωσης και Α 1 είναι μία σταθερά ανεξάρτητη του φορτίου, και οι τιμές τους υπολογίζονται από την γραφική παράσταση του φορτίου συναρτήσει του βάθους διείσδυσης. Διάφορες έρευνες [4.38],[4.58] [ ] πρότειναν επίσης ότι η κανονική συμπεριφορά του ISE μπορεί να περιγραφεί από την σχέση: P = ad + bd 2 (4.27) Όπου η παράμετρος a χαρακτηρίζει την εξάρτηση της σκληρότητας από το φορτίο, και b είναι μια παράμετρος ανεξάρτητη από το φορτίο. 81

105 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΏΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ 5.1 Εισαγωγή Από τα πειράματα νανοσκληρομέτρησης σε συστήματα λεπτών υμενίων μπορούν να ληφθούν τόσο ποσοτικές όσο και ποιοτικές πληροφορίες. Για παράδειγμα, η σύγκριση των καμπυλών φορτίου-μετατοπίσεως μεταξύ επικαλυμμένων και μη υποστρωμάτων αποκαλύπτει συχνά αλλαγές στην ελαστική και πλαστική απόκριση του συστήματος λόγω των διαφορών στην επιφανειακή επεξεργασία. Η παρουσία ασυνεχειών στην απόκριση φορτίου-μετατόπισης αποκαλύπτει πληροφορίες σχετικά με το σπάσιμο (cracking), την αποκόλληση (delamination), και πλαστικότητα στο film και το υπόστρωμα [5.1]. Η κύρια δυσκολία που ανέκυψε κατά τη νανοσκληρομέτρηση των λεπτών υμενίων είναι να αποφευχθεί η ακούσια ανίχνευση των ιδιοτήτων του υποστρώματος. Για να επιτευχθεί αυτό, είναι σύνηθες να περιορίζεται το μέγιστο βάθος της διείσδυσης σε μια δοκιμή σε όχι περισσότερο από το 10% του πάχους του φιλμ, αν και η έρευνα δείχνει ότι ο κανόνας αυτός δεν έχει φυσική βάση [5.2]. Για εσοχές με κωνική ή πυραμιδοειδή ακίδα, το βάθος εσοχής αυξάνεται με τον ίδιο ρυθμό όπως η ακτίνα του κύκλου της επαφής. Έτσι, για ένα τεστ νανοσκληρομέτρησης για ένα λεπτό φιλμ, η νανοεντύπωση κλιμακώνεται με την αναλογία της ακτίνας του κύκλου επαφής διαιρούμενη με το πάχος του φιλμ α/t. Η αναλογία του βάθους διείσδυσης με το πάχος του φιλμ, h / t, μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως παράμετρος κλίμακας. Η προηγούμενη είναι ίσως πιο χρήσιμη παράμετρος για τη σκληρά υμένια σε μαλακά υποστρώματα δεδομένου ότι η ακτίνα επαφής είναι περίπου ίση με εκείνη του υδροστατικού πυρήνα κάτω από τον indenter. Για τα μαλακά υμένια, η h / t είναι πιο ενδιαφέρουσα, δεδομένου ότι είναι ένα μέτρο του πόσο πολύ το βάθος διείσδυσης έχει προσεγγίσει το υπόστρωμα. 82

106 5.2 Πραγματικό Μέτρο Ελαστικότητας Λεπτού Υμενίου Για τις μετρήσεις του μέτρου ελαστικότητας, η επίδραση από το υπόστρωμα είναι αναπόφευκτη. Παρά το γεγονός αυτό, υπάρχουν διάφορες διαθέσιμες μέθοδοι για την αντιμετώπιση του [5.3, 5.4]. Ο King [5.5] αξιολόγησε την εμπειρική μέθοδο των Doerner και Nix [5.6] χρησιμοποιώντας τη μέθοδο πεπερασμένων στοιχείων για να καταλήξει σε μια έκφραση για το συνδυασμένο μέτρο ελαστικότητας του φιλμ, του υποστρώματος και του indenter, Ε eff : 1 = (1 ν 2 f E eff E f (1 e at A) + (1 v s 2 ) E s (e at A) + (1 ν i 2 ) (5.1) E i Στην Εξ. 5.1, οι δείκτες f, s και i αναφέρονται στο υμένιο, το υπόστρωμα, και τον indenter αντίστοιχα. t είναι το πάχος του φιλμ, και η εμπειρική σταθερά α απαιτείται να αξιολογηθεί από μια σειρά πειραματικών αποτελεσμάτων σε φιλμ γνωστών ιδιοτήτων και πάχους. Ο King παρέχει κάποιες αντιπροσωπευτικές τιμές την α για διαφορετικού πάχους φιλμ και γεωμετρίες indenter. Οι Gao, Chiu, και ο Lee [5.7] χρησιμοποίησαν μια μέθοδο moduli-perturbation στην οποία μιας κλειστής μορφής λύση οδηγεί σε μία έκφραση για το συνδυασμένο μέτρο ελαστικότητας Ε eff του συστήματος υμένιο / υπόστρωμα: Ε eff = E s + (E f E s )I o (5.2) όπου Ι ο είναι μια συνάρτηση του t a (όπου t είναι το πάχος του φίλμ και a είναι η ακτίνα επαφής) που δίνεται από: )2 I o = 2 π tan 1 t + [(1 2v) t ln (1 + (t a t a α a (t a) 2) 1+(t a) 2] ( 1 ) (5.3) 2π(1 ν) Στην Εξ. 5.3, η Ι ο είναι μια συνάρτηση στάθμισης που ισούται με μηδέν όσο το πάχος του υμενίου πλησιάζει το μηδέν, και προσεγγίζει την ενότητα για μεγάλες τιμές του πάχους του υμενίου. Οι Swain και Weppelmann χρησιμοποίησαν την Εξ. 5.3 για να αξιολογήσουν την Ι ο για μια σειρά από ελαστικές εντυπώσεις σε ένα υμένιο TiN επί ενός υποστρώματος πυριτίου, για να ληφθεί το συνδυασμένο μετρο ελαστικότητας Ε eff του φιλμ /υποστρώματος, και του bulk πυριτίου Ε s. Το Ε ef θα μπορούσε να εκτιμηθεί από: Ε eff Ε s = (1 I o ) + E f I o (5.4) 83

107 Εικόνα 5.1 (a) Η συμβολή στην Eeff από το φιλμ περιλαμβάνει αυτήν της τοπικής υποστήριξη από το πεδίο τάσεων του indenter. (b) Για γεωμετρικά όμοιο indenter, η εντύπωση κλιμακώνεται με α / t. Το μέτρο ελαστικότητας του φιλμ Εf βρίσκεται από την προέκταση των μετρούμενων τιμών του Eeff με α / t = 0 [5.33] Μια απλούστερη προσέγγιση δίνεται από τους Jung et al [5.8] που προτείνουν μια εμπειρική σχέση του νόμου δύναμης: όπου Ε eff = E s + ( E f E s ) L (5.5) L = 1 1+A(h t) C (5.6) όπου οι σταθερές Α και C που βρέθηκαν με βαθμονόμηση σε δείγματα με γνωστό μέτρο ελαστικότητας. Αυτές οι εξισώσεις έχουν μεγάλη σημασία από την στιγμή που ο υπολογισμός του μέτρου ελαστικότητας για το υμένιο συνδέεται άμεσα με εκείνο του υποστρώματος. Ως μια πολύ πρόχειρη προσέγγιση, η ακαμψία των δύο (ή περισσότερων) ελαστικών στοιχείων που περιλαμβάνει το λεπτό υμένιο και το υπόστρωμα είναι ουσιαστικά σε σειρά όπως φαίνεται στην Εικ. 5.1(a) Δεν έχει σημασία πόσο χαμηλά εφαρμόζεται μία δύναμη από τον indenter, θα υπάρχει πάντα μια συνεισφορά από το υπόστρωμα. Ωστόσο, στο πεδίο τάσεων του indenter, το φορτίο του indenter υποστηρίζεται όχι μόνο με άμεση συμπίεση κατά την κατακόρυφη διεύθυνση, όπως φαίνεται στην Εικ. 5.1(a) αλλά και από συμπιεστικές τάσεις που ενεργούν προς τα μέσα από τις πλευρές. Αυτό καθιστά τη συνεισφορά από το υμένιο κάπως περισσότερη από ότι αναμενόταν από την απλή συμπίεση μόνο στην κάθετη 84

108 διεύθυνση. Δεδομένου ότι υπάρχει πάντα κάποια ελαστική μετατόπιση του υποστρώματος κατά τη διάρκεια του indentation τεστ, ο παραδοσιακός κανόνας του 10% δεν ισχύει αυστηρά για μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης για προσδιορισμό του μέτρου ελαστικότητας των συστημάτων λεπτών υμενίων. Παρά τις σημαντικές δυσκολίες στην εξαγωγή του μέτρου ελαστικότητας λεπτού υμενίου από τα δεδομένα βάθους διείσδυσης-φορτίου από τις πρώτες αρχές, είναι μια σχετικά απλή διαδικασία να γίνει μια σειρά από δοκιμές με ένα κωνικό ή πυραμιδοειδές indenter σε διαφορετικά βάθη και να σχεδιαστεί το μετρούμενο σύνθετο μέτρο ελαστικότητας Eeff με την παράμετρο κλιμάκωσης α/t. Το μέτρο ελαστικότητας του φιλμ Ε f βρίσκεται από την προέκταση της καμπύλης με το καλύτερο fit με αυτά τα στοιχεία για μηδενικό α/t, όπως φαίνεται στην Εικ. 5.1(b). O αναλυτικός υπολογισμός της κατανομής των τάσεων ενός συστήματος λεπτού υμενίου στην φόρτιση της νανοεντύπωσης είναι παραδοσιακά πολύ δύσκολη και έτσι αυτή η πληροφορία συνήθως λαμβάνεται με μεθόδους πεπερασμένων στοιχείων. Οι Schwarzer et al [5.9, 5.10] έχουν αναπτύξει μια αναλυτική διαδικασία χρησιμοποιώντας μια μέθοδο φορτίσεων εικόνας. Αυτή η αντιμετώπιση παρέχει μια ελαστική λύση για την πλήρη κατανομή των τάσεων στο φιλμ και στο υπόστρωμα. Οι τιμές εφελκυσμού ή διατμητικών τάσεων που θα μπορούσαν στη συνέχεια να οδηγήσουν σε σπάσιμο ή πλαστική παραμόρφωση μπορούν να προσδιοριστούν εύκολα. Εναλλακτικά, η θεωρητική καμπύλη φορτίου-μετατόπισης με βάση αυτή την αναλυτική διαδικασία μπορεί να συγκριθεί με την πειραματική καμπύλη φορτίου-μετατόπισης για να προσδιοριστούν οι τιμές των Ε s και Ε f [5.11]. Μια άλλη προσέγγιση έχει παρουσιαστεί από τους Perriot και Barthel [5.12] με βάση μια λύση κλειστού τύπου για ένα πρόβλημα ελαστικής επαφής μιας επικαλυμμένης επιφάνειας που είχε προταθεί από τους Li και Chou [5.13]. Αυτές οι αναλυτικές μέθοδοι βασίζονται γενικά στις αριθμητικές λύσεις σε αναλυτικά ακριβείς εξισώσεις. 85

109 5.3 Πραγματική Σκληρότητα Όπως προαναφέραμε κατά την διάρκεια ενός πειράματος νανοσκληρομέτρησης λεπτού υμενίου η δύναμη που ασκεί η ακίδα στο υμένιο οδηγεί στην ανάπτυξη ενός πεδίου τάσεων κάτω από την διεπιφάνεια που σχηματίζεται μεταξύ υμενίου και ακίδας. Η αύξηση του φορτίου της ακίδας προκαλεί την επέκταση αυτού του πεδίου τάσεων και λόγω του μικρού πάχους του υμενίου, συναντά το υπόστρωμα ακόμα και σε μικρά φορτία. Συνέπεια αυτου είναι η δύναμη αντίστασης που καταγράφεται από την ακίδα να είναι η συνισταμένη των αντιστάσεων του συστήματος υμενίου και υποστρώματος και όχι μόνο η αντίσταση του υμενίου. Το φαινόμενο ονομάζεται "επιδραση υποστρώματος" (substrate effect) και εντείνεται με τη μείωση του πάχους του υμενίου. Κάνοντας λοιπόν, εφαρμογή της ανάλυσης O-P σε καμπύλη P-h λεπτού υμενίου θα λάβουμε τις μηχανικές ιδιότητες του συστήματος υμενίου-υποστρώματος και όχι μόνο του υμενίου που είναι το ζητούμενο. Η τιμή της σκληρότητας που μετράται για ένα σύστημα φιλμ και υπόστρωμα είναι πιο δύσκολο να ποσοτικοποιηθεί από ότι το σύνθετο μέτρο ελαστικότητας λόγω της πολύπλοκης φύσης της πλαστικής ζώνης καθώς αλληλεπιδρά με το υλικό του υποστρώματος. Η έρευνα στον τομέα αυτό συνήθως ασχολείται με τον καθορισμό μιας τιμής για το κρίσιμο βάθοςεντύπωσης, βάθος διείσδυσης στο φιλμ, που εκφράζεται ως ποσοστό, κάτω από το οποίο η επιρροή από το υπόστρωμα είναι μικρότερη από κάποιο επιθυμητό ποσό. Το UK National Physical Laboratory πρότεινε έναν εμπειρικό κανόνα για την αντιμετώπιση της επίδρασης υποστρώματος κατά τις μετρήσεις με ακίδα Vickers, σύμφωνα με αυτόν τον κανόνα η διείσδυση της ακίδας δεν πρέπει να υπερβαίνει το 10% του πάχους του υμενίου [5.14]. Η τιμή της σκληρότητας που μετράται σε βάθος μικρότερο του 10% του συνολικού πάχους υμενίου θεωρείται ότι αντιστοιχεί στη σκληρότητα του υμενίου με την επίδραση του υποστρώματος να μην ξεπερνά το 2%. Αρκετοί ερευνητές, οι οποίοι προσέγγισαν το πρόβλημα με τη μέθοδο των πεπερασμένων στοιχείων (ΜΠΣ) προσπάθησαν να κάνουν ακριβέστερο υπολογισμό του κρίσιμου βάθους διείσδυσης (CRTD), πέραν του οποίου η επίδραση του υποστρώματος γίνεται ιδιαίτερα αισθητή. Έχει βρεθεί ότι το CRTD εξαρτάται κυρίως από το λόγο σ y,f/σ y,s. Ο όρος αυτός αντιστοιχεί στο λόγο του ορίου διαρροής του υμενίου προς το όριο διαρροής του υποστρώματος. Ως όριο διαρροής (σ y) ορίζεται η τιμή της εσωτερικής τάσης του υλικού πέραν της οποίας το υλικό διαρρέει πλέον πλαστικά, δηλαδή παρουσιάζει μόνιμες παραμορφώσεις. Αφού λοιπόν το σ y συνδέεται με τη σκληρότητα του υλικού, συνεπώς ο λόγος σ y,f/σ y,s εκφράζει τη διαφορά στη σκληρότητα μεταξύ υμενίου και υποστρώματος. 86

110 Έχει αποδειχτεί από τους Sun et al [5.15] ότι σε σύστημα σκληρού υμενίου σε μαλακό υπόστρωμα το CRTD μειώνεται με την αύξηση του σ y,f/σ y,s, που σημαίνει οτι όσο μεγαλύτερη είναι η σκληρότητα του υμενίου σε σχέση με το υπόστρωμα, τόσο μικρότερο είναι το βάθος στο οποίο πρέπει να γίνει η νανοσκληρομέτρηση προκειμένου να αποφευχθεί το φαινόμενο επίδρασης υποστρώματος. Δηλαδή το CRTD πρέπει να είναι μικρότερο του 15% του πάχους υμενίου. Στην περίπτωση τώρα που έχουμε μαλακό υμενίο σε σκληρό υπόστρωμα, το CRTD εξαρτάται από το λόγο σ y,f/σ y,s, και την καμπυλότητα της αιχμής [5.16]. Για σ y,f/σ y,s<0.2 (πολύ μαλακό υμένιο) το CRTD αυξάνει με τη πτώση του λόγου (μέγιστη τιμή 80% πάχους υμενίου), ενώ για σ y,f/σ y,s>0.2 το CRTD είναι σχεδόν σταθερό, με μέση τιμή 35% του πάχους υμενίου. Ο Buckle [5.17] πρότεινε ότι η σύνθετη σκληρότητα ενός συστήματος λεπτού υμενίου Η c μπορεί να εκφραστεί ως: Η c = H s + a(h f H s ) (5.7) όπου H s είναι η σκληρότητα του υποστρώματος και H f είναι η σκληρότητα του φιλμ με a μια εμπειρικά εξαγόμενη παράμετρο. Οι Jonsson και Hogmark [5.18] προτείνουν έναν area law of mixtures έτσι ώστε η σκληρότητα του φιλμ να μπορεί να εξαχθεί από τη σκληρότητα του συνδυασμού φιλμυποστρώματος Η c από: Α Η c = H s s + H A f A f A (5.8) όπου A f και A s τα σχετικά μέρη της επαφής που προκύπτουν από το φιλμ και το υπόστρωμα, αντίστοιχα, και το Α είναι το συνολικό εμβαδόν επαφής (Α = Α s + A f ). Αυτό το μοντέλο υποθέτει σιωπηρά, θραύση της επικάλυψης με μεγάλο μέρος της στήριξης του φορτίου από την επικάλυψη που προκύπτει από το μη κατεστραμένο υλικό στο χείλος της περιοχής επαφής να κάμπτεται στο εντύπωμα που άφησε στο υπόστρωμα (Εικ.5.2(a)). Ένα γενικότερα εφαρμοζόμενο μοντέλο, ιδίως σε περιπτώσεις όπου η διείσδυση του indenter είναι σε μικρά βάθη είναι το μοντέλο σκληρότητας volume law of mixtures που αρχικά προτάθηκε από τον Sargent [5.19] και στη συνέχεια επεκτάθηκε ποικιλοτρόπως από τους Bull, Burnett, Page και Rickerby [ ]. Σε αυτό το μοντέλο, η ζώνη της πλαστικής παραμόρφωσης κάτω από το indenter υποτίθεται ότι είναι ημισφαιρική (Εικ.5.2(b)). Ετσι, 87

111 Εικόνα 5.2 Σχηματική απεικόνιση από τα μοτίβα παραμόρφωσης για: (a) area law of mixtures : και (b) volume law of mixtures [5.29] υπολογίζοντας τις αναλογίες του συνολικού όγκου παραμόρφωσης που βρίσκεται στην επικάλυψη και στο υπόστρωμα, V f και V s, αντίστοιχα, η σύνθετη σκληρότητα (για την περίπτωση της (H F > H s ) εκφράζεται από: V Η c = H s s V χ3 V f + H f V (5.9) όπου V είναι o συνολικός όγκος παραμόρφωσης V = V f + χ 3 V s και H f και H s περιλαμβάνουν το ISE. To χ είναι ένας αδιάστατος συντελεστής που αντιπροσωπεύει την τροποποίηση στην παραμόρφωση όγκου του μαλακού υποστρώματος λόγω του περιορισμού που προκαλείται από την παρουσία της επικάλυψης. Αυτό αναμένεται να είναι μια ισχυρή 88

112 Εικόνα 5.3 Σχηματική απεικόνιση των αποτελεσμάτων fitting (a) area law of mixtures : και (b) volume law of mixtures σε πειραματικά δεδομένα 2.8μm NbN coαting πάνω σε υπόστρωμα M053 stainless steel [5.29] συνάρτηση της διαφοράς μεταξύ των ακτινών της πλαστικής ζώνης στην επικάλυψη και το υπόστρωμα και βασίζεται σε μια έκφραση των Lawn et al. [5.24]. Οι Burnett και Rickerby υποστήριξαν ότι το χ παίρνει την μορφή power law: χ = ( E m fh s ) E s H f (5.10) 89

113 όπου E f και E s, τα μέτρα ελαστικότητας του φιλμ και του υποστρώματος, Η F και H s, είναι οι σκληρότητες του φιλμ και του υποστρώματος στην κλίμακα της επαφής (δηλαδή ενσωματώνουν όλα τα ISE ) και m είναι μια σταθερά που μπορεί να προσδιοριστεί με εφαρμογή σε πειραματικά δεδομένα. Οι Tsui, Ross και Pharr [5.25] προτείναν μια εμπειρική εξίσωση για τη διόρθωση των φαινομένων pile-ups για την περίπτωση των μαλακών υλικών σε σκληρά υποστρώματα που επιτρέπει στο Α της Εξ.5.8 να καθοριστεί ακρίβεια χωρίς απεικόνιση. Για ένα μαλακό φιλμ σε ένα σκληρό υπόστρωμα, οι Bhattacharya και Nix [5.26] προτείναν ότι η σκληρότητα του συστήματος φιλμ-υποστρώματος H c καθορίζεται από: H c = H s + (H f H s )exp ( Y f Y s E s E f ( h t )2 ) (5.11) όπου Y f και Y s είναι οι yield stresses για το φιλμ και το υπόστρωμα, αντίστοιχα, και η εκθετική είναι μια συνάρτηση στάθμισης. Για σκληρά υμένια σε μαλακό υπόστρωμα, η έκφραση γίνεται: H c = H s + (H f H s )exp ( Η f Η s Y s Y f E s E F h t ) (5.12) Οι Stone, LaFontaine, Alexopolous, Wu, and Li [5.27] μετρήσαν την σκληρότητα υμενίων αλουμινίου επί υποστρωμάτων πυριτίου ως συνάρτηση του βάθους του indentation για διαφορετικά πάχη του φιλμ και επίσης μεταβάλλοντας την πρόσφυση μεταξύ της μεμβράνης και του υποστρώματος από την προηγούμενη με την εναπόθεση ενός στρώματος άνθρακα. Βρήκαν ότι η σκληρότητα αυξάνεται καθώς το βάθος διείσδυσης πλησιάζει την διεπιφάνεια. 90

114 Εικόνα 5.4 Σχηματική απεικόνιση του εντυπώματος και της εξέλιξης της πλαστικής ζώνης ανάλογα με το φορτίο στο μοντέλο Chicot και Lesage [5.28]. Οι Chicot και Lesage [5.28] διαμόρφωσαν ένα μοντέλο κυλινδρικής πλαστικής ζώνης στο υμένιο και μια ημισφαιρική πλαστική ζώνη στο υπόστρωμα για να δώσουν: H c = H s + (H f H s ) [ 3t 1 2d ((Η f ) 2 + ( H s E F 1 ) E s 2 ) tan 1 3 a] (5.13) όπου a είναι η semi-angle του Indenter, t είναι το πάχος του φιλμ και d είναι η διαγώνιος του υπολειμματικού εντυπώματος. Ο Korsunsky και οι συνεργάτες του [5.29] προχώρησαν σε μια διαφορετική προσέγγιση για την ανάλυση των δεδομένων σκληρότητας για επιστρωμένα υλικά, χρησιμοποιώντας αδιάστατες παραμέτρους. Το μοντέλο μπορεί να εφαρμοστεί είτε σε περίπτωση πλαστικής παραμόρφωσης, είτε σε περίπτωση θραύσης του υμενίου, με όλες τις κλίμακες μετρούμενες σε σχέση με το πάχος του επιχρίσματος. Βάσισαν την ανάλυσή τους στο έργο της νανοεντύπωσης και στον τρόπο που η ενέργεια δαπανάται κατά τη διάρκεια του indentation. Ενώ παράλληλα έψαξαν για λύσεις που μπορούν να καθορίσουν την σκληρότητα της επικάλυψης (υμενίου) και του υποστρώματος προεκτείνοντας την προς τα όρια τους. Η σύνθετη σκληρότητα Η c, σύμφωνα με αυτό το μοντέλο, δίνεται από: H c = H s + H f H s 1+kβ 2 (5.14) Όπου k είναι μια παράμετρος fitting που σχετίζεται με το πάχος του φιλμ και ισούται με t a με t το πάχος του φιλμ και a είναι μια σταθερά της οποίας η τιμή κυριαρχείται από το λόγο 91

115 Κ c για επικαλύψεις που τείνουν στην θραύση (K c είναι η through thickness fracture Η s toughness του υμενίου) και από το λόγο H f H s για πλαστικά παραμορφωμένες επικαλύψεις και είναι επίσης ανάλογη με το πάχος του επιχρίσματος. Και β το κανονικοποιημένο βάθος διείσδυσης και ισούται με h t όπου h το εκάστοτε μέγιστο βάθος διείσδυσης. Οι Puchi-Cabrera [5.30] πρότειναν μια τροποποίηση των μοντέλων που αναφέρθηκαν παραπάνω για να ενσωματώσουν ένα φαινόμενο μεγέθους εντύπωσης (ISE) με βάση το νόμο του Meyer και πρότειναν, επίσης, ένα μοντέλο που προέρχεται με βάση έναν volume law of mixtures στο οποίο η Η c δίνεται από [5.31]: H c = H s + (H f H s )exp( kβ n ) (5.15) Εικόνα 5.5 Σχηματική απεικόνιση μεταβολής της σκληρότητας με το κανονικοποιημένό βάθος διαείσδυσης για υμένια χαλκού πάχους 25 έως 500 nm και εφαρμογή πέντε μοντέλων σύνθετης σκληρότητας [5.32]. Σε αυτό το μοντέλο, υποτίθεται ότι η συμβολή του υποστρώματος στη σύνθετη σκληρότητα συμβαίνει μόλις ο εντυπωτής διασχίζει ένα τεχνητό όριο που καθορίζεται από κάποιο κλάσμα του πάχους του υμενίου και όχι την πραγματική διεπιφάνεια μεταξύ του υμενίου και του υποστρώματος. Στην Εξ. 5.15, k και n είναι παράμετροι που περιγράφουν το ρυθμό μεταβολής της σκληρότητας, όταν η πλαστική ζώνη διασχίζει το όριο αυτό. Οι τιμές για αυτές τις παραμέτρους λαμβάνονται με επαναλαμβανόμενα fittings σε πειραματικά αποτελέσματα με n τυπικά να κυμαίνεται σε τιμή μεταξύ 0,4 και 0,9 και k από 1,9 έως

116 93

117 94

118 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ITO/SI KAI CU/SI Στα πλαίσια αυτού του διδακτορικού μελετήθηκαν δυο ειδών λεπτά υμένια διαφορετικού πάχους που κατασκευάστηκαν με την μέθοδο Magnetron Sputtering. Λεπτά υμένια ITO σε υπόστρωμα πυριτίου (σύστημα σκληρού υμενίου σε μαλακότερο υπόστρωμα) και λεπτά υμένια Cu σε υπόστρωμα πυριτίου (σύστημα μαλακού υμενίου σε σκληρότερο υπόστρωμα). Τα υμένια αυτά κατασκευάστηκαν στα πλαίσια του προγράμματος ERC Starting Grant MINATRAN, από τον Δόκτωρα E. Harea. Στην συνέχεια τα δείγματα υποβλήθηκαν σε πειράματα νανοσκληρομέτρησης με ένα εκτενές εύρος φορτίων ώστε να μπορέσουν να υπολογιστούν οι μηχανικές (μέτρο ελαστικότητας και σκληρότητα) των δυο διαφορετικών αυτών τύπων συστημάτων. Τα αποτελέσματα για τους δύο διαφορετικούς τύπους συγκρίθηκαν μεταξύ τους και παρατίθενται στις ακόλουθες παραγράφους. Στη συνέχεια τα εντυπώματα καθώς και οι γειτονικές τους περιοχές ερευνήθηκαν με την χρήση οπτικής μικροσκοπίας, μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (AFM) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) ώστε να μελετηθεί η συμπεριφορά παραμόρφωσης και τα πιθανά μοτίβα θραύσης των υμενίων, για διαφορετικά φορτία εντύπωσης. 6.1 Πειραματική Μελέτη ITO/Si Υμενίων Νανοσκληρομέτρηση ΙΤΟ/Si Κατασκευή Δειγμάτων Η τεχνική Magnetron Reactive Sputtering χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή των δειγμάτων ΙΤΟ. Τα φιλμ ΙΤΟ εναποτέθηκαν σε υποστρώματα p-type Si (100). Τα wafers πυριτίου καθαρίστηκαν πριν από την εναπόθεση με την μέθοδο RCA, με την εμβάπτιση τους σε διάλυμα HF 5%. Η θερμοκρασία του υποστρώματος ήταν 450 ο C, το πάχος των waffers Si ήταν 0,5 χιλιοστά και η ειδική αντίσταση ήταν περίπου 50 Ω cm. Η πίεση εργασίας αερίου (0,5% O ,5% Ar) κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης διατηρήθηκε στα 0,15 Pa, και η τάση της καθόδου ήταν 350 V. Κατασκευάστηκαν υμένια ΙΤΟ με τρία διαφορετικά πάχη 100, 300 και 500 nm. 95

119 Καμπύλες Νανοσκληρομέτρησης Τα δείγματα εξετάστηκαν χρησιμοποιώντας ένα nanoindenter CSM Instruments S.A. nanohardness tester (NHT), με δυνατότητα υποβολής φορτίων από 0,1mN εως 0,5Ν, με την χρήση ενός τριεδρικού πυραμιδικού αδαμάντινου tip (Berkovich). Ο προσδιορισμός της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας έγινε από τις καμπύλες νάνο / μικροσκληρομέτρησης χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Oliver-Pharr [ ] όπως αναλύθηκε στο 3 ο κεφάλαιο. Σε κάθε δείγμα πραγματοποιήθηκαν 80 εντυπώματα με 16 διαφορετικά φορτία που κυμάνθηκαν από 1mΝ εως 500mΝ (Πίν 6.1). Η ίδια διαδικασία ακολουθήθηκε για την απόκτηση της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας του υποστρώματος πυριτίου. Πίνακας 6.1 Παράμετροι Πειράματος Στις Εικ. ( ) παρατίθενται οι καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για τα υμένια ITO/Si των τριών διαφορετικών παχών για μέγιστο φορτίο 500mN καθώς και στην Εικ. 6.4 οι καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για το υπόστρωμα πυριτίου για το ίδιο μέγιστο φορτίο. Το μέγιστο βάθος διείσδυσης φτάνει τα 1653nm για το φιλμ των 100nm, τα 1722nm για το φιλμ των 300nm, τα 1745nm για το φιλμ των 500nm και τέλος τα 1715nm για το υπόστρωμα πυριτίου. Όπως παρατηρούμε το μέγιστο βάθος διείσδυσης παραμένει σχεδόν σταθερό ανάμεσα στα φιλμ των διαφορετικών παχών με πολύ μικρές μεταβολές μεταξύ τους και σχεδόν ίδιο με το μέγιστο βάθος διείσδυσης του υποστρώματος πυριτίου. Κάτι άλλο ενδιαφέρον που μπορούμε να παρατηρήσουμε από τις καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου είναι κάποιες μικρές ασυνέχειες που 96

120 παρατηρούνται στις καμπύλες δύναμης-χρόνου. Τέτοιες ασυνέχειες μπορούμε να διακρίνουμε στην Εικ.6.1 στο στάδιο της αποφόρτισης στα 430mN δύναμης για ~1300nm βάθος διείσδυσης, καθώς και στην Εικ.6.3 στο στάδιο της φόρτισης στα 300mN δύναμης για 1000nm βάθος διείσδυσης. Τέτοιου είδους συμπεριφορές σηματοδοτούν την ύπαρξη φαινομένων pop-out και pop-in Εικόνα 6.1 Καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για το ITO φιλμ των 100nm Εικόνα 6.2 Καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για το ITO φιλμ των 300nm 97

121 Εικόνα 6.3 Καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για το ITO φιλμ των 500nm Εικόνα 6.4 Καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για το υπόστρωμα πυριτίου Στις Εικ. 6.5 και 6.6, μπορούμε να παρατηρήσουμε τις καμπύλες φορτίου-μετατοπίσεως για μέγιστο φορτίο 500 mn για τα τρία διαφορετικά υμένια ΙΤΟ με διαφορετικά πάχη σε υποστρώματα πυριτίου, καθώς και την καμπύλη φορτίου-μετατοπίσεως του ίδιου του υποστρώματος πυριτίου για τον ίδιο μέγιστο φορτίο, αντίστοιχα. Είναι προφανές ότι οι καμπύλες των τριών υμενίων ITO / Si ακολουθούν την ίδια μορφή με την καμπύλη του υποστρώματος πυριτίου. Αυτό είναι αποτέλεσμα του υψηλού μέγιστου βάθους διείσδυσης, 98

122 που φθάνει σχεδόν τα 1700 nm, κάτι το οποίο εξαλείφει την επίδραση των πολύ λεπτότερων υμενίων. Τόσο τα φιλμς όσο και το υπόστρωμα εμφανίζουν μεγάλες ποσότητες ελαστικής επαναφοράς στην καμπύλη αποφόρτισης, φθάνοντας έως και 42-45% για φορτίο 500 mn. Εικόνα 6.5 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης των 100 nm, 300 nm και 500 nm υμενίων επί υποστρωμάτων πυριτίου. Εικόνα 6.6 Καμπύλη φορτίου-βάθους διείσδυσης για το υπόστρωμα πυριτίου. 99

123 Στην Εικ. 6.5 μπορεί κανείς να παρατηρήσει στην καμπύλη φόρτισης του φιλμ των 300nm ITO / Si ένα ξαφνικό βήμα μετατόπισης στο βάθος διείσδυσης στα 1500 nm, επίσης μια άλλη ξαφνική μετατόπιση σε βάθος διείσδυσης 1200nm μπορεί να παρατηρηθεί στην καμπύλη αποφόρτισης του φίλμ ITO / Si των 100nm. Συνήθως τέτοια φαινόμενα σε bulk υλικά οφείλονται στην μετατροπή φάσης του υλικού, κάτω από την (μύτη) του indenter, και ονομάζονται φαινόμενα pop-in και pop-out αντίστοιχα [ ]. Εικόνα 6.7 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης του φιλμ των 100 nm, για φορτία 150mN και 500mΝ. Στο χαμηλότερο φορτίο δεν παρατηρείται η ύπαρξη φαινομένων pop-in και pop-out. Για το υψηλότερο φορτίο εμφανίζεται φαινόμενο pop-out Εικόνα 6.8 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης του φιλμ των 300 nm, για φορτία 80mN και 300mΝ. Στο χαμηλότερο φορτίο δεν παρατηρείται η ύπαρξη φαινομένων pop-in και pop-out. Για το υψηλότερο φορτίο εμφανίζεται φαινόμενο pop-in Στην βιβλιογραφία πολλοί ερευνητές αποδίδουν αντίστοιχα φαινόμενα σε σύνθετα υλικά (λεπτό υμένιο-υπόστρωμα) στην θραύση και στην αποκόλληση του λεπτού υμενίου από την 100

124 επιφάνεια του υποστρώματος, φαινόμενα τα οποία παρατηρούνται και στην περίπτωση των υμενίων ITO/Si και Cu/Si όπως θα δούμε στις επόμενες παραγράφους. Εικόνα 6.9 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης του φιλμ των 500 nm, για φορτία 60mN και 400mΝ. Στο χαμηλότερο φορτίο δεν παρατηρείται η ύπαρξη φαινομένων pop-in και pop-out. Για το υψηλότερο φορτίο εμφανίζεται φαινόμενο pop-in και pop-out Στην περίπτωση των υμενίων ITO/Si και αργότερα των Cu/Si όπως θα αναλυθεί στις ακόλουθες παραγράφους, είναι ξεκάθαρο ότι η εμφάνιση των φαινομένων pop-in και popout είναι αποτέλεσμα της θραύσης, του λυγισμού και της αποκόλλησης του φιλμ από την επιφάνεια του υποστρώματος (Εικ 6.26) ή ασθενέστερα στο σχηματισμό μεγάλων νιφάδων υλικού στις άκρες του εντυπώματος με αποτέλεσμα ξανά την αποκόλληση του από το υπόστρωμα, που συμβαίνει κατά την διάρκεια της διαδικασίας νανοσκληρομέτρησης. Η απόδειξη είναι απλή αν συγκρίνουμε τις εικόνες από το οπτικό μικροσκόπιο καθώς και από το ΗΜΣ (Παράγραφοι και ) με τις καμπύλες φορτίου-μετατόπισης (Εικόνες 6.7,6.8 και 6.9) για όλο το εύρος των φορτίων. Είναι εμφανές ότι φαινόμενα pop-in και popout παρατηρούνται μόνο στις περιπτώσεις που οι εικόνες εμφανίζουν θραύση και αποκόλληση του υμενίου και αντιστοιχούν σε υψηλότερες τιμές μέγιστου φορτίου. Για φορτία χαμηλότερα στα οποία καταγράφεται μόνο σχηματισμός pile-ups ή ακτινικών ρωγμών δεν παρατηρείται εμφάνιση φαινομένων pop-in και pop-out. 101

125 Εικόνα 6.10 Σύνθετη σκληρότητα σε συνάρτηση με το μέγιστο βάθος διείσδυσης για το υπόστρωμα πυριτίου και για τα φιλμ ITO / Si με διαφορετικά πάχη. Η σύνθετη σκληρότητα και το σύνθετο μέτρο ελαστικότητας των τριών υμενίων ΙΤΟ / Si καθώς και του υποστρώματος πυριτίου έχουν υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Oliver-Pharr [3.1]. Η σύνθετη σκληρότητα για τα τρία δείγματα με διαφορετικά πάχη, καθώς επίσης και η σκληρότητα του υποστρώματος πυριτίου έχουν παρασταθεί ως συνάρτηση του μέγιστου βάθους διείσδυσης της εντύπωσης στην Εικ 6.10, και οι αντίστοιχες καμπύλες των δειγμάτων για το μέτρο ελαστικότητας παρουσιάζονται στην Εικ Εικόνα 6.11 Σύνθετο μέτρο ελαστικότητας σε συνάρτηση με το μέγιστο βάθος διείσδυσης για το υπόστρωμα πυριτίου και για τα φιλμ ITO / Si με διαφορετικά πάχη. 102

126 Προσδιορισμός των μηχανικών ιδιοτήτων Η πιο κοινή μέθοδος για τον προσδιορισμό των μηχανικών ιδιοτήτων των bulk υλικών καθώς και των λεπτών υμενίων είναι η νανοσκληρομέτρηση. Η μέτρηση της σκληρότητας των bulk υλικών είναι σχετικά μια απλή διαδικασία, αλλά πολλά προβλήματα εγείρονται όταν πρέπει να διερευνηθούν σύνθετα υλικά όπως τα λεπτά υμενία αναπτυγμένα πάνω σε υποστρώματα. Η Σκληρότητα εξαρτάται από το βάθος διείσδυσης, αφού τα υμένια περιορίζονται από τα υποστρώματα τους. Η παρούσα υπόθεση αποτελείται από ένα σύνθετο σύστημα που περιλαμβάνει ένα σκληρό φιλμ σε ένα μαλακό υπόστρωμα. Η κατάλληλη μέθοδος για να υπολογιστεί η πραγματική σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας των φιλμ είναι να εκτελεστεί το πείραμα νανοσκληρομέτρησης σε πολύ μικρά βάθη, αφού η πλαστική απόκριση του σύνθετου συστήματος μπορεί να αποκλίνει σημαντικά από αυτήν του υμενίου, για βάθη εντύπωσης μεγαλύτερα του 10 με 15% του πάχους του υμενίου όπως αναφέρθηκε και στο προηγούμενο κεφάλαιο [5.14 και 6.3]. Η πραγματική σκληρότητα των υμενίων μετρήθηκε με ultra nano indenter, Nano Indenter G200 της εταιρείας (KEYSIGHT AGILENT Technologies), ο οποίος απεικονίζεται στην Εικ. 6.9.Η επιβολή της δύναμης γίνεται μέσω ηλεκτρομαγνήτη, με βέλτιστη ανάλυση <=3nN και μέγιστο δυνατό φορτίο ~30mN. Οι καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης για τα τρία διαφορετικά υμένια δίνονται στην Εικόνα Το βάθος εντύπωσης που επιλέχθηκε για το κάθε υμένιο ήταν 15nm, 28nm και 41nm αντίστοιχα. Η πραγματική σκληρότητα βρέθηκε να είναι Η F = 13,9 ± 0,2 GPa και το μέτρο ελαστικότητας Ε F = 114 ± 4GPa 103

127 Εικόνα 6.12 Nanoindenter G200, εξοπλισμένος με μία κεφαλή DCMII ικανή για μετρήσεις σε βάθη μικρότερα από 20nm και τμήμα τράζεζας και μικροσκοπίου. Εικόνα 6.13 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης των 100 nm, 300 nm και 500 nm υμενίων ITO επί υποστρωμάτων πυριτίου με την χρήση ultra nanoindenter. 104

128 Για το υπόστρωμα πυριτίου η μέση σκληρότητα και μέτρο ελαστικότητας για βάθη κάτω των 500 nm βρέθηκε να είναι 10,78 GPa και 126 GPa, αντίστοιχα, ενώ για βάθη μεγαλύτερα από 500 nm 8,78 GPa και 132,7 GPa. Αυτές οι διαφορές μεταξύ των τιμών σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας, σε διαφορετικά μέγιστα βάθη εντύπωσης οδηγούν σύμφωνα με την βιβλιογραφία στο λεγόμενο φαινόμενο μεγέθους εντύπωσης (ISE). Οι μέσες τιμές της σκληρότητας και μέτρου ελαστικότητας για το υπόστρωμα πυριτίου για όλο το εύρος των βαθών διείσδυσης ήταν Η s = 9,3 GPa και Ε s = 131 GPa. Η ίδια μέθοδος ακολουθήθηκε για τον υπολογισμό της σύνθετης σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας των υμενίων ΙΤΟ / Si. Η σκληρότητα ήταν υψηλή σε μικρότερα βάθη εντύπωσης, αλλά μειωνόταν με την αύξηση του μέγιστου βάθους, εξαιτίας της επίδρασης της μαλακότερου υποστρώματος πυριτίου (Εικόνα 6.10), η καμπύλη σκληρότητας των φιλμ των 300nm και 500nm ξεκινούσε από υψηλότερες τιμές από ότι του φιλμ των 100nm το οποίο ακολουθούσε την καμπύλη σκληρότητας του υποστρώματος πυριτίου. Το μέτρο ελαστικότητας έδειξε το αντίθετο αποτέλεσμα (Εικόνα 6.11), ξεκινώντας από χαμηλότερες τιμές για το φιλμ των 100nm, των 500nm και για το υπόστρωμα πυριτίου οι οποίες με την αύξηση του βάθους διείσδυσης αυξάνονται φτάνοντας μια σχεδόν σταθερή τιμή ενώ για το φιλμ των 300nm το μέτρο ελαστικότητας παραμένει σταθερό για όλο το εύρος των τιμών, (Πίν.6.2). Πίνακας 6.2 Μηχανικές ιδιότητες των φιλμς ITO / Si σε μικρά και μεγάλα βάθη εντύπωσης Οι μέσες τιμές της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας για τα υμένια ITO / SI για όλο το εύρος των βαθών διείσδυσης ήταν Η c = 8,5 GPa και E c = 139 GPa για το υμένιο πάχους 100nm, Η c = 9,5 GPa και E c = 133 GPa για το υμένιο πάχους 300nm και Η c = 9,6 GPa και E c = 135 GPa για το υμένιο πάχους 500nm. 105

129 6.1.2 Οπτική Ανάλυση Των Δειγμάτων Όλα τα δείγματα υποβλήθηκαν σε ανάλυση μικροσκοπίας, με ένα οπτικό, ένα μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων (AFM), καθώς και με ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM), για να διερευνηθούν οι παραμορφώσεις που λαμβάνουν χώρα κάτω από την ακίδα του εντυπωτή, καθώς επίσης και στις περιοχές γύρω από το εντύπωμα Οπτική Μικροσκοπία Η λήψη των εικόνων των αποτυπωμάτων πραγματοποιήθηκε με την χρήση ενός οπτικού μικροσκοπίου LEICA DM2500M με μεγέθυνση 100Χ. Δεκαέξι εικόνες ελήφθησαν για κάθε δείγμα ΙΤΟ / Si, καθώς και για το υπόστρωμα πυριτίου, για διαφορετικά φορτία με εύρος απο 1 έως 500mN. Στις Εικ.6.14 και Εικ.( ) παρατίθενται οι συγκεντρωτικές οπτικές απεικονίσεις του υποστρώματος και των τριών φιλμ ΙΤΟ / Si φιλμ αντίστοιχα. Εικόνα 6.14 Οπτική απεικόνιση των 16 εντυπωμάτων στο υπόστρωμα πυριτίου για φορτία από 1 έως 500mN 106

130 Αναλύοντας την Εικ.6.14 παρατηρούμε ότι για φορτία από 1 έως και 40mN οι πρώτες απεικονίσεις δεν δείχνουν την ύπαρξη κανενός είδους ρωγμής για το υπόστρωμα πυριτίου. Εικόνα 6.15 Οπτική απεικόνιση των 16 εντυπωμάτων στο ITO/Si φιλμ των 100nm για φορτία από 1 έως 500mN Αντίθετα στις επόμενες 4 μικρο-εικόνες η δημιουργία ακτινικών ρωγμών (radial cracks) από τις τρεις γωνίες του εντυπώματος για φορτία 60 έως 150mN κάνουν την εμφάνιση τους. Για τα υψηλότερα φορτία από 200 έως 500mn οι ακτινικές ρωγμές επεκτείνονται ενώ διάμεσες ρωγμές (median cracks) και πλευρικές ρωγμές (lateral cracks) εμφανίζονται, προκαλώντας ανύψωση των πλευρών του εντυπώματος και τον σχηματισμό μεγάλων νιφάδων (flakes) του υλικού στις πλευρές του εντυπώματος [ ]. 107

131 Εικόνα 6.16 Οπτική απεικόνιση των 16 εντυπωμάτων στο ITO/Si φιλμ των 300nm για φορτία από 1 έως 500mN Όπως μπορούμε να διακρίνουμε από την Εικ.6.15 το ITO/Si φιλμ των 100nm για φορτία έως 200mN δεν εμφανίζει κανενός είδους ρωγμή αλλά σχηματίζονται pile-ups στις πλευρές του εντυπώματος κάτι που θα παρατηρήσουμε καλύτερα στην επόμενη παράγραφο. Για φορτία άνω των 200mN, radial cracks κάνουν την εμφάνιση τους τα οποία γίνονται εντονότερα στα μεγαλύτερα φορτία και οδηγούν στον σχηματισμό μερικής ελλειψοειδούς δια μέσου του πάχους ρωγμής καθώς και την ανύψωση του φιλμ με σχηματισμό μεγάλων νιφάδων υλικού στις πλευρές του εντυπώματος. Από την άλλη πλευρά, για το ΙΤΟ/ Si φιλμ των 300nm όπως φαίνεται στην Εικ.6.16 οι πλευρικές ρωγμές εμφανίζονται σε χαμηλότερα φορτία από ότι στις δυο προηγούμενες περιπτώσεις. Για φορτία 100mΝ και υψηλότερα το σχήμα της ρωγμής γύρω από την κάθε πλευρά του εντυπώματος διαφέρει από ελλειπτικό σε κυκλικό και όσο το μέγιστο φορτίο αυξάνει αυτές οι πλευρικές ρωγμές τείνουν να αποκολλούν (delaminate) και να κάμπτουν (buckle) το φιλμ μετακινώντας την επιφάνεια προς τα πάνω, οδηγώντας σε αφαίρεση του 108

132 υλικού από την επιφάνεια, που ονομάζεται chipping [ ]. Κάτι άλλο που μπορούμε να παρατηρήσουμε στις εικόνες των τριών τελευταίων εντυπωμάτων είναι η ύπαρξη σφαλμάτων διάτμησης που συμβαίνουν μέσα στο κοίλωμα της εντύπωσης και έχουν την δυνατότητα να ρέουν έξω από την εσοχή της εντύπωσης σχηματίζοντας δακτυλιοειδείς δια μέσου του πάχους ρωγμές. Εικόνα 6.17 Οπτική απεικόνιση των 16 εντυπωμάτων στο ITO/Si φιλμ των 500nm για φορτία από 1 έως 500mN Για το ITO/Si φιλμ των 500nm οι πλευρικές ρωγμές κάνουν την εμφάνιση τους ήδη από τα 60mN. Οι πλευρικές ρωγμές σχηματίζουν δακτυλιοειδείς δια μέσου του πάχους ρωγμές γύρω από την εσοχή του εντυπώματος. Το φιλμ γύρω από τον εντυπωτή αρχίζει να εξογκώνεται προς τα πάνω, υποδεικνύοντας αποκόλληση και λυγισμό. Η ακτίνα του δακτύλιου είναι ίση με την ακτίνα επαφής μεταξύ του indenter και του φιλμ στο βάθος διείσδυσης στο οποίο η ρωγμή αρχίζει να εμφανίζεται. Μετά την αρχική δακτυλιοειδή ρωγμή και όσο αυξάνεται το φορτίο ένα δεύτερο είδος δακτυλιοειδούς ρωγμής αυτή την φορά γύρω από κάθε πλευρά 109

133 του εντυπώματος αρχίζει να εμφανίζεται αποκολλώντας εκ νέου και λυγίζοντας την επιφάνεια του φίλμ οδηγώντας σε chipping της επιφάνειας (Εικ. 6.17) Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων Οι μετρήσεις AFM διεξήχθησαν με το Veeco MultiMode III SPM. Οι εικόνες συλλέχθηκαν με την μέθοδο contact mode. Οι πρόβολοι που χρησιμοποιήθηκαν ήταν μη αγώγιμο νιτρίδιο του πυριτίου με τριγωνική γεωμετρία, με εύρος συχνοτήτων khz και σταθερά ελατηρίου 0,12 N / m. Οι διαστάσεις του βραχίονα του προβόλου ήταν: μήκος μm, πλάτος μm και πάχος μm. Οι πρόβολοι είχαν ένα πυραμιδικό tip, με το ύψος tip 2,5 έως 8,0 μm και ακτίνα tip nm. Ο σαρωτής που χρησιμοποιήθηκε είχε 8 μm στην z-διεύθυνση και 500 μm στην xy-διεύθυνση. Η επεξεργασία εικόνας υλοποιήθηκε από το πρόγραμμα της Bruker, Nanoscope Analysis 1.5. Στις Εικ. ( ) και 6.21 παρατίθενται εικόνες AFM σε i) height mode, ii) deflection mode καθώς και τρισδιάστατες απεικονίσεις των εντυπωμάτων για τα τρία διαφορετικά φιλμ ITO/Si και για το υπόστρωμα αντίστοιχα για δύο διαφορετικά φορτία 20mn και 150mN. Στην Εικ.6.18 φαίνονται τα αποτελέσματα της ατομικής μικροσκοπίας δυνάμεων για το ITO/Si φιλμ των 100nm. Σε μικρά φορτία μπορούμε να παρατηρήσουμε την ελαστική ανάκτηση των τοιχωμάτων του εντυπώματος, κάτι που επιβεβαιώνει την ελαστική φύση του φιλμ (Εικ. 6.18a)). Επιπλέον, η δημιουργία pile-ups που αυξάνουν σε ύψος με την αύξηση του μέγιστου φορτίου, ξεκινώντας από περίπου 61.9nm για το φορτίο 20mn (Εικ. 6.18c))και φθάνοντας 327,4 nm για φορτίο 150mN (Εικ. 6.18d)), παρατηρείται επίσης. Τα αποτελέσματα της AFM μικροσκοπίας στο ITO/Si φιλμ των 300nm φαίνεται στην Εικ Η ελαστική ανάκτηση των τοιχωμάτων δεν είναι τόσο έντονη όσο στο φιλμ των 100nm(Εικ. 6.19a)), παρόλα αυτά και σε αυτή την περίπτωση παρατηρείται σχηματισμός pileups από τα μικρά φορτία με μικρότερο όμως ύψος από ότι στο προηγούμενο που αγγίζει τα 20,5 nm (Εικ. 6.19c)). To ύψος και το πάχος των pile-ups αυξάνεται με την αύξηση του μέγιστου φορτίου φτάνοντας τα 215.8nm (Εικ. 6.19d)) σχηματίζοντας μια μεγάλη δακτυλιοειδή περιοχή γύρω από το εντύπωμα ακτίνας περίπου 6μm. 110

134 Εικόνα 6.18 AFM εικόνες του ΙΤΟ / Si φιλμ 100nm, (α) και (β) λειτουργία ύψους σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (γ) και (δ) 3D- εικόνες σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (ε) και (στ ) λειτουργία εκτροπής σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN. 111

135 Εικόνα 6.19 AFM εικόνες του ΙΤΟ / Si φιλμ 300nm, (α) και (β) λειτουργία ύψους σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (γ) και (δ) 3D- εικόνες σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (ε) και (στ ) λειτουργία εκτροπής σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN. 112

136 Εικόνα 6.20 AFM εικόνες του ΙΤΟ / Si φιλμ 500nm, (α) και (β) λειτουργία ύψους σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (γ) και (δ) 3D- εικόνες σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (ε) και (στ ) λειτουργία εκτροπής σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN. 113

137 Εικόνα 6.21 AFM εικόνες του υποστρώματος πυριτίου, (α) και (β) λειτουργία ύψους σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (γ) και (δ) 3D- εικόνες σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (ε) και (στ ) λειτουργία εκτροπής σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN. 114

138 Το ITO/Si φιλμ των 500nm εμφανίζει ελαστική ανάκτηση των τοιχωμάτων του εντυπώματος καθώς και φαινόμενα pile-ups για μικρά φορτία όπως φαίνεται στην Εικ.(6.20a)-6.20c)). Το μέγιστο ύψος του pile-up για φορτίο 20mN φτάνει τα 23,2nm. Για φορτίο 150mN φαίνεται ξεκάθαρα αυτό που παρατηρήσαμε με το οπτικό μικροσκόπιο στην προηγούμενη παράγραφο. Δηλαδή παρατηρείται εμφάνιση πλευρικών ρωγμών οι οποίες τείνουν να αποκολλήσουν (delaminate) και να κάμψουν (buckle) το φιλμ μετακινώντας την επιφάνεια προς τα πάνω, οδηγώντας σε αφαίρεση του υλικού από την επιφάνεια του υποστρώματος, το λεγόμενο chipping όπως προαναφέραμε. Στην Εικ. 6.21a) παρατηρούμε τη δημιουργία των pile-ups επίσης και στο υπόστρωμα πυριτίου, αλλά σε μικρότερο βαθμό από ότι στα υμένια ITO/Si, από λίγα νανόμετρα, δηλαδή 7.1nm για φορτίο 20mn έως 108.3nm για 150mN φορτίο. Κάτι άλλο εμφανές είναι η δημιουργία και η διάδοση των ακτινικών ρωγμών στις άκρες των εντυπωμάτων εκτός από τις πλευρικές ρωγμές που ανατάσσουν το υλικό γύρω από το υπολειπόμενο εντύπωμα για το φορτίο των 150mN Εικ. 6.21b)- Εικ. 6.21d) και Εικ. 6.21f). Τέλος, το φαινόμενο της ελαστικής επαναφοράς του υλικού είναι εντονότερο στο υπόστρωμα πυριτίου σε σχέση με τα φιλμς ΙΤΟ / Si Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Οι εικόνες SEM αποκτήθηκαν με Υψηλής Ανάλυσης Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο (HRTEM) JEOL 2011 (200Κν), με ανάλυση σημείου nm. Το μικροσκόπιο ήταν εξοπλισμένο με: (i) σύστημα κάμερας KeenView G2 TEM CCD (Olympus Soft Imaging Solutions), (ii) συσκευή SPININGSTAR P020, για την μετάπτωση και κλίση της δέσμης ηλεκτρονίων (Nanomegas) που συνοδεύεται με το απαραίτητο λογισμικό. Δεκαέξι εικόνες ελήφθησαν ανά δείγμα, ένα για κάθε φορτίο (1-500mN). Στις Εικ.( ) παρουσιάζονται τα εντυπώματα της νανοσκληρομέτρησης των 3 υμενίων ITO/Si και στην Εικ του υποστρώματος για 8 φορτία ανά 50mN που ξεκινούν από 150 mν μέχρι το μέγιστο φορτίο που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα, τα 500 mν. Είναι προφανές ότι η ανάπτυξη και διάδοση των ρωγμών για τα τέσσερα δείγματα ακολουθούν εντελώς διαφορετικά μοτίβα, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό πολλαπλών γεωμετριών και φαινόμενων. Η διάδοση των ρωγμών μπορεί να διερευνηθεί εκτενώς με την αύξηση του μέγιστου φορτίου. Στην Εικ.6.22 φαίνεται ότι δεν σχηματίζονται ρωγμές για το φιλμ ITO / Si των 100nm για φορτία κάτω των 200 mν. Αλλά καθώς το φορτίο αυξάνεται φτάνοντας τα 300 και 400mN, ακτινικές ρωγμές από τις τρεις γωνίες του εντυπώματος καθώς και πλευρικές ρωγμές 115

139 εμφανίστηκαν, οδηγώντας τις πλευρές του εντυπώματος να ανυψωθούν και μεγάλες νιφάδες του υλικού να δημιουργηθούν στην μια πλευρά του εντυπώματος. Για 500mN φορτίο νιφάδες παρήχθησαν και στις τρεις πλευρές του εντυπώματος οδηγώντας σε αφαίρεση υλικού, ή «ξεφλούδισμα» των νιφάδων. Για το φιλμ ITO / SI των 300nm η συμπεριφορά θραύσης ακολουθεί σχεδόν το ίδιο μοτίβο για όλο το εύρος των φορτίων που έχουν διερευνήθεί (Εικ.6.23). Κατ 'αρχάς, ακτινικές και Εικόνα 6.22 Eικόνες SEM των μοτίβων ρωγμών κατά τη διάρκεια νανοσκληρομέτρησης για φορτία από 150mN 500mN για το ITO/Si φιλμ των 100nm Εικόνα 6.23 Eικόνες SEM των μοτίβων ρωγμών κατά τη διάρκεια νανοσκληρομέτρησης για φορτία από 150 έως 500mN για το ITO/Si φιλμ των 300nm 116

140 Εικόνα 6.24 Eικόνες SEM των μοτίβων ρωγμών κατά τη διάρκεια νανοσκληρομέτρησης για φορτία από 150mN έως 500mN για το ITO/Si φιλμ των 500nm Εικόνα 6.25 Eικόνες SEM των μοτίβων ρωγμών κατά τη διάρκεια νανοσκληρομέτρησης για φορτία από 150mN έως 500mN για το υπόστρωμα πυριτίου πλευρικές ρωγμές έκαναν την εμφάνισή τους. Εκτός από τις ακτινικές και πλευρικές ρωγμές, δακτυλιοειδείς δια μέσω του πάχους ρωγμές δημιουργήθηκαν κατά μήκος των ακμών της εσοχής. Για 200 mν φορτίο το φιλμ κατά μήκος των δύο άκρων του εντυπώματος διογκώθηκε προς τα πάνω, υποδεικνύοντας λυγισμό και αποκόλληση. Το ίδιο φαινόμενο λαμβάνει χώρα για όλα τα φορτία άνω των 200mN και ως τα 500mN, η διαφορά είναι ότι οι δακτυλιοειδείς ρωγμές εμφανίζονται γύρω από όλα τα άκρα του αποτυπώματος, σχηματίζοντας έτσι μοτίβο «άνθους λουλουδιού» με αποτέλεσμα σε ορισμένες περιπτώσεις, την ολοκληρωτική αφαίρεση του φιλμ γύρω από την εσοχή της νανοσκληρομέτρησης (Εικ.6.26). 117

141 Εικόνα 6.26 Σχηματική απεικόνιση του μηχανισμού ρωγμών για φιλμς ITO / Si 300nm και 500nm Το φιλμ ITO / Si των 500nm έδειξε τον ίδιο περίπου μηχανισμό θραύσης όπως το ITO / Si των 300nm για τα χαμηλότερα φορτία των 300mN και χαμηλότερα, με σχηματισμό δακτυλιοειδών δια μέσου του πάχους ρωγμών, λυγισμό και αποκόλληση του φιλμ (Εικ.6.24) με την διαφορά ότι η ακτίνα των δακτυλίων είναι σαφώς μικρότερη για το φιλμ των 500nm. Για τα φορτία των 350mN και υψηλότερα, το σχήμα των δακτυλίων αρχίζει να αλλάζει μορφή καταλήγοντας από κυκλικό σε ένα είδος τριγωνικού, ενώ μεγάλες νιφάδες δημιουργούνται μετακινώντας το φιλμ προς τα πάνω. Στο φιλμ των 500nm διεξήχθη παράλληλα μια σημειακή φασματική ανάλυση της μικροδομής, για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης μετά από ένα πείραμα νανοσκληρομέτρησης με ένα φορτίο 350mN. Τέσσερα διαφορετικά σημεία του υμενίου επιλέχθηκαν όπως απεικονίζεται στην Εικ.6.27 η πρώτη κάτω από το σημείο από όπου αφαιρέθηκε η νιφάδα, το δεύτερο στην αποκολλημένη και λυγισμένη νιφάδα, το τρίτο σε ένα σημείο μακριά από το εντύπωμα και το τελευταίο στην άκρη μιας πλευράς του εντυπώματος. 118

142 Εικόνα 6.27 Εικόνα SEM του εντυπώματος νανοσκληρομέτρησης για το φιλμ ITO / Si των 500 nm με μέγιστο φορτίο των 350mN. Σημειακή φασματική ανάλυση στην περιοχή γύρω από την εσοχής και μέσα σε αυτή Τα αποτελέσματα αυτής της ανάλυσης δίδονται στον Πίνακα 6.3. Για το σημείο ένα παρατηρήθηκε ότι το φιλμ ΙΤΟ απομακρύνθηκε πλήρως από το υπόστρωμα Si. Στο δεύτερο (για την νιφάδα) και το τρίτο σημείο (μακριά από το εντύπωμα) το ποσό ITO που περιέχεται στο δείγμα έφθασε σχεδόν το 98% του συνόλου. Και τελικά στο σημείο τέσσερα, στην άκρη του εντυπώματος, η σύνθεση του δείγματος αναμίχθηκε με το ποσό του Si να φθάνει σχεδόν το 40% και του ΙΤΟ το 60% του συνόλου Πίνακας 6.3 Χημική σύνθεση του δείγματος (ΙΤΟ/Si 500nm) σε τέσσερα διαφορετικά σημεία του εντυπώματος νανοσκληρομέτρησης με φορτίο 350mN 119

143 Το υπόστρωμα πυριτίου εμφανίζει μία εντελώς διαφορετική συμπεριφορά από τα υμένια ΙΤΟ / Si. Για το φορτίο των 200 mν παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ακτινικών ρωγμών στις άκρες του εντυπώματος. Η διάδοση των ακτινικών και των διάμεσων ρωγμών σε συνδυασμό με τις πλευρικές ρωγμές για τα φορτία των 300mN και υψηλότερα, προκαλούν τη δημιουργία μεγάλων νιφάδων, αποκόλληση και την πλήρη αφαίρεση του υλικού στην περιοχή γύρω από το εντύπωμα του indenter (Εικ.6.25). 120

144 6.2 Πειραματική Μελέτη Cu/Si Υμενίων Νανοσκληρομέτρηση Cu/Si Κατασκευή Δειγμάτων Τα δείγματα κατασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Magnetron Sputtering. P- type Si (100) wafers χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα για την εναπόθεση των υμενίων Cu. Τα wafers πυριτίου καθαρίστηκαν πριν από την εναπόθεση με την μέθοδο RCA, βουτώντας τα σε διάλυμα HF 5%. το πάχος των wafers Si ήταν 0,5 χιλιοστά και ένας στόχος από καθαρό χαλκό 99,9999% χρησιμοποιήθηκε για την εναπόθεση φιλμ σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ο ρυθμός ροής του αερίου καθοδικής διασκόρπισης (sputtering) (99,99% Ar) ήταν 15 sccm, ενώ η πίεση του αερίου εργασίας κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης διατηρήθηκε στα 0,05 Pa, και ο ρυθμός αύξησης ήταν 0,50 έως 0,90 nm / s. Υμένια Cu με τρία διαφορετικά πάχη 100,300 και 500 nm, παρήχθησαν Καμπύλες Νανοσκληρομέτρησης Η ίδια ακριβώς διαδικασία, όπως στο πρώτο πειραματικό μέρος, ακολουθήθηκε και εδώ, Πίνακας 6.4 Παράμετροι πειράματος ώστε να είμαστε σε θέση να κάνουμε σύγκριση των αποτελεσμάτων μεταξύ των φιλμς Cu / Si και ITO / Si. Ένας nanoindenter CSM Instruments S.A. nanohardness tester (NHT) με ένα 121

145 τριεδρικό πυραμιδικό αδαμάντινο tip τύπου (Berkovich) χρησιμοποιήθηκε για τη δοκιμή των δειγμάτων. Ο προσδιορισμός της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας έγινε από τις καμπύλες νανο / μικροσκληρομέτρησης χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Oliver-Pharr [ ]. 80 εντυπώματα πραγματοποιήθηκαν σε κάθε δείγμα, με 16 διαφορετικά φορτία που κυμαίνονται από 1mΝ σε 500 mn, (Πίνακας 6.4). Στις Εικ. ( ) παρουσιάζονται οι καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισηςχρόνου για τα υμένια Cu/Si των τριών διαφορετικών παχών για μέγιστο φορτίο 500mN καθώς και στην Εικ οι καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για το υπόστρωμα πυριτίου για το ίδιο μέγιστο φορτίο. Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε στην Εικ για το φιλμ του χαλκού των 300nm έχουμε μια έντονη μετατόπιση στην καμπύλη του φορτίουχρόνου στο στάδιο της φόρτισης στα 400mN δύναμης (~1400 nm βάθος διείσδυσης) που δημιουργεί μια ασυνέχεια στην καμπύλη. Το φαινόμενο αυτό όπως θα επιβεβαιώσουμε και παρακάτω σηματοδοτεί την εμφάνιση pop-in. Μια ακόμα ασυνέχεια μπορούμε να παρατηρήσουμε στη καμπύλη φορτίου-χρόνου του φιλμ χαλκού των 500nm (Εικ. 6.30), στο στάδιο της αποφόρτισης στα 350mN περίπου (~1450 nm βάθος διείσδυσης) που μπορεί να μεταφραστεί σαν εμφάνιση φαινομένου pop-out. Το μέγιστο βάθος διείσδυσης φτάνει τα 1694nm για το φιλμ των 100nm, τα 1893nm για το φιλμ των 300nm, τα 1953nm για το φιλμ των 500nm και τέλος τα 1715nm για το υπόστρωμα πυριτίου. Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε για το ίδιο μέγιστο φορτίο το μέγιστο βάθος διείσδυσης αυξάνεται όσο αυξάνεται το πάχος του φιλμ στα υμένια Cu/Si κάτι το οποίο δεν συνέβαινε στα υμένια ITO/Si με διαφορετικό πάχος, των οποίων το μέγιστο βάθος διείσδυσης παρέμενε σχεδόν ίδιο για το ίδιο μέγιστο φορτίο και περίπου ίδιο με το μέγιστο βάθος διείσδυσης του υποστρώματος πυριτίου περίπου στα 1700nm Για τα τρία υμένια χαλκού με διαφορετικά πάχη σε υποστρώματα πυριτίου, οι καμπύλες φορτίου-μετατοπίσεως του μέγιστου φορτίου 500 mn, καθώς και η καμπύλη φορτίουμετατοπίσεως του υποστρώματος πυριτίου για το ίδιο μέγιστο φορτίο, παρουσιάζονται στις Εικ και 6.33, αντίστοιχα. Είναι προφανές ότι, το μέγιστο βάθος διείσδυσης είναι πολύ μεγαλύτερο από το πάχος του φιλμ για αυτό το φορτίο. Η καμπύλη του φιλμ Cu / Si των 100nm ακολουθεί την ίδια μορφή με την καμπύλη του υποστρώματος πυριτίου, αλλά υπάρχει μία σημαντική μετατόπιση της τάξης των 300nm προς στα δεξιά στις καμπύλες των φιλμς των 300nm και 500nm. Η συμπεριφορά της καμπύλης φορτίου- μετατόπισης των δύο παχύτερων υμενίων είναι χαρακτηριστική για ένα μαλακό μέταλλο, η ελαστική επαναφορά για αυτό το φορτίο ήταν 30-33% για τα υμένια των 300nm και 500 nm, και σχεδόν 40% για το 122

146 Εικόνα 6.28 Καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για το Cu φιλμ των 100nm Εικόνα 6.29 Καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για το Cu φιλμ των 300nm υμένιο των 100nm. Κατά τη διάρκεια της παύσης στο μέγιστο φορτίο, η μετατόπιση φαίνεται να αυξάνεται στα υμένια χαλκού λόγω ερπυσμού. Από την άλλη πλευρά, δεν βρέθηκε τέτοια αύξηση στην μετατόπιση κατά την διάρκεια της παύσης για τα υμένια ΙΤΟ / Si, ενώ τα εν λόγω υμένια εμφανίζουν υψηλές ποσότητες ελαστικής επαναφοράς στην καμπύλη αποφόρτισης, φθάνοντας μέχρι και 42-45% στα 500 mn φορτίου. Σε αυτά τα υψηλά βάθη διείσδυσης, αναμένεται ότι η επίδραση των πολύ λεπτότερων φιλμ εξαλείφεται, κάτι που αποδείχθηκε ότι είναι αληθές για όλα τα φιλμς ΙΤΟ και για το φιλμ Cu των 100nm, αλλά όχι για τα φιλμς Cu των 300nm και 500 nm. 123

147 Εικόνα 6.30 Καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για το Cu φιλμ των 500nm Εικόνα 6.31 Καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου για το υπόστρωμα πυριτίου Όπως είχε παρατηρηθεί και στις καμπύλες φόρτισης-αποφόρτισης των υμενίων ΙΤΟ / Si, έτσι και εδώ κάποιος μπορεί να δει στην Εικ.6.32 στη καμπύλη φόρτισης του φιλμ Cu / Si των 300nm ένα ξαφνικό βήμα στην μετατόπιση σε βάθος διείσδυσης περίπου 1400 nm (pop-in ), καθώς και τρία pop-outs, το πρώτο σε βάθος διείσδυσης 1300nm στην καμπύλη αποφόρτισης των 100nm Cu / Si φιλμ, το δεύτερο σε βάθος διείσδυσης περίπου 1600nm στην καμπύλη αποφόρτισης των 300nm Cu / Si φιλμ και το τρίτο σε βάθος διείσδυσης 1440nm στην καμπύλη αποφόρτισης του φιλμ Cu / Si των 500nm. Όπως αναλύθηκε και στην παράγραφο η εμφάνιση αυτών των φαινομένων είναι αποτέλεσμα του λυγισμού, της 124

148 θραύσης και της αποκόλλησης του λεπτού υμενίου από την επιφάνεια του υποστρώματος, μηχανισμοί οι οποίοι συμβαίνουν για υψηλές τιμές μέγιστου φορτίου. Εικόνα 6.32 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης των 100 nm, 300 nm και 500 nm υμενίων χαλκού επί υποστρωμάτων πυριτίου Εικόνα 6.33 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης του υποστρώματος πυριτίου Η σύνθετη σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας των φιλμ Cu / Si έχουν υπολογιστεί χρησιμοποιώντας την μέθοδο Oliver-Pharr [3.1]. Η σύνθετη σκληρότητα για τα τρία δείγματα με διαφορετικά πάχη, καθώς επίσης και η σκληρότητα του υποστρώματος πυριτίου παρίσταται ως συνάρτηση του μέγιστου βάθους διείσδυσης στην Εικ.6.34, και οι καμπύλες για τα αντίστοιχα υλικά για το μέτρο ελαστικότητας φαίνονται στην Εικ Παρατηρώντας τις καμπύλες ένα από τα πρώτα πράγματα που πρέπει να σημειωθεί είναι ότι η σκληρότητα όλων των υμενίων Cu / Si ακολουθεί την ίδια τάση που αποτελείται από δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος για βάθη διείσδυσης κάτω από το πάχος του φιλμ η σκληρότητα είναι υψηλή (πάντα 125

149 μικρότερη από τη σκληρότητα του υποστρώματος), αλλά μειώνεται με την αύξηση του μέγιστου βάθους μέχρις ότου φτάνει στη χαμηλότερη τιμή της σε βάθη διείσδυσης σχεδόν ίδια με το πάχος του φιλμ. Στο δεύτερο μέρος για βάθη διείσδυσης μεγαλύτερη από το πάχος του φιλμ η σκληρότητα αυξάνεται με την αύξηση του μέγιστου βάθους τείνοντας να φθάσει τις τιμές σκληρότητας του υποστρώματος, κάτι που συμβαίνει λόγω της επιρροής του σκληρότερου υποστρώματος πυριτίου. Αυτή η συμπεριφορά είναι εντελώς διαφορετική από την αντίστοιχη των σκληρότερων υμενίων σε μαλακότερα υποστρώματα, στα οποία η σκληρότητα μειώνεται καθώς το βάθος διείσδυσης αυξάνεται φθάνοντας τις τιμές σκληρότητας του μαλακότερου υποστρώματος για υψηλότερα βάθη διείσδυσης. Εικόνα 6.34 Σύνθετη σκληρότητα σε συνάρτηση με το μέγιστο βάθος διείσδυσης για το υπόστρωμα πυριτίου και για τα φιλμ Cu / Si με διαφορετικά πάχη. 126

150 Εικόνα 6.35 Σύνθετο μέτρο ελαστικότητας σε συνάρτηση με το μέγιστο βάθος διείσδυσης για το υπόστρωμα πυριτίου και για τα φιλμ Cu / Si με διαφορετικά πάχη. Το μέτρο ελαστικότητας και στα τρία υμένια χαλκού ξεκινάει από χαμηλές τιμές, πολύ χαμηλότερες για τα υμένια των 300nm και 500nm από ότι στο υμένιο 100nm, αλλά και τα τρία τείνουν να αυξήσουν το μέτρο ελαστικότητας τους με την αύξηση του βάθους διείσδυσης της εντύπωσης αποκτώντας περίπου σταθερές τιμές και περίπου ίδιες με του μέτρου ελαστικότητας του υποστρώματος για μεγαλύτερα βάθη, όπως φαίνεται και στην Εικόνα Προσδιορισμός των μηχανικών ιδιοτήτων Η πιο δημοφιλής μέθοδος για τον προσδιορισμό των μηχανικών ιδιοτήτων των λεπτών υμενίων σε υποστρώματα είναι η νανοσκληρομέτρηση. Αλλά η νανοσκληρομέτρηση των λεπτών υμενίων δεν είναι τόσο απλή διαδικασία και πολλά προβλήματα προκύπτουν λόγω της επιρροής του υποστρώματος επί των μετρούμενων ιδιοτήτων. Η παρούσα υπόθεση αποτελείται από ένα σύνθετο σύστημα που περιλαμβάνει ένα μαλακό φιλμ πάνω σε σκληρό υπόστρωμα. Η σκληρότητα εξαρτάται από το βάθος διείσδυσης, αφού τα υμένια περιορίζονται από τα υποστρώματα. Η κατάλληλη μέθοδος για να μετρηθεί η πραγματική σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας των φιλμ είναι να εκτελεστεί το πείραμα νανοσκληρομέτρησης σε πολύ χαμηλά βάθη, αφού η πλαστική απόκριση του σύνθετου συστήματος μπορεί να αποκλίνει σημαντικά από εκείνη του φιλμ, για βάθη διείσδυσης λίγο μόνο μεγαλύτερα του 10% του πάχους του φιλμ [ ]. 127

151 Εικόνα 6.36 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης των 100 nm, 300 nm και 500 nm υμενίων Cu επί υποστρωμάτων πυριτίου με την χρήση ultra nanoindenter. Η πραγματική σκληρότητα των υμενίων μετρήθηκε με έναν ultra nano indenter, Keysight Nano Indenter G200. Οι καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης για τα τρία διαφορετικά υμένια δίνονται στην Εικόνα Το βάθος εντύπωσης που επιλέχθηκε για το κάθε υμένιο ήταν 15nm, 30nm και 40 nm αντίστοιχα και η πραγματική σκληρότητα βρέθηκε να είναι Η f = 0,97 ± 0,3 Gpa ενώ το μέτρο ελαστικότητας Ε F = 54 ± 3 GPa Για το υπόστρωμα πυριτίου η μέση σκληρότητα και μέτρο ελαστικότητας για βάθη κάτω των 500 nm βρέθηκε να είναι 10,78 GPa και 126 GPa, αντίστοιχα, ενώ για βάθη μεγαλύτερα από 500 nm 8,78 GPa και 132,7 GPa. Οι μέσες τιμές της σκληρότητας και μέτρου ελαστικότητας για το υπόστρωμα πυριτίου για όλο το εύρος των βαθών διείσδυσης ήταν Η s = 9,3 GPa και Ε s = 131 GPa. Η ίδια μέθοδος ακολουθήθηκε και για τον υπολογισμό της σύνθετης σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας των υμενίων Cu / Si. Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα οι μετρήσεις σκληρότητας αποτελούνται από δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος η σκληρότητα ήταν υψηλή σε χαμηλότερα βάθη διείσδυσης, αλλά μειώθηκε με την αύξηση του μέγιστου βάθους μέχρι το όριο του πάχους του φιλμ. Όταν το βάθος διείσδυσης αυξήθηκε περισσότερο από το πάχος του φιλμ η σκληρότητα αυξήθηκε και πάλι ώστε να φθάσει τις τιμές σκληρότητας του υποστρώματος, ενώ το μέτρο ελαστικότητας αυξήθηκε με την αύξηση του βάθους διείσδυσης (Πίνακας 6.5). 128

152 Πίνακας 6.5 Μηχανικές ιδιότητες των φιλμς Cu / Si σε μικρά (Εικόνα 6.34, 6.36, 6,38) και μεγάλα βάθη εντύπωσης (Εικόνα 6.35, 6.37, 6.39) Εικόνα 6.37 Καμπύλη φορτίου-βάθους διείσδυσης των 100 nm υμενίων χαλκού επί υποστρωμάτων πυριτίου για φορτίο 1mN (οι τιμές των οποίων χρησιμοποιήθηκαν για τον πίνακα 6,5) 129

153 Εικόνα 6.38 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης των 100 nm υμενίων χαλκού επί υποστρωμάτων πυριτίου για φορτία από 5mN εως 500mN (οι τιμές των οποίων χρησιμοποιήθηκαν για τον πίνακα 6,5) Οι μέσες τιμές της σκληρότητας και μέτρου ελαστικότητας των υμενίων Cu / Si για όλο το εύρος των βαθών διείσδυσης είναι H c = 8,55 GPa και E c = 137 GPa για το φιλμ πάχους 100 nm, H c = 5,38 GPa και E c = 115,6 GPa για το φιλμ πάχους 300nm και H c = 5,14 GPa και E c = 110 GPa για το φιλμ πάχους 500nm. Εικόνα 6.39 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης των 300 nm υμενίων χαλκού επί υποστρωμάτων πυριτίου για φορτία από 1mN εως 10mN (οι τιμές των οποίων χρησιμοποιήθηκαν για τον πίνακα 6,5) 130

154 Εικόνα 6.40 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης των 300 nm υμενίων χαλκού επί υποστρωμάτων πυριτίου για φορτία από 20 mn εως 500mN (οι τιμές των οποίων χρησιμοποιήθηκαν για τον πίνακα 6,5) Εικόνα 6.41 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης των 500 nm υμενίων χαλκού επί υποστρωμάτων πυριτίου για φορτία από 1 mn εως 20mN (οι τιμές των οποίων χρησιμοποιήθηκαν για τον πίνακα 6,5) 131

155 Εικόνα 6.42 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης των 500 nm υμενίων χαλκού επί υποστρωμάτων πυριτίου για φορτία από 40 mn εως 500mN (οι τιμές των οποίων χρησιμοποιήθηκαν για τον πίνακα 6,5) Οπτική Ανάλυση Των Δειγμάτων Cu/Si Όπως και στο πρώτο μέρος της έρευνας έτσι και εδώ όλα τα δείγματα υποβλήθηκαν σε ανάλυση μικροσκοπίας, με ένα οπτικό, ένα μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων (AFM), καθώς και με ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM), για να διερευνηθούν οι παραμορφώσεις που λαμβάνουν χώρα κάτω από το tip του εντυπωτή, καθώς επίσης και στις περιοχές γύρω από το εντύπωμα και να συγκρηθούν τα αποτελέσματα με αυτά των υμενίων ITO/Si Οπτική Μικροσκοπία Οι εικόνες των εντυπωμάτων αποκτήθηκαν με τη χρήση ενός μικροσκοπίου LEICA DM2500M με μεγέθυνση 100Χ. Δεκαέξι εικόνες ελήφθησαν για κάθε δείγμα Cu / Si, για διαφορετικά φορτία με εύρος από 1 έως 500mN. Οι συγκεντρωτικές εικόνες των εντυπωμάτων των τριών υμενίων Cu / Si φαίνονται στις Εικ. ( ). 132

156 Εικόνα 6.43 Οπτική απεικόνιση των 16 εντυπωμάτων στο Cu/Si φιλμ των 100nm για φορτία από 1 έως 500mN 133

157 Εικόνα 6.44 Οπτική απεικόνιση των 16 εντυπωμάτων στο Cu/Si φιλμ των 300nm για φορτία από 1 έως 500mN περίπτωση πρώτη 134

158 Εικόνα 6.45 Οπτική απεικόνιση των 16 εντυπωμάτων στο Cu/Si φιλμ των 300nm για φορτία από 1 έως 500mN περίπτωση δεύτερη 135

159 Εικόνα 6.46 Οπτική απεικόνιση των 16 εντυπωμάτων στο Cu/Si φιλμ των 500nm για φορτία από 1 έως 500mN Για το πρώτο υμένιο Cu / Si πάχους 100nm, όπως μπορεί κανείς να δει στην Εικ.6.43, δεν αποκαλύφθηκαν καθόλου ρωγμές κατά τις πρώτες 12 απεικονίσεις για φορτία 1 έως 300mN, αλλά αντ αυτού, η δημιουργία pile-ups γύρω από τα εντυπώματα ήταν προφανής. Για φορτία 350mN έως 450mN ακτινικές ρωγμές από τις τρεις γωνίες του εσοχών της νανοσκληρομέτρησης έκαναν την εμφάνισή τους, ενώ για φορτίο 500mN διάμεσες ρωγμές και πλευρικές ρωγμές εμφανίστηκαν, προκαλώντας ανάταση των πλευρών του εντυπώματος και παράλληλα τον σχηματισμό μεγάλων νιφάδων του υλικού. Στην Εικ.6.44 για το υμένιο Cu / Si των 300nm δύο διαφορετικές συμπεριφορές παραμόρφωσης ήταν εμφανής. Στην πρώτη περίπτωση Εικόνα 6.44 για φορτία 250mN και χαμηλότερα δεν εμφανίστηκαν κανενός είδους ρωγμές, μόνο pile-ups παρατηρήθηκαν για μια ακόμα φορά. Ακτινικές και διάμεσες ρωγμές εμφανίστηκαν για φορτία 300mN έως 400mN. Καθώς το μέγιστο φορτίο αυξήθηκε πλευρικές ρωγμές δημιουργήθηκαν τείνοντας να αποκολλήσουν και να λυγίσουν το φιλμ μετακινώντας την επιφάνεια του προς τα πάνω και καταλήγοντας σε αφαίρεση υλικού από την επιφάνεια. Στη δεύτερη περίπτωση (Εικ.6.45) 136

160 για φορτία 1mn εως 100mn δεν παρατηρήθηκαν καθόλου ρωγμές ενώ όσο τα φορτία αυξήθηκαν από τα 150mN στα 500mN πλευρικές ρωγμές στα άκρα του αποτυπώματος προκαλεσαν λυγισμό και αποκόλληση του υμενίου. Η Εικ.6.46 δεν δείχνει ρωγμές για όλο το εύρος των φορτίων που έχουν εφαρμοστεί στο υμένιο Cu / Si των 500 nm. Αλλά είναι ευδιάκριτη η εμφάνιση των pile-ups τα οποία μεγαλώνουν σε μέγεθος με την αύξηση του μέγιστου φορτίου Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων Οι μετρήσεις AFM διεξήχθησαν με το Veeco MultiMode III SPM. Οι εικόνες συλλέχθηκαν με την μέθοδο contact mode. Οι πρόβολοι που χρησιμοποιήθηκαν ήταν μη αγώγιμο νιτρίδιο του πυριτίου με τριγωνική γεωμετρία, με εύρος συχνοτήτων khz και σταθερά ελατηρίου 0,12 N / m. Οι διαστάσεις του βραχίονα του προβόλου ήταν: μήκος μm, πλάτος μm και πάχος μm. Οι πρόβολοι είχε ένα πυραμιδικό tip, με το ύψος tip 2,5 έως 8,0 μm και ακτίνα tip nm. Ο σαρωτής που χρησιμοποιήθηκε είχε 8 μm στην z-διεύθυνση και 500 μm στην xy-διεύθυνση. Η επεξεργασία εικόνας υλοποιήθηκε από το πρόγραμμα της Bruker, Nanoscope Analysis 1.5. Τα φαινόμενα pile-ups βρίσκονται συνήθως σε υλικά με χαμηλή ικανότητα εργοσκλήρυνσης, όπως ο χαλκός. Με τη βοήθεια της AFM μικροσκοπίας μπορούμε εύκολα να καθορίσουμε το μέγεθος και τη φύση των pile-ups που βρίσκονται γύρω από τις εσοχές των εντυπωμάτων της νανοσκληρομέτρησης [ ]. Στις Εικ. ( ) παρατίθενται εικόνες AFM σε i) height mode, ii) deflection mode καθώς και τρισδιάστατες απεικονίσεις των εντυπωμάτων για τα τρία διαφορετικά φιλμ Cu/Si για δύο διαφορετικά φορτία 20mn και 150mN. Δημιουργία pile-ups που αυξάνουν σε ύψος και πλάτος με την αύξηση του μέγιστου φορτίου, αλλά και συναρτήσει του πάχους του φιλμ παρατηρήθηκαν στα υμένια Cu/Si. Ομοίως, η δημιουργία pile-ups είχε παρατηρηθεί επίσης στα εντυπώματα της νανοσκληρομέτρησης των υμενίων ITO / Si. Η κύρια διαφορά μεταξύ των δύο τύπων συστημάτων στη δημιουργία των pile-us είναι ότι το ύψος των pile-ups αυξάνεται στα υμένια Cu / Si και όχι στα υμένια ITO / Si, όσο αυξάνεται το πάχος του φίλμ, για μικρότερα φορτία αλλά το αντίθετο ισχύει για τα υψηλότερα φορτία, όπως κάποιος μπορεί να δει στον Πιν

161 Πίνακας 6.6 Συγκριτικός πίνακας του ύψους των pile-ups για τους δύο τύπους υμενίων με τρία διαφορετικά πάχη 100nm, 300nm και 500nm, για φορτία εντύπωσης 20mn και 150mN Μια άλλη διαφορά μεταξύ των δυο συστημάτων λεπτών υμενίων είναι η δημιουργία και ο πολλαπλασιασμός των ακτινικών ρωγμών στις άκρες των εντυπωμάτων των εσοχών της νανοσκληρομέτρησης που σε συνδυασμό με τις πλευρικές ρωγμές προκαλούν την ανύψωση του υλικού γύρω από το απομένον εντύπωμα για τα φορτία των 150mN στα λεπτά υμένια ΙΤΟ / Si, φαινόμενα τα οποία δεν παρατηρήθηκαν κατά την μελέτη των αντίστοιχων υμενίων Cu / Si. Τέλος, δεν παρατηρήθηκε καθόλου ελαστική επαναφορά των τοιχωμάτων του εντυπώματος της νανοσκληρομέτρησης σε οποιοδήποτε από τα υμένια Cu / Si, κάτι που επιβεβαιώνει την πλαστική φύση των υμενίων, σε αντίθεση με τα υμένια ΙΤΟ / Si των οποίων η ελαστική επαναφορά είναι εμφανής για τα μικρά φορτία νανοσκληρομέτρησης. 138

162 Εικόνα 6.47 AFM εικόνες του Cu / Si φιλμ 100nm, (α) και (β) λειτουργία ύψους σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (γ) και (δ) 3D- εικόνες σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (ε) και (στ ) λειτουργία εκτροπής σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN 139

163 Εικόνα 6.48 AFM εικόνες του Cu / Si φιλμ 100nm, (α) και (β) λειτουργία ύψους σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (γ) και (δ) 3D- εικόνες σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (ε) και (στ ) λειτουργία εκτροπής σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN 140

164 Εικόνα 6.49 AFM εικόνες του Cu / Si φιλμ 100nm, (α) και (β) λειτουργία ύψους σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (γ) και (δ) 3D- εικόνες σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN, (ε) και (στ ) λειτουργία εκτροπής σε εντυπώματα με φορτία 20mn και 150mN 141

165 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Οι εικόνες SEM αποκτήθηκαν με Υψηλή Ανάλυσης Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο (HRTEM) JEOL 2011 (200Κν), με ανάλυση σημείου nm. Το μικροσκόπιο ήταν εξοπλισμένο με: (i) σύστημα κάμερας KeenView G2 TEM CCD (Olympus Soft Imaging Solutions), (ii) συσκευή SPININGSTAR P020, για την μετάπτωση και κλίση της δέσμης ηλεκτρονίων (Nanomegas) που συνοδεύεται με το απαραίτητο λογισμικό. Δεκαέξι εικόνες ελήφθησαν ανά δείγμα, ένα για κάθε φορτίο (1-500mN). Οι Εικ.( ) δείχνουν τα εντυπώματα της νανοσκληρομέτρησης των τριών υμενίων για οκτώ διαφορετικά φορτία που ξεκινούν από 150mN μέχρι το μέγιστο φορτίο, των 500mΝ. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η συμπεριφορά των τριών υμαινίων κάτω από τον indenter διαφέρει εντελώς. Η ανάπτυξη και η διάδοση των ρωγμών για τα τρία φιλμς δείχνουν πολύ μικρές ή και καθόλου ομοιότητες στους τρόπους παραμόρφωσης μεταξύ τους. Εικόνα 6.50 Eικόνες SEM των μοτίβων ρωγμών κατά τη διάρκεια νανοσκληρομέτρησης για φορτία από 200mN 500mN για το Cu/Si φιλμ των 100nm Εικόνα 6.51 Eικόνες SEM των μοτίβων ρωγμών κατά τη διάρκεια νανοσκληρομέτρησης για φορτία από 200mN 500mN για το Cu/Si φιλμ των 300nm 142

166 Εικόνα 6.52 Eικόνες SEM των μοτίβων ρωγμών κατά τη διάρκεια νανοσκληρομέτρησης για φορτία από 200mN 500mN για το Cu/Si φιλμ των 500nm Η Εικ.6.50 δεν παρουσιάζει κανένα σχηματισμό ρωγμών για το υμένιο Cu / Si των 100nm για φορτία 150mN έως 300mN. Αλλά καθώς το φορτίο αυξάνεται πάνω από τα 300mN εως τα 400mN, ακτινικές ρωγμές από τις τρεις γωνίες του εντυπώματος άρχισαν να εμφανίζονται. Για φορτία υψηλότερα από 400mN οι ακτινικές ρωγμές σε συνδυασμό με τις πλευρικές ρωγμές οδηγούν τις πλευρές του εντυπώματος στην άνοδο και στο σχηματισμό μεγάλων νιφάδων του υλικού στις πλευρές του εντυπώματος οι οποίες απομακρύνονται από την επιφάνεια του υποστρώματος (chipping). Το υμένιο ΙΤΟ / Si των 100nm παρουσιάζε την ίδια συμπεριφορά παραμόρφωσης, με την διαφορά ότι η εμφάνιση των ακτινικών και πλευρικών ρωγμών, που κατέληγαν σε αποκόλληση του υλικού, ήταν εμφανής για πολύ μικρότερα φορτία της τάξης των 300mN. Στην Εικ.6.51, είναι προφανές ότι ο λυγισμός και η αποκόλληση του υμενίου Cu / Si των 300nm ξεκίνησε από πολύ χαμηλότερα φορτία εντύπωσης της τάξης των 150mN. Οι ακτινικές, οι διάμεσες και οι πλευρικές ρωγμές οδήγησαν στη δημιουργία κυκλικών δια μέσου του πάχους ρωγμών, κατά μήκος των ακμών του εντυπώματος που κάμπτουν το υμένιο προς τα πάνω. Καθώς αυξάνεται το φορτίο εντύπωσης αυτές οι κυκλικές ρωγμές συγχωνεύονται και μεγάλες δακτυλιοειδείς δια μέσου του πάχους περιοχές δημιουργούνται σε όλη την περιοχή γύρω από την εσοχή του εντυπώματος με αποτέλεσμα την ολοκληρωτική αφαίρεση του υμενίου από το υπόστρωμα. Η συμπεριφορά θραύσης των υμενίων ITO / Si των 300nm μοιάζει με αυτή του υμενίου Cu / Si αλλά οι δακτυλιοειδείς δια μέσου του πάχους ρωγμές που δημιουργήθηκαν στα υμένια ITO / Si ήταν πιο συμμετρικές προσιδιάζοντας στην μορφή τα πέταλα ενός λουλουδιού τα οποία ποτέ δεν συγχωνεύονται μεταξύ τους, ενώ οι ρωγμές στο υμένιο Cu / Si είχαν ακανόνιστα σχήματα και η συγχώνευση των ρωγμών τους 143

167 παρήγαγαν μεγάλες σχεδόν κυκλικές περιοχές γύρω από το εντύπωμα χωρίς παρουσία υλικού. Το υμένιο Cu / Si των 500nm δεν έδειξε την παρουσία ρωγμών για όλο το εύρος των φορτίων (Εικ.6.52). Αντιθέτως η ανάλυση του φιλμ ΙΤΟ / Si των 500nm αποκάλυψε την δημιουργία του δακτυλιοειδών δια μέσου του πάχους ρωγμών, λυγισμό και αποκόλληση του υμενίου τα οποία κάμπτουν το υμένιο προς τα πάνω και οδηγούν σε μερική αφαίρεση του υλικού. Όπως έγινε στο υμένιο ITO / Si των 500 nm έτσι και στην περίπτωση του υμενίου Cu / Si των 500 nm, διεξήχθη μια σημειακή φασματική ανάλυση της μικροδομής, για τον προσδιορισμό της χημικής σύνθεσης μετά από ένα πείραμα νανοσκληρομέτρησης με ένα φορτίο των 350mN. Η Εικ.6.53 απεικονίζει τα τέσσερα διαφορετικά σημεία του υμενίου που επελέγησαν για την ανάλυση. η πρώτη και η τέταρτη στη μέση του εντυπώματος της νανοσκληρομέτρησης, η δεύτερη επί της επιφάνειας του pile-up και η τρίτη σε μια περιοχή μακριά από το εντύπωμα. Εικόνα 6.53 Εικόνα SEM του εντυπώματος νανοσκληρομέτρησης για το φιλμ Cu/ Si των 500 nm με μέγιστο φορτίο των 350mN. Σημειακή φασματική ανάλυση στην περιοχή γύρω από την εσοχής και μέσα σε αυτή 144

168 Όπως φαίνεται στον πίνακα 6.7, το ποσοστό του Si στη μέση του εντυπώματος (σημείο 1 και 4) φτάνει σχεδόν το 73% κάτι που αποδεικνύει ότι το tip του indenter περνά μέσα από to υμένιο Cu και διεισδύει το υπόστρωμα. Στο δεύτερο σημείο το ποσοστό του Cu είναι περίπου 97%, ένδειξη ότι δεν έχουν αναπτυχθεί ρωγμές. Όπως ήταν αναμενόμενο στο σημείο 3 (μακριά από το εντύπωμα) το ποσοστό του Cu ήταν σχεδόν 99% του συνόλου, δεδομένου ότι δεν υπάρχουν φαινόμενα που επηρεάζουν αυτή την περιοχή. Πίνακας 6.7 Χημική σύνθεση του δείγματος (Cu/Si 500nm) σε τέσσερα διαφορετικά σημεία του εντυπώματος νανοσκληρομέτρησης με φορτίο 350mN 6.3 Συμπεράσματα Όπως αναφέρθηκε και στο πρώτο κεφάλαιο κάποιες ερευνητικές εργασίες πάνω σε λεπτά υμένια ITO/Si και Cu/Si έχουν προηγηθεί αυτής της ερευνητικής εργασίας. Στην παράγραφο αυτή θα γίνει μια σύγκριση με τα προηγούμενα αποτελέσματα αλλά και θα καταγραφεί το τι καινούριο προσέφερε αυτή η εργασία. Οι A.A. Volinsky et al [1.34], οι οποίοι μελέτησαν την μικροδομή και τις μηχανικές ιδιότητες ηλεκτροεναποτιθέμενων (electroplated) υμενίων χαλκού διαφόρων παχών 0,2, 0,5, 1 και 2μm σε μόνο-κρυσταλλικά wafers πυριτίου <100>, υπολόγισαν το μέτρο ελαστικότητας από 110 έως 130 GPa και πραγματική σκληρότητα 1 έως 1,6 GPa με την χρήση nanoindenter με υπολογισμό μέσω της μεθόδου Oliver-Pharr. Συμπέραναν στην συνέχεια ότι τα παχύτερα υμένια φαίνονταν να είναι πιο μαλακά όσον αφορά το χαμηλότερο μέτρο ελαστικότητας και τη σκληρότητα. Ενώ οι Te-Hua Fanga και Win-Jin Changb [1.35] έκαναν χρήση της τεχνικής της νανοσκληρομέτρησης για να υπολογίσουν τις μηχανικές ιδιότητες υμενίων χαλκού πάχους περίπου 250nm που εναποτέθηκαν σε υποστρώματα Si, SiO, LiNbO πάχους 0,5mm 145

169 με την μέθοδο ion beam sputtering (IBS). Οι τιμές για το μέτρο ελαστικότητας και την σκληρότητα, βρέθηκαν να είναι είναι 135 GPa και 10 GPa, αντίστοιχα Στην συγκεκριμένη εργασία υπολογίστηκε μέτρο ελαστικότητας 110 έως 137 GPa για τα τρία υμένια χαλκού και πραγματική σκληρότητα υμενίου Η f = 0.97 ± 0.3 Gpa. Όπως είναι εμφανές οι τιμές των μέτρων ελαστικότητας συμπίπτουν και με τις δύο προηγούμενες εργασίες καθώς και η πραγματική σκληρότητα είναι πολύ κοντά με την τιμή των A.A. Volinsky et al, ενώ η τιμή σύνθετης σκληρότητας για το φιλμ των 100nm είναι H c = 8,55 GPa, πολύ κοντά στη σύνθετη σκληρότητα για το φιλμ των Te-Hua Fang και Win-Jin Chang των 250nm. Την πιο εκτενή έρευνα σε λεπτά υμένια χαλκού έκαναν οι D. Beegan et al. Το 2003 [1.36] μελέτησαν υμένια χαλκού 950nm και 1400nm πάνω σε οξειδωμένα υποστρώματα πυριτίου με την χρήση nanoindentation. Τα φορτία που χρησιμοποίησαν ήταν έως 100mN. Oι καμπύλες σκληρότητας-βάθους διείσδυσης καθώς και οι τιμές σύνθετης σκληρότητας συμφωνούν με τις καμπύλες της παρούσας εργασίας καθώς και με τις τιμές σκληρότητας που προέκυψαν για τα δυο παχύτερα υμένια των 300nm και 500nm. Παράλληλα παρατήρησαν τον σχηματισμό pile-ups στις πλευρές των εντυπωμάτων, όπως συνέβη και σε αυτή την εργασία και εντέλει προσδιόρισαν την «πραγματική» σκληρότητα του υμενίου με την χρήση AFM να κυμαίνεται από 1,7 έως 2,2 GPa. To 2004 σε επόμενη εργασία τους [1.37] χρησιμοποιήσαν υμένια χαλκού και νιτριδίου του άνθρακα 400nm και 550nm σε υποστρώματα πυριτίου. Και σε αυτή την περίπτωση για την διερεύνηση της συμπεριφοράς νανοσκληρομέτρησης έκαναν ανάλυση των καμπυλών μετατόπισης φορτίου καθώς και απεικόνιση των εναπομενόντων εντυπωμάτων. Χρησιμοποίησαν ξανά την μέθοδο Oliver και Pharr για τον υπολογισμό της σκληρότητας από τις καμπύλες φορτίου. Και αυτή τη φορά τα φιλμς χαλκού έδειξαν pile-ups στις άκρες των εντυπωμάτων σχεδόν σε όλα τα φορτία και μεγάλη επίδραση υποστρώματος. Τα φίλμς όπως παρατηρήθηκε και στην δική μας εργασία επέδειξαν την επίδραση του υποστρώματος πάνω στις τιμές σκληρότητας όσο αυξάνεται το βάθος διείσδυσης. Στις καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης παρατήρησαν τον σχηματισμό pop-outs,τον οποίο και απέδωσαν στην θραύση του φίλμ. Τελικά κάνοντας χρήση του μοντέλου του Korsunsky προσπάθησαν να υπολογίσουν την πραγματική σκληρότητα και την βρήκαν κοντά στα 2,3Gpa Αρκετές ερευνητικές εργασίες ακολούθησαν από τον Beegan και τους συνεργάτες του πάνω στα λεπτά υμένια χαλκού [ ]. Σε όλες έγινε χρήση της μεθόδου νανοσκληρομέτρησης και η μέθοδος Oliver και Pharr χρησιμοποιήθηκε για την ανάλυση των καμπυλών φορτίου-μετατόπισης που ελήφθησαν από τα πειράματα σκληρομέτρησης. Ο βασικός τους στόχος ήταν η σύγκριση των τιμών σκληρότητας της νανοσκληρομέτρησης με 146

170 άλλες μεθόδους όπως με την χρήση AFM ή νανοεγχάραξης αλλά και ο προσδιορισμός της πραγματικής σκληρότητας με την χρήση μοντέλων σύνθετης σκληρότητας. Σε όλες όμως τις ερευνητικές εργασίες που προηγήθηκαν αυτής έγινε χρήση χαμηλών τιμών μέγιστου φορτίου εντύπωσης ενώ παράλληλα χρησιμοποιήθηκε μικρό εύρος τιμών μεγίστου φορτίου. Στην συγκεκριμένη εργασία κάνοντας χρήση δυο διαφορετικών indenters (ενός nanoindenter και ενός ultrananoindenter), χρησιμοποιήθηκε ένα πάρα πολύ μεγάλος εύρος τιμών που ξεκινούσε από τα 0,05mN και έφτανε έως και τα 500mN ώστε να μπορεί να γίνει μια πλήρης μελέτη της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας του υμενίου, να προσδιοριστεί η πραγματική σκληρότητα καθώς και να καταγραφεί η συμπεριφορά των 3 διαφορετικών υμενίων σε ένα μεγάλο εύρος φορτίων καταπόνησης. Για πρώτη φορά έγινε οπτική ανάλυση των εντυπωμάτων της νανοσκληρομέτρησης σε συνδυασμό με ανάλυση με την χρήση AFM και SEM ώστε να μπορεί να υπάρξει μια πλήρης εικόνα της συμπεριφοράς θραύσης, καθώς και των μοτίβων και των μηχανισμών θραύσης των λεπτών υμενίων σε ολόκληρο το εύρος των τιμών φόρτισης. Νέες συμπεριφορές και νέα μοτίβα αποκαλύφθηκαν, δίνοντας συγχρόνως απαντήσεις για τα έντονα φαινόμενα pop-in και pop-out που παρατηρήθηκαν στις καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης της νανοσκληρομέτρησης σε υψηλά φορτία. Εικόνα 6.54 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης υμενίου χαλκού των 300 nm επί υποστρωμάτων πυριτίου για φορτία από 200mN εως 350mN. Στα φορτία αυτά παρατηρούνται έντονα φαινόμενα pop-in τα οποία είναι αποτέλεσμα της θραύσης και της αποκόλλησης του υμενίου όπως φαίνεται στην Εικόνα

171 Εικόνα 6.55 Οπτική απεικόνιση εντυπωμάτων σε υμένιο χαλκού 300nm για φορτία από 200mN εως 350mN που αντιστοιχούν στις καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης της εικόνας 6.54 Τα έντονα pop-ins που παρατηρήθηκαν για πρώτη φορά σε τέτοιου είδους υμένια, έφταναν μέχρι και τα 170nm (Εικόνες 6.54 και 6.56) και αποδόθηκαν στην θραύση και στην αποκόλληση του υμενίου, γεγονός το οποίο επιβεβαιώθηκε από όλες τις εικόνες του οπτικού (Εικόνες 6.55 και 6.57) αλλά και του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης για τα συγκεκριμένα εντυπώματα. Εικόνα 6.56 Καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης υμενίου χαλκού των 300 nm επί υποστρωμάτων πυριτίου για φορτία από 400mN εως 500mN. Στα φορτία αυτά παρατηρούνται έντονα φαινόμενα pop-in τα οποία είναι αποτέλεσμα της θραύσης και της αποκόλλησης του υμενίου όπως φαίνεται στην Εικόνα

172 Εικόνα 6.57 Οπτική απεικόνιση εντυπωμάτων σε υμένιο χαλκού 300nm για φορτία από 400mN εως 500mN που αντιστοιχούν στις καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης της εικόνας 6.56 Τέλος διεξάγοντας μια σημειακή φασματική ανάλυση της μικροδομής, για τον προσδιορισμό της χημικής σύνθεσης μετά από ένα πείραμα νανοσκληρομέτρησης με την χρήση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου, καταφέραμε να αποδείξουμε τους ισχυρισμούς περί της απομάκρυνσης η μη του υλικού του φιλμ από την επιφάνεια του υποστρώματος μετά την σκληρομέτρηση τόσο στο κέντρο του εντυπώματος όσο και περιφερειακά αυτού. Όσον αφορά τώρα την έρευνα πάνω στα υμένια ITO, υπάρχουν μάλλον πολύ λίγες έρευνες σχετικά με την ελαστοπλαστική συμπεριφορά τους, την σύνθετη σκληρότητα, την απόκριση τους στην τοπική φόρτιση. Οι Zeng et al. [6.14] μελέτησαν τις επικαλύψεις ITO με πάχος t = 250nm που έχουν εναποτεθεί σε γυάλινο υπόστρωμα. Το μέτρο ελαστικότητας (Ε) και η σκληρότητα (H) των υμενίων ΙΤΟ που εναποτέθηκαν με την τεχνική magnetron sputtering σε ατμόσφαιρα Ar ήταν 99,8 ± 13,6 και 6,5 ± 1,6, αντίστοιχα. Επιπλέον, αποδείχθηκε ότι οι συνθήκες κατασκευής επηρεάζουν σημαντικά τις μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των επιχρισμάτων ITO [ ]. Οι μηχανικές ιδιότητες των υμενίων ΙΤΟ που είχαν εναποτεθεί σε υπόστρωμα Polietilen Tereftalat (PET) μελετήθηκαν από τους Kim et al. [6.17] χρησιμοποιώντας τη μέθοδο nanoindentation. Οι τιμές Η και Ε ήταν 8GPa και 30GPa, αντίστοιχα. Όπως αναφέραμε και στο πρώτο κεφάλαιο πολύ λιγότερες είναι οι εργασίες που έχουν γίνει σχετικά με τις μηχανικές ιδιότητες, καθώς και την συμπεριφορά θραύσης των υμενίων ITO/Si, αφού οι περισσότερες επικεντρώνονται στην μελέτη των οπτικών και ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων. Τα λεπτά υμένια ITO/Si αποτελούν βασικά συστατικά εφαρμογών φωτοβολταϊκών συστημάτων. Η διερεύνηση των οπτικών, ηλεκτρικών, μορφολογικών και μηχανικών ιδιοτήτων των υμενίων αυτών είναι απαραίτητη για τον προσδιορισμό και τη βελτίωση της απόδοσης των συσκευών με βάση τις επικαλύψεις ITO. Οι μηχανικές ιδιότητες μπορεί να μην παίζουν τον κύριο λειτουργικό ρόλο των φωτοβολταϊκών επιστρώσεων, ωστόσο, μπορούν να 149

173 επηρεάσουν τις κύριες παραμέτρους τους όπως οι ηλεκτρικές ή οι οπτικές. Η παραμόρφωση, ο σχηματισμός μικρορηγματώσεων ή η αποκόλληση του υμενίου από το υπόστρωμα μπορεί να επηρεάσει την αποτελεσματική λειτουργία των συσκευών. Τις μηχανικές ιδιότητες τέτοιου είδους φιλμ μελέτησε ο E. Harea και οι συνεργάτες του, και είναι αυτός ο οποίος μας προμήθευσε τα υμένια για την συγκεκριμένη εργασία. Τα υμένια ITO/Si που χρησιμοποίησαν στην πιο εκτεταμένη ερευνητικά τους εργασία (2012), ήταν πάχους 350nm και κατασκευάστηκαν με την τεχνική spray pyrolysis. Χρησιμοποίησαν την τεχνική νανοσκληρομέτρησης και η μέθοδος Oliver και Pharr χρησιμοποιήθηκε για την ανάλυση των καμπυλών φορτίου-μετατόπισης που ελήφθησαν από τα πειράματα σκληρομέτρησης. Το μέγιστο φορτίο που χρησιμοποίησαν ήταν τα 500mN και η μέση τιμή της σύνθετης σκληρότητας που υπολόγισαν ήταν 9,5GPa. Στην δικιά μας έρευνα οι μέσες τιμές της σκληρότητας για τα υμένια ITO / SI για όλο το εύρος των βαθών διείσδυσης ήταν Η c = 8,5 GPa για το υμένιο πάχους 100nm, Η c = 9,5 GPa για το υμένιο πάχους 300nm και Η c = 9.6 GPa για το υμένιο πάχους 500nm. Στην συνέχεια μη έχοντας στην κατοχή τους ultra nanoindenter, υπέθεσαν ότι για μέγιστο φορτίο 10mN και μέγιστο βάθος διείσδυσης 230nm περίπου 66% του πάχους του φιλμ, η τιμή σκληρότητας που υπολογίστηκε είναι η πραγματική σκληρότητα του φιλμ και την βρήκαν 9,56 GPa. Όπως μπορούμε να διαπιστώσουμε αυτή η τιμή απέχει πολύ από την πραγματική σκληρότητα των φιλμς που υπολογίστηκε σε αυτήν την εργασία με την βοήθεια του ultrananoindenter και βρέθηκε Η F = 13,9 ± 0,2 GPa σε βάθος περίπου 10% του φιλμ όπως αναφέρεται παραπάνω. Ενώ το σύνθετο μέτρο ελαστικότητας το υπολόγισαν E c = 126 ± 16 GPa. Στην παρούσα εργασία υπολογίστηκε E c = 139 GPa για το υμένιο πάχους 100nm, Η c = 9,5 GPa και E c = 133 GPa για το υμένιο πάχους 300nm και Η c = 9.6 GPa και E c = 135 GPa για το υμένιο πάχους 500nm. Προσπάθησαν παράλληλα να μελετήσουν την ρηγμάτωση γύρω από το εντύπωμα με τη χρήση οπτικού μικροσκοπίου. Παρατήρησαν αποκόλληση των υμενίων σε υψηλά φορτία νανοσκληρομέτρησης. Παρόλα αυτά δεν συνέδεσαν το γεγονός της εμφάνισης φαινομένων pop-in τα οποία εμφανίστηκαν στις καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης με το γεγονός της θραύσης και της αποκόλλησης του υμενίου, όπως έγινε στην παρούσα εργασία. Επίσης δεν παρατήρησαν τον σχηματισμό συγκεκριμένων μοτίβων θραύσης τα οποία επαναλαμβάνονται όπως συνέβη στην δική μας μελέτη, στην οποία για πρώτη φορά παρατηρήθηκε ο σχηματισμός flower-like patterns γύρω από τις πλευρές του εντυπώματος. Σε μια άλλη ερευνητική εργασία που πραγματοποιήθηκε από τους Ankur Kumar Gupta et al το 2016 χρησιμοποιήθηκαν πειράματα νανοσκληρομέτρησησης και μοντέλα 150

174 πεπερασμένων στοιχείων για να διερευνήσουν την νανομηχανική συμπεριφορά υμενίων ITO πάχους 1,25 μm σε υπόστρωμα πυριτίου (111). Κατασκεύασαν το υμένιο ITO με την μέθοδο reactive (DC) magnetron sputtering. Το μέτρο ελαστικότητας Ε που υπολόγισαν για το υπόστρωμα πυριτίου ήταν GPa ενώ η αντίστοιχη σκληρότητα Η 12.3 GPa. Η μέση τιμή του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας που υπολογίστηκε για το υμένιο ITO με μέγιστα φορτία από 1 εως 5 mn βρέθηκε 189 GPa και 17.5 GPa, αντίστοιχα. Στην συγκεκριμένη εργασία για το υπόστρωμα πυριτίου οι υπολογιζόμενες τιμές είναι Η s = 9,3 GPa και Ε s = 131 GPa. Οι διαφορές στις τιμές έγκειται στο γεγονός ότι έχουμε δυο διαφορετικούς τύπους υποστρώματος πυριτίου. Όπως έχει αναφερθεί ήδη οι τιμές πραγματικού μέτρου ελαστικότητας και σκληρότητας που έχουν υπολογιστεί στην συγκεκριμένη εργασία είναι Ε F = 114 ± 4 GPa και Η F = 13,9 ± 0,2 GPa αντίστοιχα. Και εδώ παρατηρούνται μεγάλες διαφορές μεταξύ των τιμών των δυο εργασιών και ο λόγος είναι η σημαντική διαφορά στο πάχος του φιλμ που μπορεί να έχει σαν αποτέλεσμα την ανάπτυξη διαφορετικής μικροδομής και κρυσταλλικότητας στο εσωτερικό του φιλμ κατά την ανάπτυξη του, συνεπώς και διαφορετικές μηχανικές ιδιότητες. Η κύρια διαφορά της εργασίας αυτής με όσες προηγήθηκαν είναι ότι στη παρούσα εργασία με την χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και σημειακής φασματικής ανάλυσης επιβεβαιώθηκαν πρώτον οι παρατηρήσεις οι οποίες έγιναν με το οπτικό μικροσκόπιο και αφορούσαν την θραύση και αποκόλληση των υμενίων, επιβεβαιώθηκε δεύτερον η άποψη ότι η θραύση και η αποκόλληση των υμενίων είναι υπεύθυνη και στα υμένια ITO, όπως είχε γίνει και στα υμένια Cu, για την εμφάνιση φαινομένων pop-in και pop-out και όχι ο μετασχηματισμός φάσης του πυριτίου και δόθηκε τελικά πιθανή εξήγηση για το μηχανισμό θραύσης των υμενίων όπως μπορεί να δει κανείς για πρώτη φορά στην εικόνα Επίσης με την χρήση του AFM μελετήθηκε για πρώτη φορά η ελαστοπλαστική συμπεριφορά των υμενίων για ένα ευρύ φάσμα φορτίων και παρατηρήθηκε ο σχηματισμός pile-ups που μεταβάλλονται σε ύψος και πάχος με την μεταβολή του φορτίου. Και εντέλει υπολογίστηκε η πραγματική τιμή των μηχανικών ιδιοτήτων για τα φιλμς. Όπως αναφέραμε και πιο πάνω τόσο για τα υμένια Cu όσο και για τα υμένια ITO μέχρι τώρα ήταν άλλες οι ιδιότητες που είχαν μελετηθεί, όπως ηλεκτρικές και οπτικές, και εκεί είχε δοθεί ιδιαίτερο βάρος στην έρευνα ώστε να βελτιωθεί η απόδοση εφαρμογών που χρησιμοποιούν αυτά τα υμένια. Παρόλα αυτά οι μηχανικές ιδιότητες που μελετήθηκαν σε αυτό το διδακτορικό σε συνδυασμό με την πλήρη έρευνα που έγινε στους μηχανισμούς και στα μοτίβα θραύσης μπορούν να δώσουν απαντήσεις που θα επηρεάσουν τις κύριες παραμέτρους τους όπως οι ηλεκτρικές ή οι οπτικές. Η παραμόρφωση, ο σχηματισμός 151

175 μικρορηγματώσεων, η αποκόλληση του υμενίου από το υπόστρωμα που παρατηρήθηκε σε μεγάλο αριθμό φορτίων μπορεί να επηρεάσει την αποτελεσματική λειτουργία των συσκευών κάτι το οποίο πρέπει να λάβουν σοβαρά υπόψη τους οι κατασκευαστές αυτού του τύπου υμενίων, ώστε να μπορέσουν να βελτιώσουν τις ιδιότητες του και να προσπαθήσουν να αποφύγουν ή και να εξαλείψουν τέτοια φαινόμενα θραύσης που θα μειώσουν την απόδοση της συσκευής τους. 152

176 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΜΟΝΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ 7.1 Εισαγωγή Το μονοκρυσταλλικό πυρίτιο ή μονο-si είναι το κύριο υλικό που χρησιμοποιείται για τα ηλεκτρονικά στερεάς φάσης και τις υπέρυθρες οπτικές τεχνολογίες. Αποτελείται από πυρίτιο του οποίου το κρυσταλλικό πλέγμα στο σύνολο του στερεού είναι συνεχές, αδιάσπαστο (χωρίς όρια κόκκων) μέχρι τα άκρα του. Στο άμορφο σε αντίθεση με το μονοκρυσταλλικό πυρίτιο, υπάρχει περιορισμένη ατομική τάξη, σε μικρής κλίμακας τάξη μόνο. Μεταξύ των δύο άκρων υπάρχει πολυκρυσταλλικό πυρίτιο, το οποίο αποτελείται από μικρούς κρυστάλλους, που είναι γνωστοί ως κρυσταλλίτες. Μπορεί να παρασκευαστεί εγγενώς, δηλαδή κατασκευασμένο από εξαιρετικά καθαρό πυρίτιο μόνο του, ή ενισχυμένο, περιέχοντας πολύ μικρές ποσότητες άλλων στοιχείων που προστίθενται για να αλλάξουν με έναν ελεγχόμενο τρόπο τις ημιαγώγιμες ιδιότητες του. Οι περισσότεροι μονοκρύσταλλοι πυριτίου καλλιεργούνται με τη μέθοδο Czochralski [7.1], σε σχήμα κυλίνδρων έως 2 m μήκος και 45 εκατοστά σε διάμετρο, το οποίο, κομμένο σε λεπτές φέτες, δίνει τα wafers πάνω στο οποία κατασκευάζονται τα μικροκυκλώματα. Τις τελευταίες δεκαετίες, το mono-si έγινε το πιο σημαντικό υλικό στην τεχνολογία και την επιστήμη. Η διαθεσιμότητά του και το σχετικά χαμηλό κόστος του αποτελούν τους κύριους λόγους για τη χρήση του στην ανάπτυξη ηλεκτρονικών συσκευών και τη σχετική επανάσταση στον τομέα των ηλεκτρονικών και της πληροφορικής [7.2] (η εποχή του πυριτίου). Μελέτες υψηλής πίεσης έχουν δείξει ότι το πυρίτιο παρουσιάζει μια αλλαγή φάσης από cubic diamond (Si-Ι) σε μεταλλική δομή β-tin (Si-ΙΙ) στο εύρος πίεσης 9-16 GPa, συνοδευόμενη από πύκνωση του υλικού περίπου 20% [ ]. Κάτω από αργή αποσυμπίεση από Si-II, η πρώτη φάση που σχηματίζεται στα GPa είναι η Si-XII (ή R8, ρομβοεδρική δομή, με 8 άτομα ανά κυψελίδα), που οδηγεί σε επέκταση υλικού 9% [ ]. Σε περαιτέρω αποσυμπίεση του υλικού, ο βαθμός ρομβοεδρικής παραμόρφωσης μειώνεται σταδιακά, παράγοντας ένα μίγμα από Si-XII και Si-ΙΙΙ φάσεις (bc8, χωροκεντρωμένη κυβική δομή με 16 άτομα ανά κυψελίδα), με τη Si-XII να παραμένει σε πίεση περιβάλλοντος. Εκτεταμένα πειραματικά στοιχεία από μελέτες σκληρομέτρησης [ ] δείχνουν ότι το μονοκρυσταλλικό πυρίτιο υφίσταται παρόμοιους μετασχηματισμούς φάσεως κατά τη διάρκεια της σκληρομέτρησης, αλλά με μικρές διαφορές στις διαδρομές μετασχηματισμού. 153

177 Πιο συγκεκριμένα, το πυρίτιο ακολουθεί διαφορετική διαδρομή μετασχηματισμού κατά τη διάρκεια του σταδίου αποφόρτισης, με το Si-II να είναι ευαίσθητο στον ρυθμό αποφόρτισης, παράγοντας κυρίως άμορφο υλικό (a-si) υπό ταχεία αποφόρτιση και μίγμα των Si-ΙΙΙ και Si- XII μόνο όταν υπάρχει επαρκής χρόνος για πυρηνοποίηση αυτών των κρυσταλλικών φάσεων. Αυτοί οι μετασχηματισμοί φάσεων οδηγούν σε αιφνίδια / ασυνεχή φαινόμενα παραμόρφωσης κάτω από το tip του indenter. Ένα φαινόμενο είναι η συμπύκνωση του υλικού κάτω από τον indenter, το οποίο εκδηλώνεται στην καμπύλη φόρτισης της εντύπωσης μέσω μιας αιφνίδιας μετατόπισης που ονομάζεται pop-in. Ένα άλλο φαινόμενο είναι η ξαφνική επέκταση του υλικού που συμβαίνει κατά τη διάρκεια της σκληρομέτρησης στην καμπύλη αποφόρτισης, και επίσης εκδηλώνεται ως ασυνέχεια μετατόπισης, που ονομάζεται pop-out. Στο πλαίσιο αυτής της ερευνητικής εργασίας, παρέχεται μια στατιστική ανάλυση σχετικά με την εμφάνιση αυτών των φαινομένων. Οι εξωτερικές παράμετροι που μεταβάλλονται είναι το μέγιστο φορτίο εντύπωσης και ο ρυθμός φόρτισης. Τα πειραματικά δεδομένα αναλύθηκαν στατιστικά χρησιμοποιώντας μια κατανομή Tsallis q-distribution [7.17] η οποία είναι μια κατάλληλη μέθοδος για την εξαγωγή πληροφοριών μικροδομής για συστήματα μακριά από τη θερμοδυναμική ισορροπία που παρουσιάζουν ισχυρή τυχαιότητα και ετερογένεια, για τα οποία οι στατιστικές Boltzmann-Gibbs και οι αντίστοιχοι power laws δεν επαρκούν για να μοντελοποιήσουν τη συμπεριφορά των υλικών. 7.2 Πειραματική Διαδικασία Προετοιμασία Δειγμάτων Και Ερευνητικές Μέθοδοι Τα τεστς σκληρομέτρησης διεξήχθησαν με τη χρήση μονοκρυσταλλικού πυριτίου τύπου ρ με προσανατολισμό (100). Το wafer που είχε προσμείξεις βορίου είχε αντίσταση 5 Ohm / cm 2. Οι μονοκρύσταλλοι αναπτύχθηκαν με τη μέθοδο Czochralski σε ingots μήκους 1 μέτρου. Οι κύλινδροι αυτοί στη συνέχεια τεμαχίστηκαν σε λεπτά wafers πάχους 0,5 mm για περαιτέρω επεξεργασία. Τα wafers τελικά υποβλήθηκαν σε χημειομηχανική στίλβωση. Τα τεστς σκληρομέτρησης πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου στον αέρα. Τα δείγματα δοκιμάστηκαν χρησιμοποιώντας έναν nanoindenter CSM Instruments SA nanohardness tester (NHT) με ένα τριεδρικό πυραμιδοειδές αδαμάντινο tip τύπου (Berkovich) με ακτίνα 20 nm. Ο προσδιορισμός της σκληρότητας και του μέτρου 154

178 ελαστικότητας καθορίστηκε από τις καμπύλες νάνο / μικροσκληρομέτρησης χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Oliver-Pharr [ ]. Για την απόκτηση των εικόνων των εντυπωμάτων χρησιμοποιήθηκε ένα μικροσκόπιο LEICA DM2500M με μεγέθυνση 100x Πρώτη Πειραματική Φάση Στην πρώτη φάση της έρευνας, πραγματοποιήθηκε μια στατιστική ανάλυση της παρουσίας φαινομένων pop-in και pop-out, σε μονοκρυσταλλικά wafer Si σε συνάρτηση με το μέγιστο φορτίο εντύπωσης. Το πάχος των wafers Si ήταν 0,5 mm. Το μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο (Pmax) κυμαινόταν μεταξύ 50 και 200 mn. Είκοσι εσοχές με τραπεζοειδή φόρτιση πραγματοποιήθηκαν για κάθε φορτίο. Πίνακας 7.1 Παράμετροι Πειράματος Όλες οι μετρήσεις επί των wafers πυριτίου διεξήχθησαν στο (100) κρυσταλλογραφικό επίπεδο. Ο ρυθμός φόρτισης και αποφόρτισης νανοσκληρομέτρησης ήταν 80mN / λεπτό και ο χρόνος συγκράτησης ήταν 15s. Στον Πίνακα 7.1, κάποιος μπορεί να δει τις πειραματικές παραμέτρους για τα τέσσερα διαφορετικά φορτία. Οι ενδεικτικές καμπύλες μετατόπισης / διείσδυσης ως προς το χρόνο, καθώς και οι καμπύλες φορτίου έναντι μετατόπισης για τέσσερα διαφορετικά μέγιστα φορτία διείσδυσης που κυμαίνονται από 50mN έως 200mN, φαίνονται στις Εικόνες 7.1 και 7.2, αντίστοιχα. 155

179 NORMAL LOAD (MN) PENETRATION DEPTH (MN) Διδακτορική Διατριβή του Σιδηρόπουλου Αλέξανδρου 50mN Max Load 100mN Max Load 150mN Max Load 200mN Max Load Pop-in Pop-in Pop-out Pop-out Pop-out 200 Pop-out TIME (S) Εικόνα 7.1 Καμπύλες βάθους διείσδυση και χρόνου των wafers πυριτίου για τέσσερα διαφορετικά φορτία, από 50mN έως 200mN mN Max Load 100mN Max Load 200mN Max Load 150mN Max Load 200 Pop-in Pop-in Pop-out 50 0 Pop-out Pop-out Pop-out PENETRATION DEPTH (NM) Εικόνα 7.2 Καμπύλες φορτίου και βάθους διείσδυσης των wafers πυριτίου για τέσσερα διαφορετικά φορτία, από 50mN έως 200mN Στην Εικόνα 7.1, η εμφάνιση ξαφνικών ασυνεχειών στις καμπύλες φόρτισης των wafers πυριτίου για τα υψηλότερα μέγιστα φορτία 150mN και 200mN απεικονίζονται με βέλη (μπλε βέλη). Για το φορτίο των 150mN η ασυνέχεια εμφανίστηκε σε βάθος διείσδυσης περίπου 640nm, 60s μετά την έναρξη του πειράματος. Στην καμπύλη των 200mN η ασυνέχεια εμφανίστηκε σε βάθος διείσδυσης περίπου 950nm, σχεδόν 135s μετά την έναρξη του πειράματος. Από την άλλη πλευρά, παρατηρήθηκαν ξαφνικές ασυνέχειες και στις τέσσερις 156

180 καμπύλες στο στάδιο αποφόρτισης της νανοσκληρομέτρησης (κόκκινα βέλη). Για φορτίο 50mN, εμφανίστηκε ασυνέχεια σε βάθος διείσδυσης 350nm, 85s μετά την έναρξη της δοκιμής, για φορτίο 100 mn σε βάθος διείσδυσης 510 nm μετά από 145s. για φορτίο 150mN σε βάθος διείσδυσης 710nm στα 210s. και τελικά για το φορτίο των 200mN σε βάθος διείσδυσης 810nm μετά από 260s. Όλες αυτές οι ασυνέχειες υποδηλώνουν την εμφάνιση φαινομένων pop-in και pop-out, μια υπόθεση που επιβεβαιώνεται επίσης από την παρατήρηση των καμπυλών μετατόπισης-φορτίου (Σχήμα 38). Η Εικόνα 7.2 απεικονίζει τις καμπύλες φορτίου έναντι βάθους διείσδυσης για τα τέσσερα διαφορετικά φορτία. Οι ασυνέχειες στην περίπτωση αυτή εκδηλώνονται ως ξαφνικά βήματα στις καμπύλες και στα στάδια φόρτισης και αποφόρτισης. Αυτές οι ασυνέχειες είναι γνωστές στη βιβλιογραφία ως pop-ins και pop-outs. 4μm Εικόνα 7.3 Eικόνες οπτικού μικροσκοπίου των τεσσάρων εντυπωμάτων σε wafers πυριτίου για μέγιστα φορτία από 50 έως 200mN Στην Εικόνα 7.3 απεικονίζονται εικόνες οπτικού μικροσκοπίου των τεσσάρων εντυπωμάτων σε wafers πυριτίου για μέγιστα φορτία από 50 έως 200mN. Η πρώτη εικόνα δεν παρουσιάζει ρωγμές για το υπόστρωμα πυριτίου για φορτίο 50 mn, ενώ στην επόμενη εικόνα για φορτίο 100mN μπορεί να παρατηρηθεί η δημιουργία ακτινικών ρωγμών από τις τρεις γωνίες της εντύπωσης. Για υψηλότερα φορτία από 150 έως 200mN εκτείνονται οι ακτινικές ρωγμές, ενώ εμφανίζονται μεσαίες ρωγμές και πλευρικές ρωγμές προκαλώντας άνοδο των πλευρών του εντυπώματος και μεγάλες νιφάδες υλικού είναι επίσης ορατές σε μία γωνία της εσοχής. 157

181 Normal Load (mn) Διδακτορική Διατριβή του Σιδηρόπουλου Αλέξανδρου Δεύτερη Πειραματική Φάση Στη δεύτερη φάση της έρευνας διεξήχθησαν πειράματα με πολύ χαμηλό ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης (από 80mN / min μειώθηκαν στο 1mN / min). Το μέγιστο φορτίο διατηρήθηκε το ίδιο όπως στο Πείραμα 1 στα 50mN. Τα αποτελέσματα αυτού του πειράματος συγκρίθηκαν με αυτά του Πειράματος 1, προκειμένου να καταλήξουμε σε συμπεράσματα σχετικά με την εξάρτηση της εμφάνισης pop-ins και pop-outs από τον ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης. Κατά τη διάρκεια του πειράματος έγιναν 20 εντυπώματα. Το πείραμα εκτελέστηκε με τραπεζοειδή αλληλουχία και χρόνο συγκράτησης 15 δευτερολέπτων, μεταξύ του σταδίου φόρτισης και αποφόρτισης. 60 Pop-in Pop-in Pop-out Penetration Depth (nm) Time (s) Normal Force Penetration Depth Εικόνα 7.4 Καμπύλες φορτίου συναρτήσει του χρόνου και βάθους διείσδυσης σε σχέση με το χρόνο του wafer πυριτίου για χαμηλό ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης (1mN / λεπτό) 158

182 Normal Load (mn) Διδακτορική Διατριβή του Σιδηρόπουλου Αλέξανδρου Pop-in 40 Pop-in Pop-out Penetration Depth (nm) Εικόνα 7.5 Καμπύλες φορτίου συναρτήσει του βάθους διείσδυσης του wafer πυριτίου για χαμηλό ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης (1mN / λεπτό) Στις Εικόνες 7.4 και 7.5 παρατηρήθηκαν αιφνίδιες ασυνέχειες τόσο στα στάδια φόρτισης όσο και αποφόρτισης της διαδικασίας νανοσκληρομέτρησης, αποκαλύπτοντας την εμφάνιση φαινομένων pop-in (μπλε βέλη) και pop-out (κόκκινα βέλη). Σε συνολικά 20 πειράματα, υπολογίστηκαν 15 pop-ins και 17 pop-outs. 7.3 Αποτελέσματα Ο Πίνακας 7.2 δείχνει τον συνολικό αριθμό εμφανίσεων pop-ins και pop-outs ανά πείραμα. Στο πρώτο πείραμα για μέγιστο φορτίο 50mN, το πλήθος των pop-ins ήταν μηδέν, ενώ εμφανίστηκαν δεκαέξι pop-outs. Το δεύτερο πείραμα για 100mN έδειξε τα ίδια αποτελέσματα, με το πλήθος των pop-ins να είναι μηδέν και το πλήθος των pop-outs να φθάνει τα είκοσι. Για τα μεγαλύτερα φορτία των 150 και 200mN εμφανίζονται τα πρώτα popins. Τέσσερα pop-ins μετρήθηκαν στο τρίτο πείραμα και έξι στο τέταρτο. Από την άλλη, το άθροισμα των pop-outs παρέμεινε σχεδόν το ίδιο, με δεκαεννέα εμφανίσεις στο τρίτο πείραμα και δεκαεπτά στο τέταρτο. 159

183 Πίνακας 7.2 Πίνακας που συνοψίζει την εμφάνιση pop-ins και pop-outs, σε μονοκρυσταλλικό πυρίτιο για διαφορετικά φορτία μεταξύ 50 και 200mN Είναι εμφανές ότι ο αριθμός των pop-outs και στα τέσσερα πειράματα παραμένει σχεδόν ο ίδιος με μια μέση τιμή περίπου 90% στο συνολικό πλήθος των εντυπωμάτων. Από την άλλη πλευρά, ο αριθμός των pop-ins αυξάνεται, αυξάνοντας το μέγιστο φορτίο διείσδυσης, όπως φαίνεται στην Εικόνα 7.6 παρακάτω. 160

184 Εικόνα 7.6 Ραβδόγραμμα εμφανίσεων των pop-ins / pop-outs στα τέσσερα πειράματα Όπως είναι σαφές από την Εικόνα 7.6, η εμφάνιση των pop-ins εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το μέγιστο φορτίο εντύπωσης. Από την άλλη πλευρά, παρά το γεγονός ότι τα φαινόμενα pop-out συνδέονται επίσης έντονα με το μέγιστο φορτίο διείσδυσης, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι για φορτία μεταξύ 50mN και 200mN, ο μετασχηματισμός Si-II σε κρυσταλλικές φάσεις Si-III και Si-XII πραγματοποιείται σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις. με αποτέλεσμα να μην υπάρχουν σημαντικές αλλαγές στο πλήθος των εκδηλώσεων. Η κατανομή της πιθανότητας p (s) του μεγέθους του pop out φαίνεται στην Εικόνα 7.7 όπου τα παρατηρούμενα δεδομένα μοντελοποιήθηκαν με κατανομή Tsallis q-gaussian, η οποία δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση p(s) = [1 (1 q)bs 2 ] 1 1 q όπου q είναι ο συντελεστής εντροπίας του Tsallis και το b είναι σταθερά. Ο δείκτης q είναι ένα μέτρο της μη εκτατικότητας του συστήματος και δείχνει την απόκλιση από την τυπική εντροπία Boltzmann-Gibbs. Οι τιμές των q και b βρέθηκαν ίσες με 1,5 και 1,8 αντίστοιχα. Αυτές οι τιμές είναι σε καλή συμφωνία με τις τιμές που λαμβάνονται στη βιβλιογραφία για τη μελέτη πολύπλοκων συστημάτων με fractality και disorder [ ]. Στο Σχήμα 43 απεικονίζεται επίσης η q-gaussian για q = 1.65 καθώς και η Gaussian περίπτωση (διακεκομμένη γραμμή). Για την περίπτωση του q = 1,65 παρατηρείται μεγαλύτερη ουρά και η κατανομή αρχίζει να συμπεριφέρεται (μείωση) σαν power law για μεγαλύτερα μεγέθη pop- 161

185 out. Αυτή η τιμή έχει ήδη εμφανιστεί [7.24,7.25] (ως ένα από τα q της αντίστοιχης q- τριπλέτας) στην άκρη του χάους του λογιστικού χάρτη. Δεδομένου ότι το ισχυρό χάος ανακτάται για το q = 1, το οποίο αντιστοιχεί σε ένα θετικό εκθέτη Lyapunov [7.22], η τιμή q=1,5 που λαμβάνεται από τη βέλτιστη προσαρμογή των δεδομένων, μας δείχνει την ασθενώς χαοτική συμπεριφορά του συστήματός μας. 1 Probability of appearance q-gaussian, q=1.5 q-gaussian, q=1.65 Gaussian, q=1 0.1 p(s) E s (nm) Εικόνα 7.7 Η κατανομή πιθανότητας των διαφόρων μεγεθών pop out που εμφανίστηκαν κατά τη διαδικασία nanoindentation. Τα πειραματικά δεδομένα μοντελοποιήθηκαν με τη q-gaussian probability density function Όσον αφορά τη δεύτερη φάση της έρευνας, παρατηρούμε ότι στο Πείραμα 1 με υψηλό ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης (80 mn / min) το πλήθος των pop-ins ήταν μηδενικό, ενώ στο πείραμα με χαμηλό ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης (1 mn / min) η εμφάνιση των φαινομένων pop-in χαρακτηρίζει το 75% του πλήθους των εντυπωμάτων (Πίνακας 7.3). Τα παραπάνω πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν ότι ένας χαμηλός ρυθμός φόρτισης σε αντίθεση με ένα υψηλό ευνοεί την εμφάνιση των pop-ins. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, το pop-in είναι μια διακεκριμένη ασυνέχεια της μετατόπισης / άλμα στην καμπύλη φόρτισης. Αυτά τα ξαφνικά φαινόμενα υποδηλώνουν ότι κατά τη διάρκεια του pop-in λαμβάνει χώρα μια γρήγορη συρρίκνωση του όγκου στη ζώνη παραμόρφωσης που προκαλείται από την εντύπωση, κάτι που πρέπει να είναι αποτέλεσμα ενός μετασχηματισμού φάσης από τη φάση Si-I στη πιο πυκνή φάση Si-II [7.3,7,4]. Όπως είναι ήδη γνωστό από τη βιβλιογραφία, 162

186 χρειάζεται μια χρονική περίοδος για μια κρυσταλλική ανάπτυξη όπως αυτή για να παράξει επαρκείς θέσεις πυρηνωποιήσης και για να επιτρέψει στον κρύσταλλο να αναπτυχθεί σε ένα ορισμένο όγκο, είναι κατανοητό λοιπόν ότι η εμφάνιση ενός pop-in συνδέεται έντονα με έναν αργό ρυθμό φόρτισης [7.26]. Από την άλλη πλευρά, το πλήθος εμφάνισης των φαινομένων pop-out παρέμεινε σχεδόν tο ίδιο και στα δύο πειράματα (17 εμφανίσεις για το πείραμα με χαμηλό ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης και 16 εμφανίσεις για το πείραμα με υψηλό ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης) Εικόνα 7.8. Όπως γνωρίζουμε από τη βιβλιογραφία η ασυνέχεια στο στάδιο αποφόρτισης που ονομάζεται pop-out, αντιστοιχεί στο σχηματισμό μετασταθών κρυσταλλικών φάσεων Si-XII / Si-III, ενώ η υστέρηση, που ονομάζεται αγκώνας, σχετίζεται με το σχηματισμό άμορφου Si a-si). Είναι επίσης γνωστό ότι ο μετασχηματισμός Si-II προς Si-XII φαίνεται να λαμβάνει χώρα μόνο όταν χορηγείται επαρκής χρονική περίοδος για την ανασυγκρότηση πλέγματος. Οι ταχείς ρυθμοί αποφόρτισης ευνοούν τη διατάραξη του πλέγματος Si-II που οδηγεί στο σχηματισμό άμορφου υλικού (a-si) όπως φαίνεται στην Εικόνα 7.9. Στα πειράματά μας διαπιστώνουμε ότι και στις δύο περιπτώσεις ο αριθμός των pop-outs παραμένει σχεδόν ο ίδιος (Πίνακας 7.3). Εικόνα 7.8 Ραβδογραμμα της εμφάνισης pop-ins / pop-outs σε πειράματα με υψηλό (80 mn / λεπτό) και χαμηλό (1 mn / λεπτό) ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης 163

187 Εικόνα 7.9 Μετασχηματισμοί φάσεων πυριτίου κατά τη διαδικασία νανοσκληρομέτρησης ανάλογα με το μέγιστο φορτίο και το ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης Πίνακας 7.3 Συγκεντρωτικός πίνακας της εμφάνισης pop-ins και pop-outs, σε μονοκρυσταλλικό πυρίτιο Όπως φαίνεται εύκολα από την Εικόνα 7.8, η εμφάνιση των φαινομένων pop-in συνδέεται στενά με το ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης της νανοσκληρομέτρησης, αλλά η εμφάνιση των φαινομένων pop-out επίσης στην περίπτωση αυτή φαίνεται να είναι ανεξάρτητη από τη διαδικασία για τους λόγους που έχουν αναλυθεί παραπάνω. 164

188 7.4 Συμπεράσματα Σκοπός αυτής της εργασίας ήταν να αναλυθεί στατιστικά η παρουσία των φαινομένων pop-in και pop-out κατά τη διάρκεια της νανοσκληρομέτρησης του μονοκρυσταλλικού πυριτίου μεταβάλλοντας το μέγιστο το εφαρμοζόμενο φορτίο και τον ρυθμό φόρτισης. Η στατιστική ανάλυση για το πρώτο σύνολο πειραμάτων (σταθερός ρυθμός φόρτισης / αποφόρτισης, μεταβαλλόμενο μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο) έδειξε ότι η εμφάνιση των φαινομένων pop-in εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το μέγιστο φορτίο εντύπωσης, ενώ τα φαινόμενα pop-out φαίνεται να εμφανίζονται ανεξάρτητα για τα τέσσερα διαφορετικά φορτία που χρησιμοποιήθηκαν και κυμαίνονταν από 50 mn έως 200 mn. Κάτι που αποδεικνύει ότι έχουμε σχεδόν πάντα μετασχηματισμό φάσης Si-II σε κρυσταλλικές φάσεις Si-III και Si-XII κατά την αποφόρτιση για φορτία άνω των 50 mn. Η στατιστική ανάλυση για το δεύτερο σύνολο πειραμάτων (σταθερό μέγιστο φορτίο, μεταβαλλόμενος ρυθμός φόρτισης / αποφόρτισης) έδειξε ότι η εμφάνιση φαινομένων popin είναι άρρηκτα συνδεδεμένη από το ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης της σκληρομέτρησης. Από την άλλη πλευρά, η εμφάνιση των φαινομμμένων pop-out και σε αυτη την περίπτωση φαίνεται να είναι ανεξάρτητη από αυτόν (ο αριθμός των pop-outs παραμένει σχεδόν ο ίδιος και στις δύο περιπτώσεις: 17 εμφανίσεις σε 20 πειράματα), κάτι το οποίο δεν αναμενόταν. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία ταχείς ρυθμοί αποφόρτισης ευνοούν τη διαταραχή του πλέγματος Si-II το οποίο οδηγεί στο σχηματισμό άμορφου υλικού (a-si), κάτι το οποίο συνδέεται με την υστέρηση της καμπύλης αποφόρτισης, που ονομάζεται αγκώνας (elbow) και όχι με τη δημιουργία εκδηλώσεων pop-out. Αυτά τα αποτελέσματα είναι πολύ ενδιαφέροντα και πρέπει να διερευνηθούν περαιτέρω με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Τέλος, παρουσιάστηκε μια προκαταρκτική ανάλυση του μεγέθους των φαινομένων popout χρησιμοποιώντας την κατανομή Tsallis q-gaussian. Η τιμή του δείκτη q (q=1,5) που παρατηρήθηκε από τα fittings των πειραματικών δεδομένων είναι πολύ κοντά στις τιμές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία και ποσοτικοποιεί την διαταραχή και την πολυπλοκότητα του συστήματος που μελετήθηκαν σε αυτήν την εργασία. 165

189 ΚΥΚΛΙΚΗ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ ITO/SI ΔΟΜΩΝ 8.1 Πειραματική Διαδικασία Ο σκοπός των πειραμάτων που παρουσιάζονται σε αυτό το παράρτημα ήταν διττός, πρώτον να εξετάσουμε την εμφάνιση του φαινομένου της πιεζο-αντίστασης (piezoresistive effect) δομών βασισμένων στο indium tin oxide (ITO/X structures) και δεύτερον να μελετήσουμε τις αλλαγές στις μηχανικές ιδιότητες (μέτρο ελαστικότητας, σκληρότητα αυτών των δομών κατά την διάρκεια «κυκλικής» νανοσκληρομέτρησης ενώ διαρρέονται από DC ρεύμα, καταλήγοντας σε συμπεράσματα για το αν και κατά πόσο είναι εφικτό να χρησιμοποιηθούν αυτές οι δομές στην κατασκευή μίκρο και νάνο-αισθητήρων πίεσης Προετοιμασία Δειγμάτων Αυτές οι δομές παρασκευάστηκαν μέσω της πυρολυτικής κονιοποίησης ενός αλκοολικού διαλύματος ινδίου και χλωριούχου κασσίτερου (InCl3: SnCl4) επί ενός θερμαινόμενου υποστρώματος πυριτίου. Ως αποτέλεσμα, μια πολυκρυσταλλική μεμβράνη των In 2O 3 SnO 2 (ΙΤΟ) με πάχος nm και μια ηλεκτρική αντίσταση Ω cm σχηματίστηκε στην επιφάνεια του πυριτίου. Τα υποστρώματα ήταν wafers πυριτίου με πρόσμιξη φωσφόρου και με (100) κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό, ηλεκτρική αντίσταση ρ = 4,5 Ω cm, κινητικότητα ηλεκτρoνίου μ = cm 2 / (Vs), συγκέντρωση φορέως Ν = cm -3, και αγωγιμότητα σ = 0,2 Ω -1 cm -1. Στην συνέχεια στα δείγματα τοποθετήθηκαν δυο χάλκινα ηλεκτρόδια, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την σύνδεση των δειγμάτων με το κύκλωμα. Τα δείγματα συνδέθηκαν με το κύκλωμα της Εικόνας 8.1 (Wheatstone bridge). Η τάση που χρησιμοποιήθηκε προήλθε από πηγή συνεχούς ρεύματος (DC). Οι μεταβολές της τάσης μετρήθηκαν με την χρήση ψηφιακού πολύμετρου συνδεδεμένου με ηλεκτρονικό υπολογιστή. Η τάση του πολύμετρου σε συνάρτηση με την τάση της πηγής και με τις αντιστάσεις του κυκλώματος δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση: 166

190 V P = ( R sp R 3 +R sp R 2 R 1 +R 2 ) V s (8.1) Εικόνα 8.1 Σχηματική απεικόνιση του κυκλώματος που χρησιμοποιήθηκε (Wheatstone bridge) Τα δείγματα υποβλήθηκαν σε κυκλική σκληρομέτρηση (5 κύκλοι) ενώ διαρρέονταν από ρεύμα θετικής φοράς και στην συνέχεια αρνητικής ανάλογα με την πολικότητα της πηγης. Οι εντυπώσεις δημιουργήθηκαν με μέγιστο φορτίο 20mN, 50mN και 100mN και χρόνο 167

191 U, V Load, mn U, V Load, mn Διδακτορική Διατριβή του Σιδηρόπουλου Αλέξανδρου αναμονής μεταξύ φόρτισης/αποφόρτισης 20s. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με τραπεζοειδή αλληλουχία Πείραμα 1 ο, 20 mn Μέγιστο Φορτίο Voltage Positive Polarity 1,285 1,28 1,275 1,27 1,265 1,26 1,255 1, t, s Load-Displacement Curve Penetration Depth, nm Εικόνα 8.2 Γραφική παράσταση της τάσης συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα1, θετική πολικότητα./ Καμπύλη φορτίου-βάθους διείσδυσης κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα1, θετική πολικότητα. 1,409 1,408 1,407 1,406 1,405 Voltage Negative Polarity , t,s Penetration Depth, nm Εικόνα 8.3 Γραφική παράσταση της τάσης συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα1, αρνητική πολικότητα./ Καμπύλη φορτίου-βάθους διείσδυσης κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα1, αρνητική πολικότητα. 168

192 Στην Εικόνα 8.2 παρατίθενται οι καμπύλες της τάσης συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων με θετική πολικότητα και του φορτίου συναρτήσει του βάθους διείσδυσης κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων με θετική πολικότητα της πηγης. Ενώ στην Εικόνα 8.3 έχουμε τις αντιστοιχες καμπύλες τασης- χρόνου και φορτίου-βάθους διείσδυσης για αρνητική πολικότητα της πηγής. Πίνακας 8.1 Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων ITO/Si των πέντε κύκλων, πείραμα1, θετική πολικότητα. Πίνακας 8.2 Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων ITO/Si των πέντε κύκλων, πείραμα1, αρνητική πολικότητα. Εικόνα 8.4 Εικόνα εντυπώματος σε ITO/Si, πείραμα1, θετική πολικότητα Εικόνα 8.5 Εικόνα εντυπώματος σε ITO/Si, πείραμα1, αρνητική πολικότητα Στους Πίνακες 8.1 και 8.2 μπορεί να δει κανείς τις μεταβολές των μηχανικών ιδιοτήτων (μέτρο ελαστικότητας, σκληρότητα) μετά από κάθε κύκλο σκληρομέτρησης για θετική πολικότητα της πηγής και για αρνητική αντίστοιχα. Ενώ στις Εικόνες 8.4 και 8.5 απεικονίζονται τα εντυπώματα της σκληρομέτρησης με τις δυο διαφορετικές πολικότητες. 169

193 U, V Load, mn U, V Load, mn Διδακτορική Διατριβή του Σιδηρόπουλου Αλέξανδρου Πείραμα 2 ο, 50 mn Μέγιστο Φορτίο Voltage Positive Polarity Load-Displacement Curve 1,335 1,33 1,325 1,32 1,315 1,31 1, , t, s Penetration Depth, mn Εικόνα 8.6 Γραφική παράσταση της τάσης συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα2, θετική πολικότητα./ Καμπύλη φορτίου-βάθους διείσδυσης κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα2, θετική πολικότητα. 1,389 1,388 1,387 1,386 1,385 1,384 1,383 1,382 Voltage Negative Polarity t, s Load-Displacement Curve Penetration Depth, nm Εικόνα 8.7 Γραφική παράσταση της τάσης συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα2, αρνητική πολικότητα./ Καμπύλη φορτίου-βάθους διείσδυσης κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα2, αρνητική πολικότητα. Η Εικόνα 8.6 παρουσιάζει την καμπύλη της τάσης συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων με θετική πολικότητα και την καμπύλη του φορτίου συναρτήσει του βάθους διείσδυσης κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων με θετική πολικότητα της πηγης. Ενώ η Εικόνα 8.7 παρουσιάζει τις αντιστοιχες καμπύλες τασης- χρόνου και φορτίου-βάθους διείσδυσης για αρνητική πολικότητα της πηγής. 170

194 Πίνακας 8.3 Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων ITO/Si των πέντε κύκλων, πείραμα2, θετική πολικότητα Πίνακας 8.4 Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων ITO/Si των πέντε κύκλων, πείραμα2, αρνητική πολικότητα. Εικόνα 8.8 Εικόνα εντυπώματος σε ITO/Si, πείραμα2, θετική πολικότητα Εικόνα 8.9 Εικόνα εντυπώματος σε ITO/Si, πείραμα2, αρνητική πολικότητα Οι Πίνακες 8.3 και 8.4 καταγράφουν τις μεταβολές των μηχανικών ιδιοτήτων (μέτρο ελαστικότητας, σκληρότητα) μετά από κάθε κύκλο σκληρομέτρησης για θετική πολικότητα της πηγής και για αρνητική αντίστοιχα. Οι Εικόνες 8.8 και 8.9 δείχνουν τις απεικονίσεις των εντυπωμάτων της σκληρομέτρησης με θετική και αρνητική πολικότητα. 171

195 U, V Load, mn U, V Load, mn Διδακτορική Διατριβή του Σιδηρόπουλου Αλέξανδρου Πείραμα 3 ο, 100 mn Μέγιστο Φορτίο 1,33 1,31 1,29 1,27 Voltage Positive Polarity t, s Load-Displacement Curve Penetration Depth, nm Εικόνα 8.10 Γραφική παράσταση της τάσης συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα3, θετική πολικότητα./ Καμπύλη φορτίου-βάθους διείσδυσης κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα3, θετική πολικότητα. 1,389 1,388 1,387 1,386 1,385 1,384 1,383 1,382 Voltage Negative Polarity t, s Load-Displacement Curve Penetration Depth, nm Εικόνα 8.11 Γραφική παράσταση της τάσης συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα3, αρνητική πολικότητα./ Καμπύλη φορτίου-βάθους διείσδυσης κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων, πείραμα3, αρνητική πολικότητα. Στην Εικόνα 8.10 παρουσιάζονται οι καμπύλες της τάσης συναρτήσει του χρόνου κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων με θετική πολικότητα και του φορτίου συναρτήσει του βάθους διείσδυσης κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων με θετική πολικότητα της πηγης. Η Εικόνα 8.11 παραθέτει τις αντιστοιχες καμπύλες τασης- χρόνου και φορτίου-βάθους διείσδυσης για αρνητική πολικότητα της πηγής. 172

196 Πίνακας 8.6 Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων ITO/Si των πέντε κύκλων, πείραμα3, θετική πολικότητα. Πίνακας 8.5 Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων ITO/Si των πέντε κύκλων, πείραμα3, αρνητική πολικότητα. Εικόνα 8.12 Εικόνα εντυπώματος σε ITO/Si, πείραμα3, θετική πολικότητα/ Εικόνα εντυπώματος σε ITO/Si, πείραμα3, αρνητική πολικότητα Οι μεταβολές των μηχανικών ιδιοτήτων (μέτρο ελαστικότητας, σκληρότητα) μετά από κάθε κύκλο σκληρομέτρησης για θετική πολικότητα της πηγής και για αρνητική πολικότητα αντίστοιχα εμφανίζονται στους Πίνακες 8.5 και 8.6. Η Εικόνα 8.12 παρουσιάζει τις απεικονίσεις του οπτικού μικροσκοπίου των εντυπωμάτων της σκληρομέτρησης με θετική και αρνητική πολικότητα. 173

197 E, GPa H, MPa Διδακτορική Διατριβή του Σιδηρόπουλου Αλέξανδρου 8.2 Συμπεράσματα Για Τις ΙΤΟ/Si Δομές Όπως είναι προφανές και από τα 3 πειράματα οι ITO/Si δομές εμφανίζουν piezoresistivity τόσο για τα 20,όσο για τα 50, όσο και για τα 100 mn φορτίου αλλά και για τις δυο φορές της πολικότητας της πηγής, μεταβάλλοντας έτσι την αντίσταση Rsp του δοκιμίου και συνεπώς την μετρούμενη τάση Vp αυξάνοντας την στην διάρκεια της φόρτισης του δοκιμίου (loading) από τον indenter και μειώνοντας την πάλι στα αρχικά επίπεδα κατά την αποφόρτιση του δοκιμίου (unloading) από τον indenter Elastic modulus during cycles Hardness during cycles Number of cycles Number of cycles Εικόνα 8.14 Γράφημα μεταβολής του μέτρου ελαστικότητας κατά την διάρκεια των 5 κύκλων πείραμα3, θετική πολικότητα. Εικόνα 8.13 Γράφημα μεταβολής της σκληρότητας κατά την διάρκεια των 5 κύκλων πείραμα3, θετική πολικότητα. Όσον αφορά τώρα τις μηχανικές ιδιότητες των δοκιμίων μπορούμε να δούμε ένα παράδειγμα των μεταβολών τους κατά την διάρκεια των πέντε κύκλων στις Εικόνες 8.14 και Στο σύνολο τους τώρα, το μέτρο ελαστικότητας αυξήθηκε κατά την διάρκεια των κύκλων σε όλα μας τα πειράματα που διεξήχθησαν με ρεύμα θετικής φοράς σύμφωνα με την πολικότητα της πηγής (Εικόνα 8.15) και στο 80% των πειραμάτων με ρεύμα αρνητικής φοράς (Εικόνα 8.16) 174

198 E Increased 100% E Increased 80% E Decreased 20% Εικόνα 8.15 Ποσοστό αύξησης του μέτρου ελαστικότητας στο σύνολο των περιπτώσεων με ρεύμα θετικής πολικότητας. Εικόνα 8.16 Ποσοστό αύξησης του μέτρου ελαστικότητας στο σύνολο των περιπτώσεων με ρεύμα αρνητικής πολικότητας. Η σκληρότητα αυξήθηκε στο 75% των περιπτώσεων μας με ρεύμα θετικής φοράς σύμφωνα με την πολικότητα της πηγής, και τα ίδια ποσοστά ελήφθησαν με το ρεύμα αρνητικής φοράς (Εικόνες ). H Decreased 25% H Decreased 25% H Increased 75% H Increased 75% Εικόνα 8.18 Ποσοστό αύξησης της σκληρότητας στο σύνολο των περιπτώσεων με ρεύμα θετικής πολικότητας. Εικόνα 8.17 Ποσοστό αύξησης της σκληρότητας στο σύνολο των περιπτώσεων με ρεύμα αρνητικής πολικότητας. 175

199 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΙΑ ΕΠΕΞΗΓΗΣΗ ΤΟΥ ISE ΣΕ ΛΕΠΤΑ ΥΜΕΝΙΑ ΓΙΑ BERKOVICH INDENTERS Στο κεφάλαιο αυτό θα προσπαθήσουμε να αναλύσουμε το φαινόμενο ISE για λεπτά υμένια με την εισαγωγή ενός καινούριου μοντέλου που αναπτύχθηκε στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, βασιζόμενο στην θεωρία βαθμίδων και το οποίο είναι ένας συνδυασμός των είδη υπαρχόντων μοντέλων βαθμοπλαστικότητας του Aifantis [9.16] (όπως αναφέρονται στο 4 ο Κεφάλαιο) με το μοντέλο του Korsunsky για τον υπολογισμό της πραγματικής σκληρότητας λεπτών υμενίων [9.5]. 9.1 Εισαγωγή Η σκληρότητα δεν αποτελεί μια θεμελιώδη ιδιότητα των υλικών. Αντίθετα, αντιπροσωπεύει μία αυθαίρετη ποσότητα που χρησιμοποιείται για να παρέχει μία σχετική ιδέα για τις ιδιότητες των υλικών [9.1]. Έχοντας ως βάση την ανωτέρω θεώρηση, η σκληρότητα έχει την δυνατότητα μόνο να προσφέρει μία συγκριτική ιδέα για την αντίσταση ενός υλικού στην πλαστική παραμόρφωση, καθώς διαφορετικές τεχνικές υπολογισμού σκληρότητας περιλαμβάνουν διαφορετικές κλίμακες (Brinell, Rockwell, Vickers και άλλες). Παράλληλα το ISE που αναλύθηκε στο κεφάλαιο 4, είναι άλλος ένας παράγοντας που επιβεβαιώνει την θεώρηση ότι η σκληρότητα δεν πρέπει να θεωρείται ιδιότητα ενός υλικού. Η νανοσκληρομέτρηση είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος ελέγχου για τον προσδιορισμό των μηχανικών ιδιοτήτων τόσο των bulk υλικών όσο και των λεπτών υμενίων. Χρησιμοποιείται συνήθως για τον υπολογισμό της σκληρότητας. Το πρόβλημα του προσδιορισμού της πραγματικής σκληρότητας ενός λεπτού υμενίου είναι μια πολύ πιο περίπλοκη διαδικασία από αυτή των bulk υλικών. Ένας μεγάλος αριθμός μοντέλων έχει αναπτυχθεί για τον προσδιορισμό της πραγματικής σκληρότητας του υμενίου ξεχωριστά από τις μετρούμενες τιμές σύνθετης σκληρότητας. Ένας από αυτούς χρησιμοποιεί μια γεωμετρική προσέγγιση για να συνδυάσει τη σκληρότητα του υμενίου και του υποστρώματος σύμφωνα με το Area Mixture model [9.2]. Ένα άλλο μοντέλο χρησιμοποιεί ένα volume mixture model όπου το ημισφαίριο κάτω από το indenter σχετίζεται με τους πλαστικούς όγκους ενός μοντέλου σφαιρικής κοιλότητας και επηρεάζεται από τις ελαστικές και πλαστικές ιδιότητες του μετρούμενου υλικού [9.3]. Τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα μοντέλα είναι εκείνα των 176

200 Jönsson και Hogmark [9.2], Burnett και Rickerby [9.3], Chicot και Lesage [9.4], Korsunksy [9.5] και Puchi-Cabrera [9.6]. Ένα άλλο πρόβλημα με τον προσδιορισμό των μηχανικών ιδιοτήτων στη νανοκλίμακα είναι η εμφάνιση νέων φαινομένων διαφορετικών από τα μακροσκοπικά αντίστοιχά τους. Ένα τέτοιο φαινόμενο είναι το φαινόμενο μεγέθους εντύπωσης (ISE). Πολλοί ερευνητές τις τελευταίες δεκαετίες μελέτησαν το ISE [ ] και πολλές θεωρίες αναπτύχθηκαν για να εξηγήσουν το φαινόμενο της τιμής σκληρότητας εντύπωσης ανάλογα με το βάθος διείσδυσης. Μια επιτυχημένη και πολύ ενδιαφέρουσα θεωρία περιγράφηκε από τους Nix και Gao [9.7]. Χρησιμοποιούσαν την έννοια της πυκνότητας των geometrically necessary dislocation (GND) ρ GND ( ρ GND ~ του Ashby όπου, σημαίνει την βαθμίδα και το γ υποδηλώνει την πλαστική παραμόρφωση), ώστε να φθάσουμε στην έκφραση του Taylor για την τάση ροής [τ~ (ρ GND + ρ s ) 1 2; όπου ρ s είναι η πυκνότητα των στατιστικά αποθηκευμένων εξαρμώσεων] η προαναφερθείσα εξάρτηση βαθμωτής τάσης και η χρήση στη συνέχεια του εμπειρικού κανόνα του Tabor χρησιμοποιήθηκε για να συσχετίσει την yield stress με τη σκληρότητα. Μια άλλη ανεξάρτητη προσέγγιση του μηχανισμού dislocation είναι η χρησιμοποίηση του πλαισίου βαθμιδικής πλαστικότητας (GP) του Aifantis και των συνεργατών του [ ] με τη χρήση μιας έκφρασης της τάσης διαρροής εξαρτώμενης από την βαθμίδα [τ~ (1+c 1 γ m + c 2 2 γ), όπου m μια σταθερά, ενώ c 1 and c 2 είναι φαινομενολογικοί συντελεστές βαθμίδων, οι οποίοι μπορεί να εξαρτώνται από το γ, που αντιπροσωπεύει τη strain gradient hardening ή softening]. Με τη σωστή προσαρμογή του m και των βαθμιδικών συντελεστών (c 1, c 2 ) και με την προσέγγιση των βαθμίδων ( γ, 2 γ) μέσω μακροσκοπικών γεωμετρικών παραμέτρων της διαδικασίας εντύπωσης, είναι δυνατό να συναχθεί η εξάρτηση της σκληρότητας από το βάθος διείσδυσης για διάφορα υλικά σε συμφωνία με τα πειράματα, όπως φαίνεται στην αναφορά Και πάλι, ο κανόνας του Tabor Η 3σ y χρησιμοποιείται για τη σύνδεση της yield stress σ y με τη σκληρότητα H. Σκοπός μας είναι να εισαγάγουμε ένα νέο μοντέλο για το πολύπλοκο σύστημα λεπτού υμενίου σε υπόστρωμα. Για να επιτύχουμε αυτό το στόχο, συνδυάζουμε το πλαίσιο πλαστικότητας (GP) του Aifantis όπως εκφράστηκε παραπάνω για τα bulk υλικά με το μοντέλο του Korsunksy [9.5] για τον υπολογισμό της πραγματικής σκληρότητας υμενίων. 177

201 9.2 Θεωρητική Ανάλυση Διατύπωση Του Βαθμοπλαστικού Μοντέλου Με Ένα Χαρακτηριστικό Μήκος Εικόνα 9.1 Γεωμετρικός προσδιορισμός των βαθμίδων πλαστικής παραμόρφωσης κατά τη σκληρομέτρηση Σε μια πρώτη προσέγγιση, θεωρείται ότι η πλαστική συμπεριφορά του υλικού υπαγορεύεται από το παρακάτω κριτήριο διαρροής [9.16], σ = σ y + c 2 ε, c > 0, (9.1) όπου (σ, ε ) χαρακτηρίζει την ισοδύναμη τάση και πλαστική παραμόρφωση, το σ y χαρακτηρίζει την τάση διαρροής και c είναι ο βαθμιδικός συντελεστής, ο οποίος έχει διαστάσεις Pa m 2. Ο προσδιορισμός της βαθμίδας 2 ε γίνεται με γεωμετρικό τρόπο σύμφωνα με την Εικ.9.1. Στην Εικ. 9.1 απεικονίζεται ένας εντυπωτής ο οποίος έχει εισχωρήσει σε ένα δοκίμιο σε βάθος h προκαλώντας πλαστική παραμόρφωση ε p = γ σε μια ζώνη διαμέτρου D=2a. Προσεγγιστικά, η πλαστική παραμόρφωση μπορεί να θεωρηθεί ότι δίνεται από τη σχέση ε p = γ~ 2h D = tan θ, θεωρείται δηλαδή ότι η διείσδυση του εντυπωτή έχει διατμητική δράση η οποία προκαλεί μια μόνιμη διατμητική παραμόρφωση ίση με h D 2, παραδοχή η οποία δεν απέχει πολύ από την πραγματικότητα. Για τον προσδιορισμό της βαθμίδας πρώτης τάξης ε p θεωρείται ότι κατάλληλο μήκος αναφοράς είναι η διάμετρος της ζώνης πλαστικής παραμόρφωσης D. Έτσι, το μέτρο της βαθμίδας πρώτης τάξης δίνεται από τη σχέση ε p = γ ~ 2γ D 2 tan θ θ)2 = =(tan D h δίνεται από τη σχέση 2 ε p = 2 γ~ 4γ. Κατ αντιστοιχία, η βαθμίδα δεύτερης τάξης 4 tan θ θ)3 D2 = D 2 =(tan. h 2 Έχοντας προσδιορίσει τις παραπάνω προσεγγιστικές σχέσεις τόσο για την πλαστική παραμόρφωση όσο και για τις βαθμίδες αυτής, η Εξ. (9.2) γίνεται: 178

202 Από όπου προκύπτει η ακόλουθη σχέση: σ = σ y + c 2 ε = σ y + c tan3 θ h 2 (9.2) σ σ y = 1 + l2 h 2 (9.3) Όπου l = ctan 3 θ σ y. Σημειώνεται ότι ο παράγοντας l στην παραπάνω εξίσωση έχει διαστάσεις μήκους. Εφαρμόζοντας στην παραπάνω έκφραση τον κανόνα του Tabor H = 3σ y προκύπτει η παρακάτω σχέση: H~H o (1 + l2 h2) (9.4) η οποία συνδέει την μετρούμενη σκληρότητα H ενός υλικού σε μια συγκεκριμένη κλίμακα με τη μακροσκοπική σκληρότητα H o αυτού και το βάθος διείσδυσης h του οργάνου μέτρησης. Το χαρακτηριστικό μήκος l, το οποίο όπως φαίνεται εξαρτάται τόσο από το υλικό όσο και από τη γεωμετρία του οργάνου μέτρησης, συνήθως προσδιορίζεται πειραματικά για ένα συγκεκριμένο συνδυασμό υλικού/οργάνου μέτρησης [9.16] Διατύπωση Του Βαθμοπλαστικού Μοντέλου Με Δυο Χαρακτηριστικά Μήκη Στην προηγούμενη παράγραφο χρησιμοποιήθηκε ένα βαθμοπλαστικό μοντέλο ενός εσωτερικού μήκους για την παραγωγή μιας σχέσης ικανής να προβλέψει το φαινόμενο μεγέθους που παρουσιάζει η σκληρότητα των μετάλλων. Παρά το γεγονός ότι η σχέση που παρήχθηκε Εξ.(9.4) προβλέπει ποιοτικά την συμπεριφορά της σκληρότητας που παρατηρείται πειραματικά, σε ορισμένες περιπτώσεις για μεγάλα βάθη διείσδυσης (h > 1000 nm) η Εξ. (9.4) υπερεκτιμά την προβλεπόμενη σκληρότητα, ενώ για μικρά βάθη (h < 500 nm) την υποεκτιμά. Σε μια προσπάθεια να παραχθεί μια σχέση ικανή να προβλέψει την σκληρότητα σε διάφορα βάθη με μεγαλύτερη ακρίβεια χρησιμοποιείται στην παρούσα ενότητα ένα βαθμοπλαστικό μοντέλο με δυο εσωτερικά μήκη, το οποίο περιγράφεται από το παρακάτω κριτήριο διαρροής [9.16]: σ = σ y + c 1 ε p c 2 2 ε p (9.5) όπου c 1 και c 2 είναι οι βαθμιδικοί συντελεστές που αντιστοιχούν στα δυο χαρακτηριστικά μήκη, o συντελεστής c 1 έχει διαστάσεις Pa m, ενώ ο c 2 κατα τα γνωστά Pa m 2. Με 179

203 διαδικασία ανάλογη με αυτήν που παρουσιάσθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, προκύπτει η παρακάτω σχέση ανάμεσα στην μετρούμενη σκληρότητα H, την μακροσκοπική σκληρότητα H o και το βάθος διείσδυσης h, H~Ho (1 + l 1 + l 2 2 h h 2) (9.6) Όπου l 1 = (c 1 tan θ σ y ) 2 και l 2 = c 2 tan 3 θ σ y Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το l 1 σχετίζεται κατά κάποιο τρόπο με τις μακροσκοπικές βαθμίδες παραμόρφωσης δρώντας πάνω σε ένα χαρακτηριστικό μήκος που συνδέεται με το μέσο μέγεθος κόκκου, ενώ το l 2, σχετίζεται με τις μικροσκοπικές βαθμίδες που ενεργούν πάνω σε ένα χαρακτηριστικό μήκος που σχετίζεται με την διάταξη των dislocations εντός του κόκκου. Σε αυτή την περίπτωση, η χρήση δύο εσωτερικών μηκών αντί για ένα, οδηγεί σε πολύ καλύτερη πρόβλεψη της μετρούμενης συμπεριφοράς. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι η παραμόρφωση που αναπτύσσεται κατά την νανοσκληρομέτρηση είναι ένα σύνθετο φαινόμενο που εξαρτάται από παράγοντες οι οποίοι δεν είναι δυνατόν να ληφθούν υπ όψιν με χρήση ενός μοντέλου με ένα μόνο εσωτερικό μήκος [9.16] Διατύπωση Σύνθετου Μοντέλου Σκληρότητας Παρατηρώντας τις τιμές σκληρότητας για όλα τα υμένια με διαφορετικά πάχη, αποκαλύπτεται η ανάγκη χρήσης σύνθετων μοντέλων σκληρότητας για την σωστή προσαρμογή του πλήρους φάσματος των δεδομένων. Το μοντέλο σύνθετης σκληρότητας που επιλέχθηκε για να παρέχει την σκληρότητα του υλικού Η 0 στις εξισώσεις. (9.4 και 9.6) ήταν αυτό που πρότεινε ο Korsunsky [9.5]: H 0 ~H c = H s + H f H s 1+kβ 2 (9.7) Όπου H c είναι η σύνθετη σκληρότητα, H s η σκληρότητα του υποστρώματος, H f η σκληρότητα του φιλμ, β = h c t, με h c το βάθος επαφής της εντύπωσης, t το πάχος του φιλμ και k (= t a) μια σταθερά που καθορίζεται από το fitting. η παράμετρος a που έχει διαστάσεις μήκους αναμένεται να εξαρτάται πρωτίστως από την αναλογία G c /H s για τις περιπτώσεις που κυριαρχεί η θραύση (G c υποδηλώνει τη διαμέσου του πάχους fracture toughness του φιλμ) και να είναι σε μεγάλο βαθμό ανάλογη προς το πάχος του φιλμ t, για πλαστικές παραμορφώσεις 180

204 επιχρισμάτων. Συνεπώς σε περίπτωση θραύσης του φιλμ η σταθερά k θα πρέπει να είναι ανάλογη του t, ενώ στην περίπτωση τoy πλαστικώς παραμορφωμένου φιλμ, η σταθερά k θα πρέπει να εξαρτάται ασθενώς από το πάχος. Από τον συνδυασμό των εξισώσεων (9.4 και 9.6) με την (9.7) προκύπτει: H = (H s + H f H s l2 1+kβ2) (1 + h 2 ) (9.8) H = (H s + H f H s 1+kβ 2) (1 + l 1 + l 2 2 h h 2 ) (9.9) Οι παραπάνω εξισώσεις θα χρησιμοποιηθούν στις επόμενες ενότητες για να μοντελοποιήσουμε την εξάρτηση της σκληρότητας από το βάθος της εντύπωσης. 9.3 Εφαρμογή Του Μοντέλου Σε Πειραματικά Δεδομένα Σε αυτή τη παράγραφο τα μοντέλα της Εξ.9.8 και Εξ.9.9, χρησιμοποιούνται για την ερμηνεία των μετρήσεων νανοσκληρομέτρησης δυο διαφορετικών συστημάτων υμενίων. 1) σκληρότερα υμένια σε μαλακότερο υπόστρωμα ( υμένια ITO / Si με τρία διαφορετικά πάχη φιλμ) και 2) μαλακότερα υμένια σε σκληρότερο υπόστρωμα ( υμένια Cu / Si με τρία διαφορετικά πάχη φιλμ) Πειραματικά Δεδομένα Λεπτών Υμενίων ITO/Si H σκληρότητα του υποστρώματος πυριτίου Hs μετρήθηκε με τη χρήση ενός nanoindenter CSM Instruments S.A. nanohardness tester (NHT) με αδαμάντινο tip τύπου Berkovich και η πραγματική σκληρότητα H f των υμενίων ΙΤΟ με έναν ultrananoindenter, Keysight Nano Indenter G200, όπως προαναφέρθηκε στο κεφάλαιο 6. Οι θεωρητικές προβλέψεις για το πρώτο μοντέλο (ένα χαρακτηριστικό μήκος) μαζί με τις πειραματικές μετρήσεις φαίνονται στις Εικ. 9.2,9.3 και 9.4, ενώ για το δεύτερο (δυο χαρακτηριστικά μήκη) στις Εικ. 9.5, 9.6 και 9.7. Οι παράμετροι fitting για το κάθε μοντέλο παρατίθενται στους Πίνακες 9.1 και 9.3 αντίστοιχα. Στους πίνακες 9.2 και 9.4 μπορεί να δεί κανείς τις υπολογιζόμενες τιμές των εσωτερικών μηκών που προέκυψαν μέσω του fitting από τους βαθμιδικούς συντελεστές, για τα τρια διαφορετικά υμένια. 181

205 Βαθμιδικό Μοντέλο Με Ένα χαρακτηριστικό Μήκος Πίνακας 9.1 Παράμετροι του Fitting Γνωρίζοντας ότι l = ctan 3 θ σ y έχουμε: Πίνακας 9.2 Εσωτερικό Μήκος l που προέκυψε από τις τιμές του βαθμιδικού συντελεστή για τα υμένια ITO με τα τρία διαφορετικά πάχη ITO Si 100nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth Εικόνα 9.2 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για ITO / Si 100nm (Πρώτο Μοντέλο) nm 182

206 20 15 ITO Si 300nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth nm Εικόνα 9.3 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για ITO / Si 300nm (Πρώτο Μοντέλο) Model Experiment Εικόνα 9.4 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για ITO / Si 500nm (Πρώτο Μοντέλο) 183

207 Βαθμιδικό Μοντέλο Με Δυο χαρακτηριστικά Μήκη Πίνακας 9.3 Παράμετροι του Fitting (Δεύτερο Μοντέλο) Γνωρίζοντας ότι l 1 = (c 1 tan θ σ y ) 2 και l 2 = c 2 tan 3 θ σ y έχουμε: Πίνακας 9.4 Εσωτερικά Μήκη l1 και l2 που προέκυψαν από τις τιμές των βαθμιδικών συντελεστών για τα υμένια ITO με τα τρία διαφορετικά πάχη ITO Si 100nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth Εικόνα 9.5 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για ITO / Si 100nm (Δεύτερο Μοντέλο) nm 184

208 20 15 ITO Si 300nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth nm Εικόνα 9.6 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για ITO / Si 300nm (Δεύτερο Μοντέλο) ITO Si 500nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth nm Εικόνα 9.7 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για ITO / Si 500nm (Δεύτερο Μοντέλο) 185

209 9.3.2 Πειραματικά Δεδομένα Λεπτών Υμενίων Cu/Si H σκληρότητα του υποστρώματος πυριτίου Hs μετρήθηκε με τη χρήση ενός nanoindenter CSM Instruments Α.Ε. nanohardness tester (NHT) με αδαμάντινο tip τύπου Berkovich και η πραγματική σκληρότητα H f των υμενίων Cu με έναν ultrananoindenter, Keysight Nano Indenter G200, όπως προαναφέρθηκε στο κεφάλαιο 6. Οι θεωρητικές προβλέψεις για το πρώτο μοντέλο (ένα χαρακτηριστικό μήκος) μαζί με τις πειραματικές μετρήσεις φαίνονται στις Εικ. 9.8,9.9 και 9.10, ενώ για το δεύτερο (δυο χαρακτηριστικά μήκη) στις Εικ. 9.11, 9.12 και Οι παράμετροι fitting για το κάθε μοντέλο παρατίθενται στους Πίνακες 9.5 και 9.7 αντίστοιχα. Στους πίνακες 9.6 και 9.8 μπορεί να δεί κανείς τις υπολογιζόμενες τιμές των εσωτερικών μηκών που προέκυψαν μέσω του fitting από τους βαθμιδικούς συντελεστές, για τα τρια διαφορετικά υμένια Βαθμιδικό Μοντέλο Με Ένα χαρακτηριστικό Μήκος Πίνακας 9.5 Παράμετροι του Fitting Γνωρίζοντας ότι l = ctan 3 θ σ y έχουμε: Πίνακας 9.6 Εσωτερικό Μήκος l που προέκυψε από τις τιμές του βαθμιδικού συντελεστή για τα υμένια χαλκού με τα τρία διαφορετικά πάχη 186

210 15 Cu Si 100nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth Εικόνα 9.8 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για Cu / Si 100nm (Πρώτο Μοντέλο) Cu Si 300nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth nm Εικόνα 9.9 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για Cu / Si 300nm (Πρώτο Μοντέλο) 187

211 12 10 Cu Si 500nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth nm Εικόνα 9.10 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για Cu / Si 500nm (Πρώτο Μοντέλο) Βαθμιδικό Μοντέλο Με Δυο χαρακτηριστικά Μήκη Πίνακας 9.7 Παράμετροι του Fitting (Δεύτερο Μοντέλο) Γνωρίζοντας ότι l 1 = (c 1 tan θ σ y ) 2 και l 2 = c 2 tan 3 θ σ y έχουμε: 188

212 Πίνακας 9.8 Εσωτερικά Μήκη l 1 και l 2 που προέκυψαν από τις τιμές των βαθμιδικών συντελεστών για τα υμένια χαλκού με τα τρία διαφορετικά πάχη 15 Cu Si 100nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth Εικόνα 9.11 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για Cu / Si 100nm (Δεύτερο Μοντέλο) 189

213 12 10 Cu Si 300nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth nm Εικόνα 9.12 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για Cu / Si 300nm (Δεύτερο Μοντέλο) Cu Si 500nm Model Experiment Hardness GPa Penetration Depth nm Εικόνα 9.13 Πρόβλεψη μοντέλου για δεδομένα σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυση για Cu / Si 500nm (Δεύτερο Μοντέλο) 190

214 9.3.3 Συμπεράσματα Σημειώνεται ότι για την επεξήγηση του Indentation Size Effect (ISE) για τη σκληρότητα λεπτών υμενίων, στο κεφάλαιο αυτό χρησιμοποιήθηκε αρχικά ένα μοντέλο βαθμιδικής πλαστικότητας [9.16] παρά το γεγονός ότι παρατηρήθηκε θραύση των υμενίων. Το εν λόγω μοντέλο έχει αποδειχθεί ικανό να περιγράψει την εξάρτηση της υπολογιζόμενης σκληρότητας από το βάθος διείσδυσης μέχρι την απαρχή της θραύσης των υμενίων. Άλλωστε η σκληρότητα αποτελεί την αντίσταση του υλικού σε πλαστική παραμόρφωση, και για το λόγο αυτό συνδέεται συνήθως με την τάση διαρροής, δηλαδή συνδέεται με παράμετρο της πλαστικής συμπεριφοράς του υλικού (και όχι της θραύσης του). Οι δύο εκδοχές του βαθμιδοπλαστικού μοντέλου με ένα και δύο χαρακτηριστικά μήκη που χρησιμοποιήθηκαν για την μοντελοποίηση των πειραματικών μετρήσεων αυτού του κεφαλαίου μπορούν να προσεγγίσουν εξίσου καλά τα πειραματικά δεδομένα για το ISE, με το χαρακτηριστικό μήκος που προκύπτει από τον βαθμιδικό συντελεστή της λαπλασιανής και στις δύο εκδοχές να είναι της ίδιας τάξης μεγέθους, ενώ το χαρακτηριστικό μήκος που προκύπτει από τον συντελεστή της πρώτης παραγώγου της παραμόρφωσης να είναι κατά δύο-τρεις τάξεις μεγέθους μικρότερος, οπότε να έχει ο όρος αυτός μικρότερη συνεισφορά (και ίσως να μπορεί να παραληφθεί). Επίσης, φαίνεται ότι οι τιμές των χαρακτηριστικών μηκών για τα υμένια πάχους 300 nm και 500 nm είναι συγκρίσιμες, και διαφέρει μόνο η τιμή του χαρακτηριστικού μήκους για τα πολύ λεπτά υμένια πάχους 100 nm. Αυτό μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι στις μετρήσεις των υμενίων αυτών είναι πολύ μεγαλύτερη η επίδραση του υποστρώματος, καθώς στα εν λόγω πειράματα το μικρότερο βάθος διείσδυσης ήταν άνω των 100 nm, είχε δηλαδή η ακίδα εισέλθει στο υπόστρωμα. Έτσι θα μπορούσε να θεωρηθεί ως χαρακτηριστικό μήκος αυτό που προκύπτει από τα υμένια των 300 nm και 500 nm, δηλαδή ~160 nm για το ITO/Si και ~70 nm για το Cu/Si. Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι οι τιμές για τα χαρακτηριστικά μήκη (internal lengths) l 1 και l 2, που προέκυψαν από τα fittings, σχετίζονται όσον αφορά το l 1 με microscopic-like gradients που επιδρούν σε ένα χαρακτηριστικό μήκος και συνδέονται με το μέσο μέγεθος του ορίου των κόκκων, ενώ το l 2 με macroscopic-like gradients που επιδρούν σε ένα χαρακτηριστικό μήκος και συνδέονται με το μέσο μέγεθος του κόκκου στο εκάστοτε υμένιο. 191

215 ΧΡΗΣΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΒΑΘΜΟΠΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ HIGH STRENGTH STEELS Τα υψηλής αντοχής σιδηρούχα κράματα που περιέχουν σημαντικές ποσότητες υπολειπομένου ωστενίτη (retained austenite) έχουν αναπτυχθεί τα τελευταία χρόνια, και έχουν σημαντικές εμπορικές εφαρμογές. Σε φύλλα χάλυβα, για παράδειγμα, εμπλουτισμένος σε άνθρακα μετασταθής υπολειπόμενος ωστενίτης θεωρείται ευεργετικός, διότι το φαινόμενο TRIP κατά την παραμόρφωση μπορεί να συμβάλει στην διαμορφωσιμότητα και την απορρόφηση της ενέργειας. Σε επιφάνειες γραναζιών και ρουλεμάν, ο ωστενίτης θεωρείται ότι παρέχει ανοχή στην καταστροφή σε εφαρμογές κύλισης / ολίσθησης κόπωσης επαφής. Στο παχύτερο τμήμα δομικές εφαρμογές, ωστενίτη μπορούν να παρέχουν αυξημένη αντοχή σε θραύση. Ομοίως, ωστενιτοποιειμένα όλκιμα υλικά από χυτοσίδηρο δημιουργούν ευνοϊκούς συνδυασμούς ιδιοτήτων μέσω μιας μικροδομής λεπτών φερριτικών πλακών σε συνδυασμό με πλούσιο σε άνθρακα υπολειπόμενο ωστενίτη. Χάλυβες με σημαντικές ποσότητες εμπλουτισμένου σε άνθρακα υπολειπόμενου ωστενίτη τυπικά παράγονται με μετασχηματισμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, που οδηγεί σε μια μικροδομή που περιέχει "καρβίδιο χωρίς μπαινίτη" που αποτελείται από λεπτά επίπεδα φερριτικού μπαινίτη και ανάμεσα στα επίπεδα περιέχεται υπολειπόμενος ωστενίτης. Προσθήκες κράματος, όπως Si ή Al εισάγονται για την καταστολή της καθίζηση του σεμεντίτη που συνοδεύει συνήθως το σχηματισμό μπαινίτη. Πρόσφατα, μια εναλλακτική μέθοδος επεξεργασίας, «βαφής και στεγανοποίηση» (ή Q & Ρ), έχει αναπτυχθεί για την παραγωγή χαλύβων που περιέχουν ωστενίτη, και βασίζεται σε μία νέα κατανόηση της υπόθεσης «στεγανοποίησης» του άνθρακα μεταξύ μαρτενσίτη και υπολειπόμενου ωστενίτη. Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται χρήση του μοντέλου βαθμοπλαστικότητας, το οποίο χρησιμοποιήθηκε στο Κεφάλαιο 9 για τον υπολογισμό της πραγματικής σκληρότητας των λεπτών υμενίων, σε bulk υλικά και για την ακρίβεια σε χάλυβες υψηλής αντοχής (highstrength steels). Τα πειραματικά δεδομένα ελήφθησαν απο την εργασία των Hackney et al (2013) [10.1]. 192

216 10.1 QP Χάλυβες Η διαδικασία Quenching and Partitioning (Q&Ρ) ξεκινά με μια μερική ή πλήρη ωστενιτοποίηση η οποία ακολουθείτε από μια πρώτη ταχεία ψύξη σε θερμοκρασία κάτω από τη θερμοκρασία έναρξης μαρτενσιτισμού (Ms), αλλά πάνω από την τελική θερμοκρασία μαρτενσιτισμού (Mf), προκειμένου να σχηματίσουν μια ελεγχόμενη ποσότητα του μαρτενσίτη. Το υλικό στη συνέχεια υποβάλλεται σε ισοθερμική επεξεργασία σε ίδια ή υψηλότερη θερμοκρασία, προκειμένου να επάγουν την διάχυση του άνθρακα από τον υπερκορεσμένο μαρτενσίτη στον εναπομείναντα ωστενίτη. Τέλος, ο χάλυβας «σβήνεται» σε θερμοκρασία δωματίου και ο λιγότερο σταθερός ωστενίτης μετασχηματίζεται σε μαρτενσίτη, ενώ ο ωστενίτης που είναι επαρκώς εμπλουτισμένος με άνθρακα διατηρείται σε θερμοκρασία δωματίου. Έτσι, η τελική μικροδομή σχηματίζεται από φερρίτη (στην περίπτωση μερικής ωστενιτοποίησης), μαρτενσίτη και υπολειπόμενο ωστενίτη. Στην περίπτωση που η Q&P επεξεργασία εφαρμόζεται σε μια πλήρως ωστενιτική μικροδομή, ο υπολειπόμενος ωστενίτης είναι παρόν στην τελική μικροδομή υπό τη μορφή μεμβρανών μεταξύ των επιπέδων μαρτενσίτη. Όταν η διαδικασία Q & P ξεκινά με μερική ωστενιτοποίση, η συνηθέστερα μελετώμενη μικροδομή που προκύπτει στο τέλος της θερμικής επεξεργασίας σχηματίζεται από μία πολυγωνική φερριτική μήτρα που περιέχει νήσους του ωστενίτη και / ή του μαρτενσίτη. Ωστόσο, η μορφολογία της προκύπτουσας μικροδομής μετά την εφαρμογή της διαδικασίας Q & P όχι μόνο εξαρτάται από τις παραμέτρους της θερμικής επεξεργασίας, αλλά επίσης και από την αρχική μικροδομή πριν από την εφαρμογή της. Ως εκ τούτου, η χρήση διαφορετικών αρχικών μικροδομών πριν τη διαδικασία Q & P θα μπορούσε να δημιουργήσει διαφορετικές μορφολογικές κατανομές των φάσεων που θα μπορούσε να οδηγήσει σε νέους ενδιαφέροντες συνδυασμούς των μηχανικών ιδιοτήτων [10.2]. Τα πειραματικά δεδομένα των (Q&P) steels ελήφθησαν από έξι διαφορετικές περιοχές, τρείς φερριτικές και τρεις ωστενιτικές. Στην Εικόνα 10.1 παρατίθενται συγκεντρωτικά όλα τα πειραματικά δεδομένα. 193

217 Εικόνα 10.1 Συγκεντρωτικό σχήμα πειραματικών δεδομένων QP steels Πρώτη Ωστενιτική Περιοχή Εικόνα 10.2 Εφαρμογή μοντέλου στην πρώτη ωστενιτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 = 6 GPa και συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = N 194

218 Δεύτερη Ωστενιτική Περιοχή Εικόνα 10.3 Εφαρμογή μοντέλου στην δεύτερη ωστενιτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 = 6 GPa και συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = Ν 195

219 Τρίτη Ωστενιτική Περιοχή Εικόνα 10.4 Εφαρμογή μοντέλου στην τρίτη ωστενιτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 = 6 GPa και συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = N Πρωτη Φερριτική Περιοχή Εικόνα 10.5 Εφαρμογή μοντέλου στην πρώτη φερριτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 =4 GPa και συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = N 196

220 Δεύτερη Φερριτική Περιοχή Εικόνα 10.6 Εφαρμογή μοντέλου στην δεύτερη φερριτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 =4 GPa και συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = Ν Τρίτη Φερριτική Περιοχή Εικόνα 10.7 Εφαρμογή μοντέλου στην τρίτη φερριτική περιοχή 197

221 Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 = 4 GPa και βαθμιδικούς συντελεστές c 1 = 1.139N/m και c 2 = N Εικόνα 10.8 Συγκεντρωτικό σχήμα εφαρμογής μοντέλου σε όλες τις περιοχές Πίνακας 10.1 Εσωτερικά Μήκη l1 και l2 που προέκυψαν από τις τιμές των βαθμιδικών συντελεστών για τoυς QP χάλυβες για τις έξη διαφορετικές περιοχές (τρεις ωστενιτικές και τρεις φερριτικές) 198

222 10.2 TRIP Χάλυβες Οι Transformation-induced plasticity (TRIP) χάλυβες πολλαπλών φάσεων είναι μια νέα γενιά χαλύβων με χαμηλή περιεκτικότητα σε κράματα που εμφανίζουν ενισχυμένο συνδυασμό αντοχής και ολκιμότητας, ικανοποιώντας έτσι τις απαιτήσεις της βιομηχανίας και κυρίως τον τομέα της αυτοκινητοβιομηχανίας για καλούς χάλυβες υψηλής αντοχής με μεγάλη ικανότητα επεξεργασίας. Μετά τη θερμική επεξεργασία των χαλύβων TRIP, λαμβάνεται μια μικροδομή τριών φάσεων, που αποτελείται από φερρίτη, μπαινίτη και υπολειπόμενο ωστενίτη. Οι TRIP χάλυβες είναι ουσιαστικά σύνθετα υλικά που περιλαμβάνουν κλάσματα όγκου των επιμέρους φάσεων. Η μικροδομή των χαλύβων TRIP αποτελείται κυρίως από μαλακό φερρίτη. Χάλυβες TRIP έχουν ένα συνδυασμό φερρίτη (α-fe), μπαινίτη και υπολειπόμενο (μετασταθή) ωστενίτη (γ-fe). Κατά τη διάρκεια της πλαστικής παραμόρφωσης, η μετασταθής φάση ωστενίτη μετατρέπεται σε μαρτενσίτη [ ]. Εικόνα 10.9 Τυπική μικροδομή TRIP χάλυβα [10.4] Τα πειραματικά δεδομένα των (TRIP) steels ελήφθησαν από έξι διαφορετικές περιοχές, τρείς φερριτικές και τρεις ωστενιτικές. Στην Εικόνα παρατίθενται συγκεντρωτικά όλα τα πειραματικά δεδομένα. 199

223 Εικόνα Συγκεντρωτικό σχήμα πειραματικών δεδομένων TRIP steels Πρώτη Ωστενιτική Περιοχή Εικόνα Εφαρμογή μοντέλου στην πρώτη ωστενιτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 = 8 GPa και συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = N 200

224 Δεύτερη Ωστενιτική Περιοχή Εικόνα Εφαρμογή μοντέλου στην δεύτερη ωστενιτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 = 8 GPa και συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = Ν Τρίτη Ωστενιτική Περιοχή Εικόνα Εφαρμογή μοντέλου στην τρίτη ωστενιτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 = 7.5 GPa και συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = N 201

225 Πρωτη Φερριτική Περιοχή Εικόνα Εφαρμογή μοντέλου στην πρώτη φερριτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 =3.5 GPa και συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = N Δεύτερη Φερριτική Περιοχή Εικόνα Εφαρμογή μοντέλου στην δεύτερη φερριτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 =3.5 GPa και συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = Ν 202

226 Τρίτη Φερριτική Περιοχή Εικόνα Εφαρμογή μοντέλου στην τρίτη φερριτική περιοχή Με μακροσκοπική σκληρότητα Η 0 =3.5 GPa και βαθμιδικούς συντελεστές c 1 = N/m και c 2 = N Εικόνα Συγκεντρωτικό σχήμα εφαρμογής μοντέλου σε όλες τις περιοχές 203

227 Πίνακας 10.2 Εσωτερικά Μήκη l1 και l2 που προέκυψαν από τις τιμές των βαθμιδικών συντελεστών για τoυς TRIP χάλυβες για τις έξη διαφορετικές περιοχές (τρεις ωστενιτικές και τρεις φερριτικές) 10.3 Συμπεράσματα Όπως είναι προφανές από τις παραπάνω εικόνες η θεωρία βαθμοπλαστικότητας του Aifantis, που χρησιμοποιήθηκε στην τρέχουσα έρευνα, εξηγεί έξοχα τα πειραματικά αποτελέσματα, νανοεντύπωσης υψηλής ανάλυσης (κάτω των 100nm) εξίσου καλά και στα δυο δείγματα χαλύβων υψηλής αντοχής, TRIP steels και QP steels, διαδικασία η οποία δεν είναι εφικτή με την χρήση κλασσικών θεωριών. Με το υπολογισμό των εσωτερικών μηκών παρατηρήσαμε ότι μπορεί να υπάρξει σύνδεση μεταξύ του εσωτερικού μήκους l2 με το πάχος της διεπιφάνειας μεταξύ ωστενιτικής και φερριτικής περιοχής αb/γr, ενώ το εσωτερικό μήκος l1 ίσως με τα όρια των δυο περιοχών εντός της διεπιφάνειας. 204

228 ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ- ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στα πλαίσια αυτής της διδακτορικής διατριβής σε πρώτη φάση μελετήθηκαν και αναλύθηκαν εκτενώς οι μηχανικές ιδιότητες καθώς και οι μηχανισμοί θραύσης δυο διαφορετικών συστημάτων λεπτών υμενίων-υποστρώματος. Το πρώτο σύστημα ήταν λεπτά υμένια ITO τριών διαφορετικών παχών εναποτεθειμένα σε υποστρώματα πυριτίου (σκληρά υμένια σε μαλακότερο υπόστρωμα) και το δεύτερο σύστημα λεπτά υμένια Cu τριών διαφορετικών παχών εναποτεθειμένα σε υποστρώματα πυριτίου (μαλακά υμένια σε σκληρότερο υπόστρωμα). Τα υμένια κατασκευάστηκαν με την μέθοδο Magnetron Reactive Sputtering ενώ ο καθορισμός των μηχανικών ιδιοτήτων πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια της μεθόδου νανοσκληρομέτρησης ενώ οι μηχανισμοί θραύσης με τη χρήση της μικροσκοπίας (οπτικής, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης του και μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων). Τα αποτελέσματα της έρευνας των μηχανικών ιδιοτήτων (μέτρο ελαστικότητας και σκληρότητα), καθώς και η συμπεριφορά παραμόρφωσης σε συνδυασμό με τα μοτίβα θραύσης μετά την υποβολή των δοκιμίων σε πείραμα νανοσκληρομέτρησης μεταξύ των δυο διαφορετικών συστημάτων λεπτών υμενίων καθώς και των λεπτών υμενίων του ίδιου τύπου αλλά με διαφορετικό πάχος φιλμ συγκρίθηκαν μεταξύ τους και τα αποτελέσματα καταγράφηκαν. Η σύνθετη σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας όλων των υμενίων υπολογίστηκε με την χρήση nanoindenter με τριεδρικό πυραμιδικό αδαμάντινο tip (τύπου Berkovich). Ο προσδιορισμός της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας έγινε από τις καμπύλες νάνο / μικροσκληρομέτρησης χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Oliver-Pharr. Και τα δύο συστήματα υμενίου/υποστρώματος έδειξαν φαινόμενα επίδρασης του υποστρώματος το οποίο με την αύξηση του βάθους διείσδυσης έτεινε να γίνεται εντονότερο. Όπως παρατηρήσαμε από τις καμπύλες σκληρότητας συναρτήσει του βάθους διείσδυσης η συμπεριφορά της σκληρότητας ανάμεσα στους δυο τύπους λεπτών υμενίων, κατά το πείραμα της νανοσκληρομέτρησης διαφέρει ριζικά. Η σκληρότητα των υμενίων Cu / Si αποτελείται από δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος, όπου τα βάθη διείσδυσης είναι χαμηλότερα από το πάχος του φιλμ η σκληρότητα ήταν υψηλή, αλλά μειώθηκε με την αύξηση του μέγιστου βάθους διείσδυσης μέχρις ότου έφθασε στη χαμηλότερη τιμή της σε βάθη εντύπωσης σχεδόν ίσα με το πάχος του φιλμ. Στο δεύτερο μέρος για βάθη διείσδυσης μεγαλύτερα από το πάχος του φιλμ η σκληρότητα αυξήθηκε με την αύξηση του μέγιστου βάθους τείνοντας να φθάσει τις τιμές σκληρότητας του υποστρώματος, κάτι που συμβαίνει 205

229 λόγω της επιρροής του σκληρότερου υποστρώματος πυριτίου. Από την άλλη πλευρά, τα υμένια ΙΤΟ / Si συμπεριφέρονται με έναν εντελώς διαφορετικό τρόπο. Οι μετρήσεις σκληρότητας ξεκίνησαν από μια υψηλή τιμή και μειώνονταν καθώς το βάθος της διείσδυσης της νανοσκληρομέτρησης αυξανόταν, φθάνοντας τις τιμές σκληρότητας του μαλακότερου υποστρώματος για υψηλότερα βάθη διείσδυσης. Μελετώντας τις καμπύλες φορτίου-χρόνου και μετατόπισης-χρόνου και των δύο συστημάτων υμενίων κάναμε δυο σημαντικές παρατηρήσεις. Η πρώτη παρατήρηση ήταν η ύπαρξη άλλες φορές έντονων μετατοπίσεων και άλλοτε ασθενέστερων στην καμπύλη του φορτίου-χρόνου τόσο στο στάδιο της φόρτισης όσο και στο στάδιο της αποφόρτισης που είχε σαν αποτέλεσμα μια ασυνέχεια στην καμπύλη. Το γεγονός αυτό σηματοδοτεί την εμφάνιση φαινομένων pop-in και pop-out κάτι το οποίο επιβεβαιώνεται και από τις καμπύλες φορτίουβάθους εντύπωσης και είναι αποτέλεσμα άλλες φορές της θραύσης και της αποκόλλησης του υμενίου από την επιφάνεια του υποστρώματος (περίπτωση συστήματος υμενίουυποστρώματος) και άλλες λόγω μετατροπής της φάσης του υλικού κάτω από το tip του indenter (περίπτωση υποστρώματος πυριτίου). Τον ισχυρισμό μας ότι τα έντονα φαινόμενα pop-in και pop-out στα συστήματα υμενίου-υποστρώματος οφείλονται στην θραύση, στον λυγισμό και την αποκόλληση του φιλμ καταφέραμε να τον υποστηρίξουμε αντιπαραβάλλοντας τις καμπύλες φορτίου-μετατόπισης για το κάθε ένα πείραμα νανοσκληρομέτρησης με τις αντίστοιχες εικόνες από το οπτικό και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης για το κάθε νανοεντύπωμα. Διαδικασία που απέδειξε ότι υπήρχε θραύση του υμενίου και μόνο τότε, όταν εμφανιζόταν φαινόμενα pop-in και pop-out. Η δεύτερη παρατήρηση είναι ότι για το ίδιο μέγιστο φορτίο το μέγιστο βάθος διείσδυσης αυξάνεται όσο αυξάνεται το πάχος του φιλμ στα υμένια Cu/Si κάτι το οποίο δεν συνέβαινε στα υμένια ITO/Si με διαφορετικό πάχος, των οποίων το μέγιστο βάθος διείσδυσης παρέμενε σχεδόν ίδιο για το ίδιο μέγιστο φορτίο και περίπου ίδιο με το μέγιστο βάθος διείσδυσης του υποστρώματος πυριτίου. Οι καμπύλες φορτίου-μετατοπίσεως όλων των υμενίων για το μέγιστο φορτίο νανοσκληρομέτρησης, έδειξαν ακόμα ότι η καμπύλη του λεπτότερου φιλμ Cu / Si των 100nm ακολουθούσε την ίδια μορφή με την καμπύλη του υποστρώματος πυριτίου, αλλά στα παχύτερα φιλμς των 300nm και 500nm υπήρχε μία σημαντική μετατόπιση της τάξης των 300nm προς στα δεξιά. Η συμπεριφορά της καμπύλης φορτίου- μετατόπισης των δύο παχύτερων υμενίων ήταν χαρακτηριστική ενός μαλακού μετάλλου, η ελαστική επαναφορά για αυτό το φορτίο ήταν 30-33% για τα υμένια των 300nm και 500 nm, και σχεδόν 40% για το υμένιο των 100nm. Κατά τη διάρκεια της παύσης στο μέγιστο φορτίο, η μετατόπιση φαινόταν 206

230 να αυξάνεται στα υμένια χαλκού λόγω ερπυσμού. Από την άλλη πλευρά, δεν βρέθηκε τέτοια αύξηση στην μετατόπιση κατά την διάρκεια της παύσης για τα υμένια ΙΤΟ / Si, ενώ τα εν λόγω υμένια εμφάνισαν υψηλές ποσότητες ελαστικής επαναφοράς στην καμπύλη αποφόρτισης, φθάνοντας μέχρι και 42-45% στα 500 mn φορτίου. Σε αυτά τα υψηλά βάθη διείσδυσης, αναμέναμε ότι η επίδραση των πολύ λεπτότερων υμενίων θα εξαλειφόταν, κάτι που αποδείχθηκε ότι είναι αληθές για όλα τα φιλμς ΙΤΟ και για το φιλμ Cu των 100nm, αλλά όχι για τα φιλμς Cu των 300nm και 500 nm. Η μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων μας έδωσε τη δυνατότητα να παρατηρήσουμε το σχηματισμό pile-ups στους δύο τύπους συστημάτων και να συγκρίνουμε τα σχήματα και τα ύψη μεταξύ τους. Η δημιουργία pile-ups που αυξάνουν σε ύψος και πλάτος με την αύξηση του μέγιστου φορτίου, αλλά και συναρτήσει του πάχους του φιλμ παρατηρήθηκαν στα υμένια Cu/Si. Αντίστοιχα είχε παρατηρηθεί η δημιουργία pile-ups επίσης στα εντυπώματα της νανοσκληρομέτρησης των υμενίων ITO / Si. Η κύρια διαφορά μεταξύ των δύο τύπων συστημάτων στη δημιουργία των pile-us είναι ότι το ύψος των pile-ups αυξάνεται στα υμένια Cu / Si και όχι στα υμένια ITO / Si όσο αυξάνεται το πάχος του φιλμ, για μικρότερα φορτία, ενώ το αντίθετο ισχύει για τα υψηλότερα φορτία. Κάτι άλλο που αποκαλύφθηκε με την χρήση του AFM είναι η δημιουργία και ο πολλαπλασιασμός των ακτινικών ρωγμών στις άκρες των εντυπωμάτων των εσοχών της νανοσκληρομέτρησης που σε συνδυασμό με τις πλευρικές ρωγμές προκαλούν την ανύψωση του υλικού γύρω από το απομένον εντύπωμα για τα φορτία των 150mN στα λεπτά υμένια ΙΤΟ / Si, φαινόμενα τα οποία δεν παρατηρήθηκαν κατά την μελέτη των αντίστοιχων υμενίων Cu / Si. Τέλος, σε κανένα από τα υμένια Cu / Si δεν παρατηρήθηκε καθόλου ελαστική επαναφορά των τοιχωμάτων του εντυπώματος της νανοσκληρομέτρησης, κάτι που επιβεβαιώνει την πλαστική φύση των υμενίων, σε αντίθεση με τα υμένια ΙΤΟ / Si των οποίων η ελαστική επαναφορά είναι εμφανής για τα μικρά φορτία νανοσκληρομέτρησης. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης έδωσε μια ολοκληρωμένη εικόνα αυτών των συστημάτων λεπτών υμενίων. Με τη βοήθεια του μικροσκοπίου, τα υμένια και τα εντυπώματα νανοσκληρομέτρησης τους αναλύθηκαν, αποκαλύπτοντας τους βασικούς μηχανισμούς θραύσης των λεπτών υμενίων. Η διάδοση και η αλληλεπίδραση των ρωγμών στα λεπτά υμένια ερευνήθηκε και εξηγήθηκε. Το αποτέλεσμα ήταν να αποκαλυφθούν πάμπολλες διαφορές στη συμπεριφορά παραμόρφωσης και μια ποικιλία μοντέλων ρωγμών και μοτίβων ανάμεσα στα υμένια τόσο του ίδιου τύπου αλλά διαφορετικού πάχους όσο και 207

231 ανάμεσα στα δυο διαφορετικά συστήματα λεπτών υμενίων. Η συμπεριφορά αυτή σε κάποιες περιπτώσεις δεν περιελάμβανε την ύπαρξη ρωγμών όπως στο λεπτό υμένιο Cu/Si των 500nm για όλο το εύρος το φορτίων και άλλες φορές ξεκινούσε απλά με την εμφάνιση ακτινικών ρωγμών σε χαμηλά φορτία και κατέληγε σε εμφάνιση πλευρικών ρωγμών και ρωγμών δια μέσου του πάχους του φιλμ που είχαν σαν αποτέλεσμα το λυγισμό του φιλμ σε συνδυασμό με την αποκόλληση του από το υπόστρωμα και την απομάκρυνση του υλικού όπως στα υμένια ITO/Si και Cu/Si των 300nm. Τα φαινόμενα, επίσης, εντείνονταν με την αύξηση του μέγιστου φορτίου εντύπωσης. Σε δεύτερη φάση μελετήσαμε wafers μονοκρυσταλλικού πυριτίου, με την χρήση της μεθόδου της νανοσκληρομέτρησης, τα οποία αποτελούσαν τα υποστρώματα των δοκιμίων που μελετήθηκαν στην πρώτη φάση της έρευνας. Όπως ήταν γνωστό από την βιβλιογραφία κατά την διαδικασία νανοσκληρομέτρησης του πυριτίου εμφανίζονται φαινόμενα pop-in και pop-out λόγω των μετασχηματισμών των φάσεων του υλικού κάτω από το tip του Indenter. Ο βασικός στόχος της έρευνας ήταν η εξάρτηση της εμφάνισης των φαινομένων pop-in και pop-out από την μεταβολή παραμέτρων της νανοσκληρομέτρησης. Η έρευνα χωρίστηκε σε δυο μέρη. Στο πρώτο μέρος, πραγματοποιήθηκε μια στατιστική ανάλυση της εμφάνισης των φαινομένων pop-in και pop-out, σε μονοκρυσταλλικά wafer Si σε συνάρτηση με το μέγιστο φορτίο σκληρομέτρησης. Στο δεύτερο μέρος, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με πολύ χαμηλό ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης, ενώ το μέγιστο φορτίο διατηρήθηκε το ίδιο όπως στην πρώτη φάση. Τα αποτελέσματα των δυο φάσεων συγκρίθηκαν, προκειμένου να καταλήξουμε σε συμπεράσματα σχετικά με την εξάρτιση της εμφάνισης pop-ins και pop-outs από τον ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης. Τέλος τα πειραματικά δεδομένα αναλύθηκαν στατιστικά χρησιμοποιώντας μια κατανομή Tsallis q-distribution. Τα αποτελέσματα έδειξαν για το πρώτο σύνολο πειραμάτων (σταθερός ρυθμός φόρτισης / αποφόρτισης, μεταβαλλόμενο μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο) ότι η εμφάνιση των φαινομένων pop-in συνδέεται άρρηκτα με το μέγιστο φορτίο εντύπωσης, ενώ τα φαινόμενα pop-out φαίνεται να εμφανίζονται ανεξάρτητα και στα τέσσερα φορτία από 50 mn έως 200 mn. Γεγονός που αποδεικνύει σχεδόν πάντα το μετασχηματισμό φάσης του Si-II σε κρυσταλλικές φάσεις Si-III και Si-XII κατά την αποφόρτιση για φορτία άνω των 50 mn. Το δεύτερο σύνολο πειραμάτων (σταθερό μέγιστο φορτίο, μεταβαλλόμενος ρυθμός φόρτισης / αποφόρτισης) έδειξε ότι η εμφάνιση φαινομένων pop-in συνδέεται ισχυρά από το ρυθμό φόρτισης / αποφόρτισης της σκληρομέτρησης. Από την άλλη πλευρά, η εμφάνιση των φαινομένων pop-out και σε αυτή την περίπτωση φαίνεται να είναι ανεξάρτητη από αυτόν (ο αριθμός των pop-outs παραμένει σχεδόν ο ίδιος και στις δύο περιπτώσεις: 17 εμφανίσεις 208

232 σε 20 πειράματα), κάτι το οποίο δεν ήταν αναμενόμενο. Στην βιβλιογραφία καταγράφεται ότι ταχείς ρυθμοί αποφόρτισης ευνοούν τη διαταραχή του πλέγματος Si-II το οποίο οδηγεί στο σχηματισμό άμορφου υλικού (a-si), κάτι το οποίο συνδέεται με την υστέρηση της καμπύλης αποφόρτισης, που ονομάζεται αγκώνας (elbow) και όχι με τη δημιουργία εκδηλώσεων pop-out. Τέλος, η προκαταρκτική ανάλυση του μεγέθους των φαινομένων popout με την χρήση της κατανομής Tsallis q-gaussian έδειξε για την τιμή του δείκτη q, που λαμβάνεται από τη βέλτιστη προσαρμογή των δεδομένων και βρέθηκε ίση με 1,5 ότι είναι σε καλή συμφωνία με τις τιμές που λαμβάνονται στη βιβλιογραφία για τη μελέτη πολύπλοκων συστημάτων με fractality και disorder και μας δείχνει την ασθενώς χαοτική συμπεριφορά του συστήματός μας. Στην τρίτη φάση της έρευνας μελετήθηκαν δομές ITO/Si υπό κυκλική νανοσκληρομέτρηση. Ο λόγος ήταν διττός, πρώτον να εξεταστεί η εμφάνιση του φαινομένου της πιεζο-αντίστασης (piezoresistive effect) δομών βασισμένων στο indium tin oxide (ITO/X structures) και δεύτερον να μελετηθούν οι αλλαγές στις μηχανικές ιδιότητες (μέτρο ελαστικότητας, σκληρότητα) αυτών των δομών κατά την διάρκεια «κυκλικής» νανοσκληρομέτρησης ενώ διαρρέονται από DC ρεύμα (εναλλάσσοντας την πολικότητα της πηγής), ώστε να εξαχθούν συμπεράσματα για την πιθανή χρήση τέτοιων δομών στην κατασκευή μίκρο και νάνο-αισθητήρων πίεσης. Παρατηρήθηκε ότι οι ITO/Si δομές εμφανίζουν piezoresistivity και για τα τρια φορτία που μελετήθηκαν 20mN, 50mN, και 100 mn αλλά και για τις δυο φορές της πολικότητας της πηγής, μεταβάλλοντας έτσι την αντίσταση Rsp του δοκιμίου και συνεπώς την μετρούμενη τάση Vp αυξάνοντας την στην διάρκεια της φόρτισης του δοκιμίου (loading) από τον indenter και μειώνοντας την πάλι στα αρχικά επίπεδα κατά την αποφόρτιση του δοκιμίου (unloading) από τον indenter γεγονός που αποδεικνύει ότι είναι κατάλληλες δομές για την κατασκευή μίκρο και νάνο-αισθητήρων πίεσης. Όσον αφορά τώρα τις μηχανικές ιδιότητες των δοκιμίων, το μέτρο ελαστικότητας αυξήθηκε κατά την διάρκεια των κύκλων σε όλα τα πειράματα που διεξήχθησαν με ρεύμα θετικής φοράς σύμφωνα με την πολικότητα της πηγής και στο 80% των πειραμάτων με ρεύμα αρνητικής φοράς, ενώ η σκληρότητα αυξήθηκε στο 75% των περιπτώσεων με ρεύμα θετικής φοράς σύμφωνα με την πολικότητα της πηγής, και τα ίδια ποσοστά ελήφθησαν με το ρεύμα αρνητικής φοράς. Στην συνέχεια η προσπάθεια που έγινε για να αναλυθεί το φαινόμενο μεγέθους νανοσκληρομέτρησης (ISE) για τα πολύπλοκα συστήματα των λεπτών υμενίων οδήγησε στην εισαγωγή ενός καινούριου μοντέλου που βασίστηκε στην θεωρία βαθμίδων και αποτελεί 209

233 έναν συνδυασμό των είδη υπαρχόντων μοντέλων βαθμοπλαστικότητας του Aifantis με το μοντέλο του Korsunsky για τον υπολογισμό της πραγματικής σκληρότητας λεπτών υμενίων. Τα πειραματικά δεδομένα της σύνθετης σκληρότητας των υμενίων ITO και Cu του 6 ου κεφαλαίου χρησιμοποιήθηκαν για την επαλήθευση των προβλέψεων του μοντέλου (με ένα χαρακτηριστικό μήκος/ με δυο χαρακτηριστικά μήκη). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τόσο το μοντέλο με το ένα χαρακτηριστικό μήκος, όσο και το μοντέλο με τα δυο χαρακτηριστικά μήκη λειτουργεί εξίσου καλά στο πολύπλοκο σύστημα λεπτού υμενίου-υποστρώματος επαληθεύοντας πλήρως τις πειραματικές τιμές για όλο το εύρος των βαθών διείσδυσης και προβλέποντας το Indentation size effect και για τα έξι λεπτά υμένια ΙΤΟ/Si και Cu/Si (100nm,300nm και 500nm). Στο τελευταίο κεφάλαιο χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο βαθμοπλαστικότητας, το οποίο εφαρμόστηκε στο 9 ο Κεφάλαιο για τον υπολογισμό της πραγματικής σκληρότητας των λεπτών υμενίων, σε bulk υλικά δηλαδή σε χάλυβες υψηλής αντοχής. Η θεωρία βαθμοπλαστικότητας του Aifantis, που χρησιμοποιήθηκε, εξήγησε εξαιρετικά τα πειραματικά αποτελέσματα, νανοσκληρομέτρησης υψηλής ανάλυσης (κάτω των 100nm) εξίσου καλά και στα δυο δείγματα χαλύβων υψηλής αντοχής, TRIP steels και QP steels, διαδικασία η οποία δεν είναι εφικτή με την χρήση κλασσικών θεωριών. Τέλος, όπως έχει ήδη αναφερθεί το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας που έχει προηγηθεί στα υμένια τα οποία χρησιμοποιήσαμε έχει περιοριστεί στη διερεύνηση των οπτικών, ηλεκτρικών και μορφολογικών ιδιοτήτων των υμενίων, οι οποίες είναι απαραίτητες για τον προσδιορισμό και τη βελτίωση της απόδοσης των συσκευών με βάση αυτά τα υμένια. Παρόλα αυτά, οι μηχανικές ιδιότητες και οι μηχανισμοί παραμόρφωσης που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή μπορεί να μην παίζουν τον κύριο λειτουργικό ρόλο σε εφαρμογές βασισμένες σε αυτό των τύπο λεπτών υμενίων (φωτοβολταϊκά, αισθητήρες και άλλες), ωστόσο μπορούν να επηρεάσουν τις κύριες παραμέτρους τους όπως οι ηλεκτρικές ή οι οπτικές, όπως επίσης και η παραμόρφωση, ο σχηματισμός μικρορηγματώσεων, η αποκόλληση του υμενίου από το υπόστρωμα μπορεί να επηρεάσει την αποτελεσματική λειτουργία των συσκευών. Τα αποτελέσματα αυτής της έρευνας μπορούν να χρησιμοποιηθούν από τους εκάστοτε κατασκευαστές λεπτών υμενίων είτε για εμπορική χρήση, είτε για ερευνητική για την βελτίωση της ποιότητα τους όσον αφορά τις μηχανικές τους ιδιότητες και την συμπεριφορά τους σε συγκεκριμένη καταπόνηση, ώστε να αποφύγουν καταστάσεις που θα επηρεάσουν η θα αναστείλουν την αποτελεσματική τους λειτουργία. 210

234 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Κεφάλαιο 1 [1.1] Nanomaterials. European Commission. Last updated 18 October 2011 [1.2]Hunt Jr, W. H. (2004). Nanomaterials: Nomenclature, novelty, and necessity. JOM, 56(10), [1.3] STUTTGART, A Thin Film Science. EUROPEAN WHITE BOOK. [1.4] Τεχνολογία Λεπτών Υμενίων Τιφλίδου, Χ. (2013). Ακινητοποίηση πρωτεϊνών σε υμένια TiO2 για την κατασκευή ηλεκτροχημικών βιοαισθητήρων, PhD thesis. [1.5] Willmott, P. R. (2004). Deposition of complex multielemental thin films. Progress in Surface Science, 76(6), [1.6] Rao, M. C., & Shekhawat, M. S. (2013). A Brief Survey on Basic Properties of Thin Films for Device Application. In International Journal of Modern Physics: Conference Series (Vol. 22, pp ). World Scientific Publishing Company. [1.7] Buderi, R. (2013). Naval Innovation for the 21st Century: The Office of Naval Research Since the End of the Cold War. Naval Institute Press. [1.8] Dawar, A. L., & Joshi, J. C. (1984). Semiconducting transparent thin films: their properties and applications. Journal of Materials Science, 19(1), [1.9] TCO 20singapore July 2008-rb-sg, Review of TCO Thin Films Abstract [1.10] Kim, H., Gilmore, C. M., Pique, A., Horwitz, J. S., Mattoussi, H., Murata, H., & Chrisey, D. B. (1999). Electrical, optical, and structural properties of indium tin oxide thin films for organic light-emitting devices. Journal of Applied Physics, 86(11), [1.11] De Andrade, M. C., & Moehlecke, S. (1994). Indium tin oxide as an optical memory material. Applied Physics A, 58(5), [1.12] Karasawa, T., & Miyata, Y. (1993). Electrical and optical properties of indium tin oxide thin films deposited on unheated substrates by dc reactive sputtering. Thin Solid Films, 223(1), [1.13] Kim, H., Horwitz, J. S., Kushto, G., Pique, A., Kafafi, Z. H., Gilmore, C. M., & Chrisey, D. B. (2000). Effect of film thickness on the properties of indium tin oxide thin films. Journal of applied physics, 88(10), [1.14] Senthilkumar, V., Vickraman, P., Jayachandran, M., & Sanjeeviraja, C. (2010). Structural and optical properties of indium tin oxide (ITO) thin films with different compositions prepared by electron beam evaporation. Vacuum, 84(6), [1.15] Synowicki, R. A. (1998). Spectroscopic ellipsometry characterization of indium tin oxide film microstructure and optical constants. Thin Solid Films, 313,

235 [1.16] Wu, W. F., & Chiou, B. S. (1997). Mechanical properties of rf magnetron sputtered indium tin oxide films. Thin Solid Films, 293(1-2), [1.17] Harea, E. (2007). Indentation Size Effect in ITO/Si Planar Structure under Concentrated Load Action. Moldavian Journal of the Physical Sciences, 6(2), [1.18] Grabco, D., Shikimaka, O., Harea, E., Gehm, N., Schimmel, T., & Koch, T. (2009). Anomalous dissolution of microindentation deformed zone of ITO/Si coated system. physica status solidi (c), 6(5), [1.19] Harea, E. E. (2011). Changes in the electric resistance of silicon under cyclic nanoindentation. Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 47(3), [1.20] Grabco, D., Harea, E., Shikimaka, O., & Sherban, D. (2012). Elastoplastic response of TCO/Si coated systems to local loading. Horizons in World Physics, 277, 20. [1.21] Grabko, D. Z., & Harea, E. E. (2013). Pop-out effect in ITO/Si and SnO2/Si structures. Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 49(1), [1.22] Hartnagel, H. L., Dawar, A. L., Jain, A. K., & Jagadish, C. (1995). Semiconducting transparent thin films (p. 181). Bristol: Institute of Physics. [1.23] Tang, C. W., & VanSlyke, S. A. (1987). Organic electroluminescent diodes. Applied physics letters, 51(12), [1.24] Hwang, S. F., Li, Y. H., & Hong, Z. H. (2012). Molecular dynamic simulation for Cu cluster deposition on Si substrate. Computational Materials Science, 56, [1.25] Demczyk, B. G., Naik, R., Auner, G., Kota, C., & Rao, U. (1994). Growth of Cu films on hydrogen terminated Si (100) and Si (111) surfaces. Journal of applied physics, 75(4), [1.26] Chang, C. A. (1990). Formation of copper silicides from Cu (100)/Si (100) and Cu (111)/Si (111) structures. Journal of applied physics, 67(1), [1.27] Chang, C. A., Liu, J. C., & Angilello, J. (1990). Epitaxy of (100) Cu on (100) Si by evaporation near room temperatures: In plane epitaxial relation and channeling analysis. Applied physics letters, 57(21), [1.28] Chang, C. A. (1991). Magnetocrystalline anisotropy of (100) face centered cubic Co structures deposited on Cu/Si (100). Applied physics letters, 58(16), [1.29] Krastev, E. T., Voice, L. D., & Tobin, R. G. (1996). Surface morphology and electric conductivity of epitaxial Cu (100) films grown on H terminated Si (100). Journal of applied physics, 79(9), [1.30] Karr, B. W., Kim, Y. W., Petrov, I., Bergstrom, D. B., Cahill, D. G., Greene, J. E.,... & Sundgren, J. E. (1996). Morphology and microstructure of epitaxial Cu (001) films grown by primary ion deposition on Si and Ge substrates. Journal of applied physics, 80(12), [1.31] Jiang, H., Klemmer, T. J., Barnard, J. A., & Payzant, E. A. (1998). Epitaxial growth of Cu on Si by magnetron sputtering. Journal of Vacuum Science & Technology A, 16(6), [1.32] Zhang, J., Liu, C., Shu, Y., & Fan, J. (2012). Growth and properties of Cu thin film deposited on Si (001) substrate: A molecular dynamics simulation study. Applied Surface Science, 261,

236 [1.33] Zhang, J., Liu, C., & Fan, J. (2013). Comparison of Cu thin films deposited on Si substrates with different surfaces and temperatures. Applied Surface Science, 276, [1.34] Volinsky, A. A., Vella, J., Adhihetty, I. S., Sarihan, V. I., Mercado, L., Yeung, B. H., & Gerberich, W. W. (2000). Microstructure and mechanical properties of electroplated Cu thin films. MRS Online Proceedings Library Archive, 649. [1.35] Fang, T. H., & Chang, W. J. (2003). Nanomechanical properties of copper thin films on different substrates using the nanoindentation technique. Microelectronic Engineering, 65(1), [1.36] Beegan, D., Chowdhury, S., & Laugier, M. T. (2003). A nanoindentation study of copper films on oxidised silicon substrates. Surface and Coatings Technology, 176(1), [1.37] Beegan, D., Chowdhury, S., & Laugier, M. T. (2004). The nanoindentation behaviour of hard and soft films on silicon substrates. Thin Solid Films, 466(1), [1.38] Beegan, D., Chowdhury, S., & Laugier, M. T. (2005). Work of indentation methods for determining copper film hardness. Surface and Coatings Technology, 192(1), [1.39] Beegan, D., & Laugier, M. T. (2005). Application of composite hardness models to copper thin film hardness measurement. Surface and Coatings Technology, 199(1), [1.40] Beegan, D., Chowdhury, S., & Laugier, M. T. (2007). Comparison between nanoindentation and scratch test hardness (scratch hardness) values of copper thin films on oxidised silicon substrates. Surface and Coatings Technology, 201(12), [1.41] Beegan, D., Chowdhury, S., & Laugier, M. T. (2008). Modification of composite hardness models to incorporate indentation size effects in thin films. Thin Solid Films, 516(12), [1.42] Karlsruhe Institute of Technology, [1.43] [1.44] [1.45] Nienhaus, H., Bergh, H. S., Gergen, B., Majumdar, A., Weinberg, W. H., & McFarland, E. W. (1999). Ultrathin Cu films on Si (111): Schottky barrier formation and sensor applications. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 17(4), [1.46] Gupta, A. K., Porwal, D., Dey, A., Sridhara, N., Mukhopadhyay, A. K., Sharma, A. K., & Barshilia, H. C. (2016). Evaluation of elasto-plastic properties of ITO film using combined nanoindentation and finite element approach. Ceramics International, 42(1), [1.47] Κεφάλαιο 2 [2.1].Παπαδημητρίου, Καθ. ΕΜΠ, Σύγχρονες Τεχνολογίες Παρασκευής Υμενίων, Σημειώσεις μαθήματος «Φασματοσκοπικές Αρχές και Μέθοδοι Φασματοσκοπίας» του.π.μ.σ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ» 213

237 [2.2] ιπλωματική Εργασία Α. Σαράντη. (2002). Ανάπτυξη Λεπτών Υμενίων Ta, TaOx και TixNy με Παλμική Εναπόθεση με Laser. Μέθοδος Μείωσης των Σωματιδίων με τη χρήση δεύτερου παλμού Laser Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ [2.3] Σ. Λογοθετίδης. (1999). Λεπτά Υμένια και Τεχνολογία Κενού. Θεσσαλονίκη [2.4] Wasa, K., & Hayakawa, S. (1992). Handbook of sputter deposition technology. [2.5] Ishitani, T., & Shimizu, R. (1974). Computer simulation of knock-on effect under ion bombardment. Physics Letters A, 46(7), [2.6] Harrison Jr, D. E., Levy, N. S., Johnson III, J. P., & Effron, H. M. (1968). Computer simulation of sputtering. Journal of Applied Physics, 39(8), [2.7] Sigmund, P. (1987). Mechanisms and theory of physical sputtering by particle impact. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 27(1), [2.8] Yasuda, H., Vossen, J. L., & Kern, W. (1978). Thin Film Processes. Academic Press, New York, 361. [2.9] Chou, W. J., Yu, G. P., & Huang, J. H. (2002). Mechanical properties of TiN thin film coatings on 304 stainless steel substrates. Surface and Coatings Technology, 149(1), [2.10] Konyashin, I., & Fox Rabinovich, G. (1998). Nanograined titanium nitride thin films. Advanced Materials, 10(12), [2.11] Parejo, P. G., Zayat, M., & Levy, D. (2006). Highly efficient UV-absorbing thin-film coatings for protection of organic materials against photodegradation. Journal of materials chemistry, 16(22), [2.12] Takadoum, J., Pivin, J. C., Pollock, H. M., Ross, J. D. J., & Bernas, H. (1986). The mechanical properties of boron-and phosphorus-implanted nickel, discussed in terms of increasing disorder and amorphicity. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 18(1-6), [2.13] Schuller, I. K., Kim, S., & Leighton, C. (1999). Magnetic superlattices and multilayers. Journal of magnetism and magnetic materials, 200(1), [2.14] Pethicai, J. B., Hutchings, R., & Oliver, W. C. (1983). Hardness measurement at penetration depths as small as 20 nm. Philosophical Magazine A, 48(4), [2.15] Doerner, M. F., Gardner, D. S., & Nix, W. D. (1986). Plastic properties of thin films on substrates as measured by submicron indentation hardness and substrate curvature techniques. Journal of Materials Research, 1(06), [2.16] Whitehead, A. J., & Page, T. F. (1992). Nanoindentation studies of thin film coated systems. Thin solid films, 220(1-2), [2.17] Korsunsky, A. M., McGurk, M. R., Bull, S. J., & Page, T. F. (1998). On the hardness of coated systems. Surface and Coatings Technology, 99(1), [2.18] Lu, W., & Komvopoulos, K. (1999). Microstructure and nanomechanical properties of nitrogenated amorphous carbon thin films synthesized by reactive radio frequency sputtering. Journal of applied physics, 85,

238 [2.19] G. Binnig, C. Gerbert, C. Quate. (1986). Phys. Rev. Lett., 56, 930 [2.20] Mironov, V. L. (2004). Fundamentals of scanning probe microscopy. Moscow: Technosfera, 144. [2.21] B. Bhushan.(2004). Handbook of Nanotechnology, Springer, Germany, Chaps [2.22] Giessibl, F. J. (2003). Advances in atomic force microscopy. Reviews of modern physics, 75(3), 949. [2.23] Garcıa, R., & Perez, R. (2002). Dynamic atomic force microscopy methods. Surface science reports, 47(6), [2.24] Egerton, R. F. (2006). Physical principles of electron microscopy: an introduction to TEM, SEM, and AEM. Springer Science & Business Media. [2.25]Μ.Κουή, Θ.Λυμπεροπούλου, ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩΣΗΣ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΟ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ, Ε.Μ.Π. [2.26] Goldstein, J. I., Newbury, D. E., Echlin, P., Joy, D. C., Fiori, C., & Lifshin, E. (1981). Electron-Beam-Specimen Interactions. In Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis (pp ). Springer US. [2.27] Pearce, R. B., Goldstein, J., Newbury, D., Joy, D., Lyman, C., Echlin, P., & Michael, J. (2003). Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis: xix+ 689 pp. [2.28] Souad A. M. Al-Bat hi, (2015) Electrodeposition of Nanostructure Materials [2.29] Μεταπτυχιακή Εργασία ΣΤΑΜΑΤΑΚΗ ΜΑΡΙΑ (2006). ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ NiO ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΠΑΛΜΙΚΗΣ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗΣ ΜΕ LASER (PLD) ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥΣ [2.30] [2.31] AFM Veeco MultiMode SPM instruction manual [2.32] ΔΡ. ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΜΠΙΝΑΣ,ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Κρήτης [2.33] Κ.A. ΧΑΡΙΤΙΔΗΣ, ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ, ΝΑΝΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ & ΝΑΝΟΤΡΙΒΟΛΟΓΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΟΗΓΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ & ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ, Σχολή Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. Κεφάλαιο 3 [3.1] Pharr, G. M., & Oliver, W. C. (1992). Measurement of thin film mechanical properties using nanoindentation. Mrs Bulletin, 17(07),

239 [3.2] Oliver, W. C., & Pharr, G. M. (2004). Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology. Journal of materials research, 19(01), [3.3] Hertz, H. (1882). Über die Berührung fester elastischer Körper. Journal für die reine und angewandte Mathematik, 92, [3.4] Sneddon, I. N. (1965). The relation between load and penetration in the axisymmetric Boussinesq problem for a punch of arbitrary profile. International journal of engineering science, 3(1), [3.5] Oliver, W. C., & Pharr, G. M. (1992). An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments. Journal of materials research, 7(06), [3.6] Doerner, M. F., & Nix, W. D. (1986). A method for interpreting the data from depthsensing indentation instruments. Journal of Materials research, 1(04), [3.7] Schwarzer, N. (2006). Analysing nanoindentation unloading curves using Pharr's concept of the effective indenter shape. Thin Solid Films, 494(1), [3.8] Hertz, H. (1882). Über die Berührung fester elastischer Körper. Journal für die reine und angewandte Mathematik, 92, [3.9] Sneddon, I. N. (1965). The relation between load and penetration in the axisymmetric Boussinesq problem for a punch of arbitrary profile. International journal of engineering science, 3(1), [3.10] Harding, J. W., & Sneddon, I. N. (1945, June). The elastic stresses produced by the indentation of the plane surface of a semi-infinite elastic solid by a rigid punch. In Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society (Vol. 41, No. 01, pp ). Cambridge University Press. [3.11] Tabor, D. (1948, February). A simple theory of static and dynamic hardness. InProceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences (Vol. 192, No. 1029, pp ). The Royal Society. [3.12] Pharr, G. M., Oliver, W. C., & Brotzen, F. R. (1992). On the generality of the relationship among contact stiffness, contact area, and elastic modulus during indentation. Journal of materials research, 7(03), [3.13] Bulychev, S. I., Alekhin, V. P., Shorshorov, M. K., & Ternovskii, A. P. (1976). Mechanical properties of materials studied from kinetic diagrams of load versus depth of impression during microimpression. Strength of Materials, 8(9), [3.14] King, R. B. (1987). Elastic analysis of some punch problems for a layered medium. International Journal of Solids and Structures, 23(12), [3.15] Fischer-Cripps, A. C. (2000). Factors Affecting Nanoindentation Test Data (pp ). Springer New York. [3.16] Κ.A. ΧΑΡΙΤΙΔΗΣ, ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ, ΝΑΝΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ & ΝΑΝΟΤΡΙΒΟΛΟΓΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΟΗΓΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ & ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ, Σχολή Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. 216

240 [3.17] Σιδηρόπουλος Α., (2013). Πειραματική και θεωρητική μελέτη υλικών και νανοδομών με την χρήση Nanoindenter. Διπλωματική Εργασία. [3.18] CSM INSTRUMENTS indentation manual. [3.19] Fischer-Cripps, A. C. (2000). Introduction to contact mechanics (p. 87). New York: Springer. [3.20] Ζυγανιτίδης Ι., (2009). Διδακτορική διατριβή με τίτλο: "Mechanical properties of nanoscale metrials: experimental study and analysis with numerical mechanics techniques" Κεφάλαιο 4 [4.1] Morrison, J. L. M. (1939). The yield of mild steel with particular reference to the effect of size of specimen. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, 142(1), [4.2] Richards, C. W. (1958). Effects of size on the yielding of mild steel beams. In Proceedings of the american society for testing and materials (Vol. 58, pp ). [4.3] Ebeling, R., & Ashby, M. F. (1966). Dispersion hardening of copper single crystals. Philosophical Magazine, 13(124), [4.4] Lakes, R. S. (1983). Size effects and micromechanics of a porous solid. Journal of materials science, 18(9), [4.5.] Lakes, R. S. (1986). Experimental microelasticity of two porous solids. International Journal of Solids and Structures, 22(1), [4.6] Barr, B., & Tokatly, Z. Y. (1991). Size effects in two compact test specimen geometries. Applications of fracture mechanics to reinforced concrete, [4.7] Fleck, N. A., Muller, G. M., Ashby, M. F., & Hutchinson, J. W. (1994). Strain gradient plasticity: theory and experiment. Acta Metallurgica et Materialia, 42(2), [4.8] Nix, W. D., & Gao, H. (1998). Indentation size effects in crystalline materials: a law for strain gradient plasticity. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 46 (3), [4.9] Van Vliet, M. R., & Van Mier, J. G. (1999). Effect of strain gradients on the size effect of concrete in uniaxial tension. International Journal of Fracture, 95(1-4), [4.10] Bažant, Z. P. (1976). Instability, ductility, and size effect in strain-softening concrete. Journal of the engineering mechanics division, 102(2), [4.11] Aifantis, E. C. (1996). Higher order gradients and size effects. Size-scale effects in the failure mechanisms of materials and structures, [4.12] Aifantis, E. C. (1999). Strain gradient interpretation of size effects. International Journal of Fracture, 95(1-4), [4.13] Askes, H., & Aifantis, E. C. (2002). Numerical modeling of size effects with gradient elasticity-formulation, meshless discretization and examples. International Journal of Fracture, 117(4),

241 [4.14] Tsagrakis, I., & Aifantis, E. C. (2002). Recent developments in gradient plasticity Part I: formulation and size effects. Journal of engineering materials and technology, 124(3), [4.15] Tsagrakis, I., Konstantinidis, A., & Aifantis, E. C. (2003). Strain gradient and wavelet interpretation of size effects in yield and strength. Mechanics of materials, 35(8), [4.16] Zbib, H. M., & Aifantis, E. C. (2003). Size effects and length scales in gradient plasticity and dislocation dynamics. Scripta materialia, 48(2), [4.17] Carpinteri, A., Scavia, C., & Yang, G. P. (1996). Microcrack propagation, coalescence and size effects in compression. Engineering fracture mechanics,54(3), [4.18] Griffith, A. A. (1921). The phenomena of rupture and flow in solids. Philosophical transactions of the royal society of london. Series A, containing papers of a mathematical or physical character, 221, [4.19] Mott BW., (1957). Microindentation Hardness Testing. London: Butterworths [4.20] Bückle, H. (1959). Progress in micro-indentation hardness testing. Metallurgical Reviews, 4(1), [4.21] Gane, N. (1970, June). The direct measurement of the strength of metals on a submicrometre scale. In Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences (Vol. 317, No. 1530, pp ). The Royal Society. [4.22] Upit, G. P., & Varchenya, S. (1973). The size effect in the hardness of single crystals. Paper from" The Science of Hardness Testing and Its Research Applications", ASM, Metals Park, Ohio , [4.23] Chen, C. C., & Hendrickson, A. A. (1973). Microhardness phenomena in silver.the Science of Hardness Testing and Its Research Applications, 21, 274. [4.24] Tabor, D. (1985). Indentation hardness and its measurement: some cautionary comments. In Microindentation techniques in materials science and engineering. ASTM International. [4.25] Kiener, D., Durst, K., Rester, M., & Minor, A. M. (2009). Revealing deformation mechanisms with nanoindentation. Jom, 61(3), [4.26] Gerberich, W. W., Tymiak, N. I., Grunlan, J. C., Horstemeyer, M. F., & Baskes, M. I. (2002). Interpretations of indentation size effects. Journal of applied mechanics, 69(4), [4.27] Bull, S. J. (2003). On the origins and mechanisms of the indentation size effect. Zeitschrift für Metallkunde, 94(7), [4.28] Sangwal, K. (2000). On the reverse indentation size effect and microhardness measurement of solids. Materials Chemistry and Physics, 63(2), [4.29] Fleck, N. A., & Hutchinson, J. W. (2001). A reformulation of strain gradient plasticity. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 49(10), [4.30] Gudmundson, P. (2004). A unified treatment of strain gradient plasticity. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 52(6),

242 [4.31] Fleck, N. A., & Hutchinson, J. W. (1993). A phenomenological theory for strain gradient effects in plasticity. Journal of the Mechanics and Physics of Solids,41(12), [4.32] Gurtin, M. E. (2002). A gradient theory of single-crystal viscoplasticity that accounts for geometrically necessary dislocations. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 50(1), [4.33] Aifantis, E. C. (1992). On the role of gradients in the localization of deformation and fracture. International Journal of Engineering Science, 30(10), [4.34] Huang, Y., Qu, S., Hwang, K. C., Li, M., & Gao, H. (2004). A conventional theory of mechanism-based strain gradient plasticity. International Journal of Plasticity, 20(4), [4.35] Arsenlis, A., & Parks, D. M. (1999). Crystallographic aspects of geometrically-necessary and statistically-stored dislocation density. Acta materialia, 47(5), [4.37] McElhaney, K. W., Vlassak, J. J., & Nix, W. D. (1998). Determination of indenter tip geometry and indentation contact area for depth-sensing indentation experiments. Journal of Materials Research, 13(05), [4.38] Ma, Q., & Clarke, D. R. (1995). Size dependent hardness of silver single crystals. Journal of Materials Research, 10(04), [4.39] Swadener, J. G., George, E. P., & Pharr, G. M. (2002). The correlation of the indentation size effect measured with indenters of various shapes. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 50(4), [4.40] Tabor, D. (2000). The hardness of metals. Oxford university press. [4.41] Lim, Y. Y., & Chaudhri, M. M. (1999). The effect of the indenter load on the nanohardness of ductile metals: an experimental study on polycrystalline work-hardened and annealed oxygen-free copper. Philosophical Magazine A, 79(12), [4.42] Durst, K., Göken, M., & Pharr, G. M. (2008). Indentation size effect in spherical and pyramidal indentations. Journal of Physics D: Applied Physics,41(7), [4.43] Qu, S., Huang, Y., Pharr, G. M., & Hwang, K. C. (2006). The indentation size effect in the spherical indentation of iridium: a study via the conventional theory of mechanism-based strain gradient plasticity. International Journal of Plasticity, 22(7), [4.44] Huang, Y., Zhang, F., Hwang, K. C., Nix, W. D., Pharr, G. M., & Feng, G. (2006). A model of size effects in nano-indentation. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 54(8), [4.45] Feng, G., & Nix, W. D. (2004). Indentation size effect in MgO. Scripta materialia, 51(6), [4.46] Pharr, G. M., Strader, J. H., & Oliver, W. C. (2009). Critical issues in making small depth mechanical property measurements by nanoindentation with continuous stiffness measurement. Journal of Materials Research, 24(03), [4.47] Durst, K., Franke, O., Böhner, A., & Göken, M. (2007). Indentation size effect in Ni Fe solid solutions. Acta Materialia, 55(20), [4.48] Rester, M., Motz, C., & Pippan, R. (2009). Where are the geometrically necessary dislocations accommodating small imprints?. Journal of Materials Research, 24(03),

243 [4.49] Rester, M., Motz, C., & Pippan, R. (2008). Indentation across size scales A survey of indentation-induced plastic zones in copper {111} single crystals.scripta Materialia, 59(7), [4.50] Rester, M., Motz, C., & Pippan, R. (2007). Microstructural investigation of the volume beneath nanoindentations in copper. Acta Materialia, 55(19), [4.51] Elmustafa, A. A., & Stone, D. S. (2002). Indentation size effect in polycrystalline FCC metals. Acta Materialia, 50(14), [4.52] Elmustafa, A. A., & Stone, D. S. (2003). Nanoindentation and the indentation size effect: Kinetics of deformation and strain gradient plasticity. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 51(2), [4.53] Zong, Z., Lou, J., Adewoye, O. O., Elmustafa, A. A., Hammad, F., & Soboyejo, W. O. (2007). Indentation size effects in the nano and microhardness of FCC single crystal metals. Materials and manufacturing processes, 22(2), [4.54] Durst, K., Backes, B., & Göken, M. (2005). Indentation size effect in metallic materials: correcting for the size of the plastic zone. Scripta Materialia, 52(11), [4.55] Durst, K., Backes, B., Franke, O., & Göken, M. (2006). Indentation size effect in metallic materials: Modeling strength from pop-in to macroscopic hardness using geometrically necessary dislocations. Acta Materialia, 54(9), [4.56] Sadrabadi, P., Durst, K., & Göken, M. (2009). Study on the indentation size effect in CaF 2: Dislocation structure and hardness. Acta Materialia, 57(4), [4.57] Pharr, G. M., Herbert, E. G., & Gao, Y. (2010). The indentation size effect: a critical examination of experimental observations and mechanistic interpretations. Annual Review of Materials Research, 40, [4.58] Li, H., & Bradt, R. C. (1996). The effect of indentation-induced cracking on the apparent microhardness. Journal of materials science, 31(4), [4.59] Sangwal, K., & Surowska, B. (2003). Study of indentation size effect and microhardness of SrLaAlO4 and SrLaGaO4 single crystals. Materials Research Innovations, 7(2), [4.60] Boyarskaya, Y. S. (1972). Deformation of crystals in microhardness testing.shtiinsta, Kishinev. [4.61] Hays, C., & Kendall, E. G. (1973). An analysis of Knoop microhardness. Metallography, 6 (4), [4.62] Fröhlich, F., Grau, P., & Grellmann, W. (1977). Performance and analysis of recording microhardness tests. Physica status solidi (a), 42(1), [4.63] Michels, B. D., & Frischat, G. H. (1982). Microhardness of chalcogenide glasses of the system Se-Ge-As. Journal of Materials Science, 17(2), [4.64] Blau, P. J. (1986). Microindentation techniques in materials science and engineering: a symposium sponsored by ASTM Committee E-4 on Metallography and by the International Metallographic Society, Philadelphia, PA, July 1984 (No. 889). Astm International. [4.65] Mokios, G., & Aifantis, E. C. (2012). Gradient effects in micro-/nanoindentation. Materials Science and Technology, 28(9-10),

244 [4.66] Σιδηρόπουλος, Α., (2013). Πειραματική και θεωρητική μελέτη υλικών και νανοδομών με την χρήση Nanoindenter. Διπλωματική Εργασία. [4.67] Hackney, S. A., Bradley, J. R., Wood, T. D., & Miskioglu, I. (2013). Microstructure correlation in high-strength steels with continuous stiffness mode nanoindentation results. High-resolution vs. low-resolution nanoindentation. Journal of the Mechanical Behaviour of Materials, 21(5-6), [4.68] Almasri, A. H., & Voyiadjis, G. Z. (2010). Nano-indentation in FCC metals: experimental study. Acta Mechanica, 209(1-2), 1-9. [4.69] Voyiadjis, G. Z., & Peters, R. (2010). Size effects in nanoindentation: an experimental and analytical study. Acta Mechanica, 211(1-2), [4.70] Voyiadjis, G. Z., & Zhang, C. (2015). The mechanical behavior during nanoindentation near the grain boundary in a bicrystal FCC metal. Materials Science and Engineering: A, 621, [4.71] Konstantinidis, A. A., Frantziskonis, G., Askes, H., & Aifantis, E. C. (2016). The use of nanoindentation for determining internal lengths and the constitutive response of monument materials: models and experiments. Journal of the Mechanical Behavior of Materials, 25(1-2), [4.72] Aifantis, E. C. (1984). On the microstructural origin of certain inelastic models, Journal of Engineering Materials and technology, 106(4), [4.73] Askes, H., & Aifantis, E. C. (2011). Gradient elasticity in statics and dynamics: an overview of formulations, length scale identification procedures, finite element implementations and new results. International Journal of Solids and Structures, 48(13), [4.74] Aifantis, E. C. (2014). On non-singular GRADELA crack fields. Theoretical and Applied Mechanics Letters, 4(5), [4.75] Oliver, W. C., & Pharr, G. M. (2004). Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology. Journal of materials research, 19(01), [4.76] Ι.Α. Τσαγράκης (2001). Ο Ρόλος των Βαθμίδων στην Ελαστικότητα και Πλαστικότητα. Αναλυτικές και Αριθμητικές Εφαρμογές, Διδακτορική Διατριβή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Γενικό Τμήμα Φυσικών και Μαθηματικών Επιστημών, Τομέας Μηχανικής, Εργαστήριο Μηχανικής και Υλικών. [4.77] R. de Borst and E. van der Giessen (1998). Recent Progress on Gradient Theory and Applications, in: Material Instabilities in Solids, eds., , J. Wiley & Sons, London. [4.78] Aifantis, E. C. (1992). On the role of gradients in the localization of deformation and fracture. International Journal of Engineering Science, 30(10), [4.79] Aifantis, E. C. (1995). Pattern formation in plasticity. International Journal of Engineering Science, 33(15), [4.80] Zhu, H. T., Zbib, H. M., & Aifantis, E. C. (1997). Strain gradients and continuum modeling of size effect in metal matrix composites. Acta Mechanica, 121(1),

245 [4.81] Aifantis, E. C. (1987). The physics of plastic deformation. International Journal of Plasticity, 3(3), [4.82] Liu, M., Lin, J. Y., Lu, C., Tieu, K. A., Zhou, K., & Koseki, T. (2017). Progress in indentation study of materials via both experimental and numerical methods. Crystals, 7(10), 258. Κεφάλαιο 5 [5.1] Weihs, T. P., Hong, S., Bravman, J. C., & Nix, W. D. (1988). Mechanical deflection of cantilever microbeams: A new technique for testing the mechanical properties of thin films. Journal of Materials Research, 3(05), [5.2] Hay, J. L., O'Hern, M. E., & Oliver, W. C. (1998). Tie Importance of Contact Radius for Substrate-Independent Property Measurement of Thin Films. In MRS Proceedings (Vol. 522, p. 27). Cambridge University Press. [5.3] El-Sherbiney, M. G. D., & Halling, J. (1976). The Hertzian contact of surfaces covered with metallic films. Wear, 40(3), [5.4] Ogilvy, J. A. (1993). A parametric elastic model for indentation testing of thin films. Journal of Physics D: Applied Physics, 26(12), [5.5] King, R. B. (1987). Elastic analysis of some punch problems for a layered medium. International Journal of Solids and Structures, 23(12), [5.6] Doerner, M. F., & Nix, W. D. (1986). A method for interpreting the data from depthsensing indentation instruments. Journal of Materials research, 1(04), [5.7] Huajian, G., Cheng-Hsin, C., & Jin, L. (1992). Elastic contact versus indentation modeling of multi-layered materials. International Journal of Solids and Structures, 29(20), [5.8] Jung, Y. G., Lawn, B. R., Martyniuk, M., Huang, H., & Hu, X. Z. (2004). Evaluation of elastic modulus and hardness of thin films by nanoindentation. Journal of Materials Research, 19(10), [5.9] Schwarzer, N., Whittling, M., Swain, M., & Richter, F. (1995). The analytical solution of the contact problem of spherical indenters on layered materials: Application for the investigation of TiN films on silicon. Thin Solid Films, 270(1), [5.10] Schwarzer, N. (2000). Coating design due to analytical modelling of mechanical contact problems on multilayer systems. Surface and Coatings Technology, 133, [5.11] Chudoba, T., Schwarzer, N., & Richter, F. (2000). Determination of elastic properties of thin films by indentation measurements with a spherical indenter. Surface and Coatings Technology, 127(1), [5.12] Perriot, A., & Barthel, E. (2004). Elastic contact to a coated half-space: Effective elastic modulus and real penetration. Journal of Materials Research, 19(02), [5.13] Li, J., & Chou, T. W. (1997). Elastic field of a thin-film/substrate system under an axisymmetric loading. International Journal of Solids and Structures, 34(35),

246 [5.14] Peggs, G. N., & Leigh, I. C. (1983). Recommended procedure for micro-indentation Vickers hardness test. [5.15] Sun, Y., Bell, T., & Zheng, S. (1995). Finite element analysis of the critical ratio of coating thickness to indentation depth for coating property measurements by nanoindentation. Thin solid films, 258(1), [5.16] Panich, N., & Sun, Y. (2004). Effect of penetration depth on indentation response of soft coatings on hard substrates: a finite element analysis. Surface and Coatings Technology, 182(2), [5.17] Westbrook, J. H. (1973). The science of hardness testing and its research applications. [5.18] Jönsson, B., & Hogmark, S. (1984). Hardness measurements of thin films. Thin solid films, 114(3), [5.19] P.M. Sargent. (1979). PhD thesis, University of Cambridge. [5.20] Burnett, P. J., & Page, T. F. (1984). Surface softening in silicon by ion implantation. Journal of materials science, 19(3), [5.21] Burnett, P. J., & Rickerby, D. S. (1987). The mechanical properties of wear-resistant coatings: I: Modelling of hardness behaviour. Thin Solid Films, 148(1), [5.22] Burnett, P. J., & Rickerby, D. S. (1987). The mechanical properties of wear-resistant coatings: II: Experimental studies and interpretation of hardness. Thin Solid Films, 148(1), [5.23] Bull, S. J., & Rickerby, D. S. (1990). New developments in the modelling of the hardness and scratch adhesion of thin films. Surface and Coatings technology, 42(2), [5.24] Lawn, B. R., Evans, A. G., & Marshall, D. B. (1980). Elastic/plastic indentation damage in ceramics: the median/radial crack system. Journal of the American Ceramic Society, 63(9 10), [5.25] Tsui, T. Y., Ross, C. A., & Pharr, G. M. (2003). A method for making substrateindependent hardness measurements of soft metallic films on hard substrates by nanoindentation. Journal of materials research, 18(06), [5.26] Bhattacharya, A. K., & Nix, W. D. (1988). Finite element simulation of indentation experiments. International Journal of Solids and Structures, 24(9), [5.27] Stone, D., LaFontaine, W. R., Alexopoulos, P., Wu, T. W., & Li, C. Y. (1988). An investigation of hardness and adhesion of sputter-deposited aluminum on silicon by utilizing a continuous indentation test. Journal of Materials Research, 3(01), [5.28] Chicot, D., & Lesage, J. (1995). Absolute hardness of films and coatings. Thin Solid Films, 254(1), [5.29] Korsunsky, A. M., McGurk, M. R., Bull, S. J., & Page, T. F. (1998). On the hardness of coated systems. Surface and Coatings Technology, 99(1), [5.30] Puchi-Cabrera, E. S., Berrıos, J. A., & Teer, D. G. (2002). On the computation of the absolute hardness of thin solid films. Surface and Coatings Technology, 157(2),

247 [5.31] Puchi-Cabrera, E. S. (2002). A new model for the computation of the composite hardness of coated systems. Surface and Coatings Technology, 160(2), [5.32] Beegan, D., Chowdhury, S., & Laugier, M. T. (2008). Modification of composite hardness models to incorporate indentation size effects in thin films. Thin Solid Films, 516(12), [5.33] Fischer, A. C. (2002). Cripps, Nanoindentation. Mechanical Engineering Series, Springer Verlag New York. Κεφάλαιο 6 [6.1] Juliano, T., Gogotsi, Y., & Domnich, V. (2003). Effect of indentation unloading conditions on phase transformation induced events in silicon. Journal of materials research, 18(05), [6.2] Juliano, T., Domnich, V., & Gogotsi, Y. (2004). Examining pressure-induced phase transformations in silicon by spherical indentation and Raman spectroscopy: a statistical study. Journal of Materials research, 19(10), [6.3] Sakharova, N. A., Oliveira, M. C., Antunes, J. M., & Fernandes, J. V. (2013). On the determination of the film hardness in hard film/substrate composites using depth-sensing indentation. Ceramics International, 39(6), [6.4] Atkinson, C., Martinez-Esnaola, J. M., & Elizalde, M. R. (2012). Contact mechanics: a review and some applications. Materials Science and Technology, 28(9-10), [6.5] Silicon Material Characterisation Using Combined Nanohardness Testing and Scanning Force Microscopy, (2006), CSM Instruments, [6.6] A.S.Bhattacharyya, Indentation of Coatings at micro/nano scale: Crack formation and deflection (Submitted on 21 Jul 2016) [6.7] Bhattacharyya, A. S., & Mishra, S. K. (2010). Micro/nanomechanical behavior of magnetron sputtered Si C N coatings through nanoindentation and scratch tests. Journal of Micromechanics and Microengineering, 21(1), [6.8] Nix, W. D., & Gao, H. (1998). Indentation size effects in crystalline materials: a law for strain gradient plasticity. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 46(3), [6.9] Huang, Y., Zhang, F., Hwang, K. C., Nix, W. D., Pharr, G. M., & Feng, G. (2006). A model of size effects in nano-indentation. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 54(8), [6.10] Swadener, J. G., George, E. P., & Pharr, G. M. (2002). The correlation of the indentation size effect measured with indenters of various shapes. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 50(4), [6.11] Durst, K., Backes, B., & Göken, M. (2005). Indentation size effect in metallic materials: correcting for the size of the plastic zone. Scripta Materialia, 52(11),

248 [6.12] Nair, A. K., Parker, E., Gaudreau, P., Farkas, D., & Kriz, R. D. (2008). Size effects in indentation response of thin films at the nanoscale: A molecular dynamics study. International Journal of Plasticity, 24(11), [6.13] Milman, Y. V., Golubenko, А. А., & Dub, S. N. (2011). Indentation size effect in nanohardness. Acta Materialia, 59(20), [6.14] Zeng, K., Zhu, F., Hu, J., Shen, L., Zhang, K., & Gong, H. (2003). Investigation of mechanical properties of transparent conducting oxide thin films. Thin solid films, 443(1), [6.15] Zhang, K., Zhu, F., Huan, C. H. A., & Wee, A. T. S. (2000). Indium tin oxide films prepared by radio frequency magnetron sputtering method at a low processing temperature. Thin Solid Films, 376(1), [6.16] Zhang, K., Zhu, F., Huan, C. H. A., & Wee, A. T. S. (1999). Effect of hydrogen partial pressure on optoelectronic properties of indium tin oxide thin films deposited by radio frequency magnetron sputtering method. Journal of applied physics, 86(2), [6.17] Kim D-H.; Yoon, H-Ki; Shin D-H.; Murakami R. (2005) Intern Symp Electr Mat Pack (EMAP2005), Tokyo Inst Techn, Tokyo, Japan, 11, Κεφάλαιο 7 [7.1] Czochralski Crystal Growth Method. Bbc.co.uk. 30 January Retrieved on [7.2] Heywang, W., & Zaininger, K. H. (2004). Silicon: the semiconductor material. In Silicon (pp ). Springer Berlin Heidelberg. [7.3] Jamieson, J. C. (1963). Crystal structures at high pressures of metallic modifications of silicon and germanium. Science, 139(3556), [7.4] Hu, J. Z., Merkle, L. D., Menoni, C. S., & Spain, I. L. (1986). Crystal data for high-pressure phases of silicon. Physical Review B, 34(7), [7.5] Crain, J., Ackland, G. J., Maclean, J. R., Piltz, R. O., Hatton, P. D., & Pawley, G. S. (1994). Reversible pressure-induced structural transitions between metastable phases of silicon. Physical Review B, 50(17), [7.6] Piltz, R. O., Maclean, J. R., Clark, S. J., Ackland, G. J., Hatton, P. D., & Crain, J. (1995). Structure and properties of silicon XII: A complex tetrahedrally bonded phase. Physical Review B, 52(6), [7.7] Stone, D., LaFontaine, W. R., Alexopoulos, P., Wu, T. W., & Li, C. Y. (1988). An investigation of hardness and adhesion of sputter-deposited aluminum on silicon by utilizing a continuous indentation test. Journal of Materials Research, 3(01), [7.8] Pharr, G. M., Oliver, W. C., & Clarke, D. R. (1990). The mechanical behavior of silicon during small-scale indentation. Journal of Electronic Materials, 19(9),

249 [7.9]. Williams, J. S., Chen, Y., Wong-Leung, J., Kerr, A., & Swain, M. V. (1999). Ultra-microindentation of silicon and compound semiconductors with spherical indenters. Journal of materials research, 14(06), [7.10]. Bradby, J. E., Williams, J. S., Wong-Leung, J., Swain, M. V., & Munroe, P. (2000). Transmission electron microscopy observation of deformation microstructure under spherical indentation in silicon. Applied Physics Letters, 77(23), [7.11]. Mann, A. B., Van Heerden, D., Pethica, J. B., & Weihs, T. P. (2000). Size-dependent phase transformations during point loading of silicon. Journal of Materials Research, 15(08), [7.12] Domnich, V., Gogotsi, Y., & Dub, S. (2000). Effect of phase transformations on the shape of the unloading curve in the nanoindentation of silicon. Applied Physics Letters, 76(16), [7.13] Ge, D., Domnich, V., & Gogotsi, Y. (2003). High-resolution transmission electron microscopy study of metastable silicon phases produced by nanoindentation. Journal of applied physics, 93(5), [7.14] Bradby, J. E., Williams, J. S., & Swain, M. V. (2003). In situ electrical characterization of phase transformations in Si during indentation. Physical Review B, 67(8), [7.15] Zarudi, I., Zou, J., & Zhang, L. C. (2003). Microstructures of phases in indented silicon: A high resolution characterization. Applied physics letters, 82(6), [7.16] Zarudi, I., Zhang, L. C., Cheong, W. C. D., & Yu, T. X. (2005). The difference of phase distributions in silicon after indentation with Berkovich and spherical indenters. Acta Materialia, 53(18), [7.17] Tsallis, C. (1988). Possible generalization of Boltzmann-Gibbs statistics. Journal of statistical physics, 52(1), [7.18] Oliver, W. C., & Pharr, G. M. (1992). An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments. Journal of materials research, 7(06), [7.19] Oliver, W. C., & Pharr, G. M. (2004). Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology. Journal of materials research, 19(01), [7.20] Arévalo, R., Garcimartin, A., & Maza, D. (2007). Anomalous diffusion in silo drainage. The European Physical Journal E: Soft Matter and Biological Physics, 23(2), [7.21] Pavlos, G. P., Xenakis, M. N., Karakatsanis, L. P., Iliopoulos, A. C., Pavlos, A. E. G., & Sarafopoulos, D. V. (2012). Universality of Tsallis non-extensive statistics and fractal dynamics for complex systems. arxiv preprint arxiv: [7.22] Tsallis, C. (2009). Introduction to nonextensive statistical mechanics (pp ). New York: Springer. [7.23] Borland, L. (1998). Microscopic dynamics of the nonlinear Fokker-Planck equation: A phenomenological model. Physical review E, 57(6),

250 [7.24] Aifantis, E. C. (2017). TOWARDS INTERNAL LENGTH GRADIENT CHEMOMECHANICS. Rev. Adv. Mater. Sci, 48, [7.25] Aifantis, E. C. (2016). Internal Length Gradient (ILG) Material Mechanics Across Scales & Disciplines. arxiv preprint arxiv: [7.26] Chang, L., & Zhang, L. (2009). Mechanical behaviour characterisation of silicon and effect of loading rate on pop-in: a nanoindentation study under ultra-low loads. Materials Science and Engineering: A, 506(1), Κεφάλαιο 8 [8.1] Harea, E. E., Aifantis, K. E., Pyrtsac, K. M., & Ghimpu, L. (2015). Cyclic nanoindentation for examination of the piezoresistivity and the strain-sensor behavior of indium-tin-oxide thin films. In Nanoscience Advances in CBRN Agents Detection, Information and Energy Security (pp ). Springer, Dordrecht. [8.2] Κεφάλαιο 9 [9.1] Meyers, M. A., & Chawla, K. K. (1999). Mechanical Behavior of Materials Prentice Hall. Englewood Cliffs, NJ, 92. [9.2] B. Jönsson, S. Hogmark, Thin Solid Films , (1984) [9.3] P.J. Burnett, D.S. Rickerby, Thin Solid Films , (1987) [9.4] D. Chicot, J. Lesage, Thin Solid Films , (1995) [9.5] A.M. Korsunsky, M.R. McGurk, S.J. Bull, T.F. Page, Surf. Coat. Technol , (1998) [9.6] E.S. Puchi-Cabrera, Surf. Coat. Technol , (2002) [9.7] Nix, W. D., & Gao, H. (1998). Indentation size effects in crystalline materials: a law for strain gradient plasticity. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 46(3), [9.8] Y. Huanga, F. Zhang, K.C. Hwang, W.D. Nix, G.M. Pharr, G. Feng, A model of size effects in nano-indentation, Journal of the Mechanics and Physics of Solids , (2006) [9.9] J.G. Swadener, E.P. George, G.M. Pharr, The correlation of the indentation size effect measured with indenters of various shapes, Journal of the Mechanics and Physics of Solids , (2002) [9.10] Karsten Durst, Bjorn Backes, Mathias Goken, Indentation size effect in metallic materials: Correcting for the size of the plastic zone, Scripta Materialia , (2005) [9.11] Arun K. Nair, Edward Parker, Peter Gaudreau, Diana Farkas, Ronald D. Kriz, Size effects in indentation response of thin films at the nanoscale: A molecular dynamics study, International Journal of Plasticity , (2008) 227

251 [9.12] Yu.V. Milman, А.А. Golubenko and S.N. Dub, Indentation size effect in nanohardness, Acta Mater. 59, , (2011) [9.13] Aifantis, E. C., On the microstructural origin of certain inelastic models. ASME J. Eng. Mater. Technol, 106(4), , (1984) [9.14] Tsagrakis, I., Konstantinidis, A., & Aifantis, E. C., Strain gradient and wavelet interpretation of size effects in yield and strength. Mechanics of materials, 35(8), , (2003) [9.15] Aifantis, E. C., Gradient plasticity, in Handbook of materials behavior models, (ed. J. Lemaitre), , New York, Academic Press, (2001) [9.16] Mokios, G., & Aifantis, E. C. (2012). Gradient effects in micro-/nanoindentation. Materials Science and Technology, 28(9-10), Κεφάλαιο 10 [10.1] Hackney, S. A., Bradley, J. R., Wood, T. D., & Miskioglu, I. (2013). Microstructure correlation in high-strength steels with continuous stiffness mode nanoindentation results. High-resolution vs. low-resolution nanoindentation. Journal of the Mechanical Behaviour of Materials, 21(5-6), [10.2] Santofimia, M. J., Nguyen-Minh, T., Zhao, L., Petrov, R., Sabirov, I., & Sietsma, J. (2010). New low carbon Q&P steels containing film-like intercritical ferrite. Materials Science and Engineering: A, 527(23), [10.3] De Cooman, B. C. (2004). Structure properties relationship in TRIP steels containing carbide-free bainite. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 8(3), [10.4] High Strengths Steels: TRIP Steels 228

252 Παράρτημα 1 ο Συγκεντρωτικοί πίνακες των κυριότερων μοντέλων για την μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων λεπτών υμενίων Συγκεντρωτικοί πίνακες μερικών από των κυριότερων μοντέλων για την μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πολύπλοκων συστημάτων λεπτών υμενίων/υποστρωμάτων ανά χρονολογική σειρά. 229

253 230

254 Παράρτημα 2 ο Sputtering Τεχνικές Sputtering Οι τεχνικές sputtering χρησιμοποιούνται ευρέως για την παραγωγή ημιαγωγών, ημιαγωγικών και φωτοβολταϊκών διατάξεων καθώς και σε διάφορες άλλες βιομηχανικές χρήσεις. Υλικά με υψηλό σημείο τήξης όπως κεραμικά, πυρίμαχα μέταλλα τα οποία είναι δύσκολο να εναποτεθούν με τεχνικές εξάχνωσης, μπορούν να εναποτεθούν με την τεχνική sputtering. Οι τεχνικές sputtering εκτείνονται από το απλό dc discharge sputtering που περιορίζεται στο sputtering των αγώγιμων στόχων, στο rf sputtering, όπου οποιοσδήποτε στόχος ανεξάρτητα από την αγωγιμότητά του μπορεί να εναποτεθεί, μέχρι και την εξεζητημένη τεχνική ion beam sputtering που είναι μια πολύ καλά ελεγχόμενη διαδικασία εναπόθεσης υλικών. Μία μεγάλη ποικιλία τρόπων και συστημάτων εναπόθεσης έχει αναπτυχθεί η οποία είναι βασισμένη στην τεχνική sputtering. Στις επόμενες παραγράφους θα αναλύσουμε τα τρία κυριότερα συστήματα. Το DC sputtering, το RF sputtering και το magnetron sputtering. DC Sputtering Η τεχνική DC sputtering είναι η απλούστερη εκ των τριών συστημάτων. Στην Εικ.1 μπορούμε να δούμε μια σχηματική απεικόνιση της λειτουργίας ενός τέτοιου συστήματος. Εικ. 1 Σχηματική απεικόνιση μιας διάταξης DC sputtering [1] 231

255 Ένα αδρανές αέριο, στις περισσότερες περιπτώσεις το αργό (Ar), με πίεση της τάξης του 1 Torr τοποθετείται μέσα στο θάλαμο που βρίσκεται ο στόχος (κάθοδος). Στην συνέχεια, μια υψηλή τάση μερικών kvolts η οποία δίδεται από μια DC (Direct Current) πηγή εφαρμόζεται ανάμεσα στην κάθοδο και την άνοδο. Το υλικό-στόχος έχει συνήθως επιφάνεια εμβαδού μερικών δεκάδων ή εκατοντάδων cm 2, ενώ η απόσταση μεταξύ ανόδου και καθόδου είναι της τάξης των μερικών εκατοστών. Η άνοδος υπάρχει πιθανότητα να είναι αρνητικά πολωμένη (bias voltage), γειωμένη ή στον αέρα χωρίς ηλεκτρική σύνδεση (floating). Η τάση που εφαρμόζεται μεταξύ ανόδου και καθόδου δημιουργεί πλάσμα λόγω ιοντισμού των ιόντων του αερίου. Το πλάσμα περιέχει τόσο ουδέτερα άτομα αερίου όσο και ίσες ποσότητες κατιόντων αργού και ελεύθερων ηλεκτρονίων. Στο ηλεκτρόδιο της καθόδου τοποθετείται ο στόχος του υλικού προς εναπόθεση, ενώ στην άνοδο τοποθετείται το υπόστρωμα στο οποίο θέλουμε να γίνει η εναπόθεση. Τα θετικά ιόντα του πλάσματος επιταχύνονται προς το αρνητικά πολωμένο ηλεκτρόδιο. Η τάση η οποία εφαρμόζεται στην άνοδο μπορεί να φέρει τα ιόντα να έχουν ταχύτητες ακόμα και αρκετές χιλιάδες ev καθώς προσπίπτουν στον στόχο. Καθώς, λοιπόν, προσπίπτουν στο στόχο εξάγουν άτομα του στόχου τα οποία με τη σειρά τους μπορούν να κινηθούν μέσα στο πλάσμα και να συμπυκνωθούν στην επιφάνεια του υποστρώματος. Είναι προφανές ότι λόγω της φύσης της διαδικασίας, επιβάλλεται ότι το υλικό του στόχου πρέπει να είναι αγώγιμο. Για την περίπτωση μη αγώγιμων υλικών μπορεί να χρησιμοποιηθεί η διαδικασία RF sputtering. Η φυσική του πλάσματος που αναπτύσσεται είναι αρκετά ενδιαφέρουσα και παράλληλα αρκετά εκτενής ώστε να αναφερθούμε εδώ, καθώς περιλαμβάνει μια πλειάδα αντιδράσεων οι οποίες συμβαίνουν όπως ιοντισμούς, διεγέρσεις ατόμων, πρόσληψη ηλεκτρονίων, μεταφορά φορτίου, ελαστικές και ανελαστικές σκεδάσεις κλπ. Αυτό που έχει, ενδεχομένως, περισσότερο ενδιαφέρον να δούμε είναι η ανομοιομορφία της κατανομής του πλάσματος που αναπτύσσεται στο θάλαμο. Όπως μπορούμε να δούμε και στην Εικ.2 η κατανομή του πλάσματος δεν είναι συνεχής όπως ενδεχομένως θα περίμενε κανείς αλλά εμφανίζει δύο σκοτεινές περιοχές, μία κοντά στην άνοδο και μία κοντά στην κάθοδο. 232

256 Εικ. 2 Σχηματική απεικόνιση του κατανομή του δυναμικού μέσα στο θάλαμο [1] Η έλλειψη πλάσματος κοντά στην περιοχή του αρνητικού ηλεκτροδίου καλείται σκοτεινή περιοχή Crookes (Crookes dark space) και έχει έκταση από 100 μm ως 10 mm. Η άλλη σκοτεινή περιοχή που σχηματίζεται κοντά στην άνοδο καλείται σκοτεινή περιοχή Faraday (Faradays dark space) και έχει σημαντικά μικρότερη έκταση ούτως ώστε να επηρεάσει την εναπόθεση (Εικ.3). Στην συνέχεια πρέπει να αναφερθεί η ύπαρξη δυο παραγόντων που επηρεάζουν την ομοιομορφία και το ρυθμό της εναπόθεσης. Ο πρώτος παράγοντας είναι η γωνιακή κατανομή των ιόντων αργού που προσπίπτουν στον στόχο. Στην περίπτωση που το εύρος των γωνιών είναι μεγάλο, τότε η διαδικασία είναι ισοτροπική και άτομα του στόχου αποκολλώνται από ένα μεγάλο τμήμα αυτού. Σε άλλη περίπτωση η πρόσκρουση είναι πιο σημειακή, κάτι το οποίο μας φέρνει στον δεύτερο παράγοντα, δηλαδή τα σημεία από τα οποία γίνεται η αφαίρεση των ατόμων του στόχου. Αν μιλάμε για ένα μόνο σημείο (στην περίπτωση μικρής γωνιακής κατανομής) τότε τα εξαγόμενα άτομα θα κατευθύνονται ομοιόμορφα προς όλες τις γωνίες. Αυτό ενδεχομένως θα προκαλέσει ελλιπή κάλυψη του υποστρώματος μακριά από το κέντρο του δείγματος. Σε διαφορετική περίπτωση, όπου η αφαίρεση των ατόμων γίνεται από πολλά σημεία του στόχου, η κάλυψη θα είναι πιο εκτενής, αλλά υπάρχει περίπτωση υπερκάλυψης πολλών σημείων του υποστρώματος. 233

257 Εικ. 3 Σχηματική απεικόνιση συστήματος εκκένωσης αιγλης [1] Pulsed DC Sputtering Πριν δυο δεκαετίες περίπου εμφανίστηκαν δυο νέες μέθοδοι εναπόθεσης λεπτών υμενίων από μονωτικούς στόχους η Pulsed DC και η Mid-Frequency Alternating Current (AC). Και οι δυο μέθοδοι χρησιμοποιούσαν πηγές ισχύος με αντιστροφή τάσης στην κάθοδο ώστε να μπορέσει να αποφευχθεί το φαινόμενο συσσώρευσης φορτίου στην επιφάνεια του μονωτικού στόχου. Με την χρήση της pulsed DC γεννήτριας η πολικότητα της τάσης που εφαρμόζεται στο στόχο εναλλάσσεται από αρνητική σε θετική [7]. Εικ. 4 Σχηματική απεικόνιση της λειτουργίας της τεχνικής Assymetric Pulsed DC [13] Όταν η τάση είναι αρνητική (κατάσταση λειτουργίας τεχνικής sputtering), τα ιόντα δέχονται έλξη από το στόχο, έχοντας σαν συνέπεια να τον βομβαρδίζουν, με αποτέλεσμα να απομακρύνονται άτομα από αυτόν. Όταν αλλάξει η πολικότητα και η τάση είναι θετική, τα ηλεκτρόνια του πλάσματος έλκονται προς το στόχο με αποτέλεσμα να αποφορτίζουν τις περιοχές του στόχου που έχουν φορτιστεί. Όταν το μέγεθος και η χρονική διάρκεια 234

258 εφαρμογής, της αρνητικής τάσης υπερισχύει των αντίστοιχών της θετικής τάσης τότε η Pulsed DC πηγή ισχύος ονομάζεται μη συμμετρική (Assymetric Pulsed DC power) και είναι αυτή που χρησιμοποιείται κατά κόρον σε μονωτικούς για την διεξαγωγή reactive sputtering (Εικ.4). Δυο είναι οι σημαντικές παράμετροι για τον έλεγχο της λειτουργίας της Pulsed DC γεννήτριας. Η πρώτη είναι η συχνότητα του παλμού, η οποία συνήθως ορίζεται μεταξύ των KHz αν και πλέον με τον σύγχρονο εξοπλισμό υπάρχει η δυνατότητα να φτάσει τα 350 khz. Η δεύτερη παράμετρος είναι το κλάσμα του χρόνου εφαρμογής της αρνητικής τάσης με με το χρόνο που διαρκεί ένας κύκλος (duty cycle) [2]. Έχει αποδειχθεί ότι αν ο duty cycle κυμαίνεται μεταξύ 65-70% ή χαμηλότερα, τότε έχουμε περιορισμό του σχηματισμού των arcs ακόμα και για μεγάλης χρονικής διάρκειας reactive εναπόθεση φίλμ μονωτικού υλικού, όπως φαίνεται στην Εικ.5 [3]. Εικ. 5 σχηματική απεικόνιση της επίδρασης του duty cycle στο σχηματισμό arcs κατά τη διάρκεια εναπόθεσης Al2O3 από στόχο αλουμινίου με τη χρήση της τεχνικής Assymetric Pulsed DC Reactive Sputtering [13] 235

259 RF Sputtering Βελτίωση της τεχνικής DC Sputtering, κυρίως ως προς τη δυνατότητα εναπόθεσης υλικών που δεν είναι αγώγιμα, αποτελεί το RF sputtering. Για την παραγωγή νανοσωματιδίων και λεπτών υμενίων από μονωτικά υλικά με τη χρήση του DC sputtering απαιτούνται απαγορευτικά μεγάλες τάσεις (> 109 V) και μάλιστα με πολύ μικρή προβλεπόμενη απόδοση. Η λογική πίσω από αυτή την τεχνική βρίσκεται στην εφαρμογή ενός μικρού εναλλασσόμενου σήματος στα ηλεκτρόδια. Σε συχνότητες κάτω των 50 khz τα ιόντα είναι αρκετά ευκίνητα και τα φαινόμενα του DC sputtering υπερτερούν. Σε μεγαλύτερες συχνότητες τα ηλεκτρόνια θα αρχίσουν να ταλαντώνονται υπό την επίδραση του εναλλασσόμενου πεδίου στην περιοχή του πλάσματος και θα έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να ιονίσουν τα άτομα του πλάσματος κοντά στον στόχο επιταχύνοντας έτσι τη διαδικασία. Η συχνότητα η οποία χρησιμοποιείται Εικ. 6 Σχηματική απεικόνιση συστημάτων ιοντοβολής (a) DC (b) RF [15] για αυτές τις διεργασίες καθιερωμένη από την Federal Communications Commission, είναι τα MHz και πολλαπλάσια αυτής. Οι τάσεις RF μπορούν να συζευχθούν χωρητικά ανάμεσα στα ηλεκτρόδια, ενώ η συσσώρευση θετικού φορτίου αναιρείται από τις συγκρούσεις των ηλεκτρονίων στον στόχο. Η συσσώρευση ηλεκτρονίων τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο εγγυάται ότι τα δύο ηλεκτρόδια θα είναι μονίμως πολωμένα. Στην Εικ.6 παρουσιάζεται το κύκλωμα συντονισμού RF sputtering, στο οποίο ο στόχος αποτελεί την σύνθετη αντίσταση ZL. Δύο πυκνωτές μεταβλητής χωρητικότητας (load C1 και tune C2) και επαγωγικό πηνίο (L) αποτελούν το κύκλωμα συντονισμού το οποίο παρεμβάλλεται μεταξύ γεννήτριας και στόχου έχοντας ως βασικό σκοπό τον συντονισμό του κυκλώματος της 236

260 σύνθετης αντίστασης της γεννήτριας και εκείνης της καθόδου (στόχος), παρουσία της εκκένωσης στο θάλαμο κενού. Η παρεμβολή στο κύκλωμα RF φίλτρου μετρά την συνεχή τάση στον στόχο. Έχοντας εκμεταλλευτεί την σημαντικά μεγαλύτερη ευκινησία των ηλεκτρονίων συγκριτικά με εκείνη τον ιόντων επιτυγχάνεται η διατήρηση της εκκένωσης (πλάσματος) εντός του θαλάμου κενού στην περίπτωση εφαρμογής RF τάσης στον στόχο. Πιο αναλυτικά έχουμε τον σχηματισμό αρνητικού self bias δυναμικού στο στόχο, εξαιτίας της μικρής ευκινησίας των ιόντων, τα οποία αδυνατούν να ακολουθήσουν την περιοδική αλλαγή του ηλεκτρικού πεδίου. Συνεπώς κατά την διάρκεια της θετικής ημιπεριόδου του σήματος RF, τα ηλεκτρόνια ωθούνται προς τον στόχο, ενώ κατά την διάρκεια της αρνητικής τα ιόντα διαθέτουν σχετικά μικρότερη ευκινησία που αποτρέπει την δημιουργία αντίστοιχης ροής ρεύματος, με αποτέλεσμα τα ιόντα να θεωρούνται σχεδόν στατικά. Εικ. 7 Σχηματική απεικόνιση κυκλώματος συντονισμού (αριστερή διακεκομμένη) και κύκλωμα μέτρησης συνεχούς τάσης (δεξιά διακεκομμένη) στο στόχο (ZL) [14]. Στην Εικ. 7 παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές ρεύματος τάσης εκκένωσης, για σύστημα RF sputtering. Η κινητικότητα των ιόντων διαφέρει από αυτή των ηλεκτρονίων (τα τελευταία είναι πιο δραστήρια) για αυτό το λόγο ένα θετικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο θα τραβάει προς το μέρος του περισσότερο ρεύμα από τα ηλεκτρόνια από ότι ένα αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο θα τραβάει από τα ιόντα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα η εκκένωση του πλάσματος να είναι ασύμμετρη. Λόγω αυτής της ασυμμετρίας τα δυναμικά στα δύο ηλεκτρόδια θα εξαρτώνται από τις επιφάνειές τους. Επίσης, το εμβαδόν της επιφάνειας της καθόδου 237

261 Εικ. 8 Χαρακτηριστική τάσης ρεύματος σε RF πλάσμα, παλμικού αρνητικού δυναμικού σε κάθοδο συνδεδεμένη μέσω πυκνωτή με την RF γεννήτρια. (α) Καθαρό ρεύμα/μηδενική self-bias τάση. (b) Μηδενικό ρεύμα/μη-μηδενική self-bias τάση [14]. (στόχος) πρέπει να είναι μικρότερο από εκείνο της ανόδου, ώστε η απότομη μείωση της τάσης να συμβαίνει στην κάθοδο. Η συνθήκη ικανοποιείται όταν ως άνοδος λειτουργεί η συνολική επιφάνεια (υπόστρωμα, τοιχώματα θαλάμου) του θαλάμου κενού. Συγκρίνοντας τις DC εκκενώσεις με τις RF εκκενώσεις θα παρατηρήσουμε ότι διατηρούνται σε σημαντικά χαμηλότερες πιέσεις (1 15 mtorr) εξαιτίας πρώτον των ταλαντώσεων των ηλεκτρονίων, τα οποία μέσω κρούσεων εντείνουν τον ιονισμό και δεύτερον την συμμετοχή του πλάσματος των δευτερογενών ηλεκτρονίων,σε διαδικασίες πρόσθετου ιονισμού, ενώ στην DC εκκένωση αυτά «χάνονται» στην άνοδο. Magnetron Sputtering Η μέθοδος magnetron sputtering είναι αυτή που χρησιμοποιήσαμε για την κατασκευή των λεπτών υμενίων-δειγμάτων μας,και αποτελεί παραλλαγή της μεθόδου του DC sputtering. Το πρόβλημα που παρουσιάζεται με την προηγούμενη μέθοδο είναι ότι όσο η πίεση χαμηλώνει η ελεύθερη διαδρομή πριν το ηλεκτρόνιο κάνει ιονιστική κρούση αυξάνεται. Έτσι τα ηλεκτρόνια παράγονται μακριά από την κάθοδο και η πιθανότητα να χαθούν από την διαδικασία της εκκένωσης, πέφτοντας στα τοιχώματα, είναι μεγάλη. Για αυτό το λόγο είναι δύσκολο να διατηρηθεί μια εκκένωση αίγλης σε πίεση κάτω από 10mTorr. Στην περίπτωση του magnetron, ισχυροί μαγνήτες στην περιοχή του στόχου χρησιμοποιούνται για την παραγωγή μαγνητικού πεδίου σε γωνία με το ηλεκτρικό που δημιουργείται ανάμεσα στα 238

262 ηλεκτρόδια λόγω της DC τάσης ώστε τα ηλεκτρόνια να παγιδεύονται στην περιοχή κοντά στην κάθοδο. Όταν ένα μαγνητικό πεδίο, B, υπερτίθεται στο ηλεκτρικό πεδίο, E, η δύναμη Lorentz που δέχονται τα ηλεκτρόνια, φορτίου q, μάζας m και ταχύτητας v θα είναι: F = mdv dt = q(e + v B) (1) και έστω θ η γωνία που σχηματίζουν τα διανύσματα των δύο πεδίων μεταξύ τους. Αν η γωνία είναι 0 (E B) και τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται κάθετα στην επιφάνεια του στόχου και παράλληλα στα δύο πεδία τότε ο όρος v B εξαφανίζεται καθώς τα ηλεκτρόνια επηρεάζονται μόνο από το ηλεκτρικό πεδίο, το οποίο τα επιταχύνει προς την άνοδο. Εν συνεχεία ας θεωρήσουμε την ύπαρξη μόνο μαγνητικού πεδίου με διεύθυνση παράλληλη προς την κάθετο που συνδέει τα δύο ηλεκτρόδια. Αν ένα ηλεκτρόνιο φύγει από την κάθοδο με ταχύτητα μέτρου v και γωνίας θ σε σχέση με το μαγνητικό πεδίο τότε θα δεχθεί δύναμη qvb sinθ στην διεύθυνση που είναι παράλληλη με το πεδίο και κατ' επέκταση θα τραπεί σε ελικοειδή τροχιά η ακτίνα της οποίας θα προσδιοριστεί από την ισορροπία της κεντρομόλου δύναμης, m(v sinθ)2/r, με τη δύναμη Lorentz. Αν δεν υπήρχε το μαγνητικό πεδίο τότε ηλεκτρόνια εκτός του κεντρικού άξονα (δηλαδή με ταχύτητες τέτοιες ώστε θ 0) θα έφευγαν από τον χώρο της εκκένωσης και θα χάνονταν στα τοιχώματα του θαλάμου. Με αυτόν τον τρόπο τα ηλεκτρόνια παραμένουν καθηλωμένα κοντά στην κάθοδο. Στην περίπτωση που έχουμε και ηλεκτρικό πεδίο, αντίρροπο του μαγνητικού, η κίνηση παραμένει ελικοειδής αλλά λόγω της επιτάχυνσης λόγω του ηλεκτρικού πεδίου το βήμα της έλικας μεγαλώνει με τον χρόνο [11]. Σε κάθε περίπτωση το χρονικό διάστημα κατά το οποίο το ηλεκτρόνιο βρίσκεται κοντά στην κάθοδο παρατείνεται και συνεπώς, αυξάνεται η πιθανότητα να συγκρουστεί με κάποιο άτομο του αέριου. Σε πραγματικές εφαρμογές, βέβαια, οι διευθύνσεις των δύο πεδίων είναι κάθετες μεταξύ τους, δηλαδή το ηλεκτρικό πεδίο είναι κάθετο στον στόχο και το μαγνητικό παράλληλο σε αυτόν. Αυτό επιτυγχάνεται τοποθετώντας έναν μαγνήτη σε μορφή δακτυλίου 239

263 V(DC) Εικ. 9 Σχηματική απεικόνιση συστήματος DC Magnetron Sputtering [14] ή πλαισίου κάτω από τον στόχο, ούτως ώστε οι μαγνητικές δυναμικές γραμμές να ξεκινάνε κάθετα στο στόχο, στη συνέχεια να κάμπτονται παράλληλα σε αυτόν και, τέλος, να επιστρέφουν κάθετα σε αυτόν. Συνεπώς τα ηλεκτρόνια που φεύγουν από την κάθοδο επιταχύνονται προς την άνοδο κάνοντας μια ελικοειδή κίνηση αλλά όταν συναντούν το παράλληλο μαγνητικό πεδίο η τροχιά τους κάμπτεται αναγκάζοντάς τα να επιστρέψουν προς τον στόχο, κατά αντιστοιχία με την αρχή του e-gun. Αν x και y οι συνιστώσες της θέσης του ηλεκτρονίου και επίσης ωc = qb/m η κυκλοτρονική συχνότητα, τότε μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι το ηλεκτρόνιο θα πραγματοποιεί μια κυκλοειδή κίνηση κοντά στην περιοχή που βρίσκεται ο μαγνήτης Εικ. 9 και Εικ

264 Εικ. 10 Παγίδευση των ηλεκτρονίων σε ένα επίπεδο σύστημα magnetron [1] Οι εξισώσεις αυτής της κυκλοειδούς κίνησης μπορούν να αποδειχθούν ότι είναι: x = Et B (1 sin ω ct ω c t ) (2) y = qe mω c 2 (1 cos ω ct) (3) Η επιτυχία της τεχνικής magnetron sputtering έγκειται στο γεγονός ότι αξιοποιείται ένα πολύ μεγάλο ποσοστό των ηλεκτρονίων για τον ιονισμό των ατόμων του αερίου. Έτσι σε έναν συνήθη κύκλο εναπόθεσης, αρχικά, ηλεκτρόνια της καθόδου παγιδεύονται στο μαγνητικό πεδίο. Στην συνέχεια τα ηλεκτρόνια αυτά συγκρούονται με ένα άτομο του αερίου του πλάσματος το οποίο και ιονίζουν. Αυτό με τη σειρά του λόγω της κρούσης κινείται προς τον στόχο στην κάθοδο στον οποίον προσκρούει και αφαιρεί μερικά επιφανειακά άτομα. Κατόπιν 241

265 Εικ. 11 Σχηματική απεικόνιση διεργασιών κατά την τεχνική Magnetron Sputtering [16] το ιόν του αερίου συγκρούεται ξανά με τα προηγούμενα ηλεκτρόνια που έχουν μαζευτεί στην περιοχή του πεδίου και παραλαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο ώστε να γίνει ηλεκτρικά ουδέτερο. Μετά συγκρούεται και πάλι με τα άφθονα ηλεκτρόνια που βρίσκονται κοντά στην κάθοδο και ούτω καθεξής. Κατά αυτό τον τρόπο, με magnetron sputtering μπορούν να κατασκευαστούν λεπτά υμένια από ελαφριά μέταλλα με ρυθμούς ταχύτερους και από 1 μm/min, δηλαδή με ρυθμούς πολύ μεγαλύτερους από τους συνήθεις ρυθμούς του DC ή του RF sputtering [12]. Άλλα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι: Η δυνατότητα χαμηλής θερμοκρασίας υποστρώματος. Η καλή πρόσφυση των σχηματιζόμενων φιλμ με το υπόστρωμα. Η πολύ καλη ομοιομορφία πάχους και η υψηλη πυκνότητα των σχηματιζόμενων φιλμ. Ο καλός έλεγχος και η σταθερότητα της διαδικασίας. Στην διαδικασία μπορούν να υποβληθούν ενώσεις υλικών και κράματα. Είναι μια σχετικά φτηνή μέθοδος. 242

266 Reactive Sputtering Με τον όρο reactive sputtering ονομάζουμε την διαδικασία κατά την οποία το φαινόμενο sputtering πραγματοποιείται με την χρήση ενεργού αερίου, μόνου ή αναμεμειγμένου με το αδρανές αέριο, το οποίο αντιδρά με το υλικό του στόχο προς τον σχηματισμό μείγματος. Κατά μία έννοια όλοι οι μέθοδοι sputtering είναι reactive επειδή υπάρχουν πάντα υπολειμματικά αέρια στον θάλαμο, που θα αντιδράσουν με τα διασκεδαζόμενα στοιχεία. Ωστόσο, στην πραγματικότητα, το reactive sputtering λαμβάνει χώρα όταν ένα αέριο σκόπιμα προστίθεται στο θάλαμο καθοδικής διασκόρπισης για να αντιδράσει με το υλικό προς ιοντοβόληση. Μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα λεπτών υμενίων που παράγονται με αυτή την τεχνική είναι τα οξείδια αλουμινίου και πυριτίου, τα οποία αναπτύσσονται παρουσία οξυγόνου, τα νιτρίδια των μετάλλων τα οποία παράγονται παρουσία αζώτου και διάφορα άλλα μείγματα, όπως καρβίδια, σουλφίδια και οξυνιτρίδια. [4 6]. Εικ. 12 σχηματική απεικόνιση ενός απλού συστήματος reactive sputtering [17] Η τεχνική αναπτύχθηκε κατά την δεκαετία του 1950 για την εναπόθεση λεπτών υμενίων Ta-Ν για υβριδικά κυκλώματα. Από εκείνη τη στιγμή, η χρήση της μεθόδου reactive sputtering έχει πολλαπλασιαστεί, ιδιαίτερα κατά την τελευταία δεκαετία. Χρησιμοποιείται ευρέως από τους κατασκευαστές επιχρισμένου αρχιτεκτονικού γυαλιού, επιστρώσεις roll ή web, εργαλεία κοπής με επικάλυψη, οπτικές επικαλύψεις, διακοσμητικές και λειτουργικές 243

267 επιστρώσεις για υδραυλικές εγκαταστάσεις, μικροηλεκτρονικές συσκευές (barrier layers, high k dielectrics, και resistive films), παρμπρίζ αυτοκινήτων και καθρέφτες, μικροηλεκτρομηχανικά συστήματα (MEMS), συσκευές ακουστικών κυμάτων, και διαφανή αγώγιμα οξείδια [7-10]. Στην βέλτιστη περίπτωση η αντίδραση μεταξύ του sputtered υλικού και του ενεργού αερίου, λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του υποστρώματος. Σε πολλές περιπτώσεις όμως αντίδραση μπορεί να πραγματοποιείται σε ολόκληρο τον όγκο του θαλάμου, ακόμα και στην επιφάνεια του στόχου, κάτι το οποίο μπορεί να προκαλέσει σχηματισμό της ένωσης στην επιφάνεια του στόχου και δηλητηρίαση αυτού. Βιβλιογραφία [1] Τεχνικές για την εναπόθεση λεπτών υμενίων [2] Sproul, W. D., Christie, D. J., & Carter, D. C. (2005). Control of reactive sputtering processes. Thin solid films, 491(1), [3] Kelly, P. J., Henderson, P. S., Arnell, R. D., Roche, G. A., & Carter, D. (2000). Reactive pulsed magnetron sputtering process for alumina films. Journal of Vacuum Science & Technology A, 18(6), [4] W.D. Westwood, in Handbook of thin film process technology: A5 Reactive Sputtering, Ed. [5] Glocker, D. A., & Shah, S. I. Handbook of Thin Film Process Technology [6] Berg, S., & Nyberg, T. (2005). Fundamental understanding and modeling of reactive sputtering processes. Thin solid films, 476(2), [7] Sproul, W. D., Christie, D. J., & Carter, D. C. (2005). Control of reactive sputtering processes. Thin solid films, 491(1), [8] Berg, S., & Nyberg, T. (2005). Fundamental understanding and modeling of reactive sputtering processes. Thin solid films, 476(2), [9] I. Safi (2000) Recent aspects concerning DC reactive magnetron sputtering of thin films: a review, Surface and Coatings Technology 127, [10] Musil, J., Baroch, P., Vlček, J., Nam, K. H., & Han, J. G. (2005). Reactive magnetron sputtering of thin films: present status and trends. Thin solid films, 475(1), [11] Braun, M. (2015). Magnetron Sputtering Technique. In Handbook of Manufacturing Engineering and Technology (pp ). Springer London. [2.19] Kelly, P. J., & Arnell, R. D. (2000). Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications. Vacuum, 56(3), [13] Sproul, W. D., Christie, D. J., & Carter, D. C. (2005). Control of reactive sputtering processes. Thin solid films, 491(1),

268 [14] Σπυρίδωνας Ν. Κασσαβέτης (2006). Διδακτορική Διατριβή, ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΝΑΝΟΔΟΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΝΑΝΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ [15] ΣΤΑΜΑΤΑΚΗ ΜΑΡΙΑ (2006). Μεταπτυχιακή Εργασία, ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ NiO ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΠΑΛΜΙΚΗΣ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗΣ ΜΕ LASER (PLD) ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥΣ [16] Physical vapor deposition [17] Berg, S., & Nyberg, T. (2005). Fundamental understanding and modeling of reactive sputtering processes. Thin solid films, 476(2),

269 Παράρτημα 3 ο Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων Τεχνικές AFM Οι βασικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται στο μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων είναι η μέθοδος επαφής (contact mode), η μέθοδος Tapping και η μέθοδος μη επαφής (non-contact mode). Τις μεθόδους αυτές θα αναλύσουμε στις ακόλουθες παραγράφους εκτενέστερα, αλλά εκτός από αυτές με μεγάλη ποικιλία άλλων μεθόδων μπορούν να εφαρμοστούν. Οι μέθοδοι αυτοί είναι οι ακόλουθοι [1]: STM (Scanning Tunneling Microscopy), με την οποία είναι δυνατή η μελέτη της τοπογραφίας μιας επιφάνειας χρησιμοποιώντας το φαινόμενο σήραγγας που δημιουργείται μεταξύ της ακίδας και του προς μελέτη δείγματος. Μέθοδος Lift Mode, όπου γίνεται συνδυασμός της τοπογραφίας και μέτρησης μαγνητικών ή ηλεκτρικών δυνάμεων έτσι ώστε να γίνεται η μέτρηση αυτών των δυνάμεων σε συγκεκριμένη απόσταση από την επιφάνεια του δείγματος. Μέθοδος Απεικόνισης Φάσεων (Phase Imaging), με την οποία μπορεί να χαρτογραφηθεί η σύνθεση της επιφάνειας σύμφωνα με τις τοπικές μηχανικές και δομικές διαφοροποιήσεις του δείγματος. 246

270 Εικ. 13 Σχηματική απεικόνιση τεχνικών AFM [2] Μικροσκοπία πλευρικής δύναμης (LFM) με την οποία μπορούν να καταγραφούν οι δυνάμεις τριβής μεταξύ της ακίδας και επιφάνειας δειγμάτων. Μικροσκοπία μαγνητικών δυνάμεων (MFM) με την οποία μπορεί να χαρτογραφηθεί η κλίση και η κατανομή των μαγνητικών πεδίων πάνω στην επιφάνεια δειγμάτων χρησιμοποιώντας Lift Mode. Μέθοδος διαμόρφωσης δύναμης με την οποία μπορεί να χαρτογραφηθεί η σχετική ακαμψία της επιφάνειας. Μικροσκοπία ηλεκτρικής δύναμης (EFM), όπου μπορεί να χαρτογραφηθεί η κλίση και η κατανομή ηλεκτρικών πεδίων επάνω στην επιφάνεια δειγμάτων χρησιμοποιώντας Lift Mode. Ηλεκτροχημικό SPM για in-situ καταγραφή τοπογραφικών αλλαγών που προκαλούνται από ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Μικροσκοπία ανίχνευσης ηλεκτροχημικού δυναμικού (SECPM) για την in-situ απεικόνιση ή χαρτογράφηση δυναμικού της επιφάνειας ηλεκτροδίων με τη μέτρηση της διαφοράς δυναμικού μεταξύ της ποτενσιομετρικής ακίδας και του δείγματος. Μικροσκοπία θερμικής ανίχνευσης κατά την οποία γίνεται καταγραφή της κατανομής θερμότητας στην επιφάνεια του δείγματος (SThM). 247

271 Μέθοδος Tunneling AFM, όπου είναι δυνατό να γίνεται αξιολόγηση της ποιότητας λεπτών υμενίων (π.χ. ανίχνευση ρωγμών, επιφανειακών ατελειών κλπ σε υμένια). Μέθοδος TRmode για τον τρισδιάστατο χαρακτηρισμό της επιφάνειας του δείγματος. Μέθοδος Contact Mode Στη λειτουργία contact mode η εκτροπή της στατικής ακίδας χρησιμοποιείται ως αναδραστικό σήμα. Η δυσκολία της μεθόδου έγκειται στο γεγονός ότι η μέτρηση ενός στατικού σήματος είναι ευάλωτη σε θορύβους και παρεμβολές. Λόγω αυτού του προβλήματος χρησιμοποιούνται πρόβολοι χαμηλής ακαμψίας για την ενίσχυση του σήματος εκτροπής. Παρόλα αυτά οι ελκτικές δυνάμεις κοντά στην επιφάνεια του δείγματος τείνουν να είναι πολύ ισχυρές αναγκάζοντας την ακίδα να παρασύρεται προς την επιφάνεια. Έτσι πραγματοποιείται σχεδόν πάντα με επαφή όπου οι συνολικές δυνάμεις είναι απωστικές. Εικ. 14 Σχηματική απεικόνιση του cantilever-δείγματος κατά την λειτουργία contact mode [3] Οι δυνάμεις αυτές είναι της τάξεως των 10 9 Ν. Κατά την διάρκεια της λειτουργίας το tip σαρώνει το δείγμα ενώ βρίσκεται σε επαφή με την επιφάνεια. Δύο είναι οι τρόποι για την ανίχνευση των διαφοροποιήσεων της επιφανειακής μορφολογίας. Ο πρώτος τρόπος με μεταβολή της κάμψης του cantilever και ονομάζεται σταθερού ύψους (Constant Height Mode) και ο δεύτερος με μετατόπιση του πιεζοσωλήνα σε κατακόρυφη διεύθυνση και ονομάζεται σταθερής δύναμης ( Constant Force Mode). Η contact mode χρησιμοποιείται για σκληρά και ανθεκτικά δείγματα. 248

272 Μέθοδος Non-Contact Mode Στη Λειτουργία non-contact η ακίδα δεν έρχεται καθόλου σε επαφή με την επιφάνεια του δείγματος, αντ αυτού το tip εκτελεί ταλάντωση πάνω από το δείγμα. Οι δυνάμεις που ενεργούν μεταξύ του tip και του δείγματος είναι αυτές που ανιχνεύονται και δίνουν την εικόνα της τοπογραφίας της επιφάνειας. Οι δυνάμεις αυτές είναι ελκτικές δυνάμεις Van Der Waals και είναι ασθενέστερες από τις αντίστοιχες δυνάμεις που ενεργούν κατά την διάρκεια της μέτρησης σε contact mode. Εικ. 15 Σχηματική απεικόνιση του cantilever-δείγματος κατά την λειτουργία non- contact mode [3] Στα πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου ανήκουν: Η ακίδα δεν έρχεται καθόλου σε επαφή με το δείγμα οπότε δεν υπάρχει κίνδυνος καταστροφής του. Η δύναμη που ασκείτε από ένα ταλαντευόμενο cantilever σε non-contact mode είναι πολύ μικρή της τάξεως των pico Newton. Στα μειονεκτήματα ανήκουν: Ο κίνδυνος να πλησιάσει πολύ απότομα το tip στο δείγμα υπό την επίδραση των ελκτικών δυνάμεων. Για να αποφευχθούν προβλήματα όπως αυτά που αναφέρονται ανωτέρω θα πρέπει η σταθερά kc του cantilever να είναι αρκετά μεγαλύτερη από την αντίστοιχη kc για contact mode ούτως ώστε να επιτυγχάνεται η ακαμψία του cantilever για να μην έλκεται εύκολα από την επιφάνεια. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για την μελέτη μαλακών δειγμάτων. 249

273 Μέθοδος Tapping Mode Στην λειτουργία tapping mode ο πρόβολος ταλαντώνεται πάνω-κάτω κοντά στην συχνότητα συντονισμού του με την βοήθεια ενός μικρού πιεζοηλεκτρικού στοιχείου που προσαρμόζεται, κατά τρόπο παρόμοιο με τον non-contact, στην υποδοχή τις ακίδας του AFM. Το πλάτος αυτής της ταλάντωσης είναι συνήθως ανάμεσα στα 100nm με 200nm. Οι δυνάμεις που αλληλεπιδρούν έχουν σαν αποτέλεσμα την μείωση του πλάτους της ταλάντωσης καθώς η ακίδα πλησιάζει στο δείγμα. Για τον λόγο αυτό για τον έλεγχο του ύψους του προβόλου πάνω από το δείγμα ένας ηλεκτρικός σερβομηχανισμός κάνει χρήση του πιεζοηλεκτρικού ενεργοποιήτη. Ο σερβομηχανισμός είναι υπεύθυνος για την προσαρμογή του ύψους έτσι ώστε ο πρόβολος να διατηρεί ένα συγκεκριμένο πλάτος ταλάντωσης κατά την διάρκεια της κίνησης του πάνω από το δείγμα. Η εικόνα της τοπογραφίας σε tapping mode παράγεται από την απεικόνιση της δύναμης των διαλειπουσών επαφών της ακίδας με την επιφάνεια του δείγματος. Εικ. 16 Σχηματική απεικόνιση του cantilever-δείγματος κατά την λειτουργία tapping mode [3] Πλεονεκτήματα της μεθόδου: Ελαχιστοποίηση των δυνάμεων που ασκούνται στο δείγμα. Ελαχιστοποίηση της φθοράς σε επιφάνεια και ακίδα. Η ακίδα δεν κολλάει στην επιφάνεια με αποτέλεσμα να μην μεταφέρει πάνω της πιθανές ακαθαρσίες ή υγρασία από την επιφάνεια. Είναι ιδανική για εύθραυστα δείγματα. Μειονεκτήματα της μεθόδου: Υψηλό κόστος cantilever-ακίδας. Η μέθοδος χρησιμοποιείται κυρίως σε μαλακά και εύθραυστα δείγματα όπως πολυμερή, gels, βιολογικά υλικά κτλ. 250

274 Εικ. 17 Διάγραμμα της δύναμης απόστασης αιχμής μικροδοκού AFM επιφάνειας και οι αντίστοιχοι τρόποι τεχνικές σάρωσης [4] Βιβλιογραφία [1] Κ.A. ΧΑΡΙΤΙΔΗΣ, ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΜΙΚΡΟΣΥΣΤΗΜΑΤΑ & ΝΑΝΟΔΙΑΤΑΞΕΙΣ, ΣΗΜΕΙΏΣΕΙΣ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ [2] Χριστάκη Βάσια. (2015). ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ STM KAI TOY AFM. [3] EEM. Nanotechnology and Nanoelectronics Published by Meghan Manning [4] Σπυρίδωνας Ν. Κασσαβέτης (2006). Διδακτορική Διατριβή, ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΝΑΝΟΔΟΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΝΑΝΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 251

275 Παράρτημα 4 ο Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Βασικές Διατάξεις ΗΜΣ Η λειτουργία του SEM στηρίζεται στις αλληλεπιδράσεις του προς εξέταση δείγματος και της προσπίπτουσας σε αυτό δέσμης ηλεκτρονίων. Οι βασικές διατάξεις που υπάρχουν στο μικροσκόπιο είναι το α)σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων (πηγη), β) το σύστημα κατεύθυνσης της δέσμης, γ)το σύστημα πληροφοριών και τέλος δ) το σύστημα κενού [1]. Εικ. 18 Σχηματική απεικόνιση μιας διάταξης μικροσκοπίου SEM [8] α) Σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων Τα ηλεκτρόνια παράγονται από ένα νήμα βολφραμίου (υπάρχουν και άλλα υλικά), το οποίο λειτουργεί σαν κάθοδος. Μέσα από το νήμα περνάει ρεύμα (filament current). Καθώς το ρεύμα αυξάνεται, εκπέμπονται ηλεκτρόνια τα οποία κατευθύνονται προς την άνοδο στην οποία εφαρμόζεται ένα δυναμικό 1-30 KV (accelerating voltage). Η άνοδος που είναι θετική όπως και το κύκλωμα 252

276 δημιουργεί ισχυρές ελκτικές δυνάμεις στα ηλεκτρόνια. Αποτέλεσμα αυτού είναι ότι η άνοδος κατευθύνει και επιταχύνει τα ηλεκτρόνια, ελέγχει δηλαδή την ενέργειά τους. Καθώς αυξάνεται το ρεύμα του νήματος, φθάνει σε ένα σημείο που δεν εκπέμπονται πλέον άλλα ηλεκτρόνια. Αυτή η κατάσταση ονομάζεται κορεσμός του νήματος (filament saturation). Αν το ρεύμα του νήματος αυξηθεί επιπλέον, έχουμε υπερθέρμανση και εξάχνωση του βολφραμίου, δηλαδή το νήμα καίγεται. Ακόμα όμως και στο σημείο κορεσμού, μέρος του βολφραμίου εξαχνώνεται και γι αυτό με την πάροδο του χρόνου το νήμα λεπταίνει. Ο αριθμός ηλεκτρονίων στην δέσμη ορίζεται σαν ρεύμα εκπομπής (emission current 100 μα). Καθορίζεται από την απόσταση ανάμεσα στην άκρη του νήματος (filament tip) και του Εικ. 19 Διάγραμμα εκπομπής δέσμης ηλεκτρονίων [5] ανοίγματος που υπάρχει στο καπάκι (Wehnelt cap aperture). Όσο πιο κοντά είναι τόσο περισσότερα ηλεκτρόνια έλκονται και τόσο μεγαλύτερο γίνεται το ρεύμα εκπομπής. β) Σύστημα κατεύθυνσης της δέσμης Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από την άνοδο και περνούν μέσα από ένα ηλεκτρομαγνητικό φακό συμπύκνωσης (condenser lens) που τα μετατρέπει σε δέσμη (Στάδιο απομεγένθυσης). Η ισχύς αυτού του φακού καθορίζει την διάμετρο της δέσμης (spot size). Άλλοι ηλεκτρομαγνητικοί φακοί ελέγχουν την εστίαση της δέσμης πάνω στην επιφάνεια του δείγματος. Η Εικ.20 παρουσιάζει δύο διαφορετικές συνθήκες εστίασης της δέσμης των ηλεκτρονίων: σε μικρή απόσταση εργασίας από το δείγμα (αριστερά) και σε μεγαλύτερη (δεξιά). Και στις δύο περιπτώσεις χρησιμοποιούνται ίδιοι φακοί και με το ίδιο μέγεθος διαφράγματος. 253

277 Εικ. 20 Διάγραμμα εστίασης σε διαφορετικές αποστάσεις εργασίας [5] Όμως, καθώς μετακινείται το δείγμα μακριά από τους φακούς παρατηρούνται τα εξής: Η απόσταση εργασίας S αυξάνει Η απομεγέθυνση ελαττώνεται Το μέγεθος του σημείου αυξάνει Η γωνία απόκλισης α ελαττώνεται Η ελάττωση της απομεγέθυνσης συμβαίνει όταν ελαττώνεται το ρεύμα των φακών, που έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του μήκους εστίασης f των φακών. Η ανάλυση του δείγματος ελαττώνεται με την αύξηση της απόστασης εργασίας, επειδή αυξάνεται το μέγεθος του σημείου. Αντίστροφα, το βάθος του πεδίου αυξάνει με την αύξηση της απόστασης εργασίας, επειδή η γωνία απόκλισης είναι μικρότερη. γ) Σύστημα κενού Κατά την χρήση του SEM, η στήλη πρέπει να βρίσκεται υπό κενό για να μπορεί να παραχθεί και διατηρηθεί σταθερή η ακτίνα των ηλεκτρονίων. Ειδάλλως τα ηλεκτρόνια συγκρούονται με τα μόρια του αέρα και απορροφώνται. Το κενό επιτυγχάνεται με την χρήση δύο αντλιών και είναι της τάξης των 2x e -3 Pa. 254

278 δ) Σύστημα πληροφοριών Περιλαμβάνει τους διαφόρους ανιχνευτές που δέχονται τα σήματα που παράγονται από την αλληλεπίδραση της δέσμης ηλεκτρονίων με το δείγμα και το σύστημα παρουσίασης (μεγένθυση-παρουσίαση-καταγραφή). Οι ανιχνευτές που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι ανιχνευτές δευτερογενών ηλεκτρονίων όπως ο ανιχνευτής Everhart Thornley (ETD), ο ανιχνευτής ευρέως πεδίου (Large Field Detector, LFD), ο ανιχνευτής σε ατμοσφαιρική πίεση (Gaseous Electron Dtector GED), ο ανιχνευτής διόδου στερεάς φάσης (Solid State Electron Detector, SSED) για τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (BSE), καθώς και ο ανιχνευτής διόδου λιθίου πυριτίου (SiLi), με τον οποίο ανιχνεύουμε ενεργειακή διασπορά ακτίνων - Χ (Energy Dispersive Spetrometer, EDS). Ανίχνευση Εκπομπών Όταν η κύρια δέσμη ηλεκτρονίων αλληλεπιδρά με το δείγμα, τα ηλεκτρόνια χάνουν την ενέργεια τους με επαναλαμβανόμενες τυχαίες σκεδάσεις και απορρόφηση εντός όγκου σταγονοειδούς σχήματος του δείγματος που είναι γνωστός ως όγκος αλληλεπίδρασης (interaction volume), ο οποίος εκτείνεται το λιγότερο από 100 nm έως περίπου 5 μm στην επιφάνεια του. Το μέγεθος του όγκου αλληλεπίδρασης εξαρτάται από την ενέργεια πρόσπτωσης του ηλεκτρονίου, τον ατομικό αριθμό του δείγματος και την πυκνότητα του δοκιμίου. Η ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ της δέσμης ηλεκτρονίων και των δειγμάτων έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας πληθώρας εκπομπών (signals) Εικ.21, δηλαδή την αντανάκλαση των ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας με ελαστική σκέδαση, εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων από ανελαστική σκέδαση και την εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, καθένα από τα οποία μπορεί να ανιχνευθεί με εξειδικευμένους ανιχνευτές. Το ρεύμα της δέσμης που απορροφάται από το δείγμα μπορεί επίσης να ανιχνευθεί και να χρησιμοποιηθεί για να δημιουργήσει εικόνες της κατανομής του ρεύματος δείγματος. Οι ηλεκτρονικοί ενισχυτές διαφόρων τύπων χρησιμοποιούνται για να ενισχύσουν τα σήματα, τα οποία εμφανίζονται ως διακυμάνσεις στη φωτεινότητα στην οθόνη ενός υπολογιστή (ή, για παλαιότερα μοντέλα, σε ένα καθοδικό σωλήνα). Κάθε pixel της μνήμης βίντεο του υπολογιστή είναι συγχρονισμένη με τη θέση της δέσμης επί του δείγματος στο μικροσκόπιο, και η προκύπτουσα εικόνα είναι επομένως ένας χάρτης κατανομής της έντασης του σήματος που εκπέμπεται από τη σαρωμένη περιοχή του δείγματος. Σε παλαιότερα μικροσκόπια οι 255

279 Εικ. 21 Σχηματική απεικόνιση του όγκου αλληλεπίδρασης και των σημάτων που εκπέμπονται από διαφορετικά μέρη του [6] εικόνες μπορούν να συλλαμβάνονται από τη φωτογραφία από ένα καθοδικό σωλήνα υψηλής ανάλυσης, αλλά στα σύγχρονα μηχανήματα ψηφιοποιούνται και αποθηκεύονται ως ψηφιακές εικόνες [2]. Ελαστική Σκέδαση Ηλεκτρονίων Υπάρχουν δυο ειδών ελαστικά σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια. Τα πρώτα ονομάζονται ελαστικά σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια δέσμης (Elastically scattered primary electrons) και το σύστημα δεν έχει την ικανότητα ανίχνευσης τους. Στην δεύτερη κατηγορία ανήκουν τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (Backscattered Electrons) και η ικανότητα ανίχνευσης τους από το σύστημα είναι εφικτή. 256

280 Όταν τα ηλεκτρόνια της δέσμης με ενέργεια πχ 30 KeV προσπίπτουν πάνω στην επιφάνεια του δείγματος διεισδύουν σε βάθος εξαρτώμενο από τον ατομικό αριθμό. Τα Εικ. 22 Σχηματική απεικόνιση ελαστικής σκέδασης, έχουμε μεγαλύτερη γωνία, μικρότερη απώλεια ενέργειας [7] ηλεκτρόνια κινούνται προς τυχαίες κατευθύνσεις μέσα στο δείγμα και συγκρούονται με τα άτομα του δείγματος. Τα ηλεκτρόνια συγκρούονται ελαστικά με τον πυρήνα του ατόμου (ειδικά σε μεγάλα άτομα) και σκεδάζονται προς όλες τις κατεύθυνσεις. Η ενέργεια αυτών των ηλεκτρονίων διαφέρει ανάλογα με τον αριθμό και το είδος των σκεδασμών που υπέστησαν κατά την διάρκεια της αλληλεπίδρασης μέσα στο σώμα. Με κάθε ανελαστική σύγκρουση χάνουν και λίγη ενέργεια όταν π.χ. παράγεται ιονισμός, ή διέγερση, ή μοριακή διάσπαση, ή θερμότητα κ.ά. Υπάρχουν και λίγα σχετικά ηλεκτρόνια που εξέρχονται με σχεδόν μηδενική απώλεια ενέργειας και είναι αυτά που δεν προλαβαίνουν να ταξιδεύσουν εντός της ύλης αλλά εξέρχονται με αντανάκλαση αμέσως, δηλαδή είναι αυτά με ελαστικές συγκρούσεις. Εκείνα τα ηλεκτρόνια που σκεδάζονται προς τα πίσω με γωνία 180 ο λέγονται οπισθοσκεδαζόμενα (Backscattered electrons, BSE). O ατομικός αριθμός του ατόμου του δείγματος είναι υπεύθυνος για το ποσοστό των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται οπισθοσκεδαζόμενα. Για τα στοιχεία με μικρό ατομικό αριθμό (ελαφρά στοιχεία) είναι περίπου 6% ενώ για τα στοιχεία με μεγάλο ατομικό αριθμό (βαρύτερα στοιχεία) περίπου 50%. Επομένως η αλλαγή του ποσοστού των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων δίνει διαφοροποίηση στην εικόνα ανάλογα με τον 257

281 ατομικό αριθμό. Οι βαρύτερες φάσεις φαίνονται λαμπρότερες από τις ελαφρύτερες. Έτσι μπορούμε να λάβουμε πληροφορίες για την σύσταση του δείγματος. Εικ. 23 Δημιουργία οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρόνιων [7] Η ανίχνευση γίνεται με την χρήση διαφόρων ειδών ανιχνευτών. Στο λεγόμενο ανιχνευτή Robinson, ένας δακτυλιοειδής (σχήμα δακτυλίου) σπινθηριστής (scintillator) είναι τοποθετημένος ακριβώς κάτω από τον αντικειμενικό φακό και ακριβώς πάνω από το δείγμα, Εικ 24a. Ο σπινθηριστής εκτείνεται σε μια μεγάλη στερεά γωνία και συλλέγει ένα σημαντικό κλάσμα των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Το φως διοχετεύεται (με εσωτερική ανάκλαση) μέσω ενός σωλήνα φωτός και σε έναν φωτοπολλαπλασιαστη σωλήνα (photomultiplier-tube PMT). Ένας εναλλακτικός ανιχνευτής οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων φαίνεται στην Εικ 24b. Αυτός ο ανιχνευτής στερεάς κατάστασης (solid state semiconductor) αποτελείται από μιας μεγάλης περιοχής δίοδο πυριτίου (αρκετά cm 2 ) και είναι τοποθετημένος ακριβώς κάτω από τον αντικειμενικό φακό. Χρησιμοποιώντας ως ανιχνευτή τον ημιαγωγό στερεάς κατάστασης μετρώνται οι κτύποι των ηλεκτρονίων στον ανιχνευτή οι οποίοι μετατρέπονται σε ένταση των ψηφίδων και εμφανίζονται στον σωλήνα σχηματίζοντας την εικόνα [11]. 258

282 Εικ. 24 ανιχνευτές οπισθοσκεδαζόμενων-ηλεκτρονίων εγκατεστημένοι κάτω από τον αντικειμενικό φακό ενός SEM:(a) δακτυλιοειδής-σπινθηριστής / PMT (Robinson) και (b) ανιχνευτής στερεάς κατάστασης (ημιαγωγών) [10]. Μη Ελαστική Σκέδαση Ηλεκτρονίων Και σε αυτή την περίπτωση υπάρχουν δυο είδη σκεδαζόμενων ηλεκτρόνιων. Στην πρώτη κατηγορία ανήκουν τα μη ελαστικά σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (Inelastically scattered electrons) και το σύστημα δεν έχει την ικανότητα ανίχνευσης τους. Στην δεύτερη κατηγορία ανήκουν τα δευτερογενή ηλεκτρόνια (Secondary electrons, SE) και υπάρχει ικανότητα ανίχνευσης τους από το σύστημα. Όταν τα ηλεκτρόνια της δέσμης συγκρούονται με τα ηλεκτρόνια του ατόμου μερικά από τα χαλαρά συγκρατούμενα ηλεκτρόνια μπορεί να φύγουν από το άτομο και ονομάζονται δευτερογενή ηλεκτρόνια. (Κάθε προσπίπτον ηλεκτρόνιο μπορεί να παράγει αρκετά δευτερογενή).κάθε ηλεκτρόνιο που εγκαταλείπει το άτομο μετά από σύγκρουση με άλλο υψηλής ενέργειας είναι θεωρητικά ένα δευτερογενές ηλεκτρόνιο. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια είναι χαμηλής ενέργειας (50eV) και εκπέμπονται κοντά στην επιφάνεια του δείγματος αφού αυτά που εκπέμπονται από μεγαλύτερο βάθος, 259

283 Εικ. 25 Σχηματική απεικόνιση μη ελαστικής σκέδασης, έχουμε μικρότερη γωνία, μεγαλύτερη απώλεια ενέργειας [7] απορροφουνται εύκολα από την μάζα του δείγματος. Γι αυτό τα δευτερογενή ηλεκτρόνια είναι χρήσιμα για την απεικόνιση της επιφάνειας του δείγματος. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια παράγονται με δύο κυρίως μηχανισμούς 1. Καθώς η δέσμη εισέρχεται στην επιφάνεια 2. Καθώς η οπισθοσκεδαζόμενη δέσμη εξέρχεται από την επιφάνεια Εικ. 26 Δημιουργία δευτερογενών ηλεκτρόνιων [7] Ο δεύτερος μηχανισμός είναι δέκα φορές πιο πιθανός από τον πρώτο. Επομένως είναι αναμενόμενο να υπάρχει μεγαλύτερη εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων εκεί που είναι 260

284 μεγάλη και η εκπομπή οπισθοσκεδαζόμενων. Γι αυτό οι εικόνες των δευτερογενών και των οπισθοσκεδαζόμενων δεν διαφέρουν πολύ. Η πιο κοινή λειτουργία απεικόνισης συλλέγει χαμηλής ενέργειας (<50 ev) δευτερογενή ηλεκτρόνια που εκτοξεύονται από το k-κέλυφος των ατόμων του δείγματος με αλληλεπιδράσεις ανελαστικής σκέδασης με τα ηλεκτρόνια δέσμης. Λόγω της χαμηλής ενεργειακής τους, αυτά τα ηλεκτρόνια προέρχονται από περιοχές λίγα νανόμετρα από την επιφάνεια του δείγματος. [10] Τα ηλεκτρόνια ανιχνεύονται από έναν ανιχνευτή Everhart- Thornley, (Εικ 27) [3], ο οποίος είναι ένα είδος συστήματος σπινθηριστήφωτοπολλαπλασιαστή (scintillator-photomultiplier). Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια συγκεντρώνονται πρώτα προσελκύοντας τα προς την κατεύθυνση ενός ηλεκτρικά πολωμένου grid περίπου 400 V, και στη συνέχεια επιταχύνονται περαιτέρω προς την κατεύθυνση ενός φωσφόρου ή ενός σπινθηριστή θετικά πολωμένου σε περίπου V. Τα επιταχυνόμενα δευτερογενή ηλεκτρόνια είναι πλέον αρκετά δραστήρια ώστε να προκαλέσουν στον σπινθηριστή εκπέμπες λάμψεις φωτός (cathodoluminescence), που διεξάγονται σε φωτοπολλαπλασιαστή έξω από την στήλη του SEM μέσω ενός σωλήνα φωτός Εικ. 27 Σχηματική απεικόνιση ανιχνευτή Everhart-Thornley [9] και ένα παράθυρο στο τοίχωμα του θαλάμου δείγματος. Η ενισχυμένη έξοδος ηλεκτρικού σήματος από τον φωτοπολλαπλασιαστή εμφανίζεται ως μια δισδιάστατη κατανομή της έντασης που μπορεί να προβληθεί και να φωτογραφηθεί σε μια αναλογική οθόνη βίντεο, ή να υποβληθεί απο αναλογική σε ψηφιακή μετατροπή ώστε να εμφανίζεται και αποθηκεύεται 261

285 ως ψηφιακή εικόνα. Η φωτεινότητα του σήματος εξαρτάται από τον αριθμό των δευτερογενών ηλεκτρονίων που φθάνουν στον ανιχνευτή. Εάν η δέσμη εισέρχεται στο δείγμα κάθετα προς την επιφάνεια, τότε η ενεργοποιημένη περιοχή είναι ομοιόμορφη γύρω από τον άξονα της δέσμης και ένα ορισμένος αριθμός ηλεκτρονίων διαφεύγουν μέσα απο δείγμα. Καθώς η γωνία πρόσπτωσης αυξάνεται, ο όγκος αλληλεπίδρασης αυξάνεται και η απόσταση διαφυγής από τη μία πλευρά της δέσμης μειώνεται, με αποτέλεσμα περισσότερα δευτερογενή ηλεκτρόνια να εκπέμπονται από το δείγμα. Έτσι απότομες επιφάνειες και ακμές τείνουν να είναι πιο φωτεινές από επίπεδες επιφάνειες, κάτι το οποίο οδηγεί σε εικόνες με μια καλά καθορισμένη, τρισδιάστατη εμφάνιση. Χρησιμοποιώντας το σήμα των δευτερογενών ηλεκτρονίων είναι δυνατή εικόνα ανάλυσης μικρότερη από 0,5 nm. Ακτίνες Χ (X-Rays) Σε αυτή την κατηγορία ανήκουν οι Συνεχείς (Bremsstahlung) Ακτίνες Χ, οι Χαρακτηριστικές (Characteristic) Ακτίνες Χ και τα Auger ηλεκτρόνια. Συνεχείς (Bremsstahlung) Ακτίνες Χ Όταν ένα ηλεκτρόνιο σκεδάζεται μη ελαστικά σε αλληλεπίδραση με τον πυρήνα ενός ατόμου, επιβραδύνεται και μέρος (έως και το σύνολο) της ενέργειάς του αποδίδεται σαν ακτίνες Χ που ονομάζονται Bremsstahlung. Αποτέλεσμα αυτού είναι ένα ευρύ φάσμα ακτίνων Χ με μέγιστη ενέργεια εκείνη του προσπίπτοντος ηλεκτρονίου. Το φάσμα αυτό δεν χρησιμεύει στην στοιχειακή ανάλυση γιατί δεν είναι χαρακτηριστικό του στοιχείου [1]. 262

286 Εικ. 28 Συνεχές (Bremsstahlung) φάσμα ακτίνων Χ [4] Χαρακτηριστικές (Characteristic) Ακτίνες Χ Οι χαρακτηριστικές ακτίνες Χ δημιουργούνται με έναν τελείως διαφορετικό μηχανισμό. Οταν φεύγει ένα ηλεκτρόνιο από εσωτερική στοιβάδα, τότε ένα ηλεκτρόνιο από υψηλότερη ενεργειακή στοιβάδα καλύπτει το κενό πέφτοντας στην χαμηλότερη στοιβάδα και εκπέμποντας την διαφορά ενεργείας σαν ακτίνες Χ. Η ενέργεια αυτών των ακτίνων είναι χαρακτηριστική της μετάπτωσης και κατά συνέπεια του ατόμου. Εικ. 29 Χαρακτηριστικές (Characteristic) Ακτίνες Χ, K και L γραμμές [5] Ηλεκτρόνια Auger Τα ηλεκτρόνια Auger παράγονται όταν οι εκπεμπόμενες από το δείγμα ακτίνες Χ εκδιώξουν ηλεκτρόνια από άλλη στιβάδα κατά την έξοδό τους από το δείγμα. 263

287 Εικ. 30 Παραγωγή Ηλεκτρονίων Auger [5] Ο ανιχνευτής ακτίνων Χ είναι ένα κρύσταλλος πυριτίου (με λίθιο) ο οποίος αλλάζει την αντίστασή του ανάλογα με την απορρόφηση της ενέργειας των ακτίνων Χ. Αυτό καταγράφεται σαν μέτρηση της ακτίνας, χαρακτηριστικής της προέλευσης της, το μέγεθος της οποίας μετράται σε ev από έναν πολυκάναλο αναλυτή (Multi Channel Analyzer). Ο ανιχνευτής χρησιμοποιεί έναν πίνακα (Look Up Table) για να προσδιορίσει την προέλευση. Ο ανιχνευτής δεν μετρά μόνον την χαρακτηριστική ενέργεια των ακτίνων αλλά παρόμοια με τον ανιχνευτή δευτερογενών ηλεκτρονίων, μπορεί να «φανταστεί» την θέση των ατόμων προέλευσης και να δημιουργήσει ένα χάρτη ακτίνων Χ. Ολοι οι ανιχνευτές παρουσιάζουν θερμική απώλεια ρεύματος και για τον λόγο αυτό πρέπει να ψύχονται με υγρό άζωτο. η πιο μικρή περιοχή που μπορούμε να διακρίνουμε είναι μεγαλύτερη κατά πολύ από αυτή των οπιστοσκεδαζόμενων και των δευτερογενών ηλεκτρονίων, διότι οι ακτίνες Χ έχουν μεγάλη διαπερατότητα σε όλα τα υλικά και προέρχονται από ολόκληρο τον όγκο αλληλεπίδρασης της δέσμης με το συγκεκριμένο υλικό. Αυτός ο όγκος είναι πιο μεγάλος από τον αντίστοιχο όγκο παραγωγής των οπιστοσκεδαζόμενων και των δευτερογενών ηλεκτρονίων, αλλά παραμένει σχετικά μικρός πάλι στην περιοχή των μικρών. Η χρήση χαμηλού δυναμικού δέσμης πάλι μειώνει τον διακριτικό όγκο, αλλά επίσης μειώνει και την δυνατότητα παραγωγής ακτίνων Χ υψηλής ενέργειας, δηλαδή μειώνει το διαγνωστικό φάσμα του συστήματος. Η αύξηση του δυναμικού της δέσμης αυξάνει το πληροφοριακό δυναμικό των ακτίνων Χ, αλλά συνεπάγεται και μείωση του διακριτικού ορίου με αυτό τον τρόπο ανίχνευσης. 264

288 Άλλα Είδη Signals Καθοδοφωτοβολία Ταυτόχρονα με τις προηγούμενες εκπομπές, παράγονται επίσης και φωτόνια χαμηλότερης ενέργειας που αντιστοιχούν στο ορατό, υπέρυθρο και υπεριώδες μήκος κύματος. Αυτές οι εκπομπές προέρχονται από αποδιέγερση ατόμων και επανασύνδεση ιόντων/ηλεκτρονίων που συνοδεύονται από μεταπτώσεις των ηλεκτρονίων μεταξύ τροχιακών με μικρή διαφορά ενέργειας. Παράγεται δηλαδή φθορισμός και φωσφορισμός από την διέγερση ατόμων από τα προσπίπτοντα ηλεκτρόνια, γνωστά επίσης ως καθοδικές ακτίνες από την ατομική φυσική, με συνέπεια οι εκπομπές αυτές να έχουν επικρατήσει ως καθοδοφωτοβολία (ΚΦ) (cathodoluminscence, CL). Όταν ένα μικροσκόπιο διαθέτει ειδικούς ανιχνευτές καθοδοφωτοβολίας, τότε προβάλλεται στην οθόνη το αντίστοιχο είδωλο της σαρωνόμενης επιφάνειας αποκαλύπτοντας άλλες ιδιότητες του υλικού[10]. Ρεύμα δοκιμίου Η ηλεκτρονική δέσμη που προσπίπτει στο δοκίμιο αποτελεί ένα ηλεκτρικό ρεύμα που τελικά διαχέεται μέσω του υλικού στη γη, δηλαδή κλείνει το κύκλωμα ηλεκτρικού ρεύματος με την γείωση του αντικειμένου. Η ένταση ρεύματος της ηλεκτρονικής δέσμης είναι σταθερά κατά τη διάρκεια της σάρωσης, αλλά η ένταση του απορροφούμενου από το αντικείμενο ρεύματος μεταβάλλεται από σημείο σε σημείο, διότι εκπέμπεται ένα κλάσμα ρεύματος εκτός αντικειμένου ίσον με το άθροισμα ρεύματος των ΟΣΗ+ΔΗ. Δηλαδή, το απορροφούμενο ρεύμα είναι το συμπλήρωμα του συνολικά εκπεμπόμενου ρεύματος. Αυτό το απορροφούμενο ρεύμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την διαμόρφωση της εικόνας του ΗΣΜ και ισοδυναμεί με το αρνητικό είδωλο που θα παραγόταν εάν χρησιμοποιούσαμε το άθροισμα των ΟΣΗ+ΔΗ. Άρα δεν είναι μία ανεξάρτητη πηγή πληροφοριών και δεν χρησιμοποιείται συχνά λόγω και άλλων τεχνικών μειονεκτημάτων. Η αρχική αυτή έννοια του "απορροφουμένου" ρεύματος έχει πια αναθεωρηθεί με τον ερχομό της νεώτερης τεχνολογίας του περιβαλλοντικού ΗΣΜ. 265

289 Βιβλιογραφία [1] Reimer, L. (1998) Scanning electron microscopy: physics of image formation and microanalysis. Springer, 527 p. [2] Clarke, A. R. (2002) Microscopy techniques for materials science. CRC Press (electronic resource) [3] Everhart, T. E.; Thornley, R. F. M. (1960). "Wide-band detector for micro-microampere lowenergy electron currents". Journal of Scientific Instruments. 37 (7), [4] X-Ray Technology By: PROF. Dr. Moustafa Moustafa Mohamed [5] Μ.Κουή, Θ.Λυμπεροπούλου, Σημειώσεις, ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩΣΗΣ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΟ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ SCANNING ELECTRON MICROSCOPE WITH ENERGY DISPERSIVE X-RAY SPECTROMETER (SEM-EDAX) [6] [7] Ηλεκτρονιακό Μικροσκόπιο Σάρωσης Scanning Electron Microscope Quanta FEI Company [8] product/ global scanning electron microscope sem market professional survey report 2017 [9] Secondary electron detector (SED) Everhart-Thornley Detector [10] Goldstein, J. I., Newbury, D. E., Echlin, P., Joy, D. C., Fiori, C., & Lifshin, E. (1981). Electron- Beam-Specimen Interactions. In Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis (pp ). Springer US. [11] Egerton, R. F. (2006). Physical principles of electron microscopy: an introduction to TEM, SEM, and AEM. Springer Science & Business Media. 266

290 Παράρτημα 5 ο Εικόνες AFM Στο παράρτημα αυτό παρατίθενται οι εικόνες AFM (λειτουργία ύψους σε εντυπώματα /3Dεικόνες των εντυπωμάτων/ λειτουργία εκτροπής σε εντυπώματα) των τριών υμενίων ITO/Si και των τριών υμενίων Cu/Si καθώς και του υποστρώματος πυριτίου, για τα φορτία των a) 20mN, b) 40mN, c) 60mN, d) 80mN, e) 100mN και f) 150mN. 267

291 ITO/Si 100nm 268

292 ITO/Si 300nm 269

293 ITO/Si 500nm 270

294 Cu/Si 100nm 271

295 Cu/Si 300nm 272

296 Cu/Si 500nm 273

297 Si Substrate 274

298 Παράρτημα 6 ο Διαφορετικές Προσεγγίσεις Των Κριτηρίων Διαρροής Στην απλούστερη της μορφή η θεωρία βαθμοπλαστικότητας βασίζεται στην τροποποίηση της κλασικής εξίσωσης για την τάση ροής σ = κ(ε ), προσθέτοντας έναν επιπλέον όρο, ο οποίος είναι ανάλογος της Λαπλασιανής της ισοδύναμης ανηγμένης πλαστικής παραμόρφωσης ε, Δηλαδή σ = κ(ε ) + c 2 ε (1) όπου ο συντελεστής βαθμίδων c αποτελεί μέτρο του ανομοιογενούς ή μη-τοπικού χαρακτήρα των μηχανισμών κράτυνσης/εξασθένησης του υλικού. Προσθέτοντας επίσης έναν όρο με βαθμίδα πρώτης τάξης [4.77], δηλαδή θεωρώντας σ = κ(ε ) + c 1 ( ε ε ) m + c 2 2 ε (2) λαμβάνεται μια πιο γενική μορφή, με δυο όρους ανώτερης τάξης και συντελεστές βαθμίδων c 1 = c 1 (ε ) και c 2 = c 2 (ε ). Ο εκθέτης m λαμβάνεται συνήθως ίσος με τη μονάδα. Τα παραπάνω συμπεράσματα που αφορούν στην τάση διαρροής σ μπορούν να αναχθούν σε συμπεράσματα για τη σκληρότητα των μετάλλων μέσω της σχέσης του Tabor (βλ. Κεφ. 3), H = 3σ, όπου H η σκληρότητα ενός μετάλλου και σ η αντίστοιχη τάση διαρροής αυτού. Σχήμα 1 Γεωμετρικός προσδιορισμός των βαθμίδων πλαστικής παραμόρφωσης κατά τη σκληρομέτρηση Στην παρούσα διατριβή, θεωρείται ότι η πλαστική συμπεριφορά του υλικού υπαγορεύεται από το παρακάτω κριτήριο διαρροής [9.16], σ = σ y + c 2 ε, c > 0, (3) 275

299 όπου (σ, ε ) χαρακτηρίζει την ισοδύναμη τάση και πλαστική παραμόρφωση, το σ y χαρακτηρίζει την τάση διαρροής και c είναι ο βαθμιδικός συντελεστής, ο οποίος έχει διαστάσεις Pa m 2. Ο προσδιορισμός της βαθμίδας 2 ε γίνεται με γεωμετρικό τρόπο σύμφωνα με το Σχ.1. Στο Σχ.1 απεικονίζεται ένας εντυπωτής ο οποίος έχει εισχωρήσει σε ένα δοκίμιο σε βάθος h προκαλώντας πλαστική παραμόρφωση ε p = γ σε μια ζώνη διαμέτρου D=2a. Προσεγγιστικά, η πλαστική παραμόρφωση μπορεί να θεωρηθεί ότι δίνεται από τη σχέση ε p = γ~ 2h D = tan θ, θεωρείται δηλαδή ότι η διείσδυση του εντυπωτή έχει διατμητική δράση η οποία προκαλεί μια μόνιμη διατμητική παραμόρφωση ίση με h D 2, παραδοχή η οποία δεν απέχει πολύ από την πραγματικότητα. Για τον προσδιορισμό της βαθμίδας πρώτης τάξης ε p θεωρείται ότι κατάλληλο μήκος αναφοράς είναι η διάμετρος της ζώνης πλαστικής παραμόρφωσης D. Έτσι, το μέτρο της βαθμίδας πρώτης τάξης δίνεται από τη σχέση ε p = γ ~ 2γ D 2 tan θ θ)2 = =(tan D h δίνεται από τη σχέση 2 ε p = 2 γ~ 4γ. Κατ αντιστοιχία, η βαθμίδα δεύτερης τάξης 4 tan θ θ)3 = D2 D 2 =(tan. h 2 Έχοντας προσδιορίσει τις παραπάνω προσεγγιστικές σχέσεις τόσο για την πλαστική παραμόρφωση όσο και για τις βαθμίδες αυτής, η Εξ. (3) γίνεται: Από όπου προκύπτει η ακόλουθη σχέση: σ = σ y + c 2 ε = σ y + c tan3 θ h 2 (4) σ σ y = 1 + l2 h 2 (5) Όπου l = ctan 3 θ σ y. Σημειώνεται ότι ο παράγοντας l στην παραπάνω εξίσωση έχει διαστάσεις μήκους. Εφαρμόζοντας στην παραπάνω έκφραση τον κανόνα του Tabor H = 3σ y προκύπτει η παρακάτω σχέση: H~H o (1 + l2 h2) (6) η οποία συνδέει την μετρούμενη σκληρότητα H ενός υλικού σε μια συγκεκριμένη κλίμακα με τη μακροσκοπική σκληρότητα H o αυτού και το βάθος διείσδυσης h του οργάνου μέτρησης. Το χαρακτηριστικό μήκος l, το οποίο όπως φαίνεται εξαρτάται τόσο από το υλικό όσο και από τη γεωμετρία του οργάνου μέτρησης, συνήθως προσδιορίζεται πειραματικά για ένα συγκεκριμένο συνδυασμό υλικού/οργάνου μέτρησης [9.16]. 276

300 Στην προηγούμενη παράγραφο χρησιμοποιήθηκε ένα βαθμοπλαστικό μοντέλο ενός εσωτερικού μήκους για την παραγωγή μιας σχέσης ικανής να προβλέψει το φαινόμενο μεγέθους που παρουσιάζει η σκληρότητα των μετάλλων. Παρά το γεγονός ότι η σχέση που παρήχθηκε Εξ.(6) προβλέπει ποιοτικά την συμπεριφορά της σκληρότητας που παρατηρείται πειραματικά, σε ορισμένες περιπτώσεις για μεγάλα βάθη διείσδυσης (h > 1000 nm) η Εξ. (6) υπερεκτιμά την προβλεπόμενη σκληρότητα, ενώ για μικρά βάθη (h < 500 nm) την υποεκτιμά. Σε μια προσπάθεια να παραχθεί μια σχέση ικανή να προβλέψει την σκληρότητα σε διάφορα βάθη με μεγαλύτερη ακρίβεια χρησιμοποιείται στην παρούσα ενότητα ένα βαθμοπλαστικό μοντέλο με δυο εσωτερικά μήκη, το οποίο περιγράφεται από το παρακάτω κριτήριο διαρροής [9.16]: σ = σ y + c 1 ε p c 2 2 ε p (7) όπου c 1 και c 2 είναι οι βαθμιδικοί συντελεστές που αντιστοιχούν στα δυο χαρακτηριστικά μήκη, o συντελεστής c 1 έχει διαστάσεις Pa m, ενώ ο c 2 κατα τα γνωστά Pa m 2. Με διαδικασία ανάλογη με αυτήν που παρουσιάσθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, προκύπτει η παρακάτω σχέση ανάμεσα στην μετρούμενη σκληρότητα H, την μακροσκοπική σκληρότητα H o και το βάθος διείσδυσης h, H~Ho (1 + l 1 + l 2 2 h h 2) (8) Όπου l 1 = (c 1 tan θ σ y ) 2 και l 2 = c 2 tan 3 θ σ y Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το l 1 σχετίζεται κατά κάποιο τρόπο με τις μακροσκοπικές βαθμίδες παραμόρφωσης δρώντας πάνω σε ένα χαρακτηριστικό μήκος που συνδέεται με το μέσο μέγεθος κόκκου, ενώ το l 2, σχετίζεται με τις μικροσκοπικές βαθμίδες που ενεργούν πάνω σε ένα χαρακτηριστικό μήκος που σχετίζεται με την διάταξη των dislocations εντός του κόκκου. Τα αποτελέσματα της χρήσης του μοντέλου με την μορφή της εξίσωσης 8 δίνονται στο κεφάλαιο 10 της διατριβής, στο οποίο χρησιμοποιείται το μοντέλο για την επαλήθευση πειραματικών δεδομένων High Strength Steels. Επίσης όπως αναφέρθηκε ξανά ένα καινούριο μοντέλο αναπτύχθηκε στο Κεφάλαιο 9 το οποίο είναι συνδυασμός του ανωτέρω μοντέλου με το αυτό του Korsunsky για τον υπολογισμό της πραγματικής σκληρότητας λεπτών υμενίων. Στο ίδιο κεφάλαιο το νέο μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για την ερμηνεία των μετρήσεων νανοσκληρομέτρησης δυο διαφορετικών συστημάτων υμενίων. 1) σκληρότερα υμένια σε μαλακότερο υπόστρωμα ( υμένια ITO / Si με τρία διαφορετικά πάχη φιλμ) και 2) 277

301 μαλακότερα υμένια σε σκληρότερο υπόστρωμα ( υμένια Cu / Si με τρία διαφορετικά πάχη φιλμ). Παρόλα αυτά σε παλιότερες εργασίες όπως των Mokios-Aifantis (2012), χρησιμοποίησαν αρχικά σαν κριτήριο διαρροής σ = σ y + c 2 ε, c > 0 καταλήγοντας και αυτοί στην Εξ.6 για βαθμοπλαστικό μοντέλο με ένα χαρακτηριστικό μήκος. Από την άλλη πλευρά όμως για την ανάπτυξη του βαθμοπλαστικού μοντέλου με δυο εσωτερικά μήκη, χρησιμοποίησαν το παρακάτω κριτήριο διαρροής: σ = σ y + c 1 ε p 1 2 c 2 2 ε p (9) Καταλήγοντας στη παρακάτω σχέση που συνδέει τη μετρούμενη σκληρότητα H, την μακροσκοπική σκληρότητα H o και το βάθος διείσδυσης h, H~Ho (1 + l 1 l 2 2 h h 2) (10) Τα αποτελέσματα που έλαβαν με τη χρήση της Εξ 6. και 10 σε πειραματικά μετρήσεις των McElhaney et al φαίνονται στα σχήματα 2 και 3. Σχήμα 2 Σκληρότητα H σε σχέση με το βάθος διείσδυσης h, όπως προβλέπεται από την εξίσωση (6) και αντιπροσωπεύεται από τη συμπαγή γραμμή, σε σύγκριση με πειραματικά αποτελέσματα που παρουσίαζονται ως κύκλοι. 278

302 Σχήμα 3 Σκληρότητα H σε σχέση με το βάθος διείσδυσης h, όπως προβλέπεται από την εξίσωση (10) και αντιπροσωπεύεται από τη συμπαγή γραμμή, σε σύγκριση με πειραματικά αποτελέσματα που παρουσίαζονται ως κύκλοι. Στην πρώτη περίπτωση υπολόγισαν εσωτερικό μήκος l = 213nm, ενώ στην περίπτωση του μοντέλου με τα δυο εσωτερικά μήκη l 1 = 274nm και l 2 = 32nm. Σε μια άλλη εργασία χρησιμοποιήθηκαν κριτήρια διαρροής: σ = σ y c 2 ε, (11) σ = σ y c 1 ε p 1 2 c 2 2 ε p (12) Καταλήγοντας σε εξισώσεις της μορφής: tan θ H~H o 12 3c D (13) Με εσωτερικό μήκος l = c G Με εσωτερικά μήκη l 1 = c 1 /G και l 2 = c 2 /G tan θ H~H o 6 3c c tan θ D 2 (14) D 2 Τα μοντέλα των Εξ. 13 και 14 χρησιμοποιήθηκαν για επαληθεύσουν πειραματικά δεδομένα μονοκρυσταλλικού αργύρου (100) και (110), μονοκρυσταλλικού χαλκού (111) και πολυκρυσταλλικού χαλκού 279

303 Ag (110) Single Crystal Ag (100) Single Crystal 280

304 Cu (111) Single Crystal Cold Worked Polycrystalline Cu 281

305 Ανάπτυξη Νέου Μοντέλου Όπως αναφέρθηκε παραπάνω οι Mokios-Aifantis έκαναν χρήση του κριτηρίου διαρροής της Εξ.9. Το κριτήριο αυτό μπορεί να γραφεί διαφορετικά ως: Όπου στη συγκεκριμένη περίπτωση το n = 0.5 σ = σ y + c 1 ( ε p ε p ) n 2 c 2 2 ε p (15) Βασιζόμενοι σε αυτό το μοντέλο δημιουργήσαμε μια παραλλαγή του θεωρώντας το n = 1. Έτσι πήραμε το παρακάτω κριτήριο διαρροής σ = σ y + c 1 ( ε p ε p ) 1 2 c 2 2 ε p (16) όπου c 1 και c 2 είναι οι βαθμιδικοί συντελεστές που αντιστοιχούν στα δυο χαρακτηριστικά μήκη, o συντελεστής c 1 έχει διαστάσεις Pa m, ενώ ο c 2 κατά τα γνωστά Pa m 2. Ακολουθώντας τα ίδια βήματα με αυτά που αναφέραμε στην παραπάνω παράγραφο, καταλήγουμε στην παρακάτω σχέση η οποία συνδέει την μετρούμενη σκληρότητα H ενός υλικού σε μια συγκεκριμένη κλίμακα με τη μακροσκοπική σκληρότητα H o H~Ho (1 + l 1 l 2 2 h h Όπου l 1 = c 1 tan θ 2 σ y και l 2 = c 2 tan 3 θ σ y 2) (17) Εν συνεχεία θέλοντας να μελετήσουμε την επίδραση του όρου που περιέχει την βαθμίδα της δεύτερης τάξης της πλαστικής παραμόρφωσης χρησιμοποιήσαμε δυο «υπομοντέλα» των προηγούμενων. Το τρίτο μοντέλο ήταν της μορφής: σ = σ y + c 1 ( ε p ε p ) 1 2 (18) Και το τέταρτο: σ = σ y + c 1 ( ε p ε p ) (19) Τα τέσσερα μοντέλα των εξισώσεων 9,16,18 και 19 χρησιμοποιήθηκαν για την επαλήθευση πειραματικών δεδομένων σε high strength steels τα οποία είχαν ληφθεί από δημισίευση του S.A.Hackney (2013). Τα αποτελέσματα δίνονται στο Σχήμα 4. Τα χαρακτηριστικά μήκη για το καινούριο μοντέλο υπολογίστηκαν l 1 = nm και l 2 = nm ενώ για 282

306 το παλιό l 1 = nm και l 2 = Για το τρίτο μοντέλο υπολογίστηκε το l = nm και για το τέταρτο το l = nm 15 Hardness GPa Penetration Depth nm Σχήμα 4. Εφαρμογή βαθμοπλαστικών μοντέλων σε πειραματικά δεδομένα TRIP Steels [10.1] Από το Σχ. 4 μπορούμε να παρατηρήσουμε ξεκάθαρα δυο πράγματα. Αρχικά ότι το καινούριο μοντέλο για n = 1 (μπλε γραμμή) καθώς και το μοντέλο 3 (κόκκινη γραμμή) που είναι βασισμένο πάνω σε αυτό δίνουν πολύ καλύτερο fitting στα πειραματικά δεδομένα σε σχέση με το παλιότερο μοντέλο (μαύρη γραμμή) και το μοντέλο 4 (κίτρινή γραμμή) που είναι βασισμένο πάνω σε αυτό. Δεύτερον είναι σαφές ότι η συνεισφορά του δεύτερου όρου (της Λαπλασιανής ) είναι πάρα πολύ μικρή και το βασικό ρόλο τον διαδραματίζει ο πρώτος όρος. Σκληρότητα Σε Μικρά Βάθη Διείσδυσης Κάτω Των 10 Νανομέτρων Στην Βιβλιογραφία σε αρκετές πειραματικές εργασίες νανοσκληρομέτρησης παρατηρείται μια αύξηση της σκληρότητας, μέχρι μια μέγιστη τιμή, για βάθη διείσδυσης λίγων νανομέτρων. Μερικοί αποδίδουν το φαινόμενο αυτό σε λάθος στο τρόπο υπολογισμού της σκληρότητας του οργάνου, άλλοι το θεωρούν ως ένα πραγματικό φαινόμενο όπως ο G.Z Voyiadjis. Με την χρήση του μοντέλου που αναπτύξαμε στην προηγούμενη παράγραφο (Εξ.16 και 17) προσπαθήσαμε να επαληθεύσουμε τα πειραματικά αποτελέσματα high strength steels [10.1]σε αυτές τις δυο περιοχές (1 περιοχή άνοδος της σκληρότητας-2 περιοχή πτώση της σκληρότητας). Στο Σχήμα 9 μπορούμε να παρατηρήσουμε το καλύτερο fitting που καταφέραμε να επιτύχουμε και για τις δυο περιοχές σκληρότητας. 283

307 15 Hardness GPa Penetration Depth nm Σχήμα 5 Χρήση του μοντέλου της εξίσωσης 17 σε πειραματικά δεδομένα χαλύβων υψηλής ισχύος Παρόλα αυτά αν χωρίσουμε τις δυο περιοχές, με κάποιες μεταβολές στους βαθμιδικούς συντελεστές c 1 και c 2 μπορούμε να πάρουμε καλύτερο fitting για τις περιοχές ξεχωριστά. 15 Hardness GPa Penetration Depth nm Σχήμα 6 Χρήση του μοντέλου της εξίσωσης 17 σε πειραματικά δεδομένα χαλύβων υψηλής ισχύος, επαλήθευση πειραματικών δεδομένων πρώτης περιοχής. Όπως παρατηρούμε στο Σχ. 6 για βαθμιδικούς συντελεστές c 1 = και c 2 = το μοντέλο μπορεί να επαληθεύσει πολύ καλά την πρώτη περιοχή της σκληρότητας για πολύ χαμηλά βάθη διείσδυσης. Στο Σχ. 7 για βαθμιδικούς συντελεστές c 1 = 284

308 και c 2 = μπορούμε να δούμε πως επαληθεύεται η δεύτερη περιοχή της σκληρότητας για βάθη διείσδυσης h > 10nm 15 Hardness GPa Penetration Depth nm Σχήμα 7 Χρήση του μοντέλου της εξίσωσης 17 σε πειραματικά δεδομένα χαλύβων υψηλής ισχύος, επαλήθευση πειραματικών δεδομένων δεύτερης περιοχής. Για τα σύνθετα αυτά πειραματικά αποτελέσματα το μοντέλο αυτό είναι ένα εργαλείο που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ανά περιοχές αλλά απαιτείται παραπάνω έρευνα. 285

309 Παραρτημα 7 ο Αξιολόγηση Της Αντοχής Σε Θραύση (Fracture Toughness) Η νανοσκληρομέτρηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση της αντοχής σε θραύση (fracture toughness) των υλικών και των διεπιφανειών κατά τρόπο παρόμοιο με αυτόν που χρησιμοποιείται σε συμβατικές δοκιμές μεγάλης κλίμακας. Κατά τη φόρτιση, τάσεις εφελκυσμού προκαλούνται στο υλικό του δείγματος όσο η ακτίνα της πλαστικής ζώνης αυξάνεται. Κατά την αποφόρτιση προκύπτουν πρόσθετες τάσεις, καθώς το ελαστικά τανυσμένο υλικό έξω από την πλαστική ζώνη επιχειρεί να ανακτήσει το αρχικό του σχήμα αλλά εμποδίζεται από τη μόνιμη παραμόρφωση που συνδέεται με την πλαστική ζώνη. Υπάρχει ένα μεγάλο μέρος της βιβλιογραφίας σχετικά με το θέμα της ρηγμάτωσης σκληρομέτρησης (indentation cracking) με Vickers και άλλους οξείς εντυπωτές. Η αξιολόγηση της αντοχής σε θραύση μπορεί να πραγματοποιηθεί και στα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή (υμένια ITO/Si και Cu/Si) με πιθανώς πολύ ενδιαφέροντα αποτελέσματα λόγω τις μεγάλης ποικιλίας μοτίβων και μηχανισμών ρωγμών που παρατηρήθηκαν. Η διαδικασία αυτή είναι ένα βήμα το οποίο θα προβούμε σε μελλοντική μας εργασία. Η μέθοδος με την οποία αξιολογείται η ανθεκτικότητα στη θραύση από μετρήσεις των μεγεθών επιφανειακών ρωγμών εξετάζεται στη συνέχεια. Γενικά, υπάρχουν τρεις τύποι ρωγμών, για τους οποίους έχουμε μιλήσει και μελετήσει ήδη στο 6 ο Κεφάλαιο και οι οποίοι απεικονίζονται στην Εικ. 1. Οι ακτινικές ρωγμές είναι "κάθετες" ρωγμές τύπου half-penny που εμφανίζονται στην επιφάνεια του δείγματος εκτός της πλαστικής ζώνης και στις γωνίες του υπολειπόμενου εντυπώματος στην περιοχή της νανοσκληρομέτρησης. Αυτές οι ακτινικές ρωγμές σχηματίζονται από τάση στεφανιού (hoop stress) και εκτείνονται προς τα κάτω στο δείγμα, αλλά συνήθως είναι αρκετά ρηχές. Οι πλευρικές ρωγμές είναι "οριζόντιες" ρωγμές που συμβαίνουν κάτω από την επιφάνεια και είναι συμμετρικές με τον άξονα του φορτίου. Παράγονται με εφελκυστική τάση και συχνά εκτείνονται στην επιφάνεια, με αποτέλεσμα ένα δακτύλιο επιφάνειας που μπορεί να οδηγήσει σε chipping της επιφάνειας του δείγματος. Οι μεσαίες ρωγμές είναι "κάθετες" κυκλικές ρωγμές που σχηματίζονται κάτω από την επιφάνεια κατά μήκος του άξονα συμμετρίας και έχουν κατεύθυνση ευθυγραμμισμένη με τις γωνίες του εναπομείναντος εντυπώματος. Ανάλογα με τις συνθήκες φόρτισης, οι μεσαίες ρωγμές μπορούν να εκτείνονται προς τα πάνω και να ενώνονται με ακτινικές ρωγμές επιφανείας, σχηματίζοντας έτσι δύο ρωγμές half-penny που τέμνουν την επιφάνεια όπως φαίνεται στην Εικ. 1(d). Εμφανίζονται λόγω της δράσης μιας εξωτερικής τάσης. Η ακριβής ακολουθία της έναρξης αυτών των τριών τύπων ρωγμών είναι ευαίσθητη στις πειραματικές συνθήκες. Εντούτοις, γενικά παρατηρείται ότι σε γυαλί soda-lime που έχει υποβληθεί σε σκληρομέτρηση με έναν εντυπωτή τυπου Vickers, οι διάμεσες ρωγμές ξεκινούν να σχηματίζονται πρώτες. Όταν αφαιρεθεί το φορτίο, το ελαστικά τεταμένο υλικό που περιβάλλει τις μεσαίες ρωγμές δεν μπορεί να επανέλθει στο προηγούμενο σχήμα του λόγω της παρουσίας του μόνιμα παραμορφωμένου πλαστικού υλικού και αυτό οδηγεί σε υπολειμματική εντύπωση στην επιφάνεια του δείγματος. 286

310 Εικόνα 18. Συστήματα ρωγμών για Vickers indenter: (α) ακτινικές ρωγμές, (β) πλευρικές ρωγμές, (γ) διάμεσες ρωγμές, (δ) ρωγμές half-penny [1] Οι υπολειπόμενες εφελκυστικές τάσεις στην κανονική κατεύθυνση παράγουν τότε μια "οριζόντια" πλευρική ρωγμή που μπορεί ή δεν μπορεί να καμπυλωθεί προς τα πάνω και να τέμνει την επιφάνεια του δείγματος. Κατά την επαναφόρτιση, οι πλευρικές ρωγμές κλείνουν και οι διάμεσες ρωγμές ανοίγουν ξανά. Για χαμηλές τιμές φορτίου εντύπωσης σχηματίζονται ακτινικές ρωγμές κατά την αποφόρτιση (σε άλλα υλικά μπορεί να σχηματιστούν ακτινικές ρωγμές κατά τη φόρτιση). Για μεγαλύτερα φορτία, κατά την αποφόρτιση, οι μεσαίες ρωγμές εκτείνονται προς τα έξω και προς τα άνω και μπορούν να ενωθούν με τις ακτινικές ρωγμές για να σχηματίσουν ένα σύστημα μισών ρωγμών, οι οποίες στη συνέχεια αναφέρονται ως "διάμεσες / ακτινικές" ρωγμές. Στο γυαλί, οι παρατηρούμενες ρωγμές στις γωνίες της υπολειμματικής εντύπωσης στην επιφάνεια του δείγματος είναι συνήθως πλήρως σχηματισμένες μεσαίες / ακτινικές ρωγμές. Εικόνα 19. Παράμετροι ρωγμών για indenters τύπου Vickers και Berkovich. Το μήκος ρωγμών c μετράται από το κέντρο της επαφής έως το άκρο της ρωγμής στην επιφάνεια του δείγματος [1] Οι ακτινικές και πλάγιες ρωγμές έχουν ιδιαίτερη σημασία, καθώς η γειτνίαση τους με την επιφάνεια έχει σημαντική επίδραση στην αντοχή του δείγματος στη θραύση. Οι μηχανικές κατεργασίες θραύσης αυτών των τύπων ρωγμών επιδιώκουν να παρέχουν ένα μέτρο αντοχής σε θραύση με βάση το μήκος των ρωγμών ακτινικής επιφάνειας. Η προσοχή δίνεται συνήθως στο μήκος των ακτινικών ρωγμών όπως μετριέται από τη γωνία της εντύπωσης και έπειτα ακτινικά προς τα έξω κατά μήκος της επιφάνειας του δείγματος όπως φαίνεται στην Εικ.2. Ο Palmqvist [2] σημείωσε ότι το μήκος ρωγμών l ποικίλει ως γραμμική συνάρτηση του φορτίου σκληρομέτρησης. Οι Lawn, Evans και Marshall [3] διατύπωσαν μια διαφορετική σχέση, όπου αντιμετώπισαν την πλήρως σχηματισμένη διάμεση / ακτινική ρωγμή και βρήκαν 287