چكيده: ميشود. واژه هايكليدي: 1- مقدمه

Transcript

1 تاثير دماي سنتز بر ويژگيهاي نانوذرات مغناطيسي اكسيد آهن روش همرسوبي در *2 مژده محمدعليزاده هنجني ابراهيم قاسمي احمد منشي - دانشجوي كارشناسي ارشد دانشكده مهندسي مواد دانشگاه آزاد اسلامي واحد نجف آباد اصفهان ايران. 2- استاديار موسسه پژوهشي علوم و فناوري رنگ گروه پژوهشي رنگدانههاي معدني و لعاب تهران ايران - استاد دانشكده مهندسي مواد دانشگاه صنعتي اصفهان ايران. *eghasemi@icrc.ac.ir (تاريخ دريافت: 89// تاريخ پذيرش: 90/02/24) چكيده: در اين تحقيق نانوذرات اكسيد آهن نوع مگنتيت ) 4 (Fe O با استفاده از روش همرسوبي تهيه و تاثير دماي سنتز بر اندازه ذرات و خواص مغناطيسي آنها بررسي شد. جهت بررسي اثر دما سنتز در محدوده دمايي 25 C تا 80 C در اتمسفر هواي معمولي انجام گرديد. از ميكروسكوپ الكترون عبوري (TEM) و پراش اشعه ايكس (XRD) براي بررسي ريزساختاري و فازي استفاده شد. خواص مغناطيسي از روش VSM بررسي و اندازه بلوركها با استفاده از روش اصلاح شده شرر محاسبه گرديد. نتايج حاصل نشان داد كه اندازه بلوركها و اندازه ذرات پودر سنتز شده با افزايش دماي سنتز افزايش مييابد. ويژگيهاي مغناطيسي مشخص كرد كه مقادير اشباع مغناطيسي با دما از محدوده emu/g تا 66 emu/g افزايش يافته و در عين حال خاصيت ابرپارامغناطيسي دچار افت ميشود. واژه هايكليدي: نانو ذرات مغناطيسي همرسوبي مگنتيت اكسيد آهن. - مقدمه رنگدانههاي اكسيد آهن به دليل داشتن خواص متنوعي مانند غير سمي بودن پايداري شيميايي تنوع رنگي (زرد نارنجي قرمز قهوهاي تا سياه) خواص مغناطيسي و قيمت پايين تا حد زيادي مورد توجه قرار دارند. در اين بين تركيباتي مانند مگنتيت ) 4 (Fe O و مگهميت ) (γ-fe 2 O به دليل داشتن خواص فريمغناطيسي از جمله موادي هستند كه حجم زيادي از مطالعات و بررسيها بر رويآنها معطوف شده است. اين مواد از دسته فريتهاي مغناطيسي هستند كه داراي ساختار اسپينل 2 ميباشند []. خواص فيزيكي و ساختاري مگنتيت و مگهميت تا حد زيادي مشابه يكديگر ميباشد با اين تفاوت كه مگنتيت از نظر خواص مغناطيسي تا حدودي قوي تر است. هر دوي اين مواد در مقياس نانو داراي خاصيت ابرپارا مغناطيسي هستند. اين

2 فصلنامه علمي پژوهشي فرآيندهاي نوين درمهندسي مواد / سال ششم / شماره سوم / بپاي يز 9 78 كه خاصيت كاربردهاي متنوعي را براي آنها به وجود آورده است از جمله ميتوان به مواردي مانند تصويربرداري [2] MRI انتقال دارو [] معالجه غدههاي سرطاني [4] حسگرهاي زيستي [5] كاربردهاي نوري [6] كاربردهاي الكترونيكي[ 7 ] و شيميايي [8] اشاره كرد. رايجترين روش سنتز اين ذرات روش همرسوبي يونهاي نمك آهن هيدارته دو و سه ظرفيتي در حضور يك باز قوي ميباشد و واكنش شيميايي تشكيل آن بصورت زير است Fe Fe + + 8OH - Fe O 4 +4H 2 O ( ) :[-9] طبق اين واكنش براي توليد مگنتيت نسبت مولي اوليه 2: از +2 Fe + :Fe نياز است. اما در صورتيكه آماده سازي در هوا انجام شود +2 Fe به + Fe اكسيد ميشود. بنابراين بهرهگيري از اتمسفر خنثي روش مناسبي براي اين كار است [4]. كنترل اندازه دقيق شكل و سطح ذرات بطور كلي موضوعي چالش انگيز است. جهت كنترل اندازه و ماهيت ساختاري ذرات از نظر تبلور و نوع فاز عوامل محيطي مانند اتمسفر شرايط آماده سازي دماي واكنش سرعت مخلوط كردن شدت يوني محيط و همجنين نوع نمكهاي مورد استفاده (كلريدها نيتراتها و سولفاتها) در خواص نهايي ميتواند موثر باشد. در اين تحقيق تاثير دماي واكنش بر اندازه ذرات و خواص مغناطيسي نانوذرات اكسيد آهن در روش همرسوبي تحت اتمسفر هواي آزاد مورد بررسي قرار گرفته است. شايان ذكر است كه در منابع مطالعاتي به اين اثر كمتر پرداخته شده است. 2- مواد و روش تحقيق -2- انتخاب مواد اوليه كلريدهاي آبدار آهن دو O) (FeCl 2.4H 2 و O) (FeCl.6H 2 هيدروكسيد آمونيوم مقطر متعلق به شركت سه ظرفيتي OH) (NH 4 استن و آب مرك بود. از ماده سي تب( CTAB ) متعلق به شركت آلدريچ به عنوان اصلاح كننده سطحي استفاده شد. كليه مواد استفاده شده داراي خلوص بالايي بودند سنتز پودر مگنتيت در اين روش به منظور تهيه نانو ذرات مغناطيسي ابتدا با حل كردن هر يك از نمكهاي آهن( II ) و (III) در آب محلولهاي 0/5 مولار از هر يك تهيه شد اين محلولها با نسبت وزني 2: از آهن( II ) : آهن( III ) به هم افزوده و با استفاده از همزن مكانيكي هم زده شد. سپس با تنظيم دما براي هر آزمون (25-80 C) با استفاده از محلول %25 بازي هيدروكسيد آمونيوم و سورفكتانت ph محلول به رسانيده شد به محض افزودن باز رسوبي به رنگ سياه تشكيل گرديد. عمل بهم زدن محلول تا 0 دقيقه ادامه يافت. سپس هم زدن متوقف و رسوب حاصل به كمك يك آهنرباي معمولي از محلول جدا شد. براي جدا كردن مواد محلول عمليات شستشو با استفاده از آب مقطر چندين بار تكرار شد و پودر به دست آمده در خشك كن خلاء خشك گرديد. نمونه هاي سنتز شده در اتمسفر هوا بر حسب دماي سنتز به شرح جدول () كد گذاري شدند. كد نمونه جدول (): كد نمونههاي سنتز شده دماي سنتز (C ) A A 2 A A 4-2- بررسي ويژگيها براي بررسي نوع فازهاي تشكيل شده از آناليز پراش اشعه ايكس استفاده شد. براي اين كار از دستگاه فيليپس مدل PW70 با لامپ u-kα بهره برداري و براي كاهش اثر جذب و خطا از 4 سيستم تكفامساز استفاده شد. بررسيهاي ريزساختاري با استفاده از روش ميكروسكوپ الكتروني عبوري انجام شد. اين كار با استفاده از دستگاه مدل فيليپس FE/CM 200 انجام شد. خواص مغناطيسي پودر با استفاده از روش VSM مدل Lake-Shore 7400 بررسي گرديد. براي اين كار ابتدا از نمونه

3 79 تاثير دماي سنتز بر ويژگيهاي نانوذرات مغناطيسي اكسيد آهن در روش همرسوبي پودري منحني هيسترزيس مغناطيسي را تهيه كرده و با استفاده از روابطي كه در ادامه توضيح داده خواهد شد مقادير كميتهاي مغناطيسي محاسبه شد. براي سنجش اندازه بلوركها از روش 5 اصلاح شده شرر [5] استفاده شد. براي اين كار فرمول شرر در نظر گرفته شد: 0.9λ L = (2) βcosθ كه در آن β عرض پيك اصلي در نصف ارتفاع بر حسب راديان λ طول موج بر حسب نانومتر L عدد متوسط اندازه بلورك برحسب نانومتر و θ زاويه تفرق بر حسب راديان است. از طرفين رابطه (2) به شرح زير لگاريتم گرفته ميشود: Ln β = Ln(0.94λ / L + Ln(/ Cosθ) ( ) سپس پارامتر β را براي تمام پيكهاي طيف XRD به دست آورده و lnβ بر حسب ln(/cosθ) رسم شد. عرض از مبدا بهترين خط عبور داده شده از بين نقاط اين نمودار با كمترين مربعات خطا برابر با ) (0.94λ/L Ln م ي مقدار L بدست ميآيد. - نتايج و بحث باشد كه از روي آن نتايج آزمونهاي XRD براي نمونههاي سنتز شده در دماهاي مختلف در شكل آورده شده است. براي مقايسه از الگوي پراش اشعه ايكس يك نمونه مرجع (كه مربوط به نانوپودر مگنتيت با ميانگين اندازه ذرات 0nm است) نيز استفاده شده است. بررسيهاي انجام شده نشان ميدهد كه تمام نمونهها با الگوي پراش اشعه ايكس ماده مگنتيت ) 4 (Fe O تطابق داشته و فاز جانبي ديگري مشاهده نميشود. با توجه به شباهت بسيار زياد الگوي XRD مگنتيت و مگهميت تمايز اين دو فاز از يكديگر بسيار مشكل ميباشد. وجود اكسيژن ميتواند موجب اكسيد شدن فاز مگنتيت به مگهميت شود [6]. بنابراين در نمونههاي سنتز شده اين تحقيق احتمال زيادي براي وجود فاز مگهميت در كنار مگنتيت وجود دارد. از روي اين شكل مشخص است كه با افزايش دما بر شدت پيكها افزوده ميشود. اين موضوع نشان دهنده تاثير دما بر بهبود تبلور فاز مگنتيت است. علت اين تاثير را ميتوان به تاثير دما بر شرايط ترموديناميكي و سينتيكي انجام واكنش دانست. شكل( ): طيف XRD پودرهاي سنتز شده در دماهاي مختلف و مقايسه آن با نمونه شاهد. نمونه شاهد طيف نانوذرات مگنتيت با خلوص بالا را نشان ميدهد. از طرفي علت را ميتوان چنين تشريح كرد كه وجود اكسيژن بخشي از يونهاي آهن را با تشكيل فازهاي فرعي Fe 2 O و Fe(OH) 2 از واكنش اصلي تشكيل Fe O 4 خارج ميكند به اين معني كه استوكيومتري اوليه :2 بين + Feو Fe +2 به هم خورده در نتيجه احتمال وجود فاز آمورف در كنار فاز اصلي تقويت ميشود. با افزايش دما دو اتفاق رخ مي دهد: اول اينكه غلظت اكسيژن حل شده در محلول كاهش مييابد. دوم اينكه سورفكتانت بر روي سطح ذرات بهتر نشسته و در ادامه واكنش از تاثير اكسيژن بر سطح ميكاهد نتيجهي هر دوي اين عوامل تبلور بهتر Fe O 4 خواهد بود. نمونهاي از تصوير ريزساختاري حاصل از ميكروسكوپ الكتروني عبوري نمونه سنتز شده در دماي 40 C در شكل (2)

4 فصلنامه علمي پژوهشي فرآيندهاي نوين درمهندسي مواد / سال ششم / شماره سوم / بپاي يز 9 80 H عنوان اشباع مغناطيسي در نظر گرفته شد ديده ميشود. همانطور كه مشخص است اندازه ذرات به دست آمده كمتر از 20nm است. با استفاده از روش شمارش تعداد حداقل 200 ذره و اندازهگيري ميانگين حاصل مشخص شد كه ميانگين اندازه ذرات معادل nm ±/5 است. اين اندازه با مقدار محاسبه شده اندازه بلورك با روش اصلاح شده شرر كه 4nm است مطابقت دارد. رسم كرده و محل برخورد امتداد منحني با محور M به [20]. اين مقدار با نتايج مرجع [6] همخواني دارد. ولي در قياس با مقدار اشباع مغناطيسي بدنه مگنتيت (حالت بالك) كه حدود 92emu/g است [- 22] كمتر ميباشد. علت اين تفاوت به عواملي مانند اندازه ذرات غلظت و وجود اكسيژنهاي جذب شده بر روي سطح نانوذرات نسبت داده شده است [7]. شكل (2): تصوير ميكروسكوپ الكتروني عبوري از نانو ذرات سنتز شده در دماي 40 C منحني هيسترزيس مغناطيسي در شكل () قابل رويت است. اين شكل به خوبي نشان ميدهد كه هيسترزيس تقريبا ناچيز و ميدان زدايش و پسماند مغناطيسي بسيار كوچك است. منحني هيسترزيس مغناطيسي از نظر تغييرات آهنربايش رفتاري مشابه رفتار مواد ابرپارامغناطيس را نشان ميدهد [6-7]. محاسبه اندازه ذره مغناطيسي جهت برآورد برهمكنشهاي مغناطيسي ذرات اهميت خاصي دارد. كه براي محاسبه آن از رابطه زيراستفاده شد [9-8]: D m 8kT χ = πμo M i 2 s (4) در اين رابطه k ثابت بولتزمن T دماي مطلق χ i پذيرفتاري مغناطيسي در شدت ميدان ضعيف و Ms اشباع مغناطيسي است. براي به دست آوردن اشباع مغناطيسي تغييرات M را برحسب شكل( ): منحني هيسترزيس مغناطيسي پودرهاي سنتز شده در دماهاي مختلف شكل( 4 ): تغييرات اشباع مغناطيسي بر اساس دماي سنتز براي محاسبه مقدار پذيرفتاري مغناطيسي از منحني هيسترزيس در شدتهاي ميدان كم استفاده شد. با توجه به رابطه () χ ميتوان شيب خط را در شكل () معادل i دانست[ 2-6 ].

5 8 تاثير دماي سنتز بر ويژگيهاي نانوذرات مغناطيسي اكسيد آهن در روش همرسوبي dm χ (5) i = ( ) M 0 dh در ادامه با قرار دادن مقادير اشباع و پذيرفتاري مغناطيسي در جدول (2): مشخصات مغناطيسي پودرهاي سنتز شده رابطه () اندازه مغناطيسي ذرات (Dm) محاسبه شد. نتايج محاسبات فوق در جدول (2) آورده شده است. نمونه ميدان زداينده Hc(Oe) پسماند مغناطيسي پذيرفتاري مغناطيسي اندازه مغناطيسي ذره D m (nm) (χ i ) Mr(emu) اشباع مغناطيسي (emu/g) Ms 6/6 /7 0/5 0/92 A 9/2 8/50 0/2 /7 56/40 A 2 9/9 0/65 0/5 2/8 60/88 A 0/2 0/76 0/6 66/88 A 4 شكل( 5): مقايسه تغييرات اندازه مغناطيسي (Dm) ذرات و اندازه بلوركها با توجه به داده هاي جدول مغناطيسي از دماي 25 C ) XRD D) با دماي سنتز () اشباع مغناطيسي و پذيرفتاري تا 80 C به ترتيب بيش از دو و سه برابر رشد را نشان ميدهند. تغييرات اشباع مغناطيسي با دما در شكل (4) آورده شده است. اين شكل نشان ميدهد كه اشباع مغناطيسي با دماي سنتز افزايش مييابد و نرخ افزايش شدت آن از دماي اتاق تا 40 C بيش از ساير دماها مي باشد علت اين افزايش را ميتوان چنين توجيه كرد كه با افزايش دما انحلال اكسيژن در محلول كاهش يافته و در نتيجه ميزان اكسيداسيون سطحي ذرات كاهش مي يابد. از طرفي بهبود تبلور ذرات با دما عاملي براي تشكيل مقدار بيشتر فاز مگنتيت و در نتيجه افزايش خاصيت مغناطيسي است. همانطور كه در شكل (5) ديده ميشود اندازه بلوركها و اندازه مغناطيسي با دما افزايش مييابند. نكته قابل توجه اين است كه نرخ افزايش براي هر دو تقريبا مشابه است. اين نشان ميدهد كه بهبود تبلور بلورهاي مگنتيت با رشد نانوذرات همراه است. با افزايش دما اندازه مغناطيسي و اندازه بلوركها هردو افزايش يافته است بالاتر بودن اندازه بلوركها نسبت به اندازه هسته مغناطيسي ذرات در منابع ديگر نيز مورد اشاره قرار گرفته است [8]. يك دليل عمده براي اين موضوع وجود ضخامت لايه غيرمغناطيسي روي سطح ذرات است كه به لايه مرده معروف است. اين لايه ناشي از اكسيداسيون سطحي عدم تبلور و غير همراستايي اسپينهاي الكتروني بوده و داراي خاصيت مغناطيسي نيست. ميتوان گفت كه با افزايش دما ميزان انحلال اكسيژن در محلول كاهش مييابد اين كاهش غلظت فرايند اكسيداسيون را كند كرده و ضخامت لايه مرده را كاهش مي دهد در نتيجه اندازه مغناطيسي ذرات (هسته مغناطيسي) بزرگتر ميشود.

6 فصلنامه علمي پژوهشي فرآيندهاي نوين درمهندسي مواد / سال ششم / شماره سوم / بپاي يز 9 82 شكل (6) تغييرات پسماند مغناطيسي (Hc) و ميدان زداينده را با دماي سنتز نشان ميدهد. يكسان بودن روند افزايش براي دو اندازه محاسبه شده در شكل ثابت ميكند با دما تغيير محسوسي نميكند. كه ضخامت لايه مرده گرفت. نتايج مشخص كرد كه با تغيير دما از 25 C تا 80 C اندازه بلوركهاي حاصل از روش اصلاح شده فرمول شرر در محدوده 5nm -2nm تغيير ميكند. اندازه مغناطيسي ذرات كمتر از اين مقدار است و علت آن به وجود لايه مرده در سطح ذرات مغناطيسي مربوط است. مشخص شد كه با افزايش دما تبلور ذرات مگنتيت بهبود يافته و همين عامل موجب رشد اندازه ذرات و بهبود خواص مغناطيسي ميشود. همچنين نتايج مغناطيسي نشان داد كه دما بر خاصيت ابر پارامغناطيسي ذرات تاثير منفي گذاشته و پسماند مغناطيسي را افزايش ميدهد. 5- مراجع: [] R.M. Cornell, U. Schwertmann. The Iron Oxides, Willey- VCH, 200. [2] R.Y.Hong, B.Feng, L.L.Chen, G.H.Liu, H.Z.Li, Y.Zheng, D.G.Wei, Synthesis, characterization and MRI application of dextran-coated FeO4 magnetic nanoparticles, Biochemical Engineering Journal, Vol.42, No., pp , [] B.Chertoka, B.A. Moffatab, A.E.David, Iron oxide nanoparticles as a drug delivery vehicle for MRI monitored magnetic targeting of brain tumors, Biomaterials, vol.29, pp , [4] A.P. Astalan, F.Ahrentorp, C.Johansson, K.Larsson, A. krozer, Biomolecular reactions studied using changes in Brownian rotation dynamics of magnetic particles, Biosens, Bioelectron, Vol.9, pp , [5] J. Philip, T. Jayakumar, P. K. Sundarman, B. Raj, A tunable optical filter, Meas. Sci. Technol, Vol.4, No., pp.289, 200. [6] S. Ban, V. Korenivski, Pattern storage and recognition using ferrofluids J. Appl. Phys. 99, pp 08R907, [7] R. L. Vander wal, T. M. Ticich, Comparative flame and furnace synthesis of single-walled carbon nanotubes Chem. Phys. lett. Vol.6, pp.24, 200. [8] S. Odenbach, Ferrofluids, In the book of: Handbook of Magnetic materials, edited by K.H.J. Buschow, Vol. 6. Hardbound, [9] T. Sato, T. Iijima, M. Sekin, N. Inagaki, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol.65, pp.252, 987 [0] E. Blum, A. Cebers, M. M. Maiorov, Magnetic Fluids, Walter de Gruyter, Berlin, 997. [] R.M. Cornell, U. Schertmann, Iron oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization, VCH Publishers, Weinheim, 99. شكل (6): تغييرات پسماند مغناطيسي( Hc ) و ميدان زداينده (Mr) افزايش Hc و Mr با دما داراي روندي مشابه است كه نشاندهنده افزايش سطح هيسترزيس در منحني مغناطيسي است. علت افزايش اين پسماند مغناطيسي رشد ذرات است [2]. در خصوص ذرات سوپر پارا مغناطيس اين پسماند صفر است و براي ماده مگنتيت با افزايش اندازه ذرات به بيش از 0nm پسماند افزايش مييابد. با توجه به آنچه گفته شد بايد توجه داشت كه گرچه افزايش دماي سنتز مقدار اشباع مغناطيسي را افزايش ميدهد ولي بر خاصيت ابر پارامغناطيسي تاثير منفي نشان ميدهد. 4- نتيجه گيري: نانوپودر مگنتيت با استفاده از روش همرسوبي شيميايي در محيط اتمسفر معمولي و با استفاده از روش همرسوبي سنتز شد. تاثير دماي سنتز بر خواص بلوري و مغناطيسي مورد بررسي قرار

7 8 تاثير دماي سنتز بر ويژگيهاي نانوذرات مغناطيسي اكسيد آهن در روش همرسوبي [2] K. O'Grady, A. Bradbury, Particle size analysis in ferrofluids, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol.9, pp. 9-94, 98. [22] B. D. Cullity, Introduction to magnetic materials, Addison-Wesley, Reading, MA, 972. [2] L. Jian, H. Yan, L. Xiaodong, L. Yueqing, B. Lang, L. Qiang, Effect of aggregates on the magnetization property of ferrofluids: A model of gaslike compression, Science and Technology of Advanced Materials, Vol.8, pp , Magnetite 2- Maghemite - coprecipitation 4- Monochromator 5- Scherrer 6- پي نوشت [2] F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., New York, 988, 455 p. [] T. Tsuchiya, Y. Miyake, T. Shigehisa, A. Tomita, M. Watanabe, "Kinetics of magnetite formation. [4] in a three-phase system", J. Chem. Eng. Jpn. vol.8 pp.509, (2005). [5] R. Massart, V. Cabuil, J. Phys. Chem. 84, pp.967, 987. [١٦] منشي احمد سلطان عطار سيتا بكارگيري روشي نوين در اندازه گيري نانو ذرات با استفاده از رابطه شرر و پراش پرتو ايكس مجله علمي پژوهشي دانشگاه ا زاد علامه مجلسي سال دوم شماره ششم ١٣٨٧ صفحه ٩-١٨ [7] M. T. Lopez-Lopez, J. D. G. Duran, A. V. Delgado, F. Gonzalez-Caballero, Stability and magnetic characterization of oleate-covered magnetite ferrofluids in different nonpolar carriers, J. Colloid and Interface Science, Vol.29, pp. 44-5, [8] P. Guardia, B. Batlle-Brugal, A. G. Roca, O. Iglesias, M. P. Morales, C. J. Serna, A. Labarta, X. Batlle, Surfactant effects in magnetite nanoparticles of controlled size, Journal of Magnetism and Magnetic Materials. Vol.6, pp , [9] D. Bika, L. Vekas, M. J. Rasa, Preparation and magnetic properties of concentrated magnetic fluids on alcohol and water carrier liquids, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol.252, pp.0-2, [20] L. Y. Zhang, H. Chen, X. M. Wang, Magnetite ferrofluid with high specific absorption rate for application in hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol., pp , 2007.