ﺮﺑﺎﻫ -ﻥﺭﻮﺑ ﻪﺧﺮﭼ ﺯﺍ ﻩﺩﺎﻔﺘﺳﺍ ﺎﺑ ﻱﺭﻮﻠﺑ ﻪﻜﺒﺷ ﻱﮊﺮﻧﺍ ﻦﻴﻴﻌﺗ ﻪﺒـﺳﺎﺤﻣ ﺵﻭﺭ ﺩﺭﺍﺪﻧ ﺩﻮﺟﻭ ﻪ ﻱﺍ ﻜﺒﺷ ﻱﮊﺮﻧﺍ ﻱﺮﻴﮔ ﻩﺯﺍﺪﻧﺍ ﻱﺍﺮﺑ ﻲﻤﻴﻘﺘﺴﻣ ﻲﺑﺮﺠﺗ ﺵﻭﺭ ﹰﻻﻮﻤﻌﻣ ﻥﻮﭼ ﻱﺎ ﻩﺩ

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ﺮﺑﺎﻫ -ﻥﺭﻮﺑ ﻪﺧﺮﭼ ﺯﺍ ﻩﺩﺎﻔﺘﺳﺍ ﺎﺑ ﻱﺭﻮﻠﺑ ﻪﻜﺒﺷ ﻱﮊﺮﻧﺍ ﻦﻴﻴﻌﺗ ﻪﺒـﺳﺎﺤﻣ ﺵﻭﺭ ﺩﺭﺍﺪﻧ ﺩﻮﺟﻭ ﻪ ﻱﺍ ﻜﺒﺷ ﻱﮊﺮﻧﺍ ﻱﺮﻴﮔ ﻩﺯﺍﺪﻧﺍ ﻱﺍﺮﺑ ﻲﻤﻴﻘﺘﺴﻣ ﻲﺑﺮﺠﺗ ﺵﻭﺭ ﹰﻻﻮﻤﻌﻣ ﻥﻮﭼ ﻱﺎ ﻩﺩ"

Οφιούχος Αλεξιάδης
7 χρόνια πριν
Προβολές:

1 تعيين انرژي بلوري با استفاده از چرخه بورن - هابر چون معمولا روش تجربي مستقيمي براي اندازهگيري انرژي اي وجود ندارد روش محاسبه اين انرژي براي تركيبات يوني اهميت بسياري مييابد. اما مقداري انرژي اي با استفاده از دادههاي تجربي معين و با استفاده از چرخه "بورن- هابر" كه اكنون به بحث درباره ا ن خواهيم پرداخت قابل اندازهگيري است. طبق قانون هس ا نتالپي يك واكنش چه ا ن واكنش طي يك مرحله انجام شود يا چند مرحلهاي باشد مقدار يكساني است. اين نتيجهاي است كه از قانون اول ترموديناميك (اصل بقاء انرژي) گرفته ميشود. "بورن" و "هابر" قانون هس را در مورد ا نتالپي تشكيل ) f H ( جامدات يوني مورد استفاده قرار دادند. چرخه "بورن- هابر" براي تشكيل يك بلور يوني از عناصر مربوطه (فلز M و غيرفلز (X به سادهترين شكل خود به صورت زير نشان داده ميشود: (گاز) + 1/2X 2 (جامد) M H f (جامد) MX H AM H AX U (گاز) X EA (گاز) X (گاز) (گاز) M M + IE طبق قانون هس: Hf = HAM + HAX (ا نتالپي تشكيل) + IE + EA+ U و H AX و U بترتيب ا نتالپيهاي اتمي شدن فلز و غيرفلز و انرژي جملههاي H AM بلوري است. IE انرژي يونيزاسيون فلز M و EA الكترونخواهي غيرفلز X است. براي غيرفلزات دو اتمي

2 گازي H AX برابر با ا نتالپي تفكيك مولكول دو اتمي است( H d (. در فلزاتي كه به شكل گاز يك اتمي تبخير ميشوند H AM برابر ا نتالپي تصعيد ) s H ( است. اگر تصعيد منجر به تشكيل مولكول دو اتمي شود ا نتالپي تفكيك مولكول دو اتمي را نيز بايد در نظر بگيريم. براي روشن شدن مطلب به مثال زير توجه كنيد: ميدانيم تغيير ا نتالپي توليد يك مول NaCl(s) در يك مرحله از Na(s) و( g Cl2( ا نتالپي تشكيل اين تركيب است. 1 Na( s) + Cl2( g) NaCl( s) 2 H o =411kJ تشكيل ميتوانيم توليد يك مول NaCl(s) را از Na(s) و ) g Cl2 ( در چند مرحله تصور كنيم. جمع جبري مقادير H در اين مراحل بايد بر اساس قانون هس برابر ا نتالپي تشكيل NaCl(s) كه مقدار H واكنش در يك مرحله است باشد. مراحل مزبور به قرار زير است: 1. فلز سديم بلورين تصعيد ميشود و به اتمهاي گازي سديم تبديل ميگردد. در اين عمل KJ براي هر مول Na 108 انرژي جذب ميشود (انرژي تصعيد سديم) Na( s) Na( g) H =+ تصعيدs 108kJ نيم مول از مولكولهاي Cl 2 گازي تفكيك ميشود و به يك مول اتم Cl گازي تبديل.2 ميگردد. ا نتالپي تفكيك( g Cl2( كه انرژي پيوندي Cl Cl نيز ناميده ميشود برابر +243kJ براي هر مول Cl 2 است. از ا نجا كه تنها نيم مول Cl 2 در اين عمل مورد نياز است انرژي تفكيك نيز نصف ميشود. 1 Cl2( g) Cl( g) ( 243 ) 121/5 2 H = + 2 kj =+ تفكيك kj

3 3. اتمهاي سديم گازي يونيده ميشوند و به يونهاي سديم گازي تبديل ميگردند. مقدار انرژي لازم همان انرژي اولين يونش سديم است. Na( g) Na + ( g) + e =+ يونشH 496kJ 4. اتمهاي كلر گازي الكترون ميگيرند و به يونهاي كلريد گازي تبديل ميشوند. تغيير ا نتالپي براي هر مول Cl(g) برابر اولين الكترونخواهي كلر است. در اين فرا يند انرژي ا زاد ميشود. Cl( g) + e Cl ( g) H =349kJ الكترونخواهي اين اولين مرحلهاي است كه در ا ن انرژي ا زاد ميشود. ام ا انرژي ا زاد شده انرژيهاي مورد نياز مراحل پيشين را تا مين نميكند. 5. در ا خرين مرحله يونهاي گازي به صورت يك مول بلور سديم كلريد متراكم ميشوند. تغيير ا نتالپي اين عمل يعني انرژي NaCl(s) برابر -788KJ/mol است كه نشانه ا زاد شدن انرژي است. Na + ( g) + Cl ( g) NaCl( s) H =788kJ روشن است كه بيشتر انرژي ا زاد شده در كل واكنش از اين مرحله ناشي ميشود. يعني اين مرحله است كه زمينه انجام اين فرايند را از نظر انرژي مساعد ميكند. اگر معادلات گرماشيميايي مراحل 1 تا 5 را جمع كنيم نتيجه عبارت از معادله ا نتالپي تشكيل NaCl(s) خواهد بود: 1 Na( s) + Cl2 ( g) NaCl( s) 2 H o =411kJ تشكيل

4 بنابراين چرخه بالا را ميتوان به روش زير كنترل كرد: (مطابق شكل زير) الكترونخواهي يونش تفكيك تصعيد تشكيل چرخه بورن - هابر براي NaCl(s) 1 Η o = Η + Η + Η + Η + Η 2 الكترونخواهي يونش تفكيك تصعيد تشكيل H o =+ 108KJ + 122KJ + 496KJ 349KJ 788KJ =411KJ تشكيل جدول زير مقادير تجربي (با استفاده از چرخه بورن- هابر) و محاسبهاي انرژي اي را براي هاليدهاي قليايي نشان ميدهد.

5 مقادير انرژي اي تجربي و محاسبهاي هاليدهاي قليايي (برحسب K) cal/mole مقادير محاسبهاي مقادير تجربي نمك LiF 247/2 240/8 LiCl 200/8 193/9 LiBr 186/7 183/1 LiI 171/7 169/3 NaF 218/5 215/6 NaCl 184/1 180/5 NaBr 174/1 171/8 NaI 162/7 158/5 KF 194/1 190/6 KCl 167/6 164/3 KBr 160/4 157/7 KI 151/1 148/9 RbF 186/5 181/9 RbCl 163/1 158/1 RbBr 156/3 152/1 RbI 147/4 144/0 CsF 177/8 172/8 CsCl 150/5 148/8 CsBr 146/4 143/3 CsI 139/7 135/8

6 مثال. انرژي s) MgCl 2 ( را محاسبه كنيد. ا نتالپي تصعيد منيزيم 150kJ/mol انرژي اولين يونش ا ن +243kJ است. انرژي تفكيك كلر +1450kJ/mol و انرژي دومين يونش ا ن +738kJ/mol و اولين الكترونخواهي ا ن -349kJ براي هر مول اتم Cl(g) است. ا نتالپي براي هر مول( Cl 2 ( g -642kJ/mol است. MgCl تشكيل s) ( 2 حل. جمع جبري معادلات گرماشيميايي مراحل چرخه بايد معادله گرماشيميايي براي ا نتالپي تشكيل يك مول (s MgCl 2 ( را بدست دهد. Mg( s) + Cl2( g) MgCl2( s) Η o =642kJ تشكيل Η شرح مرحله معادله شيميايي +150kJ Mg( s) Mg( g) تصعيد Mg +738kJ Mg( g) Mg + ( g) + e انرژي اولين يونش Mg +1450kJ Mg + ( g) Mg 2+ ( g) + e انرژي دومين يونش Mg +243kJ Cl2 ( g ) 2 Cl ( g ) انرژي تفكيك Cl 2 2( 349 kj ) =698kJ 2 Cl( g) + 2e 2 Cl ( g) اولين الكترونخواهي دو مول اتم Cl Η =? Mg 2+ ( g) + 2 Cl انرژي s) ( g) MgCl2( kJ + Η Mg( s) + Cl2( g) MgCl2( s) كل واكنش

7 انرژي كل واكنش بايد برابر انرژي تشكيل s) MgCl 2 ( باشد. بنابراين kJ + H =642kJ انرژي Η =2525kJ kj/mol برابر MgCl 2 ( s) است. همانطور كه گفتيم چرخه "بورن- هابر" براي محاسبه مقدار هر يك از مراحل در صورتي كه Hs, Hd, IE, معلومند. اندازهگيري مقادير ساير عبارات مشخص باشد بكار ميرود. معمولا Hf مستقيم الكترونخواهي (EA) مشكل است و فقط براي هالوژنها با دقت كافي امكانپذير است. در مواردي كه الكترونخواهي معلوم باشد با استفاده از اين چرخه انرژي اي (U) بدست ميا يد براي مثال مقدار محاسبه شده انرژي اي براي NaCl برابرeV 7/94 است و مقداري كه از چرخه بورن - هابر براي اين تركيب بدست ميا يد برابرeV 7/86 است. اختلاف فقط معادل %1 است. چون اين مقايسه نشان ميدهد كه انرژي اي محاسبه شده از روابط به قدر كافي دقيق است ميتوانيم مقادير محاسبه شده انرژي اي را با استفاده از چرخه بورن- هابر براي محاسبه الكترونخواهي بكار ببريم. به عنوان مثال صر فنظر از دلايل ديگر لااقل به دليل گرماخواهي خيلي زياد فرا يند اضافه شدن الكترونها به اكسيژن اندازهگيري مستقيم الكترونخواهي اين عنصر دشوار است. اما مقدار الكترونخواهي اين عنصر با استفاده از چرخه بورن - هابر در مورد اكسيدهاي يوني مختلف به ا ساني قابل محاسبه است.

8 چرخه بورن- هابر همچنين به عنوان وسيلهاي براي نشان دادن علت پايداري تركيبات يوني O و انرژي قابل 2, Mg مختلف با ارزش است. براي مثال عليرغم گرماخواه بودن تشكيل يونهاي + 2 ملاحظهاي كه براي تصعيد (جامد) Mg و تفكيك (گاز) O 2 لازم است ميتوانيم با استفاده از چرخه "بورن - هابر" پايداري MgO را به عنوان تركيب يوني پايدار توجيه كنيم. دليل اين پايداري زياد بودن H f انرژي اي بلوري MgO و در نتيجه منفي بودن (يعني گرمازا بودن واكنش تشكيل (MgO است. انرژي اي اين تركيب به اندازهاي زياد است كه حتي بيشتر از مقداري است كه براي خنثي كردن عوامل مخالف (گرماخواه بودن تشكيل يونها و...) لازم است. همچنين با استفاده از چرخه "بورن- هابر" ميتوان علت وجود يا عدم بعضي از تركيبات را توجيه كرد. براي مثال تركيب فرضي سديم ديكلريد NaCl 2 Na 2 +, Cl كه از يونهاي تشكيل شده است را در نظر بگيريد. چون در اين تركيب بار روي يون سديم 2+ است انتظار ميرود كه مقدار انرژي اي بطور قابل ملاحظهاي بيشتر از انرژي اي NaCl باشد و در نتيجه سبب پايداري تركيب شود. اما اگر تمام عبارات چرخه بورن- هابر را مشخص كنيم مشاهده ميشود كه انرژي لازم براي يونيزه شدن Na سديم به + 2 به قدري زياد است كه انرژي اي كه ا زاد ميشود كمتر از انرژي لازم براي اين يونيزه شدن است. با فرض اينكه مسافت بين هستهاي NaCl 2 مثل NaCl باشد و نيز با توجه به اينكه اين تركيب ممكن است به شكل ساختمان فلوي وريت متبلور شده باشد. انرژي اين تركيب U0 515= Kcal / mole خواهد بود. حال با استفاده از چرخه بورن- هابر ميتوانيم ا نتالپي تشكيل اين تركيب را بدست ا وريم:

9 U 0 = -515 H ANa = +26 IE 1 = +118 IE 2 = EA = -167 Η ACl = +59 H f = 611 K cal/mole اگرچه با فرضهايي كه كرديم ممكن است انرژي اي بدست ا مده به ميزان %10 تا %20 با مقدار واقعي فرق داشته باشد ولي ميزان اين اختلاف نميتواند %100 يا 600Kcal/mol باشد. بنابراين علت عدم وجود NaCl 2 روشن ميشود همانطور كه محاسبه نشان ميدهد انرژي اي + 2 Na ( در بلوري است براي بيشتر NaCl 2 كه ناشي از وجود يون سديم با دو بار مثبت ) جبران انرژي يونيزاسيون خيلي زياد دومين الكترون سديم كافي نيست. در نتيجه واكنش تشكيل اين تركيب بسيار گرماخواه است و به همين دليل نيز اين تركيب در شرايط عادي نميتواند وجود داشته باشد. در بررسي حالتهاي اكسيداسيون پايين فلزات با مسي له ديگري مواجه ميشويم. به عنوان مثال تركيب CaF 2 پايدار است ولي تركيب CaF پايدار نيست. چرا با فرض اينكه ساختمان بلوري CaF مانند KF و فاصله بين هستهاي نيز مانند KF باشد انرژي اي اين تركيب را محاسبه كردهاند. انرژي اي محاسبه شده براي U = -190 K cal/mol CaF ميشود.

10 جملات ديگر چرخه بورن - هابر را زير U 0 مينويسيم: U 0 = -190 K cal/mole H ACa = +48 IE = +141 EA = -80 H AF = +19 H f = -62 K cal/mole اين مقدار ا نتالپي تشكيل (-62Kcal/mole) مقدار بزرگي نيست و تقريبا برابر ا نتالپي تشكيل LiI است لذا نميتواند دليل تشكيل نشدن CaF باشد. اما علت اينكه چرا CaF وجود ندارد اينست كه حتي اگر بتوانيم ا ن را تهيه كنيم خود به خود و با ا زاد كردن انرژي زياد به CaF 2 و Ca تبديل ميشود: Η r 2CaF CaF2 + Ca 2 H f = 124 H f = 297 H f = 0 KCal / mol Hr =297 ( 124) = =173 KCal / mol پس بطور خلاصه چرخه بورن- هابر اطلاعات جالبي در مورد ميزان پايداري تركيبات در اختيار ما ميگذارد و مهمتر اينكه مثالي از كاربرد روشهاي ترموديناميك در شيمي معدني است.

Σχετικά έγγραφα

+ Δ o. A g B g A B g H. o 3 ( ) ( ) ( ) ; 436. A B g A g B g HA است. H H برابر

+ Δ o. A g B g A B g H. o 3 ( ) ( ) ( ) ; 436. A B g A g B g HA است. H H برابر ا نتالپي تشكيل پيوند وا نتالپي تفكيك پيوند: ا نتالپي تشكيل يك پيوندي مانند A B برابر با تغيير ا نتالپي استانداردي است كه در جريان تشكيل ا ن B g حاصل ميشود. ( ), پيوند از گونه هاي (g )A ( ) + ( ) ( ) ;