( Δ > o) است. ΔH 2. Δ <o ( ) 6 6

Transcript

1 تغييرات انرژي ضمن انحلال: اكثر مواد در موادي مشابه خود حل ميشوند و اين پديده را با برهمكنشهاي ميكروسكوپي بررسي كرديم. براي بررسي ماكروسكوپي اين پديده بايد تغييرات انرژي (ا نتالپي) و تغييرات بينظمي (ا نتروپي) را در انحلال مادهاي در ماده ديگر بررسي كرد. همانند ا نتالپي (كه معياري از سطح انرژي ماده است) ا نتروپي (S ( نيز معياري از ميزان بينظمي در ماده است. كليه سيستمها تمايل دارند كه ا نتالپي خود را به حداقل و بينظمي خود را به حداكثر برسانند. بنابراين فرا يندهايي كه با كاهش سطح انرژي و افزايش ميزان بينظمي همراه باشند خودبهخودي هستند. برعكس ا نتالپي ميتوان به هر مادهاي ا نتروپي اختصاص داد. هر چه ا نتروپي مادهاي بيشتر باشد ماده از ديد ميكروسكوپي بينظمي بيشتري دارد. هنگامي كه جامدي ذوب تصعيد يا در مايعي حل ميشود مولكولها از فاز جامد به فاز مايع يا گاز ميپيوندند و ميتوانند ا زادانهتر حركت كنند. لذا ترتيب ا نتروپيهاي يك ماده در فازهاي مختلف معمو لا به صورت زير است: فاز گازي < فاز مايع < فاز جامد مفهوم دقيقتر ا نتروپي در ترموديناميك مورد بررسي قرار ميگيرد. ا نتالپي انحلال و ا نتالپي ا بپوشي يونها فرا يند انحلال مواد معمو لا با تغييرات انرژي همراه است. به مقدار گرمايي كه از انحلال يك مول ماده در مقدار زيادي حلال در فشار ثابت ا زاد يا جذب ميشود ا نتالپي انحلال گويند. فرا يند انحلال شامل سه مرحله است: جدا شدن مولكولهاي حلال از هم كه فرا يندي گرماگير است. ( Δ H 1 >o).١

2 ٢. جدا شدن مولكولهاي ماده حلشونده از هم. اين مرحله نيز همانند مرحله قبل گرماگير است. ( Δ > o) H 2 ٣. حلالپوشي مولكولهاي ماده حلشونده توسط مولكولهاي حلال. در اين مرحله پيوندهاي جديدي بين مولكولهاي حلال و ماده حلشونده برقرار ميشود. اين مرحله گرماده است. ( Δ <o H 3 ) طبق قانون هس ا نتالپي انحلال بايد مجموع ا نتالپيهاي اين سه مرحله باشد: ΔH (انحلال) =Δ H1+Δ H2 +ΔH 3 اگر ا نتالپي انحلال مادهاي در يك حلال برابر با صفر باشد به ا ن محلول ايدها ل گويند. براي بررسي بيشتر ΔH 2 H 1 مولكولهاي حلال و ماده حلشده را به ترتيب A و B ميناميم. Δ و در واقع مقدار انرژي لازم براي Δ H نيز مقدار انرژي ا زاد شده براي تشكيل نيروي 3 گسستن نيروهاي بين مولكولي A A و B B است. بين مولكولي A B است. اگر از لحاظ استحكام و قدرت اين انرژيها در حد هم باشند ا نتالپي كل فرا يند يا ا نتالپي انحلال برابر صفر ميشود. اين فرا يند را ميتوان به صورت زير نيز نمايش داد: A A + Q A مولكولهاي ا زاد Δ H 1 > o B B + Q B مولكولهاي ا زاد Δ H 2 > o A + B A B + Q Δ H 3 < o ( ) 6 6 ( CHCH ) در بنزن CH ا نتالپي انحلال بعضي مواد مث لا ا نتالپي انحلال تولوي ن يا ا نتالپي انحلال گازهاي ايدها ل در هم تقريب ا برابر صفر است. لذا اين محلولها ايدها ل هستند. در چنين محلولهايي مث لا محلول تولوي ن در بنزن نيروهاي جاذبه بين مولكولهاي تولوي ن- بنزن تقريب ا برابر با نيروهاي جاذبه بين مولكولهاي تولوي ن- تولوي ن و بنزن- بنزن است. در تشكيل چنين محلولهايي حجم نهايي محلول برابر مجموع حجم حلال و حجم ماده حلشونده است.

3 اگر نيروي بين مولكولهاي حلال و ماده حلشونده در محلول قويتر از نيروهاي بين مولكولي تكتك مواد باشد حل شدن گرمازا خواهد بود. در اين حالت در هنگام پيوند يافتن بين مولكولهاي حلال و ماده حلشونده انرژي زيادي ا زاد ميشود به طوري كه Δ H3 Δ< H1+ΔH2 ميشود. حجم محلول نهايي نيز كمتر از مجموع حجم اجزاي تشكيلدهنده محلول است. چنين محلولهايي غير ايدها ل هستند. نمونه اين محلولها محلول اتانول در ا ب است. اگر نيروي بين مولكولهاي حلال و ماده حلشونده در محلول ضعيفتر از نيروهاي بين مولكولي تكتك ΔH 2 ΔH 1 مواد باشد حل شدن گرماگير خواهد بود. در اين حالت مقدار عددي ΔH 3 كوچكتر از مجموع و خواهد بود. اين محلولها نيز غير ايدها ل هستند. از اين محلولها ميتوان محلول پتاسيمنيترات در ا ب را نام برد. در اين حالت اگر فرايند انحلال با افزايش بينظمي همراه باشد انحلال به خوبي انجام ميشود. مث لا در حل شدن پتاسيمنيترات يونهاي از فاز جامد به فاز محلول ميروند. پس انحلال با افزايش بينظمي همراه + NO 3, K است. در اين مورد افزايش بينظمي به حدي است كه اثر گرماگيري واكنش را خنثي ميكند لذا واكنش انجامپذير است. در انحلال گاز He در ا ب مولكولهاي He از فاز گازي به فاز محلول ميپيوندند. اين فرا يند با كاهش زياد بينظمي همراه است. لذا حلاليت گاز He در ا ب ناچيز است. مث لا ا نتالپي انحلال براي تهيه محلول KCl در ا ب را ميتوان مجموع دو تغيير ا نتالپي در نظر گرفت :. ١ انرژي لازم براي فروپاشي ساختار بلور KCl و تشكيل يونهاي گازي (انرژي شبكه با تغيير علامت ): ( ) ( ) + ( ) Δ = KCl s K g Cl g H kj ٢. ا نتالپي ا بپوشي KCl كه انرژي ا زاد شده در فرايند ا بپوشي يونهاي گازي است : K ( ) + ( ) ( ) + ( ) Δ = g Cl g K aq Cl aq H kj اين ا نتالپي ا بپوشي در واقع مجموع دو تغيير ا نتالپي است: يكي انرژي لازم براي گسستن پيوندهاي هيدروژني بين

4 مولكولهاي ا ب و ديگري انرژي ا زاد شده به هنگام ا بپوشي يونها توسط مولكولهاي ا ب است. البته بررسي جداگانه اين دو اثر مشكل است. در مثال بالا فرايند كلي گرماگير است. ا نتالپي انحلال مثبت است زيرا انرژي لازم در مرحله ١ بيش از انرژي ا زاد شده در مرحله ٢ است: ( ) ( ) + ( ) Δ = KCl s K aq Cl aq H kj برخي از ا نتالپيهاي انحلال منفي نيستند زيرا انرژي ا زاد شده در مرحله ا بپوشي يونهاي ماده حلشده (مرحله ٢) بيشتر از انرژي لازم براي فروپاشي ساختار بلور (مرحله ١) است: 1) 2) ( ) ( ) ( ) AgF s Ag g + F g Δ H = kJ ( ) ( ) ( ) ( ) Ag g + F g Ag aq + F aq Δ H = 931.4kJ ( ) ( ) ( ) AgF s Ag aq + F aq Δ H = 20.5kJ عواملي كه سبب ميشوند تغيير ا نتالپي براي مرحله ١ مقدار بزرگ و مثبت باشد (بار يوني زياد و اندازه كوچك يونها) مقدار زياد و منفي تغيير ا نتالپي براي مرحله ٢ را نيز موجب ميشوند. در نتيجه مقادير مربوط به اين مراحل (بدون در نظر گرفتن علامت) از لحاظ عددي معمو لا نزديك به يكديگرند و مقدار ا نتالپي انحلال كه شامل اين مقادير است از هر يك از ا نها كوچكتر ميباشد. بنابراين يك اشتباه نسبتا كوچك در انرژي شبكه يا ا نتالپي ا بپوشي اشتباه نسبت ا بزرگي در ا نتالپي انحلال را سبب ميشود. مث لا محاسبه بالا براي تعيين ا نتالپي انحلال AgF را در نظر بگيريد. يك اشتباه ١٠kJ در مقدار مرحله ١ يا ٢ (كه در حدود ١% اشتباه در هر مورد است) منجر به ١٠ kj اشتباه در نتيجه نهايي ميشود كه به معني تقريب ا ٥٠% اشتباه در ا نتالپي انحلال است! براي محلولهايي هم كه حلال ا نها غير از ا ب است همين تحليل به كار ميرود. در اين مورد مقدار مربوط به مرحله ٢ را ا نتالپي حلالپوشي ميناميم. فرا يند حلالپوشي يك يون را ميتوان بصورت زير نمايش داد:

5 ( ) H 2 O ( ) + + M + < ٠ (ا بپوشي ( H M g M aq Δ H =Δ چنين تحليلي در مورد مواد غيريوني نيز به كار ميرود. انرژي شبكه بلورهاي مولكولي به اندازه انرژي شبكه بلورهاي يوني نيست. زيرا نيروهايي كه بلورهاي مولكولي را پيوسته به هم نگه ميدارد ضعيفتر از نيروهاي پيوستگي در بلورهاي يوني است. ولي انرژي حلالپوشي براي اين مواد غيريوني نيز كم است. براي مواد مولكولي كه انحلال ا نها در حلالهاي ناقطبي بدون تبديل شدن به يون و بدون برهمكنش قابل ملاحظه بين حلال و حلشده صورت ميگيرد ا نتالپي انحلال گرماگير است و مقدار ا ن تقريب ا برابر با ا نتالپي ذوب ماده حلشده است. انحلال گازها در مايعات عموم ا با ا زاد شدن گرما همراه است. چون جدا شدن مولكولهاي گاز از يكديگر مستلزم جذب انرژي نيست قسمت عمده تغيير ا نتالپي در اين فرايند انحلال مربوط به حلالپوشي مولكولهاي گاز ميشود و لذا اين فرايند گرماده است. البته موارد استثنايي نيز وجود دارد به ويژه اگر گاز (حلشده) با مايع (حلال) وارد واكنش شيميايي شود.