Ενεργειακζσ Σεχνολογίεσ

Transcript

1

2 Ειςαγωγικά τοιχεία Στόχοσ των διεργαςιϊν είναι θ μετατροπι των ελαφρϊν κλαςμάτων ςε ςυςτατικά υψθλοφ αρικμοφ οκτανίου κατάλλθλα για τθν παραγωγι βενηίνθσ Χθμικζσ διεργαςίεσ αλλαγισ δομισ μορίων Διεργαςίεσ τροποποίθςθσ δομισ Αναμόρφωςθ Ιςομεριςμόσ Διεργαςίεσ ςυνδυαςμοφ μορίων Αλκυλίωςθ Πολυμεριςμόσ

3 Διεργαςίεσ Σροποποίηςησ Δομήσ Διεργαςίεσ παραγωγισ ςυςτατικϊν βενηίνθσ από τθ νάφκα τθσ ατμοςφαιρικισ απόςταξθσ μζςω μετατροπισ των χαμθλοφ αρικμοφ οκτανίου παραφινϊν ςε μόρια με υψθλότερο αρικμό οκτανίου Αναμόρφωςθ Σχθματιςμόσ ελαφρϊν αρωματικϊν υδρογονανκράκων μζςω αντιδράςεων αφυδρογονοκυκλίωςθσ των παραφινϊν Παραγωγι ςυςτατικοφ βενηίνθσ πολφ υψθλοφ αρικμοφ οκτανίου Προϊόν με πολφ υψθλι περιεκτικότθτα ςε αρωματικοφσ υδρογονάνκρακεσ Ιςομεριςμόσ Μετατροπι ελαφρϊν κανονικϊν παραφινϊν ςε ιςοπαραφίνεσ με ίδιο αρικμό ατόμων άνκρακα Παραφινικό προϊόν με μζτρια τιμι RON και MON

4 Ειςαγωγικά τοιχεία Αναμόρφωςησ Στόχοσ: αφξθςθ τθσ περιεκτικότθτασ τθσ νάφκασ ςε αρωματικά. Πρϊτθ φλθ για μονάδεσ παραγωγισ αρωματικϊν υδρογονανκράκων (BTX). Βελτίωςθ του αρικμοφ οκτανίου για τθν παραγωγι βενηίνθσ. Αντιδράςεισ αναμόρφωςθσ: Αφυδρογόνωςθ απομάκρυνςθ υδρογόνου από ναφκζνια προσ ςχθματιςμό αρωματικϊν. Τα αρωματικά ζχουν υψθλό αρικμό οκτανίου και ςυμβάλλουν ςτθν αφξθςθ αρικμοφ οκτανίου τθσ βενηίνθσ. Ιςομεριςμόσ παραφινϊν προσ ιςοπαραφίνεσ. Υψθλότεροσ αρικμόσ οκτανίου. Περαιτζρω ιςομεριςμόσ προσ ναφκζνια και ςτθ ςυνζχεια αφυδρογόνωςθ προσ αρωματικά. Παραγωγι υδρογόνου (ωσ παραπροϊόν) που χρθςιμοποιείται ςτισ μονάδεσ υδρογονοκατεργαςίασ.

5 Εξζλιξη τησ Αναμόρφωςησ Στθ δεκαετία του 1930, θ αφξθςθ του αρικμοφ οκτανίου τθσ βενηίνθσ πραγματοποιείτο με χριςθ κερμικισ αναμόρφωςθσ. Ήπια κερμικι πυρόλυςθ των παραφινϊν τθσ νάφκασ προσ ολεφίνεσ. Στα τζλθ τθσ δεκαετίασ του 1930 και ςτισ αρχζσ τθσ δεκαετίασ του 1940, αναπτφχκθκε θ αλκυλίωςθ των ολεφινϊν για τθν αφξθςθ του αρικμοφ οκτανίου των αεροπορικϊν βενηινϊν. Τθ δεκαετία του 1950, οι υψθλισ απόδοςθσ βενηινοκινθτιρεσ απαίτθςαν βενηίνθ υψθλοφ αρικμοφ οκτανίου. Αφξθςθ τθσ χριςθσ μονάδων αλκυλίωςθσ, αναμόρφωςθσ και ιςομεριςμοφ. Μερικά μεγάλα διυλιςτιρια είχαν δυνατότθτα πραγματοποίθςθσ καταλυτικισ αναμόρφωςθσ με βάςθ τθν κυκλικι διεργαςία αναγζννθςθσ καταλφτθ που χρθςιμοποιείτο κατά το Βϋ Παγκόςμιο Πόλεμο με ςτόχο: Παραγωγι βενηολίου για ςτυρζνιο. Παραγωγι τολουολίου για TNT. Παραγωγι αρωματικϊν για αεροπορικι βενηίνθ. Ο κφκλοσ λειτουργίασ του καταλφτθ πριν τθν αναγζννθςθ ιταν μικρόσ και απαιτοφνταν εδικά ςυςτιματα ελζγχου, απαγορευτικοφ κόςτουσ για τα μικρά διυλιςτιρια. Η διεργαςία Platforming τζκθκε ςε εμπορικι εφαρμογι από τθ UOP το Καταλφτθσ λευκόχρυςοσ. Μποροφςε να λειτουργιςει για ζνα ζτοσ χωρίσ να απαιτθκεί αναγζννθςθ του καταλφτθ. Η καταλυτικι αναμόρφωςθ ζγινε μια ευρζωσ αποδεκτι διεργαςία που χρθςιμοποιικθκε άμεςα και από τα μικρά διυλιςτιρια.

6 υνοπτικά τοιχεία Καταλυτικήσ Αναμόρφωςησ Παράγει υδρογόνο ςε μεγάλεσ ποςότθτεσ που χρθςιμοποιείται ςτισ μονάδεσ υδρογονοκατεργαςίασ. Η καταλυτικι αναμόρφωςθ είναι θ δεφτερθ ςε ςθμαντικότθτα μετά τθν καταλυτικι πυρόλυςθ διεργαςία παραγωγισ βενηίνθσ. Σχεδόν όλα τα διυλιςτιρια διακζτουν μονάδα καταλυτικισ αναμόρφωςθσ. Το προϊόν αναμόρφωςθσ είναι ζνα από τα επικυμθτά ςυςτατικά παραγωγισ βενηίνθσ. Υψθλόσ αρικμόσ οκτανίου, χαμθλι τάςθ ατμϊν, μθδενικό κείο και ολεφίνεσ Υψθλι περιεκτικότθτα ςε αρωματικά και βενηόλιο (ανεπικφμθτα). Η καταλυτικι αναμόρφωςθ αποτελεί τθ δεφτερθ κατά ςειράν παραγόμενθσ ποςότθτασ διεργαςία παραγωγισ βενηίνθσ. Καταλυτικι Πυρόλυςθ (F) Αναμόρφωςθ Αλκυλίωςθ Ιςομεριςμόσ 35% κ.ό. 30% κ.ό. 20% κ.ό. 15% κ.ό.

7 Σροφοδοςία Καταλυτικήσ Αναμόρφωςησ Ο καταλφτθσ (λευκόχρυςοσ) είναι ευγενζσ μζταλλο και πολφ ευαίςκθτοσ ςτθν υποβάκμιςθ λόγω παρουςίασ κείου και αηϊτου. Η τροφοδοςία υφίςταται υδρογονοκατεργαςία για τθν απομάκρυνςθ του κείου. Σθμαντικόσ είναι επίςθσ ο ζλεγχοσ των χλωριόντων και του νεροφ. Η διεργαςία εφαρμόηεται καλφτερα ςε νάφκεσ χωρίσ κείο. Δεν εφαρμόηεται ςε νάφκα καταλυτικισ πυρόλυςθσ. Περιζχει ολεφίνεσ και αρωματικά ςυνικωσ υφίςταται αλκυλίωςθ για αφξθςθ του αρικμοφ οκτανίου. Δεν εφαρμόηεται ςε νάφκα κερμικισ πυρόλυςθσ. Περιζχει ςε υψθλζσ ςυγκεντρϊςεισ κείο, ολεφίνεσ και αρωματικά. Δεν είναι κατάλλθλθ για: Ελαφριά νάφκα ατμοςφαιρικισ απόςταξθσ. Τάςθ πυρόλυςθσ προσ βουτάνιο και ελαφρφτερουσ υδρογονάνκρακεσ. Μζςα κλάςματα. Τάςθ πυρόλυςθσ και απόκεςθσ κοκ ςτον καταλφτθ

8 Προϊόντα Καταλυτικήσ Αναμόρφωςησ Αναπτφχκθκε για τθν αφξθςθ του αρικμοφ οκτανίου τθσ νάφκασ με αφξθςθ τθσ περιεκτικότθτασ ςε αρωματικά. Αφυδρογόνωςθ ναφκενίων προσ αρωματικά. Ιςομεριςμόσ παραφινϊν προσ ιςοπαραφίνεσ. Μερικζσ από τισ ιςοπαραφίνεσ ιςομερίηονται περαιτζρω προσ ναφκζνια και ςτθ ςυνζχεια αφυδρογονϊνονται προσ αρωματικά. Η αναμόρφωςθ αυξάνει τθν περιεκτικότθτα τθσ βενηίνθσ ςε αρωματικά. Οι αρωματικοί υδρογονάνκρακεσ ζχουν ςθμαντικι διαφορά τιμϊν μεταξφ RON και MON μθ επικυμθτό. Λόγω τοξικότθτασ (ιδίωσ του βενηολίου) θ περιεκτικότθτα των βενηινϊν ςε αρωματικά μειϊνεται. Ζνταςθ (Severity) διεργαςίασ. Χαμθλι ζνταςθ για παραγωγι βενηίνθσ. Υψθλι ζνταςθ για μεγιςτοποίθςθ παραγωγισ αρωματικϊν (διαλφτεσ, πετροχθμικά). Η αναμόρφωςθ παραμζνει και ςιμερα μια διεργαςία υψθλισ ςθμαντικότθτασ. Το υδρογόνο που παράγεται αποτελεί μια από τισ βαςικζσ πθγζσ υδρογόνου των διυλιςτθρίων για υδρογονοκατεργαςία.

9 Χημεία Αντιδράςεισ Καταλυτικήσ Αναμόρφωςησ Χρθςιμοποιείται ςτερεόσ καταλφτθσ για τθ μετατροπι των ναφκενίων ςτα αντίςτοιχα αρωματικά και τον ιςομεριςμό των παραφινϊν ςε ιςοπαραφίνεσ. Και οι δφο αντιδράςεισ οδθγοφν ςε ςθμαντικι αφξθςθ του αρικμοφ οκτανίου. Και οι δφο αντιδράςεισ προκαλοφν μείωςθ του όγκου των προϊόντων. Υπάρχουν ςυςχετίςεισ που επιτρζπουν τθ χριςθ τθσ ανάλυςθσ δομισ (παραφίνεσ, ολεφίνεσ, ναφκζνια, αρωματικά PONA) τθσ τροφοδοςίασ για τθν εκτίμθςθ τθσ απόδοςθσ και τθσ ποιότθτασ των προϊόντων. Αρχικά, για τθν εκτίμθςθ τθσ ποιότθτασ τθσ τροφοδοςίασ χρθςιμοποιείτο ο ςυντελεςτισ χαρακτθριςμοφ Watson K W. Οι αρωματικοί υδρογονάνκρακεσ γενικά δεν επθρεάηονται από τισ αντιδράςεισ αναμόρφωςθσ. Αφυδρογόνωςθ αλκυλοεξανίων ςε αρωματικά: H 3 H H2 H H H H H H

10 Χημεία Αντιδράςεισ Καταλυτικήσ Αναμόρφωςησ Αφυδρογονοϊςομεριςμόσ αλκυλοπεντανίων ςε αρωματικά H 3 H Αφυδρογονολυκλίωςθ παραφινϊν ςε αρωματικά H2 H H H H H H + 3 H 3 Ιςομεριςμόσ κανονικϊν παραφινϊν ςε ιςοπαραφίνεσ H 3 H H H H H H H 3 H2 Πυρόλυςθ παραφινϊν H 3 H 3 H H 3 H 3 H 3 H 3 + H H 3 H H 3 + H 2 3 H 2 H2 H2 H 3 H2 H 3

11 Μεταβλητζσ Λειτουργίασ Καταλυτικήσ Αναμόρφωςησ Η κφρια παράμετροσ λειτουργίασ για τθν αλλαγι ςυνκθκϊν και ποιότθτασ προϊόντων είναι θ κερμοκραςία του αντιδραςτιρα. Συνικωσ είναι περίπου 510 (950 F) ςτθν είςοδο του αντιδραςτιρα. Μπορεί να αυξθκεί για μείωςθ τθσ ενεργότθτασ του καταλφτθ ι να αντιςτακμίςει τροφοδοςία χαμθλότερθσ ποιότθτασ. Υψθλότερθ κερμοκραςία αντιδραςτιρα αυξάνει τον αρικμό οκτανίου αλλά μειϊνει τθν απόδοςθ και τθ διάρκεια του κφκλου λειτουργίασ. Οι μεταβλθτζσ ςχεδιαςμοφ για τθ βελτίωςθ τθσ ποιότθτασ περιλαμβάνουν τθν πίεςθ, το ρυκμό ανακυκλοφορίασ, το χρόνο παραμονισ ςτον αντιδραςτιρα και τθν ενεργότθτα του καταλφτθ. Χαμθλι πίεςθ αντιδραςτιρα αυξάνει τθν απόδοςθ και τον αρικμό οκτανίου, αλλά αυξάνει το ςχθματιςμό κοκ. Αυξθμζνθ μερικι πίεςθ υδρογόνου λόγω ανακυκλοφορίασ υδρογόνου (αναλογία υδρογόνου/υδρογονανκράκων) μειϊνει το ςχθματιςμό κοκ, αυξάνει τθν απόδοςθ υδρογόνου και τον αρικμό οκτανίου, αλλά προωκεί τισ αντιδράςεισ υδρογονοπυρόλυςθσ. Χαμθλι ταχφτθτα χϊρου αντιδραςτιρα ευνοεί το ςχθματιςμό αρωματικϊν, αλλά ευνοεί επίςθσ τισ αντιδράςεισ πυρόλυςθσ, λειτουργϊντασ κοντά ςτισ ςυνκικεσ ιςορροπίασ. Καταλφτεσ υψθλότερθσ ενεργότθτασ είναι πιο ακριβοί, αλλά αυξάνουν τθ διάρκεια του κφκλου λειτουργίασ και τισ αποδόςεισ.

12 Βζλτιςτεσ υνθήκεσ Λειτουργίασ Καταλυτικήσ Αναμόρφωςησ Αντίδραςη Πίεςη Θερμοκραςία Ιςομεριςμόσ Ναφκενίων Ενδιάμεςθ Ενδιάμεςθ Αφυδρογονοκυκλίωςθ Παραφινϊν ςε Ναφκζνια Αφυδρογονοκυκλίωςθ Ναφκενίων ςε Αρωματικά Ιςομεριςμόσ Παραφινϊν ςε Ιςοπαραφίνεσ Χαμθλι Πίεςθ Χαμθλι Πίεςθ Μικρι Επίδραςθ Υψθλι Θερμοκραςία Υψθλι Θερμοκραςία Μικρι Επίδραςθ Υδρογονοπυρόλυςθ Υψθλι Πίεςθ Υψθλι Θερμοκραςία

13 Διεργαςία Hydroforming Παλιά, κυκλικι διεργαςία, που χρθςιμοποιικθκε από πολλζσ πετρελαϊκζσ εταιρίεσ για τθν παραγωγι τολουολίου για TNT κατά τθ διάρκεια του Βϋ Παγκοςμίου Πολζμου. Καταλυτικι αναμόρφωςθ με χριςθ καταλφτθ οξείδιο του μολυβδενίου ςε φορζα αλοφμινα. Γριγορθ απόκεςθ κοκ ςτον καταλφτθ που απαιτοφςε κυκλικι εναλλαγι των αντιδραςτιρων για αναγζννθςθ κάκε τζςςερισ ϊρεσ. Χρθςιμοποιικθκε μθχανιςμόσ χρονιςμοφ που χρθςιμοποιοφςε ειδικοφσ καταιονιςτιρεσ για τθ μεταγωγι από φάςθ αναμόρφωςθσ ςε φάςθ αναγζννθςθσ. Το ςφςτθμα του αντιδραςτιρα περιλάμβανε ζναν επιπλζον αντιδραςτιρα εναλλαγισ ("swing" reactor). Διευκόλυνε τθν περιοδικι κζςθ εκτόσ λειτουργίασ και αναγζννθςθ του καταλφτθ του αντιδραςτιρα.

14 Διεργαςία Plattforming Ημι-αναγεννόμενθ διεργαςία χαμθλισ περιεκτικότθτασ ςε λευκόχρυςο απαιτοφςε αναγζννθςθ μόνο μια φορά ανά ζτοσ. Κατζςτθςε δυνατι τθν αναμόρφωςθ νάφκασ ςε όλα τα διυλιςτιρια. Η αποκειωμζνθ νάφκα τροφοδοςίασ κερμαίνεται ςε φοφρνο ςε κερμοκραςία 480 (900 F) ι υψθλότερθ. Τυπικά υπάρχουν τρεισ αντιδραςτιρεσ με αντίςτοιχουσ φοφρνουσ κζρμανςθσ. Η αφυδρογόνωςθ είναι ζντονα ενδόκερμθ. Μεγάλθ μείωςθ κερμοκραςίασ κακϊσ προχωρά θ αντίδραςθ. Απαιτοφνται πολλαπλοί αντιδραςτιρεσ με ενδιάμεςθ κζρμανςθ. Στον πρϊτο αντιδραςτιρα γίνεται αφυδρογόνωςθ των ναφκενίων. Απαιτεί λιγότερο όγκο καταλφτθ πριν χρειαςτεί ανακζρμανςθ. Στον τελευταίο αντιδραςτιρα γίνεται ιςομεριςμόσ των παραφινϊν. Απαιτεί μεγαλφτερο όγκο καταλφτθ. Συχνά χρθςιμοποιοφνται δφο παράλλθλοι αντιδραςτιρεσ για να υπάρξει ζωσ και διπλάςιοσ όγκοσ καταλφτθ. Τυπικι κατανομι καταλφτθ ςτουσ αντιδραςτιρεσ: 20%, 30%, 50% Το προϊόν του τελευταίου αντιδραςτιρα ψφχεται και απομακρφνεται το υδρογόνο. Μζροσ του υδρογόνου χρθςιμοποιείται για τθν αποκείωςθ τθσ νάφκασ. Το υδρογόνο που περιςςεφει χρθςιμοποιείται ςτισ υπόλοιπεσ μονάδεσ υδρογονοκατεργαςίασ του διυλιςτθρίου. Η αναμορφωμζνθ νάφκα υφίςταται ςτακεροποίθςθ. Τα ελαφρά κλάςματα οδθγοφνται ςτθ μονάδα διαχωριςμοφ ελαφρϊν κλαςμάτων.

15 Διεργαςία Plattforming Οι αντιδραςτιρεσ αναμόρφωςθσ είναι ςχεδιαςμζνοι για ταχφτθτεσ χϊρου αντιδραςτιρα τθσ τάξθσ του 2.2 για τθν υγρι φάςθ. Η διεργαςία πραγματοποιείται βζβαια ςτθ φάςθ των ατμϊν. Η ανακυκλοφορία υδρογόνου είναι τθσ τάξθσ των Nm 3 /m 3 ( scf/bbl). Υψθλι μερικι πίεςθ υδρογόνου παρεμποδίηει τθν αφυδρογόνωςθ των ναφκενίων, αλλά και το ςχθματιςμό κοκ. Γίνεται εξιςορρόπθςθ τάςεων μεταξφ απόδοςθσ και διάρκειασ κφκλου λειτουργίασ. Οι αντιδράςεισ αφυδρογόνωςθσ παράγουν περίπου 180 Nm 3 /m 3 (1000 scf/bbl) ι περιςςότερο. Περίπου 36 Nm 3 /m 3 (200 scf/bbl) χρθςιμοποιοφνται για τθν αποκείωςθ θσ τροφοδοςίασ. Ο χρόνοσ ηωισ του καταλφτθ εξαρτάται από το ςχθματιςμό κοκ. Αναμζνεται να είναι τθσ τάξθσ του ενόσ ζτουσ. Ο χρόνοσ ηωισ του καταλφτθ εκφράηεται ςε όγκοσ κατεργαηόμενθσ τροφοδοςίασ ανά kg καταλφτθ. Είναι δυνατόσ χρόνοσ ηωισ τθσ τάξθσ των 35 m 3 /kg (100 bbl/lb) καταλφτθ. Για 35 m 3 /kg (100 bbl/lb), 3200 m 3 /d (20000 bbl/d) θ μονάδα πρζπει να διακζτει περίπου kg (70000 lb) καταλφτθ για ζνα ζτοσ λειτουργίασ. Ο πραγματικόσ όγκοσ του καταλφτθ εκφράηεται ςε όρουσ απαιτιςεων ωσ προσ τθν ταχφτθτα χϊρου αντιδραςτιρα. Η ποςότθτα του καταλφτθ μετατρζπεται ςε θμζρεσ λειτουργίασ για να εκτιμθκεί θ διάρκεια του κφκλου λειτουργίασ.

16 Διεργαςία Plattforming Η κερμοκραςία του αντιδραςτιρα είναι θ κφρια μεταβλθτι λειτουργίασ. Η πτϊςθ τθσ κερμοκραςίασ μειϊνεται με το χρόνο, ζνδειξθ μείωςθσ τθσ μετατροπισ και μείωςθσ τθσ ενεργότθτασ του καταλφτθ. Απαιτείται υψθλότερθ κερμοκραςία ειςόδου. Μείωςθ τθσ ενεργότθτασ του καταλφτθ λόγω τθσ απόκεςθσ κοκ. Η μείωςθ είναι ςταδιακι και μπορεί να προβλεφκεί το αναμενόμενο τζλοσ του κφκλου λειτουργίασ. Είναι απαραίτθτο να γίνεται ζλεγχοσ τθσ υγραςίασ και των χλωριόντων. Απότομθ πτϊςθ τθσ ενεργότθτασ του καταλφτθ αποτελεί ζνδειξθ δθλθτθρίαςθσ. Η κερμοκραςία του αντιδραςτιρα αποτελεί ζνδειξθ τθσ ζνταςθσ τθσ διεργαςίασ. Χαμθλότερθ ζνταςθ ςθμαίνει υψθλότερθ απόδοςθ αλλά χαμθλότερθσ ποιότθτασ προϊόν. Η ποιότθτα του προϊόντοσ εκφράηεται ωσ αρικμόσ οκτανίου RON. Ο καταλφτθσ απενεργοποιείται λόγω ςχθματιςμοφ κοκ και φπαρξθσ ανεπικφμθτων ςυςτατικϊν. Ο ςχθματιςμόσ κοκ περιορίηεται με υψθλι μερικι πίεςθ υδρογόνου. Συνικωσ γίνεται μία αναγζννθςθ ανά ζτοσ, αλλά μπορεί και πιο ςφντομα, ανάλογα με τθν ζνταςθ τθσ διεργαςίασ και τισ ςυνκικεσ λειτουργίασ. Ο ςχθματιςμόσ κοκ μπορεί να αντιςτακμιςτεί μζχρι ζνα ςθμείο αυξάνοντασ για λίγο τθ κερμοκραςία του αντιδραςτιρα. Η αναγζννθςθ είναι πολφπλοκθ διαδικαςία απαιτεί ειδικζσ εγκαταςτάςεισ και εξειδικευμζνο προςωπικό. Πραγματοποιείται ςε μθ τακτά χρονικά διαςτιματα. Είναι εφκολο να καταςτραφεί φορτίο καταλφτθ ιδιαίτερα υψθλοφ κόςτουσ.

17 Ημιαναγεννόμενη Διεργαςία UOP Η UOP καταςκεφαςε κεντρικι εγκατάςταςθ αναγζννθςθσ καταλφτθ ςτο Shreveport για όλουσ τουσ χριςτεσ τθσ διεργαςίασ Platforming. Η υπθρεςία ιταν διακζςιμθ ζναντι του αντίςτοιχου αντιτίμου. Το προςωπικό τθσ UOP εργαηόταν ςε ςυνεργαςία με το προςωπικό των διυλιςτθρίων για: Αξιολόγθςθ απόδοςθσ. Επιλογι χρόνου τερματιςμοφ. Βοικεια κατά τθν εκφόρτωςθ και επαναφόρτωςθ του καταλφτθ. Η διεργαςία είναι θμιαναγεννόμενθ αφοφ απαιτείται αναγζννθςθ ςε ετιςια βάςθ. Η θμιαναγεννόμενθ αναμόρφωςθ λειτουργεί ςε υψθλότερεσ πιζςεισ. Οι παλιότερεσ μονάδεσ ςε 3100 kpa (450 psi). Τϊρα οι πιζςεισ είναι χαμθλότερεσ μζχρι τα 700 kpa (100 psi). Οι χαμθλζσ πιζςεισ αυξάνουν τθν τάςθ εξανκράκωςθσ και απαιτοφν ςυχνότερθ αναγζννθςθ. Αυξθμζνοσ ρυκμόσ εναπόκεςθσ κοκ. Η επιτόπια αναγζννθςθ εξαπλϊκθκε τθ δεκαετία του Κράτθςθ τθσ μονάδασ, αναγζννθςθ καταλφτθ με καφςθ του κοκ, αναγωγι του καταλφτθ με υδρογόνο, ρφκμιςθ τθσ περιεκτικότθτασ ςε χλωρίδια. Δεν μποροφςε να υπάρξει πλιρθσ ανάκτθςθ τθσ ενεργότθτασ μετά από μερικζσ αναγεννιςεισ ζπρεπε να αντιμετωπιςτεί το πρόβλθμα τθσ αφξθςθσ των κρυςτάλλων λευκοχρφςου που οδθγοφςε ςε μόνιμθ ελάττωςθ τθσ δραςτικότθτασ.

18 Ημιαναγεννόμενη Διεργαςία UOP Η επιτόπια αναγζννθςθ απαιτεί κράτθςθ τθσ μονάδασ. Χριςθ αντιδραςτιρα εναλλαγισ ("swing" reactor) που μπορεί να τεκεί εκτόσ λειτουργίασ για να αναγεννθκεί ο καταλφτθσ του. Απαιτοφνται μερικζσ θμζρεσ από τθ κζςθ του αντιδραςτιρα εκτόσ λειτουργίασ μζχρι να υπάρχει ξανά ζνασ ζτοιμοσ προσ χριςθ αντιδραςτιρασ. Άλλα διυλιςτιρια ανζπτυξαν δικζσ τουσ μεκόδουσ χρθςιμοποιϊντασ πιο ενεργοφσ καταλφτεσ και χαμθλότερθ πίεςθ. Απαιτοφνταν πιο ζντονεσ ςυνκικεσ λειτουργίασ και πιο ςυχνι αναγζννθςθ. Οι μικρότεροι κφκλοι λειτουργίασ του καταλφτθ οδιγθςαν ςτθν ανάπτυξθ τθσ κυκλικισ αναγζννθςθσ ανεξάρτθτων αντιδραςτιρων αντί για πλιρθ κράτθςθ τθσ λειτουργίασ μιασ μονάδασ για αναγζννθςθ του καταλφτθ ςε όλουσ τουσ αντιδραςτιρεσ.

19 Διεργαςία UOP υνεχοφσ Αναγζννηςησ Η απόκριςθ τθσ UOP ςτθν ζρευνα για καταλφτεσ υψθλότερθσ ενεργότθτασ ιταν θ χριςθ διεργαςίασ κινθτισ κλίνθσ. Συνεχισ αναγζννθςθ μζρουσ τθσ κινθτισ κλίνθσ καταλφτθ για απομάκρυνςθ κοκ και διατιρθςθ τθσ ενεργότθτασ. Μείωςθ τθσ πίεςθσ λειτουργίασ ςτα 350 kpa (50 psi). Τρεισ αντιδραςτιρεσ τοποκετθμζνοι ο ζνασ πάνω ςτον άλλον και ο καταλφτθσ ρζει λόγω βαρφτθτασ από τθν κορυφι προσ τον πυκμζνα. Ο καταλφτθσ ρζει μζςω των ομόκεντρων δακτυλίων του πλζγματοσ ςτιριξθσ. Τα αντιδρϊντα διζρχονται ακτινικά μζςω του καταλφτθ προσ τον εςωτερικό αυλό ροισ και ςτθ ςυνζχεια προσ τθν επόμενθ κλίνθ. Ο τρόποσ αναγζννθςθσ δεν είναι ανακοινϊςιμοσ. Πικανϊσ χρθςιμοποιεί αζρα ι οξυγόνο για τθν καφςθ του κοκ που ακολουκείται από αναγζννθςθ και οξείδωςθ.

20 φγχρονεσ Σάςεισ για Καταλφτεσ Διεργαςία Χαμθλότερεσ ςυγκεντρϊςεισ λευκοχρφςου. Συνεχίηεται θ προςκικθ χλωριδίων για ιςομεριςμό και διάςπαςθ, αλλά πλζον μερικοί καταλφτεσ ζχουν φορζα ςίλικα αλοφμινα. Διμεταλλικοί καταλφτεσ (hevron). Λευκόχρυςοσ και ρινιο. Αφυδρογόνωςθ ςε δφο ενεργά κζντρα. Η απομάκρυνςθ αρωματικϊν από τθ βενηίνθ αποτελεί μια από τισ ςθμαντικότερεσ παραμζτρουσ για τα διυλιςτιρια παγκοςμίωσ. Η νάφκα αποκειϊνεται ςε μονάδα υδρογονοκατεργαςίασ και ςτθ ςυνζχεια διαχωρίηεται ςε ελαφρφ και βαρφ κλάςμα (85, 180 F). Η ελαφριά νάφκα που περιζχει βενηόλιο και κυκλοεξάνιο αποςτζλλεται ςε μονάδα ιςομεριςμοφ. Η βαριά νάφκα αποςτζλλεται ςτθ μονάδα αναμόρφωςθσ. Αυτι θ βαριά νάφκα δεν περιζχει βενηόλιο και κυκλοεξάνιο. Παράγεται τολουόλιο και ξυλόλια αλλά όχι βενηόλιο, λόγω τθσ απομάκρυνςθσ του κυκλοεξανίου. Η απομάκρυνςθ του βενηολίου από τθ βενηίνθ είναι πολφ δφςκολθ. Απαιτείται μεγαλφτερεσ μονάδασ υδρογονοκατεργαςίασ και διαχωριςμοφ. Όλα τα διυλιςτιρια πρζπει να αντιμετωπίςουν το πρόβλθμα τθσ απομάκρυνςθσ του βενηολίου από τθ βενηίνθ. Υπάρχουν διαφορετικζσ προςεγγίςεισ λόγω διαφορετικϊν μονάδων παραγωγισ, διαφορετικϊν τροφοδοςιϊν και διαφορετικϊν προδιαγραφϊν ανά περιοχι.

21 Διάγραμμα Ροήσ Διεργαςίασ Plattforming Φούπνορ Ανηιδπαζηήπαρ Νο 1 Ανηιδπαζηήπαρ Νο 2 Ανηιδπαζηήπαρ Νο 3 Αέξην Καύζηκν Γηπιηζηεξίνπ Βαξηά Νάθζα Υδξνγόλν Πξνπάλην/ Βνπηάλην Σςμπιεζηήρ Υδπογόνος Σηαθεποποιηηήρ Διασωπιζηήρ Πποϊόνηων Ανηίδπαζηρ Πξνϊόλ Αλακόξθωζεο

22 Διάγραμμα Ροήσ Ημιαναγεννόμενησ Διεργαςίασ Αναμόρφωςησ Αλαγελλεκέλνο Καηαιύηεο Σςμπιεζηήρ Υδπογόνος Υδξνγόλν Ανηιδπαζηήπερ Νάθζα Διασωπιζηήρ Πποϊόνηων Ανηίδπαζηρ Αναγεννηηήρ Φούπνορ Αέξην Καύζηκν Γηπιηζηεξίνπ Πξνπάλην/ Βνπηάλην Χξεζηκνπνηεκέλνο Καηαιύηεο Σηαθεποποιηηήρ Πξνϊόλ Αλακόξθωζεο

23 Ειςαγωγικά τοιχεία Ανάπτυξη Ιςομεριςμοφ Στόχοσ: Βελτίωςθ του αρικμοφ οκτανίου τθσ ελαφριάσ νάφκασ μετατρζποντασ τισ κ-παραφίνεσ ςε ιςοπαραφίνεσ. Μετατροπι του κ-βουτανίου ςε ιςοβουτάνιο (για αλκυλίωςθ). Σθμαντικι διεργαςία για τθν αφξθςθ του αρικμοφ οκτανίου. Παράγεται προϊόν υψθλισ τάςθσ ατμϊν (περίπου 115 kpa 17 psi) περιορίηεται θ χριςθ του ςτθ βενηίνθ. Στισ δεκαετίεσ του 1920 και του 1930 υπιρχαν άλλεσ μζκοδοι για τθ βελτίωςθ του αρικμοφ οκτανίου τθσ βενηίνθσ. Προςκικθ τετρααικυλιοφχου μολφβδου. Θερμικι αναμόρφωςθ νάφκασ. Θερμικόσ πολυμεριςμόσ ελαφρϊν ολεφινϊν ςε εξζνια, επτζνια και οκτζνια. Στισ αρχζσ τθσ δεκαετίασ του 1940, θ αλκυλίωςθ των ολεφινϊν αποτζλεςε μια πολφ ςθμαντικι διεργαςία. Ανάγκθ για παραγωγι αεροπορικισ βενηίνθσ υψθλοφ αρικμοφ οκτανίου κατά το Βϋ Παγκόςμιο πόλεμο. Ο ιςομεριςμόσ του βουτανίου αναπτφχκθκε για τθν παραςκευι του απαραίτθτου ιςοβουτανίου. Καταλφτθσ: χλωριοφχο αργίλιο (All 3 ). Πολλζσ από αυτζσ τισ μονάδεσ διζκοψαν τθ λειτουργία τουσ μετά το τζλοσ του πολζμου. Η ανάγκθ για παραγωγι βενηίνθσ υψθλοφ αρικμοφ οκτανίου επανζφερε το ενδιαφζρον για τον ιςομεριςμό ςτα τζλθ τθσ δεκαετίασ του Αναπτφχκθκαν νζοι καταλφτεσ με λευκόχρυςο.

24 υνοπτικά τοιχεία Ιςομεριςμοφ Διεργαςία με μεγάλθ απόδοςθ και μεγάλθ εκλεκτικότθτα προσ ιςομερι ςυςτατικά υψθλοφ αρικμοφ οκτανίου. Ο ιςομεριςμόσ παρζχει μζςθ, αλλά ςθμαντικι ςυμβολι ςτα ςυςτατικά παραγωγισ βενηίνθσ. Θετικά: Οι ςυνκικεσ λειτουργίασ τθσ αναμόρφωςθσ δεν είναι κατάλλθλεσ για τισ παραφίνεσ τθσ ελαφριάσ νάφκασ. Προϊόν με πρακτικά μθδενικά αρωματικά, βενηόλιο και ολεφίνεσ. Προϊόν πολφ χαμθλισ περιεκτικότθτασ ςε κείο. Αρνθτικά: Προϊόν υψθλισ τάςθσ ατμϊν. Μζτριοσ αρικμόσ οκτανίου: (R+M)/2 περίπου 85 Καταλυτικι Πυρόλυςθ (F) Αναμόρφωςθ Αλκυλίωςθ Ιςομεριςμόσ 35% κ.ό. 30% κ.ό. 20% κ.ό. 15% κ.ό.

25 Βαςικά Χαρακτηριςτικά Ιςομεριςμοφ Διεργαςία που πραγματοποιείται ςτθν αζρια φάςθ και χρθςιμοποιεί υδρογόνο για να ελαχιςτοποιιςει τθν αφυδρογόνωςθ και το ςχθματιςμό κοκ. Καταλφτθσ: χλωριωμζνθ αλοφμινα. Οργανικά χλωρίδια εναποτεκειμζνα ςτα ενεργά κζντρα του μετάλλου με επεξεργαςία ςε υψθλι κερμοκραςία με ςυςτατικά όπωσ ο τετραχλωράνκρακασ. Τα χλωρίδια είναι ευαίςκθτα ςτθν φπαρξθ υγραςίασ. Είναι απαραίτθτθ θ ξιρανςθ τθσ τροφοδοςίασ και θ προςκικθ φρζςκου (make up) υδρογόνου. Όξινοι ηεόλικοι με ευγενι μζταλλα. Εναλλακτικοί καταλφτεσ. Δεν απαιτοφν ενεργοποίθςθ με υδροχλϊριο.

26 Σροφοδοςία Προϊόντα Ιςομεριςμοφ Τροφοδοςία: Ελαφριά νάφκα που περιζχει πεντάνια, εξάνια και μικρζσ ποςότθτεσ επτανίων. Η τροφοδοςία υφίςταται ςυχνά αποβουτανίωςθ. Πρζπει αν απομακρυνκοφν κείο και άηωτο, επειδι ο καταλφτθσ περιζχει "όξινα κζντρα" που του δίνουν τθν ενεργότθτά του. Κατεργαςία ςε μονάδα Merox. Υδρογονοκατεργαςία. Είναι ςυνικθσ πλζον θ πρακτικι τθσ αποκείωςθσ όλθσ τθσ νάφκασ (ελαφριά και βαριά) ςαν ζνα ρεφμα και ο διαχωριςμόσ κλαςμάτωςθ γίνεται μετά. Προϊόντα: Μικρζσ ποςότθτεσ ελαφρϊν αερίων λόγω υδρογονοπυρόλυςθσ. Παραφίνεσ που δεν αντζδραςαν. Ιςοπαραφίνεσ και ναφκζνια. Αυξθμζνθ ζνταςθ (severity) τθσ διεργαςίασ αυξάνει τον αρικμό οκτανίου αλλά και τθ μετατροπι ςε ελαφρά αζρια. Οι αποδόςεισ εξαρτϊνται από τα χαρακτθριςτικά τθσ τροφοδοςίασ και τον αρικμό οκτανίου του προϊόντοσ. Τροφοδοςία χαμθλισ ποιότθτασ μπορεί να δϊςει απόδοςθ ςε υγρό προϊόν 85% ι λιγότερο. Τροφοδοςία καλισ ποιότθτασ μπορεί να δϊςει απόδοςθ ςε υγρό προϊόν ωσ 97%.

27 Αντιδράςεισ Ιςομεριςμοφ Σχθματιςμόσ ενδιάμεςθσ ολεφίνθσ (αφυδρογόνωςθ) H 3 H 3 H 3 Σχθματιςμόσ ιόντοσ καρβονίου (όξινθ δράςθ καταλφτθ) H + H 3 H Αναδιάταξθ μορίου + H + A - H 3 + H 3 H + + A - H 3 H + 3 H 3 H H2 + H 3 Σχθματιςμόσ ολεφίνθσ H 3 H 3 H2 + H 3 + A - H 3 + H + A - H2 H 3 H 3

28 Αντιδράςεισ Ιςομεριςμοφ Υδρογόνωςθ ολεφίνθσ H 3 H2 + H 3 H2 H H 3 H 3 Ιςομεριςμόσ ολεφινϊν αλλαγι κζςθσ διπλοφ δεςμοφ Το βουτζνιο-1 μπορεί να δϊςει μίγμα cis και trans βουτενίου-2 H Ιςομεριςμόσ και διάνοιξθ ναφκενίων προσ ολεφίνεσ Κυκλοβουτάνιο προσ βουτζνιο H 3 H 3 H H H H 3 H 3 + H 3 H 3 H H 3 H

29 Παράμετροι Λειτουργίασ Ιςομεριςμοφ Η κερμοκραςία είναι θ κφρια παράμετροσ λειτουργίασ τθσ διεργαςίασ. Σε υψθλότερθ κερμοκραςία αυξάνει θ ζνταςθ τθσ διεργαςίασ (ςυμπεριλαμβανομζνθσ τθσ υδρογονοπυρόλυςθσ). Άλλεσ παράμετροι λειτουργίασ. Σε υψθλότερθ πίεςθ αυξάνει θ διάρκεια ηωισ του καταλφτθ αλλά ευνοοφνται οι ανεπικφμθτεσ αντιδράςεισ υδρογονοπυρόλυςθσ. Αυξθμζνθ μερικι πίεςθ υδρογόνου ευνοεί τθν υδρογονοπυρόλυςθ αλλά επιμθκφνει τθ διάρκεια ηωισ του καταλφτθ. Η ταχφτθτα χϊρου αντιδραςτιρα εξαρτάται από το κόςτοσ επζνδυςθσ, τθ κερμοκραςία, τθ διάρκεια ηωισ του καταλφτθ και τισ αποδόςεισ. Χαμθλι κερμοκραςία, μζτρια μερικι πίεςθ υδρογόνου και χαμθλι ταχφτθτα χϊρου αντιδραςτιρα ευνοοφν μεγάλθσ διάρκειασ κφκλουσ ηωισ καταλφτθ. Οι αποδόςεισ του ιςομεριςμοφ εξαρτϊνται από τισ ςυνκικεσ χθμικισ ιςορροπίασ. Απομάκρυνςθ των ιςοπαραφινϊν από τθν τροφοδοςία πριν ειςαχκεί ςτον αντιδραςτιρα μπορεί να αυξιςει ςθμαντικά τον αρικμό οκτανίου του προϊόντασ μετακζτοντασ προσ τα δεξιά τισ ςυνκικεσ ιςορροπίασ. Ο ιςομεριςμόσ είναι λιγότερο ζντονθ διεργαςία από τθν αναμόρφωςθ. Το φρζςκο υδρογόνο είναι τθσ τάξθσ των 12.6 Nm 3 /m 3 (70 scf/bbl) και ο λόγοσ ανακυκλοφορίασ υδρογόνου είναι 4 ςε μοριακι βάςθ υδρογόνου προσ τροφοδοςίασ (1/3 1/2 του απαιτοφμενου για τθν αναμόρφωςθ). Η πίεςθ είναι περίπου 2750 kpa (400 psi). Η κερμοκραςία είναι περίπου 200 (400 F). Σθμαντικό μειονζκτθμα είναι θ υψθλι πτθτικότθτα του προϊόντοσ.

30 Ιςομεριςμόσ Απλήσ Διζλευςησ Αρχικι διεργαςία ιςομεριςμοφ του πεντανίου. Η τροφοδοςία ςυνικωσ υφίςταται αποβουτανίωςθ και υδρογονοκατεργαςία για τθν απομάκρυνςθ κείου και αηϊτου. Απαιτείται ςυνεχισ απομάκρυνςθ (purge) υδρογόνου αφοφ πραγματοποιείται ςε μικρό βακμό πυρόλυςθ και υπάρχει απαίτθςθ κορεςμοφ των παραγόμενων ολεφινϊν. Η κατανάλωςθ υδρογόνου είναι ελάχιςτθ και χρθςιμοποιείται για τθν ελαχιςτοποίθςθ τθσ απόκεςθσ κοκ. Ο ιςομεριςμόσ απλισ διζλευςθσ ανεβάηει το RON από 70 ςε 83. Βελτιϊςεισ τθσ διεργαςίασ: ςυνδυαςμόσ κλαςμάτωςθσ και ιςομεριςμοφ. Απομάκρυνςθ του ιςοπεντανίου από τθν τροφοδοςία αυξάνει το RON ςε 84. Προςκικθ αποϊςοπεντανιωτι ςτθν ανακυκλοφορία κ-πεντανίου (Penex) αυξάνει το RON του προϊόντοσ ςε 86. Διαχωριςμόσ με μοριακά κόςκινα (Molex) αυξάνει το RON του προϊόντοσ ςε 89. Συνδυαςμόσ Penex με Molex δίνει διεργαςία που διεξάγεται πλιρωσ ςτθν αζρια φάςθ δεν υπάρχει αναρροι, αλλά κυκλικι διεργαςία. Συνολικι αναλυκλοφορία με αποϊςοεξανιωτι αυξάνει το RON του προϊόντοσ ςε 89. Κατάλλθλο για χριςθ ωσ ςυςτατικό ανάμιξθσ βενηίνθσ χωρίσ ουςιαςτικζσ απϊλειεσ αρικμοφ οκτανίου.

31 Ιςομεριςμόσ Βουτανίου Μετατροπι του κ-βουτανίου ςε ιςοβουτάνιο. Χρθςιμοποιείται ςτθν αλκυλίωςθ των ελαφρϊν ολεφινϊν τθσ καταλυτικισ πυρόλυςθσ F. Χρθςιμοποιείται επίςθσ για τθν παραγωγι MTBE και ETBE. Η διεργαςία είναι αντίςτοιχθ του ιςομεριςμοφ πεντανίων εξανίων (ελαφριά νάφκα). Η απόδοςθ είναι τθσ τάξθσ του 95% με κακαρότθτα προϊόντοσ πάνω από 96%.

32 Διάγραμμα Ροήσ Διεργαςίασ Ιςομεριςμοφ Σςμπιεζηήρ Φπέζκος Υδπογόνος Υδξνγόλν Σςμπιεζηήρ Υδπογόνος Ανακςκλοθοπίαρ Αηκόο Αέξην Καύζηκν Γηπιηζηεξίνπ Διασωπιζηήρ Πποϊόνηων Ανηίδπαζηρ Σηαθεποποιηηήρ Διαθξηά Νάθζα Πξνϊόλ Ιζνκεξηζκνύ

33 Διεργαςίεσ υνδυαςμοφ Μορίων Διεργαςίεσ παραγωγισ ςυςτατικϊν βενηίνθσ από ελαφρά ςυςτατικά που είναι αζρια και δε μποροφν να χρθςιμοποιθκοφν ςτθ βενηίνθ ωσ ζχουν Αλκυλίωςθ Σχθματιςμόσ μεγαλφτερων αλυςίδων ιςοπαραφινϊν με πολλζσ διακλαδϊςεισ από τθν αντίδραςθ μιασ ιςοπαραφίνθσ (ςχεδόν αποκλειςτικά ιςοβουτάνιο) με μια ελαφριά ολεφίνθ (κυρίωσ βουτυλζνιο) Παραγωγι ςυςτατικοφ βενηίνθσ υψθλοφ αρικμοφ οκτανίου Πολυμεριςμόσ Σχθματιςμόσ αλυςίδων μικροφ μεγζκουσ (όχι πολυμερι, αλλά ολιγομερι) Ολεφινικό προϊόν με υψθλι τιμι RON αλλά μζτρια τιμι MON

34 Ιςτορικά τοιχεία Εξζλιξησ Αλκυλίωςησ και Πολυμεριςμοφ Στισ δεκαετίεσ του 1920 και του 1930 χρθςιμοποιοφνταν άλλεσ μζκοδοι για τθν αφξθςθ του αρικμοφ οκτανίου τθσ βενηίνθσ Προςκικθ τετρααικυλιοφχου μολφβδου ςτθ νάφκα Θερμικι αναμόρφωςθ τθσ νάφκασ Θερμικόσ πολυμεριςμόσ ελαφρϊν ολεφινϊν προσ εξζνια, επτζνια και οκτζνια Στα τζλθ τθσ δεκαετίασ του 1930 και ςτισ αρχζσ τθσ δεκαετίασ του 1940 αναπτφχκθκε θ αλκυλίωςθ ολεφινϊν για τθ βελτίωςθ του αρικμοφ οκτανίου των αεροπορικϊν βενηινϊν Η κατάλυςθ τθσ διεργαςίασ με All 3 ανακαλφφκθκε από τον Vladimir Ipatieff το 1932 Η καταλυτικι πυρόλυςθ αφξθςε ςθμαντικά τθν παραγωγι ελαφρϊν αερίων Υψθλι περιεκτικότθτα ςε 3, 4, 5 ιςομερι, τόςο ολεφινικά όςο και παραφινικά Οδιγθςαν ςτθν ανάπτυξθ τθσ αλκυλίωςθσ και του πολυμεριςμοφ με καταλυτικζσ διεργαςίεσ

35 Αλκυλίωςη με SO 4 Μια κοινοπραξία εταιριϊν πετρελαίου και ςυναφϊν κλάδων ανζπτυξαν τθ διεργαςία με καταλφτθ κειικό οξφ Anglo-Iranian Oil, Humble Oil and Refining, Shell Development, Standard Oil Development, the Texas ompany (Texaco) Η πρϊτθ μονάδα αλκυλίωςθσ τζκθκε ςε λειτουργία ςτο Humble Baytown Refinery το 1938 Πολλζσ μονάδεσ αλκυλίωςθσ καταςκευάςτθκαν μαηί με τισ μονάδεσ καταλυτικισ πυρόλυςθσ (F) Λειτοφργθςαν κατά τθ διάρκεια του Δεφτερου Παγκοςμίου Πολζμου για τθν παραγωγι αεροπορικισ βενηίνθσ Η αλκυλίωςθ με κειικό οξφ απαιτοφςε πρόςβαςθ ςε εγκαταςτάςεισ αναγζννθςθσ οξζοσ ςε μεγάλθ κλίμακα Οι περιςςότερεσ μονάδεσ αλκυλίωςθσ με κειικό οξφ βρίςκονταν ςε περιοχζσ με βακιά νερά για τθ μεταφορά του χρθςιμοποιθμζνου οξζοσ προσ και από τισ εγκαταςτάςεισ αναγζννθςθσ Οικονομικό πρόβλθμα για τα διυλιςτιρια των μεςοδυτικϊν πολιτειϊν

36 Αλκυλίωςη με HF Η Phillips Petroleum και θ UOP ανζπτυξαν τθ διεργαςία με καταλφτθ υδροφκορικό οξφ Το HF μποροφςε να αναγεννθκεί μζςα ςτισ εγκαταςτάςεισ αλκυλίωςθσ Δεν υπιρχε ανάγκθ για μεταφορά μεγάλων ποςοτιτων καταλφτθ για αναγζννθςθ Το προϊόν αλκυλίωςθσ με HF γενικά ιταν κατϊτερου του αντίςτοιχου προϊόντοσ με αλκυλίωςθσ με SO 4

37 φγκριςη Αλκυλίωςησ Πολυμεριςμοφ Μετά τον Πόλεμο ςτθν Κορεατικι Χερςόνθςο (1953) οι πετρελαϊκζσ εταιρίεσ διερεφνθςαν τθ χριςθ των μονάδων πολυμεριςμοφ και αλκυλίωςθσ για τθν παραγωγι βενηινϊν υψθλότερου αρικμοφ οκτανίου Χρθςιμοποιικθκαν και θ αλκυλίωςθ και ο πολυμεριςμόσ με τθν αλκυλίωςθ να φαίνεται θ δεςπόηουςα τεχνολογία Στθ δεκαετία του 1960, οι μονάδεσ πολυμεριςμοφ ουςιαςτικά εκτοπίςτθκαν από τισ μονάδεσ αλκυλίωςθσ

38 Σροφοδοςία Προϊόντα Ολεφινικά ςυςτατικά από τθ μονάδα καταλυτικισ πυρόλυςθσ F Το βουτυλζνιο είναι θ καλφτερθ ολεφίνθ επειδι δίνει υψθλι απόδοςθ ςε προϊόν υψθλοφ αρικμοφ οκτανίου Το ιςοβουτάνιο και το ιςοπεντάνιο μποροφν να χρθςιμοποιθκοφν για τθν αντίδραςθ με τθν ολεφίνθ Το ιςοπεντάνιο ςυνικωσ δε χρθςιμοποιείται ωσ τροφοδοςία επειδι είναι ιδθ καλό ςυςτατικό τθσ βενηίνθσ Το προϊόν αλκυλίωςθσ είναι ζνα ιδιαίτερα επικυμθτό ςυςτατικό για βενηίνθ υψθλϊν απαιτιςεων Προϊόν υψθλοφ αρικμοφ οκτανίου και χαμθλισ τάςθσ ατμϊν RON και MON ςτα επίπεδα R+M/2 ~ 95 Χαμθλι τάςθ ατμϊν Επιτρζπει αυξθμζνθ χριςθ ελαφρϊν ςυςτατικϊν όπωσ το βουτάνιο Χαμθλά επίπεδα περιεκτικότθτασ ςε κείο Πρακτικά μθδενικι περιεκτικότθτα ςε ολεφίνεσ, βενηόλιο και αρωματικά

39 Χημεία Αντιδράςεισ Αλκυλίωςησ Η όξινα καταλυόμενθ αλκυλίωςθ ςυνδυάηει ιςοπαραφίνεσ και ολεφίνεσ προσ ςχθματιςμό ιςοπαραφινϊν με ζντονεσ διακλαδϊςεισ Συνικωσ χρθςιμοποιείται μόνο ιςοβουτάνιο Αντίδραςθ Friedel rafts με οξζα κατά Lewis (HF ι SO 4 ) που προωκεί τθν επίδραςθ ενόσ ιόντοσ καρβονίου ςε τριτοταγι ιςοπαραφίνθ που αντιδρά γριγορα με κάκε διπλό δεςμό που ςυναντά (προπζνιο, βουτζνια ι πεντζνια) Η αντίδραςθ πραγματοποιείται ςτθν υγρι φάςθ ςε ζνα γαλάκτωμα οξζοσ/αντιδρϊντων που διατθρείται ςε ιπιεσ κερμοκραςίεσ Οι ολεφίνεσ που χρθςιμοποιοφνται είναι προπζνιο, βουτζνιο και πεντζνια με προτιμότερο το βουτζνιο Παραγωγι προϊόντοσ υψθλοφ αρικμοφ οκτανίου Μικρότερθ κατανάλωςθ αντιδρϊντων Οι αντιδράςεισ αλκυλίωςθσ ζχουν πολφπλοκουσ μθχανιςμοφσ και μπορεί να δϊςουν πολλζσ διαφορετικζσ ποικιλίεσ προϊόντων

40 Αντιδράςεισ Αλκυλίωςησ Εκκίνθςθ προσ ςχθματιςμό τριτοταγοφσ βουτυλικοφ κατιόντοσ H H 3 + SO 4 H 3 H3 H H 3 H + H 3 + H 3 H 3 H H 3 Ιςομεριςμόσ δευτεροταγοφσ κατιόντοσ αντί του ςχθματιςμοφ τριτοταγοφσ H 3 H H 3 H 3 H H 3 Αντίδραςθ τριτογενοφσ κατιόντοσ με βουτζνιο 2 H 3 + H 3 + HSO 4 H + H 3 + H 3 H 3 H 3 + H 3 H 3 H 3 H H 3 H 3 H 3 H Αντίδραςθ τριμεκυλο πεντυλικϊν κατιόντων H 3 H 3 H H H 3 + H 3 H 3 H 3 H 3 H H H 3 + H H 3 H 3 + H 3 H + 3 H H H H H H H 3 H 3 H 3

41 Αντιδράςεισ Αλκυλίωςησ Σχθματιςμόσ διμεκυλο εξανίων + H 3 H 3 H 3 + H H 3 H3 H2 H 3 + H H 3 H 3 H2 H 3 H 3 H H H H H 3 H 3 H H H H H 3 H2 H 3 + H 3 H 3 3 H2 3 H H 3 3 H2 Ιςοβουτάνιο + ιςοβουτυλζνιο προσ 2,2,4 τριμεκυλο πεντάνιο (ιςοοκτάνιο) H 3 + H + H 3 + H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 + H 3 H + 3 H 3 H H 3 H 3 H 3 H 3 H H H 3 3

42 Αντιδράςεισ Αλκυλίωςησ Ιςοβουτάνιο + ιςοβουτυλζνιο προσ 2,2,4 τριμεκυλο πεντάνιο (ιςοοκτάνιο) H 3 + H + H 3 + H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 + H 3 H 3 H 3 + H H 3 H 3 H 3 H 3 H H H 3 3 Ιςοβουτάνιο + προπυλζνιο προσ 2,2, διμεκυλο πεντάνιο (εναλλακτικά 2,3, διμεκυλο πεντάνιο και 2,4 διμεκυλοπεντάνιο H H 3 H + 2 H + H 3 H + H 3 H 3 H + H + 3 H H 3 H 3 H 3 H 3 H2 H H 3 3 H H 3 H H 3 H 3 H H H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3

43 Παράμετροι Λειτουργίασ Αλκυλίωςησ Η δυναμικότθτα των μονάδων αλκυλίωςθσ εκφράηεται ωσ προσ το προϊόν αλκυλίωςθσ και όχι ωσ προσ τθν τροφοδοςία Κρίςιμεσ παράμετροι απαιτιςεισ Αρικμόσ οκτανίου προϊόντοσ αλκυλίωςθσ Ογκομετρικι κατανάλωςθ ολεφινϊν και ιςοβουτανίου ανά μονάδα όγκου προϊόντοσ αλκυλίωςθσ και ποςοςτό ανεπικφμθτων παράπλευρων αντιοδράςεων Κατανάλωςθ οξζοσ Οι ςθμαντικότερεσ παράμετροι τθσ αλκυλίωςθσ είναι: Τφποσ ολεφίνθσ Προπυλζνιο, βουτυλζνιο, ι πεντζνιο Συγκζντρωςθ ιςοβουτανίου ςτθν τροφοδοςία Ειςαγωγι και ανάμιξθ ολεφινϊν Θερμοκραςία αντίδραςθσ Τφποσ και ςυγκζντρωςθ καταλφτθ

44 Παράμετροι Λειτουργίασ Αλκυλίωςησ Τφποσ Ολεφίνθσ Προτιμάται το βουτζνιο και κυρίωσ το ιςοβουτυλζνιο Δίνει το προϊόν με τον υψθλότερο αρικμό οκτανίου RON (με ιςοβουτάνιο) RON και MON περίπου ίδιοι για το προϊόν αλκυλίωςθσ Χαμθλότερθ κατανάλωςθ βουτυλενίου ανά όγκο παραγόμενου προϊόντοσ αλκυλίωςθσ Περιοριςμζνεσ παράπλευρεσ αντιδράςεισ Το προπυλζνιο είναι το χειρότερο Χαμθλοί αρικμοί οκτανίου (RON 89 92) Υψθλι κατανάλωςθ προπυλενίου και οξζοσ Ενδιάμεςα αποτελζςματα με τα πεντζνια Συχνζσ παράπλευρεσ αντιδράςεισ Συγκζντρωςθ ιςοβουτανίου Απαιτείται περίςςεια ιςοβουτανίου ςυνικωσ θ αναλογία ιςοβοουτανίου/ολεφίνθσ ςτθν τροφοδοςία είναι 6 10 Περιοριςμζνθ διαλυτότθτα ιςοβουτανίου ςτο οξφ Οι ολεφίνεσ πρζπει να περιβάλλονται από ιςοβουτάνιο για να μθν πολυμεριςτοφν με το οξφ Οι νεότερεσ μονάδεσ ζχουν πολλαπλά ςθμεία ειςαγωγισ και ζντονθ ανάμιξθ Η επίδραςθ του ιςοβουτανίου εκφράηεται ωσ ςυγκζντρωςθ ςτθ ηϊνθ αντίδραςθσ Η αναλογία ιςοβουτανίου/ολεφίνθσ διατθρείται ςτο προσ 1

45 Παράμετροι Λειτουργίασ Αλκυλίωςησ Ειςαγωγι Ανάμιξθ Ιςοβουτανίου/Ολεφίνθσ Πιο ςθμαντικι ςτισ μονάδεσ με κειικό οξφ Υψθλό ιξϊδεσ οξζοσ ςτθ κερμοκραςία αντίδραςθσ Βζλτιςτεσ ςυνκικεσ αντίδραςθσ για μια πολφ γριγορθ αντίδραςθ Σταδιακι ειςαγωγι τθσ ολεφίνθσ για να διατθρθκεί θ αναλογία ιςοβουτανίου/ολεφίνθσ Στισ νζεσ μονάδεσ υπάρχουν πολλαπλά ςθμεία ειςαγωγισ ςτο γαλάτωμα υπό ανάδευςθ για τθ γριγορθ διαςπορά των ολεφινϊν Στα ςυςτιματα μίασ ειςόδου μπορεί να υπάρξει εφκολα υψθλι ςυγκζντρωςθ ολεφίνθσ ςτο γαλάκτωμα Οδθγεί ςε προϊόν κατϊτερθσ ποιότθτασ και υψθλότερθ κατανάλωςθ οξζοσ λόγω αντιδράςεων εςτεροποίθςθσ Θερμοκραςία Αντίδραςθσ Η πιο ςθμαντικι παράμετροσ και με τα δφο ςυςτιματα ( SO 4 και HF) Αφξθςθ τθσ κερμοκραςίασ μειϊνει τον αρικμό οκτανίου Οι μονάδεσ με HF λειτουργοφν ςτουσ 35 (95 F) Οι μονάδεσ με SO 4 λειτουργοφν ςτουσ 7 (45 F) Συχνά χρθςιμοποιοφνται ςυςτιματα ψφξθσ των αντιδρϊντων που λειτουργοφν ωσ ςυςτιματα ψφξθσ των αντιδραςτιρων Τφποσ και Συγκζντρωςθ Οξζοσ Η ςυγκζντρωςθ του HF δεν είναι ςθμαντικι παράμετροσ ςτθν περιοχι 80% 95% Η ςυγκζντρωςθ του SO 4 επθρεάηεται από τα αντιδρϊντα/προϊόντα Το νερό αραιϊνει το οξφ 3 5 φορζσ γρθγορότερα από τουσ υδρογονάνκρακεσ Το οξφ κεωρείται ανενεργό ("spent") ςε ςυγκζντρωςθ περίπου 88%

46 Επιλογή Αλκυλίωςησ μεταξφ HF και SO 4 Η αλκυλίωςθ με H2SO4 και HF δίνουν παραπλιςια προϊόντα Στισ ίδιεσ ςυνκικεσ λειτουργίασ, θ ποιότθτα είναι ςχεδόν θ ίδια Διαφζρει θ ςυγκζντρωςθ των ιςομερϊν Βαςικι διαφορά: θ ψφξθ που απαιτείται ςτθν αλκυλίωςθ με SO 4 επειδι λειτουργεί ςε χαμθλζσ κερμοκραςίεσ Οι μονάδεσ αλκυλίωςθσ με HF λειτουργοφν και με νερό ψφξθσ (cooling water) Η αλκυλίωςθ με SO 4 είναι θ κυρίαρχθ διεργαςία Οι μονάδεσ με SO 4 απαιτοφν αναγζννθςθ του οξζοσ που ςυνικωσ πραγματοποιείται εκτόσ διυλιςτθρίου Συνικωσ τα μεγάλα διυλιςτιρια κοντά ςε ακτζσ ζχουν μονάδεσ αλκυλίωςθσ με SO 4 και εγκαταςτάςεισ φορτοεκφόρτωςθσ του οξζοσ Οι μονάδεσ με HF είναι ςυνικωσ μικρότερεσ και θ διατιρθςθ τθσ λειτουργίασ γίνεται με μικρι προςκικθ φρζςκου (makeup) οξζοσ Οι αντιδράςεισ τοπικϊν φορζων λόγω τθσ επικινδυνότθτασ του HF ςε περίπτωςθ διαρροισ κακορίηουν πολλζσ φορζσ το είδοσ τθσ διεργαςίασ που κα επιλεγεί

47 Διάγραμμα Ροήσ Διεργαςίασ Αλκυλίωςησ με SO 4 Σςμπιεζηήρ Φξέζθν Νεξό Δοσεία Έκπλςζηρ Φξέζθν Γηάιπκα Καπζηηθνύ Χξεζηκνπνηεκέλν Γηάιπκα Καπζηηθνύ Χξεζηκνπνηεκέλν Νεξό Αποπποπανιωηήρ Πξνπάλην Αηκόο Αλαθπθινθνξία Ψπθηηθνύ Φξέζθν Νεξό Διαθξέο Οιεθίλεο Αλαθπθινθνξία Ιζνβνπηαλίνπ Φξέζθν Γηάιπκα Καπζηηθνύ Δοσεία Έκπλςζηρ Αποϊζοβοςηανιωηήρ Φξέζθν Ομύ Δοσείο Επαθήρ Ανηιδπαζηήπαρ Δοσείο Καηακάθιζηρ Οξέορ Χξεζηκνπνηεκέλν Γηάιπκα Καπζηηθνύ θ-βνπηάλην + Ιζνβνπηάλην Χξεζηκνπνηεκέλν Νεξό Αηκόο Βνπηάλην Πξνϊόλ Αιθπιίωζεο

48 Διάγραμμα Ροήσ Διεργαςίασ Αλκυλίωςησ με HF Αηκόο Αποπποπανιωηήρ Δοσείο Διασωπιζμού Αποϊζοβοςηανιωηήρ Νεξό Ψύμεο Απογςμνωηήρ HF Διαθξέο Οιεθίλεο Ανηιδπαζηήπαρ Αηκόο Αηκόο Αλαθπθινθνξία Ιζνβνπηαλίνπ Αναγεννηηήρ Οξέορ Επεξεπγαζία με Αλούμινα Μεγαινκόξηα πξνο Δμνπδεηέξωζε Αλαθπθινθνξία Ομένο θ-βνπηάλην + Ιζνβνπηάλην Επεξεπγαζία με KOH Επεξεπγαζία με KOH θ-βνπηάλην Πξνϊόλ Αιθπιίωζεο Επεξεπγαζία με KOH Πξνπάλην

49 Διάγραμμα Ροήσ Διεργαςίασ Πολυμεριςμοφ Ανηιδπαζηήπαρ Αποπποπανιωηήρ Αηκόο Βνπηάλην Αποβοςηανιωηήρ Σςμπιεζηήρ Αηκόο Αηκόο Βελδίλε Πνιπκεξηζκνύ Αλαθπθινθνξία 3 Οιεθίλεο 3, 4 Πξνπάλην