Παρουσία εστέρων της 3-MCPD σε τρόφιμα Ειρήνη Πουλιμά, ρ.χημικός ιεύθυνση Τροφίμων Γενικό Χημείο του Κράτους

Transcript

1 Παρουσία εστέρων της 3-MCPD σε τρόφιμα Ειρήνη Πουλιμά, ρ.χημικός ιεύθυνση Τροφίμων Γενικό Χημείο του Κράτους Νέες Τάσεις στο Χώρο της Χημείας Τροφίμων Αναδυόμενοι χημικοί κίνδυνοι για τα τρόφιμα Ημερίδα, 20 Μαρτίου 2010, ΕΕΧ & ΠΕΤΤ 1

2 Εισαγωγή 3-monochloro -propane-1,2 -diol (3-mcpd) Γνωστός ρυπαντής τροφίμων,από δεκαετίες (1978) Ανήκει στην ομάδα των χλωροπροπανολών Παράγεται κατά την επεξεργασία, αποθήκευση ή μαγείρεμα των τροφίμων (συνύπαρξη ιόντων χλωρίου & λιπαρής ύλης σε υψηλή θερμοκρασία)

3 Παρουσία της 3-MCPD σε τρόφιμα Αρχικά ( ): μετρήθηκαν πολύ υψηλά επίπεδα 3-MCPD σε acid-hvp & σε σάλτσες σόγιας Αργότερα (δεκαετία του 90): βρέθηκε 3-MCPD και σε άλλα τρόφιμα (ψωμί, προϊόντα αρτοποιίας, ζύμες, καφές, τυρί, κρέας, καπνιτά & παστά τρόφιμα, σε πόσιμο νερό, ) Σήμερα (μετά το 2001): μεγάλη μείωση των επιπέδων της 3-MCPD (έκδοση συστάσεων- Ε.Ε,κώδικα βιομηχανικής πρακτικής-codex, νομοθεσία-καν. 466/2001 & 1881/2006) 3

4 Εκτίμηση τοξικότητας & TDI της 3-MCPD Καρκινογόνος δράση (πειράματα σε ζώα) Γονιδιοτοξική δράση in vitro (σε βακτήρια & κυτταρικές καλλιέργειες) Μη γονιδιοτοξική δράση in vivo (σε ζώα) Εκτίμηση Ανεκτής Ημερήσιας όσης (Tolerable Daily Intake), TDI= 2μg/kg body weight, το SCF (Scientific Committee on Food) & JEFCA (Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) 4

5 Νομοθετικό όριο για την 3-MCPD Μέγιστο επιτρεπόμενο επίπεδο συγκέντρωσης της 3-MCPD, σε HVP (φυτικές υδρολυμένες πρωτεΐνες) & σάλτσες σόγιας: 0,02mg/kg*. (Κανονισμός Ε.Ε. Νο 1881/2006) * η τιμή αντιστοιχεί σε υγρό προϊόν, με ξηρό υπόλειμμα 40%. Το μέγιστο όριο που αντιστοιχεί στο ξηρό υπόλειμμα είναι 0.05mg/kg 5

6 Ευρήματα εστέρων της 3-mcpd σε τρόφιμα 2007,2008: Συζητείται πρόταση στον Codex Alimentarius για αύξηση του ορίου της 3-mcpd από 0,02 σε 0,4mg/kg. εκ.2007: Ανακοίνωση από Γερμανία για ευρήματα εστέρων της 3-mcpd σε πολύ ψηλά επίπεδα, σε εξευγενισμένα έλαια. ΗΕ.Ε. ετοιμάζοντας τη θέση της για τη συνάντηση της CCCF(Απρ./2008), ζητά γνωμοδότηση από την EFSA & ξεκινάει διερεύνηση του θέματος. 6

7 Εστέρες της 3-MCPD 7

8 Κύριοι παράγοντες σχηματισμού εστέρων της 3-mcpd η παρουσία ιόντων χλωρίου (Cl - ) η παρουσία γλυκερόλης ή τρι-, δι- ή μονο-γλυκεριδίων (ακυλογλυκερόλης) υψηλή θερμοκρασία & χρόνος 8

9 Μηχανισμός σχηματισμού 3-mcpd & εστέρων της σε τρόφιμα 9

10 Πιθανός μηχανισμός σχηματισμού των 3-mcpd εστέρων 10

11 Glycidol esters 11

12 Μέθοδος προσδιορισμού ελεύθερης & εστεροποιημένης 3-mcpd Free 3-mcpd έλαιο + IS:d5-3-mcpd εκχύλιση με μίγματα διαλυτών & παραλαβή της 3-mcpd στην υδατική φάση παραγωγοποίηση με ΡΒΑ GC-MS ανάλυση Total 3-mcpd (Bound +free) έλαιο + IS:d5-3-mcpd μεθανόλυση MeOH/H 2 SO 4 (40 0 C, για 16h) παραγωγοποίηση με ΡΒΑ GC-MS ανάλυση 12

13 Μέθοδος προσδιορισμού των 3-mcpd μονοεστέρων 13

14 Σε ποια είδη τροφίμων βρέθηκαν 3-mcpd esters Σε εξευγενισμένα φυτικά λίπη,έλαια & σε τρόφιμα που τα περιέχουν ως συστατικά, όπως βρεφικά γάλατα, σε θερμικά κατεργασμένα τρόφιμα, όπως τηγανητές πατάτες, ψητό ψωμί, ντόνατς, αλμυρά κράκερς, καφές, φρυγμένο κριθάρι & βύνη, σε τρόφιμα που παράγονται από ζύμωση, όπως σαλάμι, ξυδάτη ρέγγα, Σε μητρικό γάλα 14

15 Επίπεδα συγκέντρωσης εστέρων της 3-mcpd σε τρόφιμα 15

16 Εξευγενισμός ελαίων 1. ακατέργαστο έλαιο 2. αποκήρωση (όξινο νερό, 95 C) 3. εξουδετέρωση (αλκαλικό διάλυμα, NaCl, 95 C) 4. αποχρωματισμός (οξύ, C) 5. απόσμηση (ατμός, C) κρίσιμο στάδιο σχηματισμού των 3-mcpd εστέρων 16

17 Απόσμηση ελαίων.η σημαντικότερη πηγή παραγωγής 3-mcpd esters; εστέρες της 3-mcpd σε φυτικά έλαια, σε διάφορα στάδια εξευγενισμού 17

18 Θέρμανση αποκηρωμένου & αποχρωματισμένου φοινικελαίου, για 10min, σε διάφορες θερμοκρασίες 18

19 Επίδραση της θερμοκρασίας & του χρόνου φρύξης κριθαριού, στη συγκέντρωση των 3-mcpd εστέρων 19

20 επίπεδα 3-mcpd εστέρων σε διάφορα εξευγενισμένα έλαια 20

21 επιγραμματικά Οι εστέρες της 3-mcpd υπάρχουν μόνο στη λιπαρή ύλη του τροφίμου Στα περισσότερα τρόφιμα : εστέρες 3-mcpd >> ελεύθερη 3-mcpd Στα μη εξευγενισμένα λίπη & έλαια υπάρχουν μόνο ίχνη εστέρων 3-mcpd Στα εξευγενισμένα λίπη & έλαια, εστέρες 3-mcpd υπάρχουν σχεδόν πάντα & παράγονται κυρίως στο στάδιο της απόσμισης. Τα υψηλότερα επίπεδα μετρήθηκαν σε εξευγενισμένο φοινικέλαιο, η χρήση του οποίου ως συστατικού τροφίμου, ευθύνεται για ένα σημαντικό μέρος 21 της έκθεσης στους εστέρες της 3-mcpd.

22 Εκτίμηση του κινδύνου των 3-mcpd esters εν υπάρχουν διαθέσιμα τοξικολογικά δεδομένα Υπόνοια για έμμεση τοξική δράση εγείρεται από την πιθανή απελευθέρωση 3-mcpd από τους εστέρες, μέσω της δράσης ενζύμων (gut lipases), στο πεπτικό σύστημα Είναι πράγματι οι εστέρες πρόδρομες ουσίες της 3-mcpd? 22

23 1 η προσπάθεια εκτίμησης του κινδύνου των 3-mcpd esters (Federal Institute for Risk Assessment, Berlin, Germany, 2007) Έλλειψη τοξικολογικών δεδομένων Υπόθεση: όλoι οι εστέρες της 3-mcpd υδρολύονται 100% σε 3-mcpd, «in vivo» (η χειρότερη εκδοχή) Συμπέρασμα: ηέκθεσηενόςενήλικα, με δίαιτα πλούσια σε λιπαρά υπολογίζεται 5xTDI 3-mcpd & ηέκθεσηενόςβρέφους υπολογίζεται μεταξύ 10 20xTDI 3-mcpd 23

24 2 η μελέτη : in vitro μεταβολισμός των 3-mcpd esters ( Seefelder et al. 2007) 4 μονοεστέρες: 1 διεστέρας: Σχεδόν πλήρης υδρόλυση σε 1min 65% υδρόλυση σε 5 min 24 Σχεδόν πλήρης υδρόλυση σε 1h

25 Mεταβολισμός των TAGs, in vivo Οι (τριακυλο-γλυκερόλες)tags δεν απορροφώνται ως έχουν, στο πεπτικό σύστημα TAGs + gut lipases sn2-mags (gut lipases: μεγαλύτερη συνάφεια με τις θέσεις sn1 & sn3 των TAGs) sn2-mags απορροφώνται ως έχουν, στο πεπτικό σύστημα 25

26 Πιθανός in vivo μεταβολισμός των 3-mcpd esters ( Seefelder et al. 2007) Υπόθεση: παρόμοιος μεταβολισμός των 3- mcpd esters & των TAGs Συμπέρασμα: (sn1) 3-mcpd monoesters free 3-mcpd (sn2) 3-mcpd monoesters απορροφώνται ως έχουν (sn1, sn2) 3-mcpd diesters (sn2) 3-mcpd monoesters απορροφώνται ως έχουν 26

27 Το ποσοστό των 3-mcpd μονοεστέρων είναι σχετικά χαμηλό 27

28 εκτίμηση του TDI 3-mcpd Υποθέτοντας ότι μόνο το 15% των 3-mcpd esters είναι (sn1) monoesters, Kάνοντας την παραδοχή ότι μόνο αυτοί υδρολύονται δίνοντας 3-mcpd & Υποθέτοντας ότι υδρολύονται πλήρως ΗυπέρβασητουTDI 3-mcpd υπολογίζεται στο 1/6 της αρχικής υπόθεσης, άρα υπέρβαση αναμένεται μόνο στα βρέφη και όχι στους ενήλικες. 28

29 Προσπάθεια μείωσης των 3- mcpd esters στο τελικό προϊόν Απομάκρυνση αντιδρώντων Αλλαγές στις συνθήκες Απομάκρυνση των 3-mcpd esters Max Rubner Institute, Germany (project 2009, aimed to 29 recommendations to minimize 3-mcpd esters formation)

30 υσκολίες Βελτιστοποίηση του εξευγενισμού του ελαίου, μπορεί να οδηγήσει σε: -απώλεια των οργανοληπτικών χαρακτηριστικών του τροφίμου -πιθανό σχηματισμό άλλων ρυπαντών (πχ. Αύξηση ΡΗ για μείωση 3-mcpd σε γλυκίσματα, οδήγησε σε αύξηση ακρυλαμιδίου) 30

31 τομείς για περαιτέρω διερεύνηση Μηχανισμοί σχηματισμού των mcpd εστέρων & τρόποι ελάττωσής τους στα τρόφιμα Περισσότερα δεδομένα για τη σχέση (αναλογία) μονο/διεστέρων στα τρόφιμα Υδρόλυση & βιοδιασπασιμότητα των εστέρων Είναι πρόδρομες ουσίες της 3-mcpd in vivo? Τοξικοκινητικές μελέτες για τους 3-mcpd εστέρες Πιθανή συσσώρευση των εστέρων στον λιπώδη ιστό & μεταφορά στο μητρικό γάλα? Συνολική εκτίμηση του κινδύνου από όλους τους mcpd εστέρες & όχι μόνο από 3-mcpd εστέρες 31

32 βιβλιογραφία Hamlet C.G.,Sadd P.A., Crest C., Velisek J. and Baxter D.E. Occurrence of 3-Chloropropane-1,2-diol (3-mcpd) and Related compounds in Foods:a Review, Food Additives and Contaminants 19: (2002) Zelinkova Z., Svejkovska B., Velisek J. and Dolezal M. Fatty Acid Esters of 3-Chloropropane-1,2-diol in Edible Oils, Food Additives and Contaminants Part A 23: (2006) Seefelder W, Varga N,Studer A, Williamson G, Scanlan F.P and Stadler R.H. Esters of 3-Chloropropane-1,2-diol in Vegetable Oils:Significance in the formation of 3-mcpd, Food Additives and Contaminants Part A, Chemistry,Analysis, Control, Exposure & Risk Assessment 4: (2008) Zelinkova Z., Dolezal M., and Velisek J. Occurrence of 3-MCPD Fatty Acid Esters in Infant and Baby Foods, European Food Research and Technology 228: (2009) 32