Θερμοδυναμική - Εργαστήριο

Transcript

1 Θερμοδυναμική - Εργαστήριο Ενότητα 7: Εύρεση του ειδικού όγκου αερίων μιγμάτων με χρήση μιας καταστατικής εξίσωσης #2 Κυρατζής Νικόλαος Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος και Μηχανικών Αντιρρύπανσης ΤΕ

2 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. 2

3 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο TEI Δυτικής Μακεδονίας και στην Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 3

4 Σκοποί ενότητας Να κατανοήσει ο φοιτητής τον τρόπο εύρεσης του ειδικού όγκου αερίων μιγμάτων με χρήση μιας καταστατικής εξίσωσης. Συνέχεια της ενότητας 6. 4

5 Περιεχόμενα ενότητας Εύρεση του ειδικού όγκου αερίων μιγμάτων με χρήση μιας καταστατικής εξίσωσης. 5

6 Καταστατική Εξίσωση (ΚΕ) για καθαρές ουσίες Όπου T c, p c οι κρίσιμη θερμοκρασία και πίεση και T r = T T c ανηγμένη (reduced) θερμοκρασία ω= ο παράγοντας ασυμμετρίας του Pitzer (acentric factor) για ασύμμετρη μοριακή δομή. Εικόνα 1. Καταστατικές εξισώσεις για καθαρές ουσίες, πηγή: Finlayson, η 6

7 Τι είναι η κρίσιμη θερμοκρασία και πίεση; Σχήμα 1. Εύρεση κρίσιμης θερμοκρασίας, πηγή: Sussman,

8 Τι πρέπει να ικανοποιούν οι ΚΕ; 1) Σε χαμηλές πιέσεις να καταλήγουν στην ΚΕ ιδανικού αερίου. 2) Στο κρίσιμο σημείο η εξίσωση να παρουσιάζει αλλαγή κλίσης (σημείο καμπής), Δηλαδή ( P/ V) Tc = 0 = ( 2 P/ V 2 ) Tc. Έτσι μπορούμε να υπολογίσουμε τις παραμέτρους α και b. Μερικές φορές οι ΚΕ εξισώσεις εκφράζονται συναρτήσει του συντελεστή συμπιεστότητας Z = PV/RT που συνήθως είναι <1 για πραγματικά αέρια (εκτός στις πολύ ψηλές θερμοκρασίες που γίνεται >1. Το σημείο αλλαγής αυτό λέγεται θερμοκρασία BOYLE). Στο κρίσιμο σημείο Z c = PcV c /RT c που βρίσκεται πειραματικά. 8

9 Κυβικές εξισώσεις ειδικού όγκου Redlich-Kwong (1949) ή RK-Soave: PV 3 (RT) V 2 + V(a Pb 2 RTb) ab = 0. Peng-Robinson (1976): PV 3 + (Pb RT) V 2 + V(a 3Pb 2 2RTb) + (Pb 3 + RTb 2 ab) = 0. Πρέπει να λυθούν ως προς V. 9

10 Εξισώσεις VIRΙAL (1) Για αέρια σε μέτριες πιέσεις μπορούμε να εκφράσουμε την απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά με την χρήση του συντελεστή συμπιεστότητας Ζ. Αυτές οι καταστατικές εξισώσεις λέγονται Virial και μπορούν να προκύψουν με τις μεθόδους της στατιστικής μηχανικής αν θεωρήσουμε αλληλεπιδράσεις μορίων στην αρχή δυο-δυο, μετά 3-3, 4-4 κ.ο.κ. PV RT = 1 + B V + C V 2 + Όπου οι σταθερές B, C κλπ λέγονται 2 ος, 3 ος κλπ συντελεστής Virial. Υπάρχουν υπολογισμένες τιμές των συντελεστών (με βάση τα δυναμικά Lennard-Jones) στη βιβλιογραφία 10

11 Εξισώσεις VIRAL (2) (π.χ. μια παλιά πηγή είναι: J.O. Hirschfelder, C.F. Curtis and R.B. Bird, The Molecular Theory of Gases and Liquids, New York, John Wiley, 1954). Μπορεί επίσης να δειχθεί ότι αν V τότε Β = V RT P * (Πως;) Η εξίσωση αυτή δίνει μια θεωρητική βάση στις προηγούμενες εμπειρικές εξισώσεις. Πηγή: Martin,

12 Βήματα υπολογισμού ειδικού όγκου Βρίσκουμε τις κρίσιμες παραμέτρους (T c, P c ) και πιθανόν τους παράγοντες ασυμμετρίας (ω). Λύνουμε τις αντίστοιχες κυβικές εξισώσεις ως προς V αριθμητικά. Θα χρησιμοποιήσουμε το εργαλείο του EXCEL «Αναζήτηση στόχου» και «Επίλυση». Εργαλεία Επίλυση (αν δεν υπάρχει Εργαλεία Πρόσθετα ( Add-ins) τσεκάρουμε την «Επίλυση» (Solver) OK. 12

13 Το εργαλείο της «Επίλυσης» (1) Μπορεί να αλλάζει πολλά κελιά και όχι μόνο ένα όπως η «αναζήτηση στόχου». Βρίσκει κα μέγιστα και ελάχιστα συναρτήσεων. Κάνει προσομοίωση με την μέθοδο ελαχίστων τετραγώνων (γραμμική ή και μη γραμμική). Χρησιμοποιεί την Generalized Reduced Gradient (GRG) μη γραμμική μέθοδο που αναπτύχθηκε από τους Leon Lasdon, U. of Texas at Austin και Allan Waren, Cleveland State University. Για γραμμικά και προβλήματα με ακεραίους χρησιμοποιεί την μέθοδο Simplex*. * Fylstra et al. (1998). 13

14 Το εργαλείο της «Επίλυσης» (2) Η επίλυση βρίσκει την μερική παράγωγο της συνάρτησης στόχου ως προς κάθε μεταβαλλόμενο κελί (α i ) με την μέθοδο των διακριτών διαφορών (finite difference method). F ΔF = F α i+δα i F(α i ) Δα α i Δα i Δα i i Μετά χρησιμοποιεί Πίνακα μερικών παραγώγων για υπολογισμό των διαφορικών και έτσι αλλάζει τις τιμές των μεταβαλλόμενων κελιών για να πλησιάσει στην λύση. Το EXCEL εκτελεί όλους τους ενδιάμεσους υπολογισμούς με χρήση όλων των συναρτήσεων (αλλά και δικών μας συναρτήσεων). 14

15 Excel «Επίλυση» (1) Λύνουμε το πρόβλημα χρησιμοποιώντας την «Επίλυση» (Γενικό και πιο δυνατό εργαλείο ικανό και για άλλες εφαρμογές). Προσέξτε ότι σαν «μεταβλητά κελιά» μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε και ονόματα. «Περιορισμοί»: πχ 0, ακέραιος κλπ (προσέξτε όμως μπορεί να οδηγήσουν σε λάθος λύση!). Εικόνα 2. Excel «Επίλυση» (1), πηγή: Microsoft Excel

16 Excel «Επίλυση» (2) «Προσθήκη». «Αλλαγή». «Διαγραφή». Υπάρχει κουμπί «Guess»; (Το αποφεύγουμε-κυρίως σε παλαιότερες εκδόσεις). «Επαναφορά όλων»: σβήνει το τρέχον μοντέλο και αρχίζει ξανά (αλλιώς το σώζει στο βιβλίο εργασίας). Εικόνα 3. Excel «Επίλυση» (2), πηγή: Microsoft Excel

17 Excel «Επίλυση» (3) «Μέγιστος χρόνος», «Διαδοχικές προσεγγίσεις»: Αν ξεπεραστούν η επίλυση σταματά (άρα δεν τα προσδιορίζουμε). «Ακρίβεια περιορισμού»: πρέπει να την μειώσουμε για μεγαλύτερη ακρίβεια (1e-15 για προβλήματα μηχανικών). «Παράβλεψη ακέραιων περιορισμών»: μόνο για ακέραιους περιορισμούς. Εικόνα 4. Excel «Επίλυση» (3), πηγή: Microsoft Excel

18 Excel «Επίλυση» (4) «Χρήση αυτόματης κλίμακας»: συνήθως το τσεκάρουμε ώστε αν υπάρχουν περισσότερα από ένα μεταβαλλόμενα κελιά να μεταβάλλονται όλα αναλόγως αν υπάρχει διαφορά πολλών τάξεων μεγέθους (αλλιώς ίσως δεν έχουμε σύγκλιση λόγω μη σημαντικής μεταβολής ενός απ αυτά). Εικόνα 5. Excel «Επίλυση» (4), πηγή: Microsoft Excel

19 Excel «Επίλυση» (5) «Εμφάνιση αποτελεσμάτων..» : Βλέπουμε τα αποτελέσματα μετά από κάθε προσέγγιση. Δοκιμάστε το! (Συνήθως είναι καλό για μοντέλα με πολλά κελιά και βλέπουμε την προσέγγιση στη λύση) Αν θέλουμε να σταματήσουμε πατάμε το ESC. Εικόνα 6. Excel «Επίλυση» (5), πηγή: Microsoft Excel

20 Excel «Επίλυση» (6) «Επίλυση» Επιλογές: Πότε τσεκάρουμε την «αυτόματη κλίμακα»; Αν αρχικές τιμές είναι <10-5 τότε πιθανόν να μη δουλεύει η αυτόματη κλίμακα. Αλλάζουμε τις εξισώσεις ώστε οι τιμές στα μεταβαλλόμενα κελιά να συμφωνούν κατά 3 τάξεις μεγέθους ή λιγότερο. Χρησιμοποιούμε συντελεστές σμίκρυνσης μόνο στο κελιά στόχου ή σε ενδιάμεσες εξισώσεις (τα μεταβαλλόμενα κελιά είναι τιμές!). Εικόνα 7. Excel «Επίλυση» (6), πηγή: Microsoft Excel

21 Excel «Επίλυση» (7) Αν η τιμή του κελιού στόχου είναι πολύ μικρή (π.χ. 1 Ε-09 ) η επίλυση μπορεί να σταματήσει. Τότε ΔΕΝ τσεκάρουμε το «αυτόματη κλίμακα». Για ν αποφύγουμε τέτοια προβλήματα (δηλ με τιμές του κελιού στόχου < 1 Ε -5 ) πρέπει να φροντίζουμε ώστε οι τιμές στόχου και μεταβαλλόμενου κελιού συμφωνούν στην τάξη μεγέθους ή διαφέρουν κατά λίγες τάξεις μεγέθους. Εικόνα 8. Excel «Επίλυση» (7), πηγή: Microsoft Excel

22 Excel «Επίλυση» (8) Προηγούμενες εκδόσεις EXCEL: «Assume Linear Model»: Αν η συνάρτηση είναι γραμμική (ελέγχει σε περίπτωση που δεν είναι). «Assume Non Negative»: οι συντελεστές 0. «Estimates, Derivatives, Search»: Αλλάζουμε αυτούς τους συντελεστές για να βελτιστοποιήσουμε τη λύση. Εικόνα 9. Excel «Επίλυση» (8), Πηγή: Microsoft Excel

23 Excel «Επίλυση» (9) Search: Newton περισσότερη μνήμη-μικρότερος αριθμός προσεγγίσεων,conjugate το αντίθετο. Derivatives: Central περισσότεροι υπολογισμοί. Estimates: Πως υπολογίζονται οι νέες τιμές Quadratic : καλύτερη για μη γραμμικά συστήματα αλλιώς δεν υπάρχει μεγάλη διαφορά! «Save Model Load Model» : το τρέχον σώζεται αυτόματα στο βιβλίο εργασίας, μπορούμε όμως με αυτά τα κουμπιά να σώσουμε πολλά μοντέλα! (Για κάθε μοντέλο προσθέτονται στο βιβλίο άλλα 512 bytes!). Εικόνα 10. Excel «Επίλυση» (9), Πηγή: Microsoft Excel

24 Excel «Επίλυση» (10) «Επίλυση» Επιλογές «Μη γραμμικό GRG (ή «Evolutionary») «Σύγκλιση»: το σχετικό σφάλμα και όχι το απόλυτο και σταματά μετά από 5 προσεγγίσεις μικρότερες της «σύγκλισης». Συνήθως χρησιμοποιούμε το «μη γραμμικό GRG» αλλά μερικές φορές είναι χρήσιμο να εργαστούμε πρώτα με το «Evolutionary». Για RESET (αν δεν σταματούν οι υπολογισμοί) μπορούμε να πληκτρολογήσουμε CTRL-Z. Εικόνα 11. Excel «Επίλυση» (10), πηγή: Microsoft Excel

25 Excel «Επίλυση» (11) «Επίλυση» Επιλογές «Μη γραμμικό CRG Δεν πρέπει να είναι επιλεγμένο το «Επιστροφή στο παράθυρο.» Μπορούμε να έχουμε και «Αναφορές». Εικόνα 12. Excel «Επίλυση» (11), πηγή: Microsoft Excel

26 Excel «Επίλυση» (12) «Επίλυση» Επιλογές «Μη γραμμικό CRG Επιλέγουμε το «Απάντηση». Προσέξτε την «Αναφορά Απαντήσεων». Εικόνα 13. Excel «Επίλυση» (12), Πηγή: Microsoft Excel

27 Excel «Επίλυση» (13) «Επίλυση» Επιλογές «Μη γραμμικό GRG» Εικόνα 14. Excel «Επίλυση» (13), πηγή: Microsoft Excel

28 Excel «Επίλυση» (14) «Επίλυση» Επιλογές «Μη γραμμικό CRG» Βαθμός Ασφαλείας. Εικόνα 15. Excel «Επίλυση» (14), πηγή: Microsoft Excel

29 Πληροφορίες Εικόνα 16. Excel solver. 29

30 Βήμα 7: Έλεγχος των αποτελεσμάτων (1) Είναι η εξίσωση σωστή;. Είναι οι μονάδες σωστές;. Ελέγχουμε τις αρχικές εξισώσεις και τις τιμές των κρίσιμων παραμέτρων. Ίσως χρειάζεται να χρησιμοποιήσουμε χαρτί και μολύβι και υπολογιστή τσέπης!. Μπορούμε να κάνουμε το διάγραμμα f(v) και να δούμε που τέμνει τον άξονα-x. Να ελέγξουμε και με τιμή της βιβλιογραφίας!.* *Τιμή βιβλιογραφίας: 1,47 L/ gmol 16,6 atm και 393,3 K *Sage et al. (1937). 30

31 Βήμα 7: Έλεγχος των αποτελεσμάτων (2) Ίσως να χρησιμοποιήσουμε άλλο πιο εξειδικευμένο λογισμικό (π.χ. Aspen Plus). Μερικές φορές ίσως και τα δεδομένα που χρησιμοποιήσαμε δεν είναι σωστά!. Πως ψάχνουμε για δεδομένα PVT;. Web (PVT experimental data). Βιβλία. Αναφορές του λογισμικού Aspen. 31

32 Παράδειγμα 1 (1) Για n-βουτάνιο να βρείτε τον ειδικό όγκο στους 393Κ και 16,6 atm. Η μοριακή δομή του είναι συμμετρική και άρα μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την σχέση Redlich-Kwong και όχι τις RK- Soave ή Peng-Robinson. Προσέξτε ότι η πίεση είναι > 10 atm και άρα περιμένουμε συμπεριφορά μη-ιδανικού αερίου. 32

33 Παράδειγμα 1 (2) Βήμα 1: Βρίσκουμε τις κρίσιμες παραμέτρους από δεδομένα (π.χ. Perry and Green, 2008)* T c =425,2 K, P c =37,5 atm. Βήμα 2: Υπολογίζουμε τις τιμές των α και b από τους προηγούμενους πίνακες με R= 0,08206 l atm/gmol K. Βήμα 3: Πάμε στο EXCEL και βάζουμε τίτλους, ονόματα μαζί με δεδομένα Βήμα 4: Βάζουμε όλες τις παραμέτρους σε πλαίσιο δηλ. T c, P c, T, P. Έτσι γίνονται πιο κατανοητά! Βήμα 5: Το τελευταίο πλαίσιο δείχνει τις εξισώσεις και αποτελέσματα. Χρησιμοποιούμε το Goal Seek. Βήμα 6: Δίνουμε και το αποτέλεσμα υπό ιδανικές συνθήκες και συγκρίνουμε! Πηγή: Perry & Green (2008). 33

34 Βιβλιογραφία για το n-βουτάνιο Βρείτε τη δημοσίευση από την βάση δεδομένων της ACS του ΤΕΙ: «PVT [pressure-volume-temperature] surface and thermodynamic properties of butane», Tarun R. Das, Charles O. Reed Jr., Philip T. Eubank, J. Chem. Eng. Data, 1973, 18 (3), pp DOI: /je60058a

35 Παράδειγμα 2 Για αμμωνία (ΝΗ 3 ) να βρείτε τον ειδικό όγκο στους 450 Κ και 56 atm με χρήση της σχέσης Redlich-Kwong και T c =405,5 K, P c =111,3 atm. Να συγκρίνετε με τον ιδανικό όγκο και τιμή βιβλιογραφίας*. Κατασκευάστε το διάγραμμα f(v)=0 στο EXCEL. * Βρείτε το: Groenier, W. S., Thodos, G., Pressure-volumetemperature behavior of ammonia in the gaseous and liquid states. J. Chem. Eng. Data 1960; 5, (0,459 l/g-mol 446 K και 66,8 atm). 35

36 Παράδειγμα 3 (1) Να βρείτε ΣΤΟ ΙΔΙΟ ΑΡΧΕΙΟ EXCEL αλλά σε άλλο φύλλο εργασίας τον ειδικό όγκο του διοξειδίου του άνθρακα στους 300Κ και 100 atm με χρήση της εξίσωσης van der Waals: p + a V 2 V b = RT όπου, α=3,592 και b=0,04267 και R=0, l atm/( mol K). Η παραπάνω εξίσωση μετατρέπεται μετά τις πράξεις στην κυβική εξίσωση: f V = PV 3 Pb + RT V 2 + av ab = 0. Να χρησιμοποιήσετε και τα δύο εργαλεία «Αναζήτηση στόχου» (goal seek) και «Επίλυση» (solver). 36

37 Παράδειγμα 3 (2) Σημείωση: Να ονομάσετε τα κελία στο EXCEL: Πίεση: P_, Θερμοκρασία: T_, Σταθερά αερίων: Rgas1, σταθερά α: a_, σταθερά b: b_, μεταβλητή V: V_ και μετά γράψτε την συνάρτηση f(v). Να κατασκευάσετε επίσης το διάγραμμα V f(v) στο EXCEL και να βρείτε προσεγγιστικά την λύση της f(v)=0. Για το διάγραμμα χρησιμοποιείστε αρχικές τιμές V: 0-0,01-0,02-.μέχρι 0,1. 37

38 Βιβλιογραφία (1) Χρήση του λογισμικού Microsoft Excel Finlayson B. A. (2012). Introduction to Chemical Engineering Computing, 2 nd ed., Wiley: Ney York. Fylstra, D., Lasdon, D., Watson, J. and Waren, A. (1998). Design and use of the Microsoft Excel solver. Interfaces, 28, pp Hirschfelder, J. O., Curtis, C. F. and Bird, R. B., (1954). The Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, New York. Martin, J. J. (1963). Thermodynamics Chem. Eng. Symp. Series, No 44, p

39 Βιβλιογραφία (2) Perry, R.H. & Green, D.B.,(ed.) (2008). Perry s Chemical Engineers Handbook, 8 th ed. McGraw-Hill: New York. Sage, B. H., Webster, D. C., Lacey, W. N. (1937). Phase equilibria in hydrocarbon systems: XIX. Thermodynamic properties of n- butane, Ind. Eng. Chem. 29, pp

40 Τέλος Ενότητας