VYUŽITIE NULVALENTNÉHO ŽELEZA PRE OCHRANU PODZEMNÝCH VÔD MIROSLAV HOLUBEC, JURAJ BRTKO, ÚSTAV ANORGANICKEJ CHÉMIE SAV, BRATISLAVA TÁTO PREZENTÁCIA VZNIKLA VĎAKA PODPORE V RÁMCI OPERAČNÉHO PROGRAMU VÝSKUM A VÝVOJ PRE PROJEKT: APLIKOVANÝ VÝSKUM A OVERENIE TECHNOLÓGII KATALYTICKEJ DEHALOGENÁCIE KONTAMINOVANÝCH VÔD Z PRIEMYSELNÝCH EKOLOGICKÝCH ZÁŤAŽÍ NA REAKTÍVNYCH BARIÉRACH. ITMS: 26240220078, SPOLUFINANCOVANÝ ZO ZDROJOV EURÓPSKEHO FONDU REGIONÁLNEHO ROZVOJA.
Cieľ aplikácie nulvalentného železa Zabránenie transportu kontaminantu od zdroja do okolitých podzemných vôd Zníženie toxicity Zabránenie prienuku do zdroha vody
Proces vyžaduje silné redukčné podmienky prítomné v podzemných vodách, alebo vyvolané pomocou dávkovania organických látok (etanol, srvátka...) dávkovania anorganických látok (persírany, vodík...) imobilizovaných redukčných látok (v súčasnosti najviac železo)
Proces Spočíva v oxidačno-redukčných reakciách medzi: redukovanými formami Fe (Fe0, FeII, FeIII) - donor elektrónov a organickou, resp. anorganickou látkou - akceptor elektrónov (I.) redukovaná látka musí byť adsorbovaná na povrchu štruktúr železa (II.) musí sa nachádzať v ich tesnej blízkosti pre zabezpečenie prenosu elektrónov Kinetika redukčných procesov: redukcia látky priamym prenosom elektrónov z Fe0 foriem redukcia látky na zoxidovaných vrstvách FeII redukcia pomocou atomárneho vodíka, ktorý vzniká v dôsledku korózie (oxidácie) železa pri jeho reakcii s vodou.
Reduktívna dehalogenizácia Princípom sú oxidačno-redukčné reakcie, prebiehajú medzi redukovanými formami Fe (Fe 0, Fe II, Fe III) 2Fe 0 (s) + 4H + (aq) + O 2 (aq) 2Fe 2+ + 2H 2 O (l) 2Fe 2+ (s) + 2H + (aq) + ½O 2 (aq) 2Fe 3+ + H 2 O (l) 2Fe 0 (s) + 2H 2 O (l) 2Fe 2+ + H 2 (g) + 2OH- (aq) 2Fe 2+ (s) + 2H 2 O (l) 2Fe 3+ + H 2 (g) + 2OH- (aq) E 0 = +1.67 V E 0 = +0.46 V E 0 = 0.39 V E 0 = 1.60 V S organickou látkou Fe + H 2 O + RCl RH + Fe 2 + + OH- + Cl- Fe + 2 H 2 O + 2 RCl 2 ROH + Fe 2+ 2 Cl- + H 2 Fe + 2 H 2 O Fe 2+ + 2 OH- + H 2 respektíve Fe 0 Fe 2+ + 2e - RCl + H + + 2e - RH + Cl -
Reakcie na povrchu Fe 0 Tvorba vodíka korózia Fe
Dechlorácia
Zmeny v hodnotách ph a oxidačno-redukčného potenciálu (ORP) spôsobené prídavkom paladizovaného nanoželeza do vody
Formy nulvalentného železa častice s rozmermi okolo 1 mm nepohyblivé mikroželezo s veľkosťou častíc od 100-500 µm málo pohyblivé nanoželezo s rozmermi 100 1000 nm - veľmi dobre pohyblivé Veľkostná a tvarová variabilita náplne PRB súvisí s podmienkou dodržania takej priepustnosti bariéry v porovnaní s okolitým prostredím, ktorá by nespôsobovala zmeny rýchlosti prúdenia kontaminovaných médií
Bimetalické formy železa Ďalšie kovy Ni, Ti, Zn, Cd
Produkty oxidácie železa
R.M. Cornell, U. Schvertmann, 2003
Terénne experimenty
Zemeranie experimentov overenie možnosti využitia nanoželeza na odstránenie znečistenia v jeho zdroji overenie možnosti využitia nanoželeza na odstránenie znečistenia v priepustnej bariere
Overenie možnosti využitia nanoželeza na odstránenie znečistenia v jeho zdroji Realizácia experimentu Začerpanie vrtu Odber vzoriek podzemnej vody pred aplikáciou nanželeza Aplikácia suspenzie nanoželeza s 20 % obsahom nzvi NANOFER 25S Gravitačné dávkovanie suspenzie nzvi na hladinu vody vo vrte Jednorázovo sa do vrtu nadávkovalo 50 kg nzvi v prepočte na aktívnu zložku. Reakčná fáza 11 dní a 34 dní Odber vzoriek vody na analýzu obsahu organických látok.
Obsah znečisťujúcich látok v podzemnej vode Pomerné zastúpenie kontaminantov vo vrte HPV 20 podľa analytických skupín 5,0% 1,6% 0,2% 6,8% halogenované prchavé organické zlúčeniny pesticídy 9,7% organochlorové pesticídy BTEX 76,9% polycyklické aromatické uhľovodíky (PAU) nehalogenované prchavé organické zlúčeniny
Dominantným kontaminantom je chlórbenzén, ktorého koncentrácia bola 2,1 mg/l, čo predstavuje... prekročenie IT kritéria. Druhou významnou skupinou organických látok, ktoré kontaminujú pod Dominantné látky skupina prchavých chlórovaných uhľovodíkov dominantným je chlórbenzén, koncentrácia bola 2,1 mg/l izoméry HCH v sumárnej koncentrácii 340 μg/l - dominantným izomérom je alfa forma 277 μg/l skupina uhľovodíkov BTEX - dominantné zastúpenie benzén 216 μg/l skupina pesticídov so sumárnou koncentráciou 312 μg/l - dominantný je atrazín (154 μg/l ) je sprevádzaný simazínom a oxadixylom ( 40 a 50 μg/l).
koncentrácia [μg/l] Dosiahnuté účinnosti 5000 Koncentrácia jednotlivých skupín pred a po 11 dnoch od aplikácie nzvi 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 nehalogenované prchavé organické zlúčeniny polycyklické aromatické uhľovodíky (PAU) BTEX organochlorové pesticídy pesticídy 500 0 1 2 halogenované prchavé organické zlúčeniny
chlórované benzény BTEX hexachlórhexány DDT polycyklické aromáty herbicídy -triazíny hebicídy - pyridazíny herbicídy -fenylmočovina herbicídy - uracil fungicídy - organokovy Účinnosť v % Účinnosti aplikácie nzvi podľa skupín kontaminantu 120 100 80 60 40 20 0 min max priemer
koncentrácia [μg/l] Chlórované benzény koncentrácia [μg/l] pred aplikáciou po aplikácii nzvi z koncentrácie po zohľadnení produktov reakcií chlórbenzén 2 100,00 795,00 0,62 0,72 dichlórbenzény 1 260,00 275,00 0,78 0,79 trichlórbenzény 34,50 4,54 0,87 0,89 tetrachlórbenzény 5,98 0,00 1,00 1,00 pentachlórbenzén 0,00 0,16 n hexachlórbenzén (HCB) 0,00 0,11 n spolu za skupinu 3 400,48 1 074,81 0,68 0,74 koncentrácia [μg/l] pred aplikáciou po aplikácii nzvi konverzia konverzia z koncentrácie po zohľadnení produktov reakcií tetrachlóretén 0,85 0,38 0,55 trichlóretén 1,54 1,61-0,05 0,16 cis-1,2-dichlóretén 0,30 0,30 0,00 0,43 1,1-dichlóretén 0,14 0,00 1,00 chlóroform 1,41 0,47 0,67 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Koncentrácia chlórovaných benzénov pred a po 11 dňoch od aplikácie nzvi 0 1 2 hexachlórbenzén (HCB) pentachlórbenzén tetrachlórbenzény trichlórbenzény dichlórbenzény chlórbenzén
Organochlórované benzény koncentrácia [μg/l] zastúpenie izoméru v konverzi pred po aplikácii zmesi HCH pred a po a aplikáciou nzvi aplikácii nzvi HCH alfa 277,00 131,00 79,76% 75,81% 0,53 HCH beta 30,00 10,70 8,64% 6,19% 0,64 HCH gama 8,28 22,30 2,38% 12,91% HCH delta 24,90 6,11 7,17% 3,54% 0,75 HCH epsilon 7,10 2,68 2,04% 1,55% 0,62 koncentrácia [μg/l] pred aplikáciou po aplikácii nzvi zastúpenie izoméru v zmesi DDT po pred pri výrobe aplikácii konverzia 2,4-DDE <0,100 0,21 0,0% 0,10% 0,1% 4,4'-DDE 0,59 0,51 0,8% 0,25% 4,0% 2,4-DDD 34,80 3,30 46,8% 1,62% 0,1% 90,52% 4,4'-DDD 35,50 10,70 47,7% 5,24% 0,3% 69,86% 2,4-DDT 1,88 9,52 2,5% 4,66% 14,9% 4,4'-DDT 1,66 180,00 2,2% 88,13% 77,1%
koncentrácia [μg/l] Pesticídy Pomerné zastúpenie kontaminantov skupiny "pesticídy" v HVD- 20 pred aplikáciou nzvi oxadixyl 16% Simazín-2- hydroxy 13% atrazin-2-hydroxy 50% Chlóridazóndesfenyl chlóridazón 5% naptalam 4% terbutryn 3% 5% Iné 3% terbutylazínhydroxy 2% lenacil 1% prometryn 1% Terbutylazíndesetyl-2-hydroxy Porovnanie zastúpenia organických látok v skupine "pesticídy" pred a po aplikácii nzvi 350 300 250 200 150 100 50 0 1 2 prometryn lenacil terbutylazín-hydroxy terbutryn naptalam Chlóridazón-desfenyl chlóridazón Simazín-2-hydroxy oxadixyl atrazin-2-hydroxy
koncentrácia [μg/l] po pred aplikáciou aplikácii konverzia nzvi naptalam 13,10 0,48 0,96 Chlóridazón-desfenyl 14,10 0,91 0,94 lenacil 3,66 1,05 0,71 chlóridazón 16,30 5,07 0,69 izoproturon 0,52 0,18 0,65 terbutylazín-hydroxy 5,32 1,91 0,64 Terbutylazín-desetyl-2-hydrox 1,57 0,64 0,59
Nehalogenované prchavé a PAU
Hodnotenie na základe UV spektier Priebeh UV spektra vody 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 200 250 300 350 Účinnosť 80% UV spektrum vody - časť od 240 do 290 nm 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 240 250 260 270 280 290 pred aplikáciou nzvi 5 dní po aplikácii nzvi UV spektrum vody - časť od 200 do 240 nm riedená 3x pred aplikáciou nzvi 5 dní po aplikácii nzvi 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 200 205 210 215 220 225 230 235 240 pred aplikáciou nzvi 5 dní po aplikácii nzvi
Závery z experimentu Vzhľadom na krátku dobu pôsobenia nzvi výsledky dokumentujú minimálne možné efekty Napriek širokému spektru látok s rôznymi vlastnosťami experimentujú dokumentujú účinnosť tejto technológie na sanáciu takéhoto znečistenia Pozoroval sa významný vplyv aplikovaného nzvi na mobilitu nepolárnych chemických zlúčenín, čo umožňuje efektívnejšie sanácie voľnej fázy znečistenia
Overenie možnosti využitia nanoželeza na odstránenie znečistenia v priepustnej bariere Experimenty na štrukturálnych kolónach
Postup experimentu v blízkosti vrtu boli umiestnené kovové uzatvorené kontajnery rozmerov 1x2x1m naplnené horninovým Iprostredím z tejto časti lokality hornina bola odobraná z hĺbky 3,5 m pod terénom drenážnou vrstvou na dne kontajnerov bol triedený štrk v zrnitosti od 8 do 15 mm. k horninovému materiálu sa pridal redukčný materiál v objemovom pomere od 2 do 20%. kontajnerov bola privádzaná podzemná voda priebežne sa merali prietoky, ph, Eh, vodivosť, teplota, obsah O 2 a odoberali vzorky vôd
Kvalita podzemnej vody Zastúpenie skupín prchavých uhľovodíkov vo vrte I9/156HDS na konci realizácie terénnych pokusov 56% 6% 38% BTEX nehalogenované prchavé organické zlúčeniny halogenované prchavé organické zlúčeniny BTEX [μg/l] 3.10.2 015 3.9.2 015 30.1.2 009 benzén 97,7 540,5 240,2 toluén 3,15 10,4 21,2 etylbenzén 24,5 109,3 21,32 meta- a para-xylén 0,96 0,9 11,28
ORP [mv] Nábeh reakcií Nábeh redukčných procesov 100 0-100 -200-300 -400-500 -600 5 10 15 20 25 doba prevádzky [deň] bez redkovadla vrt - vstup voda 5% drť a honina po nzvi + 5 % drť a Ni drť a štrk nzvi
konc Fe²+ [mg/l] Obsahy Fe Vývoj koncentrácie Fe²+ 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 5 10 15 20 25 následne štrk a drť po štrku nzvi a hornina vrt - vstup voda následne drť s Ni po nzvi 5 % drť a hornina štrková náplň dĺžka prevádzky [deň]
koncentrácia [μg/l] Účinnosti 250 Koncentrácie benzénu a chlórbenzénu po 31 dňoch prevádzky 200 150 100 chlórbenzén benzén 50 0 5 % drť hornina 10 % drť hornina nzvi nzvi a následne drť s Ni drť následne po štrku
koncentrácia [μg/l] Alkylované benzény 160 Koncentrácie etyl a propyl benzénu 140 120 100 300 250 suma BTEX 80 izopropylbenzén 200 60 40 etylbenzén n-propylbenzén 150 100 20 0 5 % drť hornina 10 % drť hornina nzvi nzvi a následne drť s Ni drť následne po štrku 50 0 5 % drť hornina 10 % drť hornina nzvi nzvi a drť následne následne drť po štrku s Ni
Izoméry HCH 35% Účinnosti eliminácie izomérov HCH 30% 25% 20% 15% HCH beta HCH delta HCH epsilon 10% 5% 0% 5 % drť hornina 10 % drť hornina nzvi nzvi a následne drť následne po drť s Ni štrku
vrt štrková náplň 5 % drť hornina 10 % drť hornina nzvi nzvi a následne drť s Ni drť následne po štrku koncentrácia [μg/l] Pesticídy 30 25 20 15 10 5 eliminácia triazínov Simazín-2-hydroxy propazín terbutryn ametryn prometryn 0
Závery Nano a mikro formy nulvalentného železa boli účinné pri sanácii znečistenia v sledovanej lokalite Efekty redukcie znečistenia v oblasti vrtu I9/156HDS technologickou zostavou s vrstvenou štruktúrou inertu (triedený štrk) a redukovadla liatinová ostrohranná drť pokytovali porovnateľné výsledky, ako pri zostave s nanoformou nulvalentného železa Technológie sú vhodné pre elimináciu aromatických uhľovodíkov a ich chlórovaných derivátov a organochlórových pesticídov Pre elimináciu herbicídov triazínového typu, kedy je účinnosť aplikácie mikroželeza nízka, ale je výhodné využiť ZVI v zmesi s niklom
Typy priepustných stien Úplné voda preteká cez celý profil Kazetové voda preteká len cez jednu, alebo viac kaziet
Odlišné prístupy k aplikácii železa pri remediácii.
Realizácia stien Geo chemik Hydro geológ Mikro biológ Projekt riešenia steny Geo technic ký inž. Chem. inžinier Riadeni e
ĎAKUJEM ZA POZORNOSŤ TÁTO PREZENTÁCIA VZNIKLA VĎAKA PODPORE V RÁMCI OPERAČNÉHO PROGRAMU VÝSKUM A VÝVOJ PRE PROJEKT: APLIKOVANÝ VÝSKUM A OVERENIE TECHNOLÓGII KATALYTICKEJ DEHALOGENÁCIE KONTAMINOVANÝCH VÔD Z PRIEMYSELNÝCH EKOLOGICKÝCH ZÁŤAŽÍ NA REAKTÍVNYCH BARIÉRACH. ITMS: 26240220078, SPOLUFINANCOVANÝ ZO ZDROJOV EURÓPSKEHO FONDU REGIONÁLNEHO ROZVOJA.