ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΙΣΟ-ΟΚΤΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΗ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗΜΕ ΧΡΗΣΗ ΑΝΟΔΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ Co/CeO 2

ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΙΣΟ-ΟΚΤΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΗ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗΜΕ ΧΡΗΣΗ ΑΝΟΔΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ Co/CeO 2 A. Al-Musa 1, M. Al-Saleh 1, R. Al-Shehri 1, Γ.Ε. Μαρνέλλος 2,3, Ν. Κακλίδης 2, Β.Κυριάκου 3,4 1 King Abdulaziz City for Science and Technology, KACST 11442, Ριάντ, ΣαουδικήΑραβία 2 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, 50100, Κοζάνη 3 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, 57001 Θέρμη, Θεσσαλονίκη 4 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία εξετάστηκε η καταλυτική ενεργότητα διμεταλλικών καταλυτών Cu- Co εναποτεθειμένων σε φορέα CeO 2 για την καταλυτική αναμόρφωση του i-c 8 H 18 από Η 2 Ο. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν μίγματα πλούσια σε Η 2, CH 4, CO 2 και CO.Ο διμεταλλικός καταλύτης 5%Cu-15%Co/CeO 2 επέδειξε την καλύτερη απόδοση μεταξύ των διαφορετικών συστημάτων που εξετάστηκαν, παρουσιάζοντας εκλεκτικότητα ως προς το Η 2 περίπου 77% στους 700 o C. Η ανωτερότητα του καταλύτη αποδόθηκε στην υψηλή του φόρτιση σε Co σε συνδυασμό με τις εξαιρετικές οξειδοαναγωγικές ιδιότητες της CeO 2. Από την άλλη πλευρά ο ίδιος καταλύτης, σε πειράματα μακράς διαρκείας δεν επέδειξε σταθερότητα, σε αντίθεση με τον καταλύτη 20% κ.β. Co/CeO 2, ο οποίος ήταν ιδιαίτερα ανθεκτικός. Για το λόγο αυτό, ο καταλύτης Co/CeO 2 εναποτέθηκε ως ανοδικό ηλεκτρόδιο στην κυψέλη καυσίμου εσωτερικής ανάμορφωσης του ισο-οκτανίου. Στις ηλεκτροχημικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν φαίνεται ότι η απόδοση της κυψέλης καυσίμου ήταν πολύ κοντά στην αντίστοιχη με απευθείας τροφοδοσίας Η 2, με τις αποδόσεις όμως να παραμένουν χαμηλές κυρίως λόγω των υψηλών ωμικών απωλειών που οφείλονται στο μεγάλο πάχος της μεμβράνης του στερεού ηλεκτρολύτη. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι παγκόσμιες απαιτήσεις σε ενέργεια είναι ολοένα αυξανόμενες με τις εκτιμήσεις να αναφέρονται σε μία μέση αύξηση της τάξης του 1.8% κάθε χρόνο για την περίοδο 2000-2030 [1].Η αύξηση στις απαιτήσεις θα καλυφθεί κυρίωςαπό ορυκτά καύσιμα στα οποία οφείλονται κατά ένα μεγάλο ποσοστό οι εκπομπές αερίων θερμοκηπίου ή ακόμη και άλλων ρύπων. Με τα αποθέματα τους όμως να μειώνονται, τα ορυκτά καύσιμα καθίστανταιακριβότερα όσο περνούν τα χρόνια. Παράλληλα, ζωτικής σημασίας είναι και τα θέματα ασφάλειας του ενεργειακού εφοδιασμού. Γίνεται λοιπόν αντιληπτό ότι για να διασφαλιστεί η ανταγωνιστικότητακαι η αειφορία, τα μελλοντικά ενεργειακά συστήματα που χρησιμοποιούν ορυκτά καύσιμαθα πρέπει να περιορίσουν τις επιπτώσεις τους στις κλιματικές μεταβολέςκαι να αυξηθεί η αποδοτικότητα τους. Η ατμο-αναμόρφωση, η αυτόθερμη αναμόρφωση και η μερική οξείδωση των υδρογονανθράκων αποτελούν τους κυριότερους μεθόδους για παραγωγή υδρογόνου, προκειμένου αυτό με τη σειρά του να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο σε εφαρμογές κυψελών καυσίμου για παραγωγή ηλεκτρικής ισχύος [2]. Από τις παραπάνω επιλογές η πλέον ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος είναι η ενδόθερμη ατμο-αναμόρφωση, καθώς αφενός παράγεται μεγαλύτερη ποσότητα υδρογόνου σε σχέση με την μερική οξείδωση και την αυτόθερμη αναμόρφωση αφετέρου το προτεινόμενο σύστημα είναι απλούστερο σχεδιαστικά [3,4]. Η ατμο-αναμόρφωση των υγρών υδρογονανθράκων προς παραγωγή Η 2 έχει μελετηθεί κατά κύριο λόγο σε καταλύτες βασισμένους στο Ni [5]. Έχει βρεθεί ότι οι συγκεκριμένοι καταλύτες εμφανίζουν υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε υψηλές θερμοκρασίες, αλλά η σταθερότητά τους φαίνεται να υφίσταται δραστική μείωση εξαιτίας της

πυροσυσσωμάτωσης των σωματιδίων του Ni μέσω της αλληλεπίδρασής τους με το H 2 O και λόγω της υψηλής εναπόθεσης ινών άνθρακα. Πρόσφατα, παρουσιάστηκε η εσωτερική ατμοαναμόρφωση του ισο-οκτανίου σε κυψέλη καυσίμου SOFC με χρήση ανοδικού ηλεκτροδίου Cu-CeO 2. Το μίγμα Cu-CeO 2, αποδείχτηκε ότι εμφανίζει υψηλή καταλυτική ενεργότητα προς παραγωγή Η 2, η ηλεκτρονιακή και ιοντική αγωγιμότητα του είναι ιδιαίτερα υψηλή χωρίς όμωςνα παρουσιάζει ανθεκτικότητα για πολλές ώρες στις εναποθέσεις άνθρακα [6,7]. Με βάση όλα τα παραπάνω στην παρούσα εργασία γίνεται προσπάθεια βελτίωσης της αντοχής των καταλυτικών συστημάτωνσε εναποθέσεις άνθρακα με την μερική υποκατάσταση του Cu από το Co. Η προσθήκη Co σε καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε CeO 2, έχει αποδειχθεί ότι συμβάλλει στη βελτίωση των οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων και της κινητικότητας του οξυγόνου των καταλυτών, ενώ ταυτόχρονα βελτιώνει την αντίδραση αναμόρφωσης των καταλυτών καθώς και την αντοχή τους όσον αφορά στις εναποθέσεις άνθρακα. Ο βέλτιστος καταλύτηςστη συνέχεια θα εξεταστεί ως ανοδικό ηλεκτρόδιο στην κυψέλη καυσίμου εσωτερικής αναμόρφωσης του ισο-οκτανίου. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παρασκευή καταλυτών Οι σειρές των καταλυτικών συστημάτων παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Πιο συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν καταλυτικά συστήματα της μορφής X%Cu-(20-X)%Co/CeO 2 (Χ = 0, 5, 10, 15 και 20). Ως πρόδρομες ενώσεις για όλα τα συστατικά χρησιμοποιήθηκαν τα αντίστοιχα νιτρικά άλατα (Sigma Aldrich). Σε κάθε περίπτωση, αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση του υποστρώματος και στην συνέχεια ο εμποτισμός των μετάλλων (Cu, Co) στο υπόστρωμα. Και στα δύο στάδια σύνθεσης, τα δείγματα ξηράνθηκαν για 16 h στους 120 ο C και στην συνέχεια πυρώθηκαν στους 550 ο C για 2 h (5 o C/min). Μετρήσεις καταλυτικής ενεργότητας Η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την διεξαγωγή των μετρήσεων καταλυτικής ενεργότητας αποτελείται από: (α) το σύστημα των κορεστών για την τροφοδοσία των υδρατμών και των ατμών ισο-οκτανίου, (β) τον καταλυτικό αντιδραστήρα σχήματος U από quartz (εσωτερικής διαμέτρου 9.6 mm), (γ) το σύστημα θέρμανσης του αντιδραστήρα, των κορεστών και των γραμμών τροφοδοσίας και (δ) το σύστημα ανάλυσης των αερίων αντιδρώντων και των προϊόντων [8]. Για την τροφοδοσία του αντιδραστήρα με ατμούς i-c 8 H 18 και Η 2 Ο, ροή καθαρού Ηe διερχόταν διαμέσου ενός συστήματος κορεσμού που περιέχει i-c 8 H 18 καθαρότητας 99.5% και διπλά αποσταγμένο Η 2 Ο, τοποθετημένα σε δύο ξεχωριστά δοχεία από ανοξείδωτο χάλυβα, χωρητικότητας περίπου 100 cm 3 το καθένα. Τα δοχεία διατηρούνταν στην επιθυμητή θερμοκρασία, ώστε η ροή του Ar να συμπαρασύρει την απαιτούμενη ποσότητα ατμών των i-c 8 H 18 και Η 2 Ο, βάσει της αντίστοιχης τάσης ατμών τους. Η ποσότητα καταλύτη που χρησιμοποιείται σε κάθε πείραμα είναι 250 mg τα οποία αραιώνονται με ίση ποσότητα quartz. Η συνολική ογκομετρική ροή διατηρείται σταθερή και ίση με 150 cm 3 /min, αντιστοιχώντας σε GHSV ίσο με 21000 h -1. Ηλεκτροχημικές μετρήσεις Στην περίπτωση των ηλεκτροχημικών μετρήσεων, η πειραματική διάταξη ήταν η ίδια με την προηγούμενη περίπτωση. Για την κυψέλη καυσίμου-αντιδραστήρα, χρησιμοποιήθηκε ένας σωλήνας YSZ μήκους 15 cm και πάχους 1 mm, κλειστός στο ένα του άκρο (Σχήμα 1). Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ως ανοδικό ηλεκτρόδιο ήταν ο 20%wtCo/CeO 2. Κατάλληλη ποσότητα του καταλύτη20% κ.β. Co/CeO 2 σε μορφή σκόνης διαλύθηκε σε 20 ml αιθυλενογλυκόλης (MERCK) καθαρότητας 99%. Το παραγόμενο διάλυμα τοποθετήθηκε σε

ένα δοχείο και θερμάνθηκε στους 200 ο C υπό πλήρη ανάδευση (400 rpm) για μισή ώρα. Αφού εξατμίστηκε η μεγαλύτερη ποσότητα του διαλύτη, το πυκνό αιώρημα που δημιουργήθηκε εναποτέθηκε με τη χρήση πινέλου στον εσωτερικό πυθμένα του σωλήνα της YSZ. Στη συνέχεια το σύστημα υπέστη θερμική κατεργασία παρουσία αέρα στους 850 ο C για 2h. Κατά τη διάρκεια της καθόδου της θερμοκρασίας το ηλεκτρόδιο εκτέθηκε σε καθαρό υδρογόνο ώστε να αναχθεί. Τέλος, το ηλεκτρόδιο της καθόδου ήταν ένα σύνθετο υλικό του τύπου LSM/YSZ που περιείχε 50 %κ.β. LSM (La 0.8 Sr 0.2 MnO 3, Sigma Aldrich) και 50% κ.β. YSZ (ZrO 2 σταθεροποιημένη με 8%mol Y 2 O 3 ), το οποίο εναποτέθηκε με διαδικασία παρόμοια του ανοδικού ηλεκτροδίου στην εξωτερική πλευρά του σωλήνα YSZ με θερμική κατεργασία στους 1200 ο C για 2h. Σε κάθε περίπτωση αρχικά εναποτέθηκε το καθοδικό και στην συνέχεια το ανοδικό ηλεκτρόδιο. Το σύστημα ανάλυσης περιελάμβανε έναν αέριο χρωματογράφο HP 6890 seriesεφοδιασμένο με ανιχνευτές TCD και FID. Ο διαχωρισμός των CO 2, Η 2 Ο και των ανώτερων υδρογονανθράκων (C 2) πραγματοποιούνταν σε χρωματογραφική στήλη Porapaq QS. Τα αέρια H 2, CO, CH 4, O 2 και N 2 διαχωρίζονταν στη χρωματογραφική στήλη Molecular Sieve 13X. Για την εφαρμογή της κυψέλης καυσίμου καθώς και για τις μετρήσεις των χαρακτηριστικών της κυψέλης καυσίμου, χρησιμοποιήθηκε ένας γαλβανοστάτηςποτενσιοστάτης (AMEL 2053), μία μεταβλητή αντίσταση (RESISTANCE BOX 1051) και δύο πολύμετρα για την μέτρηση δυναμικών και του αναπτυσσόμενου ρεύματος στην κυψέλη καυσίμου. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτών Η ανάλυση της δομής και της μορφολογίας των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με τη χρήση της τεχνικής μέτρησης της ολικής ειδικής επιφάνειας (BET), της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) καθώς και με τη μέθοδο περίθλασης ακτινών Χ (ανάλυση XRD, X RayDiffraction). Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα μορφολογικά χαρακτηριστικά όλων των υπό εξέταση καταλυτών, όπως αυτά προσδιορίστηκαν με την μέθοδο ΒΕΤ. Η ανωτερότητα των καταλυτώνμε υψηλά ποσοστά φόρτισης σε Cu, από άποψη ειδικής επιφάνειας, είναι εμφανής. Η σταδιακή υποκατάσταητου Cu από Coμειώνει την ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ). Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι ο διμεταλλικός καταλύτης 10%Cu-10%Co/CeO 2 παρουσιάζει τον μεγαλύτερο συνολικό όγκο των πόρων καθώς καιτη μεγαλύτερη μέση διάμετρο των πόρων.

Πίνακας 1. ΒΕΤ χαρακτηριστικά καταλυτών. Καταλύτης Επιφάνεια BET Συνολικός όγκος Μέσηδιάμετρος (m 2 /g) πόρων (cm 3 /g) πόρων (nm) 20% Cu/CeO 2 44.60 0.15 13.11 15% Cu - 5% Co/CeO 2 44.54 0.14 12.78 10% Cu - 10% Co/CeO 2 34.44 0.22 25.96 5% Cu - 15% Co/CeO 2 33.85 0.12 13.78 20% Co/CeO 2 33.36 0.13 15.99 Στο διάγραμμα που ακολουθεί αποτυπώνονται τα φάσματα XRD όλων των καταλυτών της σειράς, όπως αυτά προέκυψαν από μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2, εκτός από τις αναμενόμενες σχετικές κρυσταλλικές δομές, οι καταλύτες με τη χαμηλότερη ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) εμφανίζουν τη δομή Tenorite, syn CuO. Επιπλέον σε ανάλυση Scherrer που πραγματοποιήθηκε στα φάσματα που αφορούσαν τους καταλύτες 20% Cu/CeO 2 και 20% Co/CeO 2, βρέθηκε ότι το μέγεθος των σωματιδίων του CuO (43.49 nm) ήταν μεγαλύτερα από τα αντίστοιχα των σωματιδίων Co 3 O 4 (37.66 nm). Αντίστοιχα το μέγεθος των σωματιδίων της CeO 2 ήταν 9.32 nmστην περίπτωση του καταλύτη Cu και 10.21 nm στον καταλύτη Co. Σχήμα 2. Φάσματα XRD των διμεταλλικών καταλυτών Χ%Cu - (20-Χ)%Co/CeO 2. Στο Σχήμα 3 αποτυπώνεται η εικόνα με την μέθοδο της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) καθώς και η αντίστοιχη στοιχειακή χαρτογράφηση του φρέσκου καταλύτη 20% κ.β. Co/CeO 2. Από την εικόνα SEM φαίνεται ότι το μέγεθος των καταλυτικών σωματιδίων κυμαίνεται από 0.5 έως 7 μm. Όπως μπορεί να εξαχθεί από την αντίστοιχη στοιχειακή ανάλυση η κατανομή των Co και Ce είναι ομοιόμορφη. Μελέτη καταλυτικής ενεργότητας Στο Σχήμα 4α, παρουσιάζεται η επίδραση του ποσοστού του Cο στην απόδοση των προϊόντων, στους 600 ο C για ογκομετρική παροχή 150 cm 3 /min και λόγο H 2 O/C ίσο με 3. Όπως φαίνεται, ο ρυθμός σχηματισμού του Η 2 αυξάνεται με την αύξηση της φόρτισης σε Co. Η βέλτιστη απόδοση προς H 2 επιτυγχάνεται στην περίπτωση του καταλύτη 5%Cu- 15%Co/CeO 2, όπου ευνοούνται σημαντικά οι αποδόσεις προς CO και CH 4 σε σύγκριση με

τον καταλύτη 20%Cu/CeO 2, όπου παρατηρήθηκε ενίσχυση της απόδοσης προς CO 2 και ανώτερους υδρογονάνθρακες (C 2 + - C 4 + ). Σχήμα 3:Εικόνα SEM(X5000) και στοιχειακή χαρτογράφηση του φρέσκου 20%Co/CeO 2. Στο Σχήμα 4β απεικονίζεται η επίδραση της θερμοκρασίας (550-800 ο C) στους ρυθμούς παραγωγής των κυριοτέρων προϊόντων κατά την αντίδραση αναμόρφωσης του i-c 8 H 18 με Η 2 Ο για ογκομετρική παροχή 150 cm 3 /min και λόγο H 2 O/C ίσο με 3 (P i-c8h18 = 1.5 kpa και P H2O = 36 kpa). Όπως παρατηρήθηκε, τα προϊόντα αποτελούνται μόνο από Η 2, CH 4, CO και CO 2, υποδεικνύοντας ότι όλα τα θραύσματα των υδρογονανθράκων που προέκυψαν κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης του i-c 8 H 18 έχουν επίσης αναμορφωθεί αποτελεσματικά προς Η 2 και CO X, κάτι που δεν παρατηρήθηκε στα πειράματα αναμόρφωσης με καταλύτη τον 20%Cu/CeO 2. O ρυθμός παραγωγής του Η 2 αυξάνεται σχεδόν γραμμικά με τη θερμοκρασία, Σχήμα 4. Επίδραση α) της φόρτισης σε Cο στην απόδοση των προϊόντων στους 600 o Cκαι β) της θερμοκρασίας στο ρυθμό παραγωγής των προϊόντων για τον αποδοτικότερο καταλύτη 5%Cu-15%Co/CeO 2.W CAT = 250 mg, F T = 150 cm 3 /min. ενώ σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες (~ 700 C) σταθεροποιείται σε χαμηλότερα επίπεδα. Οι ρυθμοί σχηματισμού του CO και του CH 4 αυξάνονται δραστικά, κυρίως σε θερμοκρασίες άνω των 700 C, όπου λαμβάνει χώρα και η πλήρης μετατροπή του i-c 8 H 18, ενώ ο ρυθμός σχηματισμού του CO 2 μειώνεται οδηγώντας κατά συνέπεια σε λόγους Η 2 Ο/CO μεγαλύτερους του 3. Η σχετική κατανομή των κύριων προϊόντων (Η 2, CH 4 και CO X ) διαμορφώνεται τόσο

από τις αντιδράσεις αναμόρφωσης των υφιστάμενων υδρογονανθράκων καθώς από την αντίδραση μεθανίωσης και την αντίστροφη WGS αντίδραση, οι οποίες ευνοούνται κυρίως σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Το Σχήμα 5α απεικονίζει τα πειραματικά αποτελέσματα σταθερότητας των καταλυτών 20%Co/CeO 2 και 5%Cu-15%Co/CeO 2 κατόπιν έκθεσής τους για 24 ώρες σε αντιδρών μίγμα στους 600 ο C. Από το σχήμα, προκύπτει ότι τα αποτελέσματα δεν ήταν αρκετά ικανοποιητικά, καθότι ο ρυθμός σχηματισμού του Η 2 μειωνόταν συνεχώς με την πάροδο του Σχήμα 5. α) Πειραματικά αποτελέσματα σταθερότητας κατά την αναμόρφωση του i-c 8 H 18 με Η 2 Ο στους 600 o Cκαι β)εικόνα SEM(x5000) του γηρασμένου καταλύτη 20%Co/CeO 2 εκτεθειμένου για 24 ώρες σε αντιδρών μίγμα στους 600 o C. χρόνου, γεγονός που υποδεικνύει τη γρήγορη απενεργοποίηση του καταλύτη. Συγκεκριμένα, στην περίπτωση του καταλύτη 20%Co/CeO 2, ο ρυθμός σχηματισμού του H 2 ουσιαστικά έγινε ίσος με μηδέν μετά από 5 ώρες χρόνο αντίδρασης. Η εν λόγω απενεργοποίηση αποδόθηκε στην ενισχυμένη εναπόθεση άνθρακα, η οποία και βάση βιβλιογραφίας, συμπιέζει τα σωματίδια Co οδηγώντας τον καταλύτη σε απενεργοποίηση, γεγονός που επαληθεύεται επίσης και από τα αποτελέσματα της ανάλυσης SEM καθώς και από την αντίστοιχη στοιχειακή χαρτογράφηση του γηρασμένου καταλύτη που απεικονίζεται στο Σχήμα 5β. Στο Σχήμα 6α παρουσιάζονται τα αντίστοιχα αποτελέσματα σταθερότητας στους 700 o C, τα οποία φαίνονται αρκετά ενθαρρυντικά. Ο διμεταλλικός καταλύτης 5%Cu-15%Co/CeO 2, ο

οποίος εμφάνισε την καλύτερη απόδοση στα πειράματα ενεργότητας σταθερής κατάστασης, απενεργοποιήθηκε βαθμιαία κατά τη διάρκεια των πρώτων 10 ωρών της αντίδρασης, ενώ στη συνέχεια ο ρυθμός σχηματισμού του Η 2 διατηρήθηκε σταθερός για το υπόλοιπο του πειράματος. Από την άλλη πλευρά, ο καταλύτης 20% κ.β. Co/CeO 2 παρέμεινε ενεργός για ολόκληρο το χρονικό διάστημα του πειράματος, γεγονός που υποδηλώνει την εξαιρετική αντοχή του σε συνθήκες αντίδρασης. Στο Σχήμα 6β φαίνεται η εικόνα SEM του γηρασμένου καταλύτη 20%κ.β. Co/CeO 2, εκτεθειμένου για 24 ώρες σε αντιδρών μίγμα στους 700 o C. Το μέγεθος των σωματιδίων αυξήθηκε ελαφρώς, σε σύγκριση με το φρέσκο καταλύτη, χωρίς ωστόσο τα σωματίδια να έχουν υποστεί έντονη πυροσυσσωμάτωση. Στους 700 o C υπήρχαν επίσης προβλήματα εναπόθεσης άνθρακα, σε λιγότερο όμως βαθμό από την περίπτωση του πειράματος σταθερότητας των 600 o C. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στην ενισχυμένη αντίδραση αεριοποίησης του άνθρακα, η οποία ευνοείται σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 700 o C. Σχήμα 6. α) Πειραματικά αποτελέσματα σταθερότητας κατά την αναμόρφωση του i-c 8 H 18 με Η 2 Ο στους 700 ο C και β) εικόνα SEM (x5000) του γηρασμένου καταλύτη 20%Co/CeO 2 εκτεθειμένου για 24 ώρες σε αντιδρών μίγμα στους 700 o C. Πειραματικές μετρήσεις στον αντιδραστήρα κυψέλης καυσίμου Οι διμεταλλικοί καταλύτες Cu-Co που εξετάστηκαν απέδωσαν εξαιρετικά υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς παραγωγή Η 2 με τον καταλύτη 5%Cu-15%Co/CeO 2 να είναι ο βέλτιστος στις χαμηλές θερμοκρασίες (< 700 o C). Παρόλα αυτά, σε θερμοκρασίες

μεγαλύτερες των 700 o C, ο καταλύτης 20%Co/CeO 2 υπερέχει τόσο σε ενεργότητα για αναμόρφωση όσο και στην ανθεκτικότητα σε εναποθέσεις άνθρακα. Αφετέρου, οι κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων και πιο συγκεκριμένα με ηλεκτρολύτη YSZ λειτουργούν σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 700 o C. Σύμφωνα λοιπόν με τα παραπάνω ο καταλύτης 20%Co/CeO 2 πληρούσε τις απαραίτητες προϋποθέσεις για να χρησιμοποιηθεί ως άνοδος στην κυψέλη καυσίμου. Μετά την εναπόθεση του ανοδικού ηλεκτροδίου πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σε λειτουργία ανοιχτού κυκλώματος. Στο Σχήμα 7 φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας στους ρυθμούς σχηματισμού των προϊόντων. Να σημειωθεί σε αυτό το σημείο ότι ως C 2 συμβολίζεται το άθροισμα των ρυθμών παραγωγής C 2 H 2, C 2 H 4 και C 2 H 6, ενώ C 3 + όλων των προϊόντων που περιείχαν 3 και παραπάνω άτομα άνθρακα στο μόριο τους. Παρατηρείται ότι το κυρίαρχο προϊόν σε όλες τις περιπτώσεις είναι το Η 2 με την εκλεκτικότητα να πλησιάζει το 70% στους 850 o C, ενώ παράλληλα στην ίδια θερμοκρασία βρέθηκαν πολύ χαμηλές περιεκτικότητες σε ανώτερους υδρογονάνθρακες φανερώνοντας την εξαιρετική συμπεριφορά του καταλύτη 20% κ.β. Co/CeO 2 στην αναμόρφωση του i-c 8 H 18 από H 2 O. Σχήμα 7.Επίδραση της θερμοκρασίας στον ρυθμό παραγωγής των προϊόντων σε λειτουργία ανοιχτού κυκλώματος. Στην συνέχεια μελετήθηκαν τα χαρακτηριστικά δυναμικού πυκνότητας ρεύματος πυκνότητας ισχύος της κυψέλης καυσίμου σε 3 διαφορετικές θερμοκρασίας 750, 800 και 850 o C (Σχήμα 8). Για την κάθε περίπτωση η απόδοση της κυψέλης καυσίμου εσωτερικής αναμόρφωσης i-c 8 H 18 συγκρίνεται με την περίπτωση τροφοδοσίας 10% Η 2. Οι τιμές του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος (OCV) φαίνεται να μειώνονται σε απόλυτες τιμές με αύξηση της θερμοκρασίας και με χρήση λιγότερο αναγωγικών μιγμάτων τροφοδοσίας. Παρά τις αρκετά υψηλές τιμές OCV οι παραγόμενες πυκνότητες ισχύος είναι αρκετά χαμηλές και δεν ξεπέρασαν τα 12 mw. cm -2 για την περίπτωση τροφοδοσίας H 2 στους 850 o C. Το κύριο πρόβλημα που παρουσιάζεται στην κυψέλη καυσίμου είναι το μεγάλο πάχος του ηλεκτρολύτη με συνέπεια τις υψηλές ωμικές απώλειες στο σύστημα. Παρόλα αυτά, η απόδοση της κυψέλης καυσίμου εσωτερικής αναμόρφωσης i-c 8 H 18 κρίνεται ως ικανοποιητική μιας και βρέθηκε σε όλες τις εξεταζόμενες θερμοκρασίες λειτουργίας παραπάνω του 50% της αντίστοιχης απόδοσης με τροφοδοσία Η 2 και μάλιστα στους 800 o C πλησίασε το 80% της κυψέλης καυσίμου με τροφοδοσία 10% Η 2.

Σχήμα 8. Χαρακτηριστικά διαγράμματα V-I-P για την κυψέλη καυσίμου εσωτερικής αναμόρφωσης ισο-οκτανίου στους 750, 800 και 850 o C. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία εξετάστηκε η καταλυτική ενεργότητα διμεταλλικών καταλυτών Cu- Co σε φορέα CeO 2 για την καταλυτική αναμόρφωση του i-c 8 H 18 από Η 2 Ο. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν μίγματα πλούσια σε Η 2, CH 4, CO 2 και CO. Ο διμεταλλικός καταλύτης 5%Cu-15%Co/CeO 2 επέδειξε την καλύτερη απόδοση, παρουσιάζοντας εκλεκτικότητα προς Η 2 περίπου 77% στους 700 o C. O ίδιος καταλύτης, σε πειράματα μακράς διαρκείας δεν επέδειξε σταθερότητα, σε αντίθεση με τον καταλύτη 20%Co/CeO 2, ο οποίος ήταν ιδιαίτερα ανθεκτικός. Η ανωτερότητα του καταλύτη αποδόθηκε στην υψηλή του φόρτιση σε Co σε συνδυασμό με τις εξαιρετικές οξειδοαναγωγικές ιδιότητες της CeO 2, οι οποίες προσδίδουν στον καταλύτη τα κατάλληλα χαρακτηριστικά για να ανθίσταται στις εναποθέσεις άνθρακα. Στις ηλεκτροχημικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν με χρήση ανοδικού ηλεκτροδίου 20%Co/CeO 2 φαίνεται ότι η απόδοση της κυψέλης καυσίμου ήταν πολύ κοντά στην αντίστοιχη με απευθείας τροφοδοσίας Η 2, με τις αποδόσεις όμως να παραμένουν χαμηλές κυρίως λόγω των υψηλών ωμικών απωλειών. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) - Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: Ηράκλειτος ΙΙ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. Επίσης, η συγκεκριμένη έρευνα συγχρηματοδοτήθηκε εν μέρει και από το King Abdulaziz City for Science & Technology. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] BP Statistical Overview (2012).

[2] Marnellos G.E., Athanasiou C., Makridis S.S., Kikkinides E.S., Integration of hydrogen energy technologies in autonomous power systems, Ch. 3 in Hydrogen based Autonomous Power Systems edited by E.I. Zoulias and N. Lymberopoulos, Springer Eds. (2008). [3] Docter A., Lamm A., J. Power Sources 84:194 (1999). [4] Specchia S., Cutillo A., Saracco G., Specchia V., Ind. Eng. Chem. Res. 45:5298 (2006). [5] Zhang J., Wang Y., Ma R., Wu D., Appl. Catal. A 243:251 (2003). [6] Park S., Vohs J.M., R.J. Gorte R.J., Nature 404:265 (2000). [7] McΙntosh S., Vohs J.M., Gorte R.J., Electrochim. Acta 47:3815 (2002). [8] Kaklidis N., Pekridis G., Athanasiou C., Marnellos G.E., Sol. St. Ionics 192:435 (2011).