Τίτλος: Eνεργά δυναμικά στη θεωρία συναρτησιακών του πρώτου πίνακα πυκνότητας Μπουσιάδη Σοφία Τριμελής επιτροπή: Ν. Λαθιωτάκης (Ε.Ι.Ε) Ι. Λελίδης (Ε.Κ.Π.Α) Ι. Πετσαλάκης (Ε.Ι.Ε)
Περιεχόμενα Εισαγωγή στην θεωρία RDMFT LRDMFT- Αποτελέσματα Μη τοπικά δυναμικά στην RDMFT-Αποτελέσματα Επόμενα βήματα
Εισαγωγή στην θεωρία RDMFT Πίνακας πυκνότητας γ(x 1, x 2... x N ; x 1, x 2... x N) = Ψ (x 1, x 2... x N )Ψ(x 1, x 2... x N) Reduced Density Matrix Γ p x 1,.., x p, x 1,.., x p = ( N p ) d x p+1... dx N Ψ (x 1,..., x p, x p+1,... x N )Ψ(x 1,..., x N ) Συσχέτιση Ν τάξεως και Ν-1 τάξεως πίνακα πυκνότητας Γ p 1 (x 1,..., x p ; x 1,..., x p) = Θεώρημα Gilbert p N 1+p d xp Γ p (x 1,..., x p ; x 1,..., x p 1, x p ) 1-1 αντιστοίχηση μεταξύ της ground state κυματοσυνάρτησης Ψο και του πρώτου πίνακα πυκνότητας Όλα τα μεγέθη της θεμελιώδους κατάστασης είναι συναρτησιακά του πρώτου πίνακα πυκνότητας
Η διαγωνοποίηση του πρώτου πίνακα πυκνότητας δίνει: γ r, r = n i φ i r φ i r i Occupation number Natural spinorbitals Ο πρώτος πίνακας πυκνότητας συνδέεται με τον δεύτερο πίνακα πυκνότητας με τη σχέση Γ 1 (x 1, x 1) = 2 N 1 නΓ 2 (x 1x 2, x 1 x 2 )dx 2 Η ολική ενέργεια για συστήματα με αλληλεπιδράσεις Coulomb είναι συναρτησιακό του πρώτου και δεύτερου πίνακα πυκνότητας :
E = E kin + E ext + E int d xdx δ(x x ) 2 2 γ(x, x ) d xu ext γ(x, x) නd xdx Γ 2 (x, x ; x, x ൯ x x Ν representability problem H συνάρτηση Γ 2 πρέπει να αντιστοιχεί σε κάποια αντισυμμετρική κυματοσυνάρτηση Ψ. Η εύρεση των συνθηκών που πρέπει να πληρεί ένας πίνακας πυκνότητας δεύτερης τάξης για να είναι N representable είναι μερικώς γνωστές, αλλά και περίπλοκες. Για τον Γ 1 όμως οι κατάλληλες συνθήκες βρίσκονται ευκολότερα και είναι οι 0 n j 1 n j = N j=1
ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΟΡΟ E int Συνάρτηση πρώτου πίνακα πυκνότητας Συνάρτηση των natural orbitals και των αριθμών κατάληψης n ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Η κινητική ενέργεια γράφεται σαν explicit functional του πρώτου πίνακα πυκνότητας (1-RDM). Εισαγωγή κλασματικών αριθμών κατάληψης. O πίνακας πυκνότητας είναι ένα μη τοπικό μέγεθος και συνεπώς εμπεριέχει μεγαλύτερη πληροφορία συγκριτικά με την πυκνότητα.
MINIMIZATION F = E μ( j=1 n j N) ε jk ) d 3 rφ j (r)φ k (r) δ jk ) j,k=1 Minimization ως προς natural occupation numbers Minimization ως προς τα natural orbitals είναι αρκετά περίπλοκο και δεν καταλήγει σε εξισώσεις ιδιοτιμών-ιδιοενεργειών. Αναγωγή του προβλήματος στην εύρεση ενός «ενεργού δυναμικού» To minimization ως προς τα τροχιακά πραγματοποιείται με αυτά πού είναι ιδιοσυναρτήσεις μονοηλεκτρονικών εξισώσεων που εμπεριέχουν το ενεργό δυναμικό. [ 2 2 + u ext(r) + u eff (r)]φ j (r) = ε j φ j (r) Τοπικό δυναμικό
Local RDMFT PHYSICAL REVIEW A 90, 032511 (2014) Εύρεση φ Ενεργό απωστικό δυναμικό από τα εναπομείναντα Ν-1 ηλεκτρόνια Όμοια με τη μέθοδο ΟΕΡ [ 2 2 + u ext(r) + u eff (r)]φ j (r) = ε j φ j (r) d 3 r χ(r, r )u eff (r ) = b(r) χ(r, r ) = j k φ j (r)φ k (r)φ k (r )φ j (r ) n j n k ε j ε k b(r) = i k j < φ j F Hxc k F Hxc ε j ε k φ k > φ k (r)φ j (r) Έκφραση για u eff (r) u(r) = නd r ρ rep (r ൯ r r නd rρ rep (r) = N 1 ρ rep (r) 0 (1) (2)
LOCAL RDMFT ΠΑΡΟΥΣΑ ΕΡΓΑΣΙΑ Aυτόματη ικανοποίηση της ρ rep (r) 0 Επειδή η υλοποίηση της συνθήκης (2) συνήθως απαιτεί πολλά βήματα για να επιτευχθεί σύγκλιση γράφουμε την πυκνότητα ως ρ rep (r) = f 2 (r൯ u(r) = නd r f 2 (r ) r r නd rf 2 (r) = N 1 Ως βασική ποσότητα θεωρούμε την G[u] = 1 2 ධ d rdr u(r)χ(r, r )u(r ) + d ru(r)b(r)
μιας και έχει την ίδια συναρτησιακή παράγωγο με την έκφραση για την ενέργεια Aναπτύσσοντας την f f(x) = σ m f m ξ m (x) Ελαχιστοποίηση της Για την επίτευξη unconstrained minimization εισάγουμε τα constraints μέσα στην G. G[f] f n G[f] = x 3x 3 G[f] S f nλ f λ k f m m λ m f m
Διαδικασία GAMESS : Υπολογισμός 1 electron και 2 electron integrals, initial guess for orbitals Κατασκευή γενικευμένου πίνακα Fock και υπολογισμός ολικής ενέργειας Αυτοσυνεπής κύκλος Sequential quadratic Programming Variation of occupation numbers Κατασκευή πίνακα Fock και υπολογισμός ολικής ενέργειας Πρόγραμμα ΗΙΡΡΟ Effective orbital variation, λόγω νέων μοριακών τροχιακών Κατασκευή πίνακα Fock και υπολογισμός ολικής ενέργειας
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Βάση: cc-pvτz Συναρτησιακό (BB3) Βάση: cc-pvτz Συναρτησιακό Muller ሷ (BB0) Exp. IP (ev) Our method. IP (ev) Diff. He 24,59 24,62-0,03 Be 9,32 8,93 0,39 Ne 21,6 22,34-0,74 H2 15,43 16,18-0,75 H2O 12,78 12,9-0,12 NH3 10,8 11,12-0,32 CH4 13,6 14,1-0,5 C2H2 11,49 11,26 0,23 C2H4 10,68 10,59 0,09 CO2 13,78 14,82-1,04 Exp. IP (ev) Our method. IP (ev) Diff. He 24,59 24,67-0,08 Be 9,32 9,41-0,09 Ne 21,6 21,76-0,16 H2 15,43 16,27-0,84 H2O 12,78 13,19-0,41 NH3 10,8 11,62-0,82 CH4 13,6 14,11-0,51 C2H2 11,49 12,2-0,71 C2H4 10,68 10,98-0,3 CO2 13,78 14,29-0,51 Δ = 100( 1 N ) i x i x i exp x i ref 3,05 3,47
Βάση: cc-pvqz Συναρτησιακό Muller ሷ (BB0) Exp. IP (ev) Our method. IP (ev) Diff. He 24,59 24,67-0,08 Be 9,32 9,24 0,08 Ne 21,6 21,59 0,01 H2 15,43 16,13-0,7 H2O 12,78 12,9-0,12 NH3 10,8 11,6-0,8 CH4 13,6 13,68-0,08 C2H2 11,49 11,94-0,45 C2H4 10,68 11,38-0,7 CO2 13,78 14,15-0,37 Δ = 100( 1 N ) i x i x i exp x i ref 2,78
NON LOCAL POTENTIALS for RDMFT H Local RDMFT αποτελεί μια υβριδική προσέγγιση ανάμεσα στην DFT και την RDMFT. Ένα τοπικό δυναμικό δεν αποτελεί καλή προσέγγιση για την full RDMFT. Τα μη τοπικά δυναμικά τουναντίον αποτελούν μια καλή προσέγγιση. ΜΟΡΦΕΣ ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗΣ NON LOCAL POTENTIAL U eff (r, r c κ c λ χ κ (r )χ λ (r) ) = r r κλ U eff (r, r c i φ i (r )φ i (r) ) = r r i
ΕΞΑΓΩΓΗ ΣΧΕΣΕΩΝ Από τον κανόνα της αλυσίδας E c λμ = නd rdr E U eff (r, r ൯ U eff (r, r ൯ c λμ Όπου E U eff (r, r ൯ Από τη θεωρία διαταραχών = i φ i නd r [ E φ i U eff (r, r ൯ + E φ i φ i U eff (r, r ൯ ] φ i U eff (r, r ൯ φ j (r)φ i (r )φ j (r ൯ = ε i ε j j i Αξιοποιώντας την μονοηλεκτρονική εξίσωση Schrodinger T ij + V ij ext + V ij ij H = ε j δ ij V eff
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ U eff (r, r c κ c λ χ κ (r )χ λ (r) ) = r r κλ A κλμν c λ c μ c ν B λ c λ = 0 λμν λ Όπου A κλμν = 2 Q ij κλ Q ij νμ ( n j n i ) i j ε i ε j B λ = 2 i j ij < j F j xc F i xc i > Q κλ ε i ε j Q ij κλ = S κσ λτ c j τ ci σ τσ
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Ne H2 Effective orbitals E Diff % 1-128,7349565 0,246090325 96,5156234 5-128,7362116 0,247345457 97,00788106 10-128,737687 0,248820793 97,5865018 Effective orbitals E Diff % 1-1,174138006 0,045477051 99,41124572 10-1,174229945 0,04556899 99,61222051 HF -128,4888662 After occ. Num. -128,7334562 Full minimization -128,7438408 HF-full 0,2549746 HF -1,128660955 After occ. Num. -1,164377668 Full minimization -1,17440734 HF-full 0,045746385 He Effective orbitals E Diff % 1-2,89095852 0,035798043 100,0000 5-2,89095852 0,035798043 100,0000 HF -2,855160477 After occ. Num. 2,8909585 Full minimization -2,8909585 HF-full 0,035798023 H2O Effective orbitals E Diff % 1-76.3589803 0.332604144 82.6989114 5-76,40440666 0,378030504 93,99375124 8-76,40638996 0,380013807 94,48688087 10-76,40648443 0,380108276 94,51036985 HF -76,02637615 After occ. Num. -76,32642372 Full minimization -76,428563 HF-full 0,402186847
3 η Μορφή U eff (r, r c λμ φ λ (r)φ μ (r ൯ ) = r r μλ φ i U eff (r, r ൯ φ j (r)φ i (r )φ j (r ൯ = ε i ε j j i E c λμ = නd rdr E U eff (r, r ൯ U eff (r, r ൯ c λμ T + V ext + V H + V eff )φ j (r ) = ε j φ j (r T ij + V ij ext + V ij ij H = ε j δ ij V eff c λμ λμ i j i n i n j S iν ε i ε κj S iμ λj = j i j i 1 i < j F ε i ε xc j F j iν xc i > S κj
ΣΥΝΟΠΤΙΚΑ Η ολική ενέργεια εκφράζεται σαν συνάρτηση των αριθμών κατάληψης και των των τροχιακών. Η ελαχιστοποίηση γίνεται ως προς αυτά τα μεγέθη, λαμβάνοντας υπ όψη τις 1-RDM συνθήκες. Πρόβλημα Ελαχιστοποίηση ως προς τα τροχιακά. Αποτελεί τρόπο αντιμετώπισης του προβλήματος της ελαχιστοποίησης με την εισαγωγή μονοηλεκτρονικών εξισώσεων με τοπικό δυναμικό. Εναλλακτικός τρόπος επίλυσης του προβλήματος για την αποφυγή υπολογιστικών εμποδίων με την γραφή της πυκνότητας ως ρ(r)=f 2 (r). Εισαγωγή, για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία, μη τοπικών δυναμικών για την ακριβέστερη περιγραφή συστημάτων.
RUNS ΚΩΔΙΚΑΣ HIPPO ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΥΠΟΔΟΜΗ Ε.Ι.Ε TΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΚΩΔΙΚΑ Ν. ΛΑΘΙΩΤΑΚΗΣ ΕΥΧΑΡΙΣΤΩ
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Συναρτησιακά E xc = 1 2 i,j=1 f (n i, n j ) නd 3 rd 3 r φ i (r)φ i (r )φ j (r )φ j (r൯ r r Power f(n i, n j ) = n i α n j α Muller ሷ (BB0) f(n i, n j ) = n j n k BBC3 f(n i, n j ) = n i n j n i n j n i 2 i j i j i =j i, j weakly occupied i, j strongly occupied Hartree-Fock f(n i, n j ) = n i n j n i n j otherwise
ΜΕΘΟΔΟΣ OEP Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods, Richard M. Martin, Cambridge University Press, Year: 2004
BASIS SETS Gaussian type Contracted Gaussians l=0 Triple Zeta : 3 Basis Functions για κάθε atomic orbital l=1 Quadruple Zeta: 4 Basis Functions για κάθε atomic orbital
Minimization RDMFT F a φ α (r)= σ b ε ab φ b (r) Τα συναρτησιακά του πρώτου πίνακα πυκνότητας δεν είναι αναλλοίωτα στους μοναδιαίους μετασχηματισμούς Εξάρτηση του πίνακα Fock από τα τροχιακά