ΜΟΡΙΑΚΟΙ ΜΑΓΝΗΤΕΣ Γιάννης Σανάκης, ρ ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΚΕΦΕ «ΗΜΟΚΡΙΤΟΣ»
Εισαγωγή Υλικό σε εξωτερικό µαγνητικό πεδίο, Η: Β = Η + 4πΜ Μ: Μαγνήτιση ανά µονάδα όγκου Μαγνητική επιδεκτικότητα: χ = / H Γενικά: = χ. Η χ: Τανυστής
Μαγνητικές µετρήσεις Μαγνητόµετρα SQUID, VS, Faraday = χη Μετρήσεις µαγνητικής επιδεκτικότητας, χ, ως συνάρτηση της θερµοκρασίας σε σταθερό µαγνητικό πεδίο Η, χ vs T. Μαγνήτιση ως συνάρτηση του µαγνητικού πεδίου, Μ vs H Βρόχοι υστέρησης. Μ vs H Ψύξη παρουσία ή απουσία µαγνητικού πεδίου
Πειραµατικές τεχνικές Περίθλαση ακτίνων X (δοµικός χαρακτηρισµός) Επιδεκτικότητα AC (δυναµικά φαινόµενα) Οπτική φασµατοσκοπία (ηλεκτρονική δοµή) EPR, NR, össbauer (δυναµικά φαινόµενα, τοπική ανίχνευση) X CD (ηλεκτρονική δοµή) Σκέδαση Νετρονίων (µαγνητική δοµή)
Ατοµική προέλευση µαγνητισµού Ασύζευκτα ηλεκτρόνια (Ιόντα µετάλλων µετάπτωσης) Τροχιά (L), σπιν (S), σύζευξη σπιν τροχιάς Γενικά: µ = µ L + µ S Σπάνιες Γαίες: LS σύζευξη, µ ανάλογο J (L+S) Μέταλλα µετάπτωσης: L ~ 0 (quenching), µ ανάλογο του σπιν Οργανικές ρίζες: µ ανάλογο του σπιν Όλαταυλικάέχουνµαγνητική συνεισφορά από τις τροχιές των ηλεκτρονίων (διαµαγνητισµός)
Μαγνήτιση ενός µορίου µ= -g β <S> T Γραµµοµοριακή µαγνήτιση ανά µονάδα όγκου: Μ = - Ν g β <S> T, Ν µόρια στη µονάδα όγκου g: γυροµαγνητικός λόγος β: Μaγνητόνη Bohr, 0.466 x 10-4 cm -1 / Gauss <S> T : Μέση θερµική τιµήτωνιδιοτιµών του spin για κάθε ενεργειακή στάθµη. Ιδιοτιµή: µετρήσιµο µέγεθος
H = 0 S = 1/2 Φαινόµενο Zeeman: H = gβsh +1/2> H 0-1/2> E 1,2 = -1/2 g βη, +1/2 g βη(0, gβη) S T <S> - = -1/2, <S> + = +1/2 1 E1 E2 1 kt kt e + e E1 E2 = 2 2 kt kt Z Z = e + e H Σταθερά Boltzmann k =0.695 cm -1 /K
Παραµαγνητισµός S = 1/2 Ε 1 0, Ε 2 gβη = Ngβ 1 e 2 1+ e gβh kt gβh kt Ακριβής έκφραση για τη µαγνήτιση για S =1/2 Η ~1000 G, Τ = 4.2Κ 300Κ gβη/kτ = 0.032 0.00045<<1 Προσέγγιση: e -gβη/kτ 1- gβη/kτ = Ng 4k 2 β 2 H T
Παραµαγνητισµός Νόµος Curie (S=1/2) χ H = Ng 4k 2 β 2 1 T = C T Γενικά, για S 1/2: Μ S =-S, -S+1, S-1, S: 2S+1 καταστάσεις, Ενέργειες, Ε = Μ s gβh Μαγνήτιση: = Ngβ S S e S e s gβh kt s gβh kt
Συνάρτηση Brillouin = Ngβ S S e S e s gβh kt s gβh kt = NgβS B S (x) B 2S + 1 2S + 1 1 x S 2S 2S 2S 2 S ( x) = coth x coth x = gβsh kt
Γραφική αναπαράσταση συνάρτησης Brillouin 5 S=5/2 /β mol-1 4 3 2 S=2 S=3/2 S=1 1 S=1/2 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 βη/κτ
Νόµος Curie για οποιοδήποτε σπιν S Για gβη/kτ<<1: N = β 3k 2 g 2 S H ( S + 1) T χ H = Nβ 3k 2 g 2 S ( S + 1) 1 T = C T
Μαγνητικές Αλληλεπιδράσεις Μέχρι τώρα: Ανεξάρτητες µαγνητικές µονάδες χ = C T C χ = T θ ν. Curie-Weiss
Αλληλεπίδραση ανταλλαγής Χαµιλτονιανή Heisenberg, Dirac, vanvleck H HDvV = -2ΣJ ij S i S j L S 2 L 1 S 2 1 X Μ n1+ Μ n2+ 2 1 X: O 2-, S 2-, Ν 3-, ρίζες,... Σιδηροµαγνητισµός Αντισιδηροµαγνηισµός Η H HDvV καθορίζει την κατάσταση µε την ελάχιστη ενέργεια
Μαγνητική τάξη - Υστέρηση Κάτω από µια τιµήτηςθερµοκρασίας (T c,t N ) οι µαγνητικές ροπές προσανατολίζονται αυθόρµητα είτε παράλληλα είτε αντιπαράλληλα (J ~ kt) T N Τ c T Σιδηροµαγνητική τάξη T Aντισιδηροµαγνητική τάξη Υστέρηση r : Παραµένουσα Μαγνήτιση H cr : Συνεκτικό πεδίο
Κατηγορίες υλικών ως προς τις µαγνητικές ιδιότητες παραµαγνητικό σιδηροµαγνητικό αντισιδηροµαγνητικό σιδηριµαγνητικό
Συµβατικός µαγνήτης: CoPt Co, Pt Pt Co a = 3.766 Å c = 3.766 Å a = 3.803 Å c = 3.701 Å K u ~ 0.5 J/m 3 K u ~ 5 J/m 3 H D SP ~ 9 nm H D SP ~ 3 nm
Μοριακά στερεά Μόρια ή/και µοριακά ιόντα µεταξύ των οποίων δεν υπάρχουν ισχυροί οµοιοπολικοί δεσµοί ιατηρούν ιδιότητες του αρχικού µοριακού σκελετού Είναι διαλυτά. Κράµµα Μοριακό στερεό
Χαρακτηριστικά µοριακών µαγνητών Χαµηλή πυκνότητα. Μηχανική ευελιξία. Επεξεργασία σε χαµηλές θερµοκρασίες. ιαµόρφωση των ιδιοτήτων µε µεθόδους συνθετικής χηµείας. ιαλυτότητα. Μικρή περιβαλλοντική επιβάρυνση. Συµβατότητα µε πολυµερή για σύνθετα υλικά. Βιοσυµβατότητα. Υψηλές τιµές µαγνητικής επιδεκτικότητας. Υψηλές τιµές µαγνήτισης. Υψηλές τιµές παραµένουσας µαγνήτισης Οπτική διαπερατότητα.. Ηµιαγώγιµηήµονωτική συµπεριφορά
Κατηγορίες µοριακών µαγνητών Ανάλογα µε το τροχιακό που εντοπίζεται το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο (σπιν): 1D, 2D, 3D τροχιακό p: οργανικοί µαγνήτες. αποµονωµένα τροχιακά p και d. αποµονωµένα τροχιακά d Spins σε p και d τροχιακά µε οµοιοπολικούς δεσµούς Spins σε d τροχιακά µε οµοιοπολικούς δεσµούς 0D Τροχιακά d. Μονοµοριακοί µαγνήτες, αντισιδηροµαγνητικοί δακτύλιοι (Φωτοεπαγώµενες) µεταπτώσεις σπιν
Οργανικοί µαγνήτες Σιδηροµαγνητική τάξη σε οργανικό µαγνήτη. Επίδραση της πίεσης στην T c αλλά και στη. Βρόχοι µαγνητικής υστέρησης σε οργανικό µαγνήτη και εξάρτηση από τη θερµοκρασία.
Θερµοκρασίες Curie οργανικών µαγνητών Τ c = 0.6K Τ c = 1.48K Τ c = 6.7 K Τ c = 35.5 K Τ c = 1.32 K TDAE-C 60 T c =16K
Παρασκευή µοριακών µαγνητών µε βάση µέταλλα X: πρόδροµηένωσητουµετάλλου στην οξειδωτική κατάσταση Μ n+, L: ειδικός οργανικός υποκαταστάτης. S: διαλύτης Μ i Χ j, L k. S «κατάλληλες» συνθήκες* *θερµοκρασία, στοιχειοµετρία, ατµόσφαιρα, χρόνος... προϊόν(τα) S
Υποκαταστάτες, L N N N N 2, 2 διπυριδίνη 1,10-φαινανθρολίνη O N R N O N καρβοξυλικά O 1-υδρόξυ-βενζοτριαζόλιο
ncu(pbaoh pbaoh)(h 2 O) 3 pbaoh,, 2-hydroxy2 hydroxy-1,3-propylenebis(oxamato) Σιδηρι-µαγνητική τάξη (Τ c ~ 5K), Μn 2+ (S=5/2) Cu 2+ (S=1/2)
Το σύστηµα V(TCNE) x y(ch Cl 2 2 ) (x~2;( y~1/2) T c = 400K V II (S=3/2) TCNE (S=1/2) 1991
Μονοµοριακοί µαγνήτες, Single olecule agnets [n 12 O 12 (O 2 Ce) 16 (H 2 O) 4 ] 1980: Σύνθεση, δοµικός χαρακτηρισµός. 1990: ιαπίστωση ότι ότι το µόριο έχει βασική κατάσταση µε S = 10 1993: Παρατήρηση υστέρησης της µαγνήτισης και αργού χρόνου αποκατάστασης της µαγνήτισης. 1993 Σύνθεση και χαρακτηρισµός δεκάδων παρόµοιων υλικών
Παρατηρήσεις στο n n 12 Αργοί χρόνοι αποκατάστασης της µαγνήτισης Βρόχοι υστέρησης και κβαντική διέλευση της µαγνήτισης
Περιοχές Weiss H Σκοπός: Παρασκευή όσο το δυνατόν µικρότερων σωµατίων (νανο-κλίµακα) για να αυξηθεί η πυκνότητα µνήµης. Συµβατικά υλικά: CoPt, Περιορισµός: Υπερπαραµαγνητικό όριο. Κάτω από κάποιο όριο το σωµάτιο συµπεριφέρεται ως παραµαγνήτης. ~100nm
Μονοµοριακοί µαγνήτες, Single olecule agnets Οι µακροσκοπικές µαγνητικές ιδιότητες εντοπίζονται σε ένα µόριο και όχι σε αλληλεπιδράσεις µακράς εµβέλειας όπως στα συµβατικά υλικά. Μικροσκοπικοί µαγνήτες µερικών νανοµέτρων (µαγνητική αποθήκευση δεδοµένων) Συµβατικά: 5 Gbits/inch, Ss: >40 Tbits/inch Κβαντικά φαινόµενα Μειονεκτήµατα (προς το παρόν) Τα φαινόµενααυτάεµφανίζονται σε θερµοκρασίες υγρού ηλίου!!
Μαγνητική δοµή του n n 12 n 4+ (S=3/2) n 2+ (S=2) Βασική κατάσταση: S = 8 x 2 4 x 3 /2 = 10
Eνεργειακό Φράγµα στο {n 12 12 } Για το {n 12 } E a /k = 61 K. «Η υστέρηση στη µαγνήτιση και οι αργοί χρόνοι αποκατάστασης οφείλονται στο ενεργειακό φράγµα» E = DS 2
Κβαντική ιέλευση της Μαγνήτισης E = DS 2 Σε συγκεκριµµένες τιµές µαγνητικού πεδίου η µαγνήτιση ξαφνικά χάνεται. Σε αυτές τις τιµές µαγνητικού πεδίου η µαγνήτιση «διέρχεται» το φράγµα αντίνατο ακολουθεί.
Μοριακός Μαγνητισµός και Βιολογικά Συστήµατα Το παράδειγµα της Φωτοσύνθεσης 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - Ένα µόριο νερού απελευθερώνεται µετά την απορρόφηση τεσσάρων φωτονίων
Ενεργό κέντρο διάσπασης του νερού Η διάσπαση του νερού λαµβάνει χώρα σε τετραπυρηνικό κέντρο n µικτού σθένους.
Η µελέτη των µαγνητικών ιδιοτήτων των κέντρων αυτών βοηθά στην κατανόηση της δοµής και λειτουργίας τους και εµπνέει τη σύνθεση νέων µαγνητικών υλικών.
Μοριακός µαγνητισµός Χηµεία Σύνθεση νέων ενώσεων Φυσική Κατανόηση των ιδιοτήτων Επιστήµη και ΤεχνολογίαΥλικών Κατασκευή διατάξεων για τεχνολογικές εφαρµογές
S µε Fe3+(S=5/2) [Fe4{NCH3(CH2CH2O)2}6]
Structural representation of the molecular "ferric wheel" [NaFe 6 (triethanolamin) 6 ]. The six Fe +3 ions are displayed in red, the Na + in orange, O in blue, N in green, and C in yellow; H atoms were omitted. The magnetic moments responsible for the magnetic properties are carried by the Fe ions.