SKLÁ Sklo je pevná amorfná homogénna, obvykle priehľadná látka. Má malú tepelnú vodivosť, je relatívne odolné proti vode, plynom a ďalším látkam. Fyzikálne a chemické vlastnosti skla závisia od jeho chemického zloženia. Odoláva pôsobeniu kyselín (okrem HF). Definícia skla a jeho termodynamické vlastnosti sú uvedené v časti Tuhé skupenstvo. Podľa počtu zložiek, ktoré sklo tvoria možno sklá orientačne rozdeliť do troch skupín na: a/ jednozložkové (kremenné sklo), b/ dvojzložkové (sodnokremičité a draselnokremičité sklo) a c/ trojzložkové a viaczložkové sklá (napr. sodnovápenaté sklá). Slovo zložka je však v prípade skiel nepresné, hoci ho tu budeme používať. Všetky bežné sklá obsahujú oxid kremičitý. Sklo sa vyrába tavením surovinovej zmesi pri vysokých teplotách. V tavenine sú dlhé reťazce obsahujúce tetraédre SiO 4 viazané väzbami Si-O-Si. Pri ochladzovaní taveniny postupne narastá jej viskozita. Pri týchto podmienkach sa uvedené reťazce obťažne usporiadavajú do pravidelných polôh (nekryštalizujú). V sklách ostávajú častice ( reťazce ) usporiadané nepravidelne, tak ako boli v tavenine. a/ Jednozložkové (kremenné) sklo: Obsahuje prakticky len jednu zložku - oxid kremičitý SiO 2. Surovinou na výrobu je čistý žilný kremeň (na výrobu vysokočistého kremenného skla sa používajú syntetické zlúčeniny kremíka). Výroba kremenného skla:. Číre kremenné sklo sa taví a spracováva pri teplote až 1800-2000 C (teplota tavenia SiO 2 je asi 1710 C). Ostatné (viaczložkové) sklá sa tavia pri podstatne nižších teplotách. Vlastnosti: Kremenné sklo má veľmi malú teplotnú rozťažnosť, je preto odolné proti náhlym zmenám teploty (vydrží prudké ochladenie z teploty 800 C vo vode, alebo z teploty 1300 C na vzduchu). Má veľmi dobrú chemickú odolnosť. Prepúšťa ultrafialové žiarenie. Používa sa na špeciálne účely. Napr. na výrobu žiaroviek pre špeciálne osvetlovacie telesá (horské slnko), optické zariadenia (svetlovody), lasery, ďalej na rôzne chemicky odolné nádoby a zariadenia pre chemický priemysel, pre raketovú techniku (okná, tepelné štíty). Jeho výroba je náročná a drahá. (Fanderlik). b/ Dvojzložkové (sodnokremičité a draselnokremičité) sklo - vodné sklo Sodnokremičité sklo sa taví z dvoch zložiek - kremičitého piesku a sódy (Na 2 CO 3. ) vo vaňovej peci pri teplote asi 1400 C. Obsahuje 66-76 % SiO 2. Pomer Na 2 O : SiO 2 je obvykle 1 : 3,0-3,3. Reakciu pri tomto pomere možno vyjadriť približne rovnicou: Na 2 CO 3 + 3 SiO 2 = Na 2 O. 3 SiO 2 + CO 2 Surovinou na výrobu draselnokremičitého skla je potaš (K 2 CO 3 ). Tavením vzniká K 2 O.3SiO 2. Sodnokremičité a draselnokremičité sklo vznikne po ochladení taveniny (skloviny) s vyššie uvedeným zložením. Takéto sklá sú dobre rozpustné vo vode. VODNÉ SKLO je názov pre tavené sklo, ale najmä sa tak označuje kvapalina, ktorá vzniká jeho rozpúšťaním vo vode. Rýchlosť rozpúšťania uvedených skiel je nízka. Pri priemyselnej výrobe sa drvina z uvedených skiel rozpúšťa vo vode v uzavretých tlakových nádobách (autoklávoch) za horúca a pri zvýšenom tlaku. Vzniká viskózny koloidný roztok alkalických kremičitanov (vodné sklo). V dôsledku hydrolýzy je tento koloidný roztok silno alkalický (ph >12). Použitie (kvapalného) vodného skla: 1/ Výroba tzv. kyselinovzdorných tmelov. Surovina obsahuje ako hlavné zložky kremičitý piesok a vodné sklo (roztok). Vzniknutý kyselinovzdorný tmel je spevnený vylúčeným gélom kyseliny kremičitej, ktorý spája zrná piesku. Na urýchlenie reakcie sa používajú tzv. urýchlovače tuhnutia, napr. hexafluorokremičitan sodný. Spevňovanie vyjadruje rovnica: 2 (Na 2 O. 3 SiO 2 ) + Na 2 SiF 6 + aq = 7 (SiO 2.xH 2 O) + 6 NaF Spevňovanie tmelu nastáva napríklad aj v dôsledku reakcie vodného skla so vzdušným CO 2 : Na 2 O. 3SiO 2 + CO 2 + 3x H 2 O = 3 (SiO 2.xH 2 O) + Na 2 CO 3 Vzniknutý tmel je odolný proti účinku kyselín, pretože SiO 2.xH 2 O sa v kyselinách nerozpúšťa. Kyseliny napomáhajú vylučovaniu tohto gélu a tým jeho stabilitu a pevnosť ešte zvyšujú. Neodolávajú však čistej vode a roztokom alkálií (reakcia SiO 2 s alkáliami pri vzniku kremičitanov). 66
2/ K zvýšeniu požiarnej odolnosti drevených konštrukcií. 3/ Na injektáže pri sanácii zavlhnutého muriva. Na tieto účely sa však používa najmä roztok metylsilanolátu sodného. V murive vzniká gél SiO 2 (izolácia), ktorý zabraňuje vzlínaniu zemnej vlhkosti. (Rovnaniková). 4/ Na výrobu tzv. silikátových farieb. Používajú sa na úprava omietok, reagujú s vápnom. 5/ (Žiaruvzdorné malty, výmurovky pecí (miešanie so šamotom)) 6/ Výrobu silikagélu. Po okyslení vodného roztoku alkalických kremičitanov - vodného skla (napr. pridaním HCl) nastáva vytesňovacia reakcia, pri ktorej sa z koloidného roztoku vodného skla vylučuje kyselina kremičitá vo forme nerozpustného gélu kyseliny kremičitej (SiO 2.xH 2 O). Obsahuje veľa vody (na 1 mol SiO 2 sa viaže až 330 mol H 2 O). Pozri kyseliny kremičité a kyselinovzdorné tmely. Na 2 O. 3 SiO 2 + 2 HCl + (3x - 1) H 2 O = 3 (SiO 2.xH 2 O) + 2 NaCl (Už vo vodnom skle existujú kondenzované anióny kyseliny kremičitej s nižším stupňom polykondenzácie). Premytím vylúčeného gélu SiO 2.xH 2 O vodou, t.j. jeho odsolením a následovným vysušením dostaneme suchý gél s veľkým povrchom, tzv. silikagél (xerogél, suchý gél). Jeho podstatou je amorfný oxid kremičitý. Používa sa ako vysušovadlo, má adsorpčné vlastnosti. c/ Trojzložkové (sodnovápenaté) sklo a viaczložkové sklá - technické a úžitkové sklá Tavenie SiO 2 s uhličitanmi alkalických kovov a vápencom. (trojzložkové sklo) Tavením kremičitého (kremenného, sklárskeho) piesku, sódy a vápenca sa vyrába obyčajné SODNOVÁPENATÉ SKLO. Suroviny sa miesia v požadovanom pomere na tzv. sklársky kmeň, ktorý sa taví v sklárskych peciach pri teplotách 1000-1500 C. Základné zloženie jednoduchého trojzložkového sodnovápenatého skla je približne Na 2 O.CaO.6SiO 2. (Sklá obvykle obsahujú ešte ďalšie zložky). Reakciu možno vystihnúť rovnicou: Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6 SiO 2 = Na 2 O.CaO. 6SiO 2 + 2 CO 2 Má široký interval mäknutia, možno ho spracovávať už pri teplotách nad 600 C. Použitie skla v stavebníctve: tabuľové sklo (okná), lisované dlaždice, stenové prvky, sklenné vlákna (tepelné izolácie) a mnohé ďalšie. Technické sklá sa vyrábajú formovaním (odlievaním, lisovaním) taveniny - skloviny na výrobok, ktorý sa nechá postupne vychladnúť tak, aby sa odstránilo pnutie. Obalové sklo (fľaše), tabuľové (okná) a úžitkové sklo patrí zložením medzi uvedené sodno-vápenaté sklá. Základné vlastnosti skla: nerozpustné vo vode, odolné proti kyselinám (okrem HF) a chemickým vplyvom. Priemyselne vyrábané sklá pre rôzne použitie majú rôzne chemické zloženie. Okrem SiO 2, Na 2 O, CaO môžu sklá obsahovať aj iné oxidy napr. K 2 O, Al 2 O 3, B 2 O 3, PbO a ďalšie v rôznom množstve, ktoré ovplyvňujú výsledné vlastnosti skla (sú viaczložkové). Pre farbenie skla sa pridávajú oxidy niektorých kovov ako CoO (modrá), Fe 2 O 3 (hnedá), Cr 2 O 3 (zelená) a i. Chemické zloženie niektorých priemyselných skiel (Hlaváč) Druh skla Zloženie (hmot. %) SiO 2 BB2O 3 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO CaO Na 2 O K 2 O tabuľové 72,2-1,0 0,10 3,6 7,1 14,2 0,2 tepelne odolné-symax 80,0 12,8 2,3 - - - 3,5 1,2 67
Štruktúra skla: V tuhom (sodnovápenatom) skle existuje nepravidelná priestorová sieť z tetraédrov SiO 4, v ktorej vystupujú náhodile sodné a vápenaté katióny. Pri tavení skla sa prerušuje priestorové spojenie niektorých tetraédrov SiO 4 s väzbami Si-O-Si. Tým sa preruší kontinuita siete. Na 2 O vystupuje ako tavivo, CaO ako stabilizátor. O Si O Si + Na 2 O O Si O Na + Na O Si O Si O Si + CaO O Si O Ca O Si MALTOVINY (SPOJIVÁ) Spojivá sú látky, alebo zmesi látok, ktoré majú schopnosť samovoľného spevňovania. Maltoviny používané v stavebníctve sú anorganické práškové spojivá, ktoré sa vyrábajú z pálených hornín. Po zmiešaní s vodou poskytujú dobre spracovateľné zmesi, ktoré po určitej dobe nadobúdajú pevnosť v dôsledku vzniku nových zlúčenín. Delia sa na maltoviny vzdušné, hydraulické a zvláštne (špeciálne). Maltoviny s vodou vytvárajú kaše (pasty), s vodou a pieskom (drobným kamenivom) - malty, s vodou a kamenivom rôznej zrnitosti - betóny. Maltoviny spájajú zrnité systémy v pevný, kompaktný celok. Vzdušné maltoviny po zmiešaní z vodou tuhnú a tvrdnú len na vzduchu. Pri uložení vo vlhkom prostredí alebo vo vode sa ich pevnosť znižuje, alebo sa rozpadávajú. Patrí sem vzdušné vápno, sadrové spojivá a ďalšie. Hydraulické maltoviny po zmiešaní s vodou a zatuhnutí na vzduchu tvrdnú aj pod vodou. Sú stále na vzduchu, vo vlhkom prostredí, aj pod vodou. Patrí sem hydraulické vápno a cementy. Zvláštne (špeciálne) maltoviny sa vyznačujú vybranými požadovanými vlastnosťami, ako je chemická a požiarna odolnosť, väčšie objemové zmeny, a iné. Výroba, vlastnosti, použitie a skúšanie maltovín je podrobnejšie obsiahnuté v predmete Stavebné materiály. VZDUŠNÉ VÁPNO Vápno je technický názov pre oxid vápenatý s rôznym stupňom čistoty. Ako maltovina sa vyrába termickým rozkladom prírodných vápencov pri takej teplote, aby výsledný produkt bol schopný dostatočne rýchlej hydratácie na hydroxid vápenatý. Vo všeobecnosti rozdeľujeme vápno na vápno hydraulické a vzdušné. Použitie hydraulického vápna u nás je v súčasnosti veľmi malé. Tento text sa stručne zameriava len na vápno vzdušné: SUROVINY: Hlavnou surovinou sú vápence, alebo dolomitické vápence. VÝPAL VÁPNA: Vápenec sa vypaľuje na vápno obvykle v šachtových alebo rotačných peciach. V praxi sa teploty výpalu pohybujú v širokom rozmedzí, orientačne od 1000 C do 1200 C. Produktom výpalu je pálené vápno, ktorého hlavnou zložkou je CaO. Termický rozklad vápenca popisuje chemická rovnica: CaCO 3 CaO + CO 2 ΔH 25 C = 178,4 kj. mol -1 Uhličitan vápenatý sa pri zahrievaní vo vákuu alebo v atmosfére bez CO 2 začína rozkladať už pri 600 C. Plynné prostredie pece tvorí najmä CO 2 ktorý má tlak 0,1 MPa (atmosférický). Pri týchto podmienkach sa vápenec začína rozkladať až pri 900 C. Preto sa teplota 900 C uvádza ako spodná hranica nad ktorou nastáva rozklad vápenca. Reakcia je endotermická. 68
Vápence obsahujú obvykle aj určitý podiel dolomitu, ktorý sa pri výpale rozkladá podľa rovnice: CaCO 3.MgCO 3 CaO + MgO + 2 CO 2 Rýchlosť rozkladu CaCO 3 závisí od teploty výpalu, relatívneho tlaku CO 2 v pecnej atmosfére, štruktúry vápenca a veľkosti zŕn vápenca. Zvýšením teploty, alebo znížením parciálneho tlaku CO 2 možno rozklad urýchliť. Pri vysokých teplotách a súčasne pri väčšej dĺžke trvania tejto teploty dochádza k spekaniu (slinovaniu) produktu; vypálené vápno potom obsahuje menší objem pórov (je menej pórovité a teda hutnejšie) a menia sa aj jeho ďalšie charakteristiky. Takto tvrdo vypálené vápno potom pomalšie reaguje s vodou pri hasení (má menšiu aktivitu). HASENIE (HYDRATÁCIA) VÁPNA: Pred použitím v stavebníctve sa vápno hasí, t.j. nechá sa zreagovať s vodou podľa rovnice: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 ΔH 25 C = - 65,2 kj. mol -1 = 1180 kj. kg -1 Na chemickú reakciu hydratácie treba asi 32 % vody z hmotnosti vápna. Reakcia je výrazne exotermická. Vyvinutým teplom pri hasení sa zmes môže zohriať aj nad 100 C. Vápno sa hasí alebo s prebytkom vody za mokra - čím vzniká vápenná kaša, alebo len s veľmi malým prebytkom vody nad stechiometrický pomer daný reakciou - hasenie na sucho. Pri hasení na sucho dostaneme biely prášok - vápenný hydrát (malý prebytok vody sa odparí). Hlavnou zložkou haseného vápna (vápennej kaše aj vápenného hydrátu) je hydroxid vápenatý. Oxid horečnatý vo vápne reaguje s vodou pri hasení podobne: MgO + H 2 O Mg(OH) 2 Použitie: Hasené vápno sa používa v stavebníctve najčastejšie zmiešané s pieskom na vápennú maltu; prípadne sa vápno zmiešava aj s cementom na vápenno-cementovú (nastavovanú) maltu. Používa sa ako najčastejšie ako murovacia a omietková malta. Hasené vápno zriedené vodou na tzv. vápenné mlieko možno použiť na nátery, obvykle v ineriéroch. Zásaditosť vápennej kaše a malty: Vápenná kašu možno považovať za hustú suspenziu, ktorá obsahuje koloidné čiastočky nerozpusteného hydroxidu vápenatého rozptýlené vo svojom nasýtenom roztoku. Rozpustnosť Ca(OH) 2 vo vode je malá (1,65 g v litri vody pri 20 C). To odpovedá látkovej koncentrácii roztoku 0,022 mol.l -1 (nasýtený roztok). Rozpustnosť s teplotou mierne ;klesá. Nasýtený roztok vápennej vody je číry. Hydroxid vápenatý je silná zásada, teda rozpustený hydroxid vápenatý v roztoku je úplne disociovaný: Ca(OH) 2 = Ca 2+ + 2OH -. Nasýtený roztok Ca(OH) 2 pri 20 C, teda aj vápenná kaša a čerstvá vápenná malta má ph asi 12,5. Je teda silno zásaditý. Hodnotu ph možno určiť aj orientačným výpočtom: c = 0,022 mol.l -1 ; [OH - ] = 0,044 mol.l -1, poh = - log 0,044 = 1,36, ph = 14-1,36 = 12,64. TUHNUTIE a TVRDNUTIE VÁPNA (vápennej malty, omietky): Možno ho pripísať trom činiteľom: 1/ Najskôr dochádza odsatiu vody pórovitým podkladom a k vysýchaniu gélového hydroxidu vápenatého (vápna). 2/ Môže dochádzať aj k prekryštalizácii a rastu kryštálov Ca(OH) 2, (resp. neskôr aj CaCO 3 ). 3/ Hlavným procesom tvrdnutia haseného vápna je postupne prebiehajúca KARBONATIZÁCIA, t.j. reakcia Ca(OH) 2 so vzdušným CO 2 podľa rovnice: Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 + H 2 O Pri karbonatizácii vápna sa hydroxid vápenatý postupne premieňa na uhličitan vápenatý (karbonát). Karbonatizácia a vznik uhličitanu vápenatého sú hlavnou príčinou tvrdnutia vápenných mált a omietok. Na priebeh karbonatizácia je potrebná určitá minimálna vlhkosť materiálu. 69
Karbonatizácia prebieha postupne od povrchu materiálu smerom dovnútra. Je to relatívne dlhodobý proces. Priebeh karbonatizácie závisí od pórovitosti materiálu, jeho vlhkosti a ďalších činiteľov. V prípade úplnej karbonatizácie sa nastáva premena celého množstva Ca(OH) 2 na CaCO 3. Zásaditosť malty v dôsledku karbonatizácie postupne klesá. Z pôvodnej hodnoty ph asi 12-12,5 čerstvej vápennej malty vzniká pri úplnej karbonatizácii malta s hodnotou ph 7-9 (hodnota ph roztoku ktorý je v kontakte s CaCO 3 ). Meranie hodnoty ph omietok a mált : Zo stavebného objektu sa obvykle odoberie vzorka omietky, ktorá sa rozdrví, drvina sa zmieša s destilovanou vodou na suspenziu a po zvolenej dobe sa zmeria ph roztoku v suspenzii. Hodnota ph závisí od druhu rozpustených látok a od ich koncentrácie v roztoku. PORTLANDSKÝ CEMENT CEMENT je všeobecný výraz pre práškové hydraulické spojivo, ktoré je tvorené jemne mletým slinkom a ktoré prípadne obsahuje aj prímesi a prísady. Slinok môže byť kremičitanový (portlandský), alebo hlinitanový. V stavebníctve sa v prevažujúcom množstve používajú cementy na báze portlandského slinku. Cement po rozmiešaní s vodou tuhne a tvrdne. Vniká pevná látka, ktorá je stála na vzduchu aj pod vodou (hydraulická vlastnosť). CEMENTY NA VŠEOBECNÉ POUŽITIE : Cementy na všeobecné použitie sa podľa technickej normy STN ENV 197-1 rozdeľujú 5 hlavných skupín (druhov), označených rímskou číslicou I až V. Je to: I - portlandský cement, II - portlandský zmesový cement, III - vysokopecný cement, IV - puzolánový cement, V - zmesový cement. Základnou zložkou všetkých týchto cementov je portlandský (kremičitanový) slinok. Portlandský cement, označuje sa CEM I, je prvým v poradí z týchto cementov. Z hľadiska zloženia je najjednoduchší, pretože ho tvoria v podstate len dve základné zložky mletý portlandský slinok a regulátor tuhnutia. Ďalšie druhy cementov obsahujú v rôznom množstve aj ďalšie látky, ako je napr. granulovaná vysokopecná troska, kremičitý úlet, popolček, vápenec a iné. V tejto časti sa stručne zameriame sa len na portlandský cement. Problematika je podrobnejšie obsiahnutá v predmete Stavebné materiály. Uvedené poznámky treba považovať len za úvod do rozsiahlej a komplexnej problematiky cementov. PORTLANDSKÝ CEMENT (CEM I) sa vyrába jemným mletím portlandského slinku s malým množstvom regulátora tuhnutia, ktorým je obvykle sadrovec CaSO 4.2H 2 O. Portlandský cement okrem portlandského slinku a regulátora tuhnutia neobsahuje vo významnom množstve žiadnu ďalšiu látku. Regulátor tuhnutia (sadrovec) ovplyvňuje priebeh tuhnutia cementu s vodou (zabraňuje predčasnému tuhnutiu). Jeho obsah v portlandskom cemente je obvykle asi 5 %. Hlavné technologické operácie pri výrobe cementu sú : 1. ťažba surovín, ich drvenie, mletie a miesenie (homogenizáciu) na surovinovú zmes; 2. výpal surovín na slinok v cementárskej peci, chladenie vypáleného slinku a jeho odležanie; 3. mletie slinku s prímesami (napr., sadrovcom) na cement. Portlandský slinok a jeho výroba PORTLANDSKÝ SLINOK je produkt pálenia surovinovej zmesi. Má charakter tvrdých, spečených (slinutých) granúl s veľkosťou obvykle 10-60 mm. Zrná (granule) slinku tvorí zmes viacerých kryštalických fáz a malého množstva sklovitej fázy. Slinok sa vyrába sa pálením presne pripravenej surovinovej zmesi pri vysokých teplotách (do 1450 C), nad hranicu slinutia. Základné zložky surovinovej zmesi na výrobu slinku sú vápence a íly, alebo hliny, prípadne ďalšie. Výhodnou surovinou sú vápence s obsahom ílov (slienité vápence, sliene). Zloženie surovinovej zmesi sa podľa potrieb koriguje na požadované chemické zloženie slinku. 70
Chemické zloženie portlandského slinku vyjadrujeme formou obsahu oxidov prvkov. Portlanský slinok obsahuje 4 hlavné prvky (oxidy). Je to CaO, SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3. Okrem uvedených sú v menšom množstve prítomné aj MgO, K 2 O a Na 2 O (tabuľka) a niektoré ďalšie. Obvyklé chemické zloženie portlandského slinku (najdôležitejšie zložky) CaO MgO SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Na 2 O + K 2 O 62-67 % 0,5-4 % 19-24 % 4-8 % 1,5-4,5 % 0,4-1,1 Pálenie slinku prebieha v cementárskych, obvykle rotačných peciach. Šachtové pece sú dnes používané len výnimočne. Rotačné pece sú šikmo sklonené oceľové valce so žiaruvzdornou výmurovkou. Majú priemer často viac ako 3 m a rôznu dĺžku, napr. 100 m. Otáčajú sa okolo svojej osi približne raz za minútu. Surovina sa do pece vkladá na vyššom konci pece a postupne postupuje smerom nadol, proti prúdu spalín z horákov na spodnom konci pece. V priebehu pálenia nastáva postupné zohrievanie surovinovej zmesi až na maximálnu teplotu asi 1450 C. Produktom výpalu je portlandský slinok. Cieľom výpalu je, aby zásaditý CaO z vápenca bez zvyšku chemicky zreagoval s ostatnými (kyslými) oxidmi SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3 na zlúčeniny - kremičitany, hlinitany a hlinitoželezitany vápenaté, tzv. slinové minerály. Hlavné minerály, ktoré ho tvoria označujeme obvykle označujeme skrátenými symbolmi C 3 S, C 2 S, C 3 A a C 4 AF (pozri tabuľku). V surovine prechádzajúcej cez teplotné pásma s rastúcou teplotou postupne prebiehajú rôzne chemické a fyzikálne procesy. Počiatočné procesy prebiehajú už vo výmenníkoch tepla, pred vstupom suroviny do pece. V sušiacom pásme sa surovina pri teplote do 200 ºC zbaví vlhkosti a fyzikálne viazanej vody. Pri vyšších teplotách sa surovina zbavuje chemicky viazanej vody, napr. z ílových minerálov (500-600 ºC). Pri teplotách 600 až 700 ºC sa rozkladá MgCO 3 na MgO a pri teplote nad 900 ºC sa začína rozkladať CaCO 3 na CaO (kalcinačné, alebo dekarbonatizačné pásmo). Pri teplotách do približne 1200 až 1300 ºC vzniká prevážna väčšina zlúčenín C 2 S, C 3 A a C 4 AF. Pri vyšších teplotách, s maximom asi 1450 ºC vzniká C 3 S (slinovacie pásmo). Pri teplotách nad 1260 C nastáva slinovanie (spekanie) surovinovej zmesi, pričom sa malá časť surovinovej zmesi roztaví. Kremičitany vápenaté ostávajú pevné. Vznik jednotlivých minerálov v portlandskom slinku možno schematicky znázorniť približnou rovnicou 32 CaO + 8 SiO 2 + 3 Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 = 6 C 3 S + 2 C 2 S + 2 C 3 A + C 4 AF Zásaditý CaO pochádza z vápencov; kyslé oxidy ako SiO 2 a Al 2 O 3 z ílov, hlín, slieňov a pod; Fe 2 O 3 je prítomný v hlinách, alebo sa pridáva vo forme lúženca z kyzových výpražkov. Surovinová zmes musí mať vhodné chemické zloženie aby vznikli požadované zlúčeniny a v požadovanom množstve. Súhrnne označujeme vzniknuté zlúčeniny ako slinkové minerály. Mineralogické zloženie portlandského slinku : O konečných vlastnostiach cementu rozhoduje viac činiteľov. Medzi významné činitele ovplyvňujúce vlastnosti cementu patrí mineralogické zloženie slinku, teda druh a množstvo jednotlivých minerálov (chemických zlúčenín) ktoré ho tvoria. Dva cementy s približne rovnakým chemickým zložením sa môžu svojimi vlastnosťami líšiť v dôsledku rozdielneho mineralogického zloženia. Portlandský slinok obsahuje štyri základné slinkové minerály. Slinkové minerály v portlandskom slinku nie sú čisté zlúčeniny, ale sú čiastočne znečistené ďalšími zložkami. Hlavné minerály tvoriace portlandský slinok a ich obvyklé množsvo v slinku Názov zlúčeniny (silikátový a slovenský) Idealizovaný vzorec Skrátené Názov Množstvo označenie minerálu v slinku trikalcium silikát kremičitan trivápenatý 3 CaO.SiO 2 C 3 S alit 45-60 %. dikalciu silikát kremičitan divápenatý 2 CaO.SiO 2 β-c 2 S belit 15-30 % trikalcium aluminát hlinitan trivápenatý 3 CaO.Al 2 O 3 C 3 A - 3-15 % tetrakalcium aluminátferit hlinitoželezitan tetravápenatý 4 CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 C 4 AF (brownmillerit) 10-20 % Kremičitany vápenaté (C 3 S a C 2 S) sú kryštalické a predstavujú hlavné zložky v portlandskom slinku. Ich celkový obsah v slinku je asi 80 %. Medzi kryštálikmi kalcium silikátov je výplňová hmota, ktorá obsahuje hlavne aluminátovú a aluminoferitovú fázu. Pri mikroskopickom pozorovaní v odrazenom svetle rozlišujeme tmavú a svetlú výplňovú hmotu. 71
Alit. Základnou zložkou je C 3 S, ktorý vo svojej štruktúre obsahuje malé množstvo MgO, Al 2 O 3 a ďalších zložiek. Belit. Zakladnou zložkou je β-c 2 S ktorý obsahuje malé množstvo Al 2 O 3, Fe 2 O 3 a i. Trikalciumaluminát C3A je prítomný predovšetkým v tzv. tmavej slinkovej medzihmote. Vo svetlej slinkovej medzihmote je prítomná železitanová zložka (hlinitoželezitan vápenatý), ktorá sa svojím zložením blíži minerálu brownmilleritu C 4 AF. Prevažná väčšina CaO z vápenca je viazaná vo vyššie uvedených zlúčeninách (kremičitanoch, hlinitanoch a hlinitoželezitanoch). Slinok môže obsahovať aj veľmi malé množstvo neviazaného CaO (tzv. volné vápno), prípadne aj voľný MgO (minerál periklas). Obsah voľného CaO a MgO v slinku je nežiadúci. Spracovanie slinku - výroba cementu Slinok sa po vypálení a ochladení necháva odležať. Potom sa melie guľových rúrových mlynoch spolu so sadrovcom na portlandský cement, prípadne ďalšími zložkami na zmesové cementy. Samotný slinok rozomletý na jemný prášok reaguje s vodou veľmi rýchlo. V dôsledku toho veľmi rýchlo tuhne a tvrdne. Primletý sadrovec v množstve asi 3 až 5 % pôsobí ako tzv. regulátor tuhnutia, t.j. oddiaľuje tuhnutie o určitý čas potrebný na spracovanie zmesi, napr. betónu. Obsah jednotlivých minerálov ovplyvňuje vlastnosti cementu pri tuhnutí a tvrdnutí a určuje: a/ rýchlosť tuhnutia a tvrdnutia cementu s vodou a nárast pevností (napr. C 3 S a C 3 A reagujú s vodou rýchlejšie ako ostatné dva minerály); b/ výsledné pevnosti cementového kameňa (betónu); c/ vývoj tepla pri tuhnutí; d/ odolnosť cementového kameňa proti pôsobeniu vonkajších agresívnych činiteľov; e) iné. HYDRATÁCIA SLINKOVÝCH MINERÁLOV tuhnutie kaší, mált a betónov na báze portlandsého cementu Po zmiešaní cementu s vodou na cementovú kašu začnú prebiehať chemické reakcie medzi zložkami cementu a vodou. Pri chemických reakciách vznikajú reakčné produkty, ktoré obsahujú vodu. Uvedené reakcie preto vo všeobecnosti označujeme ako hydratačné (hydratácia cementu). V dôsledku týchto reakcií nastáva po určitom čase tuhnutie a tvrdnutie. Zatvrdnutú cementovú kašu označujeme ako cementový kameň. Vytvára ho zmes vzájomne prerastených produktov hydratácie cementu, zvyšky nezhydratovaných zŕn cementu a póry rôznej veľkosti. Spevňovanie betónov a cementových mált je dôsledkom podobných hydratačných reakcií cementu prebiehajúcich v priestore medzi zrnami kameniva (piesku). Reakcie cementu s vodou možno veľmi zjednodušene popísať ako súbor navzájom nezávislých chemických reakcií jednotlivých slinkových minerálov s vodou. Experimentálne tieto reakcie možno študovať samostatne, napr. na kaši pripravenej z rozomletého čistého C 3 S a vody. Pri tuhnutí reálnych cementových kaší sa reakcie jednotlivých zložiek vzájomne ovplyvňujú, môžu prebiehať inak na začiatku reakcií a inak po vyčerpaní niektorej z východiskových zložiek. Reakcie portlandského cementu s vodou sa preto v rôznej miere môže líšiť od nižšie uvedených (zjednodušených) reakcií. Hydratácia C 3 A a C 4 AF Hydratáciou C 3 A a C 4 AF vznikajú hydratované hlinitany a hlinitiželezitany vápenaté a prípadne ďalšie a zložitejšie komplexné zlúčeniny. Pre stručnosť uvádzame len reakcie C 3 A pretože reakcie oboch minerálov sú podobné. Pri hydratácii C 3 A s vodou v prítomnosti sadrovca (regulátor tuhnutia v cemente) vzniká etringit (3CaO.Al 2 O 2.3 CaSO 4.32H 2 O). Táto reakcia je rýchla a prebieha. v počiatočnej etape hydratácie cementu (slinok + sadrovec + voda). 3CaO.Al 2 O 3 + 3 CaSO 4.2H 2 O + 26 H 2 O = 3CaO.Al 2 O 3.3CaSO 4.32H 2 O (vznik etringitu) Keď sa sadrovec zo zmesi spotrebuje, vzniknutý etringit sa reakciou s ešte nezhydratovaným C 3 A mení na tzv. monosulfát 3CaO.Al 2 O 3.CaSO 4.12H 2 O. 2 (3CaO.Al 2 O 3 ) + 3CaO.Al 2 O 3.3CaSO 4.32H 2 O + 4 H 2 O = 3 (3CaO.Al 2 O 3.CaSO 4.12H 2 O) 72
Pri hydratácii ďalšieho C 3 A v prítomnosti Ca(OH) 2 vzniká vo významnom množstve hydrát hlinitanu tetravápenatého C 4 AH 19 (resp. C 4 AH 13 ). Hydroxid vápenatý potrebný na reakciu sa uvoľňuje pri hydratácii C 3 S a C 2 S. 3CaO.Al 2 O 3 + Ca(OH) 2 + 18 H 2 O = 4CaO.Al 2 O 3.19H 2 O (vznik C 4 AH 19 ) Uvedená zlúčenina (4CaO.Al 2 O 3.19H 2 O) je nestabilná a môže postupne meniť na stabilnú fázu C 3 AH 6. Hydratácia C 3 s a C 2 S Reakcie C 3 S a C 2 S sú pre výsledné vlastnosti zatvrdnutých cementových kompozitov (mált, betónov) kľúčové. Pri ich reakcii s vodou vzniká hydroxid vápenatý Ca(OH) 2 a hydratované kremičitany vápenaté (kalciumsilikáthydráty). Úplnú hydratáciu kalciumsilikátov približne vyjadrujú rovnice: 2 (3CaO.SiO 2 ) + 6 H 2 O = 3CaO.2SiO 2.3H 2 O + 3 Ca(OH) 2 2 (2CaO.SiO 2 ) + 4 H 2 O = 3CaO.2SiO 2.3H 2 O + Ca(OH) 2 skrátený zápis pri použití silikátovej symboliky: 2 C 3 S + 6 H = C 3 S 2 H 3 + 3 CH 2 C 2 S + 4 H = C 3 S 2 H 3 + CH Chemické zloženie hydratovaných kremičitanv vápenatých možno vyjadriť idealizovaným vzorcom 3CaO.2SiO 2.3H 2 O (C 3 S 2 H 3 ). Tieto zlúčeniny najviac ovplyvňujú pevnosť a ďalšie vlastnosti materiálov na báze cementu. V zatvrdnutých cementových kašiach, maltách, alebo betónoch sú veľmi nedokonale vykryštalizované a majú koloidné rozmery (koloidy sú definované veľkosťou častíc v rozmedzí 1-500 nm, príp. 1-1000 nm). Označujú sa tiež ako CSH gél. Sú hlavnými prispievateľmi k pevnosti a sú málo rozpustné. Zloženie CSH gélu sa však od idealizovaného pomeru CaO : SiO 2 : H 2 O = 3 : 2 : 3, uvedeného vo vzorci, čiastočne líši. Vlastnosti a zloženie CSH gélu závisí od pomeru cementu s vodou, od teploty pri tuhnutí a iných faktorov. Hydroxid vápenatý tvorí relatívne veľké kryštáliky. Kryštalizuje z presýteného roztoku (rozpustnosť je asi 1,6 g.l -1 ). Má malý význam z hľadiska pevnosti. Je citlivou zložkouv zatvrdnutom cementovom spojive. Napr. pri pôsobení vody (na betón) sa môže postupne rozpúšťať (vylúhovanie CaO z betónu), ľahko reaguje so vzdušným CO 2 (karbonatizácia), uhličitými vodami a podobne. Ako bolo uvedené, cementový kameň je vytvorený zmesou vzájomne prerastených vyššie uvedených hydratačných produktov (najmä hydratovaných kremičitanov vápenatých, hydroxidu vápenatého a hydratovaných hlinitanov vápenatých), ktoré sú prestúpené pórmi rôznej veľkosti. Prítomné sú tiež zvyšky nezhydratovaných zŕn cementu. V póroch zatvrdnutých cementových kaší (mált aj betónov) sa obvykle nachádza tzv. pórová kvapalina. Je to vodný roztok v ktorej sú rozpustené hydroxidy alkalických kovov, hydroxid vápenatý a v menšom množstve sú prítomné sú síranové ióny. Pórová kvapalina je preto zásaditá. Hodnoty ph pórovej kvapaliny v zatvrdnutých kašiach, maltách alebo betónu z portlandského cementu je približne 12,5-13,5. Hydratácia cementu a hydratačné teplo Veľkosť zŕn cementu (slinku) závisí od jemnosti mletia cementov. Zrná cementu majú veľkosť od niekoľko μm až do približne 100μm, podiel väčších zŕn je malý. Najväčší podiel obvykle predstavujú zrná približne od 10 do 50 μm. H 2 O Ca 2+ + 2OH - Hydratačné produkty Nezhydratované jadro cementu Pri reakcii cementu s vodou sa v okolí jeho zŕn tvorí vrstva reakčných produktov. Zrno hydratuje postupne, ale len pomaly smerom do hĺbky. Hĺbka hydratácie napr. po 7 dňoch hydratácie asi 3 μm, po 3 mesiacoch asi 8 μm. Pri normálnych podmienkach tvrdnutia niekedy veľké zrná cementu úplne nezhydratujú ani po rokoch. Pevnosť betónu preto vzrastá postupne, malý prírastok je merateľný aj po niekoľkých mesiacoch. 73
HYDRATAČNÉ TEPLO CEMENTU Pri tvrdnutí materiálov na báze cementu sa uvoľňuje teplo. Toto, tzv. hydratačné teplo cementu je množstvo tepla ktoré sa uvolní pri reakcii cementu s vodou. Vyjadruje sa v kj.kg -1. Teplo vzniká ako dôsledok exotermických chemických reakcií slinkových minerálov s vodou. Pretože tuhnutie cementu je dlhodobý proces, rozlišujeme hydratačné teplo ktoré sa uvoľní za určitý čas hydratácie, napr. za 1 deň, 3 dni, 7 dní a pod., alebo sa vyjadruje celková hodnota hydratačného tepla, ktorá by sa uvoľnila pri úplnej hydratácii cementu. Hydratačné teplá rôznych druhov cementov po 3 dňoch hydratácie sú obvykle v rozmedzí 113-376 kj.kg -1, po 7 dňoch sú 130-418 kj.kg -1, atď. V stavebnej praxi v niektorých prípadoch potrebujeme, aby vývoj tepla bol čo najmenší. Napríklad pre masívne stavby sa používajú cementy ktoré majú nízke hodnoty hydratačného tepla. Pri použití cementov s vysokými hodnotami hydratačného tepla a s vysokou rýchlosťou vývoja hydratačného tepla by sa betón mohol príliš zohriať, najmä pri použití veľkého množstva cementu To by mohlo negatívne ovplyvniť vlastnosti betónu. Niekedy je vývoj tepla naopak žiadúci. Napríklad pri betónovaní pri nízkych teplotách. Stanovenie hydratačného tepla cementu z rozpúšťacích tepiel Podľa technickej normy STN 72 2118 možno hydratačné teplo cementu určiť z rozdielu medzi rozpúšťacím teplom suchej, nezhydratovanej vzorky cementu a rozpúšťacím teplom zhydratovanej cementovej kaše (obsahujúcej 40 % vody na hmotnosť cementu) po uvažovanom čase hydratácie pri 20 C. Na skúšku sa používa rozpúšťací kalorimeter (adiabatická metóda). Skúšobné vzorky sa rozpúšťajú v zmesi kyselín (HNO 3 a HF). Skúšobné vzorky sú dve. Jednu tvorí nezhydratovaný cement, druhú tvorí rozomletá zatvrdnutá cementová kaša, t.j. zhydratovaný cement. Pri rozpúšťaní oboch uvedených vzoriek v kyselinách sa teplo uvoľňuje, sú to exotermické procesy. Pri prvej skúške sa stanoví rozpúšťacie teplo nezhydratovaného cementu (ΔH 1 ). Pri druhej j skúške sa stanoví rozpúšťacie teplo zhydratovanej vzorky cementu (ΔH 2 ). Množstvo tepla ktoré sa uvolní pri rozpúšťaní vzoriek v kyselinách v kalorimetri (ΔH 1 a ΔH 2 ) sa určí výpočtom zo zvýšenia teploty v kalorimetri, z navážky vzoriek, z tepelnej kapacity kalorimetra a ďalších údajov. Príprava zhydratovanej vzorky cementu - tuhnutie cementovej kaše: Z cementu a vody sa pripraví kaša. Cementovou kašou sa po vyrobení naplní sklená trubica, v ktorej cementová kaša zostáva uzatvorená požadovaný čas (napr. 7 dní). V priebehu uvedenej doby sa hydratačné teplo cementu (ΔH) uvoľňuje do okolia. Po tomto čase sa zatvrdnutá cementová kaša rozomelie a stanoví jej rozpúšťacie teplo v zmesi kyselín (ΔH 2 ). Hydratačné teplo cementu (ΔH) možno vypočítame na základe Hessovho zákona podľa vzťahu: ΔH = ΔH 1 - ΔH 2 KORÓZIA BETÓNU Betón a betónová konštrukcia by si mali zachovať požadovanú vlastnosti a funkčnosť počas určenej doby životnosti. Pod termínom životnosť obvykle rozumieme dobu počas ktorej je konštrukcia schopná plniť svoju funkciu. Hoci sa betón vo všeobecnosti považuje za trvanlivý materiál, jeho schopnosť odolávať pôsobeniu vonkajšieho prostredia má obmedzenia. Trvanlivosť možno definovať ako schopnosť materiálu odolávať zmene svojich vlastností v prostredí (environmentálnej expozícii), ktorému je vystavený. Existuje celý rad činiteľov ktoré vyvolávajú degradácia požadovaných vlastností materiálov na báze cementu, vrátane betónu. Porušovanie týchto materiálov fyzikálnym, chemickým a prípadne biologickým pôsobením vonkajšieho prostredia sa označuje aj názvom korózia. V užšom význame sa názov korózia používa pre také degradačné procesy, ktoré sú vyvolané chemickými látkami. Chemickú koróziu betónu môžu spôsobovať rôzne druhy chemických látok, vrátane čistej vody. Chemické látky prichádzajúce do styku s betónom môžu byť vo forme kvapalín, plynov (pár), alebo tuhých látok. Agresívne pôsobenie plynov a tuhých látok prebieha obvykle len v súčinnosti s vlhkosťou. Najčastejšie je korozívne pôsobenie agresívnych látok rozpustených vo vode (roztokov). Sem možno zaradiť pôsobenie prírodných, priemyselných a odpadových vôd, ako aj roztokov vyskytujúcich sa v priemyselnej výrobe a poľnohospodárstve. Pri korózii betónu je napadaný najmä cementový kameň, zriedkavejšie kamenivo 74
(predovšetkým karbonátové). Korózia zabudovanej oceľovej výstuže je ďalšou významnou príčinou poškodenia betónu. Chemická korózia betónu pri pôsobení agresívnych roztokov Rýchlosť korózie materiálov na báze cementu (betón, malta, zatvrdnutá cementová kaša) závisí od agresivity prostredia a od odolnosti betónu odolávať tomuto agresívnemu pôsobeniu. Odolnosť betónu závisí aj od jeho zloženia. Medzi hlavné činitele určujúce agresivitu prostredia patria: 1. druh agresívneho prostredia 2. koncentrácia agresívnej zložky v prostredí 3. objem roztoku, ktorý za jednotku času príde do styku s betónom. 4. spolupôsobiace fyzikálne činitele, napr. kolísanie hladiny, pôsobenie mrazu, hydrostatický tlak 5. teplota. Množstvo chemických látok vyvolávajúcich porušenie betónu je pomerne rozsiahle. Pri porušovaní betónu pôsobením tzv. náporových vôd možno rozlíšiť päť základných druhov korózie. Je to: Korózia vylúhovaním. Dochádza k nej v dôsledku rozpúšťania a vyplavovania hydroxidu vápenatého z povrchu cementového kameňa. Takýto proces degradácie materiálov na báze cementu nastáva pri ich kontakte s vodou obsahujúcou veľmi nízku koncentráciu rozpustených látok (mäkké vody). Vylúhujúca korózia prebieha predovšetkým ako korózia cementového spojiva (cementového kameňa). Povrchová vrstva betónu sa pomaly ochudobňuje o vápnik (dekalcifikuje) a jej pórovitosť sa znižuje. Pretože najrozpustnejšou zložkou v cementovom kameni je hydroxid vápenatý, rozpúšťa sa ako prvý. Potom môže nastať aj rozklad ďalších hydratačných produktov cementu. Kyselinová korózia. Prebieha pri pôsobení roztokov kyselín (roztokov s ph < 7). Materiály na báze cementu vo všeobecnosti neodolávajú pôsobeniu kyslého prostredia. Kyseliny napádajú cementový kameň (matricu) a rozkladajú ho. Hydratačné produkty cementu možno považovať za zásadité materiály. Žiaden z nich nie je odolný proti pôsobeniu roztokov kyselín. V kyslom prostredí sa všetky hydratačné produkty cementového kameňa rýchlo rozkladajú. Chemické reakcie prebiehajúce pri korózii cementového kameňa kyselinami tvoriacimi rozpustné vápenaté soli pri nízkych hodnotách ph roztoku sú v tabuľke. Zložky cementového kameňa Agresívny roztok kyseliny Produkty reakcie Ca(OH) 2 + 2 H + Ca 2+ + 2 H 2 O xcao.ysio 2.zH 2 O + 2x H + x Ca 2+ + y SiO2. aq xcao.yal 2 O 3.zH 2 O + (2x + 6y) H + x Ca 2+ + 2y Al 3+ + n H 2 O xcao.y 1 Al 2 O 3.y 2 Fe 2 O 3.zH 2 O + (2x + 6y 1 + 6y 2 ) H + x Ca 2+ + 2y 1 Al 3+ + n H 2 O + 2y 2 Fe 3+ Z tabuľky vyplýva, že jediným nerozpustným produktom reakcie je hydratovaný oxid kremičitý SiO 2.xH 2 O, ktorý tvorí mäkkú korozívnu vrstvu na povrchu korodovaného materiálu. Ostatné rozpustné produkty korózie sú vo fome iónov (Ca 2+, príp. aj Al 3+ a Fe 3+ ) vyplavované do agresívneho roztoku. Pri pôsobení kyselín preto nastáva rýchla korózia vonkajšieho povrchu materiálu (betónu) a sprevádzaná zhoršovaním jeho vlastností. Ak betón obsahuje aj karbonátové kamenivo (piesok) kyseliny ho rozkladajú tiež. Kamenivo na báze kremičitanov pôsobeniu kyselín obvykle odoláva. Kyseliny tvoriace málo rozpustné vápenaté soli (napr. k. šťavelová) vyvolávajú pomalší priebeh korózie, pretože vznikajúce soli utesňujú skorodovaný povrch a bránia prístupu agresívnych zložiek. 75
Uhličitá korózia. Spôsobujú ju vody obsahujúce agresívny CO 2. Pri korózii najskôr reaguje hydroxid vápenatý v cementovom kameni a vzniká nerozpustný uhličitan vápenatý. Ten sa však potom rozpúšťa na hydrogénuhličitan vápenatý a je vyplavovaný do agresívneho roztoku. Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 + H 2 O CaCO 3 + CO 2 + H 2 O = Ca(HCO 3 ) 2 Podobne sa rozkladajú aj hydratované kremičitany vápenaté a ďalšie zložky cementového kameňa. 3CaO.2SiO 2.3H2O + 6 CO 2 + x H2O = 3 Ca(HCO 3) 2 + 2 SiO2.aq Výsledkom je vznik rozpustného hydrogénuhličitanu vápenatého a nerozpustného zvyšku SiO 2. aq. Pôsobenie uhličitých vôd sa podobá pôsobeniu roztokov kyselín. Jeho dôsledkom je rozklad cementového kameňa na povrchu betónu. Síranová korózia. Dochádza k nej pri pôsobení vôd obsahujúcich zvýšenú koncentráciu síranových iónov. Síranové ióny reagujú s hydratovanými hlinitanmi vápenatými v cementovom kameni za vzniku etringitu (3CaO.Al2O 3.3CaSO 4.32H2O), prípadne aj s hydroxidom vápenatým za vzniku sadrovca (CaSO 4.2H2O). Oba vznikajúce produkty sú málo rozpustné a ich objem je väčší ako bol objem východiskových zlúčenín. Kryštalizácia uvedených málo rozpustných produktov v póroch cementového kameňa vytvára značné vnútorné napätia, ktoré môžu viesť k porušeniu štruktúry betónu. Horečnatá, korózia, ktorá je spôsobená účinkom horečnatých iónov. Nie je podrobnejšie uvedená. 76