TEMELJNE ZNAČILNOSTI POLIMERNIH MATERIALOV. Modul: Lastnosti in pregled izbranih polimerov

USPOSABLJANJE V OKVIRU PROJEKTA POLYREGION TEMELJNE ZNAČILNOSTI POLIMERNIH MATERIALOV Modul: Lastnosti in pregled izbranih polimerov Vojko MUSIL Visoka šola za tehnologijo polimerov vojko.musil@vstp.si Celje, 26.6.2013

2 PREGLED IZBRANIH POLIMEROV 2.1 UVOD (RAZVRSTITEV POLIMEROV, POLIMERNI MATERIALI, DODATKI) 2.2 VERIŽNI PLASTOMERI (TERMOPLASTI) 2.3 STOPENJSKI PLASTOMERI (TERMOPLASTI) 2.4 DUROMERI (DUROPLASTI) 2.5 ELASTOMERI (ELASTI)

2.1 UVOD Sistematizacija polimerov Razvrstitev polimerov po izvoru: - naravni - naravni modificirani - sintetični (anorganski in organski) Razvrstitev polimerov po reakcijskem mehanizmu polimerizacije: - adicijski (verižni) - kondenzacijski (stopenjski) Razvrstitev polimerov po obliki makromolekule: - ravno verižni - razvejeni - zamreženi

Razvrstitev polimerov glede na ponavljajoče se enote: - homopolimeri - kopolimeri statistični (random) izmenični (alternirajoči) blok (blokovni) cepljeni (graftirani)

Razvrstitev polimerov glede na obnašanje pri povišanih temperaturah Plastomeri (termoplasti) (zgrajeni iz linearnih ali razvejanih makromolekul, pri povišanih temperaturah se talijo, topni v različnih topilih) Plastomerni (termoplastični) elastomeri (imajo lastnosti plastomerov in elastomerov) Elastomeri (elasti) (deloma zamrežene makromolekule, se ne talijo in topijo, temveč nabrekajo, po prenehanju elastične deformacije se povrnejo v prvotno (začetno) stanje) Duromeri (duroplasti) (gosto prostorsko zamrežene makromolekule, se ne talijo in ne topijo ter ne nabrekajo)

Inženiring makromolekul in inženiring polimernih materialov

Opredelitev osnovnih pojmov

Razvrstitev polimernih materialov po izvoru, lastnostih in možnostih uporabe Poliplasti

Model produktne sheme na bio osnovi (biomasna surovina) Vir: Kamm, B. (2006, str. 23)

Surovina (e) biološke surovine različne, mešane poljščine ligninska-celulozna biomasa gozdna biomasa komunalni trdni odpadki Predelave-tehnologije različne, kombinirane bioprocesi kemijski procesi termokemijski procesi termični procesi fizikalni procesi Proizvodi Materiali in energija različni, sistemi z več proizvodi goriva kemikalije materiali drugi proizvodi Osnovni principi biorafinerije (biorafinerija 3. generacije) Vir: Kamm, B. (2006, str. 20)

Opredelitev biopolimerov Biopolimeri (alternativno ime naravni polimeri) so polimeri, proizvedeni z biosintezo v naravi, v nasprotju s človekovo kontrolirano polimerizacijo sintetičnih polimerov. Biopolimeri: naravni polimeri - npr. celuloza, amiloza, proteini, hitin, DNA Bioplastika: plastika, proizvedena z direktno predelavo naravnih polimerov oz. biopolimerov - npr. plastomerni škrob (PŠ), PHA, viskozni rejon Plastika na bio osnovi: plastika, proizvedena s predelavo sintetičnih polimernih materialov, na osnovi gradbenih enot iz naravnih surovin - npr. PLA, PA11

Zgodovinski razvoj biopolimerov Vir: Endres (2011, str. 19)

Biopolimeri 3. generacije od sposobnosti razgradnje do obstojnosti Endres (2011, str. 22)

Razvoj cen različnih vrst plastike na petrokemični osnovi v primerjavi z različnimi biopolimeri na bio osnovi Vir: Endres (2011, str. 16)

Dodatki (aditivi) polimeri so le redkokdaj neposredno uporabni kot končni proizvodi potrebno modificiranje oz. mešanje z različnimi dodatki dodatki delujejo v smislu izboljšanja uporabne vrednosti osnovnega polimera dodatek na eni strani izboljša določeno lastnost, na drugi pa poslabša določene lastnosti potrebno poznati celovito delovanje dodatkov (vrsta polimera, vrsta in količina dodatka, proces homogenizacije, celotni mehanizem delovanja) po namen uporabe razvrščamo dodatke v skupine, podskupine, vrste in tipe

Modifikatorji fizikalnih lastnosti Dodatek Funkcija Snov(i) Opomba Mehčala (plastifikatorji) Znižujejo viskoznost, T g in togost Ftalatni estri, adipatni estri 80% za PVC, ostalo za PVA in kavčuke Drsna sredstva in sredstva za ločevanje od kalupa (orodja) Olajšujejo predelavo, izboljšajo površinske lastnosti Stearati, voski, PTFE, MoS 2, grafit Zunanja in notranja drsna sredstva Makromolekularni modifikatorji Izboljšajo udarno žilavost Blokkopolimeri, graftirani kopolimeri, itn. Graftiranje, mešanice polimerov, dvofazni sistemi Polnila za ojačanje Apnenec, smukec, wollastonit, steklene kroglice, itn. Kompoziti Ojačevala Steklena, ogljikova, aramidna in druga vlakna Kompoziti

Dodatek Funkcija Snov(i) Opomba Vezna sredstva (Coupling agents) Izboljšanje medpovršin pri prenosu napetosti, omočenje Silani, organski titanati Kompoziti Barvila Absorbcija vpadne svetlobe Pigmenti (TiO 2 ; Fe, Pb in Cd spojine), organska barvila Več prepovedanih zaradi okoljskih in zdravstvenih nevarnosti Strukturizatorji Za fluorescenčne, fosforescenčne, perlescenčne učinke Organske spojine Penilci Sproščanje plinov pri penjenju Kemijski: azodikarbonamid Fizikalni: dušik, CO 2, butan, pentan Antistatiki Zmanjšujejo nastanek naboja na polimerih Saje, kovinski praški Zlasti za elektroniko in pakiranje živil

Dodatki za zaščito proti degradaciji polimerov Dodatek Funkcija Snov(i) Opomba Toplotni stabilizatorji Preprečujejo cepitev verig(e), depolimerizacijo Številne vrste Nekateri vsebujejo težke kovine Antioksidanti Preprečujejo oksidativno degradacijo Fenoli, aromatski amini Uporabni za zaščito materiala med predelavo in pri uporabi UV stabilizatorji Preprečujejo fotooksidativno degradacijo Organski, kovinski kompleksi, anorganski pigmenti Zaviralci gorenja Zavirajo pirolizo ali oksidacijske reakcije med sežiganjem Fosforjeve spojine, halogenske in nehalogenske spojine Zlasti uporabni pri konstrukcijah; okoljski vidik Biocidi Zavirajo ali preprečujejo mikrobiološko degradacijo polimerov Klasificirani kot pesticidi po US Environmental Protection Agency (EPA) Niso potrebni za mnoge polimere, npr. PE, PMMA

Masni deleži posameznih skupin dodatkov v polimerih Dodatek Masni delež (%) Antioksidanti 0,01-2,0 Svetlobni stabilizatorji 0,1-1,0 Dodatek Dodatki za predelavo Dodatki za zmanjšanje gorljivosti Masni delež (%) 0,5-5,0 1,0-20 Toplotni stabilizatorji 0,1-2,0 Mehčala do 25 Antistatiki 0,1-1,0 Ojačala 25-40 Pigmenti 0,02-3,0 Polnila do 50 Vir: Janović (1997, str. 113)

2.2 VERIŽNI PLASTOMERI (TERMOPLASTI) (1) Polietilen (PE) (2) Polipropilen (PP) (3) Poli(vinil-klorid) (PVC) (4) Polifluoretileni (5) Polistiren (PS) in kopolimeri (6) Akrilatni polimeri (7) Polimeri vinil-acetata (8) Polioksimetilen (POM) (9) Polisiloksani (silikoni)

Splošno o plastomerih plastomeri (sinonim termoplasti) so snovi, ki s segrevanjem do temperature mehčanja ali taljenja ne spreminjajo kemijske strukture pri teh temperaturah jih lahko oblikujemo in s hlajenjem zadržujejo obliko lahko so amorfni ali kristalini, linearne ali razvejane strukture nastajajo z verižnimi reakcijami polimerizacije verižni plastomeri (PE, PP, PVC, PS, ) ali s stopenjskimi reakcijami stopenjski plastomeri (PET, PBT, PA, )

(1) Polietilen (PE) sinteza: 1. Visokotlačni postopek: - za proizvodnjo polietilena nizke gostote (PE-LD) in kopolimerov z vinilacetatom, etilakrilatom, itn. - radikalska polimerizacija etena (etilena) pri p = 100 300 MPa in T = 150 300 C; iniciatorji organski peroksidi ali sledovi kisika 2. Nizkotlačni postopki: - proizvodnja lineranega polietiena nizke gostote (PE-LLD), polietilena visoke gostote (PE HD) in polietilena z zelo visoko molsko maso (PE UHMW) - koordinativna polimerizacija etena (Ziegler Natta katalizatorji, metaloceni, kromovi oksidi, itn.) pri nizkih tlakih (do 20 MPa) in temperaturah (do 180 C) - sinteza poteka v raztopini, suspenziji ali plinski fazi

Možnosti uporabe metalocenske katalize Vir: Musil (1997, str.4)

Shematski prikaz strukture in gostote osnovnih tipov PE

Tipi polietilenov Polietilen nizke gostote (PE LD) razvejen, z dolgimi stranskimi skupinami oz. verigami tališče 105 115 C, stopnja kristaliničnosti 45 55% žilav, uporaben v temperaturnem območju od -50 do 80 C Polietilen visoke gostote (PE HD) linearen, tališče 135 C, stopnja kristaliničnosti 70 90% bolj trd in manj prepusten za pline kot PE-LD kemično bolj obstojen, visok modul elastičnosti uporaben v temperaturnem območju od -50 do 120 C

Linearni polietilen nizke gostote (PE LLD) razvejen, s kratkimi stranskimi verigami kopolimer etena in 5 10% višjega olefina, npr. 1-butena ali 1- heksena stopnja kristaliničnosti do 70%, žilav in hkrati trden Polietilen z visoko molsko maso (PE UHMW) molska masa 3 6.10 6 g/mol, stopnja kristaliničnosti okoli 45% obstojen proti obrabi (manjši koeficient trenja), odporen proti degradaciji

splošne lastnosti PE: - mehanske lastnosti odvisne od stopnje kristaliničnosti in molske mase - s povečanjem gostote linearno narašča modul elastičnosti, povečuje se trdota, znižuje se udarna žilavost - obstojen proti večini kemikalij, razen oksidativnim kislinam in halogenom - pri sobni temperaturi obstojen proti vsem topilom, pri temperaturah nad 100 C topen le v nekaterih ogljikovodikih in kloriranih topilih predelava: - najpomembnejša postopka ekstrudiranje (folije, profili, cevi, itn.) in injekcijsko stiskanje uporaba: - folije, vlakna, cevi, prevleke žic in kablov, različni proizvodi za embalažo, plošče, odvodni kanali, mešalni tanki, kaširanje, pene - prehrambena in papirna industrija, medicina - prevleke površin s sintranjem, itn.

Etilen-vinil acetat (EVA) sinteza: pridobivajo ga z visokotlačnim postopkom (podobno kot PE - LD), del monomera se zamenja z vinil-acetatom (VAC) lastnosti: - komercialni tipi vsebujejo od 5 do 60 % VAC - s povečanjem vsebnosti VAC se zmanjšuje kristaliničnost, izboljšajo prosojnost, sijaj površine, upogibnost in elastičnost - v primerjavi s PE-LD je bolj obstojen proti ozonu in UV sevanju, temperaturno pa manj obstojen

- kopolimer z vsebnostjo od 5 do 15 % VAC po lastnostih podoben PE-LD, lažje ga predelujemo, se manj krči - kopolimer z vsebnostjo od 15 do 30 % VAC je lastnostih podoben mehkemu PVC, dobro se meša z večino sintetičnih in naravnih polimerov - kopolimer z vsebnostjo 60 % VAC po lastnostih podoben elastomerom, uporaben kot modifikator v drugih polimerih uporaba: - embalaža in pakiranje - obutvena industrija - gumijaste cevi - modifikatorji žilavosti - oplaščanje žic in kabli - vroče-talilna (»hot-melt«) lepila

(2) Polipropilen (PP) sinteza: - koordinativna polimerizacija propena v suspenziji, masi, plinski fazi ali raztopini pri T = 45 85 C in p = do 2 MPa - poteka s koordinativnimi katalizatorji (Ziegler Natta, metaloceni) - nastane pretežno izotaktični PP (ipp) - molekule ipp zavzamejo konformacijo vijačnice (3 1 ), omogoča kristalizacijo PP in s tem dobre mehanske lastnosti

Konfiguracija polipropilenskih makromolekul se razlikuje glede na sterično orientacijo metilnih skupin a) b) c) Konfiguracija polipropilenskih makromolekul a) izotaktična, b) sindiotaktična, c) ataktična

lastnosti: - komercialni PP vsebuje do 90% ipp s stopnjo kristaliničnosti 50 70% - gostota 900 910 kg/ 3, tališče okoli 170 C - območje uporabe od 0 do 160 C - s povečanjem deleža amorfne faze se slabšajo mehanske lastnosti, stabilnost dimenzij in viskoznost taline - v primerjavi s PE HD ima višjo natezno trdnost, bolj elastičen in prozoren - majhna udarna žilavost, posebno pri nižjih temperaturah (izboljšanje: kopolimerizacija z etenom ali elastomeri) - odporen proti vodi, večini organskih topil, mazivom in anorganskim kemikalijam - zaradi reaktivnega vodika na terciarnem C atomu občutljiv za oksidacijo ni obstojen proti močnim oksidantom in UV svetlobi predelava: - ekstrudiranje in injekcijsko stiskanje; možno metaliziranje

uporaba: - strojegradnja in proizvodnja vozil: ogrevalni kanali, ohišja zračnih filtrov, ohišja črpalk - gospodinjski proizvodi: notranji deli pomivalnih in pralnih strojev, deli sesalcev za prah, folija za kuhanje - gradbeništvo: armature za odtok, odtočne cevi, cevi za talno ogrevanje, fitingi - elektrotehnika: priključki kablov, deli anten, ohišja razdelilnih elektro omaric, oplaščanje žic - transport: transportni zaboji, kovčki, pakirni trak, vreče, embalažne folije - proizvodnja aparatur: reakcijske posode, cevni sistemi

(3) Poli(vinil-klorid) (PVC) sinteza: polimerizacija vinil-klorida v suspenziji (d delcev = 0,1 0,15 mm), emulziji (d delcev = 0,1 0,2 μm) in masi ali raztopini po mehanizmu prostih radikalov lastnosti: - PVC je skoraj popolnoma amorfen material s 5 10% nepravilnih kristalinih področij - relativno molsko maso podajamo s K vrednostjo (določanje viskoznosti pri standardnih pogojih) - K vrednost PVC = 40 82 (M n = 20.000 100.000 g/mol)

Odvisnost molske mase od temperature za suspenzijsko polimerizacijo vinil - klorida Temperatura polimerizacije (ºC) 50 57 64 71 K - vrednost M n (g/mol) 73 67.000 67 54.000 61 44.000 57 33.000 Stopnja poroznosti delcev (%) 29 24 13 7 Vir: Žigon (2006, str. 83) - PVC krhek in trd, prozoren material, zahteven za predelavo, s Tg okoli 80ºC, obstojen na vpliv vlage in kemikalij - toplotno relativno nestabilen, zaradi vsebnosti klora slabo gorljiv oz. samougasljiv

- modificiranje in izboljšanje lastnosti z dodatki mehčal (20 30%), toplotnih in svetlobnih stabilizatorjev mehčala za PVC: estri orto-ftalne, adipinske, azealinske ali sebacinske kisline, trikrezil fosfati, epoksidirano sojino olje, toplotni stabilizatorji za PVC: kovinske soli maščobnih kislin, - za razširitev področja uporabe nad 80ºC mu dodajajo modifikatorje toplotne stabilnosti oblike - del PVC v polimernem materialu uspešno nadomeščajo s polnili (npr. CaCO 3, lesna moka) - razvrščanje PVC glede na lastnosti: trdi PVC mehki (upogibljivi) PVC

predelava: ekstrudiranje (profili, cevi, plošče, filmi, izolacija kablov), kalandriranje, stiskanje, injekcijsko stiskanje, pihanje, toplo oblikovanje uporaba: - trdi PVC: okna, vrata, okenske navojnice, vodovodne, kanalizacijske in drenažne cevi, - mehki PVC: vrečke za kri, talne obloge, tesnila za okna, izolacije kablov, igračke, umetno usnje,

Poli(viniliden-klorid) (PVDC) ponavljajoča se enota PVDC simetrična ni stereoizomerije PVDC kristaliničen polimer: T m = 220ºC, T g = 23 ºC zaradi lažje predelave in boljše toplotne obstojnosti predvsem v obliki kopolimera z vinil-kloridom, akrilonitrilom, akrilati in metakrilati PVDC samougasljiv, zelo nizko prepusten za pline in pare, maščobe in olja uporaba: folije za pakiranje živil, profili, cevi, vlakna (kopolimeri)

(4) Polifluoretileni Poli(tetrafluoretilen) (PTFE) sinteza: radikalska polimerizacija tetrafluoretilena v emulziji ali suspenziji lastnosti: - nepolaren, linearen plastomer z visoko stopnjo kristaliničnosti (93 98%) - visoko tališče (320 340 C), visoka molska masa - dobre mehanske lastnosti pri visokih in nizkih temperaturah (temperaturno območje uporabe od -100 do +250 C) - izjemno nizek koeficient trenja - obstojen v skoraj vseh agresivnih medijih, negorljiv material

- odporen na različne vremenske vplive in UV sevanje - omejena odpornost proti gama sevanju - za lepljenje potrebna površinska aktivacija predelava: - sintranje prahu (tlak nekaj 100 barov, nekaj ur pri 350 380 C) - neposredno nanašanje emulzije na kovinske in druge površine uporaba: - kemijska industrija (cevi, tesnila, ovoji, manšete, ventili) - strojna industrija (drsni ležaji, batni obroči, ploščati tlačni ležaji) - gradbeništvo (drsni ležaji mostov) - druga industrijska uporaba (orodja, varilne čeljusti, gladilni valji, gnetilci)

Kopolimer tetrafluoretilen/heksafluorpropilen (FEP) po lastnostnih podoben PTFE, vendar slabše toplotne obstojnosti nižja viskoznost taline lažja predelava (T predelave = 325-375ºC) uporaba: predvsem v elektroindustriji in kemijski industriji

Poli(klortrifluoretilen) (PCTFE) amorfen, prozoren polimer, visoke udarne žilavosti, dobre kemijske obstojnosti (slabše v primerjavi s FEP) pomanjkljivost: visoke temperature predelave (260 290ºC), zelo blizu temperature razgradnje z dodatkom nekaj delov viniliden-fluorida ali drugih podobnih monomerov, se mu poveča obstojnost nad 260ºC uporaba: tesnila, cevi, ventili, v elektroindustriji, dadjedelništvu, letalstvu, itn.

(5) Polistiren in kopolimeri Polistiren (PS) polistiren proizvajajo s polimerizacijo stirena amorfen plastomer, trd in krhek, visoke trdnosti in modula elastičnosti slabo obstojen proti različnim vremenskim vplivom (modifikacija z dodatki) uporaba: - omejena uporaba v elektroindustriji zaradi nizke temperaturne obstojnosti in težnje po prevajanju elektrostatskega naboja - široko uporaben v pohištveni in avtomobilski industriji, za embalažo in različne dele v gospodinjskih aparatih

Polistiren visoke udarne žilavosti (PS-HI) PS poka pri raztezanju ~ 1% s kopolimerizacijo z butadienom nastane modificirani polistiren visoke udarne žilavosti (PS-HI) v postopku polimerizacije nastanejo homopolimera (PS in PB), zamreženi PB in cepljeni PS na PB sistem je dvofazen in predstavlja disperzijo PB domen (3 12%) v PS matrici PS-HI lahko dobijo tudi z mešanjem lateksa polistirena (ali kopolimera stirena in butadiena) (SBR) in butadiena

Penjeni (celičasti, ekspandirajoči) polistiren (EPS) gostota od 5 do 300 kg/m 3 odličen zvočni in toplotni izolator penilci: nevtralni plini (pentan, heksan ali metilen-klorid) ali lahko - hlapne tekočine Faze v pripravi penjenega PS: 1. impregnacija PS s plinom pri povišanem tlaku in temperaturi 2. predekspanzija s segrevanjem z vodno paro 3. ekspanzija plina in staljevanje ekspandiranih zrn v kalupih s predgreto vodno paro alternativa: uvajanje lahkohlapne tekočine v talino PS in ekstrudiranje uporaba: embalaža, toplotno in zvočno izolacijski materiali v gradbeništvu

Kopolimer stiren/akrilonitril (SAN) SAN je plastomer s statistično porazdelitvijo ponavljajočih se enot in masnim deležem okoli 70% stirena v primerjavi s PS ima boljšo kemijsko obstojnost in nekatere mehanske lastnosti predelava: injekcijsko stiskanje, ekstrudiranje, pihanje, stiskanje uporaba: ohišja elektrotehnične, računalniške in pisarniške opreme, gospodinjski in sanitarni proizvodi

Terpolimer akrilonitril/butadien/stiren (ABS) monomeri: plastomer, ki ima uravnoteženo razmerje med mehanskimi, toplotnimi in električnimi lastnostmi ter zmerno kemijsko obstojnost trden material, dobre abrazijske odpornosti ima dobro udarno trdnost pri nizkih temperaturah, odpornost proti lezenju in dobro dimenzijsko stabilnost uporaba: kovčki, hišni pripomočki, embalaža za hrano, itn.

(6) Akrilatni polimeri Poliakrilna in polimetakrilna kislina polimerizacija poteka v vodnih raztopinah z (NH 4 ) 2 S 2 O 8 dobro topni v vodi, nižjih alkoholih, DMF, netopni v nepolarnih topilih molska masa do 10.10 6 g/mol, T g = 106 oz. 130ºC vodne raztopine imajo lastnosti polielektrolitov: uporaba za ionske izmenjevalce, flokulante, zgoščevala (papirna in tekstilna industrija) in za pripravo različnih kopolimerov posebna lastnost kopolimerov obeh kislin ali njunih soli in akrilatnih zamreževal: absorbirajo veliko vode (do 2.000-x), tki. super - absorbenti

Polimeri estrov akrilne kisline med velikim številom estrov akrilne kisline so tehnično najvažnejši poliakrilati z naslednjimi alkilnimi skupinami (R): -metil, -etil, n-butil, 2-etil-heksil: sinteza: radikalska polimerizacija, predvsem v emulziji, redkeje v raztopini lastnosti: - amorfni, lepljivi, gumijasti produkti - T g in trdota odvisna od vrste estra (T g od - 67ºC do + 8,5ºC) - možna je delna sindiotaktična struktura

- topni v večini topil - obstojni proti kemikalijam, svetlobi, kislinam, lugom - posebne lastnosti (npr. zmanjšanje gorljivosti, antistatičnost, zamreženje) dosežejo z ustreznimi dodatki ali monomeri - predvsem pomembni kopolimeri (številni!) uporaba: lepila, premazna sredstva, sredstva za dodelavo papirja, tekstila, usnja, lesa

Poli(metil-metakrilat) (PMMA) amorfen plastomer z delno sindiotaktično konfiguracijo sinteza: polimerizacija s prostimi radikali v masi ali suspenziji lastnosti: - prozornost (organsko steklo oz. pleksi steklo); prepušča 93% bele in 75% UV svetlobe boljše optične lastnosti od navadnega stekla - uporaba pod T g (105ºC) - čvrst, trd material, enostaven za predelavo - obstojen proti atmosferskim vplivom

- mehanske lastnosti odvisne od molske mase in vsebnosti mehčal - enostavno obarvanje, metaliziranje in lepljenje - topen v estrih, ketonih, aromatskih in halogeniranih ogljikovodikih, v monomeru (MMA) - slabše lastnosti: relativna krhkost, slabša kemijska obstojnost, toplotna obstojnost (uporaba do okoli 80ºC), gorljivost kopolimeri: z estri akrilne kisline in s stirenom mešanice: z ABS in drugimi kopolimeri predelava: - injekcijsko stiskanje, pihanje, ekstrudiranje - pri temperaturi okoli T g toplo oblikovanje - možna naknadna obdelava z ultrazvokom in mehanskim oblikovanjem uporaba: organsko steklo za zasteklitev in izdelavo različnih proizvodov (luči, modeli, aparati, ure), obloge v gradbeništvu, elementi (npr. kopalniški), cevi, palice, uporaba v zobni protetiki, kopolimeri lepila, premazna sredstva

Fizikalne lastnosti PMMA Lastnost Gostota /kg. m -3 Natezna trdnost /N. mm -2 Raztezek /% Tlačna trdnost /N. mm -2 Zarezna udarna žilavost /J. m -1 Modul elastičnosti /N. mm -2 Trdota (Rockwell) Lomni količnik Specifična toplota /J. K -1. g -1 Toplotna prevodnost /W. K -1. cm -1 Koeficient topl. raztezanja /K -1 Temp. uporabe /ºC Temp. steklastega prehoda /ºC PMMA 1180 50 75 5 80 125 15 30 2600 M 85 105 1,49 1,5 (16 24). 10-4 (5 9). 10-5 60 90 102-115 Vir: Žigon (2006, str. 93)

Poli(akrilamid) sinteza: polimerizacija akrilamida v razredčenih vodnih raztopinah z vodotopnimi radikalskimi iniciatorji polimeri imajo visoke molske mase (do nekaj 10 6 g/mol), tudi rahlo zamreženi molsko maso znižamo z dodatkom izopropanola ali izobutanola (reakcija prenosa radikala na topilo) uporaba: flokulant v proizvodnji papirja in tekstila, za povečanje viskoznosti vodnih odplak v naftni industriji kopolimeri: z akrilno ali metakrilno kislino, kopolimeri s pripajanjem: z naravnimi polimeri (celuloza, škrob, ) ali sintetičnimi polimeri (polivinilalkohol, )

(6) Poli(akrilonitril) (PAN) sinteza: polimerizacija poteka v vodnih raztopinah (heterogena) ali vodnih raztopinah soli (homogena) lastnosti: - v alkalnem se polimer obarva rumeno zaradi nastanka cikličnih iminskih produktov, ki lahko oksidirajo - zelo polaren (močne dipolne vezi preko nitrilnih skupin), topen v zelo polarnih topilih uporaba: - največ za vlakna, po lastnostih podobna naravni volni - surovina za ogljikova vlakna ( črni orlon ) kompoziti

(7) Polimeri vinil-acetata najvažnejši polimeri na osnovi vinil-acetata so poli(vinil-acetat) in njegovi derivati: - poli(vinil-alkohol) - poli(vinil-acetali) - kopolimeri z drugimi vinilnimi monomeri

Poli(vinil-acetat) (PVAC) sinteza: radikalska polimerizacija vinil-acetata v emulziji, masi, raztopini in suspenziji lastnosti: - amorfen, krhek polimer, ataktičen - uporabljamo ga pod in nad T g (okoli 30ºC) - pri temperaturah nad 150 ºC razpada, sprošča se ocetna kislina - topen v večini topil - elastičnost povečamo z dodatkom mehčal (ftalati) ali s kopolimerizacijo - pomembni kopolimeri: etilen-vinilacetat (EVAC), vinilacetat-estri akrilne in metakrilne kisline, vinilacetat-vinilklorid uporaba: lepila (homopolimer in kopolimeri) raztopinska disperzijska in termo lepila (EVAC), zidne barve, dodatek cementom, impregnacija tekstila

Poli(vinil-alkohol) (PVAL) vinil-alkohol zelo nestabilna kemijska spojina, zato PVAL ne pridobivamo s polimerizacijo monomera, temveč izključno s hidrolizo poli(vinil-acetata): lastnosti: - popolnoma hidroliziran proizvod slabo topen (močne medmolekulske vodikove vezi) - delno hidroliziran, komercialni PVAL, topen v hladni vodi in razredčenih alkalnih raztopinah viskozne raztopine za proizvodnjo vlaken in filmov uporaba: embalaža za kozmetiko (PVAL plastificiran z glicerolom ali etil-acetamidom); tekstilna vlakna; največ: emulgator v kemijski, prehrambeni in farmacevtski industriji

Poli(vinil-acetali) nastajajo z reakcijo raztopine poli(vinil-alkohola) in aldehida ob prisotnosti močne kisline kot katalizatorja ali neposrednim umiljenjem (saponifikacijo) poli(vinil-acetata) teoretično lahko dosežemo najvišjo stopnjo konverzije OH skupin 86,5% količina nezreagiranih OH skupin zelo vpliva na topnost poliacetalov najbolj znana poli(vinil-acetala): - poli(vinil-formal): visoke toplotne obstojnosti in odpornosti na abrazijo zaščitni lak za električne naprave - poli(vinil-butiral): topen v alkoholih, ketonih in kislinah; v raztopini s fosforjevo kislino za zaščito kovin(zelo elastičen film), dobro lepilo za steklo in kovine

(8) Polioksimetilen (poliacetal) (POM) sinteza: kationska polimerizacija formaldehida in trioksana lastnosti: - kemijska struktura in kristaliničnost dajeta POM-u visoko trdoto, trdnost, odpornost proti abraziji in večjo vzdržljivost materiala podobnost s kovinami uporablja za njihovo nadomeščanje - mehanske lastnosti se ne spremenijo v temperaturnem območju od - 45 do 85 C - če ni posebno stabiliziran, je nagnjen k depolimerizaciji (mejna temperatura 127 C)

- visoka trdnost, togost in trdota, velika prožnost - dobra odpornost proti lezenju - visoka udarna žilavost, tudi pri nizkih temperaturah - zelo visoka dimenzijska stabilnost (nizka absorpcija vode) - dobre drsne lastnosti in odpornost na obrabo - dobre elektroizolacijske in dielektrične lastnosti - fiziološka neoporečnost (dovoljen stik z živili) - ni samougasljiv uporaba: - avtomobilska industrija - gradbeništvo - pohištvena industrija - elektroindustrija (deli strojev in naprav) - finomehanika (puše, vodilne letve, zobniki, valjčki, deli črpalk)

(9) Polisiloksani (silikoni) spadajo v skupino anorgansko organskih polimerov kemijska vez silicij kisik (444 kj/mol) siloksanska vez zato siloksani, znani tudi kot silikoni različne substituente: metilne skupine (največkrat), fenilne, vinilne, hidroksietilne, cianoetilne, trifluoropropilne, itn. sinteza: - s hidrolizo dimetildiklorosilana nastane nestabilni silanol, ki nato stopenjsko polimerizira - pri tej reakciji nastanejo tudi ciklični siloksani, ki polimerizirajo po mehanizmu anionske polimerizacije - v odvisnosti od molske mase: elastomerni polimeri (DP ~ 10.000, rahlo zamreženje) silikonska olja (DP < 700)

lastnosti: - v primerjavi z organskimi polimeri bolj toplotno in kemično obstojni, nižji T g (- 127ºC), elastomerne lastnosti - hidrofobni in fiziološko nevtralni - v primerjavi z drugimi elastomeri bolj odporni proti oksidaciji (ozon, vroč zrak) in UV sevanju, ohranjajo elastičnost pri nizkih in visokih temperaturah - za izboljšanje mehanskih lastnosti dodajamo silicijev dioksid uporaba: - nizkomolekularni polisiloksani s končnimi hidroksilnimi skupinami vhodne spojine pri sintezi posebnih vrst poliestrov, poliuretanov, epoksidnih smol. akrilatov, itn.

2.3 STOPENJSKI PLASTOMERI (TERMOPLASTI) (1) Poliestri Nenasičeni poliestri (duromeri) Polietilentereftalat (PET) Polibutilentereftalat (PBT) Polietilennaftenat (PEN) Poliestrski plastomerni elastomeri Polikarbonati (PC) Alkidne smole (2) Poliamidi (PA) Alifatski poliamidi Aromatski poliamid (3) Poliimidi (PI) (4) Polifenilensulfid (PPS) (5) Polisulfoni (PSU) (6) Poli (eter-eter-keton) (PEEK) (7) Poliuretani (PU) (8) Polifenilenoksid (PPO)

(1) Poliestri poliestri kondenzacijski produkti večfunkcionalnih kislin in alkoholov, zanje značilna estrska - CO - O skupina sintetiziramo jih iz dvo- ali večfunkcionalnih karboksilnih kislin (HOOC-R-COOH) in dvo- ali večfunkcionalnih alkoholov (HO-R-OH) po uporabi in lastnostih ločimo: - nasičene poliestre za nadaljnjo predelavo ali sintezo (mehčala, poliuretani, laki), M n do 5.000 g/mol - nasičene ali nenasičene poliestre z M n do 10.000 g/mol (alkidne smole) - nenasičene poliestre z M n okoli 2.000 3.000 g/mol (kopollimerizirajo z vinilnimi monomeri stiren, metilmetakrilat v zamrežene strukture) - plastomerne linearne poliestre z M n nad 10.000 g/mol (PET, PC) - plastomerne elastomerne poliestre (segmentni blokkopolimeri)

Načini sinteze poliestrov 1. zaestrenje (esterifikacija): polikondenzacija bikarboksilnih kislin in diolov ali polikondenzacija ω- hidroksikarboksilnih kislin 2. polikondenzacija anhidridov kislin in diolov 3. transesterifikacija (preestrenje) ali alkoholiza manj reaktivnih reaktantov: aromatske kisline, glikoli s terciarnimi OH skupinami, fenoli (PC); primer PET 4. kondenzacija kislinskih kloridov in diolov (Schotten Baumannova reakcija) 5. polimerizacija cikličnih estrov (laktonov) polimerizacija z odpiranjem obroča: - stopenjsko (hidroliza monomera, polikondenzacija) - verižno (po mehanizmu ionske polimerizacije sinteza poli(ε- kaprolaktona)

Estrska skupina (-CO - O -) vpliva na lastnosti polimera: 1. kemijsko je estrska skupina šibka točka, občutljiva za hidrolizo in intramolekularno zamenjavo estrske skupine, pri čemer prva reakcija pelje do cepitve verige 2. estrska skupina je polarna skupina in lahko negativno vpliva na visokofrekvenčne električne izolacijske lastnosti 3. polarna estrska skupina je lahko tudi proton akceptor (privlači vodikove atome) in lahko sodeluje tako pri inter- kakor tudi intramolekularnih interakcijah z drugimi skupinami v verigi (-OH, -OCH 3, itn.) 4. estrska skupina povečuje gibljivost sicer toge polimetilenske verige

Nenasičeni poliestri linearni nizkomolekularni polimeri, ki vsebujejo dvojne vezi lastnosti odvisne od sestave vrste ter količine kislin in alkoholov važnejše kisline: anhidrid maleinske in ftalne kisline, fumarjeva kislina, izo- in tereftalna kislina, tetrahidroftalna kislina, adipinska kislina alkoholi: 1,2- propilenglikol, etilenglikol, dietilenglikol, 1,3- butandiol, bisfenol A, bromirani dioli raztopimo jih v vinilnem monomeru, največkrat stirenu (30 50 m%), komonomer za nadaljnjo kopolimerizacijo z dodatkom aktivatorjev in iniciatorjev poliestrski sistem kopolimerizira s stirenom (verižna kopolimerizacija) v trd, zamrežen produkt

sinteza: polikondenzacija anhidridov kislin in diolov, ki vsebujejo eno ali več dvojnih vezi lastnosti: - dobre mehanske in elektroizolacijske lastnosti - gorljivi gorljivost zmanjšamo z dodatki proti gorenju ali z uporabo halogeniranih vhodnih snovi predelava: - poliestru, raztopljenem v stirenu, primešamo iniciator (npr. 1-2% metiletilketon peroksida) in za zamreževanje pri nizki (sobni) temperaturi še aktivator (npr. 0,1-0,3% kobaltovega oktanoata) - zamreževanje poteka pri sobni ali zvišani temperaturi - temperatura zamreževanja in možni čas predelave (čas do želiranja), t.i. pot life odvisna od vrste in količine iniciatorja

Zamreževanje nenasičenega poliestra Reakcija zamreževanja nenasičene poliestrske smole pred zamreženjem po zamreženju

- predelujemo lahko sam nenasičeni poliester, lastnosti duromernega proizvoda izboljšamo z ojačevali (ogljikovimi, PE vlakni v obliki polsti, tkanine) ali polnili - prednost sistema: reaktivno topilo se v celoti vgradi v končni proizvod - upoštevati zmes med zamreževanjem se skrči tudi do 20%, zrak inhibira reakcijo zamreževanja - postopki izdelave ojačanih nenasičenih poliestrov: ročni, stiskanje, injekcijsko stiskanje, kontinuirano laminiranje, pultruzija

uporaba: - gradbeništvo: fasadni in montažni elementi, hidroizolacija, valovite plošče, strešni elementi, obloge in premazi za tla, dodatek k betonu, polimerni marmor - transport: čolni, plovila, notranje stene in deli na ladjah; cisterne, prevozna sredstva hladilniki, kontejnerji - kemična industrija: rezervoarji za kemikalije, kadi za galvanizacijo, cevi, cevovodi, silosi, čistilne naprave - živilska industrija: rezervoarji za prehrambene proizvode, hladilnice - elektroindustrija: ohišja za inštrumente, omarice, izolacija - poljedelstvo: silosi, rezervoarji za tekočine in trdne snovi - razno: transportna embalaža, zaščita betona in kovin (premazi), itn.

Polietilentereftalat (PET) sinteza: - 1. stopnja: preestrenje dimetilestra tereftalne kisline z etilenglikolom pri 180 200ºC v prisotnosti katalizatorjev - 2. stopnja: polikondenzacija z odstranjevanjem etilenglikola pri znižanem tlaku pri okoli 270ºC

lastnosti: - plastomeren poliester, delno kristaliničen s tališčem 265ºC, uporaben pod in nad T g (69ºC) - zelo trda površina, odlične mehanske lastnosti (razen udarne žilavosti), nizek koeficient trenja, dobra dimenzijska stabilnost, majhna prepustnost za pline in nizka absorpcija vode - kemijsko zelo obstojen, tudi proti atmosferskim vplivom, v običajnih topilih ni topen; neobstojen v halogeniranih ogljikovodikih - mehanske in toplotne lastnosti izboljšamo z dodatkom steklenih vlaken - lahko ga orientiramo, zato primeren za proizvodnjo vlaken - kopolimerizacija lahko poteka z izoftalno ali adipinsko kislino in bromiranim bisfenolom A (za zmanjšanje gorljivosti) predelava: injekcijsko stiskanje in pihanje, ekstrudiranje, običajno z orientiranjem uporaba: tekstilna vlakna, magnetni trakovi, embalaža (filmi, folije, plastenke za gazirane pijače), tehnični predmeti (deli strojev, črpalke za vodo, zobniki, ležaji, cevovodi), v elektroindustriji (deli elektromotorjev, transformatorjev, itn.)

Polibutilentereftalat (PBT) pri hlajenju kristalizira mnogo hitreje kot PET, nižje tališče, manjša viskoznost taline uporaba: predvsem za embalažo Fizikalne lastnosti PET in PBT Lastnost PET PBT Gostota/ kg.m -3 Natezna trdnost/ N.mm -2 Raztezek/ % Modul elastičnosti/ N,mm -2 Trdota (Rockwell) Specifična toplota/ J.K -1.g -1 Koeficient topl. raztezanja/ K -1 Temperatura uporabe/ ºC Tališče/ ºC 1375 81 70 2800 M 85 1,2 7.10-5 do 110 255 1300 52 200 2600 M 80 1,35 7.10-5 - 223

Polietilennaftenat (PEN) sinteza: polikondenzacija naftalen 2,6 bikarboksilne kisline in etilenglikola lastnosti:boljše kot pri PET uporaba: za enake namene kot PET

Poliestrski plastomerni elastomeri segmentni blokkopolimeri oz. kopolimeri z dvema vrstama segmentov: - trdi, kristalinični segmenti, so npr. iz PBT in nizkomolekularnih diolov ter se med seboj povezujejo z nekovalentnimi interakcijami - mehki segmenti dajejo proizvodom elastičnost; to so npr. poli(tetrametilenoksid) (PTMO), polietilenglikol (PEG) ali polipropilenglikol (PPG)

Polikarbonati (PC) PC so poliestri ogljikove kisline in dihidroksilnih spojin (alifatskih, aromatskih) komercialno so pomembni aromatski polikarbonati na osnovi bisfenola A [2,2 bis (4- hidroksifenil) propan] sinteza: 1. stopnja: medfazna polikondenzacija (voda/ch 2 Cl 2 ali CHCl 3 ): fosgeniranje Na bisfenolata pri 20 25 C

2. stopnja: preestrenje difenil karbonata z bisfenolom A v masi (najprej pri 200 C, nato pri 300 C) lastnosti: - PC na osnovi bisfenola A je amorfen, z zelo nizko stopnjo kristaliničnosti - brezbarven, prozoren (90% prozornosti stekla), z visokim leskom površine - stalno uporaben od 70 do 120 C, pod T g (149 C) in T m (270 C) - ima visoko udarno žilavost, visok modul elastičnosti, dobre druge mehanske lastnosti, tudi električne in optične

- mehanske lastnosti izboljšamo z dodatkom ojačeval (steklenih vlaken) - dobra obstojnost oblike Fizikalne lastnosti PC Lastnost Gostota/ kg.m -3 Natezna trdnost / N.mm -2 Raztezek pri pretrgu/ % Tlačna trdnost / N.mm -2 Zarezna udarna žilavost/ J.m -1 Modul elastičnosti/ N.mm -2 Lomni količnik Specifična toplota/ J.K -1.g -1 Koeficient toplotnega raztezanja/ K -1 Temperatura uporabe/ C Zmehčišče/ C PC 1200 65 110 85 720 2400 1,586 1,3 6,8.10-5 120 150

mešanice: PC lahko mešamo s poliolefini (izboljšamo tečenje taline), drugimi poliestri, vinilnimi polimeri in ABS predelava: - injekcijsko stiskanje: PC z M n med 22.000 in 32.000 g/mol ([η] = 45 58 ml/g) - ekstrudiranje: M n lahko nekoliko višja - predelava iz raztopine (premazi, filmi, vlakna): M n nad 60.000 g/mol, [η] = okoli 95 ml/g uporaba: - gradbeništvo (zasteklitev, strešni elementi, solarna tehnika) - elektrotehnika (releji, ohišja, elektroizolacijske folije) - avtomobilska industrija (deli vozil, armaturne plošče, okraski) - tehnični predmeti (deli strojev, gospodinjski aparati, orodje) - športna oprema - medicina (pri transfuzijah fiziološka neoporečnost) - prehrambena industrija (embalaža)

Alkidne smole Alkidne smole: ime iz okrajšave osnovnih reaktantov alcohol in acid sinteza: iz večfunkcionalnih alkoholov (glicerol, pentaeritritol, sorbitol), dikarboksilnih kislin ali njihovih anhidridov (ftalna, adipinska, maleinska, fumarjeva, jantarjeva, trimelitna) in maščobnih kislin (nasičene: lavrinska, palmitinska, stearinska; nenasičene: oljeva, linolna, linolenska, ricinusova, itn.) razvrstitev alkidnih smol: - sušeče in nesušeče - glede na količino maščobne komponente: puste (35 45%) srednje mastne (45 55%) mastne (56 70%) zelo mastne (>70%)

lastnosti: alkidne smole so polimeri z nizko molsko maso, topni v večini organskih topil uporaba: veziva za lake, predvsem pečno sušeče, za zaščito kovinskih površin (pri sušenju poteka zamreževanje preko dvojnih vezi maščobnih kislin lak po sušenju ni več topen v topilih)

(2) Poliamidi (PA) poliamidi so linearni polimeri, značilna skupina je amidna oz. peptidna vez (- NHCO -) visoka stopnja kristaliničnosti in visoka tališča (180 260 C) verige se urejajo s pomočjo vodikovih vezi med amidnimi skupinami (raztegnjena konformacija) temperaturno področje uporabe je od -40 do 120 C (odvisno od vrste), pod in nad T g amorfne faze

sinteza: 1. polikondenzacija diaminov in dikarboksilnih kislin: PA 66, PA - 610, PA 612, PA 46 2. polikondenzacija ω aminokarboksilnih kislin: PA 11 3. polimerizacija laktamov (reakcija odpiranja obroča): PA 6, PA - 12

lastnosti: - odvisne od gostote amidnih skupin v polimerni verigi oz. dolžine alifatske verige med amidnimi skupinami - adsorbirajo vlago, ki deluje kot mehčalo, v običajnih organskih topilih niso topni - dobra kemijska obstojnost - obstojni so proti obrabi (nizek koeficient trenja) in utrujenosti materiala, imajo dobre mehanske lastnosti - večkrat jih uporabljamo ojačene s steklenimi vlakni ločimo: - alifatske poliamide - aromatske poliamide

Sestava in struktura poliamidov

Alifatski poliamidi označujemo jih s številom C atomov monomerov (tabela): - poliamid 6, poliamid 12, poliamid 11 (iz cikličnih monomerov laktami, ω aminokarboksilna kislina) - poliamid 66, poliamid 610, poliamid 612 (iz diaminov in dikislin) - versamidi, zamreževala za epoksidne in fenolne smole iz alifatskih di- ali triaminov in rastlinskih olj ali dimeriziranih maščobnih kislin predelava: uporabni so vsi postopki za predelavo plastomerov, največ injekcijsko stiskanje, pihanje, rotacijsko vlivanje in ekstrudiranje uporaba: - največ kot tekstilna vlakna - konstrukcijski materiali za dele industrijskih naprav, v avtomobilski in elektroindustriji

- prah za sintranje (prevleka kovin proti koroziji - deli, odporni na pregibanje (zatiči, ležaji, prenosniki, tečaji), ventili - transportni valji, drsniki, sita (za korozivne okolja), cevi, prevleke žic, filmi, trakovi Fizikalne lastnosti izbranih alifatskih poliamidov

Aromatski poliamidi znani z imenom aramidi (iz aromatic polyamide ) sestavni del polimerne verige so aromatski obroči, ki v primerjavi z alifatskimi PA povečajo predvsem trdoto in toplotno obstojnost v raztopinah imajo lastnosti tekočih kristalov (liotropni tekoči kristali) vlakna imajo izjemne mehanske lastnosti z visokimi moduli elastičnosti najbolj znana: - poli(p-fenilen-ftalamid) (Kevlar, Twaron) - poli(m-fenilen-izoftalamid) (Nomex)

sinteza: zaradi manjše reaktivnosti aromatskih aminov in kislin poteka preko kislinskih kloridov Nomex Kevlar, Twaron (predelava iz koncentrirane raztopine v H 2 SO 4 ) uporaba: za proizvode, kjer se zahtevajo izjemne lastnosti: neprebojni jopiči, tesnila pri visokih temperaturah in tlakih

(3) Poliimidi (PI) skupina polimerov pretežno aromatske strukture z značilno imidno - CO NR CO skupino sinteza: v pretežni meri s polikondenzacijo aromatskih dianhidridov (npr. dianhidrid piromelitne kisline) in diaminov (npr. diaminodifenil- eter) v raztopini polarnih topil (npr. dimetilformamid DMF, N-metil-pirolidon NMP) lastnosti: toplotno obstojni (uporaba do 350ºC), dobre mehanske in elektroizolacijske lastnosti, slabo gorljivi uporaba: laki, lepila, kompozitni materiali za zelo zahtevna področja

(4) Polifenilensulfid (PPS) N linearni plastomer v obliki belega prahu, z relativno nizko molsko maso, pretežno kristaliničen, toplotno stabilen (T m = 288ºC, T g = 85 ºC, T uporabe : do 260ºC) dobro obstojen na večino kemikalij (razen H 2 SO 4 ) in ogenj, dobre mehanske lastnosti pred predelavo se rahlo zamreži (segrevanje nekaj ur pri 370ºC), viskoznost naraste večinoma ojačen s steklenimi in ogljikovimi vlakni uporaba: konstrukcijski material za različne namene, oblaganje drugih materialov (steklo, aluminij, jeklo, titan, bron)

(5) Polisulfoni (PSU) značilna skupina je SO 2 -, ki je povezana z dvema aromatskima etrskima skupinama (druga imena: poliarilsulfoni, polifenilensulfoni, poliarietri) komercialno znani proizvodi Polyethersulfone 200 P (ICI) Astrel 360 (Carborudum) Udel (Union Carbide)

polisulfoni so amorfni polimeri (T g med 190 in 290ºC) lastnosti: - dobre mehanske in dielektrične lastnosti - toplotno stabilni (tudi 20 let pri T = 180ºC) - odporni proti lezenju, hidrolizi in oksidaciji, razredčenim kislinam in lugom uporaba: konstrukcijski plastomeri za električne naprave, ventile, osne ležaje, avtomobilske dele in dele v gospodinjskih aparatih

(6) Poli(eter-eter-keton) (PEEK) med številnimi aromatskimi poliketoni najbolj razširjen poli(eter-eterketon) (PEEK) temperatura uporabe do 280 (T m = 343 ºC), stopnja kristaliničnosti 30 40% dobre mehanske in tribološke lastnosti, slabo gorljiv, dobro obstojen proti kemikalijam, dobra obstojnost na energetska žarčenja (gama- in X- žarki) fiziološko neaktiven (primeren za stik z živili) ojačajo ga s steklenimi in ogljikovimi vlakni

uporaba: prehrambena, avtomobilska in elektroindustrija; medicinske komponente; ventili, ležaji, tesnili, pogonska kolesa; prenosne komponente, sprožilne naprave, batni deli; obrabni deli v centrifugalnih črpalkah; deli letal; naprave v jedrskih obratih Poli(eter-keton-keton) (PEKK) lastnosti: podobne kot pri PEEK predelava: lažja kot pri PEEK

(7) Poliuretani (PU) značilna uretanska skupina - NHCOO nastanejo pri reakciji med di- ali poliizocianati in di- ali polihidroksilnimi spojinami delno kristalinični produkti, imajo segmentno, t.j. dvofazno strukturo z mehkimi in trdimi segmenti (segmentni blokkopolimeri) PU lahko: linearni, razvejeni ali zamreženi Izocianati zelo reaktivne spojine zaradi porazdelitve elektronske gostote je ogljikov atom izrazit akceptor, dušikov atom močan, kisikov atom pa slab elektron donor

aromatski diizocianati: 2,4 in 2,6 toluendiizocianat (TDI), običajno v mešanicah 80/20 ali 65/35 (2,4-/2,6- TDI), bifenilmetan 4,4 - diizocianat (MDI) alifatski diizocianati: izoforondiizocianat (IPDI), heksametilen diizocianat (HMDI) Polimerni dioli (polioli) in nizkomolekularni dioli: polioli: poliestri iz dikarboksilnih kislin in diolov (poliestrski poliuretani podvrženi hidrolizi) ali polietri (PTMO, polietilenglikol, polipropilenglikol, polibutadeni ali poliksiloksani s končnimi hidroksilnimi skupinami, itn.) nizkomolekularni dioli (podaljševala verige): glikoli etilenglikol, dietilenglikol, butandiol, neopentil glikol

reakcija nastanka poliuretana: druge reakcije izocianatne skupine: 1. reakcija izocianata z vodo nastajata amin in CO 2 (značilna v proizvodnji mehkih pen) 2. reakcija z amini nastanejo sečnine 3. reakcija s karboksilnimi skupinami nastanejo amidi

4. reakcija s sečnino nastane biuret (disečnina) 5. reakcija z uretansko skupino nastane alofanat 6. reakcije s funkcionalnimi skupinami z aktivnim vodikom (npr. tio, imidna, itn.)

uporaba: - pene: trde, mehke, integralne (odlične lastnosti, enostavni postopek izdelave) - smole za ulivanje - plastomerni (termoplastični) poliuretani - poliuretanski kavčuk - premazi (tekstil, usnje, umetno usnje) - lepila, kiti - vlakna

Mehke pene (duromeri) sinteza: iz poliolov, TDI in vode v prisotnosti katalizatorjev (Conaftenat, dibutil- Sn dilavrat katalizirata reakcijo NCO skupine s hidroksilnimi skupinami zamreževanje; terciarni amini katalizirajo reakcijo NCO skupine z vodo penjenje in s hidroksilnimi skupinami zamreževanje) lastnosti: - običajno je gostota 20 do 40 kg/m 3 - uporabne v območju od -40 C (nad T g ) do ~ 80 C - relativno obstojne proti kislinam, lugom, organskim topilom in fiziološko neškodljive uporaba: pohištvena industrija (sedeži, ležišča), avtomobilska industrija, tekstilna industrija, embalaža, toplotna in zvočna izolacija, polnilo za filtre

Trde pene (duromeri) sinteza: - iz razvejenih poliolov z nižjo molsko maso kot pri mehkih penah (do 3.000 g/mol) - delež aromatskega diizocianata (MDI) ali poliizocianata večji kot pri mehkih penah gostota uretanskih skupin se poveča in prispeva k bolj togi strukturi - reakcijsko maso penimo fizikalno (pentan ali dimetileter, prej klorofluoroalkani) lastnosti: - običajno zaprte celice, gostota od 10 do 300 kg/m 3 - dobri toplotni izolatorji, uporaba od -200 do 130 C - odporne proti razredčenim kislinam in lugom, fiziološko neoporečne uporaba: izolacija v hladilni tehniki, rezervoarji za toplo vodo, gradbeništvo (laminirane plošče, fasadni elementi, izolacija streh)

Integralne pene (duromeri) v notranjosti celična struktura, površina je kompaktna dobimo jih z ulivanjem poliuretanske reakcijske mešanice v zaprte, hlajene kalupe (penila so nizkohlapna) mehke, poltrde in trde pene uporaba: avtomobilska in čevljarska industrija podplati (poltrde pene), kot konstrukcijski material,okviri za okna, ohišja za televizorje, računalnike, sanitarna in športna oprema (trde pene)

Elastomeri za ulivanje reakcijsko mešanico ulijemo v odprte kalupe običajno potrebno naknadno zamreževanje s segrevanjem manj reaktivne sisteme običajno sintetiziramo iz predpolimerov sistemi lahko vsebujejo polnila lastnosti: odvisne od vhodnih surovin uporaba: tesnilni elementi, prevleke npr. raznih valjev, deli za stroje

Smole za ulivanje dvokomponentni poliuretanski sistemi, ki ne vsebujejo topil dopolnjujejo izbiro drugih smol za ulivanje (nenasičene poliestrske smole, epoksidne smole, silikonski kavčuki) material je trd in žilav do mehek in elastičen uporaba: zaščita električne opreme in izolacija, zaščita električnih in telefonskih kablov s fitingi iz ulitih smol za trajno zaščito proti vodi

Plastomerni (termoplastični) poliuretani sinteza: iz diizocianatov, linearnih poliolov in podaljševal verige (nizkomolekularni dioli) segmentni blokkopolimeri, dvofazni sistemi, sestavljeni iz trdih (npr. MDI in diol) in mehkih (poliol) segmentov T g mehkih segmentov pod 0 C lastnosti: - tipi TPU z različno trdoto - togost povečamo z dodatkom polnil - toplotna obstojnost, obstojnost pri nizkih temperaturah, prepustnost za pline in kemijska obstojnost odvisni od sestave

mešanice: mešamo jih z drugimi polimeri (PVC, ABS, PC) uporaba: - avtomobilska industrija: zglobi, membrane, zadnji odbijači, zavesice, blatniki, tesnila - elektroindustrija: zaščita kablov pri zunanji uporabi - športna oprema Poliuretanski kavčuki sinteza: s prebitkom hidroksilnih skupin, da jih lahko masticiramo na dvovaljčnikih; vulkanizacija poteka z žveplom ali s peroksidi lastnosti: podobne kot pri plastomernih poliuretanih, le da so rahlo zamreženi uporaba: ležaji, membrane (hidropnevmatske), vzmeti, ulita pnevmatika, konstrukcijski deli raznih aparatur, kolesa za transportne trakove, dvigala, prevleke za valje, pogonski elementi, tesnila, prevleke tal na športnih igriščih, čevljarska industrija

Premazi na osnovi poliuretanov premazni sistemi lahko reakcijski enokomponentni ali dvokomponentni, raztopinski ali disperzijski zamreženi premazi bolj odporni proti delovanju raznih škodljivih vplivov uporaba: površinska zaščita lesa, korozijska zaščita kovin, površinski premazi polimernih materialov, materiali v tekstilni, papirni in usnjarski industriji Poliuretanska lepila in kiti Poliuretanska vlakna

(8) Polifenilenoksid (PPO) aromatski polieter, ki ga kot homopolimer redkeje uporabljamo (težja predelava) PPO stabilizirajo z acetiliranjem končnih hidroksilnih skupin T g = 209, T m = 260-270ºC uporaba: mešanice PPO/PS-HI (trg. ime Noryl) PPO in PPO/PS-HI odlikujejo: - dobra toplotna obstojnost - odlične mehanske in električne lastnosti nadomeščanje kovin

2.4 DUROMERI (DUROPLASTI) (1) Nenasičeni poliestri (UP) v 6.3 (1) (2) Epoksidne smole (EP) (3) Fenol-formaldehidne smole (FF) (4) Sečninsko-formaldehidne smole (UF) (5) Melaminsko-formaldehidne smole (MF)

Splošno o duromerih duromeri netopne in netaljive polimerne snovi imajo tridimenzionalno, zamreženo strukturo, ki nastane tekom predelave v končni proizvod se ne zmehčajo, pri dovolj visokih temperaturah se razgrajujejo zaradi prekinitve primarnih kemijskih vezi imajo amorfno strukturo reakcije polimerizacije so stopenjske (kondenzacijske) zamreževanje poteka z delovanjem toplote, sevanja ali kemijsko

(2) Epoksidne smole (EP) za epoksidne smole značilna epoksidna (oksiranska) skupina: glavna veriga lahko: aromatska, alifatska ali cikloalifatska sinteza: 1. stopnja: reakcija odpiranja obroča epiklorhidrina s spojino z aktivnim vodikovim atomom 2. stopnja: dehidrohalogenacija, nastane spojina z epoksidnim obročem

(2) Epoksidne smole (EP) za epoksidne smole značilna epoksidna (oksiranska) skupina: glavna veriga lahko: aromatska, alifatska ali cikloalifatska sinteza: 1. stopnja: reakcija odpiranja obroča epiklorhidrina s spojino z aktivnim vodikovim atomom 2. stopnja: dehidrohalogenacija, nastane spojina z epoksidnim obročem

Najpomembnejša sinteza epoksidnih polimerov na osnovi bisfenola A poteka s pribitkom epiklorhidrina v prisotnosti NaOH, ki katalizira odpiranje obroča, hkrati pa je tudi sredstvo za dehidrohalogeniranje: Pri sintezi potekajo tudi stranske reakcije (npr. hidroliza, nepopolno dehidrokloriranje, reakcija epiklorhidrina s hidroksilno skupino).

drugi tipi EP smol: - Epoksidne fenoksi smole pri ekvimolarnem razmerju bisfenola A in epiklorhidrina nastanejo linearne makromolekule z molskimi masami med 30.000 in 100.000 g/mol plastomerne smole, toplotno obstojne (do 200 C), ne adsorbirajo vlage praktično brez končnih epoksidnih skupin - Epoksidne novolačne smole reakcija med epiklorhidrinom in hidroksilnimi skupinami novolaka (fenolna smola) večfunkcionalne smole, stopnja zamreženja produktov večja zaradi večjega deleža aromatskih oboročev se izboljšata toplotna obstojnost in odpornost proti kemikalijam