Polimerizacija kemijska reakcija u kojoj niskomolekulski spojevi, monomeri, međusobnim povezivanjem kovalentnim kemijskim vezama tvore makromolekule,

Transcript

1 Polimerizacija kemijska reakcija u kojoj niskomolekulski spojevi, monomeri, međusobnim povezivanjem kovalentnim kemijskim vezama tvore makromolekule, tj. molekule polimera

2 Monomer - osnovna građevna jedinica polimera

3 n HO OH + n HOOC COOH monomer etilen-glikol (EG) monomer tereftalna kiselina (TPA) OOC COO n + 2n H 2 O poli(etilen-tereftalat), PET

4 Stupanj polimerizacije, DP broj ponavljanih jedinica neke polimerne molekule DP eng. degree of polymerization Molekulska masa polimera, M n produkt DP-a i molekulske mase ponavljane jedinice, M 0 M n = DP x M 0 Oligomeri polimeri s malim stupnjem polimerizacije, - viskozne kapljevine ili lako taljive krutine, lako su topljivi Polimeri s većim stupnjem polimerizacije i molekulskim masama većim od otapaju se uz prethodno bubrenje i stvaraju čvrste filmove ili vlakna

5 Reakcije polimerizacije dijele se s obzirom na 1. mehanizam rasta lanca 2. medij polimerizacije

6 1. Mehanizam rasta lanca: 1. lančane polimerizacije (radikalske) - lančasti rast polimernog lanca. I. inicijacija II. propagacija III. terminacija 2. stupnjevite polimerizacije - stupnjeviti rast polimernog lanca, izdvajanje vode, amonijaka ( male molekule) monomer + monomer dimer dimer + monomer trimer dimer + dimer tetramer trimer + monomer tetramer itd.

7 2. Medij polimerizacije - homogene polimerizacije - u masi - u otopini - heterogene polimerizacije - u masi - u otopini - u suspenziji - u emulziji - u plinskoj fazi - međupovršinske polikondenzacije

8 1. mehanizam rasta lanca a) lančane polimerizacije (radikalske) 1. Inicijacija 2. Propagacija 3. Terminacija 1. Inicijacija - dodatak inicijatora R M ki RM primarna aktivna specija

9 Primjer radikalske polimerizacije: Inicijacija - utjecaj topline, svjetla - raspad inicijatora I 2 R H2O2 2O H Inicijator - vrlo važan za početak reakcije polimerizacije jer stvara prve radikale koji iniciraju nastajanje monomernih radikala i tako započinje prijenos aktivnosti.

10 Inicijatori: a) anorganski inicijatori vodikov peroksid, H 2 O 2 (O-O veza) HO 60 o C OH 2OH hidroksilni radikal kalijev persulfat K 2 S 2 O 8 (O-O veza) O O KO S O O S OK O O 40 o C 2K + + O 2O S O O sulfatni anion- radikal

11 b) organski peroksidi dibenzoil peroksid, DBP (O-O veza) O C O O C O C O 2 O 65 o C benzoiloksi radikal ditercijarni butilperoksid (O-O veza) H 3 C CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 o C O O C 2H 3 C C O CH 3 CH 3 CH 3 t-butiloksi radikal

12 t-butilhidroperoksid (O-O veza) CH 3 CH 3 H 3 C C O OH H 3 C C O + OH CH 3 CH 3 c) inicijatori sa S-S vezom tetrametiltiuram disulfid, TMTD - vulkanizacija kaučuka (CH 3 ) 2 N C S S C N (CH 3 ) 2 60 o C 2 (CH 3 ) 2 N C + S 2 S S S

13 d) inicijatori s N-N vezom,'-azobisizobutironitril, AIBN H 3 C CH 3 C N N CH 3 C CH 3 40 o C 2 H 3 C CH 3 C + N 2 C N C N C N 2 cijano-2 propil radikal

14 2. Propagacija dobivaju se polimerni lanci različitih duljina RM primarna aktivna specija M kp RMM RMM M kp RMMM - primjer: polimerizacija etilena nastanak polietilena R CH CH R CH C H primarna aktivna specija R CH C H CH CH R CH CH CH C H

15 3. Terminacija faza prestanka rasta polimernog lanca a) kombinacijom RM n M m R k t k RM M R n m - primjer - polietilen: R CH CH CH C H C H CH CH CH R R CH CH CH CH CH CH CH CH R

16 b) disproporcioniranjem RM n M m R k td RM n RM m R CH CH CH C H C H CH CH CH R R CH CH CH CH CH CH CH CH R terminirani polimerni lanac ova dvostruka veza može se napasti i ponovo se može izazvati polimerizacija

17 c) prijenosom rasta lančane reakcije (chain transfer) - nepoželjno RM n RH k RM n H R tt postaje aktivan I- inicijator, R - radikal, M - monomer, k d konstanta disocijacije, k i - konstanta inicijacije, k p - konstanta propagacije, k tk - konstanta transfera kombinacijom, k td - konstanta disproporcionacije, k tt - konstanta transferom

18 Prijenos rasta lanca terminirani polimerni lanac HO C H 2 RH HO CH 3 R RH može biti: - inicijator - otapalo - monomer - polimer

19 1. Prijenos rasta lanca na inicijator - Inicijatori u pravilu nisu prenosioci rasta lanca - do faze terminacije većina se inicijatora potroši (dodaje se u vrlo malim konc. (svega 0,1%) i zato je efekt prijenosa rasta s molekulama inicijatora vrlo malen) - Vodikov peroksid dobar inicijator, loš prenosilac rasta lanca (poželjno) - t-butilhidroperoksid prenosilac rasta lanca

20 2. Prijenos rasta lanca na otapalo - Otapalo je uvijek prisutno, osim kod polim. u masi. - Otapalo utječe na krajnje grupe polimernog radikala i na veličinu molekulskih masa, ali ne utječe na strukturu lanca. Aldehidna i ketonska otapala - odlični prenosioci rasta lanca kod radikalske polim. zbog lakog otpuštanja H-atoma. Serija otapala: benzen, toluen, etilenbenzen, kumen, trifenilmetan: ovim redom raste brzina prijenosa zbog lakoće otpuštanja H-atoma.

21 Serija otapala: benzen, toluen, etilenbenzen, kumen, trifenilmetan ovim redom raste brzina prijenosa zbog lakoće otpuštanja H-atoma: H C H benzen H C H H toluen H C H H e tilb e n z e n bolji prijenos rasta lanca

22 C H C H H 3 C CH 3 k u m en tr if e n ilm e ta n bolji prijenos rasta lanca

23 - halogena otapala: prenosioci rasta lanca CH 3 Cl, Cl 2, CHCl 3, CCl 4 - CCl 4 najveći prenosilac rasta lanca (nestabilnost Cl, jaka mobilnost) - tioli (merkaptani) jako veliki prenosioci (veza S-H) nestabilna: C 2 H 5 SH etantiol

24 3. Prijenos rasta lanca na monomer - relativno je malen jer na kraju polimerizacije kad nastupa terminacija teorijski nema monomera (slično kao što nema ni inicijatora) U početnoj fazi dolazi do prijenosa aktivnosti s inicijatora na monomer, a potom monomer prelazi u oligomer i polimer što utječe na smanjenje konc. monomera.

25 Vrlo reaktivni monomeri - prenosioci rasta lanca - vinil-acetat CH O C CH 3 O - vinil-klorid =CHCl

26 Prijenos rasta lanca na polimer - Nastajanje bočnih grana ili umreženja - najčešći prijenos rasta lanca (na kraju polimerizacije, kada nastupa terminacija, osim otapala postoji samo polimer) Primjer: reaktivnost poli(vinil-acetata) A B - CH - O C = O C CH 3

27 Prijenos rasta lančaste reakcije s polimerom uvijek dovodi do reakcije grananja, osim ako se prijenos odvija na kraju lanca.

28 CH CH CH CH CH CH R R R R R R + CH R CH CH C CH CH CH R R R R R R + CH R R CH CH CH C CH CH CH R R R R R R

29 intenzivnije grananje - kada je velika koncentracija polimera, tj. kod visokog stupnja konverzije. Kod svake radikalske polimerizacije dolazi do nastajanja razgranatih polimera.

30 -kod poliakrilata konstanta prijenosa vrlo visoka pa u konačnici nastaje umrežen polimer: CH COOR CH COOR CH COOR CH COOR Dodatkom modifikatora ili polimerizacijom u otopini ili emulziji moguće je izbjeći takve reakcije umreženja.

31 Zanimljiv slučaj prijenosa rasta lančaste reakcije s polimera kod polietilena. - rastući lanac tom prilikom reagira tu i tamo sa svojim vlastitim lancem intramolekularno povezivanje CH H CH CH 2 CH CH 2 ( ) 3 CH 3 ( ) 3 CH 3

32 Ta se reakcija naziva «backbiting», «ugristi sam sebe za rep». Intramolekularno povezivanje polimera ima velikog utjecaja na konačna fizičko-mehanička svojstva. Najvišu konstantu prijenosa ima PVAc jer je mjesto prijenosa vodikov atom acetilne grupe, to je reaktivno mjesto na kojem se nastali radikal stabilizira rezonancijskom interakcijom karbonilnom grupom. Prijenos lančaste reakcije može se kod PVAc dogoditi i kao intramolekularna reakcija s vlastitom acetilnom grupom.

33 CH O C O O CH CO H O C O CH 3 Osim intramolekularnog prijenosa može doći i do intermolekularnog prijenosa koji također vodi stvaranju dugih grana. Takvo grananje događa se u poli(vinil-acetatu) na ugljiku acetatne grupe.

34 CH CH + O O O + CH O C O C O C O C O CH 3 CH 3 CH 3 VAc CH O C O CH O CO CH 3

35 Prema tome, molekule poli(vinil-acetata) mogu sadržavati dva tipa razgranatih lanaca, a gustoća grananja opisuje se Flory-evom jednadžbom: 1 ρ c [1 ( ) ln(1 p P P)] - gustoća grananja (broj grana prema broju polimernih jedinica) P - konverzija

36 - ovisnost gustoće grananja o konverziji: kada je konverzija približno 100%, naglo raste gustoća grana. 100 P /%

37 Kinetika slobodno-radikalske polimerizacije Na osnovi navedenog može se definirati A) brzina reakcije inicijacije, R i R i = k i I (1) Gdje je: k i - konstanta brzine inicijacije, I - molarna koncentracija inicijatora

38 B) brzina reakcije propagacije, R p R p = - d M dt = k p [M ] M (2) Gdje je: k p M [M ] konstanta brzine propagacije molarna koncentracija monomera molarna koncentracija aktivnih radikala

39 C) brzina reakcije terminacije R t R t = k 2 t M (3) Gdje je: k t konstanta brzine terminacije [ M ] molarna koncentracija aktivnih radikala

40 - značajno smanjenje konc. monomera javlja se u fazi propagacije te se može reći da je brzina polimerizacije jednaka: - d M dt = R p = k p M M Nakon kraćeg vremena polimerizacije: stacionarno stanje, tj. stanje dinamičke ravnoteže - brzina nastajanja slobodnih radikala u fazi inicijacije jednaka je brzini nestajanja u fazi terminacije

41 R R i t (4) kako je: R t k t M 2 slijedi da je: R i 2k t M 2 (5) (Faktor 2 dodaje se u skladu s općim pravilom konverzije da prilikom terminacije nestaju 2 radikala).

42 Jedn. (5) može se pisati i ovako; R M 1/ 2 i 2k t ako sada izraz iz jedn. (6) uvrstimo u jedn. (2), dobije se izraz za brzinu propagacije: (6) R k p p R M 1/ 2 i 2k t (7) Zamjenom R i u jedn. (7) izrazom (1) dobije se sljedeći izraz: R p k p k [I] M 1/ 2 i 2k t

43 Sada se taj izraz može pisati kao brzina ukupne reakcije polimerizacije koja glasi; R p = k p [M] [I] 1/2 (8) Brzina polimerizacije ovisi; - o konc. monomera - o konc. inicijatora * eksponent ½ označava drugi korijen što znači da udvostručenjem brzine inicijacije ne dolazi do dvostrukog povećanja reakcije polimerizacije, već se povećava za faktor 1,44 (korijen iz 2).

44 Veličina reakcija polimerizacije definirana je stupnjem polimerizacije Stupanj polimerizacije kinetički je definiran kao odnos brzina polimerizacije i suma svih brzina terminacije.

45 To su brzine R i, R p, R t, gdje R t uključuje terminacije normalnu terminaciju - kombinacijom - disproporcioniranjem terminaciju prijenosa rasta lanca - na inicijator - na monomer - na otapalo

46 Prema definiciji slijedi da je: Brojčani prosječni stupanj polimerizacije: DP n (R t / 2 ) k t,m R [M ][M] p k t,s [M ][S] k t,i [M ][I] (9) R p R t - brzina reakcije propagacije - brzina reakcije terminacije kombinacijom Ostala tri člana su - terminacija prijenosa rasta lančaste reakcije ( M, monomer; I, inicijator; S, otapalo)

47 b) stupnjevite polimerizacije (kondenzacijske) - stupnjeviti rast polimernog lanca: monomer + monomer dimer dimer + monomer trimer dimer + dimer tetramer trimer + monomer tetramer itd.

48 - polikondenzacija - polimerizacija u kojoj male molekule tvore polimerne molekule kondenzacijom - nastaju i male molekule (voda, amonijak, CO 2, HCl, N 2, metanol) - postupan tijek ukupne reakcije, reverzibilnost (duže trajanje polimerizacije, visoka temperatura)

49 Primjer: poliamidi a) CH CONH nh O nh2n CH2 COOH n w-aminoheksakiselina poliamid (nylon 6, perlon) b) HOOC-( ) 4 COOH + H 2 N ( ) 6 NH 2 -OC-( ) 4 -CO-NH-( ) 6 NH- + 2H 2 O adipinska kis. heksametilendiamin poliamid (nylon 6,6) -CONH- grupe amidne grupe

50 Primjer: poliesteri n HO OH + n HOOC COOH monomer etilen-glikol (EG) monomer tereftalna kiselina (TPA) OOC COO n + 2n H 2 O poli(etilen-tereftalat), PET -COO- grupe esterske grupe

51 Postupci proizvodnje PET-a 1. Direktna esterifikacija n HO OH + n HOOC COOH monomer monomer etilen-glikol tereftalna kiselina (EG) (TPA) OOC COO n + 2n H 2 O PET

52 2. Esterska izmjena 1. H 3 COOC COOCH 3 + HO OH monomer monomer dimetil-tereftalat (DMT) etilen-glikol(eg) HO OOC COOCH 3 + CH 3 OH metil-2-hidroksietil-tereftalat (MHET) metanol (M) 2. HO OOC COOCH 3 + HO OH metil-2-hidroksietil-tereftalat (MHET) etilen-glikol (EG) HO OOC COO OH + CH 3 OH monomer 1,4-bis-hidroksietilentereftalat (BHET) metanol (M)

53 3. HO OOC COO OH monomer 1,4-bis-hidroksietilentereftalat (BHET) - OOC- -COO - + HO OH ( PET etilen-glikol (EG)

54 Kondenzacijske polimerizacije: 2 tipa 1. dva razna polifunkcionalna monomera u kojem svaki ima samo jedan tip funkcionalne grupe n H 2 N-R-NH 2 + n HOOC-R'-COOH HN-R-NH-OC-R'-CO n +n H 2 O Ili, općenito: n A-A + n B-B A-A-B-B n HOOC-( ) 4 COOH + H 2 N ( ) 6 NH 2 -OC-( ) 4 -CO-NH-( ) 6 NH- + 2H 2 O adipinska kis. heksametilendiamin poliamid (nylon 6,6)

55 2. jedan monomer koji sadrži oba tipa funkcionalnih grupa: n H 2 N-R-COOH HN-R-CO n +n H 2 O ili općenito: n AB A-B n CH CONH nh O nh2n CH2 COOH n w-aminoheksakiselina poliamid (nylon 6, perlon)

56 Reaktivnost funkcionalnih grupa 1. korak: HO-R-OH+HOOC-R'-COOH HO-R-O-CO-R'-COOH+H 2 O dialkohol dikiselina dimer 2. korak: dimer reagira s drugim dimerom a) 2HO-R-O-CO-R'COOH H 2 O + HO-R-O-CO-R'-COO-R-O-CO-R'-COOH tetramer ili dimer + monomer

57 b) HO-R-O-CO-R'-COOH + HO-R-OH H 2 O + monomer HO-R-O-CO-R'-CO-O-R-OH trimer