Συστηµατικές κατασβέσεις (Περιορισµοί-Απουσίες) Μοναδιαία κυψελίδα Καθορισµός Ο.Σ.Χ. Υπό τον όρο ότι δεν υπάρχει κανένα πρόβληµα στη δοµή, όπως διδυµίες αταξίες κ.λ.π., έχουµε την δυνατότητα να δηµιουργήσουµε την εικόνα του αντιστρόφου πλέγµατος του υπό εξέταση κρυστάλλου και µε την βοήθεια του µπορούµε να υπολογίσουµε την µοναδιαία κυψελίδα. Βέβαια για τις ορθογώνιες κυψελίδες το πρόβληµα της µετατροπής από το αντίστροφο πλέγµα στο πραγµατικό είναι σχεδόν ασήµαντο, αλλά για τα µη-ορθογώνια συστήµατα χρειάζεται συνήθως ορισµένη σκέψη. Το επόµενο βήµα είναι να εξετάσουµε εάν στο αντίστροφο πλέγµα της υπό µελέτη δοµής, υπάρχουν συστηµατικές απουσίες (κατασβέσεις) ορισµένων ανακλάσεων. Εάν π.χ. έχουµε δοµή µε ενδοκεντροµένο πλέγµα τότε εξετάζοντας όλες τις ανακλάσεις hkl (όχι όµως αυτές που έχουν h, k, l =0) θα δούµε ότι δίνουν ένταση µόνο αυτές που υπακούνε στον κανόνα h+k+l=2n. Άρα εξετάζοντας τις ανακλάσεις hkl µπορούµε, από τις συστηµατικές κατασβέσεις (απουσίες) που παρουσιάζονται να καθορίσουµε τον τύπο του πλέγµατος στον οποίο ανήκει ένας κρύσταλλος. Κατά τον ίδιο τρόπο οι συστηµατικές απουσίες ανακλάσεων µόνο από ορισµένα στρώµατα ή σειρές του αντιστρόφου πλέγµατος δηλώνουν την ύπαρξη επιπέδων ολίσθησης και αξόνων στροφής ή ελίκωσης.(πίνακας 1.1). Η πλήρεις µαθηµατική απόδειξη των παραπάνω γίνεται µε την χρήση της εξίσωσης που εκφράζει τον Παράγοντα Δοµής. Η ανάλυση του τύπου µας δίνει την έκφραση Επειδή όµως οι ανακλάσεις στους κρυστάλλους, λόγω του φαινοµένου Friedel, παρουσιάζουν συµµετρία (hkl=-h-k-l) ο δεύτερος όρος isin2π(hx+ky+lz) µηδενίζεται [sin(x)=-sin(-x)] και η παραπάνω εξίσωση γίνεται Όταν λοιπόν έχουµε ένα ενδοκεντροµένο πλέγµα Ι, όπου όπως είναι γνωστό, έχουµε θέσεις για άτοµα ή συγκροτήµατα ατόµων στα σηµεία 000 (αρχή αξόνων πλέγµατος) και στα σηµεία ½, ½, ½ (στο κέντρο του πλέγµατος), η παραπάνω εξίσωση γίνεται ] ή ]
Όµως το cos2π(0) = 1. Άρα για να έχουµε ανακλάσεις από ένα ενδοκεντροµένο πλέγµα Ι θα πρέπει στον όρο το h+k+l να είναι άρτιος αριθµός δηλαδή θα πρέπει να ισχύει ο περιορισµός h+k+l = 2n. Ένα άλλο παράδειγµα δίνετε παρακάτω για επίπεδο ολίσθησης a κάθετο στον άξονα c. Όπως φαίνεται και από το παραπλεύρως σχήµα για κάθε άτοµο µε συντεταγµένες x,y,z λόγω της ολίσθησης του επιπέδου a θα έχουµε και την παραγωγή πανοµοιότυπου ατόµου µε συντεταγµένες ½+x,y,-z. Εποµένως χρησιµοποιώντας πάλι τον παραπάνω τύπο του Παράγοντα Δοµής για τις ανακλάσεις hk0 προκύπτει: Άρα για τις ανακλάσεις hk0 η σχέση απλοποιείται ως εξής: Παρατηρούµε εδώ ότι οι δύο όροι των συνηµιτόνων είναι ίσοι στο µέγεθος αλλά διαφέρουν στη φάση κατά hπ. Άρα µηδενίζονται όταν το h είναι µονός αριθµός και ενισχύονται όταν το h είναι άρτιος. Εποµένως, ο Παράγον Δοµής F hk0 είναι µηδέν όταν το h είναι περιττός και διάφορος του µηδενός όταν είναι άρτιος. Η συνθήκη λοιπόν για την ύπαρξη επιπέδου a καθέτου στον άξονα c είναι οι ανακλάσεις hk0 να έχουν το δείκτη h=2n. Παρόµοιες συνθήκες κατασβέσεων µπορούµε να βρούµε και για άλλα στοιχεία συµµετρίας. Για παράδειγµα ένας άξονας ελικόσεως 4 1 παράλληλος στον άξονα c υπάρχει όταν οι ανακλάσεις 00l έχουν τον περιορισµό l=4n, ενώ για να υπάρχει ένας άξονας ελικόσεως 2 1 παράλληλος στον άξονα a θα πρέπει οι ανακλάσεις h00 να υπακούουν στο περιορισµό h=2n. Τα αποτελέσµατα που προκύπτουν από την επεξεργασία της εξίσωσης του Παράγοντα Δοµής για τους διαφόρους τύπους των στοιχείων συµµετρίας συνοψίζονται στον Πίνακα 1.1. Όταν λοιπόν έχουµε µια πλειάδα από ανακλάσεις από την µελέτη των συστηµατικών κατασβέσεων µπορούµε να βρούµε την Οµάδα Συµµετρίας Χώρου (Ο.Σ.Χ.) στην οποία ανήκει ένας κρύσταλλος. Δηλαδή να βρούµε το Πλέγµα και τα επίπεδα ή τους άξονες συµµετρίας που πράγµατι έχει η δοµή µας. Είναι ωστόσο σηµαντικό να σιγουρευτούµε ότι οι παρατηρούµενες συνθήκες κατάσβεσης είναι πραγµατικές και όχι απλώς µια ειδική περίπτωση των κατασβέσεων του πλέγµατος. Ένα παράδειγµα θα δούµε αµέσως παίρνοντας το µεροεδρικά κεντρωµένο πλέγµα C.όπου οι ανακλάσεις hkl έχουν τον περιορισµό h+k =2n. Λόγω της πιο πάνω γενικής κατάσβεσης συνεπάγεται ότι υποχρεωτικά οι ανακλάσεις h0l θα έχουν h=2n και οι 0kl θα k=2n. Αυτό όµως δεν αποδεικνύει τίποτα σχετικά µε την παρουσία των αντιστοίχων επιπέδων ολίσθησης a και b. Οµοίως, άπαξ και αποδειχθεί ότι στις ανακλάσεις h0l το h=2n, η απουσία των h00 ανακλάσεων µε h µονό αριθµό δεν µας λέει τίποτα σχετικά µε το αν υπάρχει ή όχι άξονας ελικώσεως παράλληλος στον άξονα a. ] ] ]
ΠΙΝΑΚΑΣ 1.1 Συστηµατικές κατασβέσεις για τα πλέγµατα Εύρεση τύπου πλέγµατος Οµάδα ανακλάσεων: Περιορισµοί ανακλάσεων h+k+l=2n h+k=2n, ή k+l=2n, ή h+l=2n h+k=2n, k+l=2n, h+l=2n Χωρίς περιορισµό hkl O τύπος πλέγµατος είναι: Ενδοκεντρωµένο I Μεροεδρικά κεντρωµένο C, A, B Ολοεδρικά κεντρωµένο F Απλό P Συστηµατικές κατασβέσεις για τα στοιχεία συµµετρίας Εύρεση επιπέδων ολίσθησης Οµάδα ανακλάσεων: Το επίπεδο ολίσθησης είναι: 0kl κάθετο στον άξονα a h0l κάθετο στον άξονα b hk0 κάθετο στον άξονα c hhl* παράλληλο στην (1 1 0) Περιορισµοί ανακλάσεων: h=2n k=2n l=2n h+k=2n, ή k+l=2n, ή l+h=2n h+k=4n, ή k+l=4n, ή l+h=4n Χωρίς περιορισµό Υποδηλώνουν: επίπεδο ολίσθησης a επίπεδο ολίσθησης b επίπεδο ολίσθησης c επίπεδο ολίσθησης n (διαγώνιο επίπεδο) επίπεδο ολίσθησης d** (διαγώνιο επίπεδο) επίπεδο κατοπτρικό m Εύρεση αξόνων ελικόσεως Οµάδα ανακλάσεων: Άξονας ελίκοσης παράλληλος : h00 0k0 00l Περιορισµοί ανακλάσεων: στον άξονα a στον άξονα b στον άξονα c Υποδηλώνουν: h=2n, ή k=2n, ή l=2n άξονα ελίκοσης 2 1, ή 4 2, ή 6 3 l=3n άξονα ελίκοσης 3 1 (3 2 ), ή 6 2 (6 3 )*** h=4n, ή k=4n, ή l=4n άξονα ελίκοσης 4 1 (4 3 ) l=6n άξονα ελίκοσης 6 1 (6 5 )*** Χωρίς περιορισµό άξονες στροφής 2, 3, 4, 6
Σχήµα 1.1 Ανακλάσεις Ροµβικού Κρυστάλλου σε αντίστροφο πλέγµα Η µελέτη των συστηµατικών κατασβέσεων πρέπει συνεπώς να αρχίζει µε τις γενικές ανακλάσεις (hkl) και συνεχίζουµε µε τις µερικές (0kl κ.λ.π.). Μπορούµε εποπτικά να εξηγήσουµε την όλη διαδικασία µε την βοήθεια του σχήµατος 1.1 στο οποίο δείχνεται µέρος του αντιστρόφου πλέγµατος ενός ροµβικού κρυστάλλου µε σηµειωµένες όλες τις ανακλάσεις που µετρήθηκαν. Από την εξέταση των γενικών ανακλάσεων hkl παρατηρούµε ότι δεν υπάρχει κανένας περιορισµός στην ύπαρξη των ανακλάσεων και άρα η κυψελίδα στην οποία ανήκει ο κρύσταλλος είναι η απλή Ρ. Εξετάζοντας µετά τις ανακλάσεις 0kl, h0l, hk0 βρίσκουµε ότι: στις 0kl k+l = 2n στις h0l h = 2n στις hk0 χωρίς περιορισµό. Από αυτές τις κατασβέσεις βγαίνει το συµπέρασµα ότι κάθετα στον άξονα a έχουµε ένα διαγώνιο επίπεδο n, κάθετα στον άξονα b έχουµε επίπεδο ολισθήσεως a ενώ κάθετα στον άξονα c δεν υπάρχει κανένας περιορισµός και άρα έχουµε κατοπτρικό επίπεδο m. Τέλος εξετάζοντας τις αξονικές ανακλάσεις, παρόλο που εµείς βρίσκουµε ότι στις h00, το h=2n, στις 0k0, το k=2n και στις 00l, το l=2n, αυτές όλες είναι ειδικές υποπεριπτώσεις που βγαίνουν από τις κατασβέσεις των επιπέδων ολίσθησης και εποµένως δεν βοηθούν στο να αποφασιστεί αν ο κρύσταλλος έχει άξονες ελικώσεως ή όχι. Έτσι παρόλο που πρέπει να υπάρχει άξονας συµµετρίας 2 ας τάξεως κατά την διεύθυνση c (γιατί ο κρύσταλλος είναι ορθοροµβικός) η µόνη πληροφορία που έχουµε γι αυτή είναι ότι υπάρχει ένα επίπεδο ολισθήσεως. Άρα µπορούµε να γράψουµε µόνο µέρος της οµάδας συµµετρίας χώρου που συµβολίζεται ως Pnam. Η σωστότερη πορεία είναι να ελέγξουµε τις παρατηρούµενες κατασβέσεις µε τους Διεθνείς Πίνακες Κρυσταλλογραφίας (τόµος Ι). Τελικά οι συστηµατικές κατασβέσεις που βρέθηκαν παραπάνω είναι σύµφωνες είτε µε την Ο.Σ.Χ. Pna2 1, είτε µε την Pnam
αλλά το συνηθέστερο είναι να δουλέψουµε µε την ολοεδρική συµµετρία της Pnma. Στο ορθοροµβικό σύστηµα, λόγω τις δυνατότητας της ελεύθερης αντιµετάθεσης των κρυσταλλογραφικών αξόνων, υπάρχει κάποια δυσκολία στον προσδιορισµό της Ο.Σ.Χ.. Στο µονοκλινές, τετραγωνικό, τριγωνικό και εξαγωνικό σύστηµα, η συµµετρία ορίζει τον ένα άξονα και η Ο.Σ.Χ. ορίζεται µονοσήµαντα. Στο τρικλινές και στο κυβικό σύστηµα οι κρυσταλλογραφικοί άξονες a,b και c µπορούν να αντιµετατεθούν ελεύθερα χωρίς να αλλάξει η Ο.Σ.Χ.. Στους Διεθνείς Πίνακες Κρυσταλλογραφίας (τόµος Ι) υπάρχει ένας κατάλογος των ισοδυνάµων Ο.Σ.Χ. που σχετίζονται µε την αλλαγή των κρυσταλλογραφικών αξόνων. Η συµµετρία που λαµβάνουµε από το διάγραµµα περίθλασης µαζί µε τις συστηµατικές κατασβέσεις δεν είναι άρα πάντα αρκετή απόδειξη για να δώσει µονοσήµαντα την Ο.Σ.Χ., όπως στο παραπάνω παράδειγµα, και πολλές φορές υπάρχουν δύο ή περισσότερες πιθανές Ο.Σ.Χ.. Αυτό συµβαίνει εν µέρει επειδή οι ειδικές οµάδες κατασβέσεων µπορεί να επικαλυφθούν από τις γενικές, αλλά κυρίως επειδή η απεικόνιση που µας δίνει τη συµµετρίας περίθλασης δεν µπορεί να διακρίνει ανάµεσα στους άξονες 2 ας τάξεως και τα επίπεδα κατοπτρισµού στον κρύσταλλο ή δεν µπορεί να δώσει κάποια πληροφορία για την υπάρξει ή µη κέντρου συµµετρίας. Μερικές φορές άλλες φυσικές µέθοδοι µπορεί να βοηθήσουν στο να διακρίνουµε ανάµεσα στις ποικίλες πιθανότητες των στοιχείων συµµετρίας. Αν π.χ. οι κρύσταλλοι είναι καλά σχηµατισµένοι, η µορφολογία τους µπορεί να µας δώσει την Οµάδα Συµµετρίας Σηµείου (Ο.Σ.Σ.) από την οποία µπορούµε συνήθως να καθορίσουµε µε ακρίβεια την Ο.Σ.Χ.. Αν επίσης οι κρύσταλλοι παρουσιάζουν πιεζοή πυρο-ηλεκτρικές ιδιότητες (όταν υποβάλλονται σε συµπίεση ή θέρµανση-ψύξη, αναπτύσσουν πολικό χωρισµό φόρτισης) τότε αυτοί δεν έχουν κέντρο συµµετρίας. Βέβαια το αντίστροφο δεν ισχύει, µιας και πολλοί µη-κεντροσυµµετρικοί κρύσταλλοι δεν παρουσιάζουν το φαινόµενο αυτό. Επίσης οι κρύσταλλοι που παρουσιάζουν οπτική δράση (π.χ. περιστρέφουν το επίπεδο του πολωµένου φωτός) µπορούν να ανήκουν µόνο σε ορισµένες κρυσταλλικές τάξεις (οπτικά µονάξονες ή διάξονες κρύσταλλοι). Είναι δυνατόν να βρούµε την σωστή Ο.Σ.Χ., µεταξύ των διαφόρων πιθανών, µε την βοήθεια του περιεχοµένου της κυψελίδας. Θεωρούµε, για παράδειγµα, ένα µονοκλινή κρύσταλλο γνωστού µοριακού τύπου, του οποίου το διάγραµµα των ακτίνων Χ δεν δείχνει καθόλου συστηµατικές κατασβέσεις. Οι τρεις πιθανές Ο.Σ.Χ. που υπάρχουν είναι οι Ρ2, Pm, και P2/m προβολή των οποίων βλέπουµε στο σχήµα 1.2 µαζί µε τις γενικές θέσεις των ασύµµετρων µονάδων.
Σχήµα 1.2 Παρουσίαση Μονοκλινων Ο.Σ.Χ. P2, Pm, P2/m Υποθέτουµε πρώτα ότι η κυψελίδα περιέχει µόνο ένα µόριο. Από το σχ. 1.2 φαίνεται ότι οι δύο πρώτες Ο.Σ.Χ. έχουν δύο ασύµµετρες µονάδες και η τελευταία τέσσερις. Άρα δεν είναι δυνατό να τοποθετήσουµε ένα µόνο µόριο πάνω σε γενική θέση αλλά πρέπει να τοποθετηθεί σε µια ειδική θέση, πάνω σε ένα ή περισσότερα στοιχεία συµµετρίας. Με τον συλλογισµό αυτό το µόριο µπορεί να τοποθετηθεί στον άξονα 2 ας τάξης στην οµάδα Ρ2, ή στο επίπεδο κατοπτρισµού στην οµάδα Pm ή στο κέντρο συµµετρίας στην οµάδα P2/m. Σε όλα αυτά τα παραδείγµατα την ασύµµετρη µονάδα δεν καταλαµβάνει όλο το µόριο αλλά µέρος της. Αν είναι γνωστό από άλλες ενδείξεις (π.χ. φασµατοσκοπικές) ότι το µόριο έχει κατοπτρική συµµετρία τότε το µόριο δεν µπορεί να βρίσκεται πάνω στον άξονα 2 ας τάξεως και άρα η µόνη επιλογή είναι η οµάδα Pm και η Ο.Σ.Χ. είναι σαφώς ορισµένη. Υποθέτουµε στη συνέχεια ότι η κυψελίδα περιέχει δύο µόρια. Αυτά µπορούν να τοποθετηθούν είτε σε µια γενική θέση στην P2 ή στο κατοπτρικό επίπεδο στη Pm ή στον άξονα 2 ας στην οµάδα P2/m, είτε µπορεί πιθανότατα να υπάρχουν δύο ανεξάρτητα µόρια το καθένα να βρίσκεται σε µια από τις ειδικές θέσεις κατάλληλες για ένα µόνο µόριο. Εδώ ξανά µπορεί να βοηθήσει η γνώση της χηµείας του µορίου. Αν για παράδειγµα τα µόρια είναι οπτικά ενεργά τότε αποκλείεται να είναι η οµάδα Ρ2 (αυτή µπορεί να έχει δύο δεξιόστροφα ή δύο αριστερόστροφα µόρια αλλά όχι ένα από το καθένα) κ.λ.π.. Αν η κυψελίδα περιέχει τέσσερα µόρια γίνεται πιο δύσκολο να βγάλουµε συµπεράσµατα. Μέχρι τον πλήρη καθορισµό της δοµής είναι αβέβαιος ο καθορισµός της πραγµατικής οµάδας χώρου. Υπάρχουν µάλιστα αρκετά παραδείγµατα στη βιβλιογραφία όπου οι οµάδες χώρου παραµένουν αβέβαιες µέχρι και τα τελικά στάδια της ανάλυσης της δοµής. Ο καθορισµός της οµάδας συµµετρίας χώρου µερικές φορές περιπλέκεται λόγω του φαινοµένου της (διπλής ανάκλασης). Αυτή οφείλεται στο παρακάτω
γεγονός. Εάν η ανακλώµενη δέσµη από µια σειρά επιπέδων (h1k1l1) συναντήσει υπό κατάλληλη γωνία µια άλλη σειρά επιπέδων (h2k2l2) µπορεί να επανανακλαστεί. Αυτή η διπλά ανακλώµενη δέσµη ακτινοβολίας θα εµφανιστεί σαν να προήλθε από ένα επίπεδο (h k l ) του κρυστάλλου όπου: h = h1±h2 k = k1±k2 l = l1±l2 Η διπλά ανακλώµενη ακτινοβολία θα είναι προφανώς λίγο αδύναµη, αλλά µερικές φορές, αν οι (h1k1l1) και (h2k2l2) είναι και οι δύο δυνατές ανακλάσεις τότε θα έχει αρκετή ένταση. Αν λοιπόν από το πραγµατικά υπάρχων επίπεδο (h k l ) η ανάκλαση τυχαίνει να είναι κατάσβεση τότε το αποτέλεσµα θα είναι µια ψεύτικη ανάκλαση. Συνεπώς αν σε ένα δείγµα συστηµατικών κατασβέσεων παραβιάζετε ο κανόνας από µια ή δύο δυνατές ανακλάσεις, τότε θα πρέπει να εξεταστεί η πιθανότητα της διπλής ανάκλασης προτού υποθέσουµε την ύπαρξη κάποιου επίπεδου ολίσθησης ή άξονα ελικώσεως. Πάνω στο φιλµ, οι διπλές ανακλάσεις µπορεί να διακρίνονται από την εµφάνιση τους, γιατί µε τον τρόπο που είναι σχηµατισµένες φαίνονται περισσότερο έντονες από τις πραγµατικές ανακλάσεις. Αυτές εξαφανίζονται αν αλλάξει το µήκος κύµατος των ακτίνων Χ. Μπορούν επίσης να χαθούν αν ο κρύσταλλος αποκτήσει διαφορετικό προσανατολισµό. Ο τελικός έλεγχος είναι να ψάξουµε το διάγραµµα περίθλασης για ένα ζευγάρι δυνατών ανακλάσεων των οποίων οι δείκτες σχετίζονται κατάλληλα. Ο έλεγχος πρέπει φυσικά να γίνει σε τρεις διαστάσεις, αφού µια ψεύτικη 110 ανάκλαση µπορεί να προκύψει από τον συνδυασµό των 211 και -10-1, όσο και από τον συνδυασµό των 210 µε την -100. Ευτυχώς η διπλή ανάκλαση δεν εµφανίζεται συχνά. Πυκνότητα και περιεχόµενο Μοναδιαίας Κυψελίδας Η σχέση µεταξύ του όγκου V, της µοναδιαίας κυψελίδας, µετρηµένου σε Α 3, και της πυκνότητας D µετρηµένης σε g*cm -3 είναι: Όπου Μ είναι το Μοριακό Βάρος της ένωσης και Ζ είναι ο αριθµός των µονάδων του χηµικού τύπου εντός της κυψελίδας. Οι πυκνότητες των ενώσεων µπορούν να προσδιορισθούν µε διάφορους τρόπους. Αν είναι διαθέσιµο άφθονο υλικό, ίσως η πιο ικανοποιητική µέθοδος είναι µε την βοήθεια ενός πυκνόµετρου εκτοπισµού αέρα ή υγρού (µέθοδος ληκύθου), το οποίο συγκρίνει τον όγκο του αέρα (υγρού) που εκτοπίζεται όταν µέσα στη συσκευή θέσουµε µια προζυγισµένη ποσότητα του υπό εξέταση υλικού. Για µικρές ποσότητες ουσίας (~ 1γρ.) µπορεί να χρησιµοποιηθεί η κλασική µέθοδος των προρυθµισµένων πυκνωτικών διαλυµάτων και τις αιώρησης τις ένωσης µέσα σε αυτά αρκεί αυτή να µη διαλύεται ή απορροφάτε από το διάλυµα. Μια πλέον συνηθισµένη µέθοδος είναι αυτή που αναφέρεται ως µέθοδος της βύθισης ή επίπλευσης και όπου η επίπλευσης του κρυστάλλου ισούται µε την πυκνότητα του υγρού. Σε αυτή χρησιµοποιείτε ένα µείγµα υγρών γνωστής σύστασης πυκνότητας. Μια πιο περίπλοκη εκδοχή αυτής της µεθόδου η χρήση µιας βαθµολογηµένης στήλης υγρών µεταβλητής πυκνότητας. Η πυκνότητα του κρυστάλλου καθορίζεται από το ύψος στο οποία βυθίζεται αυτός. Αν και οι µετρήσεις µπορούν να γίνουν γρήγορα, οι στήλες είναι προβληµατικές για να στηθούν και η ποικιλία της πυκνότητας που καλύπτεται από κάθε στήλη είναι
περιορισµένη και έτσι η µέθοδος είναι πραγµατικά χρήσιµη αν πρέπει να γίνουν µεγάλοι αριθµοί µετρήσεων σε σειρά υλικών παρόµοιας πυκνότητας. Οποιαδήποτε µέθοδος χρησιµοποιείται για την µέτρηση της πυκνότητας, τα λάθη κάνουν τη µέτρηση, όχι µεγάλης ακρίβειας. Όλες οι µέθοδοί µπορεί να διαφοροποιηθούν από κρυσταλλικές ατέλειες και επιπρόσθετα- αυτές που χρησιµοποιούν υγρά να επηρεαστούν υπερβολικά αν το δείγµα περιέχει µικρές ποσότητες εγκλωβισµένου αέρα. Η πυκνότητα µιας ένωσης µπορεί να υπολογιστή και από τον τύπο του περιεχοµένου της κυψελίδας. Γνωστού όντος του όγκου της κυψελίδας,του µοριακού βάρους και του περιεχοµένου υπολογίζουµε την πυκνότητα της ένωσης η οποία ονοµάζεται και ακτινογραφική πυκνότητα η τιµή της οποίας είναι ελαφρά υψηλότερη από την πειραµατική. Αποτελέσµατα πού δίνουν την ακτινογραφική πυκνότητα να είναι χαµηλότερη από την πειραµατική θα πρέπει να αντιµετωπίζεται µε υπερβολική καχυποψία. Ένα παράδειγµα της χρήσης του τύπου του περιεχοµένου της κυψελίδας για τον ακριβή προσδιορισµό της σύστασης της ένωσης δίνεται παρακάτω (Πίνακας 1.2). Έχουµε κρυστάλλους που παρασκευάσθηκαν από απουαλοποίηση άµορφου PbO (περιεκτικότητα 40% PbO). Η σύνθεση του αρχικού γυαλιού αν και γνωστή δεν µπορεί να οριστεί µε βεβαιότητα από χηµικά µέσα. Μετρήσαµε την πυκνότητα του κρυστάλλου και από τον προσδιορισµό των διαστάσεων της κυψελίδας βρήκαµε ότι αυτός ανήκει στο ροµβικό σύστηµα. Από την ανάλυση των συστηµατικών κατασβέσεων και µε την βοήθεια των φυσικών µεθόδων που έδειξαν ότι ο κρύσταλλος δεν είναι κεντροσυµµετρικός βγήκε η Ο.Σ.Χ. η οποία είναι η Pna2 1.