ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΘΕΙΟΥ ΑΠΟ ΤΑ ΑΠΑΕΡΙΑ ΤΟΥ ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΘΕΙΟΥ ΑΠΟ ΤΑ ΑΠΑΕΡΙΑ ΤΟΥ ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΜΠΙΧΤΑΣ ΧΡΗΣΤΟΣ ΤΣΩΚΟΥ ΒΑΣΙΛΙΚΗ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΚΑΘ. ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΚΑΒΑΛΑ 2012

ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ Η ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ REDUCTION OF SO X EMISSION FROM THE FCC UNIT REGENERATOR USING CATALYTIC ADDITIVES ΜΠΙΧΤΑΣ ΧΡΗΣΤΟΣ ΤΣΩΚΟΥ ΒΑΣΙΛΙΚΗ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΚΑΘ. ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΚΑΒΑΛΑ 2012

Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ 2012 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του ΤΕΙ Καβάλας και του φοιτητή. Οι προαναφερόμενοι διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέας, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Καβάλας. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος. -------------------------------------------------------------- Ο υποφαινόμενος δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ ολοκλήρου δικό μου έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου. Δηλώνω υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολούθησα την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχω επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζω ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μου. Υπογραφές Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα τελευταία χρόνια, η ατμοσφαιρική ρύπανση προκαλεί το παγκόσμιο ενδιαφέρον. Η καύση των ορυκτών καυσίμων, παραμένει ακόμη ως η κύρια πηγή ενέργειας, αυξάνοντας τις εκπομπές τοξικών αερίων και των αερίων που προκαλούν το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Τα οξείδια του θείου (SO x ), ένα μίγμα από διοξείδιο (SO 2 ) και τριοξείδιο (SO 3 ), βρίσκονται μεταξύ αυτών των εκπομπών και είναι ιδιαίτερα επικίνδυνα. Συμβάλουν στη δημιουργία της όξινης βροχής και στην καταστροφή του όζοντος. Τα διυλιστήρια, έχουν τρεις στρατηγικές για να ελέγχουν τις εκπομπές των οξειδίων του θείου από τις μονάδες FCC. Την επεξεργασία της τροφοδοσίας (Hydrodesolfurization - HDS), την απογύμνωση των απαερίων (flue gas treatment - FGT) και τη χρήση καταλυτικών προσθέτων. Σύμφωνα με την τελευταία τεχνική, τα καταλυτικά πρόσθετα (μεταλοξείδια) απορροφούν τα οξείδια του θείου (SΟx), έτσι μεταφέρεται το θείο πίσω στον αντιδραστήρα τύπου riser, όπου απελευθερώνεται σαν H 2 S, το οποίο απομακρύνεται με το συνήθη τρόπο (Claus διαδικασία). Στην παρούσα πτυχιακή εργασία, περιγράφεται αρχικά, η μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης καθώς και η τροφοδοσία που χρησιμοποιείται Στη συνέχεια αναφέρονται οι καταλύτες που λαμβάνουν χώρα στην καταλυτική πυρόλυση με έμφαση τους ζεόλιθους. Γίνεται εκτενείς αναφορά στον αναγεννητή της μονάδας και στα εκπεμπόμενα αέρια που παράγονται από την καύση του κωκ. Τέλος, αναφέρονται οι τεχνολογίες απομάκρυνσης των οξειδίων του θείου των απαερίων του αναγεννητή, με λεπτομερή αναφορά στην τεχνική μεταφοράς θείου με χρήση καταλυτικών προσθέτων. Στο πειραματικό μέρος καταγράφεται η συμπεριφορά των καταλυτικών προσθέτων κατά την εισαγωγή τους στην μονάδα σε πραγματικές συνθήκες. Τα κύρια συμπεράσματα που προκύπτουν είναι πως, η καταλληλότητα ενός πρόσθετου σχετίζεται κατά πολύ με τον χρόνο ενεργοποίησης απενεργοποίησής του καθώς και με την ποσοστιαία μείωση της περιεκτικότητας των SOx στα απαέρια του αναγεννητή. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Χημεία & Τεχνολογία Πετρελαίου, Καταλυτική πυρόλυση, Προστασία περιβάλλοντος. ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: Καταλυτικά πρόσθετα, αναγεννητής καταλυτικής πυρόλυσης, κωκ, οξείδια του θειου, καταλύτες ABSTRACT

in recent years, air pollution employs worldwide interest. The burning of fossil fuels remains as the only source of energy, increasing greenhouse gases and toxic gases that cause the greenhouse effect. The oxides of sulfur, a mixture of soybean and Soviet generally referred to as... located between these emissions and is highly dangerous. Contribute to acid rain and ozone depletion. Refiners have three strategies to control emissions of sulfur oxides from plants FCC. Hydrodesulfurization of the feed (HDS), the flue gas scrubbing (flue gas treatment - FGT) and the use of catalytic additives. Those additives adsorb SOx and so transfer sulfur back into the riser where it is released as H 2 S, which is removed in the usual way (Claus process). Refiners have three strategies to control emissions of sulfur oxides from FCC units. Hydrodesulphurization of the feed (HDS), the flue gas scrubbing (flue gas treatment - FGT) and the use of catalytic additives. Those additives adsorb SOx and so transfer sulfur back into the riser where it is released as H 2 S, which is removed in the usual way (Claus process) For the preparation of this thesis, first described the catalytic and its feedstock, then the catalysts in fluid catalytic cracking with emphasis on zeolites. Then we described the regenerator of a fluid catalytic cracking unit and its emissions, produced by the combustion of coke. Even mentioned the technologies for removing sulfur oxides in the regenerator emissions with detailed reference to sulfur transfer technique using catalytic additives. In the experimental part is presented the behavior of catalytic additives during their introduction to the FCC unit in real conditions and the main conclusions drawn are that the appropriateness of an catalytic additive is associated with the time between its activation & deactivation and the percentage of reduction of the SO x concentration in the regenerator a flue gases. SUBJECT AREA: Chemistry & Technology of Petroleum, Catalytic Cracking, Enviromental Protection KEYWORDS: Catalytic Additives, FCC Regenerator, Coke, Solfur Oxides, Catalysts

Στους Παππούδες Μου, Γιάννη & Γεωργία Γκάτσου Χρήστος. Στην Μητέρα μου Νίκη & στα αδέρφια μου Αντώνη & Δημήτρη Βασιλική.

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για τη διεκπεραίωση της παρούσας πτυχιακής εργασίας, θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε Τους Τακτικούς καθηγητές του Τ.Ε.Ι Καβάλας Δρ. Ν.Α. Νικολάου & Α.Ν. Λαζαρίδου για την αμέριστη βοήθεια & υποστήριξη καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της πτυχιακής εργασίας. Τον Διευθυντή του Ε.Π.Κ.Υ, Χημικό Μηχανικό Δρ. Α.Α Λάππα για την παρότρυνση του ως προς τη θεματική περιοχή της παρούσας πτυχιακής εργασίας αλλά και την επιστημονική καθοδήγηση που μας προσέφερε. Τον Ειδικό Επιστημονικό Συνεργάτη & υπεύθυνο της πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης του Ι.Τ.ΧΗ.Δ., Χημικό Μηχανικό, Δρ Δημήτρη Ιατρίδη για την καθοδήγηση του καθ όλη τη διάρκεια των πειραμάτων. Την Υποψήφια Διδάκτορα, Χημικό Μηχανικό Ελίνα Ι. Μήτρακα καθώς και τον Δρ. Α. Ψαρρά, Χημικό Μηχανικό για την σημαντική βοήθεια που μας προσέφεραν σε όποια δυσκολία συναντήσαμε κατά τη διάρκεια της πτυχιακής εργασίας. Τους χειριστές της Πιλοτικής Μονάδας Καταλυτικής Πυρόλυσης του Ι.Τ.ΧΗ.Δ. Θοδωρή Ναρχατονίδη & Στέλιο Χαλβατζή για την άψογη συνεργασία και την πολύτιμη συμβολή τους κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας. Το προσωπικό του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (Ε.Π.Κ.Υ.) του Ι.Τ.ΧΗ.Δ. την κ. Γεωργία Τσιώνη, την κ. Δέσποινα Πατιάκα και κ. Κλαρνέτση Ξανθή για τις γνώσεις που μας προσέφεραν. Την οικογένεια μας & τους φίλους μας που ήταν πάντα εκεί για εμάς, την Μόνικα, την Χριστίνα, την Βίκυ, την Ιωάννα, τον Νίκο, τον Στέργιο & την Μαίρη.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 18 1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ... 19 1.1 ΓΕΝΙΚΑ... 19 1.2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ FCC... 20 1.3 ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΝΘΡΑΚΙΚΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ FCC... 25 1.4 ΜΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΙΚΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ FCC... 26 1.5 ΕΝΩΣΕΙΣ ΘΕΙΟΥ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ FCC... 27 1.6 ΕΝΩΣΕΙΣ ΘΕΙΟΥ ΠΡΟΙ ΟΝΤΩΝ FCC... 30 1.7 ΧΗΜΕΙΑ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ... 32 1.8 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ... 33 2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΟΝΑΔΑΣ FCC... 39 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 39 2.2 ΕΙΔΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ... 39 2.2.1 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΑΡΓΙΛΙΟΥ (CLAY CATALYSTS)... 40 2.2.2 ΣΥΝΘΕΤΙΚΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ (SYNTHETIC CATALYSTS)... 40 2.2.3 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΑΠΟ ΜΙΓΜΑΤΑ ΟΞΕΙΔΙΩΝ (MIXED OXIDE CATALYSTS).. 40 2.2.4 ΖΕΟΛΙΘΟΣ... 40 2.3 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΤΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΣΤΟΥΣ ΖΕΟΛΙΘΟΥΣ... 45 2.4 Η ΜΗΤΡΑ... 45 2.5 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ... 47 2.6 ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ... 47 2.7 ΔΗΛΗΤΗΡΙΑΣΗ ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ... 48 2.8 ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ... 49 3. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ... 52 3.1 ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΤΟΥ ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ (FCC)... 55

3.1.1 ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΘΕΙΟΥ (SOx)... 59 3.1.2 ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ... 59 3.1.3 ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΜΟΝΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ (CO)... 59 3.1.4 ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (NOx)... 60 3.1.5 ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΠΤΗΤΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ (VOC).... 60 3.1.6 ΑΛΛΟΙ ΡΥΠΟΙ.... 61 3.2 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΙΣ ΕΚΠΟΜΠΕΣ (SOx) ΤΟΥ FCC ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ... 61 3.2.1 ΤΟ ΚΩΚ... 61 3.2.2 ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑ.... 61 3.2.3 ΤΥΠΟΣ ΑΝΑΓΕΝΝΗΤΗ... 64 3.2.4 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ... 64 3.3 ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΤΠΩΣΕΙΣ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΘΕΙΟΥ & ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΟΡΙΑ... 65 4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΘΕΙΟΥ... 67 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ.... 67 4.2 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΘΕΙΟΥ.... 68 4.3 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ.... 69 4.4 ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΠΟΥ ΜΕΛΕΤΗΘΗΚΑΝ & ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΠΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΑΝ. 69 5. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 74 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 74 5.2 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΙΛΟΤΙΚΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ FCC... 74 5.3 ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ... 76 5.4 ΡΥΘΜΙΣΗ ΤΗΝ ΠΙΛΟΤΙΚΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ FCC... 76 5.5 ΛΕΙΤΟΥΡΙΓΙΚΕΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΕΣ ΚΑΙ ΟΡΙΑ ΤΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ FCC... 77 5.6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ... 78 5.7 ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ / ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 83 6. ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ... 84

7. ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΑΡΚΤΙΚΟΛΕΞΑ ΑΚΡΩΝΥΜΙΑ... 87 8. ΑΝΑΦΟΡΕΣ... 89

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1: Διάγραμμα μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης.... 21 Σχήμα 1.2: Οργανικά θειούχα συστατικά βενζίνης και ντήζελ, ταξινομημένα ως προς το μέγεθος και την ενεργότητα τους.... 32 Σχήμα 1.3: Δημιουργία καρβοκατιόντος στα Bronsted όξινα κέντρα του καταλύτη... 34 Σχήμα 1.4: Δημιουργία καρβοκατιόντος στα Lewis όξινα κέντρα του κατλύτη... 34 Σχήμα 1.5: Στάδιο μετάδοσης της αντίδρασης με μεταφορά υδριδίου... 35 Σχήμα 1.6: Δημιουργία ιόντος καρβονίου στα Bröwnsted όξινα κέντρα του καταλύτη.. 35 Σχήμα 1.7: Μηχανισμός β-σχάσης... 36 Σχήμα 2.1: Τα τετράεδρα αλουμινίου και πυριτίου του ζεολίθου Υ... 41 Σχήμα 2.2: Δομή ζεολίθου Υ και σε μεγένθυση η δομή του πλέγματος... 41 Σχήμα 2.3: Ζεόλιθοι Υ με διαφορετικά άτομα αλουμινίου στη μοναδιαία κυψελίδα τους43 Σχήμα 2.4: Διαμόρφωση σωματιδίων καταλυτών FCC... 46 Σχήμα 3.1: Σύγκριση μεταξύ περιεκτικότητας θείου σε τροφοδοσία Πιλοτικής Μονάδας / περιεκτικότητας θείου στο κωκ & πραγματικά δεδομενα μοναδας FCC... 56 Σχήμα 3.2: Σύγκριση μεταξύ τιμών των εκπομπών SOx, πρότυπου μοντέλου, πιλοτικής μονάδας και βιομηχανικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης... 58 Σχήμα 3.3: Συσχέτιση μεταξύ θείου τροφοδοσίας & θείου που περιέχεται στο κωκ... 63 Σχήμα 5.1: Διάγραμμα ροής πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης... 75

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ Διάγραμμα 1.1: Χρωματογραφήματα θείου και των αεριελαίων... 30 Διάγραμμα 5.1: Διάγραμμα οξυγόνου... 81 Διάγραμμα 5.2: Διάγραμμα διοξείδιου του άνθρακα.... 81 Διάγραμμα 5.3: Διάγραμμα διοξείδιο του θείου.... 82 Διάγραμμα 5.4: Συγκεντρωτικό διάγραμμα SO 2, CO 2 & O 2... 82

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Λειτουργικά παράμετροι μιας βιομηχανική μονάδας FCC... 20 Πίνακας 1.2: Ιδιότητες τυπικών αεριελαίων... 27 Πίνακας 1.3: Ενώσεις θείου σε αεριέλαιο 250 C - 350 C... 28 Πίνακας 1.4: Ορισμός απόδοσης προι όντος καταλυτικής πυρόλυσης... 33 Πίνακας 1.5 Βαθμός Μετατροπής... 33 Πίνακας 1.6: Αντιδράσεις Καταλυτικής Πυρόλυσης... 36 Πίνακας 1.7: Αντιδράσεις ισομερείωσης... 37 Πίνακας 1.8: Αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου... 37 Πίνακας 1.9: Αντιδράσεις σχηματισμού κωκ... 38 Πίνακας 1.10: Αντίδραση αφυδρογόνωσης... 38 Πίνακας 2.1: Χαρακτηριστικές ιδιότητες βιομηχανικών καταλυτών... 51 Πίνακας 3.1: Ανάλυση στοιχειακής σύνθεσης Κώκ & Άνθρακα... 52 Πίνακας 5.1: Προδιαγραφές και οι συνθήκες λειτουργίας της πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης... 75 Πίνακας 5.2: Λειτουργικές τιμές της πιλοτικής μονάδας FCC του Ι.Τ.ΧΗ.Δ... 78 Πίνακας 5.3: Χαρακτηριστικά τροφοδοσίας πειραματικής διαδικασίας... 79 Πίνακας 5.4: Ιδιότητες Καταλύτη Ισορροπίας... 79 Πίνακας 5.5: Ποσότητες Καταλύτη και Καταλυτικού Πρόσθετου κατά την πειραματική διαδικασία... 79 Πίνακας 5.6: Συνθήκες λειτουργίας της Πιλοτικής Μονάδας Καταλυτικής Πυρόλυσης κατά τη Διεξαγωγή της Πειραματικής διαδικασίας.... 80

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εκπόνηση της παρούσας πτυχιακής εργασίας πραγματοποιήθηκε στην πιλοτική μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης των εργαστηρίων μεγάλου ύψους (ΕΜΥ) του Ινστιτούτου Τεχνολογίας Χημικών Διεργασιών που βρίσκεται στη Θεσσαλονίκη. Το πειραματικό μέρος της εργασίας μας κινείται στο πλαίσιο της εμπορικής αξιολόγησης καταλυτικών προσθέτων όσων αφορά τον χρόνο ενεργοποίησης απενεργοποίησης τους και τη δυνατότητα μείωσης της περιεκτικότητας σε SO X των απαερίων του αναγεννητή.

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ 1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ 1.1 ΓΕΝΙΚΑ Η διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης είναι η διεργασία κατά την οποία βαριά, υψηλού μοριακού βάρους κλάσματα πετρελαίου, μετατρέπονται καταλυτικά (δηλαδή πυρολύονται ή διασπώνται με τη βοήθεια καταλύτη), σε ελαφρύτερα προι όντα όπως: βενζίνη, ντήζελ και ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες. Οι αντιδράσεις πυρόλυσης γίνονται σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, ενώ ο καταλύτης που χρησιμοποιείται είναι ένα στερεό πορώδες υλικό που ονομάζεται ζεόλιθος. Ο καταλύτης βρίσκεται στον αντιδραστήρα σε κατάσταση ρευστοαιώρησης και έτσι η διεργασία ονομάζεται καταλυτική πυρόλυση με ρευστοαιώρηση ή διεργασία FCC (από τα αρχικά της αγγλικής ορολογίας fluid catalytic cracking). Το κύριο χαρακτηριστικό της διεργασίας, που τη διαφοροποιεί από τις υπόλοιπες διεργασίες του διυλιστηρίου, είναι το γεγονός ότι, οι αντιδράσεις πυρόλυσης που διεξάγονται στον αντιδραστήρα παράγουν, σε αρκετή ποσότητα, ένα στερεό ανθρακούχο παραπροι όν (που ονομάζεται κωκ) το οποίο εναποτίθεται στους πόρους του καταλύτη και τον καθιστά ανενεργό. Για το λόγο αυτό ο καταλύτης χρειάζεται αναγέννηση, έτσι ώστε να ανακτήσει την ενεργότητά του. Η αναγέννηση του καταλύτη γίνεται σε έτερο αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης (που ονομάζεται αναγεννητής), όπου με τη βοήθεια αέρα λαμβάνει χώρα, καύση του κωκ και συνεπώς αναγέννηση του καταλύτη. Έτσι, κατά τη διάρκεια της διεργασίας FCC ο καταλύτης κυκλοφορεί συνεχώς μεταξύ του αντιδραστήρα και του αναγεννητή. Ιστορικά η διεργασία FCC έχει τις ρίζες της στη θερμική πυρόλυση, καθώς ήταν γνωστό από το 1800 ότι με τη θέρμανση (θερμική πυρόλυση) των ζωικών λιπών σε υψηλή θερμοκρασία παράγονται ελαφρύτερα προι όντα. Ουσιαστικά όμως, η ιστορία της καταλυτικής πυρόλυσης ξεκινά το 1920 όταν ο Γάλλος Eugene J. Houdry ανακάλυψε ότι στερεοί καταλύτες μπορούν να αναγεννηθούν με καύση του συσσωρευμένου στην επιφάνειά τους κωκ. Το 1936 τέθηκε σε λειτουργία η πρώτη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης σταθερής κλίνης, η οποία ήταν ασυνεχούς λειτουργίας. Στη συνέχεια, η εξέλιξη της τεχνολογίας υπήρξε ραγδαία. Το 1941 κατασκευάσθηκε η πρώτη μονάδα καταλυτι- Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 19 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ κής πυρόλυσης κινούμενης κλίνης συνεχούς λειτουργίας, ενώ από το 1943 ξεκίνησε η καταλυτική πυρόλυση ρευστοστερεάς κλίνης με ανακυκλοφορία καταλύτη που μετά το 1952, καθιερώθηκε πλήρως. Από τότε έχουν γίνει πολλές βελτιώσεις και έχουν αναπτυχθεί διαφορετικές τεχνολογίες (ανάλογα με την κατασκευάστρια εταιρεία). Ο λες όμως στηρίζονται στην ίδια αρχή, δηλαδή στη συνεχή κυκλοφορία του καταλύτη από τη ζώνη [1, 2] αντίδρασης στη ζώνη αναγέννησης 1.2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ FCC Mια μονάδα FCC αποτελείται από 6 κύρια μέρη Προθερμαντής τροφοδοσίας (Feed preheater) Αντιδραστήρας τύπου Riser (Reactor) Αναγεννητής (Regenerator) Κύριος διαχωριστής (fractionator) Μονάδα αερίου (Gas plant) Μονάδα επεξεργασίας (Treating facilities) [10] Στον αντιδραστήρα (riser), γίνεται η καταλυτική πυρόλυση της τροφοδοσίας ενώ στον αναγεννητή, μια ρευστοστερεά κλίνη, πραγματοποιείται η καύση του κωκ που εναποτέθηκε κατά τη διάρκεια της καταλυτικής πυρόλυσης. Στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζεται ένα απλοποιημένο διάγραμμα ροής μιας τυπικής διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης και στον Πίνακα 1.1 οι βασικές λειτουργικές συνθήκες της μονάδας. Θερμοκρασία προθέρμανσης 250-400 C Θερμοκρασία αντιδραστήρα 510-560 C Θερμοκρασία αναγεννητή 700-750 C Καταλύτης/Τροφοδοσία (C/O) 4-10 Πίνακας 1.1: Λειτουργικά παράμετροι μιας βιομηχανική μονάδας FCC Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 20 - Έτος: 2012

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ Σχήμα 1.1: Διάγραμμα μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Η υγρή τροφοδοσία της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης εισάγεται αρχικά σε ένα φούρνο, όπου και προθερμαίνεται σε θερμοκρασία περίπου 300 C. Στη συνέχεια εισέρχεται στον αντιδραστήρα της μονάδας, όπου εξατμίζεται, καθώς αναμιγνύεται με τον θερμό αναγεννημένο καταλύτη που ρέει από τον αναγεννητή, σε θερμοκρασία περίπου 700 C. Ο λόγος της μαζικής ροής του καταλύτη προς τη μαζική ροή της τροφοδοσίας (που ονομάζεται και λόγος C/O από τα αρχικά catalyst/oil) είναι συνήθως από 4/1 έως 10/1 (ανάλογα με την εκάστοτε FCC μονάδα). Αυτό σημαίνει ότι η ροή του καταλύτη είναι από 4 έως 10 φορές μεγαλύτερη από τη ροή της τροφοδοσίας. Ο αντιδραστήρας είναι ένας κατακόρυφος κυλινδρικός σωλήνας και ονομάζεται ανοδικός αντιδραστήρας riser. Καθώς η τροφοδοσία ανέρχεται προς την κορυφή του αντιδραστήρα σε επαφή με τον καταλύτη (υπάρχει διφασικό μίγμα στερεού καταλύτη και αερίων υδρογονανθράκων), διασπάται σε ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες που ανήκουν στα όρια απόσταξης του ντήζελ και της βενζίνης, ενώ ταυτόχρονα παράγονται και ακόμα πιο ελαφρά προι όντα. Παραμένει όμως και ένα μικρό μέρος της τροφοδοσίας που δεν έχει μετατραπεί. Οι αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης παράγουν επίσης ένα στερεό ανθρακούχο παραπροι όν (το κωκ), το οποίο εναποτίθεται στον καταλύτη καθώς αυτός ανέρχεται κατά μήκος του αντιδραστήρα. Οι αντιδράσεις που γίνονται στον αντιδραστήρα (και θα παρουσιασθούν σε επόμενη ενότητα) είναι ενδόθερμες. Συνεπώς, Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 21 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ στην έξοδο του αντιδραστήρα η θερμοκρασία (που είναι περίπου 560 C) είναι μικρότερη (κατά 30-50 C) από ότι είναι στην είσοδό του. Αξίζει να σημειωθεί ότι η διάσπαση των υδρογονανθράκων της τροφοδοσίας είναι τόσο μεγάλη ώστε από ένα γραμμομόριο τροφοδοσίας παράγονται τουλάχιστον (ανάλογα με τις λειτουργικές συνθήκες της μονάδας) 4 γραμμομόρια προι όντων. Συνεπώς, ο όγκος των παραγομένων προι όντων (που είναι όλα αέρια στις συνθήκες του αντιδραστήρα) είναι πολλαπλάσιος από τον όγκο της τροφοδοσίας και αυτός είναι ο κύριος λόγος συμπαρασυρμού και μεταφοράς του καταλύτη στην έξοδο του αντιδραστήρα. Η έξοδος του αντιδραστήρα είναι συνδεδεμένη με σύστημα κυκλώνων για τον διαχωρισμό του καταλύτη από τα αέρια προι όντα. Ο γρήγορος διαχωρισμός των υδρογονανθράκων από τον καταλύτη έχει μεγάλη σημασία, καθώς η παρατεταμένη επαφή τους ενισχύει την περαιτέρω διάσπαση επιθυμητών προι όντων (και κυρίως της βενζίνης) σε ελαφρύτερα. Στη συνέχεια, ο καταλύτης πέφτει από τη βάση των κυκλώνων σε ένα δοχείο που ονομάζεται απογυμνωτής (stripper), ενώ τα προι όντα της πυρόλυσης απομακρύνονται από την κορυφή των κυκλώνων. Τα σωματίδια του καταλύτη που πέφτουν στον απογυμνωτή, περιέχουν στους πόρους τους κωκ και μικρή ποσότητα προσροφημένων υδρογονανθράκων. Για την απομάκρυνση των υδρογονανθράκων εισάγεται ατμός στη βάση του απογυμνωτή (ατμός απογύμνωσης), ο οποίος ρευστοποιεί τον καταλύτη (ουσιαστικά και ο απογυμνωτής είναι μια ρευστοστερεά κλίνη). Το κύριο ρεύμα των προι όντων πυρόλυσης, από την κορυφή των κυκλώνων, μαζί με τους εκροφημένους υδρογονάνθρακες και τον ατμό απογύμνωσης εξέρχονται από τον αντιδραστήρα και εισέρχονται στη στήλη κλασμάτωσης, ενώ ο απενεργοποιημένος καταλύτης οδηγείται στον αναγεννητή. Ο αναγεννητής της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης είναι μια ρευστοστερεά κλίνη που δημιουργείται με τη βοήθεια αέρα που εισέρχεται στη βάση της κλίνης. To οξυγόνο του αέρα χρησιμοποιείται για την καύση του κωκ. Ο απενεργοποιημένος καταλύτης όταν εισέρχεται στον αναγεννητή περιέχει περίπου 0,6-1,1 % κ.β. κωκ (ανάλογα με το είδος της τροφοδοσίας) και έχει χρώμα μαύρο. Τα συστατικά του κωκ είναι κυρίως άνθρακας, υδρογόνο, από υδρογονάνθρακες που δεν απομακρύνθηκαν τελείως στον απογυμνωτή, καθώς και ίχνη θείου και αζώτου, από βαριές θειούχες και αζωτούχες ενώσεις της τροφοδοσίας που μετατράπηκαν σε κωκ. Τα συστατικά αυτά καίγονται σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις: Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 22 - Έτος: 2012

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ C+½O 2 CO H2 + ½O 2 H 2 O SO 2 +½O 2 SO 3 CO+½O 2 CO 2 S + O 2 SO 2 C+½Ο CO 2 ½N2 + ½O 2 NO Η θερμότητα που εκλύεται από τις εξώθερμες αντιδράσεις καύσης του κωκ στον αναγεννητή έχει μεγάλη σημασία, καθώς μεταφέρεται με τον καταλύτη που λειτουργεί σαν φορέας θερμότητας, στον αντιδραστήρα και χρησιμοποιείται για τις ενδόθερμες αντιδράσεις πυρόλυσης. Έτσι, η μονάδα FCC είναι θερμικά ουδέτερη και το ισοζύγιο ενέργειας της μονάδας ελέγχει ουσιαστικά την κυκλοφορία του καταλύτη. Η θερμοκρασία του αναγεννητή, δηλαδή ουσιαστικά του καταλύτη που βρίσκεται στον αναγεννητή, εξαρτάται από το %κ.β. ποσοστό του κωκ στο καταλύτη και συνήθως φτάνει στους 690-730 C. Ο καταλύτης κατά την έξοδό του από τον αναγεννητή περιέχει συνήθως λιγότερο από 0,05% κ.β. κωκ και ονομάζεται αναγεννημένος, καθώς έχει ανακτήσει κατά το μεγαλύτερό του μέρος την ενεργότητά του, ενώ το χρώμα του τώρα από σκούρο μαύρο έχει γίνει λευκό. Από τη βάση του αναγεννητή και με τη βοήθεια μιας ειδικής βάνας, ο καταλύτης επανέρχεται στον αντιδραστήρα. Τα αέρια προιόντα της καύσης του κωκ (απαέρια) εισέρχονται σε κυκλώνες για την απομάκρυνση τυχόν σωματιδίων του καταλύτη που έχουν συμπαρασυρθεί μαζί τους. Στη συνέχεια, οδηγούνται σε εναλλάκτες για την ανάκτηση θερμότητας, καθώς λόγω της υψηλής τους θερμοκρασίας, μεταφέρουν σημαντικά ποσά. Ο πως καταδεικνύεται και από τις παραπάνω αντιδράσεις, τα απαέρια του αναγεννητή περιέχουν αέριους ρυπαντές όπως μονοξείδιο του άνρακα (CO), οξείδια του αζώτου (NO) και διοξείδιο του θείου (SO2) τα οποία συνεισφέρουν σημαντικά στις συνολικές αέριες εκπομπές ενός διυλιστηρίου. Παρακάτω, θα αναφερθεί η τεχνολογία που αναπτύσεται σήμερα για την μείωση αυτών των αέριων ρύπων. Τα προϊόντα της καταλυτικής πυρόλυσης που εξέρχονται από τον αντιδραστήρα οδηγούνται στη στήλη κλασμάτωσης. Η στήλη κλασμάτωσης είναι ουσιαστικά μια στήλη απόσταξης που διαχωρίζει τα προιόντα ανάλογα με το σημείο ζέσεως και τις ανάγκες του κάθε διυλιστηρίου. Σε γενικές γραμμές όμως, κατά τη διεργασία FCC διαχωρίζονται τα παρακάτω προιόντα: Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 23 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Τα πολύ ελαφρά αέρια προι όντα (H 2, CH 4, C 2 H 6, C 2 H 4, H 2 S) που εξέρχονται από την κορυφή της στήλης. To μίγμα αυτών των αερίων ονομάζεται ελαφρύ ή ξηρό αέριο. Το μίγμα των αερίων με τρία και τέσσερα άτομα άνθρακα (που συμβολίζονται με C 3 s και C 4 s) και ονομάζεται στην ορολογία του πετρελαίου υγραέριο ή LPG (Liquefied Petroleum Gas). Η ονομασία αυτή προέρχεται από το γεγονός ότι το μίγμα αυτό διακινείται στο εμπόριο συνήθως υγροποιημένο σε υψηλή πίεση. Η βενζίνη ή νάφθα που είναι το μίγμα των υδρογονανθράκων από 5 έως 12 άτομα άνθρακα (C 5 -C 12 ) και αποστάζει στη θερμοκρασιακή περιοχή 50-221 C To ντήζελ της καταλυτικής πυρόλυσης (ή LCO: Light Cycle Oil) που περιέχει ενώσεις από 13 έως 20 άτομα άνθρακα (C 13 -C 20 ) και έχει σ.ζ. από 221-343 C. Το υπόλειμμα ή HCO (Heavy Cycle Oil) που ουσιαστικά είναι η αρχική τροφοδοσία που δεν αντέδρασε και συνεπώς αποτελείται από υδρογονάνθρακες με άτομα άνθρακα > 20 ή σ.ζ.>343 C Βέβαια πρέπει να τονισθεί ότι το σύστημα διαχωρισμού των προι όντων FCC συνήθως περιλαμβάνει πολλές επιπλέον στήλες απόσταξης για τον περαιτέρω διαχωρισμό συγκεκριμένων προι όντων. Για παράδειγμα, εάν απαιτείται η παραγωγή προπυλενίου (π.χ. για ανάγκες παραγωγής πολυπροπυλενίου), είναι απαραίτητες πρόσθετες στήλες για τον διαχωρισμό του προπυλενίου από το μίγμα του LPG. [1,2,4,5] Η τροφοδοσια της μονάδας FCC είναι συνήθως κάποιο αεριέλαιο (π.χ. VGO: Vacum Gas Oil) με αρχικό σημείο ζέσεως υψηλότερο απο 290 C και στις περισσότερες περιπτώσεις πάνω από 315 C. Το τελικό σημείο ζέσεως εξαρτάται από τον τύπο της τροφοδοσίας ή από τα λειτουργικά χαρακτηριστικά του διυλιστηρίου. Σαν τροφοδοσία μπορεί να χρησιμοποιηθεί βαρύ ή ελαφρύ ατμοσφαιρικό αεριέλαιο, αεριέλαιο κενού καθώς και βαρύ ή ελαφρύ αεριέλαιο εξανθράκωσης. Επίσης, είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν και τροφοδοσίες που έχουν υποστεί υδρογονοκατεργασία, όπως για παράδειγμα υδρογονοκατεργασμένα βαριά αεριέλαια. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει η τάση για χρήση υπολείμματος ατμοσφαιρικού ή υπολείμματος κενού σαν τροφοδοσία. Ο χαρακτηρισμός της τροφοδοσίας της μονάδας FCC είναι μια από τις σημαντικότερες απαιτήσεις για την πρόβλεψη της λειτουργίας της μονάδας, για την επιλογή του Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 24 - Έτος: 2012

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ κατάλληλου καταλύτη και κατά συνέπεια για την εκτίμηση της απόδοσης της μονάδας και της ποιότητας των τελικών προι όντων. [1,8] Η τροφοδοσία της μονάδας FCC αποτελείται από: 1. Υδρογονανθρακικά συστατικά 2. Μη υδρογονανθρακικά συστατικά 1.3 ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΝΘΡΑΚΙΚΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ FCC Οι υδρογονάνθρακες της τροφοδοσίας της μονάδας FCC, δηλαδή του αεριελαίου ταξινομούνται στις ακόλουθες ομάδες. [1,13,14,15] Παραφίνες Οι παραφίνες είναι το κύριο συστατικό της τροφοδοσίας της καταλυτικής πυρόλυσης. Αποτελούν το 50-65% του συνόλου της τροφοδοσίας. Είναι πολύ εύκολο να πυρολυθούν και έχουν μεγάλες αποδόσεις σε υγρά προι όντα, κυρίως στην περιοχή απόσταξης της βενζίνης, χαμηλές αποδόσεις σε αέριο καύσιμο, ενώ κύριο χαρακτηριστικό τους είναι ο χαμηλός αριθμός οκτανίου τους. Ολεφίνες Οι ολεφίνες δεν υπάρχουν εν γένει στην τροφοδοσία της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Είναι δυνατόν όμως να εμφανιστούν επειδή η FCC τροφοδοσία περιλαμβάνει αεριέλαια από τη μονάδα θερμικής πυρόλυσης (coking). Γενικά οι ολεφίνες δεν είναι επιθυμητές στην τροφοδοσία της FCC. Κατά την πυρόλυση τους προκύπτουν ανεπιθύμητα προι όντα όπως to βαρύ κλάσμα (slurry) και κωκ. Τυπικά το περιεχόμενο τους στην τροφοδοσία είναι περίπου 5% κ.β. Ναφθένια Τα ναφθένια είναι επιθυμητά συστατικά της τροφοδοσίας της FCC, διότι παράγουν βενζίνη υψηλού αριθμού οκτανίου. Η βενζίνη που παράγεται κατά την πυρόλυσή τους περιέχει μεγάλα ποσοστά αρωματικών και είναι βαρύτερη από τη βενζίνη που παράγεται από την πυρόλυση των παραφινών. Αρωματικά Τα αρωματικά δεν είναι επιθυμητά συστατικά της τροφοδοσίας της FCC, διότι τα περισσότερα μόρια τους δεν πυρολύονται. Η πυρόλυση των αρωματικών περιλαμβάνει κυρίως το σπάσιμο των διακλαδώσεων των μορίων, το οποίο έχει ως αποτέλεσμα την Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 25 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ περίσσεια παραγωγής καυσίμου αερίου. Σε σύγκριση με τις παραφίνες, η πυρόλυση των αρωματικών υδρογονανθράκων έχει ως αποτέλεσμα την χαμηλή μετατροπή, την χαμηλή απόδοση σε βενζίνη και το λιγότερο όγκο υγρού με υψηλότερο αριθμό οκτανίου. 1.4 ΜΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΙΚΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ FCC Σήμερα ως τροφοδοσίες της FCC διεργασίας χρησιμοποιούνται βαρύτερα πετρελαι κά κλάσματα τα οποία και περιέχουν υψηλότερα ποσοστά ετεροκυκλικών υδρογονανθρακικών συστατικών, με άζωτο, θείο και μέταλλα. Τα συστατικά αυτά έχουν αρνητικές επιδράσεις στην λειτουργία της μονάδας. Η κατανόηση της φύσης των επιδράσεων αυτών είναι πολύ σημαντική ως προς την επιλογή της τροφοδοσίας και του καταλύτη, όπως επίσης και στην καλή λειτουργία της μονάδας. Οι περισσότερες των ενώσεων αυτών (με ετεροάτομα) βρίσκονται στην τροφοδοσία της FCC ως μεγάλα οργανικά μόρια. Οι ενώσεις του θείου μελετώνται αναλυτικότερα παρακάτω. [1,13,14]. Άζωτο Συνήθως το 20-25% του αζώτου του αργού πετρελαίου βρίσκεται στο αεριέλαιο δηλαδή στην τροφοδοσία της FCC με σημείο ζέσεως 225-540 C, ενώ το υπόλοιπο ποσοστό βρίσκεται σε βαρύτερα κλάσματα. Το ολικό άζωτο είναι το άθροισμα του αζώτου από βασικές και μη βασικές ενώσεις και είναι πολύ λιγότερο από το θείο. Ο διαχωρισμός γίνεται διότι οι βασικές αζωτούχες ενώσεις επιδρούν σημαντικά στις όξινες θέσεις του καταλύτη FCC και τις εξουδετερώνουν. Σε αντίθεση λοιπόν με το θείο οι (βασικές) αζωτούχες ενώσεις δηλητηριάζουν τον καταλύτη. Συνήθως το βασικό άζωτο είναι το 1/3 του συνολικού αζώτου. Το άζωτο στην τροφοδοσία FCC έχει μεγάλη επίδραση όχι τόσο στη ποιότητα των παραγόμενων υγρών προι όντων, όσο στο γεγονός ότι μεταφέρεται με τη μορφή κωκ στον αναγεννητή και μέρος του απελευθερώνεται ως ΝΟ x στα απαέρια. Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 26 - Έτος: 2012

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ 1.5 ΕΝΩΣΕΙΣ ΘΕΙΟΥ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ FCC Το θείο είναι το πιο σύνηθες ετεροάτομο στο αργό πετρέλαιο. Ο σο υψηλότερη είναι η περιοχή σημείου ζέσεως του κλάσματος του πετρελαίου που εξετάζεται, τόσο μεγαλύτερο είναι και το ποσοστό θείου σε αυτό. Συνήθως στα αεριέλαια που αποτελούν και την τροφοδοσία της FCC, όπως και στα κλάσματα μέσης απόσταξης το περιεχόμενο θείου είναι το μισό αυτού του αργού πετρελαίου. [3,10] Οι τύποι των ενώσεων θείου στα κλάσματα αεριελαίου και τα ποσοστά του σε ένα αεριέλαιο περιοχής σημείων ζέσεως 250-350 οc παρουσιάζονται στον Πίνακας 1.3, όπου παρατηρείται ότι η πλειονότητα του θείου κατανέμεται μεταξύ θεοφαινικών συστατικών όπως και μόνο- και δι- βενζοθειοφαινίων, ενώ το υπόλοιπο ποσοστό κατανέμεται μεταξύ ευθείας αλυσίδας σουλφιδίων και δισουλφιδίων. Οι Ma et.al. [3,11] υπολόγισαν την συγκέντρωση και την κατανομή θείου σε ένα βαρύτερο αεριέλαιο κενού VGO (Vacuum Gas Oil), χρησιμοποιώντας φλογοφωτομετρία FPD (Flame Photometric Detector) σε συνδυασμό με αέρια χρωματογραφία. Το αεριέλαιο είχε ποσοστό θείου 2.45% κ.β. και όρια σημείων ζέσεως 205-530 οc. Τέσσερις τύποι θειούχων ενώσεων με διαφορετικούς αρωματικούς δακτυλίους ταυτοποιήθηκαν στο αεριέλαιο. Ο πρώτος τύπος ήταν το αλκυλo-βενζοθειοφαίνιο, με αριθμό ανθράκων αλκυλίου 2 ως 16. Ο δεύτερος τύπος ήταν το αλκυλo-διβενζοθειοφάινιο με αριθμό ανθράκων αλκυλίου από 0 ως 6. Ο τρίτος τύπος ήταν το αλκυλo-βενζονάφθοθειοφαίνιο με αριθμό ατόμων άνθρακα αλκυλίου 0 ως 5. Και τέλος τα αλκυλo-φαινανθρο [10 c, d] - θειοφαίνια-(p[4, 5,-b, c, d]ts, με αριθμό ατόμων άνθρακα από 2 ως 7. Ουσιαστικά ούτε σουλφίδια, ούτε και αλκυλo-θειοφαίνια βρέθηκαν στο συγκεκριμένο αεριέλαιο κενού. Οι Schultz et.al. [3,10] υπολόγισαν την κατανομή των συστατικών θείου σε 5 διαφορετικά αεριέλαια χρησιμοποιώντας επίσης αέρια χρωματογραφία σε συνδυασμό με FPD. Οι ιδιότητες των αεριελαίων αναγράφονται στον Πίνακας 1.2 Nigeria Brent Syrian Oural Αrabian Σημείο Ζέσεως (οκ) 569-653 574-678 571-655 571-673 566-672 Ποσότητα Θείου (%κ.β) 0.25 0.43 0.61 1.18 2.10 Πίνακας 1.2: Ιδιότητες τυπικών αεριελαίων Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 27 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Πίνακας 1.3: Ενώσεις θείου σε αεριέλαιο 250 C - 350 C Κατέληξαν στο ότι οι τύποι των ενώσεων θείου και η συγκέντρωση αυτών στα αεριέλαια εξαρτώνται από το σημείο ζέσεως του κλάσματος και την ωρίμανσή (maturity) του. Στο Διάγραμμα 1.1 παρουσιάζονται τα χρωματογραφήματα θείου και των αεριελαίων κατά σειρά αυξημένης γήρανσης. Αυξανομένης της γήρανσης το ποσοστό θείου στο αεριέλαιο μειώνεται. Αν και τα χρωματογραφήματα φαίνονται περίπου τα ίδια, η ποσοτική κατανομή των θειούχων συστατικών διαφέρει πολύ. Έτσι, ενώ τα παραφινικά αεριέλαια χαμηλού ποσοστού θείου παρουσιάζουν ψηλές κορυφές διβενζοθειοφαινίων και C1 C3 αλκυλο-διβενζοθεοφαινίων, στο αρωματικό και στο Oural αεριέλαιο οι Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 28 - Έτος: 2012

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ κορυφές των θειούχων συστατικών ελάχιστα ξεχωρίζουν μεταξύ τους, λόγω της πολυπλοκότητας των θειούχων συστατικών στο μίγμα. Αν και γενικά το ποσοστό θείου στα δείγματα φαίνεται να αυξάνεται με την αύξηση του σημείου ζέσεως στα αεριέλαια, η συγκέντρωση του θείου δεν αυξάνεται σταθερά με την αύξηση του σημείου ζέσεως. Ο ταν εμφανιστεί μια καινούργια οικογένεια ενώσεων η συγκέντρωση θείου αυξάνεται πολύ και έπειτα εξομαλύνεται ώσπου μια καινούργια οικογένεια ενώσεων θείου προστεθεί στο υπάρχον επίπεδο θείου. Για παράδειγμα στο Brent Heavy Gas Oil παρουσιάζονται 3 οικογένειες θειούχων ενώσεων καθ όλη τη συγκέντρωση του θείου σε αυτό: (1) τα βενζοθειοφαίνια (στους 500 570 Κ), (2) τα διβενζοθειοφαίνια (στους 575 650 Κ) και (3) μάλλον τα ναφθο-βενζοθειοφαίνια (στους 650 725 Κ). Μεταξύ των συνολικών ποσοτήτων των βενζοθεοφαινίων και των διβενζοθεοφαινίων στα 5 αεριέλαια υπάρχουν επίσης σημαντικές διαφορές οι οποίες οφείλονται στην ωρίμανση του κλάσματος. Τα διβενζοθειοφαίνια και τα μικρά αλκυλιωμένα (low alkylated) παράγωγα τους είναι οι κυρίαρχες ενώσεις θείου στα ώριμα χαμηλού ποσοστού θείου αεριέλαια (Nigeria Forcados, Brent), ενώ τα μικρά αλκυλιωμένα βενζοθειοφαίνια κυριαρχούν στα μη ώριμα αεριέλαια (Arabian Heavy Gas Oil) Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 29 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Διάγραμμα 1.1: Χρωματογραφήματα θείου και των αεριελαίων [10] 1.6 ΕΝΩΣΕΙΣ ΘΕΙΟΥ ΠΡΟΙ ΟΝΤΩΝ FCC Η κατανομή θείου στα προι όντα της FCC εξαρτάται από την τροφοδοσία, τον τύπο του καταλύτη, την μετατροπή και τις συνθήκες λειτουργίας της μονάδας. Η τροφοδοσία και ο χρόνος παραμονής είναι οι πιο σημαντικές παράμετροι. Για μια τροφοδοσία η οποία δεν έχει υποστεί υδρογονοκατεργασία και για σταθερή μετατροπή (~78%), το 50%κ.β. Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 30 - Έτος: 2012

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ περίπου του θείου της τροφοδοσίας μετατρέπεται σε υδρογονοσουλφίδιο (H 2 S) [18]. Το υπόλοιπο 50%κ.β. κατανέμεται κατά προσέγγιση ως εξής: 6%κ.β. στη βενζίνη, 23%κ.β. στο ντήζελ, 15%κ.β. στο υπόλειμμα και 6%κ.β. στο κωκ. [3,10,12] Τυπική κατανομή τύπων θειούχων ενώσεων στη νάφθα και το ντήζελ της μονάδας FCC παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.2: Οργανικά θειούχα συστατικά βενζίνης και ντήζελ, ταξινομημένα ως προς το μέγεθος και την ενεργότητα τους.σχήμα 1.2, όπου η ταξινόμηση των θειούχων συστατικών έχει γίνει με βάση το μέγεθος τους και την ενεργότητά τους ως προς την αποθείωση. Η πλειονότητα των θειούχων ενώσεων στην νάφθα είναι υπό μορφή θειοφαινείων και βενζοθειοφαινίου, ενώ το υπόλοιπο θείο είναι υπό μορφή μερκαπτανών και άλλων κορεσμένων θειούχων συστατικών. Στα κλάσματα με περιοχή σημείων ζέσεως μεγαλύτερο από αυτό της νάφθας είναι υπό μορφή μόνοκαι δι- βενζοθειοφαινίων. Τα δισουλφίδια γενικά δεν αποτελούν συστατικά στα καταλυτικά πυρολυόμενα κλάσματα, εξαιτίας της αστάθειας τους κατά την παρουσία καταλύτη FCC σε τυπικές συνθήκες. [13, 14] Πιο αναλυτικά όπως φαίνεται και από το Σχήμα 1.2 στο κλάσμα της βενζίνης καταλήγουν κορεσμένα θειούχα συστατικά, όπως μερκαπτάνες και σουλφίδια, το ποσοστό των οποίων συνήθως είναι αρκετά μικρό, θειοφάινιο και κυρίως αλκυλοθειοφαίνια τα οποία συμβάλλουν στο μεγαλύτερο ποσοστό θείου στη βενζίνη, περίπου 60-65% κ.β. και τέλος βενζόθειοφαίνιο το οποίο θεωρείται το τελευταίο θειούχο συστατικό στο κλάσμα της βενζίνης και βρίσκεται σε ποσοστό περίπου 30%κ.β. του συνολικού θείου της βενζίνης Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 31 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Σχήμα 1.2: Οργανικά θειούχα συστατικά βενζίνης και ντήζελ, ταξινομημένα ως προς το μέγεθος και την ενεργότητα τους. 1.7 ΧΗΜΕΙΑ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Αρχικά δίνονται ορισμένοι βασικοί ορισμοί που αφορούν την έκταση της αντίδρασης πυρόλυσης, καθώς και τις αποδόσεις των προι όντων. Η απόδοση (yield) ενός Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 32 - Έτος: 2012

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ προι όντος (Πίνακας 1.4) ορίζεται αντίστοιχα ως το ποσοστό (%κ.β. ή %κ.ο.) της τροφοδοσίας που μετατράπηκε στο συγκεκριμένο προι όν %κ.β. απόδοση ενός προϊόντος = (ποσότητα του προϊόντος / ποσότητα τροφοδοσίας)*100 %κ.β. απόδοση: οι ποσότητες μετρημένες σε μάζα %κ.ο. απόδοση: οι ποσότητες μετρημένες σε όγκο (για όλα τα προι όντα που μπορεί να είναι υγρά και όχι για το κωκ και τα ελαφρά αέρια) Πίνακας 1.4: Ορισμός απόδοσης προι όντος καταλυτικής πυρόλυσης Εφόσον στη διεργασία αυτή δεν λαμβάνει χώρα μόνο μια αντίδραση, αλλά πλήθος αντιδράσεων, ενδιαφέρει η εύρεση του βαθμού διάσπασης της αρχικής τροφοδοσίας. Αυτός ο βαθμός διάσπασης ονομάζεται βαθμός μετατροπής (Conversion) της τροφοδοσίας (ή της διεργασίας). Για ιστορικούς λόγους ο βαθμός μετατροπής (Πίνακας 1.5) ορίζεται ως το % ποσοστό της τροφοδοσίας (κ.β. ή κ.ο.) που μετατρέπεται σε βενζίνη (C 5-221 C) και σε ελαφρύτερα προι όντα καθώς και σε κωκ. Βαθμός μετατροπής = 100 - % απόδοση (LCO + HCO) %κ.β. βαθμός μετατροπής: οι ποσότητες μετρημένες σε μάζα %κ.ο. βαθμός μετατροπής: οι ποσότητες μετρημένες σε όγκο Πίνακας 1.5 Βαθμός Μετατροπής Επομένως, ο %κ.β. βαθμός μετατροπής της διεργασίας είναι το άθροισμα των αποδόσεων (κ.β.) των προι όντων: βενζίνη+lpg+ελαφρά αέρια+κωκ. Η απόδοση του κωκ έχει μεγάλη σημασία για τη διεργασία FCC γιατί, όπως ήδη συζητήθηκε, η διεργασία είναι σε θερμική ισορροπία (heat balance) και το ποσό θερμότητας που απελευθερώνεται από την καύση του κωκ μεταφέρεται με τον καταλύτη στον αντιδραστήρα για τις ενδόθερμες αντιδράσεις πυρόλυσης. [1,2,7] 1.8 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Η χημεία της καταλυτικής πυρόλυσης περιλαμβάνει μια πολύπλοκη σειρά αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στον αντιδραστήρα (riser), όταν μεγάλου μοριακού βάρους μόρια Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 33 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ του αεριελαίου έρχονται σε επαφή με τον καταλύτη. Το είδος και η έκταση των αντιδράσεων και συνεπώς και η κατανομή των παραγόμενων προι όντων εξαρτώνται τόσο από την ποιότητα της τροφοδοσίας και τις ιδιότητες του καταλύτη, όσο και από τις λειτουργικές συνθήκες της μονάδας. Αν και οι περισσότερες αντιδράσεις είναι καταλυτικές, εντούτοις ένα μικρό ποσοστό αντιδράσεων συμβαίνει στην αέρια φάση (θερμικές αντιδράσεις). Η κύρια διαφορά μεταξύ των δύο τύπων αντιδράσεων βρίσκεται στο μηχανισμό με τον οποίο πραγματοποιούνται. Ο μηχανισμός των θερμικών αντιδράσεων είναι μηχανισμός ελευθέρων ριζών, ενώ αυτός των καταλυτικών είναι μηχανισμός καρβωνιόντων. Ο βασικός μηχανισμός που έχει προταθεί για την εξήγηση των επιμέρους σταδίων των αντιδράσεων της καταλυτικής πυρόλυσης είναι ο μηχανισμός των καρβοκατιόντων. Τα καρβοκατιόντα είναι ιόντα υδρογονάνθρακα με θετικό φορτίο στο άτομο του άνθρακα. Τα καρβοκατιόντα μπορούν να σχηματισθούν από υδρογονάνθρακες, παρουσία ενός όξινου καταλύτη, με τρεις τρόπους: α) Με αντιστρεπτή προσθήκη ενός πρωτονίου από τον όξινο καταλύτη (από τις Brönsted όξινες θέσεις του καταλύτη), δηλαδή τις θέσεις που μπορούν να δώσουν πρωτόνιο Η + σε μια ολεφίνη, οπότε προκύπτει ένα καρβενιόν Σχήμα 1.3 Σχήμα 1.3: Δημιουργία καρβοκατιόντος στα Bronsted όξινα κέντρα του καταλύτη[1] Το μικρό ποσό της ολεφίνης που χρειάζεται για να αρχίσει η αλυσιδωτή αντίδραση θεωρείται ότι προκύπτει από θερμική πυρόλυση ή από ίχνη ολεφίνης στην τροφοδοσια. β) Με την αφαίρεση (απόσπαση) ενός υδριδίου (H - ) από παραφινικούς υδρογονάνθρακες, οπότε προκύπτει ένα καρβενιόν. Αυτό γίνεται με τη βοήθεια των Lewis όξινων θέσεων του καταλύτη (θέσεις που προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια) (Σχήμα 1.4) Σχήμα 1.4: Δημιουργία καρβοκατιόντος στα Lewis όξινα κέντρα του κατλύτη[1] Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 34 - Έτος: 2012

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ γ) Με την αφαίρεση υδριδίου ενός κεκορεσμένου μορίου από ένα άλλο καρβοκατιόν (Σχήμα 1.4) Σχήμα 1.5: Στάδιο μετάδοσης της αντίδρασης με μεταφορά υδριδίου Οι παραπάνω πορείες περιγράφουν το σχηματισμό καρβοκατιόντων με την μορφή ιόντων καρβενίου. Είναι δυνατή όμως και μια άλλη πορεία σχηματισμού καρβοκατιόντων (υπο μορφή τετρα- ή πεντα- ενταγμένων ιόντων καρβονίου) πάνω σε ζεόλιθους με πολύ ισχυρές όξινες θέσεις και σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, μέσω προσρόφησης ενός κορεσμένου αλκανίου πάνω σε Brönsted όξινες θέσεις (Σχήμα 1.6) Σχήμα 1.6: Δημιουργία ιόντος καρβονίου στα Bröwnsted όξινα κέντρα του καταλύτη Καρβονιόντα, που το φορτίο τους εντοπίζεται σε τριτοπαγή άτομα άνθρακα (R3C+), είναι πιο σταθέρα απο αυτά με φορτίο σε δευεροπαγή άτομα άνθρακα (R2C+H) και αυτά με τη σειρά τους πιο σταθερά απο αυτά με φορτίο σε πρωτοπαγή άτομα άνθρακα (RC+H2). Συνεπώς, πιο εύκολα σχηματίζονται καρβοκατιόντα από ισοπαραφίνες παρά από κανονικές παραφίνες. Η απόσπαση υδριδίου από πρωτοταγή άτομα άνθρακα είναι ενεργειακά πολύ δύσκολη. Πιο εύκολα σχηματίζεται ένα μεγαλομοριακό παραφινικό καρβοκατιόν από αντίδραση ενός μικρομοριακού καρβοκατιόντος με ένα παραφινικό υδρογονάνθρακα. [1,6] Τα καρβοκατιόντα είναι πολύ δραστικά και δίνουν μια σειρά διαφορετικών αντιδράσεων. Η έκταση των αντιδράσεων αυτών εξαρτάται σημαντικά από τις ιδιότητες του καταλύτη, το είδος της τροφοδοσίας, αλλά και τις λειτουργικές συνθήκες της αντίδρασης. Είναι προφανές ότι η έκταση αυτών των αντιδράσεων έχει τεράστια σημασία στον καθορισμό της απόδοσης και της ποιότητας των προι όντων πυρόλυσης. Οι αντιδράσεις των καρβοκατιόντων κατατάσσονται στις παρακάτω κύριες κατηγορίες [1,2,8] Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 35 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ α) Αντιδράσεις β-σχάσης (πυρόλυσης). Οι αντιδράσεις αυτές είναι οι πιο σημαντικές όλων γιατί οδηγούν στη διάσπαση του δεσμού C-C και συνεπώς στη μείωση του μεγέθους του μορίου, δηλαδή στη πυρόλυση. Η διάσπαση γίνεται σε εκείνο το άτομο του άνθρακα που βρίσκεται σε β-θέση ως προς το καρβοκατιόν (Σχήμα 1.7) Σχήμα 1.7: Μηχανισμός β-σχάσης Ο πως φαίνεται και από την παραπάνω αντίδραση τα προι όντα της β-σχάσης (ή β- διάσπασης) είναι μια ολεφίνη και ένα νέο καρβoκατιόν. Η ολεφίνη μπορεί να δημιουργήσει ξανά καρβoκατιόν και στη συνέχεια να διασπασθεί προς άλλη μικρότερη ολεφίνη. Στον ακόλουθο πίνακα δίνονται παραδείγματα συνολικής αντίδρασης διάσπασης μιας παραφίνης με 10 άτομα άνθρακα, μιας ολεφίνης με 8 άτομα άνθρακα, ενός πλευρικού υποκαταστάτη μιας αρωματικής ένωσης, καθώς και μιας κυκλοπαραφίνης με 10 άτομα άνθρακα. Πυρόλυση Διάσπαση παραφινών σε ολεφίνες και μικρότερες παραφίνες n-c 10 H 22 n-c 7 H 16 + C 3 H 6 Διάσπαση ολεφινών σε μικρότερες ολεφίνες C8H16 C5H10 + C3H6 Διάσπαση υποκαταστατών αρωματικών Ar-C 10 Η 21 ArC 5 H 9 + C 5 H 12 Διάσπαση κυκλοπαραφινών (ναφθενίων) σε ολεφίνες και μικρότερες κυκλοπαραφίνες Cyclo-C 10 Η 20 C 6 H 12 + C 4 H 8 Πίνακας 1.6: Αντιδράσεις Καταλυτικής Πυρόλυσης β) Αντιδράσεις ισομερείωσης. Τα καρβοκατιόντα ανασχηματίζονται με σκοπό το σχηματισμό τριτοταγών καρβενιόντων που όπως αναφέρθηκε είναι πιο σταθερά. Η β- διάσπαση των τριτοταγών καρβενιόντων οδηγεί σε περισσότερο διακλαδισμένα μόρια. Οι αντιδράσεις ισομερισμού των καρβενιόντων είναι πολύ σημαντικές και εξηγούν γιατί στην καταλυτική πυρόλυση παράγονται περισσότερα προι όντα με διακλαδισμένες αλυσίδες σε σχέση με την θερμική πυρόλυση, όπου παράγονται προι όντα με ευθείες Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 36 - Έτος: 2012

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 1: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ αλυσίδες. Μόρια με διακλαδισμένες αλυσίδες έχουν υψηλότερους αριθμούς οκτανίων και έτσι η βενζίνη καταλυτικής πυρόλυσης έχει περισσότερα από 10 RON (αριθμό οκτανίων ή research octane number-ron) συγκριτικά με τη βενζίνη θερμικής πυρόλυσης. Στον ακόλουθο Πίνακα φαίνονται κάποια παραδείγματα αντιδράσεων ισομερείωσης. Ισομερίωση Κανονικές ολεφίνες σε ισο-ολεφίνες 1-C 4 H 8 trans-2-c 4 H 8 Κανονικές παραφίνες σε ισο-παραφίνες n-c 4 H 10 iso-c 4 H 10 Κυκλοπαραφίνες σε ισο-κυκλοπαραφίνες cyclo-c 6 H 12 CH 3 -cyclo-c 5 H 9 Πίνακας 1.7: Αντιδράσεις ισομερείωσης γ) Αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου. Οι αντιδράσεις αυτές είναι διμοριακές και πραγματοποιούνται μεταξύ μιας ολεφίνης και μιας ένωσης που μπορεί να δώσει υδρογόνο (hydrogen donor) π.χ. ένα ναφθένιο (κυκλοπαραφίνη) ή μια άλλη ολεφίνη. Έτσι, σχηματίζεται μια παραφίνη και μια αρωματική ένωση (Πίνακας 1.8) Μεταφορά υδρογόνου Ναφθένια + Ολεφίνες Αρωματικά + Παραφίνες cyclo-c 6 H 12 + 3C 5 H 10 3C 5 H 12 + C 6 H 6 Ολεφίνες Αρωματικά + Παραφίνες 4C 6 H 12 3C 6 H 14 + C 6 H 6 Πίνακας 1.8: Αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου Με τις αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου μειώνονται οι ολεφίνες και παράγονται περισσότερες παραφίνες και αρωματικά. Από την άλλη πλευρά οι αντιδράσεις αυτές σταθεροποιούν τη βενζίνη και αυξάνουν την απόδοσή της, καθόσον μετασχηματίζουν τις γενικά ασταθείς και ενεργές ολεφίνες και συνεπώς υπάρχουν λιγότερες διαθέσιμες για πιθανές αντιδράσεις περαιτέρω διάσπασης. δ) Αντιδράσεις παραγωγής κωκ. Η χημεία της παραγωγής κωκ κατά τη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης είναι πολύπλοκη και δεν έχει κατανοηθεί πλήρως. Γενικά Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 37 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ πιστεύεται ότι το κωκ είναι προι όν διμοριακών αντιδράσεων (όπως και οι αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου) που γίνονται μέσω του μηχανισμού καρβοκατιόντων. Αντιδράσεις που παράγουν ακόρεστες ενώσεις και αρωματικούς δακτυλίους θεωρούνται πρόδρομες για τη δημιουργία κωκ. Έτσι, ακόρεστες ενώσεις (όπως ολεφίνες, διολεφίνες και πολυκυκλικές ολεφίνες) είναι ιδιαίτερα ενεργές και υφίστανται αντιδράσεις πολυμερισμού και συμπύκνωσης που στη συνέχεια σχηματίζουν κωκ (Πίνακας 1.9). Σχηματισμός κωκ / Συμπύκνωση Ar-CH=CH 2 + R1CH=CHR2 Ar-Ar + 2H Πίνακας 1.9: Αντιδράσεις σχηματισμού κωκ ε) Δευτερεύουσες αντιδράσεις. Εκτός από τις παραπάνω αντιδράσεις συμβαίνουν, σε μικρότερη έκταση και ορισμένες άλλες όπως αλκυλίωσης και απαλκυλίωσης αρωματικών, κυκλοποίησης ολεφινών σε ναφθένια κ.λ.π. Τέλος, μια σημαντική κατηγορία αντιδράσεων είναι οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης (dehydrogenation). Θεωρητικά η καταλυτική πυρόλυση παράγει ελάχιστο μοριακό υδρογόνο όταν χρησιμοποιείται καταλύτης που δεν περιέχει μέταλλα (νικέλιο, βανάδιο κ.λ.π). Ο ταν ό μως ο καταλύτης περιέχει αυτά τα μέταλλα (που προέρχονται από την FCC τροφοδοσία), τότε παρατηρούνται σημαντικές αποδόσεις υδρογόνου αλλά και κωκ εξαιτίας των αντιδράσεων αφυδρογόνωσης (Πίνακας 1.10) [1] Αφυδρογόνωση n-c 6 H 14 1-C 6 H 12 + H 2 Πίνακας 1.10: Αντίδραση αφυδρογόνωσης Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 38 - Έτος: 2012

ΚΕΦΆΛΑΙΟ 2: ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΟΝΑΔΑΣ FCC 2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΟΝΑΔΑΣ FCC 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι βιομηχανικοί καταλύτες που χρησιμοποιούνται στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης είναι αργιλιοπυριτικές ενώσεις. Οι άμορφοι αργιλιοπυριτικοί καταλύτες αντικαταστάθηκαν πλήρως τα τελευταία χρόνια από τους κρυσταλλικούς συνθετικούς ζεόλιθους. Τα πλεονεκτήματα των κρυσταλλικών ζεόλιθων έναντι των άμορφων είναι: [1,9] Υψηλότερη ενεργότητα Υψηλότερη απόδοση σε βενζίνη για δεδομένη μετατροπή Παραγωγή βενζίνης με υψηλότερα ποσοστά αρωματικών και παραφινών Χαμηλότερη απόδοση κώκ και αερίων Αυξημένη απόδοση ισοβουτανίου Μεγαλύτερη θερμική και υδροθερμική σταθερότητα Μεγαλύτερος χρόνος ζωής Ο λοι οι καταλύτες FCC έχουν τη μορφή λεπτής σκόνης με μέσο μέγεθος σωματιδίων 75 μm (Σχήμα 1.8). Αποτελούνται κυρίως από δύο συστατικά: το ζεόλιθο και την άμορφη μήτρα. Ορισμένοι από αυτούς περιέχουν και ειδικά πρόσθετα συστατικά με σκοπό την αύξηση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης, την ενίσχυση της αντοχής του FCC καταλύτη στα δηλητηριώδη μέταλλα της τροφοδοσίας, τη μείωση των SΟx εκπομπών ή την διευκόλυνση της οξείδωσης του CO. Τα πρόσθετα μπορούν να ενσωματωθούν στο μόριο του καταλύτη ή ακόμα και να χρησιμοποιηθούν ως ξεχωριστό φυσικό σωματίδιο, όπως πιο συχνά γίνεται για οικονομικούς λόγους [1,21] 2.2 ΕΙΔΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται για την καταλυτική πυρόλυση, διαφέρουν ως προς την ενεργότητα, την ικανότητα δηλαδή να επιταχύνουν την αντίδραση της πυρόλυσης και ως προς την εκλεκτικότητα. Η ενεργότητα εχει άμεση σχεση με τον αριθμό των ενεργών όξινων θέσεων, ανά μονάδα βάρους του καταλύτη και ακόμα με την ισχύ αυτών των όξινων θέσεων. Διαφορές ως προς την οξύτητα, επηρεάζουν το μέγεθος των Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 39 - Έτος: 2012

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ δευτερευουσών αντιδράσεων που συμβαίνουν και έτσι την ποιότητα των προϊόντων. Οι όξινες θέσεις του καταλύτη θεωρούνται ότι είναι οξέα τύπου Lewis ή Bronsted. Οι καταλύτες πυρόλυσης είναι μίγματα οξειδίων μετάλλων, όπως: SiO 2 -Αl 2 O 3, SiO2-MgO και τελευταία χρησιμοποιούνται κρύσταλλικοί αργιλοπυριτικοί ζεόλιθοι. [18] 2.2.1 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΑΡΓΙΛΙΟΥ (CLAY CATALYSTS) Οι πρώτοι καταλύτες πυρόλυσης ήταν από άργιλο. Η απομάκρυνση των προσμίξεων των μετάλλων που περιείχαν τέτοια όπως σίδηρος, χαλκός και νικέλιο, γίνονταν με έκπλυση με οξύ. Αυτοί χρησιμοποιήθηκαν στην καταλυτική πυρόλυση σταθερής και κινούμενης κλίνης, υπό μορφή πελλέτας. Με την ανάπτυξη της ρευστοστερεάς κλίνης οι καταλύτες αργιλίου παρασκευάστηκαν υπό την μορφή κονιοποιημένων σωματιδίων. [18] 2.2.2 ΣΥΝΘΕΤΙΚΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ (SYNTHETIC CATALYSTS) Οι συνθετικοί καταλύτες έχουν ομοιόμορφη σύσταση και απόδοση. Οι πρώτοι συνθετικοί καταλύτες ήταν υπό πελλέτας και η σύστασή τους ήταν 87% SiO 2 και 13% Al 2 O 3. Οι καταλύτες αυτοί με σύσταση 90% SiO 2 και 10% Al 2 O 3, υπό μορφή σφαιρικών σωματιδίων διαμέτρου 2.5-5 mm είναι αρκετά ανθεκτικοί και μπορούν να χρησιμοποιηθούν στους αντιδραστήρες κινούμενης κλίνης. [18] 2.2.3 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΑΠΟ ΜΙΓΜΑΤΑ ΟΞΕΙΔΙΩΝ (MIXED OXIDE CATALYSTS) Οι καταλύτες αυτοί είναι μίγματα διαφόρων οξειδίων και είναι αρκετά ενεργοί. Χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά γύρω στα 1940. Στην κατηγορία αυτή καταλυτών ανήκουν τα μίγματα οξειδίων των: πυριτίου-μαγνησίου, πυριτίου-ζιρκονίου, πυριτίουαργιλίου-μαγνησίου, πυριτίου-αργιλίου-ζιρκονίου και αργιλίου-βορίου. Σε βιομηχανική κλίμακα χρησιμοποιήθηκαν μόνο οι καταλύτες οξειδίου του πυριτίου-οξείδιο του μαγνησίου. [18] 2.2.4 ΖΕΟΛΙΘΟΣ Ο όρος ζεόλιθος είναι γενικός. Ορίζει μια κατηγορία κρυσταλλικών υλικών, η χημική σύσταση των οποίων αποτελείται, από ενυδατωμένα οξείδια μετάλλων και κυρίως α- λουμινίου και πυριτίου. Οι ζεόλιθοι είναι γνωστοί και με την ονομασία μοριακά κόσκινα, λόγω της πορώδους δομής τους. Εξαιτίας της συγκεκριμένης διαμέτρου των πόρων του κρυσταλλικού πλέγματος, τα μοριακά κόσκινα χρησιμοποιούνται για τον διαχωρισμό μιγμάτων. Στη φύση υπάρχουν περίπου 40 είδη ζεολίθων (φυσικοί ζεόλιθοι) που Μπίχτας Χρήστος, Τσώκου Βασιλική - 40 - Έτος: 2012