ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑΣ ΤΕΧΝΗΤΗΣ ΓΗΡΑΝΣΗΣ ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ Σ.Ν.ΣΑΜΑΡΑΣ, ΓΡ.ΧΑΪΔΕΜΕΝΟΠΟΥΛΟΣ Εργαστήριο Υλικών, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Βιομηχανίας, Πολυτεχνική Σχολή, Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας, Βόλος. Περίληψη Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται ένα γενικό μοντέλο προσομοίωσης μετασχηματισμών φάσεων οι οποίοι έχουν ως αποτέλεσμα την δημιουργία μιας δευτερεύουσας φάσης υπό μορφή σωματιδίων τα οποία σχηματισθεί σε μια μητρική φάση. Τέτοιοι μετασχηματισμοί λαμβάνουν χώρα κατά την θέρμανση ενός μονοφασικού υπέρκορου στερεού διαλύματος σε μια θερμοκρασία μικρότερη της θερμοκρασίας (solvus) μέγιστης στερεάς διαλυτότητας και βρίσκουν εφαρμογή στην θερμική κατεργασία γήρανσης κραμάτων αλουμινίου, όπου έχουμε το φαινόμενο της σκλήρυνσης με καθίζηση. Οι βασικοί φυσικοί μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά την διάρκεια ενός τέτοιου μετασχηματισμού είναι, η πυρήνωση, η ανάπτυξη (αύξηση μεγέθους) και η διεύρυνση των σωματιδίων και οδηγούν στην δημιουργία ενός πληθυσμού σωματιδίων ο οποίος περιγράφεται από την κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων. Οι τελικές μηχανικές ιδιότητες του υλικού εξαρτώνται από το κατ όγκο κλάσμα και την ακτίνα των σωματιδίων και συνεπώς από την μορφή της κατανομής μεγέθους σωματιδίων. Η ανάλυση μπορεί να εφαρμοσθεί τόσο σε ισόθερμες, όσο και σε μη ισόθερμες συνθήκες. Τέλος, η ακρίβεια του μοντέλου ελέγχεται μέσω σύγκρισης των αποτελεσμάτων με πειραματικά δεδομένα για την μικροδομή και την σκληρότητα από την βιβλιογραφία. Ανακεφαλαιώνοντας, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι το προτεινόμενο μοντέλο είναι γενικό και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την πρόβλεψη της απόκρισης κραμάτων αλουμινίου σε θερμικές κατεργασίες γήρανσης. Λέξεις Κλειδιά : Μετασχηματισμοί Φάσεων; Μοντελοποίηση; Κράματα Αλουμινίου; Θερμικές Κατεργασίες; Μηχανικές Ιδιότητες 1. Εισαγωγή Στις τελευταίες δύο δεκαετίες παρουσιάζεται ένα ολοένα και αυξανόμενο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη μαθηματικών μοντέλων περιγραφής της μικροδομής, το οποίο προέρχεται από την ανάγκη της βιομηχανίας για αύξηση της παραγωγικότητας και βελτίωση των ιδιοτήτων των υλικών. Οι βιομηχανικές κατεργασίες μετάλλων συμπεριλαμβάνουν ένα ευρύ φάσμα θερμικών κατεργασιών, όπου η θερμοκρασία και ο χρόνος επιδρούν σε μέγιστο βαθμό. Η βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων εμπορικών κραμάτων σχετίζεται άμεσα με την ακριβή πρόβλεψη της μικροδομής κατά την διάρκεια των διαφόρων κατεργασιών. Στην περίπτωση θερμικών κατεργασιών κραμάτων αλουμινίου μεγάλης σημασίας είναι μετασχηματισμοί φάσεων που συμπεριλαμβάνουν αντιδράσεις καθίζησης δευτερευόντων φάσεων υπό την μορφή ενός 1
πληθυσμού σωματιδίων, οι οποίοι λαμβάνουν χώρα κατά την θέρμανση ενός υπέρκορου στερεού διαλύματος σε θερμοκρασία κάτω της solvus. Κατά τη διάρκεια του μετασχηματισμού τρεις κύριοι φυσικοί μηχανισμοί λαμβάνουν χώρα, η πυρήνωση νέων σωματιδίων, ανάπτυξη μεγέθους και διεύρυνση των σωματιδίων, με αποτέλεσμα την δημιουργία ενός πληθυσμού σωματιδίων που μπορεί να περιγραφεί από την κατανομή μεγέθους των σωματιδίων (ΚΜΣ). Οι τελικές μηχανικές ιδιότητες εξαρτώνται από το κατά όγκο κλάσμα, την ακτίνα και συνεπώς από την μορφή την κατανομή μεγέθους των σωματιδίων. Η παρούσα ανάλυση συμπεριλαμβάνει την ταυτόχρονη επίδραση αυτών των μηχανισμών στην ΚΜΣ και στο όριο διαρροής του υλικού. Η ανάπτυξη του μοντέλου βασίζεται στην επίλυση της εξίσωσης του πληθυσμιακού ισοζυγίου, με τις τιμές του αριθμού των σωματιδίων, της μέσης ακτίνας και του κατά όγκο κλάσματος των σωματιδίων να υπολογίζονται από τις ροπές της ΚΜΣ. Ειδικότερα, ο ρυθμός πυρήνωσης, υπολογίζεται από την κλασσική θεωρία των Bocker-Dorng (συμπεριλαμβάνεται και ο αρχικός χρόνος επώασης), η ανάπτυξη μεγέθους από την επίλυση του ου νόμου του Fck και η διεύρυνση από την γνωστή εξίσωση Gbbs- Thomson. Χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα του κινητικού μοντέλου, αναπτύχθηκε το μονέλο πρόβλεψης του ορίου διαρροής λαμβάνοντας υπόψη τις συνεισφορές της εσωτερικής αντίστασης, της ισχυροποίησης στερεού διαλύματος και της ισχυροποίησης με καθίζηση. Τέλος, το μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για την περιγραφή της θερμικής κατεργασίας γήρανσης κραμάτων αλουμινίου της σειράς 6ΧΧΧ, όπου φαίνεται ότι οι προβλέψεις είναι ικανοποιητικές και μπορούν να περιγράψουν αρκετά καλά την απόκριση των κραμάτων αλουμινίου στη θερμική κατεργασία γήρανσης.. Ανάπτυξη του Μοντέλου Σε αρκετά προβλήματα, απαιτείται η περιγραφή συστημάτων με διεσπαρμένες φάσεις υπό μορφή σωματιδίων. Σε αυτές τις περιπτώσεις είναι αναγκαία η επίλυση της εξίσωσης πληθυσμιακού ισοζυγίου για την περιγραφή της εξέλιξης μιας χαρακτηριστικής ιδιότητας, η οποία στην ειδική περίπτωση που πρέπει να περιγραφεί η κατανομή μεγέθους όπου μηχανισμοί πυρήνωσης και ανάπτυξης λαμβάνουν χώρα, απλοποιείται στη παρακάτω μορφή [1], ( d,t) G( d,t ) n( d,t) t ( ) = ( d d ) S () t n * + d Αρχική Συνθήκη, n ( d, ) = (,t) δ (1) Οριακές Συνθήκες, n =, n (,t) = όπου, n ( d, t) ο αριθμός σωματιδίων μεγέθους d ανά μονάδα όγκου (#/m m), G( d, t) ο ρυθμός ανάπτυξης/διεύρυνσης των σωματιδίων (m/s) και (#/m s). S ( t) ο ρυθμός πυρήνωσης
Η λύση της εξίσωσης () είναι η ΚΜΣ της διεσπαρμένης φάσης και από τον ορισμό των ροπών μπορούν υπολογιστούν, ο αριθμός, το μέσο μέγεθος και το κατά όγκο κλάσμα των σωματιδίων. ( ) Ροπή ν-οστής τάξης, = D n D, t dd, μ = μ N, f = μ, d μ 1 = () μ Ρυθμός Πυρήνωσης, σύμφωνα με την θεωρία των Becker-Dorng, ο ρυθμός πυρήνωσης ορίζεται ως εξής []: * () = * ΔG τ J t NZ exp exp kt t β () όπου, N ο αριθμός των θέσεων πυρήνωσης ανά μονάδα όγκου, Z παράγοντας Zeldovch, k σταθερά Boltzman, ΔG * η ελεύθερη ενέργεια Gbbs για το σχηματισμό ενός πυρήνα, β * ο ρυθμός προσρόφησης ατόμων ή μορίων σε ένα πυρήνα, τ ο χρόνος επώασης στον οποίο επιτυγχάνονται σταθερές συνθήκες πυρήνωσης, και η κρίσιμη ακτίνα R * πυρήνωσης υπολογίζεται από την εξίσωση Gbbs-Thomson για * * ΔG πr Δ G =, ln ( ) eq * D 1 β =, τ =, α β * Z R =, 1 * V m = σ ln RT () e Ρυθμός Ανάπτυξης / Διεύρυνσης, Θεωρώντας σφαιρικά σωματίδια ακτίνας r συγκέντρωσης p τα οποία πυρηνώνονται και αναπτύσσονται σε ένα υπέρκορο στερεό διάλυμα συγκέντρωσης, θα αναπτύσσονται ή θα διαλυτοποιούνται ανάλογα με το την διεπιφανειακή συγκέντρωση. Θεωρώντας αραιό στερεό διάλυμα, που έχει ως αποτέλεσμα ότι η διάχυση σε ένα σωματίδιο δεν επηρεάζεται από τα υπόλοιπα, η μονοδιάστατη εξίσωση διάχυσης (σφαιρικές συντεταγμένες) μπορεί να επιλυθεί θεωρώντας ένα ημι-άπειρο μέσο []. Η ταχύτητα κίνησης της διεπιφάνειας υπολογίζεται από το ισοζύγιο μάζας στην διεπιφάνεια [] και τελικά ο ρυθμός μεταβολής μεγέθους των σωματιδίων, υπολογίζεται ως εξής : ds dt = p D + s D πt Ο ρυθμός διεύρυνσης μπορεί να υπολογιστεί, συμπεριλαμβάνοντας την εξίσωση Gbbs- Thomson, = e σv exp rrt m Έτσι, σωματίδια μεγέθους r < r * θα διαλυτοποιούνται και σωματίδια μεγέθους r > r * θα αναπτύσσονται. Τέλος, η μέση συγκέντρωση στην μητρική φάση μπορεί να υπολογιστεί μέσω ενός ισοζυγίου μάζας. πf p = (7) 1 πf (5) (6)
. Αριθμητική Επίλυση Για την επίλυση της εξίσωσης (1), εφαρμόζεται μια μέθοδος ημι-διακριτοποίησης προς τη διάμετρο, η οποία οδηγεί σε ένα σύστημα συνήθων διαφορικών εξισώσεων ως προς το χρόνο [5,6]. Ορίζοντας τον αριθμό των σωματιδίων σε κάθε διάστημα ως N και ολοκληρώνοντας την εξίσωση (), N = n( d, t) G( d, t) + n( d, t) G( d, t) + δ js() t (8) t d + 1 d μετασχηματίζουμε την εξίσωση (1) σε ένα σύστημα Ν συνήθων διαφορικών εξισώσεων το οποίο μπορεί να επιλυθεί με την μέθοδο Runge-Kutta.. Μοντέλο Μηχανικών Ιδιοτήτων Λαμβάνοντας, υπόψη τους μηχανισμούς της πλεγματικής αντίστασης, εργοσκλήρυνσης, ισχυροποίησης από σύνορα κόκκων, ισχυροποίησης στερεού διαλύματος και ισχυροποίησης με καθίζηση, το όριο διαρροής υπολογίζεται ως [7]: σ = σ + σ + σ + σ + σ (9) WH GB ss p Καθώς, οι τρεις πρώτοι όροι δεν μεταβάλλονται κατά την γήρανση, μπορούν να ομαδοποιηθούν σε ένα όρο, σ = σ + σ + σ (1) q WH GB Ο όρος της ισχυροποίησης στερεού διαλύματος εξαρτάται από μέση συγκέντρωση κάθε κραματικού στοιχείου, σ = k (11) ss j j Ο όρος ισχυροποίησης με καθίζηση εξαρτάται από την αντίσταση F που προβάλλουν τα σωματίδια στην κίνηση των αταξιών, την μέση ακτίνα και το κατά όγκο κλάσμα [8], σ p ( ) 1 f βgb F M = (1) br π Ο όρος F για την περίπτωση διατμόμενων και μη σωματιδίων, ορίζεται αντίστοιχα ως εξής, F r = β, F βgb Gb r c = (1) και συνολικά για όλα τα σωματίδια η μέση τιμή υπολογίζεται από την παρακάτω σχέση, F (, t) F ( ) n D = = 1 = n (, t) dd n D D dd n = 1 N F N (1) 5. Εφαρμογή στην Γήρανση Κραμάτων Αλουμινίου της σειρας 6XXX Τα αποτελέσματα του παρόντος μοντέλου συγκρίθηκαν με πειραματικά δεδομένα AlMgS κραμάτων [9] των οποίων οι χημικές συστάσεις είναι στην περιοχή των AA65, AA66, AA66 εμπορικών κραμάτων και είναι (%wt), AA-I,.5 Mg,.56 S,. Fe,.6 Mn, AA-II,.5 Mg,.56 S,.1 Fe,.6 Mn, AA-III,.7
Mg,.58 S,.1 Fe,.61 Mn, AA-IV,.55 Mg,.8 S,.16 u,. Fe,.5 Mn. Οι παραδοχές που χρησιμοποιήθηκαν είναι ότι, τα σωματίδια θεωρήθηκαν σφαιρικά με στοιχειομετρική σύσταση και ότι ο μετασχηματισμός ελέγχεται από την διάχυση. Στο σύστημα Al-Mg-S η κύρια αντίδραση που λαμβάνει είναι η εξής : Mg + S MgS (15) Οι τιμές των διαφόρων παραμέτρων που χρησιμοποιήθηκαν λήφθηκαν από την βιβλιογραφία ή υπολογίστηκαν από τις βάσεις δεδομένων των λογισμικών Thermo-alc και Dctra. Τα υλικά που μελετήθηκαν ήταν μετά από ομογενοποίηση και διέλαση, στα οποία πραγματοποιήθηκε η θερμική κατεργασία διαλυτοποίησης στους 5 για mn και ψύξη με νερό. Μετά από 5 mn, για το κράμα διεξήχθη η θερμική κατεργασία γήρανσης στους 185 για διάφορους χρόνους για την μελέτη της χρονικής εξέλιξης της μικροδομής και της σκληρότητας. Κάποια, δοκίμια από την Τ6 κατάσταση (185 για h) θερμάνθηκαν σε θερμοκρασίες μεταξύ και για την μελέτη της αντίστροφης κινητικής κατά τη διάρκεια επαναθέρμανσης. Σε μια δεύτερη σειρά πειραμάτων, τα κράματα 1,, από την Τ6 κατάσταση (195 για h) επαναθερμάνθηκαν σε θερμοκρασίες μεταξύ 5 και 5 για διάφορους χρόνους. 6. Επίλογος Στην παρούσα μελέτη αναπτύχθηκε ένα γενικό μοντέλο για μετασχηματισμούς φάσεων, όπου λαμβάνει χώρα ταυτόχρονη πυρήνωση, ανάπτυξη και διεύρυνση σωματιδίων σε μια μητρική φάση. Τα αποτελέσματα του μοντέλου δοκιμάστηκαν σε πειραματικά δεδομένα γήρανσης μικροδομής και σκληρότητας για το σύστημα AlMgS. Επίσης, οι προβλέψεις του μοντέλου ήταν ικανοποιητικές για όλη την περιοχή συστάσεων - θερμοκρασιών που μελετήθηκαν και μπορούμε να πούμε ότι λόγω της γενικότητας του μπορεί να εφαρμοσθεί για διάφορα κραματικά συστήματα (Al-u, Al- Zn-Mg) και θερμικές κατεργασίες (π.χ. καθίζηση/διαλυτοποίηση σωματιδίων κατά την ομογενοποίηση). 1 x1 1 Μέση Ακτίνα Σωματιδίων (A) 1 1 8 6 x1 x1 1x1 Αριθμός Σωματιδίων (#/m ) 9 8 7 6 5 1 1 1 1 1 1 1 5 1 6 1 1 1 1 1 1 1 5 1 6 Σχήμα : Σύγκριση μεταξύ πειραματικών δεδομένων και προβλέψεων του μοντέλου για την τεχνητή γήρανση στους 185 του κράματος IV 5
6 1E 1 5 1E 9 Mean Partcle Radus (A) 1 1E1 1E 1E19 1E18 Αριθμός Σωματιδίων (#/m ) 8 7 6 5 15 5 5 Θερμοκρασία ( o ) 1E17 15 5 5 Θερμοκρασία ( o ) Σχήμα : Σύγκριση μεταξύ πειραματικών δεδομένων και προβλέψεων του μοντέλου για επαναθέρμανση s του κράματος IV 1x1 1 Μέση Ακτίνα Σωματιδίων (A) 1 1 1 1 1 1 19 Αριθμός Σωματιδίων (#/m ) 8 6 1 16 15 15 158 16 1 18 1 15 15 155 16 165 Σχήμα : Σύγκριση μεταξύ πειραματικών δεδομένων και προβλέψεων του μοντέλου για επαναθέρμανση του κράματος IV σε θερμοκρασία 5 1 (α) 1 (β) 8 8 6 T=5 o T= o T=5 o 1 1 1 1 1 1 1 5 6 T=5 o T= o T=5 o 1 1 1 1 1 1 1 5 1 (γ) 8 6 T=5 o T= o T=5 o Σχήμα : Σύγκριση μεταξύ πειραματικών δεδομένων και προβλέψεων του μοντέλου για επαναθέρμανση των κραμάτων I (α), II (β), ΙΙΙ (γ) σε διάφορες θερμοκρασίες 1 1 1 1 1 1 1 5 6
Ευχαριστίες Η παρούσα μελέτη αποτελεί μέρος ενός ερευνητικού προγράμματος χρηματοδοτούμενου από την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας του Υπουργείου Ανάπτυξης με τίτλο Ανάλυση & Σχεδιασμός Θερμικών Κατεργασιών και Κατεργασιών Διαμόρφωσης Κραμάτων Αλουμινίου σε συνεργασία με την Ελληνική Βιομηχανία Διέλασης Αλουμινίου EXALO. Βιβλιογραφία 1. D. Ramkrshna, Populaton Balances: Theory and Applcatons to Partculate Systems n Engneerng, 1 st ed.,, Academc Press, San Dego.. K.. Russell, Advances n ollod and Interface Scence, 198, Vol.1, p.5-18.. M.E. Glcksman, Dffuson n Solds, 1 st Ed., John Wley & Sons, New York.. Χαϊδεμενόπουλος Γ., Φυσική Μεταλλουργία, 1 η Έκδοση,, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Θεσσαλίας, Βόλος. 5. S. Motz., A. Mtrov, E.-D. Glles, hemcal Engneerng Scence,, Vol.57, p. 9-. 6. O.R. Myhr, O. Grong, Acta Materala,, Vol.8, p.165-1615. 7. H.R. Sherclff, M.F. Ashby, Acta Metall. Mater., 199, Vol.8, p.1789-18. 8. A. Deschamps, and Y. Brechet, Acta Materala, 1999, Vol.7, p.9-5. 9. O.R. Myhr, O. Grong, S.J. Andersen, Acta Materala, 1, Vol.9, p.65-75. 7