Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΝΑΝΟΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ

Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΝΑΝΟΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ Σημειώσεις ΕΝΟΤΗΤΑ Α: ΔΙΑΧΥΣΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑΣ Καθ. Βασίλης Ζασπάλης

Διάχυση και Διεργασίες Επιφανειακής Κατεργασίας Η Διάχυση ως Μακροσκοπική Διεργασία Η διάχυση είναι η απόκριση του συστήματος σε μια βαθμίδα συγκέντρωσης. Είναι δηλαδή η προσπάθεια του συστήματος να εξαλείψει τη βαθμίδα συγκέντρωσης και να επιστρέψει στην πλήρως ομογενοποιημένη κατάσταση. Οι μακροσκοπικά παρατηρούμενες συνέπειες της διάχυσης παριστάνονται σχηματικά στην Εικόνα 1. Οι Εικόνες 1.1α παρουσιάζουν την αρχική κατάσταση σε ένα ζεύγος διάχυσης δύο συστατικών Α και Β ενώ η Εικόνες 1β την κατάσταση μετά από παραμονή σε κάποια (ψηλή) θερμοκρασία, ώστε να λάβει χώρα διάχυση των Α και Β. (α) (β) Εικόνα 1: Σχηματική παράσταση της κατάστασης σε ένα ζεύγος διάχυσης πριν τη διάχυση (α) και εφόσον αυτή βρίσκεται σε εξέλιξη (β) Στην περίπτωση των Εικόνων 1β η διάχυση εξελίσσεται μέσω της δημιουργίας ενός στερεού διαλύματος αντικατάστασης μεταξύ των Α και Β. Θα μπορούσε βέβαια αυτό να γίνει και μέσω αντίδρασης και δημιουργίας ένωσης ΑΒ. Σε αυτή τη δεύτερη περίπτωση για να συνεχιστεί η αντίδραση απαιτείται διάχυση των αντιδρώντων μέσα από το στρώμα της ένωσης ΑΒ. Ο ρυθμός αυτής της διάχυσης ενδέχεται επομένως να περιορίσει το ρυθμό της αντίδρασης (να καταστεί δηλαδή το βραδύ στάδιο της διεργασίας). PAGE 1

Μόνιμη Κατάσταση Πρώτος Νόμος του Fick Στην απλούστερη περίπτωση η ροή των «σωματιδίων» ανά μονάδα επιφανείας ανά μονάδα χρόνου είναι, στη μόνιμη κατάσταση, ανάλογη της βαθμίδας συγκέντρωσης, η δε σταθερά αναλογίας ονομάζεται συντελεστής διάχυσης (diffusion coefficient): J = D dc dx (1) Η σχέση (1) είναι η μονοδιάστατη έκφραση του πρώτου νόμου του Fick και περιγράφει διάχυση σε μόνιμη κατάσταση. J είναι η ροή μάζας ανά μονάδα χρόνου ανά μονάδα επιφάνειας (συνήθως σε mol m -2 s -1 ή kg m -2 s -1 ). Η σταθερά αναλογίας D (συνήθως m 2 s -1 ) ονομάζεται συντελεστής διάχυσης. Ο όρος dc/dx εκφράζει τη βαθμίδα της συγκέντρωσης (δηλαδή τη διαφορική μεταβολή της συγκέντρωσης) προς την κατεύθυνση που γίνεται η διάχυση. H συγκέντρωση C στην περίπτωση διάχυσης μέσω στερεών εκφράζεται σε kg m -3, σε άλλες περιπτώσεις ενδέχεται να εκφράζεται και σε mole m -3. Eναλλακτικά, βάσει της εξίσωσης(1) ο συντελεστής διάχυσης θα μπορούσε να οριστεί ως η ροή ανά βαθμίδα συγκέντρωση. Η διάχυση ως γνωστό συμβαίνει με τρόπο ώστε η βαθμίδα συγκέντρωσης (πιο συγκεκριμένα η βαθμίδα χημικού δυναμικού) να ελαττώνεται και από την μεγαλύτερη προς τη μικρότερη συγκέντρωση. Επειδή το dc/dx είναι αρνητικό προς την κατεύθυνση της ροής για να έχει θετικό πρόσημο η καθαρή η ροή μάζας J προς την κατεύθυνση της διάχυσης έχει μπει το αρνητικό πρόσημο στον παραπάνω τύπο (Εικόνα 15.2). Εικόνα 2: Η διάχυση συμβαίνει προς την αντίθετη κατεύθυνση της θετικής βαθμίδας συγκέντρωσης Στην περίπτωση γραμμικής πτώσης συγκέντρωσης όπως π.χ. στην Εικόνα 2: PAGE 2

dc = ΔC = C 2 C 1 (2) dx Δx x 2 x 1 Παράδειγμα 1 Ας θεωρήσουμε μια πλάκα Σιδήρου που είναι εκτεθειμένη σε ατμόσφαιρα εμπλουτισμένη σε Άνθρακα από τη μια πλευρά και σε ατμόσφαιρα μικρής περιεκτικότητας σε Άνθρακα από την άλλη πλευρά στους 700 ο C. Το σύστημα βρίσκεται σε μόνιμη κατάσταση. Γνωρίζουμε ότι ο συντελεστής διάχυσης του Άνθρακα στο Σίδηρο είναι 3x10-11 m 2 s -1 και ότι οι συγκεντρώσεις του Άνθρακα 5 και 10mm από την επιφάνεια ανθράκωσης είναι 1.2 και 0.8 kg m -3 αντίστοιχα. Να υπολογιστεί η ροή ατόμων Άνθρακα μέσα από την πλάκα. Μια σχηματική παράσταση της κατάστασης δίνεται στην Εικόνα. Εκτιμώντας ότι σε μόνιμη κατάσταση το προφίλ της συγκέντρωσης είναι γραμμικό με σταθερή κλίση η ροή των ατόμων του Άνθρακα υπολογίζεται από τον πρώτο νόμο του Fick (εξισώσεις 1,2) J = D dc dx = D C kg 2 C 1 m2 (0.8 1.2) 11 = 3 10 x 2 x 1 s m 3 (0.01 0.005)m J = 2.4 10 9 kg m 2 s Από τα δεδομένα μπορούμε επίσης πολύ εύκολα να υπολογίσουμε τη συγκέντρωση της απόστασης x: dc dx = C 2 C 1 x 2 x 1 = 0.8 10 2 dc == 0.8 10 2 dx PAGE 3

C = 0.8 10 2 x + A Mέσω μιας των ενδιάμεσων συνθηκών π.χ. C=1.2 για x=0.005 μπορεί να υπολογιστεί η σταθερά Α=1.6 οπότε: C = 0.8 10 2 x + 1.6 από την οποία μπορούμε να υπολογίσουμε και τη συγκέντρωση του Άνθρακα στην περιοχή υψηλής συγκέντρωσης (δηλ. για x=0) C=1.6 kg m -3. H συγκέντρωση του Άνθρακα στην περιοχή χαμηλής συγκέντρωσης μπορεί να υπολογιστεί μόνο εφόσον είναι γνωστό το πάχος l της πλάκας. Εάν π.χ. η πλάκα έχει πάχος 15 χιλιοστά η συγκέντρωση θα είναι 0.4 kg m -3. Στην ερώτηση ποιο θα πρέπει να είναι το πάχος της πλάκας ώστε, κάτω από τις συνθήκες του προβλήματος η συγκέντρωση στην πλευρά χαμηλής συγκέντρωσης να είναι μηδενική μπορούμε πολύ εύκολα να υπολογίσουμε: 0 = 0.8 10 2 x + 1.6 x = 1.6 x = 20 mm 0.8 102 Παράδειγμα 2 Το Χλωρομεθυλένιο (methylene chloride) χρησιμοποιείται συχνά για την απομάκρυνση βαφών από επιφάνειες (paint remover). Θα πρέπει να αποφεύγεται η επαφή με το δέρμα γιατί απορροφάται από αυτό και προκαλεί βλάβες. Συνίσταται η χρήση προστατευτικών γαντιών. Αν τα προστατευτικά πλαστικά γάντια έχουν πάχος 0.04 cm και οι συγκεντρώσεις Xλωρομεθυλενίου στις δύο επιφάνειες είναι 0.44 και 0.02 g cm -3, ποιος είναι ο ρυθμός διάχυσης (μόνιμης κατάστασης) του Xλωρομεθυλενίου; (Ο συντελεστής διάχυσης του Xλωρομεθυλενίου στο πλαστικό υλικό των γαντιών είναι D=110 x10-8 cm 2 /s ) J = D C g 2 C 1 = 110 10 8 cm2 (0.02 0.44) x 2 x 1 s cm 3 0.04 cm = 1.16 10 5 g cm 2 s PAGE 4

Mη Μόνιμη Κατάσταση Δεύτερος Νόμος του Fick Επίσης μεγάλο ενδιαφέρον από τεχνολογική άποψη παρουσιάζει η περίπτωση της μεταβατικής (ή μη σταθερής κατάστασης) διάχυσης, όταν δηλαδή σε ένα σημείο στο στερεό η συγκέντρωση των διαχεόμενων συστατικών δεν παραμένει σταθερή αλλά μεταβάλλεται (αυξάνεται ή μειώνεται) με το χρόνο. Τέτοια είναι π.χ. η περίπτωση του προηγούμενου παραδείγματος μέχρι την επίτευξη της μόνιμης κατάστασης. Κατά την περίοδο αυτή η συγκέντρωση μεταβάλλεται σε κάθε σημείο της πλάκας (Εικόνα 3). Η διάχυση μη μόνιμης κατάστασης περιγράφεται από τον δεύτερο νόμο του Fick η μονοδιάστατη μορφή του οποίου για την περίπτωση που ο συντελεστής διάχυσης είναι ανεξάρτητος της συγκέντρωσης είναι: Εικόνα 3: Ποιοτικά προφίλ συγκέντρωσης κατά τη μεταβατική περίοδο μέχρι την επίτευξη της μόνιμης κατάστασης θc = D θ2 C (3) θt θx 2 Η εξίσωση (3) μπορεί να επιλυθεί για πλήθος αρχικών ή οριακών συνθηκών ανάλογα με τις συνθήκες της εφαρμογής. Η διαδικασία δε, είναι δυνατόν να οδηγήσει σε μαθηματικά πολύπλοκες εκφράσεις. Η ενδελεχής επεξεργασία του θέματος δεν αποτελεί αντικείμενο αυτού του συγγράμματος. Εδώ θα περιοριστούμε μόνο σε μια περίπτωση η οποία παρουσιάζει τεχνολογικό ενδιαφέρον επειδή εφαρμόζεται στην επιφανειακή επεξεργασία χαλύβων και ημιαγωγών. Τέτοια είναι η περίπτωση κατά την οποία μια ημιάπειρη πλάκα στην οποία η συγκέντρωση των διαχεόμενων ουσιών ενώ είναι αρχικά παντού ομοιόμορφη C0, τη χρονική στιγμή t=0 η συγκέντρωση της μιας επιφάνειας αλλάζει ξαφνικά από C0 σε C1. H περιγραφή του προβλήματος παρουσιάζεται σχηματικά στην Eικόνα 4. Ο όρος «ημιάπειρη» πλάκα χρησιμοποιείται για να δηλώσει ότι τα διαχεόμενα άτομα δεν φθάνουν στο «τέλος της διαδρομής» κατά την κατεύθυνση της διάχυση κατά τη διάρκεια της περιόδου που λαμβάνει χώρα και μελετάται η διάχυση. Η λύση του παραπάνω προβλήματος δίνεται από τη σχέση: PAGE 5

C C 0 = 1 2 C 1 C 0 x 4Dt π 0 exp( η2 ) dη (4) από την οποία μπορεί να υπολογιστεί η συγκέντρωση C συναρτήσει τόσο της θέσης x, όσο και του χρόνου t. z Η συνάρτηση 2 π exp( z2 ) dz είναι μια πολύ γνωστή και συχνά εμφανιζόμενη 0 συνάρτηση στη μαθηματική περιγραφή φυσικών διεργασιών, ονομάζεται συνάρτηση σφάλματος (error function) και συμβολίζεται ως erf(z). Επίσης ισχύει ο συμβολισμός erfc(z)=1-erf(z). Η (4) μπορεί τώρα να γραφεί και ως: C C 0 = 1 erf ( x x ) = erfc( ) (5) C 1 C 0 4Dt 4Dt Εικόνα 4: Μεταβατική διάχυση σε ημιάπειρη πλάκα στην οποία η συγκέντρωση της μιας επιφάνειας αλλάζει ξαφνικά από C0 σε C1. To ολοκλήρωμα της εξίσωσης 4 δεν υπολογίζεται κάθε φορά αλλά οι τιμές του για διάφορες τιμές του άνω ορίου παρατίθενται σε πίνακες (Πίνακας 1). Στην περίπτωση που απαιτείται τιμή του ολοκληρώματος για τιμές του άνω ορίου ενδιάμεσες αυτών του πίνακα τότε χρησιμοποιείται γραμμική παρεμβολή. PAGE 6

Παράδειγμα 3 Πίνακας 1: Πίνακας τιμών συνάρτησης σφάλματος z erf(z) z erf(z) z erf(z) 0 0 0.55 0.5633 1.3 0.9340 0.025 0.0282 0.60 0.6039 1.4 0.9523 0.05 0.0564 0.65 0.6420 1.5 0.9661 0.10 0.1125 0.70 0.6778 1.6 0.9763 0.15 0.1680 0.75 0.7112 1.7 0.9838 0.20 0.2227 0.80 0.7421 1.8 0.9891 0.25 0.2763 0.85 0.7707 1.9 0.9928 0.30 0.3286 0.90 0.7970 2.0 0.9953 0.35 0.3794 0.95 0.8209 2.2 0.9981 0.40 0.4284 1.0 0.8427 2.4 0.9993 0.45 0.4755 1.1 0.8802 2.6 0.9998 0.50 0.5205 1.2 0.9103 2.8 0.9999 As θεωρήσουμε μια πλάκα μετάλλου η οποία αρχικά έχει περιεκτικότητα σε Άνθρακα 0.25 % w/w. Η πλάκα θερμαίνεται στους 950 ο C και απότομα η συγκέντρωση Άνθρακα στην επιφάνειά της αυξάνει στο 1.20 % w/w. O συντελεστής διάχυσης του Άνθρακα στο συγκεκριμένο κράμα σιδήρου είναι γνωστός και ίσος με 1.6 x 10-11 m 2 s -1. Εάν στην εξίσωση (4) αντικαταστήσουμε C0 = 0.25, C1 = 1.20 και D=1.2 x 10-7 cm 2 s -1 παίρνουμε: C 0.25 1.20 0.25 = 1 2 π x 4 1.2 10 7 t 0 exp( η2 ) dη Η παραπάνω σχέση μας δίνει το προφίλ της συγκέντρωσης μέσα στην πλάκα του μετάλλου σε κάθε χρονική στιγμή. Αντικαθιστώντας διάφορες τιμές του x και του t και υπολογίζοντας την τιμή της συνάρτησης σφάλματος μπορούμε να υπολογίσουμε τα προφίλ της συγκέντρωσης. Ορισμένα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο διάγραμμα της εικόνας που ακολουθεί PAGE 7

Έτσι μπορούμε να απαντήσουμε σε μια σειρά ερωτήματα σημαντικού τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Για παράδειγμα βλέπουμε ότι για να φτάσει η συγκέντρωση του άνθρακα σε ένα στρώμα 0.05cm από την επιφάνεια στα 0.8 wt.% πρέπει να αφήσουμε τη διεργασία σε εξέλιξη για 7 ώρες ενώ μετά από 14 ώρες η περιεκτικότητα 0.8 wt.% θα έχει διεισδύσει σε ένα βάθος περίπου 0.07 cm. Εάν στην εξίσωση (4) θέσουμε Ψ = C C 0 C 1 C 0 και k = x 4Dt Ψ = 1 2 π exp( η2 ) dη 0 k τότε αυτή παίρνει τη μορφή: H γραφική παράσταση του Ψ συναρτήσει του k δίνεται στην εικόνα που ακολουθεί. Το τελικό συμπέρασμα είναι πως με τον ορισμό των νέων μεταβλητών όλες οι καμπύλες που εκφράζουν προφίλ συγκέντρωσης για διάφορους χρόνους, ανάγονται σε μία. PAGE 8

Η συγκέντρωση της διαχεόμενης ουσίας μέσα στο στερεό, και για οποιαδήποτε χρονική στιγμή t μπορεί να μεταβάλλεται μεταξύ C1 (στην επιφάνεια) και C0 κάπου μέσα στο στερεό. Δηλαδή η μέγιστη «πτώση» συγκέντρωσης για τη διαχεόμενη ουσία είναι C1-C0. Στην πράξη θεωρούμε ότι η διαχεόμενη ουσία έχει ουσιαστικά φτάσει μέχρι το σημείο που για την συγκέντρωσή της C ισχύει: C C 0 C 1 C 0 = 0.005, όταν δηλαδή έχει καλύψει το 99.5% της μέγιστης πτώσης της και πρακτικά έχει προσεγγίσει την αρχική συγκέντρωση. Από την 4 έχουμε: C C 0 = 1 2 C 1 C 0 π x 4Dt 0 exp( η2 ) dη = 0.005 erf ( x 4Dt ) = 0.995 Από τον Πίνακα 1 διαπιστώνουμε ότι αυτό ισχύει για z = Αυτό το x ονομάζεται «βάθος διείσδυσης». x 4Dt = 2 x = 4 Dt PAGE 9

Στο συγκεκριμένο παράδειγμα του εμπλουτισμού της επιφάνειας κάποιου Χάλυβα σε Άνθρακα μπορούμε να υπολογίσουμε τα βάθη διείσδυσης του Άνθρακα: Μετά από 3.5 ώρες: Μετά από 7 ώρες: Μετά από 14 ώρες: x = 4 1.6 10 7 12600 0.18 cm = 1.8mm x = 4 1.6 10 7 25200 0.25 cm = 2.5mm x = 4 1.6 10 7 50400 0.36 cm = 3.6mm Παράδειγμα 4 Για την περίπτωση των πλαστικών γαντιών προστασίας από Χλωρομεθυλένιο που περιγράφεται στο παράδειγμα 2 και με τις συνθήκες που αναφέρονται εκεί, να υπολογιστεί ο χρόνος που θα απαιτηθεί μετά την έναρξη της χρήσης ώστε το Χλωρομεθυλένιο να έρθει σε επαφή με το δέρμα. Αυτό το ερώτημα αφορά προφανώς μη μόνιμη κατάσταση κατά την οποία ουσιαστικά ψάχνουμε τον χρόνο ώστε το βάθος διείσδυσης του Χλωρομεθυλενίου να είναι περίπου ίσο με το πάχος του πλαστικού. Από τα αναφερόμενα στο προηγούμενο παράδειγμα για το βάθος διείσδυσης έχουμε: x = 4 Dt t = x2 16D = (0.04 cm) 2 91 s 1.5 min 16 110 10 8 cm2 s PAGE 10

Διάχυση σε Μέταλλα Στην Εικόνα 5 και στον Πίνακα 2 δίνονται οι συντελεστές διάχυσης για ορισμένες περιπτώσεις μεταλλικών συστημάτων (π.χ. αυτοδιάχυσης ή στερεών διαλυμάτων). Όπως θα αναμενόταν και από τη συζήτηση που προηγήθηκε τα μικρότερα άτομα διαχέονται πιο γρήγορα από μεγαλύτερα άτομα. Επίσης, η αυτοδιάχυση γίνεται συνήθως μέσω κενών πλεγματικών θέσεων ενώ σε πολλές περιπτώσεις στερεών διαλυμάτων (παρεμβολής) η διάχυση ατόμων γίνεται μέσω ενδιάμεσων θέσεων. Κατά κανόνα η ενέργεια ενεργοποίησης του μηχανισμού ενδιάμεσων θέσεων είναι μικρότερη από την ενέργεια ενεργοποίησης μέσω μηχανισμού κενών πλεγματικών θέσεων. Εικόνα 5: Γραφική παράσταση του λογαρίθμου του συντελεστή διάχυσης συναρτήσει του αντιστρόφου της απολύτου θερμοκρασίας για ορισμένα μεταλλικά συστήματα. PAGE 11

Πίνακας 2: Δεδομένα διάχυσης για ορισμένα μεταλλικά συστήματα Διαχεόμενη ουσία Υλικό στο οποίο γίνεται η διάχυση Προεκεθετική Σταθερά D0 (m 2 s -1 ) Eνέργεια Ενεργοποίησης (kj mol -1 ) Fe a-σίδηρος 2.8x10-4 251 Fe γ-σίδηρος 5.0x10-5 284 C a-σίδηρος 6.2x10-7 80 C γ-σίδηρος 2.3x10-5 148 Al Al 2.3x10-4 144 Cu Ni 2.7x10-5 256 Cu Al 6.5x10-5 136 Mg Al 1.4x10-4 131 Για την αποφυγή λαθών υπολογισμού αξίζει να τονισθεί ότι στο διάγραμμα lnd vs. 1/T η κλίση είναι Q/R ενώ στο διάγραμμα logd vs. 1/T η κλίση είναι (Q/R) x log(e)=-(q/r)x2.3 Παράδειγμα 5 Ένα κράμα FCC-Σιδήρου και Άνθρακα το οποίο αρχικά περιέχει 0.2 wt.% C, επανθρακώνεται σε ψηλές θερμοκρασίες σε μια ατμόσφαιρα η οποία δίνει μια σταθερή επιφανειακή συγκέντρωση άνθρακα 1.0 wt.%. Εάν μετά από 49.5 h η συγκέντρωση του άνθρακα είναι 0.35 wt.% σε βάθος 4 mm από την επιφάνεια, να προσδιοριστεί η θερμοκρασία στην οποία έγινε η ενανθράκωση. Για τη διάχυση του Άνθρακα στον συγκεκριμένο FCC Σίδηρο ισχύει (Πίνακας 15.2) D0=2.3x10-5 m 2 s -1 και Q=148000 J mol - 1. Πρόκειται για πρόβλημα μη μόνιμης κατάστασης οπότε θα χρησιμοποιηθεί η λύση του δεύτερου νόμου του Fick για ημιάπειρη πλάκα. C C 0 0.35 0.20 x = = 1 erf ( C 1 C 0 1 0.20 4Dt ) erf ( x 4Dt ) = 0.8125 Από τον Πίνακα τιμών της συνάρτησης σφάλματος (Πίνακας 1) διαπιστώνουμε ότι η συγκεκριμένη τιμή είναι ενδιάμεση, άρα η τιμή του z θα πρέπει να προσδιορισθεί με γραμμική παρεμβολή μεταξύ των δύο πλησιέστερων τιμών. PAGE 12

z = x 4Dt erf(z) = erf ( 0.90 0.7970 z 0.8125 0.95 0.8209 x 4Dt ) z 0.90 0.8125 0.7970 = z = 0.93 0.95 0.90 0.8209 0.7970 Ο συντελεστής διάχυσης προσδιορίζεται τώρα ως εξής: z = x 4Dt D = x2 4z 2 t = (4 10 3 m) 2 4 (0.93) 2 49.5 h 1h 3600s D = 2.6 10 11 m 2 s 1 Mε γνωστό το συντελεστή διάχυσης και τη θερμοκρασιακή του εξάρτηση μπορούμε τώρα να προχωρήσουμε στον προσδιορισμό της θερμοκρασίας της διεργασίας: D = D 0 e Q RT T = Q R(lnD 0 lnd) 148000 J mol 1 T = = 1300K = 1027 J o C 8.314 mol K (ln(2.3 10 5 ) ln(2.6 10 11 )) Παράδειγμα 6 Στους 300 ο C ο συντελεστής διάχυσης και η ενέργεια ενεργοποίησης του Χαλκού (Cu) στο Πυρίτιο (Si) είναι: D(300 o C)=7.8x10-11 m 2 s -1, Q=41.5 kj/mol Na υπολογισθεί ο συντελεστής διάχυσης για το ίδιο σύστημα στους 350 ο C. Εάν οι δείκτες 1 και 2 αφορούν τα δεδομένα στη γνωστή θερμοκρασία των 300 ο C και στη ζητούμενη των 500 ο C τότε έχουμε: PAGE 13

D 1 = D 0 e Q RT1 lnd 1 = lnd 0 Q D 2 = D 0 e Q RT 2 lnd 2 = lnd 0 Από τις οποίες παίρνουμε: RT 1 Q RT 2 lnd 2 lnd 1 = ln D 2 D 1 = Q R ( 1 T 2 1 T 1 ) D 2 = D 1 e Q R ( 1 T 2 1 T 1 ) = 7.8 10 11 exp [ 41500 8.314 ( 1 623 1 573 )] m2 11 D 2 = 15.7 10 s Στην Εικόνα 6 δίνονται οι συντελεστές διάχυσης για την περίπτωση ορισμένων κρυσταλλικών οξειδίων. Συγκρίνοντας την Εικόνα 6 με την Εικόνα 5 που αναφέρεται σε μεταλλικά συστήματα διαπιστώνεται πως σε κάθε περίπτωση η θερμοκρασιακή εξάρτηση του συντελεστή διάχυσης συνδέεται με μια ενέργεια ενεργοποίησης Q και μια σχέση της μορφής D = D 0 e kt. Q Περαιτέρω φυσική ερμηνεία της ενέργειας ενεργοποίησης δεν είναι δυνατή παρά μόνο αν είναι γνωστό το Εικόνα 6: Θερμοκρασιακή εξάρτηση (υπό σταθερή ατμόσφαιρα περιβάλλοντος) διαφόρων ιόντων σε οξείδια. μοντέλο του μηχανισμού της διάχυσης. Το γεγονός ότι δεν υπάρχει αλλαγή κλίσης σημαίνει ότι δεν υπάρχει αλλαγή στην ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας η οποία π.χ. θα μπορούσε να προέκυπτε εάν μεταβαλλόταν η κυρίαρχη πηγή δημιουργίας σημειακών ατελειών. PAGE 14

Ερωτήσεις Κατανόησης 1 Στη μόνιμη κατάσταση η ροή (J) της διαχεόμενης ουσίας ανά μονάδα επιφάνειας ανά μονάδα χρόνου μέσα από ένα φύλλο κάποιου υλικού πάχους l, είναι: Α: Ανεξάρτητη του πάχους l Β: Ανεξάρτητη της διαφοράς συγκέντρωσης της διαχεόμενης ουσίας στις δύο επιφάνειες του φύλλου Γ: Ανεξάρτητη του χρόνου Δ: Ανεξάρτητη της θερμοκρασίας 2 Θεωρείστε μόνιμη διάχυση μιας ουσίας μέσα από ένα φύλλο κάποιου μετάλλου (πάχους l) μεταξύ των δύο επιφανειών του οποίου υπάρχει διαφορά συγκέντρωσης Δc. H μείωση του πάχους του φύλλου από l σε l/2 θα έχει ως αποτέλεσμα: Α: Διπλασιασμό της διαφοράς της συγκέντρωσης Β: Διπλασιασμό της ροής της διαχεόμενης ουσίας ανά μονάδα επιφάνειας, ανά μονάδα χρόνου Γ: Διπλασιασμό του συντελεστή διάχυσης 3 Θεωρείστε μη μόνιμη διάχυση μιας ουσίας μέσα από ένα ημιάπειρο φύλλο κάποιου μετάλλου στην επιφάνεια του οποίου η συγκέντρωση αυξάνεται ξαφνικά από C 0 σε C S. Θεωρείστε τώρα δύο τέτοια συστήματα: στο ένα ο συντελεστής διάχυσης είναι D 1 και λειτουργεί για χρόνο t 1 σε θερμοκρασία Τ 1 ενώ στο άλλο ο συντελεστήs διάχυσης είναι D 2 και λειτουργεί για χρόνο t 2 σε θερμοκρασία Τ 2. H απαραίτητη συνθήκη ώστε και στα δύο συστήματα να πάρουμε ακριβώς το ίδιο προφίλ σχετικής (ή ποσοστιαίας) μείωσης της αρχικής συγκέντρωσης είναι: Α: D 1 = D 2 Β: D 1 t 1 = D 2 t 2 Γ: D 1 t 1 = D 2 t 2 Δ: D 1t 1 Τ 1 = D 2t 2 Τ 2 PAGE 15

4 Στην εικόνα δίνεται το διάγραμμα του φυσικού λογάριθμου του συντελεστή αυτοδιάχυσης (lnd) συναρτήσει του αντιστρόφου της απολύτου θερμοκρασίας (1/Τ) για δύο μέταλλα Α και Β. Να ελέγξετε την ορθότητα των παρακάτω προτάσεων. Ι. Το μέταλλο Α έχει μεγαλύτερο προεκθετικό παράγοντα από το μέταλλο Β Α: ΣΩΣΤΟ Β: ΛΑΘΟΣ ΙΙ. Το μέταλλο Β έχει μεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης από το μέταλλο Α Α: ΣΩΣΤΟ Β: ΛΑΘΟΣ ΙΙΙ. Μικρή ενέργεια ενεργοποίησης σημαίνει μεγάλος συντελεστής διάχυσης Α: ΣΩΣΤΟ Β: ΛΑΘΟΣ 5 Σε ένα μέταλλο ο συντελεστής διάχυσης κάποιου άλλου μετάλλου D, έχει τη γνωστή σχέση συναρτήσει της θερμοκρασίας D = D 0 e E RT. Τι εκφράζει η κλίση της ευθείας στο διάγραμμα της εικόνας; Α: tan(a) = E R B: tan(a) = E log (e) R Γ: tan(a) = E R log (e) Δ: tan(a) = log ( E R ) PAGE 16

6 Κατά την διεργασία ενανθράκωσης επιφάνειας χαλύβων (μη μόνιμη κατάσταση) όσο μεγαλύτερη η θερμοκρασία τόσο μικρότερος ο απαιτούμενος χρόνος για την επίτευξη δεδομένης συγκέντρωσης άνθρακα σε δεδομένη απόσταση από την επιφάνεια (όλες οι άλλες διεργασιακές παράμετροι είναι ίδιες) Α: ΣΩΣΤΟ Β: ΛΑΘΟΣ 7 Κατά την διεργασία ενανθράκωσης επιφάνειας χαλύβων (μη μόνιμη κατάσταση) με όλες τις υπόλοιπες διεργασιακές παραμέτρους (π.χ. θερμοκρασία) σταθερές, για την επίτευξη διπλάσιας συγκέντρωσης σε δεδομένη απόσταση από την επιφάνεια, απαιτείται διπλάσιος χρόνος Α: ΣΩΣΤΟ Β: ΛΑΘΟΣ PAGE 17

Προβλήματα για εξάσκηση 1 Στην εικόνα παρουσιάζονται οι συνθήκες διαχωρισμού Υδρογόνου μέσα από λεπτό φιλμ Παλλαδίου πάχους 5 mm στη θερμοκρασία των 500 ο C. Να υπολογιστεί η ποσότητα παραγόμενου υδρογόνου ανά ώρα στη μόνιμη κατάσταση. Ο συντελεστής διάχυσης του Υδρογόνου στο Παλλάδιο σε αυτή τη θερμοκρασία είναι ~1.0 x 10-8 m 2 s -1. Απάντηση: 2.6x10-3 Kg h -1 2 Στην εικόνα παρουσιάζονται οι συνθήκες διάχυσης Aζώτου μέσα από λεπτό φύλλο Σιδήρου στους 1200 ο C. Σε ποια απόσταση από την επιφάνεια της πλευράς υψηλής πίεσης η συγκέντρωση του Αζώτου στο Σίδηρο θα είναι 1.5 kg m -3 ; Πόση θα είναι η συγκέντρωση του αζώτου στην επιφάνεια της πλευράς χαμηλής πίεσης; Απάντηση: 1.25 mm, 1 Kg m -3 PAGE 18

3 Ένα λεπτό φύλλο κρυσταλλικού γ-σιδήρου (ΑFe = 55.85 g mol -1 ) πάχους 1mm, εξετάστηκε με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων x (πηγή CuKa, λ= 0.15405 nm) και βρέθηκε ότι η κορυφή (110) εμφανίζεται σε γωνία 2θ=35.1 o. Οι δύο επιφάνειες του συγκεκριμένου φύλλου Σιδήρου εκτίθενται κατόπιν σε ατμόσφαιρες που περιέχουν διαφορετικές συγκεντρώσεις άνθρακα στους 725 ο C. Mετά την επίτευξη της μόνιμης κατάστασης το φύλλο ψύχεται απότομα σε θερμοκρασία δωματίου. Ανάλυση της συγκέντρωσης του Άνθρακα στις δύο επιφάνειες του φύλλου έδωσε 0.015 και 0.008 wt.%. H ροή του Άνθρακα διαμέσου του φύλλου είχε μετρηθεί και είχε βρεθεί ίση με 1.5 x 10-8 kg m -2 s -1. Nα υπολογιστεί ο συντελεστής διάχυσης του Άνθρακα στο συγκεκριμένο φύλλο Σιδήρου στη θερμοκρασία της διεργασίας (η πυκνότητα του Άνθρακα είναι 2.25 g cm -3 ) Απάντηση: D~2.73x10-11 m 2 s -1 4 Θεωρείστε μια διεργασία σαν αυτή της εικόνας του προβλήματος 2 όπου Yδρογόνο διαχέεται μέσω ενός λεπτού φύλλου Σιδήρου πάχους 1mm, στους 250 ο C. H συγκέντρωση του υδρογόνου στην επιφάνεια του Σιδήρου CH (σε ποσοστό κατά βάρος) είναι συνάρτηση της μερικής πίεσης του Υδρογόνου και δίνεται από τη σχέση: C H (wt. %) = 13.4 10 5 P H2 (Pa)e 3271 Τ Εάν ο συντελεστής διάχυσης του Υδρογόνου στο Σίδηρο στη θερμοκρασία της διεργασίας είναι 6.41 x 10-9 m 2 s -1 και οι μερικές πιέσεις του Υδρογόνου στις πλευρές υψηλής και χαμηλής πίεσης είναι 7.5 και 0.15 ΜPa αντίστοιχα, να υπολογιστεί η ροή του Υδρογόνου διαμέσου του φύλλου Σιδήρου (η πυκνότητα του Σιδήρου να θεωρηθεί 7.87 g cm -3 ). Απάντηση: J~3.05x10-8 Kg m -2 s -1 PAGE 19

5 Πρόκειται να σχεδιαστεί διεργασία εμπλουτισμού σε άνθρακα, πλάκας κράματος Σιδήρου-Άνθρακα περιεκτικότητας σε Άνθρακα 0.20 wt.%, για να αυξηθεί η σκληρότητα της επιφάνειάς της. Στόχος είναι η επίτευξη συγκέντρωσης Άνθρακα 0.45 wt.% σε απόσταση 2mm από την επιφάνεια. Η συγκέντρωση του Άνθρακα στην επιφάνεια κατά τη διάρκεια της διεργασίας θα διατηρείται σταθερή και ίση με 1.30 wt.%. I) Να υπολογιστεί ο χρόνος που απαιτείται για να πραγματοποιηθεί ο στόχος στους 1100 ο C. ΙΙ) Εάν παρουσιαστεί πρόβλημα στη λειτουργία του κλιβάνου και η μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας δεν μπορεί να ξεπεράσει τους 900 ο C, πως θα πρέπει να μεταβληθεί ο χρόνος λειτουργίας ώστε να μην υπάρξει διαφοροποίηση στο προϊόν; Για τη διάχυση C στην πλάκα του συγκεκριμένου κράματος δίνονται: Προεκθετικός παράγοντας: D 0 = 2.3 x 10-5 m 2 s -1 Eνέργεια ενεργοποίησης: Ε act = 148 kj mol -1 Απάντηση: Ι) ~7.1 hours, II) ~64.9 hours 6 Στον παρακάτω Πίνακα δίνονται οι συντελεστές διάχυσης του Σιδήρου στο Νικέλιο και του Αργύρου στο Χαλκό σε δύο θερμοκρασίες. Να υπολογιστούν οι προεκθετικοί παράγοντες D0, οι ενέργειες ενεργοποίησης και οι συντελεστές διάχυσης στους 1100 ο C. Α: Διάχυση Fe σε Ni) B: Άργυρος σε Χαλκό Τ ( ο C) D (m 2 s -1 ) Τ ( ο C) D (m 2 s -1 ) 900 1.3 x 10-16 600 1.3 x 10-16 1000 9.7x10-16 900 1.3 x 10-13 Απάντηση: A) D 0=2.2x10-5 m 2 s -1, E=252.4 kj mol -1, D 1100=5.5x10-15 m 2 s -1 B) D 0=7.5x10-5 m 2 s -1, E=196.7 kj mol -1, D 1100=2.5x10-12 m 2 s -1 PAGE 20

7 Μίγμα Σιδήρου-Άνθρακα περιεκτικότητας 0.30 wt.% σε Άνθρακα εκτίθεται σε ατμόσφαιρα πλούσια σε Οξυγόνο και απαλλαγμένη από Άνθρακα στους 1127 ο C. Κάτω από αυτές τις συνθήκες λαμβάνει χώρα διάχυση του Άνθρακα από το εσωτερικό στην επιφάνεια όπου και οξειδώνεται. Μπορούμε λοιπόν να θεωρήσουμε ότι στην επιφάνεια η συγκέντρωση του διαλυμένου στο υλικό Άνθρακα είναι μηδέν. Μετά από 15 ώρες απανθράκωσης του κράματος σε πόση απόσταση από την επιφάνεια η συγκέντρωση του άνθρακα θα είναι 0.15 wt.% εάν ο συντελεστής διάχυσης του Άνθρακα στη θερμοκρασία της διεργασίας είναι 7.0 x 10-11 m 2 s -1 ; 8 Στο διπλανό διάγραμμα (τύπου Arrhenius) δίνεται η εξάρτηση του συντελεστή διάχυσης των ιόντων Oξυγόνου σε οξείδιο του Zιρκονίου που περιέχει μια πρόσμιξη οξειδίου του τύπου AO. Εάν α και β είναι οι κλίσεις των δύο ευθειών του διαγράμματος να εκφραστεί η ενθαλπία σχηματισμού μιας ατέλειας Schottky (ΔΗs) συναρτήσει των κλίσεων α και β. Απάντηση: 1.8 mm Απάντηση: ΔΗ s = (a β)3k PAGE 21

9 Σε μια διεργασία επιφανειακής επεξεργασίας κάποιου χάλυβα με Άνθρακα, με στόχο τη βελτιστοποίηση των μηχανικών ιδιοτήτων της επιφάνειας, διαπιστώθηκε ότι στους 1000 ο C o Άνθρακας διεισδύει 1 μm σε 1 ώρα. Πόσο θα διεισδύσει σε 10 ώρες στους 1600 ο C γνωρίζοντας ότι η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας είναι 190 kj mol -1 και ότι ο μηχανισμός διάχυσης δε μεταβάλλεται στο προαναφερόμενο θερμοκρασιακό διάστημα; Απάντηση: ~55.5 μm 10 Στην εικόνα δίνεται το διάγραμμα του συντελεστή διάχυσης (λογαριθμική κλίμακα) συναρτήσει του αντιστρόφου της απολύτου θερμοκρασίας για την περίπτωση αυτοδιάχυσης Αργιλίου σε Αργίλιο. Να υπολογιστεί ο προεκθετικός παράγοντας (δηλ. η σταθερά D0) και η ενέργεια ενεργοποίησης. Απάντηση: D 0=2.3x10-4 m 2 s -1 E=144 kj mol -1 11 Οι συντελεστές διάχυσης του Άνθρακα στο γ-σίδηρο στους 900 και 1080 ο C είναι 5.9 x 10-12 m 2 s -1 και 4.43 x 10-11 m 2 s -1, αντίστοιχα. Για πόση ώρα πρέπει να γίνει η ενανθράκωση ενός δοκιμίου στους 1080 ο C ώστε να πάρουμε ακριβώς το ίδιο προφίλ με αυτό που παίρνουμε κατόπιν ενανθράκωσης στους 900 ο C για 15 ώρες; Απάντηση: 2 ώρες 12 Kατά τη διάρκεια διεργασίας ενανθράκωσης δοκιμίου Σιδήρου προσδιορίστηκε ότι μετά από 10 ώρες η συγκέντρωση του Άνθρακα σε ένα σημείο που απέχει 2.5 mm από την επιφάνεια είναι 0.45 wt.%. Πόσο χρόνος απαιτείται για να επιτευχθεί αυτή η συγκέντρωση σε απόσταση 5 mm από την επιφάνεια για μια παρόμοια διεργασία σε ίδιο δοκίμιο; Απάντηση: ~40 hours PAGE 22

13 Σε ένα ζεύγος διάχυσης το οποίο αποτελείται από δύο ημιάπειρες πλάκες του ίδιου υλικού στις οποίες υπάρχουν διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις κάποιας στοιχειακής πρόσμιξης (οι οποίες είναι σταθερές καθ όλο το μήκος, αποδεικνύεται πως ο δεύτερος νόμος του Fick μετά την έναρξη της διάχυσης (π.χ. μετά από θέρμανση) για την συγκέντρωση της πρόσμιξης (C(x,t)) έχει λύση: C(x, t) = ( C 1 + C 2 2 ) ( C 1 C 2 ) erf ( x 2 2 Dt ) Όπως φαίνεται και στην Εικόνα η θέση x=0 αφορά στην αρχική διεπιφάνεια του ζεύγους, C 1 είναι η αρχική συγκέντρωση της πρόσμιξης για x<0 και αντίστοιχα C 2 είναι η αρχική συγκέντρωση της πρόσμιξης για x>0 Θεωρείστε ένα τέτοιο ζεύγος αποτελούμενο από κράμα Αργύρου-Χρυσού (99 wt.%ag- 1wt.%Au) και κράμα Αργύρου-Χρυσού (96wt.%Ag-4wt.%Au). Nα προσδιορισθεί ο χρόνος κατά τον οποίο το ζεύγος-διάχυσης πρέπει να παραμείνει στους 800 ο C ώστε η σύσταση, σε απόσταση 50 mm από την αρχική διεπιφάνεια προς την κατεύθυνση του κράματος 99wt.% Ag- 1wt.%Au, να είναι 2 wt.% Au. Για τη διάχυση Χρυσού σε Άργυρο ισχύει D 0=8.5x10-5 m 2 s -1 και E=202100 J mol -1. Απάντηση: ~155.5 ώρες PAGE 23

14 Θεωρούμε το ζεύγος διάχυσης Cu-Ni της Εικόνας. Μετά από θέρμανση 700-ωρών στους 1100 ο C, η συγκέντρωση του Χαλκού είναι 2.5 wt.% σε απόσταση 3mm από την αρχική διεπιφάνεια και προς την κατεύθυνση του Νικελίου. Εάν εκτελέσουμε τη διεργασία στους 1050 ο C για τον ίδιο χρόνο σε τι απόσταση από τη διεπιφάνεια θα έχουμε την ίδια συγκέντρωση Χαλκού (δηλ. 2.5wt.%). Για τη διάχυση του Χαλκού στο Νικέλιο ισχύει D 0 = 2.7 10-5 m 2 /s, Ε = 256000 J/mol Απάντηση: ~1.97mm 15 Θεωρούμε ζεύγος διάχυσης των δύο υποθετικών μετάλλων Α-Β (π.χ. Εικόνα Προβλήματος 14). Μετά από θερμική επεξεργασία 30 ωρών στους 1000Κ (και γρήγορη ψύξη ώστε να μην επηρεαστεί σχεδόν τίποτα) η συγκέντρωση του Α στο Β είναι 3.2wt.% σε βάθος 15 mm από τη διεπιφάνεια προς το Β. Σε ποια θερμοκρασία θα πρέπει να εκτελέσουμε μια άλλη θερμική επεξεργασία για 30 ώρες με ένα παρόμοιο ζεύγος έτσι ώστε η συγκέντρωση του Α να είναι 3.2 wt.% σε απόσταση 1.6 mm από τη διεπιφάνεια; Για τη διάχυση του Α στο Β ισχύει D 0 = 1.8 10-5 m 2 /s, Ε = 152000 J/mol Απάντηση: ~527 ο C 16 Να σχεδιαστεί διεργασία ενανθράκωσης πλάκας χάλυβα αρχικής περιεκτικότητας 0.4 wt.% σε άνθρακα (δηλαδή να προσδιοριστεί η θερμοκρασία και ο χρόνος) κατά τη διάρκεια της οποίας η επιφάνεια της πλάκας διατηρείται σε σταθερή συγκέντρωση άνθρακα 1 wt.%, και στόχος της διεργασίας είναι η επίτευξη συγκέντρωσης άνθρακα 0.6 wt.% σε απόσταση 0.5mm από την επιφάνεια. Για τη διάχυση του άνθρακα στο συγκεκριμένο χάλυβα ισχύει: D0 = 2.3 x 10-5 m 2 s -1, Ε = 148 kj mol -1 (o σχεδιασμός να γίνει για θερμοκρασία μεταξύ 950 και 1050 ο C. Απάντηση: για Τ=950 ο C t= 3.21 hours, για Τ=1000 ο C t=1.81 hours, για Τ=1050 ο C t= 1.07 hours PAGE 24

Εργασίες Σχεδιασμού Εργασία Σχεδιασμού 1: Διεργασία μεταλλικών μεμβρανών για την παραγωγή υδρογόνου Ο διαχωρισμός Υδρογόνου από αέρια μίγματα είναι ένα πολύ σημαντικό θέμα στη χημική βιομηχανία επειδή το Υδρογόνο αποτελεί υψηλής ενεργειακής αξίας αέριο και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο (και μάλιστα περιβαλλοντικά φιλικό). Μια σχετικά σύγχρονη τεχνολογία διαχωρισμού Υδρογόνου από αέριο μίγμα είναι μέσω μεταλλικών φιλμ Παλλαδίου ή άλλων κραμάτων Παλλαδίου (μεμβράνες Παλλαδίου ή γενικότερα μεταλλικές μεμβράνες). Το αέριο μίγμα εισέρχεται στο εσωτερικό ενός κυλινδρικού σωλήνα με τοιχώματα μεταλλικού κράματος μέσα από το οποίο το Υδρογόνο διαχέεται πολύ ταχύτερα από τα υπόλοιπα συστατικά του μίγματος. Κατά συνέπεια στην εξωτερική πλευρά του κυλίνδρου θα εξέρχεται αέριο που θα είναι εμπλουτισμένο σε Υδρογόνο. Η συσκευή διαχωρισμού περιλαμβάνει πολλούς τέτοιους κυλίνδρους Παλλαδίου σε μια διάταξη που θυμίζει πολύ εναλλάκτη θερμότητας (τύπου core-shell) Ας θεωρήσουμε λοιπόν ένα τέτοιο σύστημα αποτελούμενό από ένα μόνο κύλινδρο κάποιου κράματος Παλλαδίου στο εσωτερικό του οποίου διοχετεύεται ισομοριακό αέριο Υδρογόνου Αζώτου. Για απλότητα δεν θα θεωρήσουμε μεταβολές κατά μήκος ή κατά πλάτος του κυλίνδρου και θα υποθέσουμε ότι η σύσταση τόσο του αερίου τροφοδοσίας όσο και του αερίου εξόδου δεν μεταβάλλονται. Μια πιο λεπτομερής μελέτη θα πρέπει να λάβει υπόψη αν όχι τις ακτινικές τουλάχιστον τις αξονικές μεταβολές. Η ολική πίεση του αερίου εισόδου είναι 2 atm (=202600 Pa) ενώ η ολική πίεση του αερίου στην έξοδο θα πρέπει να είναι 0.9 atm (=91170 Pa). Το προς διαχωρισμό μίγμα Υδρογόνου- Αζώτου είναι ισομοριακό δηλαδή οι μερικές πιέσεις των αερίων στην είσοδο είναι P H2=P N2=1 atm (=101300 MPa) H φυσική διεργασία έχει ως εξής: Υδρογόνο και Άζωτο τα οποία βρίσκονται σε ολική πίεση 2 ατμόσφαιρες σε ισομοριακό μίγμα (δηλ. οι μερικές πιέσεις του καθενός είναι από 1 atm) ροφώνται στην εσωτερική επιφάνεια του μεταλλικού κυλίνδρου. Μετά τη ρόφηση τα αέρια διαχέονται μέσα από το μεταλλικό φιλμ και εκροφώνται στην εξωτερική πλευρά του μετάλλου στην οποία η ολική πίεση είναι 0.9 atm (δηλαδή η μεμβράνη λειτουργεί σε μια ολική διαφορά πίεσης 2-0.9=1.1 atm από μέσα προς τα έξω. Ένα από τα απαιτούμενα δεδομένα για το σχεδιασμό είναι η συγκέντρωση των αερίων τόσο στην εσωτερική όσο και στην εξωτερική επιφάνεια του μεταλλικού κυλίνδρου συναρτήσει της μερικής πίεσης του συγκεκριμένου αερίου στην αέρια φάση. Αυτές οι σχέσεις διατίθενται στη βιβλιογραφία και είναι: PAGE 25

C H,surf ( mol ) = 2.5 m 3 103 P H2 (MPa) e 27.8 kj mol 1 RT C N,surf ( mol ) = 2.75 m 3 103 P N2 (MPa) e 37.6 kj mol 1 RT Στάδιο 1: Να γίνει μια γραφική παράσταση των επιφανειακών συγκεντρώσεων των δύο αερίων στην εσωτερική επιφάνεια της μεμβράνης συναρτήσει της θερμοκρασίας και να συζητηθεί η φυσική σημασία του αποτελέσματος. Το επόμενο απαραίτητο δεδομένο είναι οι συντελεστές διάχυσης των αερίων διαμέσου του μεταλλικού κράματος οι οποίοι είναι: D H ( m2 2 ) = 1.4 10 7 e 13.4 kj mol RT D N ( m2 2 ) = 3.0 10 7 e 76.15 kj mol RT Στάδιο 2: Να γίνει μια γραφική παράσταση των συντελεστών διάχυσης των δύο αερίων συναρτήσει της θερμοκρασίας και να συζητηθεί η φυσική σημασία του αποτελέσματος. Στόχος της διεργασίας είναι να υπάρξει διαχωρισμός δηλαδή στην έξοδο η μερική πίεση του Υδρογόνου να είναι μεγαλύτερη από την μερική πίεση του Αζώτου. Ας υποθέσουμε ότι ο λόγος των μερικών τους πιέσεων στο αέριο μίγμα της εξόδου είναι α, δηλαδή α = P H2,out P N2,out, oπότε με την υπόθεση ιδανικών αερίων η mol.% συγκέντρωση υδρογόνου στο αέριο της εξόδου είναι α 1+α 100. Στάδιο 3: Να προσδιοριστεί η συγκέντρωση του Υδρογόνου στο αέριο της εξόδου καθώς και η παροχή του (mol m -2 s -1 ) στο αέριο μίγμα της εξόδου (θεωρείστε μεμβράνη πάχους 1 χιλιοστού). Λαμβάνοντας βέβαια υπόψη ότι το κράμα από το οποίο αποτελείται η μεμβράνη έχει σημείο τήξης 1550 ο C σχολιάστε τις δυνατότητες του συστήματος όσον αφορά την παροχή Υδρογόνου αλλά και τη συγκέντρωσή του στο αέριο εξόδου. Σχολιάστε την επίδραση του πάχους της μεμβράνης στην παράμετρο α που ορίστηκε παραπάνω. Στάδιο 1 Στάδιο 2 Απαντήσεις : PAGE 26

Στάδιο 3 Για πάχος 1mm PAGE 27

Εργασία Σχεδιασμού 2: Επιφανειακή σκλήρυνση χάλυβα με διάχυση Αζώτου Η αντίσταση στην τριβή του χάλυβα βελτιώνεται με μια διεργασία επιφανειακής σκλήρυνσης κατά την οποία μια εξωτερική στοιβάδα του μετάλλου εμπλουτίζεται σε Άζωτο. Η μια επιφάνεια του μετάλλου έρχεται, σε υψηλές θερμοκρασίες, σε επαφή με αέριο εμπλουτισμένο σε Άζωτο και διατηρεί την εξωτερική επιφάνεια της πλάκας σε μια σταθερή συγκέντρωση Αζώτου 0.5 wt.%. Στη διεργασία χρησιμοποιούνται χάλυβες από δύο προμηθευτές Α και Β οι οποίοι διαφέρουν στην αρχική τους περιεκτικότητα σε Άζωτο. Οι πλάκες του προμηθευτή Α έχουν περιεκτικότητα σε Άζωτο 0.002 wt.% ενώ οι πλάκες του προμηθευτή Β έχουν δεκαπλάσια περιεκτικότητα σε Άζωτο 0.02 wt.%, είναι όμως αρκετά ακριβότερες. Οι προδιαγραφές αντίστασης στην τριβή επιβάλλουν η περιεκτικότητα σε Άζωτο της εξωτερικής επιφάνειας να είναι 0.1 wt.% σε βάθος 0.4 mm από την εξωτερική επιφάνεια. Οι φούρνοι της βιομηχανίας εργάζονται σε ένα εύρος θερμοκρασιών μεταξύ 475 ο C και 625 ο C ανάλογα βέβαια και με το φορτίο που φέρουν. Οι χειριστές της διεργασίας χρειάζονται μια καμπύλη (για πλάκες χάλυβα κάθε προμηθευτή) βάσει της οποίας θα πληροφορούνται σε κάθε θερμοκρασία πόσο χρόνο θα πρέπει να διαρκέσει η διάχυση ώστε να επιτευχθούν οι προδιαγραφές. Σαν μηχανικοί της βιομηχανίας θα πρέπει να δημιουργήσετε και να τους προμηθεύσετε με ένα τέτοιο διάγραμμα. Τα δεδομένα διάχυσης Αζώτου στο συγκεκριμένο χάλυβα είναι γνωστά (ο προεκθετικός παράγοντας είναι 3x10-7 m 2 s -1 και η ενέργεια ενεργοποίησης 76.15 kj mol -1 ). Επίσης σχολιάστε (ποιοτικά) το ενδεχόμενο οι ακριβότερες και πλουσιότερες σε Άζωτο πλάκες να επιφέρουν οικονομικό όφελος εξαιτίας του ότι απαιτούν μικρότερους χρόνους διάχυσης και κατά συνέπεια μικρότερο ενεργειακό κόστος παραγωγής. Απαντήσεις : Αξίζει να σημειωθεί ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας τα υλικά του προμηθευτή Β λόγω της δεκαπλάσιας αρχικής συγκέντρωσης Αζώτου που περιέχουν απαιτούν αισθητά λιγότερο χρόνο διάχυσης (π.χ. περίπου μια ώρα στους 470 ο C). Καθώς η θερμοκρασία λειτουργίας αυξάνεται οι απαιτούμενοι χρόνοι διάχυσης των δύο υλικών τείνουν να ταυτιστούν και η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης Αζώτου γίνεται αμελητέα. PAGE 28

Έτσι αν η διεργασία διάχυσης γίνεται στους 600 ο C ή και ψηλότερα, είναι αμφισβητήσιμη η απόφαση αγοράς των υλικών Β (π.χ. που είναι ακριβότερα λόγω της υψηλότερης περιεκτικότητάς τους σε Άζωτο) με το σκεπτικό ότι θα χρειασθούν μικρότερους χρόνους διάχυσης και θα οδηγήσουν σε μικρότερο ενεργειακό κόστος παραγωγής το οποίο ενδεχομένως θα υποσκελίσει τη διαφορά του κόστους αγοράς. PAGE 29

Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΝΑΝΟΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ Σημειώσεις ΕΝΟΤΗΤΑ Β: ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ ΑΕΡΙΩΝ ΣΕ ΠΟΡΩΔΗ ΥΜΕΝΙΑ Καθ. Βασίλης Ζασπάλης

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν Τεχνικές Διαπερατότητας Αερίων σε Στερεά Ε κτός από τις γενικές κατηγορίες στερεών που συζητήθηκαν στα προηγούμενα κεφάλαια (π.χ. κρυσταλλικά, άμορφα, πολυκρυσταλλικά, κόνεις) μια πολύ ενδιαφέρουσα κατηγορία υλικών είναι οι μεμβράνες. Πρόκειται για πολύ λεπτά υμένια πάχους μερικών μm, τα οποία ενδέχεται να είναι πορώδη ή μη πορώδη. Σε αυτήν την ενότητα γίνεται λόγος για το χαρακτηρισμό πορωδών υμενίων. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη διεργασιών κατεργασίας, διήθησης υγρών και μελετώνται για εφαρμογές διαχωρισμού αερίων αλλά και σε αντιδραστήρες μεμβράνης με στόχο την ολοκλήρωση και βελτιστοποίηση φυσικών και χημικών διεργασιών. Στην Εικόνα 1 παρουσιάζεται φωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης, πορώδους κεραμικού υμενίου πάχους μερικών μm. υμένιο υπόστρωμα Εικόνα 1: Πορώδες κεραμικό υμένιο στην επιφάνεια πορώδους κεραμικού υποστηρίγματος (φωτογραφία SEM) 1

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν Ο πορώδης χαρακτήρας του υμενίου είναι δυσδιάκριτος καθώς οι πόροι μέσου μεγέθους 3-4 nm είναι δύσκολο να φανούν ακόμη και στις μεγεθύνσεις της φωτογραφίας ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης της Εικόνας 1. Λόγω του εξαιρετικά μικρού τους πάχους τα υμένια ουσιαστικά δεν έχουν μηχανική αντοχή και η χρήση τους καθίσταται προβληματική. Για αυτό το λόγο συντίθενται στην επιφάνεια στερεών και μηχανικά ανθεκτικών στερεών τα οποία γενικά καλούνται υποστρώματα. Μακροσκοπικά, τα δοκίμια έχουν είτε σχήμα δισκίου στην επιφάνεια του οποίου έχει αναπτυχθεί το υμένιο, είτε σχήμα κυλίνδρου με το υμένιο κατά κανόνα αναπτυγμένο στην εσωτερική του επιφάνεια. Ένα σημαντικό θέμα χαρακτηρισμού των πορωδών υμενίων είναι ο έλεγχος της ποιότητας και της συνέχειάς τους. Κατά πόσο δηλαδή το υμένιο είναι απαλλαγμένο από σφάλματα όπως μικρορωγμές, ατέλειες, πόρους μεγάλου μεγέθους κλπ. Πρέπει να σημειωθεί ότι οι διαχωριστικές ιδιότητες του υμενίου απαιτούν γενικά μικρούς και ομοιόμορφους πόρους. Η μέθοδος που χρησιμοποιείται γι αυτό το σκοπό βασίζεται στις αρχές μεταφοράς αερίων μέσα από πορώδη μέσα Στρωτή ροή 1 Μη υποστηριζόμενα συστήματα Γενικά η μεταφορά ενός αερίου μέσα από πόρους μπορεί να γίνει με δύο μηχανισμούς. Ο πρώτος μηχανισμός είναι η στρωτή ροή (laminar flow) ή η ροή Poiseuille η οποία λαμβάνει χώρα όταν η μέση ελεύθερη διαδρομή των μορίων είναι πολύ μικρότερη της χαρακτηριστικής διάστασης των πόρων (π.χ. της διαμέτρου). Ως μέση ελεύθερη διαδρομή (mean free path) αναφέρεται η μέση απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών συγκρούσεων. Εάν αυτή είναι σαφώς μικρότερη της διαμέτρου του πόρου, τότε αυτό σημαίνει ότι Εικόνα 2: Σχηματική παράσταση ροής αερίου η μεταφορά ορμής γίνεται κυρίως μέσα σε πόρο με το μηχανισμό της στρωτής ροής. μέσω συγκρούσεων μορίων-μορίων. Σχηματικά ο μηχανισμός αυτός παρουσιάζεται στην Εικόνα 2. Για το ίδιο αέριο και τις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης ο μηχανισμός αυτός λαμβάνει χώρα σε μεγάλα μεγέθη πόρων. Η μεταφορά του αερίου κάτω από αυτές τις συνθήκες σε μόνιμη κατάσταση, διέπεται από τον γνωστό πρώτο νόμο του Fick: F L = AD L dc dx (1) 2

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν Όπου: F L, η γραμμομοριακή παροχή του αερίου με στρωτή ροή (mol s -1 ). A, η επιφάνεια ροής (m 2 ) D L, o συντελεστής διάχυσης στρωτής ροής (m 2 s -1 ). Με τη θεώρηση ιδανικού αερίου και αντικατάσταση του συντελεστή διάχυσης η (2) γίνεται: dc F L = AD L dx = Αεr m 2 P m ΔP 8ηRT l (2) όπου: ε: το πορώδες του υμενίου (-), r m: η μέση ακτίνα των πόρων του υμενίου (m) P m, η μέση πίεση κατά μήκος του υμενίου (Pa) P1 P 2 2 η, το ιξώδες του αερίου που διαπερνά το υμένιο (Pa s), T, η απόλυτη θερμοκρασία (Κ) R, η παγκόσμια σταθερά των αερίων, 8.314 J mol -1 K -1 l, το πάχος του υμενίου (m) ΔP, η διαφορά πίεσης εκατέρωθεν του υμενίου (Pa), P1 P2 Ένα βασικό χαρακτηριστικό της εξίσωσης (2) που αξίζει να σημειωθεί είναι ότι ο συντελεστής που βρίσκεται πριν από τον όρο της βαθμίδας διαφοράς πίεσης ( ΔP l ) εξαρτάται από τη μέση πίεση P m. Διάχυση Knudsen O δεύτερος μηχανισμός μέσω του οποίου μπορεί να γίνει η μεταφορά αερίου μέσα από πορώδες μέσο είναι η διάχυση Knudsen. O μηχανισμός αυτός λαμβάνει χώρα όταν η μέση ελεύθερη διαδρομή των μορίων είναι μικρότερη της χαρακτηριστικής διάστασης του πόρου και συνεπώς ο μηχανισμός κίνησης αφορά κυρίως συγκρούσεις μορίου-τοιχώματος πόρου. Σχηματικά παριστάνεται στην Εικόνα 3. Η ροή σε μόνιμη κατάσταση εξακολουθεί να περιγράφεται από τον πρώτο νόμο του Fick. F K = AD K dc dx (3) 3

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν Εικόνα 3: Σχηματική παράσταση ροής αερίου μέσα σε πόρο με το μηχανισμό διάχυσης Knudsen. Όπου στην εξίσωση 3 F K, η γραμμομοριακή παροχή του αερίου με διάχυση Knudsen (mol s -1 ). A, η επιφάνεια ροής (m 2 ) D K, o συντελεστής διάχυσης Knudsen (m 2 s -1 ). Με τη θεώρηση ιδανικού αερίου και αντικατάσταση του συντελεστή διάχυσης η (3) γίνεται: dc F K = AD K dx = 2Aεμ kr m v m ΔP 3RT l (4) Όπου: μ κ, είναι κάποιος συντελεστής σχήματος για τη διάχυση Knudsen o οποίος προσεγγιστικά θεωρείται ότι ισούται με το αντίστροφο του δαιδαλώδους (tortuosity). H φυσική έννοια του δαιδαλώδους αφορά το πόσο «ελικοειδές» είναι το σχήμα των πόρων. Θα μπορούσε κάποιος να το δει ως το λόγο του μήκους του πόρου προς την απόσταση μεταξύ των δύο άκρων του. v m, είναι η μέση μοριακή ταχύτητα των μορίων του αερίου (m s -1 ) η οποία δίνεται από τη σχέση: v m = 8RT πm (5) όπου Μ είναι το μοριακό βάρος του αερίου (g mol -1 ). 4

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν Ένα βασικό χαρακτηριστικό της εξίσωσης (4) που αξίζει να σημειωθεί είναι ότι ο συντελεστής που βρίσκεται πριν από τον όρο της βαθμίδας διαφοράς πίεσης ( ΔP ) είναι l σταθερός, δηλαδή δεν εξαρτάται από τη μέση πίεση P m αλλά μόνο από τα χαρακτηριστικά του πορώδους μέσου και του αερίου (τα οποία είναι σταθερά). Διαπερατότητα Στο σημείο αυτό ορίζουμε τη διαπερατότητα αερίου F 0 μέσα από πορώδες υμένιο διατομής Α, πάχους l και ογκομετρικής παροχής F κάτω από μια διαφορά πίεσης ΔP ως: F 0 = Fl AΔP ( mol m Pa s ) (6) Συγκρίνοντας την (6) με τις (1) και (3) διαπιστώνουμε ότι η διαπερατότητα έτσι όπως ορίστηκε ουσιαστικά εκφράζει τον συντελεστή διάχυσης. Όταν ένα αέριο διαπερνά ένα πορώδες μέσο βάσει και των δύο προαναφερομένων μηχανισμών μεταφοράς τότε η συνολική ογκομετρική παροχή F T θα είναι προφανώς το άθροισμα των ογκομετρικών παροχών που οφείλονται στους δύο μηχανισμούς. F T = F L + F K = Αεr m 2 P m 8ηRT ΔP l + 2Aεμ kr m v m 3RT ΔP l (7) Η (7) βάσει της (6) μπορεί να γραφεί ως: F 0,T = F 0,L + F 0,K = Αεr m 2 P m 8ηRT + 2Aεμ kr m v m 3RT = A 1 P m + A 2 (8) όπου F 0,Τ, F 0,L, F 0,K είναι η συνολική διαπερατότητα και οι επί μέρους διαπερατότητες σύμφωνα με τους μηχανισμούς στρωτής ροής και διάχυσης Knudsen, αντίστοιχα. Η εξίσωση 8 ουσιαστικά λέει ότι στη γενική περίπτωση η συνολική διαπερατότητα συναρτήσει της μέσης πίεσης θα πρέπει να είναι μια ευθεία με κλίση Α 1 και y-τετμημένη A 2 (Eικόνα 4). Όσο μεγαλύτερο ποσοστό αερίου μεταφέρεται μέσω στρωτής ροής τόσο μεγαλύτερη είναι η κλίση και τόσο μικρότερη η y-τετμημένη. Αυτό αποτελεί ένδειξη παρουσίας ατελειών, μικρορωγμών, μεγάλων πόρων κλπ. στη δομή του υμενίου που δημιουργούν συνθήκες στρωτής ροής. Αντίθετα, εάν η μεταφορά του αερίου γίνεται μόνο βάσει του μηχανισμού διάχυσης Knudsen, τότε λαμβάνεται ευθεία παράλληλη με τον άξονα των x, δηλαδή διαπερατότητα ανεξάρτητη της πίεσης. Αυτό αποτελεί ένδειξη ομογενούς και συνεχούς υμενίου με πόρους νανομετρικών διαστάσεων που δημιουργούν προϋποθέσεις διάχυσης Knudsen. Aξίζει να σημειωθεί ότι επειδή ένα αέριο κατά τη ροή του επιλέγει πάντα το δρόμο της μικρότερης αντίστασης, η μέθοδος είναι πολύ ευαίσθητη στην παρουσία ατελειών και είναι σε θέση να προσδιορίσει με ακρίβεια την παρουσία τους σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. 5

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν Εικόνα 4: Tυπική ευθεία διαπερατότητας συναρτήσει της μέσης πίεσης για νανοπορώδες υμένιο. Πειραματική Διαδικασία Η πειραματική διαδικασία είναι η ακόλουθη (Εικόνα 5). Το υμένιο (γνωστού πάχους και διατομής) τοποθετείται σε κατάλληλο δειγματοφορέα και σε μια διάταξη ροής ανάλογη αυτής της Εικόνας 5 διοχετεύεται κάποιο κατά προτίμηση Εικόνα 5: Διάγραμμα ροής τυπικής διάταξης για τη μέτρηση διαπερατότητας υμενίων. αδρανές αέριο (ώστε να μην υπάρχουν φαινόμενα ρόφησης που ενδέχεται να επηρεάσουν τη διαπερατότητα). Σε μόνιμη κατάσταση και με την βαλβίδα 1 τελείως ανοικτή προσδιορίζεται η ογκομετρική (ή γραμμομοριακή) παροχή F η οποία είναι σταθερή. Μέσω των μετρητών πίεσης P 1 και ΔP (=P 1-P 2) προσδιορίζονται και οι πιέσεις εκατέρωθεν του υμενίου. Εν συνεχεία κλείνουμε σταδιακά τη βαλβίδα 1 σε μια νέα θέση και αναμένουμε ώστε η ροή του αερίου να σταθεροποιηθεί εκ νέου στην τιμή F. Οι πιέσεις P 1 και ΔP έχουν διαφοροποιηθεί σε νέες σταθερές οι οποίες και καταγράφονται. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται με τη βαλβίδα 1 σε νέες θέσεις, ανάλογα με τα σημεία της ευθείας που επιθυμούμε να προσδιορίσουμε. Δηλαδή, η μέτρηση εκετελείται με σταθερή παροχή αερίου F αλλά με διαφορετική διαφορά πίεσης (και διαφορετική μέση πίεση) κάθε φορά. Από τα δεδομένα για κάθε θέση της βαλβίδας μπορεί να προσδιοριστεί η διαπερατότητα F 0,T (Εξίσωση 6) καθώς και η μέση πίεση (=(P 1+P 2)/2). Ακολουθεί η γραφική παράσταση των δεδομένων σύμφωνα με την Εικόνα 4 και η εκτίμηση της ποιότητας του υμενίου. 6

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν 2 Υποστηριζόμενα συστήματα Όπως αναφέρθηκε και προηγούμενα τα ανόργανα υμένια δεν έχουν καλή μηχανική αντοχή λόγω του μικρού τους πάχους και γι αυτό το λόγο αναπτύσσονται στις επιφάνειες στερεών υποστρωμάτων. Κατά συνέπεια, μέτρηση διαπερατότητας ανεξάρτητου υμενίου είναι σχεδόν αδύνατο να γίνει στην πράξη. Σχεδόν πάντα οι μετρήσεις αφορούν διαπερατότητα υμενίου και υποστρώματος ενώ το ζητούμενο συνεχίζει να παραμένει η διαπερατότητα του ανεξάρτητου υμενίου. Ο τρόπος αντιμετώπισης του προβλήματος είναι ο εξής. Ας θεωρήσουμε το σύστημα υμενίου και υποστηρίγματος της Εικόνας 6 μέσα από το οποίο διαπερνά κάποιο αέριο. Στο σημείο αυτό κάνουμε την παραδοχή ότι το υμένιο και το υπόστρωμα αποτελούν τα δύο συστατικά του σύνθετου συστήματος, τα οποία είναι μεταξύ τους «συνδεδεμένα» σε σειρά. Στην πράξη αυτό σημαίνει ότι η διεπιφάνεια (interface) είναι ορισμένη με σαφήνεια και δεν υπάρχει (κατά το σχηματισμό) σημαντική διείσδυση του ενός στο άλλο. Υπό αυτές τις συνθήκες θα ισχύει: Εικόνα 6: Διαπερατότητα αερίου μέσα από σύστημα υμενίου-υποστηρίγματος. F T = F T YM = F T YΠ (9) Δηλαδή, η συνολική γραμμομοριακή παροχή αερίου μέσα από το σύστημα είναι η ίδια με τη συνολική γραμμομοριακή παροχή αερίου μέσα από το υμένιο η οποία είναι η ίδια με τη συνολική γραμμομοριακή παροχή αερίου μέσα από το υπόστρωμα (ισοζύγιο μάζας). Επίσης θα ισχύει: ΔP = ΔΡ ΥΜ + ΔΡ ΥΠ (10) Δηλαδή, η συνολική πτώση πίεσης κατά μήκος του συστήματος ισούται με το άθροισμα της πτώσης πίεσης κατά μήκος του υμενίου και της πτώσης πίεσης κατά μήκος του υποστρώματος. Οι εκθέτες «ΥΜ» και «ΥΠ» στις εξισώσεις (9) και (10) αναφέρονται στο υμένιο και στο υπόστρωμά, αντίστοιχα. Από τον ορισμό της διαπερατότητας (εξίσωση 6) έχουμε: 7

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν F = F 0A ΔP (11) l Εφαρμόζοντας την (11) στο υμένιο του συστήματος έχουμε: YM A F T = F YM T = F 0,T l (P 1 P int ) (12) Εάν κατά την εκτέλεση της μέτρησης γνωρίζαμε για κάθε διαφορά πίεσης (P 1-P 2) την τιμή της πίεσης στη διεπιφάνεια (P int) τότε από την (12) πολύ εύκολα θα μπορούσαμε να YM υπολογίσουμε τη διαπερατότητα του υμενίου και εν συνεχεία θα προχωρούσαμε σε P γραφική παράσταση του συναρτήσει του 1 P P YM int m και εν συνεχεία στην 2 αξιολόγηση του υμενίου βάσει όλων όσων ειπώθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο. YM F 0,T Για τον υπολογισμό του P int προχωρούμε στην εφαρμογή της (11) για το υπόστρωμα: YΠ A F T = F YΠ T = F 0,T l F 0 (P int P 2 ) (13) Από ανεξάρτητη προκαταρκτική μέτρηση όμως εκτελούμενη μόνο με το υπόστρωμα (σύμφωνα με τα αναγραφόμενα σε προηγούμενη παράγραφο) μπορούμε να βρούμε τη σχέση η οποία εκφράζει τη διαπερατότητα του υποστρώματος συναρτήσει της μέσης πίεσης και η οποία, κατά τα γνωστά θα είναι της μορφής: F 0 ΥΠ = Α 1 P m + A 2 = A 1 P int + P 2 2 + A 2 (14) Αντικαθιστώντας την (14) στην (13) τελικά παίρνουμε: Πειραματική διαδικασία F T = F YΠ T = Α [Α P 2 + A int + P 2 1 2 ] (P l int P 2 ) (15) Η πειραματική και υπολογιστική λοιπόν διαδικασία για την εύρεση της διαπερατότητας μόνο του υμενίου διαμορφώνεται ως εξής: Εκτελούμε μετρήσεις διαπερατότητας μόνο με το υποστήριγμα (πριν την ανάπτυξη του υμενίου) σύμφωνα με τα αναγραφόμενα στην 1 και προσδιορίζουμε τις σταθερές A και A του υποστρώματος. / 1 Εκτελούμε μετρήσεις διαπερατότητας για το σύστημα (υμένιο + υπόστρωμα) και για κάθε σημείο μέτρησης υπολογίζουμε την πίεση / 2 8

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν στη διεπιφάνεια από την εξίσωση (15). Ως εύκολος τρόπος επίλυσης προτείνεται η μέθοδος δοκιμής-σφάλματος. Με γνωστή την πίεση της διεπιφάνειας, εν συνεχεία υπολογίζουμε τη διαπερατότητα του υμενίου από την εξίσωση (12). YM P Η γραφική παράσταση του F 0,T συναρτήσει του 1 P P YM int m δίνει τις σχετικές 2 συνδρομές των δύο μηχανισμών στην ολική διαπερατότητα και προσφέρει τις πληροφορίες για πλήρη αξιολόγηση της δομής και ποιότητας του υμενίου. 3 Παράδειγμα μη υποστηριζόμενου συστήματος Κατά τη μέτρηση διαπερατότητας αζώτου σε υπόστρωμα κυλινδρικής γεωμετρίας εσωτερικής διαμέτρου 8 mm, πάχους 2 mm και μήκους 3 cm πάρθηκαν τα παρακάτω αποτελέσματα: Ροή αζώτου (ml/min) P1 (mbar) ΔP (mbar) 89.83 1070 41.7 99.8 1075 46.1 89.85 1558 35.6 99.8 1564 39.3 89.85 2058 31.2 99.85 2062 34.4 89.9 2558 27.9 99.86 2564 30.8 89.9 3062 25 99.85 3065 27.7 89.9 3561 22.8 99.86 3568 25.3 89.9 4077 20.9 99.85 4080 23.1 89.9 4382 19.2 Να υπολογιστεί η διαπερατότητα συναρτήσει της μέσης πίεσης και να γίνει αξιολόγηση της πορώδους δομής του υποστηρίγματος. 9

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν Με βάση τα δεδομένα του πίνακα και λαμβάνοντας υπόψη ότι η επιφάνεια ροής του υποστρώματος είναι A= 2xπx0.004x0.03 =7.54 x 10-4 m 2, ότι 1bar ~10 5 Nt m -2, καθώς και ότι 1 mol = 22400 ml (STP) καταστρώνουμε τον παρακάτω πίνακα. Στη συνέχεια κάνουμε γραφική παράσταση της διαπερατότητας F 0,T συναρτήσει της πτώσης πίεσης όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα. FT (mol s -1 ) P1 (Pa) P2 (Pa) Pm (Pa) ΔP (Pa) F0,T (mol s -1 Pa -1 m -1 ) 6.68 x 10-5 107000 102830 104195 4170 4.25 x 10-8 7.43 x 10-5 107500 102890 105195 4610 4.27 x 10-8 6.69 x 10-5 155800 152240 154020 3560 4.98 x 10-8 7.43 x 10-5 156400 152470 154435 3930 5.01 x 10-8 6.69 x 10-5 205800 202680 204240 3120 5.68 x 10-8 7.43 x 10-5 206200 202760 204480 3440 5.73 x 10-8 6.69 x 10-5 255800 253010 254405 2790 6.36 x 10-8 7.43 x 10-5 256400 253320 254860 3080 6.40 x 10-8 6.69 x 10-5 306200 303700 304950 2500 7.10 x 10-8 7.43 x 10-5 306500 303730 305115 2770 7.11 x 10-8 6.69 x 10-5 356100 353820 354960 2280 7.78 x 10-8 7.43 x 10-5 356800 354270 355535 2530 7.79 x 10-8 6.69 x 10-5 407700 405610 406655 2090 8.49 x 10-8 7.43 x 10-5 408000 405690 406845 2310 8.53 x 10-8 6.69 x 10-5 438200 436280 437240 1920 9.24 x 10-8 10

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν Aπό το παραπάνω διάγραμμα προσδιορίζεται (π.χ. με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων) η ευθεία που εκφράζει τη διαπερατότητα συναρτήσει της μέσης πίεσης ως: F 110 P 3 13 8 0, T m 10 δηλαδή / 13 A και 1 110 / A 2 310 8 Από την κλίση της ευθείας διαφαίνεται ότι ένα μεγάλο μέρος της ροής λαμβάνει χώρα με το μηχανισμό στρωτής ροής η παρουσία του οποίου προδίδει την ύπαρξη μεγάλων πόρων στο υπόστρωμα (όπως άλλωστε αναμενόταν γιατί το υπόστρωμα δεν είναι νανοπορώδες όπως το υμένιο). Για παράδειγμα σε μια μέση πίεσης 3 x 10 5 Pa από το διάγραμμα φαίνεται ότι η ολική διαπερατότητα είναι περίπου 7x 10-8 mol m -1 s -1 Pa -1 εκ της οποίας 3 x 10-8 mol m -1 s -1 Pa -1 (δηλαδή ~43%) είναι η διαπερατότητα που οφείλεται στο μηχανισμό διάχυσης Knudsen και 4 x 10-8 mol m -1 s -1 Pa -1 (δηλαδή ~57%) είναι η διαπερατότητα που οφείλεται στο μηχανισμό στρωτής ροής. 4 Παράδειγμα υποστηριζόμενου συστήματος Στην εσωτερική επιφάνεια του υποστρώματος του προηγούμενου παραδείγματος αναπτύσσεται νανοπορώδες υμένιο πάχους 5μm και εκτελείται μέτρηση διαπερατότητας με τα εξής αποτελέσματα. F T (ml/min) P 1 (mbar) ΔP (mbar) 99.78 1208 211 99.82 1708 203.8 99.82 2209 199.5 99.85 2710 196.4 99.83 3215 193.9 99.85 3717 191.9 99.85 4231 189.8 Nα υπολογιστεί και να αξιολογηθεί η καθαρή διαπερατότητα του υμενίου Η επεξεργασία των δεδομένων για το σύστημα γίνεται όπως ακριβώς και στο προηγούμενο / / παράδειγμα. Επιπρόσθετα από την εξίσωση (15) και με σταθερές A 1 A 2 αυτές που υπολογίσθηκαν στο προηγούμενο παράδειγμα από μέτρηση διαπερατότητας του υποστηρίγματος, μπορεί να υπολογιστεί και η πίεση της διεπιφάνειας. Τελικά ο πίνακας που καταστρώνεται είναι: 11

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν FT (mol s -1 ) P1 (Pa) P2 (Pa) Pint (Pa) ΔP (Pa) Pm=(P1+P2)/2 F0,T (mol s -1 Pa -1 m -1 ) 7.42x10-5 120800 99700 104600 21100 110250 9.33 x 10-9 7.43x10-5 170800 150420 154770 20380 160610 9.67 x 10-9 7.43x10-5 220900 200950 204865 19950 210925 9.88 x 10-9 7.43x10-5 271000 251360 254920 19640 261180 1.00 x 10-8 7.43x10-5 321500 302110 305374 19390 311805 1.02 x 10-8 7.43x10-5 371700 352510 355520 19190 362105 1.03 x 10-8 7.43x10-5 423100 404120 406910 18980 413610 1.04x 10-9 Έχοντας πλέον όλες τις πιέσεις και την ολική παροχή F T μέσα από το σύστημα μπορούμε να υπολογίσουμε εκτός από τη διαπερατότητα του συστήματος, τις επί μέρους διαπερατότητες του υποστρώματος και του υμενίου. Για το υπόστρωμα στο σύστημα έχουμε: FT (mol s -1 ) Pint (Pa) P2 (Pa) ΔPΥΠ (Pa) PmYΠ=(Pint+P2)/2 F0,YΠ(mol s -1 Pa -1 m -1 ) 7.42x10-5 104600 99700 4900 102150 4.02 x 10-8 7.43x10-5 154770 150420 4350 152595 4.53 x 10-8 7.43x10-5 204865 200950 3915 202907 5.03 x 10-8 7.43x10-5 254920 251360 3560 253140 5.54 x 10-8 7.43x10-5 305374 302110 3264 303742 6.04 x 10-8 7.43x10-5 355520 352510 3010 354015 6.55 x 10-8 7.43x10-5 406910 404120 2790 405515 7.06 x 10-8 Αντίστοιχα για το υμένιο πάχους 5 x 10-6 m έχουμε: FT (mol s -1 ) P1 (Pa) Pint (Pa) ΔPΥM (Pa) Pm,YM=(P1+Pint)/2 F0,TYM(mol s -1 Pa -1 m -1 ) 7.42x10-5 120800 104600 16200 112700 3.04 x 10-11 7.43x10-5 170800 154770 16030 162785 3.07 x 10-11 7.43x10-5 220900 204865 16035 212882 3.07 x 10-11 7.43x10-5 271000 254920 16080 262960 3.06 x 10-11 7.43x10-5 321500 305374 16126 313437 3.05 x 10-11 7.43x10-5 371700 355520 16180 363610 3.04 x 10-11 7.43x10-5 423100 406910 16190 415005 3.04 x 10-11 Κάνοντας τη γραφική παράσταση του F 0,T συναρτήσει του P m για το σύστημα, του F 0,T YΠ συναρτήσει του P m YΠ για το υπόστρωμα και του F 0,T YΜ συναρτήσει του P m YΜ για το υμένιο παίρνουμε το παρακάτω διάγραμμα. 12

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν H ευθεία 1 είναι η ευθεία που αντιστοιχεί στην ολική διαπερατότητα του συστήματος. Η ευθεία 2 είναι η ευθεία που υπολογίστηκε για το υποστήριγμα και εφόσον / / χρησιμοποιήθηκαν οι ίδιες σταθερές A 1 A 2 είναι σχεδόν ίδια με αυτήν που προσδιορίστηκε στο παράδειγμα 1. Η επίδραση της εναπόθεσης του νανοπορώδους υμενίου στη διαπερατότητα είναι εμφανής. Το επίπεδο της διαπερατότητας πέφτει από (4-7) x 10-8 σε 1x 10-8 mol m -1 Pa -1 s -1 και η κλίση σχεδόν εξαφανίζεται. Η νανοπορώδης δομή του υμενίου προβάλλει συνθήκες σχεδόν για αποκλειστική διάχυση Knudsen. H ευθεία 3 αφορά τη διαπερατότητα του καθαρού υμενίου χωρίς το υπόστρωμα. Λόγω του μικρού πάχους του υμενίου η διαπερατότητά του είναι σαφώς μικρότερη (~ 3 x 10-11 mol m -1 Pa -1 s -1 ) αλλά η μηδενική κλίση προδίδει υμένιο συνεχές, καλής ποιότητας, νανοπορώδους δομής. Θεωρώντας ότι όλη η διαπερατότητα στο υμένιο λαμβάνει χώρα μέσω διάχυσης Knudsen τότε η (8) μπορεί να τροποποιηθεί ως: Από όπου: r m F 0,T = F 0,K = 2εμ Κr m v m 3RT 11 310 38.314 298 9 2 88.314 298 3.14159 28 7.4310 = 3 10 11 γνωρίζοντας το πορώδες του υμενίου και τον συντελεστή σχήματος είναι δυνατόν να υπολογιστεί μια μέση διάμετρος των πόρων του υμενίου, μόνο από μετρήσεις διαπερατότητας. Εάν για το συγκεκριμένο υμένιο θέσουμε πορώδες ε=55% και συντελεστή σχήματος μ κ=3 προσδιορίζουμε μια μέση διάμετρο πόρων r m = 4 nm, μια τιμή που βρίσκεται σε πλήρη συμφωνία με αυτήν που προσδιορίζεται από την ποροσιμετρία αζώτου. 13

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν Ερωτήσεις Κατανόησης 1. H διαπερατότητα κάποιου αδρανούς αερίου μέσα από ένα νανοπορώδες υμένιο γίνεται αποκλειστικά μέσω του μηχανισμού διάχυσης Knudsen. Η τιμή της σε μια θερμοκρασία T 1 είναι X. Ποια θα είναι η τιμή της σε μια θερμοκρασία T 2=4T 1 A: 2 X B: 1 2 X Γ: 4 X Δ: 1 4 X 2. Η διαπερατότητα ενός υμενίου πάχους l 1 μετριέται και βρίσκεται ίση με F 1 (mol s -1 Pa -1, m -1 ). H διαπερατότητα F 2 ενός ιδίου υμενίου (δηλ. από το ίδιο υλικό και με την ίδια δομή) διπλάσιου πάχους l 2=2l 1 θα είναι: Α: F 2 = 2F 1, B: F 2 = F 1 Γ: F 2 = 4F 1 Δ: F 2 F 1 3. Στην τεχνολογία υμενίων ορίζονται δύο μεγέθη που εκφράζουν το ρυθμό μεταφοράς μάζας ενός αερίου μέσα από ένα υμένιο. Το ένα είναι η διαπερατότητα (permeability) που ορίστηκε στην εξίσωση 6 F 0 = Fl ( mol ) και το άλλο η διαπέραση (permeance) που ορίζεται ως F AΔP m Pa s 0 = F 0 l F AΔP (mol Pa s ). Ποιος από τους δύο ορισμούς εκφράζει ιδιότητα ανεξάρτητη του πάχους του υμενίου; Α: η διαπερατότητα Β: η διαπέραση και οι δύο κανείς 4. Σε ένα πείραμα προσδιορίζεται τη διαπερατότητα κάποιου υποστρώματος. Στη συνέχεια αναπτύσσετε με κάποιο τρόπο υμένιο στην επιφάνεια αυτού του υποστρώματος και διαπιστώνετε μετά από μέτρηση ότι η διαπερατότητα του συστήματος (υμένιο + υπόστρωμα) δεν διαφέρει από αυτήν του υποστρώματος. Τι συμπεράσματα μπορούν να διεξαχθούν από αυτό το αποτέλεσμα; 5. Δύο αέρια διαπερνούν ένα υμένιο μέσω μηχανισμού αποκλειστικά διάχυσης Knudsen (εξισώσεις 4 και 5). Εάν και στις δύο περιπτώσεις η βαθμίδα πτώσης πίεσης είναι η ίδια (το δε υμένιο είναι επίσης το ίδιο), τότε για τις διαπερατότητες των δύο αερίων θα ισχύει: Α : θα είναι ίδιες Β : Μεγαλύτερη διαπερατότητα θα έχει το αέριο με το μικρότερο μέγεθος μορίου Γ : Μεγαλύτερη διαπερατότητα θα έχει το αέριο με το μικρότερο μοριακό βάρος. 14

Τ Ε Χ Ν Ι Κ Ε Σ Δ Ι Α Π Ε Ρ Α Τ Ο Τ Η Τ Α Σ Α Ε Ρ Ι Ω Ν 6. Η διάχυση Knudsen μπορεί να οδηγήσει σε διαχωρισμό αερίων μιγμάτων Α: Σωστό Β: Λάθος 7. Κατά τη διάρκεια μετρήσεων διαπερατότητας (στην ίδια θερμοκρασία) δύο υμενίων ίδιου πάχους Α και Β με ένα αέριο προσδιορίζεται η ίδια παροχή αερίου (mol m -2 s - 1 ) με τη διαφορά ότι για να επιτευχθεί αυτή στο υμένιο Α απαιτείται διπλάσια πτώση πίεσης από ότι στο υμένιο Β. Για τη διαπερατότητα των δύο υμενίων ισχύει: Α: η διαπερατότητα του υμενίου Α είναι διπλάσια από αυτή του υμενίου Β Β: η διαπερατότητα του υμενίου Β είναι διπλάσια από αυτή του υμενίου Α Γ: τα δύο υμένιο έχουν ίδιες διαπερατότητες 8. Σε ένα πείραμα ποροσιμετρίας μέσω σχετικής διαπερατότητας αντί να μεταβάλλεται η συγκέντρωση του συμπυκνώσιμου συστατικού θα μπορούσε να διατηρείται σταθερή η συγκέντρωση του συμπυκνώσιμου συστατικού και να μεταβάλλεται η ολική πίεση της τροφοδοσίας Α: Σωστό Β: Λάθος 9. Το φαινόμενο που λαμβάνει χώρα στους πόρους του υμενίου κατά τη μέθοδο ποροσιμετρίας με σχετική διαπερατότητα ονομάζεται τριχοειδής συμπύκνωση (capillary condensation). Ο μηχανισμός τριχοειδούς συμπύκνωσης είναι δυνατόν να οδηγήσει σε διαχωρισμό αερίων μιγμάτων. Α: Σωστό Β: Λάθος 10. A) Ισομοριακό μίγμα προπανίου-υδρογόνου διαχωρίζεται με τεχνολογία λεπτών υμενίων με τον μηχανισμό διάχυσης Knudsen. Ποιο αέριο θα έχει τη μεγαλύτερη συγκέντρωση στην έξοδο από το υμένιο; Α: το προπάνιο Β: το υδρογόνο Β) Ισομοριακό μίγμα προπανίου-υδρογόνου διαχωρίζεται με τεχνολογία λεπτών υμενίων με τον μηχανισμό τριχοειδούς συμπύκνωσης. Ποιο αέριο θα έχει τη μεγαλύτερη συγκέντρωση στην έξοδο από το υμένιο; Α: το προπάνιο Β: το υδρογόνο 15

Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΝΑΝΟΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ Σημειώσεις ΕΝΟΤΗΤΑ Γ: ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ Καθ. Βασίλης Ζασπάλης

Σύγχρονες Τεχνολογίες Χημικών Διεργασιών Ο γενικότερος προβληματισμός γύρω από περιβαλλοντικά και ενεργειακά θέματα έδωσε, κατά την τελευταία δεκαετία, έναυσμα για τη διεξαγωγή επιστημονικής έρευνας με στόχο την ανάπτυξη καινοτόμων χημικών διεργασιών με χαρακτηριστικά που τις καθιστούν λιγότερο δαπανηρές σε ενέργεια και περισσότερο περιβαλλοντικά φιλικές από τις υπάρχουσες. Αλληλεπίδραση υλικούπεριβάλλοντος Στη βάση πολλών τέτοιων διεργασιών βρίσκεται η ύπαρξη αλληλεπίδρασης μεταξύ του υλικού (καταλύτη) της διεργασίας και του περιβάλλοντος ή ποιο συγκεκριμένα του Οξυγόνου του περιβάλλοντος. Ας δούμε μια απλή περίπτωση αλληλεπίδρασης ενός υλικού με το Οξυγόνο του περιβάλλοντος, θεωρώντας π.χ. το κρυσταλλικό οξείδιο ΜΟ 2 (οι μηχανισμοί αλληλεπίδρασης ενός υλικού με το περιβάλλον ποικίλλουν, η γενική φιλοσοφία παραμένει όμως η ίδια). Ας θεωρήσουμε τώρα (νοερά) πως ένα μέρος από αυτό το Οξείδιο απομακρύνεται και ανάγεται σε Μ 2Ο 3 σύμφωνα με την εξίσωση: 2Μ Μ + 4O O = 2ΜO 2 Μ 2 O 3 + 1 2 O 2(g) (27) (Στη σχέση 27 χρησιμοποιήθηκαν οι γνωστοί από το πρώτο μέρος συμβολισμοί Kröger-Vink). Yποθέτουμε τώρα πως αυτό το ανηγμένο τμήμα (Μ 2Ο 3) επανεισάγεται στη δομή του ΜΟ 2 και πως η σημειακή ατέλεια Μ Μ (δηλαδή κατιόν Μ 3+ σε θέση η οποία στον κρύσταλλο αναφοράς καταλαμβάνεται από Μ 4+ ), εξισορροπείται με την ανάπτυξη θετικά φορτισμένων ανιοντικών κενών. Σύμφωνα με τα γνωστά, περί εξωγενών σημειακών ατελειών, από το Κεφάλαιο 10 έχουμε: Μ 2 O 3 2ΜO 2 2Μ Μ + 3O O + V O (28) Τέλος, θεωρούμε πως η σημειακή ατέλεια Μ Μ ιονίζεται, αποβάλλοντας το φορτίο της και δημιουργώντας ένα ηλεκτρόνιο στη ζώνη αγωγιμότητας, σύμφωνα με τη σχέση: 2Μ Ti 2Μ Μ + 2e (29) Εάν τώρα προσθέσουμε κατά μέλη τις (27)-(29) (αυτός είναι και ο λόγος που η (29) έχει πολλαπλασιαστεί με συντελεστή 2), έχουμε: Ο Ο 1 2 Ο 2(g) + V O + 2e (30) Η σχηματική παράσταση της (30) δίνεται στην Εικόνα 40. Ένα άτομο κρυσταλλικού Οξυγόνου φεύγει από το υλικό προς την ατμόσφαιρα αφήνοντας δύο ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και ένα ανιοντικό 1

κενό. Το αντίστροφο είναι επίσης δυνατό: Ένα ουδέτερο άτομο από Οξυγόνο της ατμόσφαιρας εισέρχεται στο υλικό, προσλαμβάνει δύο ηλεκτρόνια από τη ζώνη αγωγιμότητας και γίνεται Ο 2- και στη συνέχεια καταλαμβάνει μια κενή θέση Οξυγόνου στον κρύσταλλο. Έτσι η σχέση (30) εκφράζει χημική ισορροπία με σταθερά έστω Κ(Τ) που θα δίνεται από τη σχέση: Κ(Τ) = [V O ]n 2 1/2 P O 2 = K [Ο Ο ] o e ΔG kt (31) Για σταθερή θερμοκρασία, σε χαμηλές μερικές πιέσεις Οξυγόνου ευνοείται η «προς τα δεξιά» αντίδραση» (30) δηλαδή η διαφυγή Οξυγόνου από το κρυσταλλικό πλέγμα και η δημιουργία ανιοντικών κενών, ενώ σε ψηλές μερικές πιέσεις Οξυγόνου ευνοείται η αντίστροφη αντίδραση, δηλαδή η είσοδος Οξυγόνου από την αέρια φάση στο κρυσταλλικό πλέγμα και πλήρωση των ανιοντικών κενών. Για σταθερή μερική πίεση Οξυγόνου, και εφόσον η «προς τα δεξιά» αντίδραση (30), που εκφράζει αναγωγή του υλικού με απώλεια Οξυγόνου είναι ενδόθερμη ενώ Εικόνα 40: Σχηματική παράσταση της αλληλεπίδρασης υλικού και περιβάλλοντος που περιγράφεται από την (24.30). η αντίστροφη αντίδραση που εκφράζει οξείδωση του υλικού είναι εξώθερμη, σε χαμηλές θερμοκρασίες ευνοείται η οξείδωση του υλικού (πρόσληψη Οξυγόνου) και σε ψηλές θερμοκρασίες ευνοείται η ενδόθερμη αναγωγή του υλικού (απώλεια Οξυγόνου). Τέτοια συστήματα υλικών υπάρχουν αρκετά όπως π.χ. Fe 2O 3-FeO, Mn 2O 3-MnO, CuO-Cu 2O κλπ.. (οι λεπτομέρειες του μηχανισμού αλληλεπίδρασης ενδέχεται να διαφοροποιούνται, η γενική όμως φιλοσοφία είναι αυτή που αναφέρθηκε προηγουμένως). Στις επόμενες παραγράφους θα χρησιμοποιηθεί ο γενικός συμβολισμός ΜΟ (ή (ΜΟ) οx) για να εκφράσει την οξειδωμένη μορφή του υλικού δηλαδή αυτήν στην οποία όλα τα ανιοντικά κενά είναι πλήρη και ΜΟ 1-δ (ή (ΜΟ) red) για να εκφράσει την ανηγμένη μορφή του υλικού, δηλαδή αυτήν στην οποία ένα μέρος του κρυσταλλικού Οξυγόνου έχει εγκαταλείψει το υλικό, δημιουργώντας τα αντίστοιχα ανιοντικά κενά. 2

Βασική εφαρμογή Chemical Looping Η πιο βασική πρακτική εφαρμογή φυσικής διεργασίας η οποία βασίζεται στην ύπαρξη αλληλεπίδρασης μεταξύ υλικού και περιβάλλοντος απεικονίζεται στην Εικόνα 41. Φέρνοντας ένα τέτοιο υλικό π.χ. σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία ή σε ατμόσφαιρα πλούσια σε Οξυγόνο (π.χ. αέρα), κυριαρχεί η κινητική της πρόσληψης Οξυγόνου και το υλικό έρχεται στην οξειδωμένη του μορφή. Στη συνέχεια, φέρνουμε το υλικό σε ψηλή θερμοκρασία ή σε ατμόσφαιρα με χαμηλή πίεση Οξυγόνου όπου κυριαρχεί η κινητική της αποβολής Οξυγόνου με αποτέλεσμα το υλικό να λαμβάνει την ανηγμένη του μορφή, εν προκειμένω, με ανιοντικά κενά στη δομή του. Με αυτήν την κυκλική διεργασία Εικόνα 41: Σχηματική παράσταση αλληλεπίδρασης ενός κρυσταλλικού οξειδίου με το Οξυγόνο της ατμόσφαιρας σύμφωνα με την (30) μπορούμε μέσω κάποιου κατάλληλου υλικού και με έναν σχετικά απλό τρόπο να πάρουμε απόλυτα καθαρό Οξυγόνο π.χ. από τον αέρα. Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί πως οι θερμοκρασίες στις οποίες αναφέρεται η προηγούμενη διεργασία είναι της τάξης των ~700-900 ο C. Μπορεί λοιπόν η διεργασία να μην ενδείκνυται οικονομικά για την μεγάλης κλίμακας παραγωγής καθαρού Οξυγόνου, ενδείκνυται όμως για την επιτόπια παραγωγή καθαρού Οξυγόνου από τον αέρα το οποίο θα χρησιμοποιηθεί ως αντιδρόν για μια χημική διεργασία η οποία επίσης λαμβάνει χώρα σε ψηλή θερμοκρασία. Oι παραπάνω ιδέες αποτέλεσαν τη βάση για την τεχνολογία Chemical Looping η οποία πρωτοεφαρμόστηκε σε ερευνητικό επίπεδο για την καύση του φυσικού αερίου με στόχο την παραγωγή ενέργειας. Η διεργασία απεικονίζεται στην Εικόνα 42. Εικόνα 42: Σχηματική παράσταση της διεργασίας «Chemical Looping» για την ολική καύση του φυσικού αερίου. 3

Στον αντιδραστήρα 1 εισάγεται ο αέρας ο οποίος ερχόμενος σε επαφή με το ανηγμένο υλικό το οξειδώνει προωθώντας Οξυγόνο στη δομή του σύμφωνα με τη σχέση: Ο 2 + (ΜΟ) red (MO) ox (32) ή σε μια πιο στοιχειομετρική γραφή: δ 2 Ο 2 + ΜΟ 1 δ ΜΟ (33) Η έξοδος του αντιδραστήρα 1 αποτελείται προφανώς από αέρα φτωχό σε Οξυγόνο (κατά το ποσό που έχει δαπανηθεί για την οξείδωση του καταλύτη). Μέσα από κάποιο σύστημα ανακύκλωσης (π.χ. ρευστοστερεάς κλίνης) ο οξειδωμένος καταλύτης μεταφέρεται στον αντιδραστήρα 2 στον οποίο διοχετεύεται το Μεθάνιο (η μερική πίεση του Οξυγόνου στον αντιδραστήρα 2 είναι πολύ χαμηλή). Εδώ το Μεθάνιο προσλαμβάνει σχετικά εύκολα το Οξυγόνο από τη δομή του καταλύτη και οξειδώνεται σε διοξείδιο του Άνθρακα και νερό σύμφωνα με τις σχέσεις: CH 4 + (MO) ox CO 2 + 2H 2 O + (MO) red (34) ή δ 4 CH 4 + MO δ 4 CO 2 + δ 2 H 2O + MO 1 δ (35) Η έξοδος του αντιδραστήρα 2 περιλαμβάνει τα προϊόντα της ολικής καύσης του Μεθανίου, διοξείδιο του Άνθρακα και νερό. Η συνολική αντίδραση που λαμβάνει χώρα σε όλη τη διεργασία προκύπτει προσθέτοντας τις (33) και (35): δ 4 CH 4 + δ 2 Ο 2 δ 4 CO 2 + δ 2 H 2O (36) ή πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με 4/δ: CH 4 + 2Ο 2 CO 2 + 2H 2 O (37) που δεν είναι άλλη από την ολική καύση του Μεθανίου. Το πλεονέκτημα της τεχνολογίας Chemical Looping σε σχέση με τη συμβατική τεχνολογία καύσης του Μεθανίου με αέρα σε έναν αντιδραστήρα, είναι ότι η καύση γίνεται με καθαρό οξυγόνο (που διαχωρίζεται μέσω του καταλύτη από τον αέρα) και τα προϊόντα της καύσης περιέχουν ουσιαστικά καθαρό διοξείδιο του Άνθρακα (η απομάκρυνση του νερού με συμπύκνωση είναι πολύ απλό θέμα), χωρίς να απαιτείται δαπανηρός διαχωρισμός του από το Άζωτο της ατμόσφαιρας. Αυτό ανοίγει δυνατότητες μη απελευθέρωσης του CO 2 στην ατμόσφαιρα δεδομένου ότι, ως καθαρό, μπορεί σχετικά οικονομικά είτε 4

να οδηγηθεί σε διεργασίες αποθήκευσης είτε να χρησιμοποιηθεί ως αντιδρόν σε νέες χημικές διεργασίες. Τα πλεονεκτήματα είναι καθαρά περιβαλλοντικού χαρακτήρα. Τα βασικά χαρακτηριστικά της τεχνολογίας που χρησιμοποιεί οξειδοαναγωγικά υλικά για την τμηματική εκτέλεση μιας διεργασίας σε δύο βήματα, μελετώνται πλέον σε μια σειρά χημικών διεργασιών ενεργειακού και περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος. Έτσι ως καύσιμο δεν εισάγεται μόνο Μεθάνιο αλλά μια σειρά (ελαφρών) υδρογονανθράκων, η οξείδωση του καυσίμου δεν είναι πάντα ολική αλλά ενδέχεται να είναι και μερική παράγοντας αέριο σύνθεσης (CO + H 2), καθώς και ότι η πηγή του Οξυγόνου δεν είναι μόνο ο αέρας αλλά διερευνάται η χρήση του νερού η του διοξειδίου του Άνθρακα ως πηγές Οξυγόνου για την οξείδωση του καταλύτη. Η χρήση του νερού έχει το πρόσθετο πλεονέκτημα ότι ταυτόχρονα με την οξείδωση του καταλύτη παράγεται και καύσιμο Yδρογόνο στην έξοδο του αντιδραστήρα 2. Tεχνολογίες Αντιδραστήρων Μεμβράνης Οι διεργασίες που αναφέρθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο δεν θεωρούνται συνεχούς λειτουργίας. Επιπρόσθετα, οι διαδοχικές αλλαγές στις συνθήκες λειτουργίας του καταλύτη (π.χ. θερμοκρασία) ώστε αυτός να οξειδώνεται και στη συνέχεια να ανάγεται δημιουργούν πολύ υψηλές απαιτήσεις στον τρόπο κατασκευής (π.χ. συνεχής ροή του καταλύτη) αλλά και στα υλικά κατασκευής και συνδεσμολογίας των αντιδραστήρων τα οποία υπόκεινται σε διαδοχικούς θερμοκρασιακούς κύκλους. Η ύπαρξη τέτοιων τεχνολογικών προβλημάτων αποτέλεσε κίνητρο για την ανάπτυξη ιδεών που βασίζονται σε αντιδραστήρες μεμβράνης (membrane reactors). H διεργασία ολικής καύσης του Μεθανίου σε έναν αντιδραστήρα μεμβράνης παριστάνεται σχηματικά στην Εικόνα 43. Το υλικό από τη μορφή σωματιδιακού καταλύτη τώρα λαμβάνει τη μορφή λεπτού συμπαγούς (μη πορώδους) υμενίου (μεμβράνης). Oι δύο αντιδραστήρες 1 και 2 αποτελούν τώρα τα δύο τμήματα του αντιδραστήρα εκατέρωθεν της μεμβράνης. Στον αντιδραστήρα 2 το Οξυγόνο του αέρα (προσλαμβάνοντας δύο Εικόνα 43: Σχηματική παράσταση διάταξης αντιδραστήρα μεμβράνης για την ολική καύση του Μεθανίου ηλεκτρόνια) εισέρχεται στο πλέγμα του υλικού της μεμβράνης και στη συνέχεια διαχέεται π.χ. μέσω ανιοντικών κενών έως την επιφάνεια του αντιδραστήρα 1. Στον αντιδραστήρα 1 Oξυγόνο του πλέγματος (αφήνοντας δύο ηλεκτρόνια) αντιδρά με το Μεθάνιο, δημιουργώντας ταυτόχρονα ένα ανιοντικό κενό. Μέσα στο υλικό της μεμβράνης υπάρχει μια βαθμίδα δραστικότητας Οξυγόνου από τον αντιδραστήρα 1 στον αντιδραστήρα 2, η οποία αποτελεί και την οδηγούσα δύναμη για τη διάχυση του Οξυγόνου. Παράλληλα με τη διάχυση των ιόντων Οξυγόνου και για την διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας του καταλύτη πρέπει να λαμβάνει χώρα και κίνηση ηλεκτρονίων προς την αντίθετη κατεύθυνση. Έτσι, σε αντίθεση με τις κυψέλες καυσίμου (SOFC) όπου είναι επιθυμητή μόνο η ιοντική αγωγιμότητα, σε αυτήν 5

την περίπτωση είναι επιθυμητή και η ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, δηλαδή τα υλικά πρέπει να είναι μικτοί αγωγοί του ηλεκτρισμού. Οι παραλλαγές που αναφέρθηκαν παραπάνω ισχύουν και εδώ. Έτσι το καύσιμο, εκτός από Μεθάνιο, μπορεί να είναι και διάφοροι υδρογονάνθρακες ενώ η πηγή Οξυγόνου μπορεί να είναι, εκτός από τον αέρα και νερό ή διοξείδιο του Άνθρακα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η περίπτωση όπου στην είσοδο του αντιδραστήρα 2 δεν παρέχεται αέρα αλλά κάποια οξυγονούχα ένωση (π.χ. Η 2Ο ή CO 2) η μετατροπή της οποίας περιορίζεται από την ύπαρξη χημικής ισορροπίας. Η παράλληλη απομάκρυνση του Οξυγόνου από τη ζώνη της αντίδρασης εμποδίζει την επίτευξη ισορροπίας με αποτέλεσμα να λαμβάνονται μετατροπές σαφώς μεγαλύτερες από αυτές που αντιστοιχούν στη χημική ισορροπία. Τα υλικά που κυρίως χρησιμοποιούνται για την κατασκευή των μεμβρανών σε τέτοιου τύπου διεργασίες είναι υλικά της δομής του περοβσκίτη (ΑΒΟ 3). Στις τετραεδρικές θέσεις τοποθετούνται συνήθως ιόντα όπως Sr, La, Ba κλπ. σε διάφορες αναλογίες, ενώ τα πιο συνηθισμένα ιόντα των οκταεδρικών θέσεων είναι Fe, Mn, Co. 6

Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΝΑΝΟΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ Σημειώσεις ΕΝΟΤΗΤΑ Δ: ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ Καθ. Βασίλης Ζασπάλης

AΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΕΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ- ΚΑΙ ΝΑΝΟΠΟΡΩΔΗ ΛΕΠΤΑ ΥΜΕΝΙΑ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ SOL-GEL (ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΥΝΘΕΣΗΣ, ΕΛΕΓΧΟΣ, ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ) Βασίλης Ζασπάλης

Mε τον όρο «sol» εννοείται ένα (συνήθως) υδατικό ή αλκοολούχο διάλυμα νανοσωματιδίων (έως περίπου 100nm) τα οποία είναι ομώνυμα φορτισμένα και κατά συνέπεια αποφεύγεται με το χρόνο η καθίζησή τους λόγω των απωθητικών ηλεκτροστατικών δυνάμεων (λέμε ότι το αιώρημα είναι σταθεροποιημένο). + + + + + + + + + + + + + Το ιξώδες του κολλοειδούς διαλύματος των νανοσωματιδίων είναι λίγο πολύ παρόμοιο με αυτό του νερού (δηλ. ρέει εύκολα)

Mε τον όρο «sol» εννοείται ένα (συνήθως) υδατικό ή αλκοολούχο διάλυμα νανοσωματιδίων (έως περίπου 100nm) τα οποία είναι ομώνυμα φορτισμένα και κατά συνέπεια αποφεύγεται με το χρόνο η καθίζησή τους λόγω των απωθητικών ηλεκτροστατικών δυνάμεων (λέμε ότι το αιώρημα είναι σταθεροποιημένο). + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Το ιξώδες του κολλοειδούς διαλύματος των νανοσωματιδίων είναι λίγο πολύ παρόμοιο με αυτό του νερού (δηλ. ρέει εύκολα)

Εάν αυξηθεί σημαντικά η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων τότε αναπτύσσονται χημικοί δεσμοί ανάμεσα στα σωματίδια (αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης) και δημιουργείται ένα συνεχές δίκτυο στερεών. Το εύρεστο αιώρημα μετατρέπεται τότε σε gel (ζελατίνη) λόγω της απότομης μεταβολής του ιξώδους.

Εάν αυξηθεί σημαντικά η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων τότε αναπτύσσονται χημικοί δεσμοί ανάμεσα στα σωματίδια (αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης) και δημιουργείται ένα συνεχές δίκτυο στερεών. Το εύρεστο αιώρημα μετατρέπεται τότε σε gel (ζελατίνη) λόγω της απότομης μεταβολής του ιξώδους. + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

To πρώτο χημικό στάδιο είναι η υδρόλυση αλκοξειδίων των μετάλλων H O H + M OR H H O M OR H O M O R H H H O M OR HO M + H O R...και η δημιουργία υδροξειδίων των μετάλλων

To δεύτερο χημικό στάδιο είναι οι αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης μεταξύ υδροξειδίων και αλκοξειδίων M O H + M OR M H O M OR M O M O R H M H O M OR M O M + H O R Συνήθη Μ=Al, Si, Ti, Fe

Οι αντιδράσεις υδρόλυσης και πολυσυμπύκνωσης λαμβάνουν ουσιαστικά χώρα ταυτόχρονα. Τα προϊόντα των αντιδράσεων πολυσυμπύκνωσης συνήθως αυξάνουν το ιξώδες του αιωρήματος και ελαττώνουν τη συγκέντρωση ζελατινοποίησης. Το μέγεθος των σωματιδίων που θα προκύψουν από την υδρόλυση καθώς και το σχετικό ποσοστό αντιδράσεων υδρόλυσης πολυσυμπύκνωσης ελέγχεται από τις διεργασιακές παραμέτρους της σύνθεσης όπως π.χ. λόγος γραμμομορίων αλκοξειδίων/νερού, ταχύτητα υδρόλυσης (δηλ. τρόπος επαφής αντιδρώντων), θερμοκρασία, συγκέντρωση αλκοξειδίου και νερού κλπ. Για διεργασίες επικάλυψης είναι γενικά επιθυμητό το sol να έχει υψηλή συγκέντρωση ζελατινοποίησης. Γιατί?

Το τρίτο χημικό στάδιο είναι η σταθεροποίηση των νανοσωματιδίων με οξύ (οπότε τα σωματίδια είναι θετικά φορτισμένα διότι περιβάλλονται από στρώμα πρωτονίων Η + ), ή με βάση (οπότε τα νανοσωματίδια είναι αρνητικά φορτισμένα από στρώμα υδροξυλίων ΟΗ - ). nm ( OH ) xh A M ( OH ) xh xa n

Συγκεκριμένο παράδειγμα: 2 2 2 n M( OR) n nh O M O 2nROH Π.χ. για την δημιουργία sol τιτανίου: Ti( OC H ) xh O Ti( OH) ( OC H xc H OH 3 7 4 2 x 3 7) 4x 3 7 και η σταθεροποίηση σε όξινο περιβάλλον: nti( OH) xh A 4 ) 4 Ti( OH xh xa Μη σταθεροποιημένα αιωρήματα περιέχουν συσσωματώματα νανοσωματιδίων n

Μη σταθεροποιημένα αιωρήματα περιέχουν συσσωματώματα νανοσωματιδίων τελικά σχετικά μεγάλων διαστάσεων και είναι αδιαφανή. Επιτυχώς σταθεροποιημένα αιωρήματα περιέχουν τα διακριτά πλέον νανοσωματίδια και είναι διαφανή.

Με βάση το γεγονός ότι το sol είναι ένα σταθεροποιημένο αιώρημα νανοσωματιδίων, μπορεί να θεωρηθεί (και θεωρείται) ως μέθοδος παρασκευής νανοσωματιδίων. Με κατάλληλες διεργασίες π.χ. spraydrying τα νανοσωματίδια μπορούν να ληφθούν στην ξηρή στερεά τους μορφή. Η παραγωγή νανοσωματιδίων είναι ένας μοντέρνος κλάδος της νανοτεχνολογίας με εφαρμογές μεγάλης σημασίας. Μια από τις κύριες μεθόδους παρασκευής νανοσωματιδίων είναι σήμερα και η μέθοδος solgel.

Παράδειγμα εφαρμογής νανοσωματιδίων Fe 2 O 3 Reference Enhanced Contrast

Παράδειγμα εφαρμογής νανοσωματιδίων TiO2