Μοριακός Χαρακτηρισμός Πολυμερών

Μοριακός Χαρακτηρισμός Πολυμερών

Μοριακό Βάρος Πολυμερών Υψηλά όχι ακριβή ΜΒ λόγω τυχαιότητας πολυμερισμού Μίγμα αλυσίδων με διαφορετικό μήκος Μέσο ΜΒ ή κατανομή ΜΒ Βαθμός Πολυμερισμού (DP) = MB πολυμερούς /ΜΒ μονομερούς

1. Κατά Αριθμό Μέτρηση με αθροιστικές ιδιότητες π.χ. Ωσμωτική πίεση, ανύψωση Σ.Ζ., ταπείνωση Σ.Τ.. Κατά βάρος Μέσα Μοριακά Βάρη Μέτρησημεσκέδασηφωτός M n = = Κατανομή ή συντελεστής πολυδιασποράς I = M M NM N wm f M M w = = w NM w n Ι 1 NM Ι = 1 μονοδιάσπαρτα πολυμερή (π.χ. Πρωτεϊνες)

Μέσα Μοριακά Βάρη (συνέχεια) 3. Κατά z M z = Μέτρηση με υπερφυγοκέντρηση Περιγράφει μηχανικές ιδιότητες NM NM 3 M z+1 = NM NM 4 3 4. Κατά ιξώδες M ν = NM 1+ a NM 1/ a α: σταθερά πολυμερούς για ορισμένη θερμοκρασία και διαλύτη Προσδιορίζεται με μέτρηση ιξώδους

Κατανομή Μοριακού Βάρους f (κλάσμα πολυμερούς) Mοριακό βάρος Μ n M ν M w M z M z+1

Μοριακά Βάρη Μοριακό βάρος Ιδιότητες Πολυμερισμός προσθήκης: 10 5-10 6 g/mol Πολυμερισμός συμπύκνωσης: 15.000-0.000 Δυσκολίες Μέτρησης Μοριακού Βάρους Μη πτητικές ενώσεις Συχνά αδιάλυτες σε διαλύτες Μη ομοιογενή μοριακά βάρη

Διαλυτότητα Πολυμερών Κινητική και θερμοδυναμική διαδικασία Στάδια: 1) Διόγκωση πολυμερούς στο διαλύτη (κινητικό στάδιο) ) Σπάσιμο του τήγματος και διάλυση (όχι διασταυρωμένα) Παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα: Διασπορά πολυμερούς Ανάδευση Μοριακό βάρος Χημική δομή Κρυσταλλικότητα Διασταυρώσεις Χρόνος Θερμοκρασία

Παράμετροι διαλυτότητας «Όμοια διαλύουν όμοια» m ΔΗ = V(δ-δ ) φφ m 1 1 δ E = V 1/ Ε = ενέργεια εξάτμισης (Για πολυμερή από πίνακες) Π.χ. Αιθυλοβενζόλιο διαλύτης για πολυστυρένιο

Μέθοδοι Προσδιορισμού Μοριακού Βάρους Πολυμερών Απόλυτες Ανάλυση ακραίων ομάδων Ωσμωμετρία μεμβράνης Στατική σκέδαση φωτός Σχετικές ή Δευτερεύουσες Σύγκριση με πρότυπα Ιξωδομετρία Χρωματογραφία Υπερφυγοκέντρηση

Ανάλυση Ακραίων Ομάδων Ανάλυση μοριακών βάρων < 5,000 Προβλήματα: Διαλυτότητα Όριο ανίχνευσης Μηχανισμός τερματισμού Πολυμερή συμπύκωνσης: -COOH, -NH, -OH Προσδιορισμός με ογκομέτρηση moles πολυμερους/g = moles -COOH (-ΟΗ) βαρος δειγματος Μ n = moles 1 πολυμερους/g Πολυμερή προσθήκης: Ομάδες εκκινητή ή μέσου τερματισμού

Προσθετικές Ιδιότητες Θερμοδυναμική Νόμος Raoult (για αραιά δ/τα) o + RT ln s s s P o s μ = μ P P P s o s = X s Προσθετικές ιδιότητες και μοριακό βάρος Δy = K c M n

Ωσμωμετρία Μεμβράνης (Θεωρία) Ανάλυση μοριακών βάρων 3 10 4 έως 1 10 6 Εξίσωση Van t Hoff π RT π RT π RT = η lm = = 1 +Γ c +... c Mn c 0 c Mn c Mn ( )

Ωσμωμετρία Μεμβράνης (πειραματικά) Μέτρηση π για διάφορες c όπου π ρ Δ = g h soluton Τεταγμένη για c 0 = RT Κλίση = M n A RT M n Α : second vral coeffcent Αλληλεπίδρασεις πολυμερούς-διαλύτη Aυξάνεται με Τ και με μείωση Μ n Allcock, H.R.; Lampe, F.W. Contemporary Polymer Chemstry, nd ed., Prentce Hall, Englewood Clffs, 1990.

Ωσμωμετρία Μεμβράνης (Ακρίβεια) Αποτελέσματα από 8 εργαστήρια Ημιπερατές μεμβράνες κυτταρίνης Πρόβλημα Μεταφορά μικρών μορίων διαμέσου της μεβράνης Allcock, H.R.; Lampe, F.W. Contemporary Polymer Chemstry, nd ed., Prentce Hall, Englewood Clffs, 1990.

M. Faraday: κολλεοιδή χρυσού Σκέδαση Φωτός Raylegh (1871): Λόγος Raylegh για αέρια R (θ) r π (n-1) M (θ) = = (1+cos θ) 4 Io λ Ν A c Ισότροπο μικρό αιωρούμενο σωματίδιο Ensten: Σκέδαση φωτός από υγρά λόγω διακυμάνσεις πυκνότητας (θ) r π RT dn 4 Io λ A β dp R(θ) = = n (1+cos θ) Ν

Σκέδαση Φωτός σε Διαλύματα Peter Debye 1944 Σκέδαση φωτός σε διαλύματα λόγω διακυμάνσεων c (θ) r π dn 4 o Io λ Ν A dc R(θ) = = n M c (1+cos θ) = K* M*c* (1+cos θ) K*c 1 (1+ cos θ) = R(θ) M Για αραιά διαλύματα και μικρά μόρια

Σκέδαση Φωτός σε Διαλύματα (συνέχεια) Έτσι: Σκέδασηαπόδιαλυμένηουσία: R(θ) = R(θ) διαλύματος -R(θ) διαλύτη (θ) r π dn RT R(θ) = = n 4 o M c (1+cos θ) I ( d ) o λ Ν A dc π dc T K c 1 (1+cos θ) = +A c R(θ) M Για αραιά διαλύματα και μικρά μόρια

Σκέδαση Φωτός από Μεγάλα Σωματίδια Εξασθένηση έντασης από κύματα εκτός φάσης (Συμβολή) Εξασθένηση = 0 σε θ=0 P(θ) = Ι θ /Ι θχωρίςσυμβολή (εξαρτάται από R g )

Σκέδαση Φωτός από Μεγάλα Σωματίδια K c 1 R(θ) M P(θ) (1+cos θ) = +Ac w Για αραιά διαλύματα και μικρές γωνίες 1 K c = lm (1+cos θ) M R(θ) w c 0 θ 0

Μεταβολή dn/dc (πειραματικά) Πηγή φωτός Λάμπα υδραργύρου κυψελίδα Μέτρηση μετατόπισης κατεύθυνσης ακτινοβολίας ως συνάρτηση της συγκέντρωσης σε χαμηλά c(γραμμική περιοχή) Προέκταση σε c=0 δίνει dn/dc

Στατική Σκέδαση Φωτός (πειραματικά) Μέτρηση πολλών μικρών συγκεντρώσεων σε μικρές γωνίες

Zmm Plot Υπολογισμός Κ c/δr(θ), ημ (θ/)

Υπολογισμοί 1 16π θ g λs lm = 1+ R sn θ 0 P(θ) 3 αρα K c 1 16π θ (1+cos θ) = (1+ R sn ) + A c R(θ) 3 g Mw λs Eυθεία για θ ως συνάρτηση της c και για c ως συνάρτηση της θ Α) Για c 0 και θ 0, K c 1 (1+cos θ) = R(θ) M 1 16π Β) Για c 0, Rg = Κλίση 3λ M Γ) Για θ 0, Α = Κλίση w s w

Στατική Σκέδαση Φωτός (ακρίβεια) Καλύτερη από Ωσμωμετρία Ανάλυση Μ w 10 K 10 M Πρoβλήματα α) Πολύ καθαρά δείγματα β) Απαραίτητη η διαφορά n διαλύτη πολυμερούς γ) Πολύ ευαίσθητη σε μεταβολές dn/dc Allcock, H.R.; Lampe, F.W. Contemporary Polymer Chemstry, nd ed., Prentce Hall, Englewood Clffs, 1990.

Υπερφυγοκέντρηση Κατανομή σωματιδίων με βάση το μέγεθος κάθετα στον άξονα περιστροφής (~ 80,000 rpm) Allcock, H.R.; Lampe, F.W. Contemporary Polymer Chemstry, nd ed., Prentce Hall, Englewood Clffs, 1990. Για Βιολογικά μακρομόρια Υψηλό Κόστος