ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ ΙΙ Ι. Α. ΧΑΤΖΗΑΓΑΠΙΟΥ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ ΙΙ Ι. Α. ΧΑΤΖΗΑΓΑΠΙΟΥ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΑΘΗΝΑ 016

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ....3 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ. 3 1. ΠΡΩΤΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ..4 1.3 ΔΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ..7 1.4 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΑ ΔΥΝΑΜΙΚΑ.8 1.5 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΜΕ ΠΟΛΛΑ ΕΙΔΗ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ. 1 1.6 ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ.. 14 1.7 ΔΥΝΑΜΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ... 16. ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΔΥΝΑΜΙΚΑ. 18.1 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΟΜΟΓΕΝΟΥΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ 18. ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΕΥΣΤΑΘΟΥΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ 1.3 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΦΑΣΕΩΝ. ΚΑΝΟΝΑΣ ΦΑΣΕΩΝ ΤΟΥ GBBS.. 3 3. ΕΞΙΣΩΣΗ van der WAALS... 7 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ.. 7 3. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΑΕΡΙΟΥ van der WAALS.. 3 4. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΛΛΑΓΩΝ ΦΑΣΕΩΝ. 38 4.1 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΕΞΙΣΩΣΗ CLAUSUS-CLAPEYRO 38 4. ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΚΑΜΠΥΛΩΝ ΤΟΥ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΦΑΣΕΩΝ. 5 4.3 ΑΛΛΑΓΕΣ ΦΑΣΕΩΝ ΠΡΩΤΗΣ ΚΑΙ ΔΕΥΤΕΡΑΣ ΤΑΞΗΣ 57 5. ΑΛΛΑΓΕΣ ΦΑΣΕΩΝ 61 5.1 ΑΛΛΑΓΕΣ ΦΑΣΕΩΝ ΑΕΡΙΟΥ van der WAALS.. 61 5. ΜΕΛΕΤΗ ΑΕΡΙΟΥ van der WAALS ΠΕΡΙ ΤΟ ΚΡΙΣΙΜΟ ΣΗΜΕΙΟ ΤΟΥ 64 5.3 ΕΞΙΣΩΣΗ van der WAALS ΜΕΣΟ ΠΕΔΙΟ... 68 6. ΘΕΩΡΙΑ LADAU ΑΛΛΑΓΩΝ ΦΑΣΕΩΝ... 70 6.1 ΑΛΛΑΓΕΣ ΦΑΣΕΩΝ ΔΕΥΤΕΡΑΣ ΤΑΞΗΣ.. 70 6. ΑΛΛΑΓΕΣ ΦΑΣΕΩΝ ΠΡΩΤΗΣ ΤΑΞΗΣ.. 77 7. ΘΕΩΡΙΑ WESS. 81 7.1 ΚΡΙΣΙΜΟΙ ΕΚΘΕΤΕΣ. 91 8. ΑΕΡΙΟ ΦΩΤΟΝΙΩΝ.. 9 9. ΜΗ-ΟΜΟΓΕΝΗ ΡΕΥΣΤΑ.. 99 10. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ. 10 11. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ ΓΙΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ.. 104 1

1. ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ ΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ....109 13. ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ ΣΥΣΧΕΤΙΣΗΣ.. 111 14. ΑΝΑΠΤΥΓΜΑ ΒΑΘΜΙΔΑΣ. ΘΕΩΡΙΑ VA DER WAALS 113 15. ΣΥΝΑΡΤΗΣΙΑΚΑ ΤΗΣ ΕΛΕΥΘΕΡΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ...117 16. ΔΙΑΒΡΕΞΗ ΣΤΕΡΕΟΥ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ ΑΠΟ ΔΥΪΚΟ ΜΕΙΓΜΑ 17 17. ΣΦΑΙΡΙΚΗ ΔΙΑΧΩΡΙΣΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ....13 18. ΤΑΝΥΣΤΗΣ ΠΙΕΣΗΣ..140

1. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η Θερμοδυναμική ασχολείται με τις μακροσκοπικές ιδιότητες της ύλης χωρίς όμως να μπορεί να κάνει θεωρητική πρόβλεψη για τις απόλυτες τιμές των διαφόρων μεγεθών που εξετάζει. Επίσης, οι διάφορες θερμοδυναμικές σχέσεις δεν μπορούν να δώσουν πληροφορίες που αφορούν την ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων στο μοριακό επίπεδο. Η αδυναμία αυτή της θερμοδυναμικής να δώσει μιαν εικόνα της φύσης στο μοριακό επίπεδο, δεν είναι πάντοτε ένα μειονέκτημα, γιατί στην φύση υπάρχουν συστήματα για τα οποία δεν υπάρχει κατάλληλη μοριακή θεωρία στα οποία όμως η θερμοδυναμική μπορεί να εφαρμοσθεί εκ του ασφαλούς. Τα κύρια αποτελέσματα της είναι γραμμένα υπό μορφή μαθηματικών σχέσεων οι οποίες συνδέουν ποσότητες που υπολογίζονται πειραματικά και αφορούν ιδιότητες μακροσκοπικών συστημάτων σε ισορροπία, τα οποία περιέχουν πολλά μόρια, της τάξεως των 3 10 3 και άνω, συνήθως δε βρίσκονται εντός δοχείων, όγκου V, με τα οποία δεν αντιδρούν χημικά. Τα συστήματα μπορούν να είναι αέρια, υγρά, στερεά ή ανάμειξη τέτοιων φάσεων, ακόμα και ο κενός χώρος που περιέχει μόνον ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και μπορούν να αποτελούνται από ένα είδος σωματιδίων ή από περισσότερα, μείγμα. Στα εξεταζόμενα θερμοδυναμικά συστήματα το ενδιαφέρον επικεντρώνεται κυρίως στις θερμικές ιδιότητες παρά στις μηχανικές ή ηλεκτρικές, γι αυτό οι ιδιότητες των δύο τελευταίων είναι σχεδόν τετριμμένες, δηλ., τα θεωρούμενα συστήματα από μηχανικής ή ηλεκτρικής συμπεριφοράς δεν είναι πολύπλοκα (ελαστικά, φορτισμένα, πολωμένα) χωρίς αυτό να προκαλεί οποιαδήποτε μείωση της γενικότητας για την θερμοδυναμική, αν και σε δεύτερο στάδιο μπορούν να συμπεριληφθούν οποιεσδήποτε πολυπλοκότητες, έτσι, το σύστημα είναι μηφορτισμένο, χωρίς ηλεκτρικά ή μαγνητικά δίπολα, άλλες ανώτερες ροπές ή ελαστική συμπεριφορά. Η μόνη χρησιμοποιούμενη μηχανική παράμετρος είναι ο όγκος V. Για την περιγραφή της χημικής σύνθεσης χρησιμοποιούνται κατάλληλες παράμετροι, όπως ο αριθμός των σωματιδίων κάθε είδους ή ο γραμμομοριακός αριθμός Ν k του k-είδους, που ορίζεται σαν ο λόγος του πραγματικού αριθμού κάθε είδους προς τον αριθμό του Avogadro. Ένα σύστημα με -είδη σωματιδίων θα περιγράφεται από τις παραμέτρους av,,,,..., f, οι λόγοι k i, 1 k = 1,,..., ονομάζονται γραμμομοριακά κλάσματα, έχουν άθροισμα ίσον με την μονάδα, η δε ποσότητα v V i i1 είναι ο γραμμομοριακός όγκος. Στην θερμοδυναμική εισάγεται μια πλήρως καινούρια έννοια, αυτή της θερμοκρασίας η οποία χρησιμοποιείται, μαζί με άλλες παραμέτρους, στον προσδιορισμό της κατάστασης του συστήματος, δηλ., είναι μια καταστατική i1

μεταβλητή. Η έννοια της θερμοκρασίας εισάγεται αξιωματικά μέσω του μηδενικού νόμου της θερμοδυναμικής: Υπάρχει μια καταστατική μεταβλητή που ονομάζεται θερμοκρασία. Αν δύο συστήματα βρίσκονται στην ίδια θερμοκρασία με ένα τρίτο, τότε είναι στην ίδια θερμοκρασία και μεταξύ τους. Ο όρος σύστημα, όπως χρησιμοποιείται στην θερμοδυναμική, αφορά μιαν συγκεκριμένη ποσότητα ύλης που περικλείεται από μιαν επιφάνεια, πραγματική ή νοητή, χωρίς η επιφάνεια να έχει πάντοτε σταθερό σχήμα. Ένα τέτοιο σύστημα ονομάζεται θερμοδυναμικό αν για τον πλήρη προσδιορισμό της κατάστασής του χρειάζεται να δοθεί και η θερμοκρασία του εκτός των άλλων μεταβλητών, μηχανικών, μαγνητικών, κ.λ.π., η θερμοκρασία συμπεριφέρεται σαν ένας επί πλέον βαθμός ελευθερίας του συστήματος. Παράδειγμα τέτοιου συστήματος είναι το ομογενές ρευστό, με μηχανικό βαθμό ελευθερίας τον όγκο V, θερμικό τη θερμοκρασία Τ, για πληρότητα δίδεται και η πίεση, αν και δεν είναι αναγκαία γιατί υπολογίζεται από την καταστατική εξίσωση, = (V,) (1.1) οι ανεξάρτητες μεταβλητές είναι οι (V,), χωρίς όμως αυτή να είναι η μοναδική επιλογή, γιατί, για κάθε σύστημα, ο αριθμός των μεταβλητών που είναι αναγκαίες για τον προσδιορισμό της κατάστασής του, εξαρτάται αφ ενός μεν από το ίδιο το σύστημα αφ ετέρου δε από την ζητούμενη πληροφορία. Η καταστατική εξίσωση προσδιορίζεται πειραματικά ή θεωρητικά και ισχύει μόνον για καθορισμένο διάστημα των μεταβλητών. Τέτοιες καταστατικές εξισώσεις υπάρχουν διάφορες, οι γνωστότερες είναι των ιδανικών αερίων V = k B (1.) όπου Ν ο αριθμός των μορίων του συστήματος και k B σταθερά του Boltzmann, άλλη είναι η εξίσωση του van der Waals, a V b R. (1.3) V όπου a και b σταθερές. Αντί της μηχανικής μεταβλητής V μπορεί να εκλεγεί η αριθμητική πυκνότητα V = 1/v, που χρησιμοποιείται στις καταστατικές εξισώσεις των σκληρών σφαιρών, των Carnahan-Starling ή των Perus-Yevik hs a f hs 3 1 kb 1 a f 1 kb 1 1. ΠΡΩΤΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ a a f f 3 (1.4) 3 (1.5) 4

Όπως στην Κλασσική Μηχανική η ενέργεια παίζει σημαντικό ρόλο στην μελέτη των διαφόρων φυσικών προβλημάτων, έτσι και στην θερμοδυναμική η έννοια της ενέργειας κατέχει μιαν σημαντική θέση. Αν U είναι η μέση τιμή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος, U E, η οποία είναι μια καταστατική μεταβλητή, τότε ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος διατυπώνεται ως εξής: Κάθε θερμοδυναμικό σύστημα χαρακτηρίζεται από μια καταστατική μεταβλητή U, που ονομάζεται εσωτερική ενέργεια του συστήματος, της οποίας η μεταβολή du ισούται με το άθροισμα του στοιχειώδους ποσού θερμότητας dq που παρέχεται στο σύστημα και του έργου dw που γίνεται πάνω το σύστημα, δηλ., du dq d W (1.6) Η εσωτερική ενέργεια συνδέεται με τις τυχαίες κινήσεις των σωματιδίων του συστήματος και με τις παντός είδους αλληλεπιδράσεις των σωματιδίων μεταξύ τους. Στην εσωτερική ενέργεια δεν περιλαμβάνεται η κινητική ενέργεια που οφείλεται στην κίνηση του Κέντρου Μάζας του συστήματος και η δυναμική ενέργεια. Η ενέργεια ενός απομονωμένου συστήματος είναι σταθερή. Το σύστημα έχει καθορισμένη ενέργεια σε μια συγκεκριμένη κατάσταση, έτσι το διαφορικό du στην (1.6) είναι τέλειο, δηλ., υπάρχει μια συνάρτηση U που χαρακτηρίζει το σύστημα, η δε διαφορά ενέργειας au U1f μεταξύ δύο καταστάσεων 1 και εξαρτάται μόνο από τις εν λόγω καταστάσεις και όχι από την διεργασία μετάβασης του συστήματος από την κατάσταση 1 στην, γι αυτό το du στην (1.6) δεν έχει τόνο στο σύμβολο d, έτσι το διαφορικό du παριστά την διαφορά ενέργειας δύο καταστάσεων που διαφέρουν απειροστά. Όμως τόσον η θερμότητα όσον και το έργο εξαρτώνται από την διεργασία μετάβασης από την μία κατάσταση στην άλλη, που καταδεικνύεται με τον τόνο στο σύμβολο d. Ο διαχωρισμός της εσωτερικής ενέργειας σε θερμότητα και έργο αναφέρεται μόνον στον τρόπο εναλλαγής της ενέργειας του συστήματος με τον περιβάλλον του. Αν το θεωρούμενο σύστημα a είναι ρευστό σταθερής μάζας, τότε οι κατάλληλες μεταβλητές που το περιγράφουν είναι η τριάδα, V, f, από τις οποίες σαν ανεξάρτητες εκλέγονται οι (V,) οπότε η ενέργεια είναι της μορφής U U(, V) και το διαφορικό της είναι, U U du F d dv K F V V K (1.7) το δε παραγόμενο έργο είναι το dw dv οπότε η (1.6) γράφεται, du dq dv (1.8α) ή dq du dv (1.8β) Με τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο είναι στενά συνδεδεμένη η θερμοχωρητικότητα C, C d Q (1.9α) d η οποία διακρίνεται ανάλογα με την διεργασία που ακολουθείται, σε θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο και υπό σταθερά πίεση, αντιστοίχως, 5

C V C F dq d V d Q F d 6 K K (1.9β) (1.9γ) Από τον ορισμό της η θερμοχωρητικότητα (1.9α) είναι το ποσό της θερμότητας που δίδεται σε ένα σύστημα ώστε να αυξηθεί η θερμοκρασία του κατά ένα βαθμό, εξαρτάται δε από την θερμοκρασία Τ του συστήματος. Επί πλέον δε, αυτή εξαρτάται από την ακολουθούμενη διεργασία κατά την διάρκεια της οποίας εισρέει στο σύστημα η θερμότητα, αν είναι ισόχωρος (1.9β) ή ισοβαρής (1.9γ). Στην διεργασία με σταθερό όγκο, dv=0, για ένα ρευστό σύστημα από την σχέση (1.8β) προκύπτει ότι du d Q, οπότε η (1.9β) γράφεται, C V F dq du d K F d K (1.10) V Για την C, η εύρεση μιας απλούστερης σχέσης γίνεται με αλλαγή των βαθμών ελευθερίας από (V,) στο (,), οπότε τα διαφορικά du και dv πρέπει να εκφρασθούν συναρτήσει των διαφορικών d και d, U U du d d (1.11α) F K F K V V dv F d d K F K L F U K F V M O K Q P L F F M U d K V K οπότε η (1.8β) γράφεται, d Q η δε θερμοχωρητικότητα C (1.9γ) γράφεται (d=0), U V C ή C F K F K F G K J F K V O QP d (1.1) (1.11β) (1.13α) au Vf (1.13β) και το μέγεθος U V ονομάζεται ενθαλπία. Οι σχέσεις (1.10) και (1.13β) είναι δύο άλλες μορφές των ορισμών (1.9) των θερμοχωρητικοτήτων για τις συγκεκριμένες διεργασίες. Η (1.8β), λόγω της (1.7) γράφεται, U F L K F U d K M V V L F U O CV d K M V QP d Q η οποία για d = 0, dv O QP dv (1.14α)

οπότε η (1.9γ) θα γίνει L F U ad Qf C d K V M V L U C C F V V K M 7 O QP F O QP F V V K K d (1.14β) (1.15) Στο εργαστήριο είναι ευκολότερο να κρατηθεί το σύστημα υπό σταθερή πίεση παρά υπό σταθερό όγκο, έτσι η C είναι ευκολότερο να μετρηθεί από την C V, ενώ στους θεωρητικούς υπολογισμούς συμβαίνει το αντίθετο, η δε (1.15) χρησιμεύει για την σύγκριση πειραματικών και θεωρητικών αποτελεσμάτων. 1.3 ΔΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ Ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος είναι μια διατύπωση του αξιώματος της διατήρησης της ενέργειας, δηλ., η ροή ενέργειας δια μέσου του συνόρου ενός συστήματος ισούται με την μεταβολή της ενέργειας του. Με βάση το αξίωμα αυτό οποιαδήποτε διεργασία είναι επιτρεπτή αρκεί να μην παραβιάζεται η διατήρηση της ενέργειας, χωρίς όμως να αναφέρει ο,τιδήποτε σχετικά με την φορά που μεταφέρεται η ενέργεια. Σύμφωνα με αυτόν τον νόμο, αν έλθουν σε θερμική επαφή ένα θερμό και ένα ψυχρό σώμα, τότε είναι δυνατόν να υπάρξει ροή θερμότητας από το ψυχρό στο θερμό σώμα, εφ όσον αυτό δεν αντιβαίνει στον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής, πράγμα όμως που αποκλείεται από τα πραγματικά γεγονότα. Εφ όσον ο πρώτος νόμος δεν παραβιάζεται, τούτο συνεπάγεται ότι υπάρχει κάποια άλλη φυσική αρχή, επί πλέον του πρώτου νόμου και που δεν παράγεται από αυτόν, η οποία προσδιορίζει την διεύθυνση εκτέλεσης μιας διεργασίας ενός απομονωμένου συστήματος. Η απάντηση στο ερώτημα κατά πόσον μια διεργασία είναι δυνατόν να εκτελεσθεί δίδεται αν θεωρηθεί ότι υπάρχει ένα μέγεθος του συστήματος, δηλ., μια συνάρτηση της κατάστασης του συστήματος, που να παίρνει διαφορετική τιμή στην αρχή και στο τέλος της διεργασίας. Η φορά ροής της θερμότητας καθορίζεται από τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο, μέσω του οποίου εισάγεται ένα άλλο θερμοδυναμικό μέγεθος η εντροπία. Σύμφωνα με τον νόμο αυτό δεν επιτρέπονται οι διεργασίες σ ένα απομονωμένο σύστημα που τείνουν να ελαττώσουν την εντροπία του ενώ επιτρέπονται αυτές που είτε την αυξάνουν είτε διατηρούν σταθερή. Επί πλέον, αν ενός απομονωμένου συστήματος η εντροπία του είναι μέγιστη, τότε οποιαδήποτε αλλαγή αυτής της κατάστασης που τείνει να ελαττώσει την εντροπία δεν είναι επιτρεπτή, συνεπώς η αναγκαία συνθήκη για τη ισορροπία ενός απομονωμένου συστήματος είναι η εντροπία του να είναι μέγιστη. Εάν το σύστημα δεν είναι απομονωμένο, τότε η εντροπία του μπορεί να ελαττώνεται σε μια πραγματική διεργασία, αλλά αυτή κάποιων άλλων συστημάτων, τα οποία αλληλεπιδρούν με το εξεταζόμενο, θα αυξάνει.

Κάθε θερμοδυναμικό σύστημα χαρακτηρίζεται από μια καταστατική μεταβλητή, που ονομάζεται εντροπία και συμβολίζεται με S, της οποίας η μεταβολή ds ισούται με την απορροφουμένη θερμότητα σε μια αντιστρεπτή διεργασία, dq rev, διαιρεμένη δια της επικρατούσας θερμοκρασίας Τ, d Q ds. (1.16) rev Η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος σε ισορροπία είναι μέγιστη, γιατί οι μόνες επιτρεπόμενες διεργασίες είναι αυτές που είτε αυξάνουν είτε διατηρούν σταθερή την εντροπία του απομονωμένου συστήματος. Ο νόμος αυτός μπορεί να διατυπωθεί κατά αρνητικό τρόπο εκφράζοντας έτσι την αδυναμία κατασκευής μηχανών ορισμένου είδους. Η πρώτη τέτοια διατύπωση είναι του Clausius: Είναι αδύνατο να κατασκευασθεί μηχανή η οποία, λειτουργούσα σε ένα κύκλο, θα είχε ως μόνον αποτέλεσμα την μεταφορά θερμότητας από ένα ψυχρότερο σε ένα θερμότερο σώμα. Αυτή η διατύπωση αντανακλά το γεγονός ότι για την μεταφορά θερμότητας από μια ψυχρή σε μια θερμή δεξαμενή απαιτείται πάντοτε έργο γιατί η φυσική ροή θερμότητας είναι από το θερμότερο στο ψυχρότερο σύστημα. Εκτός από αυτήν την διατύπωση είναι και αυτή των Kelvin-Plank: Είναι αδύνατο να κατασκευασθεί μηχανή η οποία, λειτουργούσα σε ένα κύκλο, να μην κάνει τίποτε άλλο από του να αποσπά θερμότητα από μια δεξαμενή και να παράγει ίσο ποσό έργου, δηλ., δεν είναι δυνατή η πλήρης μετατροπή θερμότητας σε έργο. 1.4 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΑ ΔΥΝΑΜΙΚΑ. Σε μια αντιστρεπτή διεργασία σε ένα ρευστό σύστημα ισχύουν οι σχέσεις ds d Qrev και dw dv, οπότε ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος παίρνει την μορφή, du ds dv d (1.17) που είναι η θεμελιώδης εξίσωση της θερμοδυναμικής, που προέκυψε από τον συνδυασμό του πρώτου και δεύτερου νόμου, ο τελευταίος όρος αφορά την περίπτωση που ο αριθμός των σωματιδίων Ν δεν είναι σταθερός και το μ είναι το χημικό δυναμικό (χ.δ.). Το μ είναι η εντατική ιδιότητα που ελέγχει την ισορροπία των σωματιδίων, όπως ακριβώς η θερμοκρασία την θερμική ισορροπία. Όταν υπάρχουν αποκλίσεις του μ (δηλ., οι χωρικές παράγωγοί του είναι διάφορες του μηδενός) τότε εμφανίζεται ροή μάζας ή ανακατατάξεις των σωματιδίων, ενώ η απουσία τέτοιων αποκλίσεων εξασφαλίζει την ισορροπία της μάζας ή των σωματιδίων. Οι ανακατατάξεις των σωματιδίων είναι οι διεργασίες δια μέσου των οποίων επιτυγχάνεται η ισορροπία μεταξύ διαφορετικών φάσεων ή μεταξύ διαφορετικών χημικών ειδών. Για τους προηγούμενους λόγους, το χ.δ. παίζει ένα σημαντικό ρόλο στη όλη διάρθρωση της στατιστικής μηχανικής. Στηριζόμενοι στην (1.17) και θεωρούντες ως ανεξάρτητες μεταβλητές τα ζευγάρια που προκύπτουν από τις μεταβλητές V,, S, Τ, μ, Ν μπορούν να 8

προκύψουν διάφορες θερμοδυναμικές σχέσεις. Τα μεγέθη (, S) είναι συζυγή όπως επίσης και τα ( V,) (μ,ν), ενώ τα (S,V,Ν) είναι εκτατικά και τα (,,μ) εντατικά. Από την (1.17) το εκτατικό μέγεθος U έχει σαν φυσικές του μεταβλητές τις εκτατικές (S,V,Ν), οπότε το διαφορικό του γράφεται, du U U U F ds dv S K F V K F K που όταν συγκριθεί με την (1.17) δίδει V, S, S, V 9 d (1.18) U U U F S K F, V K, F K (1.19) V, S, S, V Από τις τελευταίες σχέσεις το U μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα «δυναμικό», κατ αναλογία με την Μηχανική. Η επιλογή των ανεξαρτήτων μεταβλητών προσδιορίζεται κυρίως από το πείραμα, συνήθως δε σε κάθε τριάδα μεταβλητών η μία είναι θερμική (S,), η μία μηχανική (V,) και μία χημική (μ,ν), τέτοιες δε τριάδες είναι : (S,V,Ν), (S,,Ν), (,V,Ν), (,,Ν),(Τ,V,μ). Μια τέτοια επιλογή έχει ήδη γίνει στο U που θεωρείται συνάρτηση των (S,V,Ν). Στηριζόμενοι στην συνάρτηση U = U(S,V,Ν) και στη (1.17) έχουμε τους εξής μετασχηματισμούς Legendre: (Α) Θεωρώ την αλλαγή των μεταβλητών από (S,V,Ν) σε (S,,Ν), ο μετασχηματισμός Legendre είναι ο = U + V (1.0α) Για να βρεθεί ποιών μεταβλητών είναι συνάρτηση η, διαφορίζεται η (1.0α) χρησιμοποιώντας την (1.17) d = du + dv +Vd = ds - dv + μd + dv + Vd = ds + Vd+ μd (1.0β) έτσι η είναι συνάρτηση των (S,,), οπότε d ds d d (1.0γ) S F K F K F K, S, S, V συγκρίνοντας τις (1.0β) και (1.0γ) προκύπτουν οι σχέσεις, F V S K F, K, F K (1.0δ) το δε μέγεθος ονομάζεται ενθαλπία., S, S, (B) Θεωρώ την αλλαγή των μεταβλητών από (S,V,) σε (,V,), ο μετασχηματισμός Legendre είναι ο F = U - S (1.1α) Για να βρεθεί ποιών μεταβλητών είναι συνάρτηση η F, διαφορίζεται η (1.1α) χρησιμοποιώντας την (1.17)

df = du - ds - Sd = ds - dv + μd - ds - Sd = -Sd - dv+ μd (1.1β) έτσι η F είναι συνάρτηση των (,V,), οπότε F F F df d dv d (1.1γ) V F K F K F K V.,, V συγκρίνοντας τις (1.1β) και (1.1γ) προκύπτουν οι σχέσεις, F, F, F (1.1δ) S F K F K F V K V,,, V το δε μέγεθος F = F(,V,) ονομάζεται ελεύθερη ενέργεια του elmholtz. (Γ) Έστω τώρα η αλλαγή των μεταβλητών από (S,V,) σε (,,), ο μετασχηματισμός Legendre είναι ο G = U - S + V (1.α) Για να βρεθεί ποιών μεταβλητών είναι συνάρτηση η G, διαφορίζεται η (1.α) χρησιμοποιώντας την (1.17) dg = du - ds - Sd + dv + Vd = ds - dv + μd - ds - Sd+ dv + Vd = -Sd + Vd+ μd (1.β) έτσι η G είναι συνάρτηση των (,), οπότε G G G dg d d d (1.γ) F K F K F K,,, συγκρίνοντας τις (1.β) και (1.γ) προκύπτουν οι σχέσεις, G, G, G (1.δ) S F K V F K F K,,, το δε μέγεθος G = G(,,) ονομάζεται ελεύθερη ενέργεια του Gibbs. (Δ) Θεωρώ την αλλαγή των μεταβλητών από (S,V,Ν) σε (,V,μ), ο μετασχηματισμός Legendre είναι ο Ω = U - S - μν (1.3α) Για να βρεθεί ποιών μεταβλητών είναι συνάρτηση το Ω, διαφορίζεται η (1.3α) χρησιμοποιώντας την (1.17) dω = du - ds - Sd - μd - Νdμ = ds - dv + μdν - ds - Sd - μdν - Νdμ = -Sd - dv - dμ (1.3β) έτσι το Ω είναι συνάρτηση των (,V,μ), οπότε d d dv d (1.3γ) V F K F K F K V,,, V συγκρίνοντας τις (1.3β) και (1.3γ) προκύπτουν οι σχέσεις, 10

,, (1.3δ) S F K F K F V K V,,, V το δε μέγεθος Ω = Ω(,V,μ) ονομάζεται μεγάλο δυναμικό. Μια μεταβλητή ονομάζεται εκτατική αν εξαρτάται γραμμικά από την διάσταση του συστήματος, όπως ενέργεια, εντροπία, όγκος, αριθμός σωματιδίων, U(λS, λv, λ) = λu(s,v,) (1.4) όπου λ πραγματικός αριθμός, έτσι η U(S,V,) είναι ομογενής συνάρτηση πρώτης τάξης των εκτατικών μεταβλητών (S,V,). Γενικά δε, μια συνάρτηση f(x 1, x,..., x k ) είναι ομογενής συνάρτηση ν- τάξης αν, f(λx 1, λx,..., λx k ) = λ ν f(x 1, x,..., x k ) (1.5) όπου ν ακέραιος. Για αυτές τις συναρτήσεις ισχύει η σχέση, όταν λ = 1, k f x F i f x x x x k ik a 1,,..., f (1.6) i1 x j που είναι γνωστή ως Θεώρημα του Euler. Για την σχέση (1.4) ισχύει ν = 1, έτσι αν εφαρμοσθεί η (1.6) όπου x 1 S, x V, x 3 προκύπτει, U SF U V U U (1.7) S V F F KV K F S K,, V, S U U, F K V V K, F S K (1.8),, V, S UaS, V, f S V (1.9) όμως από τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο (1.3α) ισχύει U S οπότε η (1.7) γίνεται που είναι η συναρτησιακή εξάρτηση της μέσης ενέργειας. Διαφορίζοντας αυτήν du = Sd + ds - dv - Vd + μdν + Νdμ (1.30) και συγκρίνοντάς την με την (1.3α) Sd - Vd + Νdμ = 0 (1.31) που είναι η εξίσωση Gibbs-Duhem, από την οποίαν προκύπτει ότι S d d V d sd vd (1.3α) 1, s (1.3β) v F K F K Από την δεύτερη σχέση της (1.3β), για σταθερή πίεση, το χ.δ. πάντοτε ελαττούται αυξανομένης της θερμοκρασίας, ο δε ρυθμός μείωσης αυτού είναι μεγαλύτερος στις καταστάσεις με την μεγαλύτερη εντροπία. Xρησιμοποιώντας τους ορισμούς της ενθαλπίας, των ελευθέρων ενεργειών elmholtz, Gibbs και του μεγάλου δυναμικού σε συνδυασμό με την (1.9) προκύπτουν οι αντίστοιχες συναρτησιακές τους εκφράσεις, 11

= U + V = S - V + μ + V = S + μ (1.33) F = U -S = S - V + μ - S = -V + μ (1.34) G = U- S + V = S - V + μ - S + V = μ (1.35) Ω = U-S - μ = S - V + μ - S- μ = (,V,μ)V (1.36) Η (1.35) μπορεί να γραφεί μ = G/ g, δηλ., το χ.δ. ενός συστήματος μόνον ενός είδους σωματιδίων συμπίπτει με τη γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια του Gibbs, μ = g G/. Εκτός από τις δύο θερμοχωρητικότητες μπορούν να ορισθούν για ένα ρευστό η ισόθερμη και αδιαβατική F (ή, ισεντροπική) συμπιεστότητα ως, V F F G, V K K V G 1 1 1 K J (1.37α) S,,,, 1 V 1 1 V V F K F K F G K J και ο συντελεστής θερμικής διαστολής, S, S, S, 1 V 1 V 1 F K F K,, (1.37β) (1.37γ) Οι θερμοχωρητικότητες και συμπιεστότητες ονομάζονται συναρτήσεις απόκρισης, resonse funtions, γιατί δίδουν πληροφορίες πως μια καταστατική συνάρτηση αλλάσσει όταν άλλες ανεξάρτητες καταστατικές μεταβλητές μεταβάλλονται και είναι οι πλέον προσιτές σ ένα πείραμα, χωρίζονται δε σε θερμικές (θερμοχωρητικότητα) και μηχανικές (συμπιεστότητα και επιδεκτικότητα). Οι συναρτήσεις απόκρισης ικανοποιούν τις σχέσεις, h (1.38α), C C V C V C,, C, V,,, b g, S,, (1.38α) V, S, 1.5 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΜΕ ΠΟΛΛΑ ΕΙΔΗ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ. (1.38γ) Έστω ένα ομογενές σύστημα ενέργειας U και όγκου V, αποτελούμενο από είδη σωματιδίων και Ν i ο αριθμός των σωματιδίων (ή των γραμμομορίων) τύπου i, η ενέργεια του είναι U = U(S,V, 1,,..., ), από τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο. Σε μια γενικότερη διεργασία μπορούν να μεταβάλλονται όλες οι μεταβλητές, έτσι ο πρώτος νόμος (1.17) γίνεται du ds dv id το δε χημικό δυναμικό ορίζεται ως i1 i (1.39α)

j F G U j K J S, V, 13 (1.39β) όπου ο τόνος στο Ν φανερώνει ότι όλα τα Ν παραμένουν σταθερά εκτός από το Ν j. Η (1.39α) μπορεί επίσης να γίνει d( U S) df Sd dv d από την οποίαν μεταξύ άλλων Η (1.39α) γράφεται επίσης (1.40α) j F G i1 F j K J i i, V, d( U S V) dg Sd Vd id από την οποίαν μεταξύ άλλων Η (1.39α) γράφεται j F G G i1 j K J,, d( U S ) d Sd dv d i i i1 i1 από την οποίαν μεταξύ άλλων j j i i i (1.40β) (1.41α) (1.41β) (1.4α) F G K J,, (1.4β) Xρησιμοποιώντας το Θεώρημα του Euler, η (1.9) για ένα σύστημα πολλών σωματιδίων γράφεται U S V i1 και οι σχέσεις (1.33-1.36) αντικαθίστανται από τις = U + V = S + i i i i1 F = U -S = V + i i i1 G = U- S + V = i i Ω = U S i i i1 i1 i (1.43α) (1.43β) (1.43γ) (1.43δ) = (,V,μ)V (1.43ε) h,, ( ) και το μ j δεν Από την (1.43δ) προκύπτει ότι j G j G j ισούται με την αντίστοιχη γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια του Gibbs όπως ισχύει στην περίπτωση με ένα είδος σωματιδίων.

1.6 ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Μέχρι τώρα, η μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ενός συστήματος, με μόνο ένα είδος σωματιδίων, εθεωρείτο ότι ήταν ρευστό, αέριο ή υγρό. Η μελέτη μπορεί να επεκταθεί εύκολα ώστε να συμπεριλάβει και μαγνητικά συστήματα. Εάν Η είναι η ένταση του μαγνητικού πεδίου (εντατικό μέγεθος) και Μ η μαγνήτιση (ή μέση ολική μαγνητική ροπή, εκτατικό μέγεθος), τότε η μεταβολή της μαγνητικής ενέργειας είναι du m = dm (1.44α) και ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής, σ αυτήν την περίπτωση, γράφεται du = ds dv + dm + μd (1.44β) Στην μελέτη των μαγνητικών συστημάτων ο όγκος δεν μεταβάλλεται, γι αυτό ο όρος ( dv) παραλείπεται, du = ds + dm + μd (1.44γ) που είναι η βασική εξίσωση αυτών των συστημάτων. Συγκρίνοντας αυτήν με την αντίστοιχη για τα ρευστά φαίνεται η αντιστοιχία V M, μέσω της οποίας μπορούν να προκύψουν οι περισσότερες σχέσεις που διέπουν τα μαγνητικά συστήματα. Οι παράμετροι του μαγνητικού συστήματος είναι (Η,Μ,Τ) στη θέση των (,V,). Το αρνητικό πρόσημο στην πρώτη σχέση της αντιστοιχίας είναι αναγκαίο γιατί ενώ η παράγωγος av f είναι αρνητική, το αντίστοιχο μέγεθος M f είναι θετικό (η μαγνήτιση αυξάνεται με το πεδίο). a,, Από το Θεώρημα του Euler, η εσωτερική ενέργεια είναι U = S + M + μ (1.45) οι δε υπόλοιπες καταστατικές συναρτήσεις ειναι F = F(,M,) = U S = M + μ G = G(,,) = U M S = μ Ω = Ω(,M, μ) = U S μ = M 1 = 1 (S,,) = U M = S + μν 1 είναι η ενθαλπία, των οποίων τα διαφορικά είναι df = Sd + ΗdM + μdν dg = Sd MdΗ + μdν dω = Sd + dm dμ d 1 = ΤdS Md + μdν (1.46α) (1.46β) (1.46γ) (1.46δ) (1.47α) (1.5β) (1.47γ) (1.47δ) οπότε U U U F S K F M K F K F F F S M M, S, S, M F K F K F K M,,, M 14 (1.48α) (1.48β)

G S F K M F K F K F K F S K F M K 1 F 1 M S K F 1 K F K 15 G G,,, M,,, M, S, S, (1.48ε) (1.48γ) (1.48δ) Στα μεγέθη C V F και C αντιστοιχούν τα C M και C, που ορίζονται ως εξής: S U F CM F K F K G M M K J F M S G C F e K F K G K J (1.49) (1.50) όπου Η e = U - M = S + μν η ενθαλπία του συστήματος ενώ για τη ισόθερμη και αδιαβατική συμπιεστότητα, κ Τ και κ S, αντιστοιχούν η ισόθερμη και αδιαβατική επιδεκτικότητα, S, F K F G K J M M G,, F K F G K J E S, S, (1.51) (1.5) Τα προηγούμενα μεγέθη ικανοποιούν σχέσεις όπως τα αντίστοιχα των ρευστών, ac CMf C M F C K C M S, C,, a Τα μεγέθη C M S a f (1.53α) S (1.53β) f ονομάζονται επίσης συναρτήσεις απόκρισης. Στα μαγνητικά συστήματα θεωρούμε ότι ο αριθμός των σωματιδίων είναι σταθερός, οπότε η (1.44γ) γράφεται, du = ds + dm (1.54) από την οποία μπορούν να μελετηθούν τα μαγνητικά συστήματα, όπως τα ρευστά. Εάν τα S και U είναι συναρτήσεις των (Τ,Μ), τότε 1 U U ds F 1 L d dm K F O M K (1.55) εφ όσον το ds είναι τέλειο διαφορικό M L M F K M M O R U QP S LF M K M 1 U 1 M από την οποίαν προκύπτει ότι QP OU QP V W (1.56α)

F U F MK K (1.56β) M που δίδει την εξάρτηση της ενέργειας από την μαγνήτιση εφ όσον είναι γνωστή η μαγνητική καταστατική εξίσωση, Μ = Μ(Τ,Η) ή Η = Η(Τ,Μ). Όπως στο ιδανικό αέριο η ενέργεια δεν εξαρτάται από τον όγκο, ορίζεται το ιδανικό μαγνητικό σύστημα έτσι ώστε F U 0 (1.57) K M με αποτέλεσμα η ενέργεια να εξαρτάται μόνον από την θερμοκρασία, από δε την (1.56β) F (1.58) K M η οποία ικανοποιείται όταν Η = h(μ)τ, h(m) μια τυχαία συνάρτηση του Μ από την οποίαν προκύπτει ότι M f ac f (1.59) όπου C είναι μια διαστατική σταθερά, χαρακτηριστική του υλικού, έτσι η μαγνήτιση ενός ιδανικού μαγνητικού υλικού είναι συνάρτηση μόνον του λόγου (Η/Τ), η απλούστερη δε επιλογή είναι M C (1.60) που είναι ο νόμος Curie, καταστατική εξίσωση, ο οποίος επιβεβαιώνεται πειραματικά από πολλά παραμαγνητικά υλικά. Ο νόμος αυτός δεν ικανοποιείται όμως από τα σιδηρομαγνητικά υλικά. 1.7 ΔΥΝΑΜΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Τα σωματίδια του εξεταζομένου συστήματος, θεωρούνται ότι αλληλεπιδρούν μεταξύ τους ανά δύο, ενώ παραλείπονται οι αλληλεπιδράσεις με μεγαλύτερο αριθμό σωματιδίων, οι δε δυνάμεις της αλληλεπίδρασης χωρίζονται σε ελκτικές και απωστικές. Η ύπαρξη της στερεάς και υγρής φάσης κάνει εμφανή τη παρουσία των ελκτικών δυνάμεων γιατί αυτές διατηρούν την συνοχή των εν λόγω φάσεων. Εάν δύο σωματίδια είναι μακριά το ένα από το άλλο τότε γίνεται εμφανής η ελκτική δύναμη που έλκει το ένα προς το άλλο, ενώ εάν είναι πολύ κοντά γίνεται αισθητή η απωστική δύναμη που τείνει να απομακρύνει το ένα από το άλλο, υπάρχει δε μια απόσταση, ονομαζόμενη απόσταση ισορροπίας ή van der Waals (vdw), στην οποίαν η συνολική δύναμη μεταξύ των δύο σωματιδίων μηδενίζεται. Με την απωστική δύναμη συνδέεται η έννοια του απαγορευμένου όγκου (exluded volume), δύο σωματίδια δεν μπορούν να καταλάβουν ταυτόχρονα την ίδια θέση. Πολλές φορές, είναι καταλληλότερο να χρησιμοποιηθεί η ενέργεια αλληλεπίδρασης U (δυναμική ενέργεια) αντί της δύναμης, που είναι η διαφορά της ολικής ενέργειας των σωματιδίων από το άθροισμα των ενεργειών κάθε 16

σωματιδίου. Η δύναμη μεταξύ δύο σωματιδίων ισούται με την αρνητική κλίση της F U. Όταν δύο σωματίδια μεταξύ τους ενέργειας αλληλεπίδρασης πλησιάσουν μεταξύ τους η εν λόγω ενέργεια είναι αρχικά αρνητική, την ελάχιστη τιμή της την παίρνει στην απόσταση vdw, και εάν τα σωματίδια συνεχίσουν να πλησιάζουν μεταξύ τους αυτή αυξάνει και γίνεται θετική. Η ενέργεια, συνήθως, είναι συνάρτηση της απόστασης R μεταξύ δύο σωματιδίων, U = U(R), οπότε F = -du/dr, μπορεί όμως να περιλαμβάνει και τον σχετικό προσανατολισμό των σωματιδίων. Η συνάρτηση U μπορεί να υπολογισθεί είτε από πρώτες αρχές (λύνοντας την εξίσωση του Shrödinger), ή με πειραματικό τρόπο. Η πρώτη μέθοδος, για απλά σωματίδια (e) δίδει καλά αποτελέσματα, ενώ για περισσότερο σύνθετα ( O) ικανοποιητικά. Στον πειραματικό τρόπο, τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίνονται με αποδεκτά πρότυπα δυναμικών, π.χ., Lennard-Jones. Όμως δεν υπάρχει ένα μονοσήμαντα ορισμένο δυναμικό που να αναπαραγάγει ένα σύνολο πειραματικών δεδομένων, αν και όσον περισσότερα δεδομένα υπάρχουν τόσον λιγότερα γίνονται τα δυναμικά που τα ικανοποιούν. Στον ημι-πειραματικό τρόπο, χρησιμοποιείται σαν πρώτη εκτίμηση του δυναμικού το αποτέλεσμα ενός υπολογισμού από πρώτες αρχές που προσαρμόζεται κατάλληλα ώστε να πληροί ορισμένες προϋποθέσεις, π.χ., για δύο άτομα αδρανούς αερίου, για μεγάλες μοριακές αποστάσεις, θα συμπεριφέρεται σαν R 6. Τα συνηθέστερα δυναμικά είναι του Lennard-Jones, Yukawa και εκθετικά, που είναι αντιστοίχως 1 6 r e U ( r) 4, U ( r) C, U ( z) e r r r z (1.61) Οι συνεισφορές στην ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο σωματιδίων, συνήθως, χωρίζονται στις ενέργειες μικρής εμβέλειας (δυνάμεις μικρής εμβέλειας) και σ αυτές μεγάλης εμβέλειας (δυνάμεις μεγάλης εμβέλειας). Οι δυνάμεις μεγάλης εμβέλειας, για μεγάλα R, μεταβάλλονται σαν αντίστροφος δύναμη του R, δηλ., R n, παράδειγμα η ενέργεια αλληλεπίδρασης Coulomb, όπου n = 1, ενώ οι μικρής εμβέλειας, για μεγάλα R, μεταβάλλεται σαν e kr, k είναι μια σταθερά, όμως δεν υπάρχει μια καθορισμένη τιμή του R πότε αρχίζει μια δύναμη να υπερισχύει και πότε η άλλη να εξασθενεί, αλλά ότι αμφότερες συνεισφέρουν στην ολική ενέργεια για όλα τα R. Πέραν, όμως, από κάποιο σημείο μόνον οι μεγάλης εμβέλειας συνεισφορές είναι σημαντικές, γιατί οι μικρής εμβέλειας, λόγω της μορφής τους, εξασθενούν πολύ γρήγορα, αυτή η απόσταση R 0 καθορίζεται από το k, γιατί ο αντίστροφος αυτού έχει διαστάσεις μήκους, k 1 R0. Οι ενέργειες μικρής εμβέλειας έχουν την αρχή τους στην επικάλυψη 17

των κυματοσυναρτήσεων των αλληλεπιδρώντων σωματιδίων. Ο χημικός δεσμός αντιστοιχεί σε ενέργειες μικρής εμβέλειας, όπως και οι απωστικές δυνάμεις.. ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΔΥΝΑΜΙΚΑ.1 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΟΜΟΓΕΝΟΥΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Μέχρι τώρα τόσο στη θερμοδυναμική όσο και στη στατιστική μηχανική, έχουν μελετηθεί συστήματα αποτελούμενα μόνον από ένα είδος σωματιδίων που ήσαν σε μία μόνο φάση, δηλ., μια χωρικά ομογενής κατάσταση. Σύμφωνα με τον Gibbs, φάση είναι η κατάσταση της ύλης ομογενής στις φυσικές της ιδιότητες και στην χημική της σύνθεση. Το νερό είναι μια φάση, το σύστημα πάγου και νερού είναι δύο φάσεις, ένα αέριο αποτελούμενο είτε από μίαν χημική ουσία είτε από πολλές είναι μία φάση, ενώ διαφορετικές χημικές ουσίες στην υγρή κατάσταση μπορούν να αποτελούν είτε μία φάση (όταν αυτά αναμειγνύονται πλήρως) ή να σχηματίσουν δύο ξεχωριστές φάσεις. Στην φύση οι σημαντικότερες περιπτώσεις είναι εκείνες που αποτελούνται είτε από ένα είδος σωματιδίων αλλά διάφορες φάσεις, π.χ., πάγος και νερό, νερό και υδρατμοί, πάγος, νερό και υδρατμοί, είτε από πολλά είδη σωματιδίων και μία μόνον φάση ή, στην γενικότερη περίπτωση, πολλές φάσεις. Στην μηχανική η συνθήκη ευσταθούς ισορροπίας χαρακτηρίζεται από την ελαχιστοποίηση του αντίστοιχου δυναμικού, κάτι δε ανάλογο ισχύει στην θερμοδυναμική για τα U,, F, G, Ω. Η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος Α (θερμοκρασίας Τ, πίεσης ) δεν μπορεί να ελαττούται αλλά ούτε αυτό να ανταλλάσσει θερμότητα και σωματίδια ή να παράγει έργον με το περιβάλλον του, δηλ., τα (U,V,Ν) είναι σταθερά. Οι μόνες επιτρεπόμενες διεργασίες είναι αυτές που είτε αυξάνουν την εντροπία είτε την διατηρούν σταθερή, έτσι ένα απομονωμένο σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας, δηλ., δεν συμβαίνουν πλέον οποιεσδήποτε αλλαγές, όταν η εντροπία του είναι μέγιστη. Η θεμελιώδης συνθήκη ισορροπίας ενός απομονωμένου συστήματος είναι: S: μέγιστο, U : σταθερό V : σταθερό Ν : σταθερό (.1) δηλ., το σύστημα βρίσκεται στην πιο πιθανή κατάστασή του με τους δεδομένους συνδέσμους Στην εφαρμογή όμως ένα σύστημα Α δεν είναι πάντα απομονωμένο, αλλά, αντιθέτως, αλληλεπιδρά με το περιβάλλον του, π.χ., εργαστήριο, ατμόσφαιρα, σύμπαν, κλπ., αν και, πολλές φορές, αυτές οι αλληλεπιδράσεις είναι μικρές ή αμελητέες. Το ερώτημα που τίθεται είναι πως ορίζεται η ισορροπία ενός συστήματος που αλληλεπιδρά με το περιβάλλον του, συναρτήσει μεγεθών που χαρακτηρίζουν μόνον το σύστημα και τα οποία λαμβάνουν υπ όψιν, κατά κάποιο τρόπο, την συμπεριφορά του περιβάλλοντος. Το εξεταζόμενο σύστημα μαζί με το 18

περιβάλλον του αποτελούν ένα απομονωμένο σύνθετο σύστημα A a f 0 για το οποίο ισχύουν οι σχέσεις (.1). Το περιβάλλον του συστήματος θεωρείται ότι είναι μια δεξαμενή θερμότητας Α, θερμοκρασίας Τ και πίεσης. Το Α είναι σε θερμική ισορροπία με το Α, Τ = Τ και =. Η εντροπία S ( 0 ) του απομονωμένου συστήματος είναι S ( 0 ) = S + S δεξ (.) όπου S είναι η εντροπία του εξεταζόμενου συστήματος και S δεξ της δεξαμενής. Όμως, η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος είτε αυξάνει είτε παραμένει σταθερή, ds (0) = ds + ds δεξ (.3) Το ποσό ds δεξ της εντροπίας, κατά το οποίο αυξάνεται αυτή της δεξαμενής, υπολογίζεται εύκολα, γιατί το ποσό θερμότητας που εισρέει σ αυτήν ισούται με το ποσό που χάνεται από το εξεταζόμενο σύστημα, ds οπότε η (.3) γράφεται, dq dq du dv (.4) ds du dv (.5) που είναι η ζητούμενη σχέση γιατί περιλαμβάνει μόνον μεγέθη του εξεταζομένου συστήματος. Η σχέση αυτή θα μελετηθεί για συγκεκριμένες περιπτώσεις. (Α) Διεργασίες σταθερής εντροπίας και όγκου. Έστω ds = 0 και dv = 0, τότε από την (.5) du (.6) Σ αυτήν την διεργασία η ενέργεια μόνον ελαττούται, η συνθήκη ισορροπίας χαρακτηρίζεται από, U : ελάχιστο S : σταθερό V : σταθερό Ν : σταθερό (.7) έτσι η ενέργεια U συμπεριφέρεται σαν την μηχανική δυναμική ενέργεια. (Β) Διεργασίες σταθερής θερμοκρασίας. Εφ όσον Τ : σταθερή, η (.5) γράφεται 0 d(us) + dv = df + dv = df dw (.8) ή dw df (.9) οπότε η μείωση της ελεύθερης ενέργειας του elmholtz είναι το μέγιστο εξωτερικό έργο που μπορεί να παραχθεί από το σύστημα, που είναι σε επαφή με μια δεξαμενή θερμότητας, κατά την διάρκεια μιας ισόθερμης διεργασίας (Γ) Διεργασίες σταθερής θερμοκρασίας και όγκου. Εάν d = 0 και dv = 0 τότε από την (.9) df 0, (.10) 19

ανάλογη της (.3), έτσι η F μειώνεται 0 σ αυτές τις διεργασίες, η ευσταθής ισορροπία επιτυγχάνεται μόνον όταν η F παίρνει ελάχιστη τιμή, F : ελάχιστο : σταθερό V : σταθερό Ν : σταθερό (.11) Εάν ένα σύστημα, του οποίου οι εξωτερικές παράμετροι διατηρούνται σταθερές, είναι σε θερμική επαφή με μια δεξαμενή θερμότητας, η κατάσταση ισορροπίας του χαρακτηρίζεται από την συνθήκη (.11). (Δ) Διεργασίες σταθερής θερμοκρασίας και πίεσης. Στην περίπτωση αυτή το εξεταζόμενο σύστημα Α μπορεί να μεταβάλλει τον όγκο του V εις βάρος της δεξαμενής Α με αποτέλεσμα την παραγωγή έργου επί του Α του οποίου όμως δεν μεταβάλλεται η πίεση επειδή είναι πολύ μεγάλο. Εφ όσον d = 0 και d = 0, από την (.8) 0 d(us + V) = dg (.1α) δηλ., dg 0 (.1β) έτσι η ελεύθερη ενέργεια του Gibbs μπορεί μόνον να μειώνεται, η δε ισορροπία επιτυγχάνεται μόνον όταν η G παίρνει ελάχιστη τιμή, G : ελάχιστο : σταθερό : σταθερό Ν : σταθερό (.13) (Ε) Διεργασίες σταθερής θερμοκρασίας, όγκου, χημικού δυναμικού. Στις προηγούμενες διεργασίες ο αριθμός των σωματιδίων ήτο σταθερός, d = 0. Υπάρχουν όμως διεργασίες που αυτό δεν συμβαίνει, όπως στις χημικές αντιδράσεις. Το σύστημα Α βρίσκεται σε θερμική και χημική ισορροπία με το Α. Η (.5) γι αυτήν την περίπτωση γράφεται, εφ όσον Τ και μ είναι σταθερά, ds du dv d (.14) a f (.15α) 0 d U S d dv d dw ή d dw (.15β) όπου Ω = U S μ το μεγάλο δυναμικό. Η (.15β) φανερώνει ότι η μείωση του μεγάλου δυναμικού είναι το μέγιστο έργο που μπορεί να παραχθεί από το Α σ αυτή την διεργασία. Εάν dw = 0, η (.15β) γράφεται d 0 (.16) έτσι η Ω μειώνεται σ αυτές τις διεργασίες, η ισορροπία επιτυγχάνεται όταν, Ω : ελάχιστο : σταθερό V : σταθερό μ : σταθερό (.17) Σύμφωνα με τις σχέσεις (.7), (.11), (.13), (.17) το σύστημα είναι σε ισορροπία όταν μια από τις συναρτήσεις U, F, G, Ω πάρει ελάχιστη τιμή για την θεωρούμενη διεργασία, γι αυτό και οι συναρτήσεις αυτές ονομάζονται «δυναμικά», κατ αναλογία με την κλασσική μηχανική. Από αυτές τις τρείς συναρτήσεις μεγαλύτερη πειραματική αξία έχει η G γιατί στο εργαστήριο τα πειράματα διεξάγονται υπό σταθερή ατμοσφαιρική πίεση.

. ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΕΥΣΤΑΘΟΥΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Το σύστημα Α (θερμοκρασίας Τ και πίεσης ) αποτελείται μόνον από ένα είδος σωματιδίων και βρίσκεται σε μια φάση (υγρή, αέρια, στερεά). Τούτο είναι σε θερμική επαφή με δεξαμενή θερμότητας Α, θερμοκρασίας Τ, πίεσης και στην κατάσταση ισορροπίας το Α έχει ελάχιστη την εσωτερική του ενέργεια U ή τις ελεύθερες ενέργειες Η, F, G, Ω. Θεωρούμε ότι το σύστημα παρουσιάζει διακυμάνσεις στην εντροπία και όγκου του. Σε μιά τέτοια διεργασία η αντίστοιχη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs είναι, L U U G G G F O L O 0 S V S K V M V F QP K S 1 U U U S SV V... S SV V V S LF G K J F G K J F 1 G U U U a M K J O Sf SV avf (.18α) S SV V V S QP F U U U S 0 S S V S V V G K J a f F G K J F G V K J a f. (.18β) εφ όσον το σύστημα είναι σε ισορροπία, θα ισχύει δg > 0, έτσι V Μια τετραγωνική μορφή z = ax +bxy+y είναι θετική όταν a>0, >0 και a-b >0, συνεπώς από την (.18β) προκύπτουν οι, F U (Α) 0 G S K J F ή 0 συνεπώς C SK C V 0 (.19) V V V F U (Β) 0 G V K J ή F S K av Sf 1 0 συνεπώς V S 0 (.0) S F U U U (Γ) 0 G S K J F G V SV V K J F G S K J (.1α) F U όμως G S K J C V V F U 1 C 1 V 1 V S CV G V K J a f L VC VC V C S V V M O Q P V (.1β) U F U F V S V S K (.1γ) G C VKJ V S 1 M S QP

έτσι F U U U C G S K J F G V SV C VC V K J F G S K J L 1 M O Q P 0 CV V C C VC V V V V V CV (.1δ) από την οποίαν προκύπτει ότι 0. (.) Χρησιμοποιώντας την σχέση C CV S προκύπτει ότι C 0. (.3) Οι σχέσεις (.19, 0,, 3) είναι οι συνθήκες που πρέπει να πληρούνται ώστε το σύστημα να βρίσκεται σε ευσταθή ισορροπία για κάθε φάση του. Η σχέση (.19) είναι ισοδύναμη με την Αρχή του Le Châtelier, Αν ένα σύστημα βρίσκεται σε ευσταθή ισορροπία, τότε οποιαδήποτε αλλαγή των παραμέτρων του θα προκαλέσει διεργασίες που τείνουν να αποκαταστήσουν την ισορροπία του συστήματος. Επειδή C a U f, από τη (.19), συνεπάγεται ότι αν η V, V, θερμοκρασία Τ του Α αυξηθεί πάνω από αυτή του Α σαν αποτέλεσμα κάποιας αυθόρμητης διεργασίας, τότε οι διεργασίες που θα αναπτυχθούν θα μεταφέρουν θερμότητα από το Α στο περιβάλλον του, δηλ., στο Α, με αποτέλεσμα την ελάττωση της ενέργειάς του U (δηλ., ΔU < 0), όμως από το κριτήριο της ευστάθειας που εκφράζεται από την Αρχή του Châtelier αυτές οι διεργασίες που δημιουργήθηκαν από την αρχική αύξηση της θερμοκρασίας θα προκαλέσουν και μείωση αυτής, ΔΤ < 0, δηλ., τα μεγέθη ΔU και ΔΤ έχουν το ίδιο πρόσημο, έτσι U a f 0, όπως απαιτεί η (.19). V Η συνθήκη (.) είναι πάλιν συμβιβαστή με την Αρχή του Châtelier: Έστω ότι ο όγκος του συστήματος Α αυξάνεται κατά το ποσόν ΔV σαν αποτέλεσμα μιας διαταραχής, τότε η πίεση του Α πρέπει να ελαττωθεί κάτω από αυτήν του περιβάλλοντος, 0, έτσι ώστε η δύναμη που εξασκείται πάνω στο Α από το περιβάλλον του είναι εκείνης της διεύθυνσης που τείνει να επαναφέρει τον όγκο στην πρώτη του τιμή. Συνοψίζοντας, η ισορροπία μιας φάσης καθορίζεται αν η εντροπία γίνεται μέγιστη ή εάν οποιοδήποτε δυναμικό (U,, F, G, Ω) ελάχιστο (οι συναρτήσεις αυτές παρουσιάζουν ακρότατο για την κατάσταση ισορροπίας), ενώ η ευστάθεια της ισορροπίας θα καθορίζεται από το πρόσημο της δεύτερης παραγώγου των προηγουμένων συναρτήσεων και σχετίζεται με τις συναρτήσεις απόκρισης. Εφ όσον αριθμός των σωματιδίων Ν που περιέχονται σ ένα δοχείο, όγκου V, είναι πεπερασμένος, θα παρατηρούνται συνεχώς αυθόρμητες διακυμάνσεις των θερμοδυναμικών μεταβλητών περί τις τιμές ισορροπίας τους (παράδειγμα η σχετική διακύμανση των τιμών της ενέργειας ενός ιδανικού αερίου είναι F aef E K 1 3 ), αυτές δε οι διακυμάνσεις είναι τέτοιες ώστε τα

ολικά V, Ν, U να παραμένουν σταθερά. Εάν η ισορροπία είναι ευσταθής, οι διακυμάνσεις θα προκαλέσουν είτε ελάττωση της εντροπίας είτε να παραμείνει σταθερή, γιατί στην αντίθετη περίπτωση η κατάσταση ισορροπίας θα είναι ασταθής και αυτές θα εξαναγκάσουν το σύστημα να μετακινηθεί σε μια περισσότερο ευσταθή κατάσταση μεγαλύτερης εντροπίας. Οι διακυμάνσεις θεωρούνται ότι είναι πάντοτε μικρές περί την κατάσταση ισορροπίας ώστε οποιοδήποτε μέγεθος να μπορεί να αναπτυχθεί κατά aylor περί την τιμή ισορροπίας. Οι (.19,,3) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την μελέτη του διαγράμματος των συναρτήσεων F(,V,) και G(,,). Από τη σχέση C C V / και (.0) συμπεραίνεται ότι C C 0. Οι, V,,, 3, V, συναρτήσεις απόκρισης συνδέονται με τις παραγώγους δευτέρας τάξης των ελευθέρων ενεργειών Ηelmholtz και Gibbs μέσω των F F C, F 1 0 V 0 V, V G K J F V G K J,, F G C, G 0 V 0 G K J F G K J,,,, b g (.4), (.5) Από τις σχέσεις αυτές φαίνεται ότι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι κοίλη συνάρτηση των μεταβλητών της (Τ,), ενώ του Ηelmholtz είναι κοίλη ως προς την Τ και κυρτή ως προς την V. Μια συνάρτηση f(x) είναι κυρτή εάν η χορδή που ενώνει τα σημεία f(x 1 ) και f(x ) αφήνει το διάγραμμα της συνάρτησης προς τα κάτω ή βρίσκεται πάνω στο διάγραμμα, για όλα τα x στο διάστημα x 1 < x < x. Εάν υπάρχει η δεύτερη παράγωγος της f(x), τότε f (x) για κάθε x. Μια συνάρτηση f(x) είναι κοίλη εάν η f(x) είναι κυρτή..3 ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΦΑΣΕΩΝ. ΚΑΝΟΝΑΣ ΦΑΣΕΩΝ ΤΟΥ GBBS Η κατάσταση ισορροπίας ενός συστήματος, ενός είδους σωματιδίων, προσδιορίζεται αν δοθούν οι τιμές δύο θερμοδυναμικών ποσοτήτων του (πίεσης και θερμοκρασίας, όγκου και ενέργειας), όμως δεν είναι αναγκαίο για όλο το σύνολο των τιμών αυτών των μεταβλητών το σύστημα, που είναι σε ισορροπία, να είναι ομογενές, αλλά, αντιθέτως, είναι δυνατόν για ορισμένες από τις τιμές αυτές τούτο να χωρισθεί σε δύο ομογενή τμήματα (φάσεις) που να βρίσκονται σε διαφορετικές καταστάσεις, π.χ., αέρια και υγρή. Τα θερμοδυναμικά συστήματα μπορούν να υπάρχουν σε διάφορες φάσεις, η κάθε μία παρουσιάζει έντονα διαφορετικά μακροσκοπικά χαρακτηριστικά, αν δε a f 0 το σύστημα βρίσκεται μόνο σε μια φάση ενώ όταν v a f 0 τούτο διαχωρίζεται σε δύο ή περισσότερες φάσεις. Η φάση που βρίσκεται στην φύση, για δεδομένες τιμές των ανεξαρτήτων μεταβλητών, είναι εκείνη με την μικρότερη ελεύθερη ενέργεια, όμως, είναι δυνατόν για συγκεκριμένες τιμές των v

ανεξαρτήτων μεταβλητών δύο ή περισσότερες φάσεις να συνυπάρχουν σε ισορροπία. Έστω ένα απομονωμένο σύστημα με είδη σωματιδίων που βρίσκεται εντός ενός δοχείου όγκου V, που χωρίζεται σε δύο μέρη Α και Β (φάσεις) από ένα διάφραγμα που μπορεί αφ ενός μεν να κινείται (ώστε ο όγκος κάθε μέρους να αλλάσσει) αφ ετέρου δε να επιτρέπει την διέλευση σωματιδίων και θερμότητας, U = U A + U B, V = V A + V B, (.6α) j = Aj + Bj, S = S A + S B j =1,,..., (.6β) Έστω ότι στο σύστημα συμβαίνουν αυθόρμητες μεταβολές στην ενέργεια, όγκο και αριθμό σωματιδίων του κάθε μέρους με τους συνδέσμους, ΔU = ΔV = Δ = 0 (.7) από τους οποίους ΔU Α = ΔU Β, ΔV Α = ΔV Β, ΔΝ Αj = ΔΝ Βj. Η μεταβολή της εντροπίας λόγω αυτών των μεταβολών είναι, L F M K F G K J O P S S S SA SB U V U V A, B V,, j U,, j S, j j j V U QP... (.8) 1,, A B A j B j F 1 1 U A VA A j A B K F L,, O A B K, 0 j1m A B QP από τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής και τις (.47), όμως το απομονωμένο σύστημα είναι σε ισορροπία η εντροπία του είναι μέγιστη, οπότε οποιαδήποτε μεταβολή τείνει είτε να την ελαττώσει είτε διατηρήσει σταθερή, επειδή τα ΔU Α, ΔV Α, ΔΝ Α,j είναι τυχαία θα πρέπει Τ Α = Τ Β A = B μ Aj = μ Bj j=1,,... (.9) που είναι οι συνθήκες για την ισορροπία (μηχανική, θερμική, χημική) ενός συστήματος στο οποίο δεν συμβαίνουν χημικές αντιδράσεις. Η (.9) μπορεί να βρεθεί και μέσω της ελεύθερης ενέργειας elmhοltz F(,V,). α δύο μέρη Α και Β βρίσκονται σε θερμική ισορροπία με μια δεξαμενή θερμότητας, θερμοκρασίας Τ. Από την συνθήκη ισορροπίας για την ελεύθερη ενέργεια elmhοltz θα πρέπει αυτή να είναι ελάχιστη, έτσι ΔF = 0, L MF K a f 4 F m r m r F A B j j M j G K J,, 1, V,, j F F F V V m r m r V 0 A B A A, j B, j A, j j1 K, j O P Q P... (.30) επειδή δε τα ΔV A και Δ Aj είναι τυχαία, A = B, μ Aj = μ Bj (.31)

Η ισότητα των χ. δ. ορίζει μια σχέση μεταξύ και Τ, = (), που για διάφορες τιμές του Τ (βαθμός ελευθερίας) ορίζει μια γραμμή κατά μήκος της οποίας συνυπάρχουν οι εν λόγω φάσεις. Αν συνυπάρχουν τρείς φάσεις τότε μ Aj = μ Bj = μ Γj και A = B = Γ. Τα συστήματα γίνονται πιο διατεταγμένα ελαττουμένης της θερμοκρασίας γιατί οι δυνάμεις συνοχής τείνουν να υπερνικήσουν την θερμική κίνηση, έτσι τα άτομα αναδιατάσσονται σε μια πιο οργανωμένη κατάσταση. Για δεδομένη θερμοκρασία Τ και πίεση, η πλέον ευσταθής φάση μιας καθαρής ουσίας (=1) είναι εκείνη με το ελάχιστο χ.δ. Από την γραμμομοριακή σχέση g h s, φαίνεται ότι για χαμηλές θερμοκρασίες υπερισχύει η ενθαλπία h με αποτέλεσμα να ευνοούνται οι διατεταγμένες δομές με ισχυρές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων (π.χ., στερεά φάση), ενώ για υψηλές θερμοκρασίες υπερισχύει ο όρος ( s ), έτσι ευνοείται η κατάσταση με την μεγαλύτερη εντροπία (αταξία) που είναι η αέρια, η υγρή φάση είναι μια ενδιάμεση περίπτωση που δεν υπερισχύει ούτε η ενθαλπία ούτε ο όρος ( s ). Η αλλαγή φάσης γίνεται απότομα όταν η θερμοκρασία πλησιάζει κάποια τιμή, στο σημείο αυτό δύο ή περισσότερες φάσεις συνυπάρχουν σε ισορροπία. Επειδή οι φάσεις ανταλλάσσουν ύλη, η ισορροπία (θερμική, μηχανική, χημική) συμβαίνει όταν γίνουν ίσα τα χ.δ. των φάσεων, για δοθέντα Τ και, από δε την συνθήκη ισορροπίας μπορεί να υπολογισθεί ο αριθμός των φάσεων που συνυπάρχουν σε ισορροπία, μέσω του κανόνα των φάσεων του Gibbs (Gibbs hase rule). Μια εντατική μεταβλητή είναι ανεξάρτητη από το μέγεθος του συστήματος, οπότε μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι ομογενής συνάρτηση μηδενικής τάξης ως προς τις εκτατικές της μεταβλητές, σε αντίθεση με τις εκτατικές που είναι ομογενείς συναρτήσεις πρώτης τάξης των εκτατικών μεταβλητών. Σαν μια εντατική εκλέγεται a f a 1 f a 1 f (.3) η πίεση S, V, 1,,..., S, V,,,..., 0 S, V,,,..., εφ όσον το λ είναι τυχαίο, εκλέγεται το λ -1 = Ν 1 + Ν +...+ Ν = Ν, οπότε η (.3) γράφεται a f a f (.33) S/, V/, 1/, /,..., / s, v, x1, x,..., x όπου x j = j /, j=1,,...,, το γραμμομοριακό κλάσμα (mole fration) του i- είδους. Όμως τα x i, i=1,,...,, δεν είναι μεταξύ τους γραμμικά ανεξάρτητα αλλά συνδέονται με την x 1 + x +... x -1 + x = 1 (.34) γιατί Ν 1 + Ν +... + Ν = Ν, από την οποίαν x = 1 x 1 x... x -1 και η a 1 1 1 1f a 1 1f (.35) (.33) γράφεται s, v, x, x,..., x, 1 x x... x s, v, x, x,..., x από την οποίαν φαίνεται ότι χρειάζονται ( + 1) εντατικές μεταβλητές για τον προσδιορισμό της τιμής μιας εντατικής μεταβλητής, ενώ για τον προσδιορισμό της τιμής μιας εκτατικής μεταβλητής χρειάζονται ( + ) εκτατικές μεταβλητές. 5

Η μείωση των βαθμών ελευθερίας από ( + ) σε ( + 1) οφείλεται στο ότι οι εντατικές μεταβλητές δεν εξαρτώνται από το μέγεθος του συστήματος, η σχετική μεταβλητή παραλείπεται σ αυτές, ενώ είναι απαραίτητη στις εκτατικές. Έστω ότι συνυπάρχουν σε ισορροπία ν φάσεις, η κάθε μία έχει είδους σωματιδίων, τότε για σταθερά Τ και οι συνθήκες ισορροπίας είναι a f e,, x a f, x a f,..., x a f j a f e,, x a f, x a f,..., x a f j (.36) i 1 1 i 1 1 a f το γραμμομοριακό κλάσμα του όπου ν και 1 i και x i iείδους στην α-φάση για τα οποία ισχύει η (.34). σχέση (.36) είναι συντομογραφία (ν-1) ανεξαρτήτων εξισώσεων των +ν(-1) εντατικών μεταβλητών (Τ,, συγκέντρωση κάθε είδους σε κάθε φάση), έτσι οι θερμοδυναμικοί βαθμοί ελευθερίας (ο αριθμός των ανεξαρτήτων εντατικών μεταβλητών) είναι a f a f (.37α) f 1 1 ή, f (.37β) η τελευταία σχέση είναι ο κανόνας των φάσεων του Gibbs. Εάν θεωρηθεί ένα σύστημα με ένα είδος σωματιδίου, = 1, η (.37β) δίδει f + ν = 3, από την οποίαν, αναλόγως των επιθυμητών βαθμών ελευθερίας f (φάσεων ν), μπορεί να καθορισθεί ο αριθμός των φάσεων ν (βαθμών ελευθερίας f ) που συνυπάρχουν σε ισορροπία, έστω f = 3 ν. (α) Εάν ν = 1 τότε f = έτσι όταν υπάρχει μόνον μία φάση αυτή έχει δύο βαθμούς ελευθερίας, έστω τους (Τ,), των οποίων οι τιμές θα μεταβάλλονται πάνω στο Τ,επίπεδο ανεξάρτητα η μία από την άλλη, χωρίς όμως όλες οι τιμές των (Τ,) να αντιστοιχούν σε μια ομογενή φάση. (β) Εάν ν = τότε f = 1. Στην περίπτωση αυτή υπάρχει συνύπαρξη δύο φάσεων και μόνον ένας βαθμός ελευθερίας, έστω ο Τ, και μέσω αυτού θα ορίζεται μία γραμμή σαν λύση της εξίσωσης μ 1 (Τ,) = μ (Τ,), γιατί τότε = () οι δε τιμές της πίεσης θα καθορίζονται από την προηγούμενη εξίσωση, οι δε δύο φάσεις θα συνυπάρχουν σε ισορροπία μόνον για αυτές τις τιμές της πίεσης. (γ) Εάν ν = 3 τότε f = 0, οπότε υπάρχει συνύπαρξη τριών φάσεων χωρίς βαθμό ελευθερίας γιατί η συνύπαρξη συνεπάγεται ότι μ 1 (Τ,) = μ (Τ,) = μ 3 (Τ,), από τις οποίες προκύπτουν δύο αλγεβρικές εξισώσεις των οποίων η λύση δίδει τις τιμές των at, tf για τις οποίες συνυπάρχουν οι τρείς φάσεις, τριπλό σημείο. Εάν επιλεγούν ως μεταβλητές οι (Τ,ρ), ανεξάρτητη μεταβλητή η Τ, τότε οι σχέσεις (.9) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό των πυκνοτήτων L και των φάσεων που συνυπάρχουν, υγρή (L) και αέρια (G), G 6

γιατί τόσον η πίεση όσον και το χ.δ. θα γραφούν ως συναρτήσεις των (Τ,ρ). Το αλγεβρικό σύστημα είναι το a, f a, f (.38α) L G,, (.38β) a a f a f L από το οποίο, για δεδομένη τιμή της θερμοκρασίας Τ, υπολογίζονται οι λύσεις f, από τις οποίες σχεδιάζεται το διάγραμμα φάσεων του συστήματος για, L G κάθε θερμοκρασία. G 3. ΕΞΙΣΩΣΗ VA DER WAALS 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο νόμος των ιδανικών αερίων V R V k B f, όπου ν ο αριθμός των γραμμομορίων, Ν ο αριθμός των σωματιδίων 10 h 3 και k B η σταθερά του Boltzmann, kb 1, 3803 10 3 J/ K, δεν ισχύει σ ένα πραγματικό αέριο για τους εξής λόγους: (α) Κάθε σωματίδιο καταλαμβάνει κάποιον όγκο, έτσι ο πραγματικός όγκος που είναι διαθέσιμος στο σύνολο των σωματιδίων του αερίου είναι μικρότερος από τον όγκο V του δοχείου. (β) Μεταξύ των σωματιδίων ασκούνται δυνάμεις, οπότε η πραγματική πίεση που ασκείται από το σύστημα δεν είναι αυτή της εξίσωσης των ιδανικών αερίων αλλά διαφορετική. Ο συνολικός όγκος που καταλαμβάνεται από τα Ν σωματίδια πρέπει να αφαιρεθεί από τον διαθέσιμο όγκο V, έτσι κάθε σωματίδιο θα έχει στην διάθεσή του όγκο μικρότερο του V. Χάριν ευκολίας κάθε σωματίδιο θεωρείται ότι είναι σφαιρικό ακτίνας R. Ο διορθωτικός παράγοντας μπορεί να εκτιμηθεί αν θεωρηθεί μια σύγκρουση μεταξύ δύο σωματιδίων, τότε όσον αφορά τον όγκο, το φαινόμενο αυτό είναι ισοδύναμο με την σύγκρουση ενός σωματιδίου ακτίνας R και ενός σημειακού, ο όγκος που καταλαμβάνει το σωματίδιο είναι F 8 4 R 8 3 3 K a 3 a f 4 R 3 (όγκος ενός σωματιδίου). Αν ληφθεί η μέση τιμή αυτού του όγκου, τότε για κάθε ζευγάρι συγκρουόμενων σωματιδίων, ο ενεργός όγκος που αναλογεί σε κάθε σωματίδιο είναι τέσσερις φορές τον πραγματικό όγκο του, έτσι ο όγκος που είναι διαθέσιμος στα σωματίδια του αερίου προκύπτει αν αφαιρεθεί από τον όγκο V ο ενεργός όγκος κάθε σωματιδίου αφού πολλαπλασιασθεί επί ν, δηλ., V εν V b (3.1) όπου η σταθερά b είναι τέσσερις φορές τον όγκο ενός kilomole σωματιδίων. 7

Τα σωματίδια είναι παντού ομοιόμορφα κατανεμημένα με πυκνότητα ρ = (Ν/V), εκτός δε από τις απωστικές δυνάμεις ασκούνται και ελκτικές μεταξύ των σωματιδίων που όμως είναι πολύ ασθενείς, μεταβάλλονται πολύ γρήγορα με την απόσταση (της μορφής r 6 ) ώστε να είναι αισθητές μόνο μεταξύ του θεωρουμένου σωματιδίου και των αμέσως πλησιεστέρων γειτόνων του. Κάθε σωματίδιο στο εσωτερικό του συστήματος θα έλκεται εξ ίσου, κατά μέσον όρο, από όλες τις κατευθύνσεις, με αποτέλεσμα να εξουδετερώνονται οι ασκούμενες δυνάμεις πάνω του, ενώ αυτά που είναι στο τελείως εξωτερικό στρώμα, το εφαπτόμενο στα τοιχώματα, θα υφίστανται μια ελκτική δύναμη που θα τα έλκει προς το εσωτερικό, οφειλόμενη στις ελκτικές δυνάμεις των άμεσων γειτόνων τους που βρίσκονται στο γειτονικό στρώμα και οι οποίες δεν εξουδετερώνονται. Το αποτέλεσμα είναι η πίεση στο εσωτερικό του συστήματος εν να είναι μεγαλύτερη από την ασκούμενη στα τοιχώματα, η δε διαφορά τους είναι ανάλογη της πυκνότητας ρ = Ν/V στο επιφανειακό στρώμα (αυτά που συγκρούονται με τα τοιχώματα) πάνω στο οποίο δρά η προς τα μέσα δύναμη, και στην πυκνότητα ρ = Ν/V στο αμέσως γειτονικό του στρώμα (αυτό που ασκεί την ελκτική δύναμη), έτσι η πίεση μειώνεται κατά aa Vf, a σταθερά, δηλ., aa Vf, a V (3.) όπου η σταθερά a a 0 χαρακτηρίζει το εξεταζόμενο αέριο, Ν 0 η σταθερά του Avogadro. Η μείωση της πίεσης στα τοιχώματα οφείλεται στην ελάττωση της ορμής κάθε σωματιδίου και του αριθμού των συγκρούσεων με τα τοιχώματα. Γενικεύοντας τον νόμο των ιδανικών αερίων ώστε μια παρόμοια σχέση να ισχύει για τα πραγματικά αέρια, εν V εν = σταθ. (3.3) προκύπτει από τις (3.1) και (3.) οπότε μπορεί να γραφεί F a V b G V K J F a f. (3.4) a V b R G V K J a f (3.5) η σταθερά R εξαρτάται από το εξεταζόμενο αέριο, για ευκολία όμως λαμβάνεται F να ισχύει R = R, έτσι ώστε a V b R G V K Ja f (3.6α) ή F a v b R v Ka f (3.6β) που είναι η εξίσωση van der Waals (vdw) και v V ο γραμμομοριακός όγκος, 8