Ετερογενής πυρηνοποίηση Ομογενής πυρηνοποίηση συμβαίνει σπάνια γιατί σχεδόν πάντα υπάρχουν διαθέσιμες ετερογενείς θέσεις για πυρηνοποίηση (π.χ. τοιχώματα, σωματίδια προσμείξεων) που μειώνουν τη ΔG. Στόχος Υπολογίζεται η επίδραση της γωνίας διαβροχής θ στα μεγέθη ΔG & r. Παραδείγματα ετερογενούς πυρηνοποίησης Βρασμός Φυσαλίδες CO 2 σε ανθρακούχα ποτά Κβαντικά σύρματα, κβαντικές τελείες, νανοτεχνολογία Nucleation of a Si nanowire http://www.scivee.tv/node/462 9//200 Page of 8
Νανοσύρματα ZnO που αναπτύχθηκαν σε διαφορετικά wetting layers Από την εξίσωση: 6 Tm G 2 2 L για να πραγματοποιηθεί πυρηνοποίηση για μικρά ΔΤ (undercooling) πρέπει να μειωθεί η τιμή της γ. Υπόθεση: η γ είναι ισότροπη έμβρυο στερεού που σχηματίζεται σε επαφή με τα λεία τοιχώματα ενός δοχείου έχει σφαιρικό σχήμα (ελάχιστη ολική γ) Ετερογενής πυρηνοποίηση σφαιρικού εμβρύου σε λεία επίπεδη επιφάνεια. Η γωνία διαβροχής θ πρέπει να ικανοποιεί τη συνθήκη: ML cos. cos ML ή 9//200 Page 2 of 8
Η συνθήκη θ=80 ο αντιστοιχεί σε ομογενή πυρηνοποίηση. Η συνθήκη θ=80 ο αντιστοιχεί σε πλήρη κάλυψη της επιφάνειας ανάπτυξη λεπτού υμενίου,. Η επί πλέον ελεύθερη ενέργεια λόγω σχηματισμού εμβρύου είναι: G G S A A ML Προσοχή!!! Έχουμε καταστροφή & δημιουργία νέων διεπιφανειών όπου Α =A ML, η διεπιφάνεια M/L αντικαθίσταται από ίσου εμβαδού διεπιφάνεια S/M. 2 A 2r cos (σφαιρική επιφάνεια) 2 2 A r sin (λεία επιφάνεια) S r 2 cos cos (όγκος εμβρύου) 2 9//200 Page of 8
Αποδεικνύεται ότι: G 4 r 4 G 4r 2 S( ) 2 όπου S( ) 2 cos cos παράγων μορφής Απόδειξη G ML G G G S G cos A A cos ML S G A cos S S M αντικαθιστούμε τα S, A και A G 4 r G 4r 2 S( ) 2 παράγων μορφής 4 όπου S( ) 2 cos cos Η μεταβολή της ΔG υπό συνθήκες ομο- και ετερογενούς πυρηνοποίησης. Η r είναι ανεξάρτητη του ομο- ή ετερογενούς χαρακτήρα της πυρηνοποίησης. 9//200 Page 4 of 8
Παραγώγιση της ΔG d G 0 dr r G 2 G, εξαρτάται μόνο από το ΔΤ 6 G 2 S( ) G homo S( ) Ενδεικτικές τιμές του S(θ) θ 0 ο 0 ο 90 ο S(θ) 0-4 0,02 0,5 Αν και homo r r Λιγότερα άτομα απαιτούνται για να σχηματισθεί ετερογενής πυρήνας Η πιθανότητα να σχηματισθεί σταθερός ομογενής πυρήνας είναι πολύ μικρότερη αφού απαιτούνται πολύ περισσότερα άτομα για τον σχηματισμό του. homo S( ) homo Επίδραση του undercooling στις ΔG homo, ΔG, N και N homo 9//200 Page 5 of 8
Ο αριθμός των πυρήνων σε επαφή με τα τοιχώματα είναι: n n exp G kt όπου n ο αριθμός των ατόμων σε επαφή με τα τοιχώματα. Ο ρυθμός της ετερογενούς ανάπτυξης είναι : N f C exp G kt Οπου f : η συχνότητα με την οποία άτομα προστίθενται σε clusters κρίσιμου μεγέθους και τα μετατρέπουν σε σταθερούς πυρήνες. C : ο αριθμός των ατόμων σε επαφή με θέσεις ετερογενούς πυρηνοποίησης ανά μονάδα όγκου του τήγματος. H ταχύτητα σχηματισμού πυρήνων εξαρτάται από παραμέτρους θερμοδυναμικής & κινητικής. Ο αριθμός των κρίσιμων πυρήνων στο τήγμα: ncrit G n exp crit o kt Η ανάπτυξη του μεγέθους των πυρήνων περιορίζεται από τη διάχυση μέσα στο διάλυμα/τήγμα ή στην αέριο φάση. Επομένως η ταχύτητα σχηματισμού πυρήνων εξαρτάται από παραμέτρους θερμοδυναμικής & κινητικής. 9//200 Page 6 of 8
Ταχύτητα μεταβολής του ρυθμού σχηματισμού πυρήνων συναρτήσει της Τ: Παράμετροι κινητικής & θερμοδυναμικής. Rn G E A exp crit d exp kt kt exp(-e d /kt) είναι ο παράγων κινητικής διάχυση. exp(-δg crit /kt) είναι ο παράγων θερμοδυναμικής που μεγιστοποιείται για ΔΤ=ΔΤ Ν H μέγιστη ταχύτητα σχηματισμού πυρήνων συμβαίνει σε θερμοκρασία χαμηλότερη του σημείου μετασχηματισμού (τήξης, αλλαγής φάσης κλπ). Πυρηνοποίηση σε ανώμαλες επιφάνειες. Η ανάπτυξη πυρήνων σε ανωμαλίες & ρωγμές των επιφανειών ευνοείται αρκεί οι διαστάσεις της ρωγμής να επιτρέπουν την ανάπτυξη πυρήνα με rr. 9//200 Page 7 of 8
http://www.matter.org.uk/solidification/kinetics/atomic_smoothness.htm Προσθήκη inoculants. Σε εμπορικές εφαρμογές η ετερογενής πυρηνοποίηση συχνά προάγεται με την προσθήκη inoculants στο τήγμα, που επιτρέπουν και τον καλό έλεγχο του τελικού μεγέθους των κόκκων (grain size). Τα inoculants σχηματίζουν μία στερεά χημική ένωση με κάποιο από τα συστατικά του τήγματος που με τη σειρά της λειτουργεί σαν θέση ετερογενούς πυρηνοποίησης. Επιτυχής επιλογή του inoculant: μικρές τιμές του θ (καλή διαβροχή) & καλή πλεγματική συμφωνία μεταξύ του σωματιδίου και του στερεού. Παράδειγμα: Πυρηνοποίηση πολυπροπυλενίου (semi-crystalline polymer): Η προσθήκη inoclulants αυξάνει την πυκνότητα των σφαιρικών πυρήνων, αυξάνει την ταχύτητα ανάπτυξης και βελτιώνει φυσικές & μηχανικές ιδιότητες (π.χ. σκληρότητα, αντοχή στη θερμοκρασία). Επίσης επιτρέπει την κατασκευή ελαφρύτερων αντικειμένων με βελτιωμένες ιδιότητες και καλύτερη διαφάνεια 9//200 Page 8 of 8