5. ANALÝZA NA ZÁKLADE ACIDOBÁZICKÝCH REAKCIÍ

5. ANALÝZA NA ZÁKLADE ACIDOBÁZICKÝCH REAKCIÍ V amfiprotnom prostredí je aidobáziká (protolytiká) reakia v zmysle Brönstedovej teórie reakiou kyseliny - látky shopnej odštiepiť protón (donor protónu) so zásadou - látkou shopnou viazať protón (akeptor protónu). Každú látku vykazujúu aidobáziké vlastnosti treba uvažovať ako konjugovaný protolytiký pár kyselina = H zásada (5.1) napr.: HCl = H Cl - NH 4 = H NH 3 Samotný protón nie je častiou veľmi stabilnou a jeho uvoľnenie z kyseliny je možné len v prítomnosti látky shopnej ho viazať donorne - akeptornou väzbou. Vo vodnom roztoku sa uvažuje vznik oxóniového iónu H 3 O (pre jednoduhosť často len H ). Čím ohotnejšie kyselina uvoľňuje a zásada viaže protón, tým väčšia je sila kyseliny a zásady. Aidobáziká reakia predstavuje súčet dvoh protolytikýh reakií, napr. pre vyššie uvedený prípad HCl NH 3 = NH 4 Cl - Pre protolyty je dôležitou harakteristikou hodnota ph daná záporným dekadikým logaritmom aktivity oxóniového iónu ph = - log a(h 3 O ) (5.2) V analytikej hémii sa výpočty protolytikýh rovnováh uplatňujú pri riešení dvoh základnýh úloh: a) určení ph roztoku pri známyh konentráiáh rozpustenýh látok, b) výpočte rovnovážnyh konentráií častí v roztoku alebo zloženia roztoku na základe známej hodnoty ph. Podľa vzťahu k protónu rozlišujeme rozpúšťadlá protofilné - majú zásadité vlastnosti, sú akeptormi protónu (NH 3 ), protogénne - majú kyslé vlastnosti, uvoľňujú protón (CH 3 COOH), amfiprotné (amfotérne) - vykazujú vlastnosti kyseliny aj zásady (H 2 O), aprotné - bez vzťahu k protónu, majú malú dielektrikú konštantu (CCl 4 ). Disoiáia kyselín (HB) a zásad (B) prebieha za účasti amfiprotného rozpúšťadla (SH) HB SH = SH 2 B - B SH = BH S - e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 50

Väčšina používanýh rozpúšťadiel v analytikej hémii má amfiprotné vlastnosti vyjadrené reakiou autoprotolýzy, napr. pre vodu H 2 O H 2 O = H 3 O OH - Rovnováhu tejto reakie vyjadruje konštanta autoprotolýzy K(H 2 O) = a(h 3 O ) a(oh - ) (5.3) ktorá súvisí s konštantou disoiáie kyseliny K k a konštantou disoiáie konjugovanej zásady K z v tom istom rozpúšťadle K(H 2 O) = K k K z (5.4) Voľba rozpúšťadla podstatnou mierou ovplyvňuje disoiáiu kyselín a zásad a ih zmesí (tab. 7). Tabuľka 7 Vplyv aidobázikýh vlastností rozpúšťadla na silu protolytov (disoiáiu kyselín a zásad) Charakter Vplyv na disoiáiu rozpúšťadla kyseliny zásady zmesi kyselín zmesi zásad protogénne potláča zosilňuje diferenujúi nivelizujúi protofilné zosilňuje potláča nivelizujúi diferenujúi 5.1. Aidobáziké rovnováhy vo vode Pri analytikom využití aidobázikýh rovnováh je určujúim sledovanie rovnovážnej konentráie iónov H 3 O (zjednodušene písané H ). V ďalšom sa posúdia aidobáziké rovnováhy so zameraním na výpočet [H ] v zmysle kap. 4.2. 5.1.1. Roztok silnej kyseliny alebo silnej zásady Vo vodnom roztoku silná jednosýtna kyselina úplne disoiuje (t.j. reakia je posunutá úplne vpravo) HB H 2 O = H 3 O B - a rovnovážna konentráia protónu z tejto reakie je daná analytikou konentráiou kyseliny [H ] HB = [B - ] = HB (5.5) Príspevok rovnovážnej konentráie protónu v dôsledku autoprotolýzy vody vyjadruje iónový súčin vody K v = [H ][OH - ] (5.6) Uvažujú s nábojovou bilaniou častí v roztoku [H ] = [B - ] [OH - ] (5.7) e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 51

po zohľadnení (5.5 a 5.6) platí [H ] K = (5.8) [H ] v HB čo je kvadratiká rovnia vzhľadom k [H ]. Rovnia (5.8) sa použije v prípade, že HB < 1 10-6 mol l -1. Ak HB > 1 10-6 mol l -1 a počíta sa s presnosťou ± 0,01 ph, posledný člen rovnie (5.8) možno zanedbať. Za predpokladu, že aktivitný koefiient γ(h ) sa rovná jednej, rovnia (5.2) nadobudne zjednodušený tvar ph = - log HB (5.9) V roztokoh s HB > 1 10-3 mol l -1 treba uvažovať tiež s aktivitným koefiientom H iónov ph = - log ( HB γ(h )) Pre roztok silnej jednosýtnej zásady analogiky platí vzťah (5.9a) - Kv [OH ] = B (5.10) - [OH ] ktorý možno zjednodušiť podľa hodnoty B B obdobne ako v prípade silnej kyseliny. 5.1.2. Roztok slabej kyseliny Slabá kyselina disoiuje v zmysle rovnie (5.1). Reakiu harakterizuje disoiačná (aiditná) konštanta slabej kyseliny - [H ][B ] K k = (5.11) [HB] Protolytiká rovnováha (5.1) sa vyjadruje tiež asoiačnou (protonizačnou) konštantou K [HB] 1 = = (5.12) [H ][B ] K H - ktorá je reiprokou hodnotou K k Uvažujú s materiálovou bilaniou k HB = [HB] [B - ] (5.13) a podmienkou elektroneutrality (nábojovou bilaniou) (5.7) po dosadení do rovnie (5.11) a úprave sa získa vzťah - HB [H ] [OH ] k - [H ] = K [H ] [OH ] (5.14) ktorý možno exaktne riešiť zohľadnením rovnie (5.6). V praxi obvykle platí, že pre kyseliny je [OH - ] << [H ] a [H ] << HB, potom ( ) 1/ 2 [H ] Kk HB = (5.15) e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 52

B Analýza na základe aidobázikýh reakií 5.1.3. Roztok slabej zásady Rovnováhu protolytikej disoiáie slabej zásady B H 2 O = HB OH - vyjadruje disoiačná konštanta zásady - [HB ][OH ] K z = (5.16) [B] V tabuľkáh býva uvedená hodnota K z alebo hodnota tzv. kyslej disoiačnej konštanty príslušnej konjugovanej kyseliny HB (5.11) K [H ][B] k (HB ) = [HB ] Podľa 5.4 pre konjugovaný pár platí, že K k K z = K v Po dosadení z rovnie materiálovej bilanie B = [B] [HB ] (5.17) a rovnie elektroneutrality [OH - ] = [HB ] [H ] (5.18) do vzťahu (5.16) a po úprave sa získa rovnia - B [OH ] [H ] z - [OH ] = K [OH ] [H ] (5.19) V praxi sa zvyčajne uplatnia zjednodušenia obdobné ako v prípade slabej kyseliny. Potom - [OH ] ( K ) 1/ 2 = (5.20) z B 5.1.4. Roztok soli Soľ vo vodnom roztoku disoiuje na ióny. V zmysle Brönstedovej teórie kyselín a zásad majú aj nabité ióny slabýh protolytov aidobáziký harakter. Príkladom je amóniový katión shopný odštiepiť protón alebo otanový anión shopný viazať protón NH 4 H2 O = NH 3 H 3 O CH 3 COO - H 2 O = CH 3 COOH OH - Uvedené reakie možno považovať za hydrolýzu solí. Pre výpočet [H ] v roztoku soli silnej kyseliny a slabej zásady, napr. NH 4 Cl, treba aplikovať rovniu (5.15) s tým, že hodnota K k sa vypočíta pomoou disoiačnej konštanty konjugovanej zásady (K k = K v /K z, rovnia 5.4). Pre výpočet [OH - ] v roztoku soli silnej zásady a slabej kyseliny, napr. CH 3 COONa, možno použiť rovniu (5.20) po dosadení tabelovanej hodnoty K k, keďže platí K z = K v /K k. e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 53

5.1.5. Roztok viasýtnej kyseliny alebo zásady Tieto elektrolyty podliehajú viastupňovej disoiáii. Často platí, že prvá konštanta disoiáie je značne vačšia než hodnota druhej disoiačnej konštanty. Ak K k1 /K k2 > 10 4, bude disoiáia do druhého a prípadne ďalšieho stupňa potlačená a pre výpočet [H ] stačí uvažovať len prvý stupeň disoiáie (rovnia 5.15 alebo 5.20). V opačnom prípade je [H ] koreňom rovnie vyššieho stupňa a pre výpočet treba zostaviť toľko rovní, koľko je neznámyh. 5.1.6. Roztok amfolytu Amfolytom označujeme látku s vlastnosťami amfotérneho (amfiprotného) elektrolytu, ktorá sa môže správať aj ako kyselina aj ako zásada. Príkladom sú ióny H 2 PO 4 - a HCO 3 -. Ako kyselina amfolyt disoiuje do druhého stupňa HB - = B 2- H K = 2 2- [H ][B ] k - [HB ] Ako zásada amfolyt viaže protón, čo možno vyjadriť disoiačnou konštantou do prvého stupňa HB - H = H 2 B [H2B] 1 = - [HB ][H ] K Kombináiou uvedenýh rovní pri zohľadnení autoprotolýzy vody a vykonaní aproximáií dostávame pre výpočet hodnoty [H ] tvar ( k k ) [H ] K K 1 2 1/ 2 = (5.21) k1 5.1.7. Tlmivý roztok V analytikej praxi treba často udržať ph na konštantnej hodnote. Sústavy protolytov, ktoré majú takúto vlastnosť, sa nazývajú tlmivé roztoky. Sú nimi zmesi slabýh protolytov a ih solí so silnými protolytmi, napríklad CH 3 COOH a CH 3 COO - alebo NH 4 OH a NH 4. Ih účinok spočíva v shopnosti viazať pridávané ióny H alebo OH - vo forme slabého protolytu CH 3 COO - H CH 3 COOH OH - NH 4 OH H NH 4 OH - = CH 3 COOH = CH 3 COO - H 2 O = NH 4 H 2 O = NH 4 OH V roztoku slabej kyseliny HB a jej soli MB existujú protolytiké rovnováhy vyjadrené rovniou (5.1) a vzťahmi (5.11) a (5.6). Systém spĺňa materiálovú bilaniu HB MB = [HB] [B - ] (5.22) a nábojovú bilaniu [H ] [M ] = [B - ] [OH - ] (5.23) e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 54

Logiky platí [M ] = MB (5.24) Z rovní (5.23) a (5.24) vyplýva [B - ] = MB [H ] - [OH - ] (5.25) Z rovnie (5.22) uvažujú (5.25) ďalej vyplýva [HB] = HB - [H ] [OH - ] (5.26) Dosadením do vzťahu (5.11) a po úprave sa získa všeobený Brönstedov vzťah [H ] = K - HB [H ] [OH ] k MB [H ] [OH ] - (5.27) ktorý pre kyslé roztoky (K k > 10-7, [H ] >> [OH - ]) možno zjednodušiť na tvar [H ] HB = Kk (5.28) MB Pre zásadité roztoky (K z > 10-7, [H ] << [OH - ]) analogiky platí [H ] Kv HB = (5.29) K z B Vzťahy (5.28) a (5.29) sa označujú ako Hendersonove - Hasselbahove rovnie. 5.2. Znázorňovanie aidobázikýh rovnováh. Distribučný diagram Názornou ukážkou a pomôkou pre grafiké určenie pomerného zastúpenia hlavnýh zložiek aidobázikej sústavy je jej distribučný diagram. Predstavuje grafikú závislosť distribučnýh koefiientov δ jednotlivýh zložiek sústavy od ph. Pomerné zastúpenie zložiek kyseliny H n B v roztoku vyjadrujú hodnoty distribučnýh koefiientov [H B] n δ 0 =, (HnB) - [Hn-1B ] δ 1 = až (H B) n n- [B ] δ n = (5.30) (H B) n Keďže (H n B) = [H n B] [H n-1 B - ]... [B n- ] (5.31) platí δ 0 δ 1... δ n = 1 (5.32) Uvažujú vzťahy pre disoiačné konštanty H n B môžeme koefiienty δ vyjadriť pomoou δ 0 e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 55

Kk1 δ1 = δ 0 [H ] až Kk K 1 k... K 2 kn δn = δ n 0 (5.33) [H ] Pre δ 0 podľa vzťahov (5.30) a (5.31) platí δ = [H ] n 0 n n 1 [H ] Kk [H ]... K 1 k K 1 k... K 2 k n (5.34) Dosadením (5.34) do rovní (5.33) sa získajú vzťahy pre výpočet hodnôt δ až δ K [H ] n 1 k1 1 = n n 1 [H ] K k1[h ]... Kk1K k2...kkn δ K K... K k1 k2 kn n = n n 1 [H ] Kk [H ]... K 1 k K 1 k... K 2 k n (5.35) Pri známej hodnote δ a (H n B) potom možno podľa (5.30) vypočítať rovnovážne konentráie jednotlivýh súčastí protolytikej rovnováhy. Závislosť δ od ph pre kyselinu otovú a kyselinu fosforečnú znázorňuje obr. 7. Obr. 7 Distribučný diagram kyseliny otovej a kyseliny fosforečnej e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 56

5.3. Aidobáziké titráie Odmerná analýza založená na aidobázikýh reakiáh vo vodnýh roztokoh využíva na stanovenie kyselín a zásad ih neutralizáiu HB MOH = MB H 2 O (5.36) resp. H OH - = H 2 O Rovnováha uvedenej reakie je posunutá vpravo v dôsledku vzniku málo disoiovanej H 2 O. Titrantom je odmerný roztok silnej kyseliny alebo silnej zásady, najčastejšie HCl, H 2 SO 4, HClO 4, NaOH, KOH. Slabé kyseliny a slabé zásady sa ako titranty nikdy nepoužívajú, pretože so slabými protolytmi nereagujú úplne a správnosť titráie by bola malá. Navyše indikáia bodu ekvivalenie by bola v takom prípade zaťažená veľkou hybou. 5.3.1. Titračné krivky Priebeh titráie podľa rovnie (5.36) znázorňujeme grafiky aidobázikou titračnou krivkou. Najčastejšie vyjadruje závislosť ph titrovaného roztoku od objemu pridávaného titrantu alebo od stupňa titráie (%). Titračná krivka umožňuje: a) posúdiť reálnosť uskutočnenia titráie (elková zmena ph od začiatku titráie do bodu ekvivalenie má byť väčšia než 4 jednotky ph), b) nájsť optimálny výber podmienok titráie a konentráie titrantu, ) zvoliť vhodný indikátor a určiť hybu stanovenia. Podľa relatívnej sily kyseliny a zásady zúčastňujúih sa reakie (5.36), rozlišujeme 5 typov titráie, z ktorýh každý modeluje vlastná titračná krivka: A. titráia silnej kyseliny silnou zásadou, B. titráia slabej kyseliny silnou zásadou, C. titráia silnej zásady silnou kyselinou, D. titráia slabej zásady silnou kyselinou. E. titráia viasýtnej kyseliny (zásady) a zmesi dvoh slabýh kyselín (zásad). Pri výpočte titračnej krivky sa vyčleňujú štyri základné úseky: a) na začiatku titráie b) pred bodom ekvivalenie, ) v bode ekvivalenie, d) za bodom ekvivalenie. V ďalšom naznačíme výpočet jednotlivýh titračnýh kriviek. e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 57

A. Titráia silnej kyseliny silnou zásadou Na začiatku titráie je ph sústavy dané rovniou (5.8) K v [H ] = 0,HB [H ] Počas titráie až do bodu ekvivalenie prevládajú v sústave H 3 O ióny (nadbytok kyseliny). Ióny OH - titrantu reagujú v zmysle rovnie (5.36). Pri uvažovaní zriedenia roztoku v priebehu titráie platí [H3O ] n n V V = = V V V 0,HB MOH 0,HB 0,HB 0,MOH MOH elk 0,HB MOH (5.37) kde 0 a V 0 sú počiatočné konentráie a objemy, V MOH predstavuje prídavok titrantu s konentráiou 0,MOH. V bode ekvivalenie je v sústave prítomná soľ silnej kyseliny a silnej zásady, ktorej roztok reaguje neutrálne a ph je dané iónovým súčinom vody (ph = 7). Za bodom ekvivalenie hodnotu ph určuje prebytok titrantu (silnej zásady) - [OH ] n n V V = = V V V ph = 14 - poh MOH 0,HB 0,MOH MOH 0,HB 0,HB elk 0,HB MOH (5.38) Obr. 8 Titračná krivka titráie 0,1 mol l -1 roztoku HCl 0,1 mol l -1 odmerným roztokom NaOH (plná čiara) a titráie 0,1 mol l -1 roztoku NaOH 0,1 mol l -1 odmerným roztokom HCl (prerušovaná čiara) Na obr. 8 je znázornená krivka titráie HCl odmerným roztokom NaOH. Zmena ph po prídavku 99,9 až 100,1 % titrantu (skok ph v tesnom okolí bodu ekvivalenie) je tým väčšia, čím väčšia je konentráia titrovanej kyseliny a titrantu. Pri rovnakej konentráii kyseliny a zásady sú krivky zrkadlovo symetriké vzhľadom na os prehádzajúu bodom ekvivalenie. e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 58

B. Titráia silnej zásady silnou kyselinou V tomto prípade uvažujeme analogiky ako pri titráii silnej kyseliny silnou zásadou. Hodnotu ph na začiatku titráie udáva zjednodušene vzťah (5.11), v bode ekvivalenie sa ph rovná 7. Titračná krivka začína v alkalikej oblasti (vysoké ph) a prehádza do kyslej oblasti (nízke ph) ako je znázornené na obr. 8. C. Titráia slabej kyseliny silnou zásadou Ide napríklad o titráiu kyseliny otovej roztokom NaOH. Hodnotu ph na začiatku titráie počítame podľa vzťahu (5.16). V oblasti pred bodom ekvivalenie sa v sústave nahádza nezreagovaná slabá kyselina a jej soľ so silnou zásadou, t.j. vytvára sa tlmivý roztok (rovnia (5.28)). Aktuálne konentráie zložiek tlmivého roztoku počítame podľa HB = V V V V 0,HB 0,HB 0,MOH MOH 0,HB MOH (5.39) MB = V 0,HB 0,MOH V MOH V MOH (5.40) Po prídavku 50 % titrantu sa dosiahne rovnosť HB = MB a ph sa hodnotou rovná pk k (rovnia (5.28)). V bode ekvivalenie je prítomná konjugovaná zásada slabej kyseliny a zásaditú reakiu roztoku vytvára jej hydrolýza. Hodnota ph vypočítaná podľa rovnie (5.21) je preto väčšia než 7. Oblasť za bodom ekvivalenie počítame rovnako ako pri titráii silnej kyseliny (rovnia (5.38)). Typiká titračná krivka (obr. 9) je nesymetriká a zmena ph v bode ekvivalenie je menšia než pri titráii silnej kyseliny. Zmena ph bude tým väčšia, čím väčšia je konentráia titrandu ( 0,HB ) a titrantu ( 0,HOH ) a čím menšia je hodnota pk k (t.j. čím silnejšia je kyselina). S dostatočnou presnosťou (± 0,1 %) možno titrovať slabé elektrolyty s K k > 10-7 pri ih konentráii 0,HB = 0,1 mol l -1. D. Titráia slabej zásady silnou kyselinou Príkladom je titráia NH 4 OH alebo alkalikého hydrogénuhličitanu odmerným roztokom HCl. Počiatočná hodnota ph resp. poh sa vypočíta podľa rovnie (5.21). Prídavkom titrantu vzniká soľ, ktorá s nezreagovanou slabou zásadou tvorí tlmivý roztok. Konentráie jeho zložiek sú: MOH = V V V V 0,MOH 0,MOH 0,HB HB 0,MOH HB (5.41) MB = V 0,HB 0,MOH V HB V HB (5.42) Ak sa stupeň titráie rovná 50 % platí, že MOH = MB a poh = pk z. e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 59

Hodnota ph v priebehu titráie klesá. Vzhľadom na hydrolýzu soli v bode ekvivalenie reaguje roztok kyslo a ph udáva konentráia konjugovanej kyseliny (napr. NH 4 ). Počítame podľa rovnie (5.16). Za bodom ekvivalenie závisí ph od konentráie prebytku titrantu (silnej kyseliny) [H3O ] = V V V V 0,HB HB 0,MOH 0,MOH 0,MOH HB (5.43) Titračná krivka je nesymetriká, zmena ph v bode ekvivalenie bude tým väčšia, čím väčšie sú konentráie titrandu a titrantu a čím väčšia je disoiačná konštanta zásady. Obr. 9 Titračná krivka titráie 0,1 mol l -1 kyseliny otovej s pk k = 4,7 (plná čiara) a slabej kyseliny s pk k = 9 (prerušovaná čiara) 0,1 mol l -1 odmerným roztokom NaOH E. Titráia viasýtnej kyseliny (zásady) a zmesi dvoh slabýh kyselín (zásad) Odvodenie titračnej krivky v týhto prípadoh je v zásade rovnaké ako pri titráii slabej kyseliny alebo slabej zásady. V prípade viasýtnej slabej kyseliny (napr. H 3 PO 4 ) s hodnotami K k líšiaimi sa via než 10 4 - krát, titračná krivka vykazuje viaero skokov udávajúih postupne body ekvivalenie pri titráii kyseliny do prvého, druhého a príp. ďalšieho stupňa (obr. 10). Jednotlivé stupne vyjadrujú hemiké reakie H n B NaOH = NaH n-1 B H 2 O NaH n-1 B NaOH = Na 2 H n-2 B H 2 O Do prvého bodu ekvivalenie zanedbávame disoiáiu kyseliny do druhého stupňa. Zložkami tlmivého roztoku sú H n B/H n-1 B alebo H n-1 B/H n-2 B. V jednotlivýh bodoh ekvivalenie sú v roztoku prítomné amfolyty H n-1 B alebo H n-2 B a hodnotu ph počítame podľa vzťahu (5.24). Krivka titráie zmesi dvoh slabýh kyselín s (pk k1 /pk k2 ) > 4 bude analogiky vykazovať dve skokovité zmeny ph, ktoré prislúhajú postupne bodu ekvivalenie titráie silnejšej (pk k1 ) a potom slabšej (pk k2 ) kyseliny. Ak rozdiel v sile kyselín nie je veľký, (pk k1 /pk k2 ) < 4, titračné skoky nebudú dostatočne alebo vôbe oddelené. e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 60

Titráiu viasýtnej slabej zásady, napr. alkalikého uhličitanu CO 3 2- HCl = HCO 3 - Cl - HCO 3 - HCl = H 2 CO 3 Cl - a titráiu zmesi slabýh zásad harakterizujú viastupňové titračné krivky prebiehajúe z alkalikej (ph > 7) do kyslej oblasti. Obr. 10 Titračná krivka titráie 0,1 mol l -1 kyseliny fosforečnej 0,1 mol l -1 roztokom NaOH 5.4. Indikáia kona titráie Dosiahnutie bodu ekvivalenie môžeme indikovať vizuálne alebo inštrumentálne. Vizuálnu indikáiu umožňuje hemiký farebný indikátor, ktorý sa pridáva do reakčnej sústavy (pozri kap. 4). V prípade aidobázikýh titráií sa ako indikátory používajú slabé organiké kyseliny alebo zásady, ktorýh zložky konjugovaného páru sa farebne líšia a k zmene ih farby dohádza v bode ekvivalenie sledovanej titráie alebo jeho blízkom okolí. Nakoľko indikátory sú slabšie kyseliny alebo zásady než titrand, vstupujú do reakie s titrantom až potom, keď zreaguje hlavný podiel titrandu. Konentráia indikátora býva 10 3 až 10 4 - krát menšia než počiatočná konentráia titrandu, preto v bode ekvivalenie nastáva úplná premena indikátora z jednej farebnej formy na inú, a to veľmi malým prídavkom titrantu (zvyčajne jednou kvapkou). Disoiáiu indikátora HIn = H In - (5.44) možno pomoou príslušnej disoiačnej konštanty vyjadriť ako ph = pk k,hin log [HIn] [In ] (5.45) e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 61

Citlivosť ľudského oka na rozličné farby je rôzna a farebná zmena sa dá postihnúť pri pomere konentráií foriem In a HIn 10 : 1 až 1 : 10. Po dosadení limitnýh pomerov [HIn]/[In - ] do rovnie (5.45) vidieť, že indikátor harakterizuje interval premeny ΔpH = pk k,hin ± 1 (5.46) Tento interval označujeme ako funkčnú oblasť indikátora. Niektoré aidobáziké indikátory uvádza tab. 8. Pre výber vhodného indikátora je najdôležitejšie, aby titračný exponent pt (teda ph v bode ekvivalenie) ležal vo funkčnej oblasti indikátora. V ideálnom prípade pt = pk k,hin. Ďalšie požadované vlastnosti indikátorov sú uvedené v kap. 4. Tabuľka 8 Bežné aidobáziké indikátory indikátor kyselina funkčná zmena farby zásada oblasť ph kyslá zásaditá Tymolová modrá K 1,2-2,8 červená žltá Dimetylová žltá Z 2,9-4,0 červená žltá Brómfenolová modrá K 3,0-4,6 žltá fialová Metylová oranžová Z 3,0-4,4 červená žltá Krezolová zelená K 4,0-5,6 žltá modrá Metylová červená K 4,2-6,3 červená žltá Brómtymolová modrá K 6,0-7,6 žltá modrá Krezolová červená K 7,2-8,8 žltá červenofialová Fenolftaleín K 8,0-9,8 bezfarebná červená Tymolftaleín K 9,3-10,5 bezfarebná modrá 5.5. Aidobáziké metódy odmernej analýzy Podľa typu titrantu rozlišujeme alkalimetriu - titračnú metódu na stanovenie kyselín, pri ktorej sa ako titračné skúmadlo používa odmerný roztok zásady, a aidimetriu, pri ktorej sa na stanovenie zásad ako titrant využíva odmerný roztok kyseliny. Bežne sa používajú odmerné roztoky HCl, H 2 SO 4, NaOH a KOH. Keďže zloženie týhto látok nie je stále (absorbujú vodu a plyny z prostredia, kyseliny prhajú), treba odmerné roztoky štandardizovať (zistiť ih presnú konentráiu) na základné látky. Na tento účel sa najčastejšie používajú: 1. Hydrogenuhličitan draselný alebo sodný KHCO 3 HCl = KCl H 2 O CO 2 (metylová oranžová) Dotitruje sa po vypudení CO 2 zahriatím do varu a po ohladení. 2. Uhličitan sodný Na 2 CO 3 2 HCl = 2 NaCl H 2 O CO 2 (metylová oranžová) Dotitrovanie je analogiké ako pri KHCO 3. e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 62

3. Tetraboritan dvojsodný (dekahydrát) Na 2 BB4O 7 10H 2 O Na 2 BB4O 7 2 HCl 5 H 2 O = 4 H 3 BO 3 2 NaCl (metylová oranžová) 4. Oxid ortuťnatý Reakiou HgO s prebytkom KI sa uvoľní KOH HgO 4 KI H 2 O = K 2 HgI 4 2 KOH 2 KOH 2 HCl = 2 KCl 2 H 2 O (metylová červená) 5. Hydrogenftalan draselný C 6 H 4 (COOH)COOK KOH = C 6 H 4 (COOK)COOK H 2 O (fenolftaleín) 6. Kyselina šťaveľová (COOH) 2.2H 2 O (COOH) 2 2 NaOH = (COONa) 2 2 H 2 O (fenolftaleín) 5.5.1. Príklady alkalimetrikýh stanovení Stanovenie silnýh kyselín Zriedené roztoky silnýh kyselín sa titrujú odmerným roztokom NaOH alebo KOH ( = 0,1 mol l -1 ), pričom možno použiť niektorý indikátor s funkčnou oblasťou medzi ph 4 až 10 (napr. metylová oranžová, fenolftaleín). Stanovenie slabýh kyselín Konentráia kyseliny nemá byť nižšia než 10-3 mol l -1. Titrantom je odmerný roztok zásady, ktorý neobsahuje uhličitany. Na indikáiu bodu ekvivalenie (ph > 7) sa volí indikátor s vhodnou funkčnou oblasťou (pt = pk k,hin ) a dobrou farebnou zmenou. Pri stanovení H 3 BO 3 ako veľmi slabej kyseliny možno jej kyslosť zvýšiť prídavkom glyerolu a vzniklú kyselinu glyerolboritú titrovať zásadou na fenolftaleín CH 2 OH H 2 C O O CH 2-2 CHOH H 3 BO 3 HO C B C OH 3 H 2 O H CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 63

Stanovenie kyseliny siričitej a uhličitej Tieto kyseliny sa stanovujú na základe ih reakie s NaOH do prvého stupňa H 2 SO 3 NaOH = NaHSO 3 H 2 O (metylová oranžová) H 2 CO 3 NaOH = NaHCO 3 H 2 O (fenoltfaleín) S ohľadom na prhavosť oxidov SO 2 a CO 2 sa najprv pridá prebytok zásady, ktorý sa spätne titruje kyselinou na príslušný indikátor. Stanovenie aminokyselín S ohľadom na prítomnosť kyslej karboxylovej skupiny a bázikej aminoskupiny v molekule priama titráia nie je možná. Aminokyseliny sa preto stanovujú: a) v protofilnom rozpúšťadle s diferenujúim účinkom, ktoré zvýši kyslosť karboxylovej skupiny a potlačí protonizáiu NH 2 skupiny, b) po blokovaní aminoskupiny reakiou s formaldehydom HCHO H 2 N-CH 2 -COOH = HCH=N-CH 2 -COOH H 2 O Stanovenie vyššíh mastnýh kyselín Keďže ide o veľmi slabé a vo vode nerozpustné kyseliny, stanovujú sa v roztoku alkoholu alebo éteru titráiou s NaOH na fenolftaleín. Pri stanovení vo vode sa pridá NaOH, ktorého nadbytok sa spätne titruje odmerným roztokom kyseliny. Obsah kyselín v tuku vyjadrujeme tzv. číslom kyslosti, ktoré udáva počet mg KOH spotrebovanýh na neutralizáiu voľnýh mastnýh kyselín v 1 g tuku. Stanovenie amónnyh solí Amónne soli možno stanoviť alkalimetriky alebo aidimetriky (pozri ďalej). Amóniový ión je veľmi slabou kyselinou (pk k = 9,38). Alkalimetriké stanovenie sa zakladá na reakii s formaldehydom za vzniku hexametyléntetramínu 4 NH 4 6 CH 2 O 4 OH - = (CH 2 ) 6 N 4 10 H 2 O Kyslá reakia vzorky sa najprv neutralizuje na metylovú oranžovú a po prídavku formaldehydu sa titruje odmerným roztokom hydroxidu na fenolftaleín. e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 64

5.5.2. Príklady aidimetrikýh stanovení Stanovenie silnýh zásad Pokiaľ roztoky neobsahujú uhličitany je stanovenie jednoduhé. V prítomnosti uhličitanov - treba titrovaný roztok pred bodom ekvivalenie povariť, aby sa rozložil HCO 3 a vyvaril CO 2 ; dotitruje sa po ohladení roztoku na metylovú oranžovú. Stanovenie uhličitanov Uhličitany rozpustné vo vode sa titrujú roztokom kyseliny do druhého stupňa (metylovú oranžovú). Pred bodom ekvivalenie treba CO 2 vyvariť. Na 2 CO 3 2 HCl = 2 NaCl CO 2 H 2 O Uhličitany nerozpustné vo vode (napr. CaCO 3 ) sa stanovujú nepriamo. Po rozpustení v známom nadbytku odmerného roztoku kyseliny sa titruje spätne odmerným roztokom NaOH na metylovú oranžovú. Stanovenie uhličitanov a hydrogenuhličitanov vedľa seba podľa Winklera V jednom podieli vzorky sa stanoví titráiou odmerným roztokom kyseliny na metylovú oranžovú (alebo metylovú žltú) elkový obsah uhličitanu a hydrogenuhličitanu. Prebehnú reakie CO 3 2-2 H HCO 3 - H = CO 2 H 2 O = CO 2 H 2 O V druhom podieli sa stanoví obsah hydrogenuhličitanu. Pridá sa nadbytok odmerného roztoku NaOH, ktorý reaguje HCO 3 - OH - = CO 3 2- H 2 O Pred spätnou titráiou nadbytku NaOH odmerným roztokom kyseliny na fenolftaleín sa uhličitan (prítomný vo vzorke aj vzniknutý reakiou s hydroxidom) odstráni z roztoku vyzrážaním s neutrálnym roztokom BaCl 2 CO 3 2- Ba 2 = BaCO 3 Stanovenie rozpustnýh uhličitanov a hydroxidov vedľa seba a) Winklerova metóda. Stanovenie je obdobné ako v predhádzajúom prípade. V jednom podieli sa stanoví uhličitan a hydroxid spolu na metylovú oranžovú, v druhom podieli po prídavku BaCl 2 sa stanoví len hydroxid na fenolftaleín. b) Warderova metóda. Titruje sa odmerným roztokom kyseliny na fenolftaleín NaOH HCl = NaCl H 2 O Na 2 CO 3 HCl = NaHCO 3 NaCl e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 65

Potom sa do toho istého roztoku pridá metylová žltá a pokračuje sa v titráii NaHCO 3 HCl = NaCl H 2 O CO 2 Z druhej titráie sa určí obsah uhličitanu, rozdiel spotrieb titrantu zodpovedá obsahu hydroxidu. Stanovenie dusíka v amónnyh soliah Z roztoku vzorky sa účinkom NaOH uvoľní NH 3, ktorý sa predestiluje do predlohy so známym nadbytkom silnej kyseliny. Prebytočná kyselina sa spätne titruje odmerným roztokom hydroxidu na metylovú červenú. Kjeldahlova metóda stanovenia dusíka v organikej látke využíva rovnaký postup. Organiká látka sa rozloží mineralizáiou varom s konentrovanou H 2 SO 4 v prítomnosti K 2 SO 4 (zvyšuje teplotu varu) a katalyzátora (HgO). Dusík prejde na amónnu soľ, v ktorej sa NH 3 stanoví destilačnou metódou ako v predošlom prípade. Stanovenie dusíka v dusičnanoh Aidimetrikému stanoveniu v tomto prípade predhádza redukia dusičnanu Dewarovou zliatinou alebo železom NO 3-4 Fe 10 H = NH 4 4 Fe 2 3 H 2 O e-analytiká hémia, Ústav analytikej hémie STU, 2006 66